Nghiên cứu ảnh hưởng chất ôxy hóa đến quá trình hòa tách quặng vàng sunfua tại Việt Nam bằng thiourê - Nguyễn Thị Ngọc Thắm

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 127 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CHẤT ÔXY HÓA ĐẾN QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH QUẶNG VÀNG SUNFUA TẠI VIỆT NAM BẰNG THIOURÊ Nguyễn Thị Ngọc Thắm1, Cao Xuân Thắng2*, Phạm Thành Huy2 Tóm tắt: Quá trình chiết tách vàng trong ngành công nghiệp chế biến quặng vàng truyền thống chủ yếu sử dụng tác nhân hòa tách là xyanua trong nhiều thập kỷ qua. Tuy nhiên, quá trình hòa tách bằng xyanua không có hiệu quả đối với các loại quặng vàng gốc sunfua và còn gây ô nhiễm môi trường xung quanh rất lớn. Trong báo cáo này, chúng tôi đã khảo sát và đánh giá sơ bộ tính khả thi về việc dùng tác nhân thiourê (Tu) kết hợp với chất ôxy hóa Fe3+ để thay thế cho xyanua trong quá trình hòa tách quặng vàng sunfua tại Minh Lương, Lào Cai với quy mô phòng thí nghiệm. Kết quả cho thấy quá trình hòa tách này cho hiệu suất thu hồi vàng cao (>90%). Đã xác định được các yếu tố công nghệ như: nồng độ tác nhân hòa tách Tu, tỷ lệ rắn lỏng, tỷ lệ mol Fe3+/Tu4+ ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình hòa tách. Qua đó tối ưu hóa tìm được các thông số công nghệ cho quá trình hòa tách quặng vàng sunfua. Nghiên cứu này cũng mở ra tiềm năng rất lớn cho việc khai thác quặng vàng gốc sunfua một cách có hiệu quả. Từ khóa: Hòa tách; Thiourê; Quặng vàng sunfua. 1. GIỚI THIỆU Việc chế biến quặng vàng gốc bằng công nghệ không hợp lý hiện nay ở nước ta đang gây tổn thất lớn tài nguyên vàng (50-70%). Đồng thời, việc sử dụng thuỷ ngân hoặc xyanua trong chế biến quặng vàng ở Việt Nam hiện nay gây nguy hiểm trực tiếp cho người lao động, cũng như gây ô nhiễm và sự cố môi trường của nhiều khu vực [1]. Quặng vàng gốc ở Việt Nam chủ yếu tồn tại dạng vàng sunfua và là loại quặng vàng rất khó chế biến. Do một lượng hạt vàng siêu mịn nhất định bị “khoá” trong các khoáng vật sunfua và chúng chỉ thu hồi được khi các khoáng vật này bị phá huỷ tạo điều kiện cho dung dịch xyanua hoặc Tu tiếp cận hạt vàng trong quá trình hoà tách. Các khoáng vật sunfua có thể bị ôxy hoá và tiêu tốn một lượng xyanua/Tu đáng kể. Sản phẩm của quá trình ôxy hoá này có thể tạo màng trên các hạt vàng làm giảm tốc độ hoà tan vàng. Tuỳ thuộc vào loại hình thành phần vật chất của quặng nên có sự khác biệt nhất định trong công nghệ xử lý [2, 3]. Tu [SC(NH2)2] được biết đến là tác nhân cho quá trình hòa tách vàng đặc biệt đối với quặng vàng gốc sunfua. Tu có độc tính thấp hơn nhiều và động học phản ứng nhanh hơn cho quá trình hòa tách quặng vàng bằng xyanua nếu được kết hợp với chất ôxy hóa thích hợp [4]. Các kết quả nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc sử dụng tác nhân hòa tách Tu trong ngành công nghệ chế biến vàng từ các loại quặng nguyên liệu khác nhau. Đã có rất nhiều chất ôxy hóa được thử nghiệm nhưng hiệu quả hơn cả là sắt (III) sunfat. Ion Tu4+ và ion Fe3+ có thể tạo phức và bền trong môi trường axit. Tuy nhiên, trong quá trình hòa tách sẽ tiêu hao một lượng lớn Tu và bề mặt hạt vàng sẽ bị thụ động dẫn đến hiệu suất của quá trình hòa tách không cao nếu không điều chỉnh liệu lượng chất ôxy hợp lý để môi trường pH ổn định [5, 6]. Mục tiêu chính của nghiên cứu này là việc cải tiến quá trình chế biến quặng vàng gốc sunfua ở Việt Nam bằng cách sử dụng tác nhân Tu trong công đoạn hòa tách quặng vàng. Một mục đích khác là xác định tính khả thi về yếu tố kinh tế và lợi ích môi trường. Sau khi hoàn thành ở quy mô phòng thí nghiệm, nghiên cứu sẽ được thử nghiệm với quy mô pilot để dẫn đến khả năng chuyển giao công nghệ và ứng dụng trong ngành công nghiệp khai khoáng. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. N. Thắm, C. X. Thắng, P. T. Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng bằng thiourê.” 128 2. THỰC NGHIỆM Các mẫu vật liệu quặng vàng sunfua tinh quặng tại Minh Lương, Lào Cai với hàm lượng vàng là 22,8 g/Tấn. Các thông số được cố định là: Khối lượng quặng m = 240 g; pH dung dịch pH = 1; tốc độ khuấy trộn v = 50 vòng/phút ; tốc độ sục khí w = 4 lít/phút; thời gian thực hiện quá trình hòa tách của mỗi mẫu là 8 giờ. Các thông số khảo sát: lượng Tu (có khối lượng xấp xỉ 2 o/oo – 6 o/oo so với khối lượng của quặng) tương ứng theo 3 mức khảo sát (0,5 g ; 1 g ; 1,5 g) , tỷ lệ rắn lỏng (200 g/L, 400 g/L, 600 g/L) và tỷ lệ nồng độ [Fe3+]/[Tu4+] (0,5 ; 1 ; 1,5). Hàm lượng vàng được phân tích bằng phương pháp phân ICP- MS các mẫu dung dịch sau quá trình hòa tách. Trình tự thực nghiệm theo sơ đồ hình 1. Hình 1. Sơ đồ quy trình hòa tách quặng vàng sunfua bằng Tu. Chúng tôi cũng đã sử dụng quy hoạch thực nghiệm [7] trực giao bậc hai trên cơ sở xây dựng phương trình hồi quy (1) để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình hòa tách, qua đó tối ưu hóa và xác định các thông số công nghệ. Phương trình quy có dạng: ŷ = + ∑ + ∑ + ∑ , (1) Trong đó: x1: Là biến mã hóa của yếu tố nồng độ tác nhân hòa tách thiourê, x2: Là biến mã hóa của yếu tố tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+], x3: Biến mã hóa yếu tố tỷ lệ rắn/lỏng, bj: các hệ số có nghĩa., ŷ: Hiệu suất của quá trình hòa tách. Kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số hồi quy thông qua tiêu chuẩn student. Hệ số hồi quy có nghĩa khi tbk> tp,f2. Trong đó, p là mức có nghĩa, chọn p = 0,05 (ứng với độ tin cậy 95%), f2 là bậc tự do của phương sai lặp, f2 = m – 1. = || (2) Dung dịch H2SO4 (pH =1) Quặng vàng sunfua thiourê Fe2(SO4)3 Khuấy có sục khí Lọc, hút Dung dịch phức vàng – thiourê Bã thải Phân tích ICP-MS Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 129 Phương sai dư: = ∑ ( − ŷ) − Trong đó: yi, ŷi: Giá trị đo và giá tính ở thí nghiệm thứ i; N: Số thí nghiệm trong kế hoạch; ʋ: Số hệ số có nghĩa trong phương trình hồi quy. Phương sai lặp: = ∑ ( − ) (3) = ∑ (4) Trong đó: m là số thí nghiệm lặp tại tâm, yoa là giá trị lặp tại tâm lần thứ a. Kiểm tra tính đúng đắn của phương trình hồi quy thông qua tiêu chuẩn fisher. Phương trình hồi quy đúng đắn khi F < Fp,f2,f1. Trong đó, f1 là bậc tự do của phương sai dư, f1 = N – v. Như vậy, số thí nghiệm tổng ở trong kế hoạch hỗn hợp là: N = 2k + 2k + no Trong trường hợp khảo sát có k = 3 và no = 5 (thí nghiệm lặp ở tâm). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Tu và tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với [Fe3+]/[Tu4+] = ½. Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ Tu và tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với [Fe3+]/[Tu4+] = 1/1. Hình 4. Ảnh hưởng của nồng độ hioure và tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với [Fe3+]/[Tu4+] = 1,5/1. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. N. Thắm, C. X. Thắng, P. T. Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng bằng thiourê.” 130 Tại các hình 2, hình 3 và hình 4 chỉ ra ảnh hưởng của tác nhân hòa tách đến hiệu suất và hiệu suất đạt giá trị lớn nhất tại nồng độ Tu 1 g và tỷ lệ rắn lỏng là 400 g/L với tỷ chất ôxy hóa và tác nhân hòa tách [Fe3+]/[Tu4+] là 1/1. Khi tỷ lệ rắn/lỏng càng cao thì ảnh hưởng của tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] càng rõ nét. Ở tỷ lệ rắn/lỏng thấp, hiệu suất cao và ít thay đổi theo tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+]. Ở tỷ lệ rắn/lỏng cao hiệu suất thấp và thay đổi mạnh theo tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+]. Có thể nói rằng nồng độ tác nhân hòa tách, nồng độ chất ôxy hóa và động học của quá trình ôxy hóa Tu là yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình hòa tách vàng [8]. Ở nồng độ chất hòa tách Tu lớn quá (>1g) thì hiệu suất quá trình hòa tách lại giảm là do Tu chỉ tham gia phản ứng khi tồn tại ở dạng thione trong dung dịch loãng, khi tăng nồng độ Tu lên quá cao, dạng thione sẽ chuyển dần về dạng thiol nên phản ứng không tiếp tục xảy ra nữa dẫn đến hiệu suất quá trình giảm. Còn với nồng độ chất ôxy hóa cao ([Fe3+]/[Tu4+] >1) thì hiệu suất quá trình giảm là do sự phân hủy của Tu nhanh dẫn đến formamindine sulfide (NH2(NH)CSSC(NH)NH2) phân hủy tạo thành sulfur và các sản phẩm thứ cấp khác dẫn đến bề mặt các hạt vàng thụ động. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu khác đã công bố trên các tạp chí uy tín của thế giới [9]. Bảng 1. Ma trận trực giao bậc hai có cánh tay đòn α = 1,215. STT Biến thực Biến mã hóa yi Z1 Z2 Z3 xo x1 x2 x3 x ' 1 x ' 2 x ' 3 1 0,5 0,5 200 + - - - 0,27 0,27 0,27 68,7 2 1,5 0,5 200 + + - - 0,27 0,27 0,27 65,7 3 0,5 1,5 200 + - + - 0,27 0,27 0,27 77,8 4 1,5 1,5 200 + + + - 0,27 0,27 0,27 70,8 5 0,5 0,5 600 + - - + 0,27 0,27 0,27 76,5 6 0,5 1,5 600 + + - + 0,27 0,27 0,27 76,9 7 1,5 0,5 600 + - + + 0,27 0,27 0,27 85,4 8 1,5 1,5 600 + + + + 0,27 0,27 0,27 75,6 9 0,4 15 400 + - 1,215 0 0 0,746 -0,73 -0,73 88,9 10 1,6 1,5 400 + 1,215 0 0 0,746 -0,73 -0,73 85,2 11 1 0,4 400 + 0 - 1,215 0 -0,73 0,746 -0,73 87,6 12 1 1,6 400 + 0 1,215 0 -0,73 0,746 -0,73 88,9 13 1 1 380 + 0 0 - 1,215 -0,73 -0,73 0,746 84,5 14 1 1 420 + 0 0 1,215 -0,73 -0,73 0,746 84,4 15 1 1 400 + 0 0 0 -0,73 -0,73 -0,73 78,8 Bảng 2. Hệ số hồi quy và và chuẩn số student tương ứng trong quá trình hòa tách. K 0 1 2 3 12 23 13 11 22 33 123 bk 91,3 -2,2 2,1 2,9 -1,8 -0,8 0,075 -4,2 -3,4 -6 -0,8 S2bk 0,93 0,45 0,45 0,45 0,61 0,61 0,61 1,13 1,13 1,13 0,61 tbk 94,8 3,3 3,2 4,3 2,3 1,1 0,09 3,99 3,23 5,65 0,98 Qua các số liệu phân tích ICP-MS đối với các mẫu quặng vàng gốc sunfua và xác định được hiệu suất ứng với mỗi số liệu đầu vào để khảo sát về ảnh hưởng của nồng độ Tu (Z1), tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] (Z2) và tỷ lệ rắn/lỏng (Z3) ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 131 Chúng tôi sử dụng quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai và đã xác định xây dựng ma trận trực giao bậc hai ở bảng 1 (các biến thực Zj tương ứng với các biến mã hóa xj) và tính toán được các hệ số hồi quy ở bảng 2 với các giá trị yi lặp ở tâm lần lượt là: 74,8; 76,2; 79 và 79,4 để qua đó xác định các thông số tối ưu của quá trình hòa tách quặng vàng gốc sunfua bằng Tu. Giá trị của chuẩn số student ở mức p = 0,05 với bậc tự do lặp là 3 có giá trị là t0,05;3 = 3,182 nên các hệ số bo, b1, b2, b3, b11, b22, b33 là có nghĩa (thỏa mãn tbk > tp,f2). Như vậy, phương trình hồi quy có dạng: ŷ = 91,3 – 2,2x1 + 2,1x2 + 2,9x3 – 4,2x1 2 – 3,4x2 2 – 6x3 2 (*) Kiểm tra tính tương hợp của phương trình hồi quy phi tuyến (*), chúng tôi đã tính các giá trị của nó tại các điểm thực nghiệm và đã tính toán được các thông số: S2dư = 41,63 và chuẩn số fisher có giá trị F = 8,46. Chuẩn số fisher ở mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự do lặp f2 = 3, bậc tự do dư f1 = 15-8=7 là 8,89. Như vậy, phương trình hồi quy (*) tương hợp với bức tranh thực nghiệm (F < F0,05;7;3). Tối ưu hóa quá trình hòa tách chính là tìm cực trị của phương trình hồi quy ( ŷ = 0) và tính được các thông số: x1 = -0,26; x2 = 0,31; x3 = 0,48 đưa về biến thực theo công thức: = + 2 ∆ = − 2 = − ∆ Theo đó tính toán được nồng độ tác nhân hòa tách Tu Z1 = 0,87 (g); tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] Z2 = 1,15; tỷ lệ rắn lỏng Z3 = 496 (g/l) và hiệu suất của quá trình hòa tách là 91,9%. 4. KẾT LUẬN Trên cơ sở nghiên cứu ảnh hưởng của chất ôxy hóa [Fe3+] đến quá trình hòa tách quặng vàng sunfua, đã xây dựng quy trình hòa tách quặng vàng gốc sunfua bằng Tu và tối ưu hóa tìm được các thông số công nghệ của quá trình: Nồng độ tác nhân hòa tách Tu 0.87 g; tỷ lệ rắn lỏng 496 (g/L); tỷ lệ nồng độ chất ôxy với [Fe3+]/[Tu4+] là 1,15 hóa sẽ đạt hiệu suất của quá trình hòa tách là 91,9%. Các thông số công nghệ tuân theo phương trình hồi quy: ŷ = 91,3 – 2,2x1 + 2,1x2 + 2,9x3 – 4,2x1 2 – 3,4x2 2 – 6x3 2 cho thấy các yếu tố nồng độ tác nhân hòa tách, nồng độ chất ôxy hóa và tỷ lệ rắn lỏng ảnh hưởng riêng rẽ đến hiệu suất của quá trình hòa tách mà không ảnh hưởng qua lại lẫn nhau. Qua đây, chúng ta có thể dễ dàng tính toán được hiệu suất của quá trình hòa tách ở các quy mô khác lớn hơn và dễ dàng điều khiển các thông số công nghệ của quá trình dẫn đến khả năng ứng dụng vào thực tế là rất cao. Lời cảm ơn: Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về kinh phí của đề tài cấp bộ Giáo dục & Đào tạo, Mã số: B2016-BKA-04 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Nghiêm Minh. “Tiềm năng vàng Việt Nam. Hội thảo vàng Việt Nam”. Hà nội 1994. [2]. Đỗ Đức Nguyên. “Đặc điểm quặng vàng hóa vùng Minh Lương – Sa Phìn, Lào Cai”. Đại học Mỏ – Địa chất, 2010. [3]. Đinh Phạm Thái, Nguyễn Vân Khánh Hà. "Luyện và tái chế vàng". Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2003. [4]. S. Ubaldini, P. Fornari, R. Massidda, C. Abbruzzese. “An innovative thiourea gold leaching process”. Hydrometallurgy 48 1998 113–124. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. N. Thắm, C. X. Thắng, P. T. Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng bằng thiourê.” 132 [5]. Juarez, C.M., Dutra, A.J.B. 2000. “Gold Electrowinning from Thiourea Solutions”. Minerals Engineering 13(10-11): 1083-1096. [6]. Schultz, R.G. 1986. “Thiourea leaching of precious metals”. Erzmetall 39(2): 57-59. [7]. Nguyễn Minh Tuyển. “Quy hoạch thực nghiệm”. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà nội, 2005. [8]. Celik, H., 2004, ‘‘Extraction of gold and silver from a Turkish gold ore through thiourea leaching.’’ Minerals and Metallurgical Processing, 21(3), pp. 144–148. [9]. Jinshan Li & Jan D. Miller. “A review of gold leaching in acid thiourea solutions”, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review: An International Journal, 27:3, 177-214. ABSTRACT STUDY ON EFFECT OF OXIDATION AGENT INTO LEACHING’S GOLD ORE SULFIDE IN VIET NAM BY THIOUREA Gold extraction from the original gold ore in the industry mainly using the leaching of gold ore with cyanide process has been decades. The cyanide process gives a relatively high gold recovery and especially low cost. However, there are numbers of disadvantages associated with the due to pressure by environmentalists and to certain disadvantages of the cyanide process, investigations were directed towards alternative lixiviant for gold). The aim of this experimental work, we have investigated and evaluated the feasibility of using Thiourea (Tu) in combination with Fe3+ oxidation agent to replace cyanide in the leaching process of gold ore sulfide in Minh Luong, Lao Cai with laboratory scale. The results showed that the leaching process gave high gold recovery efficiency (> 90%). The effect of various leaching parameters on gold extraction was examined, such as the concentration of thiourea, molar ratio of ferric sulfate/thiourea, solid /liquid ratio. An optimized conditions based–test experiment of efficiency yield was investigated. Keywords: Thiourea leaching; Sulfide gold ore; Extraction; Thiourea. Nhận bài ngày 20 tháng 4 năm 2018 Hoàn thiện ngày 12 tháng 5 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 08 tháng 6 năm 2018 Địa chỉ: 1 Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn; 2 Viện Tiên tiến Khoa học & Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà nội. * Email: thang.caoxuan@hust.edu.vn.