Luận văn Theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/ acetylene bằng laser xung cực ngắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH TĂNG THỊ BÍCH VÂN THEO DÕI CHUYỂN ĐỘNG CỦA HẠT NHÂN HYDRO TRONG QUÁ TRÌNH ĐỒNG PHÂN HÓA VINYLIDENE/ ACETYLENE BẰNG LASER XUNG CỰC NGẮN Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử, hạt nhân và năng lượng cao Mã số : 60 44 05 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học PGS. TSKH. LÊ VĂN HOÀNG TP.HỒ CHÍ MINH – NĂM 2010 Lời cảm ơn Luận văn được hoàn thành như mong đợi là kết quả không chỉ của riêng tôi, mà quan trọng hơn đó là kết quả của sự đóng góp, giúp đỡ nhiệt tình của thầy cô, bè bạn và người thân. Quá trình học tập và rèn luyện ở trường Đại học Sư phạm dưới sự giảng dạy của các thầy cô đã trang bị cho tôi một vốn kiến thức bổ ích – đó chính là hành trang, là cơ sở quan trọng để tôi tiến hành thực hiện luận văn. Bên cạnh lòng biết ơn đối với công ơn truyền đạt của các thầy cô trong quá trình học cao học, lời đầu tiên tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn của chính mình là PGS. TSKH. Lê Văn Hoàng. Thầy là người đã mở ra đề tài đầy ý nghĩa này trong luận văn, thầy đã từng bước giúp tôi tiếp cận với phương pháp nghiên cứu khoa học cũng như những kiến thức khoa học mới mẻ, bổ ích có liên quan đến luận văn. Ngoài ra, trong suốt quá trình thực hiện luận văn, thầy đã luôn tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành việc nghiên cứu của mình. Bên cạnh đó tôi xin cảm ơn những người bạn, những thành viên trong nhóm nghiên cứu đã không quản khó khăn để hỗ trợ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình - những người thân đã luôn bên cạnh hỗ trợ, tiếp sức mạnh cho tôi vượt qua những trở ngại, tập trung vào việc nghiên cứu của mình. Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2010 Học viên cao học Tăng Thị Bích Vân LỜI MỞ ĐẦU Các phản ứng hóa học thường xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn, cỡ pico giây hoặc nhỏ hơn là femto giây hay atto giây. Việc thu nhận thông tin về cấu trúc phân tử trong thời gian ngắn như vậy có ý nghĩa vô cùng quan trọng và tạo điều kiện cho ta mở rộng khả năng nghiên cứu các phản ứng hoá học như sự hình thành, đứt gãy của các liên kết hoá học, hay sự dao động của các nguyên tử trong phân tử. Những thông tin này được gọi là thông tin động. Ngày nay, với laser hồng ngoại xung cực ngắn (cỡ vài chục femto giây), cường độ mạnh được tạo ra trong các phòng thí nghiệm, ta có thể quan sát các phản ứng hóa học trong thang thời gian nguyên tử. Cụ thể, theo dõi quá trình đồng phân hóa sẽ là một bước tiến trong lĩnh vực ứng dụng laser xung siêu ngắn. Phân tử C2H2 có hai dạng đồng phân phổ biến là acetylene và vinylidene. Trong đó, vinylidene đóng vai trò khá quan trọng, như một chất phản ứng trung gian trong phản ứng hoá học, cụ thể là trong phản ứng cháy [26]. Trong thực tế, các đặc tính của vinylidene hiện vẫn đang là một đề tài thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [7, 26]. Bên cạnh đó, như đã biết, acetylene - một hydrocacbon không no, còn được gọi là alkyen - là một khí nhiên liệu không những có nhiều ứng dụng trong nền công nghiệp (kỹ thuật cắt, hàn, nhiệt luyện), mà còn là thành phần quan trọng trong sự tổng hợp hữu cơ. Đây là chất có thể được sử dụng để tổng hợp nên một loạt các sản phẩm như cao su tổng hợp, nhựa, chất dẻo, axit acetic, axeton, isopren, axit chloroacetic, etanol, polyacetylene (PA) cũng như plastic dẫn điện do Shirakawa, MacDiarmid và Heeger khám phá và phát triển (được Hàn Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển trao giải Nobel Hoá Học năm 2000) [12]. Thêm vào đó, acetylene còn là một khí gây cháy, và chất này còn dễ cháy hơn khi bị hóa lỏng, nén, nung nóng, hòa vào hỗn hợp khí. Trước tính đa dụng của acetylene, việc nghiên cứu tìm hiểu thêm quá trình biến đổi đồng phân của acetylene là rất cần thiết. Vào năm 1999, giải Nobel Hoá học đã được trao cho Giáo sư Ahmed Zewail thuộc Viện Công nghệ California, Hoa kỳ. Ông đã dùng kỹ thuật ánh sáng laser ngắn phù hợp với thang thời gian phản ứng xảy ra - femto giây - để kích thích quá trình tán xạ nhanh điện tử, từ đây quan sát chuyển động của các nguyên tử trong một phân tử trong quá trình phản ứng hoá học, quan sát được điều thực sự xảy ra khi các liên kết hóa học bị phá vỡ và các liên kết mới được tạo ra, đồng thời ông còn tìm cách thu nhận hình ảnh của chúng ngay ở trạng thái chuyển tiếp. Công trình nghiên cứu này đã mở đường cho việc nghiên cứu các phản ứng hoá học cơ bản trong thang thời gian các phản ứng xảy ra, cho phép ta hiểu và dự báo được các phản ứng quan trọng. Cho đến nay, việc thu nhận thông tin về cấu trúc phân tử có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp. Trong số đó có thể kể đến các phương pháp thông qua phân tích quang phổ như: quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tím, quang phổ điện tử , hay như phương pháp nhiễu xạ tia X, tán xạ chùm điện tử năng lượng cao… Tuy nhiên, chỉ khi các xung laser cỡ femto giây với cường độ cực lớn (~1014 W/cm2) được tạo ra trong những năm gần đây thì khả năng chụp ảnh phân tử mới thật sự trở nên gần với hiện thực nhờ một cơ chế hoàn toàn mới. Khi chùm laser cường độ mạnh tương tác với nguyên tử, phân tử, một trong các hiệu ứng phi tuyến xảy ra là sự phát xạ sóng hài bậc cao (High-order harmonic generation – HHG). Cường độ HHG (thang logarit) có đặc điểm: giảm mạnh ở những tần số đầu, sau đó sẽ đạt giá trị gần như không đổi trong miền phẳng (plateau), và miền này sẽ kết thúc ở một điểm dừng (cut-off) [19]. Nhằm giải thích các đặc tính và tính toán HHG, một trong những mô hình được công nhận và sử dụng rộng rãi là mô hình ba bước Lewenstein [19]. Trong mô hình này, ban đầu điện tử sẽ bị ion hóa xuyên hầm ra miền tự do; dưới tác dụng của trường laser mạnh, điện tử được gia tốc trong nửa chu kỳ đầu của trường laser; khi trường laser đổi chiều, điện tử quay trở lại tương tác với ion mẹ và phát ra sóng hài thứ cấp, đây chính là HHG. Vì HHG là kết quả của sự va chạm giữa ion mẹ và điện tử nên HHG phát ra lúc này sẽ mang thông tin cấu trúc của phân tử mẹ. Đây là nền tảng cho việc thu nhận thông tin cấu trúc phân tử từ nguồn dữ liệu HHG, được nhiều nhà khoa học quan tâm sử dụng [3, 17-18, 22-24]. Trong công trình nghiên cứu của mình [13], giáo sư Corkum – Canada đã sử dụng xung laser cực ngắn (30 fs) chiếu vào nitơ với các góc vector phân cực khác nhau, kết quả của sự tương tác giữa phân tử với nguồn laser cực mạnh này là các sóng hài bậc cao. Qua thông tin các sóng hài này, hình ảnh đám mây điện tử ngoài cùng (HOMO) của nitơ đã được tái tạo bằng quy trình cắt lớp (Tomography). Phân tích lý thuyết cho việc chụp ảnh phân tử đã được thực hiện và công bố trong công trình [18]. Bằng mô phỏng, nhóm nghiên cứu đã khẳng định việc tái tạo lại hình ảnh đám mây điện tử của các phân tử thẳng O2, N2 từ HHG là hoàn toàn có thể thực hiện được khi sử dụng laser hồng ngoại 800nm với cường độ cực lớn (~1014 W/cm2) và xung cực ngắn (30fs). Đặc biệt, nhóm tác giả đã chỉ ra các hạn chế của phương pháp chụp ảnh và nêu ra hướng cải thiện chất lượng ảnh bằng cách sử dụng nguồn laser có bước sóng dài hơn, ví dụ như 1200nm. Kết luận này cũng đã được kiểm chứng khi tiến hành chụp ảnh cho phân tử CO2 [18]. Trong công trình [18], các tác giả cũng định hướng cho một phương pháp mới để trích xuất thông tin cấu trúc phân tử, gọi là phương pháp so sánh phù hợp (fitting method). Trong công trình [18] phương pháp so sánh phù hợp đã được xây dựng cho việc trích xuất thông tin về khoảng cách liên nguyên tử trong thang thời gian femto giây từ HHG của các phân tử thẳng, đơn giản như O2, N2, CO2. Phương pháp này đã và đang được tiếp tục phát triển cho các phân tử phức tạp hơn [3]. Cụ thể, khi nghiên cứu ứng dụng phương pháp so sánh phù hợp cho các phân tử có liên kết hydro như HNC [22], các tác giả đã phát hiện ra sự thay đổi độ dài các liên kết này không ảnh hưởng đáng kể đến phổ HHG. Hay nói khác hơn ta không thể trích xuất thông tin mối liên kết hydro từ HHG theo phương pháp so sánh phù hợp. Tuy nhiên, do mối liên kết này rất linh động, khi nguyên tử hydro nhận được năng lượng đủ lớn, nó sẽ chuyển động, dẫn đến các trạng thái đồng phân của phân tử. Đồng thời, trong các công trình [22], các tác giả cũng đã mô phỏng được đường chuyển động cổ điển của nguyên tử này bằng cách sử dụng phép gần đúng Born- Oppenheimer. Sau đó, HHG ứng với từng vị trí trên quỹ đạo này còn được tính toán ứng với những góc định phương khác nhau, các vị trí đồng phân được quan sát tại các đỉnh cực đại của HHG trong đồ thị cường độ phổ sóng hài. Từ đó, cho thấy khả năng phân biệt các đồng phân này và cả trạng thái chuyển tiếp của chúng bằng việc quan sát HHG phát ra khi cho phân tử tương tác với xung laser siêu ngắn, cường độ mạnh. Kết quả vừa đề cập phần nào khẳng định tính khả thi của việc theo dõi động học phân tử trong quá trình đồng phân hoá thông qua nguồn dữ liệu HHG. Do vậy việc tiếp tục phát triển cho phân tử khác để kiểm chứng tính phổ quát của phương pháp là điều rất quan trọng và thời sự. Và như đã được đề cập, phân tử C2H2 được chọn nghiên cứu do bản thân phân tử rất được quan tâm trong thời gian gần đây về cả mô phỏng đồng phân hóa [32], và cả về tính toán, đo đạc thực nghiệm phát xạ sóng hài [21]. Đó chính là lý do chọn đề tài: “Theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng laser xung cực ngắn”. Với các cơ sở như trên, đề tài được thực hiện trước hết nhằm mục đích đưa ra tổng quan về một ứng dụng của laser xung cực ngắn là trích xuất thông tin động về cấu trúc phân tử từ phổ HHG - một hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ nhưng cũng đầy tiềm năng. Sau đó kết hợp với mục tiêu mô phỏng quá trình chuyển hóa đồng phân của phân tử C2H2 bằng phương pháp động lực học phân tử (MD), chúng tôi mong muốn chỉ ra việc có thể phân biệt các đồng phân từ việc phân tích sự phụ thuộc của HHG vào góc định phương; đưa ra khả năng theo dõi quá trình đồng phân hoá bằng laser xung cực ngắn qua cơ chế phát xạ HHG. Với những mục đích đề ra như vậy, nhiệm vụ nghiên cứu được đặt ra là: nghiên cứu phần mềm Gaussian 3.0 và sử dụng nó tích hợp phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong mức độ lý thuyết B3LYP để tính mặt thế năng theo vị trí của nguyên tử hydro, từ đây xác định và tái khẳng định sự tồn tại các trạng thái đồng phân acetylene, vinylidene cũng như các trạng thái chuyển tiếp của chúng. Sau đó, mô phỏng quá trình chuyển hóa đồng phân acetylene/ vinylidene cần được tiến hành bằng phương pháp động học phân tử (MD) với gần đúng Born-Oppenheimer trong tiến trình BOMD của chương trình Gaussian 3.0. Các quá trình đồng phân hóa thường diễn ra trong khoảng thời gian femto giây, do đó để theo dõi các quá trình này thông qua cơ chế phát xạ HHG, ta cần có xung laser cực ngắn cỡ femto giây hay atto giây. Vì vậy, việc tìm hiểu về laser xung cực ngắn và các cơ chế tương tác giữa nó với nguyên tử, phân tử cũng là một nhiệm vụ quan trọng. Do đó, công việc tiếp theo là tìm hiểu phương pháp mô phỏng HHG theo mô hình ba bước Lewenstein bằng cách sử dụng chương trình LewMol được viết bằng Fortran 7.0. Thông qua đó, chúng tôi tính được HHG khi laser hồng ngoại (800nm) xung cực ngắn (10fs), cường độ cực mạnh (~ 2.1014W/cm2) tương tác với các đồng phân C2H2 và thu nhận được đồ thị sự phụ thuộc cường độ HHG theo góc định phương của phân tử, chỉ ra sự nhận biết các đồng phân. Và cuối cùng, sử sụng HHG tính được đối với các cấu trúc khác nhau của phân tử C2H2 trên đường chuyển hóa đồng phân (thu nhận từ mô phỏng bằng động học phân tử) kết hợp với phân tích các đỉnh của cường độ HHG, chúng tôi đã đưa ra khả năng theo dõi quá trính đồng phân hóa bằng laser xung cực ngắn. Với mục tiêu trên, luận văn được xây dựng gồm 3 chương: Chương 1: Laser xung cực ngắn và tương tác với nguyên tử, phân tử. Chương 2: Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Chương 3: Phát xạ sóng hài của C2H2 và dấu vết các đồng phân. Trong chương 1, chúng tôi đã đưa ra cơ sở lý thuyết của sự phát xạ HHG. Trong đó, lịch sử phát triển và các tính chất của laser được giới thiệu sơ lược. Trên cơ sở những hiểu biết về laser, chúng tôi trình bày về lý thuyết tương tác của laser với nguyên tử, phân tử và quá trình phát HHG. HHG được mô phỏng theo mô hình ba bước Lewenstein thông qua chương trình tính toán Lewmol. Do đó, mô hình này cũng là một phần được đề cập đến trong chương 1. Sau khi có được cơ sở đó, nội dung chính ở chương 2 chính là nghiên cứu quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Trước tiên, mô hình mẫu phân tử C2H2 được đưa ra, kèm theo là sự giải thích các mối liên kết trong phân tử thông qua sự lai hóa các orbital trong phân tử. Để khảo sát tổng quát động học phân tử C2H2, mặt thế năng (Potential Energy Surface - PES) đã được tính toán và lý thuyết của phần này cũng được trình bày cụ thể. Với kết quả PES tính được từ chương trình Gaussian, ta thấy rõ được vị trí của các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp trên đường phản ứng. Sau đó, phương pháp mô phỏng động học phân tử được trình bày cùng phép gần đúng Born-Oppenheimer. Từ đây, chúng tôi đã mô phỏng động lực học cho phân tử C2H2 bằng tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ở đây, chúng tôi cũng thu nhận được các điều kiện ban đầu để quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene được diễn ra. Ở chương 3, các kết quả mô phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thông tin cấu trúc phân tử, cũng như quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene được đưa ra dựa trên HHG phát xạ. Trong phần này, ngoài HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc góc định phương, chúng tôi còn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân hóa để tìm dấu vết đồng phân. Bằng việc phân tích phổ HHG, chúng tôi thấy có những đỉnh cực đại tại các vị trí bền và các trạng thái chuyển tiếp của phân tử; từ đó chúng tôi kết luận có thể sử dụng HHG để theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng laser xung cực ngắn và đưa ra hướng phát triển mới cho đề tài luận văn. Kết quả của luận văn đã được báo cáo tại Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34 (Đồng Hới 3-6/08/2009) [2], Hội nghị quốc tế Asian Symposium On Intense Laser Science lần thứ 5 (ASILS5) [3] và đăng trên trên tạp chí quốc tế J. Mol. Struct. (Theochem) [4]. Chương 1 Laser xung cực ngắn và tương tác với nguyên tử, phân tử Nội dung chính của chương 1 là cơ sở lý thuyết của sự phát xạ HHG. Đầu tiên chúng tôi giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển và các tính chất của laser. Trên cơ sở đó, lý thuyết tương tác của laser với nguyên tử, phân tử được trình bày, từ đây dẫn đến sự phát xạ HHG. Để mô phỏng HHG phát ra chúng tôi áp dụng mô hình ba bước Lewenstein thông qua chương trình tính toán Lewmol. 1.1. Laser xung cực ngắn 1.1.1. Lịch sử phát triển laser Laser là tên viết tắt của cụm từ Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation trong tiếng Anh, và có nghĩa là "khuếch đại ánh sáng bằng phát xạ kích thích" [2]. Ngày nay, laser được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống nhờ vào các tính chất đặc biệt của mình:  Tính định hướng: tia laser phát ra hầu như là chùm tia song song. Do đó, tia laser có khả năng chiếu xa hàng nghìn km mà không bị phân tán. Chính nhờ đặc tính này mà laser có tác dụng định hướng rất tốt và thường được dùng trong các dụng cụ định vị.  Tính đơn sắc: các photon phát ra mang cùng một năng lượng h nên ánh sáng rất đơn sắc. Chùm sáng chỉ có một màu (hay một bước sóng) duy nhất. Do vậy chùm laser không bị tán xạ khi đi qua mặt phân cách của hai môi trường có chiết suất khác nhau.  Tính kết hợp: các photon phát ra trong trường hợp laser đều đồng pha nên ánh sáng laser là chùm sáng kết hợp. Chính vì vậy laser có thể gây ra những tác dụng rất mạnh (tổng hợp dao động đồng pha). Tuy nhiên, việc phát minh ra laser được bắt nguồn từ sự chế tạo ra maser (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation) [2] có nghĩa là sự khuếch đại sóng vô tuyến do bức xạ cưỡng bức, một thiết bị có cơ chế tương tự nhưng tạo ra tia vi sóng hơn là các bức xạ ánh sáng. Có hai loại maser, đó là maser nhân tạo (được tạo ra bằng việc tạo ra phản ứng dây chuyền khi đưa dòng điện vào một khoang chứa đầy các nguyên tử hoặc phân tử, dẫn đến quá trình phát xạ) và maser tự nhiên (hình thành ở các vì sao trong vũ trụ). Nguyên lý cơ bản dẫn đến sự ra đời của maser (hay laser) chính là hiện tượng phát xạ cưỡng bức (Stimulated Emission), lần đầu được đưa ra bởi Albert Einstein năm 1917. Trong suốt 30 năm, phát xạ cưỡng bức không được chú ý nhiều. Chỉ khi chiến tranh thế giới thứ II nổ ra thì người ta mới quan tâm nhiều về một thế hệ vi sóng (microwave) cho radar để phục vụ cho quốc phòng, cụ thể là các hệ thống ném bom định vị bằng radar. Để đáp ứng nhu cầu sử dụng vi sóng cực ngắn (millimét) này, đầu thập niên 50 các nhà khoa học đã kết luận rằng vi sóng có thể được tạo ra một cách hiệu quả bằng phát xạ cưỡng bức của các phân tử. Với niềm say mê trong việc dùng phổ học vô tuyến để giải thích các tính chất của phân tử, Charles Townes - nhà vật lý người Mỹ - làm việc tại phòng thí nghiệm Bell, luôn muốn chế tạo một thiết bị giúp nghiên cứu cấu trúc phân tử. Ông biết rằng, khi bước sóng của bức xạ vô tuyến giảm dần thì tương tác giữa nó với nguyên tử càng mạnh, làm cho nó trở thành một công cụ trắc phổ hữu hiệu. Tuy nhiên, trình độ kỹ thuật lúc bấy giờ chưa cho phép chế tạo một thiết bị đủ nhỏ để phát ra bước sóng như mong muốn. Và ông đã nảy ra ý tưởng vượt qua hạn chế này bằng cách sử dụng ngay chính các phân tử để phát ra tần số như mong muốn. Năm 1953, nhà vật lý người Mỹ này cùng sinh viên mới tốt nghiệp là James P. Gordon và Herbert J. Zeiger - phụ tá của ông - đã chế tạo thành công chiếc máy gọi là maser có thể tạo ra được vi sóng khuyếch đại bức xạ cưỡng bức từ khí amonia NH3 - một chất hấp thụ và tương tác rất mạnh với bức xạ. Tuy nhiên sau đó, Townes nhận thấy rằng vùng sóng ánh sáng hồng ngoại và khả kiến có thể giúp cho việc nghiên cứu phổ học hiệu quả hơn là vùng sóng vô tuyến do maser phát ra. Do đó, ông tiếp tục nghiên cứu khả năng mở rộng nguyên lý của maser cho vùng sóng hồng ngoại và khả kiến. Năm 1956, Townes đã hợp tác với Arthur Schawlow. Schawlow không những đã đưa ra ý tưởng tăng bức xạ cưỡng bức bằng việc cho ánh sáng phản xạ qua lại giữa hai gương đặt ở hai đầu buồng cộng hưởng; ông còn nghĩ rằng việc điều chỉnh hướng của các gương phản xạ này có thể tạo ra ánh sáng khuyếch đại có duy nhất một tần số. Townes rất hứng thú với ý tưởng này, và đã cùng Schawlow thử nghiệm ý tưởng này vào mùa thu năm 1957. Năm 1958, Townes và Schawlow đã xuất bản tạp chí khoa học, đăng ký bằng sáng chế và cho rằng "maser quang học" có thể được sử dụng để tạo ra tia hồng ngoại và thậm chí ánh sáng nhìn thấy được, và gọi thiết bị này là laser dù cho họ vẫn chưa chế tạo ra được một laser thực sự. Tuy nhiên chỉ vài tháng trước đó, Gordon Gould, một nghiên cứu sinh đang làm việc tại đại học Columbia, cũng đã độc lập đưa ra khái niệm về buồng quang học sử dụng các tấm gương để cho phép một mức năng lượng trung bình đạt được tạo ra năng lượng quang để duy trì một sự đảo ngược và tạo ra ánh sáng chuẩn trực, liên kết. Gould đã ghi nhận kết quả và tính toán cuả ông vào trong ghi chép của mình. Ghi chép này đã gây ra tranh cãi 30 năm về bản quyền của laser và các chỉ định của laser. Năm 1964, Charles Townes đã cùng với hai nhà vật lý người Nga Nikolay Gennadiyevich Basov và Aleksandr Mikhailovich Prokhorov tại viện vật lý Lebedev của Liên bang Xô viết nhận giải Nobel vật lý với công trình “Những nghiên cứu cơ sở trong lĩnh vực điện tử lượng tử đưa đến việc hết tạo các máy dao động và máy khuyếch đại dựa trên nguyên lý của maser và laser”. Hai nhà vật lý người Nga này đã làm việc độc lập trên lĩnh vực lượng tử dao động và tạo ra hệ thống phóng tia liên tục vẫn giữ tần suất bằng cách dùng nhiều hơn hai mức năng lượng. Năm 1981, Schalow cũng nhận được Giải Nobel Vật lý cho công trình “Đóng góp vào sự phát triển của quang phổ học laser”. Dựa theo ấn bản của Townes và Schawlow năm 1958, Theodore Maiman tại phòng thí nghiệm Hughes Laboratory ở Malibu, California đã tạo ra máy laser đầu tiên - laser hồng ngọc - với cấu tạo một thanh ruby với các kính tạo quang ở hai đầu. Ông đã công bố kết quả đạt được này tại buổi họp báo tại New York vào tháng 7-1960 [20]. Sau những gì đạt được trong công bố của mình, Maiman đã chứng minh được các laser tương tự dễ dàng được tạo ra. Ông cũng giới thiệu khái niệm laser hoạt động dưới dạng xung (cho đến thời điểm đó người ta chỉ tập trung vào laser phát liên tục) có khả năng cung cấp mức năng lượng lớn trong một thời gian phát xung rất ngắn, mở ra một tiềm năng to lớn về các ứng dụng trong tương tác quang học. Tiếp theo sau đó là những khám phá thú vị về lasers [1], laser khí Helium-Neon , Nd: Glass laser , và laser bán dẫn. Năm 1970, Zhores Ivanovich Alferov của Liên Xô cùng Hayashi và Panish của phòng thí nghiệm Bell đã độc lập phát triển laser diode hoạt động liên tục ở nhiệt độ phòng, sử dụng cấu trúc đa kết nối [6]. 1.1.2. Xung laser Rút ngắn xung laser Quan sát thế giới vi mô từ lâu đã trở thành niềm mong muốn của các nhà khoa học nói chung và các nhà vật lý nói riêng. Ta biết, trong kỹ thuật chụp ảnh, để có được bức ảnh rõ nét của vật thể di động với tốc độ nhanh, người chụp ảnh phải rút ngắn tối đa thời gian phơi sáng. Tương tự như vậy, để quan sát được những vật thể vô cùng nhỏ, chẳng hạn như muốn nắm bắt được chuyển động của electron trong nguyên tử, đòi hỏi phải rút ngắn thời gian “phơi sáng” tức phải có những xung cực ngắn cỡ femto giây (fs) hay chính xác hơn là atto giây (as). Hiện tượng nhiễu xạ electron được phát hiện vào năm 1927 [9] và đã trở thành một công cụ hữu hiệu trong việc quan sát các cấu trúc vi mô. Trong công trình [9], tác giả đã sử dụng chính bước sóng de Broglie của electron (nhỏ hơn khoảng 105 lần so với bước sóng ánh sáng khả kiến) để quan sát các cấu trúc vi mô. Gần đây, sự nhiễu xạ electron siêu nhanh đã tỏ ra hữu hiệu trong việc chụp ảnh các quá trình diễn biến nhanh [10]. Trong sự nhiễu xạ này, người ta dùng các xung electron cực ngắn phát ra từ một quang catôt bên ngoài đến nhiễu xạ trên cấu trúc cần quan sát. Những thiết bị hiện đại nhất trong lĩnh vực này cho phép tạo ra các xung electron có bề rộng ở cấp pico giây (10- 12s). Bề rộng này giới hạn độ phân giải thời gian của các thí nghiệm nhiễu xạ. Để giảm bề rộng của xung electron cần phải có dòng electron với thông lượng thấp, điều này làm giảm tính nhạy cảm của hiện tượng nhiễu xạ electron siêu nhanh. Để khắc phục hạn chế này, người ta nghĩ đến việc sử dụng các electron tách ra từ chính nguyên tử dưới tác dụng của laser chứ không phải dòng electron từ một nguồn bên ngoài. Độ phân giải thời gian cực nhanh (cấp fs, tức 10-15s) và mật độ dòng cực cao (~10-10A/cm2) của các xung electron được lái bởi laser mạnh có thể cải thiện đáng kể tính nhạy cảm của hiện tượng nhiễu xạ electron. Tuy nhiên, khó có thể chế tạo và duy trì được những xung laser dài có cường độ mạnh để lái các electron được. Hơn nữa, nếu xung laser dài (chứa khoảng 10 chu kỳ trở lên) thì hình ảnh nhiễu xạ thu được không rõ. Do đó cần phải rút ngắn chiều dài của xung laser chỉ còn chứa khoảng một vài hoặc thậm chí một chu kỳ, đồng thời tăng cường độ của các xung laser đến khoảng 1014 W/cm2. Hình 1.1 minh họa một xung laser với chiều dài xung là 10fs. Hình 1.1. Xung laser. Chính từ những khó khăn và nhu cầu này mà các nhà khoa học đã bắt tay vào công việc nghiên cứu, chạy đua rút ngắn xung laser và đạt được những thành tựu đáng kể. Năm 1960 có thể coi là một bước ngoặc trong khoa học kỹ thuật với sự ra đời của nguồn laser đầu tiên với độ dài xung 100ns. Đây chính là sự khởi đầu cho hàng loạt sự nghiên cứu rút ngắn xung laser. Năm 1964, laser có xung cỡ pico giây đã được chế tạo ra. Và khoảng 20 năm sau, xung laser đã được rút ngắn xuống cỡ femto giây. Chiều dài xung laser này mặc dù đã từng là mục tiêu, niềm khát khao đạt được trong suốt nhiều năm của các nhà nghiên cứu; tuy nhiên trong những năm gần đây với sự nỗ lực của các nhà khoa học, xung laser đã đạt đến mức atto giây. Cụ thể là gần đây, theo báo cáo của Viện khoa học nghiên cứu laser xung ngắn và quang học phi tuyến tính Max-Born vào ngày 10-5-2010, các nhà khoa học Đức và Áo đã tạo lập được xung laser ở cấp độ 12 as. Nhờ tạo ra được những xung cực ngắn này, ta có thể theo dõi được những khoảng thời gian cực nhỏ, cụ thể là quan sát các quá trình xảy ra rất nhanh trong tự nhiên như những phản ứng nổ, quá trình chuyển động của điện tử trong nguyên tử. Ta có thể hình dung quá trình lịch sử [31] rút ngắn xung laser theo hình 1.2. Hình 1.2. Sơ đồ lịch sử quá trình rút ngắn xung laser. Vai trò của độ dài xung laser trong vật lý trường mạnh Khi một xung laser được chiếu đến nguyên tử thì cường độ I(t) của xung tăng từ 0 đến cực đại, do đó mà sự tương tác phi tuyến luôn diễn ra ở vùng nhiễu loạn (Perturbative regime) và có thể chuyển sang vùng trường mạnh (Strong field regime) ở cường độ lớn hơn. Như vậy, sự tương tác phi tuyến giữa trường laser với nguyên tử diễn ra như thế nào phụ thuộc vào độ dài xung p: với xung có p càng lớn (chứa nhiều chu kỳ) thì sự tương tác xảy ra trong vùng nhiễu loạn với một tỉ lệ lớn, còn với xung có p nhỏ (xung chứa vài chu kỳ) thì sự tương tác trong vùng nhiễu loạn không đáng kể và sự tương tác trong vùng trường mạnh chiếm ưu thế. Hình 1.3 biểu diễn phần nguyên tử hydro còn lại sau khi ion hóa bởi các xung laser p khác nhau và nghịch đảo thông số Keldysh (tỷ lệ giữa thời gian electron xuyên ngầm qua rào thế Tcross và chu kỳ của trường điện Topt) theo biên độ điện trường của đỉnh xung E0. Dựa vào hình 1.3, ta nhận thấy rằng: trong vùng khả kiến và cận hồng ngoại thì sự ion hóa xảy ra hoàn toàn trong vùng nhiễu loạn với xung có độ dài 1ps hoặc dài hơn; với các xung ngắn cỡ 100 fs thì có một tỉ lệ đáng kể các nguyên tử được ion hóa trong vùng trung gian giữa vùng nhiễu loạn và vùng trường mạnh bằng các kênh đa photon có độ lớn tương đương nhau. Chỉ với những xung có p khoảng 10fs trở xuống thì sự ion hóa đa photon trở nên không đáng kể và sự ion hóa trường quang học chiếm ưu thế hoàn toàn. Ta kết luận rằng: trong vùng phổ khả kiến và cận hồng ngoại thì sự tương tác trường mạnh thuần khiết (sự tương tác đa photon coi như không đáng kể) chỉ xảy ra với các xung chỉ chứa một vài chu kỳ. Đồ thị cũng cho thấy với các xung càng ngắn thì tác dụng của nó lên electron tại thời điểm electron bứt ra càng mạnh. Hình 1.3. Phần nguyên tử hydro còn lại sau khi ion hóa bởi các xung laser. 1.2. Tương tác của laser với nguyên tử, phân tử; phát xạ HHG Tương tác phi tuyến của nguyên tử, phân tử đối với trường bức xạ mạnh như trường laser thể hiện ở sự phụ thuộc phi tuyến của độ phân cực cảm ứng vào điện trường hoặc từ trường của nguồn bức xạ kích thích. Độ phân cực này được xác định theo biểu thức: ,i ii i pn V pN V p P   (1.1) với ip là moment lưỡng cực nguyên tử, n là mật độ nguyên tử. Khi trường laser yếu hơn nhiều so với trường tĩnh điện Coulomb của nguyên tử, các trạng thái lượng tử của nguyên tử bị nhiễu loạn không đáng kể. Các mức năng lượng của nguyên tử chỉ bị dịch chuyển nhẹ với độ dịch chuyển tỉ lệ với bình phương biên độ điện trường của laser ( 2aE ) gọi là sự dịch chuyển Stark. Xác suất để nguyên tử vẫn tồn tại ở trạng thái cơ bản là lớn và sự giãn nở Cường độ đỉnh của điện trường(1010V/m) Tỉ lệ ion hóa tương đối (extension) của hàm sóng của trạng thái này vẫn duy trì ở cấp của bán kính Bohr aB. Với những điều kiện như vậy thì các tương tác phi tuyến giữa nguyên tử và trường laser có thể được mô tả một cách gần đúng bằng phương pháp lý thuyết nhiễu loạn. Do đó, vùng này được gọi là vùng nhiễu loạn của quang học phi tuyến. Nếu trường laser có cường độ tương đương hoặc lớn hơn trường Coulomb thì sự ion hóa mãnh liệt sẽ xảy ra, dẫn đến một xác suất đáng kể để electron lớp ngoài cùng thoát khỏi nguyên tử từ trạng thái của nó bằng cách chui ngầm (ion hóa xuyên hầm) hoặc vượt rào (ion hóa vượt rào) trước khi điện trường của laser đổi chiều. Bó sóng electron sau đó sẽ dao động trong trường phân cực thẳng của laser với biên độ dao động lớn hơn bán kính Bohr nhiều về độ lớn; electron sẽ được tăng tốc trong mỗi chu kỳ với động năng thu được có thể lớn hơn năng lượng liên kết nguyên tử Wb. Vùng tương tác này gọi là vùng trường mạnh của quang học phi tuyến. Trong vùng này thì sự phân cực phi tuyến gây ra bởi sự ion hóa trường quang học chỉ xuất hiện khi electron vẫn còn liên kết với ion mẹ của nó. Một khi electron đã được giải phóng tự do thì chuyển động của nó tuân theo các phương trình của cơ học Newton. Sau đây chúng ta nghiên cứu kỹ hơn từng vùng và sự ion hóa trường quang học với các mô hình ion hóa được đưa ra ở hình 1.4. Hình 1.4. Các mô hình ion hóa. (a) Ở cường độ yếu và trung bình, thế năng hiệu dụng gần giống với thế năng Coulomb không bị nhiễu loạn và một electron chỉ có thể được giải phóng bằng cách hấp thụ một cách tự phát N photon. Đó là sự ion hóa đa photon. (b) Khi cường độ trường đủ mạnh. Hàng rào Coulomb trở nên hẹp hơn, cho phép sự ion hóa xuyên hầm xảy ra và tạo thành một dòng xuyên hầm phụ thuộc đoạn nhiệt vào sự thay đổi của thế năng tổng hợp. (c) Khi cường độ trường rất mạnh, biên độ điện trường đạt đến giá trị đủ để vượt qua hàng rào Coulomb bên dưới mức năng lượng của trạng thái cơ bản, mở đường cho sự ion hóa vượt rào. 1.2.1 Vùng nhiễu loạn Khi cường độ laser ở mức yếu hoặc trung bình, độ phân cực P [As/m2] của một tập hợp các nguyên tử có thể được khai triển thành chuỗi Taylor và viết dưới dạng chồng chất của các thành phần tuyến tính và phi tuyến:   .10 nlPEP   (1.2) với       ......,440 33 0 22 0  EEEPnl  (1.3) 0 = 8,85.10 -12As/Vm là độ điện thẩm của chân không và (k) là độ điện cảm bậc k. Độ phân cực của hệ nguyên tử thay đổi tức thời theo sự thay đổi của trường với thời gian phản ứng ở cấp  1 , trong đó 0ik  với ik là tần số chuyển dời từ trạng thái lượng tử ban đầu i (thường là trạng thái cơ bản) lên trạng thái kích thích k nào đó sao cho 0ik  là nhỏ nhất, 0 là tần số của laser. Vì tần số chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích thấp nhất lớn hơn nhiều so với tần số của laser trong vùng khả kiến và cận hồng ngoại, nên  1 thường nhỏ hơn 1fs. Do đó, phép khai triển vẫn đúng với cấp thời gian fs. Tuy nhiên, đối với các phân tử thì chuyển động của hạt nhân cũng đóng góp đáng kể vào moment lưỡng cực. Phần đóng góp này có thời gian phản ứng lâu hơn, thường từ vài trăm fs đến vài ps, khi đó thì Pnl có dạng phức tạp hơn. Nếu ta bỏ qua sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do, nghĩa là coi như electron không bứt ra khỏi nguyên tử thì lý thuyết lượng tử cho ta tỷ lệ giữa hai số hạng liên tiếp trong (1.3) như sau:     , 11 bb Ba kk kk aeE E E         (1.4) với Ea là biên độ (phụ thuộc thời gian) của bức xạ laser phân cực thẳng có tần số 0 ;  là hằng số Planck và aB là bán kính Bohr. Vậy với αbb << 1 thì chuyển dời giữa các trạng thái liên kết đủ nhỏ để chuỗi (1.3) hội tụ. Nhưng khi có sự ion hóa thì sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do cần được tính đến. Trong trường hợp này, hệ số Keldysh được đưa ra sau đây (định nghĩa bởi tỷ lệ giữa thời gian electron xuyên ngầm qua rào thế Tcross và chu kỳ của trường điện Topt) sẽ quyết định chuỗi (1.3) là hội tụ hay không. , 22 1 00 bf Ba P a P P opt cross aeE mI eE U I T T     (1.5) với m và e là khối lượng nghỉ và điện tích của electron; IP >> 0 là thế năng ion hóa của nguyên tử, P B mI a 2   là bán kính Bohr cho nguyên tử có Z >1. Vậy nếu αbf << 1 thì sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do có thể được coi như là nhiễu loạn. Tóm lại, vùng quang học phi tuyến nhiễu loạn được xác định bởi αbb << 1, αbf << 1, nghĩa là các electron không chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác mà chỉ dịch chuyển nhẹ xung quanh trạng thái ban đầu của nó dưới tác dụng của nhiễu loạn. Trong vùng này thì sự ion hóa nguyên tử chỉ có thể diễn ra theo cơ chế đa photon, nghĩa là nguyên tử hấp thụ liên tiếp nhiều photon làm cho năng lượng của nó tăng dần đến khi lớn hơn Wb. Sự ion hóa như vậy gọi là sự ion hóa đa photon (multiphoton ionization). Khi cường độ trường laser tăng lên đến mức đủ lớn để không thế coi là nhiễu loạn thì phép gần đúng không còn chính xác nữa. Ví dụ, trong vùng khả kiến và cận hồng ngoại thì lý thuyết nhiễu loạn có hiệu lực với cường độ trường lên đến xấp xỉ 1013 W/cm2. 1.2.2. Vùng trường mạnh Khi hệ số Keldysh 1 1   thì trường laser mạnh hơn trường Coulomb đến nỗi nó làm cho electron liên kết yếu nhất với hạt nhân có thế năng - IP xuyên qua rào thế và đến biên ngoài của rào tại x0 trong một phần của chu kỳ quang học của laser        0 2   optT . Kết quả là tốc độ ion hóa w(E) phụ thuộc đoạn nhiệt vào sự biến đổi của trường quang học, tức nó chỉ phụ thuộc vào điện trường tức thời và trạng thái cơ bản mà từ đó electron đã xuyên hầm ra. Đây chính là sự ion hóa trường quang học (optical field ionization) [15]. Sử dụng cơ học lượng tử để nghiên cứu electron khi nó đi vào vùng phổ liên tục và giả thiết rằng trong vùng phổ liên tục thì electron không còn chịu tác dụng của trường Coulomb của hạt nhân, ta tính được biên độ dao động của electron trong trường laser phân cực thẳng và vị trí mà tại đó electron bắt đầu đi vào vùng phổ liên tục. 2 0 a w m eE a   ; .0 a P eE I x  (1.6) Động năng trung bình trong mỗi chu kỳ dao động của electron (còn gọi là thế trọng động ponderomotive potential) được tính bởi: . 4 2 0 22 m Ee U ap  (1.7) Ví dụ, với laser có cường độ I = 1015 W/cm2 và bước sóng =800nm thì Up = 116eV và aw = 15,4nm. Do đó: .1 2 21 0 2    x a I U w P p (1.8) Điều này cho thấy khi electron được giải phóng hoàn toàn ra khỏi trạng thái ban đầu, nó thu được động năng lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của nguyên tử và có biên độ dao động lớn hơn nhiều so với sự khai triển không gian của rào. Điều này chứng tỏ rằng trường laser chế ngự hoàn toàn chuyển động của electron và tác dụng của trường Coulomb coi như không đáng kể ngay sau khi electron được giải phóng. 1.2.3. Quá trình phát HHG - Mô hình Lewenstein Trong số những hiện tượng quang phi tuyến xảy ra khi cho xung laser cực mạnh tương tác với nguyên tử, vân đạo nguyên tử hay phân tử, các bức xạ hay sóng hài điều hoà bậc cao (HHG) phát ra với chiều dài xung ngắn cùng tính kết hợp không gian và thời gian làm hiện tượng này trở nên đầy hứa hẹn. Do đó, gần đây, HHG được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lĩnh vực nghiên cứu nguyên tử, phân tử, ion hóa photon, quang phổ học plasma, phân tích huỳnh quang tia X [13, 19]. Sự phát HHG từ nguyên tử, phân tử được xác định bằng gia tốc lưỡng cực  r dt d 2 2 , với hàm sóng  có được nhờ giải phương trình Schrodinger. Sự phát HHG có thể được hiểu đơn giản bằng phân tích của Lewenstein [19] khi áp dụng gần đúng trường mạnh SFA cho HHG. Phương pháp này dựa vào hai giả thuyết [19]: + Giả thuyết 1: Trong vùng phổ liên tục (năng lượng dương), tác dụng của trường Coulomb của ion mẹ được bỏ qua, hạt có thể được coi như một hạt tự do. + Giả thuyết 2: Phần đóng góp của tất cả các trạng thái liên kết khác ngoài trạng thái cơ bản vào quá trình phát xạ sóng hài là không đáng kể. Các giả thuyết này được thỏa mãn trong trường mạnh có 1 , tại đó do có hiệu ứng dịch chuyển Stark, các trạng thái liên kết kích thích được bỏ qua; đồng thời sự cộng hưởng trung gian cũng không ảnh hưởng đến sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích đến trạng thái môi trường liên tục. Do đó, phương pháp này tỏ ra phù hợp với việc giải số phương trình Schrodinger, đặc biệt cho trường hợp năng lượng photon điều hòa lớn hơn nhiều so với thế năng ion hóa nguyên tử PI . Tổng quát hóa lý thuyết Lewenstein cho trường hợp không đoạn nhiệt là cần thiết khi xung laser sử dụng để phát HHG chỉ chứa vài chu kỳ quang học. Để thu được HHG ta điều chỉnh cường độ laser sao cho nguyên tử ion hóa theo cơ chế xuyên hầm. Khi đó sử dụng hai giả thuyết vừa được đề cập, ta có thể hiểu một cách đơn giản rằng quá trình phát sóng hài bậc cao có thể được mô tả bằng mô hình ba bước Lewenstein. + Dưới tác dụng của sự ion hóa xuyên hầm trong trường laser siêu ngắn cường độ mạnh, một phần hàm sóng của electron ở trạng thái cơ bản g xuyên hầm sang vùng phổ liên tục trong một phần của chu kỳ quang học của laser tại thời điểm t’ và được coi như electron tự do đúng theo giả thiết thứ nhất. + Sau khi được giải phóng tự do, electron chuyển động dưới tác dụng của trường laser, tuân theo các quy luật của cơ học Newton và được gia tốc nhờ thế trọng động của trường. + Do trường laser đổi chiều liên tục nên electron dao động với biên độ lớn aw, ban đầu electron bị kéo ra xa ion mẹ và sau đó trở về và va chạm với ion mẹ khi trường laser đổi chiều. Sự kết hợp của phần hàm sóng trở về va chạm c với phần hàm sóng ở trạng thái cơ bản còn lại của electron sinh ra một lưỡng cực. Lưỡng cực này dao động cùng với sự dao động của electron trong trường ngoài. Chính sự dao động của lưỡng cực này phát ra các bức xạ điều hòa mà ta gọi là các HHG. Quá trình phát xạ HHG được minh họa ở hình 1.5. Hình 1.5. Mô hình ba bước Lewenstein. Do sự lập lại chuẩn tuần hoàn của quá trình này trong trường laser nhiều chu kỳ, phổ lưỡng cực phát ra là gián đoạn, chứa bậc lẻ của tần số laser. Tần số dao động tức thời  của lưỡng cực liên hệ với động năng của electron theo biểu thức kE . Điều này có nghĩa là động năng của electron tại thời điểm va chạm chuyển thành năng lượng của photon phát ra, tương ứng với một sóng hài có tần số  . Những tần số khác nhau của các sóng hài tương ứng với các quỹ đạo khác nhau của electron khi trở về, làm cho động năng của chúng tại thời điểm va chạm là khác nhau. Về mặt toán học, phổ các sóng hài do một đơn nguyên tử hay phân tử phát ra chính là khai triển Fourier của gia tốc của lưỡng cực. Cường độ của phổ I và pha của sóng hài  tại tần số  có thể viết tách biệt ra như sau:     ,24  dI  (1.9)     ,arg  d (1.10) trong đó, moment lưỡng cực chuyển trạng thái trong vùng của phổ là            .exp rdrikrerkad g   (1.11) Ở đây bó sóng electron khi quan sát một phân tử được mở rộng trong sự chồng chất của các sóng phẳng như      rdxikexpkac   . Trong đó  k là số sóng (mometum) ứng với tần số điều hòa  và   ka là biên độ phức của nó. Giả sử như định hướng trục phân tử dọc theo trục x trong trường laser  tE , phân cực trên mặt phẳng x-y với một góc  hợp bởi trục định hướng của phân tử với vectơ phân cực của laser. Thành phần song song của moment lưỡng cực được viết dưới dạng:                  ....-*,iS-exp-sin-cos sincos 2/ st ** 0 //                 tatattdtd tdtd i diD yx yx (1.12) Một cách gần đúng khi bỏ qua sự suy giảm của trạng thái cơ bản, ta có thể xem     1-tat*a  , trong đó:       tA-,tpdtd st  và        -tA-,tpd-td st là các moment lưỡng cực của trạng thái cơ bản và trạng thái kế tiếp.       t -t '' st /dttA,tp là monent động lượng cổ điển tại những điểm đứng yên A là vectơ thế . Tương tự ta có thành phần vuông góc của moment lưỡng cực:                      ...-tata,tiS-exp-tE-tdsin-tdcos tdcos-tdsin 2/i ditD * styx 0 * y * x              (1.13) Những tác động cổ điển tại những điểm đứng yên lên electron truyền trong laser là:        ' t - 2 ' 2 -, , dtI tAtp tS t pst              , (1.14) với pI là thế ion hóa của phân tử. Photon năng lượng điều hòa có năng lượng cho bởi: ),(17.3max tUI PP  (1.15) với )(tUP là thế trọng động được tính tại thời điểm t photon phát ra. Hình dạng HHG phát ra từ acetylene khi sử dụng laser xung nhiều chu kỳ (2.1014W/cm2; 10fs) được đưa ra ở hình 1.6 như một ví dụ. Ta nhận thấy, đỉnh của những bậc điều hòa đầu tăng nhanh, theo sau đó là một vùng phẳng, cuối cùng là vị trí cut-off được xác định theo công thức .17.3 PP UI  (1.16) Hình 1.6. HHG thu được từ acetylene. Từ đó, ta có HHG điển hình gồm 3 vùng, như trong hình 1.7. Hình 1.7. HHG điển hình. Vùng thứ nhất gồm những bậc đầu tiên nơi mà có cường độ lớn hơn nhiều so với cường độ những thành phần phổ khác, vì hiệu suất chuyển đổi của chúng tỷ lệ với cường độ laser, mà cường độ này tăng lên tới bậc nhiễu loạn phi tuyến của quá trình; vùng này tuân theo lý thuyết nhiễu loạn bậc thấp (LOPT). Vùng thứ hai gọi là vùng phẳng (pleateau), đây là một dải rộng các đỉnh gần như có cùng chiều cao. Vùng thứ ba gọi là vùng cut-off, gồm một nhóm nhỏ các bậc điều hòa lớn với chiều cao giảm nhanh theo thứ tự bậc. 1.3. Chương trình tính toán LewMol 2.0 Đây là chương trình mô phỏng tính toán HHG do nguyên tử, phân tử phát ra khi tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh. Mô hình này như sau: trước tiên trường điện của laser sẽ ion hóa phân tử làm cho điện tử ở vân đạo ngoài cùng (HOMO) bay ra vùng liên tục; sau đó trường điện tiếp tục gia tốc điện tử vừa được giải thoát trong bước thứ nhất; tiếp theo trường điện đổi chiều kéo điện tử quay lại tương tác với phân tử mẹ và phát ra sóng thứ cấp với tần số gấp nhiều lần tần số laser ban đầu. Vì sóng phát xạ ngay ở bước thứ ba khi phân tử va chạm với điện tử nên HHG mang thông tin về phân tử. Thông tin này được lấy trong thang thời gian cỡ femto giây (thời gian của phản ứng hóa học) cho nên có tầm quan trọng đặc biệt. Theo Lewenstein, laser tương tác chủ yếu với electron lớp ngoài cùng (tức HOMO). Vì vậy, để thu được sóng hài do nguyên tử, phân tử tương tác với laser, để đơn giản, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với nguyên tử, phân tử; ta chỉ thiết lập những tính toán đối với HOMO của nguyên tử, phân tử. Ta thực hiện các bước sau : - Sử dụng Gaussian - một phần mềm được ứng dụng trong hóa lượng tử - tính toán các thông tin của phân tử như khoảng cách giữa các nguyên tử, các MO, đặc biệt là HOMO. Tất cả các thông tin này sẽ chứa trong file *.out. - Sau khi thu được các thông tin trên. Ta sử dụng get_wf_xie-modifyO2.f. Đây là một đoạn mã được thiết lập trên lập trình FORTRAN dùng để thu được các thông tin về hệ hàm cơ sở, các MO và đặc biệt là HOMO. - Cuối cùng ta sử dụng LewMol_2.2.f, đây cũng là một đoạn mã viết trên FORTRAN 7.0 sử dụng mô hình Lewenstein để tính toán HHG phát ra do nguyên tử, phân tử tương tác với laser cường độ mạnh. Source code này được viết bởi nhóm nghiên cứu đại học Kansas Hoa Kỳ và nhóm Đại học Sư phạm TP.HCM. Phần cơ sở lý thuyết của đoạn mã này đã được trình bày ở phần trên. Chương 2 Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene Nội dung chính của chương này là mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Trước tiên, mô hình mẫu phân tử C2H2 được giải thích thông qua lý thuyết lai hóa các orbital trong phân tử. Sau đó, chúng tôi đi trình bày lý thuyết mặt thế năng (Potential Energy Surface – viết tắc là PES). Từ lý thuyết này, chúng tôi đi khảo sát tổng quát động học phân tử C2H2 thông qua kết quả PES tính được từ chương trình Gaussian. Các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp của quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene trên đường phản ứng được chỉ rõ từ kết quả PES này. Sau đó, phương pháp mô phỏng động học phân tử được trình bày cùng phép gần đúng Born-Oppenheimer giúp chúng tôi có kết quả mô phỏng động lực học cho phân tử C2H2 bằng tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ở đây, các điều kiện ban đầu để quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene diễn ra cũng được thu nhận. 2.1. Mô hình mẫu phân tử C2H2 2.1.1. Sự hình thành mối liên kết trong phân tử C2H2 Để giải thích sự định hướng và độ bền của các hợp chất hữu cơ, Pauling và Slater vào năm 1931 đã đưa ra khái niệm về sự lai hóa các orbital trong nguyên tử [25, 29]. Các orbital hóa trị ở các phân lớp khác nhau thường có năng lượng và hình dạng khác nhau; để tạo ra liên kết bền thì các orbital này cần phải đồng nhất giống nhau nhưng định hướng khác nhau trong không gian. Sự lai hóa của các orbital trong nguyên tử theo đó đã tạo nên sự tổ hợp một số orbital trong nguyên tử. Khi orbital 2s của nguyên tử C tổ hợp với một hoặc nhiều orbital 2p thì sẽ xảy ra ba trường hợp sau: Orbital 2s + 1 Orbital 2p → 2 Orbital lai hóa sp + 2 Orbital 2p còn lại. Orbital 2s + 2 Orbital 2p → 3 Orbital lai hóa sp2 + 1 Orbital 2p còn lại. Orbital 2s + 3 Orbital 2p → 4 Orbital lai hóa sp3. Trong đó, orbital lai hóa sẽ được dùng trong liên kết sigma với nguyên tử khác, còn các orbital còn lại được dùng cho liên kết pi. Cụ thể là orbital lai hóa sp thường được dùng để liên kết với hai hoặc một nhóm nguyên tử , orbital lai hóa sp2 thường liên kết với ba nguyên tử và orbital lai hóa sp3 thường liên kết với bốn hoặc nhóm nguyên tử. Lai hóa sp3 là sự tổ hợp một orbital s với ba orbital p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành bốn orbital lai hóa sp3 định hướng từ tâm đến bốn đỉnh của hình tứ giác đều, các trục đối xứng của nó tạo với nhau một góc ≈ 109.5°. Ví dụ: trong hình 2.1, phân tử CH4 có orbital 2s lai hóa với ba orbital 2p tạo thành bốn orbital lai hóa sp3, bốn orbital lai hóa sp3 xen phủ với orbital 1s của nguyên tử hyđro tạo thành bốn liên kết sigma, lúc này, góc liên kết trong phân tử là 109°28". Hình 2.1. Cấu trúc orbital của CH4 và sự lai hóa sp3. Lai hóa sp2 với sơ đồ được đưa ra ở hình 2.2 là sự tổ hợp một orbital s với hai orbital p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành ba orbital lai hóa sp2 nằm trong một mặt phẳng, định hướng từ tâm đến các đỉnh của tam giác đều với góc liên kết là 120°. Lai hóa sp2 được gặp trong các phân tử BF3, C2H4... Hình 2.2. Sơ đồ lai hóa sp2. Lai hóa sp là sự tổ hợp một orbital s với một orbital p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành hai orbital lai hóa sp nằm thẳng hàng đối xứng với nhau hướng về hai phía và tạo với nhau một góc 180°. Lai hóa sp được gặp trong các phân tử BeH2, C2H2, BeCl2... Sơ đồ của sự lai hóa sp này được thể hiện ở hình 2.3. Hình 2.3. Sự lai hóa sp của orbital cacbon. Acetylene có công thức hóa học là C2H2, trong đó mỗi nguyên tử cacbon có hai liên kết. Như vậy, phân tử này có sự lai hóa sp: hai orbital lai hóa sp xen phủ với nhau tạo ra một liên kết sigma sp-sp giữa hai nguyên tử cacbon, phần còn lại của hai orbital lai hóa sp này xen phủ với orbital s của hai hydro để tạo ra hai liên kết sigma với hai nguyên tử hyđro. Hai orbital p (py và pz) không tham gia lai hóa còn lại xen phủ bên với nhau từng đôi một tạo ra hai liên kết pi như minh họa ở hình 2.4. Sự kết hợp của liên kết sigma sp-sp và hai liên kết pi p-p tạo ra mối liên kết ba giữa hai nguyên tử cacbon như ở hình 2.5. Hình 2.4. Liên kết pi tạo bởi hai orbital p. Hình 2.5. Sự hình thành mối liên kết của phân tử acetylene. 2.1.2. HOMO phân tử C2H2 Phần mềm Gaussian giúp ta có thể xây dựng cấu trúc hình học giả định của phân tử bằng cách tính toán một cấu trúc cân bằng của phân tử này. Ta cần chọn một hệ hàm cơ sở, chức năng tối ưu hóa (optimization) của Gaussian sẽ cho ta vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệ đạt được trạng thái cân bằng (trạng thái năng lượng cực tiểu). Từ các dữ kiện thu được, ta tiếp tục dùng Gaussian để tìm các orbital của phân tử cần quan tâm. Chẳng hạn với cấu trúc giả định đưa vào trong file input như sau: X Y Z C 2.820513 1.324786 0.000000 C 4.015513 1.324786 0.000000 H 1.759513 1.324786 0.000000 H 5.076513 1.324786 0.000000 Chọn phương pháp tính toán và hệ hàm cơ sở DFT/ 6-311+g(2df,2pd) kết hợp với các từ khóa cần thiết như “opt” và “freq”, chương trình Gaussian sẽ xử lý số liệu đưa vào cho ta những thông tin hữu ích chứa trong file output, ví dụ cấu trúc hình học hợp lý của phân tử: Chiều dài liên kết C-C = 1.1834 Angstroms (thực nghiệm: 1.1979Angstroms [7]) Chiều dài liên kết C-H = 1.0558 Angstroms (thực nghiệm: 1.0575Angstroms [7]) X Y Z C 0.00000000 0.00000000 0.598061 C 0.00000000 0.00000000 -0.598061 H 0.00000000 0.00000000 1.659912 H 0.00000000 0.00000000 -1.659912 Ta nhận thấy cấu trúc thu được rất gần với số liệu thực nghiệm. Ta có thể sử dụng tiếp những số liệu này để tìm orbital phân tử MO, đặc biệt là HOMO như ở hình 2.6 và hình 2.7. Với HOMO thu được ta có thể mô phỏng quá trình tương tác giữa laser và phân tử để thu được sóng hài bậc cao HHG phát ra. Hình 2.6. HOMO vẽ trên các mặt Oxy, Oxz và Oyz của phân tử acetylene. HOMO này có năng lượng -0,414 Hartree. Hình 2.7. Các MO khác của phân tử acetylene. Bảng 2.1. Thông tin phân tử của acetylene và vinylidene. acetylene C2H2 vinylidene H2CC Khối lượng phân tử 26,038g/mol 26,038g/mol Thế ion hóa 11.4eV 11.47 eV Cấu trúc cân bằng X Y Z C 0.00000000 0.00000000 0.598061 C 0.00000000 0.00000000 -0.598061 H 0.00000000 0.00000000 1.659912 H 0.00000000 0.00000000 -1.659912 X Y Z C 0.000000 0.000000 -0.474329 C 0.000000 0.000000 0.815862 H 0.935848 0.000000 -1.026370 H -0.938128 0.000000 -1.022825 2.2. Mặt thế năng và các trạng thái đồng phân của phân tử C2H2 2.2.1. Mặt thế năng Năng lượng của phân tử là hàm phụ thuộc vào vị trí cũng như các tọa độ bên trong của các hạt nhân (như độ dài liên kết, góc liên kết và góc phẳng nhị diện). Khi hạt nhân chuyển động, các điện tử sẽ lập tức được sắp xếp lại; do đó, sự thay đổi năng lượng của hệ phân tử sẽ tương ứng với mỗi sự thay đổi của cấu trúc phân tử, sự thay đổi này có thể được quan sát rõ rệt thông qua mặt thế năng (PES). Như vậy, PES là hình vẽ trực quan mô tả hàm thế năng của phân tử theo cấu trúc phân tử. Số chiều của PES phụ thuộc vào số nguyên tử trong phân tử. Nếu phân tử có N nguyên tử thì nó sẽ có ba bậc tự do cho chuyển động tịnh tiến của toàn phân tử và có hai hoặc ba chuyển động quay nếu nó có cấu trúc tuyến tính hay không tuyến tính. Do đó, PES sẽ có (3N-5) hay (3N-6) chiều, dẫn đến sự phức tạp trong quá trình tính toán số học một PES lượng tử đầy đủ. Cụ thể, đối với phân tử hai nguyên tử, ta có đồ thị hai chiều giữa khoảng cách liên nguyên tử trên trục x, và giá trị năng lượng ở mỗi khoảng cách đó trên trục y. Lúc này PES đơn giản chỉ là một đường thế năng phụ thuộc vào độ dài liên kết như trong hình 2.8. Đối với phân tử lớn hơn, mặt sẽ có nhiều chiều hơn. Khi đó, mỗi điểm trên mặt này tương ứng với một cấu trúc hai chiều của phân tử với độ cao của mặt tại điểm đó cho ta năng lượng của phân tử. Hình 2.8. PES trong trường hợp đơn giản - phân tử hai nguyên tử. Hình 2.9. PES và các vùng đặc trưng. 2.2.2. Đặc điểm của mặt thế năng Hình 2.9 minh họa cho mặt thế năng cùng các đặc điểm từng vùng. Trên mặt này, ta sẽ chú ý đến một số điểm đặc biệt: điểm năng lượng cực tiểu với vùng trũng tương ứng với vị trí cân bằng (trạng thái bền) của phân tử; điểm năng lượng cực đại tương ứng với trạng thái chuyển tiếp tại vùng yên ngựa (saddle point). Năng lượng của các trạng thái này sẽ giúp ta có được năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 2.2.2.1. Cấu trúc cân bằng Những phân tử có thể quan sát bằng thực nghiệm tương ứng với cực tiểu địa phương (local minimum) trên PES, tại đó ta có được cấu trúc cân bằng của phân tử. Để tìm ra vị trí này, trước tiên ta cần phải dự đoán cấu trúc của nó, sau đó sử dụng kỹ thuật tối ưu hóa (optimization) tìm được cực tiểu địa phương ở vùng lân cận. Tuy nhiên, vì quá trình tối ưu hóa thường định ra một vị trí tĩnh lân cận mà nó có thể là trạng thái cực tiểu hay chuyển tiếp, nên phép phân tích sự dao động thông qua các tần số nên được tiến hành trên cấu trúc đã tối ưu hóa để xác định rằng nó là cực tiểu địa phương. Ngoài ra vì cực tiểu địa phương không nhất định là cực tiểu toàn cục (global minimum) nên dự đoán chính xác chất ban đầu là cần thiết cho việc nhận được thông tin chính xác như độ bền tương đối, năng lượng phản ứng, độ lớn ngưỡng… 2.2.2.2. Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hóa học tương ứng với điểm yên ngựa (saddle point) trên mặt thế năng. Như đã biết, việc tìm trạng thái chuyển tiếp cho một phản ứng hóa học là khá quan trọng, đặc biệt đối với các hệ phân tử lớn, vì vậy điểm yên ngựa có vai trò khá quan trọng trong việc giải thích cơ chế của phản ứng và động năng hóa học. Điểm yên ngựa cần tương ứng với đường chuyển động liên kết từ chất tham gia phản ứng đến sản phẩm. Một cách tốt hơn và chắc chắn hơn để xác định vị trí chuyển tiếp có chính xác hay không là thực hiện tính toán đường phản ứng. 2.2.2.3. Đường phản ứng Đối với một PES bất kỳ của phản ứng từ trạng thái A đến trạng thái B, ta có thể tìm được nhiều đường nối liên kết các trạng thái đầu và cuối. Tuy nhiên chỉ có đường ứng với sự thay đổi năng lượng tối thiểu từ chất phản ứng đến sản phẩm là đường mô tả cách dễ dàng nhất để xảy ra phản ứng, đường nối này được gọi là đường tọa độ phản ứng (reaction coordinate path hay Intrinsic reactant coordinate IRC) hay đường năng lượng cực tiểu (minimum energy path MEP). Theo đó, đường IRC là đường có độ dốc lớn nhất kết nối điểm yên ngựa với những vị trí cực tiểu địa phương gần nhất trên cả hai phía của dốc; đó là đường màu đỏ được chỉ ra trên Hình 2.9 kết nối cực tiểu của chất phản ứng hóa học đến cấu trúc chuyển tiếp A và cực tiểu của sản phẩm A. Đường IRC sẽ cung cấp cho ta thông tin về sự khác biệt rõ rệt giữa các mức năng lượng tương ứng với các trạng thái trong một quá trình phản ứng. Hình 2.10. Đường IRC điển hình. Như vậy, để nghiên cứu một phản ứng biến đổi của phân tử, ta cần nhận biết những vị trí cực tiểu của chất phản ứng, cũng như của sản phẩm tạo thành và điểm yên ngựa nối chúng với nhau. Đường phản ứng thường được tính toán để xác nhận điểm yên ngựa là điểm thật sự kết nối chất phản ứng và chất tạo thành. Vì phương trình Schrodinger chỉ có thể giải gần đúng cho hệ nhiều electron, độ chính xác của nó phụ thuộc vào bậc của phép gần đúng (phụ thuộc vào phương pháp và hệ hàm cơ sở), nên những vị trí sử dụng cho các điểm dừng (trạng thái cực tiểu hay chuyển tiếp) có thể hơi khác với cấu trúc thật của chúng. Do đó, cần có sự so sánh giữa các cấu trúc được dự đoán và những cấu trúc được quan sát từ thực nghiệm để đạt được độ chính xác cao trong phương pháp được dùng. 2.2.3. PES và các trạng thái đồng phân của phân tử C2H2 Đối với phân tử C2H2, PES sẽ phụ thuộc vào vị trí của cả bốn nguyên tử. Tuy nhiên, phân tử C2H2 có mối liên kết C-H rất linh động, đó là nguyên nhân dẫn đến các trạng thái bền năng lượng khác nhau của phân tử ứng với các vị trí khác nhau của hydro – gọi là các trạng thái đồng phân. Do đó, ở đây, để tiến hành mô phỏng động học phân tử, để đơn giản ta sẽ xét sự phụ thuộc của thế năng phân tử vào vị trí của hai nguyên tử hydro bằng cách cung cấp vận tốc cho một nguyên tử hydro. Khi nguyên tử hydro này nhận được năng lượng đủ lớn, nó sẽ chuyển động và chuyển phân tử sang dạng đồng phân khác. Trong quá trình nghiên cứu, để đặc trưng cho vị trí của nguyên tử hydro này, chúng tôi chọn hai tham số: R là khoảng cách từ nguyên tử hydro này đến khối tâm của liên kết C- C, A là góc hợp bởi vector R và trục phân tử. Điều này được thể hiện rõ trong hình 2.11. Khi đó, mặt thế năng PES thu được bằng cách sử dụng phần mềm Gaussian với phương pháp gần đúng DFT kết hợp với phép gần đúng Born-Oppenheimer và hai hệ hàm cơ sở B3LYP/6-311+G(2df,2pd) và PBE1PBE/aug-cc-pvtz. Khi này, ta bỏ qua năng lượng mất mát trong quá trình chuyển động của phân tử. Hình 2.11. Phân tử C2H2 ở trạng thái bất kỳ. * Sự khác biệt giữa hai hệ hàm cơ sở 6-311+G(2df,2pd) và aug-cc-pvtz: - 6-311+G(2df,2pd): là hệ hàm cơ sở Split-valence triple – zeta trong phép giải gần đúng HF, trong đó có tính thêm hiệu ứng momen và hiệu ứng khuyếch tán. Bộ hàm này bỏ qua vai trò của những điện tử bên trong trong việc tính toán. - aug-cc-pvtz: là một hệ hàm cơ sở được sử dụng phổ biến hiện nay (được phát triển bởi Dunning). Ngoài những khả năng như 6-311+G(2df,2pd), bộ hàm này còn tính thêm hiệu ứng tương quan, do đó kết quả tính được có độ chính xác cao hơn. Và cũng chính từ kết quả này, chúng tôi thấy chỉ khi tính đến hiệu ứng tương quan khi sử dụng hệ hàm cơ sở aug-cc-pvtz thì mới có thể thấy rõ sự cách biệt năng lượng giữa các trạng thái trong quá trình chuyển đồng phân C2H2 như kết quả PES thu được ở hình 2.12. Hình 2.12. PES ba chiều của C2H2. Để thấy rõ hơn sự cách biệt năng lượng giữa các đồng phân và các trạng thái chuyến tiếp của phân tử C2H2, chúng tôi vẽ mặt cắt thế năng của phân tử như ở hình 2.13. Hình 2.13. Mặt cắt thế năng của C2H2. Hình 2.14. Đường IRC của phân tử C2H2. Hình 2.14 là đường IRC của quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Từ kết quả này ta thấy năng lượng của vinylidene cao hơn năng lượng của acetylene là 1.92eV. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm [7, 11] cho rằng sự chênh lệch năng lượng này là khoảng 2eV. Bảng 2.2 Thông số cấu trúc của các cấu hình từ vinylidene đến acetylene. Cấu hình RCC ( o A ) RCH ( o A )  (độ) R ( o A ) H (độ) Vinylidene 1.290 1.088 120.6 1.517 38.5 Chuyển tiếp 1 1.274 1.074 152.6 1.260 63.3 Cực tiểu địa phương 2 1.258 1.072 171.9 1.110 81.8 Chuyển tiếp 2 1.257 1.075 178.4 1.140 100.4 Acetylene 1.198 1.061 180.0 1.660 180.0 2.3. Gần đúng Born-Oppenheimer và tiến trình BOMD trong Gaussian 2.3.1. Phương pháp mô phỏng động học phân tử (MD) Phương pháp MD đầu tiên được đưa ra bởi Berni Alder và Tom Wainwright vào cuối những năm 1950 [4-5], trong quá trình nghiên cứu sự tương tác của những quả cầu rắn. Sự kiện này khi đó đã thu hút nhiều mối quan tâm của giới khoa học về mẫu chất lỏng. Sau đó, vào 1964, Rahman đưa ra sự mô phỏng đầu tiên về tương tác giữa các nguyên tử bằng thế năng liên tục cho argon lỏng [27]. Trong suốt những năm 1970, khi máy tính trở nên phổ biến, MD được phát triển cho những hệ phân tử phức tạp hơn. Năm 1974, Rahman và Stillinger tiến hành mô phỏng động lực học phân tử đầu tiên của hệ chất lỏng thật [30]. Sau đó là mô phỏng đầu tiên cho protein vào năm 1976 bằng cách sử dụng hàm năng lượng thực nghiệm. Từ đó đến nay, sự mô phỏng này được ứng dụng rộng rãi không chỉ trong vật lý, mà còn thường được dùng trong khoa học vật liệu, hóa sinh, vật lý sinh học, trong nghiên cứu protein và các phân tử sinh học. MD là một trong những công cụ chủ yếu trong nghiên cứu lý thuyết phân tử. Đây là phương pháp mô phỏng bằng máy tính dựa trên cơ học thống kê, trong đó các nguyên tử và phân tử tương tác với nhau, sự phụ thuộc thời gian của hệ phân tử được tính toán bằng cách giải số học phương trình chuyển động Newton. Từ đó, ta có các thông tin ở cấp độ vi mô trong thang thời gian nguyên tử như vị trí, vận tốc, sự dao động của các nguyên tử và sự thay đổi cấu trúc của phân tử. Những thông tin ở cấp độ vi mô này có thể được đưa về cấp độ vĩ mô dưới dạng áp suất, năng lượng, nhiệt dung thông qua cơ học thống kê, trong đó có nguyên lý Ergodic. Nguyên lý này nói rằng: khi hệ ở trạng thái cân bằng, giá trị trung bình trên tập hợp của một đại lượng vật lý của một hệ tại một thời điểm nào đó trùng với giá trị trung bình của đại lượng này tính theo thời gian của một hệ duy nhất. Mô phỏng MD trong nhiều khía cạnh rất giống với một thí nghiệm thực sự. Khi ta tiến hành một thí nghiệm thật, ta chuẩn bị sẵn mẫu vật cần nghiên cứu, kết nối mẫu vật này với các công cụ đo (nhiệt kế, máy đo độ nhớt…), đo các tính chất quan tâm trong suốt một khoảng thời gian xác định. Nếu phép đo của chúng ta có sai số thống kê thì thời gian càng dài, phép đo càng chính xác. Trong MD, chúng ta cũng có phương pháp tương tự. Đầu tiên ta chọn hệ mẫu chứa N hạt, những điều kiện ban đầu, giải phương trình chuyển động Newton cho hệ cho đến khi tính chất của hệ không thay đổi theo thời gian (cân bằng hệ). Sau sự cân bằng đó, chúng ta tiến hành phép đo thực sự. Giới hạn chủ yếu của phương pháp là yêu cầu về một nguồn máy tính mạnh. Kích cỡ mô phỏng (số hạt), bước thời gian và khoảng thời gian cần được xác định để việc tính toán có thể hoàn tất trong một khoảng thời gian hợp lý. Tuy nhiên, để tạo ra kết luận có giá trị thống kê, khoảng thời gian phải hợp với động lực học của quá trình tự nhiên. Thông thường, hệ phân tử và chuyển động của những hạt cấu thành nên hệ được mô tả chính xác bởi cơ học lượng tử. Tuy nhiên, ở đây chúng ta sẽ dùng cơ học cổ điển Newton để mô tả chuyển động của hạt nhân trong MD bằng cách sử dụng các phép gần đúng cho sự mô tả lượng tử. Hàm sóng phân tử sau khi được giải có thể tách riêng thành hai phần ứng với phần hạt nhân và phần điện tử theo Born-Oppenheimer, do đó chuyển động của chúng cũng có thể được tách ra và giải riêng lẻ: ta xem hạt nhân là hạt cổ điển, còn các biến số electron có thể được tách rời hoặc là được coi như các bậc tự do trong phương trình Schrodinger. Theo đó, MD được phân thành hai nhóm: 1/ MD cổ điển: lực trên hạt nhân được tính từ hàm thế năng. 2/ MD Ab initio: lực trên hạt nhân nhận được từ các tính toán cấu trúc điện tử. 2.3.2. MD cổ điển MD dựa trên phương trình chuyển động Newton. Nếu biết lực trên mỗi nguyên tử , ta sẽ xác định được gia tốc mỗi nguyên tử trong hệ. Tích phân của phương trình chuyển động lúc này mang lại quỹ đạo mô tả vị trí, vận tốc và gia tốc của các hạt theo thời gian. Từ quỹ đạo này, các giá trị trung bình của các đại lượng sẽ có thể được xác định, đồng thời trạng thái của hệ cũng có thể được dự đoán tại mọi thời điểm tương lai hoặc quá khứ. Lực có thể được viết dưới dạng gradient của thế năng phụ thuộc vào vị trí:   ,...,,2,1,...,, 21 NIRRRV R RMF N I III       (2.1) với III RMF ,, là lực, khối lượng và vị trí của nguyên tử thứ I, V là hàm thế năng phụ thuộc vào các vị trí nguyên tử. Trong phương pháp này, hàm thế năng cần được xác định và xây dựng trước, sau đó làm khớp với các quan sát thực nghiệm, để từ đó tính được lực trên hạt nhân. Tuy nhiên, thế năng là một hàm tọa độ nguyên tử (3N) của tất cả các nguyên tử trong hệ. Vì bản chất phức tạp của hàm này, chúng phải được giải theo phương pháp số học với các thuật toán số học hỗ trợ cho việc giải tích phân phương trình chuyển động. Các thuật toán tích phân này giả sử vị trí r, vận tốc v và gia tốc a có thể làm gần đúng bằng chuỗi khai triển Taylor xung quanh thời gian t:                       ... ... 2 1 ... 2 1 2 2    ttbtatta ttbttatvttv ttattvtrttr    (2.2) a) Thuật toán Verlet: Để nhận được thuật toán Verlet ta có thể viết:                 . 2 1 , 2 1 2 2 ttattvtrttr ttattvtrttr     (2.3) Cộng hai phương trình (2.3), ta được:         .2 2ttattrtrttr   (2.4) Thuật toán Verlet sử dụng vị trí và gia tốc tại thời gian t và vị trí từ thời gian t-dt để tính vị trí mới tại thời gian t+dt (dt là bước thời gian trong mô phỏng). Cứ như vậy, tại mỗi bước ta sẽ tính được nhiệt độ, thế năng tức thời, và năng lượng toàn phần. Đây là thuật toán khá đơn giản, yêu cầu nguồn dự trữ vừa phải, thích hợp cho nghiên cứu hệ lớn; tuy nhiên độ chính xác không cao, đặc biệt khi bước thời gian dài. Trong thuật toán Verlet, ta có thể lấy vận tốc của quỹ đạo bằng cách:           . 2 )( ,2 t ttrttr tvhay ttvttrttr       (2.5) b) Thuật toán leap-frog: Để nhận được thuật toán này từ thuật toán Verlet, chúng ta bắt đầu từ định nghĩa vận tốc với bước thời gian chia đôi như sau:         .)2/( ,)2/( t trttr ttv t ttrtr ttv           (2.6) Từ (2.6), ta nhận được biểu thức cho vị trí và vận tốc:     , 2 1 tttvtrttr         (2.7)   . 2 1 2 1 ttattvttv               (2.8) Trong thuật toán này, vận tốc đầu tiên được tính tại thời điểm t + 1/2dt; chúng được dùng để tính vị trí r tại thời điểm t + dt. Vận tốc tại thời điểm t có thể làm gần đúng như sau:   . 2 1 2 1 2 1                    ttvttvtv  (2.9) Vì thuật toán này bắt nguồn từ thuật toán Verlet nên quỹ đạo chúng đưa ra là như nhau. Tuy nhiên, ở đây, vận tốc không được xác định tại cùng thời điểm với vị trí. Kết quả là, động năng và thế năng không được xác định từ cùng một thời điểm. Do đó, ta không thể tính trực tiếp năng lượng toàn phần trong thuật toán này. c) Thuật toán vận tốc Verlet: Ta có thể viết thuật toán Verlet dưới dạng mà trong đó vị trí và vận tốc được tính tại cùng một thời điểm.                  . 2 1 , 2 1 2 tttatatvttv ttattvtrttr     (2.10) (2.10) hoàn toàn tương đương với thuật toán Verlet. Để chứng minh, ta cần chú ý, từ thuật toán Verlet ta có:         . 2 1 2 2tttatttvttrttr   (2.11) Còn biểu thức vị trí (2.10) có thể viết:         . 2 1 2ttattvttrtr   (2.12) Cộng (2.11) và (2.12), ta có:           .)( 2 1 )(2)(2 2ttattattvttvttrtrttr   (2.13) Thay phương trình vận tốc (2.10) vào (2.13) ta có:       .2)(2 2tttattrtrttr   (2.14) (2.14) chính là phương trình tọa độ trong thuật toán Verlet. Trong thuật toán này, chúng ta có thể tính vận tốc mới sau khi có tọa độ mới và từ đó có lực mới. d) Thuật toán Beeman:                     . 6 1 6 5 3 1 , 6 1 3 2 22 tttattatttatvttv tttattattvtrttr     (2.15) Thuật toán này cũng hoàn toàn thỏa mãn thuật toán Verlet nhưng với vận tốc được ước lượng chính xác hơn, đảm bảo cho sự bảo toàn năng lượng được tốt hơn. Tuy nhiên, các biểu thức phức tạp làm cho sự tính toán cũng trở nên phức tạp hơn. 2.3.3. MD Ab initio - phép gần đúng Born-Oppenheimer và BOMD Trong nhiều trường hợp, hàm thế năng như trong MD cổ điển không thể mô phỏng động lực học của hệ phân tử một cách hiệu quả và chính xác. Vì vậy phương pháp MD Ab initio với những yêu cầu tính toán cao hơn cần được sử dụng. Trong phương pháp này, những biến số điện tử không thể bỏ qua. Lực trên hạt nhân được nhận từ sự tính toán các cấu trúc điện tử. Mặc dù phương pháp này thuận lợi hơn phương pháp cổ điển, nhưng chúng vẫn bị giới hạn trong những hệ nhỏ (hàng trăm đến hàng ngàn nguyên tử) và trong bước thời gian ngắn do việc chọn lựa phương pháp gần đúng thích hợp để giải phương trình Schrodinger. Phương trình Schrodinger cho hệ phân tử:    ,;,;, tRrtRr t i     (2.16)    NN rrrrRRRR ,...,,;,...,, 2121  là vị trí của N hạt nhân và n electron. Toán tử Hamilton của N hạt nhân và n electron:   , 4 4422 , 1 ,1 2 1 ,1 2 1 ,1 2 1 2 2 1 2 2                 n N i I iIo I n n ij i ijo N N IJ I IJo JI n i r e N I R I rR eZ rr e RR eZZ mM rR iI    (2.17) trong (2.17): số hạng thứ nhất là toán tử động năng của hạt nhân; số hạng thứ hai là toán tử động năng của electron; ba số hạng cuối lần lượt là tương tác tĩnh điện liên hạt nhân, liên điện tử, và tương tác giữa hạt nhân và điện tử; II ZM , là khối lượng và số khối của hạt nhân I; eme , là khối lượng và điện tích của electron; toán tử iI rR  , tác dụng lên tọa độ của hạt nhân I và electron i. Phép gần đúng Born-Oppenheimer: là một trong số các phép gần đúng dùng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger. Vì khối lượng hạt nhân nặng hơn hàng ngàn lần so với khối lượng electron, nên chuyển động của hạt nhân theo đó cũng chậm hơn nhiều so với chuyển động của các electron; khi hạt nhân chuyển động thì các electron cũng lập tức tự sắp xếp lại xung quanh nó. Như vậy, sự phân bố của electron trong hệ phân tử phụ thuộc vào vị trí các hạt nhân và độc lập với vận tốc của chúng. Nói cách khác, hạt nhân coi như cố định đối với electron, chuyển động của electron có thể được coi là xảy ra trong trường các hạt nhân cố định. Phương pháp gần đúng này tách rời chuyển động của hạt nhân với chuyển động điện tử, theo đó toán tử Hamilton được phân làm 2 phần: phần điện tử và phần hạt nhân.    ,,)(, rRRTrR e (2.18) với          ,,)(,)(, RrVrTrRVrVRVrTrR te  (2.19) trong đó    rVRVrT ,),( và  rRV , là toán tử động năng electron, tương tác đẩy hạt nhân - hạt nhân, electron - electron, và lực hút hạt nhân - electron. Với phép gần đúng trường tự hợp phụ thuộc thời gian TDSCF, ta có hàm sóng toàn phần phụ thuộc thời gian:       ,)(exp;;;,           t t e o tEtd i tRtrtRr   (2.20) với:         ,1;;,1;;  tRtRtrtr         .;;;; tRtrtRtrdRdrE ee     (2.21) Thay (2.20) vào (2.16) (với H được định nghĩa ở (2.18) và (2.19)), nhân trái cho  tr; và  tR; , và lấy tích phân trên toàn R và r, đồng thời áp dụng sự bảo toàn năng lượng:     ,0;,;,   tRrtRr dt d (2.22) ta có kết quả là hai phương trình sau:        ,;,; 2 2 2      tRRrVtRdRdr mt i t i r e i    (2.23)        .;,; 2 2 2       trRrtrdRdr Mt i e I R I i   (2.24) Mỗi hàm sóng trên tuân theo phương trình Schrodinger với thế năng hiệu dụng theo thời gian t nhận được bằng giá trị trung bình trên các bậc tự do. Coi hạt nhân là hạt cổ điển ta có hàm sóng tương ứng của hạt nhân:       ,;exp;;       tRSi tRAtR (2.25) biên độ A > 0 và thừa số pha S đều là những số thực. Thay (2.25) vào (2.24) và sau đó tách phần thực và phần ảo ra như sau:    , 2 1 2 1 2 22       I I R I eR I A A M drS Mt S i I  (2.26)      .0 2 11 2     I I R I RR I SA M SA Mt A III (2.27) Trong giới hạn cổ điển, 0 , (2.26) được viết lại như sau:   .0 2 1 2     I eR I drS Mt S I (2.28) Ta thấy (2.28) có dạng của phương trình Hamilton-Jacobi:   ,0,    SRH t S I (2.29) với H là toán tử Hamilton cổ điển:      ,, RVPTPRH  (2.30) trong đó, R và P là các tọa độ và động lượng của chúng. Từ đó ta có phương trình Newton cho chuyển động của hạt nhân từ (2.28):   .)( tRVdrtRMP EhreReRIII II    (2.31) Như vậy, hạt nhân chuyển động tuân theo cơ cổ điển trong trường thế năng hiệu dụng tạo bởi các electron. Thế năng này chỉ phụ thuộc vị trí hạt nhân tại thời điểm t và nó là giá trị trung bình của toán tử He được lấy trên các bậc tự do điện tử khi vị trí hạt nhân được giữ cố định. Trong phần điện tử (2.23), ở giới hạn cổ điển, ta có:      .;; 0 tRtRRtRdR II     (2.32) Do đó, phương trình Schrodinger điện tử phụ thuộc thời gian trong giới hạn cổ điển được viết lại:         .,,, 2 2 2 tRrtRrtRrV mt i et i r e i       (2.33) Như vậy He và  đều phụ thuộc vào vị trí hạt nhân cổ điển R(t) thông qua thế Vt(r, R(t)). Các hàm riêng của He tương ứng với các trạng thái điện tử của phân tử, các trị riêng là các năng lượng điện tử của hệ. Năng lượng này phụ thuộc tham số vào vị trí của các hạt nhân, do đó phương trình Schrodinger điện tử mô tả chuyển động electron trong trường hạt nhân cố định là:        .,,, RrRERrRr kkke  (2.34) Tuy nhiên, toán tử Hamilton có vô số hàm riêng, mỗi hàm ứng với một trạng thái điện tử. Hàm riêng ứng với năng lượng cực tiểu được gọi là trạng thái cơ bản, phần còn lại là các trạng thái kích thích. Như vậy, hàm sóng điện tử là một tổ hợp tuyến tính các hàm điện tử ứng với các trạng thái điện tử .  k kkc (2.35) Thường hạt nhân chuyển động trên PES định bởi:  ,REV ooeo Ehr e  (2.36) PES này có thể được tính bởi phương trình Schrodinger điện tử không phụ thuộc thời gian ( o là trạng thái cơ bản): oooe E  (2.37) Như vậy, giải năng lượng cơ bản Eo từ (2.36) cho các cấu hình hạt nhân, ta có được thông tin (R, )(RV Ehr ), từ đó giải được phương trình Newton:   .apprRII VtRM I  (2.38) Kết quả thu được là quỹ đạo cổ điển của hạt nhân trên PES. Theo phép gần đúng Born-Oppenheimer, BOMD (Born-Oppenheimer Molecular Dynamics) xét đến bản chất lượng tử của electron bằng cách giải phương trình Schrodinger điện tử độc lập với thời gian cho mỗi bước thời gian, cụ thể là mỗi cấu hình hạt nhân, trong đó sự phụ thuộc theo thời gian của cấu hình electron đã được tính vào chuyển động của hạt nhân. Sự biến đổi theo thời gian của hệ trong trạng thái điện tử cơ bản được mô tả bởi kết quả giải số cho hai phương trình sau:       ,,,min 00 , 0 0 RrRrV e Rr BO   (2.39) với He được định nghĩa ở (2.19). Động học cổ điển của hạt nhân được mô tả bởi:   .0 BO RII EtRM I  (2.40) Nói một cách khác, các e được cho là tự do và đạt cực tiểu cho mỗi vị trí hạt nhân. Phép gần đúng này chỉ được áp dụng khi trạng thái điện tử được tách biệt tốt, tức khi độ dịch chuyển của hạt nhân không làm ảnh hưởng bản chất trạng thái điện tử. BOMD là một phương pháp MD hiệu quả trong việc tìm ra một cấu hình tối ưu hóa, cho phép nghiên cứu các thuộc tính động lực học và nhiệt động lực học của mô hình tại một nhiệt độ xác định. Trong BOMD, cấu trúc điện tử được tối ưu hóa sau mỗi bước. Do đó BOMD đòi hỏi tốn nhiều thời gian. Có thể tóm tắt nội dung của phương pháp này như hình 2.15. Born-Oppenheimer MD Hình 2.15. Sơ đồ phương pháp BOMD. 2.4. Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene Theo phương pháp BOMD đã nói ở trên, ta tiến hành mô phỏng động học phân tử cho phân tử C2H2 thông qua tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ta chọn các điều kiện ban đầu cho quá trình mô phỏng BOMD: hệ hàm cơ sở hf/6-31g(d), số trạng thái: 200, bước nhảy: 10000, ở nhiệt độ 3000K, vị trí ban đầu của các nguyên tử như sau: C 0.0 0.0 0.592733 C 0.0 0.0 -0.592733 H 0.0 0.0 1.649618 H 0.0 0.0 -1.649618 Sau đó ta cung cấp vận tốc (đơn vị Bohr/sec) cho các nguyên tử. Ở đây, trong quá trình khảo sát, ta tiến hành thay đổi vận tốc của một nguyên tử hydro cả về giá trị và phương của vectơ vận tốc so với trục x (với bước nhảy 5 độ), còn vận tốc của các nguyên tử khác sẽ được thay đổi sao cho năng lượng toàn hệ đạt giá trị cực tiểu trong mỗi trường hợp. Ví dụ: C 0.0 0.0 6.0D+12 C 0.0 0.0 -6.0D+12 H 0.0 0.0 6.0D+12 H 2.4500D+14 4.2435D+14 0.0 Từ đó, ta có kết quả như hình 2.16; trong đó  và v tương ứng là góc hợp bởi vectơ vận tốc với trục x và độ lớn của vectơ vận tốc mà nguyên tử hydro được cung cấp. Nhận xét: Thông qua kết quả, ta thấy acetylene chỉ xảy ra sự thay đổi đồng phân sang vinylidene khi vận tốc cung cấp cho nguyên tử hydro đủ lớn, cụ thể là độ lớn của vectơ vận tốc là 5 Bohr/sec trở lên theo mọi phương so với trục x. Hình 2.16. Trạng thái đồng phân hóa acetylene/vinylidene ứng với các góc và độ lớn khác nhau của vectơ vận tốc. Ta có thể thấy rõ hai vị trí đồng phân vinylidene, acetylene trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene tương ứng với hai vị trí hố thế năng trên bề mặt năng lượng tại các góc 180o và 40o như kết quả đã đưa ra ở hình 2.12 và hình 2.13 hay ở hình 2.17. Ngoài ra, cũng trên hình 2.17 này, chúng tôi đã biểu diễn quỹ đạo thu được cho chuyển động thực của nguyên tử hydro trên mặt thế năng. Trên đó, quỹ đạo của nguyên tử hydro đi từ vị trí của đồng phân bền acetylene đến đồng phân kém bền là vinylidene. Hình 2.17. Quỹ đạo thực của nguyên tử hydro trên PES. Để thấy rõ hơn bản chất của quá trình chuyển đồng phân vinylidene/acetylene, hình 2.18 biểu thị hai đường chuyển động của nguyên tử hydro với cùng góc của vectơ vận tốc hợp với trục x là 70o nhưng với hai giá trị động năng cung cấp cho nguyên tử hydro khác nhau. Ta thấy, ở hình đầu tiên, khi động năng cung cấp là 3.02eV, phân tử chỉ có thể dao động quanh vị trí cân bằng của nó. Trong khi đó, ở hình dưới, khi động năng cung cấp là 3.67eV, quá trình chuyển đồng phân là hoàn toàn có thể xảy ra. Hiện tượng này được giải thích là do nguyên tử hydro lúc đầu chưa có động năng đủ lớn để vượt qua ngưỡng thế năng phản ứng. Hình 2.18. Quỹ đạo chuyển động của nguyên tử hydro. (a) quá trình đồng phân hóa không thành công. (b) quá trình đồng phân hóa thành công. Hình 2.19 cho ta nhận ra rõ hơn vùng xảy ra sự chuyển hóa đồng phân tương ứng với năng lượng và góc cung cấp vận tốc. Hình 2.19. Vùng xảy ra sự chuyển hoá đồng phân của C2H2. Từ hình vẽ ta thấy quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene chỉ xảy ra khi các điều kiện ban đầu được thỏa mãn. Cụ thể là vectơ vận tốc cung cấp cho nguyên tử hydro tạo với trục x một góc trong khoảng từ 40o đến 130o và động năng cung cấp cho nguyên tử hydro là từ 3.3 đến 6.5 eV. Hình 2.19 còn cho phép ta kiểm chứng kết quả ở hình 2.18. Trong trường hợp (a) ứng với giá trị góc 70o và động năng cung cấp là 3.02 eV, cặp giá trị này không nằm trong vùng chuyển hóa (a) (b) đồng phân ở hình 2.18, do đó quá trình đồng phân hóa không xảy ra; còn trong trường hợp (b) do cặp giá trị góc 70o và độ lớn động năng cung cấp là 3.67eV thỏa mãn điều kiện chuyển hóa nên dẫn đến quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Chương 3 Phát xạ sóng hài của C2H2 và dấu vết các đồng phân Chương 3 trình bày các kết quả mô phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thông tin cấu trúc phân tử, cũng như quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene dựa trên HHG phát xạ. Trong phần này, ngoài HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc góc định phương, chúng tôi còn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân hóa để tìm dấu vết đồng phân. Cụ thể hơn, qua các đỉnh HHG cực đại, chúng tôi kết luận về các dấu vết đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp từ HHG phát xạ. 3.1. Phát xạ sóng hài của acetylene và vinylidene theo góc định phương Với PES tính toán được và phương pháp mô phỏng động học phân tử đã được đề cập và áp dụng ở chương 2, ta thấy phân tử C2H2 lần lượt đi qua các trạng thái chuyển tiếp để đạt tới các trạng thái cân bằng thông qua đường phản ứng hóa học, tạo nên quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene. Từ cơ sở đó, phần này sẽ trình bày một phương pháp khác đóng vai trò như một công cụ thực nghiệm trong việc khảo sát động học phân tử. Phương pháp này dựa trên nền tảng cơ chế phát xạ HHG với lý thuyết đã được đề cập ở chương 1. Nội dung chính của phương pháp là ta sẽ tìm cách thu các dữ liệu HHG phát ra từ phân tử trong quá trình biến đổi của phân tử trên đường phản ứng hóa học, sau đó tiến hành các khảo sát, nghiên cứu để rút ra những thông tin có ý nghĩa thực tiễn cần quan tâm. Trong quá trình nghiên cứu, để tính HHG, chúng tôi cho laser xung siêu ngắn, cường độ mạnh tương tác với phân tử acetylene, vinylidene. Theo kết quả ở chương 2 cho quỹ đạo của nguyên tử hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, quá trình này diễn ra trong khoảng 60fs. Do đó trong quá trình mô phỏng, chúng tôi sử dụng laser có xung 10fs, bước sóng 800nm và cường độ đỉnh 2.1014 W/cm2. Thí nghiệm được tiến hành với sơ đồ thí nghiệm như ở hình 3.1. Vì phân tử C2H2 được định hướng theo mối liên kết C-C, nên đầu tiên ta cần sử dụng laser cường độ yếu (cỡ 212 /10 cmW ) chiếu vào hộp khí để định phương phân tử. Dưới tác dụng của trường laser, các phân tử sẽ hướng theo vectơ phân cực của laser định phương. Tiếp theo, ta chiếu nguồn laser cực mạnh 2.1014 W/cm2 vào phân tử sao cho vectơ phân cực của laser ion hóa hợp với trục C-C của phân tử một góc  . Góc  lúc này được gọi là góc định phương, thực ra về bản chất đây cũng chính là góc giữa vectơ phân cực của laser định phương và vectơ phân cực của laser ion hóa, vì trục C-C của phân tử đã được định hướng bởi laser định phương như đã nói. Riêng đối với đồng phân vinylidene, vì mạch liên kết trong đồng phân này không thẳng, do đó ta gọi  là góc hợp bởi mặt phẳng chứa phân tử và mặt phẳng chứa trục C-C cùng với vectơ phân cực của laser ion hóa (giả định là phân bố đẳng hướng trong không gian). Khi tính toán ta sẽ lấy trung bình theo tất cả các hướng của góc  này. Hình 3.1. Sơ đồ thí nghiệm tương tác giữa phân tử acetylene với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh. Để thu dữ liệu HHG, ta đặt thiết bị thu tín hiệu laser thứ cấp HHG theo cùng phương truyền của laser vào và chỉ đo các HHG có cùng phân cực hoặc vuông góc với laser vào (từ đây ta gọi là các HHG song song và HHG vuông góc). Các sóng hài phát ra sẽ có tần số gấp nhiều lần tần số o của laser vào theo công thức oN  . Ngoài ra, HHG chỉ phát ra ở những tần số bằng số nguyên lẻ lần tần số laser chiếu vào. Đường biểu diễn HHG được phân thành ba miền:  Miền thứ nhất: miền tần số thấp  o 11 ứng với cường độ HHG phát ra rất lớn.  Miền thứ hai: là miền có dạng gần như bằng phẳng, thường được kéo dài đến tần số  o 43 được gọi là điểm cut-off.  Cuối cùng là miền mà tại đó HHG giảm nhanh. Trong các miền này, ta chỉ quan tâm tới dữ liệu HHG trong miền tần số oo  4311  , tức là miền phẳng, mà tại đó mô hình tính toán của chúng ta được áp dụng chính xác. Thiết lập mô hình tương tác trên máy tính: theo Lewenstein thì chỉ có lớp điện tử ngoài cùng (HOMO) chịu tương tác với laser. Vì vậy, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với phân tử và đo đạc số liệu từ sơ đồ thí nghiệm, ta sẽ mô phỏng kết quả bằng các tính toán lý thuyết kết hợp với mô hình 3 bước của Lewenstein như đã trình bày ở chương 1, ta chỉ thiết lập những tính toán đối với HOMO của phân tử. Để thu được sóng hài do phân tử tương tác với laser. Ta thực hiện các bước sau:  Sử dụng chương trình Gaussian, bằng cách thiết lập cấu trúc giả định của phân tử cùng với việc chọn lựa hệ hàm sóng cơ sở, chức năng optimization của Gaussian sẽ tối ưu hóa để tìm cấu trúc hợp lý của phân tử, cho ta vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệ đạt được trạng thái cân bằng (trạng thái có năng lượng cực tiểu). Ngoài ra, chương trình còn cho ta tính toán các thông tin của phân tử như khoảng cách giữa các nguyên tử, góc liên kết, các MO và đặc biệt là HOMO… Tất cả các thông tin này sẽ chứa trong file *.out. Chương trình này cho phép tính thêm các hiệu đính như DFT với các bộ hàm cơ sở cho nên kết quả tương đối tin cậy. Ở đây, ta sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) cho cả hai đồng phân và các trạng thái chuyển tiếp.  Sau khi có được HOMO, ta cho HOMO này tương tác với laser để thu được HHG thông qua mô phỏng lý thuyết, sử dụng chương trình LewMol được viết bằng Fortran 7.0.  Để biết được mối liên quan giữa HHG và cấu trúc phân tử, ta thực hiện phép tính HHG phát ra khi xung laser 10fs (800nm, 2.1014W/cm2) tương tác với phân tử. Từ HHG thu được, ta sẽ đi nghiên cứu thông tin cấu trúc của phân tử để rút ra những kết luận có giá trị thực tiễn. Quy trình sử dụng Fortran 7.0 để đo HHG phát ra khi tương tác:  Đầu tiên, ta trích xuất thông tin AO, MO thu được từ file out của Gaussian, cho vào get_wf_xie-modifyO2.f , đây là một đoạn mã được thiết lập trên lập trình Fortran dùng để thu được các thông tin về bộ hàm sóng cơ sở, các MO và đặc biệt là HOMO.  Sau đó ta sử dụng LewMol_2.2.f, đây cũng là một đoạn mã viết bằng Fortran sử dụng mô hình Leweinstein để tính toán HHG phát ra do phân tử, nguyên tử tương tác với laser cường độ mạnh. Sau đó, ta lấy trung bình kết quả HHG bằng đoạn mã hhg-average-newH.f viết trong chương trình Fortran. Các đoạn mã này được viết bởi nhóm nghiên cứu ĐH Kansas Hoa kỳ và nhóm ĐH Sư Phạm TP HCM. Khi đã thực hiện thành công ta sẽ thu nhận được HHG phát ra do tương tác giữa laser 800nm, 2.1014 W/cm2, 10 fs với phân tử. Đầu tiên, ta sẽ khảo sát cường độ HHG phát ra từ các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp của C2H2 theo góc định phương khi ta thay đổi góc này từ 0 o đến 90o. Ta được đồ thị biểu diễn sự khác nhau về hình dạng cường độ HHG trung bình theo bậc phát ra đối với phân tử trong cả hai trường hợp HHG có cùng phân cực với laser vào (HHG song song) và HHG vuông góc với laser vào (HHG vuông góc) như hình 3.2. (A) Hình 3.2. Sự phụ thuộc của cường độ HHG theo góc định phương: (A) HHG song song, (B) HHG vuông góc. Từ kết quả này, ta thấy HHG trong cả hai trường hợp song song và vuông góc mặc dù có thay đổi khi ta chiếu laser theo các góc định phương khác nhau, nhưng nhìn chung là dáng điệu HHG phát ra ở các trạng thái khá giống nhau, không thể cho ta nhận biết được quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Tuy nhiên, sự thay đổi này cũng mở ra cho ta một hướng nghiên cứu quá trình động học phân tử từ sóng hài phát xạ bậc cao. Để thấy rõ hơn sự phụ thuộc này và đồng thời (B) cũng để phân biệt tốt hơn giữa các trạng thái, ta tiếp tục đi tính toán sự phụ thuộc của HHG phát ra từ các trạng thái vào các góc định phương. Hình 3.3 đưa ra sự phụ thuộc HHG này cho các tần số cụ thể là 21, 25, 29 và 31. (A) Hình 3.3. Sự phụ thuộc của HHG vào các góc định phương ứng với các tần số 21, 25, 29 và 31 trong các trường hợp: (A) HHG song song, (B) HHG vuông góc. Nhìn hình vẽ, ta nhận thấy:  Trong trường hợp HHG song song, ứng với cùng một bậc dao động, acetylene có HHG đạt giá trị lớn nhất khi góc định phương là 90o, trong khi các trạng thái khác cho HHG cực đại ở 0o.  Còn trong trường hợp HHG vuông góc, ứng với cùng một bậc dao động, acetylene lại đạt cực đại trong khoảng từ 60o-70o, trạng thái chuyển tiếp 2 đạt cực đại tại khoảng góc 60o, còn các trạng thái khác có giá trị cực đại trong khoảng từ 40o-60o. Như vậy, từ hình ảnh sóng hài thu được, ta chưa thể phân biệt được hoàn toàn các đồng phân và các trạng thái chuyển tiếp của phân tử C2H2. Điều này được giải thích là do laser chủ yếu tương tác với HOMO của phân tử (như đã nói), trong khi các trạng thái của C2H2 trong quá trình chuyển tiếp có hình dạng HOMO tương đối giống nhau. (B) Từ đó, ta có thể kết luận rằng sử dụng dấu hiệu sự phân bố cường độ sóng hài HHG theo góc định phương cũng có thể giúp ta phân biệt được các trạng thái đồng phân. Tuy nhiên cách quan sát HHG qua góc định phương này chỉ có thể áp dụng cho các phân tử mà sự đóng góp của các nguyên tử trong đó gây nên quá trình đồng phân hóa làm cho hình dạng HOMO thay đổi đáng kể. 3.2. Theo dõi quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng cơ chế phát xạ sóng hài Để tiếp tục nhận biết các trạng thái trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, ta cho laser tương tác liên tục với phân tử trong suốt quá trình này, thu dữ liệu HHG phát xạ và tiến hành khảo sát. Ta biết trên đường phản ứng thì khoảng cách R và góc cấu trúc biểu thị vị trí của nguyên tử hydro là phụ thuộc lẫn nhau, cụ thể là khi góc cấu trúc thay đổi thì thông số R cũng thay đổi tương ứng để đạt trạng thái năng lượng cực tiểu; vì vậy để thuận tiện hơn, ta sẽ chỉ dùng góc định phương để mô tả vị trí nguyên tử hydro. Từ đó, ta có kết quả là mối liên hệ giữa phổ HHG phát ra với laser (thông qua góc định phương) và cấu trúc phân tử (thông qua góc cấu trúc m ) trong trường hợp HHG song song như hình 3.4. Trong hình này ta xét HHG ứng với hai bậc cụ thể là bậc 23 và bậc 29. Hình 3.4. Sự phụ thuộc của HHG vào góc định phương và vị trí của nguyên tử hydro trên đường phản ứng. Trong đồ thị có những vùng ứng với cường độ HHG đạt cực đại. Đó là những vị trí có góc cấu trúc khoảng 180o, 100o, 60o và 40o. Từ thông tin góc cấu trúc này, ta có thể xác định được các trạng thái trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, cụ thể là vị trí của đồng phân acetylene (khoảng 180o), đồng phân vinylidene (khoảng 40o), còn các trạng thái chuyển tiếp giữa hai đồng phân thì ứng với các góc 100o và 60o. Như vậy, đến đây, với công cụ là HHG phát xạ khi phân tử tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh, ta đã có thể xác định được các trạng thái khác nhau trong quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene. Trong chương 2, quỹ đạo thực của nguyên tử hydro còn gọi là đường phản ứng đã được đưa ra. Từ kết quả đó cho thấy quá trình chuyển đồng phân từ vinylidene sang acetylene kéo dài trong khoảng thời gian 60fs. Để cụ thể hơn, chúng ta sẽ đi tính HHG phát ra trong suốt quá trình này để có thể quan sát được quá trình chuyển đồng phân bằng việc thu tín hiệu HHG phát ra từ phân tử. Hình 3.5 mô tả sự phụ thuộc của cường độ HHG vào góc định phương tại các bậc 23, 29 trong khoảng thời gian là 240fs sau khi quá trình chuyển đồng phân bắt đầu. Hình 3.5. Cường độ HHG phát ra từ C2H2 trong khoảng thời gian 240fs. Một lần nữa, từ hình 3.5, ta lại thấy các đỉnh cực đại xuất hiện tương ứng với các vị trí các đồng phân. Điều đó cho thấy quá trình đồng phân hóa không chỉ đã xảy ra mà đồng thời còn được lặp lại. Nhưng khoảng từ thời điểm t ~ 170s, phân tử chỉ dao động quanh vị trí cân bằng, tức nguyên tử hydro chỉ dao động quanh nguyên tử cacbon trong trạng thái bền acetylene. Điều này là hoàn toàn hợp lý. Như ta biết, quá trình đồng phân hóa chỉ xảy ra khi nguyên tử hydro nhận được năng lượng đủ lớn để vượt qua ngưỡng phản ứng, lúc này phân tử acetylene sẽ bắt đầu biến đổi và chuyển sang trạng thái vinylidene. Sau đó quá trình được lặp lại cho đến khi giá trị góc liên kết và năng lượng của nguyên tử hydro không còn đủ để vượt ngưỡng phản ứng tại thời điểm t ~ 170s, phân tử sẽ chỉ dao động quanh vị trí cân bằng acetylene. Kết quả nghiên cứu này khẳng định một lần nữa rằng sự chuyển đồng phân chỉ thực hiện được trong khoảng giá trị góc và năng lượng đã chỉ ra ở chương 2. Khi điều kiện không thoả, phân tử sẽ không thể thay đổi trạng thái để đạt đến vị trí đồng phân mới. Như vậy thông qua mô hình 3 bước của Lewenstein chúng tôi đã chỉ ra được khả năng phân biệt hai đồng phân acetylene và vinylidene của C2H2 bằng việc quan sát phổ HHG. Với sự phát triển mạnh mẽ của kỹ thuật laser, các nhà nghiên cứu đã có thể sử dụng tia laser có tốc độ xung atto giây (10-18s) [28]. Trong cấp độ thời gian này, giờ đây chúng ta sẽ có thể ghi lại thời khắc xảy ra của một phản ứng hóa học rõ ràng hơn. Do đó kết quả nghiên cứu này có thể sẽ cho phép ta tiếp cận một lĩnh vực nghiên cứu mới, đó là tiếp tục khảo sát quá trình đồng phân hóa của những phân tử phức tạp hơn có số nguyên từ trong phân tử nhiều hơn. Một vấn đề đã và đang được giới khoa học, mà đặc biệt là ngành y học, quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây đó là sự biến đổi gen, hay nói cách khác là sự thay đổi cấu trúc của phân tử AND, dẫn đến những căn bệnh nguy hiểm, một trong số đó là ung thư. Do căn bệnh có liên quan đến sự biến đổi cấu trúc của các phân tử ADN, nên việc khảo sát quá trình động học của các phân tử này sẽ có một đóng góp nhất định cho nền y học. Khi đó bệnh ung thư sẽ được chẩn đoán và điều trị dựa trên thông tin về gen của người bệnh hơn là vị trí khối ưu trong cơ thể bệnh nhân. Nếu nghiên cứu thành công, đây sẽ là một bước tiến lớn mang tính đột phá trong y học. KẾT LUẬN Luận văn này hoàn thành cùng với các mục tiêu được đề ra ở phần mở đầu được giải quyết kèm theo một số kết quả cụ thể:  Mô phỏng được quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene bằng phương pháp động lực học phân tử với sự kết hợp giữa phần mềm Gaussian, mô hình tính toán thiết lập bởi phương pháp phiếm hàm mật độ DFT hiệu chỉnh pbe1pbe và hệ hàm cơ sở aug-cc-pvtz.  Chỉ ra điều kiện để diễn ra quá trình đồng phân hóa và xác định được cấu trúc các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp. Các kết quả này khá phù hợp với các số liệu thực nghiệm cũng như kết quả mô phỏng trong các nghiên cứu lý thuyết khác.  Mô phỏng quá trình phát xạ HHG khi cho laser tương tác với các cấu trúc phân tử khác nhau trên đường chuyển hóa đồng phân bằng cách áp dụng mô hình ba bước Lewenstein.  Khảo sát HHG phát ra trong suốt quá trình đồng phân hóa, phân tích các đỉnh của cường độ phát xạ sóng hài tương ứng với vị trí các đồng phân. Qua đó phân biệt được các đồng phân từ phổ sóng hài phát xạ. Kết quả đã chỉ ra khả năng theo dõi quá trình đồng phân hóa bằng laser xung cực ngắn, cường độ mạnh qua cơ chế phát xạ HHG. HƯỚNG PHÁT TRIỂN Luận văn có thể được phát triển như sau:  Phát triển mô hình tính toán HHG có tính đến sự dao động của các nguyên tử trong phân tử.  Tiếp tục khảo sát HHG đối với các phân tử phức tạp hơn, mà cụ thể là khảo sát động học các quá trình tautome của các base trong phân tử ADN. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Phan Ngọc Hưng, Tăng Thị Bích Vân, Phan Thị Cẩm Nhung, Nguyễn Ngọc Ty, Lê Văn Hoàng (2008), “High-order harmonic spectra of complex molecules interacting with intense ultra-short laser”, Tóm tắt báo cáo Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 33 (Đà Nẵng 4- 7/08/2008), tr. 45. 2. Nguyễn Ngọc Ty, Tăng Thị Bích Vân, Lê Văn Hoàng (2009), “Tracking acetylene/vinylidene isomerization process by ultra-short laser pulses using high harmonic generation”, Tóm tắt báo cáo Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34 (Đồng Hới 3- 6/08/2009), tr. 86. 3. Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultra-short laser pulses”, ASILS-5 Proceeding “Advances in Intense Laser Science, Photonics & Applications”, edited by Jongmin Lee et al, Science & Tech. Pub., pp 150 – 158. 4. Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultra-short laser pulses”, J. Mol. Struct. (Theochem) 949, pp 52 – 56. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Thế Bình (2004), Kỹ thuật Laser, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 2. Trần Đức Hân, Nguyễn Minh Hiển (2005), Cơ sở kỹ thuật Laser, NXB Giáo dục. 3. Nguyễn Ngọc Ty, Nguyễn Đăng Khoa, Lê Văn Hoàng (2007), “Thông tin động về cấu trúc phân tử C2H2 từ sóng hài bậc cao sử dụng xung laser siêu ngắn”, Tạp chí khoa học ĐH Sư phạm TP.HCM, số 12 (KH Tự nhiên), trang 119 – 130. Tiếng Anh 4. Alder B. J., Wainwright T. E. (1957), "Phase transition for a hard sphere system", J. Chem. Phys. 27, 1208-1209. 5. Alder B. J., Wainwright T. E. (1959), "Studies in molecular dynamics. I. general method", J. Chem. Phys. 31, 459 – 466. 6. Alferov Zh. I., Andreev V. M., Portnoi E. L., and Trukan M. K. (1970), “AlAs---GaAs heterojunction injection lasers with a low room-temperature threshold”, Sov. Phys. - Semicond. 3, 1107 – 1110. 7. Carrington Tucker, Hubbard Lynn M., Schaefer Henry F., Miller William H. (1984), “Vinylidene: Potential energy surface and unimolecular reaction dynamics”, J. Chem. Phys. 80, 4347 – 4354. 8. Chen Chao, Braams Bastiaan, Lee David Y., Bowman Joel M., Houston Paul L., Stranges Domenico (2010), “Evidence for vinylidene production in the photodissociation of the allyl radical”, J. Phys. Chem. Lett. 12, 1875 – 1880. 9. Davisson C, Germer L.H (1927), “Diffraction of electrons by a crystal of nickel”, Phys. Rev. 30, 705 – 740. 10. Dwyer Jason R., Hebeisen Christoph T., Ernstorfer Ralph, Harb Maher, Deyirmenjian Vatche B., Jordan Robert E. and Miller R. J. Dwayne (2006), “Femtosecond electron diffraction: making the molecular movie”, Phil. Trans. R. Soc. A 364, 741 – 778. 11. Ervin Kent M., Ho Joe, Lineberger W. C. (1989), “A study of the singlet and triplet states of vinylidene by photoelectron spectroscopy of 2H C C  , 2D C C  , and HDC C  vinylidene-acetylene isomerization”, J. Chem. Phys. 91, 5974 – 5993. 12. Gorman J. (2000), “Nobel prize recognizes future for plastics”, Science News 158, 247. 13. Ivanov M. Yu. , Corkum P. B. (1993), “Generation of high-order harmonics from inertially confined molecular ions”, Phys. Rev. A. 48, 580 – 590. 14. Javan A., Bennet W.R. Jr., and Herriot D.R. (1961), “Population inversion and continuous optical maser oscillation in a gas discharge containing a helium neon mixture”, Phys. Rev. Lett. 6, 106 – 110. 15. Kohli Rajiv, Mittal K. L. (2008), Developments in surface contamination and cleaning: fundamentals and applied aspects, William Andrew. 16. Lein M. (2007), “Molecular imaging using recolliding electrons”, J. Phys. B. 40, 135 – 173. 17. Le Van Hoang, Le Anh Thu, Rui-Hua Xie, Lin Chii Dong (2007), “Theoretical analysis of dynamic chemical imaging with lasers using high-order harmonic generation”, Phys. Rev. A 76, 013414 – 13. 18. Le Van Hoang, Nguyen Ngoc Ty, Jin Chen., Le Anh Thu and Lin Chii Dong. (2008), “Retrieval of interatomic separations of molecules from laser-induced high-order harmonic spectra”, J. Phys. B. 41, 085603 – 14. 19. Lewenstein M., Balcou P., Ivanov M., L'Huillier A., and Corkum P., (1994), “Theory of high - harmonic generation by low - frequency laser fields”, Phys. Rev. A. 49, 2117 – 2132. 20. Maiman T. H. (1960), “Stimulated optical radiation in ruby”, Nature 187, 493 – 494. 21. Marangos J. P. et al (2007), “Probing orbital structure of polyatomic molecules by high-order harmonic generation”, Phys. Rev. Lett. 98, 203007 – 4. 22. Nguyen Ngoc-Ty, Le Van-Hoang, Vu Ngoc-Tuoc, Le Anh-Thu (2009), “Tracking HNC/HCN isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, Comm. Phys. 20, 1 – 8. 23. Nguyen Ngoc-Ty, Tang Bich-Van, and Le Van-Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, ASILS-5 Proc. “Advances in Intense Laser Science, Photonics & Applications”, edited by Jongmin Lee et al, Science & Tech., 150 – 158. 24. Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, J. Mol. Struct. (Theochem) 949, 52 – 56. 25. Pauling L. (1931), “The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of magentic susceptiblity to the structure of molecules”, J. Am. Chem. Soc. 53, 1367 – 1400. 26. Péronne Séverine Boyé, Gauyacq Doleres, Liévin Jacques (2006), “Vinylidene - acetylene cation isomerization investigated by large scale ab initio calculations”, J. Chem. Phys. 124, 214305 – 14. 27. Rahman A. (1964), "Correlations in the motion of atoms in liquid argon", Phys. Rev. 136, 405 – 411. 28. Sansone G. , Kelkensberg F. , Torres J. F. Pérez , Morales F. , Kling M. F. , Siu W. , Ghafur O. , Johnsson P. , Swoboda M. , Benedetti E. , Ferrari F. , Lépine F. , Vicario J. L. Sanz , Zherebtsov S. , Znakovskaya I. , L’Huillier A. , Ivanov M. Yu. , Nisoli M. , Martín F. & Vrakking M. J. J. (2010), “Electron localization following attosecond molecular photoionization”, Nature 465, 763 – 766. 29. Slater J. C. (1931), “Directed val