Luận văn Tốt nghiệp Nghiên cứu công nghệ tái chế thép không gỉ

Luận văn đề tài: nghiờn cứu cụng nghệ tỏi chế thộp khụng gỉ ……….., thỏng … năm ……. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 75 Mục lục Mở đầu....................................................................................................................1 Phần I - tổng quan ..................................................................................................3 1.1. Tình hình nghiên cứu thép không gỉ tại Việt Nam..................................3 1.2. Tình hình nghiên cứu thép không gỉ trên thế giới. ..................................4 1.3. Các đặc tính của thép không gỉ. ..............................................................7 1.4. Các lĩnh vực áp dụng thép không gỉ ........................................................7 1.5. Công nghệ luyện thép không gỉ. .............................................................8 1.6. Sản xuất thép sạch .................................................................................11 Phần II: Cơ sở lý thuyết........................................................................................14 2.1. Các loại thép không gỉ...........................................................................14 2.1.1. Thép không gỉ γ (austenit)..............................................................14 2.1.2. Thép không gỉ Mactenxit ...............................................................17 2.1.3. Thép không gỉ Ferrit.......................................................................18 2.1.4. Thép không gỉ hoá cứng tiết pha ....................................................19 2.1.4. Thép không gỉ song pha. ................................................................20 2.2. ảnh h−ởng của các nguyên tố hợp kim.................................................21 2.2.1 ảnh h−ởng của Mangan ..................................................................21 2.2.2. ảnh h−ởng của Crôm ....................................................................22 2.2.3. ảnh h−ởng của Niken ....................................................................23 2.2.4. ảnh h−ởng của Môlipđen...............................................................26 2.2.5. ảnh h−ởng của hàm l−ợng Cácbon................................................26 2.3. ảnh h−ởng của tạp chất.........................................................................27 2.3.1. ảnh h−ởng của P ............................................................................27 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 76 2.3.2. ảnh h−ởng của S ............................................................................28 2.3.3. ảnh h−ởng của Oxy .......................................................................28 2.3.4. ảnh h−ởng của Nitơ và Hiđrô ........................................................28 2.4. Tinh luyện thép ngoài lò........................................................................29 2.4.1. Mục đích tinh luyện. ......................................................................29 2.4.2. Bản chất của tinh luyện. .................................................................31 2.4.3. Nâng cao hiệu quả tinh luyện.........................................................32 2.4.4. Tách các sản phẩm khử Ôxy. .........................................................33 2.4.5. Độ sạch tạp chất. ............................................................................35 2.5. Quá trình ăn mòn kim loại. ...................................................................39 2.5.1. Ăn mòn hoá học. ............................................................................39 2.5.2. ăn mòn điện hoá. ...........................................................................40 2.5.3. Cơ chế của ăn mòn điện hoá. .........................................................41 2.5.4. Các dạng ăn mòn khác. ..................................................................43 2.6. Khả năng chịu ăn mòn của thép không gỉ austenit. ..............................43 2.6.1. ăn mòn điểm..................................................................................43 2.6.2. ăn mòn tinh giới. ...........................................................................44 2.7. Cơ tính của thép không gỉ austenit. .......................................................45 Phần III – Quá trình thực nghiệm.........................................................................47 3.1. Ph−ơng án nghiên cứu ...........................................................................47 3.1.1 Mục đích thí nghiệm. ......................................................................47 3.1.2. Ph−ơng án thí nghiệm. ...................................................................48 3.2. Quá trình nghiên cứu.............................................................................49 3.2.1 Thiết bị thí nghiệm. .........................................................................49 3.2.2. Chuẩn bị nguyên vật liệu, tính toán phối liệu và nấu luyện...........50 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 77 3.3 Các kết quả đạt đ−ợc. .............................................................................52 3.3.1. Thành phần hoá học các mẻ luyện. ................................................52 3.3.2. Kiểm tra tính chất chịu ăn mòn của thép. .....................................53 3.3.3. Nghiên cứu cấu trúc của thép........................................................54 3.3.4. ảnh tổ chức tế vi của thép sau khi đúc. .........................................63 3.3.5. ảnh tạp chất tế vi của thép sau khi đúc..........................................65 3.3.6. Kiểm tra tính chất cơ lý của thép nghiên cứu.................................67 3.3.7 Sơ đồ l−u trình công nghệ ...............................................................68 Phần IV - Kết luận và kiến nghị...........................................................................70 I. Kết luận.....................................................................................................70 II. Kiến nghị .................................................................................................70 Tài liệu tham khảo................................................................................................72 Phụ lục..................................................................................................................74 Mục lục.................................................................................................................75 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 1 Mở đầu Ngày nay sự phát triển của tất cả các ngành kỹ thuật nh− chế tạo Luyện kim, Cơ khí, Xây dựng, công nghiệp Hóa học, kỹ thuật Điện và Điện tử, Giao thông vận tải v.v... đều gắn liền với vật liệu, đâu cũng cần đến vật liệu thép với tính năng ngày càng đa dạng và chất l−ợng cao. Phát triển vật liệu thép đl trở thành một trong những h−ớng mũi nhọn của công nghiệp cả n−ớc. Hàng năm chúng ta phải nhập hàng trăm nghìn tấn thép không gỉ, điều này không chỉ tiêu tốn một l−ợng ngoại tệ khá lớn mà còn ảnh h−ởng đến sự chủ động nguồn vật liệu của các ngành công nghiệp. Việc tái chế lại các mác thép không gỉ nhập khẩu sau sản xuất (sản phẩn h− hỏng, không đạt chất l−ợng và phoi thép …) nhằm tiết kiệm lớn một l−ợng ngoại tệ cho đất n−ớc và tạo công ăn việc làm cho ng−ời lao động. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ tái chế thép không gỉ 201” Trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi chỉ đi sâu vào nghiên cứu giải quyết suất thu hồi những nguyên tố hợp kim quý hiếm nh− Cr, Ni; Sử dụng đ−ợc những nguyên liệu rẻ tiền có chứa nguyên tố quý hiếm. Giá thành liệu hợp kim chiếm tới ≥ 70% tỷ giá thành sản xuất thép không gỉ do vậy việc đầu tiên là phải nghiên cứu đến thu hồi nguyên tố hợp kim nhất là đối với thép 201 thép austenit chứa C cực thấp. ảnh h−ởng của hàm l−ợng Ni đến cấu trúc pha, khả năng chịu ăn mòn trong môi tr−ờng khí quyển, axít và cơ tính. Sử dụng ph−ơng pháp tinh luyện ngoài lò để nâng cao độ sạch của thép từ đó xây dựng sơ đồ l−u trình công nghệ tái chế thép không gỉ 201 ứng dụng trong sản xuất. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 3 Phần I - tổng quan 1.1. Tình hình nghiên cứu thép không gỉ tại Việt Nam. ở Việt Nam hiện nay ch−a có cơ sở sản xuất nào chuyên sản xuất các mác thép không gỉ chất l−ợng cao, mà chủ yếu chỉ sản xuất theo đơn đặt hàng dùng trong sửa chữa và thay thế. Một vài đơn vị đl nghiên cứu và sản xuất đ−ợc một số mác thép không gỉ nh−: Viện Luyện kim đen, Viện công nghệ, Cơ khí Hà nội, Cơ khí Đông Anh,..., tuy nhiên chỉ là sản xuất rời rạc, hạn chế về số l−ợng và không ổn định về chất l−ợng. Hàng năm chúng ta phải nhập hàng trăm nghìn tấn thép không gỉ, điều này không chỉ tiêu tốn một l−ợng ngoại tệ khá lớn mà còn ảnh h−ởng đến sự chủ động nguồn vật liệu của các ngành công nghiệp. Qua đợt khảo sát của các nhà máy cơ khí thì nhu cầu của các nhà máy về thép không gỉ lên đến hàng chục ngàn tấn/năm. Bảng 1.1: Nhu cầu sử dụng thép 201 của một số nhà máy công ty/nhà máy nhu cầu tấn /tháng phế tấn / tháng công ty tnhh tân á 1000-3000 10-30 công ty tnhh tân mỹ 1000-2000 10-20 công ty tnhh toàn mỹ 1000-3000 10-30 công ty kim khí thăng long 2000-4500 20-45 công ty khí cụ xuất khẩu hà nội 2000-4000 20-45 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 4 Do nhu cầu sản xuất các chế phẩm bằng thép không gỉ là rất lớn và sẽ ngày một tăng ở n−ớc ta nên đl thải ra một l−ợng lớn phế thải và các đề xê. Do vậy nghiên cứu tái chế lại các mác thép nhập khẩu sau sản xuất (sản phẩn h− hỏng, không đạt chất l−ợng và phoi thép …) là một mục tiêu của đề tài. Vì nếu chúng ta tái chế lại những mác thép này thì cũng mang lại lợi ích kinh tế không nhỏ tránh llng phí một nguồn phế thải quí giá. 1.2. Tình hình nghiên cứu thép không gỉ trên thế giới. Sự phát triển không ngừng của các công nghệ hiện đại, đòi hỏi vật liệu kim loại phải có những tính năng đặc biệt nh− tính bền nhiệt, khả năng chịu ăn mòn chống lại sự oxy hoá trong các môi tr−ờng làm việc, dễ biến dạng không từ tính… Sản l−ợng thép không gỉ trên thế giới không ngừng tăng cao. Qua sử dụng, ng−ời ta nhận thấy thép không gỉ austenit hệ Fe-Cr-Ni có tính chống mài mòn, chịu tải trọng ch−a cao… do đó trong những năm gần đây, ng−ời ta đặc biệt quan tâm đến thép không gỉ hệ Fe-Cr-Mn. Do thay thế đ−ợc Niken là nguyên tố khan hiếm đắt tiền bằng Mangan nên loại thép này có giá thành thấp hơn. Loại thép này có nhiều −u điểm chẳng thua kém thép không gỉ hệ Fe-Cr-Ni, mặt khác việc đ−a Nitơ vào loại thép này rất thuận lợi đl góp phần nâng cao đáng kể chất l−ợng của nó. Tiêu chuẩn AISI của Mỹ có tới 200 chủng loại thép Mangan và có nhiều thép không gỉ austenit hệ Mangan đ−ợc sản xuất thay cho thép không gỉ austenit hệ Cr-Ni, trong đó hàm l−ợng Niken đ−ợc thay thế dần bằng Mangan, tiết kiệm đ−ợc Niken là nguyên tố đắt tiền. Mặt khác mới đây ng−ời ta đl công bố về tính −u việt của việc thay thế Niken bằng Mangan trong vật liệu nền sắt là giảm đ−ợc thời gian phóng xạ dài của thép và nhiều công trình nghiên cứu đl tiến hành Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 5 nhằm đánh giá đặc tính của thép không gỉ austenit hệ Cr-Mn (không có Ni hoặc Ni≤1%) nh− là vật liệu có cấu trúc hoạt tính thấp cho lò phản ứng hạt nhân. Trong những công trình này, ng−ời ta khẳng định rằng hợp kim sắt có 12% Cr, 15%Mn,2%W có độ bền rlo t−ơng đ−ơng thép không gỉ austenit AISI316 ở nhiệt độ 873oK, cũng nh− việc bổ sung đồng thời Nitơ và Cácbon rất có lợi cho việc tăng độ bền chống rlo và loại trừ tạo thành pha σ. Việc cho vào thép l−ợng nhỏ Vanadi, Titan cũng rất có lợi trong việc cải thiện độ bền của thép ở nhiệt độ cao. Thép không gỉ là loại vật liệu sử dụng ở nhiệt độ cao, khả năng chống Ôxy hoá là vấn đề cực kỳ quan trọng. Trong những nghiên cứu gần đây, ng−ời ta cho thấy ở thép không gỉ hệ Mangan(Fe-12%Cr-15%Mn), tác dụng của Nitơ và Cácbon rất lớn đối với tính ôxy hoá của hợp kim. sự gia tăng của khả năng chống gỉ tuỳ thuộc vào tỷ lệ N/C. Ng−ời ta cho rằng Nitơ có lợi hơn so với Cácbon trong việc làm tăng độ bền chống gỉ của hợp kim. Trong tr−ờng hợp thép không gỉ 17%Cr, độ bền chống giảm khi tăng hàm l−ợng (N+C).Điều này đ−ợc lý giải nh− sau: cả hai nguyên tố Nitơ và Cácbon đều là những chất tạo austenit mạnh, nh−ng vì pha austenit có thể biến đổi từng phần thành pha ferít trong quá trình ôxy hoá ở nhiệt độ cao. điều này dẫn đến việc tạo thành tổ chức tế vi không đồng nhất và lớp bảo vệ đồng nhất Cr2O3 khó đ−ợc tạo thành. mặt khác trong tr−ờng hợp hợp kim Fe-12%Cr-15%Mn, độ hoà tan của Cácbon và Nitơ tăng dần lên khi hợp kim hoá bằng l−ợng lớn Mangan và bởi tổ chức austenit. khả năng tạo thành pha ferít là rất ít và hợp kim giữ đ−ợc pha austenit đồng đều. Lớp ôxýt bảo vệ(Mn,Cr)2O3 hầu nh− đ−ợc tạo thành dễ dàng hơn. bởi Nitơ tạo điều kiện thuận lợi để hình thành lớp Fe-Cr ngay trên bề mặt của kim loại khi tỷ lệ N/C là thích hợp, lớp này rất có hiệu lực trong việc ngăn chặn sự tiếp xúc giữa Ôxy và các nguyên tố hợp Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 6 kim hoá trên bề mặt tiếp xúc kim loại-không khí và ngăn chặn sự ôxy hoá các nguyên tố hợp kim đó. Việc cho thêm một l−ợng wolfram vào là rất hiệu quả để tăng độ bền chống gỉ của thép Fe12%Cr15%Mn. Việc cho thêm l−ợng nhỏ Vanadi(0,5%) và Titan(0,2%) là hoàn toàn có lợi để cải thiện độ bền chống ăn mòn của các loại thép này. Trong tr−ờng hợp đó, lớp nitrid không tạo thành ngay sát bề mặt kim loại, nó tạo thành hợp chất VN và TiN trong mạng của hợp kim. Qua việc phân tích các ôxýt trên bề mặt, ng−ời ta có thể biết tính chống gỉ của thép Mangan là rất cao. đó là do sự tạo thành lớp ôxýt bề mặt dạng (MnCr)2O3. Bảng1.2: Sản l−ợng thép không gỉ trên thế giới những năm qua Năm Sản l−ợng(1 triệu tấn) 1950 1 triệu tấn 1993 11,6 1994 13 1995 14 1996 14,7 1997 15,5 1998 16,3 1999 16,6 2000 17,8 2004 24 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 7 Nhu cầu thép không gỉ trong n−ớc ta cũng khá lớn, nh−ng chủ yếu vẫn phải nhập từ n−ớc ngoài (khoảng 10.000 tấn/năm).Trong đó những ngành có nhu cầu đáng kể nh−: ngành y tế, dầu khí, năng l−ợng, quốc phòng, đồ gia dụng,… 1.3. Các đặc tính của thép không gỉ. Thép không gỉ có rất nhiều đặc tính −u việt 1> Đặc tính nổi bật nhất của thép không gỉ là khả năng chống gỉ. Ngày nay ng−ời ta đl chế tạo đ−ợc các loại thép không gỉ có khả năng làm việc trong điều kiện xâm thực mạnh nh− trong axits, kiềm, phóng xạ…. điều này bên cạnh ý nghĩa kỹ thuật còn mang ý nghĩa kinh tế rất lớn. 2> Có khả năng làm việc ở nhiệt độ cao. 3> Có các tính chất cơ học (có độ bền, tính dẻo) và công nghệ (tính hàn, tính dẻo, khả năng dập sâu, tính gia công tốt). 4> Có tính vệ sinh cao (dễ làm sạch). 5> Ngoại hình thẩm mỹ cao. 6> Có nhu cầu dùng lại lớn. 1.4. Các lĩnh vực áp dụng thép không gỉ Nhờ có nhiều đặc tính −u việt nh− đl nêu ở phần trên mà thép không gỉ ngày nay đ−ợc áp dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống hàng ngày theo Peter thì tỷ lệ sử dụng thép không gỉ trong các lĩnh vực khác nhau đ−ợc nêu theo bảng sau: Bảng 1.3: Lĩnh vực sử dụng thép không gỉ I. Sản xuất hàng tiêu dùng 30% Dụng cụ nhà bếp 10% Đồ hộp 10% Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 8 Thùng chậu 5% Khác 5% II. Sử dụng trong công nghiệp 70% Hoá chất, hoá dầu 17% Công nghiệp thực phẩm 17% Giao thông 12% Năng l−ợng 7% Công nghiệp giấy + Dệt 7% Xây dựng, Kiến trúc 7% Khác 3% Hiện nay ng−ời ta đl nhìn vào sức tiêu thụ thép không gỉ tính trên đầu ng−ời để làm tiêu chí đo mức cuộc sống của một n−ớc, mức tiêu thụ này ở một số n−ớc tiêu biểu nh− sau: Đức, Nhật Bản, Hàn Quốc: 15 Kg/ng−ời.năm Thụy Điển : 11 Kg/ng−ời.năm Mỹ : 8 Kg/ng−ời.năm ấn Độ : 1 Kg/ng−ời.năm Trung Quốc: 1 Kg/ng−ời.năm 1.5. Công nghệ luyện thép không gỉ. Tr−ớc đây sản xuất thép không gỉ đ−ợc tiến hành trong lò điện hồ quang nên yêu cầu nguyên liệu đ−a vào phải rất sạch, phế thép không gỉ cùng loại với thép định sản xuất, ferro hợp kim Cácbon thấp hoặc các hợp chất hợp kim hóa ở dạng kim loại.. Vì vậy giá thành của thép không gỉ rất cao. Năm 1954, Công ty Union Carbid Corporation (Mỹ) đl nghiên cứu công nghệ khử Cácbon bằng Argon – Oxygen Decarburization (AOD) ở trong phòng Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 9 thí nghiệm và đến năm 1968 đl xây dựng pilot ở mức độ công nghiệp. Ngày nay, AOD là ph−ơng pháp tinh luyện thép không gỉ chủ yếu trên thế giới. Ví dụ nh− ở Mỹ là 100%, Phần Lan khoảng 70%. Hình 1.1. L−u trình công nghệ luyện thép không gỉ bằng EAF + AOD Bản chất của công nghệ EAF + AOD là nấu chảy trong lò điện hồ quang với nguyên liệu rẻ tiền nhất nh− phế thép không gỉ và ferro hợp kim Cácbon cao. Nguyên liệu đ−ợc tính sao cho Crôm cao hơn hàm l−ợng của mác thép định nấu Lò điện (EAF) Lò thổi (AOD) Khử l−u huỳnh G/đ Hoàn nguyên Thổi lần 1 Thổi lần 2 Thổi lần 3 Sản phẩm Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 10 là 0,5%, C= 0,25 ữ 2,0 %, Si = 0,2 ữ 1,5 %. Sau khi nấu chảy liệu trong lò hồ quang thì thép lỏng đ−ợc chuyển sang thiết bị AOD để xử lý bằng hỗn hợp Ar + O2. L−u trình công nghệ luyện thép không gỉ bằng EAF + AOD đ−ợc miêu tả trong hình 1.1 Ph−ơng pháp công nghệ này có nhiều ý nghĩa về kinh tế: - Có thể sử dụng nguyên liệu chứa Cácbon cao nên giá thành rẻ; - Giảm tiêu hao vật liệu chịu lửa so với EAF; - Hệ số sử dụng của Crôm và Niken cao (98 –100%). Nếu chỉ dùng EAF thì thời gian luyện kéo dài 4h30 còn khi kết hợp với AOD thì thời gian nấu chảy ở EAF chỉ còn 2h30 và thời gian xử lý ở AOD là ít hơn 1h30. Ph−ơng pháp công nghệ này cho phép nâng cao chất l−ợng thép không gỉ rất nhiều. Ta có thể sản xuất đ−ợc các loại thép không gỉ với hàm l−ợng Cácbon cực thấp. Nếu chỉ dùng EAF thì việc tạo ra thép không gỉ với C = 0,025% là khó khăn. Còn công nghệ EAF + AOD thì hoàn toàn dễ dàng đạt đ−ợc C< 0,02%, thậm chí đạt tới C = 0,01 %, một hàm l−ợng mà ngay cả EAF + VOD cũng khó mà đạt đ−ợc. - Điều khiển thành phần hoá học chính xác hơn. - Giảm hàm l−ợng l−u huỳnh do khuấy trộn mạnh xỉ bazơ và môi tr−ờng khử nên dễ đạt S < 0,01%, thậm chí S = 0,001%. - Nâng cao độ sạch của thép. Ngày nay trên thế giới ng−ời ta coi công nghệ EAF + AOD là công nghệ số một để sản xuất thép không gỉ với các tính năng v−ợt trội của nó so với công nghệ khác. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 11 Gần đây nhiều tác giả đl nghiên cứu cải tiến công nghệ EAF + AOD để sản xuất thép không gỉ với nguyên liệu đầu vào là quặng Crôm chứ không phải là ferro Crôm. Công nghệ này gồm hai b−ớc: - Tạo ra hợp kim Fe-16%Cr-6%C trong lò điện từ nguyên liệu là quặng Crôm, thép phế và than cốc. - Khử Cácbon của hợp kim trên trong lò chuyển bằng cách thổi Ôxy vào sau đó xử lý chân không. Sau giai đoạn AOD, tr−ớc khi đúc liên tục ng−ời ta tiếp tục xử lý trong lò thùng để hợp kim hoá các nguyên tố bổ sung nh− Ti, Nb… và khử Ôxy bằng Al, Ca hay đất hiếm. 1.6. Sản xuất thép sạch -Do tính chất tồn tại trong tự nhiên và công nghệ sản xuất còn có một số nguyên tố khác cũng hoà tan và ở lại trong thép. Do đó thép không có tính chất nh− sắt nguyên chất, tuỳ thuộc vào các nguyên tố hoá học hoà tan vào trong thép mà cơ tính, lý tính, hoá tính thay đổi khác nhau. Ngoài ra các nguyên tố hoá học có thể điều chỉnh hàm l−ợng để có tính chất đáp ứng yêu cầu sử dụng đ−ợc quy định trong tiêu chuẩn, trong thép còn có chứa một số chất không mong muốn với một hàm l−ợng nhỏ mà với công nghệ sản xuất thông th−ờng không loại đ−ợc, đó là các chất khí H2, N2, O2… các tạp chất phi kim đi vào thép từ vật liệu chịu lửa (t−ờng lò, khuôn đúc… ) -Trong công nghiệp và phục vụ đời sống một số tr−ờng hợp cho phép sử dụng thép có hàm l−ợng nhỏ các tạp chất trên. Nh−ng sự phát triển của công nghiệp và đời sống hiện đại, ng−ời ta yêu cầu thép có độ sạch, đặc biệt trong lĩnh vực thép không gỉ. -Những năm gần đây do sự phát triển trong công nghiệp chế tạo máy, có một số yêu cầu mới về tính chất cơ lý của thép nguyên liệu, thép phôi đòi hỏi chất l−ợng thép ngày càng cao, thép ngày càng ít tạp chất có hại. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 12 Ví dụ: Do lợi ích của thép S thấp trong tạo hình biến dạng dẻo nên nó đ−ợc sử dụng nhiều trong quá trình sản xuất. Một số ít đòi hỏi S rất thấp dùng trong sản xuất chi tiết bằng ph−ơng pháp dập nguội hoặc tính hàn tốt trong chế tạo dây xích. Trong công nghiệp hàng không, công nghiệp hầm mỏ và những công trình kiến trúc khác cũng đòi hỏi thép không gỉ, thép hợp kim chất l−ợng cao và sạch. - Hiện tại trên thế giới đang ứng dụng các ph−ơng pháp công nghệ sản xuất thép sạch bằng ph−ơng pháp tinh luyện ngoài lò. Có những ph−ơng pháp tinh luyện chính sau: + Tinh luyện thép bằng xỉ tổng hợp + Khử chất khí hoà tan trong thép bằng cách thổi khí trơ trong thùng rót + Khử khí hoà tan trong thép bằng chân không - Nhờ tinh luyện ngoài lò cho phép giảm hàm l−ợng o2, h2, n2 và tạp chất phi kim trong thép, nhờ đó đl nâng cao chất l−ợng thép. ứng dụng ph−ơng pháp tinh luyện ngoài lò cũng cho phép hoàn thiện công nghệ sản xuất thỏi đúc. Lựa chọn ph−ơng pháp nào là phụ thuộc vào yêu cầu đối với chất l−ợng thép và sản xuất cụ thể. - Ng−ời ta ứng dụng ph−ơng pháp thổi Ar trong thùng khi sản xuất thép vòng bi, thép kết cấu và vài loại thép khác. Ph−ơng pháp tinh luyện này cho phép giảm đáng kể bọt xốp cho thỏi đúc, nâng cao đáng kể l−ợng sản phẩm hợp cách trong khi cán vì thép chế tạo vòng bi và một số thép kết cấu có yêu cầu cao về hàm l−ợng tạp chất oxyt và sulfit. Trong tr−ờng hợp này ng−ời ta cũng hay áp dụng ph−ơng pháp tinh luyện thép lỏng bằng xỉ tổng hợp có phối hợp với thổi khí Ar. Ph−ơng pháp xử lý đồng thời 2 biện pháp trong thùng rót làm giảm đáng kể hàm l−ợng tạp chất oxyt và sunlfit trong thép. Nhờ đó không cần khử Ôxy khuyếch tán và khử l−u huỳnh sâu cho thép ở trong lò, và kết quả là thời kỳ hoàn nguyên trong luyện thép giảm đáng kể. Nó càng có ý nghĩa khi luyện những mẻ thép lớn. Khi nấu thép mẻ lớn vào cuối chu kì oxy hoá, sau khi nâng thép đến nhiệt độ cần Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 13 thiết, tháo xỉ oxy hoá là có thể ra thép lỏng cho chảy vào thùng có xỉ tổng hợp. Với cách tinh luyện này, sự khử Ôxy cuối cùng bằng Si và Al sẽ tiến hành ngay trong thùng khi kết thúc xử lý bằng xỉ tổng hợp và khí trơ. - Để chế tạo những trục thép lớn hay roto turbin lớn ng−ời ta đúc thỏi lớn thép hợp kim. Loại thép này th−ờng bị thiên tích khuyết tật gây nứt trong khi rèn. Để hạn chế và giảm khuyết tật, thời gian nung phôi phải kéo dài. Tổng thời gian rèn các thỏi cực lớn kéo dài vài ngày. Khi rót chân không những thỏi lớn, hàm l−ợng H2 trong thép giảm đến 1-1,5ml/100g nhờ đó giảm khuyết tật của thỏi và rút ngắn thời gian rèn. - Trong xl hội hiện đại và công nghiệp phát triển nhu cầu thép sạch, thép không gỉ, thép hợp kim chất l−ợng cao ngày càng lớn. ứng dụng các ph−ơng pháp tinh luyện ngoài lò là nhu cầu tất yếu trong quá trình luyện thép chất l−ợng cao. Các −u điểm hoàn toàn bù đắp đ−ợc các chi phí cho công việc xử lý ngoài lò nói trên. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 14 Phần II: Cơ sở lý thuyết 2.1. Các loại thép không gỉ Nhà khoa học Schaeffler đl xây dựng giản đồ các vùng cấu trúc của thép không gỉ tuỳ thuộc vào thành phần hóa học. Trong điều kiện nguội nhanh sau khi đúc, rèn với giá trị Crtđ và Nitd đ−ợc tính theo công thức: Crtđ = (Cr) +2(Si) + 1,5(Mo) + 5(V) + 5,5(Al) + 1,75(Nb) + 1,5(Ti) + 0,75(W) Nitđ = (Ni) + (Co) + 0,5(Mn) + 0,3(Cu) + 25(N) + 30(C). 2.1.1. Thép không gỉ γ (austenit) Pha γ không tồn tại hoặc chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao. Nếu cho Ni - nguyên tố mở rộng vùng γ với l−ợng thích hợp sẽ làm cho thép có tổ chức γ ngay cả ở nhiệt độ th−ờng. Ưu điểm nổi bật của loại thép này là: Hình 2.1: Giản đồ tổ chức của thép phụ thuộc vào đ−ơng l−ợng Cr, Ni Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 15 - Tính chống ăn mòn cao, chúng hoàn toàn ổn định trong n−ớc sông, n−ớc biển, trong hơi n−ớc blo hoà và quá nhiệt trong các dung dịch n−ớc muối. Trong axit chúng có tác dụng chống ăn mòn tốt: HNO3 đặc nóng, H2SO4 nguội, HCl lolng, nguội. Chúng đ−ợc dùng nhiều trong công nghiệp sản xuất axit, công nghiệp hoá dầu và thực phẩm, chi tiết chịu nhiệt tới 900ữ10000C. - Loại thép này có tính dẻo cao (δ = 45 ữ 60%) nên dễ dàng cán, dập, gò nguội để tạo hình sản phẩm. Thép không gỉ austenit có thể đ−ợc chia thành các loại nh−: - Loại cơ bản là Cr18Ni10 trong đó hàm l−ợng Cácbon từ 0,02 ữ 0,15%, khả năng chịu ăn mòn tinh giới của thép này phụ thuộc vào hàm l−ợng Cácbon có trong thép; - Hợp kim có thêm Titan và Niobi làm ổn định và tăng khả năng chống ăn mòn tinh giới; - Thép hợp kim Niken thấp tăng khả năng biến cứng; - Thép hợp kim với hàm l−ợng Niken cao sử dụng ở nhiệt độ thấp và tính gia công kéo tốt; - Thép không gỉ độ bền cao có chứa Nitơ; - Thép không gỉ Mangan thay thế Niken; - Thép không gỉ chứa môlipđen và đồng tăng tính chống ăn mòn; - Thép không gỉ chứa Silic nâng cao khả năng chịu ôxy hoá ở nhiệt độ cao; - Thép không gỉ chịu dlo với một số các thành phần cải thiện nh− N, Mo, W, V, Ti, Nb, B...; Thành phần hóa học một số mác thép không rỉ Austenit của một số n−ớc đ−ợc giới thiệu trong bảng 2.1 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 16 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 17 2.1.2. Thép không gỉ Mactenxit L−ợng Crôm thông th−ờng trong thép này từ 12ữ17%, nếu l−ợng Cr<12,5ữ13,5% thì %C ≤ 0,4% để tránh tạo nhiều pha Cacbit Crôm dẫn đến nghèo Crôm ở phần kim loại nền và làm giảm khả năng chống gỉ. Đối với loại thép này hàm l−ợng Crôm trong loại thép này từ 12 ữ 18% và hàm l−ợng C có thể lên đến 1%. Ng−ời ta có thể thêm nhiều nguyên tố khác nh− Ni, Mo, Si, Ti, V, Nb,… để mở rộng khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Nếu l−ợng Crôm ở mức giới hạn d−ới (12,5-13%) thì l−ợng Cácbon phải không đ−ợc v−ợt quá 0,4 % để tránh tạo thành nhiều pha Cacbit Crôm dẫn đến làm nghèo Crôm ở phần kim loại nền và làm giảm khả năng chống gỉ của thép đó chính là tr−ờng hợp các loại thép không gỉ mà ta vẫn th−ờng gọi theo cách của Liên xô cũ (12X13, 20X13, 3X13, 40X13). T−ơng đ−ơng với các mác thép của Việt nam là 12Cr13, 20Cr13, 30Cr13... Nếu tăng l−ợng Crôm lên đến 17% thì l−ợng Cácbon có thể cao đến 0,9% nh− mác 440 hay 440B của Mỹ để tăng cơ tính (mà chủ yếu để tăng độ cứng) mà vẫn đảm bảo tính chống gỉ. Nói chung thép không gỉ mactenxit có tính chống ăn mòn cao trong không khí, n−ớc sông, n−ớc máy; do hiệu ứng thụ động hoá của Crôm nên không bị ăn mòn trong môi tr−ờng HNO3, còn trong các axit khác thì chúng bị ăn mòn. Thực tế th−ờng gặp thép với hàm l−ợng Cr tối thiểu 12,5 ữ 13 % vừa đủ để đảm bảo tính thụ động hoá của lớp bề mặt nh−ng do một phần Cr tạo thành Cacbit với C nên nó không thể tham gia tạo thành màng thụ động làm cho thép có tính chống ăn mòn kém đi. Tuy nhiên, khi hàm l−ợng C thấp (0,08) thì l−ợng Cacbit tạo ra không đáng kể và tính chịu ăn mòn của thép vẫn cao trong các môi tr−ờng. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 18 Nhờ chuyển biến mactenxit mà thép không gỉ loại này có khả năng tăng bền, đồng thời nhờ có hiệu ứng nhỏ mịn hạt tinh thể mà nhiệt độ chuyển biến giòn giảm đi. Theo lý thuyết cho ta thấy rằng để đạt đ−ợc tổ chức là mactenxit, khi tăng hàm l−ợng C phải nhất thiết phải tăng hàm l−ợng Cr. Việc này làm tăng độ cứng của thép đồng thời giảm tính dẻo của thép. Khuynh h−ớng mới đối với thép không gỉ loại mactenxit là giảm hàm l−ợng Cácbon để tạo ra các mactenxit mềm. Nhiệt luyện loại thép này bao gồm austenit hoá, tôi, ram. Nhiệt độ austenit hoá khá cao khoảng 950 ữ 11000C, nguyên nhân là do Crôm nâng cao điểm chuyển pha α→ γ và cần phải hoà tan Cacbit Crôm vào γ. Tôi trong dầu hoặc trong không khí. Chức năng của thép Mactenxit: sản xuất bulông, ốc vít, chi tiết chịu nhiệt (<4500C), lò xo, dụng cụ đo… 2.1.3. Thép không gỉ Ferrit Nhóm chứa 13%Cr: %C < 0,08, cho thêm 0,2%Al sẽ mở rộng vùng α và sẽ ngăn chặn tạo thành γ khi nung và tạo tính hàn tốt, loại thép này đ−ợc dùng nhiều trong ngành dầu mỏ. Nhóm thép chứa tới 17%Cr nh− mác 12Cr17 (t−ơng đ−ơng mác 430 của Mỹ) đó là mác thép không gỉ đ−ợc dùng nhiều nhất, vì nó có thể thay thế thép không gỉ austenit khi điều kiện sử dụng cho phép, lại không chứa Ni nên rẻ hơn nhiều. Đ−ợc dùng nhiều trong công nghiệp sản xuất HNO3, hoá thực phẩm, kiến trúc... Nh−ợc điểm của loại này là tính hàn kém khi nhiệt độ v−ợt quá 8500C, vùng gần mối hàn trở nên giòn và là nơi xảy ra ăn mòn theo biên giới hạt. Có thể Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 19 khắc phục hiện t−ợng này bằng cách hạ thấp l−ợng Cácbon và cho thêm 0,8% Ti vào thép nh− mác 08Cr17Ti. Nhóm chứa từ 20 ữ 30% Cr nh− mác 15Cr25Ti (t−ơng đ−ơng mác 446 của Mỹ) hàm l−ợng Cr cao nên chúng có tính chống Ôxy hoá cao (không bị tróc vẩy ở nhiệt độ cao 800 ữ 9000C) Nói chung, thép không gỉ α có giới hạn đàn hồi cao hơn γ nh−ng mức độ hoá bền do blo hoà dẻo lại thấp hơn. Độ bền chống ăn mòn phụ thuộc hàm l−ợng Cr. Để hạn chế ăn mòn điểm phải tăng Cr >20% và cho thêm 2% Mo. 2.1.4. Thép không gỉ hoá cứng tiết pha Loại thép này có thể tiến hành gia công bằng biến dạng nguội, để tiến hành gia công biến dạng nguội và cắt gọt thì nó t−ơng đối mềm nh−ng sau khi hoá bền thì độ bền tăng lên đáng kể. Ví dụ: Điển hình về loại thép này là mác thép: 329J1 với C ≤ 0,08%, Si≤1,5, Cr = 23 ữ 28, Ni = 3 ữ 6, P ≤ 0,04, S ≤ 0,03. Thép Maraging (mactenxit hoá già) là loại tiêu biểu trong h−ớng này. Mactenxit ngay sau tôi t−ơng đối mềm để có thể gia công cơ khí đ−ợc. Việc hoá già tiếp theo làm tăng độ bền cơ học mà không phải thực hiện biến dạng nguội. Thép không gỉ hoá bền bằng tiết pha có −u điểm là có thể tiến hành gia công bằng biến dạng nguội và có thể cắt gọt ở trạng thái t−ơng đối mềm nh−ng sau khi hoá bền pha độ bền tăng lên một cách đáng kể. Chế độ nhiệt luyện: - Nung lên 10500 C rồi làm nguội ngoài không khí nhận đ−ợc tổ chức austenit để có thể gia công cơ đ−ợc. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 20 - Nung đến 7500 C ữ 9500 C rồi làm nguội ngoài không khí, tổ chức nhận đ−ợc là nền austenit và hạt Cacbit. - Làm nguội xuống 0 ữ 750 C để chuyển thành mactenxit. - Hoá già nhân tạo ở 5250 C/ h sẽ đạt cơ tính (độ bền và độ cứng) cực đại do có tiết ra các phần tử nhỏ mịn NiAl và Ni3Al. Loại thép này có tính chống ăn mòn tốt t−ơng đ−ơng loại thép γ Cr18Ni10 nh−ng bền và cứng hơn nhiều, đ−ợc dùng để chế tạo lò xo, chi tiết tàu vũ trụ, dao, kéo mổ, dụng cụ kỹ thuật, thiết bị chịu áp lực. Ngày nay thép không gỉ hai pha đang đ−ợc chú ý nghiên cứu và sử dụng trong nhiều ngành nh− dầu khí, giấy, y tế, hoá chất, môi tr−ờng, kiến trúc… 2.1.4. Thép không gỉ song pha. Thép không gỉ hai pha thuộc một trong 5 loại thép không gỉ nh− đl nói ở trên. Ngày nay loại thép không gỉ đ−ợc nghiên cứu khá kỹ đặc biệt là loại thép không gỉ song pha (Duplex Stainless Steels) bao gồm pha austenit + ferrit vì nó kết hợp đ−ợc những −u việt của hai loại thép này và giảm đ−ợc nh−ợc điểm riêng của từng loại. Thời gian đầu, giữa những năm 1930 – 1940 ng−ời ta luyện thép không gỉ song pha trong lò cảm ứng cao tần để điều chỉnh thành phần các nguyên tố hợp kim mà ch−a cần tinh luyện. Sau đó đl dùng kỹ thuật chân không để khử Cácbon và Ôxy. Hiện nay ng−ời ta th−ờng nấu luyện thép không gỉ song pha trong lò điện hồ quang rồi tinh luyện ngoài lò nh− VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) hay AOD (Argon Oxygen Decarburization). Với những tiến bộ trong việc điều chỉnh thành phần cũng nh− khử tạp chất đl làm cho việc sản xuất Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 21 các loại thép không gỉ song pha ở mức độ công nghiệp phát triển rất mạnh, nhất là trong khoảng vài chục năm gần đây. Xu h−ớng hiện nay là ng−ời ta giảm hàm l−ợng C và Ni và tăng hàm l−ợng N2 (0,12 – 0,25%). Thép không gỉ song pha thế hệ mới đ−ợc hợp kim hoá Nitơ để đảm bảo ổn định cấu trúc cũng nh− tính chống gỉ cao. Ban đầu thép không gỉ song pha chỉ đ−ợc dùng ở trạng thái đúc, nh−ng sau đó chúng đl đ−ợc cán thành thanh, ống và tấm lá. Sự kết hợp giữa tính chất cơ học và tính chống gỉ cao cộng với việc chứa ít nguyên tố Ni đl làm cho nhóm thép không gỉ song pha có tính kinh tế cao và là đối t−ợng nghiên cứu rất mạnh mẽ ở các n−ớc tiên tiến. Việc sử dụng thép không gỉ song pha trong các môi tr−ờng xâm thực nh− công nghiệp hoá chất, dầu khí, giấy và bột giấy, n−ớc biển... rất phổ biến và đem lại hiệu quả kinh tế cao. 2.2. ảnh h−ởng của các nguyên tố hợp kim 2.2.1 ảnh h−ởng của Mangan Là nguyên tố mở rộng và ổn định austennit, nó có ảnh h−ởng tạo austenit mạnh hơn so với Ni. ở 10000C trong vùng γ có chứa Mangan chỉ hoà tan nhiều nhất là 14% Cr, l−ợng Mangan tăng thì l−ợng hoà tan của Crôm trong austennit bị hạn chế. Khi có tải trọng hợp kim hệ Fe-Cr-Mn chuyển biến γα → xảy ra mạnh hơn so với hợp kim hệ Fe-Cr-Ni và làm hoá bền mactenxit của thép. Mn có tác dụng tăng độ thấm tôi, không tạo Cacbit riêng mà thay thế Fe trong Xêmentít (Fe3C) tạo thành Cacbit trung bình Mn3C, Mn3C2 hoặc phức Cacbit (Fe.Mn)C6. Mn là nguyên tố khá rẻ, nh−ng nó ít đóng vai trò là nguyên tố hợp kim độc lập bởi vì nếu đi một mình th−ờng có các nh−ợc điểm sau: thúc đẩy Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 22 hạt tinh thể lớn nhanh khi nung; tăng tính ròn ram; giảm độ dẻo và độ dai theo h−ớng vuông góc với ph−ơng cán. 2.2.2. ảnh h−ởng của Crôm Cr là nguyên tố hợp kim cơ bản nhất trong thép hợp kim chịu nhiệt, nó không những làm tăng khả năng chống ăn mòn của hợp kim mà còn hình thành màng ôxít sít chặt, làm cho hợp kim có khả năng chống ôxy hóa rất cao, đồng thời làm tăng độ hoà tan của C vào Austenit. Cr là nguyên tố chủ yếu để nâng cao tính chống ôxy hoá của thép. Hàm l−ợng Cr trong thép và nhiệt độ chống ôxy hoá cao nhất nh− sau: Bảng 2.2: Mối quan hệ của hàm l−ợng Cr đến nhiệt độ chống ôxy hoá % Cr Nhiệt độ, OC <1% 600 Hình 2.2: Giản đồ trạng thái Fe - Cr Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 23 ≈5% 600-630 ≈12% 800 ≈22% 1000 ≈30% 1100 >30% >1100 Không có lực kéo biến dạng Nếu trong thép đồng thời cho vào Si và Al, tạo thành hợp kim Fe-Cr-Al và Cr-Si thì sẽ phát huy đ−ợc tốt hơn tác dụng chống ôxy hoá của những nguyên tố này. Thực nghiệm cho thấy rằng hàm l−ợng Silic có hiệu quả nhất khoảng 1,5- 2% nhỏ hơn hoặc lớn hơn thành phần này sẽ không có tác dụng. Còn tác dụng của nhôm nổi bật, trong 6% Cr chỉ cần cho vào 2% Al hầu nh− có thể hoàn toàn ngăn chặn đ−ợc ôxy hoá. Thép hợp kim 25-30% Cr với Si và Al là vật liệu chịu nóng quan trọng trong công nghiệp. 2.2.3. ảnh h−ởng của Niken Là một trong những nguyên tố hợp kim chủ yếu trong thép và hợp kim chịu nóng, nó có khả năng chống ôxy hóa rất cao. Nếu có 4ữ8%Ni sẽ làm giảm đột ngột điểm mactenxit và tăng số l−ợng Austenit d−, qua sự thay đổi thành phần pha, cũng nh− tăng độ linh động sai lệch và giảm năng l−ợng t−ơng tác của chúng sẽ làm tăng độ dẻo và độ dai của thép. Hàm l−ợng Ni tăng thì trong austennit có thể hoà tan đ−ợc càng nhiều nguyên tố tạo thành ferit nh− Crôm- đây là một đặc điểm quan trọng có tác dụng tốt nâng cao đ−ợc hàm l−ợng Crôm để nâng cao tính chống gỉ. Đồng thời Ni làm giảm độ hoà tan của Ti, Al, Mo và V trong mactenxit, tạo điều kiện thuận lợi để phân bố các phần tử pha giữa các kim loại đ−ợc tách ra. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 24 Ni là nguyên tố mở rộng vùng γ - Fe, tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn giữa Fe và Ni. Với nồng độ lớn hơn 40%Ni, thép chỉ có cấu trúc một pha austenit, có độ dẻo cao và khả năng chống ăn mòn lớn. Sự có mặt của các nguyên tố th−ờng gặp khác nh− Cr, Si, Mo, Ti,... dẫn đến xu thế xuất hiện pha ferit. Theo một số nghiên cứu tr−ớc đây, cho dù tổ chức ban đầu là đồng nhất austenit, nếu nung lâu ở nhiệt độ đủ cao có khả năng tạo Fe3Ni, Fe2Ni, Fe3Ni2, FeNi3 trong đó xuất hiện FeNi3 là lớn nhất; sự có mặt của pha này sẽ làm giảm tính chống ăn mòn. Ph−ơng thức ảnh h−ởng chủ yếu của Ni là nó làm mỏng bề dày của lớp FeO; trong hợp kim chịu nóng nền Ni cho Cr vào sẽ tạo thành màng bảo vệ rất tốt. Hợp Hình 2.3: Giản đồ trạng thái Fe - Ni Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 25 kim Ni-Cr (20%) ở 500-700oC tạo thành ôxit Cr2O3, ở nhiệt độ 800-1000 OC tầng ngoài tạo thành NiO. Cr2O3 , lớp trong vẫn là Cr2O3 dính chặt với hợp kim, nh−ng nhiệt độ càng cao lớp Cr2O3 càng mỏng. Tuy nhiên, hợp kim Ni cao không nên sử dụng trong môi tr−ờng có hàm l−ợng S cao, đặc biệt là sự có mặt của H2S, nó kết hợp với Ni tạo cùng tinh ở nhiệt độ thấp ((6450C). Sự có mặt của Ni trong hệ Fe-Cr-Ni trong hợp kim có tác động mở rộng vùng cấu trúc austenit ở nhiệt độ cao cũng nh− nhiệt độ thấp, hiệu ứng đặc biệt của Ni theo khuynh h−ớng này phụ thuộc vào hàm l−ợng của Cr. Trong thực tế không làm thay đổi nhiệt độ bắt đầu chuyển biến mactenxit αγ → và εγ → . ở hàm l−ợng không lớn Si làm giảm độ hoà tan cân bằng trong các pha α và γ của đa số các nguyên tố hợp kim. Si là nguyên tố không tạo Cacbit; tăng tính ổn định ram; hạn chế tính ròn ram của thép; tăng khả năng chống ôxy hoá ở nhiệt độ cao; tăng độ bền chống rlo; cùng với Mn, Si có tác dụng tăng giới hạn đàn hồi. Hình 2.4: Mặt cắt ngang giản đồ trạng thái Fe-Cr-Ni ở Hình 2.5: Mặt cắt ngang giản đồ trạng thái Fe-Cr-Ni ở 400oC Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 26 Si mở rộng vùng tồn tại hai pha γα + trên giản đồ Fe-C, điều này làm cho vùng giới hạn nhiệt độ nung khi nhiệt luyện đ−ợc mở rộng, cải thiện tính công nghệ của thép. Si tập trung trong dung dịch Fe-ferit làm tăng độ thiên tích Cácbon về austenit. Thông th−ờng, khi tăng Si thì độ giòn sẽ tăng và độ cứng cũng tăng đến giới hạn bền, hàm l−ợng Si cao không có lợi cho chất l−ợng bề mặt của thép, do dễ tạo thành những ôxit phức tạp, có nhiệt độ nóng chảy thấp; đồng thời làm tăng khả năng thoát Cácbon. 2.2.4. ảnh h−ởng của Môlipđen Mo là nguyên tố hợp kim đặc biệt tạo cho thép có khả năng làm việc ở nhiệt độ cao, Mo là nguyên tố tạo Cacbit rất mạnh, khi đ−a vào thép hoà tan phần lớn vào xêmentít. Mo làm tăng khả năng ram, giảm sự nhạy cảm với giòn ram cùng vói Cr làm tăng mạnh độ thấm tôi. Khi đ−a vào trong thép Mo cùng với Cácbon tạo thành Cacbit rất cứng và ổn định có nhiệt độ nóng chảy. Mo có tác dụng làm nhỏ hạt austenit, Mo tan vào dung dịch làm tăng độ bền, độ thấm tôi đồng thời tăng tính ổn định của hạt Cacbit trong thép, giảm l−ợng hoà tan của Cacbit. Mo Có thể làm tăng nhiệt độ kết tinh lại của hợp kim, ngăn cản sự kết tụ của pha hóa bền và hình thành các loại hợp chất phức tạp, làm tăng tác dụng hóa bền phân tán. Nh−ợc điểm của Mo là dễ gây hiện t−ợng thoát Cácbon, làm phức tạp hoá quá trình nhiệt luyện. 2.2.5. ảnh h−ởng của hàm l−ợng Cácbon Cácbon là nguyên tố mở rộng và làm ổn định austenit và hình thành pha hóa bền, đồng thời làm tăng giới hạn chảy. Một l−ợng Cácbon nhỏ có tác dụng ổn định austennit rất lớn. Nh−ng nếu hàm l−ợng Cácbon quá cao sẽ làm giảm độ Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 27 dẻo, tính hàn nối và khả năng chống ôxy hóa của hợp kim. ở trạng thái cân bằng Cácbon có thể liên kết với một số kim loại để tạo thành cacbít, trong SUS316 khi nung để tôi, cacbít sẽ hoà tan trở lại trong austenit. Tuy nhiên, sự phân bố này không đồng đều, l−ợng Cácbon trong dung dịch rắn sẽ cao hơn ở những nơi mà tr−ớc đó có phần tử Cacbit; điều này sẽ hạn chế khả năng chống ăn mòn cho dù tổ chức sau tôi là một pha. Do vậy, để đạt đ−ợc tính chống ăn mòn cao thì phải hạn chế l−ợng Cácbon thấp hơn giới hạn hoà tan của Cacbit ở nhiệt độ phòng. 2.3. ảnh h−ởng của tạp chất 2.3.1. ảnh h−ởng của P Trong sắt lỏng Phốt pho hoà tan rất nhiều ở dạng phân tử Fe2P, nếu có O2, Mn, Al thì có thể tạo thành P2O5,P4O3, Mn5P2AlP, FeO.P2O5, Fe2O3.P2O5…, nh−ng trong sắt đặc, sự hoà tan của P không đáng kể, đặc biệt ở trong pha Ferit hoà tan chỉ độ vài phần nghìn, do vậy dễ xuất hiện Fe3P làm tăng giòn ở nhiệt độ th−ờng (gây bở nguội hay giòn nguội), do đó làm giảm mạnh độ dai va đập của chi tiết. Chỉ cần 0,1%P hoà tan, ferit đl trở nên rất giòn, nh−ng P là nguyên tố thiên tích rất mạnh trong quá trình kết tinh; để tránh giòn, l−ợng P trong thép phải ≤ 0,05% (để nơi tập trung l−ợng P cao nhất cũng không thể v−ợt quá 0,1% là giới hạn gây ròn). ảnh h−ởng của P đến cơ tính còn thể hiện ở sự tăng mạnh nhiệt độ chuyển biến từ trạng thái dẻo sang giòn. Ngoài ra P còn làm tăng giới hạn chảy, làm giảm độ co thắt t−ơng đối, giảm công lan truyền vết nứt (dễ bị nứt). Do đó phải khống chế P theo yêu cầu qui định trong mác thép khá chặt chẽ. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 28 2.3.2. ảnh h−ởng của S Khác với P, S không hoà tan vào Feα và Feγ mà tồn tại ở dạng sunfit (FeS), nó tạo với sắt cùng tinh có nhiệt độ nóng chảy thấp (988oC) nên khi kết tinh nó sẽ kết tinh sau cùng, do đó nằm phân bố ở biên giới hạt, khi nung thép lên để cán, kéo (biến dạng nóng), biên hạt sẽ chảy mềm ra và thép bị phá huỷ ròn. Nếu có Mn trong thép, do có ái lực với S mạnh hơn Fe nên sẽ thay Fe tạo thành MnS; pha này kết tinh ở nhiệt độ cao (1620oC), d−ới dạng các hạt nhỏ rời rạc nên không bị chảy nh−ng gây đứt, gẫy khi gia công nóng. Khi khử bỏ tính giòn nóng sunfua Mn (MnS) cũng nh− các tạp chất phi kim loại khác (ôxít, nitrít…) đóng vai trò nh− những nơi tập trung ứng suất, làm giảm độ dẻo và độ dai của thép. Bởi vậy hàm l−ợng S trong thép phải đ−ợc hạn chế chặt chẽ. 2.3.3. ảnh h−ởng của Oxy Độ hoà tan của Ôxy trong thép khá lớn, ở nhiệt độ 1600oC là 0,23%, đồng thời nó có thể kết hợp với Fe tạo thành các ôxít FeO, Fe2O3, Fe3O4. Ôxy và sắt tạo thành dung dịch đặc khiếm khuyết vì nếu sau khi hoà tan vào sắt, mạng tinh thể bị méo lệch, do đó cơ tính của thép bị ảnh h−ởng. Thép có hàm l−ợng Ôxy cao th−ờng bị phá huỷ giòn. 2.3.4. ảnh h−ởng của Nitơ và Hiđrô Nitơ và Hiđrô ảnh h−ởng mạnh đến tính dẻo, tăng khuynh h−ớng phá huỷ giòn của thép. N hoà tan trong ferit với l−ợng rất nhỏ và tạo thành vật lẫn trong kim loại (nitrít), các nitrit làm thép có tính giòn, làm giảm độ bền của thép. Hàm l−ợng N cao gây ra hiện t−ợng hoá già khi biến dạng, khi biến dạng nguội các nguyên tử Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 29 N trong thép tích tụ lại trên các đ−ờng lệch, tạo ra khí quyển cottrell vây hlm lệch, làm giảm tính dẻo của thép. H nằm ở trong dung dịch rắn hoặc tích tụ trong các rỗ xốp và trên các lệch. Tính giòn do H gây ra biểu lộ càng ít khi độ bền của vật liệu càng cao và độ hoà tan của nó trong mạng tinh thể càng nhỏ. Sự hóa giòn mạnh nhất đ−ợc thấy ở thép tôi với tổ chức mactenxit và không thấy xuất hiện trong thép austenit. Hàm l−ợng H cao có thể dẫn tới hiện t−ợng tróc, nứt tạo thành bởi áp lực cao; do khi nguội chậm H giảm độ hoà tan, thoát ra d−ới dạng bọt khí. Các vết tróc, nứt ở trong vùng mặt gẫy có dạng vết đốm màu trắng, còn trên bề mặt là các vết nứt nhỏ, hiện t−ợng này th−ờng gặp ở các thỏi thép cán, rèn, đúc từ thép Cr và Cr-Ni. Để tránh hiện t−ợng trên, thép sau khi biến dạng nóng, đ−ợc làm nguội chậm hoặc giữ lâu ở nhiệt độ 250o C. Do H có tốc độ khuếch tán lớn, ở điều kiện nh− vậy, sẽ không tích tụ thành bọt khí mà thoát ra khỏi thép. Vấn đề làm nguội của nguyên công nhiệt luyện sau khi nung cũng rất phức tạp và phụ thuộc vào chế độ nhiệt luyện đl chọn. Nó bao gồm chế độ làm nguôị chậm theo lò, nguội ngoài không khí, nguội trong môi tr−ờng không khí có hơi n−ớc, trong môi tr−ờng n−ớc, dầu, muối…, mỗi chế độ và môi tr−ờng làm nguội cho ta cơ tính khác nhau. Vì vậy với mỗi loại chi tiết phải chọn chế độ làm nguội phù hợp mới đạt đ−ợc khả năng làm việc của chi tiết nh− mong muốn. 2.4. Tinh luyện thép ngoài lò. 2.4.1. Mục đích tinh luyện. Một trong nhân tố quan trọng để nâng cao chất l−ợng kim loại ổn định là phát triển mạnh mẽ các ph−ơng pháp tinh luyện thép lỏng ngoài lò. Tinh luyện thép lỏng ngoài lò có nghĩa là tác động lý, hoá lý lên kim loại trong hoặc sau khi ra thép. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 30 Hai vấn đề tinh luyện ngoài lò cần phải giải quyết là : - Muốn sản xuất thép chất l−ợng cao đặc biệt thì phải thoả mln yêu cầu nghiêm ngặt về chất l−ợng bề mặt, chất l−ợng bên trong và các tính chất cơ lý hoá khác có nghĩa là sản xuất thép sạch S, P, khí, phi kim… - Sản xuất thép phải đạt hiệu quả cao. Chính vì vậy mà việc tinh luyện trong lò cơ sở tr−ớc đây đl phải b−ớc thêm một b−ớc th−ờng lệ trong sản xuất thép đó là tinh luyện ngoài lò hay luyện kim lần hai. Nhiệt động học của quá trình tinh luyện ngoài lò dựa trên cân bằng giữa nguyên tố tan trong thép và nguyên tố nằm trong môi tr−ờng tinh luyện (ở dạng này hay dạng khác) theo qui luật chung về phân bố và điều kiện cân bằng hàm l−ợng nguyên tố khi tiếp xúc với môi tr−ờng tinh luyện. Do đó khi đ−a kim loại lỏng tiếp xúc với xỉ, nguyên tố nào đó trong xỉ thấp có thể đảm bảo điều kiện nhiệt động chuyển nó từ kim loại vào xỉ. Quá trình tinh luyện là quá trình dị thể nên khâu kìm hlm là khâu khuyếch tán tạp chất tới bề mặt phân pha hay đ−a nó vào trong pha tinh luyện. Do đó mức độ hoàn thành quá trình tinh luyện có quan hệ trực tiếp với phát triển bề mặt. Nh− vậy có thể coi rằng: Cơ sở của tất cả các quá trình tinh luyện là phải đảm bảo nguyên tắc tăng bề mặt tiếp xúc giữa kim loại và môi tr−ờng tinh luyện không cân bằng với tạp chất khử nh− hệ không cân bằng kim loại - khí trơ và kim loại - xỉ. Vậy tinh luyện thép là quá trình thực hiện một hay nhiều xử lý: nh− xử lý chân không, gia nhiệt, thổi khí, phun bột, xử lý bằng xỉ tổng hợp....trong một số thiết bị đặc biệt nh− thùng rót, bình chứa, lò tinh luyện... để đạt một hay nhiều mục đích của quá trình sản xuất thép đặt ra. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 31 Mục đích tinh luyện thép là giảm hàm l−ợng tạp chất khí và tạp chất phi kim trong thép. L−ợng tạp chất còn lại trong thép phải có hình dạng ảnh h−ởng ít nhất đến tính chất cơ lý hoá của thép, đồng thời vẫn đảm bảo tính kinh tế. Khả năng của tinh luyện thép hiện nay đK đạt đ−ợc: - Giảm đáng kể các tạp chất khí và phi kim trong thép. . Khử khí trong thép đến mức: [H] < 0,00025 ữ 0,0003%, giảm O2 trong thép Cácbon thấp xuống d−ới 0,0030% và giảm một phần N2 trong thép. . Giảm P và S trong thép xuống d−ới 0,01% thậm trí tới 0,002% . Giảm tổng l−ợng tạp chất phi kim (ô-xít và sulphít) xuống d−ới 0,004 ữ 0,005%. - Cầu hoá tạp chất phi kim nhờ sự thêm kim loại đất hiếm, hợp kim Ca vào thép. - Khống chế và làm đồng đều thành phần hoá học và nhiệt độ của thép lỏng. - Nâng cao hiệu quả của quá trình sản xuất thép nh− giảm chi phí vật t−, năng l−ợng, đồng thời nâng cao năng suất lò cơ sở. 2.4.2. Bản chất của tinh luyện. Thực chất quá trình tinh luyện là quá trình luyện thép lần thứ hai mà ở đó xảy ra các phản ứng ô-xy hoá, khử các nguyên tố C, Si, Mn, S, P, H2, N2, O2 và thoát tạp chất; Quá trình hợp kim hoá, hoặc thêm các chất biến tính để tạo hình dạng tạp chất ở dạng ít ảnh h−ởng đến tính chất và cơ tính của thép. Nh− vậy các quá trình xảy ra khi tinh luyện t−ơng tự nh− ở lò cơ sở, nh−ng chủ yếu quá trình tinh luyện là khử khí và tạp chất phi kim. Do vậy ng−ời luyện thép cần biết tìm biện pháp để thúc đẩy các khâu của quá trình về nhiệt động, động học để quá trình tinh luyện xảy ra thuận lợi nhất. Qua nghiên cứu các tài liệu về tinh luyện ta thấy : - Để thúc đẩy nhiệt động của quá trình tinh luyện các nhà luyện kim phải chú ý dùng chất có ái lực hoá học mạnh; Tạo xỉ tốt; Tăng l−ợng chất phản ứng; Thúc đẩy chuyển sản phẩm phản ứng ra khỏi vùng phản ứng và nổi lên xỉ (bằng cách Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 32 khuấy đảo, tuần hoàn kim loại và xỉ, thúc đẩy ô-xy hoá Cácbon); Đồng thời gia nhiệt cho quá trình bằng ngọn lửa hồ quang, cảm ứng... - Để thúc đẩy động học của quá trình phải tăng tốc độ phản ứng, tốc độ tạo mầm pha mới, đặc biệt phải chú ý đến giải quyết khâu khuyếch tán và truyền chất, hoặc thêm l−ợng chất xúc tác thích hợp, nh− vậy để thúc đẩy động học của quá trình phải tăng nồng độ chất phản ứng, cải thiện khuyếch tán bằng cách khuấy đảo thép (tăng chiều cao từ lò thép cơ sở đến thùng rót, khuấy đảo cảm ứng, thổi khí trơ, tuần hoàn dòng thép, hạ thấp áp suất không gian thiết bị và điều khiển hiện t−ợng dính bám). - Để thép sạch và hình thái tạp chất ít gây hại đến tính chất của thép thì ở cuối quá trình tinh luyện phải tạo tạp chất có công dính bám xỉ lớn để tạp chất trong thép dễ co cụm lại thành hạt lớn và nổi lên xỉ, do đó phải thêm chất tạo xỉ, thổi khí Ar và thêm kim loại đất hiếm (Rare earth metals). - Để thép lỏng có nhiệt độ cao phải nung nóng sơ bộ thùng rót, luân phiên thùng rót và gia nhiệt thêm cho thép. 2.4.3. Nâng cao hiệu quả tinh luyện. Để nâng cao hiệu quả tinh luyện thì n−ớc thép cung cấp quá trình tinh luyện phải thoả mln yêu cầu sau: - Thép có nhiệt độ và thành phần hoá học thích hợp. - Giảm l−ợng xỉ có %FeO cao từ lò cơ sở chuyển vào thiết bị tinh luyện, tốt nhất là cho xỉ tổng hợp có % FeO thấp, điểm chảy thấp, hấp thụ Al2O3 và sulfua tốt. - Đo l−ờng chính xác nhiệt độ, thành phần hoá và l−ợng thép cần tinh luyện để gia nhiệt và bổ sung nguyên tố hợp kim. Ngoài ra phải chú ý: - Vật liệu chịu lửa của thiết bị tinh luyện phải có chất l−ợng cao, tính ba-zơ hay trung tính nh− Alumin hay đôlômít để khử O2, S và tạp chất phi kim tốt. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 33 - Thùng rót phải đ−ợc nung sơ bộ và nên tuần hoàn thùng rót (rót nóng) để giảm ít nhiệt độ của n−ớc thép trong thùng rót. 2.4.4. Tách các sản phẩm khử Ôxy. Trong thực tế sản xuất, ph−ơng pháp khử Ôxy đ−ợc sử dụng phổ biến nhất là dùng Al (hoặc Si) vì nó làm giảm rất nhanh hàm l−ợng Ôxy hòa tan. Khi các sản phẩm khử Ôxy nổi tới bề mặt, tổng hàm l−ợng Ôxy trong thép giảm xuống, thậm chí còn đạt tới giá trị khoảng 40 ppm. Tốc độ nổi của một hạt tạp chất phụ thuộc vào kích th−ớc của nó tuân theo định luật Stockes: ở đây: ρKL - Khối l−ợng riêng của thép lỏng, g/cm3 ρT - Khối l−ợng riêng của tạp chất, g/cm3 g - Gia tốc trọng tr−ờng, cm/s2 d - Đ−ờng kích hạt tạp chất, cm η - Độ nhớt của thép lỏng, g/cm.s Do sự tích tụ d−ới ảnh h−ởng của các điều kiện chảy khác nhau và nếu có khuấy trộn bằng Ar, các hạt tạp chất oxyt sớm có đ−ờng kính 100 - 200 àm nên tốc độ nổi của chúng sẽ cao hơn. Tại thời điểm bắt đầu đúc, sau một số lần xử lý, các tạp chất nằm lại trong thép lỏng ngoài Ôxy hòa tan còn có các oxyt và oxytsulfit với đ−ờng kính ∼ 10 àm và nhỏ hơn nữa. Hình thái và thành phần hóa học của các tạp chất oxyt phụ thuộc vào thành phần của thép, kiểu luyện kim ngoài lò sử dụng và ảnh h−ởng của hệ thống che )42( 18 )(2 − − = η ρρ TKLgdv Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 34 phủ. Theo các nghiên cứu, sự tạo thành các tạp chất oxyt đ−ợc tính bởi các quy luật vật lý và hóa học. Trong thép lặng, các oxyt tạo thành gồm có SiO2, Al2O3, FeO, Fe2O3, MnO, Mn2O3, CaO, MgO và Cr2O3, ... ; hình thành từ các trợ dung đúc hoặc vật liệu chịu lửa nh− CaF2, Na2O, K2O, TiO2, LiO2, ... Các oxyt này có thể hình thành một số hỗn hợp rắn khác nhau và cũng có rất nhiều biến đổi tr−ớc khi đông đặc. Các oxyt nằm lại trong thép lỏng nhiều hay ít phụ thuộc vào trạng thái cân bằng với kim loại lỏng và mức độ khử Ôxy. Bảng 2.3: Tính chất của các sản phẩm khử Ôxy Sản phẩm khử Ôxy Nhiệt độ chảy (oC) Khối l−ợng riêng (g/cm3) Sản phẩm khử Ôxy Nhiệt độ chảy (oC) Khối l−ợng riêng (g/cm3) FeO MnO SiO2 Al2O3 Cr2O3 TiO2 ZrO2 1369 1785 1710 2050 2280 1825 2700 5,8 5,5 2,2 - 2,6 4,0 5,0 4,2 5,75 Loại Silicat: < 40% SiO2 > 40% SiO2 Silicat Mn: 15-50% SiO2 Alumin Silicat 1180-1380 1380-1700 1210-1600 1545 4,0 - 5,8 2,3 - 4,0 4,0 - 5,0 3,05 - Tái oxy hóa trong thép lỏng là sự cân bằng giữa nguyên tố hợp kim hòa tan trong thép lỏng với Ôxy trong không khí và tạp chất tạo thành. Ôxy trong không khí có thể liên tục hòa tan vào trong thép lỏng và phản ứng ôxy hóa xảy ra cho đến khi quá trình đúc kết thúc hoặc cho đến khi nguyên tố hợp kim cháy hết. Tạp chất tái oxy hóa có thành phần khác nhau, tuỳ thuộc vào mức độ oxy hóa của các nguyên tố. Ban đầu là hình thành quần thể lớn Al2O3, sau đó hình thành tạp chất hình cầu nhiều pha hoặc đơn pha Silicat. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 35 - Kích th−ớc của tạp chất tái oxy hóa t−ơng đối lớn, kích th−ớc của tạp chất tái oxy hóa lớn hơn kích th−ớc của sản phẩm khử Ôxy rất nhiều. Thí dụ: sản phẩm Al2O3 do dùng Al khử Ôxy có kích th−ớc < 10 àm, còn sản phẩm Al2O3 do tái oxy hóa có kích th−ớc 100 - 200 àm. - Thành phần tổ hợp nên sản phẩm khử Ôxy th−ờng đơn lẻ (Al2O3, MnO, SiO2, ...). Còn thành phần tổ hợp nên tạp chất do tái oxy hóa là tập trung nhiều loại oxyt của các nguyên tố khử Ôxy yếu. - Tốc độ làm nguội càng nhanh, kích th−ớc sản phẩm khử Ôxy càng nhỏ; còn tốc độ làm nguội ảnh h−ởng không lớn đến sự hình thành sản phẩm của tái oxy hóa. 2.4.5. Độ sạch tạp chất. Độ sạch đ−ợc đặc tr−ng bởi các pha phi kim loại trong cấu trúc ở dạng oxyt, Sulfit và oxytSulfit. Trong độ sạch oxyt cần phải phân biệt giữa độ sạch vi mô (cỡ hạt ≤ 90 àm) và độ sạch vĩ mô (cỡ hạt ≥ 90 àm). Ngoài cỡ hạt, ng−ời ta cũng quan tâm tới số l−ợng các hạt có trong một đơn vị diện tích (hoặc thể tích), phân bố cỡ hạt của nó, thành phần, hình thái và trật tự sắp xếp. Chất l−ợng của thép sẽ tăng lên rất nhiều nếu các tạp chất có dạng hình cầu kích th−ớc nhỏ, phân bố đều trong toàn bộ thể tích. Trong quá trình nổi lên, các tạp chất th−ờng kết đám lại với nhau, nh−ng nếu chúng nằm lại trong thép thì lại gây ảnh h−ởng rất xấu. Trong thực tế, để có đ−ợc thép sạch thì phải quan tâm đến rất nhiều yếu tố kể từ khi bắt đầu ra thép từ lò nấu chảy đến khi khống chế dòng chảy trong khuôn. Vì vậy, có thể áp dụng một số biện pháp sau: - Ra thép không có lẫn xỉ (ra thép từ đáy, chắn lọc xỉ,...). Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 36 - Tinh luyện trong thùng rót (chân không, thổi khí trơ, thổi bột khử,...). - Che phủ hoàn toàn giữa thùng rót, thùng trung gian và khuôn. - Thiết kế thùng trung gian phù hợp. - Lựa chọn vật liệu chịu lửa chất l−ợng cao cho thùng rót và thùng trung gian. - Bột bôi trơn khuôn. - Khuấy trộn điện từ thép lỏng trong bình kết tinh. Bảng 2.4: Nhiệt động học tạo thành các loại tạp chất Nguyên tố Oxyt lg(K) Sulfit lg(K) Nitrit lg(K) Al B C Ca Ce Cr La Mg Mn Nb Si FeAl2O4 Al2O3 B2O3 CO CaO Ce2O3 FeCr2O4 Cr2O3 La2O3 MgO FeO.MnOL FeO.MnOR FeNb2O6 NbO2 SiO2 -(70320/T)+23,38 -(62680/T)+20,54 - -(1168/T)-2,07 - -(68500/T)+19,6 -(50700/T)+21,70 -(40740/T)+17,78 -(62050/T)+14,10 - -(12760/T)+5,57 -(15050/T)+6,70 -(88300/T)+36,76 -(32780/T)+13,92 -(31040/T)+12,0 Al2S3 - - - CaS CeS - - LaS MgS MnS - - - - - - - - - -(20600/T)+6,39 - - -(26000/T)+8,98 - - - - - - AlN - BN - Ca3N2 - - - - - - - NbN - - -(12950/T)+5,58 - -(10000/T)+4,64 - - - - - - - - - -(11100/T)+5,40 - - Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 37 Ta Ti U V FeTa2O6 Ta2O5 TiO2 Ti3O5 Ti2O3 UO2 FeV2O4 V2O3 -(79300/T)+28,43 -(63100/T)+21,90 - - - - - - - - TiS - - US - - - - -(8000/T)+4,02 - - - - - TaN - TiN - - - - - -(15410/T)+7,80 - -(19755/T)+7,78 - - - - - Công nghệ ra thép không xỉ đ−ợc thiết kế để giữ xỉ luyện thép trong lò nấu chảy cho đến khi toàn bộ thép đl đ−ợc rót vào thùng rót. Sự vắng mặt của xỉ trong thùng rót tránh sự mất mát các nguyên tố khử Ôxy và cho phép khống chế đ−ợc chính xác nguyên tố khử Ôxy cũng nh− tránh đ−ợc một nguồn cung cấp tạp chất. Nó cũng cho phép khống chế đ−ợc chính xác quá trình thao tác tinh luyện ngoài lò cũng nh− quá trình khử Sulfua. Bảng 2.5: ảnh h−ởng của kích th−ớc tạp chất đến số l−ợng tạp chất trong thép chứa 0,0001% O và 0,0001% S ở dạng Al2O3 và MnS Đ−ờng kính tạp chất (àm) Số l−ợng tạp chất trong 1 T thép Thể tích thép t−ơng ứng với 1 tạp chất Khoảng cách trung bình giữa các tạp chất 103 102 10 1 10-1 2,3.103 2,3.106 2,3.109 2,3.1012 2,3.1015 55 cm3 55 mm3 55.106 àm3 55.103 àm3 3,8 cm 3,8 mm 380 àm 38 àm Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 38 10-2 10-3 2,3.1018 2,3.1021 55 àm3 55.10-3 àm3 55.10-6 àm3 3,8 àm 0,38 àm 0,038 àm Tinh luyện ngoài lò phục vụ một số chức năng phụ thuộc vào loại quá trình sử dụng. Chúng có thể bao gồm: đồng đều nhiệt độ (bởi xáo trộn) cũng nh− gia nhiệt, xử lý chân không (khử Ôxy và Hydro) để giảm tối đa số l−ợng tạp chất tạo thành nếu sử dụng các chất khử Ôxy dạng rắn, đ−a vào các nguyên tố khử Ôxy (đ−a trực tiếp vào thép lỏng hoặc là nhúng dây), đ−a vào các chất có tác dụng biến tính tạp chất (dùng hỗn hợp Ca, kim loại đất hiếm,...), đ−a vào các chất khử Sulfua và các chất biến tính hình dạng của Sulfit,... Quan niệm về thép “sạch” rất đa dạng và liên quan đến một số công nghệ để giảm tối đa số tạp chất tạo thành trong khi khử Ôxy, tránh các tạp chất tạo thành bởi tái oxy hóa, giảm tối đa các tạp chất đi vào từ vật liệu chịu lửa, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách và khử bỏ tạp chất. Một mục đích rất quan trọng là khả năng khử Sulfua trong thép đến mức rất thấp (bao gồm cả biến tính hình dạng Sulfit) và biến tính tạp chất oxyt (một cách sơ bộ trong thép lắng khử Ôxy bằng Al) để giảm tối đa sự tích tụ tạp chất trong miệng rót thùng trung gian. Trong đúc thỏi liên tục, tạp chất oxyt đ−ợc tìm thấy cả ở bề mặt dòng đúc và trong lõi của nó. Ngoài cách gọi theo kích th−ớc, chúng còn đ−ợc phân chia thành tạp chất nội sinh (các sản phẩm khử Ôxy) và tạp chất ngoại sinh (gây ra bởi vật liệu chịu lửa, các sản phẩm tái oxy hóa). Điều quan trọng nhất của việc chống lại sự hình thành tạp chất ngoại sinh là bảo vệ thép lỏng khỏi tái oxy hóa. Các Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 39 quá trình nh−: khuấy trộn, khử Sulfua và xử lý thép lỏng với Ca sẽ làm giảm số l−ợng tạp chất oxyt trong thép. 2.5. Quá trình ăn mòn kim loại. ăn mòn là sự phá huỷ dần từ bên ngoài vào trong d−ới tác dụng của môi tr−ờng hoặc làm biến chất vật liệu không còn giữ đ−ợc các tính năng ban đầu. Ăn mòn là quá trình phá huỷ kim loại do xẩy ra các phản ứng hoá học hoặc các quá trình điện hoá giữa kim loại và môi tr−ờng xung quanh. Dựa vào đặc điểm của quá trình, ng−ời ta phân loại ăn mòn theo cơ chế hoặc theo dạng bên ngoài của bề mặt ăn mòn. Cơ chế ăn mòn đ−ợc chia thành hai loại là ăn mòn hoá học và điện hoá. Theo dạng bề mặt ng−ời ta chia thành ăn mòn đều, ăn mòn cục bộ (vết, hố) và ăn mòn tinh giới. ở các n−ớc phát triển, ng−ời ta −ớc tính thiệt hại do ăn mòn chiếm khoảng 4,2% tổng sản phẩm quốc dân. Thiệt hại sẽ lớn hơn nếu tính cả chi phí bảo d−ỡng, thay thế vật liệu và hậu quả của ăn mòn là làm ô nhiễm môi tr−ờng và mất cân bằng sinh thái. ở Việt Nam, do điều kiện khí hậu nóng ẩm nên thiệt hại do ăn mòn chắc chắn là rất lớn. 2.5.1. Ăn mòn hoá học. Tiêu biểu cho ăn mòn hoá học là ăn mòn khí, khi kim loại tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ th−ờng và nhiệt độ cao trên bề mặt của nó tạo ra màng oxyt. Lớp màng oxyt này sẽ không phát triển nếu Ôxy không có khả năng xâm nhập vào bên trong, khi đó lớp màng oxyt lại có tính chất bảo vệ. Các điều kiện để tạo nên màng ôxýt có tính chất bảo vệ là: - Có cấu trúc xít chặt và phủ kín toàn bộ bề mặt kim loại. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 40 - Không bị phá huỷ trong môi tr−ờng. - Có liên kết chặt chẽ với kim loại nền. - Có hệ số giln nở nhiệt xấp xỉ hệ số giln nở nhiệt của kim loại nền. Khả năng bảo vệ th−ờng đ−ợc đánh giá tổng hợp thông qua số thể tích riêng kimloai oxyt V V =ε (2.1) - Nếu ε > 1 màng có tính chất bảo vệ. - Nếu ε < 1 màng không có tính chất bảo vệ. - Nếu tỷ số thể tích riêng quá lớn (ε >>1) liên kết giữa màng oxyt và kim loại dễ bị phá huỷ, do đó lớp màng lại không có tính bảo vệ. Các oxyt có khả năng bảo vệ tốt là: - 32OAl ε = 1,28 - 32OCr ε = 2,00 - 2SiO ε = 1,88 Biện pháp chủ động để bảo vệ khỏi ăn mòn do không khí (ăn mòn hoá học) là hợp kim hoá bằng các nguyên tố tạo ra các màng oxyt bảo vệ. Thông th−ờng các oxyt nhiều cấu tử ví dụ: FeCr2O4, NiCr2O4 có tính bảo vệ tốt hơn các oxyt đơn. 2.5.2. ăn mòn điện hoá. ăn mòn điện hoá là sự phá huỷ do tác dụng của quá trình điện hoá khi kim loại nằm trong môi tr−ờng điện ly hoặc là kết quả của hoạt động của các vi pin. Môi tr−ờng th−ờng gặp là n−ớc có hoà tan các muối, axit hoặc các chất khác. Tốc độ ăn mòn điện hoá phụ thuộc vào điện thế điện cực, kim loại có điện thế âm hơn sẽ bị hoà tan vào chất điện ly. Các vi pin tạo ra là do: Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 41 - Sự không đồng đều về tổ chức, tức kim loại chứa nhiều pha với điện thế điện cực khác nhau; - Do trạng thái ứng suất không đồng nhất; - Do lớp phủ (màng ôxyt bảo vệ… ) bị phá huỷ; - Do tiếp xúc với các kim loại khác. Các biện pháp chống ăn mòn điện hoá là: - Tạo trạng thái thụ động gồm thụ động do màng bảo vệ và thụ động môi tr−ờng; - Các biện pháp hạn chế sự tạo thành các vi pin bằng cách khắc phục các nguyên nhân nh− đl nêu, trong đó quan trọng hơn cả là tạo ra một pha đồng nhất không chịu ứng suất d−… 2.5.3. Cơ chế của ăn mòn điện hoá. Khi kim loại tiếp xúc với môi tr−ờng điện ly, các ion của môi tr−ờng sẽ tác dụng với ion của kim loại, d−ới tác dụng này các ion kim loại sẽ bị chuyển vào dung dịch điện ly và để lại trong kim loại những điện tử thừa. Điều này thể hiện theo các ph−ơng trình phản ứng: neMeMe n +→ + (quá trình anốt) Còn các chất oxy hoá nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra theo ph−ơng trình phản ứng: Ox + ne → Red (Quá trình catốt) Trong đó : - Ox: là chất oxy hoá - Red: là chất khử Cụ thể chất oxy hoá là +H thì xẩy ra phản ứng sau: hpHeH →+ + Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 42 2HHH hphp →+ Còn nếu chất oxy hoá là Ôxy thì: - Với môi tr−ờng là axit, quá trình xảy ra theo phản ứng sau: OHeHO 22 244 →++ - Với môi tr−ờng trung tính hoặc bazơ, quá trình catot sẽ là: OHeOHO 442 22 →++ Kim loại trở nên tích điện âm, còn dung dịch điện ly tích điện d−ơng, trên miền ranh giới giữa chúng tạo ra lớp điện tích kép và có điện thế nhất định gọi là thế điện cực. Điện thế tiêu chuẩn ở 250C của Hyđro so với một số nguyên tố đ−ợc nêu trong bảng 2.1. Bảng 2.6: Điện thế tiêu chuẩn cân bằng ở 250C của một số nguyên tố Nguyên tố FE Cr V Ti Điện thế tiêu chuẩn (v) -0,44 -0,77 -1,18 -1,63 Các vật liệu đ−ợc dùng trong các ngành công nghiệp nhìn chung là có độ sạch thấp, thêm vào đó gồm nhiều pha. Những pha này có điện thế điện cực khác nhau ở trong cùng một môi tr−ờng điện ly, do vậy rất dễ bị ăn mòn điện hoá. Ví dụ loại vật liệu thông dụng nhất là thép Cácbon. Thép Cácbon luôn gồm 2 pha ferrit và mactenxit do có điện thế điện cực khác nhau nên sẽ tạo thành cặp vi pin, ở đây ferrit là anốt bị hoà tan. Nguyên nhân thép Cácbon bị gỉ trong không khí cũng nh− vậy. Không khí luôn chứa hơi n−ớc nên trên bề mặt có màng n−ớc rất mỏng, khí CO2 và các khi khác nh− SO2, H2S… hoà tan vào n−ớc tạo nên dung dịch axit nh− H2CO3, H2SO3 làm màng n−ớc trở thành môi tr−ờng điện ly. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 43 Từ đó có thể thấy rằng sở dĩ thép bị ăn mòn điện hoá là do nó có tổ chức nhiều pha và các pha này có điện thế điện cực khác nhau. 2.5.4. Các dạng ăn mòn khác. Hai dạng ăn mòn rất nguy hiểm là ăn mòn hố sâu, ăn mòn tinh giới. ăn mòn hố sâu là dạng ăn mòn cục bộ, tốc độ ăn mòn tăng nhanh tại một số điểm nhất định trên bề mặt, tạo thành các hố sâu. Lúc đầu có kích th−ớc tế vi (không nhìn thấy đ−ợc bằng mắt th−ờng), sau đó phát triển nhanh theo chiều sâu và chiều rộng, hậu quả dẫn đến chi tiết bị phá hỏng. Ăn mòn hố sâu và ăn mòn tinh giới là hai dạng ăn mòn rất nguy hiểm, vì sự phá huỷ của chúng xảy ra đôi khi không kéo theo những thay đổi đáng kể trạng thái bề mặt, nhất là đối với chi tiết thành mỏng. 2.6. Khả năng chịu ăn mòn của thép không gỉ austenit. Việc nghiên cứu khả năng chịu ăn mòn của thép không gỉ austenit chủ yếu nghiên cứu hai dạng ăn mòn chính là ăn mòn điểm và ăn mòn tinh giới vì nó là hai nguyên nhân chủ yếu dẫn đến việc phá huỷ vật liệu. 2.6.1. ăn mòn điểm. Nguyên nhân là do tác động môi tr−ờng tác dụng không đồng đều trên bề mặt hoặc do sự không đồng nhất tổ chức không thể kiểm tra, kết quả dẫn đến tạo các hố sâu ăn mòn. Tốc độ phát triển của các hố rất nhanh và ở những vị trí không thể dự đoán. Đây là loại ăn mòn rất nguy hiểm. Sự không đồng nhất về môi tr−ờng th−ờng là do các phần tử lạ, bẩn bụi. Hậu quả nhìn thấy trên bề mặt và thể hiện mạnh nhất ở các môi tr−ờng có chứa Clo. Sự không đồng nhất về tổ chức có thể là do pha d− tạp chất và ngay cả các vết x−ớc trên bề mặt cũng có thể thúc đẩy hoạt động của các vi pin. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 44 Muốn khắc phục ăn mòn điểm thì phải hạn chế hai nguyên nhân trên, tuy nhiên trong nhiều tr−ờng hợp cũng không thể dự đoán hết các yếu tố khách quan mà phải chọn biện pháp chủ động là hợp kim hoá thêm các nguyên tố có khả năng làm chậm hoặc hạn chế quá trình ăn mòn hố sâu. Hai nguyên tố cho hiệu quả cao nhất về mặt này là Môlipđen và Nitơ. 2.6.2. ăn mòn tinh giới. Đây cũng là một dạng ăn mòn rất nguy hiểm vì nó phát triển với tốc độ rất lớn và không nhìn thấy bằng mắt th−ờng. ăn mòn tinh giới liên quan chặt chẽ với trạng thái tổ chức nhận đ−ợc sau khi nhiệt luyện. Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào thành phần của hợp kim, số l−ợng, phân bố và độ hạt Cacbit, trạng thái ứng suất trong đó sự có mặt của Cacbit trên tinh giới là nguyên nhân chủ yếu để khắc phục ăn mòn tinh giới th−ờng sử dụng 2 biện pháp sau: Hình 2.6: ảnh h−ởng của C đến khả năng ăn mòn tinh giới của thép không gỉ Cr18Ni8 C hi ều s âu ă n m òn ti nh g iớ i 50 40 30 20 10 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 %C Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 45 - Giảm l−ợng chứa Cácbon d−ới 0,03 % để Cacbit không tạo ra trên tinh giới, khả năng giảm Cácbon phụ thuộc vào trình độ công nghệ luyện kim. Nếu tr−ớc đây sự giảm Cácbon xuống thấp hơn 0,06-0,07% là khó thì với công nghệ luyện kim hiện nay, với các ph−ơng pháp dùng Ôxy luyện trong chân không hoặc khí Argon có thể dễ dàng giảm xuống d−ới 0,03% hoặc thấp hơn. Trên hình 2.6 thể hiện sự ảnh h−ởng của Cácbon đến khả năng ăn mòn tinh giới của thép không gỉ Cr18Ni8. - Sử dụng các chất ổn định Cacbit là những chất có ái lực hoá học với Cácbon mạnh hơn so với Crôm, chúng tạo thành Cacbit không hoà tan trong austenit ở nhiệt độ tôi và phân bố đều trong toàn bộ thể tích hạt tinh thể, không có hiện t−ợng Cácbon tập trung không đều trong austenit và cũng không có hiện t−ợng Cacbit tiết ra −u tiên trên tinh giới. Các nguyên tố ổn định Cacbit th−ờng dùng là Ti, Ta, Nb. 2.7. Cơ tính của thép không gỉ austenit. Cơ tính của thép không gỉ austenit có hai loại chính đó là: một loại có tổ chức austenit ổn định và một loại có tổ chức austenit giả ổn định. Loại có tổ chức austenit giả ổn định khi tiến hành biến dạng dẻo có thể xẩy ra bộ phận chuyển biến mactenxit. Thông th−ờng thép không gỉ austenit có giới hạn chảy thấp, độ dẻo và độ dai cao, nhiệt độ chuyển hoá dẻo – giòn thấp. Các nguyên tố hợp kim hoà tan trong thép dạng dung dịch rắn có tác dụng bền hoá thép trong đó nguyên tử xen kẽ nh− C, N đem lại hiệu quả hoá bền lớn hơn các nguyên tử hoà tan dạng thay thế. Trong các nguyên tử thay thế, các nguyên tố hình thành pha ferit đ−a lại hiệu quả hoá bền lớn hơn các nguyên tố tạo thành austenit. Các yếu tố về tổ chức có ảnh h−ởng đến độ bền của thép không gỉ nh− hạt tinh thể càng nhỏ, chiều rộng trung bình của dải song tinh càng nhỏ thì độ bền Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 46 của thép càng tăng; hàm l−ợng pha δ và mactenxit càng tăng thì độ bền của thép càng tăng. Độ bền của thép không gỉ có thể tính theo công thức thực nghiệm nh− sau: 2/1 .1,746,2.6,12.2,26 .40.5,4.5,18.5,14.7,3.20.354.4938,67 dAlTi NbWVMoCrSiCNch ++++ ++++++++= δ σ (2.5) 2/1 .2,162,2.5,18 .2,46.77.5,18.7,1.37.539.847447 − −++ +++++++= tAl TiNbMoNiSiCNb δ σ (2.6) Trong đó: t: độ rộng trung bình của song tinh (mm). d: đ−ờng kính trung bình của hạt tinh thể (mm). δ: % thể tích của ferit. Độ thắt tỷ đối khi thử kéo có thể tính theo công thức: 2/12/1 .0,199,066,020,06,13,194,081,077% −− −+−−++++= dtNbNiAlCuMnSiψ Thép không gỉ có %C siêu thấp do có giới hạn chảy quá thấp nên khi muốn nâng cao giới hạn chảy thì ta phải tiến hành hoá bền bằng cách đ−a thêm Nitơ vào thép với hàm l−ợng khoảng 0,15 ữ 0,25%. Nh− đl trình bầy ở trên, khi đ−a N vào thép thì N sẽ hoà tan vào trong thép làm nâng cao độ bền của thép và cải thiện tính dẻo của thép. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 47 Phần III – Quá trình thực nghiệm 3.1. Ph−ơng án nghiên cứu Tóm lại thép không gỉ hay nói một cách khác thép không gỉ bị oxy hoá (inoxydate) không chịu sự phá hoại của môi tr−ờng nhờ hình thành 1 màng thụ động ngăn chặn sự oxy hoá của môi tr−ờng, không có sự trao đổi ion, không có hiệu điện thế đủ lớn để tạo những vi pin… Do vậy phải cho một số nguyên tố vào có khả năng giảm thế điện động của sắt (ϕFe+). Ngoài ra thép phải sạch không lẫn các loại tạp chất, đồng nhất 1 pha… để không tạo ra với những vi pin… Đặc điểm thép không gỉ là thép hợp kim cao và là thép sạch, do vậy sản xuất thép không gỉ là phải giải quyết suất thu hồi những nguyên tố hợp kim quý hiếm nh− Cr, Ni; Sử dụng đ−ợc những nguyên liệu rẻ tiền có chứa nguyên tố quý hiếm. Giá thành liệu hợp kim chiếm tới ≥ 70% giá thành sản xuất thép không gỉ, do vậy việc đầu tiên là phải nghiên cứu đến thu hồi nguyên tố hợp kim nhất là đối với thép 201 thép austenit chứa C cực thấp. Việc khử tạp chất trong thép không gỉ kể cả Cácbon là vấn đề đặc biệt nổi trội nên nhiều công nghệ mới đl đ−ợc sử dụng vào sản xuất. Vấn đề tinh luyện trong và ngoài lò kể cả sử dụng chân không mới, thổi ar có thể cho ta sản xuất đ−ợc thép sạch không gỉ một cách có hiệu quả. Do vậy nội dung của ph−ơng án nghiên cứu là giải quyết thu hồi nguyên tố hợp kim cao nhất và ổn định; Tìm ra điều kiện tối −u để chỉ đạo trong thời kỳ nấu luyện của thực tế sản xuất. 3.1.1 Mục đích thí nghiệm. Nh− đl trình bày ở các phần trên, nghiên cứu công nghệ tái chế thép không gỉ phụ thuộc rất nhiều yếu tố nh−: phụ thuộc vào thành phần thép phế do hiện nay có nhiều loại thép khổng gỉ 201 có bán trên thị tr−ờng, mỗi một n−ớc có một Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 48 tiêu chuẩn riêng, hàm l−ợng Ni khác nhau dao động từ 1- 5 %, do vậy khâu tính toán phối liệu là khó có thể chính xác, tìm ra ph−ơng án nấu luyện để thu hồi nguyên tố hợp kim cao nhất và ổn định. Độ sạch của thép sau khi tái chế phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ nấu luyện, tinh luyện bằng thiết bị nào, ph−ơng pháp tinh luyện. Khả năng chịu ăn mòn, nghiên cứu cấu trúc pha khi thay đổi hàm l−ợng Ni… Các kết quả có đ−ợc về sự thay đổi thành phần hóa học, hình dáng, kích th−ớc và sự phân bố các tạp chất oxyt sẽ là những bằng chứng khẳng định và củng cố, bổ sung thêm cho phần nghiên cứu lý thuyết. Ngoài ra, nó cũng sẽ giúp ta có những biện pháp nhằm hạn chế ảnh h−ởng của quá trình này. 3.1.2. Ph−ơng án thí nghiệm. Quá trình thực nghiệm đ−ợc chia làm hai phần: - Phần thực nghiệm thứ nhất: Nấu chảy thép phế không gỉ, tinh luyện và đúc mẫu đ−ợc tiến hành tại Phòng thí nghiệm Công nghệ luyện kim của Bộ môn Kỹ thuật gang thép - Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà nội. Mục đích của thí nghiệm này là nghiên cứu tìm ra ph−ơng án nấu luyện để thu hồi nguyên tố hợp kim cao nhất và ổn định, thay đổi hàm l−ợng Ni để đánh giá về tổ chức của thép cũng nh− các tính chất khác. Xem xét mức độ cháy hao của các nguyên tố có ái lực mạnh với oxy khi có sự tiếp xúc giữa thép lỏng và không khí. Nghiên cứu cơ chế tinh luyện ngoài lò bằng thổi Ar để giảm làm sạch thép sau khi nấu luyện. - Phần thực nghiệm thứ hai: Chế tạo mẫu để phân tích thành phần hóa học, phân tích nhiễu xạ rơngen để xác định các pha, chụp ảnh tổ chức và tế vi của thép, nghiên cứu ăn mòn, cơ tính… Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 49 Mục đích của các thí nghiệm là nghiên cứu thép sau khi tái chế có đạt đ−ợc tính chất nh− mong muốn không. So sánh chất l−ợng của hai mác thép có chứa Ni là 2,8% và mác thép có chứa Ni là 3.3% 3.2. Quá trình nghiên cứu 3.2.1 Thiết bị thí nghiệm. 1. Lò trung tần 10kg/mẻ và 50kg/mẻ do Trung Quốc sản xuất tại Bộ môn Kỹ thuật gang thép Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà nội. 2. Hệ thống tinh luyện bằng Ar bao gồm: Một bình Ar, vòi phun tự tiêu bằng inox (304). 3. Máy phân tích nhiễu xạ rơngen Dijfractimeter : D5005, Bruken, Đức tại tại Tr−ờng Khoa Học Tự Nhiên. 4. Máy hiển vi điện tử quét (Scanning Electros Microscope) bao gồm cả thiết bị JSM 5410LV, Jeol Nhật và thiết bị phân tích ISIS 300 Oxford Anh tại Tr−ờng Khoa học Tự nhiên. 5. Máy hiển vi chụp ảnh tổ chức và tạp chất tại Bộ môn Vật liệu học, xử lý nhiệt và bề mặt. 6. Máy đo độ cứng tại Bộ môn Vật liệu học, xử lý nhiệt và bề mặt. 7. Máy đo khả năng chịu ăn mòn bằng ph−ơng pháp điện hoá tại Trung tâm Nghiên cứu ăn mòn – Tr−ờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội. 8. Phân tích thành phần hoá học: Máy phân tích quang phổ phát xạ tại Viện Cơ khí năng l−ợng và Mỏ. 9. Kiểm tra tính chất cơ lý bằng máy kéo nén vạn năng tại Bộ môn Sức bền vật liệu Tr−ờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 50 3.2.2. Chuẩn bị nguyên vật liệu, tính toán phối liệu và nấu luyện Chuẩn bị nguyên vật liệu Việc chuẩn bị nguyên vật liệu cho nấu luyện là một công đoạn hết sức cần thiết vì nếu ta không chuẩn bị đầy đủ nguyên nhiên vật liệu cũng nh− không kiểm tra đ−ợc thành phần nguyên liệu tr−ớc khi nấu luyện sẽ dẫn đến việc tính toán phối liệu cho mẻ nấu không chính xác, do đó khó có thể có đ−ợc sự ổn định về thành phần hoá học của mẻ luyện. Công tác chuẩn bị bao gồm: + Lựa chọn nguyên liệu cho nấu luyện: ở công đoạn này ta phải xác định thành phần hoá học của nguyên liệu để tính toán phối liệu; + Chuẩn bị đầy đủ các thiết bị phụ trợ nh− dụng cụ thao tác, khuôn rót sản phẩm, bình khí Ar để tinh luyện thép; + Tính toán phối liệu. Xác định thành phần hoá học của nguyên liệu. Để cho mẻ luyện đạt đ−ợc kết quả nh− mong muốn về thành phần hoá học thì ngay ở khâu nguyên liệu phải tiến hành phân tích kỹ l−ỡng hàm l−ợng các nguyên tố trong nguyên liệu đầu vào. Nguyên liệu chính đ−ợc sử dụng trong nấu luyện bao gồm: - Thép phế 201 dạng thanh - Thép phế 201 dạng tấm - Fero Silic (FeSi 75) - Nhôm kim loại Thành phần hoá học của phế thép không gỉ và các loại fero đ−ợc đ−a ra trong bảng 3.1. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 51 Bảng 3.1: Thành phần hoá học của phế thép không gỉ và các loại ferro. Thành phần hoá học (%) Tên mẫu C Si Mn P S Cr Ni Al Thép phế 201 dạng thanh 0,203 0,66 6,89 0,0460 0,0125 15,85 1,9 --- Thép phế 201 dạng tấm 0,052 0,71 5,16 0,034 0,086 14,73 4,23 --- FeSi 0,56 75,0 --- --- --- --- --- --- Nhôm dây --- --- --- --- --- --- --- 98,0 Quá trình luyện thép. Quá trình luyện thép ở đây là quá trình nấu chảy lại phế thép không gỉ 201, tuy nhiên phải đ−a ra một công nghệ hợp lý sao cho thép luyện ra đạt đ−ợc tính chất nh− mong muốn nh−: Cơ tính đạt, thép sản xuất ra phải có độ sạch, cháy hao ít… Quy trình nấu luyện * Chất liệu: - Lót đáy lò bằng chất tạo xỉ gồm CaF2 + CaO. - Sử dụng một thanh thép nền CT3 để mồi với khối l−ợng khoảng 4 Kg để cho thép trong lò đạt nhiệt độ chảy thép phế không gỉ, với nguyên tắc là phải chặt xít. * Chạy lò: - Sau khi nạp liệu đầy lò ta đóng điện và nâng dần công suất đến 100% công suất. Sau khi thép phế CT3 bắt đầu chảy thì rút chúng ra khỏi lò, lúc này đồng thời phế thép không gỉ củng chảy, tiến hành cho liệu chảy hết, vớt xỉ lần I. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 52 - Khi vớt xỉ xong ta tiến hành tạo xỉ tinh luyện, dùng tỷ lệ xỉ là Ca0/Si02/CaF2 là 2/1/1 với l−ợng dùng là khoảng 1,5 % trọng l−ợng mẻ nấu. - Tiến hành kiểm tra nhiệt độ tr−ớc khi ra lò. Nhiệt độ ra thép từ 1600 ữ 16500C tại đây ta tiến hành khử khí lần cuối bằng FeSi và Al. Sau đó ta tiến hành thổi khí Ar để tinh luyện thép. Khi thổi chúng ta dùng một bình Ar đ−ợc nối với vòi phun bằng thép không gỉ 304 với đ−ờng kính là ф8. Tiến hành thổi 2 lần, mỗi lần thổi là 30 S với áp suất thổi là 0,5 at sau đó để thép lắng khoảng 2 phút và tiến hành đúc. - Thép lỏng đ−ợc rót vào thùng rót đl đ−ợc nung nóng đến khoảng 9000C. - Thép lỏng đ−ợc rót vào khuôn kim loại kín đl đ−ợc sấy khô. Trong quá trình rót thép vào khuôn kín ta phải sử dụng chất gom xỉ và làm thao tác gạt xỉ để tránh xỉ lẫn vào trong kim loại trong quá trình đúc. 3.3 Các kết quả đạt đ−ợc. 3.3.1. Thành phần hoá học các mẻ luyện. Thành phần hoá học của các mẻ luyện đ−ợc ghi trong bảng 3.2 Bảng 3.2: Thành phần hoá học của các mẻ luyện STT mẻ luyện C Si Mn P S Cr Ni Mẻ I 0,095 0,344 4,77 0,0183 0,0056 13,98 2,87 Mẻ II 0,098 0.531 5,65 0,0283 0,0091 14,77 2,89 Mẻ III 0,052 0,452 5,44 0,0226 0,0079 14,30 3,32 Mẻ IV 0,055 0,408 5,15 0,0220 0,0076 14,52 3,38 Từ bảng kết quả ta thấy: Thành phần đạt yêu cầu, hiệu suất thu hồi các nguyên tố hợp kim cao và ổn định, theo tính toán nguyên tố Cr thu hồi trong 4 mẻ trên đạt 93 – 95 %. Trong mẻ I hiệu suất thu hồi thấp hơn so với các mẻ II, III Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 53 và IV là do lúc đầu ch−a có kinh nghiệm nên kéo dài thời gian nấu luyện. Hàm l−ợng tạp chất S, P thấp, hàm l−ợng C thấp. 3.3.2. Kiểm tra tính chất chịu ăn mòn của thép. Để đánh giá khả năng chống gỉ của kim loại ng−ời ta công nhận một quy −ớc nào đó. ở đây đ−ợc chọn so sánh với số liệu từ công trình. Có hai ph−ơng pháp đánh giá: - Theo chiều dày của lớp kim loại bị ăn mòn trong đơn vị thời gian (mm/năm) + Trong môi tr−ờng ăn mòn yếu (không khí, n−ớc…) Tốc độ ăn mòn < 0,01 mm/năm đ−ợc coi là hoàn toàn không gỉ Tốc độ ăn mòn < 0,1 mm/năm đ−ợc coi là không gỉ Tốc độ ăn mòn > 0,1 mm/năm coi là bị gỉ + Trong môi tr−ờng ăn mòn mạnh (axit, muối, bazơ…) Tốc độ ăn mòn < 0,1 mm/năm đựơc coi là chịu axit Tốc độ ăn mòn < 1 mm/năm đ−ợc coi là không gỉ Tốc độ ăn mòn > 1 mm/năm coi là bị gỉ Đánh giá ăn mòn điện hóa đo bằng ph−ơng pháp đ−ờng cong phân cực tuyến tính, thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu ăn mòn – Tr−ờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội, kết quả đ−ợc mô tả ở bảng sau. Bảng 3-3 : Kết quả tốc độ ăn mòn trong môi tr−ờng NaCl và H2S04 Loại mẫu Tốc độ ăn mòn đo trong MT NaCl 3,5M Tốc độ ăn mòn đo trong MT H2S04 0,5M Mẫu chuẩn 304 0,010 mm/ năm 0,4 mm/ năm Mẫu 1 0,052 mm/ năm 0,54 mm/ năm Mẫu 3 0,040 mm/ năm 0,61 mm/ năm Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 54 Từ kết quả trên cho ta thấy tốc độ ăn mòn của mẻ 1 và mẻ 3 trong môi tr−ờng ăn mòn yếu NaCl. Kết quả của cả hai mẫu đều < 0,1 mm/năm và đ−ợc coi là không gỉ, và mẫu chuẩn 304 đ−ợc coi là hoàn toàn không gỉ. Trong môi tr−ờng ăn mòn mạnh axít H2S04 0,5 M, cả hai mẻ đều có tốc độ ăn mòn < 1 mm/năm và đ−ợc coi là không gỉ, và ở đây mẫu 304 cũng đ−ợc coi là không gỉ chứ không đ−ợc coi là chịu đ−ợc axít. Từ hai kết quả trên cho ta thấy thép nghiên cứu 201 có thể coi là không gỉ trong môi tr−ờng ăn mòn yếu cũng nh− trong môi tr−ờng ăn mòn axít và hoàn toàn có thể chấp nhận đ−ợc. 3.3.3. Nghiên cứu cấu trúc của thép. Việc nghiên cứu cấu trúc của thép đ−ợc thực hiện trên Máy hiển vi điện tử quét (Scanning Electros Microscope) bao gồm cả thiết bị JSM 5410LV, Jeol Nhật và thiết bị phân tích ISIS 300 Oxford Anh, máy nhiễu xạ rơngen Dijfractimeter : D5005 Bruken, Đức tại Tr−ờng Khoa học Tự nhiên. Hình 3.1: ảnh chụp tổ chức thép mẻ III, phóng đại 500 lần Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 55 Hình 3.2: Phân tích thành phần D1 Elmt Element Atomic % % Al K 31.39 47.47 Si K 2.16 3.14 Ca K 0.55 0.56 Ti K 0.80 0.68 Cr K 11.86 9.31 Mn K 4.53 3.36 Fe K 46.29 33.83 Ni K 1.78 1.24 Cu K 0.63 0.40 Total 100.00 100.00 Nhận xét: Trên ảnh tổ chức ta nhìn thấy một số điểm đen, phân bố rải rác không đều cho ta thấy đây là tạp chất phi kim loại. Từ hình phân bố thành phần trên cho thấy hàm l−ợng Al, Si t−ơng đối cao đây chủ yếu là tạp chất Al203, Si02. Điều này cho chúng ta thấy khi nấu luyện thép không gỉ trong lò cảm ứng trung tần, khâu tinh luyện thép tr−ớc khi đúc mà không triệt để thì số l−ợng tạp chất phi kim loại tồn tại trong thép t−ơng đối nhiều. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 56 Hình 3.3: ảnh chụp tổ chức mẻ III, phóng đại 500 lần Hình 3.4: Phân tích thành phần D2 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 57 Hình 3.5: Phân tích thành phần D2a Elmt Element Atomic % % Al K 0.36 0.72 Si K 0.73 1.42 Cr K 16.65 17.50 Mn K 6.84 6.81 Fe K 71.32 69.81 Ni K 3.01 2.80 Cu K 1.10 0.94 Total 100.00 100.00 Elmt Element Atomic % % Si K 0.98 1.91 Cr K 16.49 17.36 Mn K 6.94 6.92 Fe K 72.04 70.59 Ni K 2.45 2.28 Cu K 1.10 0.95 Total 100.00 100.00 Nhận xét: Từ phân tích thành phần điểm 2 và 2a cho ta thấy hàm l−ợng Cr nhiều hơn trong thép của mẻ 3, điều đó chứng tỏ rằng chủ yếu là cácbit Cr tiết ra ở biên giới hạt. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 58 Hình 3.6: ảnh chụp tạp chất mẻ III, phóng đại 350 lần Hình 3.7: Phân tích thành phần D3 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 59 Hình 3.8: Phân tích thành phần D3a Elmt Element Atomic % % Mg K 7.36 14.72 Cl K 2.40 3.29 Ca K 2.75 3.34 Ti K 12.39 12.58 Cr K 13.58 12.70 Mn K 4.53 4.01 Fe K 53.45 46.52 Ni K 2.38 1.97 Cu K 1.15 0.88 Total 100.00 100.00 Elmt Element Atomic % % Mg K 24.55 37.32 Si K 18.89 24.85 Cr K 11.26 8.00 Fe K 41.88 27.71 Ni K 2.45 1.54 Cu K 0.97 0.57 Total 100.00 100.00 Nhận xét: Nhìn từ đồ thị phân bố thành phần của điểm 3 và 3a cho ta thấy đây chủ yếu là tạp chất trong thép, tạp chất này có cả tạp chất từ vật liệu chịu lửa nh− Mg, Cr… . Hàm l−ợng 02 phân bố rất lớn chứng tỏ có chứa tạp chất oxít t−ơng đối lớn mặc dầu đl khử 02 bằng Al. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 60 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 61 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 62 Nhận xét giản đồ tia X Mẫu 1: Từ giản đồ tia X của mẻ I cho ta thấy tồn tại 2 pha: Pha thứ 1 là Taenite (Fe, Ni) với cấu trúc lập ph−ơng tâm mặt và pha thứ 2 là α-Cr với cấu trúc lập ph−ơng tâm khối. Điều này lý giải là ở mẻ I thành phần Ni với hàm l−ơng Ni = 2,87% nên ngoài vai trò Ni mở rộng γ nh−ng hàm l−ợng ch−a đủ nên vẫn tồn tại pha thứ 2 là α-Cr do hàm l−ợng Cr t−ơng đối cao chiếm tỷ lệ > 13 %. Mẫu 3: Từ giản đồ tia X của mẻ III cho ta thấy tồn tại chủ yếu là 1 pha Taenite (Fe, Ni) với cấu trúc lập ph−ơng tâm mặt và có một ít pha thứ 2 là Cr3Si với cấu trúc lập ph−ơng. Điều này lý giải là ở mẻ III thành phần Ni với hàm l−ơng Ni = 3,32% nên ngoài vai trò Ni mở rộng γ, hàm l−ợng Ni ở trên t−ơng đối đủ nên cấu trúc pha của mẻ III chủ yếu 1à tổ chức γ. So sách mẻ I và mẻ III cho ta thấy: Trong quá trình thực hiện thí nghiệm chúng tôi đl cố ý nấu luyện các mác thép có hàm l−ợng Ni khác nhau để đánh giá thành phần pha. Từ kết quả trên cho ta thấy hàm l−ợng Ni > 3,3 % thì tổ chức pha của thép 201 là γ. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 63 3.3.4. ảnh tổ chức tế vi của thép sau khi đúc. * ảnh cấu trúc mẫu thép SUS 201 Hình 3-8. ảnh tổ chức tế vi của thép nghiên cứu (x 500) mẻ I Hình 3-9. ảnh tổ chức tế vi của thép nghiên cứu (x 500) mẻ II Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 64 Hình 3-10. ảnh tổ chức tế vi của thép nghiên cứu (x 500) mẻ III Hình 3-11. ảnh tổ chức tế vi của thép nghiên cứu (x 500) mẻ IV Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 65 Kết quả chụp ảnh tổ chức đ−ợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm hiển vi thuộc Bộ môn Vật liệu học, xử lý nhiệt và bề mặt cho ta thấy, nhìn chung cả bốn mẻ có tổ chức nền là austenit và có tiết cácbit. Vì mẫu ở đây là trạng thái đúc nên l−ợng cácbít t−ơng đối nhiều. 3.3.5. ảnh tạp chất tế vi của thép sau khi đúc. Hình 3-12. ảnh tạp chất tế vi của thép nghiên cứu (x 300) mẻ I Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 66 Hình 3-13. ảnh tạp chất tế vi của thép nghiên cứu (x 300) mẻ II Hình 3-14. ảnh tạp chất tế vi của thép nghiên cứu (x 300) mẻ III Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 67 Hình 3-15. ảnh tạp chất tế vi của thép nghiên cứu (x 300) mẻ IV Nhận xét: Từ ảnh tạp chất cho ta thấy: Tạp chất còn nằm lại trong thép rắn ở dạng hình cầu và phân bố đều trên mặt mẫu. Nhờ tinh luyện bằng agon đl cải thiện tính chất của thép (tăng độ sạch, tăng độ bền, đặc biệt là tăng tính đúc… ). 3.3.6. Kiểm tra tính chất cơ lý của thép nghiên cứu. Sau khi đúc thỏi, chúng tôi đem gia công bằng ph−ơng pháp rèn ở nhiệt độ cao, nhiệt độ rèn phải lớn hơn 1100oC và giữ thời gian nung dài hơn so với rèn thép bình th−ờng bởi vì thép 201 là thép có chứa hàm l−ợng nguyên tố hợp kim cao. Sau đó đ−ợc đem đi tiện để thử mẫu cơ tính. Chế tạo mẫu thử cơ tính đ−ợc mô tả nh− hình sau: Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 68 Hình 3-16. Kích th−ớc mẫu thử cơ tính. Kết quả thử cơ tính (kéo) mẻ I và mẻ III tại Phòng thí nghiệm Sức bền vật liệu - Khoa cơ khí của Tr−ờng ĐHBK-HN nh− sau: Bảng 3-4: Kết quả kiểm tra cơ lý của vật liệu TT Số hiệu mẫu Giới hạn chảy (N/mm2) Giới hạn bền kéo (N/mm2) Độ giãn dài (%) 01 Mẫu I 562,56 698,48 21 02 Mẫu III 571,84 714,35 25 Từ kết quả kiểm tra về cơ tính ta thấy rằng mẻ I giới hạn bền kéo và giới hạn chảy thấp hơn so với mẻ III, lý giải điều này là do mẻ III hàm l−ợng Cr và Mn nhiều hơn so với mẻ I. Độ dln dài của mẻ III là 25 cao hơn độ dli dài của mẻ I là 21, lý do là ở mẻ III hàm l−ợng Ni là 3,32 cao hơn hàm l−ợng Ni ở mẻ I là 2,87. 3.3.7 Sơ đồ l−u trình công nghệ Từ việc nghiên cứu lý thuyết, tiến hành thí nghiệm nấu chảy tại Phòng thí nghiệm Công nghệ nấu chảy – Bộ môn kỹ thuật gang thép. Đánh giá những kết quả thu đ−ợc trong quá trình thí nghiệm tôi đ−a ra sơ đồ l−u trình công nghệ tái chế mác thép không gỉ 201 nh− sau: Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 69 Chuẩn bị nguyên liệu Tính toán phối liệu Nạp liệu Nấu chảy Phân tích thành phần Tạo xỉ tinh luyện Khử Ôxy Tinh luyện bằng Ar Công nghệ tiếp theo B ù n gu yê n tố h ợp k im Đạt Không đạt Lấy mẫu Hình 3-17: Sơ đồ l−u trình công nghệ tái chế thép không gỉ 201 Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 72 Tài liệu tham khảo 1. Ngô Trí Phúc (2003), Sổ tay sử dụng thép thế giới, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà nội. 2. Bùi Văn M−u (2006), Khả năng khử sâu ôxy và l−u huỳnh của xêry trong tinh luyện thép không gỉ hệ Cr-Mn, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Kim loại. 3. Lê Công D−ỡng (1986), Kim loại học và nhiệt luyện, Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà Nội. 4. Nguyễn Khắc C−ờng, Nguyễn Phùng Cầu, Nguyễn Kế Bính (1999), Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và thép chịu axít. 5. Lê Công D−ỡng (1997), Vật liệu học, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 6. Nguyễn Văn Ngũ (1997), Nghiên cứu chế tạo thép không gỉ hệ Mn thay thế hệ Ni mác Cr14Mn14Ni3T thay cho mác Cr18Ni9T, Viện Luyện kim Đen. 7. Bùi Văn M−u (1990), Nghiên cứu sản xuất răng gầu xúc bằng thép hợp kim Mangan cao, Tạp chí Mỏ luyện kim số 81. 8. Phan Tử Phùng (1991), Sách tra cứu kỹ thuật đúc thép, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hội Đúc và Luyện kim Việt Nam. 9. Nguyễn Văn S−a (2005), Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép hợp kim mác Cr21Ni6Mo2Ti có độ bền cơ học và tính chống gỉ cao, Viện Luyện kim Đen. 10. Nguyễn Văn Thái (1998), Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu chế tạo thép hợp kim làm việc trong môi tr−ờng xâm thực mạnh, KHCN03-09 Hà Nội. 11. D.C.Hylty, H.P.Rambach (1955), Observations on Stainless Steel Melting Practice, ISIJ Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 73 12. J.C.Bavay (1993), Austenitic Stainless Steels, Stainless Steels, Editions de Physique, Paris. 13. R.J.Ilola, H.E.Hanninen, K.M.Ullakko (1996), Mechanical Properties of Austenitic High-nitrogen Cr-Ni and Cr-Mn Steels at Low temperatures, ISIJ International Vol 36-No7 14. P.Bourgain, P.Pedarre (1993), The Manufacture of Stainless Steels, Stainless Steels, Editions de Physique, Paris. 15. R.F.A.Jargelius, Pettersson (1996), Sensitization Behaviour and Corrosion Resistance of Austenitic Stainless Steels Alloyed with Nitrogen and Manganese, ISIJ International Vol 36-No7 16. J.Hochmann (1977), The Role of Manganese Additions in austentic Stainless Steels, Material Techonogist. 17. Lacombe, G.Beranger (1993), Structure and Equilibrium Diagram of Various Stainless Steels Grades, Stainless Steels, Editions de Physique, Paris. 18. W.Kurz, D.J.Fisher (1989), Fundamentals of Solification.Tran Tech Publications, Switzerland. 19. J.menzel, V.Kirschner, G.Stein (1996), High Nitrogen Containing Ni- free Austenitic Steels for Medical applications, ISIJ International Vol 36-No7 20. K.Miyahara, D.S.Bae, T.Kimura, Y.Shimoide, Y.Hosoi (1996), Strength Properties and Microstructure of high Mn-Cr Austenitic Steels and potential High Temperature Materials, ISIJ International Vol 36-No7 21. P.J.Uggowitzer, R.Magdowski, M.O.Speidiel (1996), Nikel Free High Nitrogen Austenitic Steels, ISIJ International Vol 36-No7 22. C.Moore, R.I.Marshall (1991), Steelmaking, The Insitute of Metals. Giới thiệu bởi Tỏc giả: Trần Anh Tỳ 74 Phụ lục 1. Kết quả phân tích thành phần bằng máy quang phổ phát xạ. 2. Hàm l−ợng các nguyên tố khi phân tích bằng Máy hiển vi điện tử quét (Scanning Electros Microscope) bao gồm cả thiết bị JSM 5410LV, Jeol Nhật và thiết bị phân tích ISIS 300 Oxford Anh tại Tr−ờng Khoa học Tự nhiên. 3. Một vài số liệu khác…