Mô phỏng cấu trúc hạt nano ni dưới quá trình nguội nhanh bằng mô phỏng động lực học phân tử

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 10 - 2014 111 M¤ pháng cÊu tróc h¹t nano ni d­íi qu¸ tr×nh nguéi nhanh b»ng m« pháng ®éng lùc häc ph©n tö Lª v¨n long*, Lª v¨n vinh**, Hå quang quý*** Tóm tắt: Các hạt nano Ni chứa từ 256 đến 4000 nguyên tử được mô phỏng bằng phương pháp động lực học phân tử với thế nhúng Sutton-Chen. Các mẫu hạt nano Ni có cấu trúc tinh thể lí tưởng được nung nóng đến 2000 K rồi làm lạnh xuống tới 300 K với các tốc độ làm lạnh 21014 K/s, 41013 K/s và 41012 K/s. Với tốc độ làm lạnh nhanh 21014 K/s và hạt nano Ni có kích thước nhỏ, cấu trúc hạt nano là vô định hình tại nhiệt độ 300 K. Với tốc độ chậm hơn, các mẫu hạt nano Ni có cấu trúc trộn lẫn giữa tinh thể fcc, hcp và vô định hình. Mẫu hạt nano có cấu trúc tinh thể, các nguyên tử tinh thể fcc và hcp liên kết tạo thành đám tinh thể. Các nguyên tử thuộc cấu trúc tinh thể có thể được chia ra làm tinh thể lõi và vỏ. Các nguyên tử fcc và hcp lõi có thế năng thấp nhất rồi đến các nguyên tử fcc và hcp vỏ, và các nguyên tử vô định hình có thế năng lớn nhất. Lớp ngoài cùng của các mẫu hạt nano Ni hầu hết là các nguyên tử fcc vỏ, hcp vỏ và vô định hình. Dựa trên động lực học, kết quả mô phỏng trong công trình này đã chỉ ra một số tính chất cấu trúc của nano Ni trong quá trình làm nguội nhanh. Từ khóa: Mô phỏng, Hạt nano Ni, Tinh thể hóa 1. giíi thiÖu Vật liệu kim loại nano được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực hóa xúc tác, điện tử và điện từ [1-4]. Trong các kim loại từ chuyển tiếp, hạt nano Ni có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng quan trọng như là lĩnh vực điện tử, quang học, hóa sinh và y sinh [5, 6]. Hình thái cấu trúc và kích thước của hạt nano kim loại là rất quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến nhiều tính chất của hạt nano [7]. Các hạt nano Ni được chế tạo bằng nhiều phương pháp thực nghiệm như phương pháp khử hóa học [7], vi sóng plasma hóa học [8] và phân tách nhiệt [9, 10]. Ngoài phương pháp thực nghiệm, phương pháp mô phỏng được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hạt nano Ni [11-17]. Y. Qi và cộng sự [11] sử dụng mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) và thế tương tác nhúng lượng tử Sutton-Chen (SC) để nghiên cứu nhiệt độ nóng chẩy và tinh thể hóa hạt nano Ni. Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước hạt nano ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha và sự tinh thể hóa. Dưới sự nguội nhanh, các tác giả quan sát thấy quá trình tinh thể hóa tạo thành các tinh thể lập phương tâm mặt (face centered cubic-fcc), nhưng hạt nano Ni có kích dưới 500 nguyên tử lại tạo thành cấu trúc hai mươi mặt (icosahedral) bền vững. E. C. Neyts và cộng sự [12] sử dụng mô phỏng Monte-Carlo kết hợp ĐLHPT với thế tương tác Morse để mô phỏng quá trình nóng chẩy của hạt nano Ni có kích thước từ 1 đến 2 nm. Kết quả chỉ ra có sự thay đổi từ động học chung sang quá trình nóng chẩy bề mặt khi tăng kích thước hạt nano. Một số nghiên cứu khác [13, 14] sử dụng mô phỏng ĐLHPT với thế liên kết chặt (tight-binding) cho thấy sự tinh thể hóa thành tinh thể fcc ở hạt nano Ni. Z. Zhang và cộng sự [15] trong nghiên cứu mô phỏng của mình lại tìm thấy cấu trúc hai mươi mặt và tám mặt (octahedral) trong hạt nano Ni. A. V. Yakubovich và cộng sự [16] mô phỏng các đám (cluster) Ni lớn và quan sát thấy Vật lý L. V. Long, L. V. Vinh, H. Q. Quý, “Mô phỏng cấu trục hạt nano Ni phân tử.” 112 có sự chuyển pha từ lỏng sang rắn. H. Akbarzadeh và cộng sự [17] chỉ ra kích thước của hạt nano Ni tăng làm giảm năng lượng bề mặt. Như vậy, các kết quả mô phỏng nghiên cứu sự chuyển pha từ lỏng sang rắn ở hạt nano Ni cho thấy quá trình tinh thể hóa thành tinh thể fcc. Ngoài ra, kết quả cũng chỉ ra các hạt nano Ni còn có các cấu trúc bền vững như là cấu trúc hai mươi mặt hoặc tám mặt. Trong khi đó, thực nghiệm đã chế tạo được các hạt nano Ni có cấu trúc fcc, hcp, và cấu trúc trộn lẫn fcc và hcp [10]. Điều này cho thấy rằng cần có thêm các nghiên cứu mô phỏng tiến trình nguội nhanh tạo thành các cấu trúc hạt nano Ni, câu hỏi đặt ra rằng liệu mô phỏng có quan sát thấy cấu trúc hcp của hạt nano Ni? Trong bài báo này, chúng tôi sử dụng mô phỏng ĐLHPT để nghiên cứu cấu trúc hạt nano Ni trong quá trình nguội nhanh từ pha lỏng sang pha rắn với các tốc độ nguội khác nhau. Các công cụ phân tích cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), các nguyên tử lân cận chung (common neighbor analysis-CNA) và hiển thị trực quan được sử dụng để phân tích cấu trúc hạt nano Ni cũng như là vật liệu khối sử dụng để đối chứng. 2. PH¦¥NG PH¸P TÝNH TO¸N Phương pháp ĐLHPT được sử dụng để mô phỏng các hạt nano Ni. Chúng tôi sử dụng thế tương tác nhúng SC [18] để mô tả tương tác giữa các nguyên tử Ni. Các thông số thế tương tác được tối ưu để mô tả độ chính xác của hằng số mạng, năng lượng liên kết, mô-đun đàn hồi, năng lượng bề mặt, và điều này dẫn tới việc mô tả chính xác nhiều tính chất của kim loại Ni. Tổng năng lượng thế năng tương tác của Ni được đưa ra dưới dạng công thức sau:            i ij iijtot ρc)V(r 2 1 εU , (1) n ij ij r a )r(V          , (2)            ij m ij i r a , (3) ở đây, V(rij) là thế cặp cho tương tác đẩy giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j, rij là khoảng các giữa nguyên tử i và j, i là tổng mật độ điện tích điện tử tính cho lực liên kết liên quan tới nguyên tử i,  là mức năng lượng chung, c là thông số không thứ nguyên, a là thông số tỉ lệ chiều dài cho tất cả không gian, và cuối cùng thông số n và m là số nguyên dương với n>m. Đối với Ni, thông số được tính toán như sau: =0,015707 eV, c=39.432, a=3.52 Å, m=6 và n=9 [19]. Trong mô phỏng hạt nano Ni này, thuật toán Verlet được sử dụng để tính toán các quỹ đạp của các nguyên tử với bước thời gian mô phỏng là 2.5 fs. Biên tự do được sử dụng trong mô phỏng các hạt nano này. Phương pháp xác định tỉ lệ được sử dụng để khống chế nhiệt độ của hệ mô phỏng. Quá trình đun nóng chảy và làm đông đặc hạt nano Ni được thực hiện theo các cách thức sau đây. Các mẫu lần lượt chứa 256, 864, 1372, 2916 và 4000 nguyên tử và các hạt nano này được kí hiệu là M1, M2, M3, M4 và M5 tương ứng. Ngoài ra. một mẫu khối 4000 nguyên tử với điều kiện biên tuần hoàn cũng được xây dựng để so sánh với các mẫu hạt nano. Ban đầu các mẫu được xây dựng là các mạng tinh thể fcc Ni. Các mẫu này Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 10 - 2014 113 được đặt trong không gian mô phỏng là hình hộp lập phương có thể tích gấp 8 lần thể tích mẫu ở dạng fcc lý tưởng. Tiếp theo các mẫu này được đun nóng từ 300 K tới 2000 K với tốc độ đun nóng 4K/ps và sau đó mẫu được đun tiếp tại nhiệt độ 2000 K cho đến khi hệ ở trạng thái cân bằng với khoảng thời gian đun 100 ps. Các mẫu đạt được ở 300 K bằng cách làm nguội với tốc độ làm nguội lần lượt là 200, 40, và 4 K/ps. Trong các tính toán mô phỏng này, các điều chỉnh áp suất không được sử dụng. Các tính toán HPBXT được sử dụng để phân tích cấu trúc địa phương của hạt nano. Trong tính toán HPBXT, để tính thể tích của hạt nano chúng tôi sử dụng bán kính hạt nano được tính như sau: Nigc R3/5RR  (4) ỏ đây, Rg là bán kính hồi chuyển được tính,   i 2 cmi 2 g )RR( N 1 R (5) ở đây, Rcm là tọa độ khối tâm của hạt nano và Ri là tọa độ của các nguyên tử trong hạt nano. Bán kính nguyên tử trong hạt nano Ni được tính là nửa đường kính nguyên tử trong mẫu khối, RNi=1,25 Å. Để xác các nguyên tử tinh thể trong các mẫu hạt nano, phân tích CNA được sử dụng để phát hiện ra các nguyên tử thuộc các ô mạng tinh thể [20]. 3. KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN Trên hình 1 là các trạng thái của hạt nano M2. Hình 1. Hình chụp mẫu hạt nano M2: a) mạng fcc Ni lý tưởng, b) tại 2000 K, c) tại 300 K với tốc độ làm lạnh 21014 K/s, d) tại 300 K với tốc độ làm lạnh 41013 K/s và e) tại 300 K với tốc độ làm lạnh 41012 K/s. Hình 1a là mạng fcc lý tưởng với hằng số mạng a0=3.52 Å được xây dựng và đưa vào không gian mô phỏng là hình hộp có thể tích lớn gấp 8 lần thể tích mẫu này. Hình 1b là trạng thái của hạt nano M2 được nung nóng tại 2000 K. Chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy hạt nano có dạng giống hình cầu và các nguyên tử sắp xếp không theo trận tự như ở mẫu tinh thể. Hình 1c là mẫu hạt nano được làm lạnh từ 2000 K xuống 300 K với tốc độ làm lạnh 21014 K/s. Với mẫu này, chúng ta có thể nhận thấy các nguyên tử bề mặt sắp xếp giống hình cầu hơn mẫu ở trạng thái 2000 K. Hình 1d là mẫu ở 300 K được làm lạnh với tốc độ 41013 K/s. Ở mẫu này, chúng ta bắt đầu nhận thấy các nguyên tử sắp xếp có trật tự và bề mặt của mẫu có dạng hình đa giác. Với mẫu được làm lạnh với tốc độ 41012 K/s xuống 300 K như ở trên hình 1e, các nguyên tử được sắp xếp theo các trật tự rõ ràng và hạt nano có dạng là một khối đa giác. Như vậy, với quá trình nung nóng tới 2000 K và làm lạnh xuống nhiệt độ 300 K, chúng ta nhận được các hạt nano có hình dạng tương Vật lý L. V. Long, L. V. Vinh, H. Q. Quý, “Mô phỏng cấu trục hạt nano Ni phân tử.” 114 đối là khác nhau. Để làm rõ các cấu trúc chi tiết của chúng, ta cần phải sử dụng các kỹ thuật phân tích cấu trúc như là HPBXT và CNA. Trên hình 2 là thế năng (potential energy - PE) trung bình của mỗi nguyên tử thuộc hạt nano Ni phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ làm lạnh. Thế năng trung bình của mỗi nguyên tử thuộc vật liệu khối cũng được đưa ra trên hình 2. Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng thế năng này dao động mạnh ở nhiệt độ cao và sự dao động này giảm khi nhiệt độ giảm. Thế năng của vật liệu khối là nhỏ nhất, rồi lần lượt đến thế năng của các nguyên tử thuộc mẫu M5, M4, M3, M2 và M1, tương ứng. Điều này cho thấy rằng thế năng phụ thuộc vào số nguyên tử của hạt nano. Ngoài ra, chúng ta còn nhận thấy rằng với tốc độ làm lạnh khác nhau thì thế năng cũng khác nhau. Cụ thể, tốc độ làm lạnh càng chậm thì thế năng nguyên tử càng nhỏ. Điều này cho thấy rằng cấu trúc của các hạt nano là khác nhau khi tốc độ làm lạnh khác nhau. Hơn nữa, với tốc độ làm lạnh =41012 K/s chúng ta quan sát thấy rằng thế năng nguyên tử thay đổi đột ngột ở khoảng nhiệt độ từ 550 đến 700 K. Sự thay đổi đột ngột của thế năng nguyên tử này là do có chuyển pha ở cấu trúc nguyên tử. 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 - 4 . 3 - 4 . 2 - 4 . 1 - 4 . 0 - 3 . 9 - 3 . 8 - 3 . 7 - 3 . 6 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0  = 2 x 1 0 1 4 K / s M 5 M 4 M 3 M 2 M 1 B u lk P E (e V /a to m )  = 4 x 1 0 1 3 K / s T ( K )  = 4 x 1 0 1 2 K / s Hình 2. Thế năng (Potential energy-PE) của vật liệu khối và hạt nano Ni phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ làm lạnh. Trên hình 3 là HPBXT của hạt nano và vật liệu khối Ni. Hình 3a là HPBXT của các hạt nano và vật liệu khối Ni ở nhiệt độ 300 K sau khi được làm lạnh từ 2000 K với tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Rõ ràng, các HPBXT này đặc trưng cho cấu trúc tinh thể fcc bởi xuất hiện đỉnh thứ hai ở vị trí r3,52Å và đỉnh thứ ba ở vị trí r4,31Å. Điều này cho thấy rằng có cấu trúc tinh thể fcc trong các hạt nano Ni ở 300 K với tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Hình 3b là HPBXT của hạt nano tại nhiệt độ 300 K với tốc độ làm lạnh =41013 K/s. Đặc trưng của các HPBXT này có đỉnh thứ nhất tại vị trí r2,43Å và đỉnh thứ hai tách thành hai đỉnh nhỏ tại vị trí r4,23Å và r4,77Å. Các đặc trưng này là của vật liệu VĐH [21]. Trên hình 3c là HPBXT của hạt nano tại nhiệt độ 300 K với tốc độ làm lạnh =21014 K/s. Các hàm này cũng có các đặc trưng của vật liệu VĐH. Tuy nhiên, độ cao của các đỉnh HPBXT trên hình 3c là nhỏ hơn so độ cao của các đỉnh tương ứng trên hình 3b, và độ rộng tại vị trí ½ đỉnh trên hình 3c lớn hơn so với độ rộng tương ứng trên hình 3b. Điều này cho thấy rằng tuy HPBXT đều chỉ ra các hạt nano có cấu trúc VĐH nhưng các cấu trúc này vẫn có sự khác nhau. Hình 3d là HPBXT của hạt nano M4 tại các nhiệt độ khác nhau với tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Tại nhiệt độ 2000 K Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 10 - 2014 115 và 1000 K, HPBXT có dạng đặc trưng của chất lỏng. Khi nhiệt độ giảm xuống 700 K, đỉnh thứ hai có dấu hiệu tách thành hai đỉnh nhỏ, và đây là đặc trưng của vật liệu VĐH. Tại 500 K, chúng ta nhận thấy HPBXT chỉ ra trong hạt nano có cấu trúc tinh thể. Để làm rõ các cấu trúc tinh thể trong các hạt nano, chúng ta cần các công cụ phân tích cấu trúc như là CNA. 0 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 0 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 (a) bu lk M 5 M 4 M 3 M 2 M 1 =4x10 12 K /s g (r ) (b ) bu lk M 5 M 4 M 3 M 2 M 1 =4x10 13 K /s (c) bulk M 5 M 4 M 3 M 2 M 1 =2x10 14 K /s r(A 0 ) (d) =4x10 12 K /sM 4 300 K 500 K 700 K 1000 K 2000 K Hình 3. HPBXT của vật liệu khối và hạt nano Ni: a) T= 300 K và =41012 K/s, b) T= 300 K và =41013 K/s, c) T= 300 K và =21014 K/s, d) Mẫu M4 tại nhiệt độ khác nhau và =41012 K/s. Trên bảng 1 đưa ra bán kính của các hạt nano Ni. Với tốc độ làm nguội giảm, ta thấy bán kính của hạt nano giảm nhẹ. Trên cơ sở phân tích CNA, các nguyên tử có cấu trúc tinh thể và VĐH được đưa ra trên bảng 1. Ở các mẫu phát hiện ra các nguyên tử có cấu trúc tinh thể, các nguyên tử này có cấu trúc fcc hoặc có cấu trúc mạng lục phương xếp chặt (hexagonal close packed - hcp). Theo phương pháp CNA, với một nguyên tử i bất kì ta xét tất cả các nguyên tử lân cận của nó (khoảng cách nguyên tử tới các nguyên tử lân cận <rc): 1) nếu nguyên tử i và nguyên tử lân cận có chung số nguyên tử lân cận là j; 2) gọi l là số độ dài liên kết giữa các nguyên tử chung h này < rc; 3) gọi k là số lớn nhất các độ dài l liên kết với nhau. Như vậy, với mỗi nguyên tử i bất kì có h nguyên tử lân cận, ta sẽ có h bộ ba số jlk: 1) nếu nguyên tử i có 12 bộ ba số 421 thì nguyên tử i có cấu trúc tinh thể fcc; 2) nếu nguyên tử i có 6 bộ ba số 421 và 6 bộ ba số 422 thì nguyên tử i có cấu trúc tinh thể hcp; 3) nếu nguyên tử i có 6 bộ ba số 442 và 8 bộ ba số 662 thì nguyên tử i có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối (body centered cubic - bcc). Một nguyên tử i có 12 bộ ba số 421 gọi là nguyên tử fcc lõi, còn 12 nguyên tử lân cận của nguyên tử i này được gọi là nguyên tử fcc vỏ. Điều này cũng tương tự cho các nguyên tử có cấu trúc hcp hoặc bcc. Trên bảng 1 liệt kê các nguyên tử thuộc cấu trúc tinh thể fcc, hcp và VĐH của mẫu hạt nano và khối tại 300 K với ba tốc độ làm lạnh khác nhau. Ở đây chúng ta nhận thấy rằng khi tốc độ làm lạnh giảm thì các nguyên tử VĐH trong các mẫu giảm và nguyên tử tinh thể tăng lên. Kích thước của hạt nano cũng ảnh hưởng đến số nguyên tử kết tinh trong các mẫu hạt nano. Cụ thể, với tốc Vật lý L. V. Long, L. V. Vinh, H. Q. Quý, “Mô phỏng cấu trục hạt nano Ni phân tử.” 116 độ làm lạnh =41012 K/s, số nguyên tử VĐH trong mẫu lần lượt là 37,5%, 20,9%, 8,8%, 6,3%, 5,6% và 8,2% tương ứng với các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 và mẫu khối. Tương phản với số nguyên tử VĐH trong các mẫu giảm, các nguyên tử fcc và hcp trong các mẫu tăng lên. Việc quan sát thấy các nguyên tử fcc và hcp trong các mẫu hạt nano Ni được thực hiện bằng cả mô phỏng [17] và thực nghiệm [10]. Như vậy, bằng việc điều khiển tốc độ làm lạnh khác nhau chúng ta có thể tạo nên các hạt nano Ni có cấu trúc nguyên tử khác nhau. Để tạo hạt nano Ni có cấu trúc VĐH thì kích cỡ hạt phải nhỏ và tốc độ làm lạnh lớn, cụ thể ở đây là mẫu hạt nano M1 (256 nguyên tử) và tốc độ làm lạnh lơn hơn =41013 K/s, còn không ta sẽ nhận được các mẫu hạt nano có cấu trúc nguyên tử fcc, hcp và VĐH. Bảng 1. Bán kính hạt nano, tỉ lệ nguyên tử tinh thể và VĐH trong hạt nano tại 300 K phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh . Mẫu  (K/s) R(Å) Tỉ lệ fcc lõi fcc vỏ hcp lõi hcp vỏ VĐH M1 21014 10,02 0 0 0 0 1 41013 10,00 0 0 0 0 1 41012 9,97 0,020 0,121 0,098 0,387 0,375 M2 21014 14,51 0 0 0,001 0,014 0,970 41013 14,48 0,008 0,065 0,020 0,087 0,821 41012 14,41 0,138 0,331 0,161 0,161 0,209 M3 21014 16,73 0,003 0,030 0,004 0,034 0,913 41013 16,68 0,013 0,075 0,022 0,105 0,776 41012 16,64 0,238 0,357 0,198 0,120 0,088 M4 21014 21,23 0,002 0,019 0,005 0,047 0,922 41013 21,16 0,010 0,050 0,014 0,090 0,833 41012 21,08 0,229 0,355 0,222 0,131 0,063 M5 21014 23,44 0,001 0,010 0,001 0,009 0,979 41013 23,40 0,004 0,035 0,010 0,087 0,866 41012 23,26 0,355 0,296 0,206 0,086 0,056 Khối 21014 - 0 0 0,001 0,006 0,994 41013 - 0,003 0,028 0,005 0,046 0,919 41012 - 0,189 0,342 0,223 0,161 0,082 Trên hình 4 là tinh thể fcc và hcp của các mẫu hạt nano Ni M1-M5 được làm lạnh với tốc độ =41012 K/s. Ở đây ta dễ dàng quan sát thấy rằng các tinh thể fcc và hcp của các hạt nano Ni liên kết với nhau tạo thành đám (cluster) tinh thể. Các nguyên tử thuộc fcc và hcp vỏ có xu hướng ở bề mặt ngoài của đám tinh thể. Ta biết rằng các khối nguyên tử càng bền vững khi thế năng của khối nguyên tử càng đạt giá trị thấp hơn. Trên hình 5 là thế năng trung bình trên mỗi nguyên tử của các tinh thể fcc, hcp và VĐH của mẫu hạt nano Ni M5 tại 300 K với tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Rõ ràng, các nguyên tử thuộc tinh thể fcc và hcp lõi có thế năng thấp nhất, và thế năng của nguyên tử thuộc hai tinh thể lõi này là tương đương nhau. Điều này cũng lí giải tại sao hạt nano Ni đồng thời tồn tại hai pha tinh thể fcc và hcp với số lượng nguyên tử gần tương đương nhau (xem trên bảng 1). Ở đây, thế năng cao nhất là của các nguyên tử VĐH, tiếp đến là nguyên tử thuộc hcp vỏ và fcc vỏ. Để xem các vị trí của các nguyên tử fcc, hcp và VĐH từ tâm hạt nano ra Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 10 - 2014 117 tới bên ngoài ta làm như sau: từ điểm khối tâm của hạt nano, ta chia hạt nano thành các lớp cầu có bề dày 5 Å và thống kê các nguyên tử ở mỗi lớp thuộc tinh thể fcc, hcp hoặc VĐH. Trên bảng 2 là thống kê các nguyên tử của mỗi lớp thuộc thuộc tinh thể fcc, hcp hoặc VĐH của mẫu M5. Ta nhận thấy rằng, ngay ở lớp trong cùng (lớp 1) vẫn tồn tại các nguyên tử thuộc fcc vỏ, hcp vỏ nhưng không thấy nguyên tử VĐH nào. Lớp thứ 2 thấy xuất hiện 2 nguyên tử VĐH và các nguyên tử thuộc fcc vỏ, hcp vỏ tăng lên. Ở lớp ngoài cùng (lớp 5) số nguyên tử VĐH và các nguyên tử thuộc fcc vỏ, hcp vỏ đạt số lượng lớn nhất. Như vậy, lớp ngoài cùng của hạt nano Ni chủ yếu là các nguyên tử fcc vỏ, hcp vỏ và VĐH. Hình 4. Tinh thể fcc và hcp của các hạt nano Ni với tốc độ làm lạnh =41012 K/s: a) M1, b) M2, c) M3, d) M4 và e) M5. Hình 5. Năng lượng trung bình trên một nguyên tử của các nguyên tử fcc, hcp và VĐH của mẫu M5 tại 300 K với tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Bảng 2. Thống kê nguyên tử các lớp thuộc tinh thể fcc, hcp và VĐH của mẫu M5 tại 300 K và tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Lớp Số nguyên tử fcc lõi fcc vỏ hcp lõi hcp vỏ VĐH 1 21 16 8 4 0 2 135 64 105 22 2 3 441 135 269 36 18 4 790 359 424 91 86 5 34 610 19 192 119 4. KẾT LUẬN Các mẫu hạt nano Ni được tạo ra bằng phương pháp ĐLHPT với tốc độ làm lạnh =21014 K/s, =41013K/s và =41012 K/s. Các hạt nano Ni có kích thước từ 2 đến 5.2 nm. Cấu trúc của các hạt nano Ni tại 300 K phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh và số nguyên tử (kích thước) của hạt nano. Với tốc độ làm lạnh =21014 K/s, các mẫu hạt nano Ni có cấu trúc nguyên tử hầu hết là VĐH. Với tốc độ làm lạnh Vật lý L. V. Long, L. V. Vinh, H. Q. Quý, “Mô phỏng cấu trục hạt nano Ni phân tử.” 118 =41013 K/s, các hạt nano Ni có một phần nhỏ các nguyên tử thuộc tinh thể fcc và hcp, và phần lớn các nguyên tử có cấu trúc VĐH. Với tốc độ làm lạnh =41013 K/s, các hạt nano Ni có cấu trúc nguyên tử hầu hết là tinh thể fcc và hcp. Các nguyên tử tinh thể fcc và hcp liên kết tạo thành đám tinh thể trong các hạt nano Ni. Các nguyên tử fcc và hcp lõi có thế năng thấp nhất rồi đến các nguyên tử fcc và hcp vỏ. Các nguyên tử VĐH có thế năng lớn nhất. Lớp ngoài cùng của hạt nano Ni chủ yếu là các nguyên tử fcc vỏ, hcp vỏ và VĐH. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (Nafosted) với mã số đề tài 103.05-2013.68. Tµi liÖu tham kh¶o [1]. C.J. Wang, M. Shim, P. Guyot-Sionnest, “Electrochromic nanocrystal quantum dots,” Science 291 (2001) 2390. [2]. M. Shim, P. Guyot-Sionnest, “n-type colloidal semiconductor nanocrystals,” Nature 407 (2000) 981. [3]. A.L. Wang, H.B. Yin, H.H. Lu, J.J. Xue, M. Ren, T.S. Jiang, “Structure of nickel nanoparticles and catalytic activity in the hydrogenation of p- nitrophenol to p-aminophenol,” Langmuir 25 (2009) 12736. [4]. V.I. Klimov, A.A. Mikhailovsky, S. Xu, A. Malko, J.A. Hollingsworth, C.A. Leatherdale, H.J. Eisler, M.G. Bawendi, “Optical Gain and Stimulated Emission in Nanocrystal Quantum Dot,” Science 290 (2000) 314. [5]. R. Xu, T. Xie, Y. Zhao, Y. Li, “Quasi-homogeneous catalytic hydrogenation over monodisperse nickel and cobalt nanoparticles,” Nanotechnology 18 (2007) 055602. [6]. D. P. Wang, D. B. Sun, H. Y. Yu, Z. G. Qiu, H. M. Meng, “Preparation of one-dimensional nickel nanowires by self-assembly process,” Mater. Chem. Phys. 113 (2009) 227. [7]. C. Zeng, C. Wang, F. Wang, Y. Zhang, L. Zhang, „A novel vapor–liquid segmented flow based on solvent partial vaporization in microstructured reactor for continuous synthesis of nickel nanoparticles,” Chem. Eng. J. 204– 206 (2012) 48. [8]. X. Phung, J. Groza, E. A. Stach, L. N. Williams, S. B. Ritchey, “ Surface characterization of metal nanoparticles,” Mater. Eng. A 359 (2003) 261. [9]. X. He, H. Shi, “Size and shape effects on magnetic properties of Ni nanoparticles,” Particuology 10 (2012) 497. [10]. S. Mourdikoudis et al., “Controlling the crystal structure of Ni nanoparticles by the use of alkylamines,” J. Magnet. Magnet. Mater. 321 (2009) 2723. [11]. Y. Qi, T. Cagin, W. L. Johnson, W. A. Goddard, “Melting and crystallization in Ni nanoclusters: The mesoscale regime,” J. Chem. Phys. 115 (2001) 385, [12]. E. C. Neyts, A. Bogaerts, “Numerical Study of the Size-Dependent Melting Mechanisms of Nickel Nanoclusters,” J. Phys. Chem. C 113 (2009) 2771. [13]. Y. Y. Gafner, S. L. Gafner, P. Entel, “Formation of an Icosahedral Structure during Crystallization of Nickel Nanoclusters,” Phys. Solid State 46 (2004) 1327. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 10 - 2014 119 [14]. R. Meyer, J. J. Gafner, S. L. Gafner, S. Stappert, B. Rellinghaus, P. Entel, „Computer simulations of the condensation of nanoparticles from the gas phase,” Phase Trans. 78 (2005) 35. [15]. Z. Zhang, W. Hu, S. Xiao, „Melting, melting competition, and structural transitions between shell-closed icosahedral and octahedral nickel nanoclusters,” Phys. Rev. B 73 (2006) 125443. [16]. A. V. Yakubovich, G. Sushko, S. Schramm, A. V. Solovyov, „Kinetics of liquid-solid phase transition in large nickel clusters,” Phys. Rev. B 88 (2013) 035438. [17]. H. Akbarzadeh, F. Taherkhani, „Cluster size dependence of surface energy of Ni nanoclusters: A molecular dynamics study,” Chem. Phys. Lett. 558 (2013) 57. [18]. A.P. Sutton, J. Chen, „Long-range Finnis-Sinclair potentials,” Philos. Mag. Lett. 61 (1990) 139. [19]. T. Cagin, G. Dereli, M. Uludogan, and M. Tomak, “Thermal and mechanical properties of some fcc transition metals,” Phys. Rev. B 59 (1999) 3468. [20]. H. Tsuzuki, P. S. Branicio, J. P. Rino, “Structural characterization of deformed crystals by analysis of common atomic neighborhood,” Comput. Phys. Comm. 177 (2007) 518. [21]. S.-J. Zhao, K. Albe, H. Hahn, “Grain size dependence of the bulk modulus of nanocrystalline nickel,” Scripta Mater. 55 (2006) 473. Abstract Simulation of structure of Ni nanoparticles under cooling process by molecular dynamics Nickel nanoparticles contained from 256 to 4000 atoms have been simulated by molecular dynamics with the Sutton-Chen potential. The samples of crystalline Ni nanoparticles have been heated to the temperature of 2000 K and then cooled down to 300 with the different cooling rates of 21014, 41013 and 41012 K/s. With the cooling rate of 21014 K/s and small size, the structure of Ni nanoparticles is amorphous at the temperature of 300 K. With the lower cooling rate, the structure of Ni nanoparticles is a mix of crystalline fcc, hcp and amorphous. The crystalline fcc links to hcp to form a crystalline cluster. The atoms of crystals can be divided into crystalline shell and core. The fcc and hcp cores have lowest energy, and then fcc and hcp shells have middle energy. The amorphous atoms have highest energy. The outer layer of Ni nanopartiles contains mostly fcc shell, hcp shell and amorphous atoms. Keywords: Simulation, Nanoparticle, Crystalline. Nhận bài ngày 27 tháng 09 năm 2014 Hoàn thiện ngày 14 tháng 11 năm 2014 Chấp nhận đăng ngáy 05 tháng 12 năm 2014 §Þa chØ: * Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga, longpk2005@gmail.com; ** Đại học Bách khoa Hà Nội *** Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.