Luận văn Tách, làm giầu, xác định lượng vết pb và cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ

Đại học quốc gia hà nội trường Đại học khoa học tự nhiên Đàm thị thanh thủy Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội - 2009 Đại học quốc gia hà nội trường Đại học khoa học tự nhiên Đàm thị thanh thủy Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ Luận văn thạc sĩ khoa học Chuyên ngành : Hoá Phân tích Mã số : 60 44 29 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn xuân trung Hà Nội - 2009 Lời cảm ơn Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung đã giao đề tài, hướng dẫn em tận tình, chu đáo đầy tâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hoá phân tích, cùng các thầy, cô giáo khoa Hoá học Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN đã tận tình giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Hoá chất, các bạn đồng nghiệp, người thân luôn cổ vũ, động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2009 Học viên: Đàm Thị Thanh Thuỷ Mục lục Mở đầu Nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của sự sống, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệp ngày càng phát triển đã có nhiều ảnh hưởng xấu đến nguồn tài nguyên này. Nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và động vật, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng. Một trong những chất có tác dụng gây ô nhiễm là các kim loại nặng ( Pb, Cd, Hg, As…). Một số trong chúng khi có nồng độ vừa phải thì không có ảnh hưởng xấu tới người và vật nuôi, thậm chí còn có tác dụng tốt. Tuy nhiên, khi nồng độ cao chúng lại trở thành những chất nhiễm độc mạnh gây ra một số tác động xấu cho người, vật nuôi và đặc biệt Pb, Cd là một trong những tác nhân gây bệnh ung thư. Do vậy, xác định lượng vết các kim loại nặng là một trong những vấn đề thời sự của hóa học phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển kinh kế, khoa học kỹ thuật và bảo vệ môi trường. Hàm lượng Chì và Cadimi trong nước là rất nhỏ để phân tích được thì trước hết cần phải làm giàu. Vì vậy, mục đích chính của đề tài này là tách, làm giàu, xác định lượng vết Chì và Cadimi có trong nước ngầm bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS). Chương 1: Tổng Quan 1.1. Vai trò của nước sạch và tình trạng ô nhiễm nước 1.1.1. Các nguồn nước trên trái đất [3] Trái đất có khoảng 361 triệu Km2 diện tích các đại dương (chiếm71% diện tích bề mặt Trái đất). Trữ lượng tài nguyên nước có khoảng 1,5 tỉ Km3, trong đó nước nội địa chỉ chiếm 91 triệu Km3 (chiếm 6,1%), còn 93,9% là nước biển và đại dương. Tài nguyên nước ngọt chiếm 28,25 triệu Km3 (chiếm 1,88% Thuỷ quyển), nhưng phần lớn lại ở dạng đóng băng ở hai cực Trái đất. Lượng nước thực tế con người có thể sử dụng được là 4,2 triệu Km3 (chiếm 0,28% Thuỷ quyển). 1.1.2. Vai trò của nước [3] Nước là dung môi tốt nhất trong tất cả các loại dung môi, phổ biến nhất trên Trái đất. Nước không thể thiếu trong cuộc sống của con người, trong công nghiệp, nông nghiệp, các ngành dược phẩm, thực phẩm,… đều cần đến một khối lượng nước rất lớn. Với những tính chất vốn có, nước thực sự là nguồn nguyên liệu quý không thể thiếu được. Với diện tích chiếm 71% diện tích bề mặt Trái đất độ sâu trung bình 4km biển và đại dương, nước có tác dụng điều hoà nhiệt độ Trái đất. Trong lòng đại dương có đến 40 nghìn loại cá sinh sống, tổng sản lượng hàng năm hàng chục triệu tấn rong biển, những ngành thân mềm chứa Protit có giá trị và các nguyên tố vi lượng được sử dụng rộng rãi làm nguồn thực phẩm cho con người. Vì vậy nước không những quan trọng đối với đời sống, công nghiệp mà còn không thể thiếu đối với sự sống của mọi động vật và thực vật trên Trái đất. Hiện nay con người đang tìm cách sử dụng một cách khoa học các nguồn nước – một tài nguyên vô giá trên Trái đất, giữ cho chúng khỏi bị nhiễm bẩn, nhất là ô nhiễm các loại hoá chất độc hại. 1.1.3. Sự phân bố nước 1.1.3.1 Sự phân bố nước trên Thế giới Trái đất là một hành tinh nước. Tuy nhiên nhân loại vẫn đang đứng trước nguy cơ thiếu nước ngọt do tình trạng khai thác nước ngầm bừa bãi và tình trạng ô nhiễm nước xảy ra nghiêm trọng. Lượng nước trên Trái đất phân bố không đều, chẳng hạn ở sa mạc lượng mưa trung bình là dưới 100 mm/năm, trong khi ở vùng nhiệt đới lượng mưa có thể đạt tới 5.000 mm/năm. Vì vậy nhiều nơi thiếu nước, bị hạn hán. Ngược lại có nhiều vùng thường xuyên bị mưa gây ngập lụt. Lượng nước ngọt con người sử dụng ban đầu thường có nguồn gốc từ nước mưa. Nước ngọt dùng cho sinh hoạt chiếm 8%, cho công nghiệp chiếm 23% và cho hoạt động nông nghiệp là 63% [6]. Tiêu dùng nước ngọt trên phạm vi toàn cầu đã tăng gấp 6 lần trong giai đoạn 1990- 1995, lớn gấp 2 lần tỉ lệ tăng dân số. Có khoảng 1/3 dân số trên thế giới đang sống ở trong những vùng thiếu nước, nơi mà nhu cầu sử dụng nước cao hơn 10% nguồn nước có thể tái tạo được. Trình trạng suy giảm nguồn nước ngọt trên thế giới cả về chất và lượng đang là một vấn đề nổi cộm về môi trường và sự phát triển trong thế kỉ tới, khoảng 20% dân số thế giới sẽ không có nước sạch để uống, khoảng 50% dân số không đủ điều kiện vệ sinh. 1.1.3.2 Tài nguyên nước ở Việt Nam Việt Nam là nước nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nước dồi dào so với các nước trên thế giới, lượng mưa trung bình tương đối cao, khoảng 2000 mm/năm gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình của các vùng lục địa trên Thế giới. Hàng năm, lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lưu lượng nước từ nam Trung Quốc và Lào với số lượng khoảng 550 km3. Dòng chảy trung bình Việt Nam gấp 3 lần dòng chảy trung bình trên Thế giới . Nguồn tài nguyên nước của Việt Nam tương đối phong phú, nhưng phân bổ không đều và trải rộng rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch nước ngầm. Từ lâu, các mạch nước ngầm đã được khai thác bằng các phương pháp khác nhau. Theo đánh giá của tác giả [9] tổng trữ lượng nước mạch thiên nhiên trên toàn lãnh thổ khoảng xấp xỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt. 1.1.4 Sự ô nhiễm nguồn nước Sự ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của nước gây ảnh hưởng tới hoạt động sống bình thường của con người, sinh vật, đến sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản. Nguồn gốc gây ô nhiễm nguồn nước là do tự nhiên và nhân tạo: - Sự ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão,… hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của sinh vật, kể cả xác chết của chúng. - Sự ô nhiễm nhân tạo chủ yếu do nguồn nước thải từ các vùng dân cư, khu công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải, do sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ và phân bón trong nông nghiệp. 1.2 Giới thiệu chung về Cadimi và Chì [15] Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố Cadimi (Cd) nằm ở ô số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V. Nguyên tử Cd có các obitan d đã điền đủ 10 electron. Cấu hình electron của Cadimi (Z=48): [Kr]4d5s. Nguyên tố Chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Cấu hình electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2. Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II). Trữ lượng của Cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6 % tổng số nguyên tử (tương ứng). Khoáng vật chính của Cadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà thường ở lẫn với khoáng vật của Kẽm, và của Thuỷ ngân là xinaba hay thần sa (HgS). Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite (PbSO4) và cerussite (PbCO3), hàm lượng Chì trong các khoáng lần lượt là 88%, 68% và 77%. 1.2.1. Tính chất lý, hóa của Cadimi và Chì 1.2.1.1. Tính chất vật lý Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ kéo, dễ rèn. Chì kim loại có mầu xám xanh, mềm, bề mặt Chì thường mờ đục do bị oxi hóa. Bảng 1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Cadimi và Chì Hằng số vật lý Cd Pb Khối lượng nguyên tử Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Tỉ khối (250C) Độ dẫn điện (250C) Bán kính nguyên tử (đvC) (0C) (0C) (kg.m-3) (Ohm-1.m-1) () 112,411 321 767 8,36 1,3.106 1,56 207,21 327,4 1737 11,34 4,84.106 1,74 1.2.1.2. Tính chất hoá học to Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, nó cháy mãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm: Cd + O2 = CdO ở điều kiện thường, Chì bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại. 2Pb + O2 = 2PbO to Khi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng được với các phi kim như Lưu huỳnh, Halogen (X2)... Pb + X2 = PbX2 to Cd + S = CdS Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí Hiđro. Cd + HCl = CdCl2 + H2ư Với dung dịch: Cd + 2H3O+ + H2O = [Cd(H2O)2]2+ + H2ư Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H2SO4 dưới 80% và HCl loãng do bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl2, PbSO4). Nhưng nó tan được trong dung dịch đặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trong axit HNO3 tại mọi nồng độ. PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4] PbSO4 + H2SO4(đn) = Pb(HSO4)2 3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NOư + 4H2O to Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc, nóng giải phóng Hidro. Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2ư 1.2.2. Các hợp chất chính của Cadimi và Chì 1.2.2.1. Các oxit Oxit quan trọng của Cadimi là CdO, nó có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thăng hoa không phân huỷ khi đun nóng. CdO không tan trong nước, tan trong axit và kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH(nc) = K2CdO2 + H2O (Kali cadimiat) to CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat: 2Cd + O2 = 2CdO to Cd(OH)2 = CdO + H2O Chì có hai oxit là PbO và PbO2, tương ứng với các số oxi hóa +2, +4. PbO tan ít trong nước, khi nung nóng trong không khí bị oxi hóa thành Pb3O4. PbO2 mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit khác, đồng thời chuyển mầu dần sang vàng. PbO2 là oxit lưỡng tính, không tan trong nước, tan trong kiềm dễ hơn trong axit. PbO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6] PbO2 là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II) thành Mn(VII) trong môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường kiềm, do vậy nó được dùng để làm ắcquy Chì. 1.2.2.2. Các hydroxit Hydroxit của Cadimi Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng, tính lưỡng tính thể hiện không rõ ràng, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. Tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2 Pb(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm. to Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khi nung nóng trở thành oxit. Me(OH)2 đ MeO + H2O Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng Pb(OH)4 mà ở dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổi. Nó là hydroxit lưỡng tính nhưng tính axit mạnh hơn tính bazơ. 1.2.2.3. Các muối đặc trưng Các muối Halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ đều ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O = Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thường gặp là: [CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- và CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+... Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6. Các muối của Pb(II) như Pb(NO3)2, PbCl2… đều bền và độc với con người và động vật. 1.2.2.4 Độc tính của Cd và Pb [19] Cadimi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối với con người. Đối với các động, thực vật sống dưới nước, tính độc hại của Cadimi ngang với độc tính của Ni và Cr(III)...và có phần kém độc hơn so với Hg(CH3)2 và Cu. Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng của Cd. ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật. Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 1 mg/l. Đối với con người, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau, ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd...Cd thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính. Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương, phá huỷ xương, gây thiếu máu, gây ung thư. Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong. Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào. Các hợp chất của Chì đều độc đối với động vật. Mặc dù, Chì không gây hại nhiều cho thực vật nhưng lượng Chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua động vật qua đường tiêu hóa. Do vậy, Chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu. Chì kim loại và muối sunphua của nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối Chì tan trong nước như PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc. Khi xâm nhập vào cơ thể động vật, Chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời bị ngu đần, mất cảm giác... Khi bị ngộ độc Chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon miệng, buồn nôn và co cơ. Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam: Bảng 2: Giới hạn cho phép các kim loại Cd và Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam[20] Giới hạn cho phép Cd Pb A B A B Nước cấp sinh hoạt 0,005(mg/l) 0,05(mg/l) Nước bề mặt 0,01(mg/l) 0,02(mg/l) 0,05(mg/l) 0,1(mg/l) Nước ngầm 0,01(mg/l) 0,05(mg/l) Nước thải công nghiệp 0,01(mg/l) 0,02(mg/l) 0,1(mg/l) 0,5(mg/l) A: Nước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạt B: Nước dùng cho các mục đích khác 1.3. Các phương pháp xác định Cadimi và Chì Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cadimi và Chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS)... Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi và Chì. 1.3.1. Các phương pháp hoá học[1] 1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp. Cadimi thường được kết tủa dưới các dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân. Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO4, sau đó được sấy ở 700oC đưa kết tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng. Phương pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn. 1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố. Với Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau. Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trường pH=9-10 với chỉ thị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang vàng: H6F + Cd2+ đ H4FCd + 2H+ H4FCd + H2Y2- đ CdY2- + H6F (đỏ) (vàng) Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO. 1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ 1.3.2.1. Các phương pháp điện hoá [16] 1.3.2.1.1. Phương pháp cực phổ Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó người ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực so sánh. Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng vào thế áp vào gọi là đường Von-Ampe hay sóng cực phổ. Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng có thể định lượng được ion kim loại cần xác định trong dung dịch. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = k.C Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực... Để loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP)... chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố. Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14]. 1.3.2.1.2. Phương pháp Von-Ampe hoà tan Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm 2 bước: - Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm việc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định. - Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo và ghi dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị. Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lượng Pb trong tóc, trong nước tiểu của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng[2]. 1.3.2.2. Các phương pháp quang phổ 1.3.2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [7] ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền vững và nghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ bản. Khi có một chùm sáng với năng lượng phù hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (d, p, n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ. Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng. Trong khoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lượng chất phân tích: A = k.C Phương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7 M đến 10-5 M và là phương pháp sử dụng khá phổ biến. Ví dụ: Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng Cadimi-dithizonat và Chì-dithizonat trong môi trường pH 5-6: Cd2+ + 2H2Dz (xanh) = Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Pb2+ + 2H2Dz (xanh) = Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo hấp thụ quang của nó tại l = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phức của Pb. Giới hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là 0,01ppm. Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên được sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion. Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn... trong cùng một hỗn hợp theo Phương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng khác nhau.[4] 1.3.2.2.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10] Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượng nhưng nếu bị kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển nên trạng thái có năng lượng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử. Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phương pháp này để đưa ra quy trình xác định một số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả như sau: Giới hạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[11] Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện...đặc biệt nguồn kích thích plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml. Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[13] Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc hại trong lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng tổng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ. 1.3.2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10] * Sự xuất hiện của phổ AAS: ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao (trạng thái kích thích). Quá trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trưng tạo ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS. * Nguyên tắc: Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ. Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau: - Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do. - Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi vừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ và tạo ra phổ AAS. - Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ. Phương trình định lượng của phương pháp là: D = K * Cb D: Cường độ vạch phổ K: Hệ số nguyên tử hoá mẫu C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích Cường độ vạch phổ có thể được đánh giá thông qua chiều cao pic, diện tích pic hay độ hấp thụ…..Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1. Khi đó, sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến tính, và thông qua đó ta có thể định lượng chất phân tích một cách dễ dàng. Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS). Kỹ thuật ETA-AAS cho độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương pháp này rất nhỏ. Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, giá thành cao nên trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn kỹ thuật F-AAS. Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất ≥ 95%. Còn tác giả [37] lại xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước sau khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm. Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhậy và độ chọn lọc cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhậy 10-4-10-5 %, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10-7%). Hơn nữa, phép đo tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, mẫu y học, sinh học. Ngoài ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Tuy nhiên phương pháp phân tích này cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu. Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ thể là F-AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định lượng vết một số ion kim loại nặng Pb2+, Cd2+ trong nghiên cứu này. 1.3.2.2.4 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích. Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được. Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại. Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường... 1.4. Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàm lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công cụ phân tích. Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu. Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước thường dùng một số phương pháp dưới đây: 1.4.1 Phương pháp cộng kết [1] Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêm những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ. Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại. Khi đó hàm lượng của nó đã tăng lên rất nhiều. Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH)3; Al(OH)3…hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp. Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượng vết tới 10-3- 10-5%. Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất vô cơ vì kết tủa dễ lọc rửa. Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng một chất kết tủa hữu cơ. Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa, từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu, tinh khiết. Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khả năng cộng kết được lượng vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác. Tomoharu Minami và cộng sự [40] đã tiến hành xác định lượng vết ion kim loại Co2+; Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên Scandi hydroxyt ( Sc(OH)3 ) ở pH= 8- 10 Các tác giả [29] tiến hành cộng kết vi lượng các ion kim loại: Cu2+; Pb2+; Cd2+; Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bimut(III)đietylithiocacbarmat ở pH= 9, sau đó xác định bằng phương pháp phổ F-AAS. Phương pháp cộng kết có ưu điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn. Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian, nên phương pháp này ít được sử dụng. 1.4.2. Phương pháp chiết lỏng- lỏng [1,27] * Nguyên tắc: Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha không trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước. Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ưu điểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ..) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích. * Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd: - Hệ chiết Pb, Cd- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS). - Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung môi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete… - Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK. 1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn (SPE) 1.4.3.1. Định nghĩa về chiết pha rắn Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng- rắn. Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính. Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động. Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp. Thông thường thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao. 1.4.3.2. Các cơ chế chiết pha rắn [21] Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Tuy nhiên SPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp. Các chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn và tinh khiết hơn. * Cơ chế hấp thụ pha thường ( normal phase) [21] Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bề mặt phân cực của pha rắn. Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tương tác phân cực như: các liên kết hydro, các tương tác phân cực - , tương tác lưỡng cực hay tương tác lưỡng cực- lưỡng cực cảm ứng. Cơ chế này liên quan đến sự hấp thu các nhóm chức của chất tan lên các vị trí phân cực của pha tĩnh để chống lại độ tan của các chất tan trong pha động. Trong SPE pha thường, thường sử dụng các loại pha tĩnh không liên kết như: silica, alumina và mage silica, nhưng phổ biến nhất vẫn là silica. Ngoài ra còn có một số vật liệu pha liên kết cũng được sử dụng trong SPE pha thường như nhóm aminopropyl, cyanopropyl, propydiol. Để rửa giải chất phân tích ra khỏi chất hấp thu, thường sử dụng dung môi phân cực có khả năng phá vỡ các liên kết giữa chất phân tích với bề mặt chất hấp thu. * Cơ chế hấp thụ pha đảo ( reversed- phase) Ngược với cơ chế hấp thụ pha thường, pha tĩnh ở đây là các chất không phân cực (như C-18) còn pha động là pha không phân cực. Cơ chế là tương tác không phân cực còn gọi là tương tác Van Der Vaals, hiệu ứng phân tán hay sự phân tách. Các chất hấp thu trong SPE pha đảo thường là hidrocacbon C- 8, C- 18 và một số loại khác như: C- 2, C- 4, cyclohexyl, nhóm phenyl…Các chất phân tích có tính kị nước sẽ có khuynh hướng hấp thu mạnh. * Cơ chế trao đổi ion: Dựa vào sự trao đổi ion của chất tan (mang điện tích) trong các dung môi phân cực hay không phân cực với chất hấp thu trao đổi ion. Cơ chế tương tác ion này có năng lượng cao. Vì vậy, các chất tan phân cực có thể hấp thu hiệu quả từ dung môi phân cực cũng như từ dung môi không phân cực. Trong quá trình hấp thu sẽ xuất hiện sự cạnh tranh để trao đổi ion. Quá trình này phụ thuộc vào độ chọn lọc của ion hay số lượng ion cạnh tranh ở các vị trí. Pha tĩnh thường là silica liên kết với nhóm chức anion hay cation. Nếu là các chất trao đổi cation mạnh thì dùng silica liên tiếp với nhóm sunfonic axit, còn là chất trao đổi yếu thường liên kết với nhóm – COOH. Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hành theo nhiều cách: nếu là trao đổi cation có thể dùng H+ của axit mạnh hoặc dùng các cation mạnh hơn (ví dụ rửa giải Na+ dùng dung dịch K+), nếu là trao đổi anion thì dùng OH- hoặc các anion khác. 1.4.3.3. Các kỹ thuật trong SPE * Kỹ thuật ở điều kiện tĩnh: Gồm 3 bước chính - Phân bố chất tan giữa hai pha rắn- lỏng, cho một lượng pha rắn vào một thể tích xác định dung dịch mẫu cần phân tích, điều chỉnh môi trường phù hợp. Sau đó lắc hay khuấy trong một thời gian xác định. - Tách hai pha rắn - lỏng: Bằng cách lọc hay ly tâm - Giải hấp chất phân tích ra khỏi pha rắn * Kỹ thuật SPE ở điều kiện động Vật liệu pha rắn (pha tĩnh) được nạp vào các cột (được cố định hai đầu) hoặc vật liệu được cố định trong các mạng lưới rồi ép thành các đĩa màng mỏng và được cố định trong các ống nhỏ, cột nhỏ. Dung dịch phân tích chảy qua cột liên tục và trong quá trình đó chất phân tích bị hấp thu lên pha tĩnh. * Các bước chính trong kỹ thuật SPE bao gồm: - Hoạt hóa cột chất hấp thu (pha rắn) bằng cách thường cho dung môi thích hợp chảy qua cột chiết để thấm ướt các hạt pha rắn, hoạt hóa các nhóm chức, đuổi bọt khí, rửa sạch pha tĩnh, lấp đầy dung môi vào các khoảng trống. Sau khi hoạt hóa, pha rắn cần được ngâm trong dung môi. - Hấp thu: mẫu phân tích chảy qua cột với tốc độ phù hợp, chất phân tích được giữ lại còn các chất khác đi ra khỏi cột. Cơ chế lưu giữ có thể là lực Van Der Waals, liên kết hydro, lưỡng cực- lưỡng cực, trao đổi ion, tạo phức vòng càng …Một số chất lạ khác cũng bị hấp thu cùng với chất phân tích. - Rửa cột: tiến hành rửa cột bằng dung môi nhằm loại bỏ các chất lạ bị hấp thu cùng với chất phân tích. - Rửa giải: dùng dung môi với thể tích phù hợp để rửa giải chất phân tích ra khỏi cột (hệ số làm giàu càng cao thì lượng dung môi rửa càng ít). Dung dịch rửa giải phải có ái lực với chất phân tích mạnh hơn so với pha tĩnh. Sau đó, xác định bằng các phương pháp đã lựa chọn. Bảng 3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE Vật liệu Cấu trúc Cơ chế C- 18 -(CH2)17CH3 Pha đảo C- 8 -(CH2)7CH3 - C- 2 -CH2-CH3 - Xiclohexyl -(CH2)2- cyclohexyl - Phenyl -(CH2)3- phenyl - Cacbon - Polime đồng trùng hợp Polystyren - Polime đồng trùng hợp Acrylic ester - Cyano -(CH2)3- CN Pha thường Amino -(CH2)3- NH2 Phathuờng+tr.đổi ion Diol -(CH2)3OCH2-CH(OH)- CH2(OH) - Silicagel -SiOH - Florisil MgSiO3 - Cacboxylic axit -CH2- COOH Trao đổi ion Aromatic sunfonic -(CH2)3- Phenyl- SO3H - 1.4.3.4. Ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn so với chiết lỏng- lỏng So với chiết lỏng- lỏng thì SPE có ưu điểm hơn: - Đây là phương pháp tiến hành nhanh hơn, thao tác đơn giản - Tốn ít dung môi hơn. Đặc biệt trong chiết lỏng- lỏng còn sử dụng lượng lớn dung môi đắt tiền, lại độc hại gây ô nhiễm môi trường. - Yêu cầu tách đơn giản hơn - Hệ số làm giàu cao hơn Chiết pha rắn là một kỹ thuật chiết mới ra đời, kỹ thuật này được ứng dụng nhiều trong phân tích lượng vết, siêu vết và dạng tồn tại các ion kim loại trong các đối tượng khác nhau. Các tác giả [37] đã nạp nhựa Amberlit XAD-16 vào các cột SPE thuỷ tinh dài 100 mm, cao 25 mm để tách, làm giàu các ion kim loại trong nước hồ ( Cu, Pb, Cd, Cr, Ni…). Sau đó giải hấp bằng HCl 1M trong axeton. XAD-16 là sản phẩm Amberlite dạng Polystyren, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng hơn là nó có diện tích bề mặt riêng lớn (800 m2/g) phù hợp để hấp thu kim loại nặng. Các tác giả [38] đã rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102 ( sản phẩm đồng trùng hợp styrendivinylbenzen ) với diện tích bề mặt 300- 400 m2/g, kích thước hạt 80- 100 mesh để nhồi cột thực hiện tách các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni trong các sản phẩm sữa, sođa đóng gói. Azeredo [23] đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ 8-hydroxylquinolin để tách, làm giàu Cu2+, Zn2+ và sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ nguyên tử không ngọn lửa. Để xác định Cu trong nước các tác giả [39] đã tiến hành làm giàu Cu trên cột tách nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1- Nitrosol-2- Naphtol hoặc Hexametylen dithiocacbamat. Rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh bằng HCl 2M trong axeton. Còn Bortolli, Gerotto, Marchiori, Mariconti, Palonta, Tronco [25] thì thực hiện tách, làm giàu Cd, Cu, Co.... theo phương pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạo phức với Đietylđithiocacbamat rồi hấp thu lên pha tĩnh C-18. Rửa giải chúng bởi metanol rồi xác định theo phương pháp ICP- MS và ETA-AAS. Phương pháp chiết pha rắn được sử dụng không chỉ để tách, làm giàu các nguyên tố ở dạng tổng mà còn được sử dụng để xác định các trạng thái liên kết hoá trị khác nhau của cùng một nguyên tố [24]. Tác giả H. Tel, Y. Altas và M. S Taner [28] đã sử dụng cột nhồi có chứa TiO2 để tách riêng Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác định từng dạng bằng phếp đo phổ nguyên tử. Trong khoảng pH=2, Cr (VI) hấp phụ tốt lên TiO2 (hơn 99%) trong khi Cr (III) hầu như không hấp phụ (nhỏ hơn 1%) và như vậy Cr (VI) bị giữ lại trên cột chiết còn Cr (III) đi ra khỏi cột. Trong những năm gần đây, chiết pha rắn là một kỹ thuật được ứng dụng phổ biến ở nhiều phòng thí nghiệm. Mặt khác nhờ nhờ công nghệ hiện đại, việc biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển đã tổng hợp ra nhiều pha rắn có các tính năng ưu việt, làm cho phương pháp chiết pha rắn ngày càng hiệu quả hơn. Chương 2: Hóa chất và dụng cụ 2.1. Dụng cụ và máy móc Dụng cụ và máy móc sử dụng bao gồm: - Máy đo pH 211 HANNA - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-400 - Cân phân tích, cân kỹ thuật - Máy nước cất 2 lần - Bếp điện, tủ hút, tủ sấy - Các cột nhựa SPE - Pipet các loại: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10 ml - Cốc thủy tinh chịu nhiệt loại: 100; 250; 500; 1000 ml - Bình định mức các loại: 10; 25; 50; 100; 500; 1000 ml 2.2. Hóa chất sử dụng. Tất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất Merck: - Dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm trong HNO3 2% - Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm trong HNO3 2% - Thuốc thử: Cân 0,10 gam Ammoniumpryrrolydinedithiocacbamate (APDC), pha hòa tan bằng nước cất hai lần thành 100 ml được dung dịch 0,1%. - Các dung dịch axit HNO3; HCl; CH3COOH 10%, đều được tính toán pha từ các dung dịch đặc ban đầu HNO3 65%; HCl 36%; CH3COOH 99%. - Dung dịch NH4Cl; CH3COONH4; CH3COONa nồng độ 10%: Cân mỗi muối với khối lượng tương ứng là 10,0 gam, sau đó hòa tan chúng bằng 90 ml nước cất hai lần. - Dung dịch NaOH 1M: Cân 4 gam NaOH dạng viên trên cân kỹ thuật, hòa tan bằng nước cất hai lần, chuyển vào bình định mức 100 ml, sau đó định mức đến vạch. - Dung dịch CH3COOH 1M: Dùng pipet lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99 %, pha định mức trong bình 100 ml. - Dung dịch KH2PO4 0,1 M: Cân 1,3608 gam KH2PO4 tinh thể trên cân phân tích, hoà tan trong bình định mức 100 ml sau đó định mức đến vạch. - Dung môi hữu cơ Axeton - Các dung dịch Na+; K+; Mg2+; Ca2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+; Cr3+…. đều được chuẩn bị từ các loại hoá chất tinh khiết. - Nhựa Amberlite XAD-7 của hãng Merck. 2.3. Chuẩn bị cột chiết pha rắn * Nhựa Amberlite XAD-7 thuộc loại chất hấp phụ polyme có cấu trúc và cách chế tạo tương tự như các loại nhựa trao đổi ion, nhưng không chứa các nhóm chức trao đổi ion. Polyme này thường có dạng cầu không tan trong nước, tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu polyme, vào điều kiện tổng hợp mà chất hấp phụ polyme có độ phân cực, độ xốp, diện tích bề mặt …khác nhau. Sự tương tác hấp phụ trên chất hấp phụ polyme gồm: Tương tác Vande- Waals và các tương tác đặc thù kỵ nước như cầu liên kết hyđro, tương tác lưỡng cực- lưỡng cực. * Nhựa Amberlite XAD-7 là Polymetaacrylat, có bề mặt phân cực trung bình, có độ xốp 55%, có khối lượng riêng ở trạng thái ướt là 1,05 g/ml, có diện tích bề mặt là 450 m2/g. Được ứng dụng để tách và làm giàu các kim loại nặng …trong mẫu nước và các mẫu môi trường. * Cân 0,5- 1 gam nhựa XAD-7 được ngâm trong nước cất 2 lần trong nhiều giờ, sau đó cho lên cột và được rửa bằng: - 100 ml dung dịch HNO3 1M - 100 ml dung dịch NaOH 1M - Nước cất 2 lần đến pH= 6-7 (Theo giấy chỉ thị) - 30 ml Axeton đặc - Nước cất 2 lần, để khô ngoài không khí. * Nhựa XAD-7 dạng sạch được nạp lên các cột nhựa mini (V=1ml) đã được làm sạch và khô được sử dụng làm cột chiết pha rắn. Cột được nhồi với 70 mg nhựa XAD-7. Một lượng bông thuỷ tinh được đặt ở đáy để tránh làm mất các hạt nhựa. Sau mỗi lần sử dụng nhựa trong cột được làm sạch bằng nước và dung dịch đệm phù hợp. Sau đó được ngâm trong nước cất cho đến khi sử dụng lần sau. CHƯƠNG 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS 3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ: Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn được những thông số tối ưu nhất. Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện mà bất kỳ phép đo nào cũng thực hiện. 3.1.1.1. Chọn vạch đo Quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái hơi bị kích thích bởi nguồn sáng phát tia phát xạ. Các nguyên tố đó có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định, ứng đúng với tia mà nó phát ra. Tuy nhiên quá trình hấp thụ này không xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với vạch phổ nhạy, đặc trưng . Theo một số tài liệu thì vạch phổ đặc trưng của Pb; Cd như sau: Bảng 4: Độ nhạy tương ứng với bước sóng của Pb; Cd Pb Cd l(nm) Độ nhạy(ppm) l(nm) Độ nhạy(ppm) 217,0 0,08 228,8 0,03 283,3 0,2 226,5 < LOD 216,4 3,2 326,1 < LOD 368,3 8 Vì đối tượng phân tích ở mức vi lượng nên cần đo ở những vạch có độ nhạy cao. Nên chọn bước sóng để đo phổ theo bảng sau: Bảng 5: Lựa chọn bước sóng để đo phổ F-AAS của Pb; Cd Nguyên tố l(nm) Pb 217,0 Cd 228,8 3.1.1.2. Khe đo Khe đo ảnh hưởng trực tiếp đến tín hiệu hấp thụ của nguyên tố phân tích. Với các nguyên tố Pb, Cd chọn khe đo là 0,5 nm. Với khe đo này tín hiệu pic đủ nhạy, độ ổn định cao, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo. 3.1.1.3. Cường độ đèn catot rỗng (đèn HCL) Đèn catot rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố phân tích. Cường độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ đến việc sinh ra chùm phát xạ và phải được đặt sao cho nó có độ nhạy và độ ổn định cao. Thông thường cường độ đèn HCL sử dụng nằm trong khoảng 60- 80% cường độ cực đại ghi trên thân đèn (Imax). Không nên đặt đèn ở giá trị cường độ Imax vì ở giá trị đó đèn làm việc không ổn định, độ nhạy cũng như độ lặp lại kém và rất dễ hỏng. Vì những lý do trên, chúng tôi chọn cường độ dòng đèn làm việc tương ứng với các nguyên tố như sau: Với Pb chọn cường độ đèn là 8 mA. Với Cd chọn cường độ đèn là 2,5 mA. 3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 3.1.2.1. Chiều cao đèn nguyên tử hóa Chiều cao đèn nguyên tử hóa cũng là một trong những yếu tố quyết định đến độ nhạy, độ chính xác của phép đo. Vì vậy trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải chọn chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu. Để khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa, chúng tôi tiến hành như sau: Pha vào các bình định mức 50 ml dung dịch của các nguyên tố Pb; Cd với nồng độ tương ứng là 4ppm; 1ppm (Trong nền HNO3 + CH3COONH4). Thay đổi chiều cao đèn nguyên tử hóa, ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ (Abs) vào chiều cao đèn. Kết quả thu được như sau: Bảng 6: ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS Nguyên tố Chiều cao đèn NTH (mm) 5 6 7 8 9 Abs-Pb Lần 1 0,0774 0,0794 0,0791 0,0766 0,0763 Lần 2 0,0770 0,0796 0,0790 0,0763 0,0761 Lần 3 0,0775 0,0798 0,0796 0,0762 0,0765 TB 0,0773 0,0796 0,0792 0,0764 0,0763 Abs-Cd Lần 1 0,1487 0,1502 0,1510 0,1527 0,1518 Lần 2 0,1480 0,1501 0,1513 0,1538 0,1523 Lần 3 0,1483 0,1502 0,1517 0,1515 0,1532 TB 0,1483 0,1502 0,1513 0,1527 0,1524 Kết quả trên cho thấy tại chiều cao đèn tương ứng 6 mm với Pb và Cd thì tín hiệu hấp thụ cao, ổn định và lặp lại tốt nên chúng tôi chọn các giá trị đó. 3.1.2.2 Khảo sát thành phần khí cháy Thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa là yếu tố quyết định đến giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phép đo. Muốn kết quả chính xác thì phải khảo sát thành phần khí nhằm chọn được nhiệt độ phù hợp. Trong phép đo F-AAS chúng tôi sử dụng hỗn hợp: Không khí + Axetilen trong đó thành phần của không khí được giữ cố định 469 l/h. Vì vậy để khảo sát thành phần khí cháy chúng tôi chỉ thay đổi tốc độ của dòng khí Axetilen. Chuẩn bị dung dịch của Pb2+; Cd2+ giống phần trên. Thay đổi tốc độ dòng khí Axetilen đồng thời ghi lại độ hấp thụ quang. Kết quả thu được như sau: Bảng 7: ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS Nguyên tố Tốc độ khí cháy l/h 55 60 65 70 75 80 Abs-Pb Lần 1 0,0761 0,0780 0,0784 0,0785 0,0780 0,0794 Lần 2 0,0769 0,0789 0,0788 0,0788 0,0789 0,0781 Lần 3 0,0762 0,0783 0,0786 0,0780 0,0781 0,0780 TB 0,0764 0,0784 0,0786 0,0784 0,0783 0,0785 Abs-Cd Lần 1 0,1424 0,1505 0,1513 0,1515 0,1502 0,1521 Lần 2 0,1522 0,1501 0,1517 0,1526 0,1540 0,1504 Lần 3 0,1563 0,1507 0,1515 0,1542 0,1536 0,1542 TB 0,1503 0,1504 0,1515 0,1528 0,1526 0,1522 Từ bảng trên cho thấy với tốc độ dòng khí Axetilen là 65 l/h với Pb và Cd thu được độ hấp thụ quang cao và ổn định nhất nên chọn tốc độ này cho các phép đo sau. 3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác Trong phép đo phổ AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng, nhưng gây ảnh hưởng nhiều nhất là các yếu tố hóa học, ảnh hưởng của chúng rất đa dạng và phức tạp. Các ảnh hưởng của yếu tố hóa học có thể dẫn đến những hướng sau: Giảm tín hiệu phổ của nguyên tố phân tích do tạo thành hợp chất bền nhiệt khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa mẫu. Tăng cường độ tín hiệu phổ do tạo thành hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa, hay hạn chế được ảnh hưởng của sự ion hóa và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích. Tăng cường độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi. Lúc đó, các chất nền này có tác dụng như là một chất mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn. Giảm cường độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích nằm trong nền mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi. Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn. Chính vì những lý do trên mà việc khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố hóa học đến phép đo là rất cần thiết. 3.1.3.1 ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu Nồng độ cũng như loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Axit càng khó bay hơi thì càng làm giảm cường độ vạch phổ vì có thể tạo thành những hợp chất bền nhiệt với nguyên tố có mặt trong mẫu, còn các axit dễ bay hơi ảnh hưởng không đáng kể và đôi khi còn làm tăng tín hiệu phổ. Vì thế, trong quá trình xử lý mẫu người ta thường dùng axit dễ bay hơi như HCl; HNO3….Do vậy, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit dễ bay hơi đến phép đo phổ. Bảng 8: ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ HCl (%) 0 1 2 3 4 5 Abs-Pb Lần1 0,0751 0,0770 0,0784 0,0773 0,0762 0,0760 Lần 2 0,0757 0,0771 0,0783 0,0776 0,0767 0,0764 Lần 3 0,0754 0,0773 0,0782 0,0771 0,0764 0,0761 TB 0,0754 0,0771 0,0783 0,0773 0,0764 0,0762 Abs- Cd Lần 1 0,1383 0,1496 0,1503 0,1500 0,1492 0,1481 Lần 2 0,1385 0,1493 0,1506 0,1202 0,1494 0,1490 Lần 3 0,1382 0,1495 0,1503 0,1509 0,1500 0,1484 TB 0,1383 0,1495 0,1504 0,1503 0,1495 0,1485 Nguyên tố Nồng độ HNO3 (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0750 0,0774 0,0791 0,0784 0,0789 0,0788 Lần 2 0,0757 0,0773 0,0793 0,0782 0,0782 0,0786 Lần 3 0,0754 0,0770 0,0793 0,0780 0,0779 0,0792 TB 0,0754 0,0772 0,0792 0,0782 0,0783 0,0788 Abs- Cd Lần 1 0,1380 0,1501 0,1512 0,1511 0,1507 0,1508 Lần 2 0,1382 0,1509 0,1514 0,1509 0,1505 0,1503 Lần 3 0,1389 0,1510 0,1516 0,1526 0,1501 0,1502 TB 0,1384 0,1507 0,1514 0,1515 0,1504 0,1504 Nguyên tố Nồng độ CH3COOH (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0756 0,0779 0,0781 0,0780 0,0775 0,0773 Lần 2 0,0750 0,0782 0,0786 0,0779 0,0771 0,0772 Lần 3 0,0759 0,0786 0,0783 0,0785 0,0774 0,0770 TB 0,0755 0,0782 0,0783 0,0781 0,0773 0,0771 Abs- Cd Lần 1 0,1389 0,1485 0,1509 0,1490 0,1480 0,1486 Lần 2 0,1380 0,1491 0,1510 0,1497 0,1471 0,1480 Lân 3 0,1381 0,1477 0,1508 0,1485 0,1463 0,1420 TB 0,1383 0,1484 0,1509 0,1490 0,1471 0,1462 Dựa vào bảng số liệu, chúng tôi thấy: Khi có mặt của các axit trên thì tín hiệu đo ( Độ hấp thụ quang) đều cao hơn khi không có, và giá trị Abs đạt cao nhất, ổn định nhất với nền axit HNO3 2% cho cả hai nguyên tố phân tích. Vì vậy, trong thành phần nền của mẫu đo phổ chúng tôi chọn axit HNO3 2%. 3.1.3.2 ảnh hưởng của nền muối Nền của mẫu trong phép đo F-AAS thường làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích do tồn tại hợp chất bền nhiệt trong môi trường hấp thụ. Vì thế hiệu suất hóa hơi, nguyên tử hóa không cao. Để giảm bớt yếu tố này, người ta thường đưa vào mẫu những chất phụ gia phù hợp nhằm ngăn cản sự hình thành các hợp chất bền nhiệt. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát với một số nền muối như: NH4Cl; CH3COONH4; CH3COONa vì chúng dễ hóa hơi và có khả năng loại được hợp chất bền nhiệt. Nồng độ Pb2+; Cd2+ trong các thí nghiệm khảo sát tương ứng là 4; 1 ppm, còn nồng độ các nền phụ gia được tăng dần. Kết quả thu được như sau: *Nền NH4Cl Bảng 9: ảnh hưởng của nền NH4Cl đến tín hiệu đo phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ nền NH4Cl (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0759 0,0781 0,0784 0,0790 0,0784 0,0786 Lần 2 0,0764 0,0779 0,0786 0,0789 0,0781 0,0790 Lần 3 0,0766 0,0782 0,0788 0,0788 0,0777 0,0781 TB 0,0763 0,0781 0,0786 0,0789 0,0781 0,0785 Abs- Cd Lần 1 0,1481 0,1501 0,1506 0,1493 0,1508 0,1427 Lần 2 0,1468 0,1509 0,1509 0,1480 0,1511 0,1483 Lần 3 0,1442 0,1512 0,1503 0,1439 0,1584 0,1436 TB 0,1464 0,1507 0,1506 0,1471 0,1534 0,1448 *Nền CH3COONa Bảng 10: ảnh hưởng của nền CH3COONa đến tín hiệu đo phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ nền CH3COONa (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0760 0,0770 0,0782 0,0762 0,0770 0,0771 Lần 2 0,0766 0,0762 0,0786 0,0775 0,0776 0,0775 Lần 3 0,0764 0,0769 0,0785 0,0768 0,0778 0,0780 TB 0,0763 0,0767 0,0784 0,0768 0,0774 0,0775 Abs- Cd Lần 1 0,1492 0,1520 0,1505 0,1496 0,1502 0,1496 Lần 2 0,1447 0,1503 0,1508 0,1480 0,1518 0,1501 Lần 3 0,1480 0,1526 0,1512 0,1495 0,1526 0,1514 TB 0,1473 0,1516 0,1508 0,1490 0,1515 0,1504 * Nền CH3COONH4 Bảng 11: ảnh hưởng của nền CH3COONH4 đến tín hiệu phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ nền CH3COONH4 (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0760 0,0792 0,0789 0,0789 0,0785 0,0777 Lần 2 0,0768 0,0790 0,0780 0,0790 0,0782 0,0775 Lần 3 0,0765 0,0799 0,0782 0,0789 0,0780 0,0772 TB 0,0771 0,0794 0,0784 0,0789 0,0782 0,0774 Abs- Cd Lần 1 0,1403 0,1510 0,1511 0,1492 0,1492 0,1495 Lần 2 0,1419 0,1516 0,1500 0,1502 0,1409 0,1482 Lần 3 0,1429 0,1514 0,1501 0,1500 0,1476 0,1490 TB 0,1417 0,1513 0,1504 0,1498 0,1459 0,1489 Từ số liệu ở ba bảng trên chúng tôi nhận thấy: Khi có mặt các chất nền thì tín hiệu phổ thu được cao hơn khi không có chất nền. Tuy nhiên với nền CH3COONH4 thì cho tín hiệu phổ nhạy hơn, ổn định hơn nhất là tại giá trị nồng độ 1%. Vì thế chúng tôi lựa chọn nồng độ nền muối trong mẫu là CH3COONH4 1%. 3.1.3.3. ảnh hưởng của các ion có trong mẫu Trong mẫu phân tích, ngoài các ion cần quan tâm (Pb2+; Cd2+) thì còn có rất nhiều ion khác. Các ion này có thể ảnh hưởng đến phép đo phổ, hoặc không gây ảnh hưởng đến phép đo phổ. Tuy nhiên để biết một cách chính xác thì chúng tôi tiến hành khảo sát chúng. 3.1.3.3.1. ảnh hưởng của cation Để khảo ảnh hưởng của cation, chúng tôi tiến hành khảo sát theo từng nhóm nguyên tố như sau: - Nhóm kim loại kiềm - Nhóm kim loại kiềm thổ - Nhóm kim loại nặng nhóm II, III - Một số anion - Tổng các cation và anion Trong đó nồng độ của Pb2+; Cd2+ được giữ không đổi (giống như các thí nghiệm trên). Các ion khảo sát được cho vào mẫu với nồng độ tăng dần. Kết quả được trình bày trong các bảng sau (Chú ý: Giá trị độ hấp thụ quang Abs là giá trị trung bình của ba lần đo lặp lại). * ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm Bảng 12: ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Na+ 0 50 100 200 500 1000 K+ 0 50 100 200 500 1000 Abs- Pb 0,0761 0,0766 0,0768 0,0773 0,0788 0,0782 Abs- Cd 0,1515 0,1517 0,1508 0,1510 0,1527 0,1503 * ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm thổ Bảng 13: ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm thổ đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Mg2+ 0 50 100 200 500 1000 Ca2+ 0 50 100 200 500 1000 Ba2+ 0 50 100 200 500 1000 Abs- Pb 0,0791 0,0792 0,0796 0,0795 0,0798 0,0796 Abs- Cd 0,1515 0,1513 0,1525 0,1523 0,1508 0,1503 * ảnh hưởng của một số kim loại nặng nhóm II Bảng 14: ảnh hưởng của một số kim loại nặng nhóm II đến tín hiệu phổ-FAAS Nồng độ (ppm) Mn2+ 0 10 20 50 80 100 Ni2+ 0 10 20 50 80 100 Zn2+ 0 10 20 50 80 100 Abs- Pb 0,0762 0,0770 0,0762 0,0776 0,0787 0,0788 Abs- Cd 0,1513 0,1530 0,1512 0,15108 0,1518 0,1500 *ảnh hưởng kim loại nặng nhóm III Bảng 15: ảnh hưởng của kim loại nặng nhóm III đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Al3+ 0 10 20 50 80 100 Fe3+ 0 10 20 50 80 100 Cr3+ 0 10 20 50 80 100 Abs- Pb 0,0762 0,0774 0,0785 0,0783 0,0794 0,0786 Abs- Cd 0,1513 0,1510 0,1528 0,1504 0,1506 0,1502 Từ số liệu ở các bảng trên, chúng tôi thấy các nhóm cation kim loại (với nồng độ đã khảo sát) đều không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd. * ảnh hưởng của tổng cation Bảng 16: ảnh hưởng của tổng cation đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Na+ 0 50 100 200 500 1000 K+ 0 50 100 200 500 1000 Mg2+ 0 50 100 200 500 1000 Ca2+ 0 50 100 200 500 1000 Ba2+ 0 50 100 200 500 1000 Mn2+ 0 10 20 50 80 100 Ni2+ 0 10 20 50 80 100 Zn2+ 0 10 20 50 80 100 Al3+ 0 10 20 50 80 100 Fe3+ 0 10 20 50 80 100 Cr3+ 0 10 20 50 80 100 Abs- Pb 0,0761 0,0772 0,0785 0,0790 0,0780 0,0792 Abs- Cd 0,1514 0,1512 0,1521 0,1515 0,1526 0,1523 Nhận xét: Khi có mặt tổng các cation thì cũng không ảnh hưởng đến phép đo. 3.1.3.3.2. ảnh hưởng của anion Trong mẫu phân tích, ngoài các cation ra thì còn có các anion. Tùy từng hàm lượng và từng đối tượng mẫu mà chúng có hay không gây ảnh hưởng. Phần thực nghiệm này chúng tôi không khảo sát ảnh hưởng của Cl- và NO3-, vì đã khảo sát ảnh hưởng của axit HCl, HNO3 ở trên. Chúng tôi chỉ khảo sát anion SO42-; H2PO4-. Mẫu thí nghiệm pha với nồng độ Pb2+ là 4 ppm; Cd2+ là1 ppm trong nền HNO3 2% + CH3COONH41%. Ghi sự phụ thuộc của Abs vào nồng độ của các anion ta có kết quả: Bảng 17: ảnh hưởng của ion SO42- đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) SO42- 0 50 100 150 200 500 Abs- Pb 0,0763 0,0778 0,0761 0,0778 0,0782 0,0781 Abs- Cd 0,1514 0,1522 0,1511 0,1519 0,1507 0,1506 Bảng 18: ảnh hưởng của ion H2PO4- đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) H2PO 0 50 100 150 200 500 Abs- Pb 0,0763 0,0779 0,0760 0,0777 0,0771 0,0782 Abs- Cd 0,1514 0,1506 0,1512 0,1509 0,1528 0,1507 Bảng 19: ảnh hưởng của tổng anion đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) SO 0 50 100 150 200 500 H2PO 0 50 100 150 200 500 Abs- Pb 0,0763 0,0767 0,0766 0,0779 0,0776 0,0787 Abs- Cd 0,1514 0,1553 0,1509 0,1522 0,1514 0,1505 Nhận xét: Với kết quả trên thì các anion khảo sát tương ứng với nồng độ đã chọn không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Pb và Cd. 3.1.3.3.3 ảnh hưởng của tổng cation và anion Nhằm đánh giá một cách tổng quát chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tổng các ion đến độ hấp thụ Abs của Pb và Cd. Bảng 20: ảnh hưởng của tổng ion đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ (ppm) Na+ 0 50 100 200 500 1000 K+ 0 50 100 200 500 1000 Mg2+ 0 50 100 200 500 1000 Ca2+ 0 50 100 200 500 1000 Ba2+ 0 50 100 200 500 1000 Mn2+ 0 10 20 50 80 100 Ni2+ 0 10 20 50 80 100 Zn2+ 0 10 20 50 80 100 Al3+ 0 10 20 50 80 100 Fe3+ 0 10 20 50 80 100 Cr3+ 0 10 20 50 80 100 SO 0 50 100 150 200 500 H2PO 0 50 100 150 200 500 Abs- Pb 0,0762 0,0762 0,0770 0,0777 0,0778 0,0784 Abs- Cd 0,1514 0,1528 0,1513 0,1519 0,1513 0,1509 Các kết quả trên chứng tỏ rằng: Các ion trong vùng nồng độ khảo sát không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd. Hơn nữa, trong mẫu thực tế thì hàm lượng của các ion trên nhỏ hơn hàm lượng khảo sát rất nhiều nên có thể khẳng định chắc chắn là chúng không ảnh hưởng. Đây cũng chính là một ưu điểm nổi bật của phép đo F-AAS so với phương pháp khác. Qua thực nghiệm trên, chúng tôi có tổng kết các điều kiện tối ưu để đo phổ của Pb và Cd như sau: Bảng 21: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb và Cd Điều kiện đo Nguyên tố Pb Cd Vạch đo (nm) 217,0 228,8 Khe đo (mm) 0,5 0,5 Cường độ đèn HCL (mA) 8,0 2,5 Chiều cao đèn NTH (mm) 6 6 Tốc độ khí Không khí (l/h) 469 469 Axetilen (l/h) 65 65 Thành phần nền HNO3 (%) 2 2 NH4Ac (%) 1 1 3.1.4 Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS 3.1.4.1 Khoảng tuyến tính của Pb, Cd và phương trình đường chuẩn Để xác định khoảng tuyến tính của hai nguyên tố phân tích chúng tôi pha dãy mẫu chuẩn của hỗn hợp hai nguyên tố (trong nền HNO3 2%+ NH4Ac 1%) sao cho nồng độ tăng dần. Sau đó đo, ghi lại Abs ( mỗi mẫu đo ba lần và lấy kết quả trung bình) thu được kết quả như sau: Bảng 22: Khoảng tuyến tính của Pb Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs- Pb 0,05 0,0034 0,08 0,0050 0,10 0,0064 0,50 0,0113 1,00 0,0215 2,00 0,0405 3,00 0,0614 4,00 0,0779 5,00 0,0979 6,00 0,1180 7,00 0,1386 8,00 0,1567 9,00 0,1758 10,00 0,1929 11,00 0,2019 13,00 0,2140 Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Chì Từ đồ thị ta thấy, Pb có khoảng tuyến tính từ 0,05 – 10,00 ppm Hình 2: Đường chuẩn của Pb Parameter Value Error A 0.00286 4.602E-4 B 0.01915 8.774E-5 R SD N P 0.99987 0.00112 14 <0.0001 Phương trình đường chuẩn: y = 0,0028 + 0,0192 x Bảng 23: Khoảng tuyến tính của Cd Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs- Cd 0,05 0,0123 0,08 0,0218 0,10 0,0247 0,50 0,0861 1,00 0,1575 1,50 0,2313 2,00 0,3050 2,50 0,3691 3,00 0,4085 3,50 0,4594 4,00 0,4725 Hình 3: : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Cadimi Từ đồ thị ta thấy, Cd có khoảng tuyến tính từ 0,05 –2,50 ppm Hình 4: Đường chuẩn của Cd Parameter Value Error A 0.01017 0.00197 B 0.14573 0.0015 R SD N P 0.99968 0.00377 8 <0.0001 Phương trình đường chuẩn: y = 0,0102 + 0,1457 x 3.1.4.2. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp F-AAS xác định Pb và Cd. Theo lý thuyết thống kê thì: Giới hạn phát hiện ( Limit of detection – LOD): Được xem là nồng độ thấp nhất ( XL) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích ( YL) khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn định lượng ( Limit of quantity – LOQ): Được xem là nồng độ thấp nhất ( XQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích ( YQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Công thức tính LOD và LOQ như sau: YL = Yb + k* Sb Với Yb: Tín hiệu trung bình của mẫu trắng sau nb thí nghiệm Sb: Độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng K: Đại lưọng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn XL = Xb + Vì mẫu trắng có Xb = 0 và với K = 3 nên LOD = LOQ = Trong đó: b: Hệ số hồi quy tuyến tính Để tìm LOD và LOQ, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ của 15 mẫu trắng trong phép xác định Pb, Cd bằng F-AAS. Kết quả như sau: Bảng 24: Phân tích mẫu trắng Số TT Độ hấp thụ quang ( Abs) Pb Cd 1 0,0026 0,0025 2 0,0028 0,0030 3 0,0029 0,0023 4 0,0022 0,0033 5 0,0027 0,0045 6 0,0030 0,0019 7 0,0026 0,0024 8 0,0028 0,0027 9 0,0025 0,0042 10 0,0028 0,0010 11 0,0029 0,0018 12 0,0024 0,0040 13 0,0031 0,0026 14 0,0025 0,0041 15 0,0021 0,0035 Kết quả tính bằng orgin 6.0 như sau: Bảng 25: Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo F-AAS xác định Pb, Cd Thông số thống kê Nguyên tố Pb Cd Trung bình (Abs) 0,0027 0,0029 Độ sai chuẩn 7,35E-5 2,59E-4 Độ lệch chuẩn 2,85E-4 0,0010 Phương sai mẫu 8,11E-8 1,0E-6 b 0,0192 0,1457 LOD (ppm) 0,04 0,02 LOQ (ppm) 0,15 0,06 3.1.4.3 Sai số và độ lặp lại của phép đo * Sai số của phép đo: Để đánh giá sai số của phép đo đối với Pb, Cd tiến hành pha 10 mẫu chuẩn lặp lại của hai nguyên tố phân tích nằm trong khoảng tuyến tính. Sau đó đo độ hấp thụ của chúng. Tính sai số của mỗi lần đo theo công thức: X% = *100 Trong đó: X: Sai số phần trăm tương đối A1: Giá trị độ hấp thụ đo được A2: Giá trị độ hấp thụ tính theo đường chuẩn Bảng 26: Sai số của phép đo F-AAS xác định Pb, Cd Nguyên tố Pb Cd Nồng độ(ppm) 5.0 1.0 A2 0.0988 0.1559 Lần đo A1 X% A1 X% 1 0,0973 1,52 0,1525 2,19 2 0,0981 0,71 0,1524 2,24 3 0,0961 2,73 0,1498 3,92 4 0,0953 3,54 0,1506 3,40 5 0,0974 1,42 0,1527 2,05 6 0,0975 1,32 0,1508 3,27 7 0,0945 4,35 0,1527 2,05 8 0,0967 2,13 0,1506 3,40 9 0,0959 2,94 0,1509 3,21 10 0,0959 2,94 0,1506 3,40 TB 0,0965 2,36 0,1513 2,91 Các kết quả trên cho thấy sai số của phép đo đối với hai nguyên tố tương đối nhỏ và đều thấp hơn mức sai số cho phép của phương pháp phân tích công cụ xác định lượng vết (15%). *Độ lặp lại của phép đo Độ lặp lại của phép đo được đánh giá qua: Phương sai mẫu ( S2) và hệ số biến thiên CV%. Muốn xác định hai thông số này cho phép đo mỗi nguyên tố Pb, Cd chúng tôi làm như sau: Pha 10 mẫu chuẩn lặp lại của hai nguyên tố phân tích ( nồng độ tương ứng với Pb, Cd là 5ppm; 1ppm). Đo độ hấp thụ của chúng, sau đó tính toán thống kê bằng phần mềm orgin 6.0 để tìm ra phương sai mẫu và hệ số biến theo công thức: S2 = CV (%) = *100 Với: Ai - Độ hấp thụ đo được Atb - Độ hấp thụ trung bình của n lần đo n - Số lần đo lặp lại S - Độ lệch chuẩn của mẫu, và S = Bảng 27: Độ lặp lại của phép đo F-AAS xác định Pb, Cd Nguyên tố Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn (S) CV (%) Pb 1,26E-6 0,00112 1,16 Cd 1.18E-6 0.00109 0.72 Qua bảng số liệu trên thấy rằng phương sai (hay độ lệch chuẩn) và hệ số biến thiên của mẫu khá nhỏ, chứng tỏ độ lặp lại của phép đo tốt. Nhận xét: Thông qua các bước đánh giá chung ( khoảng tuyến tính, độ lặp lại, sai số…) chúng tôi nhận thấy phương pháp phổ F-AAS là phương pháp phân tích ổn định, độ lặp lại tốt đồng thời có độ chính xác cao, hoàn toàn phù hợp với xác định vi lượng kim loại trong mẫu. 3.2 Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng pha rắn XAD7 * Thuốc thử CH2 CH2 CH2 CH2 N - C - S - NH4 S Ammoniumpyrrolydineđithiocacbamate (APDC) là chất bột màu trắng tạo phức với Pb2+, Cd 2+. Có công thức phân tử C5H12N2S2 và công thức cấu tạo là: CH2 CH2 CH2 CH2 N - C S S Me S S C - N CH2 CH2 CH2 CH2 APDC phản ứng với các kim loại tạo thành hợp chất phức bền thuận lợi cho việc nghiên cứu tách, làm giàu bằng phương pháp chiết pha rắn. Phức của APDC với Pb2+,Cd 2+ ( Me2+) có dạng: Để tách làm giàu Pb2+, Cd 2+ chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu cho việc tách và làm giàu Pb2+, Cd 2+bằng XAD-7 và APDC. ở đây chúng tôi tiến hành khảo sát ở điều kiện động. Qua đó đánh giá tính khả thi của phương pháp thông qua giá trị hiệu suất thu hồi. * Quy trình chung của phương pháp khảo sát này như sau: Dung dịch mẫu phân tích chứa Pb2+, Cd 2+ tạo phức với APDC ở giá trị pH thích hợp, được cho đi qua cột chiết pha rắn chứa XAD-7 với một tốc độ xác định. Sau khi đi qua cột chất phân tích bị giữ lại trên cột chiết. Dùng dung môi rửa giải với nồng độ và thể tích thích hợp để thu hồi lượng chất phân tích giữ lại trên cột chiết từ đó đánh giá được khả năng tách và làm giàu Pb2+, Cd 2+. Hiệu suất thu hồi (H) của Pb, Cd được tính toán như sau: H = *100 (%) m: Khối lượng thu hồi m0: Khối lượng ban đầu 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH Sự tạo phức của kim loại nặng với thuốc thử APDC, sự hấp thu phức trên cột chiết phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. Một trong những yếu tố quan trọng đầu tiên phải nói đến là môi trường tạo phức (pH), giá trị pH thích hợp sẽ làm cho khả năng hấp thu của chất phân tích trên cột chiết đạt hiệu quả cao nhất. Để khảo sát pH chúng tôi tiến hành như sau: Pha 100 ml dung dịch chiết có chứa 5mg Cd 2+; 10mg Pb2+ thêm 5 ml thuốc thử APDC 0,1% và 5 ml dung dịch đệm ( pH = 3 – 8). Cho các dung dịch phân tích qua cột chiết pha rắn với tốc độ 2 ml/phút. Rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO3 1M/Axeton, cô cạn làm bay hơi Axetôn trong dung dịch. Thêm HNO3 1M có mặt của NH4Ac 10% đến thể tích 5 ml, xác định lượng Pb; Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS kết quả thu được như sau: Bảng 28: ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi Pb; Cd pH 3 4 5 6 7 8 H(%) Pb 62,45 82,50 96,80 97,75 97,50 95,15 H(%) Cd 78,30 97,78 97,50 97,38 94,20 96,80 Qua đó ta thu được đồ thị ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi Pb; Cd Hình 5: ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi Pb; Cd Kết quả thực nghiệm cho thấy vùng pH tối ưu để làm giàu đồng thời Pb2+, Cd2+ ở pH=5-6. Trong công trình này chúng tôi chọn giá trị pH=6 để khảo sát các thí nghiệm về sau. 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích thuốc thử Lượng thuốc thử APDC dùng để tạo phức với Pb2+, Cd 2+ cũng là một điều kiện rất quan trọng cho việc hấp thu tốt Pb2+, Cd 2+ trên cột chiết pha rắn. Tiến hành khảo sát với các mẫu như mục 3.2.1.1 ở vùng pH tối ưu đã chọn pH=6. Nhưng với lượng thuốc thử APDC 0.1% khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 29: ảnh hưởng của thể tích thuốc thử V APDC (ml) 1 2 3 4 5 6 7 H (%) Pb 82,00 97,70 98,50 98,60 98,42 97,80 97,60 H (%) Cd 73,10 97,50 98,20 98,55 98,40 97,00 96,80 Hình 6: ảnh hưởng của thể tích thuốc thử đến hiệu suất thu hồi Pb; Cd Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng có thể lựa chọn được vùng thể tích APDC 0,1% tối ưu cho hấp thu cả hai ion là 2 – 7 ml. Trong công trình này chúng tôi chọn: V APDC = 3 ml để khảo sát các thí nghiệm về sau 3.2.3 Khảo sát tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp Tiến hành khảo sát với các mẫu như mục 3.2.1.2 ở các điều kiện tối ưu đã chọn. Nhưng với tỷ lệ hàm lượng Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 30: Khảo sát tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp Hàm lượng (g) Tỷ lệ 1/1 1/2 1/5 1/6 1/8 1/10 Cd 2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 5 10 25 30 40 50 H (%) Pb 97,90 97,55 97,70 90,45 85,30 80,60 H (%) Cd 98,26 97,47 97,28 95,58 90,63 85,78 Kết quả thực nghiệm cho thấy có thể chọn tỷ lệ hỗn hợp Cd 2+/Pb2+ = 1/1- 1/5 . Trong công trình này chúng tôi chọn tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ = 1/2 cho các thí nghiệm sau. 3.2.4 Khảo sát tốc độ nạp mẫu Tốc độ nạp mẫu lên cột cũng ảnh hưởng đến khả năng lưu giữ chất phân tích trên cột. Nếu tốc độ nạp mẫu quá nhanh thì chất phân tích chưa kịp hấp thu lên cột đã bị đưa ra. Ngược lại tốc độ nạp mẫu quá chậm làm tốn thời gian mà kết quả đạt được cũng không tối ưu. Tốc độ nạp mẫu thích hợp sẽ đưa đến lượng chất phân tích hấp thu lên cột là nhiều nhất. Tiến hành khảo sát với các mẫu như mục 3.2.1.3 ở các diều kiện tối ưu đã chọn. Nhưng tiến hành khảo sát ở các tốc độ nạp mẫu khác nhau để tìm ra tốc độ tối ưu. Kết quả thu được như sau: Bảng 31: ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu Tốc độ nạp mẫu (ml/phút) 1,0 1,2 1,5 2,0 2,5 3,0 H (%) Pb 97,82 97,50 97,30 97,00 90,04 80,06 H (%) Cd 97,30 97,00 97,15 96,80 85,07 70,85 Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu Dựa vào kết quả thực nghiệm thấy rằng duy trì tốc độ nạp mẫu từ 1 – 2 ml/ph là thích hợp. Tuy nhiên, tốc độ chậm quá thì tốn nhiều thời gian. Vì vậy chúng tôi lựa chọn tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/ph cho các nghiên cứu về sau. 3.2.5 Khảo sát khả năng rửa giải * Để rửa giải Pb2+- APDC; Cd 2+- APDC ra khỏi cột chất hấp thu có thể sử dụng các tác nhân rửa giải khác nhau. Chúng tôi đã nghiên cứu các tác nhân rửa giải như: Axit HNO3, HCl, H2SO4 trong các dung môi khác nhau, với các nồng độ khác nhau. Tuy nhiên qua một quá trình nghiên cứu chúng tôi thấy axit HNO3 là dung môi rửa giải tốt nhất. Vì vậy chúng tôi khảo sát khả năng rửa giải của axit này trong các dung môi khác nhau. Việc chọn được dung môi rửa giải thích hợp là rất quan trọng đối với phương pháp chiết làm giàu các nguyên tố kim loại nặng. Dung môi được lựa chọn phải thoả mãn các điều kiện sau: Dung môi phải có hiệu suất rửa giải cao Dung môi phải không phá huỷ vật liệu hấp thu Dung môi phải phù hợp với phép đo xác định kim loại nặng (F-AAS) sau khi làm giàu ở các điều kiện tối ưu đã chọn. Cũng tiến hành với các mẫu như trên. Sau đó rửa giải với cùng một thể tích là 15 ml, nhưng với các hệ dung môi khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 32: Khảo sát nồng độ HNO3 trong các dung môi rửa giải [HNO3]/dm 0,25 M 0,5 M 1,0 M 1,5 M 2,0 M H(%) Pb/H2O 46,44 52,30 83,62 82,00 81,24 H(%) Cd/H2O 32,50 43,60 56,50 56,00 55,30 H(%) Pb/Axeton 94,36 97,20 97,75 97,30 97,64 H(%) Cd/Axeton 94,00 96,00 97,50 97,00 97,80 Từ kết quả khảo sát trên chúng tôi chọn HNO3 1M/Axeton làm dung dịch rửa giải cho các nghiên cứu về sau. * Xác định thể tích rửa giải: Sau khi xác định được nồng độ axit HNO3 trong dung môi thích hợp chúng tôi tiến hành khảo sát thể tích dung dịch rửa giải: - Pha 100 ml dung dịch mẫu phân tích chứa 5 mg Cd 2+ và 10mg Pb2+, thêm 3 ml thuốc thử APDC 0,1% và 5 ml đệm pH=6 - Cho các dung dịch mẫu phân tích chảy qua cột chiết với tốc độ 1,5 ml/phút. Sau đó rửa cột bằng 5ml dung dịch đệm pH=6 - Rửa giải bằng dung dịch HNO3 1M/Axeton với các thể tích khác nhau ở tốc độ 0,6 – 0,8 ml/phút. Cô cạn làm bay hơi Axeton trong dung dịch, thêm HNO3 1M có mặt của NH4Ac 10% đến thể tích 5 ml. Xác định Pb, Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS kết quả thu được như sau: Bảng 33: ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi VHNO31M/Axeton(ml) 5 8 10 15 20 H (%) Pb 75,45 94,50 97,60 97,80 97,00 H (%) Cd 70,80 93,65 96,40 96,55 96,30 Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy rằng, chỉ cần dùng 10 ml dung dịch HNO31M/Axeton có thể giải hấp được Pb, Cd hấp thu trên cột với hiệu suất cao. Nên chúng tôi chọn thể tích dung dịch rửa giải là 10 ml cho các nghiên cứu sau. 3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải - Cho các dung dịch chất phân tích trên qua cột chiết pha rắn với tốc độ 1,5 ml/phút, sau khi chất phân tích qua hết cột rửa cột bằng 5 ml dung dịnh đệm pH=6. - Rửa giải lượng Pb, Cd được làm giàu trên cột bằng 10 ml HNO31M/Axeton ở các tốc độ khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 34: ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Tốc độ rửa giải (ml/phút) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,5 2,0 H (%) Pb 97,81 97,45 97,30 97,20 85,20 69,50 H (%) Cd 97,40 96,80 96,60 96,25 80,00 70,50 Hình 8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ rửa giải Nhìn vào kết quả ta thấy, với tốc độ 0,4 – 1,0 ml/phút thì hiệu suất thu hồi cao. Tuy nhiên, tốc độ chậm quá thì tốn thời gian mà hiệu suất cũng không tăng, nên trong các quá trình sau chúng tôi chọn tốc độ rửa giải là 0,6 – 0,8 ml/phút. 3.2.7 ảnh hưởng của thể tích mẫu thử Để khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu thử, chúng tôi thay đổi thể tích dung dịch phân tích, nhưng với hàm lượng Pb2+ và Cd2+ không thay đổi. Tiến hành khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã chọn, xác định hàm lượng Pb, Cd thu được bằng phương pháp F-AAS. Kết quả thu được như sau: Bảng 35: ảnh hưởng của thể tích mẫu đến hiệu suất thu hồi V mẫu (ml) 100 250 500 750 1000 1500 2000 H (%) Pb 98,60 98,25 97,15 96,55 95,40 85,45 82,30 H (%) Cd 98,40 98,00 97,30 95,85 95,58 80,79 75,21 Hình 9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu Nhận xét: Đồ thị trên cho thấy việc hấp thu Pb2+ -APDC, Cd2+- APDC lên XAD-7 với lượng 70 mg không bị ảnh hưởng nhiều bởi thể tích mẫu ≤ 1000 ml. Bằng việc sử dụng 10 ml dung dịch rửa giải hệ số làm giàu của cột chiết đạt được giá trị cao. F = = 100 (lần) Như vậy phương pháp làm giàu Pb2+, Cd2+ trên là tốt và hệ số làm giàu tương đối cao. 3.2.8 ảnh hưởng của một số ion đến khả năng hấp thu của Pb2+, Cd 2+ Trong thực tế, ngoài hai nguyên tố khảo sát có thể gặp một số các ion khác cùng có mặt trong thành phần mẵu,có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của Pb2+- APDC, Cd2+- APDC lên XAD-7. Để cụ thể chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số cation như Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Cr3+, Fe3+ và một số anion như Cl-, NO3-. Dưới đây là các kết quả thu được: 3.2.8.1 ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ - Chuẩn bị các mẫu (với thể tích 100 ml) chứa hỗn hợp 5 mg Cd2+ và 10 mg Pb2+. - Thêm vào mẫu 3 ml APDC 0,1%, và các cation kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ với nồng độ thay đổi theo bảng dưới đây. Điều chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp các ion kim loại là 6. - Cho các dung dịch đi qua cột chiết pha rắn (chứa 70 mg XAD-7) với tốc độ cố định 1,5 ml/phút. Sau khi dung dịch đi qua hết cột rửa cột bằng 5 ml dung dịch đệm pH=6. - Rửa giải bằng 10 ml dung dịch HNO3 1M trong Axeton. Dung dịch thu được đem cô cạn được hoà tan bằng HNO3 1M có mặt của NH4Ac 10% đến thể tích 5 ml, xác định lượng Pb; Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS kết quả thu được như sau: Bảng 36: ảnh hưởng của kim loại kiềm và kiềm thổ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Na+ 0 5 10 50 80 100 K+ 0 5 10 50 80 100 Mg2+ 0 5 10 50 80 100 Ca2+ 0 5 10 50 80 100 H (%) Pb 97,80 97,72 96,68 98,38 96,42 96,12 H (%) Cd 97,65 97,45 98,95 100,15 98,85 97,30 Kết quả ở bảng 36 cho thấy: Kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ với nồng độ khảo sát không ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của phức Pb2+- APDC và Cd2+- APDC lên nhựa XAD-7. 3.2.8.2 ảnh hưởng của một số kim loại nặng nhóm II * ảnh hưởng của Zn2+ Bảng 37: ảnh hưởng của Zn2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Zn2+ 0 10 25 50 100 500 H (%) Pb 98,00 97,40 96,65 51,10 43,70 36,85 H (%) Cd 98,53 98,25 94,27 47,60 33,18 21,30 Hình 10: ảnh hưởng của Zn2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd * ảnh hưởng của Ni2+ Bảng 38: ảnh hưởng của Ni2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Ni2+ 0 10 25 50 200 500 H (%) Pb 98,70 98,40 90,25 86,80 60,35 42,20 H (%) Cd 97,70 98,74 87,53 80,22 70,86 30,85 Hình11: ảnh hưởng của Ni2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd * ảnh hưởng của Mn2+ Bảng 39: ảnh hưởng của Mn2+đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Mn2+ 0 5 10 25 100 500 H (%) Pb 97,90 96,55 97,05 88,00 75,25 29,35 H (%) Cd 96,51 96,42 96,37 57,25 36,00 23,18 Hình 12: ảnh hưởng của Mn2+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và cd 3.2.8.3 ảnh hưởng của một số kim loại nặng nhóm III * ảnh hưởng của Fe3+ Bảng 40: ảnh hưởng của Fe3+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Fe3+ 0 10 25 50 200 500 H (%) Pb 97,45 97,30 96,40 75,25 54,55 36,40 H (%) Cd 98,00 97,96 97,35 80,42 67,54 40,20 Hình 13: ảnh hưởng của Fe3+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd * ảnh hưởng của Cr3+ Bảng 41: ảnh hưởng của Cr3+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ 5 5 5 5 5 5 Pb2+ 10 10 10 10 10 10 Cr3+ 0 10 25 50 200 500 H (%) Pb 97,25 97,00 95,45 82,40 75,60 45,20 H (%) Cd 98,85 98,00 97,80 90,48 70,25 60,20 Hình 14: ảnh hưởng của Cr3+ đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd 3.2.8.4 ảnh hưởng của một số anion *ảnh hưởng của Cl- Bảng 42: ảnh hưởng của Cl- đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ * 10-3 5 5 5 5 5 5 Pb2+ * 10-3 10 10 10 10 10 10 Cl- 0 5 10 50 100 150 H (%) Pb 98,55 97,90 98,65 98,70 97,60 97,00 H (%) Cd 98,20 97,86 97,72 98,45 97,50 97,20 Nhận xét: Anion Cl- với nồng độ khảo sát hầu như không ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của phức Pb2+- APDC; Cd2+- APDC lên nhựa XAD-7. * ảnh hưởng của NO3- Bảng 43: ảnh hưởng của NO3- đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Hàm lượng của các ion (mg) Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Cd2+ * 10-3 5 5 5 5 5 5 Pb2+ * 10-3 10 10 10 10 10 10 NO3- 0 5 10 50 100 150 H (%) Pb 98,40 98,20 97,55 96,25 97,40 97,25 H (%) Cd 98,65 98,70 97,85 97,42 97,30 97,00 Nhận xét: Anion NO3- với nồng độ khảo sát hầu như không ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của phức Pb2+- APDC; Cd2+- APDC lên nhựa XAD-7. 3.2.8.5 ảnh hưởng của tổng Cation và Anion Bảng 44: ảnh hưởng của tổng Cation và Anion đến hiệu suất thu hồi của Pb và Cd Ion lạ Tỷ lệ ion lạ/ Pb (mg) Tỷ lệ ion lạ / Cd (mg) Na+, K+ * 103 10 10 20 20 Ca2+,Mg2+ * 103 10 10 20 20 Ni2+, Mn2+ 1 2,5 2 5 Zn2+ 2,5 5,0 5 10 Fe3+, Cr3+ 2,5 5,0 5 10 Cl-, NO3- * 103 15 15 30 30 H (%) 96,50 79,15 97,03 65,26 Sai số (%) 0,57 18,44 1,45 33,72 Khi có mặt một lượng lớn các ion kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, anion với nồng độ lớn không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd. Nhưng khi có mặt các ion kim loại nặng với tỷ lệ trên thì hiệu suất thu hồi của Pb và Cd giảm. Sự giảm độ thu hồi này là do sự hấp thu cạnh tranh của các phức ion kim loại khác. 3.3 Phân tích mẫu giả Trong thực tế, các mẫu nước chứa nhiều các ion kim loại khác nhau. Để đánh giá phương pháp tách và làm giàu này, chúng tôi tiến hành thử nghiệm các mẫu giả có thành phần tương tự mẫu thực. Pha các mẫu giả có thể tích 1 lít, thành phần mẫu giả như sau: Bảng 45: Nồng độ các cation kim loại trong mẫu giả Cation kim loại Nồng độ (ppm) Cd2+ 3,00.10-3 Pb2+ 6,00.10-3 Na+ 10,00 K+ 10,00 Mg2+ 10,00 Ca2+ 10,00 Ni2+ 0,01 Zn2+ 0,01 Mn2+ 0,01 Fe3+ 0,01 Cr3+ 0,01 Thêm 3 ml thuốc thử APDC 0,1%, điều chỉnh pH của dung dịch về 6 rồi tiến hành hấp thu qua cột chiết pha rắn như các phần trên. Mỗi mẫu được lặp lại 5 lần. Kết quả thu được như sau: Bảng 46: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả Nguyên tố Lượng đưa vào (mg/l) Lượng xác định được (mg/l) Hiệu suất thu hồi (%) Trung bình Cd 3,0 2,75 91,67 (96,06 ± 4,69)% 2,91 97,00 2,95 98,33 2,70 90,00 3,10 103,30 Pb 6,0 5,83 97,17 (93,03 ± 2,89)% 5,35 89,17 5,42 90,33 5,70 95,00 5,58 93,50 Qua bảng số liệu trên, ta thấy việc sử dụng thuốc thử APDC và vật liệu XAD-7, để tách và làm giàu một số ion kim loại nặng trong nước đạt hiệu suất thu hồi cũng như hệ số làm giàu cao, phù hợp để tách làm giàu lượng vết ứng dụng vào việc phân tích các mẫu thực tế. 3.4 Phân tích mẫu thực Để ứng dụng phương pháp phân tích đã nghiên cứu ở trên vào thực tế, chúng tôi nghiên cứu phân tích hàm lượng Pb và Cd trong một số mẫu nước ngầm. Quy trình phân tích mẫu như sau: * Lấy mẫu: Tiến hành lấy mẫu theo đúng TCVN * Xử lý mẫu: Mẫu nước phải được axit hoá bằng HNO3 65% sao cho pH= 2. Sau khi để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước trong ( 1 lít). Thêm một lượng thuốc thử APDC 0,1% thích hợp, điều chỉnh đến pH= 6, rồi cho chạy qua các cột chiết pha rắn chứa 70 mg nhựa XAD-7. Rửa giải cột bằng 10 ml HNO3 1M trong Axeton. Dung dịch thu được cô cạn làm bay hơi Axeton trong dung dịch, thêm HNO3 1M có mặt của NH4Ac 10% đến thể tích 5 ml. Xác định Pb, Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS. Bảng 47: Kết quả phân tích mẫu thực Tên mẫu Ký hiệu Lượng thêm vào (mg/l) Lượng tìm được (mg/l) Hiệu suất (%) Pb Cd Pb Cd Pb Cd Trường Hóa T1 0 0 1,75±0,04 0,25±0,04 5 4 6,60±0,02 4,20±0,03 97,77 98,82 7 10 8,65±0,01 10,26±0,02 98,85 100,09 T2 0 0 1,12±0,05 0,34±0,04 5 4 5,98±0,02 4,30±0,02 97,71 99,07 7 10 8,03±0,01 10,40±0,03 98,89 100,40 ắc quy T3 0 0 4,02±0,07 0,42±0,05 5 4 8,85±0,03 4,45±0,02 98,11 100,60 7 10 10,90±0,01 10,50±0,01 98,91 101,00 T4 0 0 4,27±0,04 0,37±0,06 5 4 9,01±0,02 4,38±0,04 97,20 100,20 7 10 11,11±0,01 10,42±0,03 98,58 100,48 Để kiểm tra độ chính xác của phép đo, chúng tôi tiến hành đo mẫu bằng phương pháp ICP- MS. Kết quả phân tích các mẫu nước ngầm đưa ra trong bảng là kết quả trung bình của ba lần lặp. Kết quả xác định hàm lượng Pb, Cd theo phương pháp F-AAS có sai số nằm trong giới hạn cho phép so với phương pháp ICP-MS. Bảng 48: So sánh kết quả phân tích mẫu thực bằng phương pháp ICP-MS và F-AAS Tên mẫu Ký hiệu Phương pháp ICP-MS (mg/l) Phương pháp F-AAS (mg/l) Sai số tương đối giữa hai phương pháp (%) Pb Cd Pb Cd Pb Cd Trường Hóa T1 1,58 0,21 1,67 0,23 -5,69 -9,52 T2 1,13 0,36 1,04 0,33 7,96 8,33 ắc Quy T3 4,25 0,38 3,92 0,42 7,76 -10,53 T4 3,93 0,35 4,13 0,38 -5,09 -8,57 Kết quả phân tích mẫu thực cho thấy hàm lượng Pb, Cd thu được ở trên đều nằm dưới giới hạn cho phép của tiêu chuẩn Việt Nam [20] về chất lượng nước sinh hoạt. Kết luận Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã thực hiện được một số công việc như sau: 1. Đã khảo sát được những điều kiện tối ưu của phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa F-AAS xác định Pb và Cd. Các điều kiện đó bao gồm: Điều kiện đo Nguyên tố Pb Cd Vạch đo (nm) 217,0 228,8 Khe đo (mm) 0,5 0,5 Cường độ đèn HCL (mA) 8,0 2,5 Chiều cao đèn NTH (mm) 6 6 Tốc độ khí Không khí (l/h) 469 469 Axetilen (l/h) 65 65 Thành phần nền HNO3 (%) 2 2 NH4Ac (%) 1 1 2. Chúng tôi đã khảo sát được ảnh hưởng của các ion, các nhóm ion đến phép đo phổ của Pb, Cd: - Nhóm kim loại kiềm - Nhóm kim loại kiềm thổ - Nhóm kim loại nặng nhóm I, II - Các anion Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-….. Và kết quả thực nghiệm cho thấy chúng không gây ảnh hưởng đến phép đo trong vùng nồng độ đã khảo sát. 3. Xử lý thống kê để đánh giá chung về phương pháp F-AAS và tìm được giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của nguyên tố Pb và Cd. 4. Khảo sát một cách đầy đủ các điều kiện tối ưu để tách và làm giàu Pb2+, Cd2+ trên cột chiết pha rắn XAD-7 có mặt phối tử tạo phức APDC với hiệu suất thu hồi cao. - pH tối ưu cho quá trình hấp thu pH= 5- 6. - Xác định được thể tích thuốc thử APDC 0,1% thích hợp cho quá trình làm giàu là 2- 7 ml. - Tỷ lệ thích hợp của Cd2+/ Pb2+ trong hỗn hợp là 1/1 – 1/5. - Xác định tốc độ nạp mẫu tối ưu là 1,5 ml/phút. - Tìm được dung dịch, dung môi cũng như thể tích rửa giải thích hợp. - Xác định được tốc độ rửa giải tối ưu là 0,6- 0,8 ml/phút. - Xác định ảnh hưởng của thể tích mẫu thử, với hệ số làm giàu 100. - Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm, kiềm thổ, một số ion kim loại nặng và anion đến hiệu suất thu hồi Pb và Cd. - Phân tích mẫu giả, đánh giá hiệu suất thu hồi. - ứng dụng của kỹ thuật chiết pha rắn với các điều kiện đã khảo sát. Chúng tôi đã phân tích xác định hàm lượng Pb và Cd trong một số mẫu nước ngầm bằng phương pháp F-AAS . Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt 1. A.P Kreskov (1976), Cơ sở hóa học phân tích- T2, NXB ĐH và THCN Hà Nội, (Từ Vọng Nghi, Trần tứ Hiếu dịch). 2. Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Ngô Thị Bích Hà(2002), “ Nghiên cứu xác định hàm lượng Hg, Pb trong nước tiểu và máu”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 5, số 2. 3. PGS.TS. Đặng Đình Bạch, TS. Nguyễn Văn Hải (2006), Giáo trình hóa học môi trường, NXB Khoa học và kĩ thuật. 4. Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận(1996), “ Xác định trắc quang Cu, Ni, Mn, Zn, trong cùng hỗn hợp bằng Pryridin-azo-naphto (PAN)”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 1 số (3+4). 5. Lê Văn Cát (2003), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải, NXB Thống Kê. 6. Nguyễn Hữu Danh (2001), Tìm hiểu Trái Đất và loài người, NXB Giáo dục. 7. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri (2003), Hóa học phân tích phần II-Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 8. Phan Nguyên Hồng (2001), Hỏi đáp về sinh thái môi trường, NXB Giáo dục. 9. Lê Văn Khoa (1995), Môi trường và ô nhiễm, NXB Giáo dục. 10. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 11. Phạm Luận và cộng sự (1995), Xác định các kim loại trong mẫu nước ngọt bằng phép đo phổ phát xạ nguyên tử, Trường ĐHKHTN Hà Nội. 12. Phạm Luận (1994/2002), Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với sự sống của con người, Trường ĐHKHTN Hà Nội. 13. Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu(2000), “ Dùng phương pháp phổ ICP-AAS, để xác định các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 5, số 5/2000. 14. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu (1999), “ Xác định lượng vết kim loại trong bia bằng phương pháp cực phổ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 3, số 4/1999. 15. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ tập 2+ 3, NXB Giáo dục. 16. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp điện hóa hiện đại, trường ĐHTH Hà Nội. 17. Nguyễn Thị Quyên (2006), Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội. 18. Nguyễn Văn Ri (2007), Các phương pháp tách sắc ký, ĐHKHTN- ĐHQGHN. 19. Lê Ngọc Tú (2006), Độc tố và an toàn thực phẩm, NXB Khoa học và kỹ thuật. 20. Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng môi trường, TCVN 5937- 1995. 21. Đỗ Quang Trung (2002), ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách làm giàu và xác định lượng vết Hg, As trong nước, Luận án tiến sĩ hóa học trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. Tài liệu tiếng Anh 22. Attinti Ramesh, Kurakalva Rama Mohan, Kalluru Seshaiah (2002), “Preconcentration of trace metals on Amberlite XAD-4 resin coated with dithiocarbamates and determination by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry in saline matrices”, Talanta, 57(2),pp. 243-252. 23. Azeredo, L. C.; Sturgeon, R. E.; Curtius, A.J (1993), Spectro Chimica Acta, 48b, pp. 91. 24. Baris Ya, Spivakov, Galina I. Malofeeva and Oleg M. Petrukhin (2006), “ Solit-phase extraction on Alkyl-bonded Silicagels in inorganic anlysic”, Analytical Sciences Appril, 22, pp. 503-518. 25. Bortolli, A. Gerotto, M. Marchiori, M. Mariconti, F. Palonta, M. Troncon (1996), Microchemical Journal, 54, pp. 402. 26. Celal Duran, Hasan Basri Senturk, , Latif Elci, Mustafa Soylak, Mehmet Tufekci (2009), “Simultaneous preconcentration of Co(II), Ni(II), Cu(II), and Cd(II) from environmental samples on Amberlite XAD-2000 column and determination by FAAS,” Journal of Hazardous Materials, 162(1), pp. 292-299. 27. David Harvey ( DePauw Univesity) (2000), Modern Analytical Chemistry, The McGraw- Hill, pp. 215- 221. 28. H. Tel, Y. Altas, M. S. Taner (2004), “ Adsorption characteristics and separation of Cr(III) and Cr(VI) on hydros titanium (IV) oxide”, Journal of Hazardous Materials, 112, pp. 225-231. 29. Hirotoshi Sato and Joichi UEDA (2001), “ Coprecipitation of trace metal ions in water with Bismuth (III) Diethyldithiocarbamate for an Electrothermal atomic adsorption spectrometric determination”, Analytical sciences, 17, pp. 461-463. 30. Latif Elci, Seval Isldar, Mehmet Dogan (1994), “Spectrophotometric determination of gold and palladium in anode slimes after separation with Amberlite XAD-7 resin”, Analytica Chimica Acta, 293(3), pp. 319-324. 31. Mustafa Tuzen, kadriye O. Saygi, Mustafa Soylak (2008), “Solid phase extraction of heavy metal ions in environmental samples on multiwalled carbon nanotubes”, Journal of Hazardous Materials, 152(2), pp. 632-639. 32. Pornlada Daorattanachai, Fuangfa Unob, Apichat Imyim (2005), “ Multi-element preconcentration of heavy meat ions from aqueous solution by APDC impregnated activated carbon”, Talanta, 67(1), pp. 59-64. 33. P. K. Tewari, Ajai k. Singh (2002), “Preconcentration of lead with Amberlite XAD-2 and XAD-7 based chelating resins for its determination by flame atomic absorption spectrometry”, Talanta 56(4), pp. 735-744. 34. P. A. M. Freitas, K. Iha, M. C. F. C. Felinto, M. E. V. Suarez-Iha (2008), “Adsorption of di-2-pyridyl ketone salicyloylhydrazone on Amberlite XAD-2 and XAD-7 resins: Characteristics and isotherms”, Journal of Colloid and Interface Science, 323(1), pp. 1-5. 35. Pilar Vinas, Ignacio lopez-Garcia, Marcos Lanzon and Manuel Hernandez-Cordoba (1997), “ Direct determination of lead, cadmium, zinc and copper in honey by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry using hydrogen peroxide as a matrix modiffier”, American Chemical Society ,45(10), pp. 3952-3956. 36. Ibrahim Narin, Mustafa Soylak (2003), “Enrichment and determinations of nickel(II) and lead(II) ions in natural water, table salts, tea and urine samples as pyrrolydinedithiocarbamate chelates by membrane filtration-flame atomic absorption spectrometry combination”, Analytica Chimica Acta, 493(2), pp. 205-212. 37. Serife Tokalioglu , Senol Kaetal and Latif Elci (2000), “ Speciation and determination of heavy metals in lake water by atomic adsorption spectrometry after sorption on Amberlite XAD-16 resin”, Analytical Sciences, 16, pp. 1169-1174. 38. Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak and Latif Elci(2002), “ Determination of copper, iron, lead, cadmium, cobalt and nickel by atomic absorption spectrometry in baking powder and baking soda samples after preconcentration and separation”, Journal of Food and Drug Analysis, 10(3), pp.188-194. 39. Soylak. M, Do an. M (1996), Anal. Lett, 29 (4), 635. 40. Tomoharu Minami, Kousuke Atsumi and Ioichi UEDA (2003), “Determination of cobalt and nickel by Graphite-Funace atomic absorption spectrometry after coprecipitation with Scandium hydroxide”, Analytical Sciences, 19, pp. 313-315.