Nghieenc ứu đặc điểm động học quá trình phân hủy điện hóa một số hợp chất Nitramin - Vũ Quang Bách

Hãa häc & Kü thuËt m«i tr­êng V.Q.B¸ch, §.N.Khuª, §.B.Minh, N.H.Giang, L.T. B»ng, "Nghiªn cøu Nitramin." 134 NGHIªN CøU §Æc ®iÓM ®éng Häc QU¸ TR×NH PH©N HUû ®iÖn Hãa MéT Sè HîP CHÊT NITRAMIN VŨ QUANG BÁCH*, ĐỖ NGỌC KHUÊ**, ĐỖ BÌNH MINH**, NGÔ HOÀNG GIANG***, LÊ THANH BẰNG* Tóm tắt: Trong bài báo giới thiệu kết quả khảo sát đặc điểm động học phản ứng oxi hoá điện hoá một số hợp chất nitramin (NAs) độc hại như cyclotrimetylen trinitramin (RDX), octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocin (HMX), 2,4,6- trinitrophenyl-N-metylnitramin (tetryl). Kết quả khảo sát cho thấy sự suy giảm nồng độ NAs, COD (Chemical Oxygen Demand) theo thời gian phản ứng tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất trong đó hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất tính theo nồng độ (k’CNAs, k’c ) luôn nhỏ hơn tổng hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất tính theo COD (K’COD). Kết quả thử nghiệm cho thấy phép tính tổng hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng oxi hóa giả bậc nhất dựa trên cơ sở đo thông số COD có thể áp dụng để xác định đặc trưng động học phản ứng oxi hóa điện hóa phân hủy của tetryl thay cho phương pháp đo trực tiếp nồng độ của chúng (CTet). Từ khóa: Động học phản ứng, Oxi hoá điện hoá, Hợp chất Nitramin. 1. MỞ ĐẦU Oxi hóa điện hóa là một trong các phương pháp đã và đang được áp dụng có hiệu quả trong lĩnh vực công nghệ hóa học và công nghệ môi trường. Để khử độc cho môi trường nước bị nhiễm các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy, trong đó có các hợp chất nitramin, người ta [1] thường sử dụng 2 hai quá trình oxi hóa điện hóa khác nhau: oxi hóa trực tiếp trên anot trơ và oxi hóa gián tiếp trong dung dịch. Trong cả hai quá trình này đều có sự tham gia của gốc hydroxyl (*OH) được hình thành từ sự oxi hóa nước trên anot, hoặc do phản ứng giữa các hợp chất sinh ra trong quá trình điện hoá. Chính vì vậy động học phản ứng oxi hóa điện hóa (EO) phân hủy các chất hữu cơ, về nguyên tắc, cũng sẽ tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất tương tự như phản ứng oxy hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng tác nhân *OH sinh ra từ phản ứng Fenton [1]. Trong trường hợp phản ứng Fenton hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa giả bậc nhất (k’C ) đã được tính theo 2 phương pháp sau: 1. Theo kết quả đo sự biến đổi nồng độ chất hữu cơ (COC ) trong quá trình phản ứng Cơ sở của phương pháp này là phương trình động học giả bậc nhất [2,10], có dạng:   tk CCCOCOC .'ln )0(  (1) Ở đây: COC và COC(o) là nồng độ các hợp chất hữu cơ (OC) tại thời điểm t và t=0 trong quá trình phản ứng với tác nhân *OH. k’c là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (preudo- first-order rate constant), t- thời gian phản ứng. Dựa trên kết quả đo sự biến đổi chỉ số COC và COC(o) và xây dựng đồ thị phụ thuộc -ln{COC/COC(o)} - t sẽ tính được hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’c). Phương pháp này có ưu điểm là vừa nhanh vừa đơn giản vì chỉ cần sử dụng thiết bị phân tích thông dụng như HPLC hoặc GC. Phương pháp này đã được các tác giả nước ngoài áp dụng để nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa Fenton đối với một số hợp chất amin thơm [3], nitramin [4]. 2. Theo kết quả đo sự biến đổi nồng độ cácbon hữu cơ hòa tan DOC (CDOC ) trong quá trình phản ứng Nguyên lý của phương pháp này là dựa trên kết quả đo sự biến đổi hàm lượng cácbon hữu cơ hòa tan (dissolved organic carbon, DOC) theo thời gian phản ứng để tính hằng số tốc độ phản ứng. Khi đó thay cho phương trình (1) ta có phương trình (2): Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù, Sè 32, 08 - 2014 135 tK C C DOC DOC DOC .'ln )0(          (2) Ở đây, CDOC và CDOC(0) là hàm lượng DOC tại thời điểm t và t=0; K’DOC là tổng hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc nhất (overall preudo-first-order rate constant). Hằng số này có thể tính toán được bằng phương pháp tuyến tính bình phương nhỏ nhất (linear least-square fit-LLSF) dựa vào số liệu thu được từ phương trình (2) [2]. Phương pháp này đã được áp dụng thành công để nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa một số hợp chất nitrophenol [2]. Tuy nhiên nó lại bị hạn chế vì phải sử dụng thiết bị chuyên dụng đắt tiền còn ít phổ biến ở nước ta để xác định độ khoáng hóa (hàm lượng cácbon hữu cơ hòa tan, DOC) và quy trình đo cũng tương đối phức tạp [2]. Chính vì các lý do trên nên việc tìm kiếm phương pháp mới, đơn giản hơn, phổ biến hơn để nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy các hợp chất nitramin bằng tác nhân điện hóa là một nhu cầu vừa có ý nghĩa thực tế vừa có ý nghĩa khoa học. Để nghiên cứu động học quá trình oxi hóa điện hóa phân hủy một số hợp chất hữu cơ các tác giả tài liệu [5] đã đề xuất phương pháp tính hằng số tốc độ oxi hóa điện hóa dựa trên cơ sở đo thông số nhu cầu oxi hóa hóa học (Chemical Oxygen Demand, COD). Ở điều kiện dòng tĩnh (galvanostatic), do nồng độ *OH có thể coi là tương đối ổn định cho nên tốc độ quá trình oxy hóa điện hóa (hay sự biến đổi COD) sẽ tuân theo quy luật động học phản ứng giả bậc nhất và có thể biểu thị bằng phương trình (3):     CODKOHCODK dt COD d COD .'*.       (3) Nếu viết dưới dạng tích phân ta có: tK COD COD d COD t .'0       (4) Ở đây CODt và CODo là biểu thị giá trị COD tại thời điểm t và t =0; còn K’COD là tổng hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất được xác định bằng cách vẽ các đường đồ thị phụ thuộc ln (COD0/CODt) vào thời gian t khác nhau. Phương pháp này đã được áp dụng để tính tổng hằng số tốc độ biểu kiến (K’COD) của phản ứng oxi hóa điện hóa 2,2,2-trichloro-1,1-bis(4chlorophenyl)ethanol- một loại hóa chất bảo vệ thực vật dạng thơm chứa clo. Tuy nhiên chưa có tài liệu nào liên quan đến việc ứng dụng phép đo COD để nghiên cứu động học quá trình oxi hóa điện hóa các hợp chất nitramin được công bố. Ở nước ta trong thời gian qua cũng đã có một số công bố về kết quả khảo sát khả năng sử dụng quá trình oxi hóa khử điện hóa để xử lý nguồn nước bị nhiễm một số hợp chất có tính nổ [6,7,8]. Tuy nhiên, phần lớn các công trình đã nêu trên còn chưa đề cập đến các vấn đề liên quan đến động học quá trình chuyển hóa điện hóa các hợp chất NAs, đặc biệt là khả năng sử dụng chỉ số COD để xác định đặc trưng động học của quá trình đó. Mục đích của bài báo này là giới thiệu các kết quả khảo sát sự suy giảm chỉ số COD trong quá trình điện hoá và khả năng ứng dụng phương pháp đo COD để xác định đặc trưng động học của quá trình phân hủy điện hóa các chất nhóm nitramin gồm: tetryl, RDX. 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị dùng cho nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị điện phân Thiết bị điện phân bao gồm: nguồn điện 1 chiều; máy khuấy từ gia nhiệt AHY-852 (Trung Quốc), hệ thống điều khiển nhiệt độ và tốc độ khuấy; bình điện phân không có màng ngăn dung tích 500ml. Điện cực anot là tấm kim loại Ti kích thước 20cm x 5cm Hãa häc & Kü thuËt m«i tr­êng V.Q.B¸ch, §.N.Khuª, §.B.Minh, N.H.Giang, L.T. B»ng, "Nghiªn cøu Nitramin." 136 được phủ các lớp oxit kim loại TiO2, RuO2, IrO2;. Điện cực catot là tấm thép không gỉ có kích thước tương tự điện cực anot [7]. 2.1.2. Thiết bị phân tích + Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao HP 1100 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi (DAD). + Máy đo pH: OAKLON, serie 510 (Mỹ) có độ chính xác 0,01. + Cân phân tích độ chính xác 0,1mg CHYO (Nhật Bản). + Thiết bị đo COD: HACH, serie DR/890, test kit COD nồng độ trong khoảng 2-150 mg/l. 2.2. Hoá chất dùng cho nghiên cứu Hoá chất (tetryl, RDX, HMX) dùng cho nghiên cứu có độ tinh khiết ≥ 98,5% và được nhập khẩu từ Trung Quốc. Các dung môi có độ sạch dùng cho phân tích HPLC (axetonitryl, etanol, metanol, hexan) (Merck). 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp chuẩn bị dung dịch nghiên cứu, điện cực anot trơ và bình điện phân Dung dịch tetryl (33,54mg/l), RDX (23,55mg/l), HMX (5,28mg/l) được chuẩn bị bằng cách cân lượng hóa chất và hoà tan trong nước cất 2 lần với thể tích tương ứng. Điện cực anot trơ và bình điện phân được chuẩn bị theo cách đã nêu trong các tài liệu [7,8]. 2.3.2. Phương pháp phân tích, xác định nồng độ các hợp chất nitramin Để phân tích, xác định hàm lượng các hợp chất nitramin (CNAs) trong dung dịch thử nghiệm đã sử dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Agilent 1100 (Mỹ) với detectơ chuỗi (DAD). Quy trình phân tích tiến hành tương tự như đã dẫn trong tài liệu [8,9]. Điều kiện đo: cột sắc ký Hypersil C18 (200x4mm), tỷ lệ pha động axetonitril /nước = 67/33 (theo thể tích); tốc độ dòng: 0,6ml/phút; áp suất: 280bar; tín hiệu đo ở bước sóng của các hợp chất nitramin: 227nm. Hàm lượng tetryl, RDX, HMX được xác định theo phương pháp ngoại chuẩn [8,9]. 2.3.3. Phương pháp xác định COD Hàm lượng COD trong mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ theo TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989): Chất lượng nước - xác định nhu cầu oxi hóa hóa học (COD). 2.3.4. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất phân hủy điện hóa các hợp chất NAs Để xác định hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc nhất oxi hóa phân hủy điện hóa các hợp chất NAs (K’EO) đã áp dụng 2 phương pháp: phương pháp dựa trên cơ sở sử dụng kết quả đo trực tiếp nồng độ NAs (phương trình 1) và phương pháp dựa trên cơ sở sử dụng kết quả đo các giá trị COD (phương trình 4). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc điểm động học quá trình suy giảm nồng độ các hợp chất NAs trong phản ứng oxi hóa điện hóa Một số đặc điểm quá trình chuyển hoá điện hóa của các hợp chất NAs trong điều kiện điện phân không màng ngăn đã được chúng tôi giới thiệu trong tài liệu [8]. Trong tài liệu [8] đã xem xét ảnh hưởng của một số yếu tố như pH, nhiệt độ dung dịch điện li, mật độ dòng điện, nồng độ phụ gia, bản chất điện cực, bản chất hợp chất NAs,...tới hiệu suất phân hủy NAs, trong đó đã xác định được rằng sự thay đổi pH trong vùng pH 3 - 6 ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu suất và tốc độ phân hủy điện hóa NAs [8]. Chính vì vậy trong trường hợp này chúng tôi chỉ tập trung khảo sát đặc điểm động học quá trình phân hủy điện hóa các hợp chất NAs trong điều kiện môi trường có pH=6 - môi trường gần với điều Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù, Sè 32, 08 - 2014 137 kiện thực tế của các mẫu nước thải công nghiệp quốc phòng bị nhiễm các hợp chất NAs độc hại. Kết quả xác định sự biến đổi nồng độ NAs (CNAs/CNAs(0)) và ln (CNAs/CNAs(0)) theo thời gian phản ứng điện hóa (t) được dẫn trên hình 1 và 2. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thời gian (phút) C /C (0 ) Tetryl RDX HMX Hình 1. Sự biến đổi nồng độ của các hợp chất NAs {tetryl (33,54mg/l), RDX (23,55mg/l), HMX (5,28mg/l)} theo thời gian phản ứng điện hóa (pH=6 , Idp=1,0A/dm 2, t=25oC). y = 0,063x R2 = 0,9581 y = 0,0035x R2 = 0,984 y = 0,0031x R2 = 0,9822 0 0,5 1 1,5 2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thời gian (phút) -ln (C /C (0 )) Tetryl RDX HMX Hình 2. Đồ thị phụ thuộc -ln (C/Co) vào thời gian phản ứng điện hóa của tetryl (33,54mg/l), RDX (23,55mg/l), HMX (5,28mg/l) (pH=6 , Idp=1,0A/dm 2, t=25oC). Từ hình 1 ta nhận thấy tỷ lệ nồng độ của các hợp chất NAs (CNAs(t) /CNAs(0)) theo thời gian phân hủy điện hóa ở điều kiện không màng ngăn của RDX và HMX là gần như nhau CRDX/CRDX(0)=0,54, CHMX/CHMX(0)=0,57. Trong khi đó đối với tetryl thì khác, sau 60 phút CTet/CTet(0)=0. Điều đó chứng tỏ tốc độ phân huỷ điện hoá của tetryl lớn hơn đáng kể so với RDX và HMX. Mặt khác theo hình 2 ta thấy sự suy giảm nồng độ của các hợp chất NAs (CNAs(t) /CNAs(0)) theo thời gian phản ứng điện hóa (trong cùng điều kiện như trên) tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất. Dựa vào đồ thị phụ thuộc t C C NAs tNAs /ln )0( )( (phương trình 1) có thể tính đuợc giá trị hằng số tốc độ biểu kiến giả bậc nhất (k’C) của quá trình chuyển hoá các hợp chất NAs (bảng 1). Bảng 1. Kết quả tính giá trị k’C dựa trên cơ sở đo sự biến đổi CNAs theo thời gian phản ứng điện hóa. STT Hợp chất NAs Phương trình động học k’C , min -1 1 Tetryl Y=0,0630X ; R2=0,9581 0,0630 2 RDX Y=0,0035X ; R2=0,9840 0,0035 3 HMX Y=0,0031X ; R2=0,9822 0,0031 Hãa häc & Kü thuËt m«i tr­êng V.Q.B¸ch, §.N.Khuª, §.B.Minh, N.H.Giang, L.T. B»ng, "Nghiªn cøu Nitramin." 138 Nhận xét: Từ kết quả dẫn trong bảng 1 ta nhận thấy hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa điện hóa theo quy luật động học giả bậc nhất của tetryl (0,0630 min-1) là lớn hơn rất nhiều (gấp 18 lần) so với của RDX (0,0035 min-1) và (khoảng 20 lần) HMX (0,0031min-1). Nguyên nhân của hiện tượng này có thể liên quan đến sự khác nhau về cấu tạo và tính chất của các hợp chất nitramin. Xét về cấu tạo và tính chất thì tetryl phải có độ bền hoá học kém hơn RDX, HMX. Hoạt tính của nhóm thế ái điện tử (SE) các chất thơm phụ thuộc vào xu hướng của nhóm hút hay đẩy electron. Với nhóm đẩy electron (ví dụ -CH3, -NH2, -OH, -Br, -Cl, -NCH3NO2) sẽ hoạt hoá vòng thơm còn nhóm hút electron (ví dụ -NO2, - COOH, -NH3, -CN) sẽ phản hoạt hoá vòng thơm. Các nitramin vòng không có trạng thái giàu electron như vòng benzen của nitro thơm. Do đó, việc thế SE của các chất này không dễ dàng xảy ra. Điều này đã chỉ ra tại sao các hợp chất nitro thơm có hiệu quả phân huỷ lớn hơn đáng kể so với các nitramin vòng [10]. 3.2. Đặc điểm động học quá trình suy giảm chỉ số COD trong phản ứng oxi hoá điện hoá Do RDX và HMX có cùng kiểu cấu tạo là các nitramin vòng, chúng có tính chất gần giống nhau, mặt khác HMX tan rất kém trong nước so với RDX. Do đó trong phạm vi bài báo này, để so sánh với tetryl chúng tôi đã chọn RDX làm đại diện. Sự biến đổi hàm lượng COD trong quá trình điện phân của RDX và tetryl dẫn trên hình 3 và 4. 0 0,5 1 1,5 0 50 100 150 200 250 300 Thời gian (phút) C O D /C O D (0 ) RDX Tetryl Hình 3. Sự biến đổi hàm lượng COD tetryl (33,54mg/l), RDX (23,55mg/l) theo thời gian phản ứng (pH=6, Idp=1,0A/dm 2, t=25oC). y = 0,0012x R2 = 0,9894 y = 0,0052x R2 = 0,9972 0 0,2 0,4 0,6 0 50 100 150 200 250 300 Thời gian (phút) -l n (C O D /C O D (0 )) RDX Tetryl Hình 4. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ ln (CCOD/CCODo) - t đối với quá trình oxi hóa điện hóa tetryl (33,54mg/l), RDX (23,55mg/l) (pH=6, Idp=1,0A/dm 2, t=25oC). Từ kết quả dẫn trên hình 3 và 4 ta nhận thấy sự biến đổi hàm lượng COD theo thời gian phản ứng oxi hóa điện hóa cũng tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất. Kết quả tính giá trị tổng hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc nhất oxi hóa điện hóa các hợp chất NAs (K’COD) được dẫn trong bảng 2. Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù, Sè 32, 08 - 2014 139 Bảng 2. Kết quả tính giá trị CODC K dựa trên cơ sở đo sự biến đổi hàm lượng COD theo thời gian phản ứng điện hóa. STT Hợp chất NAs Phương trình động học K’EO , min -1 1 Tetryl Y=0,005X; R2=0,997 0,005 2 RDX Y=0,001X; R2=0,989 0,001 Từ kết quả dẫn trong bảng 2 ta có thể rút ra một số nhận xét: Tổng hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất (K’COD) của các hợp chất NAs đã khảo sát của Tetryl lớn hơn của RDX: K’COD: Tetryl (0,005) > RDX (0,001) Ngoài ra, nếu so sánh tỷ số K’COD(tetryl)/K’COD(RDX) =5 với tỷ số k’C(tetryl)/k’C(RDX) = 18 thì ta thấy k’C lớn hơn nhiều so với K’COD điều này chứng tỏ là trong quá trình điện phân nồng độ tetryl có giảm nhanh xong đó là do tạo ra các sản phẩm trung gian của quá trình chuyển hoá là các hợp chất hữu cơ. Điều này chúng ta có thể quan sát dựa trên sắc đồ HPLC (hình 5a, 5b, 6a, 6b). Hình 5a. Sắc đồ của tetryl ban đầu (Nồng độ 50mg/l, pH=6). Hình 5b. Sắc đồ của tetryl sau 60 phút điện phân (pH=6, Idp=1,0A/dm 2, t=25oC). Hình 6a. Sắc đồ của RDX ban đầu (Nồng độ 48,7mg/l, pH=6). Hình 6b. Sắc đồ của RDX sau 210 phút điện phân (pH=6, Idp=1,0A/dm 2, t=25oC). Nhìn vào sắc đồ ta thấy đối với tetryl (hình 5a, 5b) sau 60 phút điện phân tuy nồng độ tetryl ban đầu đã giảm nhưng xuất hiện rất nhiều pic khác nhau của các sản phẩm trung gian trong quá trình phân huỷ tetryl ứng với thời gian lưu tR=2,9; 3,1; 3,9 phút.... Đối với RDX (hình 6a, 6b) cũng tương tự như vậy, sau 210 phút điện phân tuy hàm lượng RDX có giảm xong lại xuất hiện các chất mới có thời gian lưu khác nhau tR=2,9; 3,9 phút. Đây là các chất hữu cơ và chính là nguyên nhân làm cho chỉ số COD giảm chậm hơn so với sự suy giảm CTet dẫn đến K’COD<K’Ctet. 3. KẾT LUẬN Các kết quả khảo sát đã cho thấy động học quá trình chuyển hoá bằng phương pháp điện hoá các chất nhóm nitramin (tính theo nồng độ) tuân theo quy luật phản ứng giả bậc Hãa häc & Kü thuËt m«i tr­êng V.Q.B¸ch, §.N.Khuª, §.B.Minh, N.H.Giang, L.T. B»ng, "Nghiªn cøu Nitramin." 140 nhất (phương trình 1). Hằng số tốc độ oxi hoá điện hoá điện hoá k’c của tetryl (k’c=0,0630 phút-1) luôn lớn hơn của RDX (k’c=0,0035 phút -1) và HMX (k’c=0,0031 phút -1). Sự biến đổi COD theo thời gian phản ứng oxi hóa điện hóa phân hủy các hợp chất NAs cũng tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất. Do đó phép tính tổng hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng oxi hóa giả bậc nhất dựa trên cơ sở đo thông số COD (phương trình 4) có thể áp dụng để xác định đặc trưng động học phản ứng oxi hóa điện hóa phân hủy các hợp chất NAs và đóng vai trò như là một chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường. Trong quá trình điện phân, hằng số tốc độ tính theo sự suy giảm nồng độ tetryl (K’CTet) luôn lớn hơn khi tính theo sự suy giảm chỉ số COD (K’COD). Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.07-2011.15 và đề tài cấp Viện KH-CNQS năm 2013: Nghiên cứu thiết lập giải pháp công nghệ mới dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân Fenton để xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị nhiễm một số loại thuốc nổ và chất hữu cơ độc hại khó phân hủy. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, ”Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải Cơ sở khoa học và ứng dụng,” Nxb KH-KT (2005). [2]. V. Kavitha, K.Palanivelu, ”Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes,” Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, V.170, (2005), pp. 83-95. [3]. Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha, ”Kinetis of anilin degredation by Fenton and electro-Fenton processes,” Water Research 40, (2006), pp.1841-1847. [4]. Kyung-Duk Zoh, Michael K. Stenstrom, “Fenton oxidation of RDX and HMX,” Water Research 36, (2002), pp.1331-1341. [5]. O. Id El Mouden, M. Errami, R. Salghi , A. Zarrouk, H. Zarrok and B. Hammouti, “Oxidation of the Pesticide Dicofol at Boron-Doped Diamond Electrode,” Journal of Chemica Acta, 2012, pp. 44-46. [6]. Nguyễn Quang Toại, “Nghiên cứu quá trình phân huỷ 2,4, 6 Trinitrotoluen, 2, 4 Dinitrotoluen, 2,4, 6 Trinitrorezocxin bằng phương pháp điện hoá và ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp,” Luận án tiến sỹ hoá học, Trung tâm KHKT- CNQS, Hà nội (2005). [7]. Nguyễn Ngọc Phong và cộng sự. Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước mã số KC.02.04/06-10, "Chế tạo điện cực anot trơ có độ bền cao để xử lý nước thải công nghiệp bằng phương pháp điện hóa," Bộ KH -CN, 2010. [8]. Đỗ Ngọc Khuê, Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Hải Bằng, ”Nghiên cứu khả năng sử dụng điện cực trơ trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại để nâng cao hiệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm thuốc nổ 2, 4, 6-trinitrophenyl-N-metylnitramin (Tetryl),” Tạp chí hoá học. T.47 (5A).(2009),Tr. 221-225. [9]. Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Hải Bằng, Vũ Đức Lợi, “Nghiên cứu khă năng nâng cao hiệu quả phân huỷ điện hoá thuốc nổ 2,4,6- trinitrophenyl-N-metylamin nhiễm trong môi trường nước bằng một số tác nhân oxi hoá nâng cao,” TC phân tích hoá, lý và sinh học. T18, số 1/2013, Tr.37-43. [10]. Ming-Jer Liou, Ming-chun Lu, Jong-Nan Chen, “Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes” WR 37, (2003), pp.3172-3179. Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù, Sè 32, 08 - 2014 141 ABSTRACT RESEARCH KINETIC FEATURES OF ELECTROCHEMICAL DECOMPOSITION PROCESS OF SOME NITRAMINES This article presents the results of investigation kinetic features of electrochemical oxidation reaction of some poisonous nitramines such as RDX (cyclotrimethylenetrinitramine), HMX (octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7- tetrazocine), tetryl (2,4,6-trinitrophenyl-N-methylnitramine). The results indicate that concentration decrease of NAs, COD over reaction time obeying the preudo- first-order reaction law, in which preudo-fisrt-order reaction rate constants by concentration (k’CNAs, k’c) is always smaller than overall preudo-fisrt-order electrochemical oxidation rate constant by COD (K’COD). The test reveals that the calculation of overall preudo-fisrt-order electrochemical oxidation rate constant based on the basic measurement of COD parameters which can be applied to identify kinetic features of tetryl electrochemical decomposition oxidation reaction instead of direct measurements of their concentration (CTet). Keywords: Reaction kinetics, Electrochemical oxidation, Compounds Nitramine Nhận bài ngày 04 tháng 10 năm 2014 Hoàn thiện ngày 06 tháng 05 năm 2014 Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 7 năm 2014 Địa chỉ: * Viện Công nghệ, Tổng cục CNQP, Bộ Quốc phòng * Viện Công nghệ mới, Viện KH-CNQS, Bộ Quốc phòng *** Viện Hoá học- Vật liệu, Viện KH-CNQS, Bộ Quốc phòng. Đt: 0912528272