Luận văn Phân tích dạng kim loại chì (pb) và cadimi (cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM --------------------------------- TRẦN THỊ LỆ CHI PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ CADIMI (Cd) TRONG ĐẤT VÀ TRẦM TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2010 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM --------------------------------- TRẦN THỊ LỆ CHI PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ CADIMI (Cd) TRONG ĐẤT VÀ TRẦM TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ LAN ANH THÁI NGUYÊN - 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả đưa ra trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Trần Thị Lệ Chi LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Lan Anh – Cô đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi và các cô chú, anh chị phòng Hoá phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy cô giáo khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này. Thỏi Nguyên, tháng 8 năm 2010 Tác giả TRẦN THỊ LỆ CHI MỤC LỤC Lời cam đoan Mục lục Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị Đặt vấn đề 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại 4 1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại 4 1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại 7 1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi 8 1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì 8 1.2.1.1 Tính chất của đơn chất 8 1.2.1.2 Hợp chất của chì 9 1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì 11 1.2.2 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố cadimi 12 1.2.2.1 Tính chất của đơn chất 12 1.2.2.2 Hợp chất của cadimi 12 1.2.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi 14 1.3 Các phương pháp định lượng chì, cadimi 15 1.3.1 Phương pháp phân tích hóa học 15 1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 15 1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích 15 1.3.2 Phương pháp phân tích công cụ 16 1.3.2.1 Phương pháp điện hoá 16 1.3.2.2 Phương pháp quang phổ 18 1.4 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [12, 14] 20 1.5 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xă hội lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy [4] 2 2 1.5.1 Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy 23 1.5.2 Hiện trạng chức năng môi trường nước lưu vực sông 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Đối tượng nghiên cứu 28 2.2 Nội dung nghiên cứu 30 2.3 Lấy mẫu và xử lư mẫu 31 2.3.1 Lấy mẫu 31 2.3.2 Gia công mẫu 31 2.4 Trang thiết bị và hóa chất 31 2.4.1 Trang thiết bị 31 2.4.2 Hóa chất 32 2.4.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 32 2.5 Xử lý thống kê kết quả thu được 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 34 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo ngọn lửa 34 3.2 Khảo sát tỉ lệ khí cháy trong phép đo ngọn lửa 41 3.2.1 Đo nguyên tố chì 41 3.2.2 Đo nguyên tố cadimi 42 3.3 Khảo sát tốc độ hút mẫu trong phép đo ngọn lửa 42 3.3.1 Đo nguyên tố chì 42 3.3.2 Đo nguyên tố cadimi 43 3.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa trong phép đo ngọn lửa 43 3.4.1 Đo nguyên tố chì 43 3.4.2 Đo nguyên tố cadimi 44 3.5 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo ngọn lửa 44 3.5.1 Giới hạn phát hiện nguyên tố chì 44 3.5.2 Giới hạn phát hiện nguyên tố cadimi 45 3.6 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo ngọn lửa 46 3.6.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì 46 3.6.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi 47 3.7 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo lò Graphit 48 3.7.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì 48 3.7.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi 48 3.8 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo không ngọn lửa 49 3.8.1 Đo nguyên tố chì 49 3.8.2 Đo nguyên tố cadimi 50 3.9 Phân tích dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 51 3.9.1 Phân tích xác định dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 51 3.9.2 Phân tích xác định hàm lượng tổng số chì và cadimi trong trầm tích và đất 52 3.10 Đánh giá độ chính xác của phương pháp 65 KẾT LUẬN 66 Công trình đã công bố 68 Tài liệu tham khảo 69 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten and Forstner Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin Bảng 1.4 Các nguồn thải gây ô nhiễm Bảng 1.5 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường Bảng 1.6 Lượng nước thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 1.7 Hiện trạng phân vựng chức năng Môi trường nước trên toàn bộ lưu vực sông Nhuệ Bảng 1.8 Hiện trạng phân vùng chức năng Môi trường nước trên lưu vực sông Đáy Bảng 2.1 Mô tả vị trí lấy mẫu đất Bảng 2.2 Mô tả vị trí lấy mẫu trầm tích Bảng 3.1 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M Bảng 3.2 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa Bảng 3.3 Các dung dịch chì trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% Bảng 3.4 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% Bảng 3.5 Các dung dịch chì trong nền axit Bảng 3.6 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M Bảng 3.7 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa Bảng 3.8 Các dung dịch cadimi trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% Bảng 3.9 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% Bảng 3.10 Các dung dịch cadimi trong nền axit Bảng 3.11 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tỉ lệ khí cháy Bảng 3.12 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tỉ lệ khí cháy Bảng 3.13 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tốc độ hút mẫu 4 5 5 23 24 24 26 26 28 30 34 34 35 35 35 36 36 36 37 37 41 42 42 Bảng 3.14 độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tốc độ hút mẫu Bảng 3.15 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo chiều cao đèn Bảng 3.16 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo chiều cao đèn Bảng 3.17 Kết quả phân tích mẫu chì 1mg/l Bảng 3.18 Kết quả phân tích cadimi 0,1mg/l Bảng 3.19 Kết quả phân tích chì 5g/l Bảng 3.20 Kết quả phân tích cadimi 0,5g/l Bảng 3.21 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong trầm tích Bảng 3.22 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong đất Bảng 3.23 Giá trị pH của các mẫu đất nghiên cứu Bảng 3.24 Kết quả phân tích nguyên tố đa lượng trong đất Bảng 3.25 Kết quả phân tích chì và cadimi trong mẫu trầm tích chuẩn 43 44 44 45 46 49 50 52 59 63 64 65 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và các cộng sự 6 Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau khi đă cải tiến [51] 7 Hình 1.3 Nguyên tắc của phương pháp cực phổ (a) và Von-Ampe hòa tan (b) 17 Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của mỏy quang phổ hấp thụ nguyên tử 22 Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu đất 28 Hình 2.2 Bản đồ vị trí lấy mẫu trầm tích 30 Hình 3.1 Ảnh hưởng của các nền ở từng nồng độ 41 Hình 3.2 Đường chuẩn định lượng chì 47 Hình 3.3 Đường chuẩn định lượng cadimi 48 Hình 3.4 Đường chuẩn định lượng chì 48 Hình 3.5 Đường chuẩn định lượng cadimi 49 Hình 3.6: Sự phân bố các dạng kim loại trong trầm tích 56 Hình 3.7 Tổng hàm lượng các kim loại trong trầm tích dọc lưu vực sông Nhuệ và Đáy 56 Hình 3.8 Sự phân bố các dạng kim loại trong đất 61 Hình 3.9 Hàm lượng tổng các kim loại trong đất 62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 1 - MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, khi thế giới đang đang trên con đường phát triển ở mức toàn cầu hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường được đặt ra hết sức cấp thiết. Tốc độ ô nhiễm ngày càng nhanh, mức độ ngày càng trầm trọng đã ảnh hưởng lớn đến hệ sinh thái toàn cầu, và vấn đề ô nhiễm kim loại nặng như cadimi (Cd), chì (Pb) trong các môi trường đất, nước, không khí đã tác động đến sức khỏe con người và các sinh vật, gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích luỹ của chúng. Những nguyên tố này, khác với hầu hết các chất gây ô nhiễm khác, không phân hủy sinh học và không trải qua một chu kỳ sinh thái sinh học chung mà trong đó nước tự nhiên là những con đường chính [43]. Kim loại trong đất và trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện hóa lý của nước như: Hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại... [31], [42], [43], [48]. Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại nặng có thể được phân chia thành các dạng hóa học khác nhau có liên quan với một loạt các pha hữu cơ và vô cơ. Nhiều công bố đã tập trung vào việc nghiên cứu hàm lượng tổng kim loại trong đất và trầm tích [2], [27], [35], [37], [38], [46]. Tuy nhiên, nó không thể cung cấp đủ thông tin về sự biến đổi, khả năng đáp ứng sinh học và độc tính của kim loại. Độc tính và mức độ ảnh hưởng sinh học của chúng không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng tổng của chúng mà còn phụ thuộc vào các dạng hóa học mà chúng tồn tại, gọi là các dạng của kim loại [23], [47], [48]. Khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc tinh thể của trầm tích [23], [24], [25], [26], [28], [47], [51]. Chính vì vậy, việc phân tích hàm lượng tổng số các kim loại nặng chưa đủ để đánh giá mức độ gây ra ô nhiễm môi trường mà vấn đề là ở việc phân tích dạng hóa học (trạng thái tồn tại) của các kim loại nặng để thấy các dạng đó có liên quan tới mức độ độc như thế nào. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 2 - Trong những năm qua, với việc sử dụng các kĩ thuật và công cụ phân tích hiện đại, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất và trầm tích [20  23], [26  28], [31], [32], [35], [38  42], [44  51]. Ở nước ta cũng đã có một số công trình bước đầu phân tích dạng tồn tại của các kim loại nặng trong các môi trường và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà phân tích [1], [9], [10], [17], [36]. Có nhiều phương pháp đã được lựa chọn nhưng xét về độ nhạy, độ chọn lọc, khả năng phân tích một loạt mẫu ở các đối tượng khác nhau và về mặt kinh tế thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được đánh giá cao hơn cả. Do vậy đứng trước thực trạng ô nhiêm môi trường ngày càng gia tăng và sự cần thiết của việc phân tích dạng các kim loại phục vụ việc đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường mà chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”. Với Môc tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau: - Phân tích xác định hàm lượng tổng và dạng của kim loại Pb và Cd trong đất và trầm tích. - Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham khảo trong các tài liệu. Ý nghĩa khoa học của đề tài: - Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp hóa lý hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại. - Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 3 - - Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội dung của luận văn được thực hiện tại Phòng Hóa phân tích -Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 4 - CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại 1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều thông tin hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp ứng sinh học của một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn về tác động của kim loại đến môi trường [23], [43], [47]. - Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A. Tessier và các cộng sự [47] (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3), dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5). - Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [42]: Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng Trao đổi 10 ml NH4OAc 1M pH=7, ở t 0 phòng, trong 15 phút Cacbonat 20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t0 phòng, trong 5 giờ Dễ khử 20 ml NaOAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t0 phòng trong 16 giờ Khử trung bình 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 90 0 C, trong 6 giờ Hữu cơ \ sunphua 3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 85 0 C, 2 giờ Hoặc 2 ml HNO3 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 85 0 C, 3 giờ Hoặc 10 ml NH4OAc 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ - Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [29], [42]: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 5 - Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng Trao đổi 20 ml axit HOAc 0,11M, ở t0 phòng, trong 16 giờ Dễ khử 20 ml NH4OH.HCl 0,1M (pH= 2) Khử trung bình (HNO3),tại t 0 phòng, trong 16 giờ Hữucơ\ sunphua 5 ml H2O2 8,8M, 1 giờ, t 0 phòng, 1 giờ trong bình nước 850C, 20 ml NH4OAc 1M pH= 2, ở t 0 phòng, trong 16 giờ Phương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim loại trong trầm tích làm 6 dạng [48] gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, ôxít dễ khử, liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 1.3). Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng Trao đổi 25ml NH4NO3 1M (điều chỉnh pH = 7,0 với NH4OH), lắc 30 phút ở 250C Cacbonat 25 ml (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ Oxit dễ khử 25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc, 30 phút Liên kết với các chất hữu cơ 3 ml HNO3 0,01M và 5ml H2O2 30%, ở 80 ◦C trong 2 giờ, thêm 2ml của H2O2, đun nóng trong 1 giờ. Thêm 15 ml HNO3 0,01M, lắc trong 30 phút Liên kết với các cặn oxit 25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong bình cách thủy ở 90◦C trong 3giờ Dạng cặn dư 25 ml HNO3 4M, ngâm trong bình cách thủy ở 80 ◦ C trong 16 giờ Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích [24], [29], [34], [39], [41], [50], [51], các quy trình chủ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 6 - yếu dựa vào quy trình của Tessier [47], [51] và đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các đối tượng mẫu khác nhau (Hình 1.2) , Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và các cộng sự Mẫu (chiết chọn lọc) Mẫu (1 gam) (chiết phân đoạn) đoạn) 8 ml MgCl2, lắc liên tục trong 1giờ, t0 phòng Cặn 2 Lớp dung dịch trên Liên kết với Cacbonat (F2) 20ml NH2OH.HCl 0,4M trong HOAc 25% ở 960C, 4 giờ, thỉnh thoảng lắc Đun với HF-HCl-HNO3 Dạng hòa tan (F1) Cặn 1 Lớp dung dịch trên 8 ml NaOAc/ HOAc (pH=5), lắc liên tục 4 giờ, t0 phòng Lớp dung dịch trên Cặn 3 Liên kết với oxit của Sắt và Mangan (F3) Lớp dung dịch trên Cặn 4 Lớp dung dịch trên Cặn dư (F5) Cặn 5 Liên kết với các chất hữu cơ (F4) 8ml H2O2 30% (pH=2) + 3ml HNO3 0,02M 85 0C, thỉnh thoảng lắc 10ml NaOAc 1M, 1,5ml HOAc 5M, lắc liên tục 6 giờ 12,5ml dung dịch (20g ascorbic, 50g NaCtr, 50g NaHCO3 trong 1 lít), lắc liên tục 24 giờ 11ml H2O2 30% (pH=5), 85 0C thỉnh thoảng lắc, 5 giờ, thêm 5 ml NH4OAc, lắc liên tục 1giờ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 7 - Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau khi đã cải tiến [51] 1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt ôxit sắt - mangan, dạng liên Mẫu trầm tích (1g) 10ml CH3COONH4 1M, lắc 1h, Để ở nhiệt độ phòng Khuấy liên tục 20ml CH3COONH4 1M axit hóa pH=5 với HOAc, lắc 5h Để ở nhiệt độ phòng 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong (v/v) HOAc 25 % ở 95 0 C trong 5h 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng 20 ml hỗn hợp 3:1 HCl-HNO3 Dạng trao đổi (F1) Dạng liên kết với cacbonat (F2) Dạng liên kết với sắt - mangan oxit (F3) Dạng liên kết với hữu cơ (F4) Dạng cặn dư nằm trong cấu trúc của trầm tích (F5) (F5) Dịch chiết Dịch chiết Dịch chiết Phần cặn 1 Phần cặn 3 Phần cặn 4 Phần cặn 2 Dịch chiết Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 8 - kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích [25], [28], [44], [45], [51]. - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích (hoặc đất). - Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích (hoặc đất) sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên. Trong năm dạng trên, mức độ dễ hòa tan vào cột nước xếp theo thứ tự các dạng sau: Trao đổi  Liên kết với carbonat Liên kết với Fe - Mn oxit Liên kết với hữu cơ  Cặn dư. 1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi [8], [13], [22] 1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì 1.2.1.1 Tính chất của đơn chất Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb và 208Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 9 - Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng Cacbonate- Cerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì. Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa. Do E 0 (Pb 2+ /Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4).. Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan. PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4 ] PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2 Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào 3Pb + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO  + 4H2O 1.2.1.2. Hợp chất của chì a, Chì oxit - Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2). - Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO - màu đỏ và PbO - màu vàng, PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi hoá thành Pb3O4. Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 10 - 290 - 320 o C 390 - 420 o C 530 - 550 o C PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO (Nâu đen) (Vàng đỏ) (Đỏ) (Vàng) Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). b, Chì hidroxit Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất nước biến thành oxit. Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạo thành muối hiđroxoplombit Pb(OH)2 + 2HCl  PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2KOH  K2[Pb(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. c, Các muối của chì Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2. Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon ở pH = 8,5  9,5, tạo phức màu đỏ gạch. Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng. Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng. PbI2 + 2KI  K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl  H2[PbCl4] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 11 - 1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì * Trong công nghiệp - Chì được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn điện. Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định, chất kết gắn. - Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế hợp lý sẽ đưa vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường. Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển. * Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (WHO,1995 trích trong Lars Jarup, 2003). Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại rồi đến một mức độ nào đó mới gây độc. Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042 - 1,000 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người. Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong [3], [15]. Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 12 - Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống. 1.2.2 Tính chất lý - hóa học của cadimi 1.2.2.1 Tính chất của đơn chất Trong vỏ trái đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị 112Cd (24,07%) và 114 Cd (28,86%). Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm. Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm cadimi bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ. Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phôt pho, selen… Do thế điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng với cả axit không có tính oxi hóa: Cd + 2H + Cd 2+ + H2 6Cd + 8HNO3 3Cd(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O 1.2.2.2. Hợp chất của cadimi Ion Cd 2+ là một loại ion rất độc, trong tự nhiên tồn tại dưới các dạng muối halogenua CdX2 (với X là halogen) và Cd(NO3)2. Ion Cd 2+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau và thường có số phối trí đặc trưng là 6. a, Cadimi oxit: CdO CdO rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa khi đun nóng. Hơi của nó rất độc. CdO có các mầu từ vàng tới nâu tuỳ thuộc quá trình chế hoá nhiệt. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 13 - CdO không tan trong nước và không tan trong dung dịch axit. CdO chỉ tan trong kiềm nóng chảy CdO + 2KOHnc K2CdO2+ H 2O Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hoặc muối cacbonat, nitrat. Cd(OH)2 CdO + H2O CdCO3 CdO + CO2 b, Cadimi hiđroxit: Cd(OH)2 Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ : Cd(OH)2 + 2HCl CdCl2 + 2H2O Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat. Cd(OH)2 + 4NH3 [Cd(NH3)4 ](OH)2 c, Muối của Cd(II) Các muối halogenua (trừ flourua), nitrat, sunphat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho photphat và muối bazơ ít tan...Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hiđrat. Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân: Cd 2+ + 2H2O  Cd(OH)2 + 2H + Cd 2+ có khả năng tạo phức [CdX4] 2- (X = Cl - , Br - , I - và CN - ), [Cd(NH3)4] 2+ , [Cd(NH3)6] 2+ . Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao Đa số các muối đơn giản không có màu, CdS màu vàng, CdTe màu nâu. Nhiều muối của Cd(II) đồng hình với nhau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 14 - 1.2.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi * Trong công nghiệp - Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào môi trường. - Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá phosphate. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina chứa Cd 0,054 g.kg -1 , phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g.kg -1 , trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07 g.kg -1 . * Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người: Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50. Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng. Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu. Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao. Những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy. Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 15 - lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư. 1.3 Các phƣơng pháp định lƣợng chì, cadimi Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi và chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, trắc quang, điện hoá, phổ phân tử UV - VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma (ICP)…Sau đây là một số phương pháp xác định cadimi và chì. 1.3.1 Phƣơng pháp phân tích hoá học [5], [11] Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0.05%, tức là mức độ miligam. Các trang thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền. 1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng Nguyên tắc: Dựa trên kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp. Lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích. Ví dụ: Kết tủa chúng dưới dạng MSO4 (M=Cd, Pb). 1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích a, Xác định cadimi bằng phương pháp chuẩn độ Complexon [5] Chuẩn độ Cd2+ bằng EDTA (Etyldiamin tetra-axetic hoặc ion của nó) trong môi trường đệm Urontropin (pH = 5 đến 6) với chất chỉ thị xylenol da cam (H6Ind). Dung dịch chuẩn chuyển từ màu đỏ (màu của phức giữa cadimi và chỉ thị) sang vàng (màu của chỉ thị tự do). Các phản ứng: H6Ind(vàng) + Cd 2+ H4IndCd(tím đỏ) + 2H + H4IndCd(tím đỏ) + H2Y 2- CdY 2- + H6Ind(vàng) Cũng có thể chuẩn độ Cd ở môi trường kiềm (pH = 10) với chỉ thị ET-OO (ErioCrom T đen). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 16 - Phương pháp này cho phép xác định cadimi ở khoảng nồng độ 10-3 10-4M. b, Xác định Pb bằng phương pháp chuẩn độ Complexon: Đối với chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn 2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2- chỉ thị ET00. - Cách 1: chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8  12), với chỉ thị ET-00. Pb 2+ + H2Y 2-  PbY2- + 2H+ Tuy nhiên, Pb rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrac hoặc trietanolamin. - Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: Cho Pb2+ tác dụng với 1 một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn 2+ với chỉ thị ET-00 Pb 2+ + H2Y 2-  PbY2 - + 2H+ H2Y 2- (dư) + Zn 2+  ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y 2- ZnY 2- + HInd ( đỏ nho) ( xanh) - Cách 3: Chuẩn độ gián tiếp (thay thế) dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY 2-. Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+ Pb 2+ + ZnY 2-  Zn2+ + PbY2- ZnInd + H2Y 2- ZnY 2- + HInd (đỏ nho) (xanh) Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giầu phức tạp. 1.3.2 Phƣơng pháp phân tích công cụ 1.3.2.1 Phương pháp điện hoá [5] a, Phương pháp cực phổ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 17 - Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân. Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ, trong đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Cường độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng. Giá trị nửa thế sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của chất phân tích. Hình 1.3 Nguyên tắc của phƣơng pháp cực phổ (a) và Von-Ampe hòa tan (b) Phương pháp cực phổ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-410-5M. Phương pháp cực phổ xác định Cd và Pb chưa phát huy được hết tính ưu việt của nó vì vậy phải kết hợp với làm giàu thì mới tăng được độ nhạy. b, Phương pháp Von -Ampe hoà tan Danh từ Von - Ampe được sử dụng để chỉ một nhóm các phương pháp phân tích điện hóa sử dụng điện cực làm việc không phải chỉ là điện cực giọt rơi thủy ngân như trong phương pháp cực phổ. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6  10-8 M và xác định được nhiều kim loại. a Me+ Me0(Hg) Khử i anot icatot Cực phổ và Von- Ampe b Cực phổ và Von- Ampe Me 0 (Hg) Me + Oxy hóa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 18 - Nguyên tắc chung của phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV) bao gồm hai giai đoạn (hình 1.3b). Giai đoạn 1 là điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Giai đoạn 2 hòa tan chất phân tích bằng quét thế ngược chiều và ghi dòng hòa tan. Với kĩ thuật ghi đo hiện đại cộng với việc vi tính hóa, phương pháp pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân đang là một trong những phương pháp phân tích vết kim loại nặng nhạy nhất hiện nay, đạt tới 10-9 ÷10 -10 M. 1.3.2.2 Phương pháp quang phổ a, Phương pháp trắc quang [5] Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5  10-7 M và là một trong những phương pháp được dùng phổ biến. Tác giả Phạm Thị Xuân Lan [7] đã xác định chì bằng phương pháp trắc quang cùng thuốc thử xylem da cam. Bùi Thị Thư [16]: Xác định được cadimi và chì bằng phản ứng tạo phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung môi hữu cơ là rượu isoamylic. Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là độ chọn lọc không cao, vì một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion. b, Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12],[14] Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nhờ một nguồn năng lượng thích hợp như nhiệt, điện... để kích thích đám hơi nguyên tử tự do đó phát ra, sau đó thu phân li toàn bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 19 - Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phân tích, nó cho phép xác định định tính và định lượng ở mức hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh hàng loạt mẫu. Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng. Phương pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao. Độ nhạy cỡ 0,001%. c, Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[12],[14] HTNT là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm. Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được ứng dụng với ba kĩ thuật là nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F - AAS) nguyên tử hoá không ngọn lửa (GF-AAS) và kĩ thuật đặc biệt trong trường hợp phân tích các nguyên tố có nhiệt độ hóa hơi thấp: Hóa hơi lạnh (Hg), hydrua hóa (As, Se, Sn…) Phương pháp này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì có độ nhạy rất cao (mức ppb) và độ chọn lọc cao (ứng với mỗi nguyên tố có một đèn catod rỗng). Do đó, khi phân tích lượng chất vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn phức tạp. Đây là đặc tính rất ưu việt của phương pháp này, ngoài ra còn có một số điểm mạnh khác như: Khả năng phân tích được gần 60 nguyên tố hoá học, ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á kim (lưu huỳnh, clo…) và một số chất hữu cơ bằng phép đo gián tiếp; Lượng mẫu tiêu tốn ít; Thời gian tiến hành phân tích nhanh, đơn giản… Ngày nay trong phân tích hiện đại, phương pháp HTNT được sử dụng rất có hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất, … đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại. Chính vì vậy mà chúng tôi sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) trong việc xác định hàm lượng các kim loại vết trong dịch chiết đất và trầm tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 20 - 1.4 Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [12], [14] Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS). Cơ sở lí thuyết của phép đo: Đo sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ. Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau: 1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. 2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. 3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình: A = k.C b (*) Trong đó: A: Cường độ của vạch phổ hấp thụ. K: Hằng số thực nghiệm. C: Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. b: Hằng số bản chất (0< b  1). Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 21 - cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố. Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1. Như vậy, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một nguyên tố. Trang bị của phép đo Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ như sau: Phần1 Phần2 Phần 3 Phần 4 Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu. Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS) Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ. Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là: - Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS PhaP hầ 1 Phầ n Phầ n Phầ n 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 22 - - Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số - Bộ máy in - Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo. Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn. Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 1.5. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [4] Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội, Nam Định, Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình và Hoà Bình có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ước tính đến năm 2005 là 8706,2 nghìn người. Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trường phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lược phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật và an ninh, quốc phòng của cả nước. Trong xu thế phát triển KT - XH những năm gần đây, dưới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 23 - người, môi trường lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Nhiều vấn đề môi trường cấp bách đã và đang diễn ra rất phức tạp ở quy mô địa phương và toàn lưu vực. Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy hiện nay đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động KT - XH, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cư... Sự ra đời và hoạt động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các hoạt động khai thác, chế biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ, chất thải bệnh viện, trường học... đã làm cho môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy biến đổi một cách đáng kể. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, trước sự phát triển của nền kinh tế thị trường đã có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trường lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy. 1.5.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy Bảng 1.4 Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Nước thải công nghiệp - Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen + màu) - Hoá chất - Công nghiệp giấy - Chế biến thực phẩm - Khai thác chế biến - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit, kim loại nặng. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất rắn, màu, kim loại nặng. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. Chất rắn lơ lửng, mùi, màu. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt. - Chất thải sinh hoạt và bệnh viện (nước thải, chất thải rắn) - Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, gây đục - Chất thải làng nghề và tiểu - Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm đặc biệt. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 24 - thủ công nghiệp Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón - Thuốc trừ sâu, cỏ - Khai hoang - Phú dưỡng - Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật - Chua hoá (axit hoá) Thống kê sơ bộ trong lưu vực có 257 cơ sở chính ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường, trong đó nhiều nguồn thải chứa các chất thải nguy hại và khó phân huỷ như kim loại nặng, dầu mỡ, dung môi hữu cơ... Tỷ lệ các loại nguồn thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy được trình bày trong bảng 1.5. Bảng 1.5 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy. Số TT Ngành sản xuất Số nguồn Tỷ lệ (%) 1 Ngành công nghiệp - cơ khí 70 27,24 2 Ngành công nghiệp chế biến thực phẩm 33 12,84 3 Ngành công nghiệp dệt nhuộm 29 11,28 4 Công nghiệp hoá chất và giấy 18 7 5 Nguồn vật liệu xây dựng 28 10,89 5 Nguồn thuộc các ngành sản xuất khác 40 15,56 6 Nguồn thải bệnh viện 39 15,17 Bảng 1.6 Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT Tỉnh Lượng nước thải (103 m3/ngày, đêm) Sinh hoạt Công nghiệp Tổng số 1 Hoà Bình 2 1 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 25 - 2 Hà Nội 280 75 355 3 Hà Tây 35 10 45 4 Hà Nam 19 6 25 5 Nam Định 30 30 60 6 Ninh Bình 14 3 17 Có thể thấy rằng, tỷ lệ các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu thông qua đường nước thải ở lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy là khá lớn, cụ thể riêng 3 loại nguồn có tính chất gây ô nhiễm nước thải cao như cơ sở sản xuất chế biến lương thực, thực phẩm, dệt nhuộm, các nguồn thải bệnh viện... Đây cũng chính là một trong những đặc điểm về việc ô nhiễm môi trường nước sông Nhuệ và sông Đáy. Ngoài 257 nguồn thải chính và tập trung nêu trên còn có các loại nguồn thải khác gây ô nhiễm môi trường chưa được xử lý và chưa được kiểm soát cả về số lượng và chất lượng trước khi thải vào sông là: Nguồn thải do hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt. 1.5.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy nói chung, các đoạn sông của lưu vực nói riêng đang phải gánh chịu các chức năng không phù hợp và trái ngược nhau. Điển hình là vấn đề sông Nhuệ - sông Đáy là nguồn nước cấp sinh hoạt cho tỉnh Hà Nam song lại là nơi chứa nước thải, rác thải, đặc biệt từ các nguồn thải ở ngoài tỉnh nằm ở phía thượng lưu sông Nhuệ là Hà Nội và Hà Tây. - Tại Hà Nội: Sông Tô Lịch đón nhận toàn bộ nước thải của thành phố. - Tại Hà Tây: Sông Nhuệ - sông Đáy đón nhận nước thải của các làng nghề, bệnh viện 103, các trụ sở Ban, Ngành và nước thải sinh hoạt của dân. - Tại Hà Nam: Ngay tại tỉnh Hà Nam cũng có nhiều nguồn thải góp phần gây ô nhiễm, tiêu biểu là: Rác thải từ các các khu chợ (chợ Mới, chợ Bầu) bị đổ thẳng xuống sông. Nước thải sinh hoạt của đa phần các cơ sở sản xuất kinh doanh nằm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 26 - ven sông Đáy chỉ được xử lý sơ bộ rồi được thải thẳng ra sông Đáy. Hiện tại 3 cơ sở sản xuất tại khu công nghiệp Đồng Văn, nước thải từ các bệnh viện, trường học đang xả nước thải trực tiếp ra sông Nhuệ, không qua xử lý. Sau đây là hiện trạng phân vùng chức năng môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy và khả năng đáp ứng cho các đối tượng dùng nước trong khu vực nghiên cứu (bảng 1.7, bảng 1.8). Bảng 1.7 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ TT Đoạn Chất lƣợng nƣớc Hiện trạng sử dụng 1 Cầu Diễn, Hà Đông Nước ô nhiễm trung bình và nặng - Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải 2 Đập Thanh Liệt Nước ô nhiễm nặng - Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải 3 Khe Tang Nước ô nhiễm trung bình Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải 4 Ba đa Nước ô nhiễm trung bình Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải Bảng 1.8 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy TT Đoạn Chất lượng nước Hiện trạng sử dụng 1 Cầu Mai Lĩnh - Thanh Oai (Hà Tây) Nước ô nhiễm nặng Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, cấp nước cho làng nghề, chứa nước thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 27 - 2 Tế Tiêu - Mỹ Đức (Hà Tây) Nước ô nhiễm trung bình Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, cấp nước cho làng nghề, cấp nước cho sinh hoạt, giao thông thuỷ, chứa nước thải 3 Cầu Quế - Kim Bảng (Hà Nam) Ô nhiễm nhẹ Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nước thải 4 Đập Phùng - Đan Phượng - Hà Nội Ô nhiễm nặng Tưới tiêu cho nông nghiệp, chứa nước thải, cấp nước cho làng nghề 5 Cầu Đọ - Hà Nam Ô nhiễm nặng Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nước thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 28 - CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Các mẫu đất, mô tả vị trí lấy mẫu được đưa ra ở bảng 2.1. Bảng 2.1 Mô tả vị trí lấy mẫu đất Loại đất Vị trí lấy mẫu Đất trồng rau cải Ngồng (ĐA) Đông Anh - Hà Nội Đất trồng rau cải Canh (ĐA) Đông Anh - Hà Nội Đất trồng rau Muống Cạn (ĐA) Đông Anh - Hà Nội Đất trồng rau Muống Cạn (TL) Thanh Liệt - Hà Nội Đất trồng rau Muống Cạn (CD) Cầu Diễn - Hà Nội Hình 2.1 : Bản đồ vị trí lấy mẫu đất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 29 - - Các mẫu trầm tích, mô tả vị trí lấy mẫu được đưa ra ở bảng 2.2. Bảng 2.2 Mô tả vị trí lấy mẫu trầm tích Điểm lấy mẫu Địa giới hành chính Vị trí lấy mẫu Cầu Diễn Hà Nội Sông Nhuệ Thanh Liệt Hà Nội Điểm giao cắt giữa sông Nhuệ và Tô Lịch Khe tang Hà Nội Sông Nhuệ Ba Đa Hà Nam Sông Nhuệ, trước điểm giao nhau giữa sông Đáy và sông Nhuệ. Mai lĩnh Hà nội Sông Đáy Tế tiêu Hà Nội Sông Đáy Đập Phùng Hà Nội Sông Đáy Cầu Quế Hà Nam Sông Đáy, trước khi hợp lưu với sông Nhuệ Cầu Đọ Hà Nam Sông Đáy, sau điểm giao nhau giữa sông Đáy và sông Nhuệ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 30 - Hình 2.2 Bản đồ vị trí lấy mẫu trầm tích 2.2 Nội dung nghiên cứu - Xây dựng đường chuẩn định lượng cadimi và chì. - Bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. + Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo. + Khảo sát các điều kiện đo phổ: Tỉ lệ khí cháy, tốc độ hút mẫu, chiều cao ngọn lửa. + Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp. - Với kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa: Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 31 - - Tiến hành phân tích theo quy trình đã nghiên cứu thử nghiệm. - Phân tích hàm lượng tổng và dạng Cd và Pb trong mẫu trầm tích và mẫu đất bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. - Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm. - Đánh giá độ chính xác của phương pháp. 2.3 Lấy mẫu và xử lý mẫu 2.3.1 Lấy mẫu [19, 20] - Mẫu đất: Được lấy bằng xẻn nhựa ở độ sâu 30 cm. - Mẫu trầm tích: Được lấy bằng gầu chuyên dụng Eckman với độ sâu 20 cm từ bề mặt của trầm tích. Mẫu được lấy khoảng 500g cho vào bình PE. Mẫu được bảo quản lạnh trong khi vận chuyển. 2.3.2 Gia công mẫu [21] - Các mẫu được nhặt sạch rễ, lá, gạch đá… rồi nghiền trong cối sứ, sau đó đem phơi nơi không có nắng, thoáng gió trong khay nhựa sạch trong 72 giờ. - Mẫu sau khi khô được nghiền lại và rây qua rây cỡ lỗ 2 mm, sau đó mẫu tiếp tục được nghiền mịn đến qua rây cỡ 0,16 mm. - Sau khi nghiền đất đến < 0,16 mm, đất được đem trộn và chia nhỏ bằng tay để lấy mẫu đại diện dùng làm thí nghiệm bằng phương pháp ¼ hình nón đến khi đạt khối lượng đất mong muốn (tối thiểu 250g). 2.4 Trang thiết bị và hóa chất 2.4.1 Trang thiết bị - Hệ thống máy đo AAS-3300 của hãng Perkin-Elmer. - Máy lắc JSOS-500 của hãng JS Research Inc. - Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm. - Cân phân tích chính xác đến 10-5 g của Satorius. - Máy ly tâm JANETZKI-T32A. - Các loại pipet, cốc, bình định mức, ống chiết li tâm polyme 50ml. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 32 - 2.4.2 Hóa chất Do yêu cầu nghiêm nghặt của phép đo nên nước cất, hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã dùng các hóa chất sau: Để tránh tối đa sự nhiễm bẩn, các dụng cụ trước khi sử dụng đều được ngâm bằng HNO3 10% trong 24 giờ, sau đó rửa bằng nước cất. 2.4.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 1. Dung dịch CH3COONH4 1M: Hòa tan 77g CH3COONH4 trong 1 lít nước cất. 2. Dung dịch CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc: Sử dụng máy đo pH điều chỉnh đến pH=5 bằng HOAc. 3. Dung dịch CH3COOH 25%: Pha loãng 250ml axit CH3COOH nguyên chất với nước cất thành 1 lít dung dịch. 4. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (V/V): Hòa tan 2,58g NH2OH.HCl rắn trong 1 lít CH3COOH 25%. 5. Dung dịch HNO3 20%: Pha loãng 30,77ml HNO3 65% với nước cất thành 100ml dung dịch. 1. Axit HNO3 65% Merck 2. Axit HCl 37% Merck 3. CH3COONH4 rắn Merck 4. NH2OH.HCl rắn Merck 5. CH3COOH 100% Merck 6. Dung dịch chuẩn Pb 1000ppm Merck 7. Dung dịch chuẩn Cd 1000ppm Merck 8. Mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 Canada Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 33 - 6. Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%: Hòa tan 24,64 g CH3COONH4 rắn trong 100ml dung dịch HNO3 20%. 7. Dung dịch chuẩn làm việc Pb 100ppm: Pha loãng 10ml Pb 1000ppm bằng nước cất đến vạch 100ml. 8. Dung dịch chuẩn làm việc Cd 10ppm: Pha loãng 1ml Cd 1000ppm bằng nước cất đến vạch 100ml. 2.5 Xử lý thống kê kết quả thu đƣợc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 34 - CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của nền đến phép đo ngọn lửa Pha các dung dịch từ dung dịch chuẩn làm việc Pb 100mg/l, Cd 10mg/l và sử dụng các dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và hỗn hợp cường thủy (Hỗn hợp (đặc) 3:1 HCl : HNO3) làm nền, tiến hành đo AAS và ghi giá trị độ hấp thụ. Kết quả được biểu diễn trong bảng 3.1  3.10 Bảng 3.1 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M Bảng 3.2 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa Thứ tự Nồng độ Pb (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 0,000 2 2 0,021 3 4 0,041 4 6 0,063 5 8 0,084 6 10 0,109 Thứ tự Nồng độ Pb (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 0,000 2 2 0,020 3 4 0,040 4 6 0,062 5 8 0,084 6 10 0,108 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 35 - Bảng 3.3 Các dung dịch chì trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% Thứ tự Nồng độ Pb (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 0,000 2 2 0,021 3 4 0,042 4 6 0,064 5 8 0,087 6 10 0,109 Bảng 3.4 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% Bảng 3.5 Các dung dịch chì trong nền axit Thứ tự Nồng độ Pb (mg/l) Thể tích cường thủy (ml) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 1 0,000 2 2 1 0,020 3 4 1 0,043 4 6 1 0,065 5 8 1 0,087 Thứ tự Nồng độ Pb (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 0,000 2 2 0,022 3 4 0,044 4 6 0,066 5 8 0,088 6 10 0,110 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 36 - 6 10 1 0,109 Bảng 3.6 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M Bảng 3.7 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa Bảng 3.8 Các dung dịch cadimi trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% Thứ tự Nồng độ Cd (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 0,000 2 0,2 0,038 3 0,4 0,075 Thứ tự Nồng độ Cd (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 0,000 2 0,2 0,037 3 0,4 0,073 4 0,6 0,111 5 0,8 0,138 6 1 0,183 Thứ tự Nồng độ Cd (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 0,000 2 0,2 0,037 3 0,4 0,074 4 0,6 0,114 5 0,8 0,150 6 1 0,184 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 37 - 4 0,6 0,115 5 0,8 0,153 6 1 0,186 Bảng 3.9 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% Bảng 3.10 Các dung dịch cadimi trong nền axit Thứ tự Nồng độ Cd (mg/l) Thể tích cường thủy (ml) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 1 0,000 2 0,2 1 0,037 3 0,4 1 0,076 4 0,6 1 0,114 5 0,8 1 0,153 6 1 1 0,189 Kết quả được biểu diễn trong hình 3.1: Thứ tự Nồng độ Cd (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được 1 0 0,000 2 0,2 0,038 3 0,4 0,078 4 0,6 0,116 5 0,8 0,156 6 1 0,190 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 38 - Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 0.2 mg/l 0.036 0.037 0.037 0.038 0.038 0.039 0.039 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 0.4 mg/l 0.070 0.071 0.072 0.073 0.074 0.075 0.076 0.077 0.078 0.079 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 0.6 mg/l 0.108 0.109 0.110 0.111 0.112 0.113 0.114 .115 116 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Hỗn hợp cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 39 - Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 0.8 mg/l 0.125 0.130 0.135 0.140 0.145 0.150 0.155 0.160 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 1 mg/l 0.178 0.180 0.182 0.184 0.186 0.188 . 90 . 92 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 2 mg/l 0.019 0.020 0.020 0.021 0.021 0.022 0.022 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 40 - Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 4 mg/l 0.038 0.039 0.040 0.041 0.042 0.043 0.044 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 6 mg/l 0.060 0.061 0.062 0.063 0.064 0.065 0.066 . 67 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Hỗn hợp cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 8 mg/l 0.082 0.083 0.084 0.085 0.086 0.087 . 88 . 89 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 41 - Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 10 mg/l 0.105 0.106 0.107 0.108 0.109 0.110 0.111 CH3COONH4 1M CH3COONH4 1M đã axit hóa NH2OH.HCl 0.04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3.2M Trong HNO3 20% Cường thủy Nền Độ hấ p t hụ A Hình 3.1 Ảnh hƣởng của các nền ở từng nồng độ Các giá trị độ hấp thụ A thu được cho thấy nhìn chung đối với các nguyên tố ở các nồng độ, giá trị A thu được không thay đổi nhiều, chúng có xu hướng tăng dần từ nền CH3COONH4 1M  CH3COONH4 1M axit hóa  NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và hơi giảm ở nền là hỗn hợp cường thủy. Độ hấp thụ A thu được ở nền CH3COONH4 thấp nhất, với nền là CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% cho độ hấp thụ A cao nhất. 3.2 Khảo sát tỉ lệ khí cháy trong phép đo ngọn lửa 3.2.1 Đo nguyên tố chì Lấy dung dịch Pb 5 mg/l, điều chỉnh lượng khí C2H2, giữ nguyên lượng không khí nén đưa vào theo các tỉ lệ (bảng 3.11), sau đó đo độ hấp thụ A. Bảng 3.11 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tỉ lệ khí cháy Tỉ lệ khí (C2H2: không khí) Độ hấp thụ A 2:10 0,047 1,5:10 0,045 1:10 0,045 0,5:10 0,043 Kết quả cho thấy tỉ lệ khí C2H2: không khí là 2:10 cho độ hấp thụ A lớn nhất. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 42 - 3.2.2 Đo nguyên tố cadimi Tiến hành tương tự như với nguyên tố chì, sử dụng dung dịch cadimi 0,5 mg/l, giữ nguyên lượng không khí nén đưa vào theo các tỉ lệ, kết quả như trong bảng 3.12: Bảng 3.12 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tỉ lệ khí cháy Tỉ lệ khí (C2H2: không khí) Độ hấp thụ A 2:10 0,087 1,5:10 0,068 1:10 0,059 0,5:10 0,056 Kết quả cho thấy tương tự như chì, tỉ lệ khí C2H2: không khí là 2:10 cho độ hấp thụ A lớn nhất. 3.3 Khảo sát tốc độ hút mẫu trong phép đo ngọn lửa 3.3.1 Đo nguyên tố chì Điều chỉnh tốc độ hút mẫu với 2ml dung dịch chì 5mg/l, rồi đo độ hấp thụ A, kết quả được trình bày tại bảng 3.13: Bảng 3.13 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tốc độ hút mẫu Thời gian hút mẫu (giây, s) Tốc độ hút (ml/phút) Độ hấp thụ A 100 1,2 0,014 75 1,6 0,035 61 2 0,039 30 4 0,048 24 5 0,046 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 43 - 20 6 0,045 19 6,3 0,045 Độ hấp thụ A đạt cực đại khi tốc độ hút mẫu là 4 ml/phút. 3.3.2 Đo nguyên tố cadimi Điều chỉnh tốc độ hút mẫu với 2ml dung dịch cadimi 0,5mg/l, rồi đo độ hấp thụ A. Kết quả được trình bày tại bảng 3.14 Bảng 3.14 độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tốc độ hút mẫu Thời gian hút mẫu (giây, s) Tốc độ hút (ml/phút) Độ hấp thụ A 52 2,3 0,059 40 3 0,068 30 4 0,079 27 4,4 0,080 24 5 0,063 20 6 0,059 18 6,7 0,046 Độ hấp thụ A đạt cực đại khi tốc độ hút mẫu là 5 ml/phút. 3.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa trong phép đo ngọn lửa 3.4.1 Đo nguyên tố chì Đo độ hấp thụ A của chì trong dung dịch chì 5mg/l với từng chiều cao đèn, kết quả trình bày trong bảng 3.15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 44 - Bảng 3.15 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo chiều cao đèn Chiều cao đèn (mm) Độ hấp thụ A 8 0,040 7 0,041 6 0,043 5 0,034 4 0,021 Độ hấp thụ A đạt cực đại khi chiều cao đèn là 6mm. 3.4.2 Đo nguyên tố cadimi Đo độ hấp thụ A của cadimi trong dung dịch cadimi 0,5mg/l với từng chiều cao đèn, kết quả trình bày trong bảng 3.16 Bảng 3.16 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo chiều cao đèn Chiều cao đèn (mm) Độ hấp thụ A 8 0,0511 7 0,0612 6 0,0612 5 0,0813 4 0,0703 Độ hấp thụ A đạt cực đại khi chiều cao đèn là 5mm. 3.5 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo ngọn lửa Giới hạn phát hiện là nồng độ thấp nhất có thể phát hiện được, nồng độ này lớn hơn mẫu trắng với độ tin cậy 99%. 3.5.1 Giới hạn phát hiện nguyên tố chì Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 45 - Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn chì nồng độ 1mg/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong bảng 3.17: Bảng 3.17 Kết quả phân tích mẫu chì 1mg/l Thứ tự Hàm lượng Chì đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 1,02 102 Đo lần 2 1,00 100 Đo lần 3 1,04 104 Đo lần 4 1,07 107 Đo lần 5 1,04 104 Đo lần 6 0,91 91 Đo lần 7 1,03 103 Trung bình 7 lần đo 1,02 101,57 Từ đó ta có: Độ lệch chuẩn (S): 0,05 Giá trị trung bình: 1,02 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t X S = 3,143 X 0,05 = 0,16(mg/l). 3.5.2 Giới hạn phát hiện nguyên tố cadimi Tương tự như với nguyên tố chì, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn cadimi nồng độ 0,1mg/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 46 - không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả được trình bày trong bảng 3.18: Bảng 3.18 Kết quả phân tích cadimi 0,1mg/l Thứ tự Hàm lượng cadimi đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 0,089 103 Đo lần 2 0,103 103 Đo lần 3 0,102 102 Đo lần 4 0,101 101 Đo lần 5 0,102 102 Đo lần 6 0,103 103 Đo lần 7 0,102 102 Trung bình 7 lần đo 0,100 100,29 Từ đó ta có: Độ lệch chuẩn (S): 0,005 Giá trị trung bình: 0,100 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t X S = 3,143 X 0,005 = 0,0158(mg/l). 3.6 Xây dựng đƣờng chuẩn trong phép đo ngọn lửa 3.6.1 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố chì Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn chì có nồng độ 1mg/l, 2mg/l, 4mg/l, 6mg/l, 10mg/l từ dung dịch chuẩn gốc chì 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HCl đặc. Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 47 - theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ chì được đưa ra ở hình 3.2: y = 0.0102x R 2 = 0.9971 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ chì (mg/l) Độ h ấp th ụ (A ) Hình 3.2 Đƣờng chuẩn định lƣợng chì Đường chuẩn xác định chì có độ dốc 0,0102, hệ số tương quan 0,9971, khoảng tuyến tính của đường từ 1mg/l đến 10 mg/l. 3.6.2 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố cadimi Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn cadimi có nồng độ 0,5mg/l, 1mg/l, 2mg/l, 4mg/l, 5mg/l từ dung dịch chuẩn gốc cadimi 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HCl đặc. Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của cadimi theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ cadimi được đưa ra ở hình 3.3: y = 0.1964x R 2 = 0.9978 0.000 0.200 0.400 0.600 .800 1.000 1.200 0 2 4 6 Nồng độ Cadimi (mg/l) Độ h ấp th ụ (A ) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 48 - Hình 3.3 Đƣờng chuẩn định lƣợng cadimi Đường chuẩn xác định cadimi có độ dốc 0,1964, hệ số tương quan 0,9978, khoảng tuyến tính của đường từ 0,5mg/l đến 5 mg/l. 3.7 Xây dựng đƣờng chuẩn trong phép đo lò Graphit 3.7.1 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố chì Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn chì có nồng độ 5g/l, 10g/l, 20g/l, 30g/l, 50g/l từ dung dịch chuẩn gốc chì 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HNO3 10%. Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng lò Graphit. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ A và nồng độ chì được đưa ra ở hình 3.4: y = 0.0013x R 2 = 0.9948 0 0.02 0. 4 0.06 0.08 0 10 20 30 40 50 60 Nồng độ chì (ug/l) Độ h ấp th ụ (A) Hình 3.4 Đƣờng chuẩn định lƣợng chì Đường chuẩn xác định chì có độ dốc 0,0013, hệ số tương quan 0,9948, khoảng tuyến tính của đường từ 5g/l đến 50 g/l. 3.7.2 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố cadimi Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn cadimi có nồng độ 1g/l, 2g/l, 4g/l, 8g/l, 10g/l từ dung dịch chuẩn gốc cadimi 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HNO3 10%. Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 49 - tử của cadimi theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ cadimi được đưa ra ở hình 3.5: y = 0.0019x R 2 = 0.9968 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ cadimi (ug/l) Độ hấ p t hụ (A ) Hình 3.5 Đƣờng chuẩn định lƣợng cadimi Đường chuẩn xác định cadimi có độ dốc 0,0019, hệ số tương quan 0,9968, khoảng tuyến tính của đường từ 1/l đến 10 g/l. 3.8 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo không ngọn lửa 3.8.1 Đo nguyên tố chì Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn chì nồng độ 5g/l, các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể. Kết quả như trong bảng 3.19: Bảng 3.19 Kết quả phân tích chì 5 g/l Thứ tự Hàm lượng Pb đo được (g/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 4,92 89 Đo lần 2 4,96 103 Đo lần 3 5,03 102 Đo lần 4 5,07 101 Đo lần 5 4,12 102 Đo lần 6 5,08 103 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 50 - Đo lần 7 6,01 102 Trung bình 7 lần đo 5,03 100,29 Từ đó ta có: Độ lệch chuẩn (S): 0,5492 Giá trị trung bình: 5,03 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t X S = 3,143 X 0,5492 = 1,73(g/l). 3.8.2 Đo nguyên tố cadimi Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 1 mẫu trắng và 7 lần mẫu dung dịch chuẩn cadimi nồng độ 0,5g/l, các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong bảng 3.20: Bảng 3.20 Kết quả phân tích cadimi 0,5 g/l Thứ tự Hàm lượng Cd đo được (g/l) Độ thu hồi (%) Mẫu trắng 0 Đo lần 1 0,25 50 Đo lần 2 0,32 64 Đo lần 3 0,35 70 Đo lần 4 0,42 84 Đo lần 5 0,57 114 Đo lần 6 0,6 120 Đo lần 7 0,64 128 Trung bình 7 lần đo 0,45 90 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 51 - Từ đó ta có: Độ lệch chuẩn (S): 0,1532 Giá trị trung bình: 0,45 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t X S = 3,143 X 0,153 = 0,48(g/l). 3.9 Phân tích dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 3.9.1. Phân tích xác định dạng chì và cadimi trong mẫu đất và trầm tích Chúng tôi đã tiến hành phân tích xác định hàm lượng các dạng cadimi và chì trong mẫu đất và trầm tích theo quy trình (như trong hình 1.2): Cân chính xác 1 g mẫu sau khi đã sấy khô vào ống li tâm 50 ml, thêm 10 ml CH3COONH4 1M, lắc đều trong 1 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn trao đổi (F1) trong dịch chiết. Cặn còn lại tiếp tục cho 20 ml CH3COONH4 1M đã axit hóa đến pH=5 với CH3COOH, lắc đều trong 5 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với cacbonat (F2) trong dịch chiết. Phần cặn còn lại cho thêm 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong (v/v) HOAc 25 %, lắc đều trong 5 giờ ở 950C bằng máy lắc sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với sắt - mangan oxit (F3) trong dịch chiết. Cho tiếp 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% vào phần cặn, lắc đều ở nhiệt độ phòng trong 0,5 giờ sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/ phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4) trong dịch chiết. Phần cặn dư còn lại được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml cho thêm 21 ml axit clohidric, sau đó cho thêm từ từ 7 ml axit nitric (hỗn hợp cường thủy), ngâm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 52 - trong 16 giờ ở nhiệt độ phòng sau đó đun hoàn lưu ở 800C trong 2 giờ đến khi gần cạn. Để nguội, định mức bằng nước cất đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại chì và cadimi ở dạng cặn dư (F5). 3.9.2. Phân tích xác định hàm lƣợng tổng số chì và cadimi trong trầm tích và đất Mẫu đất và trầm tích cũng được phân hủy bằng cường thủy: Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml rồi tiến hành giống như phần cặn dư. Xác định hàm lượng theo phương pháp HTNT với kĩ thuật ngọn lửa và không ngọn lửa. Tiến hành làm 3 lần, ở mỗi lần làm tại mỗi vị trí lấy mẫu tiến hành làm 2 mẫu song song trong cùng điều kiện, loại bỏ sai số thô và xử lí kết quả thu được. Kết quả được trình bày trong bảng 3.21 và 3.22: Bảng 3.21 Hàm lƣợng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong trầm tích Vị trí lấy mẫu Các dạng Pb(mg/kg) Cd(mg/kg) Cầu Diễn F1 0,090,01 0,2540,013 F2 23,810,29 0,6090,030 F3 20,000,23 0,4060,020 F4 3,810,19 0,0360,002 F5 43,951,20 0,1580,008 Tổng 5 dạng 91,671,28 1,4630,073 Tổng phá cường thủy 86,5 ± 0,31 1,193±0,006 Thanh Liệt F1 0,030,01 0,9900,049 F2 7,620,38 4,5690,228 F3 15,240,76 2,1830,109 F4 1,870,09 0,5080,025 F5 52,151,61 0,8250,041 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 53 - Vị trí lấy mẫu Các dạng Pb(mg/kg) Cd(mg/kg) Tổng 5 dạng 76,901,85 9,0740,454 Tổng phá cường thủy 64,77±0,23 7,898±0,055 Khe Tang F1 0,060,01 0,4820,024 F2 7,620,38 1,8780,094 F3 14,290,71 1,0660,053 F4 3,330,17 0,2280,011 F5 40,421,02 0,5710,029 Tổng 5 dạng 65,711,31 4,2260,211 Tổng phá cường thủy 61,36±0,25 3,409±0,014 Ba Đa F1 0,050,01 0,2030,010 F2 10,480,52 0,0600,003 F3 12,380,23 0,4570,023 F4 2,380,12 0,1260,006 F5 40,432,02 0,0710,004 Tổng 5 dạng 65,712,10 0,9170,012 Tổng phá cường thủy 56,82±0,20 0,682±0,002 Quế F1 0,020,01 0,0060,001 F2 2,560,13 0,1140,006 F3 7,620,18 0,4570,023 F4 2,860,14 0,1900,010 F5 22,421,12 0,0070,001 Tổng 5 dạng 35,481,15 0,7730,026 Tổng phá cường thủy 32,95±0,16 0,739±0,003 Tế Tiêu F1 0,030,01 0,0150,001 F2 2,650,13 0,0580,003 F3 6,670,33 0,1290,005 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 54 - Vị trí lấy mẫu Các dạng Pb(mg/kg) Cd(mg/kg) F4 2,860,14 0,1220,007 F5 16,370,52 0,1360,008 Tổng 5 dạng 25,700,64 0,4610,012 Tổng phá cường thủy 26,14±0,09 0,398±0,001 Mai lĩnh F1 0,09±0,00 0,001±0,000 F2 22,381±0,85 0,008±0,000 F3 28,571±0,83 0,457±0,016 F4 9,52±0,48 0,221±0,011 F5 45,714±1,37 0,147±0,004 Tổng 5 dạng 106,19±1,88 0,834±0,020 Tổng phá cường thủy 89,77±0,54 0,455±0,002 Đập Phùng F1 0,03±0,00 0,014±0,000 F2 2,38±0,09 0,001±0,000 F3 15,24±0,76 0,457±0,014 F4 10,48±0,30 0,166±0,003 F5 38,10±1,45 0,003±0,000 Tổng 5 dạng 66,19±1,67 0,640±0,014 Tổng phá cường thủy 55,68±0,19 0,739±0,003 Cầu Đọ F1 0,18±0,00 0,015±0,001 F2 6,23±0,12 0,268±0,013 F3 8,74±0,12 0,383±0,015 F4 7,63±0,38 0,266±0,011 F5 14,85±0,53 0,788±0,019 Tổng 5 dạng 37,62±0,68 1,719±0,030 Tổng phá cường thủy 33,38±0,20 1,788±0,012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 55 - Sự phân bố của các dạng chì và cadimi trong trầm tích của từng điểm được trình bày dưới dạng đồ thị 3.6 dưới đây. Trầm tích cầu Diễn 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb CdNguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Trầm tích Thanh Liệt 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb CdNguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Trầm tích Khe Tang 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb Cd Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Trầm tích Ba Đa 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb Cd Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Trầm tích Đập Phùng 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb Cd Nguyên tố % 5 F4 F3 F2 F1 Trầm tích Mai Lĩnh 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb Cd Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Trầm tích Tế Tiêu 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb Cd Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Trầm tích Quế 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb Cd Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 56 - Trầm tích cầu Đọ 0% 20% 40% 60% 80% 100% Pb Cd Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Hình 3.6: Sự phân bố các dạng kim loại trong trầm tích Một bức tranh tổng quát về hàm lượng tổng số kim loại chì và cadimi của các điểm khảo sát trên sông Nhuệ và Đáy từ thượng lưu xuống hạ lưu được trình bày trên đồ thị trong hình 3.7 Tổng hàm lượng chì tại các điểm trên sông Nhuệ 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 Địa điểm lấy mẫu H àm lư ợn g m g/ kg Diễn Thanh Liệt Khe Tang Ba Đa Tổng hàm lượng chì tại các điểm trên sông Đáy 0.00 50.00 100.00 150.00 Địa điểm lấy mẫu H àm lư ợn g m g/ kg Phùng Mai Lĩnh Tế Tiêu Quế Đọ Tổng hàm l ợng cadimi tại các điểm trên sông Nhuệ 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 Địa điểm lấy mẫu H àm lư ợn g m g/ kg Diễn Thanh Liệt Khe Tang Ba Đa Tổng hàm lượng cadimi tại các điểm trên sông Đáy 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 Địa điểm lấy mẫu H àm lư ợn g m g/ kg Phùng Mai Lĩnh Tế Tiêu Quế Đọ Hình 3.7 Tổng hàm lƣợng các kim loại trong trầm tích dọc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 3.12 và hình 3.7 cho thấy tổng hàm lượng chì tại các điểm nghiên cứu trên lưu vực sông Nhuệ dọc theo lưu vực sông từ thượng nguồn giảm dần theo thứ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 57 - tự Cầu Diễn Thanh Liệt Khe Tang = Ba Đa. Kết quả này tương đồng với nghiên cứu trước đó [35, 36] rằng tổng số hàm lượng chì tại Cầu Diễn lớn hơn tại Thanh Liệt. Mặt khác, tổng hàm lượng chì tại Khe Tang bằng tổng hàm lượng chì tại Ba Đa mặc dù Khe Tang nằm gần Thanh Liệt và Cầu Diễn hơn, điều này ngoài nguyên nhân do nước khu vực Khe Tang có chứa nhiều nước thải sinh hoạt có hàm lượng kim loại thấp, nó còn do ảnh hưởng của nguồn thải tại Ba Đa chứa lượng chì cao hơn từ nguồn thải của khu công nghiệp Đồng Văn. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu kim loại nặng trong nước [6], hàm lượng chì trong cặn lơ lửng tại Khe Tang thấp, do đó, sự sa lắng chì từ cặn lơ lửng xuống trầm tích và sự lan truyền ô nhiễm theo dòng nước cũng vì thế mà thấp. Tổng hàm lượng cadimi tăng từ Cầu Diễn đến Thanh Liệt, sau đó giảm dần theo thứ tự Thanh Liệt Khe Tang  Ba Đa. Trong các nghiên cứu trước đó [35, 36, 37] cũng chỉ ra rằng hàm lượng tổng cadimi tại Thanh Liệt lớn hơn Cầu Diễn, cadimi trong cặn lơ lửng của sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt trước khi hợp lưu với sông Nhuệ là rất lớn, hàm lượng cadimi từ 1,1 đến 25 mg/kg. Như vậy đã có sự lan truyền ô nhiễm từ sông Tô Lịch đến sông Nhuệ thông qua sự hấp phụ trên cặn lơ lửng và sa lắng xuống trầm tích khiến cho hàm lượng tổng cadimi tại Khe Tang lớn hơn Cầu Diễn. Tuy nhiên, từ Khe Tang đến Ba Đa, tổng số hàm lượng cadimi lại giảm, điều này có thể giải thích do nước khu vực Khe Tang như đã nêu ở trên chứa chủ yếu là nước thải sinh hoạt có hàm lượng kim loại thấp [6], đồng thời, cadimi trong dạng trao đổi (F1) tại Ba Đa so với hàm lượng tổng số tại đó tương đối lớn (22,1%), lớn nhất trong tất cả các điểm nghiên cứu, nên cadimi dễ dàng thoát vào cột nước, dẫn đến làm giảm lượng cadimi trong trầm tích ở Ba Đa. Trên lưu vực sông Đáy, hàm lượng tổng của cả chì và cadimi tăng từ Đập Phùng đến Cầu Mai Lĩnh, sau đó giảm ở Tế Tiêu và tăng dần từ Tế Tiêu  Cầu Quế  Cầu Đọ (hình 3.7). Hàm lượng kim loại được tìm thấy tại Cầu Mai Lĩnh lớn có thể giải thích là do tại đây có nhiều cơ sở thu gom, xử lý, tái chế các thùng phuy kim loại, nước thải không được xử lý mà đổ thẳng xuống sông [6]. Mặt khác, đoạn nước sông chảy qua cầu Mai Lĩnh chảy với lưu lượng rất nhỏ, mực nước thấp, lòng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 58 - sông nhỏ như một con mương và có những thời điểm trong năm đoạn sông chảy qua đây gần như đứng yên, thậm chí còn chảy ngược dòng. Đây là đặc điểm khiến cho hàm lượng kim loại nặng ở đây rất cao và ít bị lan truyền theo dòng nước nên lượng kim loại nặng giảm từ Cầu Mai Lĩnh đến Tế Tiêu. Từ Tế Tiêu  Cầu Quế  Cầu Đọ, có thể giải thích hàm lượng kim loại nặng tăng dần là do các cơ sở sản xuất, các nhà máy, các khu công nghiệp tại Hà Nam thải nước thải thẳng ra sông mà không qua xử lý. Đồng thời, Cầu Đọ còn là điểm giao nhau của hai con sông Nhuệ và Đáy nên chịu ảnh hưởng của cả hai con sông này. Hình 3.6 cho thấy hàm lượng chì trên cả sông Nhuệ và sông Đáy đều tập trung chủ yếu ở dạng cặn dư (F5) với hàm lượng  40%. Tiếp đến là phân bố ở dạng liên kết với oxit sắt- mangan với hàm lượng  20%, duy nhất chỉ có ở Cầu Diễn, hàm lượng chì phân bố nhiều thứ hai ở dạng liên kết với cacbonat, chiếm 26%. Tuy nhiên hàm lượng chì tại Cầu Diễn trong dạng liên kết với oxit sắt- mangan cũng chiếm tới hơn 20% (21,8%). Hàm lượng chì thấp nhất ở dạng trao đổi, đều  0,5% so với tổng hàm lượng của chúng. Điều này cho thấy mức đáp ứng sinh học của chì không cao so với hàm lượng tổng trong trầm tích tại các điểm nghiên cứu trên lưu vực sông Nhuệ - Đáy. Hàm lượng cadimi tại các vị trí lấy mẫu trên sông Nhuệ tập trung chủ yếu trong dạng cacbonat (hơn 40%), sau đó đến dạng liên kết với oxit sắt - mangan (lớn hơn 20%), duy nhất tại Ba Đa hàm lượng lớn nhất lại nằm trong dạng liên kết với oxit sắt- mangan (50%) sau đó là dạng trao đổi (22,1%). Tổng 2 dạng trao đổi và liên kết với cacbonat tại Ba Đa là 28,7%, còn lại tại các vị trí lấy mẫu đều lớn hơn 55%. Dạng trao đổi tại các vị trí lấy mẫu trên sông Nhuệ đều lớn hơn 0,2mg/kg (lớn hơn 10% so với hàm lượng tổng tương ứng), dạng liên kết với cacbonat đều có hàm lượng lớn hơn 0,06mg/kg, đặc biệt tại Thanh Liệt dạng trao đổi có hàm lượng 1mg/kg (chiếm 10%), dạng liên kết với cacbonat có hàm lượng  4,6 mg/kg (chiếm 50%). Điều này cho thấy nguy cơ ảnh hưởng tới môi trường sinh thái của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 59 - cadimi trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ do khả năng đáp sinh học cao của nguyên tố này. Trên sông Đáy, hàm lượng cadimi tập trung chủ yếu trong 3 dạng liên kết với oxit sắt- mangan+ liên kết với các hợp chất hữu cơ + cặn dư (F3+F4+F5), tổng 3 dạng này đều  84%. Dạng cadimi trao đổi hàm lượng đều nhỏ hơn 0,02mg/kg (nhỏ hơn 4% so với hàm lượng tổng tương ứng). Dạng cacbonat cao nhất cũng chỉ  0,27mg/kg trong trầm tích Cầu Đọ, còn lại đều nhỏ hơn 0,12mg/kg. Điều này cho thấy khả năng đáp ứng sinh học của cadimi trong trầm tích sông Đáy không cao bằng sông Nhuệ. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong đất được trình bày trong bảng 3.22, hình 3.8 và hình 3.9 Bảng 3.22 Hàm lƣợng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong đất Vị trí lấy mẫu Các dạng Pb(mg/kg) Cd(mg/kg) Đất trồng Cải ngồng - Đông Anh F1 0,29±0,01 0,058±0,002 F2 3,91±0,16 0,280±0,007 F3 3,13±0,03 0,280±0,014 F4 2,64±0,07 0,080±0,004 F5 14,29±0,21 0,150±0,002 Tổng 5 dạng 24,25±0,28 1,4630,073 Tổng phá cường thủy 20,24±0,10 0,968±0,007 Đất trồng Cải canh - Đông Anh F1 0,25±0,01 0,019±0,001 F2 5,86±0,23 0,240±0,010 F3 2,91±0,14 0,320±0,012 F4 2,53±0,13 0,069±0,001 F5 20,24±0,26 0,375±0,019 Tổng 5 dạng 31,78±0,40 1,259±0,025 Tổng phá cường thủy 32,02±0,17 1,145±0,010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 60 - Vị trí lấy mẫu Các dạng Pb(mg/kg) Cd(mg/kg) Đất trồng rau Muống cạn - Đông Anh F1 0,120±0,00 0,158±0,006 F2 2,780±0,14 0,312±0,012 F3 15,240±0,59 0,406±0,020 F4 4,760±0,15 0,174±0,007 F5 34,520±1,62 0,275±0,010 Tổng 5 dạng 65,711,31 1,325±0,027 Tổng phá cường thủy 55,95±0,20 1,215±0,008 Đất trồng rau Muống cạn- Thanh Liệt F1 0,053±0,002 0,166±0,003 F2 11,79±0,55 0,497±0,021 F3 13,33±0,27 0,690±0,020 F4 5,71±0,08 0,579±0,015 F5 47,62±1,81 0,123±0,004 Tổng 5 dạng 78,51±1,91 2,055±0,033 Tổng phá cường thủy 72,22±0,13 1,904±0,018 Đất trồng rau Muống cạn - Cầu Diễn F1 0,04±0,00 0,305±0,009 F2 7,62±0,24 0,508±0,025 F3 9,52±0,20 0,609±0,023 F4 1,46±0,02 0,250±0,004 F5 46,43±2,00 0,375±0,012 Tổng 5 dạng 65,08±2,02 2,046±0,038 Tổng phá cường thủy 63,89±0,63 2,030±0,005 Sự phân bố hàm lượng các dạng của kim loại chì và cadimi trong đất trồng rau trên địa bàn nghiên cứu được trình bày dưới dạng đồ thị trên hình 3.8. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 61 - Đất trồng rau Cải ngồng- Đông Anh 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 Chì Cadimi Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Đất trồng rau Cải canh- Đông Anh 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 Chì Cadimi Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Đất trồng rau Muống cạn- Đông Anh 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 Chì Cadimi Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Đất trồ g rau Muống cạn_ Cầu Diễn 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 Chì Cadimi Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Đất trồng rau Muống cạn_Thanh Liệt 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 Chì Cadimi Nguyên tố % F5 F4 F3 F2 F1 Hình 3.8 Sự phân bố các dạng kim loại trong đất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 62 - Tổng kim loại Chì trong đất 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 ĐA-Cải ngồng ĐA-Cải canh ĐA- Muống cạn TL- Muống cạn CD- Muống cạn Các vị trí lấy mẫu H àm lƣ ợn g (m g/ kg ) Tổng kim loại Cadimi trong đất 0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 ĐA-Cải ngồng ĐA-Cải canh ĐA- Muống cạn TL- Muống cạn CD- Muống cạn Các vị trí lấy mẫu H àm lƣ ợn g (m g/ kg ) Hình 3.9 Hàm lƣợng tổng các kim loại trong đất Hình 3.9 cho thấy tổng hàm lượng nguyên tố cadimi trong 3 mẫu đất tại Đông Anh đều 2 mg/kg cho thấy đất tại Thanh Liệt và Cầu Diễn ô nhiễm cadimi hơn tại Đông Anh. Mặc dù điểm Đông Anh gần khu công nghiệp, nhưng tại Cầu Diễn và Thanh Liệt, các điểm này lại được vớt bùn từ sông Tô Lịch và Sông Nhuệ đổ lên, nên đây có thể là một trong những nguyên nhân làm tăng hàm lượng kim loại trong đất tại 2 điểm này (xem hình 3.7). Tổng 2 dạng F1+F2 (trong hình 3.8) tại tất cả các điểm lấy mẫu đều rất cao (>25% so với hàm lượng tổng tương ứng), thấp nhất là 25,3% (0,26mg/kg). Dạng F1 có hàm lượng thấp nhất là 0,019 mg/kg tại Đông Anh trên đất trồng cải canh, Điều này cho thấy nguy cơ ảnh hưởng của cadimi vào cây trồng lớn do khả năng đáp ứng sinh học cao của cadimi trong đất trồng tại cả 3 điểm nghiên cứu: Cầu Diễn, Đông Anh và Thanh Liệt. Tuy nhiên nếu tính riêng từng điểm thì tổng cadimi trong dạng F1+F2 của đất tại Đông Anh nằm trong khoảng 25 ÷ 40% (cao nhất là 39,86% tại đất trồng cải ngồng, cao hơn cả tổng F1+F2 trong đất CD: 39,69% và TL: 32,28%) dù hàm lượng tổng số cadimi trong đất Đông Anh thấp hơn CD và TL. Điều này cho thấy nguy cơ nhiễm cadimi từ đất trồng rau tại cả ba điểm xấp xỉ nhau. Có thể giải thích kết quả này có được do giá trị pH đất tại các điểm là khác nhau. Tại phòng Hóa phân tích (Viện Hóa học) cũng đã nghiên cứu sâu hơn về vấn đề này (bảng 3.23), cho thấy đất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 63 - tại Đông Anh có pH (6,10) thấp hơn đất Cầu Diễn (6,90) và Thanh Liệt (8,80). Theo như E, E Golia và CCs [33], nếu đất có pH axit sẽ dẫn đến việc hòa tan kim loại dễ và các ion có khả năng trao đổi tốt hơn những đất có độ pH trung tính hoặc kiềm. Trên địa bàn nghiên cứu, pH ở Thanh Liệt mang tính kiềm, do vậy dạng kim loại tan và trao đổi sẽ thấp hơn 2 điểm Cầu Diễn và Đông Anh (hình 3.8), pH tại Đông Anh chỉ là 6,10 nên cho giá trị tổng 2 dạng trao đổi và cacbonat cao nhất. Bảng 3.23 Giá trị pH của các mẫu đất nghiên cứu Địa điểm CD - MC ĐA - MC TL - MC ĐA - CC ĐA - CN pH(H20) 7,06  0,18 6,08  0,26 9,58  0,34 5,72  0,33 5,80  0,33 CC = cải canh; CN = cải ngồng; MC = muống cạn Hàm lượng F1 trong đất trồng rau muống tại cả ba điểm nghiên cứu nói chung và tại Đông Anh nói riêng đều lớn hơn trong đất trồng rau cải. Nguyên nhân có thể do quy trình canh tác, bón phân, tưới tiêu, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật cho từng loại rau là khác nhau, dẫn đến kim loại trong đất có thể thay đổi với mức độ khác nhau. Đối với nguyên tố chì, hàm lượng cao nhất nằm trong dạng cặn dư (F5), ở tất cả các mẫu, hàm lượng trong dạng này đều lớn hơn 55%. Tổng 2 dạng F1+F2 đều < 20% tổng hàm lượng tương ứng. Hàm lượng cao nhất trong F1 là 0,29mg/kg (1,2%) tại Đông Anh (đất trồng cải ngồng). Theo đó, mức độ đáp ứng sinh học của chì là không cao bằng cadimi. Điều này phù hợp với các công bố khác đã tham khảo được [30, 33]. Mặt khác, ta còn nhận thấy cả ba mẫu đất lấy từ Đông Anh đều có lượng chì trong F1 lớn hơn 0,1mg/kg, (lớn hơn hai mẫu đất Thanh Liệt và Cầu Diễn: Hàm lượng chì trong F1 đều nhỏ hơn 0,05mg/kg) mặc dù tổng hàm lượng chì trong ba mẫu đất tại Đông Anh thấp hơn trong đất tại Cầu Diễn và Thanh Liệt. Điều này cho thấy khả năng đáp ứng sinh học của chì trong đất Đông Anh cao hơn Thanh Liệt và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 64 - Cầu Diễn. Có thể giải thích là do cấu tạo địa chất, do độ pH, hoặc do thành phần cơ giới của đất dẫn đến hàm lượng chì trong F1 cao hơn. Một điều nữa là hai mẫu đất trồng cải tại Đông Anh có tổng lượng chì thấp hơn nhiều so với đất trồng rau muống, tuy nhiên hàm lượng trong F1 của hai mẫu đất trồng cải lại cao hơn, thậm chí còn lớn hơn cả lượng chì trong F1 ở đất Cầu Diễn và Thanh Liệt. Điều này cũng có thể giải thích là với loại rau trồng khác nhau, quy trình chăm bón, tưới tiêu khác nhau tác động đến chất lượng đất trồng trọt và làm thay đổi các dạng tồn tại của kim loại. Kết quả phân tích dạng trao đổi và dạng cacbonat của Cd và Pb thu được khá tương đồng với kết quả của những công bố khác [30, 33, 40, 47]. Nhưng riêng kết quả của dạng cacbonat thì mẫu trên địa bàn nghiên cứu lớn hơn nhiều. Chỉ có thể giải thích rằng, khu vực nghiên cứu có tính chất đa dạng hơn [45], nên thành phần cấu tạo của đất có nhiều tính chất khác. Do vậy để so sánh các dạng đòi hỏi phải có những thông số khác như : Thành phần cấu tạo hóa học cơ bản (sét, cát, Si, Ca, Mg, Na, K…) của đất cũng như các thông số hóa lý khác (pH, Eh…). Dưới đây là một số kết quả về thành phần đa lượng mà nhóm nghiên cứu của phòng Hóa phân tích đã thực hiện cho các mẫu trên địa bàn nghiên cứu để minh chứng thêm sự phân bố của các dạng kim loại nặng. Bảng 3.24 Kết quả phân tích nguyên tố đa lƣợng trong đất TT Mẫu % CHC % P % N % Mùn K (g/kg) Na (mg/kg) Ca (mg/kg) Mg (mg/kg) 1 CD-MC 4,823 0,217 0,804 8,311 2,939 786,29 4009,95 6444,4 2 ĐA-MC 2,241 0,055 0,419 3,862 1,554 184,86 141,59 1500,0 3 TL-MC 2,437 0,096 0,462 4,200 3,514 297,53 84,07 7222,2 4 ĐA-CC 1,008 0,035 0,250 1,737 0,517 152,90 155,97 259,70 5 ĐA-CN 1,011 0,048 0,273 1,742 1,081 205,94 128,32 398,61 CC=cải canh; CN=cải ngồng; MC= muống cạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 65 - Nhìn chung, đánh giá về mặt dinh dưỡng cho thấy đất Cầu Diễn có chất lượng tốt, sau đó là đất TL, còn đất Đông Anh khá cằn cỗi. Trên đây là kết quả bước đầu nghiên cứu của chúng tôi tại thời điểm nghiên cứu, để biết rõ ràng hơn tiềm năng ảnh hưởng của các kim loại nặng cadimi và chì đến môi trường đất về lâu dài thì đòi hỏi cần phải có nghiên cứu thường xuyên và sâu hơn nữa. 3.10 Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, chúng tôi sử dụng mẫu trầm tích chuẩn MESS-3. Kết quả được trình bày tại bảng 3.25: Bảng 3.25 Kết quả phân tích chì và cadimi trong mẫu trầm tích chuẩn Nguyên tố Giá trị chứng chỉ (ppm) Kết quả phân tích KL tổng số (ppm) Độ thu hồi (%) chì 21,1 22,1 104,74 cadimi 0,24 0,21 87,50 Kết quả cho thấy phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ thu hồi từ 87,50% đến 104,74% đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết chì và cadimi trong mẫu môi trường. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 66 - KẾT LUẬN Từ những kết quả thu được của đề tài “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử” chúng tôi rút ra kết luận sau: 1. Đã tách được 5 dạng của các kim loại Pb và Cd trong đất và trầm tích bằng quy trình chiết liên tục. 2. Đã xác định được hàm lượng các dạng và tổng số Pb và Cd trong các mẫu trầm tích và đất bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 3. Đánh giá mức độ ô nhiễm và khả năng đáp ứng sinh học của cadimi và chì tại những điểm nghiên cứu: - Các mẫu trầm tích tại các điểm nghiên cứu: + Khả năng gây ô nhiễm môi trường sinh thái của chì không cao trong trầm tích tại các điểm nghiên cứu trên lưu vực sông Nhuệ - Đáy, mặc dù hàm lượng tổng số cao. + Trên lưu vực sông Nhuệ, nguy cơ ô nhiễm đến môi trường sinh thái thủy sinh do khả năng đáp ứng sinh học cao của cadimi trong trầm tích. + Khả năng gây ô nhiễm môi trường sinh thái (đáp ứng sinh học) của cadimi trong trầm tích sông Đáy thấp hơn tại sông Nhuệ. - Các mẫu đất tại các điểm nghiên cứu: + Khả năng đáp ứng sinh học của cadimi cao hơn của chì. + Khả năng đáp ứng sinh học của chì trong đất Đông Anh cao hơn Thanh Liệt và Cầu Diễn. Tổng hàm lượng chì trong ba mẫu đất tại Đông Anh thấp hơn trong đất tại Cầu Diễn và Thanh Liệt. + Đất trồng rau cải ở Đông Anh có tổng lượng chì thấp hơn nhiều so với đất trồng rau muống. + Cadimi trong đất trồng rau tại cả ba điểm nghiên cứu đều có khả năng đáp ứng sinh học cao. Đất trồng rau tại Thanh Liệt và Cầu Diễn có hàm lượng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 67 - cadimi tổng cao hơn tại Đông Anh. Song nguy cơ nhiễm cadimi từ đất trồng rau tại 3 điểm lại xấp xỉ nhau do pH của đất Đông Anh axit hơn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 68 - CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trần Thị Lệ Chi và các cộng sự (2010), "Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và Đáy", Tạp chí phân tích Hóa - Lý - sinh học, số ĐB (4), tập 15, trang 26 - 33. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 69 - Tài liệu tham khảo Tiếng Việt 1. Lê Lan Anh, Nguyễn Bích Diệp, Vũ Đức Lợi và CCs (2007), “Phân tích dạng Cr (VI) trong đất và trầm tích bằng phương pháp HTNT”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 12(1), tr. 59-62. 2. Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Minh Lợi và CCS (2009), “Nghiên cứu phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong rau, nước và đất khu vực Hà nội”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý, Sinh học, 14(3), tr. 52-57. 3. Lê Huy Bá (chủ biên) (2000), Độc học môi trường, Nxb ĐH Quốc gia TP. HCM. 4. Bộ tài nguyên và môi trường, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2006), Xây dựng chương trình và tiến hành quan trắc môi trường nước mặt lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy. 5. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, phần III - Các phương pháp phân tích định lượng hóa học, NXB Giáo dục. 6. Phạm Thị Hiên (2010), Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong môi trường nước sông Nhuệ - Đáy, Đồ án tốt nghiệp, Đại học Phương Đông. 7. Phạm Thị xuân Lan (1979), Xác định chì bằng phương pháp trắc quang, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học tổng hợp Hà Nội. 8. R. A. Liđin, V. A. Molosco, L. L. Anđreeva (Người dịch: Lê Kim Long, Hoàng Nhuận) (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, Nxb khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 9. Lê Đức Liêm (2003), Nghiên cứu xác định hàm lượng và dạng liên kết vết chì (Pb) và đồng (Cu) trong nước biển bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt nam. 10. Vũ Đức Lợi (2008), Nghiên cứu xác định một số dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 70 - 11. Phạm Luận (1999/2003), Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với cuộc sống của con người, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội. 12. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại học quốc gia Hà nội, Hà nội. 13. Hoàng Nhâm (2001), Hóa vô cơ tập ba, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 14. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học sư phạm, Hà Nội. 15. Trịnh Thị Thanh (2001), Độc học, môi trường và sức khoẻ con người, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội. 16. Bùi Thị Thư (2008), Nghiên cứu phân tích xác định hàm lượng một số kim loại trong nước sinh hoạt và nước thải khu vực Từ Liêm - Hà Nội bằng phương pháp chiết trắc quang, Luận văn thạc sĩ. 17. Nguyễn Đình Thuất (2008), Nghiên cứu phân tích liên tục (on - line) dạng asen trong một số đối tượng môi trường biển bằng phương pháp liên hợp sắc kí lỏng và hấp thụ nguyên tử, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 18. Phạm Ngọc Thụy và CCS (2006), “Hiện trạng kim loại nặng (Hg, As, Cd, Pb) trong đất, nước và một số rau trồng trên khu vực huyện Đông Anh - Hà Nội”, Trường ĐH Nông nghiệp I- TC KHCNNN, 5. 19. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 4046:1985: Đất trồng trọt - Phương pháp lấy mẫu. 20. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN-2:2005: 1. TCVN 7538-2:2005: Chất lượng đất - Lấy mẫu, phần 2: Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu. 21. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 6647:2007: Chất lượng đất- xử lý sơ bộ để phân tích Lý – Hóa. 22. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, Nxb Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 71 - Tiếng Anh 23. H. Akcay, A. Oguz, and C. Karapire (2003), “Study of heavy metal pollution and speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments”, Water Research, 37, pp. 813–822. 24. Herbert E. Allen (1993), “The significance of trace metal speciation for water, sediment and soil quality criteria and standards”, The Science of the Total Environment, Supplement, pp. 23-45. 25. P. Álvarez - Iglesias, B. Rubio and F. Vilas (2003), “Pollution in intertidal sediments of San Simón Bay (Inner Ria de Vigo, NW of Spain): total heavy metal concentrations and speciation”, Marine Pollution Bulletin, 46, pp. 491- 521. 26. Antonio Dell’Anno , Francesca Beolchini, Massimo Gabellini, Laura Rocchetti, Antonio Pusceddu and Roberto Danovaro (2009), “Bioremediation of petroleum hydrocarbons in anoxic marine sediments: Consequences on the speciation of heavy metals”, Marine Pollution Bulletin, 58, pp. 1808 - 1814. 27. Ano, A. O. Odoemelam, S. A. and Ekwueme, P. O. (2007), “Lead and Cadmium levels in soils and Cassava along ENUGU - Port Harcourt Expressway in Nigeria”, Electronic journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, ISSN: 1573-4377, 6(5), pp. 2024 - 2031. 28. N. K. Baruah, P. Kotoky, K.G. Bhattacharyyab and G. C. Borah (1996), “Metal speciation in Jhanji River sediments”, The Science of the Total Environment, 193, pp. 1 - 12. 29. Christine M. Davidson, Rhodri P. Thomas, Sharon E. McVey, Reijo Perala, David Littlejohn and Allan M . Ure (1994), “Evaluation of a sequential extraction procedure for the speciation of heavy metals in sediments”, Analytica Chimica Acta, 291, pp. 277 - 286. 30. Fytianos K, Katsianis G et al. (2001), Bull environ contam toxicol, 67, pp. 423 - 430. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 72 - 31. K. Fytianos and A. Lourantou (2004), “Speciation of elements in sediment samples collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece”, Environment International, 30, pp. 11 - 17. 32. Ranu Gadh, S.N. Tandon, R.P. Mathur and O. V. Singh (1993), “Speciation of metals in Yamuna river sediments”, The Science of the Total Environment, 136, pp. 229 - 242. 33. E, E Golia, A, Dimirkou, I, K, Mitios (2008), Bull environ contam toxicol, 81, pp. 80-84. 34. Samira Ibrahim Korfali and Brian E. Davies (2004), “Speciation of metals in sediment and water in a river underlain bylimestone: Role of Carbonate Species for purification capacity ofrivers”, Advances