Luận văn Nghiên cứu xác định dạng crôm trong nước và trầm tích bằng các phương pháp hoá lí hiện đại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ===***=== NGÔ THỊ TRANG Nghiªn cøu x¸c ®Þnh d¹ng cr«m trong n•íc vµ trÇm tÝch b»ng c¸c ph•¬ng ph¸p ho¸ lÝ hiÖn ®¹i Luận văn thạc sĩ: Hóa Phân Tích Th¸i Nguyªn - n¨m 2010 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGÔ THỊ TRANG Nghiªn cøu x¸c ®Þnh d¹ng cr«m trong n•íc vµ trÇm tÝch b»ng c¸c ph•¬ng ph¸p ho¸ lÝ hiÖn ®¹i Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LuËn v¨n th¹c sÜ hãa häc Ngƣời hƣớng dẫn: TS Vũ Đức Lợi Th¸i Nguyªn - n¨m 2010 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh chị thuộc phòng Khoa học và Kỹ thuật Phân tích, Viện Hóa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo khoa sau đại học, khoa hóa học Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Thái Nguyên, ngày 17 tháng 10 năm 2010 Tác giả Ngô Thị Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về nguyên tố crôm ............................................................................ 3 1.1.1.Tính chất vật lí, hóa học của crôm ................................................................................... 3 1.1.2. Công dụng của Crôm ..................................................................................... 4 1.1.3. Ảnh hƣởng của crôm ...................................................................................................... 4 1.2. Các trạng thái tồn tại của crôm ......................................................................... 6 1.2.1. Hợp chất Cr(II) ................................................................................................................. 6 1.2.2. Hợp chất Cr(III) ............................................................................................................... 7 1.2.3. Hợp chất Cr(VI) ............................................................................................................... 9 1.3. Sự hình thành crôm trong hệ thống đất và nƣớc ............................................... 9 1.3.1. Crôm trong hệ thống nƣớc .............................................................................................. 9 1.3.2. Crôm trong đất và trầm tích ........................................................................................ 11 1.4. Các phƣơng pháp xác định crôm .................................................................... 12 1.4.1. Các phƣơng pháp phân tích hóa học ............................................................................ 12 1.4.2. Các phƣơng pháp phân tích hóa lí hiện đại .................................................. 13 1.5 Các phƣơng pháp phân tích dạng crôm ............................................................ 15 1.5.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .................................... 16 1.5.2. Phƣơng pháp đo quang xác định Cr(VI) ...................................................................... 19 1.6. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy .............................................................................................................. 20 1.6.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy ........................................................................................................................................... 21 1.6.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ- sông Đáy .................... 23 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 26 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 26 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 26 2.2.1. Phƣơng pháp xác định crôm tổng số ............................................................................ 26 2.2.2. Phƣơng pháp xác định crôm (VI) ................................................................................. 26 2.2.3. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích T-Cr trong trầm tích ........................................ 26 2.2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích Cr(VI) trong trầm tích ..................................... 26 2.3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 26 2.3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc ......................................... 26 2.3.2. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong trầm tích ........................................... 27 2.3.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ............................................................................................ 28 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu ................................................ 29 2.4.1. Trang thiết bị .................................................................................................................. 29 2.4.2. Hóa chất .......................................................................................................................... 29 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ......................................................... 31 3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc ............................... 31 3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích Cr(VI) ........................................................................... 31 3.1.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng trong mẫu nƣớc ........................................................ 41 3.2. Phân tích dạng crôm trong trầm tích ............................................................... 43 3.2.1. Phân tích dạng crôm(VI) trong trầm tích ..................................................................... 43 3.2.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích ..................................................... 45 3.3. Đánh giá phƣơng pháp .................................................................................... 49 3.4. Phân tích dạng Cr trong mẫu nƣớc và trầm tích .............................................. 49 3.4.1. Vị trí lấy mẫu.................................................................................................................. 49 3.4.2. Dạng crôm trong trầm tích ............................................................................................ 50 3.4.3. Dạng crôm trong nƣớc .................................................................................................. 51 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 55 ......................................................................................................................... DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của crom Bảng 1.2. Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Bảng 1.3. Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 1.4. Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 1.5. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ Bảng 1.6. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của axít đến độ hấp thụ Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử đến độ hấp thụ Bảng 3.3. Độ bền theo thời gian của phức Bảng 3.4. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Fe3+ trong môi trƣờng HNO3 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ đến mật độ quang của phức Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của Vanadi đến mật độ quang của phức Cr(VI) Bảng 3.7.Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Hg2+ Bảng 3.8. Tƣơng quan giữa mật độ quang và nồng độ crôm(VI) Bảng 3.9. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr Bảng 3.10. Chƣơng trình nhiệt độ cho lò graphit Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến độ hấp thụ của crôm Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của Na2CO3 hiệu suất chiết Cr (VI) Bảng 3.13. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crom Bảng 3.14. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy Bảng 3.15. Khảo sát tốc độ hút mẫu Bảng 3.16. Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Bảng 3.17. Mô tả vị trí lấy mẫu Bảng 3.18. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Bảng 3.19. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit Hình 3.2. Ảnh hƣởng nồng độ axít đến mật độ quang Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử tới độ hấp thụ Hình 3.4. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.8. Đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.9 .Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Hình 3.12. Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa Hình 3.5. Loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+ trong nền H3PO4 Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) Hình 3.8. Đƣờng chuẩn khi phân tích bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.9. Đƣờng chuẩn khi phân tích bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Hình 3.12. Hàm lƣợng Crom (VI)ở một số địa điểm DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Atomic absorption spectrometry GC: Gas chromatography CV: Cold Vapour ECD: Electron Capture Detector MS: Mass Spectrometry AES: Atomic Emission Spectrometry ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry ICP- MS: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry DCP- AES: Direct Current Plasma - Atomic Emission Spectrometry EPMA: Electron Probe Micro - Analysis AFS: Atomic Fluorescence Spectrometry NAA: Neutron Activation Analysis CE: Capillary Electrophoresis Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh Việt Nam đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa đến sức khỏe cộng đồng và sự an toàn của hệ sinh thái. Là nƣớc có nền kinh tế nông nghiệp, nhƣng hoạt động công nghiệp đem lại trên 20% GDP của cả nƣớc, nhịp độ phát triển công nghiệp nhanh đạt trên 10% trung bình năm. Sự phát triển mạnh trong hoạt động công nghiệp không tƣơng xứng với sự phát triển của cơ sở hạ tầng, hiện chƣa có các hệ thống xử lý chất thải công nghiệp tập trung nên nhiều ngành công nghiệp đã đổ trực tiếp nƣớc thải chƣa xử lý vào môi trƣờng. Đặc biệt là nƣớc thải công nghiệp của các ngành cơ khí, điện tử có hàm lƣợng kim loại nặng lớn, vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép.Các kim loại nặng nhƣ thủy ngân (Hg), asen (As), chì (Pb), Crôm (Cr)…đều gây độc cho cơ thể con ngƣời và động thực vật dù chỉ ở hàm lƣợng vết. Tuy nhiên nguyên tố crôm (Cr) chỉ gây độc khi tồn tại ở dạng crôm hóa trị VI, còn Crôm hóa trị III lại là một dạng vi lƣợng cần thiết cho cơ thể. Trong môi trƣờng, crôm thƣờng tồn tại ở dạng Cr (III) và Cr (VI), tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa khử của nƣớc mà crôm tồn tại ở dạng nào nhiều hơn. Crôm thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đƣờng tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp khi tiếp xúc với da. Crôm (VI) đi vào cơ thể sẽ làm kết tủa các Protein, các xit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù crôm thâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào, nó đều liên kết với các nhóm hoạt SH trong enzym làm mất hoạt tính của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con ngƣời. Khi nhiễm độc crôm trong thời gian dài sẽ gây tác động lên tế bào và mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân và là nguyên nhân chủ yếu gây ung thƣ. Do vậy, trong nghiên cứu môi trƣờng nếu chỉ phân tích hàm lƣợng crôm tổng số là chƣa đủ mà cần phải phân tích các dạng tồn tại khác nhau của chúng. Nghiên cứu dạng Cr(VI) trong nƣớc và trầm tích vừa quan trọng vừa cần thiết. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu xác định dạng crôm trong nƣớc và trầm tích bằng các phƣơng pháp hóa lí hiện đại. Mục tiêu của luận văn là: -Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng pháp định lƣợng crôm tổng số ,crôm (VI) trong nƣớc và trầm tích. -Áp dụng các kết quả nghiên cứu để đánh giá khả năng ô nhiễm Crôm trong nƣớc và trầm tích. Ý nghĩa khoa học của đề tài là: - Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phƣơng pháp hóa lí hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại. -Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trƣờng dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trƣờng. -Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các nội dung chính của luận án đƣợc thực hiện tại Viện Hóa học –Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nguyên tố crôm [1,3,4,5,6,12] 1.1.1.Tính chất vật lí, hóa học của crôm Crôm là nguyên tố thuộc nhóm (VI B) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có số thứ tự là 24, cấu hình electron lớp ngoài cùng là [Ar]3d54s1. Bảng 1.1: Một số hằng số vật lí của crôm Cấu hình electron [Ar]3d54s1 Năng lƣợng ion hóa,ev I1 I2 I3 6,76 16,49 30,95 Nhiệt độ nóng chảy ,0C 1875 Nhiệt độ sôi, 0C 2197 Nhiệt thăng hoa, KJ/mol 368,2 Bán kính nguyên tử , A0 1,27 Crôm lần đầu tiên đƣợc nhà bác học ngƣời Pháp Vocolanh điều chế vào năm 1797. Tên gọi crôm(chrome) xuất phát từ tiếng Hi Lạp Chroma có nghĩa là ‛‛ màu sắc ’’ vì các hợp chất của crôm đều có màu. Crôm là một nguyên tố tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ trái đất, crôm chiếm 6.10-3 % tổng số nguyên tử. Khoáng vật chính của crôm là sắt Cromit[Fe(CrO2)2]. Crôm là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao. Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Crôm là nguyên tố thứ 21 phong phú nhất trong vỏ trái đất với nồng độ trung bình là 100ppm. Hợp chất của crôm đƣợc tìm thấy trong môi trƣờng do sự xói mòn của crôm và trong các loại đá,có thể xuất hiện do núi lửa phun trào. Nồng độ trong đất là khoảng từ 1- 3.000 mg/kg, trong nƣớc biển từ 5- 800µg/l và trong các sông hồ là 26µg/l đến 5.2mg/l. Các trạng thái oxi hóa phổ biến của crôm là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất. Các trạng thái +1,+4 và +5 là khá hiếm. Các hợp chất của crôm với trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh. Trong không khí, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 crôm đƣợc oxi thụ động hóa tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dƣới. 1.1.2. Công dụng của Crôm Crôm đƣợc sử dụng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt. Nó có thể là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn nhƣ thép không gỉ để làm dao, kéo,dùng trong mạ crôm, trong quá trình anot hoá (dƣơng cực hoá nhôm), theo nghĩa đen là chuyển bề mặt nhôm thành ruby. Làm thuốc nhuộm và sơn: Oxit crôm( Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại với tên gọi phấn lục. Các muối crôm nhuộm màu cho thuỷ tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo. Crôm là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó đƣợc sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Nó tạo ra màu vàng rực rỡ của thuốc nhuộm và sơn. Là một xúc tác cromit đƣợc sử dụng làm khuôn để nung gạch ngói, các muối crôm đƣợc sử dụng trong quá trình thuộc da, kali dicomat( K2Cr2O7) là một thuốc thử hoá học, đƣợc sử dụng trong quá trình làm vệ sinh các thiết bị bằng thuỷ tinh trong phòng thí nghiệm cũng nhƣ trong vai trò một tác nhân chuẩn độ. Nó cũng đƣợc sử dụng làm chất ổn định màu cho các thuốc nhuộm vải Oxit crôm (hoá tri 4)(CrO2) đƣợc sử dụng sản xuất băng từ, tạo hiệu suất tốt hơn. trong y học, crôm nhƣ là chất phụ trợ ăn kiêng để giảm cân, thông thƣờng dƣới dạng Clorua crom (crôm hóa trị 3). Ngoài ra nó còn đƣợc dùng làm phụ gia cho vào xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao… 1.1.3. Ảnh hƣởng của crôm Trong nƣớc crôm nằm ở hai dạng hóa trị: anion Cr(III) và anion Cr(VI) là CrO4 2- và Cr2O7 2-. Hàm lƣợng crôm trong nƣớc sinh hoạt và nƣớc tự nhiên rất thấp nên ngƣời ta thƣờng xác định tổng hàm lƣợng. Trong các nguồn nƣớc thải, tùy theo mục đích phân tích, ta có thể định dạng riêng rẽ hàm lƣợng crôm ở dạng không tan và dạng tan ở các dạng Cr(III) và Cr(VI). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 Nhìn chung, sự hấp thụ của crôm vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Crôm(III) là trạng thái oxi hóa ổn định nhất. Có thể thu đƣợc crôm(III) bằng cách hòa tan nguyên tố crom trong các axit nhƣ axit clohiđric hay axit sulfuric. Crôm(III) là một chất dinh dƣỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng các đƣờng , protein và chất béo và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crôm. Ngƣợc lại, crôm hóa trị sáu lại rất độc. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) ( mức độ hấp thụ qua đƣờng ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu crôm (III) chỉ hấp thụ 1% thì lƣợng hấp thụ của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thụ qua phổi không xác định đƣợc, mặc dù một lƣợng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crôm nhất. Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đƣờng: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đƣờng xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể ngƣời chủ yếu qua con đƣờng thức ăn. Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng , tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thƣ, tuy nhiên với hàm lƣợng cao crôm làm kết tủa các prôtêin, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào crôm cũng đƣợc hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần. Từ hồng cầu crôm chuyển vào các tổ chức phủ tạng , đƣợc giữ lại ở phổi, xƣơng, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nƣớc tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crôm hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nƣớc tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con ngƣời hấp thụ Cr6+ nhiều hơn Cr3+ nhƣng độc tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ khoảng 100 lần. Nƣớc thải sinh hoạt có thể chứa lƣợng crôm tới 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI), có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Crôm(VI) dù chỉ một lƣợng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con ngƣời. Nếu crôm có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/l gây rối loạn sức khoẻ nhƣ nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh cho con ngƣời. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 Crôm và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hƣởng, niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xƣơng. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với prôtêin tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tƣợng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không đƣợc cách ly và sẽ trở thành tràm hóa Khi crôm xâm nhập theo đƣờng hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nƣớc mũi). Nhiễm độc crôm có thể bị ung thƣ phổi, ung thƣ gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thƣ phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim. 1.2. Các trạng thái tồn tại của crôm [1,3,4,14,15,21] 1.2.1. Hợp chất Cr(II) ٭Crôm (II) oxit Crôm(II) oxit là chất bột màu đen,có tính tự cháy, trên 1000C ở trong không khí biến thành Cr2O3, trên 700 0C ở trong chân không phân hủy thành Cr2O3 và crôm. Có tính bazơ,oxit này tan trong dung dịch axit loãng. Ở 10000C nó bị khí hidro khử thành crôm kim loại. Oxit này rất khó điều chế, đƣợc tạo nên khi dùng không khí hay axit nitric oxi hóa hỗn hợp crôm. ٭Crôm (II) hidroxit Crôm (II) hidroxit ( Cr(OH)2) là chất ở dạng kết tủa vàng nhƣng thƣờng lẫn tạp chất nên có màu hung. Nó không có tính chất lƣỡng tính, tan trong dung dịch axit nhƣng không tan trong dung dịch kiềm. Thể hiện tính khử mạnh hơn dạng oxit, hidroxit của Cr(II) dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành Cr(OH)3. Khi đun nóng ở trong không khí nó phân hủy thành Cr2O3 . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 ٭Muối Crôm(II) Ngƣời ta đã tách ra đƣợc và nghiên cứu kĩ các muối crom(II) sau đây: CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O( ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2 (kết tủa). Các muối tan đƣợc trong nƣớc cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6] 2+ có màu xanh lam. Muối crôm(II) ít bị thủy phân. Cũng nhƣ oxit và hidroxit, muối crôm(II) có tính khử mạnh, E0Cr 3+ /Cr 2+ = -0.41V. Ion Cr 2+ có thể tạo nên những phức chất nhƣ [Cr(NH3- )6]Cl2 , [Cr(CN)6]… 1.2.2. Hợp chất Cr(III) Sự có mặt và nồng độ của crôm trong môi trƣờng phụ thuộc vào thành phần hóa học khác nhau và tính chất vật lý nhƣ sự thủy phân, quá trình hình thành, phản ứng oxi hóa khử và sự hấp phụ. Trong dung dịch crôm(III) tồn tại nhƣ là một hexaaquachromium(3+) và nó là sản phẩm thủy phân của. Cr(H2O)6 3+ + H2O  Cr(OH)(H2O)5 2+ + H3O + Cr(OH)(H2O)5 2+ + H2O  Cr(OH)2(H2O)4 + + H3O + Cr(OH)2(H2O)4 + + H2O  Cr(OH)3.H2O + H3O + Tuy nhiên tạp chất trihydroxochromium tan ít trong khoảng pH = 5.5-12, tuy nhiên Cr(OH)3.H2O là một hydroxit lƣỡng tính, ở pH cao hơn nó dễ dàng chuyển hóa thành tetra-hydroxo ( Cr(OH)4 - , pK = 15.4). Cr(OH)3 + 2H2O  Cr(OH)4 - + H3O + Khi dung dịch crôm(III) có nồng độ lớn hơn 10-6M thì sẽ tồn tại các sản phẩm thủy phân nhƣ là Cr2(OH)2 4+ , Cr3(OH)4 5+ , Cr4(OH6 ) 6+ . ٭Crôm(III) oxit Crôm(III) oxit dạng tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống - Al2O3. Là hợp chất bền nhất của crôm, nó nóng chảy ở 22650C và sôi ở 30270C. Vì có độ cứng tƣơng đƣơng - Al2O3 nên nó thƣờng đƣợc dùng làm bột mài bóng kim loại. Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thƣờng dùng làm bột màu cho sơn và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 thuốc vẽ. Crôm(III) oxit trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung, nó không tan trong nƣớc, trong dung dịch axit hay dung dịch kiềm. Nó chỉ thể hiện tính lƣỡng tính khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunfat Cr2O3 + 2KOH  2KCrO2 + H2O Cr2O3 + 6KHSO4  Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O Công dụng lớn nhất của Cr2O3 là làm nguyên liệu để điều chế kim loại crôm ٭Crôm(III) hidroxit Crôm(III) hidroxit Cr(OH)3 có cấu tạo và tính chất giống nhôm hidroxit. Nó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nƣớc và có thành phần biến đổi. Là hợp chất lƣỡng tính điển hình, khi mới điều chế hidroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm. Cr(OH)3 + 3H2O  [ Cr(H2O)6] 3+ Cr(OH)3 + OH - +2H2O  [ Cr(OH)4(H2O)] - Ion [Cr(OH)4(H2O)] - thƣờng viết gọn là [Cr(OH)4] -, có thể kết hợp thêm ion OH- tạo thành [Cr(OH)5] 2- và [Cr(OH)6] 3-. Tất cả những ion này đƣợc gọi chung là hidroxocromit. Hidroxocromit có màu lục nhạt, khi đun nóng trong dung dịch đã thủy phân tạo thành kết tủa Cr(OH)3 . ٭Muối Crôm(III) Crôm(III) là trạng thái oxi hóa bền nhất của crôm, muối crôm(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thủy phân mạnh hơn muối crôm(II). Phản ứng thủy phân nấc thứ nhất của muối crôm(III) có thể coi nhƣ phản ứng tạo phức chất hidroxit: [Cr(H2O)6] 3+ + H2O  [ Cr(OH)(OH)5] 2+ + H3O + Và xa hơn nữa là các phức chất có thể trùng hợp lại. Có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh nhất, nó có thể tạo nên những phức chất với hầu hết các phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các phức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 chất crôm(III) biến đổi trong khoảng giới hạn rộng dãi tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6] 3+ , [CrX6] 3- (X là F - , Cl - , SCN - , CN - ), [Cr(C2O4)2] - và những phức chất vòng càng với axetylaxeton, với hidroxi- 8- quinolin chẳng hạn. 1.2.3. Hợp chất Cr(VI)[16,22] Crôm hình thành một vài hợp chất, mối quan hệ tỉ lệ của nó phụ thuộc vào độ pH và tổng nồng độ Cr(VI), H2CrO4 là một axit mạnh H2CrO4  H + + HCrO4 - K1 = 10 -0.75 HCrO4 -  H+ + CrO4 2- K2 = 10 -6.45 Và ở pH >1 nó tạo thành các hợp chất phổ biến, ở pH > 7 chỉ có ion CrO4 2- tồn tại trong dung dịch với nhiều nồng độ khác nhau. Ở pH =1-6, HCrO4 - ƣu tiên tạo thành Cr(VI) nồng độ 10-2 khi nó bắt đầu ngƣng tụ sản phẩm ion dicromat, màu đỏ cam. 2HCrO4 -  Cr2O7 2- + H2O K = 10 2.2 Trong phạm vi pH bình thƣờng ở các vùng nƣớc tự nhiên các ion CrO4 2- , HCrO4 - và Cr2O7 2- cũng đƣợc tạo thành. Chúng tạo thành nhiều hợp chất của Cr(VI) hòa tan hoàn toàn và linh động trong môi trƣờng. Tuy nhiên, các hợp chất Cr(VI) thƣờng đƣợc chuyển về Cr(III) bởi các chất cho electron nhƣ các vật chất hữu cơ hoặc các chất khử vô cơ. 1.3. Sự hình thành crôm trong hệ thống đất và nƣớc [2, 6,22,24] 1.3.1. Crôm trong hệ thống nƣớc Crôm đƣợc tạo thành trong nƣớc từ các nguồn tự nhiên nhƣ sự phong hóa của các thành phần đá, sự xói mòn của crôm và các bụi khóng xạ khô trong bầu khí quyển. Nồng độ của crôm tại các con sông và hồ trong giới hạn khoảng 0.5-100nM, trong khi ở vùng nƣớc biển khoảng 0.1-16nM. Nồng độ của crôm ở những vùng bị ô nhiễm nặng có thể cao hơn rất nhiều. Nồng độ của crôm trong nƣớc tăng ở các nơi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 (chủ yếu là các con sông) đƣợc gây ra bởi một lƣợng nƣớc thải lớn thải ra từ các hoạt động công nghiệp nhƣ ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ các bãi rác vệ sinh, nƣớc tháp làm mát và các ngành công nghiệp hóa chất khác. Hàm lƣợng và trạng thái của crôm trong nƣớc thải phụ thuộc vào các tính chất mà quá trình công nghiệp sử dụng crôm. Trong các vùng nƣớc tự nhiên, crôm tồn tại ở hai dạng trạng thái oxi hóa ổn định là Cr(III) và Cr(VI). Sự có mặt và tỉ lệ giữa hai trạng thái này phụ thuộc vào các quá trình khác nhau bao gồm sự biến đổi hóa học và phản ứng quang hóa, quá trình kết tủa, sự thủy phân, hấp phụ. Dƣới điều kiện thiếu oxi, Cr(III) là trạng thái duy nhất. Ở pH >7 ion CrO4 2- chiếm ƣu thế. Tại giá tri pH trung bình, tỉ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ oxi, nồng độ của chất khử, chất oxi hóa trung gian và các tác nhân tạo phức khác. Sự hình thành crôm trong vùng nƣớc bề mặt cho thấy H2O/phức hydroxo chiếm ƣu thế trong điều kiện phổ biến ở các vùng nƣớc tự nhiên, mặc dù Cr(III) hình thành các phức hợp khác nhau với nguồn gốc từ các chất hữu cơ tự nhiên nhƣ axit amin, axit humic và các axit khác. Quá trình hình thành làm giảm kết tủa Cr(OH)3.H2O, phổ biến trong điều kiện pH ở các vùng nƣớc tự nhiên nhƣng hầu hết là trong các khu phức hợp. Crom(III) đƣợc cố định bởi các hợp chất phân tử lớn .Hơn nữa, các phức Cr(III) có xu hấp thụ bởi các chất rắn có nguồn gốc tự nhiên, nó góp phần làm giảm sự linh động của Cr(III) và xúc tác sinh học trong các vùng nƣớc. Bản chất và tính chất của các trạng thái crôm khác nhau trong nƣớc thải có thể là rất khác nhau tại các vùng nƣớc tự nhiên. Bởi vì trong điều kiện hóa lý thay đổi, nƣớc thải có nguồn gốc từ nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Sự có mặt của crôm và nồng độ của nó trong các hình thức xả thải phụ thuộc chủ hiếu vào các hợp chất crôm đƣợc sử dụng trong công nghiệp, vào độ pH và chất thải hữu cơ hay chất thải vô cơ đến từ nguyên liệu chế biến. Vì vậy. Cr(VI) sẽ có mặt chủ yếu trong nƣớc thải từ các ngành công nghiêp nhƣ ngành luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 phóng xạ và trong chất nhuộm. Cr(III) có trong nƣớc thải trong ngành thuộc da, dệt may, và trong nƣớc thải công nghiệp mạ trang trí. Sự có mặt của các vật chất hữu cơ hay vô cơ khác nhau cũng nhƣ giá trị pH trong các hình thức thải crôm bị ảnh hƣởng bởi tính hòa tan, sự hút thấm và các phản ứng oxi hóa khử. 1.3.2. Crôm trong đất và trầm tích [2,6,16,22,24] Các nguồn chính của crôm trong đất là do sự phong hóa của đất, sự xói mòn của crôm…Khối lƣợng trung bình của nguyên tố này trong đất dao động khoảng 0.02-58 µmol/g. Nồng độ của crôm trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các hạt bụi phóng xạ cũng nhƣ từ các crôm mang bùn và phế thải của các hoạt động công nghiệp. Trong đất, crôm có mặt chủ yếu dƣới dạng không hòa tan Cr(OH)3.H2O hoặc Cr(III) hút bám các hợp phần của đất, nó đi vào các mạch nƣớc ngầm hoặc nó đƣợc hấp thụ bởi thực vật. Ảnh hƣởng của crôm phụ thuộc mạnh mẽ vào độ pH: Trong đất chua(pH<4), nó ở dạng Cr(H2O)6 3+. Trong khi ở pH <5.5 nó là sản phẩm của sự thủy phân, chủ yếu là CrOH2+.H2O. Cả hai dạng này đều dễ dàng hút bám bởi các hợp chất phân tử lớn đất sét. Qúa trình này tăng lên cao nhờ tăng pH. Ở đây axit humic đƣợc công nhận là yếu tố có chứa các nhóm chất cho để hình thành trạng thái Cr(III) phức hợp. Crôm(III) hấp thụ axit humic trả lại nó dƣới dạng không tan, đứng yên và không ảnh hƣởng. Quá trình này ảnh hƣởng mạnh nhất trong khoảng pH = 2.7-4.5, Ngƣợc lại các cấu tử linh động nhƣ axit citric, axit diethylene- triaminepentaacetic và axit fuvic là những hình thức hòa tan, đóng vai trò là chất trung gian của quá trình oxi hóa và di chuyển thành Cr(VI) trong đất. Trong loại đất từ trung tính đến kiềm, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng tan( ví dụ Na2CrO4) cũng nhƣ tan vừa phải đến tan ít crômat( ví dụ CaCrO4, BaCrO4, PbCrO4 ). Trong nhiều loại đất chua(pH<6) HCrO4 - là hình thức chủ yếu. Các ion CrO4 2- , HCrO4 - là hình thức linh động nhất của crom trong đất. Chúng có thể đƣợc đƣa lên nhờ thực vật hay dễ dàng lọc qua, thấm vào lớp đất sâu gây ô nhiễm đất và nƣớc mặt. Một lƣợng lớn Cr(VI) đƣợc giữa lại trong đất. Ràng buộc này phụ thuộc vào Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 thành phần khoáng và độ pH của đất. Ion CrO4 2- có thể đƣợc hút bám bởi FeO(OH), nhôm oxit hay các chất keo trong đất. Khi thêm một proton vào, HCrO4 - đƣợc tìm thấy trong nhiều loại đất chua, một phần có thể giữa lại trong đất, một phần đƣợc hòa tan 1.4. Các phƣơng pháp xác định crôm [1,3,4,7,22,25,26] Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định crôm nhƣ phƣơng pháp phân tích khối lƣợng, phân tích thể tích, trắc quang, điện hoá, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma (ICP)… 1.4.1. Các phƣơng pháp phân tích hóa học Nhóm các phƣơng pháp này dùng để xác định hàm lƣợng lớn (thông thƣờng lớn hơn 0.05%). Các trang thiết bị và dụng cụ cho phƣơng pháp này là đơn giản và không đắt tiền. 1.4.1.1. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp, lọc, rửa, sấy hoặc nung kết tủa rồi cân và từ đó xác định đƣợc hàm lƣợng chất cần phân tích. Theo phƣơng pháp này, crôm đƣợc oxi hóa nên dạng Cr hóa tri (VI) và xác định dƣới dạng kết tủa cromat chì, cromat thủy ngân, cromat bari nhƣng trong thực tế ngƣời ta thƣờng dùng bari cromat (BaCrO4). Kết tủa này đƣợc tạo thành bằng cách thêm Ba(CH3COOH)2 hay BaCl2 vào dung dịch cromat trong môi trƣờng kiềm yếu. Ba 2+ + CrO 2- 4  BaCrO4 Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng là một trong những phƣơng pháp xác định có độ chính xác rất cao, có khả năng đạt 0.01%, thậm chí cao hơn nữa nên thƣờng đƣợc sử dụng là phƣơng pháp trọng tài. Tuy nhiên phƣơng pháp này có nhƣợc điểm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 là có nhiều thao tác lâu và phức tạp, nhiều giai đoạn tách và ít đƣợc sử dụng trong phân tích môi trƣờng. 1.4.1.2. Các phƣơng pháp thể tích Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) đƣợc thêm vào dung dịch của chất định phân, tác dụng vừa đủ toàn bộ lƣợng chất định phân đó. Thời điểm đã thêm lƣợng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tƣơng đƣơng. Để nhận biết điểm tƣơng đƣơng, ngƣời ta dựng những chất gây ra những hiện tƣợng có thể quan sát đƣợc bằng mắt gọi là chất chỉ thị. Xác định crom dựa trên phản ứng chuẩn độ oxi hóa – khử Cr2O7 2- với: -Dung dịch Na2S2O3 (dùng chỉ thị hồ tinh bột) Cr2O7 2- + 6I - + 14H +→ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O3 2- → 2I- + S4O6 2- -Dung dịch Fe(II) (dùng chỉ thị điphenylamin E0 = +0.76V) Cr2O7 2- + 6Fe 2+ +14H + → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Các phƣơng pháp chuẩn độ đảm bảo độ chính xác cao và xác định nhanh. Tuy nhiên phƣơng pháp này có độ nhạy thấp, sai số lớn do dụng cụ đo, thế tích dung dịch chuẩn, chỉ thị đổi màu và chỉ dùng xác định nguyên tố khi có hàm lƣợng lớn, không phù hợp với phân tích lƣợng vết. 1.4.2. Các phƣơng pháp phân tích hóa lí hiện đại [1,4,7,16,22] 1.4.2.1 . Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Trong lịch sử, phƣơng pháp quang phổ phát xạ đƣợc các nhà địa chất sử dụng rất phổ biến, phƣơng pháp này đã đƣợc phát triển mạnh trong ba thập kỷ qua bằng việc thay thế nguồn phát xạ ngọn lửa bằng các nguồn khác nhƣ laser, cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES) và tạo dòng plasma trực tiếp (DCP-AES). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 Crôm trong nƣớc và trầm tích đã đƣợc nhiều tác giả phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ phát xạ sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES) [22], phƣơng pháp này có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp ( 1g/l). Tuy nhiên ảnh hƣởng của Be, Mo và Ni do sự chèn lấn vạch phổ là rất lớn. Do vậy phƣơng pháp này ít đƣợc sử dụng hơn so với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 1.4.2.2. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma ICP-MS) Hiện nay phƣơng pháp ICP-MS là phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều để phân tích crôm cũng nhƣ các dạng của crôm trong các mẫu môi trƣờng [16,22,24,25,26], phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm vƣợt trội nhƣ độ nhạy cao và có thể kết hợp với phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để phân tích liên tục các dạng của crôm. Do giá thành của thiết bị rất cao và vấn đề vận hành rất phức tạp, nên phƣơng pháp này chủ yếu đƣợc sử dụng ở các quốc gia phát triển. 1.4.2.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp phổ biến nhất đƣợc áp dụng để phân tích crôm trong các mẫu môi trƣờng, số lƣợng bài báo công bố về phân tích crôm trên các tạp chí quốc tế sử dụng phƣơng pháp này chiếm tới 68% [19,22] . Phƣơng pháp này có ƣu điểm là độ nhạy và độ chọn lọc cao, quy trình vận hành đơn giản. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích các dạng crôm trong các mẫu môi trƣờng. 1.4.2.4. Phƣơng pháp đo quang Phƣơng pháp đo quang là phƣơng pháp phổ biến nhất để xác định crôm vào những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit. Phƣơng pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đƣợc tạo thành từ ion crôm (VI) với thuốc thử, các dạng của crôm đƣợc oxi hóa về dạng crôm hóa trị (VI) trƣớc khi phản ứng. Tuy nhiên phƣơng pháp này vẫn tồn tại một số nhƣợc điểm là độ chọn lọc thấp do ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm. Trong các đối tƣợng mẫu phức tạp, các tác giả thƣờng sử dụng cuferron để tạo phức với các nguyên nguyên tố đi kèm ảnh hƣởng đến phép phân tích nhƣ V, Hg.. và chiết bằng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 cloform. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp này để phân tích dạng Cr(VI) trong mẫu nƣớc. 1.4.2.5. Phƣơng pháp điện hóa Phƣơng pháp điện hóa đã đƣợc nhiều tác giả sử dụng để phân tích Cr(III) cũng nhƣ Cr(VI) trong các mẫu môi trƣờng. Tác giả Marc Boussemart (1992) đã sử dụng phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xúc tác để phân tích các dạng crôm trong nƣớc biển với tác nhân tạo phức là diethylenetriammine pentaacetic acid (DTPA) trong nền natri nitrat. Phƣơng pháp này có độ nhạy cao, tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt, cũng nhƣ các tác nhân tạo phức hữu cơ khác có trong nƣớc tự nhiên sẽ ảnh hƣởng đến phép xác định crôm. Do vậy phƣơng pháp này không đƣợc sử dụng nhiều trong phân tích môi trƣờng. 1.5 . Các phƣơng pháp phân tích dạng crôm Hiện nay chƣa có phƣơng pháp nào hoàn thiện để phân tích các dạng crôm trong các mẫu môi trƣờng, mà thƣờng phải kết hợp giữa các phƣơng pháp hóa lý khác nhau để phân tích dạng tồn tại của chúng. Các phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhƣ phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối hấp thụ nguyên tử (HPLC-AAS), phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối phổ phổ khối lƣợng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma (HPLC-ICP-MS), hoặc sử dụng phƣơng pháp đo quang để xác định dạng crôm hóa trị (VI) kết hợp phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lƣợng tổng. Đối với các mẫu trầm tích, các tác giả thƣờng sử dụng các phƣơng pháp chiết chọn lọc để tách riêng dạng Cr(VI) sau đó xác định bằng các phƣơng pháp phù hợp nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc phổ khối lƣợng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần Plasma (ICP-MS) [19,22 ]. Dạng Cr(III) đƣợc xác định nhờ vào hàm lƣợng crôm tổng số và dạng crôm (IV). Trong nghiên cứu này, chúng tôi kết hợp giữa phƣơng pháp đo quang và phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định dạng crôm trong mẫu nƣớc, còn các dạng crôm trong trầm tích đƣợc sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 1.5.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [1,7,14,15,21 Phƣơng pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố đƣợc gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS). Cơ sở lí thuyết của phép đo: Đo sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trƣờng hấp thụ. Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau: 1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. 2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trƣng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa đƣợc tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. 3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ ngƣời ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cƣờng độ của nó. Cƣờng độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cƣờng độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phƣơng trình: A = k.C b (*) Trong đó: A: Cƣờng độ của vạch phổ hấp thụ. K: Hằng số thực nghiệm. C: Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. b: Hằng số bản chất (0< b  1). Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố. Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1. Nhƣ vậy, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định. Khoảng nồng độ này đƣợc gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong phép đo AAS, phƣơng trình (*) ở trên chính là phƣơng trình cơ sở để định lƣợng một nguyên tố. Trang bị của phép đo Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ nhƣ sau: Phần1 Phần2 Phần 3 Phần 4 Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã đƣợc biến điệu. Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này đƣợc chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS) Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hƣớng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ. Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là: - Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS - Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ PhaP hần 1 Phần 2 Phần 3 Phần 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 - Bộ chỉ thị hiện số - Bộ máy in - Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo. Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn. Theo kỹ thuật này ngƣời ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích. Hình 1.4: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Ƣu điểm: Đây là phƣơng pháp phổ biến, có độ nhạy cao, độ chọn lọc rất tốt .Phƣơng pháp này tốn ít mẫu, tốn ít thời gian, không cần làm giàu mẫu nên tránh đƣợc sự nhiễm bẩn, có thể phân tích nhiều chất trong cùng một mẫu, với sai số nhỏ khoảng 0,15%. Đƣợc ứng dụng rất rộng rãi để phân tích lƣợng vết các kim loại nặng trong mẫu địa chất, khoáng sản, sinh học và nhất là trong các đối tƣợng môi trƣờng. Nhƣợc điểm : Phƣơng pháp này đòi hỏi một hệ thống các máy móc tƣơng đối đắt tiền, các dụng cụ hóa chất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao. Hơn nữa phƣơng pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất cần phân tích có trong mẫu phân tích mà không chỉ ra đƣợc trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố có trong mẫu. Thêm vào đó độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên sai số không nhỏ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 1.5.2. Phƣơng pháp đo quang xác định Cr(VI) [1,7,16] Nguyên tắc: Phƣơng pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trƣờng thích hợp khi đƣợc chiếu bởi chùm sáng. Phƣơng trình định lƣợng của phép đo theo định luật Lamber-Beer: D = .l.C Với: D: Độ hấp thụ quang : Độ hấp thụ phân tử l: Chiều dài cuvet C: Nồng độ nguyên tố phân tích Có thể sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N,Ndimetylamin để xác định Crôm, có hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 554 nm hoặc trong môi trƣờng axit, Crômat và đicrômat phản ứng với thuốc thử diphenylcacbazit tạo thành phức màu đỏ tím có hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 540nm rất thuận lợi cho việc so màu. Phản ứng này dùng để định lƣợng Crôm khi hàm lƣợng của nó là 0.005- 1.0 mg trong 1lít nƣớc. H H N – N – C6H5 N – N – C6H5 2O = C + H2Cr2O7  2C – O –Cr(OH)2 + 3H2O N – N – C6H5 N = N – C6H5 H H Các ion Hg 2+ , Hg2 2+ ( khi hàm lƣợng lớn hơn 200mg/l), vanadi và molipden( VI) cũng có khả năng phản ứng với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu, song những chất này thƣờng có rất ít ở trong nƣớc. Sắt (lớn hơn 1mg/l) cũng phản ứng đƣợc với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu vàng nâu nhƣng ta có thể loại trừ ảnh hƣởng của sắt bằng cách thêm vào dung dịch một lƣợng axit photphoric. Nếu trong mẫu có một lƣợng lớn Mangan thì khi oxi hóa bằng pesunfat trong môi trƣờng kiềm hoặc trung tính, nó sẽ tạo thành kết tủa Mangan oxit, khi đó ta lọc bỏ bằng bóng thủy tinh hay phễu thủy tinh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 Nếu trong nƣớc có môi trƣờng kiềm hay trung tính thì khó xác định riêng Cr(III) và Cr(VI). Bởi vì khi oxi hóa, nếu trong dung dịch có chất khử (thƣờng là Fe 2+, sunfit và các chất hữu cơ…thì Cr(VI) sẽ khử xuống Cr(III). Trong trƣờng hợp này chỉ nên định tổng hàm lƣợng Crôm. Muốn xác định Cr(VI) và Cr(III) thì ta phải tách riêng Cr(III) bằng cách kết tủa nó bằng magiê oxit ( pH = 10.5-11). Khi đó Cr(OH)3 gộp lại trên bề mặt magie oxit, còn Cr(VI) ở lại trong dung dịch. Lƣợng lớn chất hữu cơ, các chất khử và ion clorua không cản trở phép xác định. Ngoài ra, Cr(VI) còn đƣợc xác định dƣới dạng phức màu đỏ tía với o- nitrophenyl floron và bromua axetyltrimetl amoni, hấp thụ cực đại ở bƣớc sóng 582nm 1.6. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3,9,10,22,12] Lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội, Nam Định, Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình và Hoà Bình có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ƣớc tính đến năm 2005 là 8706,2 nghìn ngƣời. Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trƣờng phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật và an ninh, quốc phòng của cả nƣớc. Trong xu thế phát triển KT - XH những năm gần đây, dƣới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con ngƣời, môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nƣớc. Nhiều vấn đề môi trƣờng cấp bách đã và đang diễn ra rất phức tạp ở quy mô địa phƣơng và toàn lƣu vực. Lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy hiện nay đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động KT - XH, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cƣ... Sự ra đời và hoạt động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các hoạt động khai thác, chế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ, chất thải bệnh viện, trƣờng học... đã làm cho môi trƣờng nói chung và môi trƣờng nƣớc nói riêng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy biến đổi một cách đáng kể. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, trƣớc sự phát triển của nền kinh tế thị trƣờng đã có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy. 1.6.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3] Bảng 1.2: Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Nƣớc thải công nghiệp - Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen + màu) - Hoá chất - Công nghiệp giấy - Chế biến thực phẩm - Khai thác chế biến - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit, kim loại nặng. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất rắn, màu, kim loại nặng. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. Chất rắn lơ lửng, mùi, màu. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt. - Chất thải sinh hoạt và bệnh viện (nƣớc thải, chất thải rắn) - Ô nhiễm hữu cơ, phú dƣỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, gây đục - Chất thải làng nghề và tiểu thủ công nghiệp - Ô nhiễm hữu cơ, phú dƣỡng, ô nhiễm đặc biệt. Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón - Thuốc trừ sâu, cỏ - Khai hoang - Phú dƣỡng - Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật - Chua hoá (axit hoá) Thống kê sơ bộ trong lƣu vực có 257 cơ sở chính ảnh hƣởng trực tiếp tới môi trƣờng, trong đó nhiều nguồn thải chứa các chất thải nguy hại và khó phân huỷ nhƣ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 kim loại nặng, dầu mỡ, dung môi hữu cơ... Tỷ lệ các loại nguồn thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đƣợc trình bày trong bảng 1.3 Bảng 1.3:Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT Ngành sản xuất Số nguồn Tỷ lệ (%) 1 Ngành công nghiệp - cơ khí 70 27,24 2 Ngành công nghiệp chế biến thực phẩm 33 12,84 3 Ngành công nghiệp dệt nhuộm 29 11,28 4 Công nghiệp hoá chất và giấy 18 7 5 Nguồn vật liệu xây dựng 28 10,89 6 Nguồn thuộc các ngành sản xuất khác 40 15,56 7 Nguồn thải bệnh viện 39 15,17 Tổng số 257 100 Bảng 1.4: Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT Tỉnh Lƣợng nƣớc thải (103 m3/ngày, đêm) Sinh hoạt Công nghiệp Tổng số 1 Hoà Bình 2 1 3 2 Hà Nội 280 75 355 3 Hà Tây 35 10 45 4 Hà Nam 19 6 25 5 Nam Định 30 30 60 6 Ninh Bình 14 3 17 Tổng 380 125 505 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 Có thể thấy rằng, tỷ lệ các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu thông qua đƣờng nƣớc thải ở lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy là khá lớn, cụ thể riêng 3 loại nguồn có tính chất gây ô nhiễm nƣớc thải cao nhƣ cơ sở sản xuất chế biến lƣơng thực, thực phẩm, dệt nhuộm, các nguồn thải bệnh viện... Đây cũng chính là một trong những đặc điểm về việc ô nhiễm môi trƣờng nƣớc sông Nhuệ và sông Đáy. Ngoài 257 nguồn thải chính và tập trung nêu trên còn có các loại nguồn thải khác gây ô nhiễm môi trƣờng chƣa đƣợc xử lý và chƣa đƣợc kiểm soát cả về số lƣợng và chất lƣợng trƣớc khi thải vào sông là: Nguồn thải do hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt. 1.6.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ- sông Đáy [2] Lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy nói chung, các đoạn sông của lƣu vực nói riêng đang phải gánh chịu các chức năng không phù hợp và trái ngƣợc nhau. Điển hình là vấn đề sông Nhuệ - sông Đáy là nguồn nƣớc cấp sinh hoạt cho tỉnh Hà Nam song lại là nơi chứa nƣớc thải, rác thải, đặc biệt từ các nguồn thải ở ngoài tỉnh nằm ở phía thƣợng lƣu sông Nhuệ là Hà Nội và Hà Tây. - Tại Hà Nội: Sông Tô Lịch đón nhận toàn bộ nƣớc thải của thành phố - Tại Hà Tây: Sông Nhuệ - sông Đáy đón nhận nƣớc thải của các làng nghề, bệnh viện 103, các trụ sở Ban, Ngành và nƣớc thải sinh hoạt của dân - Tại Hà Nam: Ngay tại tỉnh Hà Nam cũng có nhiều nguồn thải góp phần gây ô nhiễm, tiêu biểu là: Rác thải từ các các khu chợ (chợ Mới, chợ Bầu) bị đổ thẳng xuống sông. Nƣớc thải sinh hoạt của đa phần các cơ sở sản xuất kinh doanh nằm ven sông Đáy chỉ đƣợc xử lý sơ bộ rồi đƣợc thải thẳng ra sông Đáy. Hiện tại 3 cơ sở sản xuất tại khu công nghiệp Đồng Văn, nƣớc thải từ các bệnh viện, trƣờng học đang xả nƣớc thải trực tiếp ra sông Nhuệ, không qua xử lý. Sau đây là hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy và khả năng đáp ứng cho các đối tƣợng dùng nƣớc trong khu vực nghiên cứu (bảng 1.7, bảng 1.8). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 Bảng 1.5. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ Đoạn Chất lƣợng nƣớc Hiện trạng sử dụng Cầu Diễn,Hà Đông Nƣớc ô nhiễm trung bình và nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Đập Thanh Liệt Nƣớc ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Khe Tang Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Ba đa Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Bảng 1.6: Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy Đoạn Chất lƣợng nƣớc Hiện trạng sử dụng Cầu Mai Lĩnh - Thanh Oai (Hà Tây) Nƣớc ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, cấp nƣớc cho làng nghề, chứa nƣớc thải Tế Tiêu - Mỹ Đức (Hà Tây) Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, cấp nƣớc cho làng nghề, cấp nƣớc cho sinh hoạt, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Cầu Quế - Kim Bảng (Hà Nam) Ô nhiễm nhẹ Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Đập Phùng -Đan Phƣợng - Hà Nội Ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, chứa nƣớc thải, cấp nƣớc cho làng nghề Cầu Đọ - Hà Nam Ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Các mẫu môi trƣờng bao gồm mẫu nƣớc, trầm tích thuộc hệ thống lƣu vực sông Nhuệ và sông Tô lịch. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phƣơng pháp xác định crôm tổng số Hàm lƣợng crôm tổng số trong các mẫu nƣớc và trầm tích đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit. 2.2.2. Phƣơng pháp xác định crôm (VI) Dạng crôm hóa trị VI trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang dựa trên phản ứng tạo phức của Cr(VI) với diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit. 2.2.3. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích T-Cr trong trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc vô cơ hóa theo kỹ thuật vô cơ hóa ƣớt sử dụng hỗn hợp axit HCl-HNO3, sau đó hàm lƣợng crôm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. 2.2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích Cr(VI) trong trầm tích Mẫu đƣợc chiết với dung dịch Na2CO3, sau đó hàm lƣợng Cr(VI) trong dịch chiết đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. 2.3. Nội dung nghiên cứu 2.3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc Trong nƣớc, crôm tồn tại chủ yếu ở hai dạng crôm hóa trị III và crôm hóa trị VI. Hàm lƣợng crôm (VI) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang, hàm lƣợng crôm tổng số đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit, Hàm lƣợng crôm (III) đƣợc tính toán dựa vào hàm lƣợng crôm tổng số và crôm (VI). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 2.3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích crôm (VI) trong mẫu nƣớc Để tối ƣu hóa các điều kiện phân tích Cr(VI) trong mẫu nƣớc, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện sau: - Khảo sát sự hình thành phức của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit - Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến sự hình thành phức - Khảo sát ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm - Khảo sát thời gian bền của phức - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 2.3.1.2. Xây dựng quy trình phân tích crôm tổng số trong mẫu nƣớc Hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện phân tích đƣợc tiến hành khảo sát nhƣ sau: - Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng và tối ƣu hóa các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ nguyên tử hóa của crôm - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 2.3.2. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong trầm tích Do phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chỉ xác định đƣợc hàm lƣợng tổng crôm mà không phân biệt đƣợc các dạng crôm (III) và crôm (VI). Mặt khác phƣơng pháp đo quang không thể áp dụng để phân tích dạng crôm(VI) trong dịch chiết của trầm tích do ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm. Do vậy để phân tích đƣợc các dạng crôm trong trầm tích chúng tôi tiến hành kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc dạng crôm (VI) và quy trình vô cơ hóa mẫu để phân tích crôm tổng số và phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 2.3.2.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm (VI) trong trầm tích Dạng crôm (VI) đƣợc chiết chọn lọc bằng Na2CO3 và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện tối ƣu hóa đƣợc khảo sát nhƣ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 - Ảnh hƣởng của nồng độ Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI) - Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Na2CO3 đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Tối ƣu hóa chƣơng trình nhiệt độ của lò graphit 2.3.2.1. Xây dựng quy trình phân tích crôm tổng số trong trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc vô cơ hóa theo kỹ thuật vô cơ hóa ƣớt sử dụng hỗn hợp axit HCl-HNO3, sau đó hàm lƣợng crôm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. Để tối ƣu hóa các điều kiện phân tích, chúng tôi khảo sát các vấn đề sau: - Các điều kiện đo phổ hấp thụ của crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp - Xử lý và đánh giá kết quả - Đánh giá phƣơng pháp 2.3.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.3.3.1. Mẫu trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc lấy bằng dụng cụ chuyên dụng Eckman với độ sâu 20 cm từ bề mặt của trầm tích. Mẫu sau khi lấy tại hiện trƣờng đƣợc chuyển về phòng thí nghiệm và sấy khô ở nhiệt độ phòng. Sau khi sấy khô, mẫu đƣợc nghiền thô và sàng qua rây có đƣờng kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây... sau đó mẫu tiếp tục đƣợc nghiền mịn đến cỡ hạt nhỏ hơn 0,16 mm. - Xử lý mẫu để phân tích crôm tổng số Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. - Xử lý mẫu để phân tích dạng Cr(VI) Cân 0,5 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml Na2CO3 đun sôi trên bếp có điều khiển nhiệt độ trong vòng 10 phút, sau đó để nguội, lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 2.3.3.2. Mẫu nƣớc Mẫu nƣớc trên lƣu vực sông Nhuệ và Đáy đƣợc lấy bằng thiết bị lấy mẫu tự động, mẫu đƣợc bảo quản lạnh và đựng trong chai thủy tinh để phân tích Cr(VI). Để phân tích hàm lƣợng Tổng-Cr, mẫu đƣợc axit hóa đến pH<2 bằng axit HNO3 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.4.1. Trang thiết bị - Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer, có sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò garphit (HGA -600) - Máy quang phổ tử ngoại khả kiến GBC- Cintra 40 (Úc) - Bếp điều khiển nhiệt độ (Anh) - pH meter Metrohm 720 (Thụy sĩ) 2.4.2. Hóa chất Do yêu cầu nghiêm nghặt của phép đo nên nƣớc cất , hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã dùng các hóa chất và dụng cụ sau. 1. Axit HNO3 65% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 2. Axit H3PO4 83% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 3. Axit HCl 36% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 4. Dung dịch chuẩn Cr (III) 1000 ppm (Merck) 5. Dung dịch chuẩn Cr(VI) 1000 ppm (Merck) 6. Thuốc thử Diphenylcarbazite (Merck) 7. Axeton (Merck) 8. Muối Na2CO3 (Merck) 9. Bình định mức 50 ml, 100 ml 10. Các loại pipet 1,2,5,10 ml 11. Cốc thủy tinh 100 ml 12. Lọ đựng mẫu nƣớc và trầm tích Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Chuẩn bị hóa chất - Thuốc thử Diphenylcarbazite: :Hòa tan 250 mg 1,5- Diphenylcarbazide trong 50ml axeton, thuốc thử đƣợc đựng trong chai thủy tinh. - Dung dịch chuẩn làm việc Cr 10 ppm: Hút 1ml dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm vào bình định mức 100 ml sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất - Dung dịch chuẩn gốc Cr (VI) 1000 ppm: Hòa tan 3,735g K2CrO4 đã đƣợc sấy khô ở 105oC vào bình định mức 1 lít bằng nƣớc cất. - Dung dịch làm việc Cr (VI) 10 ppm: Hút 1ml dung dịch chuẩn gốc Cr (VI) 1000 ppm vào bình định mức 1000 ml sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc 3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích Cr(VI) 3.1.1.1. Khảo sát sự hình thành phức Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazite Crôm (VI) phản ứng với Diphenylcarbazide trong môi trƣờng axít tạo thành hợp chất có màu đỏ tím, phản ứng xảy ra theo phƣơng trình sau: H H N – N – C6H5 N – N – C6H5 2O = C + H2Cr2O7  2C – O –Cr(OH)2 + 3H2O N – N – C6H5 N = N – C6H5 H H Để khảo sát sự hình thành phức của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Hút 50 ml dung dịch Cr(VI) nồng độ 0,1 mg/l vào cốc thủy tinh 100 ml, thêm 1 ml HNO3 đặc và 1ml thuốc thử Diphenylcarbazit, sau thời gian 10 phút tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành trong dải từ 350 đến 700 nm. Song song tiến hành đo mật độ quang của riêng thuốc thử và dung dịch Cr (VI) nồng độ 0,1 ppm. Kết quả đƣa ra ở hình 3.1: Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit Kết quả đƣa ra ở hình 3.1 cho thấy, đối với mẫu thuốc thử và dung dịch chuẩn Cr ( VI) không xuất hiện cực đại hấp thụ trong khoảng từ 350 đến 700 nm. Đối với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 mẫu chứa Cr(VI) và Diphenylcarbazide có xuất hiện cực đại hấp thụ ở bƣớc sóng 542 nm. Do vậy đã có sự hình thành hợp chất phức giữa Cr(VI) và Diphenylcarbazide. Để khảo sát các yếu tố tiếp theo đến độ bền của phức, chúng tôi sử dụng bƣớc sóng 542 nm. 3.1.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến độ bền của phức Để khảo sát ảnh hƣởng pH đến độ bền của phức chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, sau đó thay đổi nồng độ của axit HNO3 và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.1: Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của axít đến độ hấp thụ TT Nồng độ Cr(VI) (ppm) Vthuốc thử (ml) Mật độ quang (D) Nồng độ HNO3 (M) 1 0.10 1 0 0 2 0.10 1 0.064 0.06 3 0.10 1 0.064 0.12 5 0.10 1 0.063 0.24 6 0.10 1 0.061 0.30 7 0.10 1 0.057 0.36 8 0.10 1 0.055 0.54 9 0.10 1 0.048 1.50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Nồng độ axit (M) Mậ t đ ộ qu an g (D ) Hình 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ axít đến mật độ quang Kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.2 cho thấy, trong môi trƣờng axit phức của Cr(VI) và Diphenylcarbazit không đƣợc hình thành, khi tăng dần nồng độ axit thì mật độ quang tăng dần và đạt giá trị lớn nhất trong khoảng nồng độ axit từ 0,06 M đến 0,24 M. Khi tiếp tục tăng nồng độ axit đến 0,3 M thì mật độ quang lại giảm dần. Do vậy trong những nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng nồng độ axit là 0,12 M. 3.1.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử 1,5- Diphenylcarbazide Để khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ thuốc thử với hàm lƣợng Cr(VI) đến sự hình thành phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) vào bình định mức 50 ml có nồng độ 0,4 mg/l, giữ cố định thể tích nồng độ của axit HNO3, sau đó thay đổi thể tích thuốc thử và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542nm. Kết quả đƣợc đƣa ra bảng 3.2: Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử đến độ hấp thụ TT Nồng độ Cr(VI) (mg/l) VHNO3 (ml) Vthuốc thử (ml) Độ hấp thụ (A) 1 0.4 1 0.2 0.2238 2 0.4 1 0.4 0.2323 3 0.4 1 0.8 0.2317 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 4 0.4 1 1.0 0.2337 5 0.4 1 1.5 0.2332 6 0.4 1 2.0 0.2261 7 0.4 1 3.0 0.2232 8 0.4 1 5.0 0.2013 9 0.4 1 8.0 0.2013 10 0.4 1 10.0 0.1989 0.195 0.2 0.205 0.21 0.215 0.22 0.225 0.23 0.235 0.24 0 5 10 15 Thể tích (ml) Mậ t đ ộ q uan g Series1 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử tới mật độ quang Kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.3 cho thấy trong môi trƣờng axit phức của Cr(VI) và Diphenylcarbazit đƣợc hình thành. Khi tăng dần nồng độ thuốc thử thì mật độ quang đạt giá trị lớn nhất trong khoảng từ 0,2-2 ml và có giá trị xấp xỉ nhau. Do vậy trong nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng tỉ lệ thuốc thử là 1ml: 50 ml mẫu. 3.1.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình bền phức của thuốc thử Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến độ bền của phức chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit HNO3 và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 Bảng 3.3. Độ bền theo thời gian của phức Thời gian ( phút) Mật độ quang (D) 0 0 0.064 10 0.063 20 0.062 40 0.062 60 0.061 80 0.059 100 0.039 120 0.031 Kết quả đƣa ra ở bảng 3.3 cho thấy để phép phân tích đƣợc chính xác trong thời gian ngắn nhất, với lƣợng thuốc thử và axít là tối ƣu, chúng tôi đã tiến hành phân tích sau thời gian ít nhất là 10 phút với lƣợng axit HNO3(1:1) là 1ml, và lƣợng thuốc thử 1ml 3.1.1.5. Các ion gây ảnh hƣởng trong phép phân tích ٭ Ảnh hƣởng của Fe(III) Ion Fe 3+ cũng tạo phức với Diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit . Để xét sự ảnh hƣởng của ion Fe3+ đến phép phân tích crôm (VI) bằng phƣơng pháp đo quang. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, lƣợng axit nhƣ nhau, sau đó thay đổi nồng độ Fe3+ và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.4: Bảng 3.4. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Fe3+ trong môi trƣờng HNO3 TT Dung dịch chuẩn Cr6+(mg/l) Nồng độ Fe3+ (mg/l) Mật độ quang (D) 1 0.1 0 0.0618 2 0.1 0.5 0.0454 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 3 0.1 1 0.0420 4 0.1 2 0.0215 5 0.1 4 0.0198 6 0.1 5 0.0132 7 0.1 10 0.0130 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ Fe3+ (mg/l) M ật độ qu an g Series1 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.4 cho thấy nồng độ của Fe3+ có ảnh hƣởng đến mật độ quang của phức crôm với diphenylcarbazit, khi nồng độ sắt lớn hơn 5 lần nồng độ crôm thì mật độ quang giảm trên 10%. Để hạn chế sự ảnh hƣởng của ion Fe3+, chúng tôi tiến hành che sắt bởi ion PO4 3- bằng cách thực hiện phản ứng tạo phức trong môi trƣờng H3PO4. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.5: Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ đến mật độ quang của phức Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 TT Nồng độ Fe3+ (mg/l) Mật độ quang (D) 1 0 0.0617 2 0.5 0.0592 3 1 0.0539 4 2 0.0531 5 4 0.0491 6 5 0.0484 7 10 0.0452 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 5 10 15 Nồng độ Fe3+ (mg/l) M ật độ qu an g Hình 3.5 Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Kết quả ở bảng 3.5 và hình 3.5 cho thấy ion Fe3+ trong môi trƣờng axit photphoric cũng ảnh hƣởng tới quá trình phân tích, tuy nhiên trong môi trƣờng photphoric, ảnh hƣởng của sắt không nhiều so với môi trƣờng axit nitric do sắt bị che bởi iôn photphat, khi nồng độ Fe3+ lớn hơn 10 lần nồng độ Cr(VI) thì cần phải loại bỏ sắt trƣớc khi tạo phức với dithiocarbamat hoặc che bằng EDTA. ٭ Ảnh hƣởng của Vanadi Để khảo sát ảnh hƣởng của Vanadi đến phép phân tích chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ không đổi, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit. Sau đó thay đổi nồng độ của Vanadi và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.6 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của Vanadi đến mật độ quang của phức Cr(VI) TT Nồng độ Cr6+ (ppm) Nồng độ Vanadi (mg/l) Mật độ quang (D) 1 0.1 0 0.0582 2 0.1 0.5 0.0647 3 0.1 1 0.0667 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 4 0.1 2 0.0680 5 0.1 4 0.0750 6 0.1 5 0.0765 7 0.1 10 0.0810 Ảnh hưởng của Vanadi 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0 5 10 15 20 25 Nồng độ của Vanadi (mg/l) Độ h ấp th ụ (D ) Series1 Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.6 và hình 3.6 cho thấy nồng độ của V5+ có ảnh hƣởng đến phép xác định crôm. Khi nồng độ Vanadi tăng thì mật độ quang tăng, khi nồng độ vanadi lớn hơn 5 lần crôm thì mật độ quang tăng trên 10%. Khi đó phải tiến hành chiết trắc quang để loại bỏ ảnh hƣởng của vannadi. Tuy nhiên vanadi trong nƣớc mặt thƣờng tồn tại ở dạng vết và siêu vết nên ảnh hƣởng của vanadi thƣờng đƣợc bỏ qua, nhƣng đối với nƣớc thải công nghiệp có hàm lƣợng vanadi cao thì cần thiết phải sử dụng kỹ thuật chiết trắc quang. ٭Ảnh hƣởng của Hg2+ Để khảo sát ảnh hƣởng của Hg2+ đến phép phân tích chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ không đổi, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit. Sau đó thay đổi nồng độ của Hg2+ và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Bảng 3.7. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Hg2+ TT Nồng độ Cr(VI) (mg/l) Nồng độ Hg2+ (mg/l) Mật độ quang (D) 1 0.1 0 0.0617 2 0.1 0.5 0.0608 3 0.1 1 0.0581 4 0.1 2 0.0574 5 0.1 4 0.0550 6 0.1 5 0.0443 7 0.1 10 0.0438 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ thủy ngân (mg/l) Mậ t đ ộ qu an g (D ) Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.7 và hình 3.7 cho thấy nồng độ của Hg2+ có ảnh hƣởng đến phép xác định crôm, ảnh hƣởng của thủy ngân gây ra do sự cạnh tranh tạo phức với thuốc thử, khi nồng độ thủy ngân lớn hơn 5 lần so với crôm thì mật độ quang giảm dƣới 5%. Khi nồng độ thủy ngân lớn hơn vƣợt quá 40 lần thì mật độ quang giảm trên 10% khi đó phải sử dụng phƣơng pháp chiết trắc quang để loại bỏ ảnh hƣởng của thủy ngân. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Kết luận : các ion Fe3+, Hg2+, V5+ có ảnh hƣởng rõ rệt tới phép phân tích. Đối với ion Fe 3+ có thể loại trừ bằng cách dùng ion PO4 3- để che, còn với các ion Hg2+, V5+ rất khó loại trừ cho nên ta phải chiết dung dịch đem phân tích. 3.1.1.6. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang chúng tôi đã tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ thay đổi vào cốc thủy tinh 50 ml, thêm 1 ml HNO3 đặc và 1ml thuốc thử Diphenylcarbazit, sau thời gian 10 phút tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành ở bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣa ra ở bảng 3.8: Bảng 3.8. Tƣơng quan giữa mật độ quang và nồng độ crôm(VI) TT Nồng độ Cr6+(mg/l) Mật độ quang (D) 1 0.000 0.0003 2 0.020 0.0151 3 0.050 0.0335 4 0.100 0.0554 5 0.200 0.1025 y = 1.740x -0.001098 R 2 = 0.999178 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.5 1 1.5C( mg/l) D Series1 Linear (Series1) Hình 3.8 Đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 3.1.1.7. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,007 mg/l. 3.1.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng trong mẫu nƣớc Do phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa thƣờng có độ nhạy không cao mà hàm lƣợng tổng crôm trong mẫu nƣớc và dạng crôm VI trong trầm tích thƣờng rất thấp, để đạt đƣợc độ nhạy và độ chọn lọc trong việc phân tích dạng crôm, nghiên cứu này chúng tôi tiến hành phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa, còn kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit (GF-AAS) đƣợc áp dụng để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu nƣớc và dạng crôm (VI) trong trầm tích. 3.1.2.1. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của crôm Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm đƣợc áp dụng theo quy trình phân tích của Michael [18], điều kiện lựa chọn để đo phổ đƣợc đƣa ra ở bảng 3.9 và 3.10. Bảng 3.9. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr Các thông số Các điều kiện đƣợc lựa chọn Bƣớc sóng (nm) 357,9 Khe đo (nm) 0,7 Cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (mA) 12 Kĩ thuật nguyên tử hóa Không ngọn lửa Kĩ thuật bổ chính nền Đèn D2 Thời gian đo (giây) 5 Số lần lặp lại 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Bảng 3.10. Chƣơng trình nhiệt độ cho lò graphit Các điều kiện Nhiệt độ (oC) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) Sấy khô 120 5 30 Tro hóa luyện mẫu 1650 10 20 Nguyên tử hóa mẫu 2500 0 5 Làm sạch 2650 1 5 Tốc độ khí Ar đƣợc đặt là 0 ml/phút đối với giai đoạn nguyên tử hóa mẫu và 300 ml/phút đối với các giai đoạn còn lại. 3.1.2.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm bằng phƣơng pháp GF-AAS Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm tổng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn crôm có nồng độ 2,0 g/l; 4,0 g/l; 8,0 g/l; 16,0 g/l; 20,0 g/l; 50,0 g/l; 100,0 g/l trong nền HNO3 0,2 % và sử dụng các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên. Kết quả đƣợc đƣa ra ở hình 3.9: y = 0.0034x + 0.0001 R 2 = 0.9997 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ Cr (ppb) Độ h ấp th ụ (A ) Hình 3.9 .Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS Đƣờng chuẩn tuyến tính trong khoảng từ 2,0g/l đến 100g/l và hệ số tƣơng quan là 0,999. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 3.1.2.3. Giới hạn phát hiện Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,45g/l. 3.2. Phân tích dạng crôm trong trầm tích 3.2.1. Phân tích dạng crôm(VI) trong trầm tích Nhƣ đã trình bày ở chƣơng II, Cr(VI) trong trầm tích đƣợc chiết chọn lọc bằng Na2CO3 sau đó xác định theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện đo phổ của crôm đƣợc thực hiện theo quy trình phân tích trong nƣớc nhƣ mục 3.1.2.1 và thay đổi nền dung dịch chuẩn là Na2CO3 0,1 M 3.2.1.1. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến quá trình đo phổ hấp thụ của crôm Do dung dịch chiết Cr(VI) trong trầm tích đƣợc sử dụng là Na2CO3 mà nguyên tố Na lại ảnh hƣởng đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm khi nguyên tử hóa bằng lò graphit. Để đánh giá ảnh hƣởng của Na2CO3 đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm, chúng tôi tiến hành pha dung dịch chuẩn crôm nồng độ 50 g/l trong nền Na2CO3 với các nồng độ khác nhau và không sử dụng chất cải biến nền, mẫu đƣợc bơm trục tiếp vào cuvét với thể tích là 20 l. Tín hiệu đo đƣợc tính toán là diện tích pic, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.11: Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến độ hấp thụ của crôm TT Nồng độ Na2CO3 (M) Độ hấp thụ 1 0 0,163  0,005 2 0,02 0,161 0,009 3 0,05 0,159 0,013 4 0,10 0,164 0,009 5 0,12 0,163 0,012 6 0,15 0,219 0,034 7 0,20 0,547 0,062 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy, khi nồng độ Na2CO3 nhỏ hơn 0,12 M thì không ảnh hƣởng tới phép đo phổ của crôm và sai số của phép đo nhỏ hơn 10%. Tuy nhiên khi nồng độ Na2CO3 tăng dần thì độ hấp thụ tăng, đặc biệt khi nồng độ đạt đến 0.2 M thì tín hiệu hấp thụ của nền vƣợt quá 1 và đèn D2 không có khả năng bổ chính nền. Do vậy trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi sử dụng nền Na2CO3 nhỏ hơn 0,1 M. 3.2.1.2. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI) Do nồng độ Na2CO3 có ảnh hƣởng hƣởng rất lớn đến hiệu suất chiết Cr(VI) trong các mẫu trầm tích, để khảo sát ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI), chúng tôi tiến hành nghiên cứu trên mẫu trầm tích của sông Nhuệ đƣợc lấy tại Khe Tang và chiết với các nồng độ Na2CO3 khác nhau. Dịch chiết có nồng độ Na2CO3 lớn đƣợc pha loãng để nồng độ Na2CO3 trong dung dịch đo nhỏ hơn 0.1M. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.15. Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của Na2CO3 hiệu suất chiết Cr (VI) TT Nồng độ Na2CO3 (M) Hàm lƣợng (ppm) 1 0 0,11  0,01 2 0,02 0,27 0,02 3 0,05 0,61 0,03 4 0,10 0,94 0,03 5 0,12 0,93 0,04 6 0,15 0,92 0,03 7 0,20 0,95 0,04 Kết quả ở bảng 3.12 cho thấy, khi nồng độ Na2CO3 từ 0,1M đến 0,2M thì nồng độ Cr(VI) trong dịch chiết không khác nhau và đạt giá trị lớn nhất. Do vậy vừa để đảm bảo hiệu suất chiết cao và không ảnh hƣởng đến phép đo phổ của crôm chúng tôi sử dụng nồng độ Na2CO3 0,1M để chiết các mẫu trầm tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 3.2.1.3. Quy trình phân tích crôm (VI) trong trầm tích Cân 0,5 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml Na2CO3 nồng độ 0.1M và đun sôi trên bếp có điều khiển nhiệt độ trong vòng 10 phút, sau đó để nguội, lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Hàm lƣợng crôm trong dịch chiết đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử theo các điều kiện đƣa ra ở bảng 3.19 và 3.10. Thể tích mẫu đƣợc bơm vào cuvet là 20l. 3.2.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích 3.2.2.1. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crôm Những kết quả nghiên cứu khảo sát và thu thập từ tài liệu tham khảo cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) [22] trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với thông số máy nhƣ sau: Bảng 3.13. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crom Các thông số Các điều kiện đƣợc lựa chọn Nguồn sáng HCl Bƣớc sóng 357,9 nm Khe đo 0,7 nm Khí sử dụng C2H2 - KK Thời gian đo 5s Số lần lặp lại 3 Khoảng nồng độ tối ƣu 1.0-10 mg/l 3.2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ của khí cháy Hỗn hợp khí cháy sẽ ảnh hƣởng đến nhiệt độ và hiệu suất nguyên tử hóa mẫu, do vậy cần phải lựa chọn và xác định đƣợc tỷ lệ khí cháy tối ƣu. Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy đến độ hấp thụ chúng tôi tiến hành giữu cố định lƣu lƣợng không khí nén là 10 lít/phút và thay đổi tỉ lệ khí axetylen. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.14 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Bảng 3.14. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy Lƣu lƣợng khí C2H2 (lít/phút) Độ hấp thụ (A) 0.5 0.070 0.8 0.086 1 0,100 1.2 0.119 1.4 0.133 1.6 0.145 1.8 0.162 2.0 0.215 2.2 0.215 2.4 0.215 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Thể tích khí cháy C2H2 (lít/phút) Độ hấ p t hụ (A ) Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Từ kết quả ở bảng 3.14 và hình 3.10 cho thấy khi lƣu lƣợng khí cháy tăng dần thì độ hấp thụ cũng tăng, và độ hấp thụ đạt giá trị lớn nhất khi thể tích tốc độ khí axetylen là 2 lít/ phút. Nhƣng khi tăng tiếp tục tăng lƣu lƣợng khí cháy thì độ hấp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 thụ không tăng nữa, do đó chúng tôi đã chọn tỷ lệ khí cháy tối ƣu là C2H2 (2,0 lít/phút) và Không khí nén là (10 lít/phút). 3.2.2.3. Tốc độ hút mẫu Tốc độ hút mẫu cũng ảnh hƣởng đến hiệu suất nguyên tử hóa mẫu, do vậy để khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ, chúng tôi đã tiến hành đo độ hấp thụ của crôm với tốc độ hút mẫu khác nhau. Kết quả đo đƣợc ở bảng sau: Bảng 3.15. Khảo sát tốc độ hút mẫu Tốc độ hút mẫu (ml/phút) 0,75 1,5 3,5 6 8 10 Độ hấp thụ (A) 0,026 0,048 0,021 0,182 0,230 0,230 0 0.05 . 0.15 0.2 0.25 0 2 4 6 8 10 12 Thể tích hút (ml/phút) Độ hấ p t hụ (A ) Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Kết quả ở bảng 3.15 và hình 3.11 cho thấy độ hấp thụ tăng dần khi tốc độ hút mẫu tăng do đó chúng tôi đã chọn điều kiện đo phổ của crôm ở bƣớc sóng 358 nm, với tốc khí cháy C2H2 là 2lít/phút. Thể tích hút mẫu 8 ml/phút. 3.2.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm bằng phƣơng pháp F-AAS Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm tổng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn crôm có nồng độ 0,5 mg/l; 1mg/l; 2mg/l; 3mg/l; 4mg/l; 5mg/l trong nền HNO3 0,2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 % và sử dụng các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên nhƣ tỉ lệ khí, tốc độ hút mẫu.... Kết quả đƣợc đƣa ra ở hình 3.12: Đƣờng chuẩn xác định crôm bằng kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa y = 0.0623x + 0.0066 R2 = 0.999 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 1 2 3 4 5 6Nồng độ Đ ộ hấ p th ụ Hình 3.12. Đƣờng chuẩn khi xác định crôm bằng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa Đƣờng chuẩn tuyến tính trong khoảng từ 0,5 đến 5mg/l và hệ số tƣơng quan là 0,999. 3.2.2.5. Giới hạn phát hiện Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,05 mg/l. 3.2.2.6. Quy trình xử lý mẫu để phân tích crôm tổng số Quy trình xử lý mẫu trầm tích để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số đƣợc áp dụng theo phƣơng pháp của K.L. Mandiwana (2007). Quy trình xử lý mẫu nhƣ sau: Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 3.2.2.7. Quy trình phân tích crôm tổng số trong trầm tích Từ các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên, quy trình phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Hàm lƣợng crôm trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. 3.3. Đánh giá phƣơng pháp Độ chính xác của phƣơng pháp phân tích crôm đƣợc đánh giá qua mẫu trầm tích chuẩn MESS-3, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.16. Bảng 3.16: Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Loại mẫu chuẩn Hàm lƣợng crôm (mg/kg) Độ thu hồi (%) Giá trị chứng chỉ ( X ± SD) Kết quả phân tích ( X ± SD, n=7) Mẫu MESS-3 105,0 ± 4 102,2 ± 3 97,3 Kết quả phân tích mẫu chuẩn cho thấy, phƣơng pháp có độ chính xác cao, độ thu hồi của crôm đạt 97,3% đáp ứng đƣợc yêu cầu phân tích dạng vết các nguyên tố trong các đối tƣợng mẫu môi trƣờng. 3.4. Phân tích dạng Cr trong mẫu nƣớc và trầm tích Từ quy trình phân tích xây dựng đƣợc chúng tôi áp dụng để phân tích các dạng crôm trong mẫu trầm tích và nƣớc thuộc lƣu vực sông Nhuệ và Đáy. 3.4.1. Vị trí lấy mẫu Địa điểm nghiên cứu là lƣu vực sông Nhuệ - Hạ lƣu sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội và Hà Nam có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ƣớc tính khoảng trên 8 triệu ngƣời. Đây là vùng có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trƣờng phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội. Cùng với xu thế phát triển kinh tế - xã hội những năm gần đây, dƣới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con ngƣời, môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Mẫu nƣớc và trầm tích đƣợc lấy tại lƣu vực sông Nhuệ và Đáy, vị trí lấy mẫu đƣợc đƣa ra ở bảng 3.17. Bảng 3.17. Mô tả vị trí lấy mẫu Điểm lấy mẫu Địa giới hành chính Vị trí lấy mẫu Cầu Diễn Hà Nội Sông Nhuệ Thanh Liệt Hà Nội Điểm giao cắt giữa sông Nhuệ và Tô Lịch Khe tang Hà Nội Sông Nhuệ Ba Đa Hà Nam Sông Nhuệ Cầu Đọ Hà Nam Sau khi hợp lƣu giữa sông Nhuệ và Đáy Phùng Hà Nội Sông Đáy Tế tiêu Hà Nội Sông Đáy Cầu Quế Hà Nam Sông Đáy, trƣớc khi hợp lƣu với sông Nhuệ 3.4.2. Dạng crôm trong trầm tích Kết quả phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong trầm tích thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy đƣợc đƣa ra ở bảng 3.18. Hàm lƣợng Cr(III) đƣợc tính toán dựa vào hàm lƣợng crôm tổng số và Cr(VI). Bảng 3.18: Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Địa điểm lấy mẫu Hàm lƣợng (ppm) Tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr T-Cr Cr(VI) Cr(III) Cầu Diễn 50,591,54 0,600,08 49,991,54 1,19 % Thanh Liệt 86,102,11 1,580,07 84,522,11 1,84 % Khe Tang 54,381,39 0,940,06 53,441,39 1,73 % Ba Đa 52,911,41 0,620,06 52,291,41 1,17 % Cầu Đọ 20,571,11 0,300,04 20,271,11 1,46 % Phùng 38,781,78 0,340,05 38,441,78 0,88 % Tế Tiêu 37,851,32 0,280,02 37,571,32 0,74 % Cầu Quế 42,301,11 0,210,02 41,891,11 0,50 % Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 Kết quả phân tích ở bảng 3.18 cho thấy, hàm lƣợng crôm có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ sau khi gặp nguồn thải từ sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt. Hàm lƣợng Cr(VI) và T-Cr trong các mẫu trầm tích trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy, đặc biệt tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr trong các mẫu trầm tích của sông Nhuệ và tại điểm hợp lƣu giữa sông Nhuệ và sông Đáy (cầu Đọ) đều lớn hơn 1%, trong khi đó tất cả các mẫu trầm tích trên sông Đáy đều nhỏ hơn 1%. Các kết quả trên cho thấy, mặc dù hàm lƣợng T-Cr và Cr(VI) tại tất cả các điểm đều nhỏ hơn so với QC-07:2009/BTNMT [11] của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng về ngƣỡng chất thải nguy hại nhƣng mức độ nguy hại và khả năng đáp ứng sinh học của crôm trên sông Nhuệ lớn hơn rất nhiều so với sông Đáy. Tại vị trí Cầu Đọ, hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích thấp hơn rất nhiều so với cầu Quế (sông Đáy), nhƣng hàm lƣợng Cr(VI) lại cao hơn và khả năng di động và mức độ độc hại lại lớn hơn nhiều so với điểm cầu Quế. Do vậy, trong nghiên cứu môi trƣờng, nếu chỉ phân tích hàm lƣợng tổng các kim loại nặng thì chƣa đủ thông tin để đánh giá mức độ độc hại, mà còn phải phân tích các dạng liên kết hóa học của chúng 3.4.3. Dạng crôm trong nƣớc Kết quả phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong nƣớc thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy đƣợc đƣa ra ở bảng 3.19: Bảng 3.19. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Địa điểm lấy mẫu Hàm lƣợng (g/l) T-Cr Cr(VI) Cr(III) Cầu Diễn 3.210,14 <7,0 - Thanh Liệt 27,300,61 8,21 19,09 Khe Tang 5,200,33 <7,0 - Ba Đa 3,810,31 <7,0 - Cầu Đọ 2,150,18 <7,0 - Phùng 1,330,11 <7,0 - Tế Tiêu 1,210,13 <7,0 - Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 Cầu Quế 1,500,46 <7,0 - Kết quả phân tích ở bảng 3.19 cho thấy, hàm lƣợng crôm trong nƣớc đều thấp hơn Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam cho phép về chất lƣợng nƣớc mặt QCVN 08- 2008/A đối với Cr(VI) là 10 g/l và đối với Cr(III) là 50 g/l. Tuy nhiên hàm lƣợng crôm trong nƣớc có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ sau khi gặp nguồn thải từ sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt. Hàm lƣợng Cr(VI) và Cr (III) trong các mẫu nƣớc trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 KẾT LUẬN Từ những kết quả thực hiện đề tài “ Nghiên cứu xác định dạng crôm trong nƣớc và trầm tích bằng các phƣơng pháp hóa lí hiện đại” thu đƣợc, chúng tôi rút ra kết luận sau: 1. Xây dựng thành công quy trình phân tích hàm lƣợng vết các dạng crôm trong mẫu nƣớc và trầm tích bằng việc kết hợp giữa phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit (GF-AAS) để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số và phƣơng pháp đo quang để phân tích Cr(VI), với độ sai lệch lớn nhất của phƣơng pháp không vƣợt quá 5%. Giới hạn pháp hiện của phƣơng pháp phân tích Cr(VI) là 0,007 mg/l và phân tích Cr tổng là 0,00045 mg/l. 2. Xây dựng thành công quy trình phân tích chính xác hàm lƣợng các dạng crôm trong trầm tích bằng cách sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc hàm lƣợng Cr(VI) bằng dung dịch Na2CO3 0,1 M và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích đƣợc vô cơ hóa bằng hỗn hợp HNO3-HCl, sau đó xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (F- AAS). Độ thu hồi của phƣơng pháp đạt 97,3% khi phân tích mẫu chuẩn quốc tế MESS-3. 3. Từ quy trình phân tích xây dựng đƣợc đã tiến hành phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong mẫu nƣớc và trầm tích thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy. Các kết quả phân tích mẫu nƣớc cho thấy hàm lƣợng crôm đều thấp hơn Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam cho phép về chất lƣợng nƣớc mặt QCVN 08-2008/A, hàm lƣợng crôm trong nƣớc có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ. Kết quả phân tích dạng crôm trong trầm tích cho hàm lƣợng Cr(VI) và T-Cr trong các mẫu rầm tích trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy, đặc biệt tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr trong các mẫu trầm tích của sông Nhuệ và tại điểm hợp lƣu giữa sông Nhuệ và sông Đáy đều lớn hơn 1%, trong khi đó tất cả các mẫu trầm tích trên sông Đáy đều nhỏ hơn 1%. Các kết quả trên cho thấy, mặc dù hàm lƣợng T-Cr và Cr(VI) tại tất cả các điểm đều nhỏ hơn so với QC-07:2009/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 Môi trƣờng về ngƣỡng chất thải nguy hại nhƣng mức độ nguy hại và khả năng đáp ứng sinh học của crôm trên sông Nhuệ lớn hơn rất nhiều so với sông Đáy. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt 1. Lê Lan Anh, Nguyễn Bích Diệp, Vũ Đức Lợi và CCs (2007), “Phân tích dạng Cr (VI) trong đất và trầm tích bằng phƣơng pháp HTNT”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 12(1), tr. 59-62. 2. Bộ tài nguyên và môi trƣờng, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2006), Xây dựng chƣơng trình và tiến hành quan trắc môi trƣờng nƣớc mặt lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy. 3. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, phần III - Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng hóa học, NXB Giáo dục. 4. Phạm Luận (2006), Phƣơng pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại học quốc gia Hà nội, Hà nội. 5. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học đại cƣơng tập 1, Nxb Giáo dục, Hà Nội 6. Hoàng Nhâm (2002), Hóa vô cơ tập hai, Nxb Giáo dục, Hà Nội 7. Hồ Viết Quý (2007), Các phƣơng pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học sƣ phạm, Hà Nội. 8. Nguyễn Đình Thuất (2008), Nghiên cứu phân tích liên tục (on - line) dạng asen trong một số đối tƣợng môi trƣờng biển bằng phƣơng pháp liên hợp sắc kí lỏng và hấp thụ nguyên tử, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 9. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 4046:1985: Đất trồng trọt - Phƣơng pháp lấy mẫu. 10. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN-2:2005: TCVN 7538-2:2005: Chất lƣợng đất - Lấy mẫu, phần 2: Hƣớng dẫn kỹ thuật lấy mẫu. 11. Quy chuẩn kĩ thuật Việt Nam: QCVN -07:2009 /BTNMT : Quy chuẩn quốc gia về ngƣỡng chất thải nguy hại 12. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, Nxb Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 Tài liệu tiếng anh 13. Han Cui, Ronghuan He, Jianhua Wang (2006). A simple and sensitive chromium speciation procedure by hyphenating flow injection on-line preconcentration with catalytic spectrophotometry. Talanta, Volume 70, Issue 1, Pages 139-145. 14. Ibrahim Narin, Ayse Kars, Mustafa Soylak (2008). A novel solid phase extraction procedure on Amberlite XAD-1180 for speciation of Cr(III), Cr(VI) and total chromium in environmental and pharmaceutical samples. Journal of Hazardous Materials, Volume 150, Issue 2 , Pages 453-458. 15. Ibrahim Narin, Yavuz Surme, Mustafa Soylak, Mehmet Dogan (2006). Speciation of Cr(III) and Cr(VI) in environmental samples by solid phase extraction on Ambersorb 563 resin. Journal of Hazardous Materials, Volume 136, Issue 3, Pages 579-584. 16. J. Kota, Z. Stasicka (2000). Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation. Environmental Pollution, Volume 107, Issue 3, Pages 263-283. 17. Kadriye Ozlem Saygi, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak, Latif Elci (2008). Chromium speciation by solid phase extraction on Dowex M 4195 chelating resin and determination by atomic absorption spectrometry. Journal of Hazardous Materials, Volume 153, Issue 3, Pages 1009-1014. 18. . Michael Hon-Wah Lam, Angel Yuk-Wai Tjia, Chun-Chiu Chan, Woon-Pong Chan, Wai-Sheung Lee (1997). Speciation study of chromium, copper and nickel in coastal estuarine sediments polluted by domestic and industrial effluents. Marine Pollution Bulletin, Volume 34, Issue 11, Pages 949-959. 19. Miguel de la Guardia, Angel Morales-Rubio (2003). Sample preparation for chromium speciation. Comprehensive Analytical Chemistry, Volume 41, Pages 1115-1171. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 20. Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak (2006). Chromium speciation in environmental samples by solid phase extraction on Chromosorb 108. Journal of Hazardous Materials, Volume 129, Issues 1-3, Pages 266-273. 21. Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak (2009). Speciation and separation of Cr(VI) and Cr(III) using coprecipitation with Ni2+/2-Nitroso-1- naphthol-4-sulfonic acid and determination by FAAS in water and food samples. Food and Chemical Toxicology, Volume 47, Issue 10, Pages 2601-2605. 22. V. Gómez, M.P. Callao (2006). Chromium determination and speciation since 2000, TrAC Trends in Analytical Chemistry, Volume 25, Issue 10, Pages 1006- 1015 23. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Tran Van Huy, Pham Gia Mon, Nicolas Prieur, Jorg Schafer, Gilbert lavaux and Gerard Blanc (2005). Speciation of Heavy metals in sediment of Nhue and Tolich rivers in Hanoi, Vietnam. Journal of Chemistry,Vol.43, pp 600-604. 24. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Trinh Xuan Gian, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Nguyen Quoc Thong, A. Boudou, M. Sakamoto, Dao Van Bay (2006). Contamination by cadium and mercury of the water, sediment and biological component of hydrosystems around Ha Noi. Journal of Chemistry, 44(3). pp 382-386. 25. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Trinh Xuan Gian, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Nguyen Quoc Thong, A. Boudou, M. Sakamoto (2005). Contamination by cadium and mercury of the water, sediment and biological component of hydrosystems around Ha Noi. Proceeding of NIMD Forum 2006, Minamata, Kumamoto Prefecture, Japan, pp 29-35. 26. Vu Duc Loi, Trinh Xuan Gian, Le Lan Anh, Pham Gia Mon, Tran van Huy, Mineshi Sakamoto and Hirokasu Akagi (2008). Speciation of Mercury in human hair, blood and urine. Proceedings of International Conference on Occasion of 30th Anniversary of the Institute of Chemistry. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 phô lôc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59