Luận văn Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP - MS

Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 1 MỞ ĐẦU Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai trò rất quan trọng trong việc tăng khả năng chống ăn mòn kim loại. Chúng rất có ích trong việc bảo vệ vật liệu chống lại sự ăn mòn trong những môi trường khác nhau hoặc ở nhiệt độ cao (môi trường oxi hóa hay sunfit hóa, hoặc các muối nóng chảy), hoặc ở nhiệt độ thấp (các dung dịch có chứa clorua hay nước biển). Các NTĐH cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể dạng ăn mòn nào. Mặt khác, chúng là các chất không độc hại và được xem là chất thay thế Cr, Zn, Cd, nitrit trong việc bảo vệ chống ăn mòn. Do đặc điểm này nên ngành công nghiệp đất hiếm đã sang trang mới. Ngày càng nhiều công trình nghiên cứu về NTĐH để ứng dụng vào bảo vệ các vật liệu, chống sự ăn mòn của môi trường. Điểm đáng chú ý là: chỉ cần thêm một lượng rất nhỏ đất hiếm (thường ở dạng oxit kim loại hoặc muối) cũng có tác dụng bảo vệ rất tốt. Tuy nhiên khi chế tạo lớp phủ bảo vệ kim loại, NTĐH có mặt trong lớp phủ với hàm lượng rất thấp. Vì vậy, các phương pháp phân tích thông thường gặp nhiều khó khăn. Phương pháp ICP-MS có ưu điểm là phân tích đồng thời được nhiều nguyên tố ở dạng vết với độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng của các nguyên tố khác. Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP - MS” với các nhiệm vụ sau: - Nghiên cứu điều kiện phân tích lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng có trong thành phần lớp phủ pyrophotphat ảnh hưởng đến phép đo lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. - Đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ pyrophotphat . Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vai trò của NTĐH trong lớp phủ chống ăn mòn bảo vệ kim loại 1.1.1. Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại 1.1.1.1. Nghiên cứu ở nước ngoài Pháp là một trong những nước có nền công nghiệp ra đời rất sớm và công nghệ photphat hóa bề mặt được phát triển ở đây từ những năm 1906, đối với các chi tiết thép và gang người ta photphat hóa trong dung dịch Mn(H2PO4)2 và Fe(H2PO4)2 trong nước nóng ở nhiệt độ 90 ÷ 98oC. Ở Nga người ta cũng sử dụng dung dịch photphat hóa gồm các muối Fe(H2PO4)2 và Mn(H2PO4)2 dưới dạng chế phẩm mazeph với nồng độ cỡ 30 gam/lit ở nhiệt độ 96÷98oC và thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút. Từ năm 1986 xuất hiện công nghệ photphat hóa mới ở hầu hết các nước có nền công nghiệp phát triển. Ngoài kẽm, sắt, mangan người ta còn đưa vào bể photphat hóa một lượng nhỏ các nguyên tố như: coban, niken. Từ những năm đầu của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện với những phụ gia làm biến tính lớp photphat hóa bằng các NTĐH. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ cũng được đưa vào nhằm nâng cao các tính chất của lớp photphat hóa. Việc đưa NTĐH vào lớp phủ đã được một số phòng thí nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất hiếm ở Pháp, Rhone-Poulenc [31]. Người ta thường đưa NTĐH vào lớp phủ dưới dạng muối tan bằng cách đưa vào gộp ngay bên trong vật liệu, hoặc kết tủa lại như các màng lớp phủ trên mặt vật liệu, hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn, tùy thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải. 1.1.1.2. Nghiên cứu trong nước Những năm 1980 về trước chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng ở 96 ÷ 98oC do Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao. Các công trình nghiên cứu công nghệ photphat hóa ở nước ta chỉ xuất hiện từ một vài năm gần đây. Một số công ty nước ngoài đã sử dụng công nghệ này ở nước ta như: Công ty Honda Việt Nam; Nhà máy ôtô Hoà Bình... cùng với những công Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 3 trình nghiên cứu của: Viện Hoá Công Nghiệp; Viện kỹ thuật Giao Thông Vận Tải; Đại Học Bách Khoa Hà Nội...[5] Những năm gần đây, tại bộ môn Phân tích - Khoa Hoá Học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS. Nguyễn Văn Ri đã định hướng cho nhiều nghiên cứu khoa học, khoá luận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ nghiên cứu sâu sắc về phương pháp photphat [ 2, 3, 9, 16]. Như vậy, việc sử dụng phụ gia các NTĐH có vai trò quan trọng. Các NTĐH được sử dụng để tăng khả năng chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả. Chúng có thể được thêm vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ hoặc vào môi trường ăn mòn. 1.1.2. Giới thiệu về các NTĐH 1.1.2.1. Tính chất cơ bản và ứng dụng Các NTĐH là một nhóm nhiều nguyên tố bao gồm: Yttri (số hiệu nguyên tử 39) và 15 nguyên tố họ lantan (số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71) lần lượt theo thứ tự có tên là lantan (La), xeri (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), terbi (Tb), dysprosi (Dy), holmi (Ho), erbi (Er), tuli (Tm), ytterbi (Yb) và Luteti (Lu)... đôi khi người ta tính cả scandi (Sc) (số hiệu nguyên tử 21) vào nhóm các NTĐH [6]. Các nguyên tố này gọi là NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên. Thuật ngữ “hiếm” được dùng để chỉ nhóm các nguyên tố này bắt nguồn từ thực tế xa xưa người ta cho rằng các NTĐH chỉ có thể được tách ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Hàm lượng các NTĐH trong vỏ trái đất được trình bày trong Bảng 1 [17]. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 4 Bảng 1. Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất Nguyên tố Số hiệu nguyên tử Hàm lượng trung bình (10-4%) Tỷ lượng trong nhóm các nguyên tố (%) Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 30 18 45 7 25 - 7 1,2 10 1,5 4,5 1,3 4,0 0,8 3,0 1,0 18,7 11,4 28,6 4,5 15,0 - 4,4 0,8 6,4 1,0 2,9 0,8 2,5 0,5 1,9 0,6 Các NTĐH là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và công nghệ. Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu được. Các NTĐH được dùng làm xúc tác crackinh dầu mỏ, xúc tác đất hiếm được dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác. NTĐH còn dùng làm xúc tác để làm sạch khí thải ôtô, xúc tác trong lò đốt rác y tế. So với các xúc tác cùng loại chứa nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa NTĐH bền với nhiệt, bền hoá học, có hoạt tính cao hơn và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn. Sử dụng một thời gian, các xúc tác đất hiếm được phục hồi lại bằng cách rửa bằng dung dịch HCl loãng. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 5 Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt nơtron lớn, nên được dùng để hấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân. Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH được dùng để cho thêm vào một số hợp kim. Chẳng hạn để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các NTĐH. Do tác dụng của các NTĐH, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu trúc của cabon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính có thể thay thế thép. Thêm NTĐH vào hợp kim của magie làm cho hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn. Những hợp kim này được dùng để chế tạo thiết bị trong máy bay. Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế. Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng. Các vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính. Đó là các hợp kim NdFeB, SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh gấp nhiều lần nam châm làm bằng sắt. Chẳng hạn một nam châm làm bằng sắt nặng 40 kg có thể được thay thế bằng một nam châm làm bằng hợp kim của samari và coban chỉ nặng 2,45 kg với giá thành giảm 50%. Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ. Xeri và một vài đất hiếm khác có tính tự cháy. Chính nhà hoá học Áo A.Von Welsbach đã xây dựng nhà máy sản xuất đá lửa từ hợp kim feroXeri. Trong công nghiệp thuỷ tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều: CeO2, Nd2O3 được dùng để khử màu thuỷ tinh. Một số NTĐH được dùng để nhuộm màu thuỷ tinh như Nd2O3 (tím hồng), CeO2 (vàng chanh), Pr6O11 (xanh lá cây), Er2O3 (hồng nhạt)... Y2O3 và Eu2O3 được dùng để chế tạo gốm kỹ thuật và dân dụng chịu nhiệt cao, được dùng trong sản xuất các kinescop của máy thu hình. Nd2O3 được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm. CeO2 được dùng làm bột mài bóng dụng cụ bằng thuỷ tinh và đá quý. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 6 Các NTĐH còn được dùng để chế tạo vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang cao, tốn ít năng lượng. Được sử dụng làm bột cho đèn huỳnh quang, đèn compax màu, đèn hình tivi. Trong nông nghiệp các NTĐH được dùng để ngâm tẩm hạt giống, sản xuất phân bón vi lượng. NTĐH tạo ra các hợp chất enzim làm cho cây trồng có khả năng kháng được sâu bệnh, cho năng suất cây trồng cao, bảo vệ môi trường (không làm cho các loài vật sống chung bị tiêu diệt, không thải hoá chất độc từ thuốc trừ sâu) [15]. Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu NTĐH cho các ngành khoa học kỹ thuật, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng là một vấn đề cấp bách và quan trọng được các nhà khoa học quan tâm. 1.1.2.2. Quặng đất hiếm ở Việt Nam Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu vào năm 1970 ở Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu). Những năm tiếp theo, ta đã phát hiện các mỏ đất hiếm ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung [17]. Thành phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng, thành phần khoáng vật cũng khác nhau, được thể hiện trong Bảng 2. Bảng 2: Thành phần NTĐH trong tổng oxit đất hiếm ở các mỏ (%) Sa khoáng ven biển Thành phần nguyên tố Bắc Nậm Xe Nam Nậm Xe Đông Pao Yên Phú Xenotim Monazit La2O3 24 30,60 34,50 9,73 1,2 18,1 CeO2 48 48,35 46,60 21,80 1,3 48,2 Pr6O11 5 4,80 4,20 2,28 0,4 5,9 Nd2O3 17 13,20 9,60 13,14 1,1 20,0 Sm2O3 4 1,14 0,90 3,27 1,4 4,0 Eu2O3 - 0,20 0,20 0,29 0,2 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 7 Gd2O3 0,4 0,50 0,60 4,50 6,8 2,8 Tb2O3 - 0,30 0,30 0,56 0,8 0,2 Dy2O3 - 0,11 0,14 3,67 9,8 0,9 Ho2O3 - 0,02 <0,01 0,72 2,2 - Er2O3 - 0,03 <0,01 1,88 9,2 0,2 Tm2O3 - 0,01 0,15 1,00 1,4 - Yb2O3 - 0,01 0,04 1,47 13,0 - Lu2O3 - 0,001 0,04 0,10 2,0 - Y2O3 - 0,18 1,04 36,47 50,0 1,8 Đánh giá chung về tài nguyên đất hiếm Việt Nam cho thấy về mặt khoáng vật, Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật đất hiếm có ý nghĩa công nghiệp như bastnezit, monazit và xenotim. Bastnezit và monazit chứa nhiều NTĐH nhẹ, trong lúc xenotim có hàm lượng NTĐH nặng cao. Về mặt trữ lượng với mức độ thăm dò địa chất hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng về tài nguyên khoảng 22.353.000 tấn oxit đất hiếm. Và như vậy, nước ta đứng thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới. 1.1.2.3. NTĐH với khả năng chống ăn mòn . Theo nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới cho thấy: các NTĐH cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể dạng ăn mòn nào. Mặt khác, chúng là các chất không độc hại và được xem là chất thay thế Cr, Zn, Cd, nitrit trong việc bảo vệ chống ăn mòn. Do đặc điểm này nên ngành công nghiệp đất hiếm đã sang trang mới. Ngày càng nhiều công trình nghiên cứu về NTĐH để ứng dụng vào bảo vệ các vật liệu, chống sự ăn mòn của môi trường. Điểm đáng chú ý là: chỉ cần thêm một lượng rất nhỏ đất hiếm (thường ở dạng oxit kim loại hoặc muối) cũng có tác dụng bảo vệ rất tốt. Ta có thể đưa đất hiếm vào vật liệu theo 3 cách sau: - Đưa vào bên trong vật liệu. - Kết tủa lại như một lớp film mỏng trên vật liệu. - Thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn. Qua nhiều công trình nghiên cứu ta thấy có nhiều phương pháp để đưa đất hiếm lên bề mặt vật liệu tạo thành lớp màng bảo vệ chống ăn mòn [7, 18]: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 8 - Phương pháp khuếch tán. - Phương pháp sol-gel. - Phương pháp photphat hóa. Ăn mòn ở nhiệt độ cao Bennett đã thực hiện công trình quan trọng về bảo vệ thép không gỉ ở nhiệt độ cao, ví dụ thép không gỉ được ổn định theo tỉ lệ 20% Cr, 25%Ni-Nb. Quá trình chế tạo lớp phủ bởi một lớp phủ ổn định xeri oxit bằng công nghệ sol-gel. Lớp phủ sol- gel Xeri làm giảm sự tấn công trên bề mặt thép neodym trong CO2 bởi ít nhất một trong ba tác nhân [21]. Ecer cùng các cộng sự đã chứng minh được có sự cải tiến lớn trong việc chống ăn mòn của hợp kim Fe-25Cr đối với sự oxi hóa của không khí ở 1150 o C đơn giản chỉ nhờ một lớp phủ hợp kim với sự khuếch tán bột xeri oxit bằng cách nhúng hợp kim vào một vữa alcol có oxit này rồi sấy khô ngoài khí trời. Fransen cùng đồng nghiệp đã khảo sát hiệu quả bảo vệ của lớp phủ gốm có chứa xeri oxit (được chuẩn bị bằng công nghệ sol-gel). Các tác giả này chỉ ra từ kết quả giản đồ nhiệt, rằng lớp phủ xeri oxit (xử lý trước trong không khí sau khi phủ) cho sự bảo vệ tốt đối với thép trong môi trường chứa sunfua. Onoda cùng các cộng sự quan tâm đến một dạng ăn mòn đặc biệt: sự ăn mòn trong muối nóng chảy ở nhiệt độ cao. Thực tế sự thiêu đốt tro trong các lò thiêu chất thải công nghiệp chứa sunfat và clorua, và các muối này cũng như các khí ga đốt ở nhiệt độ cao có thể sinh ra sự ăn mòn các mạch hệ thống đường đốt. Các phép kiểm tra ăn mòn của các hợp kim theo trọng lượng 30% Fe-5%Cr-Al trong hỗn hợp muối nóng chảy gồm 80%Na2SO4 và 20% NaCl ở 800oC đã cho thấy thêm Ce (không quá giới hạn hòa tan) cải tiến đáng kể sự chống ăn mòn của hợp kim [25]. Ăn mòn trong dung dịch muối natri clorua. Langenbeck cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của hợp kim Al-Fe-Ce trong dung dịch 3,5%NaCl. Các hợp kim này, có thể thay thế cho Ti hoặc thép, với khối lượng nhẹ hơn và lợi ích về chi phí. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 9 Công trình của Valverde mô tả sự cải thiện khả năng chống ăn mòn của hợp kim Cu-Zn-Al bởi sự có mặt của một lượng nhỏ muối Ce và Y trong nước biển ở 80o C. Một công trình nghiên cứu đáng kể do nhóm của Hinton thực hiện về việc sử dụng các muối của NTĐH như chất ức chế gỉ trong các dung dịch nước chứa clorua. Đặc biệt, các tác giả đã chỉ ra có một sự giảm đi rõ rệt về tỉ lệ ăn mòn của các hợp kim nhôm trong dung dịch NaCl 0,1M là do thêm vào 100-1000 ppm muối clorua của đất hiếm là Ce, Y, La, Nd và Pr. Những lý giải về khả năng chống ăn mòn khi thêm NTĐH Với bán kính nguyên tử tương đối lớn, NTĐH có khả năng hoạt động bề mặt cao. Nó có thể phản ứng dễ dàng với các nguyên tử khác để tạo thành hợp chất bền. Đồng thời khi thêm NTĐH sẽ làm giảm sức căng và năng lượng tương tác bề mặt. Những nhân tố trên có tác dụng làm tăng số nhân trong tinh thể và làm cản trở sự lớn lên của nhân trong suốt quá trình hình thành tinh thể. Mặt khác, sự tồn tại của NTĐH trong lớp phủ là nguyên nhân chính dẫn đến sự sai lệch ô mạng tinh thể, nó làm tăng năng lượng của hệ. Với mục đích giữ năng lượng tự do Helmholtz nhỏ nhất, lượng lớn NTĐH sẽ vượt qua giới hạn hạt tinh thể, ở đó nguyên tử không được sắp xếp theo một trật tự nhất định. Chính vì vậy, chúng đã cản trở sự di chuyển của các nhân trong quá trình hình thành tinh thể dẫn đến nhân tinh thể không thể to ra được. Tất cả các yếu tố trên đều có tác dụng làm cho cấu trúc vi mô của lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn [21]. Điều đáng nói là khi thêm một lượng nhỏ NTĐH làm tăng khả năng ẩn nhiệt nóng chảy của hợp kim, làm giảm nhiệt hóa lỏng và tăng nhiệt hóa rắn. Khoảng hóa rắn và thời gian tạo lớp phủ giảm. Do đó, sự khuếch tán giữa lớp phủ và vật liệu giảm rất nhiều – sự khuếch tán Ni, Zn, Mn, Fe từ lớp phủ và Fe từ vật liệu đều giảm. Cấu trúc vi mô của lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn làm cho lớp phủ rắn chắc hơn, khả năng bám dính cao hơn. Quá trình khuếch tán giữa lớp phủ và vật Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 10 liệu giảm làm cho hàm lượng của Ni, Zn, Mn, Fe trong lớp phủ cao hơn. Tất cả các yếu tố trên đều có tác dụng làm tăng khả năng chống ăn mòn của lớp phủ. Như ta đã biết sự ăn mòn xảy ra khi trên bề mặt vật liệu tồn tại sự không đồng nhất, sự không đồng nhất bề mặt dẫn đến sự không đồng nhất về điện thế trên bề mặt. Sự không đồng nhất về điện thế bề mặt dẫn đến sự hình thành vô số các hệ pin và sự ăn mòn điện hóa xảy ra. Khi thêm NTĐH, lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn, vùng hoạt động của catot giảm, điện thế bề mặt trở nên đồng nhất, số vị trí hoạt động giảm và các hệ pin giảm. Kết quả là lớp phủ chứa NTĐH, quá trình catot trở nên đồng nhất, tốc độ ăn mòn giảm, và khả năng chống ăn mòn được cải thiện đáng kể. 1.1.3. Đặc điểm và nguyên lý hình thành của lớp màng pyrophotphat 1.1.3.1. Nguyên lý hình thành của lớp màng pyrophotphat Khi nhúng các chi tiết sắt thép vào dung dịch muối photphat sẽ tạo ra trên bề mặt sắt thép một lớp muối photphat không tan. Quá trình này gọi là xử lý photphat, gọi tắt là photphat hóa. Màng photphat hóa là màng bảo vệ phổ thông của kim loại đen, do vậy công nghệ photphat hóa kim loại đen để bảo vệ chống ăn mòn có vai trò rất quan trọng. Công nghệ photphat hóa phổ thông là dùng hỗn hợp photphat mangan-kẽm [7]. Nguyên tắc của phương pháp tạo màng pyrophotphat đó là tạo lớp màng photphat nguội nhờ dung dịch photphat hoá rồi nung ở nhiệt độ cao. Các muối đihiđro photphat của mangan và kẽm, khi hoà tan trong nước và gia nhiệt sẽ phân li theo phương trình phản ứng [25]: 3Me(H2PO4)2 → Me3(PO4)2¯ + 4H3PO4 (1) Sau đó tạo lớp pyrophotphat (polyphotphat) nhờ nhiệt độ. Các phản ứng diễn ra khi nung là: - Phản ứng tách nước ở nhiệt độ thấp: MePO4.xH2O → MePO4 + xH2O (100-1500C tùy thuộc tinh thể) (2) - Phản ứng hình thành lớp màng pyrophotphat (các phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao 600-9000C): Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 11 6MePO4 → (Me)4(P2O7)3 + Me2O3 (3) 9MePO4 → (Me)5(P3O10)3 + 2Me2O3 (4) Me3(PO4)2 → Me2P2O7 + MeO ( Với kim loại hoá trị 2) (5) Me3(PO4)4 → MeP2O7 + MeO2 ( Với kim loại hoá trị 4 ) (6) 3Me3(PO4)2 → Me5(P3O10)2 + 4MeO (7) 3Me3(PO4)4 → Me5(P3O10)4 + 4MeO2 (8) - Với lớp phủ pyrophotphat có thêm các muối cacbonat và các hidroxit thì còn xảy ra các phản ứng sau: 6xMePO4 + yMe2(CO3)3 → x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yCO2 (9) 9xMePO4 +yMe2(CO3)3 → x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yCO2 (10) 6xMePO4 + 2yMe(OH)3 → x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yH2O (11) 9xMePO4 +2yMe(OH)3 → x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yH2O (12) Các phản ứng của các kim loại hoá trị 2 và 4 xảy ra tương tự và còn có khả năng xảy ra các phản ứng theo từng cặp. Điều này còn phụ thuộc vào hàm lượng của các chất có trong dung dịch và điều kiện diễn ra phản ứng, mà các phản ứng nào sẽ chiếm ưu thế và đóng góp lớn vào thành phần lớp phủ. Ngoài các phản ứng hình thành lớp pyrophotphat diễn ra như trên, khi ở nhiệt độ cao còn diễn ra một quá trình tạo lớp màng oxit diễn ra trên bề mặt tấm thép CT3: 3Fe + 2O2 → Fe3O4 (13) 2Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (14) Lớp oxit sắt từ được hình thành ở nhiệt độ cao cùng với sự kết hợp với muối pyrophotphat của các kim loại khác cũng là một thành phần quan trọng trong việc bảo vệ bề mặt kim loại. Khi nung mẫu ở nhiệt độ cao các tinh thể pyrophotphat, muối cacbonat hay các hidroxit của các kim loại có thể còn được giữ lại ở dạng tinh thể hay ở dạng vô định hình tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại và nhiệt độ nung mẫu. Sự nhận diện dạng tồn tại của bề mặt lớp phủ có thể dùng phương pháp X-ray để xác định. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 12 1.1.3.2. Đặc điểm của lớp màng pyrophotphat Về cảm quan, màng pyrophotphat hóa trông có màu xám, bóng như lớp oxy hóa của sắt thép và các hợp kim của chúng khi oxy hóa, nhưng nó lại có tính chất lý, hóa đặc thù hơn so với màng oxy hóa [25]: - Độ dày của màng pyrophotphat bao giờ cũng dày hơn màng oxy hóa. - Khả năng chống ăn mòn cao gấp 2÷10 lần màng oxy hóa. - Lực bám (liên kết) của màng pyrophotphat hóa với bề mặt kim loại gốc rất bền chắc. - Tính cách điện của màng pyrophotphat hóa tương đối cao. - Sau khi pyrophotphat hóa tính chất cơ lý như độ bền, cường độ, từ tính… của kim loại gốc không thay đổi. - Độ dày của màng pyrophotphat hóa phụ thuộc vào thành phần dung dịch cũng như quy trình công nghệ. Độ dày màng thường vào khoảng 5 ÷ 20 µm, nhưng không làm cho kích thước của sản phẩm thay đổi vì đồng thời với màng pyrophotphat tạo ra thì có một phần kim loại gốc tan ra từ bề mặt đó. - Màng pyrophotphat hóa có khả năng chống ăn mòn tốt trong không khí, trong dầu động – thực vật, trong dầu khoáng, trong benzen, toluen và các nhiên liệu. Nhưng trong môi trường axit, kiềm, nước biển, amoniac, khi chưng cất nước thì không thể bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Chi tiết sau khi đã pyrophotphat hóa, sơn hoặc nhúng dầu thì khả năng chống ăn mòn càng cao. - Màng pyrophotphat hóa còn có tính năng bôi trơn, cho nên đối với các chi tiết cần dập nguội, cán nguội có thể dùng màng pyrophotphat hóa để làm giảm ma sát và giảm bớt các vết nhăn, nứt trong quá trình gia công. 1.2. Các phương pháp phân tích NTĐH Có thể xác định các NTĐH bằng các phương pháp hóa học, vật lý và hoá lý như phổ Rơnghen, trắc quang ngọn lửa, huỳnh quang, phát quang, quang phổ phát xạ, kích hoạt nơtron, cực phổ, khối phổ, sắc ký ion hiệu năng cao v.v... Tuy nhiên, mỗi một phương pháp đều có những ưu điểm và những nhược điểm nhất định; nhanh và nhạy khác nhau. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 13 1.2.1. Các phương pháp hóa học 1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp. Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn. Phương pháp trọng lượng xác định các NTĐH dựa trên cơ sở kết tủa chúng trong dạng hidroxit hoặc oxalat. Sau khi nung kết tủa thu được được dạng cân oxit tổng các oxit đất hiếm (STR2O3). Phương pháp này được dùng để xác định STR2O3 trong các quặng [4]. 1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản nhưng không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố. Với các NTĐH ta có thể dùng phép chuẩn độ tạo phức bằng EDTA hoặc DTPA với chỉ thị asenazo III sau khi tách các NTĐH bằng các phương pháp thích hợp như kết tủa, cộng kết, trao đổi ion hoặc sắc ký giấy... Phương pháp này chỉ được áp dụng cho các quặng giàu đất hiếm và còn khá nhiều hạn chế, nhất là về độ nhạy [8]. 1.2.2. Phương pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS) Phương pháp trắc quang hiện nay được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp sợi vải, sản xuất sơn, vật liệu xây dựng... Có thể xác định các NTĐH bằng cách đo màu trực tiếp trên các phức aqua của một số nguyên tố họ lantan mà không cần dùng tác nhân tạo màu thứ cấp. Mặc dù dải hấp thụ của các nguyên tố họ lantan là khá rõ ràng nhưng độ hấp thụ phân tử Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 14 của chúng lại không lớn như độ hấp thụ của các phức màu thường dùng trong phân tích trắc quang. Do đó khi xác định các nguyên tố họ lantan và thori thường đòi hỏi phải tạo phức của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu. Chính sự dễ dàng và đơn giản của phương pháp trắc quang đã khiến người ta chọn nó để phân tích các mẫu địa chất. Song do phổ hấp thụ quang của phức các NTĐH lại rất gần và xen phủ nhau. Vì vậy, chỉ có thể xác định tổng các NTĐH. Đó là khó khăn của phương pháp phổ UV-VIS. Các phương pháp trắc quang còn tiếp tục được chú ý, nhất là đối với các nguyên tố Ce và Tm, bất chấp những phát triển mới đây của các phương pháp phân tích công cụ khác như AAS, ICP -AES, ICP-MS là những phương pháp siêu việt để xác định lượng vết của các đất hiếm riêng biệt. Gần đây, người ta đã tổng hợp được các thuốc thử nhạy hơn, chọn lọc hơn. Thêm vào đó, các kĩ thuật như chiết-trắc quang và việc sử dụng các phối tử cạnh tranh để nâng cao độ chọn lọc của các phương pháp hóa học tiếp tục làm cho các phương pháp trắc quang vừa hấp dẫn, vừa rẻ tiền [11]. 1.2.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử là phương pháp công cụ cổ điển nhất được sử dụng để phân tích thành phần vật chất của trái đất. Nguyên tắc của phương pháp này là làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu và kích thích đám hơi nguyên tử đủ để nó bức xạ các ánh sáng đặc trưng trong nguồn phóng điện hồ quang hoặc tia lửa điện [12]. Người ta đã xác định Yttri và các nguyên tố họ lantan bằng quang phổ phát xạ kích thích bởi ngọn lửa oxi-axetilen. Với hệ thống kích thích này, phổ thu được tương đối đơn giản và cho độ nhạy tốt hơn so với quang phổ nguồn hồ quang hoặc tia điện. Trong các tài liệu xuất bản khoảng 50 năm trở lại đây có vô số các công trình đề cập phân tích các NTĐH bằng phương pháp quang phổ phát xạ. Các phương pháp này được áp dụng nhiều nhất trong thực tế kiểm tra nguyên liệu đất hiếm (đá và khoáng vật), các bán thành phẩm và sản phẩm, cũng như các chế phẩm tinh khiết Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 15 của các kim loại đất hiếm riêng biệt. Bên cạnh một số phương pháp khác, phương pháp quang phổ phát xạ đã thường được dùng thay thế phương pháp Rơnghen cổ điển. Ưu điểm chủ yếu của phân tích quang phổ phát xạ là có độ nhạy và độ chính xác khá cao, tính vạn năng và nhanh chóng. Nhờ đó, người ta có thể đánh giá được tất cả các NTĐH ở dạng phân tán và lượng vết, điều đó dẫn đến những bước tiến quan trọng trong các đối tượng tự nhiên. Làm giàu sơ bộ bằng con đường hóa học cho phép tăng độ nhạy các phương pháp hóa quang phổ lên nhiều lần. Đặc biệt sự ra đời của phổ phát xạ ICP trong vòng hơn hai chục năm gần đây càng tăng thêm tính ưu việt của AES. Với trang thiết bị hiện đại và nguồn kích phổ mới (ICP), độ nhạy có thể đạt cỡ ng/ml đối với nhiều nguyên tố bằng kỹ thuật ICP- AES. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) thuộc số các phương pháp đặc hiệu nhất để xác định các NTĐH ở hàm lượng vết. Mặc dù các nguyên tố họ lantan có tính chất hóa học rất giống nhau, phổ của chúng vẫn hoàn toàn có thể phân biệt được như phổ của các nguyên tố khác. Để xác định các NTĐH trong nhiều đối tượng bằng ICP-AES người ta thường dùng các kỹ thuật tách khác nhau để làm giàu các NTĐH và tách nền mẫu. Kỹ thuật tách được dùng phổ biến là sử dụng zeolit, nhựa trao đổi ion (Amberlite CG-120, Amberlite IR-120, Rexyn 101, Dowex 50Wx18), nhựa chelat (Muromac, Chelex 100, Amberlite IRC-718) và nhiều kỹ thuật tách khác [17, 18, 19]. Ở Việt Nam kỹ thuật ICP-AES đã được nghiên cứu sử dụng tại Trung tâm Phân tích địa chất để phân tích nhiều loại mẫu địa chất phục vụ thăm dò tìm kiếm, thiết lập bản đồ địa chất. Quá trình phân tích có ưu điểm là các NTĐH được tách rất tốt ra khỏi nền mẫu cần phân tích. Vì vậy ảnh hưởng của nền mẫu phân tích hầu như được loại trừ nên độ chính xác được đảm bảo. Tuy nhiên do hạn chế về độ nhạy của phép phân tích bằng kỹ thuật ICP-AES nên độ chính xác của phương pháp sử dụng kỹ thuật này có hạn chế hơn ICP-MS. Mặt khác do hạn chế về độ nhạy nên lượng mẫu phải lấy khá nhiều dẫn đến lượng nhựa trao đổi ion, các dung dịch hấp thụ và rửa giải cần dùng nhiều hơn. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 16 1.2.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS Phương pháp phổ khối lượng (khối phổ) dựa trên sự tách các hạt tích điện theo tỉ số khối lượng/điện tích của chúng (m/z). Trong những năm qua, phương pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các ngành khoa học trái đất, nhất là từ sau khi Taylor đi đầu trong việc áp dụng khối phổ nguồn tia điện để phân tích các mẫu địa chất. Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế (ICP-MS). Hai ưu điểm nổi bật của ICP-MS là: 1) Phổ đơn giản, dễ giải và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau; 2) Thông tin về độ giàu đồng vị là thuộc tính của phương pháp. Phương pháp này ưu việt ở chỗ có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn [10]. ICP-MS đã được nhiều tác giả nghiên cứu xác định lượng vết nhiều nguyên tố đặc biệt là nghiên cứu xác định lượng vết các NTĐH trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau, trong đó có các mẫu địa chất, mẫu sinh học mẫu môi trường. Pedreira W. R., DA Silva Queiroz C. A., Abrao A., Pimentel M. M. đã nghiên cứu xác định nhiều các NTĐH trong nhiều mẫu phục vụ nghiên cứu địa chất, các sản phẩm ứng dụng trong kỹ thuật công nghệ cao như thuỷ tinh ôtô, xúc tác trong công nghiệp hoá dầu, ngọc gadolini-yttri, các ứng dụng viba và chất phát quang trong tivi màu. Thông thường ICP-MS là thiết bị có nhiều thuận lợi khi xác định lượng vết các nguyên tố nhờ độ nhạy và độ phân giải rất cao của nó. Trong công trình này các tác giả đã sử dụng máy khối phổ plasma cảm ứng cung từ. 16 nguyên tố bao gồm Sc, Y và 14 tố các NTĐH đã được nghiên cứu xác định một cách chọn lọc bằng hệ ICP- MS sử dụng phương pháp gradien nồng độ. Giới hạn phát hiện của hệ thống ICP- MS là 0,2-8 pg/ml. Độ thu hồi từ 95 đến 100% tuỳ thuộc vào từng các NTĐH khác nhau. Độ lệch tương đối của phương pháp dao động từ 1,5-5%. Các tác giả đã thành Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 17 công khi xác định các mẫu vật liệu tinh khiết cao trong đó có mẫu galodini tinh khiết trên 99,99%. [30] ICP-MS đã được sử dụng để nghiên cứu xác định tổng số 63 nguyên tố (kể cả các phi kim và các NTĐH) trong nhiều loại rượu trắng từ các vùng xuất xứ khác nhau. Phương pháp phân huỷ mẫu bằng lò vi sóng và sử dụng Indi làm chất nội chuẩn đã được nghiên cứu. [20] Với lợi thế về độ nhạy và độ chọn lọc cao, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp các NTĐH trong nhiều mẫu và vật liệu tinh khiết cao. Người ta có thể xác định trực tiếp tạp chất các NTĐH trong erbi oxit có độ sạch cao bằng ICP-MS. Phương pháp cho phép xác định tạp chất các NTĐH trong erbi oxit tinh khiết 99,999- 99,9999% [34]. Để xác định tạp chất các NTĐH trong galodi bằng ICP-MS, người ta đã nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng của các mảnh GdH, GdO, GdOH lên các mảnh Tb, Tm, Yb and Lu bằng sắc ký chiết 2-thyinexyinydrogen-2-ethylhexy phosphonate (EHEHP). Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,005-0,017 ng/ml trong dung dịch và 0,002-0,05 ng/g trong mẫu rắn [30]. Khi nghiên cứu xác định tạp chất các NTĐH trong neodym oxit, Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang và Yan Zeng đã sử dụng phương pháp ICP-MS [29]. Tạp chất các NTĐH trong europi được xác định bằng ICP-MS kết hợp với sắc ký ion [32]. Kết hợp với các phương pháp làm giầu khác nhau hoặc dùng bộ phá mẫu bằng laze ICP-MS đã được nghiên cứu xác định các NTĐH trong nhiều loại đối tượng mẫu môi trường, địa chất, trầm tích biển, granit, huyết thanh người, sinh học, khoáng photphorit. [22, 23, 24, 26]. Xinde Cao, Guiwen Zhao, Ming Yin và Jiaxi Li [35] đã nghiên cứu xác định lượng siêu vết các NTĐH trong chè bằng ICP-MS trên cơ sở hoà tan mẫu trong lò vi sóng và sau đó tách các NTĐH ra khỏi nền mẫu bằng sắc ký trao đổi ion sử dụng nhựa cation AG50W-x8. Các ion đa nguyên tử BaO+, BaOH+ cũng đã được nghiên cứu loại trừ. Độ thu hồi khi tiến hành với dung dịch biết trước là từ 90 đến 105% với độ lệch tương đối <9 %. Giới hạn xác định của phương pháp trong khoảng 0,0039 đến 0,0003 ng/ml các NTĐH trong dung dịch. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 18 Zhang S., Shan X.-Q., Yan X., Zhang H. đã nghiên cứu phát triển phương pháp xác định các NTĐH trong đất bằng ICP-MS. Ảnh hưởng của các ion oxit đến sự xác định các NTĐH đã được định lượng và bàn luận. Tính chất loại trừ ảnh hưởng của nền và vai trò làm giảm ảnh hưởng của nền và sự trôi tín hiệu của các chất nội chuẩn In, Ru hoặc Bi cũng đã được khảo sát. Hiệu quả của phương pháp phá mẫu bằng bom teflon áp suất và lò vi sóng đã được nghiên cứu so sánh. Phương pháp được áp dụng phân tích xác định các NTĐH trong mẫu đất lấy tại Trung Quốc [38]. Stijfhoorn D. E., Stray H., Hjelmseth H. đã nghiên cứu thay đổi phương pháp xác định các NTĐH trong các mẫu đá bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và kết hợp với ICP-MS để xác định các NTĐH trong các mẫu oxit đất hiếm tinh khiết cao. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1-1,5 ng hoặc 2-3 mg/kg khi dung dịch tương ứng 0,5 mg các NTĐH được bơm vào [33]. Gabrielli Paolo, Barbante Carlo, Turetta Clara, Maneel Alexandrine, Boutron Claude, Cozzi Giulio, Cairns Warren, Ferrari Christophe, Cescon Paolo đã nghiên cứu phát triển trên cơ sở ICP-MS cùng với bộ tạo sương vi dòng chảy và hệ thống desolvat hóa để xác định trực tiếp các NTĐH hàm lượng tới dưới pg/g. Giới hạn phát hiện của thiết bị nằm trong khoảng 0,001 pg/g đối với Ho, Tm và Lu 0,03 pg/g đối với Gd. Độ lệch tương đối khi lặp 10 lần nằm trong khoảng từ 2% đối với La, Ce, Pr, Lu và 10 % đối với Er, Tm và Yb. Phương pháp cho phép xác định trực tiếp các NTĐH trong 1 ml mẫu với nồng độ 0,006 và 0,4 pg/g đối với Tm và 0,9-60 pg/g đối với Ce [23]. Krachler Michael, Mohl Carola, Emons Hendrik , Shotyk William đã nghiên cứu qui trình xác định các NTĐH trong 250 mg dung dịch hòa tan mẫu thực vật và than bùn bằng ICP-MS. Các tác giả đã nghiên cứu 3 phương pháp hòa tan có áp suất khác nhau đó là hòa tan bằng axit trong bình kín trên bếp nóng 180OC; hòa tan trong lò vi sóng ở nhiệt độ 240OC và tro hóa áp suất cao ở nhiệt độ 320 OC. Axit dùng để hòa tan là HNO3 (3-5 ml) hoặc thêm 0,05-1 ml HF hoặc HBF4. Với bộ tạo sương siêu âm (USN) cùng với màng desolvat hóa được sử dụng cho bộ bơm mẫu sẽ làm ảnh hưởng của phổ các mảnh oxit các NTĐH nhóm nhẹ và bari giảm xuống còn Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 19 không đáng kể. Bằng cách như vậy, tất cả các NTĐH có thể được định lượng bằng USN-ICP-MS không cần phương trình hiệu chuẩn toán học [28]. Yanbei Zhu, Itoh Akihide, Fujimori Eiji, Umemura Tomonari, Haraguchi Hiroki đã nghiên cứu xác định các NTĐH trong nước biển bằng ICP-MS sau khi làm giàu bằng vi cột nhồi nhựa chelat. Các các NTĐH được làm giàu 50 lần bằng vi cột và xác định bằng ICP-MS. Độ thu hồi từ 90 % đối với Eu và Dy đến 98 % đối với Yb, độ lệch chuẩn nhỏ hơn 4%. Giới hạn phát hiện đối với các NTĐH nằm trong khoảng từ 0,06 ng/l đối với Lu đến 0,5 ng/l đối với Sm [37]. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 20 CHƯƠNG 2: NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nhiệm vụ Để đảm bảo mục tiêu đã đề ra, chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau: - Nghiên cứu điều kiện phân tích lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng có trong thành phần lớp phủ pyrophotphat ảnh hưởng đến phép đo lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP- MS. - Nghiên cứu việc hạ nhiệt độ trong quá trình chế tạo lớp phủ khi thêm chất phụ gia là NTĐH và natri tetraborat. - Khảo sát dạng tồn tại của lớp phủ pyrophotphat. - Đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ pyrophotphat 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phân tích thành phần lớp phủ pyrophotphat 2.2.1.1. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích [10, 15]. - ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát RF. Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. - MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z). · Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi. Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000oC) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 21 bị ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể được tóm tắt theo 4 mức như sau: Dung môi bay hơi → Hóa hơi mẫu → Nguyên tử hóa mẫu→ Ion hóa mẫu Như vậy, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn năng lượng ICP thành các ion điện tích +1. Mà vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử theo các kiểu liên kết nhất định. Các mẫu phân tích cũng thế, chúng hoặc là ở trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim, hoặc là tồn tại ở trạng thái các hợp chất như oxit, muối, khoáng chất, quặng, đất, đá... Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS phải tiến hành các bước sau đây: 1. Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch đồng nhất 2. Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí 3. Dẫn thể sol khí của mẫu vào ngọn lửa ICP, Plasma Torch 4. Trong Plasma Torch sẽ có sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá. Tức là biến vật chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó, và ion hoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lượng của ICP. 5. Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector, ghi lại phổ. 6. Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 22 · Hệ trang bị của phép đo ICP-MS (Hình 1) Hình 1: Các bộ phận chính của máy ICP-MS 1. Bộ tạo sol khí 2. Plasma 3. Hệ thấu kính 4. Detector 5. Thấu kính ion 6. Bộ phân giải khối 7. Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion Trong đó: 1. Bộ dẫn dung dịch mẫu và tạo sol khí (Sample Introduction and Nebulizer System) Sau khi dẫn mẫu phân tích vào buồng tạo sol khí bằng bơm nhu động (Peristalic Pump), người ta có thể thực hiện tạo sol khí mẫu theo hai nguyên tắc: - Kiểu mao dẫn áp suất thấp (hình 2) - Kiểu siêu âm 7 1 2 3 5 4 6 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 23 Hình 2: Bộ tạo sol khí 2. Bộ tạo plasma (Inductively Coupled Plasma- ICP) Một số nguồn plasma đã được nghiên cứu phát triển như plasma dòng một chiều (DCP) và plasma cảm ứng vi sóng (microwave-induced plasma-MIP). DCP được hình thành khi dẫn khí (thường là Ar) qua giữa hai hoặc ba điện cực có cường độ dòng điện cao. Sự ion hoá khí sinh ra plasma có hình chữ Y ngược. DCP có nhược điểm là có hiệu ứng nhiễu, không ổn định, có vấn đề về độ tin cậy. Do đó kỹ thuật này không được sử dụng rộng rãi. Tuy nhiên lợi ích chính của nó là nó có thể hút ở mức độ cao chất rắn hoà tan và huyền phù bởi không có sự hạn chế bơm mẫu cho chất rắn. Nhưng hiện nay, ưu việt và kinh tế nhất là nguồn ICP. Hình 3: Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma Phần cơ bản của bộ tạo plasma bao gồm: Máy phát RF, hệ ICP-Torch, vòng cảm ứng và hệ cấp khí. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 24 3. Hệ phân giải phổ khối Khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) trở thành sản phẩm thương mại từ năm 1983. Những năm đầu của sự phát triển, kỹ thuật lọc khối tứ cực truyền thống được sử dụng để phân chia ion cần phân tích. Kỹ thuật này đáp ứng hầu hết các ứng dụng nhưng vẫn bộc lộ nhiều hạn chế khi xác định các nguyên tố khó hoặc các mẫu có nền phức tạp. Điều này dẫn đến sự phát triển thiết bị phân chia khối lần lượt (Alternative), đáp ứng nhu cầu cao hơn của thực tế. Bộ phân giải khối được đặt giữa các thấu kính ion và detector và luôn luôn được duy trì chân không xấp xỉ 10-6 Torr bằng bơm turbo phân tử thứ cấp. Có 4 nguyên lý khác nhau để chế tạo hệ thống phân giải phổ theo số khối đó là: - Kiểu cung nam châm từ (Magnetic and Electric Sector). - Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực ( Quadrupole). - Kiểu đo thời gian bay (Time of Flight Measurement). - Kiểu hệ cộng hưởng Cyclotron (On Cyclotron Resonance System). Hình 4: Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực 4. Detector ion Detector là bộ phận biến dòng ion thành tín hiệu điện. Cũng như bộ phân giải khối, detector được nghiên cứu phát triển không ngừng nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v... Cho đến nay có một số loại detector được sử dụng để phát hiện ion như sau: - Detector cốc Faraday (Faraday Cup). - Detector nhân electron EMD hoặc DEMD (Electron Multiplier and Channel Electron Multiplier detector). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 25 - Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate). - Daly Detector (Scintillation Counter or Photomultiplier). · Đặc điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS Phép đo phổ ICP-MS có những đặc điểm và ưu việt sau đây: - Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao. Nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U với độ nhạy rất cao (giới hạn phát hiện thông thuờng là cỡ ppt). - Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ. - Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng của thành phần nền (matrix effect) hầu như ít xuất hiện, hoặc có thì cũng ở mức độ nhỏ và dễ loại trừ. - Kỹ thuật phân tích ICP-MS có thể đo đồng thời nhiều nguyên tố cùng một lúc nên có ý nghĩa rất lớn trong trong sản xuất vì nó cho kết quả một cách nhanh chóng mà lại tốn ít mẫu. - Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác. Vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-MS có thể kéo dài từ 1- 1.000.000 lần. - Khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác. - ICP-MS còn cho phép phân tích đồng vị, tỷ lệ đồng vị và pha loãng đồng vị. Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại. Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường... · Phân tích định lượng bằng phổ ICP-MS: 3 phương pháp Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 26 1. Phương pháp đường chuẩn 2. Phương pháp thêm chuẩn 3. Phương pháp một mẫu chuẩn Vì vùng tuyến tính của phép đo ICP-MS rất rộng, nên trong nhiều trường hợp không cần dựng đường chuẩn mà chỉ cần dùng một mẫu chuẩn để tính nồng độ của chất X trong mẫu phân tích. Cách 1: Dùng mẫu tiêu chuẩn Nếu mẫu chuẩn có nồng độ là Cch và mẫu phân tích có nồng độ là Cx, thì ta có: Với mẫu phân tích: Ix = k.Cx Với mẫu chuẩn: Ich = k.Cch Do đó chúng ta có: Cx = (Ix / Ich).Cch (c) Như vậy sau khi đo phổ sẽ thu được gía trị Ims x và Ims ch, chúng ta dễ dàng tính được Cx của chất phân tích X trong mẫu phân tích theo biểu thức (c). Cách này có khó khăn là khi mẫu phân tích có thành phần phức tạp và không biết chính xác thì khó chuẩn bị được một mẫu chuẩn có thành phần và nền giống như mẫu phân tích, do đó thường mắc phải sai số lớn. Cách 2: Không dùng mẫu tiêu chuẩn Nếu mẫu phân tích có nồng độ chưa biết là Cx, chúng ta lấy 2 lượng mẫu như nhau (có 2 mẫu), một mẫu để nguyên và một mẫu thêm một lượng chính xác ∆Cx của chất phân tích X, rồi xử lý trong cùng điều kiện, sau đó tiến hành đo phổ. Với mẫu phân tích: Ix = k.Cx Với mẫu chuẩn: Itch = k.(Cx + DCx) Do đó ta có: Cx = (DCx.Ix)/(Itch - Ix) (d) Cách này có ưu điểm hơn cách 1 là nó loại trừ được ảnh hưởng của thành phần và nền của mẫu. Vì chúng ta dùng ngay mẫu phân tích để làm chuẩn theo phương pháp thêm, nên mẫu phân tích và mẫu chuẩn đều có cùng thành phần và chất nền. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 27 2.2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray) Khi chiếu bức xạ Rơnghen vào tinh thể của vật thể, mỗi nguyên tử trong mạng lưới tinh thể trở thành nguồn bức xạ phản xạ. Có thể xem mạng lưới tinh thể như số lượng vô tận của các nguyên tử được xếp song song, phân chia theo từng loạt ứng với chỉ số mạng (chỉ số Miller - hkl) khác nhau. Mặt tinh thể là mặt phẳng được tạo bởi các nút mạng. Nếu xem mạng tinh thể như gồm bởi các mặt tinh thể giống hệt nhau, song song với nhau và cách đều nhau thì chúng có tính chất hoàn toàn giống nhau và do đó có chỉ số Miller như nhau. Nghiên cứu hiện tượng giao thoa khi chiếu bức xạ Rơnghen có bước sóng và góc chiếu thích hợp, Bragg đã đưa ra biểu thức liên hệ. nl = 2.d.sinq Trong đó: n- Bậc nhiễu xạ, là số nguyên 1,2,3…. l- chiều dài bước sóng của bức xạ Rơnghen (m) d- Khoảng cách giữa hai mặt phẳng cạnh nhau (m) q- Góc chiếu của tia Rơnghen (độ góc) Như vậy ứng với mỗi loại vật chất có cấu trúc tinh thể khác nhau, khoảng cách d giữa các nguyên tử khác nhau sẽ tương ứng với một bước sóng l có giá trị khác nhau và với góc chiếu q có giá trị khác nhau để xảy ra hiện tượng giao thoa. Sử dụng băng phim từ (phương pháp Debyl - Sherrer) hoặc đetecter (phương pháp nhiễu xạ bột) ta có thể ghi lại giản đồ nhiễu xạ (góc nhiễu xạ, cường độ của các vạch nhiễu xạ) của các pha tinh thể có mặt trong vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ dựa vào atlat chuẩn hoặc một chương trình phần mềm đã được thiết lập, ta có thể xác định được cấu trúc pha tinh thể và dựa vào đó định tính được sự có mặt của các chất và trạng thái tinh thể của chúng trong vật liệu nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu nhiều xạ Rơnghen, có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc khảo sát định tính và định lượng thành phần pha của vật liệu. Trên cơ sở Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 28 đó, đánh giá vai trò của các cấu tử được đưa vào dung dịch (đặc biệt là cấu tử phụ gia) để làm tăng tốc độ hình thành màng kết tủa phot phat hoá. 2.2.1. 3. Khảo sát dạng tồn tại của lớp phủ bằng kính hiển vi điện tử Cấu tạo và hoạt động của kính hiển vi điện tử dựa trên tính chất sóng của chùm điện tử chuyển động với vận tốc lớn, dưới tác động của điện thế gia tốc U, đựơc biểu diễn bằng phương trình sau: l ume h ...2 = Trong đó: l - Chiều dài bước sóng của chùm điện tử U - Điện thế gia tốc h - hằng số plank m - Khối lượng của điện tử e - điện tích của điện tử Khả năng phân giải của kính hiển vi điện tử phụ thuộc vào chiều dài bước sóng l tuân theo biểu thức của định luật Abb: d = a l sin. .61,0 n Trong đó: d- Khoảng cách phân biệt được 2 đầu n- Chỉ số khúc xạ môi trường a- Góc của chùm tia điện tử Khi l giảm thì d giảm, có nghĩa là khả năng phân giải tăng theo chiều tăng điện tử. Như vậy, ta có thể có được độ phân giải mong muốn bằng cách thay đổi l. Khi chiếu một bức xạ điện tử lên bề mặt vật liệu, tuỳ theo kết cấu của vật liệu ta có thể nhận được những tín hiệu khác nhau trong chùm bức xạ hình thành từ bề mặt của mẫu, phản ánh những tính chất khác nhau của vật liệu. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 29 2.2.1. 4. Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn 2.2.1.4.1. Phương pháp nhỏ giọt Theo tiêu chuẩn nghiệm thu các sản phẩm vũ khí của Bộ Quốc phòng thì dung dịch nhỏ giọt để kiểm tra khả năng chống ăn mòn có thành phần như sau: Dung dịch CuSO4.5H2O 0,5N : 40ml Dung dịch NaCl 10% : 20 ml Dung dịch HCl 0,1% : 0,8ml Sau khi trộn lẫn, lắc đều dung dịch trên đồng nhất mới được sử dụng, dùng bông đã tẩy sạch dầu mỡ, thấm ướt bằng cồn etylic lau sạch một vùng bề mặt màng pyrophotphat hoá định kiểm tra, sau khi cồn đã bay hơi hết, dùng ống nhỏ giọt nhỏ một số giọt dung dịch lên đó. Bấm giây đồng hồ khi bắt đầu nhỏ giọt cho đến khi ở vị trí nhỏ giọt dung dịch biến đổi màu từ màu xanh sang vàng gạch hoặc hồng thì ngừng (tiến hành ở nhiệt độ phòng). Thời gian đó biểu thị tính năng chống ăn mòn của màng pyrophotphat hoá. Thông thường lấy 1 phút là hợp cách, còn yêu cầu khả năng chống ăn mòn rất tốt thì phải từ 5 phút trở lên. 2.2.1.4.2. Phương pháp đo đường cong phân cực đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ Đường cong phân cực đơn i - E có thể cho chúng ta đánh giá về độ bền của điện cực trong môi trường phân cực như dòng thụ động, dòng ăn mòn, thế phân huỷ. Đồng thời chúng ta có thể biết được các giá trị về quá thế thoát khí của một điện cực trong các dung dịch chất điện ly [13, 14]. i (mA/cm2) E (V) Hình 5: Đường cong phân cực Trạng thái thí nghiệm của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các quá trình điện cực cân bằng với nhau. Xác định độ ăn mòn điện hoá tức là đo dòng ăn mòn iam Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 30 và thế ăn mòn Eam của hệ, xây dựng đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng của nó rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo điện thế ổn định (điện thế dừng), xây dựng đường cong phân cực, từ đường cong phân cực tính tốc độ ăn mòn. - Bước 1: Đo thế nghỉ (Eam). - Bước 2: Phân cực anốt, catot, xây dựng đường cong E-lgi. - Bước 3: Tính tốc độ ăn mòn bằng cách ngoại suy một phần đường cong tìm iam Ngoại suy miền anốt cho đồ thị ηa= aa + balgi Ngoại suy miền catốt cho đồ thị η c= ac+ bclgi Hai đường này cắt nhau tại điểm có toạ độ (iam; Eam), Eam nằm trong miền Tafel của phản ứng điện cực. Eăm M i0 H2 ha = aa +ba*lgi ba=(R*T)/a*n*F ME 0iE 2 H ami *n*F(1-a)/)R*T(=cb *lgic +bca = c h Lgi E Hình 6: Đồ thị mô tả phương pháp ngoại suy Tafel Từ việc xác định dòng ăn mòn iam khi không có chất ức chế và có chất ức chế, từ đó suy ra mức độ bảo vệ: 0 % 0 .100% am am am i iZ i - = i0am , iam : mật độ dòng ăn mòn khi không và có chất ức chế. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 31 2.2.2. Phương pháp chế tạo lớp phủ pyrophotphat Tất cả các mẫu nghiên cứu đều được chế tạo trên những tấm thép CT3 có kích thước 50´100 mm, chiều dày 0,8 ¸ 1,0 mm và thành phần hoá học theo TCVN 1765 – 75/ ( là: 0,18 ¸ 0.21 % C; 0,40 ¸ 0,65 % Mn; 0,12 ¸ 0,30 % Si; P max: 0,04 % , S max: 0,05 %, Cr max : 0,30%, Ni max :0,30%). Những tấm thép này trước khi được nhúng vào dung dịch phủ được làm sạch bề mặt bằng cách: đánh gỉ bằng máy lắp phớt (chổi đánh gỉ), tẩy sạch dầu mỡ bằng dung dịch xút nóng, tẩy nhẹ qua dung dịch axit loãng rồi rửa sạch bằng dòng nước chảy [19, 21]. Quá trình chế tạo được diễn ra như Hình 7: Hình 7: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt Chế tạo dung dịch phun sương bằng cách lấy lượng các chất muối Morh, MnCl2, Zn(NO3)2, NiSO4, NH2OH.HCl, muối của xeri (hoặc lantan, NTĐH ), thêm nước cất đến 1 lít. Dung dịch thu được đem phun sương bằng máy nén khí trong hơi NH3 đặc. Sương thu được được hóa lỏng trong dung dịch NH3 rất loãng. Phun sương với tốc độ dòng nhỏ, phun trong khoảng 10 phút được dung dịch có màu hơi xanh thì ngừng. Dung dịch thu được sau khi phun cho sục CO2 trong 1,5h. Ta được hỗn hợp cacbonat và hiđroxit của đất hiếm, kẽm, mangan, niken và sắt. Để tạo dung dịch phủ: trộn cacbonat với NH4H2PO4 theo các tỉ lệ khác nhau. Nhúng tấm sắt đã được xử lý bề mặt vào dung dịch phủ trong 10 phút. Dung dịch phun sương Phun sương Hỗn hợp keo hiđroxit Sục CO2 Hỗn hợp muối cacbonat Trộn (NH4)2HPO4 Solgel Nhúng tấm kim loại Gia nhiệt Sản phẩm Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 32 Sau đó sấy khô bằng máy sấy. Tiếp tục đem nung với các chế độ nhiệt khác nhau. Sau khi nung để nguội đến nhiệt độ phòng ta được sản phẩm. 2.3. Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.3.1. Thiết bị máy móc và dụng cụ - Máy nén khí. - Máy đo phổ ICP – MS, Elan 9000, phần mềm điều khiển và xử lý phổ ICP- Chem. - Bình khí CO2. - Khí Argon có độ tinh khiết cao (99,99% - 99,999%) - Bình định mức 25, 50, 100 (ml)… - Cốc thủy tinh 100, 250, 1000 (ml),…. - Ống đong 100,1000 (ml). - Pipet 200 (ml), 1000 (ml), 1(ml), 2(ml), 5(ml), 10(ml), 25(ml). - Lọ đựng mẫu 15, 50 (ml). - Máy đo dòng phân cực Potentiostat PGS-HH8 - Cân phân tích có độ chính xác 0,1mg. 2.3.2. Hóa chất - Axit HCl, pA, dung dịch đậm đặc » 36%. - Axit HNO3, pA, dung dịch đậm đặc » 65%. - Zn(NO3)2, pA, dạng tinh thể ngậm nước. - NiSO4, pA dạng tinh thể ngậm nước . - NaCl, pA, dạng tinh thể. - CuSO4, pA, dạng tinh thể ngậm nước CuSO4.5H2O. - H2O2, pA, dung dịch đậm đặc 30%. - NH2OH.HCl, tinh thể. - NH4H2PO4, tinh thể. - CeO2 99,96%, tinh thể. - La(OH)3 95% Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 33 - Tổng oxit các NTĐH. - Muối Mo (FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O), pA, tinh thể . - MnCl2.4H2O, tinh thể . - Dung dịch NH3 đặc. - Dung dịch HNO3 đặc, pA, Meck. - Nước siêu sạch. - Dung dịch chuẩn tổng các NTĐH 10 mg/ml. - Các dung dịch chuẩn các NTĐH 1000 mg/ml. - Các dung dịch chuẩn Mn, Ni, Zn, P 1000 mg/ml. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu điều kiện phân tích NTĐH bằng phương pháp ICP-MS 3.1.1. Chọn các đồng vị phân tích (số khối phân tích - Mass selection) [10] Trong tự nhiên, các nguyên tố có một số đồng vị. Trong phép phân tích bằng ICP-MS, người ta thường chọn đồng vị dựa trên 3 tiêu chí: 1) Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong các đồng vị tự nhiên. 2) Ảnh hưởng bởi sự chèn khối phải không có hoặc bé nhất. 3) Sự hiệu chỉnh ảnh hưởng của các ion oxit phải đơn giản và càng ít càng tốt. Tùy theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể chọn các đồng vị phân tích khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các tác giả đều thống nhất trong việc lựa chọn số khối phân tích này, trừ một vài trường hợp đặc biệt có ý kiến khác nhau. Trong bảng luận văn này, tập trung nghiên cứu về các NTĐH nhẹ và Yttri nên chọn các đồng vị như sau (được trình bày trong Bảng 4). Bảng 4: Các đồng vị sử dụng trong phân tích định lượng các NTĐH nhẹ và Yttri STT Nguyên tố Kí hiệu Đồng vị STT Nguyên tố Kí hiệu Đồng vị 1 Lantan La 139 5 Samari Sm 147 2 Xeri Ce 140 6 Eropi Eu 153 3 Praseodim Pr 141 7 Gadolini Gd 157 4 Neodim Nd 146 8 Yttri Y 89 Khi phân tích, máy chỉ thu tín hiệu của các đồng vị đã chọn theo nguyên tắc phân giải khối bằng bộ trường tứ cực. Với độ nhạy và độ phân giải rất cao của thiết bị ICP-MS, pic phổ của các NTĐH thu được rất rõ nét. Các pic phổ có cường độ rất lớn ngay cả với dung dịch các NTĐH có nồng độ thấp và các đồng vị đã chọn hầu như không có sự trùng lấn nhau. 3.1.2. Các thông số máy đo NTĐH bằng phương pháp đo phổ ICP – MS Máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer) đã có những thông số thích hợp để đo NTĐH. Do đó, chúng tôi lựa chọn các điều kiện và thông số máy này để xác định các NTĐH (được trình bày trong Bảng 5). Các thông số khác như độ sâu plasma, thế quét phổ trường tứ cực ... đặt ở chế độ tự động (auto). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 35 Bảng 5: Các điều kiện và thông số máy tối ưu đo NTĐH bằng máy ICP – MS Thông số máy Giá trị Tốc độ khí Nebulizer 0,95 L/phút Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút Lưu lượng khí tạo plasma 15,0 L/phút Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3. 10-5 Torr Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 Torr Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút Nhiệt độ nước làm mát 200C Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C Công suất nước làm mát 1750W Công suất máy phát cao tần RF 1050W Thế của các thấu kính 5,75V Thế xung cấp 1000V Số lần quét khối 10 lần Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây Số lần đo lặp 3 lần 3.1.3. Đánh giá chung về phép đo ICP-MS 3.1.3. 1. Khoảng tuyến tính Trong phép đo ICP-MS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình cơ bản: Ims = K.Cb trong đó: Ims Cường độ (số đếm, CPS) của vạch phổ, K hằng số thực nghiệm, C nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu đo phổ, b hằng số (0 < b £ 1). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 36 Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1. Khi đó, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính: Ims = K.C Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/z) khác nhau là khác nhau. Số khối phân tích nào có cường độ (số đếm, CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp. Do đó, để xác định các NTĐH ta phải xây dựng đường chuẩn để tìm khoảng tuyến tính của phép đo. Tuy nhiên trong phương pháp ICP-MS, tín hiệu của phép đo (số đếm, CPS) có thể thay đổi trong khoảng giá trị rất lớn (từ vài CPS đến bão hòa, 4.109 CPS) nên khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (có thể từ vài ppt đến vài chục hoặc vài trăm ppm). Do đó, đối với phép đo ICP-MS người ta thường không chú ý nhiều đến khoảng tuyến tính mà chỉ quan tâm tới giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ). 3.1.3. 2 .Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Đối với hệ thống ICP-MS ELAN 9000, LOD và LOQ có thể được tính theo các công thức: BS C3 LOD STD - ´s = (*) BS C10 LOQ STD - ´s = (**) Trong đó: s : Độ lệch chuẩn của mẫu trắng (Blank) CSTD : Nồng độ của mẫu chuẩn S : Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm, CPS) B : Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm, CPS) Như vậy, để tìm LOD và LOQ của phép đo ta đo lặp lại 10 lần tín hiệu của mẫu trắng rồi tính s: CPSi : tín hiệu của mẫu trắng đo được lần thứ i CPSTB : trung bình các tín hiệu đo được của mẫu trắng 1n )CPSCPS( 2TBi2 - -S =s n : số lần đo lặp của mẫu trắng Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 37 Đo lặp lại 10 lần mẫu chuẩn 20 ppb các NTĐH, tính số đếm (CPS) trung bình rồi thay các số liệu vào các công thức (*), (**) ta sẽ tính được LOD và LOQ. Kết quả được trình bày trong Bảng 6. Bảng 6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các NTĐH của phép đo ICP-MS CPSTB Các NTĐH m/z Mẫu trắng Mẫu chuẩn 20 ppb s LOD (ppb) LOQ (ppb) La 139 168,01 132904,45 53,77 0,02 0,08 Ce 140 133,01 117701,75 60,22 0,03 0,10 Pr 141 175,01 143337,90 12,23 0,01 0,03 Nd 146 44,29 38191,43 16,09 0,02 0,07 Sm 147 14,76 44549,35 2,20 0,02 0,07 Eu 153 19,68 160307,70 6,72 0,03 0,10 Gd 157 14,60 48962,13 2,07 0,01 0,04 Y 89 17,07 120156,22 5,65 0,04 0,13 Nhận xét: Kết quả đo và tính toán cho thấy giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo ICP-MS rất nhỏ. Như vậy phương pháp này hoàn toàn phù hợp để xác định các lượng vết và siêu vết của NTĐH trong lớp phủ pyrophotphat. 3.1.3. 3. Khảo sát sai số và độ lặp lại của phép đo Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo ta dựng đường chuẩn, pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối của đường chuẩn rồi thực hiện phép đo mỗi mẫu 10 lần. Dùng phần mềm chuyên dụng dựng đường chuẩn và xác định lại cường độ vạch phổ của các NTĐH tại 3 nồng độ này. - Sai số được tính theo công thức: %X = [(Ii – It)/It].100 - Độ lặp lại của phép đo được tính theo công thức: S = t (p,n). σ / √n σ 2 = Σ (Ii – Itb)2/(n – 1) RSD = 100.S/Itb Trong đó: %X : sai số tương đối (%), S : độ lệch chuẩn, Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 38 σ : phương sai, t(p,n) : chuẩn Student tại độ tin cậy p và số thí nghiệm n, RSD : độ lệch chuẩn tương đối (%), It : tín hiệu của mẫu tìm được dựa theo đường chuẩn (số đếm, CPS), Ii : tín hiệu của mẫu đo được lần thứ i (số đếm, CPS), Itb : giá trị tín hiệu trung bình (số đếm, CPS). Kết quả tính được đưa ra ở bảng 7: Bảng 7: Sai số và độ lặp lại của phép đo các NTĐH Mẫu 1 2 3 0,5(ppb) 20(ppb) 50(ppb) Các NTĐH %Xtb S RSD(%) %Xtb S RSD(%) %Xtb S RSD(%) La 4,75 212,41 6,82 3,37 4821,22 3,87 3,12 11679,31 3,75 Ce 3,98 150,63 5,12 3,69 4942,59 4,20 4,05 14151,11 4,81 Pr 5,78 249,15 7,02 2,67 4741,62 3,34 2,36 10682,84 3,01 Nd 3,84 44,39 4,62 2,13 980,08 2,69 2,95 3478,30 3,62 Sm 6,04 71,26 7,13 2,25 1343,28 3,36 3,87 4557,56 4,56 Eu 4,58 117,89 6,11 0,98 1404,75 1,82 1,78 4110,05 2,13 Gd 4,71 54,75 5,87 3,74 1708,54 4,58 4,21 4980,14 5,34 Y 3,90 107,13 4,46 1,03 2171,44 2,26 2,52 7326,22 3,05 Nhận xét: Kết quả khảo sát cho thấy ở điểm đầu của đường chuẩn (0,5ppb) sai số lớn nhất, sai số ở điểm 20ppb và 50ppb là xấp xỉ nhau. Điều này có thể giải thích là do khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS là rất lớn (có thể kéo dài từ 0,5ppt đến vài chục hoặc vài trăm ppm tùy theo từng nguyên tố). Điểm 0,5ppb khá gần cận dưới của khoảng tuyến tính nên có sai số lớn; còn hai điểm 20ppb và 50ppb được coi là nằm giữa khoảng tuyến tính nên sai số nhỏ hơn và xấp xỉ nhau. So với sai số cho phép là 15% thì sai số ở cả ba điểm này đều nhỏ. 3.1.4. Đường chuẩn xác định các NTĐH Do lượng NTĐH có trong lớp phủ là rất nhỏ, thêm vào đó phép đo ICP-MS có khoảng tuyến tính rất rộng nên để xây dựng đường chuẩn, chúng tôi lựa chọn khoảng nồng độ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd từ 20 ppb đến 200ppb. Với các Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 39 nguyên tố Sm, Gd, Eu và Y do có hàm lượng trong tổng NTĐH nhỏ hơn nữa, nên khoảng nồng độ được chọn là từ 10 ppb đến 100ppb. Pha dãy nồng độ các NTĐH từ các dung dịch chuẩn (trong nền HNO3 2% Merck), như trong Bảng 8 sau: Bảng 8: Nồng độ và thành phần các điểm của từng đường chuẩn các NTĐH Nồng độ (ppb) C0 C1 C2 C3 La 0 20 100 200 Ce 0 20 100 200 Pr 0 20 100 200 Nd 0 20 100 200 Sm 0 10 50 100 Gd 0 10 50 100 Eu 0 10 50 100 Y 0 10 50 100 Đường chuẩn các NTĐH đo trên máy ELAN 9000, được đưa ra từ hình 8 đến hình 15. Hình 8: Đường chuẩn xác định La Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 40 Hình 9: Đường chuẩn xác định Ce Hình 10: Đường chuẩn xác định Pr Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 41 Hình 11: Đường chuẩn xác định Nd Hình 12: Đường chuẩn xác định Sm Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 42 Hình 13: Đường chuẩn xác định Eu Hình 14: Đường chuẩn xác định Gd Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 43 Hình 15: Đường chuẩn xác định Y 3.1.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. Trong bản luận văn này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác như: các nguyên tố đa lượng có trong mẫu thật (gồm có Zn, Mn, P, Ni, Fe). Để khảo sát ảnh hưởng của các ion Mn, Ni, Zn, P, Fe, chúng tôi nghiên cứu mẫu đại diện là dung dịch Ce 100ppb pha trong nền HNO3 2%, với nồng độ các nguyên tố ảnh hưởng từ 0 đến 100ppm. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong Bảng 9 và các hình từ Hình 16 đến Hình 20. Bảng 9: Ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng đến tín hiệu đo ICP-MS Nồng độ Tín hiệu đo của Ce (20ppb) các nguyên tố (ppm) 0 25 50 100 Khi thêm Mn 117680,8 117689,1 117592,2 117712,5 Khi thêm Ni 117500,8 117489,1 117551,2 117446,5 Khi thêm Zn 119668,1 119419,1 119996,5 119655,3 Khi thêm P 119125,7 118961,8 119336,5 119002,9 Khi thêm Fe 117268,1 117319,1 117151,2 117246,5 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 44 Ảnh hưởng của Mn đến tín hiệu đo 117000 118000 119000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ Mn (ppm) S ố đ ếm (C P S) Hình 16: Ảnh hưởng của nguyên tố Mn đến tín hiệu đo Ảnh hưởng của Ni đến tín hiệu đo 116000 117000 118000 119000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ Ni (ppm) Số đ ếm (C PS ) Hình 17: Ảnh hưởng của nguyên tố Ni đến tín hiệu đo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 45 Ảnh hưởng của Fe đến tín hiệu đo 116000 117000 118000 119000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ của Fe (ppm) Số đ ếm (C PS ) Hình 18: Ảnh hưởng của nguyên tố Fe đến tín hiệu đo Ảnh hưởng của Zn đến tín hiệu đo 118000 119000 120000 121000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ của Zn (ppm) Số đ ếm (C PS ) Hình 19: Ảnh hưởng của nguyên tố Zn đến tín hiệu đo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 46 Ảnh hưởng của P đến tín hiệu đo 117000 118000 119000 120000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ P (ppm) Số đ ếm (C PS ) Hình 20: Ảnh hưởng của nguyên tố P đến tín hiệu đo Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố đa lượng có trong thành phần lớp phủ và phân tích phương sai một yếu tố (ANOVA one way) ta tìm được giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố này tới phép đo ICP-MS xác định Ce 100ppb là: - P £ 100ppm - Mn, Ni, Zn, Fe £ 100ppm Nhận xét: Từ kết quả khảo sát cho thấy các nguyên tố đa lượng trên hầu như không ảnh hưởng đến kết quả phép đo định lượng NTĐH bằng ICP-MS. Do đó, ICP-MS có tính chọn lọc, độ chính xác cao, phù hợp để xác định lượng nhỏ NTĐH trong lớp phủ pyrophotphat. 3.2. Nghiên cứu điều kiện hình thành lớp phủ pyrophotphat 3.2.1. Thành phần dung dịch phun sương Chúng tôi tham khảo kết quả các đề tài nghiên cứu lớp phủ phụ gia xeri [16] và sử dụng dung dịch phun sương với thành phần sau (pha thành 1 lít): - Muối Morh : 2(gam) - NiSO4.4H2O : 0,2(gam) - MnCl2 : 0,3(gam) - Zn(NO3)2 : 0,5(gam) - NH2OH.HCl : 3 (gam) Tỉ lệ về thể tích của dung dịch NH4H2PO4 0,2M và dung dịch phun sương sau cacbonat hóa là 70 : 50 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 47 Sau khi phun sương sục CO2 trong 1,5h. Chế độ nung: - Nung từ nhiệt độ phòng đến 650 oC trong 3,5 h. - Giữ ở 650 oC trong 30 phút. Do nhiệt độ nung mẫu là tương đối cao, mất nhiều thời gian nên chúng tôi đã tìm biện pháp để cải tiến quy trình nhằm hạ thấp nhiệt độ và thời gian nung bằng cách thêm một số phụ gia giúp hạ nhiệt như thêm natri tetraborat. Bên cạnh đó, Zn và Mn cũng là những phụ gia nhằm giảm nhiệt độ nung. 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo thành lớp phủ Sau khi chế tạo xong dung dịch phủ, ta nhúng tấm thép cần phủ vào với những khoảng thời gian khác nhau. Nung các mẫu từ nhiệt độ phòng đến 650 oC trong 3,5 h, giữ ở 650 oC trong 30 phút, lấy ra để nguội, rồi đánh giá sơ bộ bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả được chỉ ra ở bảng 10 (dưới đây). Từ kết quả khảo sát cho thấy: thời gian nhúng càng lâu thì chất lượng tấm phủ càng kém (các tấm phủ bị rộp). Điều này có thể giải thích được là do trong màng phủ có chứa cacbonat, khi nung dưới nhiệt độ cao cacbonat bị phân hủy. Nếu nhúng tấm phủ trong thời gian dài, lớp phủ sẽ chứa nhiều cacbonat, khi nung, khí cacbonic sinh ra sẽ phá hủy bề mặt. Thời gian nhúng để tấm phủ có chất lượng tốt nhất là 10 phút. Bảng 10: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành lớp phủ STT Thời gian nhúng (phút) Cảm quan Đánh giá sơ bộ Mẫu 1 2 Lớp phủ mỏng, màu xanh nhạt, không đều Sau 2 phút thấy ố vàng Mẫu 2 5 Lớp phủ dày, màu xám Sau 10 phút thấy ố vàng Mẫu 3 8 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 15 phút thấy ố vàng Mẫu 4 10 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 30 phút thấy ố vàng Mẫu 5 12 Lớp phủ mỏng, màu xám, bị rộp Sau 1 phút thấy ố vàng Mẫu 6 15 Lớp phủ mỏng, màu xám, bị rộp Sau 30s thấy ố vàng Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 48 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng natri tetraborat đến khả năng hình thành lớp phủ. Cân những khối lượng khác nhau của Na2B4O7.10H2O, hòa tan vào 300ml dung dịch sau phun sương, phủ tấm thép. Sau đó đánh giá bằng cảm quan và khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả thu được dưới bảng 11. Bảng 11: Ảnh hưởng của Na2B4O7 đến sự hình thành lớp phủ STT Na2B4O7.10H2O (g) Cảm quan Đánh giá sơ bộ Mẫu 1 0,0057 Lớp phủ mỏng, màu xanh nhạt, không đều Sau 2 phút thấy ố vàng Mẫu 2 0,0115 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 25 phút thấy ố vàng Mẫu 3 0,0223 Lớp phủ dày, màu xám, bị rộp Sau 3 phút thấy ố vàng Mẫu 4 0,0573 Lớp phủ mỏng, màu xám, bị rộp Sau 1 phút thấy ố vàng Mẫu 5 0,115 Lớp phủ mỏng, màu xám, bị bong Sau 30s thấy ố vàng Nhận xét: Ta thấy hàm lượng Na2B4O7.10H2O là 0,0115(gam) trong 300ml dung dịch sau phun sương, tương ứng là 10-4M cho lớp phủ đẹp, khả năng chống ăn mòn tốt. 3.2.4. Khảo sát chương trình nhiệt độ nung mẫu Chương trình nhiệt độ nung mẫu có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành lớp phủ. Ta khảo sát chương trình nhiệt độ các chế độ dưới đây: a. Khảo sát sơ bộ: - Chế độ 1: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 3000C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 2: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 3500C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 3: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 4000C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 49 - Chế độ 4: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 4500C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 5: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 5000C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Các mẫu sau khi nung với các chế độ khác nhau cho các kết quả sau: - Chế độ 1, 2: Lớp phủ có màu đỏ nâu, mỏng, không đều, khả năng chống ăn mòn rất kém. - Chế độ 3: Lớp phủ đã hình thành có màu đen, bóng đều, khả năng chống ăn mòn tốt - Chế độ 4, 5: Bề mặt lớp phủ bị rỗ. Do đó, chúng tôi thấy nhiệt độ nung mẫu là 400oC trong 3,5h cho kết quả khả quan nhất, tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Sau đó, khảo sát tiếp thời gian nung mẫu ở 400oC nhằm tối ưu về cả thời gian nung mẫu. b. Khảo sát thời gian nung mẫu ở 400oC - Chế độ 1: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 2: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 3,0h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 3: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 2,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 4: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 2,0h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 5: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 1,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Các mẫu sau khi nung với các chế độ khác nhau cho các kết quả như sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 50 Bảng 12: Kết quả đánh giá sơ bộ các mẫu theo các chế độ nung khác nhau Mẫu Cảm quan Đánh giá bằng phương pháp nhỏ giọt Chế độ 1 Lớp phủ có màu đen, bóng đều Sau 40 phút thấy ố vàng Chế độ 2 Lớp phủ có màu đen, bóng đều Sau 40 phút thấy ố vàng Chế độ 3 Lớp phủ có màu đen, không đều Sau 20 phút thấy ố vàng Chế độ 4 Lớp phủ có màu xanh xám, không đều Sau 4 phút thấy ố vàng Chế độ 5 Lớp phủ có màu xanh xám, rất mỏng, không đều Sau 1 phút thấy ố vàng Nhận xét: Chế độ nung tối ưu là tăng từ nhiệt độ phòng (250C) đến 4000C trong 3,0h rồi tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Như vậy, Na2B4O7 cùng với các phụ gia khác như Zn, Mn có tác dụng làm giảm nhiệt độ và thời gian nung mẫu. 3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xeri đến sự hình thành lớp phủ Ta khảo sát ảnh hưởng của xeri đến sự hình thành lớp phủ bằng cách giữ hàm lượng các nguyên tố khác trong dung dịch sau phun sương không đổi, chỉ thay đổi hàm lượng Ce3+. Lấy những thể tích khác nhau của Ce3+ 0,1M , cho vào 300ml dung dịch sau phun sương, phủ tấm thép. Sau đó đánh giá bằng cảm quan và đánh giá sơ bộ khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 13. Bảng 13: Ảnh hưởng của Ce3+ đến sự hình thành lớp phủ STT Ce3+ 0,1M (ml) Cảm quan Đánh giá sơ bộ Mẫu 1 2 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 2 phút thấy ố vàng Mẫu 2 4 Lớp phủ dày, màu đồng Sau 10 phút thấy ố vàng Mẫu 3 6 Lớp phủ dày, màu xám Sau 20 phút thấy ố vàng Mẫu 4 8 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 40 phút thấy ố vàng Mẫu 5 10 Lớp phủ dày, màu đồng Sau 10 phút thấy ố vàng Mẫu 6 12 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 8 phút thấy ố vàng Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 51 Nhận xét: Nếu cho 8ml Ce3+ 0,1M trong 300ml dung dịch sau phun sương, cho lớp phủ đẹp và có khả năng chống ăn mòn tốt. 3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng lantan đến sự hình thành lớp phủ Ta khảo sát ảnh hưởng của La3+ đến sự hình thành lớp phủ bằng cách giữ hàm lượng các nguyên tố khác trong dung dịch sau phun sương không đổi, chỉ thay đổi hàm lượng La3+. Lấy những thể tích khác nhau của La3+ 0,1M , cho vào 300ml dung dịch sau phun sương, phủ tấm thép. Sau đó đánh giá bằng cảm quan và đánh giá sơ bộ khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả thu được dưới bảng sau: Bảng 14: Ảnh hưởng của La3+ đến sự hình thành lớp phủ STT La3+ 0,1M (ml) Cảm quan Đánh giá sơ bộ M1 2 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 2 phút thấy ố vàng M2 4 Lớp phủ dày, màu đồng Sau 10 phút thấy ố vàng M3 6 Lớp phủ dày, màu xám, Sau 20 phút thấy ố vàng M4 8 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 25 phút thấy ố vàng M5 10 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 38 phút thấy ố vàng M6 12 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 8 phút thấy ố vàng Nhận xét: Nếu cho 10ml La3+ 0,1M trong 300ml dung dịch sau phun sương, cho lớp phủ đẹp và có khả năng chống ăn mòn tốt. 3.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tổng oxit NTĐH đến sự hình thành lớp phủ Ta khảo sát ảnh hưởng của tổng oxit đất hiếm đến sự hình thành lớp phủ bằng cách giữ hàm lượng các nguyên tố khác trong dung dịch sau phun sương không đổi, chỉ thay đổi hàm lượng tổng oxit đất hiếm. Lấy những thể tích khác nhau của Tổng oxit đất hiếm 10mg/ml, cho vào 300ml dung dịch sau phun sương, phủ tấm thép. Sau đó đánh giá bằng cảm quan và đánh giá sơ bộ khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 15. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 52 Bảng 15: Ảnh hưởng của tổng oxit NTĐH đến sự hình thành lớp phủ STT Tổng NTĐH 10mg/ml (ml) Cảm quan Đánh giá sơ bộ Mẫu 1 10 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 5 phút thấy ố vàng Mẫu 2 16 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 5 phút thấy ố vàng Mẫu 3 18 Lớp phủ dày, màu xám Sau 25 phút thấy ố vàng Mẫu 4 20 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 40 phút thấy ố vàng Mẫu 5 22 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 40 phút thấy ố vàng Mẫu 6 25 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 8 phút thấy ố vàng Nhận xét: Nếu cho 20ml tổng oxit đất hiếm 10mg/ml trong 300ml dung dịch sau phun sương, cho lớp phủ đẹp và có khả năng chống ăn mòn tốt. Vậy, dựa trên đánh giá sơ bộ, ta thấy rằng, các lớp phủ có phụ gia NTĐH đều có khả năng chống ăn mòn tốt và tương đối đồng đều nhau. Trong đó, lớp phủ có chứa tổng oxit đất hiếm và xeri cho kết quả tốt hơn lớp phủ có phụ gia lantan. Tóm lại, so với những công trình nghiên cứu về phụ gia xeri và lantan trước đây thì những kết quả này là khá tương đồng. Riêng tổng oxit đất hiếm chưa có nghiên cứu trước đó, cho kết quả rất tốt. Vậy, ta hoàn toàn có thể thay thế phụ gia xeri và lantan tinh khiết bằng tổng oxit đất hiếm, vừa tăng khả năng chống ăn mòn, vừa tiết kiệm chi phí tách tạo oxit tinh khiết. Thêm vào đó, việc hạ được nhiệt độ nung (từ 650oC xuống 400oC) và thời gian nung (từ 3,5h xuống 3h) cũng giúp giảm thời gian và kinh phí trong việc chế tạo lớp phủ bảo vệ vật liệu chống ăn mòn. Ngoài ra, tính thẩm mĩ của bề mặt các lớp phủ cũng rất quan trọng (lớp phủ tốt có độ nhẵn, bóng, tối màu (nâu hoặc đen) ...). Do đó, chúng tôi chụp ảnh một số mẫu lớp phủ không có NTĐH và có chứa phụ gia NTĐH (từ Hình 21 đến Hình 24). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 53 Hình 21: Sản phẩm lớp phủ không chứa phụ gia NTĐH Hình 22: Sản phẩm lớp phủ có phụ gia lantan Hình 23: Sản phẩm lớp phủ có phụ gia xeri Hình 24: Sản phẩm lớp phủ có phụ gia tổng oxit đất hiếm Nhận xét: Đánh giá cảm quan thấy rằng, cả 3 lớp phủ có phụ gia Ce, La và tổng oxit đất hiếm đều có bề mặt mịn và dày, màu sắc đẹp, đen, bóng hơn lớp phủ pyrophat không chứa NTĐH. Đánh giá sơ bộ bằng phương pháp nhỏ giọt cũng cho thấy 3 lớp phủ trên có kết quả rất tốt, nhất là lớp phủ có chứa phụ gia tổng oxit đất hiếm. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 54 3.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong lớp phủ pyrophotphat. 3.3.1. Phá mẫu - Lấy tấm kim loại đã được phủ cho vào đĩa sứ, đặt lên bếp điện (đun cách cát). - Cho từ từ dung dịch HCl 1:4 (khoảng 100ml) và thêm vài giọt dung dịch HNO3. Đun nóng đến khi lớp phủ tan hết, cô cạn rồi để nguội. - Dung dịch thu được lọc bằng giấy lọc băng vàng. Sau đó định mức bằng dung dịch HNO3 2% vào bình định mức 100ml. Để kiểm tra lớp phủ đã hòa tan hết ta làm phương pháp đối chứng như sau: - Trước khi nhúng tấm thép vào dung dịch tạo lớp phủ pyrophotphat, cân khối lượng tấm thép (m1, gam). - Sau khi hòa tan lớp phủ pyrophotphat bằng hỗn hợp axit, cân khối lượng tấm thép (m2, gam). Nếu khối lượng m1 và m2 xấp xỉ nhau thì lớp phủ đã được hòa tan hết. (Chú ý: cân m1 và m2 phải trong cùng điều kiện về nhiệt độ). 3.3.2. Xác định thành phần các nguyên tố trong lớp phủ Để xác định thành phần các nguyên tố trong lớp phủ pyrophotphat, chúng tôi đo nồng độ các NTĐH, Mn, Ni, Zn, P (µg/lit hay ppb) bằng phương pháp ICP-MS theo phương pháp đường chuẩn. Sau đó, tính toán hàm lượng các nguyên tố (dạng oxit) trong lớp phủ pyrophotphat (gam/m2). Trước tiên, xây dựng các đường chuẩn xác định các nguyên tố Mn, Zn, Ni, P và NTĐH bằng phương pháp ICP-MS (trong đó, đường chuẩn các NTĐH đã nêu ở phần trên). Bảng 16: Nồng độ và thành phần các điểm của từng đường chuẩn các nguyên tố Mn, Zn, Ni, P Nồng độ (ppb) C0 C1 C2 C3 Các nguyên tố 0 20 100 200 HNO3 (%) 2 2 2 2 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 55 Hình 25: Đường chuẩn xác định Mn Hình 26: Đường chuẩn xác định Ni Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 56 Hình 27: Đường chuẩn xác định Zn Hình 28: Đường chuẩn xác định P Để tính toán hàm lượng các nguyên tố (ở dạng oxit) trong lớp phủ pyrophotphat ta làm như sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 57 - Bước 1: Chuyển khối lượng các nguyên tố sang dạng oxit tương ứng (gam). Trong đó: m nguyên tố = C.p.V Với C: Nồng độ các nguyên tố trong mẫu sau khi pha loãng (ppb). p: Độ pha loãng ( p =25 lần). V: Thể tích bình định mức (V =100ml). - Bước 2: Tính hàm lượng các oxit trong lớp phủ theo công thức là: D (g/m2) = m oxit / S lớp phủ Với S lớp phủ = 50.10-4 (m2) Kết quả tính toán được trình bày ở Bảng 17 . Bảng 17: Kết quả phân tích thành phần lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP-MS Nguyên tố C (ppb) RSD (%) d (10-5 . gam/m2) Tổng hàm lượng trong lớp phủ (gam/m2) Mẫu lớp phủ pyrophotphat có phụ gia xeri La2O3 6,27 1,7 313,5 CeO2 190,08 1,6 9504 Pr6O11 0,29 1,2 14,5 Nd2O3 0,54 24,1 27 Sm2O3 0,04 10,4 2 Eu2O3 0,09 10,8 4,5 Gd2O3 0,55 3,3 27,5 Y2O3 0,86 0,7 43 MnO2 321,16 5,2 16058 NiO 465,60 3,7 23280 ZnO 1160,00 1,9 58000 P2O5 38032,33 13,3 1901617 20,01 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 58 Nguyên tố C (ppb) RSD (%) d (10-5 . gam/m2) Tổng hàm lượng trong lớp phủ (gam/m2) Mẫu lớp phủ pyrophotphat có phụ gia lantan La2O3 458,57 1,5 22928,5 CeO2 18,29 0,3 914,5 Pr6O11 14,96 3,2 748 Nd2O3 22,04 6,3 1102 Sm2O3 0,37 6,5 18,5 Eu2O3 0,09 12,6 4,5 Gd2O3 1,03 6,1 51,5 Y2O3 0,27 10,9 13,5 MnO2 110,21 11,2 5510,5 NiO 35,67 6,0 1783,5 ZnO 112,98 5,5 5649 P2O5 50101,15 12,8 2505057,5 25,44 Mẫu lớp phủ pyrophotphat có phụ gia tổng oxit NTĐH La2O3 5,50 3,3 275 CeO2 37,48 3,1 1874 Pr6O11 0,17 3,4 8,5 Nd2O3 0,33 9,03 16,5 Sm2O3 0,02 18,5 1 Eu2O3 0,07 12,0 3,5 Gd2O3 0,70 5,8 35 Y2O3 0,30 3,9 15 MnO2 558,33 8,5 27916,5 NiO 137,53 7,5 6876,5 ZnO 1652,65 6,1 82632,5 P2O5 49951,59 6,8 2497579,5 26,17 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 59 Nhận xét: Tổng hàm lượng các nguyên tố (dạng oxit) trong 3 mẫu trên đều cao và đạt tiêu chuẩn ISO 9717 (hàm lượng oxit đạt từ 1-30gam/m2), chứng tỏ lớp phủ dày. Trong đó, lớp phủ có chứa phụ gia tổng oxit đất hiếm có tổng hàm lượng các nguyên tố là lớn nhất. Khi tiến hành xác định thành phần các lớp phủ có xeri và lantan, ta thấy vẫn xuất hiện các NTĐH khác là do xeri và lantan ban đầu đem phủ là không tinh khiết. 3.4. Phân tích thành phần và trạng thái lớp phủ bằng phương pháp vật lý 3.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray) Đem 4 mẫu lớp phủ pyrophotphat gồm lớp phủ không có NTĐH và 3 lớp phủ có phụ gia xeri, lantan và tổng oxit đất hiếm đo X-ray để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của lớp phủ. Trên các phổ đo được của các mẫu (từ Hình 29 đến Hình 32) đều cho thấy: Các mẫu đều chỉ có 3 pha: 1. Fe3O4 dạng Magnetite (hàm lượng lớn nhất) 2. Fe2O3 dạng Hematite 3. Fe (đế) Không xuất hiện pic của các NTĐH cũng như các nguyên tố kim loại khác. VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe - M4 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 21.25 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 16.88 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0800 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 12.81 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Doanh-CMS-Mau Fe-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/09 14:03:21 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 2. 97 91 d= 2. 53 74 d= 2. 10 21 d= 2. 02 96 d= 1. 43 46 d= 1. 48 68 d= 2. 69 63 Hình 29: Phổ X-ray của lớp phủ không chứa phụ gia NTĐH Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 60 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe - M1 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 18.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 16.36 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0800 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 12.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Doanh-CMS-Mau Fe-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/09 14:33:31 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 3. 69 1 d= 2. 97 34 d= 2. 70 48 d= 2. 53 24 d= 2. 10 47 d= 2. 02 80 d= 1. 48 49 d= 1. 43 27 Hình 30: Phổ X-ray của lớp phủ có phụ gia xeri VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe - M2 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 22.48 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 15.47 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0800 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 14.35 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Doanh-CMS-Mau Fe-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/09 14:08:16 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 2. 97 81 d= 2. 70 65 d= 2. 53 19 d= 2. 02 84 d= 1. 48 79 d= 1. 43 42 d= 1. 69 84 d= 3. 70 6 Hình 31: Phổ X-ray của lớp phủ có phụ gia lantan Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 61 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe - M3 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 22.48 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 16.88 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0800 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 13.05 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Doanh-CMS-Mau Fe-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/09 14:43:37 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 2. 97 65 d= 2. 70 40 d= 2. 53 63 d= 2. 02 74 d= 1. 43 39 d= 1. 48 68 Hình 32: Phổ X-ray của lớp phủ có phụ gia tổng oxit đất hiếm Chú thích: Fe2O3 Fe3O4 Fe Nhận xét: Thành phần lớp phủ pyrophotphat, hợp chất của Ni, Mn, Zn và hợp chất của Ce, La cũng như các NTĐH khác không thấy xuất hiện peak tinh thể. Điều này cho thấy với điều kiện nhiệt độ hình thành lớp màng pyrophotphat (4000C) làm cho các tinh thể chuyển sang trạng thái vô định hình và hàm lượng các NTĐH là rất nhỏ, vì vậy không thể hiện trên phổ X-ray. Vậy, trong điều kiện hình thành lớp phủ pyrophotphat ở nhiệt độ cao, lớp phủ được tạo thành tồn tại ở dạng vô định hình và một lượng tinh thể Fe3O4, Fe2O3 được hình thành trong quá trình nung. 3.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM) Chụp ảnh SEM có cùng độ phóng đại của các mẫu lớp phủ (từ Hình 33 đến Hình 36). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 62 Hình 33: Cấu trúc lớp phủ chế tạo từ dung dịch không có phụ gia NTĐH Hình 34: Cấu trúc lớp phủ chế tạo từ dung dịch có phụ gia xeri Hình 35: Cấu trúc lớp phủ chế tạo từ dung dịch có phụ gia lantan Hình 36: Cấu trúc lớp phủ chế tạo từ dung dịch có phụ gia tổng oxit NTĐH Nhận xét: Bề mặt các lớp mẫu phủ có cấu trúc tương đối giống nhau, các tinh thể oxit gắn kết với nhau thành những khối có kích thước nhỏ, phân bố khá đồng đều trên bề mặt mẫu. Do đó, bề mặt của lớp phủ là mịn, khá đồng nhất, khả năng chống ăn mòn tốt. 3.5. Đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liệu sau phủ 3.5.1. Đánh giá bằng phương pháp nhỏ giọt Tiến hành đánh giá đối với cả lớp phủ có phụ gia xeri, lantan, và tổng oxit NTĐH. Ta dùng một giọt dung dịch pha được nhỏ lên cả ba lớp phủ ta để trong 40 phút không thấy có hiện tượng gì xảy ra. Lớp phủ vẫn nhẵn bóng không thấm ướt. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 63 Nhận xét: So với yêu cầu khả năng chống ăn mòn (lớp phủ chỉ sau 5 phút giọt dung dịch bị ố vàng là được) thì khả năng chống ăn mòn của ba lớp phủ là rất tốt. 3.5.2. Đánh giá bằng phương pháp ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Tiến hành đánh giá đối với cả lớp phủ có phụ gia xeri, lantan, và tổng oxit NTĐH. Ta ngâm cả ba mẫu lớp phủ trên, thấy rằng sau 30h lớp phủ mới xuất hiện các vết ố vàng. Nhận xét: So với yêu cầu khả năng chống ăn mòn (sau 2 giờ lấy ra, bề mặt lớp phủ không xuất hiện các vết tích lạ, trừ các mép biên, đỉnh nhọn, điểm hàn nối là đạt yêu cầu), ta có thể kết luận được khả năng chống ăn mòn của ba lớp phủ là rất tốt. 3.5.3. Đánh giá bằng phương pháp điện hóa Để so sánh giữa lớp phủ sử dụng phụ gia xeri, lantan, và tổng oxit NTĐH và xác định được chính xác khả năng chống ăn mòn của vật liệu sau khi phủ, ta ghi lại đường cong phân cực dùng điện cực so sánh là Fe chưa phủ và điện cực làm việc là các điện cực Fe đã được phủ trong dung dịch NaCl 3%. Lấy ngẫu nhiên các mẫu được phủ sử dụng phụ gia xeri, lantan, và tổng oxit NTĐH. Trong đó: Mẫu trắng là mẫu chưa phủ. Mẫu 1 là mẫu trong lớp phủ không có phụ gia NTĐH. Mẫu 2 là mẫu trong lớp phủ có phụ gia xeri. Mẫu 3 là mẫu trong lớp phủ có phụ gia lantan. Mẫu 4 là mẫu trong lớp phủ có phụ gia tổng oxit NTĐH. Kết quả như sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 64 Đường1 : Hình 37: Đường cong phân cực 1 Hình 38: Đường log 1 Đường 2: Hình 39: Đường cong phân cực 2 Hình 40: Đường log 2 Dựa vào đường cong phân cực ta vẽ được đồ thị biểu diễn logi và điện thế. Từ đường log, ta dựng 2 tiếp tuyến tại điểm uốn, 2 tiếp tuyến cắt nhau tại đâu đó chính là iam, Uam cần tìm. Kết quả được trình bày dưới Bảng 18 sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 65 Bảng 18: Kết quả đo đường cong phân cực Mẫu Iam (mA/cm2) Uam(V) Mức độ bảo vệ Z(%) Trắng 0,572 -0,661 Mẫu 1 0,040 -0,585 93,00 Mẫu 2 0,014 -0,316 97,55 Mẫu 3 0,039 -0,336 93,20 Mẫu 4 0,014 -0,389 97,50 Nhận xét: Dựa vào các kết quả trên ta thấy, các NTĐH đều làm tăng khả năng chống ăn mòn của vật liệu sau pyrophophat hóa. Trong đó, lớp phủ chứa phụ gia xeri cho kết quả tốt nhất là vì trong CeO2 dùng để chế tạo lớp phủ có hàm lượng lớn xeri và yttri (là 2 chất rất bền trong môi trường axit, có vai trò lớn nhất trong việc chống ăn mòn). Tổng oxit NTĐH có hàm lượng xeri và yttri thấp hơn trong CeO2 nên mức độ bảo vệ của lớp phủ thấp hơn. Còn phụ gia lantan được chế tạo từ La(OH)3 có rất ít xeri và yttri, lantan là kim loại kém bền trong môi trường axit, do đó lớp phủ chứa phụ gia lantan có mức độ bảo vệ thấp nhất. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 66 KẾT LUẬN Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nhiên cứu để xác định lượng nhỏ các NTĐH trong lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP-MS, chúng tôi đã thu được các kết quả sau: 1. Xác định được các điều kiện xác định các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. 2. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp. Xác định được giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp. 3. Chế tạo được lớp phủ pyrophotphat. - Xác lập được thành phần dung dịch chế tạo lớp phủ pyrophotphat với phụ gia natri tetraborat và NTĐH. - Từ đó, đã giảm được đáng kể nhiệt độ nung mẫu (từ 650oC xuống 400oC) và thời gian nung mẫu (từ 3,5h xuống 3h). 4. Phân tích thành phần lớp phủ (phân tích hóa học) - Xác định được hàm lượng các nguyên tố Mn, Ni, Zn, P, NTĐH bằng phương pháp ICP - MS. - Từ đó, tính được tổng hàm lượng các nguyên tố này (dạng oxit) trong lớp phủ có phụ gia xeri là 20,01 gam/m2; trong lớp phủ có phụ gia lantan là 25,44gam/m2; trong lớp phủ có phụ gia tổng oxit đất hiếm là 26,17gam/m2 5. Phân tích cấu trúc, tính chất lớp phủ (phân tích hóa lí). - Đo phổ nhiễu xạ Rơnghen và chụp ảnh SEM của các lớp phủ pyrophotphat có phụ gia NTĐH. - Đánh giá khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ pyrophotphat có phụ gia NTĐH theo 3 phương pháp, cho thấy khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ rất tốt (93% đến 97%). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Thị Thanh Bình, Nguyễn Văn Ri, Cao Việt, Bùi Minh Thái, Phạm Tiến Đức (2010), “Nghiên cứu xác định đồng thời các NTĐH và một số nguyên tố phụ gia trong lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại đen bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS“, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15 (1), tr 42- 46. 2. Phạm Thị Hồng Đức (2007), Chế tạo màng phot phat có khả năng chống ăn mòn tốt cho kim loại đen, Luận văn thạc sỹ phân tích, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 3. Nguyễn Thị Hạnh (2007), Phân tích lượng nhỏ các NTĐH trong lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại bằng phương pháp huỳnh quang, Khoá luận tốt nghiệp bộ môn Hóa phân tích, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 4. Trần Tứ Hiếu (2000), Hoá phân tích, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 5. Viện Công nghệ (1986), Những vấn đề cơ bản về công nghệ phốt phát hoá (tài liệu lưu hành nội bộ). 6. Hoàng Nhâm, 2000, Hóa học vô cơ, Tập 3, NXBGD. 7. Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội. 8. Vũ Hoàng Minh (1997), Tách và xác định riêng biệt các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp quang phổ plasma ICP-AES, Báo cáo tổng kết đề án khoa học, Bộ Công nghiệp. 9. Đoàn Thị Mai (2007), Nghiên cứu thành phần phụ gia Niken trong lớp phủ bảo vệ kim loại đen, Luận văn thạc sỹ phân tích, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 10. Phạm Luận (2002), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tử, phép đo ICP-MS, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 11. Phạm Luận (1999), Bài giảng về cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tích phổ quang học, Khoa Hoá, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 68 12. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử tập I, II, Khoa Hoá, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 13. Trương Ngọc Liên (2002), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội. 14. Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 15. Nguyễn Ngọc Sơn (2006), Nghiên cứu xác định một số nguyên tố đất hiếm trong Yttri tinh khiết bằng phép đo phổ plasma ICP-MS, Luận văn thạc sỹ phân tích, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 16. Trần Thị Trang (2008), Nghiên cứu thành phần lớp phủ pyrophotphat trên kim loại đen có phụ NTĐH và một số nguyên tố khác nhằm hạ nhiệt độ thiêu kết, Khoá luận tốt nghiệp bộ môn phân tích, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 17. Võ Văn Tân (2007), Hoá học các nguyên tố đất hiếm, NXB Giáo Dục, Hà Nội. 18. Nguyễn Văn Tư, Alain Galerie(2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT. 19. Nguyễn Thị Ngọc Yến (2005), Nghiên cứu chế tạo hệ dung dịch ức chế gỉ bảo vệ các kết cấu thép vùng biển, Báo cáo tổng kết khoa học và công nghệ, Viện Công nghệ, Hà Nội. Tiếng Anh 20. Del Mar Castineira Gomez Maria, Brandt Rolf, Jakubowski Norbert, Andersson Jan T. (2004), “Changes of the metal composition in German white wines through the winemaking process. A study of 63 elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry”, Journal of Agricultural and Food Chemistry, [J. Agric. Food Chem.], vol 52, no. 10, pp. 2953-2961. 21. M.J. Bennett, in E.Lang (ed), 1983, “Coatings for Hight Temperature Applications”, Applied Science Publishers, London, p.169. 22. Gueguen Celine, Dominik Janusz, Perret Didier (2001), “Use of chelating resins and inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of trace and major elements in small volumes of saline water samples”, Fresenius journal of analytical chemistry, vol. 370, no. 7, pp. 990- 912. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 69 23. Gabrielli Paolo, Barbante Carlo, Turetta Clara, Maneel Alexandrine, Boutron Claude, Cozzi Giulio, Cairns Warren, Ferrari Christophe, Cescon Paolo (2006), “Direct determination of rare earth elements at the subpicogram per gram level in antarctic ice by ICP-SFMS using a desolvation system”, Analytical chemistry, vol. 78, no. 6, pp. 1883-1889. 24. Hamanaka T., Rong W., Ikeda K., Sawatari H., Chiba K., Haraguchi H. (1999), “Multielement determination of rare earth elements in geochemical samples by liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analytical sciences, vol. 15, no. 1, pp. 17-22. 25. Hiroaki Onoda, Kazuo Kojima, Hiroyuki Nariai ( 2004), “Addition effects of rare earth elements on formation and properties of some transion metal pyrophophates”, Journal of Alloys and Compounds, [J.Alloys Compd.], vol 374, pp. 112-116. 26. Khorge C.R., Chakraborty P., Saran R. (2000), “Determination of rare earth elements in iron-rich geological samples by ICP-OES”, Atomic spectrometry. [At. Spectr.], vol 21, no 6, pp. 220-224. 27. Kyue-Hyung Lee, Seiichiro Shishio, Isao Kusachi, Shoji Motomizu (2000), “Determination of lanthanoids ytrrium in JGb2 and JR3 by inductively coupled plasma-mass spectrometry after cationexchange pretreatment”, Geochemical Journal, vol.34, pp. 383-393. 28. Krachler Michael, Mohl Carola, Emons Hendrik , Shotyk William (2002), “Influence of digestion procedures on the determination of rare earth elements in peat and plant samples by USN-ICP-MS”, Journal of analytical atomic spectrometry., vol. 17, no. 8, pp. 844-851. 29. Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang, Yan Zeng (2004), “Development and validation method for the determination of rare earth impurities in high purity neodymium oxide by ICP-MS”, Atomic spectroscopy, vol. 25, no. 1, pp. 13- 20. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 70 30. Pedreira W.R., Da silva Queiroz C.A., Abrao A., Pimentel M.M. (2004), “Quantification of trace amounts of rare earth elements in high purity gadolinium oxide by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)”, Journal of Alloys and Compounds, [J.Alloys Compd.], vol 374, pp. 129-132. 31. Rhone-Poulenc Recherches ( Centre de recherches d’Aubervilliers. 14 rue des Gardinoux. F-93308. Aubervilliers Cedex),1989, “Rare earths for materials corrosion protection”, Journal of the Less-Common Metals, 148, pp 73-78. 32. Shu Xiuu Zhang S. Murachi S., Imasaka T., Watannabe M. (1995), “Determination of rare earth impurities in ultrapure europium oxide by inductively-coupled plasma mass spectrometry”, Analytica Chimica Acta., vol. 314, no. 3, pp. 193-201. 33. Stijfhoorn D. E., Stray H., Hjelmseth H. (1993), “Determination of rare earth elements in high purity earth oxides by liquid chromatography, thermionic mass spectrometry and combined liquid chromatographyl-thermionic mass spectrometry”, Spectrochimica acta. Part B: Atomic spectroscopy, vol. 48, no. 4, pp. 507-514. 34. Xingquan Zhang, Yong Yi, Yonglin Liu, Xiang Li, Yumei Jiang, Yaquin Su (2006), “Direct determination of rare earth impurtities in high purity erbium oxide dissolved in nitric acid by inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analitical chimica acta. [Anal. Chim. Acta.], vol. 555, no. 1, pp 57-62. 35. Xinde Cao, Ming Yin, Bing Li (1999), “Determination of rare earth impurities in high purity gadolinium oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry after 2-ethylhexylhydrogen-ethylhexy phosphonate extraction chromatographic separation”, Talanta: (Oxford), vol 48, no.3, pp. 517-525. 36. Xinde Cao, Guiwen Zhao, Ming Yin, Jiaxi Li. (1998), “Determination of ultratrace rare earth elements in tea by ICP-MS with microwave digestion and Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 71 AG50W-x8 cation exchange chromatrography”, Analyst, May, vol.123, pp. 1115-1119. 37. Yanbei Zhu, Itoh Akihide, Fujimori Eiji, Umemura Tomonari, Haraguchi Hiroki (2006), “Determination of rare earth elements in seawater by ICP-MS after preconcerntration with a chelating resinpacked minicolumn”, Journal of alloys and compounds., vol 408, pp. 985-988. 38. Zhang S., Shan X.-Q., Yan X., Zhang H. (1997), “Determination of rare earth elements in soil by ICP-MS”, Atomic spectroscopy, vol.18, no.5, pp. 140-144.