Luận văn Thạc sỹ khoa học Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS-Ni

Luận văn thạc sỹ khoa học "Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni” Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 1 MỞ ĐẦU I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong suốt 10-15 năm gần đây, công nghệ nano được xem là một trong những môn khoa học hàng đầu trong cả nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu công nghệ cao và được phát triển trên toàn cầu. Thành tựu khoa học của các công trình nghiên cứu vật liệu nano đang trở nên có ý nghĩa hơn bao giờ hết. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người. Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomét (10-9m). Với kích thước nhỏ như vậy vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có đuợc như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội...Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong cụng nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng. Khống chế và điều khiển tập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máy tính lượng tử. Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng luợng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày.... Với phạm vi ứng dụng to lớn như vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán sẽ làm thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ XXI.. Nghiên cứu cơ bản tính chất quang học là một trong những chuyên ngành quan trọng của quang phổ học của Vật lý chất rắn. Vì vậy các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI với các tính chất quang phong phú đã và đang là đối tượng được nhiều nhà bác học quan tâm nghiên cứu. Việc nghiên cứu các tính chất của các hợp chất bán dẫn có vai trò quan trọng cả về lí thuyết và ứng dụng: Như nếu có độ rộng vùng cấm lớn cho Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 2 phép ta mở rộng giới hạn ứng dụng vật liệu bán dẫn vào các linh kiện điện tử trong miền ánh sáng nhìn thấy và cực tím gần. Một trong các hợp chất bán dẫn đó là Kẽm sunfua ( ZnS ) . ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong các hợp chất bán dẫn AIIBVI ( Eg  3,68eV ở nhiệt độ phòng ) có độ bền nhiệt độ cao… Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang gây bởi các tâm sâu có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn. Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong các hợp chất AII BVI, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K). Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống. Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị…. Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các hạt nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếm như: Ni2+, Mn2+, Cu2+ hoặc Eu3+…; thay đổi nồng độ pha tạp, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng. Do đó ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp chuyển tiếp p – n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p – n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra, hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+,Mn2+, Pb2+, …)được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ phát xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú. Hiện nay ZnS càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do những tính chất đặc biệt của nó khi các hạt có kích thước nanô. Những tính chất Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 3 này được gây ra bởi hiệu ứng lượng tử hóa vì kích thước các hạt bị thu nhỏ. Các nghiên cứu cũng đã chỉ ở điều kiện nồng độ tạp chất tối ưu, tác động của các điều kiện tổng hợp trong khi chế tạo ( chế độ nung ủ trong không khí hay trong khí Ar …) và của các chất phụ gia polyme đưa vào … đã ảnh hưởng tới hiệu suất lượng phát quang của tinh thể ZnS:Ni2+. Tuy nhiên các kết quả đưa ra chưa có sự thống nhất về điều kiện nồng độ tạp chất ( về nồng độ Ni2+ tối ưu và cách giải thích về sự ảnh hưởng của một hay nhiều thông số trong điều kiện chế tạo, ảnh hưởng của các chất phụ gia đưa vào …). Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni” II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Ni có kích thước nano.  Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni lên cấu trúc và tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni. Từ đó xác định hàm lượng tối ưu của Ni để mẫu có tính chất quang tốt nhất.  Nghiên cứu tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni. III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận: Dựa trên cơ sở các kết quả tính toán lý thuyết.  Phương pháp thực nghiệm.  Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm. Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm, các mẫu nghiên cứu trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp hoá ướt tại Phòng thí nghiệm hoá học hữu cơ, Khoa hó học và Trung tâm khoa học và công nghệ nano trường Đại học sư phạm Hà Nội. IV. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Mở đầu  Nội dung  Chương 1: Tổng quan Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 4  Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận chung  Phụ lục  Tài liệu tham khảo Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 5 NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZNS VÀ ZNS:NI 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Định nghĩa Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet (nm). Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng và khí. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano….  Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano….  Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: màng nano…. Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan…. 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn. Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, …. Hình 1.1. Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) và hạt (0D) nano Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 6 Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.  Hiệu ứng lượng tử Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1m3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm....  Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt...của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.  Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit....Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 7 Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống. Bảng 1.1: Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử trong hạt tăng, phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm. Bảng 1.2 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu Tính chất Thông số Độ dài tới hạn (nm) Tương tác bất định xứ 1 - 1000 Biên hạt 1 - 10 Bán kính khởi động nứt vỡ 1 - 100 Sai hỏng mầm 0,1 - 10 Tính chất cơ Độ nhăn bề mặt 1 - 10 Bước sóng điện tử 10 - 100 Tính chất điện Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1 - 100 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 8 Hiệu ứng đường ngầm 1 - 10 Độ dày vách đômen 10 - 100 Tính chất từ Quãng đườ ng tán xạ spin 1 - 100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Tính siêu dẫn Độ thẩm thấu Meiner 1 - 100 Giếng lượng tử 1 - 100 Độ dài suy giảm 10 - 100 Tính chất quang Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100 1.1.3. Vài nét về màng mỏng và ứng dụng [4] Công nghiệp màng mỏng là một nghành nghệ thuật cổ xưa nhất nhưng đồng thời cũng là nghành khoa học mới mẻ. Trong lịch sử nghệ thuật dát vàng đã được phát triển từ 4000 năm trước bắt nguồn từ người Ai Cập với độ dày khoảng 0,3 m . Ngày nay công nghệ dát vàng đã đạt tới chiều dày 1 m , 0,05 m . Kĩ thuật chế tạo màng mỏng hiện nay được chia thành hai nhóm phương pháp là phương pháp hoá học và phương pháp vật lý. Các phương pháp hóa học thông dụng là phun điện thủy phân, lắng đọng điện hóa, oxy hoá anot, lắng đọng hơi hoá học, quay phủ (spin costing)... Các phương pháp vật lý thường được tiến hành trong môi trường áp suất thấp, do đó kéo theo việc ứng dụng công nghệ chân không trong việc chế tạo màng mỏng. Các phương pháp vật lý chế tạo màng mỏng như: phún xạ catốt (do W.R.Grove tìm ra năm 1852), phương pháp bốc bay nhiệt (do M.Faraday tìm ra vào năm 1857), phương pháp phún xạ catốt trong từ trường ... Do đặc tính của màng mỏng là có kích thước một chiều bị giới hạn có thể dưới kích thước giới hạn của vật liệu tạo điều kiện cho việc chế tạo các vật dụng có kích thước nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng các lớp màng phủ trên bề mặt có thể giúp tránh được ảnh hưởng của hiện tượng ôxihóa, ăn mòn vật liệu ... Chính vì vậy nó được ứng dụng vào tất cả các lĩnh vực trong đời sống con người và đặc biệt là công nghệ vi mạch điện tử và các quang cụ công nghệ màng mỏng. Cụ thể như: + Màng mỏng để phủ bề mặt của đồ trang sức, làm gương laser trong hốc cộng hưởng, làm cảm biến... Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 9 + Làm pha đèn chiếu, làm cách tử, làm điện cực trong suốt trong pin mặt trời, trong các vi mạch điện tử sử dụng công nghệ quang khắc... 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lục giác Wurtzite. Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả kẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp . 1.2.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).[1,2] Nhóm đối xứng không gian của tinh thể AIIBVI ứng với mạng tinh thể này là T2d – F43m(216). Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường. Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau: )0, 2 1, 2 1(); 2 1,0, 2 1(); 2 1, 2 1,0();0,0,0(:4S ) 4 1, 4 3, 4 3(); 4 3, 4 1, 4 3(); 4 3, 4 3, 4 1(); 4 1, 4 1, 4 1(:4Zn 2Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách a 4 3 , với )(410,5 o Aa  là hằng số mạng [phụ lục III]. Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách a 2 2 . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb… 1.2.2 .Cấu trúc Wurtzite: Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là C46v-P63mc là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao. Mỗi ô cơ sở chứa hai phân tử ZnS với các vị trí lần lượt là: Hình 1.2 . Moâ hình caáu truùc laäp phöông giaû keõm [ 100 ] [ 010 ] [ 001] Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 10 Zn S Hình 1.3. Cấu trúc Wurtzite ) 2 1, 3 2, 3 1();0,0,0(:2S ). 2 1, 3 2, 3 1();,0,0(:2 uuZn  với 8 3 u Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 khoảng cách kia bằng 22 2 21 1 3 2 a c u           (trong đó a và c là các hằng số mạng, với 0 0 6,2565 , 3,823a A c A  ). Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là 3 8 c . Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau: + 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và cách một khoảng bằng a. + 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một khoảng 2 21 1 3 4 a c    1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [1] 1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt, với các véctơ tịnh tiến cơ sở là:      1 2 3 1 1 11,1,0 ; 1,0,1 ; 0,1,1 2 2 2 a a a a a a      Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 11 Hình 1.4. Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm V2 V3 V1 Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm Mạng đảo là mạng lập phương tâm khối với các vectơ cơ sở là: 1 2 3 2 2 2(1,1, 1); (1, 1,1); ( 1,1,1);b b b a a a             Vùng Brillouin là một khối bát diện cụt như trong hình 1.3 Sử dụng một số phương pháp như phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS. Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng. Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng thái 25 chuyển thành trạng thái 15 , nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì tạng thái 15 tại vị trí 0k   sẽ suy biến thành 6 trạng thái, 8 suy biến bậc 4 và 7 suy biến bậc 2. Sự suy biến này được biểu diễn trong hình 1.4 Do mạng lập phương giả kẽm không có đối xứng đảo nên cực đại của vùng hoá trị lệch khỏi vị trí 0k   nên làm mất đi sự suy biến vùng các lỗ trống nặng V1 và các lỗ trống nhẹ V2. 1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng Wurtzite Mạng lục giác Wurtzite có các vectơ tịnh tiến cơ sở là:      1 2 31 11, 3,0 ; 1, 3,0 ; 0,1,1 2 2a a a a a c       Và các vectơ trong không gian mạng đảo là: 1 2 3 2 1 2 1 2(1, ,0); (1, ,0); (0,0,1); 3 3 b b b a a c           Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 12 Vùng Brillouin là một khối bát diện như trong hình 1.5 Hình 1.8. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai mạng tinh thể khác nhau. Tuy nhiên đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng loại mạng bằng nhau. Liên kết hoá học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau, chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác Hình 1.6. Vùng Brillouin của mạng Wurtzite. Hình 1.7. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn có cấu trúc tinh thể. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 13 Truyền qua Phép đo phổ Truyền qua Hấp thụ Bức xạ tới Tán xạ Phép đo phổ phản xạ Hình 1.9: Một số hiệu ứng có thể xuất hiện khi chiếu ánh sáng vào vật liệu và các phép đo tương ứng. Phản xạ phân cực Phổ Ellipsometry Phản xạ Phổ Raman Huỳnh quang Phép đo phổ Huỳnh quang Kích thích Phân giải thời gian biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng lập phương ta thấy rằng do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức 8 (j = 3/2); và mức 7 (j = 1/2) của vùng hoá trị lập phương bị tách thành ba mức 8 (A), 7 (B), 7 (C) trong mạng lục giác (hình 1.8). 1.4. Tính chất quang 1.4.1. Tương tác của ánh sáng với vật chất [7] Về nguyên tắc, các phép đo quang đều được xây dựng trên cơ sở của một trong số các hiệu ứng xảy ra khi chiếu một bức xạ điện từ vào vật liệu (hình 1.9 ) 1.4.2. Các đặc trưng quang [4] Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng, nghĩa là một chùm bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu là I0(λ), đo cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu IT(λ), chúng ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể dưới tác dụng của ánh sáng đó. Để đặc trưng cho các quá trình đó người ta đưa ra các hệ số sau: Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 14 + Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể Io(λ).         0I IR R Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ thuộc đó, R = f( ) gọi là phổ phản xạ. Hệ số phản xạ là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %. + Hệ số truyền qua T(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới:         0I IT T Sự phụ thuộc T = f(  ) gọi là phổ truyền qua của mẫu. Hệ số truyền qua cũng là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %. + Hệ số hấp thụ  (  ) được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger- Lamber:        xIRI   exp1 0          I RI Ln x   11 0 Hệ số hấp thụ  ( ) được xác định bởi phần cường độ ánh sáng bị suy giảm khi đi qua một đơn vị bề dày của mẫu bán dẫn, sự phụ thuộc  ( ) = f(  ) gọi là phổ hấp thụ. 1.4.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng [6] Khi nguyên tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng nào đó thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Đó là sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử, năng lượng bị hấp thụ có thể là của photon ánh sáng, năng lượng nhiệt hoặc động năng của một hạt nào đó....Trường hợp nguyên tử hấp thụ năng lượng của ánh sáng thì hệ số hấp thụ  có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất  i  , thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là: Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 15 1 (1a) 2 2a 3a 3b 3c 4 5 Ev 5a 3 Ea Ed Ec Eexc 2 1 (1a 2b 2c 2d 2a Ec Ev )  i i )()(  (1.1) Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: a. Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) Hấp thụ cơ bản liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho phép ứng với chuyển mức 1 và 1a như trên hình 1.3 và 1.4. Chuyển mức 1 không kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k  nên gọi là mức chuyển dời thẳng. Chuyển mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k  nên gọi là mức chuyển dời xiên. Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng Hình 1.11: Các chuyển mức của điện tử vẽ trong không gian Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia của phonon. Từ hình 1.10 và hình 1.11 ta thấy hấp thụ cơ bản không thể xảy ra nếu năng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm. Vì thế phổ hấp thụ cơ bản phải có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ cơ bản. Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên. Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản:  Nhiệt độ là yếu tố trước tiên cần phải kể đến. Ta biết bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề rộng vùng Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 16 cấm giảm xuống . Từ đây ta thấy khi nhiệt độ tăng lên, bờ hấp thụ riêng dịch chuyển về phía tần số thấp của ánh sáng (về phía năng lượng photon nhỏ hơn).  Pha tạp chất mạnh cũng là yếu tố dẫn đến hiện tượng chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản (hay còn gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss). Chẳng hạn ta xét bán dẫn donor, do pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán dẫn suy biến có mức Fermi nằm trong vùng dẫn và các mức năng lượng nằm dưới mức Fermi có thể xem là được điền đầy hoàn toàn. Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thụ photon có năng lượng  *n cE F E     là không thể vì các mức năng lượng tương ứng trong vùng dẫn đã bị điền đầy. Chính vì vậy bờ hấp thụ cơ bản bị dịch chuyển về phía năng lượng photon cao hơn b. Hấp thụ Exciton Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích được gọi là exiton. Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này. Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott. Exciton Frenkel (hay còn gọi là exiton phân tử) vì trạng thái ràng buộc này giữa electron và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử). Exciton Frenkel còn gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và (bằng cách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện. Exciton Frenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học Van der Waals. Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton Wannier. Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn như trong tinh thể đồng hóa trị. Cách mô tả đơn giản nhất cho trạng thái exciton Wannier là dùng mô hình nguyên tử Hydro. Trong đó lỗ trống có khối lượng hiệu dụng *pm đóng vai trò hạt nhân nguyên tử, còn electron có khối lượng hiệu dụng *nm . Nếu không để ý đến chuyển động tâm khối của hai hạt đó thì năng lượng exiton excE (so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cực) sẽ có dạng: Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 17 )(1..6,13 22 * eV nm m E excexc   (1.2) Trong đó: 13,6eV là năng lượng Rydberg,  là hằng số điện môi của bán dẫn và * * * exc * * .n p n p m m m m m   là khối lượng hiệu dụng exciton. Trong công thức (1.2) năng lượng được tính bằng eV và tính từ mốc là đáy vùng dẫn. Chúng ta nhận thấy rằng năng lượng liên kết exciton gồm một phổ gián đoạn, với mức cơ bản  1excE khi n=1 và bằng không khi n . Về bản chất vật lý ta có thể quan niệm rằng mức cơ bản exciton nằm thấp hơn đáy của vùng dẫn Ec một khoảng năng lượng là  1excE , trạng thái kích thích tiếp theo thấp hơn Ec những lượng tương ứng là  1exc / 4E ,   1 exc / 9E …. Chúng ta nhận được vô số mức gián đoạn cho đến tận phổ liên tục khi n (hình 1.5). Khi kích thích tạo ra exciton bằng chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên mức exciton, điều đó có nghĩa là năng lượng photon phải thỏa mãn điều kiện sau đây:  1 2exc /gE E n    với n=1, 2, 3…. (1.3) Vì vậy phổ hấp thụ exiton phải là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như phổ hấp thụ của hyđro, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại gE   . Tuy nhiên do ảnh hưởng của dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng khác mà các vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, trong nhiều trường hợp thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản. cE )1( excE gE Hình 1.12. Phổ năng lượng exiton Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 18 c. Hấp thụ do tạp chất Các tạp chất donor, acceptor được xét theo mô hình nguyên tử hyđro thường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh vùng hóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông. Bên cạnh những mức tạp chất nông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có mức năng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm, đó là các tâm sâu. Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta sử dụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp chất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán kính rất nhỏ. Ngoài ra, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết, lệch mạng…cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh ra các trạng thái định xứ trong tinh thể. Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn cung cấp các điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay là các tâm sâu. Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) và các chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình 1.3 ứng với trường hợp nguyên tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion (3, 3a) hoặc ngược lại (3b, 3c). Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c đối với các trạng thái tạp chất nông nằm cách nhau rất xa. Chuyển mức 3.3a nằm trong vùng hồng ngoại xa, chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu những chuyển mức này xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài. Đối với các trạng thái nông, khi giải bài toán giống nguyên tử hyđro chúng ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp chất dưới dạng: 2 2* 1.1..6,13 nm mE nd        với n=1, 2, 3…. (1.4) Năng lượng photon hấp thụ với chuyển mức acceptor – donor có dạng: r eEEE adg 0 2 4   (1.5) Trong đó số hạng cuối cùng trong (1.5) mô tả năng lượng tương tác Coulomb giữa ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 19 d. Hấp thụ do hạt dẫn tự do Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d ở hình 1.4 là các chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b, 2c, 2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại phổ hấp thụ với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép thay đổi có quy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do. Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon. Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại. e. Hấp thụ do phonon Các bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thể được coi như là một tập hợp các lưỡng cực điện. Các lưỡng cực đó có thể hấp thụ năng lượng của trường điện từ trong ánh sáng. Sự hấp thụ là mạnh nhất khi tần số bức xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực. Đó là các tần số ứng với ánh sáng trong vùng hồng ngoại xa. Thường thì phổ là phức tạp, bao gồm nhiều loại dao động chuẩn. Để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng, cần có sự tham gia (hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon. Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử), thì không có mômen lưỡng cực, nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng. Đó là vì trường điện từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, và các lưỡng cực này tương tác mạnh với trường điện từ. 1.4.2.2. Cơ chế chuyển dời Bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ. Các electron chuyển lên mức năng lượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (chẳng hạn do sự hấp thụ ánh sáng). Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời gian nào đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng năng lượng. Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang). Như vậy, sự phát quang gắn liền với quá trình tái hợp hạt dẫn. Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơ sóng k  có thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau: Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 20 Hình 1.13. Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Nó làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiều phương diện khác nhau.  Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:  Tái hợp bức xạ (hay tái hợp photon):là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang.  Tái hợp không bức xạ (hay tái hợp phonon): là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làm phát sinh các phonon.  Tái hợp Auger ( là dạng tái hợp không bức xạ): khi năng lượng được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên. Hạt dẫn "nóng" này qua số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự "gặp gỡ" cùng một lúc ba hạt dẫn.  Theo cơ chế vật lý của quá trình có thể chia thành các dạng sau: a. Tái hợp vùng - vùng (tái hợp cơ bản hay tái hợp trực tiếp) Một điện tử tự do trực tiếp "gặp" một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái trống trong vùng hóa trị. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 21 Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị ở cùng một giá trị của vectơ sóng) thì quá trình tái hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường lớn. Tái hợp thẳng vùng-vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về phía năng lượng thấp khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn bởi gE . Nếu bán dẫn có vùng cấm xiên (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị không ở cùng một giá trị của vectơ sóng), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có sự tham gia (phát xạ hay hấp thụ) của phonon. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển mức thẳng. Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: dải sóng dài do chuyển dời xiên và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng. b. Tái hợp qua tâm (tái hợp gián tiếp) Quá trình tái hợp thông qua sự "môi giới" của một tâm bắt (tâm tái hợp). Các tâm tái hợp thường có mức năng lượng nằm gần giữa vùng cấm và có khả năng tương tác với vùng dẫn và vùng hóa trị như nhau. Những quá trình có thể xảy ra đối với các tâm đó được biểu diễn như hình 1.14, bao gồm: {a}- Khuyết tật trung hòa bắt một điện tử tự do. {b}- Khuyết tật tích điện âm thả điện tử vào vùng dẫn. {c}- Khuyết tật trung hòa bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị. {d}- Khuyết tật tích điện dương "thả" một lỗ trống vào vùng hóa trị (nghĩa là bắt một điện tử từ vùng hóa trị). {e}- Khuyết tật bắt một điện tử từ vùng dẫn, tích điện âm và bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị (thả điện tử vào vùng hóa trị) làm cho một cặp điện tử - lỗ trống tái hợp. {f}- Khuyết tật bắt lỗ trống từ vùng hóa trị, tích điện dương và bắt điện tử từ vùng dẫn và làm cho một cặp lỗ trống - điện tử tái hợp với nhau. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 22 Hình 1.14: Mô tả các quá trình bắt hạt dẫn và tái hợp hạt dẫn 1.5. Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnS và ZnS:Ni 1.5.1. Tính chất về cấu trúc vật liệu Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp với nồng độ pha tạp nhất định thì sự thay thế vị trí của Zn2+ bằng các ion này không làm thay đổi đến cấu trúc lập phương giả kẽm của ZnS. Theo tác giả [14] thì khi pha tạp Ni vào ZnS thì với nồng độ pha tạp từ 0,1%; 0,3%; 0,5%; 1%; 1,5%; 2% các mẫu đều kết tinh đơn pha và không thấy xuất hiện pha lạ Hình 1.15: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS không pha tạp và pha tạp Ni2+ với nồng độ 0,3% [14] {a} Ec Ev Et {b} {c} {d} {e} {f} Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 23 Hình 1.16: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS pha tạp Mn2+ và pha tạp Ni2+ với các nồng độ khác nhau [15] Hình 1.17: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS và ZnS pha tạp Ni2+ [14] Cũng bằng phương pháp hoá ướt nhóm tác giả [16] đã chế tạo các hạt nano ZnS:Ni có kích thước được tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X là khoảng 2,0  2,5 nm. Với kích thước này thì các hạt được đoán nhận sẽ tạo ra hiệu ứng lượng tử kích thước lí thú. Các kết quả cũng cho thấy rằng kích thước hạt chịu sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni vào trong mẫu. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 24 1.5.2. Tính chất quang của vật liệu Hình 1.18: Phổ PL củaZnS và ZnS:Ni với các nồng độ khác nhau [17] Theo nhóm tác giả [17] chỉ ra quang phổ PL của mẫu ZnS không chứa tạp chất và mẫu ZnS có chứa Ni2+ . Đối với tinh thể nano ZnS, có thể thấy đỉnh phát xạ huỳnh quang mạnh nhất ở bức xạ xanh lam khoảng 440-450nm. Đỉnh huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Ni2+( mạnh nhất ở bức xạ 520nm) là khác với mẫu không pha tạp. Theo như nghiên cứu của nhóm tác giả này, đối với vật liệu khối ZnS:Ni quan sát được các bức xạ xanh (green) đối với các nồng độ pha tạp Ni khác nhau có trong mẫu . Khi tỷ lệ phân tử gam Zn(CH3COO)2 .2H2O và NiSO4 .6H2O lần lượt là 99.7% và 0.3%, thì đỉnh phát huỳnh quang mạnh nhất ở nồng độ pha tạp Ni là 0,3%. Và cường độ huỳnh quang tương ứng của mẫu ZnS có chứa Ni2+ (Ni2+ 0.3%) là khoảng gấp 2 lần so với mẫu ZnS không chứa tap chất. Hình 1.19: Phổ PL tinh thể nano ZnS không pha tạp tại bước song kích thích 308nm và pha tạp Ni2+ với nồng độ 0,3% ở bước song kích thích 310nm [16] Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 25 Hình vẽ 1.19 biểu thị quang phổ hấp thụ của tinh thể ZnS có pha tạp chất và không pha tạp chất với đỉnh hấp thụ ở 308 nm. Cũng theo nghiên cứu của nhóm tác giả [18] hình vẽ 1.18 cho thấy đỉnh phát xạ huỳnh quang của tinh thể nguyên chất ZnS là 450 nm. Nhưng đỉnh phát xạ của tinh thể có chứa tạp chất Ni2+ là 520 nm (màu xanh). Những hiệu ứng huỳnh quang của mẫu có chứa tạp chất đã giảm xuống trong khi tỷ lệ phân tử gam của Ni2+ tăng lên. Hình 1.20: Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Ni với các nồng độ khác nhau [14] ---------- Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 26 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS dưới dạng khối và màng. Các phương pháp này được chia làm hai nhóm chính: nhóm các phương pháp vật lí và nhóm các phương pháp hóa học. Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng bằng xung Laser,…. Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu với độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường chân không cùng với các thiết bị phức tạp. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định. 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa và phương pháp hoá ướt Tận dụng những điều kiện sẵn có của cơ sở vật chất cùng với phương pháp tiến hành đơn giản, tiết kiệm và có hiệu quả tốt, trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp hoá ướt để chế tạo vật liệu bột và màng nano ZnS:Ni. Hai phương pháp chế tạo này có những đặc điểm gần giống nhau, cùng xuất phát từ những chất ban đầu là kẽm accetat  3 2 2.2CH COO H O , muối nikensun phat (NiSO4 .6H2O) và natri sunfua ( 2 2.9Na S H O ) là các nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiền. Để khống chế kích thước hạt, tôi sử dụng dung dịch đệm 3 :CH COONa COOH để tạo ra môi trường phản ứng có độ pH = 4. Sau khi phản ứng xong, đối với phương pháp hoá ướt thì các hạt kết tinh ngay sau khi phản ứng, còn phương pháp đồng kết tủa thì các hạt được kết tinh khi nung ở nhiệt độ cao. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 27 Nguyên liệu Nghiền trộn Nung sơ bộ Ép viên Nung thiêu kết Kiểm tra mẫu, tạo bia Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp phản ứng pha rắn 2.1.2. Phương pháp phản ứng pha rắn Đây là phương pháp dựa trên quá trình khuếch tán các hạt nguyên tử dưới tác dụng của năng lượng nhiệt. Quy trình chế tạo mẫu có thể tóm tắt như sau: Phương pháp này cho chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào tất cả các thông số của tất cả các khâu trong quá trình chế tạo mẫu, đặc biệt là hai giai đoạn: nghiền trộn và ép viên. Nhiệt độ nung thường bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của vật liệu. Tuy phương pháp này có ưu điểm dễ thực hiện vì yêu cầu công nghệ không cao nhưng sản phẩm đạt được không có độ đồng đều như phương pháp hoá ướt, và cần có nhiều thời gian do phải trải qua nhiều công đoạn. Bên cạnh đó, phương pháp nghiền chỉ cho phép nghiền mịn hạt đến kích thước µm. 2.1.3. Phương pháp cấy ion Đây là phương páhp mới được thực hiện bằng công nghệ cao và là phương pháp có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp truyền thống. Nó mang tính chất cưỡng bức cao nên có thể chủ động lựa chọn tạp chất khi pha, được thực hiện ở nhiệt độ thấp nên có thể khắc phục được hiện tượng tự bù đối với vật liệu AIIBVI. Tuy nhiên để phương pháp này đạt hiệu quả cao thì cần phải có sự chuẩn bị kỹ lưỡng trong khâu chế tạo (lựa chọn tinh thể tốt, mẫu chủ cấy phải sạch… ).  Một số phương pháp chế tạo màng mỏng Hiện nay, chúng ta có rất nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng khác nhau. Các phương pháp đó có thể chia làm hai nhóm chính: nhóm phương pháp vật lý và nhóm phương pháp hoá học. Bảng 2.1 liệt kê các loại phương pháp chế tạo màng mỏng. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 28 Bảng.2.1: Các phương pháp chế tạo màng mỏng Phương pháp vật lý Phương pháp hoá học Các loại phương pháp 1.Phún xạ Catot 2.Phương pháp bốc bay nhiệt 3.Phương pháp bay hơi chùm tia điện tử 4.Phương pháp lắng đọng xung laser 1. Phương pháp Sol-gel 2. Phương pháp nhúng kéo 3. Phương pháp phun tĩnh điện 4. Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi Ưu điểm Chế tạo được những màng mỏng có độ tinh khiết cao, tính đồng nhất về quang học, cấu trúc và mật độ hạt cao. Dễ áp dụng, giá thành thấp, dễ dàng thay đổi nồng độ pha tạp, tốc độ tạo màng nhanh, diện tích phủ màng rộng, có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm Phải thực hiện ở môi trường chân không cao, thiết bị phức tạp đắt tiền. Chất lượng màng không đồng đều, chịu ảnh hưởng của môi trường nên không ổn định, độ tinh khiết của màng không cao. Màng mỏng ZnS:Ni trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường. + Phương pháp phun tĩnh điện * Nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện: Dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực, chất lỏng bên ngoài sẽ chảy xuống đầu kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun. Các giọt dung dịch này chịu tác dụng của ba lực:  Lực điện trường  Lực căng mặt ngoài  Trọng lực Vì kim phun được nối với nguồn điện áp cao nên giọt dung dịch được tích một lượng điện tích lớn. Sự chệnh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 29 tinh (cỡ 17,5kV), tạo ra một điện trường rất mạnh, điện trường này xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung dịch có điện tích lớn nằm trong vùng điện trường mạnh sẽ được gia tốc nhanh và chuyển động tới đế. Tại đây xảy ra các phản ứng hoá học và bay hơi dung môi tạo thành lớp màng mỏng kết tinh trên đế. Điện áp đặt vào kim phun càng lớn thì các giọt dung dịch ở đầu kim phun bị xé thành các hạt bụi có kích thước càng nhỏ. Tuy nhiên, điện áp này cũng không được cao quá vì khi đó có thể xảy ra hiện tượng đánh tia lửa điện phá huỷ màng và gây nguy hiểm. Thực tế, một hệ phun tĩnh điện hoàn chỉnh còn có các bộ phận điều khiển một cách chính xác tốc độ phun dung dịch, thiết bị điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế, bộ ổn nhiệt cho lò nung để đảm bảo điều kiện chế tạo màng mỏng có chất lượng tốt. Kĩ thuật phun tĩnh điện có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng:  Trang thiết bị có độ chính xác cao, một số bộ phận dễ chế tạo và lắp đặt  Hiệu suất tạo màng cao, chất lượng màng tốt, độ mịn và độ đồng đều cao  Dễ dàng điều chỉnh tốc độ phun dung dịch, điều chỉnh khoảng cách giữa kim phun và đế, do đó có thể chế tạo các màng có độ dày, độ đồng đều như mong muốn.  Thời gian chế tạo màng ngắn, hao phí dung dịch nhỏ, cách vận hành thiết bị đơn giản  Màng mỏng tạo ra có thể ủ ngay trên lò nung, do đó đảm bảo chất lượng của màng, tiết kiệm thời gian.  Kiểm soát được nhiệt độ đế, dễ dàng chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. Nhược điểm của phương pháp:  Màng tiếp xúc với môi trường trong quá trình phun nên tránh khỏi tạp chất xâm nhập vào, gây nên những khuyết tật.  Trong quá trình sử dụng thí nghiệm chế tạo màng có điện áp cao nên dễ gây nguy hiểm. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 30 Hệ phun tĩnh điện của trường ĐHSP Hà Nội Chú thích: 1) Đế kết tinh 2) Kim phun 3) Ống dẫn dung dịch 4) Bình chứa dung dịch 5) Bộ điều tốc 6) Nguồn điện cao áp 7) Bộ điều chỉnh khoảng cách 8) Lò nung 9) Nguồn cấp điện cho lò nung 10) Bộ phận hiển thị nhiệt độ 11) Buồng phun 12) Máy vi tính * Bộ điều khiển tốc độ phun dung dịch: Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 31 Chú thích: 1. Máy vi tính 2. Motor bước 3. Hệ thống gạt bánh răng giảm tốc 4. Thanh gạt 5. Bình chứa dung dịch 6. Ống dẫn dung dịch 7. Kim phun Bình chứa dung dịch (5) là một xilanh thuỷ tinh, đường kính là d. Khi piston chuyển động xuống, sẽ đdung dịch chảy qua ống dẫn (6) tới kim phun (7) và phun thành các hạt bụi dung dịch như đã nói ở trên. Do đó, điều chỉnh tốc độ chuyển động của piston ta có thể điều khiển tốc độ phun dung dịch ở đầu kim phun. Mối liên hệ giữa tốc độ chuyển động của thanh gạt và lưu lượng chất lỏng qua đầu kim phun được mô tả qua công thức: A = 2. . 4 d  (4) Trong đó: υ: là tốc độ chuyển động của thanh gạt d: đường kính piston Nguyên lý hoạt động của bộ phận điều khiển tốc độ phun dung dịch: thanh gạt (4) được gắn với bộ phận điều tốc (gồm motor bước (2) và hệ thống bánh răng (3)) và có thể thay đổi tốc độ chuyển động thông qua máy tính. Đầu thanh gạt có gắn một nam châm vĩnh cửu nhỏ, có tác dụng giữ piston chuyển động cùng với nó. Máy tính có nhiệm vụ điều khiển cho piston chuyển động theo những vận tốc xác định. Nhờ có lực nén của piston mà dung dịch được đẩy xuống đầu kim phun. Có bao nhiêu lượng dung dịch được đẩy xuống đầu kim phun thì có bấy nhiêu dung dịch bị xé nhỏ và đi tới đế. Với một thiết kế như vậy, tốc độ dung dịch đã được điều khiển một cách chính xác trong khoảng giá trị từ 0.005ml/phút đến 1.75ml/phút. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 32 * Bộ điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế: Chú thích: 1. Núm điều chỉnh 2. Hệ thống bánh răng 3. Giá đỡ 4. Ống dẫn dung dịch 5.Kim phun Nguyên tắc của bộ điều chỉnh khoảng cách giữa kim phun và đế: hoạt động của bộ phận này rất đơn giản, khi xoay núm điều chỉnh làm cho hệ thống bánh răng quay qua đó nâng cao hoặc hạ thấp giá đỡ ống dẫn dung dịch và kim phun, tức là làm thay đổi khoảng cách giữa kim phun và đế. Bộ phận thay đổi khoảng cách giữa kim phun và đế có thể thay đổi trong một khoảng cách 5,4cm. Tuy nhiên, chúng ta có thể thay đổi các loại kim phun có chiều dài khác nhau thì có thể thay đổi khoảng cách kim phun và đế trong khoảng lớn hơn. Vì kim phun được nối với nguồn cao áp nên giá đỡ phải được làm bằng vật liệu cách điện rất tốt, ngoài ra phải là vật liệu chịu nhiệt (một phần giá đỡ nằm trong buồng phun và gần với mặt lò). Sau nhiều lần thử nghiệm với các vật liệu khác nhau như nhựa, phíp, teflon... vật liệu Teflon được lựa chọn, đây là vật liệu cách điện và cách nhiệt rất tốt, đáp ứng đủ các yêu cầu cần thiết. Hình 2.3: Sơ đồ hệ điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 33 * Lò nung Chú thích: 1. Dây điện trở 2. Mặt lò bằng gốm 3. Bông cách nhiệt Al2O3 Cấu tạo của lò nung: lò có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2cm x 14,2cm x 7,4cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong lò nung các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò. Nguồn nuôi lò sử dụng một biến thế, điện áp đầu vào sử dụng điện 220V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150V. Dòng điện này đi qua các dây điện trở, do hiệu ứng Jun-lenxo dây điện trở nóng lên và toả một lượng nhiệt lớn làm nóng bề mặt lò. Bộ phận hiển thị nhiệt độ là bộ hiển thị nhiệt độ Keithley 2000 do Trung Quốc sản xuất. Vì nhiệt độ của đế ảnh hưởng đến chất lượng màng mỏng vì thế cần khảo sát các thông số như sự phụ thuộc nhiệt độ lò theo giá trị điện áp đặt vào, tốc độ gia nhiệt của lò với các điện áp khác nhau và vùng ổn nhiệt của lò. * Nguồn điện cao áp: Điện áp vào là 220V, điện áp ra khoảng 17,5kV. Điện áp được nối với kim phun. (tuy nhiên, ta nên điều chỉnh điện áp vào cỡ 180V bằng biến áp để tránh nguy hiểm). Chức năng: tạo ra điện áp đặt vào đầu kim phun để xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. * Buồng phun: Hình 2.4: Sơ đồ lò nung Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 34 Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo phương ngang là 7cm và theo phương thẳng đứng là 4,5cm, kích thước bên trong buồng phun là 57cm x52,5cm x 48cm. Cửa buồng phun có cấu tạo gồm khung thép có bề dày 3,8cm trên có gắn tấm kính dày 1,5cm để có thể quan sát bên trong. Buồng phun được nối đất đồng thời cửa buồng phun có công tắc tự ngắt nguồn điện cao áp khi mở cửa để đảm bảo an toàn cho người sử dụng khi thao tác bên trong. +Phương pháp phún xạ catốt [2] Phương pháp này dựa trên nguyên tắc bứt các hạt vật liệu từ catot dung làm bia do sự va chạm của các ion dương có năng lượng cao vào bia và lien kết các hạt này trên đế. Các hạt vật liệu này được bứt ra trong môi trường plasma của khí trơ được kích hoạt trong áp suất từ 10-2 đến vài Pa. Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng chế tạo được màng có nhiệt độ nóng chảy cao, thành phần màng chính xác với thành phần bia, màng đồng nhất trên diện tích rộng. Tuy nhiên, nhược điểm là tốc độ tạo màng thấp, giá thành vật liệu cao, khó sản xuất với khối lượng lớn. +Phương pháp quay phủ Nguyên tắc của phương pháp này là nhỏ từng giọt trên mặt đế đang quay với tốc độ lớn. Dưới tác dụng của lực li tâm dung dịch sẽ trải đều trên đế và tạo thành màng mỏng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, có thể điều chỉnh độ dày của màng, các màng mỏng chế tạo đồng nhất, có thể phủ màng trên diện tích lớn do đó có lợi ích kinh tế cao. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo được màng dày do độ nhớt của dung dịch thường không cao, màng tương đối xốp với một số chất khó có độ bám dính vào đế. 2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 35 vật liệu… . Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở… . Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf – Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha. Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 36 sin..2 dL  (2.1) Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện:  .sin..2 ndL  (2.2) Trong đó: n là bậc phản xạ ( 1,2,3...n  ),  là góc tới, d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng. Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc  ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ… ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu…. 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) SEM là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần. * Nguyên lý hoạt động Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chổ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 37 Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình dưới đây 2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j - i) mà ta quan tâm. Theo nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer - Lambert: deIRI )(0 ).().1()(   (2.3) ( ).(1 )1( ) .ln[ ] ( ) oI R d I       (2.4) Trong đó:  0I  là cường độ của chùm tia sáng tới,  I  là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, () là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng h , d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu, R là hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có: Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 38 I0(υ) I(υ) d Hình 2.7.. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d deII )(0 ).()(   (2.5) ( )1( ) .ln[ ] ( ) oI d I      (2.6) Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc là các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số hấp thụ () là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau. Trong thực tế, theo thói quen và để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi công thức trên như sau: AIIIId .3,2)](/)(lg[.10ln)(/))(ln().( 00   (2.7) )](/)(lg[ 0  IIA  được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại lượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ () bằng biểu thức: dA ).(.3,2  (2.8) Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ () (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang  Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng  thích hợp, các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái có năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có năng lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ ra photon. Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó là hiện tượng huỳnh quang hay phát xạ tự phát. Tóm lại huỳnh quang là hiện tượng phát xạ ra photon khi vật liệu tương tác với các bức xạ kích thích hoặc các hạt.  Phương pháp đo phổ huỳnh quang Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 39 Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích. Nếu vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ ta có phổ quang huỳnh quang. Huỳnh quang kích thích bằng tia X ta có phổ huỳnh quang tia X. Khi kích thích bằng điện trường ta có điện huỳnh quang. Nếu kích thích bằng phản ứng hóa hóa học thì ta có phổ hóa huỳnh quang. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một bước sóng ánh sáng kích thích nhất định. Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang được minh họa như hình 2.8. Kết quả đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức năng lượng của tâm quang học. Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích cực quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau. 2.2.5. Phép đo phổ kích thích huỳnh quang Phổ kích thích thu được từ phép đo cường độ của bức xạ huỳnh quang tại một bước sóng cố định, trong khi tần số hoặc bước sóng của nguồn kích thích được quét với cường độ không đổi. Trong thực tế thì do cường độ của ánh sáng kích thích tại mỗi tần số là khác nhau nên phổ kích thích thường được hiệu chỉnh bằng cách chia cường độ của bức xạ huỳnh quang IHQ(υ) cho cường độ phổ của nguồn kích thích I0(υ). Phổ kích thích thu được là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào tần số hay bước sóng của ánh sáng kích thích: 0 ( ) ( ) ( ) HQ KT I I I     (2.9) Hình 2.8. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang Nguồn kích thích Mẫu Thiết bị lọc sắc Đầu thu chuyển tín hiệu quang – điện Xử lí tín hiệu Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 40 Nguồn Đơn sắc 1 Đầu thu so sánh Mẫu Đơn sắc 2 Đầu thu 2 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích được trình bày trong hình 2.9 Máy đơn sắc thứ hai được định vị ở một vị trí cố định, máy đơn sắc thứ nhất quét trong dải tần số của ánh sáng kích thích cần khảo sát. Đầu thu 2 sẽ cho ta phổ IHQ(υ), đầu thu so sánh sẽ cho ta phổ I0(υ). Cường độ của phổ kích thích vì vậy sẽ phụ thuộc vào xác suất chuyển hấp thụ từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu Đặt vấn đề: Các mẫu trong luận văn này được chế tạo bằng phương pháp hoá ướt vì lí do là ưu điểm của phương pháp này là có thể trộn đều các hoá chất ở mức phân tử, nguyên tử và có tính đồng nhất cao. Ngoài ra phương pháp hoá ướt còn có ưu điểm là phản ứng hoá học xảy ra nhanh ngay ở nhiệt độ phòng, phương pháp công nghệ đơn giản.  Hóa chất  Muối Zn(CH3COO)2.2H2O; NiSO4 .6H2O; Na2S.9H2O.  Axit CH3COOH;  CH3COONa.  Nước cất  Dụng cụ  Các loại pipét 2ml, 10ml, bình định mức 100ml, 250ml, 500ml. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 41  Các cốc cân, đũa và thìa thủy tinh, quả bóp, bình xịt nước cất….  Đế thủy tinh Đức với kích thước 22220.25mm3.  Thiết bị  Cân phân tích (BP-1218): max 120g; độ chính xác 10-4g (0,1mg); chế độ nguồn 12-30V(DC).  Máy khuấy từ Jenway 1000: U=230(V); f=50(Hz); P=500(W).  Máy li tâm Hettich EBA 8S: max=6000(vòng/phút); U=230(V); f=50-60(Hz); I=0,35(A).  Tủ sấy chân không (VT 6025): Pmax=1000(mbar); P=180W; U=230V; I=1,6(A); f=50-60Hz.  Lò nung. 2.3.1. Chuẩn độ pH của dung dịch đệm *Xét ảnh hưởng của pH tới sự kết tủa của ZnS Khi nhỏ từ từ dung dịch Na2S 0,1M vào dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M: S2- + H2O HS- + OH- 1 21 .  awb KKK (1) HS- + H2O H2S + OH- 1 22 .  awb KKK (2) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 1.  awb KKK (3) Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ 96,8* 10 (4) Zn2+ + S2- ZnS 8,2310SK (5)  Điều kiện để xuất hiện kết tủa ZnS )(22 . ZnSSSZn KCC  (6) Dung dịch có môi trường axit có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Zn2+ MCZn 1,02  , vì vậy 8,22 1 8,23 10 10 10 2    SC (7) 211 21 222 .. . ..][ 2 2 aaa aao SS o S KKhKh KK CCS     (8) Kết hợp (7) và (8): Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 42 88,1 8,22 2 10 10 .. .. 212 211    aaS aaa KKC KKhKh (9) Suy ra 01010 88,102,72   hh và h < 0,1148 (10) Vậy pH > 0,9  Điều kiện để kết tủa hoàn toàn ZnS Để có kết tủa hoàn toàn ZnS ta coi [Zn2+] < 10-6 và từ (6): 8,17 6 8,23 10 10 10 2    SC Tương tự trên: 12,3 8,17 2 10 10 .. .. 212 211     aaS aaa KKC KKhKh 01010 12,302,72   hh hay h < 0,0275 Vậy pH > 1,56.  Điều kiện có kết tủa ZnS, không có kết tủa Zn(OH)2 :    2 2)( Zn OHZnw OH C K h KC Suy ra : 1,6 8,16 14 )( 10 1,0 10 10 2 2     Zn OHZn S w C K K h Vậy pH < 6,1.  Tính độ tan ZnS ở pH = 3,5 và pH = 4,5 ZnS Zn2+ + S2- 8,2310SK (11) Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ 96,8* 10 (12) S2- + H+ HS- 9,121 10 2 aK (13) HS- + H+ H2S 02,71 10 1 aK (14) Gọi độ tan của ZnS là s ta có: ][][ 2 2    ZnOHZnCs Zn (15) Từ (2): ].[.][ 21*   ZnhZnOH  (16) Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 43 Từ (5) (6): ]).[.1( 21*  Znhs  (17) Mặt khác: ][][][ 2 2 2 SHHSSCs S    (18) Từ (3) (4): ].[.][ 211 2   ShKHS a (19) ].[.).(][ 221 2 21  ShKKSH aa Tổ hợp (7) (8) (9): ]].[.).(.1[ 2211 212   ShKKhKs aaa (20) (7) (10) kết hợp (11): [Zn2+].[S2-] = Ks = 10-23,8 (21) Ta được: s aaa K hKKhKh s    ])(1)[.1( 2111* 2 212  2111* )(1)[.1( 212 hKKhKhKs aaas    (22) h = 10-3,5: s = 3,63.10-6 h = 10-4,5: s = 3,63.10-7  Vậy, ta thấy rằng nếu độ pH của môi trường thuộc phạm vi 1,56  1,6pH thì trong kết tủa tạo thành chỉ có ZnS mà không có Zn(OH)2 Để khống chế kích thước hạt, trong luận văn này chúng tôi sử dụng dung dịch đệm có độ pH=4, được pha chế như sau:  Sử dụng 156g CH3COONa pha với 200ml CH3COOH, sau đó định lượng vừa đủ trong bình 1lit bằng nước cất. Dung dịch có được được kiểm tra độ pH bằng Máy đo pH: HM-5S tại khoa Hoá của trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3.2. Cân khối lượng các chất a. Dung dịch muối tổng hợp mẫu  Dung dịch 1 Zn(CH3COO)2 0,1M: cân 219,5(mg) Zn(CH3COO)2. 2H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng. Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần và CH3OH (1:1).  Dung dịch 2 NiSO4 0,01M: cân 262,7(mg) NiSO4 .6H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng. Chuyển vào bình định mức 250ml, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần và CH3OH (1:1). Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 44  Dung dịch 3 Na2S 0,1M]: cân 240,18(mg) , hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần. Để đạt được tỉ lệ pha tạp của Ni vào trong mẫu ZnS lần lượt là 0%; 0,1%; 0,15%; 0,23%; 0,25%; 0,3%; 1,0%; 2,0%; 5,0%; 7,0%; 9,0%; 10,0%; và 15% về số nguyên tử, chúng tôi tiến hành cân hoá chất theo bảng số liệu sau: STT Tên mẫu (kí hiệu mẫu bột) Thành phần pha tạp Ni trong ZnS M Na2 S.9 H2O (g) M Zn(CH3COO)2 .2H2O (g) M NiSO4.6H2O (g) 1 Y0 0 (%) 1.2040 1.0975 0 2 Y1 0.1% 1.2040 1.0975 0.0013 3 Y2 0.15% 1.2040 1.0975 0.0019 4 Y3 0.23% 1.2040 1.0975 0.0299 5 Y4 0.25% 1.2040 1.0975 0.0030 6 Y5 0.3% 1.2040 1.0975 0.0039 7 Y6 1.0% 1.2040 1.0975 0.0130 8 Y7 2.0% 1.2040 1.0975 0.0260 9 Y8 5.0% 1.2040 1.0975 0.0650 10 Y9 7.0% 1.2040 1.0975 0.0910 11 Y10 9.0% 1.2040 1.0975 0.1170 12 Y11 10.0% 1.2040 1.0975 0.1300 13 Y12 15.0% 1.2040 1.0975 0.1950 Bảng 2.2: Cân khối lượng hoá chất ban đầu và thành phần % Ni 2.3.3. Tạo phản ứng Sau khi đã cân khối lượng các chất tương ứng với từng mẫu, để tạo phản ứng ta tiến hành như sau:  Cho Zn(CH3COO)2.2H2O và NiSO4 .6H2O vào cốc thuỷ tinh chứa 25ml dung dịch đệm accetat và quay li tâm trong vòng 20 phút để các chất tan hết (dung dịch I). Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 45 Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS↓ + 2CH3COONa NiSO4+ Na2S  NiS↓ + Na2SO4  Hoà tan khối lượng Na2S.9H2O vào trong 25ml dung dịch đệm để tạo thành dung dịch II.  Nhỏ từ từ dung dịch II vào dung dịch I với tốc độ khoảng 30giọt/phút. Để phản ứng xảy ra hết cần khoảng 60 phút đến 90 phút.  Các phản ứng xảy ra như sau: 2.3.4. Tách kết tủa Sản phẩm sau phản ứng được quay bằng máy li tâm với tốc độ 3500vòng/phút để loại bỏ chất thừa và các chất bẩn. Sau 15 phút gạn bỏ lớp dung dịch phía trên kết tủa sau đó hoà kết tủa vào dung dịch C2H5OH và tiếp tục quay li tâm. Quá trình này được thực hiện 3 lần, cuối cùng gạn bỏ lớp dung dịch C2H5OH trên bề mặt kết tủa ta được kết tủa sạch. 2.3.5. Tạo mẫu bột và màng ZnS: Ni Quy trình tạo mẫu bột được tiến hành như sau: Các mẫu ZnS:Ni được chế tạo với hàm lượng Ni dùng để thay thế (theo số mol) cho Zn lần lượt với các mẫu như trên. Quy trình tạo mẫu bột được tóm tắt như sau:  Kết tủa thu được được sấy trong bình chân không trong thời gian 48 giờ ở nhiệt độ 650C để mẫu được khô hoàn toàn.  Mẫu khô được nghiền bằng cối mã não để tạo ra mẫu bột có dạng mịn. Quy trình tạo mẫu màng được tiến hành như sau:  Các kết tủa ZnS:Ni (chưa sấy) được phân tán vào trong dung môi CH3OH:H2O (tỉ lệ 1:1). Màng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường.  Quá trình quay phủ được thực hiện theo 4 bước: (a) nhỏ dung dịch cần phủ lên đế, (b) bắt đầu xoay ly tâm, (c) kết thúc xoay ly tâm, (d) bay hơi dung dịch. Thời gian thực hiện giữa bước (b) và bước (c) khảng 30s. Tốc độ quay ly tâm là 3000(vòng/phút). Đế được sử dụng để tạo màng là lam kính thủy tinh Đức với kích thước 22220.25mm3. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 46 Quy trình chế tạo mẫu bột trong luận văn có thể tóm tắt theo sơ đồ hình 2.10 Các mẫu bột và màng ZnS:Ni được xử lý ở các nhiệt độ 80oC, 200oC, 300oC và 400oC trong môi trường khí Nitơ bằng lò có điều khiển nhiệt độ theo quy trình như sau: tăng nhiệt độ lên đến giá trị mong muốn với tốc độ tăng nhiệt Zn(CH3COO)2.2H2O 0,1M (dd1) NiSO4 .6H2O 0,01M (dd2) Na2S.9H2O 0,1M (dd3) pH = 4 Khuấy đều, to=300K, 30 phút Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS↓ + 2CH3COONa NiSO4+ Na2S  NiS↓ + Na2SO4 Mẫu bột ZnS:Ni Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar) to=65oC, 48h Tách kết tủa bằng máy quay li tâm Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1) Quay phủ trên đế thuỷ tinh Mẫu màng ZnS:Ni Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 47 độ là 6oC/phút, duy trì ở nhiệt độ này trong vòng 1 giờ, sau đó hạ nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng. Với quy trình như trên chúng tôi đã chế tạo được 19 mẫu (13 mẫu bột và 6 mẫu màng ) với tên lần lượt các mẫu bột là: Y0; Y1; Y2; Y3; Y4; Y5; Y6; Y7; Y8; Y9; Y10; Y11; Y12 và các mẫu màng là YM0; YM4; YM6; YM9; YM11; YM12. Bảng 2.3. Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát mẫu Tên mẫu XRD SEM Abs PL PLEPD TRP TEM 1 Y0 x x x x 2 Y1 x x 3 Y2 x x 4 Y3 x x 5 Y4 x x x x x x 6 Y5 x x 7 Y6 x x x x Mẫu Bột ZnS:Ni 8 Y7 x x 9 Y8 x x 10 Y9 x x 11 Y10 x x 12 Y11 x x x x 13 Y12 x x 9 Y0M x x x x 10 Y4M x x x x x 11 Y6M x x x x x 12 Y9M x x 13 Y11M x x x x Mẫu Màng ZnS:Ni 14 Y12M x x x x Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 48 Chú thích: Các kí hiệu dùng trong bảng. o XRD: (X-ray diffraction) phép đo nhiễu xạ tia X. o SEM: (Scan electron microscopy) phép đo kính hiển vi điện tử quét. o Abs: (Absorption) phép đo phổ hấp thụ. o PL: (Photoluminescence) phép đo phổ huỳnh quang. o PLEPD : (Photoluminescence with different exciting power density) phép đo phổ huỳnh quang với mật độ công suất kích thích khác nhau. o TRP : (Time – resolved Photoluminescence) phép đo huỳnh quang phân giải thời gian. o PLD: (Photoluminescence decay): phép đo phổ huỳnh quang tắt dần. ---------- Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 49 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1Kết quả nghiên cứu mẫu bột ZnS:Ni Bảng kí hiệu các mẫu đã chế tạo STT Tên mẫu bột ZnS:Ni Thành phần pha tạp Ni2+(%) 1 Y0 0 2 Y1 0.1 3 Y2 0.15 4 Y3 0.23 5 Y4 0.25 6 Y5 0.3 7 Y6 1.0 8 Y7 2.0 9 Y8 5.0 10 Y9 7.0 11 Y10 9.0 12 Y11 10.0 13 Y12 15.0 3.1.1.Kết quả đo nhiễu xạ tia X, ảnh SEM Giản đồ nhiễu xạ tia X (giản đồ XRD) của các mẫu được đo tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Mẫu được kích thích bằng bức xạ CuK với bước sóng  =1,5406Å. Với các mẫu được tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X ở hai nơi: Viện Khoa học vật liệu Việt Nam và Khoa hoá Trường Đại học Khoa học tự nhiên vào các thời điểm đo và nhiệt độ đo khác nhau chúng tôi thu được kết quả: Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 50 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y1 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y10 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 C uo ng d o (d .v .t. y) G o c 2  ( d o ) ( 1 1 1 ) ( 2 2 0 ) ( 3 1 1 ) Y 0 Y 1 Y 2 Y 3 Y 4 Y 6 Y 7 Y 8 Y 9 Y 1 0 Y 1 1 Y 1 2 Mau Y1 00-001-0792 (D) - Sphalerite - beta-ZnS - Y: 63.77 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5 .40000 - b 5 .40000 - c 5 .40000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F-43m (216) - 4 - 15 File : Tuan SP mau Y1.raw - Type: Locked Coupled - Start : 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - S tep ti me: 0 .8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d =1 .6 25 d= 1. 90 0 d= 3 .0 83 Từ giản đồ XRD, và kết quả so sánh với thẻ chuẩn ta có nhận xét sau: * Các mẫu ZnS:Ni có vị trí các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với các đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn của vật liệu ZnS. Điều này khẳng định các mẫu đã chế tạo đều kết tinh. * Trên phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tương ứng, các mẫu này đều có chung một loại cấu trúc lập phương giã kẽm (sphalerite) thuộc nhóm không gian md FT 432  (216). Hình 3.3. Phổ Ronghen (ZRD) của các mẫu bột nano ZnS:Ni có hàm lượng từ 0,0% tới 15% Ni Phổ Ronghen của mẫu ZnS tinh khiết (Y0) cũng như các mẫu khác (Y1, Y2...Y12) đều tương tự như nhau. Các đỉnh nhiễu xạ là (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1) tương ứng với các mặt tinh thể ZnS không thay đổi vị trí khi thay đổi hàm lượng pha tạp Ni. Các kết quả cho thấy các hạt có cấu trúc tinh thể lập phương ZnS. Từ độ bán Mau Y10 00 -0 01 -0 7 92 (D) - Sp haler it e - b eta -ZnS - Y: 63 .56 % - d x b y: 1. - WL : 1. 540 6 - Cu b ic - a 5 .4 0000 - b 5 .40 000 - c 5 .4 000 0 - alp ha 90 .00 0 - be ta 90.0 00 - gam ma 90 .00 0 - Face-cen te re d - F-43m (216 ) - 4 - 15 F ile: Tuan SP ma u Y10 .ra w - Type: Lo cke d C oup le d - St ar t: 20.00 0 ° - E nd: 7 0. 010 ° - S te p : 0 .03 0 ° - S te p tim e: 1 . s - Tem p.: 25 °C (Ro o m) - Time Sta rte d: 8 s - 2-The ta: 20.0 00 ° - Theta : 1 0.00 0 ° - C hi: 0.0 0 Li n (C ps ) 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 1. 63 3 d= 1. 90 7 d= 3. 10 5 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 51 rộng của các vạch phổ, kích thước trung bình của các hạt trong các mẫu khoảng 2,5 – 4 nm được tính bằng công thức Scherrer. Dưới đây là quả nhận được từ ảnh SEM trong hình 3.4 và hình 3.5 đối với mẫu tiêu biểu Y11; Y7. Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu bột Y11 Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu bột Y7 Để làm rõ hơn các nhận xét trên, chúng tôi tiến hành tính toán hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu này.  Tính hằng số mạng Áp dụng phương pháp dãy tỷ số θ2sin để xác định các chỉ số Miller (h,k,l) và hằng số mạng của các mẫu. Nội dung các bước tính toán như sau: Bước 1: Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định các giá trị của góc θ2 , sau đó tính dhkl theo phương trình Vulf-Bragg: sinθ.d2.nλ  ( 5406,1 Å). Bước 2: Lập bảng để tính toán các giá trị  2sin,sin . Bước 3: Tính giá trị của dãy tỷ số 1 2 2 sin sin   i iK  , tra bảng chuẩn để tìm h, k, l từ đó suy ra cấu trúc [Phụ lục I]. Kết quả tính toán cụ thể của mẫu Y0; Y1; Y2; Y3; Y4 được trình bày trong bảng 3.1, bảng 3.2, bảng 3.3, bảng 3.4 và bảng 3.5. Các mẫu còn lại (từ Y5 đến Y12) cũng tính toán hoàn toàn tương tự. Bảng 3.1: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y0 STT đỉnh dhkl(Å) 2 sin Sin2 Ki h k l 1 3,075 28.674 0.2476 0.0613 1 1 1 1 2 1,904 48.052 0.4072 0.1658 2.705 2 2 0 3 1,623 56.715 0.4749 0.2255 3.679 3 1 1 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 52 Bảng 3.2: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y1 STT đỉnh dhkl(Å) 2 sin Sin2 Ki h k l 1 3,083 28.727 0.2481 0.0615 1 1 1 1 2 1,900 48.079 0.4074 0.166 2.699 2 2 0 3 1,625 56.715 0.4749 0.2255 3.667 3 1 1 Bảng 3.3: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y2 STT đỉnh dhkl(Å) 2 sin Sin2 Ki h k l 1 3,126 28.78 0.2485 0.0618 1 1 1 1 2 1,905 47.84 0.4055 0.1644 2.66 2 2 0 3 1,635 56.715 0.4749 0.2255 3.649 3 1 1 Bảng 3.4: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y3 STT đỉnh dhkl(Å) 2 sin Sin2 Ki h k l 1 3,126 28.727 0.2481 0.0615 1 1 1 1 2 1,894 48.132 0.4078 0.1663 2.704 2 2 0 3 1,623 56.688 0.4748 0.2254 3.665 3 1 1 Bảng 3.5: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y4 STT đỉnh dhkl(Å) 2 sin Sin2 Ki h k l 1 3,070 28.55 0.2466 0.0608 1 1 1 1 2 1,911 47.999 0.4067 0.1654 2.72 2 2 0 3 1,628 56.715 0.4749 0.2255 3.709 3 1 1  Bước 4: Áp dụng công thức liên hệ giữa khoảng cách các mặt mạng dhkl với các chỉ số Miller và hằng số mạng: 2 2 2 2 2 2 2 1 c l b k a h d  (3.1) Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 53 Áp dụng biểu thức trên cho mạng lập phương (a=b=c) ta có: 222. lhkda hkl  (3.2) Tính sai số:  gaa cot.. (3.3) Ta có thể tính toán được hằng số mạng của tinh thể, kết quả cụ thể của hằng số mạng ứng với đỉnh nhiễu xạ (111) trong bảng 3.6 dưới đây. Bảng 3.6: Hằng số mạng của các mẫu bột ZnS:Ni2+ Mẫu Hằng số mạng a (Å) Sai số a (Å) Y0 5,326 0,006 Y1 5,340 0,004 Y2 5,344 0,003 Y3 5,347 0,003 Y4 5,357 0,002 Y5 5,362 0,005 Y6 5,366 0,005 Y7 5,378 0,007 Y8 5,378 0,007 Y9 5,379 0,006 Y10 5,382 0,005 Y11 5,414 0,004 Y12 5,449 0,002 Như vậy, qua tính toán ở trên ta có thể kết luận: mẫu ZnS:Ni cho các đỉnh nhiễu xạ ứng với các họ mặt phẳng mạng (111), (220) và (311) . Tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt. Hằng số mạng của các mẫu ZnS:Ni vào khoảng từ 5,3265,449 (Å) và hầu như trong phạm vi pha tạp nồng độ Ni nói trên ảnh hưởng không đáng kể đến hằng số mạng của tinh thể. Các kết quả về cấu trúc tinh thể, hằng số mạng mà ta vừa xác định được phù hợp với các nghiên cứu của các tác giả trước đây [16,18]  Tính kích thước hạt bằng công thức Scherrer Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 54 Dựa vào giản đồ nhiễu xạ XRD ta có thể tính kích thước hạt tinh thể bằng công thức Scherrer:   cos. .9,0 L (3.4) Trong đó: L là đường kính hạt tinh thể,  (rad) là độ rộng Scherrer tại 2 maxI của đỉnh,  (độ) là góc ứng với vị trí đỉnh. Kết quả tính kích thước hạt được trình bày trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Kết quả tính kích thước hạt từ công thức Scherrer Tên mẫu (nm) 2(độ) (rad) L(nm) Li/L1 Y0 0,15406 28.674 0,062 2,31 1 Y1 0,15406 28.727 0,064 2,24 0,97 Y2 0,15406 28.78 0,061 2,35 1,017 Y3 0,15406 28.727 0,0595 2,405 1,041 Y4 0,15406 28.55 0,061 2,345 1,015 Y5 0,15406 28.634 0,063 2,27 0,983 Y6 0,15406 28.7006 0,0614 2,33 1,0086 Y7 0,15406 28,6872 0,0628 2,28 0,987 Y8 0,15406 28,754 0,071 2,02 0,874 Y9 0,15406 28,66 0,0628 2,28 0,987 Y10 0,15406 28,63 0,059 2,43 1,052 Kết quả cho thấy kích thước hạt thay đổi không đáng kể,và khá nhỏ dao động từ 2,02nm ( Y8) đến 2,43nm (Y10). Nhìn chung khi tăng nồng độ pha tạp Ni2+ trong tinh thể thì kích thước hạt tăng lên. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 55 0 2 4 6 8 10 5.32 5.33 5.34 5.35 5.36 5.37 5.38 5.39 H »n g sè m ¹n g a (A 0 ) Nång ®é pha t¹p Ni (%) Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hằng số mạng a (A0) vào nồng độ pha tạp Ni2+ Bảng 3.6 cho ta thấy rằng khi tăng nồng độ pha tạp vào tinh thể thì hằng số mạng của các mẫu tăng nhẹ từ giá trị 5,326 A0 (mẫuY0) đến 5,40 A0 (mẫu Y10). Kết quả tính toán trong bảng 3.7 cũng cho ta thấy kích thước của hạt chế tạo rất nhỏ (từ 2,02 nm – 2,43 nm). 3.1.2.Kết quả đo phổ huỳnh quang Để nghiên cứu một số tính chất quang của các mẫu ZnS:Ni với các hàm lượng pha tạp Ni khác nhau, chúng tôi tiến hành sử dụng phép đo phổ huỳnh quang PL của các mẫu bột từ Y0 đến Y12 được đo tại Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và tại Khoa lý trường Đại học Tự nhiên, với bước sóng kích thích là 325nm và nhiệt độ 300K. Khi đo phổ huỳnh quang, chúng tôi cố gắng giữ cho khối lượng mẫu trong các lần đo là xấp xỉ như nhau. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 56 350 400 450 500 550 600 650 700 750 C uo ng d o (d .v .t. y) Buoc song (nm) MÉu Y11 D1 (421nm) D3 (498nm) D2 (453nm) Chồng chập phổ huỳnh quang của một số mẫu tiêu biểu được chỉ ra trên hình 3.7 Hình 3.7 thể hiện phổ PL của các mẫu tiêu biểu Y0, Y1, Y5, Y6 và Y9 được kích thích bởi bước sóng 325 nm. Có thể nhận thấy rằng cường độ huỳnh quang của các mẫu thay đổi với hàm lượng Ni trong vùng bước sóng 400-550 nm. Cường độ PL đạt lớn nhất đối với mẫu Y6 với hàm lượng Ni tối ưu khoảng 6%. Cường độ PL của mẫu Y9 (ứng với 7% Ni) là khá nhỏ và có xu hướng bị dập tắt ở hàm lượng 10%Ni. Sự dập tắt huỳnh quang đối với mẫu có hàm lượng Ni cao và sự tăng cường độ huỳnh quang trong vùng bước sóng 400-550 nm đối với hàm lượng tối ưu của Ni cũng phù hợp với các kết quả của nhiều tác giả [11, 14, 15]. Hình 3.8: Đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y11 bằng phương pháp Gaussain 300 400 500 600 700 800 900 1000 Y5 Y9 Y6 Y1 C uo ng d o (d .v .t. y) Buoc song (nm) Y0 Hình 3.7. Phổ PL của các mẫu bột với bước sóng kích thích 325 nm (đo tại Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam) Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 57 Phổ huỳnh quang có một dải phát quang trải rộng từ bước sóng 400- 550nm. dải phát quang này có thể phân tích thành 3 đỉnh qua cách fit hàm bằng phương pháp Gaussain. Các đỉnh D1, D2, D3 đều thuộc dải sóng xanh. Đỉnh thứ nhất có bước sóng khoảng 421 nm và đỉnh thứ ba 532 nm đối với tất cả các mẫu. Một số công trình nghiên cứu huỳnh quang của ZnS:Ni cũng nhận được phổ huỳnh quang chứa các đỉnh 420 nm [12,14,16], 490 nm [17] và 520 nm [18]. Sự hình thành các đỉnh phát xạ rộng có thể do hai yếu tố: sự phân bố kích thước và sự tăng trạng thái bề mặt vì tỷ số diện tích bề đỉnh phát quang của các mẫu trên có cùng nguồn gốc là các sai hỏng vacancy S trong mạng mặt trên thể tích tăng đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn [19]. Theo chúng tôi, các tinh thể cảu hạt nano ZnS. Các trạng thái bề mặt được hình thành tại các tâm VS. Tái hợp của các hạt điện tử tự do qua các trạng thái bề mặt đó bức xạ năng lượng huỳnh quang . Một số công trình nghiên cứu ZnS cũng đưa ra các kết quả về các đỉnh 420 nm [12,14,16], 490 nm [17] và 520 nm [18]. Hình 3.9: Đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y6 bằng phương pháp Gaussain Dựa vào đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y6 (hình 3.8) và mẫu Y11 (hình 3.9) bằng phương pháp Gaussain ta có nhận xét sau: Các mẫu ZnS:Ni phát quang mạnh trong vùng khả kiến và quan sát thấy có ba đỉnh bức xạ màu xanh Nguồn gốc của bức xạ màu xanh lam theo nhóm tác giả [14] liên quan đến sự kích thích của ion Ni2+ trên nền bán dẫn chủ ZnS thông qua sự dịch chuyển của điện tử từ mức 4A1+4E(G) xuống mức 6A1(S). Tuy nhiên, theo các nghiên cứu của nhóm tác giả [15] cho thấy khi mẫu ZnS không pha tạp Ni thì đỉnh Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 58 350 400 450 500 550 600 650 700 750 a Y4 (P= 0,5mW/cm2) b Y4 (P= 0,8mW/cm2) c Y4 (P= 1,0mW/cm2) d Y4 (P= 1,4mW/cm2) e Y4 (P= 2,0mW/cm2) f Y4 (P= 2,2mW/cm2) C uo ng d o (d .v .t. y) Buoc song (nm) a b c d e f huỳnh quang cũng xuất hiện tại vị trí này. Điều này cho thấy đỉnh huỳnh quang tại bước sóng này có thể là do sai hỏng của bán dẫn chủ ZnS. Cụ thể nguồn gốc của bức xạ này là do sự chuyển dời trên mức năng lượng của các mức khuyết tật S2- (đóng vai trò tâm donor ) và của các mức khuyết tật Zn2+ (đóng vai trò tâm acceptor). Để thấy rõ hơn vai trò của Ni trong vật liệu ZnS:Ni, chúng tôi khảo sát phổ PL phụ thuộc mật độ công suất kích thích đối với mẫu Y4, với bước sóng kích thích 325 nm như trong hình 3.11. Hình 3.10 . Ảnh SEM mẫu bột Y4 (0,25% Ni) Hình 3.11. Phổ PL phụ thuộc mật độ công suất kích thích đối với mẫu Y4, với bước sóng kích thích 325 nm Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 59 Từ hình 3.10 mô tả phổ PL phụ thuộc mật độ công suất kích thích đối với mẫu Y4, với bước sóng kích thích 325 nm có thể thấy rằng, khi tăng dần mật độ công suất kích thích từ 0,5mW/cm2 đến 2,2mW/cm2, cường độ PL của mẫu Y4 tăng dần. Vị trí đỉnh vào khoảng 455 nm được đặc trưng cho các chuyển dời của các hạt tải từ các mức donor tới mức năng lượng của Ni2+ trong trường tinh thể của ZnS [11,14]. Điều này thể hiên các ion Ni2+ trở thành các tâm phát quang trong ZnS. Tuy nhiên, một điều đặc biệt là vai phải của các phổ PL không đối xứng với vai trái của chúng. Điều đó chứng tỏ rằng các phổ PL là chồng chất của các vạch huỳnh quang trong dải 440-550 nm. Mặt khác, kết quả cho thấy vị trí đỉnh phổ có sự dịch nhỏ từ bước sóng 440 nm tới 456 nm (về phía bước sóng dài) khi tăng mật độ công suất kích thích từ 0,5 mW/cm2 tới 2,2 mW/cm2. Kết quả này khác với các mẫu ZnS:Mn, ZnS:Cu. Theo P. Yang cùng các cộng sự [11], cơ chế huỳnh quang của ZnS:Ni rất phức tạp do nhiều nguyên nhân khác nhau. Theo các tính toán lí thuyết, trong trường tinh thể ZnS, các mức năng lượng của Ni2+(d8) là khá phức tạp, kèm theo sự tách mức 3F của ion Ni2+ thành các mức 3T1 , 3T2 và 3A2 . Hơn nữa , các tâm phát quang Ni2+ có các chuyển dời không phát xạ do sự tách các mức năng lượng tạo ra và các hiệu ứng bề mặt do sự khuếch tàn các hạt nano trên màng mỏng gây nên. Do đó cơ chế phát quang của các tâm Ni2+ này khá phức tạp. Điều này cần có những khảo sát bộ trợ thêm để thấy rõ cơ chế huỳnh quang của chúng. Sự tăng mật độ công suất kích thích trong khoảng trên vẫn chưa làm thay đổi đáng kể nhiệt độ địa phương của tinh thể ZnS:Ni, do đó độ rộng vùng cấm của nó vẫn không thay đổi. Nhằm dự đoán sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu ở trên, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ đối với hệ mẫu bột này. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 60 350 400 450 500 550 0 50 100 0 50 100 150 200 Buoc song (nm) Thoi gian (ns) C uo ng d o (a .u ) 420nm 3.1.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian . Hình 3.12. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu Y4 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian được thực hiện bằng hệ GDM 1000 dưới bước sóng kích thích 337 nm ở 300K, tại Khoa Vật lý Trường Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả đối với mẫu Y4 được đưa ra trong hình 3.12. Quan sát trên hình 3.13 ta thấy rằng khi tăng thời gian trễ từ 19,4 đến 60 ns thì cực đại phát quang của mẫu dịch chuyển về phía có năng lượng thấp hơn (ứng với bước sóng từ 420 nm tới 430 nm) và cường độ của nó cũng giảm đi. Đây chính là đặc trưng điển hình của tái hợp bức xạ các cặp dono-acceptor. Điều này có thể giải thích là khi thời gian trễ nhỏ các cặp dono-acceptor ở gần với thời gian sống nhỏ tái hợp trước, khi thời gian trễ lớn, các cặp dono-acceptor ở xa với thời gian sống lớn tái hợp sau và xác suất tái hợp giảm dần, vì vậy đỉnh của đám này bị dịch chuyển về phía năng lượng thấp và cường độ tương ứng của đám bị giảm. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 61 380 400 420 440 460 480 500 520 0 50 100 150 200 250 Buoc song (nm) C uo ng d o (a .u ) 19,4 ns 25 ns 34 ns 48 ns 60 ns 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 50 100 150 200 250 Thoi gian (ns) C uo ng d o (a .u ) ( 19,4 ns) . Hình 3.13. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của đám xanh với các thời gian trễ khác nhau với bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.12 mô tả đồ thị huỳnh quang tắt dần của mẫu Y4 tại bước sóng 420 nm, có thể xác định được thời gian sống của bức xạ này khoảng 19,4 ns (hình 3.14) Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 62 Hình 3.14. Đồ thị mô tả đường cong tắt phát quang của mẫu Y4 ở bước sóng 420 nm 3.1.4. Kết quả đo phổ hấp thụ Nhằm dự đoán sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu ở trên, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ đối với hệ mẫu bột này. Hình 3.15 là phổ hấp thụ của các mẫu bột ZnS:Ni với các nồng độ pha tạp Ni khác nhau đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng trong khoảng từ 300850nm. Phổ hấp thụ cho thấy các bờ hấp thụ và sự dịch chuyển của chúng tương đối rõ. Bờ hấp thụ cung cấp cho chúng ta thông tin khá chính xác về bề rộng vùng cấm của hệ. Hình 3.15 chỉ ra rằng khi tăng nồng độ pha tạp Ni2+ vào trong tinh thể của bán dẫn chủ ZnS, bờ hấp thụ bị dịch về phía sóng dài, do đó độ rộng vùng cấm giảm đi. Trong vùng bước sóng khoàng 380 nm đến 590 nm độ hấp thụ của các mẫu pha tạp Ni tăng đáng kể so với mẫu tinh khiết ZnS. Điều này thể hiện phổ huỳnh quang của các mẫu sẽ được chồng chất bởi các đám trong vùng 440-550 nm khi tăng nồng độ pha tạp. Kết quả này phù hợp với kết quả đo và phân tích phổ huỳnh quang ở trên (hình 3.7; 3.8 và 3.9). Phổ hấp thụ cũng cho thấy mẫu có hàm lượng Ni tối ưu khoảng 6%, nhưng khi tăng trên 11%, huỳnh quang của mẫu sẽ bị dập tắt. Mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ với năng lượng của photon tới được biểu diễn bởi phương trình sau :    h EhK ng 2)(  (3.5) Trong đó: K là hằng số, Eg là năng lượng dải cấm và n là hằng số bằng 1 đối với vật liệu có vùng cấm thẳng. Từ phương trình (2.9) và (3.5) ta suy ra đối với vật liệu có bề rộng vùng cấm thẳng, ta có phương trình: )( 3,2 )( 2 2 gEh KdAh   (3.6) Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 63 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 D o ha p th u A (d .v .t. y) Buoc song (nm) Y0 Y4 Y6 Y11 Hình 3.15: Phổ hấp thụ của mẫu bột ZnS:Ni Từ đồ thị ta có thể xác định độ rộng vùng cấm bằng cách ngoại suy sự phụ thuộc của 2)( Ah vào năng lượng photon h . Quy luật sự phụ thuộc này phù hợp với cơ chế chuyển mức thẳng cho phép trong bán dẫn ZnS:Ni . Kết quả xác định độ rộng vùng cấm của các mẫu được cho trong bảng 3.8. Bảng 3.8: Độ rộng vùng cấm của các mẫu bột ZnS:Ni với nồng độ Ni khác nhau. Tên mẫu Y0 Y4 Y6 Y11 Eg(eV) ~3,78 ~3,61 ~3,54 ~3,48 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Y11 Y6 Y4 A h )2 e V )2 h) eV) Y0 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 64 Hình 3.16: Đồ thị sự phụ thuộc của 2)( Ah vào năng lượng h của bán dẫn ZnS đối với các mẫu bột Y0,Y4,Y6,Y11 Hình 3.17 cho thấy khi tăng hàm lượng pha tạp Ni vào bán dấn chủ độ rộng vùng cấm Eg giảm dần. 3.2.Kết quả bước đầu nghiên cứu các mẫu màng ZnS:Ni2+ với pH=4 3.2.1.Kết quả đo phổ huỳnh quang Trong quá trình chế tạo màng mỏng, các mẫu được giữ nguyên các điều kiện chế tạo như nhau về tốc độ quay phủ, và chế độ nhỏ giọt trên đế. Đồng thời, khi đo phổ PL, chế độ đo được giữ như nhau đố với tất cả các mẫu để so sánh sự ảnh hưởng của hàm lượng pha tap Ni tới huỳnh quang của mẫu. Phổ huỳnh quang của các mẫu màng Y0M, Y4M, Y6M và Y11M với bước sóng kích thích 325 nm như trên hình 3.18. Tương tự như đối với hệ mẫu bột, mẫu Y6M có huỳnh quang mạnh nhất . Giống với kết quả mẫu bột ở trên, đỉnh D1 dịch chuyển về bước sóng dài còn đỉnh D2 dịch chuyển nhẹ về bước sóng ngắn hơn, tuy nhiên các đỉnh vẫn xuất hiện ở bức xạ xanh lục. Hình fit các đỉnh của mẫu màng Y6M của hệ mẫu màng Hình 3.17: Đồ thị mô tả sự thay đổi của độ rộng vùng cấm vào nồng độ Ni trong mẫu 0 2 4 6 8 10 12 3.45 3.50 3.55 3.60 3.65 3.70 3.75 3.80 E g(e V) % Ni Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 65 Hình 3.18. Phổ PL của các mẫu màng Y0M, Y4M, Y6M và Y11M với bước sóng kích thích 325 nm (đo tại Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam) Hình 3.19. Đường fit đỉnh của mẫu Y6M tinh thể nano ZnS:Ni2+với pH=4 chế tạo bằng phương pháp quay phủ. Kết quả cho thấy đối với mẫu xử lý ở nhiệt độ 80oC, huỳnh quang của mẫu khá mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và xuất hiện ba đỉnh D1, D2, D3 (hình 3.19). Có thể nhận thấy cường độ huỳnh quang của các mẫu thay đổi với hàm lượng Ni trong vùng bước sóng 400-550 nm. Kết quả đo PL cũng cho thấy ở các mẫu có hàm lượng lớn trên 10% Ni, huỳnh quang của mẫu có xu hướng bị dập tắt Việc tách đỉnh huỳnh quang của hệ mẫu này bằng phương pháp Gaussian ta có thê thấy rằng cường độ đỉnh huỳnh quang của các đỉnh giảm dần, bức xạ ứng với bước sóng xanh lam dịch về phía bước sóng dài và hầu như bị dập tắt khi thay đổi nồng độ Ni trong mẫu. Điều này thể hiện ở hình fit các đỉnh của mẫu PL màng Y6M (hình 3.19). 350 400 450 500 550 600 650 700 750 C uo ng d o (d .v .t. y) Buoc song (nm) Y11M Y6M Y4M Y0M 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Mau Y6M Buoc song (nm) D1 D2 D3 (429nm) (470nm) (540nm)C uo ng d o (d .v .t. y) 3.2.2. Kết quả ảnh SEM, TEM Để khảo sát hình thái bề mặt và ước đoán kích thước hạt tinh thể chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu màng Y4M và Y12M. Phép đo được thực hiện tại Khoa lý Trường Đại học Tự nhiên và thu được kết quả như trên hình 3.20 và 3.21. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 66 Hình 3.20. Ảnh SEM mẫu màng Y4M Hình 3.21. Ảnh SEM mẫu màng Y12M Từ ảnh SEM của mẫu, ta có thể thấy bề mặt màng được tạo từ các hạt nano co cụm thành các đám hạt ZnS:Ni trong mẫu. Các đám hạt này có dạng hình cầu phân bố chưa đồng đều Hình 3.21.Ảnh TEM mẫu màng Y4M Hình 3.22. Ảnh TEM mẫu Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 67 Hình 3.23.Ảnh TEM mẫu màng Y11M Hình 3.24. Ảnh TEM mẫu màng Y12M Hình thái học và kích thước các hạt ZnS cấu trúc nano có thể được thấy rõ hơn qua kết quả phân tích ảnh TEM. Các hình 3.21, hình 3.22, hình 3.23 và hình 3.24 là kết quả ảnh TEM của các mẫu màng Y4M; Y6M; Y11M và Y12M được chụp tại Viện Vệ sinh dịch tế Trung ương, từ hình vẽ có thể nhận xét rằng ở các mẫu Y4M và Y6M các hạt phân bố không đều và có sự kết đám. Tuy nhiên các mẫu Y11M,Y12M cho thấy rằng kích thước hạt cỡ nm phù hợp với các tính toán ở trên và hạt phân bố khá đồng đều. Do chưa chọn được quy trình thích hợp, màng mỏng chưa đảm bảo độ dày thích hợp và chưa đồng nhất, còn có những vết nứtj Điều đó gây nên các phép đo phổ hấp thụ không phản ánh đúng sự dịch của bờ vùng. Trên đây là một số kết quả bước đầu nghiên cứu cho mẫu màng. Vấn đề nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu này cần được nghiên cứu tiếp theo KẾT LUẬN I- Các kết quả đã đạt được Đã thành công trong việc nghiên cứu chế tạo:  Hệ mẫu bột ZnS:Ni có chất lượng tốt bằng phương pháp hóa ướt.  Đã thành công bước đầu chế tạo hệ mẫu màng ZnS:Ni bằng phương pháp quay phủ. 1. Chúng tôi đã xác định được nồng độ tối ưu của Ni là 6%, có cường độ PL lớn nhất (lớn hơn của ZnS tinh khiết khoảng 1,3 lần ). 2. Bằng các phép đo X-Ray, SEM,TEM đã nghiên cứu cấu trúc vi mô, cấu trúc tinh thể và xác định được các mẫu có kích thước hạt khoảng 2,5 - 4 nm thông qua công thức Scherer và phù hợp với ảnh TEM 3. Phổ PL của ZnS:Ni Ni cho thấy các đám huỳnh quang nằm nằm trong dải 420-550 nm khi kích thích bằng bước sóng 325 nm. Các kết quả nghiên cứu tính Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 68 chất huỳnh quang, vi cấu trúc, phổ hấp thụ cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng Ni tới cấu trúc tinh thể, khe năng lượng và phổ PL của vật liệu và đã đưa ra một số giải thích cơ chế của các hiện tượng này. 4. Phổ huỳnh quang phụ thuộc công suất kích thích cho thấy Ni là tâm phát quang với bước sóng trong vùng 400-550 nm. Với các mẫu có hàm lượng cao trên 10% thì kết quả cho thấy có sự dập tắt huỳnh quang. 5. Đã đo phổ hấp thụ và từ đó tính được khe năng lượng Eg. Kết quả đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) khi tăng hàm lượng Ni. Điều này tương ứng với độ rộng vùng cấm giảm đi khi tăng hàm lượng pha tạp. Kết quả tính được Eg của ZnS tinh khiết đạt 3,78 eV nhưng giảm dần tới 3,48 eV khi hàm lượng pha tạp Ni tăng lên. Điều này được giải thích là do sự tăng lên của kích thước hạt. Kết quả này phù hợp với nhiều công bố của các tác giả khác. 6. Tiến hành đo phân giải thời gian và tính được thời gian sống của đỉnh huỳnh quang 420 nm là 49 ns. I- Phương hướng nghiên cứu tiếp theo 1. Khảo sát tiếp tục các tính chất quang của các mẫu màng. 2. Chế tạo mẫu màng bằng các phương pháp khác nhau và so sánh các tính chất với hệ mẫu được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường. 3. Khảo sát sự ảnh hưởng của Polyme bọc phủ màng tới các tính chất quang của màng 4. Nghiên cứu ứng dụng mẫu đã chế tạo vào trong đời sống thực tiễn. 5. Khảo sát tính chất điện huỳnh quang của các mẫu chế tạo. 6. Thực hiện phép đo khảo sát sự phụ thuộc của tính chất cấu trúc và tính chất quang vào nhiệt độ ủ mẫu. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 69 CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Trần Minh Thi(1), Hoàng Anh Tuấn(1), Phạm Văn Bền(2), Phạm Văn Hải(1), Vũ Quốc Trung(3) , “Một số tính chất quang của bột và màng tinh thể ZnS pha tạp Ni” (Some optical properties of ZnS doped Ni nanocrystal powderes and thin film), Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 70 PHỤ LỤC Phụ lục I: Quan hệ giữa tổng bình phương (h2+k2+l2) và chỉ số nhiễu xạ h2+k2+l2 Lập phương đơn giản Lập phương tâm khối Lập phương tâm mặt Tứ giác Lục giác Kim cương 1 100 100 100 2 110 110 110 3 111 111 111 111 4 200 200 200 200 200 200 5 210 210 6 211 211 8 220 220 220 9 221, 300 221, 300 221, 300 10 310 310 310 11 311 311 311 311 12 222 222 222 222 13 320 320 320 14 321 321 16 400 400 400 400 400 400 17 410, 322 18 330, 411 330, 411 19 331 331 20 420 420 420 420 21 421 421 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 71 Phụ lục II: Mối liên hệ giữa sin2 với các thông số mạng các các hệ tinh thể HỆ TINH THỂ ĐẶC TRƯNG HÌNH HỌC 2sin Tam tà (Triclinic) a  b  c       90o  hlSklShkSlSkShSV 132312 2 33 2 22 2 112 2 4   Đơn tà (Monoclinic) a  b  c  =  = 90o              222 2 2 2 22 22 sin.. cos2 sinsin4 ca hl c l b k a h Tam giác (Rhombohedral) a = b = c  =  =   90o )cos2cos31( )cos)(cos(2sin)( 322 22222     a klhlhklkh Tứ giác (Tetragonal) a = b  c  =  =  = 90o         2 2 2 222 4 c l a kh Lục giác (Hexagonal) a = b  c  =  = 90o,  = 120o              2 2 2 222 3 4 4 c l a khkh Trực thoi (Orthorhombic) a  b  c  =  =  = 90o        2 2 2 2 2 22 4 c l b k a h Lập phương (Cubic) a = b = c  =  =  = 90o        2 2222 4 a lkh Trong đó : S11=(b.c.sin)2 S12=abc2(cos.cos-cos) S22=(a.c.sin)2 S23=a2bc(cos.cos-cos) S33=(a.b.sin) S31=ab2c(cos.cos-cos) V=abc(1-cos2- cos2- cos2- cos2- 2cos.cos.cos) Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 72 Phụ Lục III: Các tính chất của các bán dẫn thông dụng ở nhiệt độ 300K Nguồn: B.G. Yacobi, Semiconductor Materials – An Introduction to Basic Principles, Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow – 2004. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 73 Phụ lục IV: Các thông số vật liệu khối của ZnS Nguồn: Kevin F. Brennan, April S. Brown, Theory of Modern electronic semiconductor Devices, A Wiley – Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc - 2002. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO *Danh mục tài liệu Tiếng Việt: [1] Nguyễn Thị Phương, “Nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnS, ZnS:Cu có kích thước nano”, Luận văn thạc sỹ 2008 [2] Nguyễn Minh Vương, “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ Polyme”, Luận văn thạc sỹ 2008 [3] Nguyễn Văn Hùng, “Vật lí và công nghệ màng mỏng”, Đại học sư phạm Hà Nội [4] Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Mình, “Vật lý chất rắn”, NXB Giáo dục 2002 [5] Phạm Kim Tuyến, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano bột ZnS:Mn2+”, Luận văn thạc sỹ 2007 [6] P.Hồ, Phan Q.Phô, “ Vật lý bán dẫn”, NXB Khoa học kỹ thuật, 2001 [7] Lục Huy Hoàng, “Các phương pháp phổ”, Bài giảng lớp cao học, ĐHSPHN, 2005 [8] Hoàng Mạnh Hùng, “Chế tạo và nghiên cứu các lớp trong cấu trúc điện huỳnh quang trên nền ZnS”, Luận văn thạc sỹ 2008 [9] Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyễn Ngọc Long, Tạ Đình Cảnh, “Tính chất quang của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”, Hội nghị Quang học, 9/2008 [10] Nguyễn Bích Phương, Nguyễn Minh Thuỷ, “Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất quang của vật liệu ZnS:Cu,Al được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa” Hội nghị Quang học toàn quốc,9/2008 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 75 *Danh mục tài liệu Tiếng Anh: [11] P. Yang, M. Lu, D. Xu, D. Yuan,