Luận văn Xác định hàm lượng cadimi và chì trong một số loại rau xanh tại huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (f-aas)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ HÂN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CADIMI VÀ CHÌ TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU XANH TẠI HUYỆN ĐẠI TỪ- TỈNH THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F-AAS) LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên, năm 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ HÂN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CADIMI VÀ CHÌ TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU XANH TẠI HUYỆN ĐẠI TỪ- TỈNH THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F-AAS) Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN ĐĂNG ĐỨC Thái Nguyên, năm 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên của luận văn này tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đăng Đức. Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; các thầy cô, anh chị và các bạn trong bộ môn Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học, Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Dù đã có nhiều cố gắng, song do năng lực còn hạn chế nên trong luận văn của tôi chắc chắn không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô và các bạn để luận văn này được hoàn chỉnh hơn. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2010 Học viên Nguyễn Thị Hân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Abs Absorbance Độ hấp thụ AAS Atomic Absorption Spectrometry Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử F- AAS Flame - Atomic Absorption Spectrometry Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa HCL Hollow Cathoe Lamps Đèn catôt rỗng ppm Part per million Một phần triệu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ..................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................3 1.1. Giới thiệu chung về rau xanh ..........................................................................3 1.1.1. Vai trò của rau ..........................................................................................3 1.1.2. Thế nào là rau sạch ...................................................................................3 1.1.3. Công dụng của một số loại rau ..................................................................4 1.1.4. Một số tiêu chí rau an toàn ........................................................................6 1.1.4.1. Định nghĩa .........................................................................................6 1.1.4.2. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau ..........................................................7 1.1.4.3. Về chất lượng của rau an toàn ............................................................9 1.2. Tính chất của Cd và Pb [14,22,23] ..................................................................9 1.2.1. Tính chất vật lý .........................................................................................9 1.2.2. Tính chất hóa học. .................................................................................. 11 1.2.3. Các hợp chất của Cd và Pb ..................................................................... 12 1.2.3.1. Các ôxít ............................................................................................ 12 1.2.3.2. Các hyđroxit ..................................................................................... 13 1.2.3.3. Các muối .......................................................................................... 13 1.3. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd, Pb [5,17] ......................................... 14 1.3.1. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd................................................... 14 1.3.2. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Pb [10] ............................................ 16 1.4. Các phương pháp xác định Cd, Pb ................................................................. 17 1.4.1. Phương pháp phân tích hoá học [13] ....................................................... 17 1.4.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng ................................................... 17 1.4.1.2. Phương pháp phân tích thể tích ........................................................ 18 1.4.2. Phương pháp phân tích công cụ .............................................................. 19 1.4.2.1. Phương pháp điện hoá [7,13] ............................................................ 19 1.4.2.2. Phương pháp quang phổ ................................................................... 21 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1.5. Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd và Pb [12,25] ........................ 24 1.5.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) ............................. 25 1.5.2. Phương pháp xử lý khô ........................................................................... 25 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 27 2.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu................................................................. 27 2.1.1. Đối tượng và mục tiêu ............................................................................ 27 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu ........................................................................ 27 2.2. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [9] ....................................... 27 2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp .................................................................. 27 2.2.2. Hệ trang bị của phép đo .......................................................................... 28 2.3. Giới thiệu về phương pháp xử lý ướt mẫu bằng axit ...................................... 29 2.3.1. Nguyên tắc của phương pháp .................................................................. 30 2.3.2. Cơ chế phân hủy ..................................................................................... 30 2.4. Dụng cụ - hóa chất ........................................................................................ 31 2.4.1. Dụng cụ máy móc ................................................................................... 31 2.4.2. Hoá chất ................................................................................................. 31 CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ .............................. 32 3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo phổ của cadimi và chì .................. 32 3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ ..................................................................... 32 3.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) ....................................... 33 3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo ......................................................................... 34 3.1.4. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu ...................................... 35 3.1.5. Khảo sát thành phần hỗn hợp khí cháy .................................................... 36 3.1.6. Tốc độ dẫn mẫu ...................................................................................... 37 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo .................................................. 37 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit ............................. 38 3.2.2. Khảo sát thành phần nền của mẫu ........................................................... 40 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion .............................................................. 42 3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation ................................................... 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion.................................................... 44 3.2.3.3. Ảnh hưởng của tổng các cation và anion .......................................... 45 3.3. Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo F- AAS...................................... 47 3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Cd và Pb ................................. 47 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của Cd và Pb ................................................................ 49 3.3.2.1. Đường chuẩn của Cadimi ................................................................. 49 3.3.2.2. Đường chuẩn của chì ........................................................................ 51 3.4. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo ...................................................... 53 3.5. Tổng kết các điều kiện đo phổ F-AAS của cadimi và chì .............................. 56 3.6. Phân tích mẫu thực ........................................................................................ 56 3.6.1. Lấy mẫu.................................................................................................. 56 3.6.2. Khảo sát quá trình xử lí mẫu ................................................................... 58 3.7. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả ...................................................... 60 3.7.1. Phương pháp xử lí kết quả phân tích theo phương pháp đường chuẩn ..... 60 3.7.2. Kết quả xác định hàm lượng cadimi, chì trong các mẫu rau .................... 60 3.8. Kiểm tra quá trình xử lý mẫu......................................................................... 62 3.8.1. Mẫu lặp .................................................................................................. 62 3.8.2. Mẫu thêm chuẩn ..................................................................................... 66 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 71 PHỤ LỤC .................................................................... Error! Bookmark not defined. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1: Hằng số vật lý của Cd ............................................................................ 10 Bảng 1.2: Hằng số vật lý của Pb ............................................................................ 10 Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch phổ của cadimi ................................................... 32 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát vạch phổ của chì ......................................................... 33 Bảng 3.3: Khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố Cd ...................................... 33 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố Pb .......................... 34 Bảng 3.5 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Cd ........................................... 34 Bảng 3.6 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Pb ........................................... 35 Bảng 3.7: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Cd ................... 36 Bảng 3.8: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Pb .................... 36 Bảng 3.9: Kết quả khảo sát thành phần khí cháy C2H2 đối với Cd.......................... 37 Bảng 3.10: Kết quả khảo sát thành phần khí cháy C2H2 đối với Pb ........................ 37 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Cd................ 39 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Pb ................ 39 Bảng 3.13: Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền .............................................. 41 Bảng 3.14: Kết quả khảo sát nồng độ LaCl3 ........................................................... 41 Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại kiềm ......................................... 42 Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại kiềm thổ.................................... 43 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại nặng hoá trị II ........................... 43 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại hoá trị III .................................. 43 Bảng 3.19 : Ảnh hưởng tổng của cation ................................................................. 44 Bảng 3.20: Khảo sát ảnh hưởng của anion SO4 2- ,H2PO4 - , F - , I - .............................. 45 Bảng 3.21: Khảo sát ảnh hưởng của tổng các anion ............................................... 45 Bảng 3.22 : Ảnh hưởng của tổng các cation và anion ............................................. 46 Bảng 3.23: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd ............................ 47 Bảng 3.24: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb ............................ 48 Bảng 3.25: Kết quả sai số và độ lặp của phép đo cadimi ........................................ 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 3.26: Kết quả sai số và độ lặp của phép đo chì .............................................. 55 Bảng 3.27: Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cd, Pb .............................. 56 Bảng 3.28: Địa điểm và thời gian lấy mẫu ............................................................. 57 Bảng 3.29: Tỉ lệ khối lượng của một số loại rau trước và sau khi sấy khô .............. 58 Bảng 3.30: Kết quả khảo sát lượng HNO3 ứng với 1 gam mẫu rau khô .................. 59 Bảng 3.31: Kết quả đo phổ F- AAS đối với nguyên tố Cd ..................................... 61 Bảng 3.32 : Kết quả đo phổ F- AAS đối với nguyên tố Pb ..................................... 61 Bảng 3.33 : Kết quả xử lý số liệu hàm lượng Cd .................................................... 63 Bảng 3.34 : Hàm lượng chính xác Cd trong rau ..................................................... 63 Bảng 3.35: Kết quả xử lý số liệu hàm lượng Pb ..................................................... 64 Bảng 3.36: Hàm lượng chính xác Pb trong rau ...................................................... 65 Bảng 3.37 : Mẫu thêm chuẩn ................................................................................. 66 Bảng 3.38: Kết quả phân tích cadimi ..................................................................... 67 Bảng 3.39: Kết quả phân tích chì ........................................................................... 67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1 : Sơ đồ cấu tạo máy phổ hấp thụ nguyên tử .............................................. 29 Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd .................................. 48 Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb .................................. 49 Hình 3.3: Đồ thị đường chuẩn của cadimi ............................................................... 50 Hình 3.4: Đồ thị đường chuẩn của chì .................................................................... 52 Hình 3.5: Đồ thị hàm lượng Cd qua kết quả phân tích rau ở một số xã của huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên ....................................................... 64 Hình 3.6: Đồ thị hàm lượng Pb qua kết quả phân tích rau ở một số xã của huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên ............................................................. 65 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Ngày nay việc bảo vệ môi trường và an toàn thực phẩm là vấn đề quan trọng đối với mỗi quốc gia. Trong đời sống, rau xanh luôn là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng. Hiện nay do nhiều nguyên nhân khác nhau mà chủ yếu là việc sử dụng phân bón hoá học, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất thải của các nhà máy, khu công nghiệp đã dẫn đến sự ô nhiễm nguồn đất, nguồn nước và bầu khí quyển. Do đó rau xanh có thể bị nhiễm một số kim loại nặng như Sn, Pb, Hg, Mn, Zn... và các vi sinh vật gây bệnh. Nếu con người sử dụng phải sẽ bị ngộ độc có thể gây ra những căn bệnh hiểm nghèo như ung thư sẽ dẫn đến tử vong. Vấn đề đang được đặt ra ở Thái Nguyên nói riêng và cả nước nói chung là làm thế nào để có được rau xanh an toàn (rau sạch)? Như vậy việc điều tra, đánh giá chất lượng rau sạch trở nên vô cùng cấp thiết. Một trong các chỉ tiêu dùng để đánh giá độ an toàn thực phẩm nói chung và rau sạch nói riêng là hàm lượng các kim loại nặng. Do đó, việc phân tích để tìm ra hàm lượng các kim loại nặng trong rau xanh trên địa bàn huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên sẽ góp phần kiểm soát được chất lượng rau sạch theo tiêu chuẩn rau sạch đang được áp dụng ở Việt Nam. Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các kim loại, tùy thuộc vào hàm lượng chất phân tích mà có thể sử dụng các phương pháp khác nhau: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp điện hóa, phương pháp phân tích công cụ (phương pháp quang phổ, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS) trong đó phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F- AAS là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao, phù hợp với việc xác định lượng vết các kim loại nặng trong thực phẩm. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: "Xác định hàm lượng Cadimi và Chì trong một số loại rau xanh tại huyện Đại Từ- tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)". Mục đích: Xác định được hàm lượng Cadimi và Chì gây ô nhiễm trong rau xanh và đánh giá hiện trạng ô nhiễm bởi hai kim loại này trong rau xanh ở một số xã của huyện Đại Từ tỉnh Thái nguyên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Để thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định Cd, Pb trong rau xanh bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS) 2. Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình xử lý mẫu đối với các mẫu rau xanh. 3. Xác định hàm lượng của Cd, Pb trong một số mẫu rau xanh tại huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về rau xanh 1.1.1. Vai trò của rau Các loại rau tươi của nước ta rất phong phú. Nhìn chung ta có thể chia rau tươi thành nhiều nhóm: nhóm rau xanh như rau cải, rau muống, rau xà lách, rau cần... nhóm rễ củ như cà rốt, củ cải, củ su hào, củ đậu...nhóm cho quả như cà chua, dưa chuột... nhóm hành gồm các loại hành, tỏi. Trong ăn uống hàng ngày rau tươi có vai trò đặc biệt quan trọng. Rau tươi nằm trong nhóm thứ 4, cung cấp vitamin và muối khoáng. Nếu tính lượng đạm có trong 100 gam có thể thấy một số loại rau rất giàu chất đạm như bồ ngót, rau muống. Mặc dù chất đạm có nhiều trong thịt, cá từ 14 – 15 gam nhưng thịt cá đắt tiền, không phải ai cũng có khả năng mua thường xuyên trong khi rau rất rẻ mà lượng đạm cung cấp cũng khá. 1kg rau muống cung cấp 300 gam lượng đạm tương đương 200 gam thịt. Như vậy rau là loại thức ăn rẻ tiền nhưng lại có vai trò dinh dưỡng rất cao. Rau còn quan trọng ở chỗ nó cung cấp chất xơ. Chất xơ không dễ tiêu hoá hấp thụ được, không cung cấp năng lượng, nó tạo ra chất thải lớn trong ruột, làm tăng nhu động ruột, chống táo bón. Đây là điều rất quan trọng trong việc tránh hấp thụ có hại cho cơ thể. Nếu phân để lâu trong ruột do thiếu chất xơ cũng tăng tỉ lệ ung thư tiêu hoá, đại tràng, gây xơ vữa động mạch. Ngoài ra, chất xơ còn thúc đẩy sự hấp thụ của cơ thể đối với 3 nhóm thức ăn đạm, béo, đường. Rau còn là nguồn chất sắt quan trọng. Sắt trong rau được cơ thể hấp thụ tốt hơn sắt ở các hợp chất vô cơ. Các loại rau, đậu, xà lách là nguồn mangan tốt. Tóm lại, rau tươi có vai trò quan trọng trong dinh dưỡng, trong bữa ăn hàng ngày của chúng ta không thể thiếu được. Điều quan trọng là phải đảm bảo rau sạch, không có vi khuẩn gây bệnh và các hoá chất độc nguy hiểm. 1.1.2. Thế nào là rau sạch Rau sạch là rau không bị ô nhiễm bởi các tác nhân sinh học, hoá học, vật lí vượt qua giới hạn cho phép và không gây nguy hại tới sức khoẻ cho người tiêu dùng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4  Ô nhiễm sinh học: ô nhiễm vi khuẩn, vi rút, kí sinh trùng. + Vi khuẩn: phân tươi là ổ chứa của nhiều loại vi khuẩn gây bệnh tả, lị, thương hàn, trứng giun sán...do vậy chúng có thể lây nhiễm sang rau, khi ăn rau sống hoặc nấu rau không chín thì chúng sẽ theo vào cơ thể và gây bệnh. + Vi rút : gây viêm gan thường gặp trong các môi trường không đảm bảo vệ sinh như nước bẩn, thức ăn nhiễm bẩn (do côn trùng, phân người...). Đáng lưu ý là các loại rau thuỷ sinh trồng dưới nước gần nguồn ô nhiễm phân như cầu tiêu, trên ao, hồ, sông... + Kí sinh trùng: rau trồng ở khu vực đất có nhiều nguồn ô nhiễm như bón phân tưới của gia súc, gia cầm, phân người khả năng nhiễm rất cao và gây nguy hiểm cho người sử dụng.  Ô nhiễm hoá học: ô nhiễm kim loại nặng, hoá chất bảo vệ thực vật, phụ gia bảo quản + Ô nhiễm kim loại nặng: xảy ra khi trồng rau quả, củ gần nơi ô nhiễm khí thải của các nhà máy hay khói xăng, gần quốc lộ hoặc dùng nước thải của các nhà máy thải ra để tưới rau. + Ô nhiễm tồn dư thuốc bảo vệ thực vật do xịt thuốc cho rau quả thời gian cách li ngắn, chưa thải hồi hết đã thu hoạch. Gây ngộ độc cấp và mãn tính cho người sử dụng. Để đạt được năng suất cao hoặc để tiêu diệt các sâu, rầy, đặc biệt là đối với một số loại rau quả dễ bị sâu phá hoại, một số người nông dân đã sử dụng quá nhiều phân bón hoá học và phun thuốc trừ sâu với liều lượng vượt quá mức an toàn, phun thuốc trừ sâu tới sát ngày thu hoạch. Mặt khác, một số loại rau quả được trồng ở vùng đất ô nhiễm, tưới phân tươi, hay nước thải bẩn cũng là mối đe doạ cho sức khoẻ của người tiêu dùng. Nên thận trọng với những loại rau ăn lá hoặc rau trái không phải gọt vỏ như: rau muống nước, xà lách, tần ô, cải bẹ xanh, cải ngọt, cải dùng để làm dưa, rau má, đậu đũa, khổ qua, dưa leo, cà chua, nho, táo... 1.1.3. Công dụng của một số loại rau Rau muống có vị ngọt, tính hơi lạnh. Công dụng thanh nhiệt, lương huyết, chỉ huyết, thông đại tiểu tiện, giải các chất độc xâm nhập vào cơ thể. Rau muống có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 nhiều tính năng và tác dụng trong việc phòng và chữa bệnh như: thanh nhiệt giải độc mùa hè, lương huyết, cầm máu, chữa tâm phiền, chảy máu mũi, lưỡi đỏ rêu vàng, khát nước mát, ù tai chóng mặt; đau đầu trong trường hợp huyết áp cao; đau dạ dày, nóng ruột, ợ chua, miệng khô đắng; say sắn, ngộ độc sắn; giải các chất độc trong thức ăn; các chứng bệnh chảy máu như chảy máu cam, ho nôn ra máu; tiêu tiểu ra máu, trĩ, lỵ; sản phụ khó sinh; khí hư bạch đới; phù thũng toàn thân do thận, bí tiểu tiện; đái tháo đường; quai bị; chứng đẹn trong miệng hoặc lở khóe miệng ở trẻ em; lở ngứa, loét ngoài da, zona, ong cắn; rôm sẩy, mẩn ngứa; sởi, thủy đậu ở trẻ em… Rau muống cung cấp nhiều chất xơ, có vitamin C, vitamin A và một số thành phần tốt cho sức khỏe, là thức ăn tốt cho mọi người. Cải bắp có vị ngọt, tính hàn, không độc, có tác dụng hoà huyết thanh nhiệt, thanh phế, trừ đàm thấp, mát dạ dày, giảm độc lợi tiểu. Cải bắp cũng chống suy nhược thần kinh, giảm đau nhức, phòng chống các bệnh ung thư, tim mạch và nhiều loại bệnh khác.Theo tây y, cải bắp đã được dùng để chữa bệnh thông thường như: mụn nhọt, sâu bọ đốt, giun, đau dạ dày. Một số tác dụng chữa bệnh chính của cải bắp được biết đến để phòng bệnh ung thư vú ở phụ nữ, chữa loét dạ dày, hành tá tràng, phòng tránh ung thư đường tiêu hoá Rau cải xoong trong rau cải xoong chứa hàm lượng vitamin C cao, lại có vitamin A, B1, B2 nên giúp bảo vệ sức khoẻ, chống oxi hoá, chống độc, làm tăng sức đề kháng, chống hiện tượng lão hoá bệnh lý, giữ gìn nét tươi trẻ. Rau cải xoong giúp ta ăn ngon miệng lại tẩy độc, lợi tiểu, có nhiều chất xơ nên tác dụng tốt đối với dạ dày, có tác dụng thông gan mật và góp phần làm giảm bệnh ứ máu. Rau giấp cá là một loại rau gia vị rất quan trọng trong bữa ăn hàng ngày của gia đình. Ngoài việc dễ trồng, vị thơm ngon rau giấp cá còn có nhiều công dụng chữa bệnh. Theo đông y giấp cá có vị chua, mùi tanh, tính mát có tác dụng thanh nhiệt giải độc, lợi tiểu, sát trùng, chữa viêm phổi, thổ huyết, lở loét cổ tử cung, viêm khớp, táo bón, kiết lị do vi khuẩn cấp tính... Y học hiện đại cũng chứng minh rau giấp cá có tác dụng chống nhiễm khuẩn, chống vi khuẩn, nâng cao sức đề kháng và lợi tiểu. Theo nghiên cứu của y học hiện đại, trong rau giấp cá có chất decanoyl- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 acetalđehyd có tác dụng kháng khuẩn. Bên cạnh đó giấp cá cũng có tác dụng đối với vi rút sởi, cúm. Rau cải cúc chứa nhiều proten, acid amin, chất béo, chất xơ, vitamin và lisin. Lá rau cải cúc còn tươi hay làm khô nơi thoáng mát thay vì ngoài nắng giúp chữa bệnh ho ở trẻ em, điều trị bệnh đau mắt, có thể lấy lá cải cúc sau khi đã rửa sạch và hơ nóng để đắp lên mắt. Rau ngải cứu rất thông dụng trong cuộc sống hàng ngày bởi nó vừa dễ ăn lại dễ tìm, có rất nhiều công dụng chữa bệnh cũng như các món ăn từ ngải cứu. Đông y coi ngải cứu là vị thuốc có tính ôn, vị cay, dùng điều hòa khí huyết, trục hàn thấp, điều kinh, an thai, kinh nguyệt không đều... Ngoài ra ngải cứu còn có thể dùng để kích thích huyệt trong châm cứu. Rau xà lách theo Đông y Trung Quốc thì rau xà lách vị đắng ngọt, hơi hàn. Công năng ích ngũ tạng, thông kinh mạch, cứng gân cốt, lợi tiểu tiện và làm trắng răng đẹp da. Dùng chữa tăng huyết áp viêm thận mạn, sữa không thông sau sinh nở... khai vị thanh tâm chữa các chứng ung độc, sưng tấy. Cải thìa là cây thảo sống 1năm hoặc 2 năm, cao 25- 70 cm. Rễ không phình thành củ. Lá ở gốc, to, màu xanh nhạt, gân giữa trắng, nạc; phiến hình bầu dục nhẵn, nguyên hay có răng không rõ, men theo cuống, tới gốc nhưng không tạo thành cánh; các lá ở trên hình giáo. Hoa màu vàng tươi họp thành chùm ở ngọn; hoa dài 1- 1,4 cm, có 6 nhị. Quả cải dài 4 - 11cm, có mỏ; hạt tròn, đường kính 1- 1,5 mm, màu nâu tím. Cải thìa có nhiều vitamin A,B,C. Lượng vitamin C của nó rất phong phú, đứng vào bậc nhất trong các loại rau.Sau khi phơi khô, hàm lượng vitamin C vẫn còn cao. Cải thìa có tác dụng chống scrbut, tạng khớp và làm tan sưng. Hạt cải thìa kích thích, làm dễ tiêu, nhuận tràng. 1.1.4. Một số tiêu chí rau an toàn 1.1.4.1. Định nghĩa Trong quá trình gieo trồng , để có sản phẩm rau an toàn nhất thiết phải áp dụng các biện pháp kỹ thuật và sử dụng một số nguyên liệu như nước, phân bón, thuốc phòng trừ sâu bệnh . Trong các nguyên liệu này, kể cả đất trồng đều có chứa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 các nguyên tố gây ô nhiễm rau và ít nhiều đều để lại một số dư lượng trên rau sau khi thu hoạch.Trong thực tế hiện nay hầu như không thể có sản phẩm của rau sạch với ý nghĩa hoàn toàn không có yếu tố độc hại. Tuy vậy những yếu tố này thực sự chỉ gây độc khi chúng để lại một dư lượng nhất định nào đó trên rau, dưới mức dư lượng này thì không độc hại , mức dư lượng tối đa không gây hại cho người có thể chấp nhận được gọi là mức dư lượng cho phép (hoặc ngưỡng dư lượng giới hạn). Như vậy những sản phẩm rau tươi (bao gồm các loại rau ăn lá, củ, thân, hoa, qủa) có chất lượng đúng như đặc tính của chúng, mức độ nhiễm các chất độc hại và các vi sinh vật gây hại không vượt quá chỉ tiêu cho phép, đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng và nuôi trồng được coi là rau đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm, gọi tắt là “rau an toàn” (theo Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn). 1.1.4.2. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau Có nhiều yếu tố làm rau bị ô nhiễm , song quan trọng nhất là các yếu tố sau:  Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật  Dư lượng Nitrat (NO3 - )  Sinh vật gây bệnh.  Dư lượng kim loại nặng - Khái niệm : Các kim loại nặng như Asen (As), chì (Pb) , thủy ngân (Hg) , kẽm (Zn), thiếc (Sn), .... nếu vượt qua mức cho phép cũng là những chất có hại cho cơ thể , hạn chế sự phát triển của tế bào và hoạt động của máu, gây thiếu máu , biến động thân nhiệt , rối loạn tiêu hóa ... - Nguyên nhân : * Trong thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) và phân bón NPK có chứa một số kim loại nặng trong quá trình tưới tiêu , các kim loại nặng này bị rửa trôi xuống ao hồ,sông rạch, thâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước tưới rau. * Nguồn nước thải của thành phố và các khu công nghiệp chứa nhiều kim loại nặng chuyển trực tiếp vào rau tươi. - Biện pháp khắc phục: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 * Không trồng rau trong khu vực có chất thải của nhà máy , các khu vực đất đã bị ô nhiễm do quá trình sản xuất trước đó gây ra. * Không tưới rau bằng nguồn nước có nước thải của các nhà máy công nghiệp. Những yếu tố trên là nguyên nhân chủ yếu làm cho rau bị ô nhiễm , ảnh hưởng đến sức khỏe con người , trong đó phổ biến nhất là thuốc BVTV và vi sinh vật gây bệnh . Vì vậy yêu cầu cần thiết là phải gieo trồng thế nào để có được những sản phẩm rau không bị ô nhiễm , tức rau an toàn đối với tất cả mọi người . Yêu cầu sản xuất rau an toàn: Chọn đất: Đất để trồng rau phải là đất cao, thoát nước thích hợp với sinh trưởng và phát triển của rau. Tốt nhất là đất cát pha hoặc thịt nhẹ hay đất thịt trung bình có tầng canh tác dày (20- 30 cm), vùng trồng rau phải cách ly với khu vực có chất thải công nghiệp và bệnh viện ít nhất là 2 km, với chất thải sinh hoạt của thành phố ít nhất là 200m, đất có thể chứa một lượng nhỏ kim loại nặng nhưng không được tồn dư hoá chất độc hại. Nƣớc tƣới : Vì trong rau xanh, nước chứa trên 90% nên nước tưới ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm, cần sử dụng nước sạch để tưới. Nếu có điều kiện nên sử dụng giếng khoan, nhất là đối với vùng trồng rau xà lách và các loại rau gia vị. Nếu không có giếng thì dùng nước sông, ao, hồ nhưng không bị ô nhiễm. Nước sạch dùng để pha các loại phân bón lá, hoá chất bảo vệ thực vật. Đối với các loại rau cho quả, giai đoạn đầu có thể sử dụng nước bơm từ sông, hồ để tưới. Giống: Chỉ gieo những hạt giống tốt và trồng cây con khoẻ mạnh, không có mầm bệnh. Phải biết rõ lý lịch nơi sản xuất hạt giống. Giống nhập nội phải qua kiểm dịch thực vật. Hạt giống trước khi gieo cần được xử lý hoá chất hoặc nhiệt, trước khi đưa cây con ra ruộng, cần xử lý Sherpa 0,1% để phòng trừ bệnh hại sau này. Phân bón: Phân chuồng được ủ hoai mục và phân lân hữu cơ vi sinh được dùng để bón lót. Tuỳ mỗi loại cây có chế độ bón, lượng phân bón khác nhau. Trung bình để bón lót dùng 15 tấn phân chuồng + 300 kg lân hữu cơ vi sinh cho 1 ha. Phân hoá học tuỳ thuộc yêu cầu xử lý của cây, bón lót 30% N + 50% K, số đạm và kali còn lại dùng để bón thúc. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 Hoá chất bảo vệ thực vật: Không sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật nhóm I và II. Khi thật cần thiết có thể sử dụng hoá chất nhóm III và IV, chọn các loại thuốc có hoá chất thấp, ít độc hại với ký sinh thiên địch. Kết thúc phun hóa chất trước khi thu hoạch ít nhất 5 - 10 ngày, ưu tiên sử dụng các chế phẩm sinh học, các chế phẩm thảo mộc, các ký sinh thiên địch để phòng bệnh. Áp dụng nghiêm ngặt các biện pháp phòng trừ tổng hợp (IPM) : luân canh cây trồng hợp lý, sử dụng giống tốt, chống chịu bệnh, chăm sóc cây theo yêu cầu sinh lý, bắt sâu bằng tay, dùng bẫy sinh học trừ bướm, sử dụng các chế phẩm sinh học, thường xuyên vệ sinh đồng ruộng, thường xuyên kiểm tra đồng ruộng để theo dõi phát hiện sâu bệnh, tập trung trừ sớm…Sử dụng thuốc theo nguyên tắc 4 đúng: Đúng thuốc, đúng lúc, đúng liều lượng, đúng cách và đảm bảo thời gian cách ly. Thu hoạch, bao gói: Rau đựơc thu hoạch đúng độ chín, hoặc bỏ lá già, héo, quả bị sâu, dị dạng… Rau được rửa kỹ bằng nước sạch, để ráo nước, rồi cho vào bao, túi sạch trước khi mang đi tiêu thụ tại các cửa hàng, trên bao bì phải có phiếu bảo hành, có địa chỉ nơi sản xuất nhằm đảm bảo quyền lợi cho người tiêu dùng. 1.1.4.3. Về chất lượng của rau an toàn Rau an toàn phải đạt được các yếu tố sau: Chỉ tiêu hình thái: Sản phẩm được thu hoạch đúng lúc, đúng với yêu cầu từng loại rau, không dập nát, hư thối, không lẫn tạp chất, sâu bệnh và có bao gói thích hợp (tuỳ loại). Chỉ tiêu nội chất: Chỉ tiêu nội chất được qui định cho rau tươi bao gồm: Dư lượng hoá chất bảo vệ thực vật; Hàm lượng Nitrat (NO3 -); Hàm lượng một số kim loại nặng chủ yếu: Cd, Pb, Cu,Zn…; Mức độ nhiễm các vi sinh vật gây bệnh (E.coli, Salmonella…), và ký sinh trùng đường ruột (Thí dụ: trứng giun đũa). Tất cả các chỉ tiêu trong từng loại rau phải đạt dưới mức cho phép theo tiêu chuẩn của FAO/WHO (trong khi chờ Việt Nam công bố tiêu chuẩn về các lĩnh vực này). 1.2. Tính chất của Cd và Pb [14,22,23] 1.2.1. Tính chất vật lý * Tính chất vật lý của Cd: Cadimi là các kim loại màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm, chúng dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 Cadimi có 8 đồng vị, trong đó 112Cd chiếm 24.2%. Đặc biệt 113Cd có thiết diện bắt notron rất lớn nên được dùng làm thanh điều chỉnh dòng notron trong lò phản ứng hạt nhân. Dưới đây là một số hằng số vật lý của cadimi: Bảng 1.1: Hằng số vật lý của Cd Hằng số vật lý Cd Cấu hình electron [Kr]4d105s2 Năng lượng ion hoá thứ nhất (eV) 8,99 Bán kính nguyên tử (A0) 1,56 Thế điện cực chuẩn (V) - 0,402 Khối lượng nguyên tử (đvc) 112,411 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 321,07 Nhiệt độ sôi (0C) 767 Cấu trúc tinh thể Lục giác bó chặt * Tính chất vật lý của Pb : Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm, dễ lát mỏng, có cấu trúc kiểu lập phương tâm diện, số thứ tự là 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Bảng 1.2: Hằng số vật lý của Pb Hằng số vật lý Pb Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p2 Năng lượng ion hoá thứ nhất (eV) 7,42 Bán kính nguyên tử (Ao) 1,75 Thế điện cực chuẩn (V) -0,126 Khối lượng nguyên tử (đvc) 207,21 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 327,4 Nhiệt độ sôi (oC) 1740 Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm diện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 1.2.2. Tính chất hóa học. * Ở nhiêt độ thường cadimi và chì bị oxi hóa không khí tạo thành lớp oxít bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại. 2Pb + O2 2PbO * Cadimi và chì tác dụng được với các phi kim như halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phôtpho , selen ... Cd + X2 CdX2 (X = halogen) Pb + X2 PbX2 * Ở nhiệt độ thường cadimi và chì bền với nước do có màng oxit bảo vệ .Nhưng ở nhiệt độ cao cadimi khử hơi nước biến thành oxit , còn khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước tạo thành hyđroxit: Cd + H2O CdO + H2 2Pb + O2 + 2H2O 2Pb(OH)2 * Cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hóa, giải phóng khí hiđro. Ví dụ: Cd + 2HCl CdCl2 + H2 Trong dung dịch thì : 2Cd + 2H3O + +2 H2O 2[Cd(H2O)2] 2+ + H2 Còn Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit. Nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axít clohiđric loãng và axit sunfuric dưới 80% và bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó , chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan : PbCl2 + 2HCl H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2 3Pb + 8HNO3 (loãng) 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Chì có thể tan trong axit axetic khi có mặt oxi và các axit hữu cơ khác: 2Pb + 4CH3COOH + O2 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 Với dung dịch kiềm chì có thể tương tác khi đun nóng giải phóng hiđrô Pb + 2KOH + 2H2O K2[Pb(OH)4] + H2 1.2.3. Các hợp chất của Cd và Pb 1.2.3.1. Các oxit a. Cadimi oxit: - CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tùy thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt , nóng chảy ở 1813oC, có thể thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi CdO rất độc. - CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH(nóng chảy) K2CdO2 + H2O - CdO có thể điều chế cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat: 2Cd + O2 2CdO Cd(OH)2 CdO + H2O CdCO3 CdO + CO2 b. Chì oxit : - Chì có hai ôxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì meta planbat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplanbat Pb3O4 (2PbO.PbO2) - Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng : PbO - α màu đỏ và PbO – β màu vàng , PbO tan chút ít trong nước nên Pb có thể tương tác với nước khi có mặt oxi . PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh , khi đun nóng trong không khí bị ôxi hóa thành Pb3O4 - Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen , có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit . Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxy hóa thấp hơn : PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO (Nâu đen) (Vàng đỏ) (Đỏ) (Vàng) Lợi dụng khả năng oxi hóa mạnh của PbO2 người ta chế ra acquy chì. 290 ÷ 320oC 390 ÷ 420oC 530 ÷ 550 o C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 Chì orthoplanbat (Pb3O4) hay còn gọi là minium , là hợp chất của Pb có các số oxi hóa +2 , + 4 . Nó là chất bột màu đỏ da cam được dùng chủ yếu là để sản xuất thủy tinh pha lê , men đồ sứ và đồ sắt , làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). Tất cả các đihalogen có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hòa tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric Và muối của chúng : PbI2 + 2KI K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4] 1.2.3.2. Các hyđroxit Cd(OH)2 là kết tuả nhầy ít tan trong nước và có màu trắng, còn Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng chúng dễ mất nước biến thành oxit. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy, còn Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+, Pb2+ : Cd(OH)2 + 2HCl CdCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2HCl PbCl2 + 2H2O Cd chỉ tan trong kiềm nóng chảy, còn Pb tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit: Pb(OH)2+ 2KOH K2[Pb(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước bị thủy phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. Cd tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức: Cd(OH)2 +4NH3 [Cd(NH3)4](OH)2 1.2.3.3. Các muối a. Các muối của Cadimi Đa số các muối Cadimi(II) đều không màu. Các muối sunfat và nitrat của cadimi đều tan chỉ có muối sunfua, cácbonat của chúng là ít tan trong nước Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 Các muối clorua bị hiđrat hoá tạo nên các axit tương ứng và chúng là các axit tương đối mạnh Ngoài ra cadimi(II) còn tạo ra rất nhiều phức chất: Cadimi(II): có khả năng tạo phức mạnh với nhiều thuốc thử hữu cơ cũng như vô cơ. Các phức của Cd2+ với halogenua, SCN-, CN-, NH3…đều là các phức tan. Các phức của cadimi(II) tạo với các thuốc thử hữu cơ có màu đặc trưng ví dụ như phức với dithizon tạo ra cadimi-dithizonnat có màu đỏ tím, với EDTA, Cd2+ tạo phức bền với lg = 16,6. Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. b.Các muối của Chì Các muối Pb (II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2 và Pb(CH3COO)2. Ion Pb (II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ như AmoniPyrilodyn Dithiocacbamat (APDC), điển hình là với đithizon ở pH 8,5- 9,5 tạo phức màu đỏ gạch. Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng. Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhidric và muối của chúng. PbI2 + 2KI K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4] 1.3. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd, Pb [5,17] 1.3.1. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd Đất, cát, đá, than đá, các loại phân phosphate đều có chứa cadimium . Cadimium được trích lấy từ các kỹ nghệ khai thác các mỏ đồng, chì và kẽm. Nhờ tính chất ít bị rỉ sét nên được sử dụng trong việc sản xuất pin, acquy, mạ kền, hợp kim alliage, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 que đũa hàn và trong kỹ nghệ sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (P.V.C),trong đó cadimium được sử dụng như chất làm ổn định. Bởi lý do này, đồ chơi trẻ em và các lon hộp làm bằng chất dẻo PVC đều có chứa cadimium. Cadimium cũng được dùng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén, đĩa... Cụ thể một số ứng dụng của Cadimi như sau: * Mạ điện (chiếm 7 %) : Cadimi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn. * Các chất màu (chiếm 15 %): Cadimi sunfua (CdS) cho màu từ vàng tới cam và cadimisunfoselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài. * Các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%): Cadimi stearat được sử dụng như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC). Chúng ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền. Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua. Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm. * Sản xuất pin (chiếm 67 %): Cd được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin, có tác dụng đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hóa trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết. Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sáng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực. Bên cạnh những tác dụng trên, cadimi là một nguyên tố rất độc. Cadimi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm, còn trong khí quyển và nước cadimi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (như bụi núi lửa, bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hóa, đặc biệt là núi lửa) và nguồn nhân tạo (như công nghiệp luyện kim, lọc dầu). Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn thực vật, được trồng trên đất giầu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 cadimi, nhưng hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận [7]. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích lũy cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống, gây ung thư. 1.3.2. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Pb [10] Chì và các hợp chất của chì được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống của con người. Chì là thành phần chính tạo nên pin, ắc quy, sử dụng cho xe, chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn và được sử dụng như thành phần mầu trong tráng men. Chì được dùng trong dây cáp điện, đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học. Những lượng chì lớn được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng như thiếc hàn, hợp kim chữ in, hợp kim ổ trục…Chì còn được dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân do chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ và tia Rơnghen (tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì mỗi viên thường nặng hơn 10Kg). Chì là kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, do đó cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp khai thác chế biến, mức độ nhiễm chì ngày càng trầm trọng. Chì xâm nhập qua đường tiêu hoá do ăn uống những rau, quả, thực phẩm, nguồn nước bị nhiễm chì, qua đường hô hấp...Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn. Trung bình liều lượng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần hàng ngày từ 0,0033 đến 0,005 mg/ kg thể trọng. Nghĩa là trung bình một ngày, một người lớn ăn vào cơ thể từ 0,25 đến 0,35mg chì. Với liều lượng đó hàm lượng chì tích lũy sẽ tăng dần theo tuổi, nhưng cho đến nay chưa có gì chứng tỏ rằng sự tích lũy liều lượng đó có thể gây ngộ độc đối với người bình thường khỏe mạnh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 Liều lượng tối đa chì (Pb) có thể chấp nhận hàng ngày cho người, do thức ăn cung cấp, được tạm thời quy định là 0,005mg/kg thể trọng. Ngộ độc cấp tính do chì thường ít gặp. Ngộ độc trường diễn là do ăn phải thức ăn có chứa một lượng chì, tuy ít nhưng liên tục hàng ngày. Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ từ 1 mg chì trở lên, sau một vài năm, sẽ có những triệu chứng đặc hiệu: hơi thở thối, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bụng dữ dội, táo bón, đau khớp xương, bại liệt chi trên (tay bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ít, trong nước tiểu có poephyrin, phụ nữ dễ bị sảy thai. Chì có nhiều ảnh hưởng độc hại đến các cơ quan, tổ chức trong cơ thể con người. Đặc biệt khi xâm nhập vào cơ thể, chì có thể phá vỡ một cách mãnh liệt các chức năng chính của cơ thể và từ đây dẫn đến các biến chứng rộng, từ nôn mửa đến rối loạn thần kinh hay tử vong. 1.4. Các phƣơng pháp xác định Cd, Pb Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi và chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV- VIS, sắc kí lỏng hiệu năng cao (HLPC), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS)… Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi và Chì. 1.4.1. Phương pháp phân tích hoá học [13] Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa dạng) của các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligam. Các thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền. 1.4.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng * Nguyên tắc: Đây là phương pháp dựa trên sự kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích. * Cách tiến hành: Với Cd, người ta thường cho kết tủa dưới dạng CdS trong môi trường axit yếu.Còn chì kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4. Phương pháp này đơn giản không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền, có độ chính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi nhiều thời gian, thao tác phức tạp và chỉ phân tích hàm lượng lớn, nên không dùng để phân tích lượng vết. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 1.4.1.2. Phương pháp phân tích thể tích * Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ với chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kết tủa có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị . Tuỳ thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trung hoà, phương pháp oxi hoá khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon * Cách tiến hành:  Xác định Cd: Người ta có thể chuẩn độ cadimi trong dung dịch kiềm thường dùng chỉ thị Eriocrom đen T hoặc chỉ thị xylen da cam. Với hai chỉ thị này sự thay đổi màu sắc đều rất rõ ràng. Trong phép chuẩn độ complexon dùng dung dịch chuẩn độ EDTA 0.01M, chỉ thị Eriocrom đen T ở pH=10 (dùng dung dịch NH4Cl + NH3), cadimi có thể được xác định với lượng 25mg/100ml dung dịch. Trong phép chuẩn độ complexon thì dung dịch EDTA có nồng độ có 0,1- 0,01M, chỉ thị xylen ở pH=6, cadimi có thể được xác định với lượng 100mg/100ml dung dịch.  Xác định Pb: Đối với Pb, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ET - 00. .* Cách tiến hành : - Phương pháp thể tích cromat Kết tủa cromat chì trong dung dịch axetat amoni đã được axit hoá bằng CH3COOH rồi hoà tan nó bằng hỗn hợp clorua (NaCl + HCl) sau đó thêm một lượng KI (không cho quá dư KI vì sẽ tạo nên kết tủa PbI2 có màu vàng ánh, làm cho việc phân biệt sự đổi màu của dung dịch trở nên rất khó khăn) vào dung dịch và chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3. 2Pb(CHCOO)2 + K2Cr2O7 + H2O 2PbCrO4 + 2CH3COOK + 2CH3COOH 2PbCrO4 + 4HCl 2PbCl2+ H2Cr2O7 + H2O H2Cr2O7 + 6KI + 12HCl 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3I2 2 Na2S2O3. + I2 Na2S4O6 + 2NaI Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 - Phương pháp chuẩn độ complexon - Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET – 00. Pb 2+ + H2Y 2 - PbY 2- + 2H + Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc tritanolamin. - Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+. Cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn 2+ với chỉ thị là ET – 00. Pb 2+ + H2Y 2- PbY 2- + 2H + H2Y 2- (dư) + Zn 2+ ZnY 2- + 2H + ZnInd + H2Y 2- ZnY 2- + HInd (đỏ nho) (xanh) - Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET – 00. Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY 2-. Sau đó chuẩn độ Zn2+ sẽ xác định được Pb2+: Pb 2+ + ZnY 2- PbY 2- + Zn 2+ ZnInd + H2Y 2- ZnY 2- + HInd (đỏ nho) (xanh) Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giàu phức tạp. 1.4.2. Phương pháp phân tích công cụ 1.4.2.1. Phương pháp điện hoá [7,13] a. Phương pháp cực phổ Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = kC Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1-5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích. Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5  10 -6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2  3% với nồng độ 10-3  10 -4M, là 5% với nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Ví dụ: Cadimi được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử hồ quang với khoảng nồng độ 0,0005 0,002 %. Vạch cadimi 228,8 nm được sử dụng cho khoảng nồng độ 0.00050.002%. Nồng độ cadimi 500 g/ml được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa vì nguyên tố này có đặc tính phát xạ kém. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan, bề mặt điện cực… Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân(DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố. b. Phương pháp Von-ampe hoà tan Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước: Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan cho pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ. Ưu điểm của phương pháp: xác định được cả những chất không bị khử trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6  10 -8 M. Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền… 1.4.2.2. Phương pháp quang phổ a. Phương pháp trắc quang [7] * Nguyên tắc của phương pháp này: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hoặc hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang của chất K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ của chất phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ của chất ở khoảng 10-5 - 10-7M và là một trong các phương pháp được dùng khá phổ biến. * Xác định Cd: Với cadimi để xác định hàm lượng cadimi bằng phương pháp chiết trắc quang dùng đithizon, người ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat, dung dịch đithizonat của cadimi trong dung môi hữu cơ có mầu đỏ, hấp thụ cực đại ở bước sóng =515 nm (kính lọc sáng có màu xanh lá cây). * Xác định Pb: Để xác định chì ta chuyển nó về dạng chì - đithizonat trong môi truờng pH = 5 – 6. Sau đó chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo mật độ quang của nó tại  = 510nm. Giới hạn của phương pháp này đối với chì là 0,05ppm. Ưu điểm của phương pháp: độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 Nhược điểm của phương pháp: không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo nhiều phức với nhiều ion. b. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [8] Ở điều kiện bình thường, nguyên tử không thu hay không phát xạ năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các electron sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử. Nguyên tắc của phương pháp AES là dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp. Một số nguồn năng lượng thường dùng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện… Ưu điểm: phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ n.10-3 đến n.10-4%), ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, phân tích được lượng vết kim loại trong nước, lương thực, thực phẩm. Nhược điểm: chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu. Ngoài ra còn có một số phương pháp xác định Cd và Pb. Phương pháp phổ biến nhất mà hiện nay thường dùng là: phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. c. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F- AAS)[9] Nguyên tắc : Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức: A = a.Cx Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là : phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn. Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành : địa chất,công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm... * Phép đo phổ F-AAS: Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. * Phép đo phổ GF-AAS: Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS. Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít. Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon). Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những ưu - nhược điểm của phép đo: Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là: Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 %. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại. Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu. Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp. Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ. Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu. 1.5. Phƣơng pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd và Pb [12,26] Để xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh, trước hết ta phải tiến hành xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch. Đây là công việc rất quan trọng vì có thể dẫn đến những sai lệch có trong kết quả phân tích do sự nhiễm bẩn hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt. Hiện nay có nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích, với đối tượng rau xanh thì hai kĩ thuật dùng để phá mẫu gồm kỹ thuật tro hóa ướt bằng axit đặc hoặc axit mạnh (phương pháp xử lý ướt) và kĩ thuật tro hóa khô (phương pháp tro hóa khô). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 1.5.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) Nguyên tắc của phương pháp là dùng axit đặc có tính oxi hóa mạnh như (HNO3, HClO4…), hay hỗn hợp cả axit đặc có tính oxi hóa mạnh(HNO3 + H2O2)… để phân hủy hết các chất hữu cơ của mẫu trong bình Kendan, để chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân hủy có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay trong hệ mở (áp suất thường). Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10- 15 lần lượng mẫu, tùy thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hóa học của nó. Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ mở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc… thường từ vài giờ đến vài chục giờ, cũng tùy loại mẫu, bản chất của các chất, còn nếu trong lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút. Thường khi phân hủy xong phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ. Ưu nhược điểm của kĩ thuật này là + Không mất một số kim loại như Pb, Fe, Zn, Cu… + Thời gian phân huỷ lâu, thường là từ 10 -12 giờ. + Tốn nhiều axit tinh khiết, axit dư nhiều, phải đuổi axit sau khi xử lý. + Dễ gây nhiễm bẩn, nếu các hoá chất không có độ sạch cao. + Phải đuổi axit dư lâu, có khi khó khăn không hết được. Đồng thời khi đun đuổi axit lâu lại gây ra sự nhiễm bẩn hay bắn mất mẫu. 1.5.2. Phương pháp xử lý khô Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay nghiền thành bột, vữa hay thể huyền phù. Sau đó dùng nhiệt để hóa tro mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối của chúng. Cụ thể là: Cân lấy một lượng mẫu nhất định (5- 10 g) vào chén nung. Nung chất mẫu ở nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy hết các chất hữu cơ, và lấy bã vô cơ còn lại của các mẫu là các oxit, các muối…sau đó hòa tan bã thu được trong axit vô cơ như HCl (1/1), HNO3 (1/2)…để chuyển các kim loại về dạng ion trong dung dịch.Quyết định dạng tro hóa ở đây là nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hóa và thời gian tro hóa) và các chất phụ gia thêm vào mẫu khi nung. Nhiệt độ tro hóa các chất hữu cơ thường được chọn thích hợp trong khoảng 400- 550 0C, tùy theo mỗi loại mẫu và chất cần phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Sử dụng phương pháp này có những ưu nhược điểm như: + Tro hóa triệt để được mẫu, hết các chất hữu cơ. + Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp vô cơ hóa ướt. + Không tốn nhiều axit tinh khiết cao, và không có axit dư. + Hạn chế được sự nhiểm bẩn do dùng ít hóa chất. + Mẫu dung dịch thu được sạch sẽ và trong. + Nhưng hay bị mất một số nguyên tố phân tích (Pb, Zn, Cu, Cd…), nếu không dùng chất bảo vệ và chất chảy. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu 2.1.1. Đối tượng và mục tiêu Đối với Việt Nam, một nước nông nghiệp vẫn giữ vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân thì vấn đề lương thực, thực phẩm có ý nghĩa vô cùng to lớn. Rau là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng cung cấp đầy đủ các chất cần thiết cho cơ thể: vitamin, muối khoáng, đạm... Nó không những đem lại giá trị về kinh tế mà còn mang giá trị dinh dưỡng cao mà nó còn ổn định đời sống hàng ngày của con người và động vật. Ngoài ra, rau còn được dùng như một loại thuốc chữa bệnh thông thường. Hiện nay vì chạy theo lợi nhuận nên chất lượng của một số loại rau có ảnh hưởng đến sức khoẻ và gây hại cho con người và động vật do nhiễm các chất độc như kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg, ... Chính vì vậy, đối tượng và mục tiêu nghiên cứu trong luận văn này là xác định hàm lượng Cd và Pb trong rau xanh bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS). 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu - Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS của Cd và Pb. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb của phép đo. - Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn trong phép đo phổ. - Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo. - Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp. - Ứng dụng phương pháp xác định Cd và Pb trong một số mẫu rau của huyện Đại Từ - Tỉnh Thái Nguyên. 2.2. Giới thiệu phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [9] 2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy. Môi trường hấp thụ chính là đám hơi các nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Do đó, muốn thực hiện phép đo AAS cần phải có các quá trình sau: 1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đây là quá trình nguyên tử hoá mẫu. 2. Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. 3. Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học, người ta thu, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ xác định, tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phương trình: A  = K.C b A  : Cường độ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố trong mẫu b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ (0<b1) Phương trình trên là cơ sở định lượng cho phép đo AAS Tuỳ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy cỡ ppm. Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy đến ppb. 2.2.2. Hệ trang bị của phép đo Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị đo AAS gồm các phần sau: 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL) hoặc nguồn bức xạ điện liên tục đã được biến điệu. 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo hai kỹ thuật: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS). - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (GF -AAS). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng(vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS . 4. Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là : - Điện kế chỉ tín hiệu AAS - Bộ tự ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số - Máy tính (computer) với màn hình video, để hiện thị, lưu trữ, xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo Dưới đây là sơ đồ biểu diễn cấu tạo máy đo AAS: Hình 2.1 : Sơ đồ cấu tạo máy phổ hấp thụ nguyên tử 2.3. Giới thiệu về phƣơng pháp xử lý ƣớt mẫu bằng axit Đối với việc xác định cadimi và chì trong rau xanh chúng tôi chọn phương pháp vô cơ hóa ướt để xử lý mẫu. Mẫu được xử lý trong hệ mở ở điều kiện thường bằng cách sử dụng axit HNO3 65% và H2O2 30% đun mẫu tới khi khói màu nâu Bộ phận chỉ thị (/)/)/)/)/)/) - - Đèn catốt rỗng Hệ thống nebulizzer và burner Detector Dung dịch mẫu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 không còn bốc lên và axit cạn. Cắn được hòa tan trong HNO3 2% định mức đem đo. Hoặc vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng, sử dụng axit HNO3 65% và H2O2 2.3.1. Nguyên tắc của phương pháp Dùng một axit đặc có tính oxi hoá mạnh, hay hỗn hợp các axit đặc có tính oxi hoá mạnh, hay một axit có tính oxi hoá mạnh và một axit không có tính oxi hoá như (HNO3 + HCl), hay (HF + HClO4),… để phân huỷ hết các chất hữu cơ của mẫu trong bình kenđan, để chuyển hết các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân huỷ có thể thực hiện trong hệ đóng kín áp suất cao hay hệ mở (áp suất thường). Lượng axit thường dùng phải gấp từ 15 – 10 lần lượng mẫu, thời gian từ 10 – 12 giờ nên khi phân huỷ xong thường phải đuổi hết axit dư. Sự phân hủy mẫu là do hai tác nhân đồng thời xảy ra là : Năng lượng nhiệt, axit đặc. 2.3.2. Cơ chế phân hủy Dưới tác dụng của axit các hạt (phân tử) mẫu bị phá hủy và hòa tan, tác nhân năng lượng nhiệt làm tan rã các hạt mẫu. Sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau cũng làm chúng bị bào mòn dần từ ngoài vào trong rồi tan hết. Các quá trình xảy ra trong khi phân hủy mẫu: + Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt mẫu để giải phóng các chất phân tích và chuyển vào dung dịch dưới dạng các muối tan. + Quá trình oxi hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các hạt vật chất mẫu để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan. + Đối với mẫu hữu cơ phân tích các kim loại thì có sự đốt cháy, phá hủy các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, để giải phóng các kim loại trong chất mẫu hữu cơ về dạng muối vô cơ tan. + Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu…làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch. + Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch. Như vậy trong quá trình xử lý mẫu có thể có các phản ứng hóa học xảy ra, như phản ứng oxi hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 tan, phản ứng kết tủa của phân tử chất mẫu với nhau và với các axít dùng để phân hủy mẫu. Trong đó quá trình nào là quá trình chính hay phụ được quyết định bởi thành phần chất nền bản chất của chất mẫu và các loại axít dùng để phân hủy và hòa tan mẫu 2.4. Dụng cụ - hóa chất 2.4.1. Dụng cụ máy móc Các trang thiết bị, dụng cụ cần thiết cho quá trình phân tích Cd và Pb bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là: - Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo electron corporation (Anh)- Phòng thí nghiệm Hoá Học-Đại học Khoa Học-Đại học Thái Nguyên. - Pipet 1;2;5;10 ml. - Pipet man. - Bình kendal. - Bình định mức 10; 25; 50; 250; 1000 ml. - Cốc thuỷ tinh. - Ống đong, phễu. - Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc). - Cân phân tích và một số thiết bị khác. 2.4.2. Hoá chất - Nước cất hai lần. - Axit đặc: HCl 36%; HNO3 65%; HClO4 70%: Merck. - Các dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm (1000 mg/l); Pb2+ 1000 ppm (1000 mg/l) - Các dung dịch nền: CH3COONH4 PA 10% (Merck). CH3COONa PA 10% (Merck). LaCl3 PA 10% (Merck). - Dung dịch các cation kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ 3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo phổ của cadimi và chì 3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra. Quá trình hấp thụ chỉ nhạy với các vạch đặc trưng (gọi là vạch nhạy). Vạch nào có độ hấp thụ càng nhạy thì khoảng nồng độ tuyến tính càng hẹp. * Đối với cadimi : Nguyên tố Cd có 2 vạch phổ đặc trưng, nhạy nhất  1 = 228,8 nm và  2 = 326,1 nm. Tiến hành khảo sát dung dịch Cd 2+ 1 ppm trong HNO3 2% ở 2 bước sóng, kết quả thu được ở bảng sau: Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch phổ của cadimi Abs Vạch đo (nm) 228,8 nm 326,1nm Lần 1 0,3540 0,3350 Lần 2 0,3540 0,3340 Lần 3 0,3540 0,3350 Trung bình 0,3540 0,3350 %RSD 0,1123 0,2312 * Đối với chì :Tiến hành khảo sát ở hai vạch phổ đặc trưng nhạy nhất của chì là 217,0 nm và 283,3 nm. Kết quả khảo sát hai vạch phổ đặc trưng của chì đối với các dung dịch Pb2+ có nồng độ 2 ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% được trình bày trong bảng 3.2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát vạch phổ của chì Abs Vạch đo (nm) 217,0 nm 283,3 nm Lần 1 0,0885 0,0357 Lần 2 0,0887 0,0362 Lần 3 0,0889 0,0358 Trung bình 0,0887 0,0359 %RSD 0,3429 0,7348 Như vậy nhìn vào kết quả khảo sát, cũng như dựa vào các tài liệu tham khảo, cũng như yêu cầu xác định vi lượng các nguyên tố chúng tôi thấy rằng cho thấy tại vạch phổ 217,0 nm đối với nguyên tố chì và vạch phổ 228,8 nm đối với nguyên tố cadimi thì độ chính xác và độ lặp lại cao nhất. Do đó chúng tôi chọn vạch đo phổ của Pb là 217 nm và vạch đo phổ của Cd là 228,8 nm . 3.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng. Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng được, tuy nhiên giá trị thích hợp nhất khi sử dụng đèn là trong vùng từ 60-85% giá trị cực đại. Với đèn đơn Cd có Imax = 12mA, Pb có Imax = 15 mA, tiến hành khảo sát cường độ đèn HCL trong vùng từ 60 – 80% Imax đối với dung dịch Pb 2+ 2ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1%. Kết quả khảo sát cường độ đèn catốt rỗng được trình bày trong bảng 3.3 và 3.4 Bảng 3.3: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn với nguyên tố Cd % Imax 60 65 75 83 Abs-Cd Lần 1 0,3040 0,2965 0,2882 0,2909 Lần 2 0,3042 0,2967 0,2885 0,2910 Lần 3 0,3044 0,2969 0,2888 0,2909 Trung bình 0,3042 0,2967 0,2885 0,2909 %RSD 0,5089 0,2613 0,1400 0,2145 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn với nguyên tố Pb % Imax 60 70 73 80 Abs-Pb Lần 1 0,0890 0,0895 0,0795 0,0853 Lần 2 0,0889 0,0897 0,0794 0,0853 Lần 3 0,0890 0,0893 0,0795 0,0852 Trung bình 0,0890 0,0895 0,0795 0,0853 %RSD 0,2243 0,5107 0,9325 0,8829 Qua kết quả khảo sát ta thấy rằng khi cường độ dòng đèn giảm thì cường độ hấp thụ cuả vạch phổ tăng nhưng hệ số biến động tăng hay sai số tăng, vì vậy ta phải chọn được cường độ dòng đèn sao cho cường độ của vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số nhỏ, do đó chúng tôi chọn cường độ dòng đèn Cd 8mA (65%) và cường độ dòng đèn Pb 10mA (70%). 3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo Độ rộng của khe đo ảnh hưởng đến tín hiệu phổ hấp thụ. Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch phổ. Do vậy, khe đo của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ. Đối với các nguyên tố Cd và Pb để chọn được khe đo phù hợp chúng tôi tiến hành khảo sát với các dung dịch Cd 1ppm và Pb 2 ppm trong HNO3 2% và tiến hành đo ở các khe đo khác nhau. Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.5 và 3.6 sau: Bảng 3.5 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Cd Khe đo(nm) Abs 0,1 0,2 0,5 1,0 Lần 1 0,3132 0,3130 0,3157 0,3125 Lần 1 0,3134 0,3132 0,3157 0,3124 Lần 1 0,3135 0,3134 0,3157 0,3123 Trung bình 0,3134 0,3132 0,3157 0,3123 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 Bảng 3.6 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Pb Khe đo(nm) Abs 0,1 0,2 0,5 1 Lần 1 0,0871 0,0868 0,0875 0,0872 Lần 2 0,0870 0,0869 0,0875 0,0871 Lần 3 0,0869 0,0870 0,0875 0,0873 Trung bình 0,0870 0,0869 0,0875 0,0872 Từ kết quả thu được ở bảng trên chúng tôi chọn khe đo với nguyên tố Cd và nguyên tố Pb đều là 0,5 nm vì đây là khe đo cho kết quả phân tích có độ lặp lại cao, sai số nhỏ nhất và 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo. 3.1.4. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu Nguyên tử hoá mẫu là công việc quan trọng nhất trong phép đo AAS. Bởi vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS. Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loại trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng, thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao. Nhiệt độ là thông số đặc trưng của ngọn lửa đèn khí, là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Mà nhiệt độ ngọn lửa thay đổi theo từng vùng. Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có phản ứng thứ cấp. Còn trong vùng vỏ và đuôi ngọn lửa thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép đo. Vì vậy, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn đèn nguyên tử hoá sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu. * Đối với nguyên tố Cd: Kết quả khảo sát dung dịch Cd2+ 1 ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% ở các chiều cao khác nhau của đèn nguyên tử hoá mẫu được trình bày ở bảng 3.7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Bảng 3.7: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Cd Chiều cao đèn (mm) 4 5 6 7 8 Abs- Cd Lần 1 0,3127 0,3128 0,3131 0,3131 0,3026 Lần 2 0,3129 0,3128 0,3129 0,3131 0,3028 Lần 3 0,3123 0,3127 0,3130 0,3131 0,3027 Trung bình 0,3126 0,3128 0,3130 0,3131 0,3027 * Đối với nguyên tố Pb: Kết quả khảo sát dung dịch Pb2+ 2ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% ở các chiều cao khác nhau của đèn nguyên tử hoá mẫu được trình bày ở bảng 3.8 Bảng 3.8: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Pb Chiều cao đèn (mm) 4 5 6 7 8 Abs- Pb Lần 1 0,0856 0,0848 0,0852 0,0858 0,0845 Lần 2 0,0857 0,0849 0,0850 0,0858 0,0846 Lần 3 0,0857 0,0848 0,0851 0,0858 0,0845 Trung bình 0,0857 0,0848 0,0851 0,0858 0,0845 Qua kết quả thu được ở đây chúng tôi chọn chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu đối với các nguyên tố Cd và Pb đều là 7mm vì ở điều kiện này pic thu được có độ nhạy và độ ổn định cao, sai số là nhỏ nhất. 3.1.5. Khảo sát lưu lượng khí axetilen Trong phép đo F-AAS, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hoá hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc nhiều vào bản chất và thành phần của các chất khí đốt cháy tạo ra ngọn lửa. Điều đó có nghĩa là với mỗi một hỗn hợp khí đốt sẽ cho ngọn lửa có nhiệt độ khác nhau. Hai loại hỗn hợp khí đã và đang được sử dụng phổ biến trong phép đo F-AAS là hỗn hợp (không khí nén + acetylen) và hỗn hợp (khí N2O + acetylen). Cadimi và chì thường được nguyên tử hoá ở nhiệt độ khoảng 23000C – 2450 0 C nên dùng hỗn hợp không khí nén và acetylen là thích hợp nhất. Để chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp cho phép đo, tiến hành khảo sát dung dịch Cd2+ 1ppm và Pb2+ 2 ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Bảng 3.9: Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen đối với Cd C2H2 (l/ph) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Abs-Cd Lần 1 0,3125 0,3023 0,3127 0,3129 0,3124 Lần 2 0,3125 0,3022 0,3126 0,3129 0,3123 Lần 3 0,3124 0,3022 0,3126 0,3129 0,3122 Trung bình 0,3125 0,3022 0,3126 0,3129 0,3123 Bảng 3.10: Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen đối với Pb C2H2(l/ph) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Abs - Pb Lần 1 0,0867 0,0870 0,0869 0,0871 0,0868 Lần 2 0,0866 0,0869 0,0870 0,0871 0,0866 Lần 3 0,0867 0,0869 0,0870 0,0871 0,0862 Trung bình 0,0867 0,0869 0,0870 0,0871 0,0865 Theo kết quả thu được ở các bảng trên ta thấy rằng lưu lượng khí axetilen 1,2lít/ph là phù hợp nhất đối với phép đo các nguyên tố Cd và Pb. Vì ở đây đảm bảo cho phép đo có độ nhạy và độ ổn định cao nhất. 3.1.6. Tốc độ dẫn mẫu Tốc độ dẫn mẫu vào buồng aresol hoá cũng ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ cần đo. Đối với một hệ thống máy nhất định thì tốc độ dẫn mẫu phụ thuộc chủ yếu vào độ nhớt của dung dịch. Trên máy Thermo của Anh, chúng tôi sử dụng hệ thống bơm mẫu tự động (ASC), dung dịch mẫu được hút với thể tích là 20µl cho một lần đo. Đây là tốc độ dẫn mẫu được chọn phù hợp với hầu hết các dung dịch thông thường có nồng độ muối không cao. 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử F- AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng quá trình đo, nhưng đặc biệt các yếu tố hóa học rất đa dạng và phức tạp có thể dẫn đến những hướng như sau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 * Làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích do tạo hợp chất bề mặt, khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa. * Làm tăng cường độ vạch phổ do tạo các hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa hay do hạn chế ảnh hưởng của sự ion hóa và kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích. * Tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất hóa hơi. Khi đó các chất này như một chất mang cho sự hóa hơi nguyên tố phân tích, nó làm hóa hơi với hiệu suất cao. * Giảm cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích trong nền của mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi. Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hóa hơi các nguyên tố phân tích. * Chính với tác dụng trên mà chúng ta cần phải khảo sát và nghiên cứu sự ảnh hưởng hóa học đến phép đo là rất cần thiết. 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit. Nồng độ axit trong dung dịch luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố cần phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá các chất mẫu. Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, các loại axit khó bay hơi gây ảnh hưởng lớn. Các axit làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF. Nghĩa là axit HClO4 , HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai loại axit có thể dùng để hoà tan mẫu và tạo môi trường axit là HCl và HNO3 lên cường độ của vạch phổ hấp thụ của cadimi và chì trên nguyên tắc cố định nồng độ của ion kim loại và pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ của các nguyên tố cadimi và chì. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 * Tiến hành khảo sát đối với dung dịch Cd 1ppm và Pb 2 ppm trong các axit HCl và HNO3 với nồng độ biến thiên từ 0 đến 3%. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 3.11 và 3.12 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Cd Nồng độ axit (C%) 0 1 2 3 HNO3 Lần 1 0,3045 0,3051 0,3052 0,3042 Lần 2 0,3047 0,3058 0,3053 0,3046 Lần 3 0,3043 0,3050 0,3053 0,3047 Trung bình 0,3045 0,3053 0,3053 0,3045 %RSD 0,1240 0,5498 0,1860 0,3415 HCl Lần 1 0,3045 0,3009 0,2992 0,2968 Lần 2 0,3047 0,3008 0,2990 0,2968 Lần 3 0,3043 0,3009 0,2985 0,2969 Trung bình 0,3045 0,3009 0,2989 0,2968 %RSD 0,1240 0,2328 0,2960 0,2007 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Pb Nồng độ axit (C%) 0 1 2 3 HNO3 Lần 1 0,0679 0,0749 0,0760 0,0775 Lần 2 0,0683 0,0749 0,0763 0,0776 Lần 3 0,0678 0,0748 0,0763 0,0776 Trung bình 0,0680 0,0749 0,0762 0,0776 Sai số (%RSD) 0,9040 0,2605 0,2571 0,7329 HCl Lần 1 0,0679 0,0709 0,0723 0,0738 Lần 2 0,0683 0,0710 0,0722 0,0739 Lần 3 0,0678 0,0710 0,0723 0,0739 Trung bình 0,0680 0,0710 0,0723 0,0739 Sai số (%RSD) 0,9040 0,9859 0,2370 0,2045 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Như vậy nồng độ HNO3 và HCl trong các dung dịch mẫu < 5% không ảnh hưởng tới phép đo phổ của Cd và Pb. Dựa vào kết quả thu được ở bảng trên chúng tôi thấy nồng độ axit không ảnh hưởng đáng kể đến cường độ vạch phổ của Cd và Pb. Do vậy tôi chọn axit HNO3 ở nồng độ 2% cho phổ ổn định nhất, đồng thời giữ được nguyên tố cần phân tích trong dung dịch. Vì vậy trong quá trình phân tích Cd và Pb được pha trong HNO3 2% và làm dung dịch nền. 3.2.2. Khảo sát thành phần nền của mẫu Trong một số trường hợp, các mẫu có chứa các nguyên tố dưới dạng các chất bền nhiệt. Các chất này gây khó khăn, cản trở cho quá trình hoá hơi nguyên tử hoá mẫu, từ đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích và cường độ vạch phổ. Để loại trừ ảnh hưởng của yếu tố này người ta có thể dùng nhiều biện pháp khác nhau. Đó là: + Tăng nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu. + Thêm các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản sự xuất hiện các hợp chất bền nhiệt. + Tách bỏ hai nguyên tố nền khi hai biện pháp trên không đạt hiệu quả. Tất nhiên việc sử dụng biện pháp này là hữu hạn. Trong ba biện pháp này thì biện pháp thứ nhất chỉ được sử dụng trong một chừng mực nhất định do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đốt. Do đó phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sử dụng phổ biến trong phép đo AAS. Với từng phép đo mà ta sử dụng các nền khác nhau. Trên cơ sở lí thuyết của phép đo mà chúng tôi tiến hành khảo sát với chất nền CH3COONa (NaAc) và CH3COONH4 (NH4Ac) có nồng độ biến thiên từ 1-3% đối với dung dịch Cd 1ppm và Pb 2ppm trong HNO3 2%. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.13 sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 Bảng 3.13: Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền Nồng độ (C%) Cd 2+ 1ppm Pb 2+ 2ppm Abs % RSD Abs % RSD 0 0,3147 0,2985 0,3147 0,2985 NH4Ac 1% 0,3201 0,2175 0,0725 0,1535 NH4Ac 2% 0,3143 0,4015 0,0716 0,8745 NH4Ac3% 0,3249 0,0936 0,0721 0,4659 NaAc 1% 0,3072 0,3798 0,0719 0,3424 NaAc 2% 0,3056 0,3005 0,0720 0,8570 NaAc 3% 0,3027 0,3423 0,0718 1,0187 Qua kết quả thu được chúng tôi thấy rằng nền CH3COONH4 1% cho cường độ hấp thu cao và ổn định nhất hay hệ số biến động nhỏ nhất. Do đó chúng tôi sử dụng nền CH3COONH4 1% để tiến hành phép đo cadimi và chì. Nền NH4Ac có tác dụng loại bỏ sự hình thành các chất bền nhiệt, nhưng lại không có tác dụng loại bỏ ảnh hưởng của một số cation và anion, vì vậy để cho kết quả phân tích tốt nhất cần có thêm phụ gia khác nữa. Thực tế trong phép đo F- AAS, các chất phụ gia thêm vào thường là LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl và AlCl3. Ở đây LaCl3 được sử dụng rộng rãi nhất, các chất còn lại chỉ cho một số trường hợp riêng biệt. Vì vậy chúng tôi chọn LaCl3 là chất phụ gia thêm vào, tuy nhiên LaCl3 có nhiệt độ hóa hơi cao do đó nếu nồng độ LaCl3 trong mẫu mà lớn thì nhiệt độ của ngọn lửa không đủ để hóa hơi mẫu. Vì thế cần phải khảo sát nồng độ nền LaCl3 sao cho phù hợp nhất. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch Cd 1ppm và Pb 2ppm trong HNO3 2% + NH4Ac 1%. Kết quả thu được như trong bảng 3.14 Bảng 3.14: Kết quả khảo sát nồng độ LaCl3 Nồng độ LaCl3 (%) Cd Pb Abs %RSD Abs %RSD 0 0,3105 0,2715 0,0785 0,6985 0,5 0,3200 0,2341 0,0802 0,1723 1,0 0,3225 0,2507 0,0829 0,2753 1,5 0,3212 0,4618 0,0811 0,3703 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Qua kết quả thu được ta thấy tại nồng độ LaCl3 1% cường độ hấp thụ của Cd và Pb cao và ổn định, do đó chúng tôi chọn LaCl3 1% là phụ gia thêm vào. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion Dung dịch mẫu phân tích, ngoài nguyên tố cần xác định, thường còn chứa các nguyên tố khác. Các nguyên tố này tồn tại dưới dạng các cation hay anion tan trong dung dịch mẫu. Các ion này có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm, hoặc cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Khi có ảnh hưởng thì mức độ ảnh hưởng của mỗi ion cũng rất khác nhau trong từng trường hợp cụ thể. Trong đối tượng phân tích của chúng tôi (rau xanh) thường có rất nhiều cation và anion khác nhau, trong đó đáng chú ý là các cation và anion sau: K+; Na+; Ca 2+ ; Ba 2+ ; Mg 2+ ;... 2 4 3Cl ;SO ; NO ;...    Do vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion này tới phép đo phổ AAS. 3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation Để xem xét ảnh hưởng của các cation chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của từng nhóm cation đối với dung dịch Cd 1ppm và Pb 1ppm (trong nền HNO3 2%; CH3COONH4 1%). Đó là các nhóm : Nhóm cation kim loại kiềm: K+, Na+. Nhóm cation kim loại kiềm thổ: Ca2+,Mg2+, Ba2+, Sr2+ Nhóm cation kim loại nặng hoá trị II: Cu2+, Ni2+, Mn2+; Zn2+ Nhóm kim loại hoá trị III: Al3+,Fe3+. Kết quả khảo sát được chỉ ra ở các bảng sau: Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của nhóm cation kim loại kiềm Mẫu Ion C0 C1 C2 C3 C4 K + (ppm) 0 200 300 400 800 Na + (ppm) 0 100 200 400 500 Abs-Cd 0,3056 0,3049 0,3048 0,3054 0,3058 Abs-Pb 0,0709 0,0714 0,0726 0,0706 0,0722 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 Bảng 3.16: Ảnh hƣởng của nhóm cation kim loại kiềm thổ Mẫu Ion C0 C5 C6 C7 C8 Mg 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ca 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ba 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Sr 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Abs-Cd 0,3056 0,3036 0,3062 0,3059 0,3064 Abs-Pb 0,0709 0,0714 0,0707 0,0716 0,0700 Bảng 3.17: Ảnh hƣởng của nhóm cation kim loại nặng hoá trị II Mẫu Ion C0 C9 C10 C11 C12 Cu 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Ni 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Zn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Mn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Abs-Cd 0,3056 0,3040 0,3041 0,3043 0,3045 Abs-Pb 0,0709 0,0702 0,0718 0,0725 0,0723 Bảng 3.18: Ảnh hƣởng của nhóm cation kim loại hoá trị III Mẫu Ion C0 C13 C14 C15 C16 Al 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Fe 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Cr 3+ (ppm) 0 2 4 8 10 Abs-Cd 0,3056 0,3051 0,3069 0,3063 0,3060 Abs-Pb 0,0709 0,0716 0,0718 0,0709 0,0705 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 Bảng 3.19 : Ảnh hƣởng tổng của cation Mẫu C0 C17 C18 C19 C20 K + (ppm) 0 200 300 400 800 Na + (ppm) 0 100 200 400 500 Mg 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ca 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ba 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Sr 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Cu 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Ni 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Zn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Mn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Al 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Fe 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Cr 3+ (ppm) 0 2 4 8 10 Abs-Cd 0,3056 0,3056 0,3049 0,3063 0,3060 Abs-Pb 0,0709 0,0700 0,0727 0,0728 0,0708 Như vậy, trong nền đã chọn số liệu nghiên cứu từ bảng 3.15 đến bảng 3.19 cho thấy các cation với các nồng độ đã chọn để khảo sát đều không gây ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ của Cd và Pb. 3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion Cùng với cation thì anion cũng có thể gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này về tính chất cũng tương tự như ảnh hưởng của các loại axit. Nói chung thì các anion gốc của các axit dễ bay hơi thường ít gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích. Trong mẫu phân tích có thể chứa một số anion như: Cl-, NO3 - , SO4 2- , F - , I - , H2PO4 - … Để tiến hành công việc khảo sát này chúng tôi chuẩn bị các dung dịch mẫu của dung dịch Cd 1ppm, Pb 2ppm trong dung dịch HNO3 2%, NH4Ac 1% và LaCl3 1%. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong các bảng 3.20 và 3.21: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 Bảng 3.20: Khảo sát ảnh hƣởng của anion SO4 2- ,H2PO4 - , F - , I - Mẫu Ion C0 C1 C2 C3 C4 2 4SO (ppm)  0 50 100 150 200 H2PO4 - (ppm) 0 50 100 150 200 F - (ppm) 0 50 100 150 200 I - (ppm) 0 50 100 150 200 Abs-Cd 0,3056 0,3049 0,3050 0,3057 0,3062 Abs-Pb 0,0709 0,0730 0,0742 0,0726 0,0720 Bảng 3.21: Khảo sát ảnh hƣởng của tổng các anion Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 NO3 - (%) 0 1 2 3 4 Cl - (%) 0 1 2 3 4 2 4SO (ppm)  0 50 100 150 200 H2PO4 - (ppm) 0 50 100 150 200 F - (ppm) 0 50 100 150 200 I - (ppm) 0 50 100 150 200 Abs-Cd 0,3056 0,3052 0,3055 0,3060 0,3059 Abs-Pb 0,0709 0,0730 0,0720 0,0719 0,0715 Theo bảng 3.20 và 3.21 cho thấy các anion với các nồng độ như trên đều không gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố Cd và Pb. 3.2.3.3. Ảnh hưởng của tổng các cation và anion Để đánh giá tổng quát chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation và anion đến quá trình đo phổ của Cd và Pb. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Bảng 3.22 : Ảnh hƣởng của tổng các cation và anion Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 K + (ppm) 0 200 300 400 800 Na + (ppm) 0 100 200 400 500 Mg 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ca 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ba 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Sr 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Cu 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Ni 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Zn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Mn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Al 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Fe 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Cr 3+ (ppm) 0 2 4 8 10 NO3 - (%) 0 1 2 3 4 Cl - (%) 0 1 2 3 4 2 4SO (ppm)  0 50 100 150 200 H2PO4 - (ppm) 0 50 100 150 200 F - (ppm) 0 50 100 150 200 I - (ppm) 0 50 100 150 200 Abs-Cd 0,3056 0,3056 0,3052 0,3058 0,3060 Abs-Pb 0,0709 0,0710 0,0721 0,0725 0,0712 Nhận xét: Từ bảng số liệu trên chứng tỏ rằng các ion trong vùng khảo sát không ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb. Hơn nữa trong các mẫu thực tế thì hàm lượng các ion trên nhỏ hơn hàm lượng khảo sát rất nhiều nên có thể khẳng định rằng các ion này không gây ảnh hưởng đến phép đo. Đây cũng chính là một ưu điểm nổi bật của phép đo F-AAS so với phương pháp khác. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 3.3. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo F- AAS 3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Cd và Pb Phương trình cơ sở phân tích định lượng của một nguyên tố trong phép đo F – AAS là: A  = K. C b A  : Cường độ vạch phổ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ của nguyên tố trong mẫu đo phổ b: Hằng số bản chất (0<b≤1) Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b=1, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính A= f(C). Do đó để xác định hàm lượng Cd và Pb chúng ta phải tìm được khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo để dựng đường chuẩn. Để xác định khoảng tuyến tính của Cd, Pb chúng tôi tiến hành pha mẫu của Cd, Pb chuẩn trong nền HNO3 2% và CH3COONH4 1% sao cho nồng độ tăng dần. Sau đó đo mật độ quang trong các điều kiện đã chọn và ghi lại kết quả thu được kết quả sau. Bảng 3.23: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd Abs-Cd Nồng độ (ppm) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 0.25 0,0260 0,0270 0,0260 0,0260 0.5 0,0330 0,0340 0,0330 0,0330 1 0,0660 0,0670 0,0670 0,0670 2 0,1290 0,1290 0,1290 0,1290 3 0,1910 0,1920 0,1910 0,1910 4 0,2470 0,2470 0,2470 0,2470 5 0,2980 0,2990 0,2990 0,2990 6 0,3420 0,3420 0,3420 0,3420 7 0,4000 0,4000 0,4000 0,4000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 Từ số liệu của bảng 3.23 trên ta vẽ đựơc đồ thị : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 A bs -C d Conc-Cd(ppm) Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd Qua đồ thị khảo sát ta thấy khoảng tuyến tính của Cd từ 0,25 ppm đến 5 ppm Bảng 3.24: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb Abs-Pb Nồng độ (ppm) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 0,1 0,0324 0,0325 0,0325 0,0325 0,25 0,0486 0,0485 0,0484 0,0485 1 0,0610 0,0610 0,0609 0,0610 2 0,0794 0,0795 0,0793 0,0794 3 0,0960 0,0960 0,096 0,0960 4 0,1126 0,1127 0,1127 0,1127 6 0,1445 0,1444 0,1446 0,1445 7 0,1603 0,1605 0,1606 0,1605 8 0,1741 0,1742 0,1742 0,1742 9 0,1814 0,1816 0,1815 0,1815 10 0,2119 0,2120 0,2120 0,2120 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 Từ số liệu bảng 3.24 ta vẽ được đồ thị : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 B X Axis Title 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb Qua đồ thị khảo sát ta thấy khoảng tuyến tính của Pb từ 0,25 ppm đến 8 ppm. 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của Cd và Pb Từ các kết quả thu được ở trên chúng tôi dùng phần mềm Origin 6.0 để xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố cadimi và chì đồng thời xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của chúng. Kết quả thu được như sau: 3.3.2.1. Đường chuẩn của Cadimi Từ sử dụng phần mềm Origin 6.0 để xây dựng đường chuẩn của Cd thu được kết quả như hình 3.3. CPb Abs - Pb Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 0 1 2 3 4 5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Y=A+B.X A bs -C d Conc-Cd(ppm) Hình 3.3: Đồ thị đƣờng chuẩn của cadimi Phương trình đường chuẩn Data1_B: Y = A + B * X Thông số giá trị sai số ------------------------------------------------------------ A 0.00904 0.00274 B 0.05897 9,74.10 -4 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99932 0.0043 7 < 0.0001 ------------------------------------------------------------ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 Tra bảng phân phối Student ta được giá trị t(P=0,95;f= N-1=6) = 2,447 Theo kết quả tính toán của phần mềm Origin 6.0 ta có:  A = t(0,95; 6).SA = 2,447. 0,00274= 0,0067  B = t(0,95; 6).SB = 2,447. 9,74.10 -4 = 0,0024 Vậy phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng: Ai = (0,0090  0,0067) + (0,0589  0,0024).CCd Trong đó: Ai là cường độ hấp thụ đo được khi đo phổ (Abs). CCd là nồng độ của Cd (ppm). * Giới hạn phát hiện (LOD) LOD được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn phát hiện Cd bằng phép đo F-AAS theo đường chuẩn: 3. 3.0,004 0,2( ) 0,059 y S LOD ppm B    * Giới hạn định lượng (LOQ) LOQ được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền và đạt độ tin cậy ≥ 95%. Giới hạn định lượng Cd bằng phép đo F-AAS theo đường chuẩn: 10. 10.0,004 0,678( ) 0,059 y S LOQ ppm B    3.3.2.2. Đường chuẩn của chì Từ kết quả thu được ở bảng 3.24 chúng tôi dùng phần mềm Origin 6.0 để xác định đường chuẩn của chì và thu được kết quả như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 X Axis Title Y A xis Titl e Hình 3.4: Đồ thị đƣờng chuẩn của chì Linear Regression for Data1_B: Y = A + B * X Parameter Value Error ---------------------------------------------------- A 0.04672 0.00113 B 0.01617 2.23629E-4 ----------------------------------------------------- R SD N P ------------------------------------------------------ 0.99952 0.00144 7 <0.0001 ------------------------------------- CPb Abs - Pb Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 Tra bảng phân phối Student ta được giá trị t(P=0,95;f= N-1=6) = 2,447 Theo kết quả tính toán của phần mềm Origin 6.0 ta có:  A = t(0,95; 6).SA = 2,47.0,00113 = 0,003  B = t(0,95; 6).SB = 2,47. 2,23629.10 -4 = 0,00055 Vậy phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng: Ai = (0,04672  0,003) + (0.01617 0,00055).CPb Trong đó: Ai là cường độ hấp thụ đo được khi đo phổ (Abs). CPblà nồng độ của Pb (ppm).