Một số kết quả nghiên cứu vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no đóng rắn quang hóa - Đỗ Quốc Mạnh

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016 167 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYESTE KHÔNG NO ĐÓNG RẮN QUANG HÓA Đỗ Quốc Mạnh*, Hồ Ngọc Minh, Dương Văn San, Nguyễn Tiến Mạnh, Đỗ Đình Trung Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu việc sử dụng các polyeste không no (PEKN) đóng rắn quang. Kết quả cho thấy nhựa 6011 và 8202 có tỷ lệ chất khơi mào quang (KMQ) tối ưu là 0,5%, nhựa 2211 tỷ lệ KMQ là 1,0%. Các nhựa sau khi đóng rắn quang hóa có độ bền cao. Vật liệu compozit đóng rắn quang từ các nhựa trên và vải thủy tinh có thể thay thế cho phương pháp sử dụng peoxit truyền thống, hàm lượng chất KMQ sử dụng là 1,0%. Từ khóa: Polyeste không no, Khơi mào quang hóa (KMQ). 1. MỞ ĐẦU Các Polyme đóng rắn quang được ứng dụng ban đầu trong công nghệ nhiếp ảnh và vật liệu in. Những năm gần đây, các sản phẩm từ chúng phát triển mạnh mẽ chiếm tỷ trọng khá lớn trong các loại sơn công nghiệp, lĩnh vực sử dụng cũng được mở rộng như: công nghiệp điện tử, ô tô, đồ gỗ mỹ nghệ, keo dán,[1-5]. Hệ Polyme khâu mạch quang hóa có các thành phần chính như sau: + Chất khơi mào quang (KMQ). + Oligome hoặc poilime có chứa nhóm chức hoạt tính có thể tham gia phản ứng trùng hợp. + Monome có một hay nhiều nhóm chức hoạt tính có thể tham gia phản ứng trùng hợp. + Phụ gia: Chất ức chế, chất ổn định, chất hóa dẻo, Polyme được nghiên cứu và sử dụng đóng rắn quang sớm nhất là hệ polyester không no hòa tan trong styrene được dùng trong công nghiệp gỗ, compozit cốt sợi thủy tinh,[3,6]. Nhựa polieste không no (PEKN) được tổng hợp do phản ứng giữa các axit 2 chức no và không no hoặc các anhydric của nó với các glycol hay các oxit trong khí quyển không có oxy. Các nhựa PEKN được phân thành 5 loại dựa trên cấu trúc mạch của chúng gồm: nhựa ortho, nhựa ISO, nhựa bisphenol-A fumarat, nhựa clorendic và nhựa vinyl. Tất cả các loại nhựa PEKN đều có cấu trúc mạch thẳng và trong mạch có những liên kết đôi là trung tâm phản ứng đóng rắn nhựa. Quá trình polime hóa quang học được thực hiện bởi chất khởi đầu theo cơ chế gốc hoặc theo cơ chế cation. Mức độ khâu mạch quang hóa phụ thuộc vào ba yếu tố chính [1-3,6]: + Bản chất của chất khơi mào. + Bản chất của monome và oligome + Các yếu tố thực nghiệm: Độ dài bước sóng, cường độ ánh sáng chiếu, độ dày của màng, nồng độ monome và các chất khơi mào trong hệ, sự có mặt của oxy, nhiệt độ môi trường. Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ. Q. Mạnh, , Đ. Đ. Trung, “Một số kết quả nghiên cứu đóng rắn quang hóa.” 168 Hiện nay, hướng nghiên cứu về polyme đóng rắn quang ở nước ta chưa phát triển mạnh, sản phẩm phải nhập ngoại hoàn toàn. Thị trường Việt Nam nhựa PEKN được cung cấp rất phong phú về chủng loại, giá thành rẻ chỉ bằng 1/3 các loại nhựa đóng rắn quang khác. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu về việc sử dụng polyester không no thông dụng đóng rắn quang, để chế tạo vật liệu compozit cốt sợi thủy tinh. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và hóa chất - Nhựa PEKN 6011; 8202 và 2211, Đài Loan. - Axeton, AR Trung Quốc. - Chất khơi mào quang 2,2-dimetoxy-2-phenyl-acetophenon, Aldrich Sigma (Mỹ). - Vải thủy tinh loại vải lụa 160g/m2, dày: 0,2mm, Hàn Quốc. - Đèn chiếu tử ngoại: do hãng Philips chế tạo, công suất 1000W, với bộ chuyển đổi dòng điện là 230V-1000W, bước sóng 350- 450 nm. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA) Xác định độ bền nhiệt của nhựa nền sau khi đóng rắn, thực hiện trên máy phân tích nhiệt vi sai model STA 409 PC của hãng NETZCH. 2.2.2. Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu - Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 3268 1978 (E) trên máy đo GOTECH AL-7000-M (Đài Loan), tốc độ kéo 5mm/phút. - Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178 1993 (E) trên máy đo INTRON-5582 100KN (Mỹ), tốc độ uốn 5mm/phút - Độ bền nén được xác định theo tiêu chuẩn ISO 604 1993 (E) trên máy đo INTRON-5582 100KN (Mỹ), tốc độ nén 5mm/phút 2.2.3. Hàm lượng phần gel Hàm lượng phần gel được xác định bằng cách trích ly trong axeton trên dụng cụ Shoxlet trong thời gian 48 giờ. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang đến cơ tính nhựa nền Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang 2,2-dimetoxy-2- phenyl-acetophenon đến tính năng cơ lý của nhựa nền, các mẫu vật liệu được chế tạo với 0,3%, 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0% KMQ. Quá trình trộn hợp nhựa và chất KMQ được thực hiện trên máy khuấy cơ ở nhiệt độ 30oC, tốc độ khuấy 200 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút, tiếp theo tạo mẫu vật liệu đem hút chân không loại bọt khí ở áp suất 0,1mmHg, đèn tử ngoại được bố trí cách 5,0cm so với mẫu, thời gian chiếu 5 phút. Kết quả xác định tính năng cơ lý của nhựa nền sau đóng rắn quang hóa được trình bày trong bảng 1. Từ số liệu ở bảng 1 cho thấy các mẫu nhựa đóng rắn quang cho độ bền cơ lý tốt, đặc biệt là độ bền nén và uốn cao hơn cỡ 50% so với nhựa epoxy hay nhựa Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016 169 polyeste cùng loại đóng rắn peoxit [6]. Nhựa 6011 có độ bền kéo, nén, uốn cao nhất tại tỷ lệ 0,5% chất KMQ nhỏ hơn hàm lượng này độ bền cơ lý thấp có thể do chất KMQ chưa đủ, mật độ khâu mạng trong hệ chưa tối ưu, khi lớn hơn tỷ lệ này độ bền giảm có thể do thừa chất KMQ dẫn đến đứt gẫy một phần liên kết trong nhựa theo cơ chế phá hủy bởi gốc tự do. Bảng 1. Độ bền cơ lý của các mẫu nhựa nền đóng rắn quang. Mác nhựa KMQ (%) Độ bền kéo, MPa Độ dãn dài, % Độ bền nén,MPa Độ bền uốn,MPa Modun uốn, GPa 6011 0.1 22.4 1.23 118.3 125.75 4.73 0.3 28.52 1.78 153.6 128.2 4.72 0.5 38.5 4.77 188.8 168.6 18.77 1.0 36.45 2.34 153.72 146.0 10.87 1.5 35,92 1.89 121.19 136.6 10.47 2.0 34.27 1.76 122.73 115.9 6.07 8202 0.3 11.43 1.35 157,9 200.6 --- 0.5 27,1 2.67 187.72 212.3 17.21 1.0 22.68 2.03 170.96 207.0 14.42 1.5 21.13 1.76 165.60 203.8 12.63 2.0 22.49 1.70 161.81 200.4 12.15 2211 0.5 8.21 1.1 98.30 212.3 13.65 1.0 24.47 1.3 130.48 202.4 13.79 1.5 22.2 0.89 87.05 221.1 12.83 2.0 21.6 0.92 84.43 108.8 7.44 Tương tự, nhựa 8202 có hàm lượng KMQ tối ưu là 0,5%. Nhựa 2211 có độ bền cơ lý cao nhất với hàm lượng 1,0% KMQ, lớn hơn so với hai nhựa còn lại, khi nhỏ hơn hay lớn hơn hàm lượng này độ bền cơ lý nhựa đều giảm tương ứng như nhựa 6011. 3.2. Xác định mức độ đóng rắn của nhựa nền Mức độ đóng rắn của nhựa nền với chất KMQ được xác định theo hàm lượng phần gel sau 48 giờ trích ly bằng axeton trong dụng cụ shoxlet, mẫu nhựa được chuẩn bị như phần 3.1. Để đảm bảo quá trình shoxlet sai số ít thì giấy lọc trước khi cân được trích ly bằng axeton khoảng 3 giờ và lấy ra sấy khô đến khối lượng không đổi và để vào bình hút ẩm. Kết quả xác định phần gel của các nhựa nền sau khi đóng rắn với hàm lượng chất khơi mào quang khác nhau, được trình bày ở hình 1. Căn cứ vào kết qủa thu được nhận thấy nhìn chung các mẫu nhựa khi kết hợp với khơi mào quang có khả năng đóng rắn tốt. Với nhựa 6011 hàm lượng chất khơi mào quang thích hợp là 0,5% cho hàm lượng phần gel lớn nhất đạt 95,6%. Nhựa 2211 hàm lượng KMQ thích hợp là 1,0% lớn hơn nhựa 6011 và 8202 điều này do cấu trúc hóa học của các nhựa khác nhau dẫn đến khả năng tương hợp và khuếch tán gốc tự do trong hệ nhựa cũng khác nhau, hàm lượng phần gel của nhựa 2211 đạt tối đa 95,9%. Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ. Q. Mạnh, , Đ. Đ. Trung, “Một số kết quả nghiên cứu đóng rắn quang hóa.” 170 1- Nhựa 6011; 2- Nhựa 8202; 3- Nhựa 2211. Hình 1. Ảnh hưởng hàm lượng chất KMQ đến khả năng đóng rắn của nhựa nền. Nhựa 8202 có lượng KMQ tối ưu 0,5% và hàm lượng phần gel lớn nhất 93,2%. Với các số liệu cũng cho thấy khi hàm lượng phần gel tối ưu độ bền cơ lý của mẫu là lớn nhất. 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt của nhựa nền có chất khơi mào quang hóa Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt của nhựa nền đã tiến hành trộn các mẫu nhựa với tỷ lệ 2,0% chất khơi mào quang sau đó bảo quản trong các bình tối màu. Sau mỗi chu kỳ 10 ngày bảo quản đem kiểm tra xác định độ nhớt các mẫu, để đến 60 ngày. Kết quả được mô tả trên hình 2. Hình 2. Sự biến đổi độ nhớt ở nhiệt độ phòng của 3 loại nhựa polyeste theo thời gian. Kết quả xác định độ nhớt trong bình kín tối màu không có bức xạ tử ngoại, độ nhớt của các loại nhựa tăng rất ít theo thời gian. Điều đó chứng tỏ chất khơi mào quang ổn định không bị phân hủy thành các gốc tự do phát triển mạch trong hệ. Sau 60 ngày bảo quản mẫu nhựa 2211 độ nhớt tăng cao nhất 5,22%, mẫu nhựa 6011 tăng ít nhất chỉ 3,18%, mẫu 8202 tăng 3,70%. 86 88 90 92 94 96 98 0 0.5 1 1.5 2 2.5 H àm l ư ợ n g p h ần g el ,% Hàm lượng chất khơi mào quang,% 2 3 1 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016 171 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 Temperature /°C 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 TG /% DTG /(%/min) Peak: 378.4 °C, -8.18 %/min Peak: 502.0 °C, -1.89 %/min Mass Change: -75.78 % Mass Change: -14.09 % [1] [1] 3.4. Xác định độ bền nhiệt của các loại nhựa nền được đóng rắn quang Các mẫu nhựa đóng rắn quang ở tỷ lệ hàm lượng chất khơi mào tối ưu được đem xác định độ bền nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG, trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút. Kết quả được trình bày tại hình 3. 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 Temperature /°C 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 TG /% -12.00 -10.00 -8.00 -6.00 -4.00 -2.00 0.00 DTG /(%/min) Peak: 378.9 °C, -12.88 %/min Mass Change: -93.84 % [1] [1] 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0Temperature /°C 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 TG /% DTG /(%/min) Peak: 378.4 °C, -8.18 %/min Peak: 502.0 °C, -1.89 %/min Mass Change: -75.78 % Mass Change: -14.09 % [1] [1] Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu nhựa đóng rắn quang. Qua các giản đồ cho thấy nhựa 2211 có hiệu ứng nhiệt khác với hai mẫu nhựa 6011 và 8202. Quá trình phân hủy chỉ diễn ra theo 1 giai đoạn từ nhiệt độ phòng đến 300oC, nhựa mất khối lượng từ từ đến 300oC, trên nhiệt độ này sự mất khối lượng xảy ra nhanh chóng đạt cực đại tại 383,6oC hàm lượng cốc hóa 6,37%. Với nhựa 8202 và 6011 quá trình phân hủy nhiệt xảy ra theo 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 từ nhiệt độ phòng đến khoảng 450oC quá trình phân hủy đạt cực đại 1 tại 378,4oC (nhựa 8202) và 383,3oC (nhựa 6011). Giai đoạn 2 từ 450oC đến 600oC lại xuất hiện tiếp 1 pic phân hủy nhiệt cức đại 2 tại 502oC (nhựa 8202) và 509oC (nhựa 6011). Điều này chứng tỏ nhựa 8202 và 6011 có cấu trúc giống nhau còn nhựa 2211 được tạo thành từ các monome khác. 3.5. Khảo sát sự thấm ướt của nhựa nền với sợi thủy tinh E Sự thấm ướt của nhựa nền với sợi gia cường có ý nghĩa rất quan trọng trong chế tạo vật liệu compozit, nó quyết định khả năng phân bố tải cũng như độ bền cơ học của vật liệu. Để khảo sát sự thấm ướt của các loại nhựa khi có mặt chất KMQ lên sợi, đã tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PEKN mác 6011 gia cường sợi thủy tinh E. Kết quả được trình bày trong hình 4. Mẫu nhựa 2211 Mẫu nhựa 6011 Mẫu nhựa 8202 Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ. Q. Mạnh, , Đ. Đ. Trung, “Một số kết quả nghiên cứu đóng rắn quang hóa.” 172 Hình 4. Ảnh SEM tiết diện ngang của bó sợi thủy tinh với nhựa nền sau khi đóng rắn quang hóa. Quan sát ảnh SEM cho thấy phần nhựa nền phân bố khá đồng đều xen kẽ với cốt sợi, không quan sát thấy các lỗ xốp lớn cũng như vi bọt, bề mặt nhựa theo chế độ đóng rắn trên hoàn toàn không thấy xuất hiện các vi nứt. Như vậy với kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy nhựa nền đóng rắn quang có khả năng thấm ướt tốt với pha gia cường. 3.6. Nghiên cứu xác định một số tính chất của vật liệu compozit đóng rắn quang Vật liệu compozit được chế tạo theo phương pháp ép lăn tay có hỗ trợ chân không ở áp suất 0,1mmHg, thời gian chiếu UV 20 phút, khoảng cách từ mẫu đến đèn 5,0cm. Kết quả được trình bày trong bảng 3. Bảng 3. Độ bền kéo của các mẫu vật liệu compozit. Mác nhựa Độ bền kéo, Mpa 0,3% KMQ 0,5% KMQ 1,0% KMQ 1,5% KMQ 2,0% KMQ 6011 122.110 141.717 153.821 152.006 126.556 8202 113.561 130.031 154.782 145.146 113.769 2211 98.768 103.726 158.523 102.741 108.786 Số liệu ở bảng 3 cho thấy các mẫu compozit đóng rắn quang hóa rất tốt, khi có thêm cốt vải gia cường tỷ lệ chất khơi mào quang lớn hơn với mẫu nhựa nguyên chất (1,0-1,5%) điều này do hiệu ứng che chắn quang của cốt sợi thủy tinh và chiều dày của vật liệu lớn hơn. Với mẫu nhựa 6011 hàm lượng chất khơi mào quang thích hợp khoảng 1,0-1,5%, đến 2,0% độ bền có giảm xuống 126,556Mpa do khi chất khơi mào quang lớn ngoài tham gia phản ứng khâu mạng các gốc tự do hình thành có thể phá hủy một phần cấu trúc của nhựa nền làm giảm tính năng cơ lý. Độ bền kéo tối ưu với nhựa nền 8202 và 2211 chỉ ở hàm lượng 1% chất KMQ. Như vậy, với ứng dụng công nghệ đóng rắn uv có thể phát triển hệ compozit sử dụng cho công nghệ quấn và các chi tiết đòi hỏi quá trình gia công kéo dài mà hệ đóng rắn peoxit không thích hợp. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016 173 4. KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu đưa chất khơi mào quang vào trong nhựa polyeste không no, kết quả cho thấy nhựa 6011 và 8202 có tỷ lệ KMQ tối ưu là 0,5%, nhựa 2211tỷ lệ KMQ là 1,0%. Các nhựa sau khi đóng rắn quang hóa có độ bền cao. 2. Đã nghiên cứu chế tạo compozit đóng rắn quang từ các nhựa trên và vải thủy tinh E, hàm lượng chất KMQ sử dụng cho chế tạo compozit là 1,0%. 3. Vật liệu compozit chế tạo trên cơ sở đóng rắn quang có thể áp dụng thay thế cho phương pháp sử dụng peoxit truyền thống nhưng giới hạn chiều dày kết cấu sản phẩm chế tạo. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. C.Decker, “UV – curing chemistry: past, present, and future”, Journal of coatings technology, vol. 59 (751), 1987, p.97 – 106. [2]. Webster G., “Chemistry and technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints: Prepolymers and reactive dilutents for UV and EB curable formulations.”, NewYork: John Wiley and Sons, 1997. [3]. Mehnert R, Pincus A, Janorsky I, Stowe R, Berejka A., “Chemistry and technology of UV and EB formulations for coatings, inks, and paints: UV and EB curing technologyand equipment”, New York: John Wiley and Sons, 1998. [4]. C.Decker, “Ultra – fast curing of acrylic coatings by UV radiation and laser beam”, 14th Int.conf. Inorganic coating science and technology, vol.12, 1990, p.47 – 53. [5]. Ahmet Nebioglu. A Dissertation presented to the Graduate Faculty of the University of Akron, “Network formation and thermo-mechanical properties of photo-curing hybrid coatings”, 2006. [6]. Wicks ZW, Jones FN, Pappas SP. “Organic coatings science and technology”. 2nd ed. New York: John Wiley and Sons, 1999. ABSTRACT SOME RESEARCHING RESULTS OF POLYMER COMPOSITE MATERIAL PHOTO-CURING BASED ON UNSATURATED POLYESTER This paper presents the research results by using unsaturated polyester for manufacturing photo-curing polymer systems. These results showed that 6011 and 8202 resins give a photoinnitiator ratio of 0.5%, 2211 resin of 1.0%. The resin after curing give the highly mechanical property. Photo- curing composite materials can be applied to replace for the traditional methods using peroxide. Photoinnitiator content used for manufacturing composite was 1.0%. Keywords: Unsaturated polyester, Photo-cure polymer. Nhận bài ngày 25 tháng 6 năm 2015 Hoàn thiện ngày 29 tháng 7 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 26 tháng 10 năm 2016 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; * E-mail: doquocmanh7781@gmail.com