Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang đồng oxit

đại học quốc gia hà nội Trường đại học khoa học tự nhiên Vũ thị hương lan Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang đồng oxit Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60. 44. 25 Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu Hà nội - 2009  Lời cảm ơn Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học- Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn trực tiếp của PGS. TS Trịnh Ngọc Châu. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến thầy Trịnh Ngọc Châu, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị em trong bộ môn hóa vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này. Trong quá trình nghiên cứu tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của gia đình, bạn bè. Tôi xin gửi đến mọi người lòng biết ơn sâu sắc nhất. Hà Nội, ngày 22/11/2009 Vũ Thị Hương Lan Mục lục Mở đầu 1 Chương 1. Tổng quan 2 Công nghệ nano và vật liệu nano 2 1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology) 2 1.1.2. Vật liệu nano 2 1.1.2.1. Định nghĩa 2 1.1.2.2. Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano 2 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 5 1.1.3.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down) 5 1.1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) 5 1.1.4. Tính chất của hạt nano kim loại 8 1.1.5. ứng dụng của vật liệu nano và các hạt nano kim loại 10 1.2. BạC Và NANO BạC 13 1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc 13 1.2.2. Bạc nano và tính ưu việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối 14 1.2.3. Các phương pháp điều chế nano bạc 14 1.2.4. ứng dụng của nano bạc 17 1.3. Giới thiệu về CuO và xúc tác Ag/CuO 20 1.4. Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu nano 21 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 21 1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt 23 1.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 1.4.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25 1.4.5. Phổ tán xạ năng lượng (EDS) 25 CHUƠNG 2. THựC NGHIệM 26 2.1. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu 26 2.2. hóa chất - dụng cụ 26 2.2.1. Hóa chất 26 2.2.2. Dụng cụ 27 2.3. Phân tích đặc trưng của vật liệu 27 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.3.2. Phương pháp chụp ảnh SEM, EDS 27 2.3.3. Phương pháp chụp TEM 27 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt 27 2.4. tổng hợp xúc tác Ag/CuO 28 2.4.1. Xác định nhiệt độ nung cho quá trình tổng hợp 28 2.4.2. Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ CuSO4 và AgNO3 30 2.4.3. Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ Cu và AgNO3 34 2.5. Thử hoạt tính xúc tác 42 2.5.1. Thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy với H2O2 42 2.5.2. Thử hoạt tính kháng khuẩn 43 2.5.3. Thử xúc tác quang 44 CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN 45 3.1. kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 45 3.2. Kết quả chụp ảnh SEM 52 3.3. Kết quả chụp ảnh TEM 54 3.4. Kết quả chụp phổ tán xạ năng lượng (EDS) 55 3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag/CuO 56 3.5.1. Thử hoạt tính xúc tác với H2O2 56 3.5.2. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn 62 3.5.3. Kết quả thử xúc tác quang 64 Kết luận 66 Tài liệu tham khảo 67 Mở đầu Nếu thế kỷ 20 được coi là thế kỷ của cuộc cách mạng công nghệ thông tin thì thế kỷ 21 sẽ là thế kỷ của công nghệ nano. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người. Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nano mét (10-9 m). Với kích cỡ nhỏ như vậy vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích cỡ lớn hơn không có được như độ bền cơ học cao, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội… Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano nhiều lĩnh vực ứng dụng: từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng đến các vấn đề sức khỏe, y tế, môi trường, từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày… Với phạm vi ứng dụng to lớn như vậy, công nghệ nano được các nhà khoa học dự đoán sẽ thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ 21. Nhận thức được vai trò, tầm quan trọng của công nghệ nano và để không bị tụt hậu so với các nước phát triển, từ năm 2004, nhà nước ta đã coi việc phát triển công nghệ nano là một định hướng mũi nhọn về khoa học công nghệ để phục vụ cho các ngành khoa học khác như công nghệ thông tin, công nghệ sinh học, công nghệ vật liệu, công nghệ môi trường… Do vậy, trong những năm gần đây, những nghiên cứu về công nghệ nano ở Việt Nam cũng đã phát triển và thu được những thành công bước đầu như là đã điều chế được vật liệu nano TiO2, Cu2O, Ag, Au, các oxit phức hợp, ống nano cacbon… và đang nghiên cứu để đưa các sản phẩm này vào ứng dụng trên qui mô công nghiệp. Trong số các vật liệu nano, hạt nano của các kim loại quí được nghiên cứu nhiều hơn cả, trong đó có bạc nano. Vật liệu nano bạc nhận được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học cũng như các nhà doanh nghiệp. Ngoài những đặc tính chung của vật liệu nano, hạt bạc kích thước nano còn có những tính chất thú vị riêng như: tính quang, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năng chống oxi hoá, khả năng diệt khuẩn, tẩy trùng...Vì nhu cầu về hạt bạc nano ngày càng cao nên nhiều nghiên cứu tập trung điều chế bạc nano với qui trình đơn giản, hiệu quả cao, kích thước hạt như mong muốn. Trong luận văn này, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang đồng oxit”. Chương 1. Tổng quan 1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano 1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology) Thuật ngữ “công nghệ nano” xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ XX. Có nhiều cách khác nhau để định nghĩa công nghệ nano. Từ điển bách khoa toàn thư đưa ra định nghĩa “Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế, phân tích cấu trúc và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng kích thước trên cấp độ nano mét”[2]. Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý, hóa học, y dược học, sinh học…) và là ngành công nghệ có nhiều tiềm năng [26]. Công nghệ nano bao hàm một số vấn đề sau: Tìm hiểu cơ sở khoa học của ngành công nghệ nano. Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các công cụ và phương pháp quan sát, thao tác cấp độ nano. Chế tạo và kiểm soát kích thước và tính chất của các loại vật liệu nano. ứng dụng vật liệu nano. 1.1.2. Vật liệu nano 1.1.2.1. Định nghĩa [1] Vật liệu nano được định nghĩa là vật liệu có kích cỡ từ 1- 100 nm ít nhất ở một chiều, thông thường là ở cả ba chiều. Vật liệu nano có thể tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Trong đó, vật liệu nano rắn đang được quan tâm nhiều nhất, sau đó đến vật liệu lỏng và khí. Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại dựa trên hình dạng: + Vật liệu nano ba chiều (hay còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano mét. Ví dụ: đám nano, dung dịch keo nano, hạt nano… + Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích thước nano mét. Ví dụ: màng nano… + Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ duy nhất có một chiều có kích thước nano mét. Ví dụ: ống nano, dây nano… Vật liệu nanocomposit là vật liệu trong đó chỉ có một thành phần của vật liệu có kích thước nano hoặc có cấu trúc của nó có nano ba chiều, hai chiều và một chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/silica, bạc/uretan, bạc trên các chất nền. 1.1.2.2. Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu có kích thước lớn hơn [1, 25]. Nếu ở vật liệu khối thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được “phơi” ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu thông thường. Nói cách khác, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là tính chất điện, quang, từ, xúc tác… Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân xuất hiện ở vật liệu nano 3 hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước. + Hiệu ứng lượng tử Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1μm3 thể tích vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình cho tất cả các nguyên tử, vì thế và ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà ta chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm… + Hiệu ứng bề mặt [23, 30] ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, do vậy mà diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu truyền thống. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở rộng ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu. Kích thước của vật liệu nano được trải rộng. Ví dụ nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10 nm. Nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một nghìn lần chu vi trái đất. + Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit… Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu là đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước [2]. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: điện trở của một kim loại kích cỡ vĩ mô mà ta thấy hàng ngày tuân theo định luật Ohm. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường từ vài nano mét đến vài trăm nano mét) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các qui tắc lượng tử. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, quang, từ, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống [1]. 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 2] Hai phương pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano và nano compozit là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn. Phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion. 1.1.3.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. a. Phương pháp nghiền Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung, hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều. b. Phương pháp biến dạng Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ phòng thì gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các hạt nano 1 chiều hoặc 2 chiều. Nhìn chung, phương pháp từ trên xuống là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên, tính đồng nhất của vật liệu không cao và do vậy, phương pháp từ trên xuống ít được dùng để điều chế vật liệu nano so với phương pháp từ dưới lên. 1.1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Ngược lại với phương pháp từ trên xuống, phương pháp từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Ưu điểm của phương pháp này là tổng hợp được vật liệu nano với kích thước nhỏ đồng đều. Phần lớn các vật liệu nano hiện nay được điều chế từ phương pháp này. Nó có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp. a. Các phương pháp vật lý Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. +Phương pháp chuyển pha Vật liệu được đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình. Sau đó thay đổi nhiệt để xảy ra quá trình chuyển pha: từ vô định hình sang cấu trúc tinh thể. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp làm nguội nhanh. + Phương pháp bốc bay nhiệt Vật liệu được đốt, hoặc dùng tia bức xạ hay phóng hồ quang làm bay hơi vật liệu. Sau đó ngưng tụ hơi, ta sẽ thu được các hạt bột mịn, nhỏ có kích cỡ nano. Ví dụ, trong phương pháp phóng điện hồ quang, người ta dùng một bình chân không có khí trơ thổi qua với áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một điện thế lớn. Khi mồi cho phóng điện sẽ xảy ra hiện tượng hồ quang giữa hai điện cực. Một điện cực anốt bị điện tử bắn phá làm cho các nguyên tử ở đây bốc bay lên (bốc bay nhiệt), bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về catốt, do đó catốt bị phủ một lớp vật liệu bay sang từ anốt. Thành phần của chất làm điện cực ảnh hưởng đến thành phần cấu trúc, hiệu suất của hạt nano ở dạng khối mà chủ yếu ở dạng bột mịn. Các phương pháp để điều chế vật liệu nano như trên thường yêu cầu những thiết bị phức tạp, trong những điều kiện khá khắt khe và khó điều chỉnh được kích thước hạt để phục vụ cho những ứng dụng khác nhau. b. Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion hoặc nguyên tử. Đây là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano và nano compozit. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tổng hợp được tất cả các dạng vật liệu nano như dây nano, ống nano, hạt nano, thậm chí là các cấu trúc nano phức tạp mô phỏng sinh học. Hơn nữa, phương pháp này còn cho phép can thiệp để tạo ra các vật liệu nano với kích thước nhỏ hơn như mong muốn với độ đồng đều cao. + Phương pháp khử hóa học ở phương pháp khử hóa học, muối của kim loại tương ứng được khử với sự có mặt của các tác nhân làm bền để khống chế sự lớn lên của hạt và ngăn cản sự keo tụ của chúng [13, 14, 16]. Ưu điểm của phương pháp này là qui trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền, có thể điều khiển kích thước như mong muốn và cho phép vật liệu với lượng lớn. Phương pháp này chủ yếu để tạo ra các hạt nano kim loại. + Phương pháp sử dụng hạt nano có sẵn trong tự nhiên Các chất có sẵn trong tự nhiên như zeolit, các hạt sét, các phân tử sinh học…có rất nhiều các lỗ nhỏ có kích thước nano và nano compozit. + Phương pháp sử dụng màng đa điện ly (Polielectrolyte) Một số màng các chất đa điện ly thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano và nano compozit là poliacrylic axit (PAA), polyanlylamin hiđroclorua (PAH), polietylenimit (PEI). Các màng này có các nhóm cacbonyl hoặc các nguyên tử nitơ mang điện tích âm nên sẽ hấp thụ và tạo với các ion kim loại các phức chất bền trên màng polime đó. Sau đó các chất khử thích hợp sẽ được sử dụng để khử các ion kim loại. Các sản phẩm thu được là các màng cấu trúc nano đơn lớp hoặc đa lớp. + Phương pháp sol-gel [1, 25] Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956. Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển được kích thước hạt thu được có phân bố kích thước hạt nhỏ. Phương pháp sol-gel thường được dùng để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột, sợi, màng, gốm… Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, qui tụ thành một số hướng chính sau: ỉ Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các muối. Phương pháp này xuất phát từ chất đầu là các muối nitrat, clorua…Các ion kim loại trong môi trường nước phức tạp tạo phức aquo. Phức aquo bị thủy phân tạo aquohidroxo. [M(H2O)n]z+ + hH2O [M(OH)h(H2O)n-h](z-h)+ + hH3O+ Các phức aquohidroxo đơn nhân ngưng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục phát triển mạch thành các polime. ỉ Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxit. Trong phương pháp này, các hợp chất alkoxit thường hòa tan vào dung môi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lượng nước. Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp nhưng có thể tóm tắt bằng ba quá trình sau: - Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)n M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH - Quá trình trùng ngưng + Phản ứng loại nước - M-OH + HO- M’- -M-O- M’- + H2O + Phản ứng loại rượu -M-OH + RO-M’- -M-O-M’ + ROH - Quá trình gel hóa Các đoạn polime nối với nhau thành khung ba chiều. Đến một lúc nào đó, độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nước và rượu nằm trong các lỗ của gel. Phản ứng phân hủy gel sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồng nhất và tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn. Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ, có thể khống chế được kích thước hạt và hình dáng của hạt cũng như có thể chế tạo màng mỏng hoặc vô định hình. Phương pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit. 1.1.4. Tính chất của hạt nano kim loại [4] Như phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao. a. Tính chất quang học Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt. b. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực. c. Tính chất từ Các kim loại quý như vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không. d. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm  = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C. 1.1.5. ứng dụng của vật liệu nano và các hạt nano kim loại [5] a. Công nghệ điện tử công nghệ thông tin Sự ra đời của máy tính điện tử đã mở ra cuộc cách mạng khoa học công nghệ thông tin với những bước phát triển rực rỡ trong những thập niên cuối thế kỷ XX cho đến nay. Tuy nhiên, các linh kiện máy tính sử dụng công nghệ này đã tiệm cận giới hạn lý thuyết và tiếp tục phát triển, chúng trở nên quá đắt đỏ. Nếu không tìm ra được biện pháp thay thế hữu hiệu, các linh kiện cũ này sẽ không thể đáp ứng được nhu cầu bộ nhớ ngày càng lớn theo tốc độ phát triển rất nhanh của công nghệ thông tin. Công nghệ nano đã đưa ra một giải pháp tuyệt vời cho bài toán hóc búa này. Đó chính là chấm lượng tử. Chấm lượng tử là một hạt (bán dẫn, kim loại, polyme) có bán kính cỡ vài nano mét. Người ta đã nghiên cứu và chế tạo được các chíp máy tính với các chấm lượng tử gọi là chíp nano có độ tích hợp rất cao, triển vọng cho phép tăng dung lượng bộ nhớ của máy tính lên đến mức có thể chứa thông tin từ tất cả các thư viện trên thế giới trong một thiết bị nhỏ như một viên đường. b. Cơ khí, vật liệu Các ống nano cacbon là loại vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Do có cấu trúc đặc biệt nên các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao, vì vậy các ống nano cacbon là nguyên liệu rất thích hợp để sản xuất các thiết bị cho ngành sản xuất xe hơi, máy bay tàu vũ trụ. Cũng do có độ bền cao, các ống nano cacbon được dùng làm dây tóc để tăng tuổi thọ cho bóng đèn lên đến vài chục năm. Các ống nano cacbon đang được nghiên cứu để dùng trong các bảng hiển thị thông tin, màn hình máy tính, màn hình điện thoại di động... Một số vật liệu như gương, kính, sơn, gạch men... khi được tráng một lớp mỏng nano TiO2 sẽ có khả năng tự làm sạch. Nguyên nhân là do khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 sẽ làm cho các chất bám bẩn dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi không khí để thành các chất vô cơ đơn giản và dễ dàng bị rửa trôi. Do tính cứng, khả năng chịu mài mòn, độ bền cao nên các vật liệu nano được dùng để chế tạo nhiều chi tiết máy thay thế các vật liệu truyền thống. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano ZnS, CdS được dùng làm chất phát quang trong các màn hình ti vi, máy chiếu. Các kim loại đất hiếm kích thước nano như Yt, Sm, Co được dùng trong nam châm từ tính tạo từ trường rất mạnh. c. Y tế và sức khỏe Một trong những ứng dụng được mong chờ nhất của công nghệ nano là chế tạo được các thiết bị đủ nhỏ và đủ “thông minh” để đưa thuốc đến đúng địa chỉ cần thiết trong cơ thể con người, đảm bảo để thuốc không gây ảnh hưởng đến những tế bào khỏe mạnh khác gây ra tác dụng phụ nguy hiểm. Các hạt nano từ tính có thể đảm nhiệm công việc này. Các hạt nano từ này có thể được chế tạo sao cho có thể liên kết với các phân tử của thuốc cần dùng. Như vậy các hạt nano từ đóng vai trò là “xe tải” kéo “rơ - mooc” là các phân tử thuốc. Sau đó chỉ cần dùng từ trường hướng các “xe tải” nano kéo thuốc đến đúng địa chỉ. Gần đây, các nhà khoa học Trung Quốc đã tuyên bố phát minh ra và thử nghiệm thành công trong phòng thí nghiệm một thiết bị siêu nhỏ có độ dài 200 nm, có thể lưu chuyển trong mạch máu người và thả thuốc vào đúng nơi thầy thuốc quy định. Thiết bị sau đó thoát ra ngoài qua đường bài tiết. Tạp chí Hội hóa học Mỹ và tạp chí Đức Angew. Chemie đã công bố và đánh giá cao phát minh này. Các nhà khoa học Mỹ cũng đang chế tạo ra các phòng thí nghiệm siêu nhỏ có thể nằm gọn trong lòng bàn tay được nhờ công nghệ nano. Những phòng thí nghiệm này có thể cho ngay những kết quả phân tích ở nơi ủ bệnh. d. Năng lượng, môi trường Nhờ công nghệ nano, những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch. Với công nghệ nano, người ta cũng có thể tạo ra những thiết bị ít tiêu tốn năng lượng hơn do sử dụng những loại vật liệu nhỏ nhẹ hơn. Các màng nano (với chi phí sản xuất thấp) hứa hẹn có thể hấp thụ được nhiều năng lượng mặt trời hơn các vật liệu quang điện hiện nay. Đấy có thể khởi đầu cho một cuộc cách mạng trong việc sử dụng năng lượng mặt trời. Các chất làm sạch môi trường cũng đang là vấn đề được quan tâm. Các máy lọc tạo bởi ống cacbon nano, với hình trụ rỗng tiết diện chỉ vài nano mét bề ngang có khả năng lọc được các vi khuẩn và vi rút trong nước uống. Công nghệ nano giờ đây đang được áp dụng khá phổ biến ở Pháp để lọc nước thải. e. An ninh quốc phòng Công nghệ nano cũng đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực quốc phòng. Những thiết bị kỹ thuật siêu nhỏ có thể trở thành vũ khí nguy hiểm hơn cả bom nguyên tử. Với một đội quân nhỏ bé không thể phát hiện bằng mắt thường và có khả năng tự nhân bản, robot siêu nhỏ có thể tiêu diệt được kẻ thù chỉ trong chớp nhoáng. Đây cũng là một vấn đề hết sức thận trọng trong việc nghiên cứu, ứng dụng công nghệ nano. Ngoài những ứng dụng cơ bản trên, công nghệ nano còn có nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như thực phẩm, nông nghiệp... Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đã thu được, ta có thể thấy rằng chắc chắn công nghệ nano sẽ tạo nên một cuộc cách mạng chưa từng có trong khoa học và đời sống. 1.2. bạc và nano bạc 1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc Bạc (Ag) nằm ở ô thứ 47 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, thuộc nhóm IB [10]. Cấu hình electron của nguyên tố bạc ở các phân lớp ngoài cùng là 4d105s1. Bạc kim loại kết tinh ở dạng lập phương tâm diện, có bán kính nguyên tử là 1,44Ao. Bạc là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu trắng, có hai đồng vị bền là 107Ag(51,9%) và 109Ag(48,1 %). Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thăng hoa của bạc cao hơn nhiều so với hầu hết các kim loại khác. Về độ dẫn điện và dẫn nhiệt, bạc đứng đầu trong số tất cả các kim loại. Bạc cũng vượt xa các kim loại khác về tính dẻo, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi [6]. Về mặt hóa học, bạc là kim loại rất kém hoạt động. Bạc không tác dụng với ôxi không khí kể cả khi đun nóng nên bạc được xem là kim loại quý điển hình. Bạc được biết đến như một kim loại có khả năng diệt khuẩn từ khá sớm. Trong lịch sử văn minh nhân loại, bạc đã từng được sử dụng để giữ sạch nước uống, xử lý môi trường, y tế và ngăn chặn sự phát tán dịch bệnh. Cách đây khoảng vài trăm năm, các nhà khoa học đã coi huyết thanh của người như là một dịch keo, vì vậy keo bạc được sử dụng làm chất kháng khuẩn ngay trong cơ thể con người [18]. Kể từ đó keo bạc được xem như là chất diệt khuẩn mạnh nhất tồn tại trong tự nhiên, được sử dụng rộng rãi bằng cách uống hoặc tiêm ven để chữa trị các bệnh nấm trên da, điều trị các vết thương, vết bỏng, các bệnh đường tiêu hóa và răng miệng, làm thuốc nhỏ mắt v.v... Đã có rất nhiều chế phẩm từ bạc được lưu hành rộng rãi trong thực tiễn y học, trong đó có thể nêu ra một số chế phẩm điển hình như collargol hoặc protargol. Các chế phẩm này đã từng được khuyến cáo sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm trùng thường gặp như thương hàn, dịch tả, viêm màng não, bệnh tai mũi họng, viêm gan, giang mai, viêm loét dạ dày và các bệnh liên quan đến phẫu thuật như nhiễm trùng vết thương, áp xe, ruột thừa, viêm tuyến vú. Tuy nhiên vào khoảng giữa thế kỉ XX sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao hơn, người ta không còn quan tâm nhiều tới giá trị chữa bệnh của bạc nữa. Nhưng những năm gần đây do ngày càng xuất hiện nhiều loài vi khuẩn kháng thuốc, các nhà y học lại bắt đầu hướng sự chú ý vào khả năng diệt khuẩn đặc biệt của bạc do nó có phổ tác dụng rộng và không bị ràng buộc bởi hiệu ứng kháng thuốc. 1.2.2. Bạc nano và tính ưu việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối Nano bạc là tập hợp của các nguyên tử bạc có kích thước từ 1 tới 100 nm thường được chế tạo ở dạng bột và dạng keo. Nano bạc mang đầy đủ tính chất của bạc khối như dẫn điện, dẫn nhiệt, khả năng xúc tác, tính điện quang, khả năng diệt khuẩn. Ngoài ra, bạc nano có nhiều tính khác biệt so với bạc kim loại nhờ các đặc tính của nano như diện tích bề mặt lớn, khả năng phân tán tốt trong các dung môi. Điển hình như khả năng diệt khuẩn, xúc tác tốt hơn hẳn so với bạc kim loại hay bạc ion, và lượng bạc cần sử dụng thì ít hơn rất nhiều góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất [12]. Khả năng kháng khuẩn xuất hiện cả ở bạc kim loại, bạc ion và bạc nano bởi chúng đều có thể giải phóng ion bạc ra môi trường, và chính những ion này đóng vai trò là chất diệt khuẩn [28]. Nhưng khi ở trạng thái bạc khối, lượng ion bạc được giải phóng ra là rất ít, còn nếu sử dụng dung dịch ion bạc để diệt khuẩn thì thời gian tác dụng ngắn do tính không bền của ion bạc. Còn ở trạng thái nano, với diện tích bề mặt riêng rất lớn là một hệ giải phóng ion bạc tốt, các ion bạc được giải phóng từ từ vào môi trường nên đạt khả năng diệt khuẩn cao và lâu dài [18, 24]. 1.2.3. Cỏc phương phỏp điều chế nano bạc Người ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng như các điều kiện khác nhau: chất đầu, phương pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung…để điều chế bạc nano với kích cỡ khác nhau để phục vụ cho những mục đích khác nhau [22,32]. Nói chung, cũng giống như các vật liệu nano khác, bạc nano chủ yếu được tổng hợp bằng hai phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. ở đây, chúng tôi chỉ đề cập đến một số phương pháp điển hình đã được biết khá rộng rãi trên thế giới. ● Phương pháp khử hoá học - Phương pháp khử hoá học là phương pháp phổ biến trong việc điều chế các hạt keo bạc nano [1]. - Nguyên tắc khử muối bạc (thường là AgNO3) dưới sự có mặt của một tác nhân bảo vệ thích hợp cần thiết (thường là các polime và các chất hoạt động bề mặt) để khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt keo bạc. Kích thước hạt phụ thuộc vào khả năng khử của chất khử, vào tác nhân bảo vệ và các điều kiện thí nghiệm (nồng độ dung dịch, nhiệt độ) [13]. - Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế. Độ mạnh yếu của tác nhân khử ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng của hạt nano tạo thành. Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số lượng hạt keo bạc sinh ra quá nhiều chưa kịp được bảo vệ thì dễ dàng biến keo tụ thành các hạt có kích thước lớn. Nếu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm, đạt hiệu suất thấp thì dễ sinh ra nhiều quá trình trung gian và các sản phẩm không mong muốn. Các tác nhân khử thường dùng là: etylen glicol, formanđêhit, natribohydrua, hydrazin, gluco [23]. Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò dung môi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano. Chất bảo vệ thường được sử dụng là các polime mạch dài, các chất hoạt động bề mặt, thiol mạch thẳng có số nguyên tử cacbon lớn như: PVP, PVA, PEG… [27] Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn hợp phản ứng nhưng có nhiều trường hợp, nó chính là sản phẩm khử sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc các muối bạc ban đầu chưa phản ứng hết. Vai trò của chúng là khống chế quá trình lớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo thành [16]. Có nhiều ý kiến giải thích khác nhau về vai trò của chất bảo vệ nhưng điểm chung đều cho là có sự tương tác giữa các nguyên tử bạc nano ở lớp vỏ ngoài với các tác nhân này, làm giảm năng lượng tự do bề mặt hạt nano. Phân tử các tác nhân làm bền thường có các nhóm phân cực như nhóm - OH ở PVA, xenlulozơ gắn trên các polime có ái lực mạnh với Ag+ hay nguyên tử Ag kim loại. Các hạt bạc nano khi vừa hình thành trên khuôn polime như vậy đã được ngăn cách với nhau và không thể kết tụ được với nhau. Điều này đã khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích thước nhỏ và đồng đều. Ngoài ra, các hạt bạc nano còn được bảo vệ theo quy chế làm bền của các hạt keo. Khi ion Ag+ chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp thụ trên bề mặt hạt và được tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp đệm kép của Ag+ và NO3-. Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt nano bạc mang điện tích trái dấu và đẩy nhau tránh hiện tượng keo tụ. Ngoài ra các yếu tố như pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm tạo thành. Ví dụ khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano tạo thành thường nhỏ và đồng đều hơn. Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều kiện phản ứng nhưng chỉ thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vì khó thu sản phẩm ở dạng bột mịn. Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng dung dịch keo của nó. ● Phương pháp sử dụng màng chất đa điện ly Lớp màng của chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện tích trái dấu. Một số chất đa điện ly được sử dụng như polyacrylie axit (PPA), Polyallylamin hidroclorua (PAH), Polyetylenimit (PEI) [19, 25]. Do đặc điểm của các mạch chất đa điện ly là mạch dài nên chúng có thể hình thành các hố tích điện âm kích cỡ nano mét bởi các nhóm cacbonyl, nhóm chứa nitơ. Các hố này sẽ hấp thụ ion Ag+ tạo thành phức bền trên màng. Sau đó ta sử dụng các chất khử thích hợp để khử ion Ag+ thành Ag. Đây là phương pháp tạo kích thước hạt có độ đồng đều cao và nhỏ. ● Phương pháp Polyol Có thể dùng etylen glycol (PEG) và các điol làm chất khử ở nhiệt độ cao trong sự có mặt của chất làm bền để tạo ra các hạt bạc nano [11]. Qua nghiên cứu người ta thấy rằng khả năng khử PEG nhạy hơn, nó lại có mạch cacbon dài nên PEG vừa là chất khử vừa là chất bảo vệ trong quá trình phản ứng. ● Phương pháp phân huỷ nhiệt. Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một muối của bạc và axit hữu cơ thường là các họ axit béo mạch dài thẳng làm chất bảo vệ. Nung muối đó ở nhiệt độ dưới 3000C trong vòng 2 giờ ta sẽ thu được tinh thể bạc nano với kích cỡ nhỏ và phân bổ kích thước hẹp [15,17]. Phương pháp này đơn giản, ít độc, tốn ít hoá chất, thời gian phản ứng thấp, dễ dàng tạo ra lượng lớn, kích thước hạt thu được rất nhỏ, phân bố trong một khoảng hẹp và thường dưới dạng tinh thể. Ngoài các phương pháp trên còn có phương pháp khác như dùng sóng siêu âm, quang hoá hay phương pháp phóng xạ kết hợp với thuỷ nhiệt. ứng dụng của nano bạc Vật liệu bạc nano vừa kết hợp được những tính chất ưu việt của vật liệu nano, vừa kết hợp được những tính chất quý báu của bạc kim loại nên có rất nhiều ứng dụng trong đời sống như: a. ứng dụng trong công nghiệp điện tử (khả năng dẫn điện, truyền quang) Do khả năng dẫn điện tốt mà nano bạc được sử dụng làm chất truyền dẫn trong những vi mạch điện tử. Nhờ vậy mà kích thước các thiết bị điện tử ngày càng nhỏ xuống và chất lượng thì ngày càng tốt hơn. b. ứng dụng hoạt tính diệt khuẩn Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu giải thích hoạt tính kháng khuẩn của bạc [18,28]. Tuy nhiên cơ chế chính xác của bạc và ion bạc tấn công vào vi sinh vật như thế nào vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Hiện nay tồn tại một số quan điểm giải thích cơ chế diệt khuẩn của bạc. Các quan điểm này chủ yếu dựa trên sự vô hiệu hóa nhóm thiol trong men vận chuyển oxy hoặc sự tương tác với DNA dẫn đến sự đime hóa pyridin và cản trở quá trình sao chép DNA của tế bào vi khuẩn. Các nhà khoa học thuộc hãng Inovation Hàn Quốc [5] cho rằng bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm protein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng: các protein được gọi là peptidoglican. Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn . Nếu các ion bạc được lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó thì khả năng hoạt động của vi khuẩn có thể lại được phục hồi. Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật với hai lớp lipoprotein giàu liên kết đôi có khả năng cho điện tử, do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập. Vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này. Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn bằng cách sản sinh ra oxy hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc: 2Ag+ + O2- 2Ago + Oo Theo các nhà khoa học Nga, hiện nay đã có nhiều lý thuyết về cơ chế tác dụng diệt vi khuẩn của nano bạc được đề xuất, trong đó lý thuyết hấp phụ được nhiều người chấp nhận hơn cả. Bản chất của thuyết này là ở chỗ tế bào vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kết quả của quá trình tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của tế bào và ion Ag+ được hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào vi khuẩn và vô hiệu hóa chúng. Cho đến nay mới chỉ có một quan điểm liên quan đến cơ chế tác động của nano bạc lên tế bào vi sinh vật là được đa số các nhà khoa học thừa nhận. Đó là khả năng diệt vi khuẩn của hạt nano bạc, là kết quả của quá trình chuyển đổi các nguyên tử bạc kim loại thành dạng ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vị trí mang điện tích âm trên vi khuẩn. Mặc dù cơ chế tác dụng của các ion bạc lên vi sinh vật vẫn chưa hoàn toàn sáng tỏ, nhưng đa số các nhà nghiên cứu có cùng quan điểm thống nhất rằng chúng phá hủy chức năng hô hấp hoặc phá hủy chức năng của tế bào, hoặc liên kết với DNA của tế bào vi sinh vật và phá hủy chức năng của chúng. Nano bạc có thể sử dụng ở dạng dung dịch làm chất diệt khuẩn trực tiếp hay đưa vào các vật liệu khác để tạo ra những sản phẩm mới có khả năng kháng khuẩn rất tốt. Chúng có phổ diệt khuẩn rộng và không ảnh hưởng tới sức khỏe con người nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong y học người ta dùng nano bạc để làm các loại bông gạc y tế (gạc chữa bỏng được phủ nano bạc), các dụng cụ phẫu thuật, dung dịch tẩy trùng và một số dược phẩm. Trong may mặc người ta có thể tạo ra vải có chứa nano bạc giúp cho loại vải mới này có khả năng tự diệt khuẩn và nhờ đặc tính bề mặt mà nó cũng giảm khả năng bám bẩn của vải. [9] Nhờ tính năng khử khuẩn của nano bạc và tác dụng lọc mùi, lọc khí độc của than hoạt tính, khẩu trang nano bạc được sản xuất hứa hẹn ngăn ngừa cúm A/ H1N1. Hình 1.1: Khẩu trang nano bạc ngừa cúm H1N1. Trong xây dựng sử dụng sơn nano bạc có khả năng tự diệt khuẩn chống bám bẩn, dễ lau chùi. Trong nông nghiệp người ta đã tạo ra dung dịch thuốc bảo vệ thực vật từ nano bạc có khả năng diệt nấm mốc mà không ảnh hưởng tới sức khỏe con người. ứng dụng của hạt bạc nano sản xuất hàng tiêu dùng: trong sinh hoạt hằng ngày các đồ dùng sinh hoạt được phủ nano bạc như tủ lạnh, điều hòa nhiệt độ, bình lọc nước, bình sữa... với tác dụng chính là chống khuẩn. Một số hình ảnh ứng dụng thực tế của nano bạc [9]: Hỡnh 1.2. Bỡnh sữa phủ nano bạc. Hỡnh 1.3. Dung dịch rửa nano bạc. Hỡnh 1.4. Đồ đựng thực phẩm phủ nano bạc. Hỡnh 1.5. Kem mỹ phẩm chứa nano bạc.  Hỡnh 1.6. Vải tẩm nano bạc. Hỡnh 1.7. Tất khụng mựi (phủ nano bạc). 1.3. Giới thiệu về CuO và xúc tác ag/cuo Trong công trình nghiên cứu [29] các tác giả cho biết CuO được điều chế bằng việc điều chỉnh nhiệt độ trong quá trình làm kết tủa Cu(OH)2. Người ta đã nghiên cứu quá trình làm khô và quá trình nung của kết tủa Cu(OH)2 và thấy oxit này sẽ bị mất đi hoạt tính xúc tác của nó nếu để phơi ra ngoài không khí, do ảnh hưởng của sự hấp thụ hơi nước. CuO là chất bán dẫn với dải giới hạn 1,2 eV, CuO có các tính chất quang, điện, xúc tác rất thú vị [15]. CuO được sử dụng trong một số lĩnh vực như: - Phản ứng oxi hóa CO thành CO2 được tiến hành bởi xúc tác CuO[31]. - Với diện tích bề mặt lớn, độ ổn định cao, giá thành sản xuất thấp do tính chất dẫn điện tốt nên các thanh nano CuO rất phù hợp cho việc làm vật liệu catôt của tế bào pin mặt trời [29]. - H2O2 có khả năng phân huỷ ra oxi ở nhiệt độ thường nên được sử dụng như nhiên liệu sạch trên các tàu vũ trụ. Chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 là CuO kích thước nano [20]. Tuy vậy, nhiều nghiên cứu còn cho thấy CuO nguyên chất có hoạt tính xúc tác không cao lắm. Những vật liệu compozit như CuO/Fe2O3 và Cu2(OH)3Cl/CuO, Ag/CuO có hoạt tính xúc tác cao hơn [21]. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp là quá trình phức tạp và sự kết tủa của các hạt nano điều chỉnh không dễ dàng. Quá trình tổng hợp của nano Ag/CuO là sự kết hợp các hợp chất đồng trong dung dịch và các muối bạc. Sự bất lợi của quá trình tổng hợp là loại bỏ các anion, kết quả là thời gian thực hiện dài và giá sản phẩm cao hơn. Hơn nữa, trong lúc làm sạch anion kích thước các tiểu phân tăng vì sự kết tụ của sản phẩm và do đó làm khả năng xúc tác bị giảm. Trong công trình nghiên cứu [20] vật liệu nano Ag/CuO được điều chế từ đồng kim loại, oxi không khí và NH3 là tác nhân phối trí. Trước hết Cu bị oxi hóa bởi oxi không khí trong môi trường NH3, sau đó thêm Ag2CO3 và NH4HCO3 để kết tủa đồng thời cả đồng và bạc dưới dạng muối cacbonat bazơ. Quá trình tổng hợp này không đưa thêm anion vào dung dịch hệ phản ứng, vì vậy không cần quá trình làm sạch sản phẩm. 1.4. Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu nano 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X [3] Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước và hàm lượng các chất có trong vật liệu. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuyếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là q thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phương trình Bragg được thỏa mãn: 2dsinq = nl Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp l, q là bước sóng và góc nghiêng của tia phản xạ Hình 1.8. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể. Như vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo góc q khác nhau sẽ cho phép xác định được hằng số d đặc trưng cho mạng tinh thể. Trên máy chụp phổ nhiễu xạ tia X, một chùm điện tử được tăng tốc trong điện trường và đập vào catot để phát ra tia X. Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có vạch đặc trưng. Một vạch sẽ được tách ra bằng kính lọc và tia X thu được coi như là tia đơn sắc. Chùm tia X đơn sắc này được hội tụ, tạo chùm song song chiếu vào mẫu. Mẫu được mang lên các tấm tròn và được gắn lên giá. Giá này có thể quay quanh trục của nó trong phạm vi những góc xác định. Máy đếm ghi nhận nhiễu xạ (detector) được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác sao cho chuyển động của chúng đồng bộ với nhau để detector có thể ghi nhận được tất cả các tia nhiễu xạ dưới các góc đo q khác nhau. Hình ảnh nhiễu được trình bày dưới dạng một nhiễu xạ đồ. Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với thư viện các phổ chuẩn để xác định các pha trong mẫu, cấu trúc và tỉ phần pha. Có thể tính được kích thước tinh thể trung bình của hạt bằng công thức Debye- Scherrer: d= Trong đó: d là kích thước hạt trung bình (nm). λ là bước sóng tia X. θ là góc tại píc cực đại. β là độ rộng nửa vạch phổ của píc cực đại (rad). Công thức Debye- Scherrer thường được áp dụng đối với các hạt hình cầu. Đây chỉ là công thức kinh nghiệm không thể phản ánh chính xác kích thước hạt. Tuy nhiên, công thức trên vẫn có thể sử dụng hiệu quả trong việc nghiên cứu ban đầu. 1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt [8] Phương pháp phân tích nhiệt cung cấp những thông tin về tính chất nhiệt và thành phần các chất ở thể rắn. Trên giản đồ phân tích nhiệt có bốn đường cơ bản. ● Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian. Nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu. ● Đường TG: cho biết biến thiên khối lượng của mẫu trong quá trình nung nóng. Nó cho phép xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt. ● Đường DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Nó chỉ chứa các cực tiểu. Diện tích giới hạn của các píc đó là tỉ lệ sự thay đổi khối lượng của mẫu. ● DTA: ghi lại sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian so với mẫu chuẩn. Nó có chứa các cực đại (ứng với hiệu ứng phát nhiệt) và các cực tiểu (ứng với hiệu ứng thu nhiệt). Kết hợp các dữ liệu thu được từ việc phân tích 4 đường trên, ta sẽ có các thông tin về thành phần và tính chất nhiệt của chất cần nghiên cứu. 1.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope –TEM) Hiển vi truyền qua (TEM) [1] là phương pháp cho phép sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ. Độ phóng đại của TEM là 400.000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử. Với ưu thế về độ phóng xạ rất lớn, TEM là công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano. Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua. Nguyên lý làm việc của máy TEM được mô tả như sau: chùm electron được tạo ra từ nguồn sau khi đi qua các thấu kính hội tụ sẽ tập trung lại thành một dòng electron hẹp. Dòng electron này tương tác với mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu. Phần truyền qua đó sẽ được hội tụ bằng một thấu kính và tạo ảnh. ảnh sau đó sẽ được truyền đến bộ phận phóng đại. Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có nhiệt độ thấp). ảnh TEM thu được sẽ là hình ảnh mặt cắt ngang của vật thể. ảnh TEM có thể cung cấp thông tin về hình dạng, cấu trúc, kích thước của vật liệu nano. Tuy có ưu điểm là độ phóng đại và độ phân giải cao nhưng TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu. Do vậy, TEM thường được dùng kết hợp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phát huy ưu điểm của cả hai phương pháp này. 1.4.4. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope – SEM) [1, 8] So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000 lần. Tuy nhiên ưu điểm của phương pháp SEM là nó cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu. Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét. Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã được khuyếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tương tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu. 1.4.5. Phổ tán xạ năng lượng (EDS) Trong các máy chụp SEM, người ta thường ghép thêm một modun tán xạ năng lượng EDS. Khi chùm tia electron tương tác với mẫu sẽ phát ra các tia X đặc trưng của các nguyên tố. Máy đo phổ tán xạ năng lượng ghi lại các tia X này. Vị trí, cường độ của phổ tán xạ năng lượng cho phép xác định các nguyên tố và hàm lượng của chúng có trong mẫu. CHUƠNG 2. THựC NGHIệM 2.1. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu các quá trình tổng hợp xúc tác Ag/CuO có kích thước nano mét và khả năng ứng dụng của nó. Do vậy, chúng tôi sẽ tiến hành tổng hợp xúc tác Ag/CuO theo một số qui trình khác nhau đi từ muối đồng và đi từ đồng kim loại. ● Tổng hợp bột xúc tác Ag/CuO kích thước nano từ muối CuSO4 và AgNO3 theo các phương pháp: - Phương pháp đồng kết tủa (quy trình 1). - Phương pháp tẩm (quy trình 2). ● Tổng hợp bột xúc tác Ag/CuO từ Cu kim loại và AgNO3 theo ba quy trình sau: - Phương pháp đồng kết tủa (I) (quy trình 3). - Phương pháp đồng kết tủa (II) (quy trình 4). - Phương pháp tẩm (quy trình 5). Các sản phẩm thu được theo 5 qui trình điều chế được: ● Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý khác nhau. ● Nghiên cứu khả năng xúc tác của các sản phẩm thu được. ● Thử hoạt tính kháng khuẩn của một số mẫu đại diện. 2.2. hóa chất - dụng cụ 2.2.1. Hóa chất Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm. Hóa chất Xuất xứ Đặc điểm AgNO3 Nga Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết CuSO4 Trung Quốc Dạng tinh thể ngậm nước. Na2CO3 Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết. Cu Trung Quốc Dạng bột tinh khiết. NH4HCO3 Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết. (NH4)2CO3 Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết. Dung dịch NH3 Trung Quốc Nồng độ 28%. Dung dịch H2O2 Trung Quốc Nồng độ 30%. Xanh metylen Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết. 2.2.2. Dụng cụ Cốc chịu nhiệt 100ml. Pipet 5ml, 10ml, 15ml, 20ml. Đũa thủy tinh. Chén nung. ống li tâm. Cối nghiền mã não. Cân phân tích Mettler Toledo. Máy li tâm Hettich EBA 8 (Prolado- Pháp). Máy khuấy từ HC 502 (Anh). Tủ sấy chân không. Lò nung. 2.3. các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Để xác định thành phần pha của mẫu sau khi tổng hợp được, chúng tôi dùng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ XRD được đo trên máy D8ADVANCE (Brucker, Đức) tại phòng thí nghiệm Hoá Vật liệu, Khoa Hoá Học, Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN, ở nhiệt độ 250C với anot bằng đồng, góc 2q quay từ 30o – 70o, với tốc độ 0,030o/step. 2.3.2. Phương pháp chụp ảnh SEM, EDS ảnh SEM của mẫu được chụp trên máy JMS – 5810 của hãng Jeol (Nhật Bản) và EDS của hãng Axood (Anh) tại Viện Hóa Học – Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.3. Phương pháp chụp TEM Để xác định hình dạng và kích thước của mẫu, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM trên máy JEM 1010/100 kV với độ phân giải 2Ao tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương. 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu được ghi trên máy phân tích DTA, TG - labsys TG/DSC Staram (Pháp) tại trung tâm Hóa Học Vật liệu, Khoa Hóa Học -Trường ĐHKHTN với tốc độ đốt nóng 10oC/phút trong môi trường không khí. 2.4. tổng hợp xúc tác ag/cuo 2.4.1. Xác định nhiệt độ nung cho quá trình tổng hợp Trong tất cả các qui trình điều chế, chúng tôi đều chuyển về dạng hợp chất Ag2CO3 và Cu2(OH)2CO3 rồi nung để các hợp chất trên phân hủy nhiệt tạo thành Ag/CuO. Do vậy, để tìm nhiệt độ nung tối thiểu chúng tôi đã chọn mẫu MT1 (không có bạc) kết tủa ở dạng Cu2(OH)2CO3 và hai mẫu có bạc M 2.1.6 nung các kết tủa ở dạng Ag2CO3 với Cu2(OH)2CO3, M 2.3.5 nung kết tủa ở dạng AgNO3 và Cu2(OH)2CO3 để ghi lại giản đồ phân tích nhiệt. Kết quả như sau: Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MT1 ỉ Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MT 1 chỉ chứa Cu2(OH)2CO3 hình 2.1 thấy: + Trên đường DTA có một hiệu ứng thu nhiệt yếu ở 84,13o C, là hiệu ứng mất nước ẩm. + Trên đường DTA có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 285,04oC, tương ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lượng do quá trình phân hủy nhiệt Cu2(OH)2CO3. Nhìn vào đường TG thấy ở khoảng 2000C bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy, trên 300oC quá trình phân hủy xảy ra nhanh và kết thúc quá trình phân hủy ở 400oC nhưng vì tốc độ gia nhiệt nhanh nên thực tế nhiệt độ phân hủy của mẫu là 285,04oC. + Phương trình phản ứng phân hủy. Cu2(OH)2CO3 2CuO + H2O + CO2 Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M 2.1.6 ỉ Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M 2.1.6 có chứa Ag2CO3 và Cu2(OH)2CO3 hình 2.2 thấy: + Trên đường DTA chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 309,410C tương ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lượng. + Trên đường TG ở gần 2000C đã xảy ra sự phân hủy của sản phẩm và trên 2000C quá trình phân hủy xảy ra nhanh và sự phân hủy kết thúc ở 4000C . Phương trình phản ứng phân hủy. Ag2CO3 2Ag + CO2 + O2 Cu2(OH)2CO3 2CuO + H2O + CO2 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của M 2.3.5 ỉ Nhìn vào giản đồ đồ phân tích nhiệt của mẫu M 2.3.5 có chứa AgNO3 và Cu2(OH)2CO3 hình 2.3 thấy: + Trên đường DTA chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 203,730C tương ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lượng. + Trên đường TG ở gần 2000C đã xảy ra sự phân hủy của sản phẩm và trên 2000C quá trình phân hủy xảy ra nhanh và sự phân huỷ kết thúc ở 4000C . Như vậy, quá trình phân hủy nhiệt của các chất. Cu2(OH)2CO3 2CuO + H2O + CO2 AgNO3 Ag + NO2↑ + O2↑ Từ các hình 2.1, 2.2 và 2.3 có thể thấy dù mẫu có chứa bạc hay không, nhiệt độ phân hủy hoàn toàn các chất đều lớn hơn 300oC. Vì vậy, để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới tính chất của vật liệu chúng tôi chọn 400oC, 500oC và 600oC. 2.4.2. Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ CuSO4 và AgNO3 [13] Từ các nguyên liệu ban đầu là muối đồng sunfat và muối bạc nitrat chúng tôi tổng hợp xúc tác Ag/ CuO theo hai phương pháp khác nhau: Quy trỡnh 1: Phương pháp đồng kết tủa Để tổng hợp Ag/CuO theo phương pháp đồng kết tủa chúng tôi thực hiện như sau: Cân AgNO3 với khối lượng lần lượt là: 0,05 gam; 0,057 gam và 0,098 gam trên cân phân tích rồi hoà tan trong 10 ml nước cất (dung dịch A). Cân 1,76 gam CuSO4.5H2O, hoà tan trong 10 ml nước cất (dung dịch B). Cân 1,12 gam Na2CO3 , hoà tan trong 10 ml nước cất (dung dịch C). Đổ dung dịch B vào dung dịch A khuấy đều rồi đổ từ từ dung dịch C vào ta thu được kết tủa Ag2CO3, Cu2(OH)2CO3, dung dịch NaNO3, Na2SO4. Khuấy dung dịch hỗn hợp thu được trong 1 giờ bằng máy khuấy từ. Sau đó đem ly tâm, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất ấm để loại hết ion Na+. Rồi tách pha rắn ra khỏi pha lỏng. Phần kết tủa thu được đem sấy ở 70oC trong 10 giờ trong tủ sấy chân không. Sản phẩm sau khi sấy được lấy một phần để đem đi chụp XRD, phân tích nhiệt, phần còn lại đem đi nung ở 400oC, 500oC và 600oC trong 2 giờ. Sản phẩm sau khi nung chụp XRD, chụp phổ tán xạ năng lượng EDS, chụp ảnh SEM, TEM. thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2. Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu tổng hợp theo qui trình 1 Hàm lượng AgNO3 Nhiệt độ 0,05 gam 0,056 gam 0,099 gam 400OC M 1.1.4 M 1.2.4 M 1.3.4 500OC M 1.1.5 M 1.2.5 M 1.3.5 600OC M 1.1.6 M 1.2.6 M 1.3.6 Có thể tóm tắt quá trình tổng hợp Ag/CuO theo phương pháp đồng kết tủa theo sơ đồ ở hình 2.4 dưới đây: Dung dịch AgNO3, CuSO4 Dung dịch Na2CO3 Dung dịch NaNO3,Na2SO4, Ag2CO3, Cu2(OH)2CO3 Ly tâm, rửa kết tủa, tách đến hết SO42- Ag2CO3, Cu2(OH)2CO3 XRD Sấy ở 700C (10 giờ) Phân tích nhiệt Nung Ag2CO3và Cu2(OH)2CO3 ở 4000C, 5000C, 6000C trong 2 giờ Thử hoạt tính xúc tác EDS SEM TEM XRD Hình 2.4. Sơ đồ qui trình 1 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO. Quy trỡnh 2: Phương pháp tẩm Để tổng hợp vật liệu theo phương pháp tẩm chúng tôi đã thực hiện như sau: Cân 1,76 gam CuSO4.5H2O hoà tan trong 15ml nước cất (dung dịch A). Cân 1,12 gam Na2CO3 hòa tan trong 15ml nước cất (dung dịch B). Đổ hai dung dịch A vào dung dịch B ta thấy kết tủa màu xanh của Cu2(OH)2CO3 được hình thành ngay. Dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều sau đó đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong một giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Hỗn hợp thu được đem ly tâm để tách dung dịch và kết tủa ra khỏi nhau. Rửa kết tủa bằng nước cất để loại bỏ ion CO32- dư (thử bằng giấy chỉ thị). Lấy kết tủa Cu2(OH)2CO3 cho vào chén nung. Cân AgNO3 với các khối lượng lần lượt là: 0,05 gam; 0,057 gam và 0,098 gam. Hòa tan AgNO3 vào lượng nước tối thiểu sau đó trộn đều với kết tủa Cu2(OH)2CO3 trong chén. Sản phẩm đem sấy trong tủ sấy chân không ở 700C trong vòng 10 giờ sau đó lấy ra nghiền bằng cối mã não. Lấy một ít mẫu đem đi phân tích nhiệt; phần còn lại chia đôi: một nửa đem nung ở 5000C trong 2 giờ và nửa còn lại đem nung ở 6000C trong 2 giờ. Sản phẩm sau khi nung được: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2. Bảng 2.3. Kí hiệu dãy mẫu theo qui trình 2. Hàm lượng AgNO3 Nhiệt độ 0,05 gam 0,056 gam 0,099 gam 500OC M 2.1.5 M 2.2.5 M 2.3.5 600OC M 2.1.6 M 2.2.6 M 2.3.6 Có thể tóm tắt quá trình tổng hợp Ag/CuO theo phương pháp tẩm theo sơ đồ 2.5 dưới đây: Dung dịch CuSO4 Dung dịch Na2CO3 Cu2(OH)2CO3 và dung dịch Na2SO4 Lọc rửa kết tủa Cu2(OH)2CO3 Dung dịch Na2SO4 Dung dịch AgNO3 AgNO3, Cu2(OH)2CO3 Phân tích nhiệt Sấy ở 700C(10 giờ) Nung AgNO3, Cu2(OH)2CO3 ở 500 0C, 600 0C trong 2 giờ 5000C, 6000C trong 2h Ag/CuO Thử hoạt tính xúc tác TEM SEM XRD Hình 2.5. Sơ đồ qui trình 2 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO. 2.4.3. Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ Cu và AgNO3 [13] Trong hai qui trình (1) và (2) ở trên nguồn cung cấp ion Cu2+ là muối CuSO4. Do vậy, cần phải qua giai đoạn rửa hết ion sunfat bám dính vào các kết tủa Cu2(OH)2CO3 , Ag2CO3. Giai đoạn này thường lâu và nhiều khi gây kết tụ các hạt Ag2CO3 thành các hạt có kích thước lớn. Vì vậy, chúng tôi tiến hành điều chế xúc tác Ag/CuO với nguyên liệu ban đầu cung cấp ion Cu2+ là đồng kim loại. Cơ sở của phương pháp này như sau: Thế điện cực chuẩn của đồng: φ0(Cu2+/Cu) = 0,337V, nên đồng không bị tan trong các axit vô cơ như H2SO4 loãng, HCl trừ khi có mặt của chất oxi hóa mạnh. Nhưng khi có mặt của tác nhân phối trí, đồng có thể bị hòa tan bởi sự oxi hóa bởi oxi không khí. Khi đó, có thể tạo thành các phức chất bền của Cu2+ với các phối tử làm giảm thế khử của cặp Cu2+/Cu. Nếu chọn NH3 làm tác nhân phối trí, cách tính thế chuẩn của [Cu(NH3)4]2+/ Cu như sau: φ0(Cu(NH3)42+/ Cu) = φ0(Cu2+/Cu) + ( 0,0591/ 2)lgKkhông bền = 0,337 + ( 0,0591/ 2)lg ( 9,33. 10-18) = - 0,166V Nhờ đặc tính trên, Cu có thể tan trong dung dịch NH3 khi có mặt không khí. Chúng tôi chọn các nguyên liệu đầu là: NH3 như một tác nhân phối trí, chất oxi hóa là oxi không khí, đồng kim loại là nguồn cung cấp ion Cu2+, Ag2CO3 và NH4HCO3 cung cấp ion Ag+ và OH-. Dung dịch phức chất [Cu(NH3)4]2+ và [Ag(NH3)2]+ được tổng hợp đầu tiên, sau đó pha loãng phức vào nước để phức phân ly và đun nóng để NH3 bay hơi bớt, nồng độ NH3 giảm làm kết tủa Cu2(OH)2CO3 và Ag2CO3 từ dung dịch. Tách lấy hỗn hợp kết tủa bằng cách li tâm, làm khô và nung. Các phản ứng xảy ra như sau: Cu + 3NH3.H2O + 1/2O2 + NH4HCO3 → [Cu(NH3)4]2+ + CO32- + 4H2O. Ag2CO3 + 4NH3.H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + CO32- + 4H2O. [Cu(NH3)4]2+ → Cu2+ + 4NH3 [Ag(NH3)2]+ → Ag+ + 2NH3 2Cu2+ + CO32- + 2OH- → Cu2(OH)2CO3 2Ag+ + CO32- → Ag2CO3 Cu2(OH)2CO3 2CuO + CO2 + H2O 2Ag2CO3 4Ag + 2CO2 + O2 Đây là phương pháp mới, không đưa thêm anion vào nên không cần làm sạch sản phẩm và không cần các thiết bị đắt tiền. Quy trình 3: Phương pháp đồng kết tủa (I) Trong qui trình này chúng tôi điều chế kết tủa AgCO3 trước, sau đó hòa tan đồng thời kết tủa này và Cu kim loại dung dịch NH4HCO3 bão hòa với sự có mặt của dung dịch NH3 và oxi không khí . Qui trình này được thực hiện như sau: Cân 1,5 gam Cu kim loại. Cân 0,187 gam AgNO3 hòa tan trong 5ml H2O (dung dịch A). Cân 0,0528 gam (NH4)2CO3 hòa tan trong 5 ml H2O (dung dịch B). Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch B để kết tủa Ag2CO3. Lọc, rửa thu lấy kết tủa Ag2CO3. Sau đó cho đồng kim loại và kết tủa Ag2CO3 vào cốc có chứa 14 ml dung dịch NH4HCO3 bão hòa, rồi nhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch NH3 28%. Khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi Cu và Ag2CO3 tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh đậm. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch màu xanh đậm này vào cốc đựng 100 ml H2O đặt trên máy khuấy từ, đun nhẹ cho đến khi dung dịch đục (dạng huyền phù) thì dừng khuấy, để nguội, ly tâm lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước cất và sấy ở 700C trong 10 giờ trong tủ sấy chân không, thu được chất rắn màu xanh ngọc bích gồm Cu2(OH)2CO3 và Ag2CO3. Chất rắn này được nung trong lò nung ở các mức nhiệt độ 4000C, 5000C, 6000C trong 2 giờ. Sản phẩm thu được là bột Ag/CuO được nghiền trong cối mã não. Sản phẩm sau khi nung được: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2. Bảng 2.4. Ký hiệu dãy mẫu theo qui trình 3. Ký hiệu mẫu nung ở 400OC Ký hiệu mẫu nung ở 500OC Ký hiệu mẫu nung ở 600OC M 3.1.4 M 3.2.5 M 3.3.6 Qui trình 3 có thể được tóm tắt theo sơ đồ ở hình 2.6 dưới đây: Cu Dd NH3 28% Nung Cu2(OH)2CO3, Ag2CO3 ở 400, 500, 6000C trong 2 giờ Ag2CO3 Dung dịch (NH4)2CO3 Dung dịch AgNO3 Dung dịch NH4HCO3 bão hòa, khuấy (oxi không khí) Dung dịch [Cu(NH3)4]2+ và [Ag(NH3)2]+ Cốc chứa 100 ml H2O, đun nhẹ Cu2(OH)2CO3 , Ag2CO3 Ly tâm, rửa, sấy 700C (10 giờ) Ag/CuO Thử hoạt tính xúc tác XRD SEM Hình 2.6. Sơ đồ qui trình 3 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO Quy trình 4: Phương pháp đồng kết tủa (II) Khác với qui trình 3, trong qui trình này chúng tôi tiến hành hòa tan hoàn toàn Cu kim loại trong dung dịch NH4HCO3 bão hòa với sự có mặt của dung dịch NH3 và oxi không khí trước, sau đó mới cho kết tủa Ag2CO3 vào để hòa tan. Qui trình được thực hiện như sau: Cân 1,5 gam Cu kim loại. Cân 0,187 gam AgNO3 hòa tan trong 5ml H2O (dung dịch A). Cân 0,0528 gam (NH4)2CO3 hòa tan trong 5 ml H2O (dung dịch B). Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch B để lấy kết tủa Ag2CO3. Ly tâm, rửa, thu lấy kết tủa Ag2CO3. Cho Cu kim loại vào cốc có chứa 14 ml dung dịch NH4HCO3 bão hòa, trong quá trình hòa tan nhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch NH3 28%. Khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi Cu tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh đậm, sau đó thêm kết tủa Ag2CO3 ở trên vào và tiếp tục khuấy cho đến khi tan hoàn toàn. Toàn bộ dung dịch thu được nhỏ từ từ vào cốc đựng 100ml H2O đặt trên máy khuấy từ, đun nhẹ cho đến khi dung dịch trở nên đục (dạng huyền phù) thì dừng khuấy, để nguội, ly tâm lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước cất và sấy ở 700C trong 10 giờ, thu được chất rắn màu xanh ngọc bích Cu2(OH)2CO3 và Ag2CO3. Chất rắn này được nung trong lò nung ở các mức nhiệt độ 4000C, 5000C, 6000C trong 2 giờ. Sản phẩm thu được là bột Ag/CuO được nghiền trong cối mã não. Sản phẩm sau khi nung được: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2. Bảng 2.5. Ký hiệu dãy mẫu theo qui trình 4. Ký hiệu mẫu nung ở 400OC Ký hiệu mẫu nung ở 500OC Ký hiệu mẫu nung ở 600OC M 4.1.4 M 4.2.5 M 4.3.6 Cu kim loại Qui trình 4 có thể được tóm tắt theo sơ đồ ở hình 2.7 dưới đây: Dung dịch NH3 28% Dung dịch NH4HCO3 bão hòa, khuấy có oxi không khí Ag2CO3 Dung dịch [Cu(NH3)4 ]2+ và [Ag(NH3)2]+ Cốc chứa 100ml H2O, đun nóng Cu2(OH)2CO3 , Ag2CO3 Ly tâm, rửa, sấy 700C (10 giờ) Nung Cu2(OH)2CO3, Ag2CO3 ở 400, 500, 6000C trong 2 giờ Ag/CuO SEM XRD Thử hoạt tính xúc tác Hình 2.7. Sơ đồ qui trình 4 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO. Quy trình 5. Phương pháp tẩm Trong qui trình này chúng tôi tiến hành hòa tan Cu kim loại trong dung dịch NH4HCO3 bão hòa, và thực hiện quá trình tạo kết tủa Cu2(OH)2CO3. Sau đó tẩm dung dịch AgNO3 lên kết tủa Cu2(OH)2CO3. Cụ thể qui trình 5 được thực hiện như sau: Cân 1,5 gam Cu kim loại. Cân 0,187 gam AgNO3 hòa tan trong 5 ml H2O (dung dịch A). Cho Cu kim loại vào cốc có chứa 14 ml dung dịch NH4HCO3 bão hòa rồi nhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch NH3 28%. Khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi Cu tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh đậm. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch màu xanh đậm này vào cốc đựng 100 ml H2O đặt trên máy khuấy từ, đun nhẹ cho đến khi dung dịch trở nên đục (dạng huyền phù) thì dừng khuấy, để nguội, ly tâm, rửa bằng nước cất thu lấy kết tủa. Cho kết tủa vào chén nung rồi trộn với dung dịch A (chứa AgNO3) đem sấy chân không hỗn hợp ở 700C trong 10 giờ, thu được chất rắn màu xanh ngọc bích gồm Cu2(OH)2CO3 và AgNO3. Chất rắn này được nung trong lò nung ở các mức nhiệt độ 4000C, 5000C, 6000C trong 2 giờ. Sản phẩm thu được là bột Ag/CuO được nghiền trong cối mã não. Sản phẩm sau khi nung được: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2. Bảng 2.6. Bảng ký hiệu dãy mẫu theo qui trình 5. Ký hiệu mẫu nung ở 400OC Ký hiệu mẫu nung ở 500OC Ký hiệu mẫu nung ở 600OC M 5.1.4 M 5.2.5 M 5.3.6 Có thể tóm tắt qui trình 5 theo sơ đồ ở hình 2.8 dưới đây: Cu kim loại Dung dịch NH3 28% Dung dịch NH4HCO3 bão hòa, khuấy Dung dịch [Cu(NH3)4 ]2+ và [Ag(NH3)2]+ Cốc chứa 100ml H2O, đun nhẹ Cu2(OH)2CO3 Rửa, ly tâm, lấy kết tủa Dung dịch AgNO3 Hỗn hợp Cu2(OH)2CO3 và AgNO3 sấy ở 70oC (10 giờ) Nung ở 400, 500, 6000C trong 2 giờ Ag/CuO SEM XRD Thử xúc tác Hình 2.8. Sơ đồ qui trình 5 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO. Sau quá trình thực hiện các qui trình tổng hợp, chúng tôi đã tổng hợp được tất cả 8 dãy mẫu vật liệu Ag/CuO, mỗi dãy gồm 3 mẫu. Ngoài ra để có mẫu so sánh chúng tôi tổng hợp 2 mẫu trắng CuO (một mẫu tổng hợp từ CuSO4 kí hiệu là MT 1, một mẫu được tổng hợp từ Cu kí hiệu là MT 2). Tổng số mẫu chúng tôi đã tổng hợp được là 26 mẫu. Thành phần, phương pháp điều chế được liệt kê trong bảng 2.7 Bảng 2.7. Bảng tổng hợp các mẫu điều chế được theo các qui trình. STT Ký hiệu mẫu Qui trình thực hiện Nhiệt độ nung Khối lượng AgNO3 (gam) %Ag trong sản phẩm Ag/CuO 1 MT 1 Từ chất đầu CuSO4 500 0 0 % 2 M 1.1.4 1 400 0,050 5,4% 3 M 1.2.4 1 400 0,056 6,0% 4 M 1.3.4 1 400 0,099 10% 5 M 1.1.5 1 500 0,050 5,4% 6 M 1.2.5 1 500 0,056 6,0% 7 M 1.3.5 1 500 0,099 10% 8 M 1.1.6 1 600 0,050 5,4% 9 M 1.2.6 1 600 0,056 6,0% 10 M 1.3.6 1 600 0,099 10% 11 M 2.1.5 2 500 0,050 5,4% 12 M 2.2.5 2 500 0,056 6,0% 13 M 2.3.5 2 500 0,099 10% 14 M 2.1.6 2 600 0,050 5,4% 15 M 2.2.6 2 600 0,056 6,0% 16 M 2.3.6 2 600 0,099 10% 17 MT 2 Từ chất đầu Cu 500 0 0 % 18 M 3.1.4 3 400 0,185 5,9% 19 M 3.2.5 3 500 0,185 5,9% 20 M 3.3.6 3 600 0,185 5,9% 21 M 4.1.4 4 400 0,185 5,9% 22 M 4.2.5 4 500 0,185 5,9% 23 M 4.3.6 4 600 0,185 5,9% 24 M 5.1.4 5 400 0,185 5,9% 25 M 5.2.5 5 500 0,185 5,9% 26 M 5.3.6 5 600 0,185 5,9% 2.5. Thử hoạt tính xúc tác 2.5.1. Thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 Sản phẩm cuối cùng sau khi nung được đem thử hoạt tính xúc tác với H2O2,[7] tiến hành thí nghiệm ở nhiệt độ phòng 25oC. Dùng pipet hút 2,00 ml H2O2 3% vào một nhánh của ống nghiệm hai nhánh. Cân 0,002 gam mẫu cho vào nhánh còn lại của ống nghiệm hai nhánh. Dụng cụ thí nghiệm như hình vẽ: Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác H2O2. Lắp ống nghiệm vào bộ sản phẩm thử xúc tác, thăng bằng mực nước hai ống nghiệm rồi cho phản ứng với nhau. Bỏ qua 10 phút đầu, sau đó cứ 30 giây ghi giá trị một lần ghi đến 15 phút thì dừng, ngâm ống nghiệm trong cốc nước nóng để H2O2 phân huỷ hết. Khi mực nước trong ống nghiệm không thay đổi nữa, bỏ cốc nước nóng ra để ống nghiệm nguội về nhiệt độ phòng rồi thăng bằng mực nước hai ống nghiệm ta thu được V∞. Từ các kết quả thu được ta vẽ được đồ thị và tính được hằng số vận tốc của phản ứng. Phương trình phản ứng: H2O2 H2O + O2 Nếu giả thiết phản ứng là bậc 1 thì hằng số tốc độ của phản ứng được xác định bằng biểu thức: k = ln = ln Trong đó : Co: nồng độ ban đầu của H2O2 (mol/l). x: nồng độ H2O2 đã phân hủy tới thời điểm t (mol/l). V∞: thể tích oxi cực đại (ml). Vt: thể tích oxi ở thời điểm t (ml). k: hằng số tốc độ (s-1). t: thời gian phản ứng (s). 2.5.2. Thử hoạt tính kháng khuẩn Các mẫu Ag/CuO và CuO được thử hoạt tính sinh học với chủng Escherichia coli ATCC 25922. Các thí nghiệm thử hoạt tính kháng khuẩn được thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Vi sinh và Sinh học Trường đại học Dược Hà Nội. + Vi khuẩn : Escherichia coli ATCC 25922 (EC) + Mẫu thử: mẫu trắng MT1, mẫu M 1.3.5, mẫu M 3.2.5. + Dung dịch đệm phốt phát: K2HPO4 : 3,6 gam Na2HPO4 :7,13 gam Nước cất : 1000 ml + Môi trường thạch thường: Cao thịt : 0,3 gam Pepton : 0,5 gam NaCl : 0,5 gam Nước cất : 100 ml Cách tiến hành: Lấy 60 ml dung dịch đệm phốt phát cho vào bình nón 500 ml, cho các bình vào thanh trùng ở 1210C, 1 atm trong 20 phút. Lấy 10 ml nước cất vô trùng vào ống nghiệm đã nuôi cấy vi khuẩn 24 giờ tạo hỗn dịch vi khuẩn. Lấy 1 ml hỗn dịch vi khuẩn cho vào các bình dung dịch đệm đã diệt trùng. * Mẫu chứng: Lấy bình dung dịch đệm đã chuẩn bị không cho mẫu thử làm mẫu chứng * Mẫu thử: Lấy 0,1 gam mẫu thử vào bình dung dịch đệm đã chuẩn bị. Cho các bình này vào máy lắc Taitec Bio-Shaker BR 300Lf 3, lắc 140 vòng/ phút ở 37oC trong 24 giờ. Sau 24 giờ lấy các bình ra và tiến hành pha loãng đến nồng độ 10-7 . Môi trường thạch thường thanh trùng ở 121oC, 1 atm trong 20 phút được đổ vào các hộp petri vô trùng. Lấy 0,05 ml hỗn dịch đã pha loãng ở các nồng độ 10-3 ;10-5 ;10-7 cho vào các hộp petri đã có thạch thường và trang đều. Để các hộp này vào trong tủ ấm ở 37oC. Sau 24 giờ lấy ra kiểm tra số khuẩn lạc phát triển trên hộp. * Đánh giá kết quả dựa vào số khuẩn lạc phát triển trên hộp theo công thức = : số khuẩn lạc trung bình D: số khuẩn lạc hộp thứ i. s : độ lệch thực nghiệm chuẩn có hiệu chỉnh. n : số thí nghiệm làm song song. 2.5.3. Thử xúc tác quang Trong luận văn này chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của Ag/CuO làm nhạt màu xanh metylen. [17] Cho 0,1 gam mẫu Ag/CuO vào 250 ml dung dịch xanh metylen 2,5.10-3 g/ml. Khuấy trên máy khuấy từ dưới ánh sáng của đèn sợi tóc 500 W trong 1,5 giờ. Cứ 10 phút lấy mẫu, li tâm, lọc và đo độ hấp thụ quang của dung dịch bằng máy phổ quang tại bước sóng 594 nm. Độ chuyển hóa của xanh metylen được xác định bằng công thức: Trong đó: Ao là độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen ban đầu tại bước sóng 594 nm. A là độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen tại thời điểm lấy mẫu ở bước sóng 594 nm. CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN 3.1. kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia x Sản phẩm thu được chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định thành phần pha của vật liệu. Kết quả thu được trình bày trong các hình từ 3.1 đến hình 3.27 dưới đây: Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm sau khi sấy. Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MT 1. MTrắng Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 1.1.4. Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 1.2.4. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 1.3.4. M 1.1.5 M 1.2.5 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 1.1.5. Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 1.2.5. M 1.3.5 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 1.3.5. M 1.1.6 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 1.1.6. M 1.2.6 Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 1.2.6. M 1.3.6 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 1.3.6. M 2.1.5 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 2.1.5. M 2.2.5 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 2.2.5. M 2.3.5 M 2.1.6 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 2.3.5. Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 2.1.6. M 2.2.6 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M 2.2.6. M 2.3.6 Hỡnh 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 2.3.6. Hỡnh 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MT 2. Hỡnh 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 3.1.4. Hỡnh 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 3.2.5. Hỡnh 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 3.3.6. Hỡnh 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 4.1.4. Hỡnh 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 4.2.5. Hỡnh 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 4.3.6. Hỡnh 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 5.1.4. Hỡnh 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 5.2.5. Hỡnh 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của M 5.3.6. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu đều xuất hiện các pic đặc trưng của Ag và CuO, không thấy xuất hiện các pic của các chất đầu Cu2(OH)2CO3, Na2SO4, Na2CO3, AgNO3. Như vậy, sản phẩm thu được là Ag/CuO tinh khiết, ở dạng tinh thể. Điều đó chứng tỏ phản ứng phân huỷ nhiệt các chất đã xảy ra hoàn toàn. 3.2. Kết quả chụp ảnh SEM Sau khi ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi tiến hành ghi phổ của một số mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét để kiểm tra hình dạng và kích thước thật của hạt. ảnh chụp SEM của mẫu MT1, và một số mẫu chứa bạc M 1.3.5, M 1.3.6, M 2.3.5, M 2.3.6, M 3.2.5, M 4.2.5, M 5.2.5, M 5.3.5 được trình bày trên các hình từ hình 3.28 đến hình 3.39. Hình 3.29. ảnh SEM mẫu M 1.3.5 Hình 3.28. ảnh SEM mẫu MT1 Hình 3.30. ảnh SEM mẫu M 1.3.6 Hình 3.31. ảnh SEM mẫu M 2.3.5 Hình 3.32. ảnh SEM mẫu M 2.3.6 Hình 3.33. ảnh SEM mẫu M 2.3.6 Hình 3.34. ảnh SEM mẫu M 3.2.5 Hình 3.35. ảnh SEM mẫu M 3.2.5 Hình 3.36. ảnh SEM mẫu M 4.2.5 Hình 3.37. ảnh SEM mẫu M 4.2.5 Hình 3.38. ảnh SEM mẫu M 5.2.5 Hình 3.39. ảnh SEM mẫu M 5.3.5 Nhìn vào ảnh SEM của các mẫu có thể thấy các hạt thu được đều ở dạng hình cầu, kích thước tương đối nhỏ và đồng đều, kích thước trung bình khoảng 30-60 nm. 3.3. Kết quả chụp ảnh TEM Do những điều kiện khách quan, chúng tôi không thể tiến hành chụp mẫu TEM của tất cả các mẫu. Do vậy, với mỗi dãy vật liệu Ag/CuO tổng hợp được chúng tôi chọn một mẫu đại diện để chụp. Mẫu đại diện là mẫu M 1.3.5, M 2.3.5, M 3.2.5. Hình 3.40. ảnh TEM mẫu M 1.3.5 Hình 3.41. ảnh TEM mẫu M 2.3.5 Hình 3.42. ảnh TEM mẫu M 3.2.5 Hình 3.43. ảnh TEM mẫu M 3.2.5 Nhìn vào ảnh TEM ta thấy các hạt sáng tối xen lẫn nhau, chứng tỏ Ag và CuO phân bố khá đồng đều vào nhau. Hình dạng hạt gần với dạng hình cầu, kích thước tương đối đồng đều, kích thước hạt trung bình của sản phẩm Ag/CuO trong khoảng 30- 60 nm. 3.4. Kết quả chụp phổ tán xạ năng lượng (EDS) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể biết được sản phẩm thu được là Ag/CuO tinh khiết và từ ảnh SEM, TEM biết được các hạt thu được tương đối đồng đều, có dạng hình cầu. Để biết được sản phẩm thu được có bao nhiêu phần trăm bạc chúng tôi chụp phổ tán xạ năng lượng. Chúng tôi chọn 2 mẫu đại diện có chứa nhiều bạc nhất và được nung ở nhiệt độ 500oC. Đó là mẫu M 1.3.5 và mẫu M 2.3.5 để chụp phổ EDS. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.44, 3.45. Element Weight% Atomic% O K 25.00 57.85 Cu K 68.58 39.95 Ag L 6.42 2.20 Totals 100.00 Hình 3.44. Phổ tán xạ năng lượng EDS của M 1.3.5 Hình 3.45. Phổ tán xạ năng lượng EDSElement Weight% Atomic% O K 28.66 62.42 Cu K 64.52 35.38 Ag L 6.82 2.20 Totals 100.00 của M 2.3.5 Kết quả chụp phổ tán xạ năng lượng cho thấy: trên phổ đồ EDS của mẫu M 1.3.5 sản phẩm thu được có các nguyên tố: Ag, Cu, O với phần trăm khối lượng tương ứng là: 6,42%, 68,58%, 25%. Trên phổ đồ EDS của mẫu M 2.3.5 ta thấy sản phẩm thu được có các nguyên tố: Ag, Cu, O với phần trăm khối lượng tương ứng là: 6,82%; 64,52%; 28,66%. Điều này khẳng định một lần nữa sản phẩm thu được là Ag/CuO là tinh khiết. Hàm lượng bạc chứa trong mẫu thu được hơi nhỏ hơn hàm lượng bạc tính theo nguyên liệu đầu vào. 3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag/CuO 3.5.1. Thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 Kết quả thử hoạt tính xúc tác được trình bày cụ thể ở các bảng số liệu phần phụ lục. Trang bên là bảng tổng hợp kết quả và đồ thị biểu diễn khả năng xúc tác phân hủy H2O2 của các dãy mẫu: Bảng 3.1. Bảng tổng hợp kết quả thử phản ứng phân hủy H2O2. STT Ký hiệu mẫu Qui trình thực hiện Nhiệt độ nung %Ag trong sản phẩm Ag/CuO Hằng số tốc độ phản ứng Ktb 1 MT 1 Từ chất đầu CuSO4 500 0 % 1,31.10-4 2 M 1.1.4 1 400 5,4% 1,52.10-3 3 M 1.2.4 1 400 6,0% 1,54.10-3 4 M 1.3.4 1 400 10% 1,62.10-3 5 M 1.1.5 1 500 5,4% 3,95.10-3 6 M 1.2.5 1 500 6,0% 4,12.10-3 7 M 1.3.5 1 500 10% 4,38.10-3 8 M 1.1.6 1 600 5,4% 2,26.10-3 9 M 1.2.6 1 600 6,0% 2,82.10-3 10 M 1.3.6 1 600 10% 2,93.10-3 11 M 2.1.5 2 500 5,4% 1,45.10-3 12 M 2.2.5 2 500 6,0% 2,89.10-3 13 M 2.3.5 2 500 10% 3,36.10-3 14 M 2.1.6 2 600 5,4% 1,28.10-3 15 M 2.2.6 2 600 6,0% 2,45.10-3 16 M 2.3.6 2 600 10% 2,82.10-3 17 MT 2 Từ chất đầu Cu 500 0 % 8,21.10-5 18 M 3.1.4 3 400 5,9% 1,30.10-4 19 M 3.2.5 3 500 5,9% 2,60.10-4 20 M 3.3.6 3 600 5,9% 1,76.10-4 21 M 4.1.4 4 400 5,9% 1,57.10-4 22 M 4.2.5 4 500 5,9% 6,25.10-4 23 M 4.3.6 4 600 5,9% 1,24.10-4 24 M 5.1.4 5 400 5,9% 4,77.10-4 25 M 5.2.5 5 500 5,9% 1,67.10-3 26 M 5.3.6 5 600 5,9% 1,54.10-3 H. 3.46. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnV∞/(V∞-Vo) vào thời gian (t) của mẫu MT 1, M 1.1.4, M 1.2.4, M 1.3.4. H. 3.47. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnV∞/(V∞-Vo) vào thời gian (t) của mẫu MT 1, M 1.1.5, M 1.2.5, M 1.3.5. H. 3.48. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnV∞/(V∞-Vo) vào thời gian (t) của mẫu MT 1, M 1.1.6, M 1.2.6, M 1.3.6. H. 3.49. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnV∞/(V∞-Vo) vào thời gian (t) của mẫu MT 1, M 2.1.5, M 2.2.5, M 2.3.5. H. 3.50. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnV∞/(V∞-Vo) vào thời gian (t) của mẫu MT 1, M 2.1.6, M 2.2.6, M 2.3.6. H. 3.51. Đồ thị biểu diễnsự phụ thuộc của lnV∞/(V∞-Vo)vào thời gian (t) của mẫu MT 2, M 3.1.4, M 3.2.5, M 3.3.6. H. 3.52. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnV∞/(V∞-Vo) vào thời gian (t) của mẫu MT 2, M 4.1.4, M 4.2.5, M 4.3.6. H. 3.53. Đồ thị sự phụ thuộc của lnV∞/(V∞-Vo) vào thời gian (t) của mẫu MT 2, M 5.1.4, M 5.2.5, M 5.3.6. Nhìn vào các đường biểu diễn thấy rằng các đường biểu diễn đều là các đường tuyến tính, điều đó chứng tỏ phần giải thiết phản ứng bậc một là hợp lí. Từ bảng 3.1 và các hình từ 3.46 đến 3.53 có thể rút ra một số nhận xét sau: Œ Đối với các mẫu xúc tác được điều chế từ nguyên liệu ban đầu là CuSO4 và AgNO3 (qui trình 1, qui trình 2). Từ mẫu MT 1 ữ M 2.3.6. Tất cả các mẫu có bạc M 1.1.4 ữ M 2.3.6 đều có hằng số tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 lớn hơn so với mẫu MT 1. Điều đó chứng tỏ, khi có bạc khả năng xúc tác của CuO tăng lên. š So sánh các dãy mẫu được điều chế theo hai qui trình (1) và (2) có thể thấy các mẫu được nung ở nhiệt độ 500oC có hằng số tốc độ phản ứng lớn nhất. Chứng tỏ nhiệt độ 500oC là thích hợp nhất cho quá trình nung mẫu. š So sánh hằng số tốc độ phản ứng của các dãy mẫu được điều chế theo qui trình (1) và qui trình (2) thấy các mẫu được tổng hợp theo qui trình (1) có hoạt tính tốt hơn các mẫu tổng hợp theo qui trình (2). š So sánh các mẫu trong cùng qui trình, trong cùng nhiệt độ nung thì các mẫu có hàm lượng bạc lớn nhất có khả năng xúc tác tốt nhất. š So với xúc tác CuO nguyên chất (MT 1) khả năng xúc tác của mẫu vật liệu có khả năng xúc tác tốt nhất M 1.3.5 (qui trình 1, nung ở 500oC, 10% Ag) đã làm tăng hằng số tốc độ phản ứng là: lần.  Đối với các mẫu xúc tác được điều chế từ các nguyên liệu đầu là Cu và AgNO3 (qui trình 3,4,5) các mẫu từ M 3.1.4 đến M 5.3.6. š Tất cả các mẫu có bạc M 3.1.4 đến M 5.3.6 đều có hằng số tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 lớn hơn so với MT 2. Điều đó cho thấy khi có thêm bạc đã làm tăng khả năng xúc tác của CuO. š Trong số các mẫu có bạc, các mẫu điều chế theo qui trình 5 có hằng số tốc độ phản ứng lớn nhất, điều đó cho thấy xúc tác của mẫu theo qui trình 5 tốt hơn qui trình 3 và qui trình 4. Trong qui trình 5 thấy kM 5.1.4 < kM 5..2.5 < kM 5.3.6 chứng tỏ khi hàm lượng bạc như nhau thì nhiệt độ nung ở 500oC là tốt nhất. š Mẫu M 5.2.5 (qui trình 5; nung ở 500oC; 5,9% Ag) có thể làm tăng tốc độ phản ứng so với mẫu trắng MT 2 với số lần là: lần. Tuy số lần tăng tốc độ của mẫu này nhỏ hơn so với mẫu M 1.3.5 (của qui trình 1) ở trên nhưng mẫu M 1.3.5 có hàm lượng bạc (10%) cao hơn hàm lượng bạc có trong M 5.2.5 (5,9%). * Tóm lại: - Xúc tác hỗn hợp Ag/CuO có khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2 tốt hơn xúc tác của CuO tinh khiết. - Trong khoảng nồng độ bạc khảo sát từ 5% đến 10%, hàm lượng bạc càng lớn thì khả năng xúc tác càng tăng. - Nếu qui trình tổng hợp đi từ muối CuSO4 và muối AgNO3 thì mẫu điều chế theo qui trình 1 (phương pháp đồng kết tủa) tốt hơn theo qui trình 2 (phương pháp tẩm). Điều này có thể giải thích vì bằng phương pháp đồng kết tủa lượng bạc phân bố đồng đều trong sản phẩm. Do vậy, có thể có kích thước nhỏ hơn nên khả năng xúc tác tốt hơn. - Nếu tổng hợp từ Cu kim loại và muối AgNO3 thì các mẫu điều chế theo qui trình 5 (phương pháp tẩm) tốt hơn hai phương pháp đồng kết tủa (qui trình 3 và qui trình 4). Điều này có thể giải thích: khác với đi từ nguyên liệu đầu là muối đồng, ở đây việc kết tủa Cu2(OH)2CO3 và Ag2CO3 là đi từ các dung dịch phức amoniacat của hai kim loại. Vì phức amoniacat của bạc khá bền nên có thể một lượng bạc còn nằm lại trong dung dịch. Điều này không xảy ra đối với phương pháp tẩm. Nói cách khác, cùng một lượng Ag+ nguyên liệu đầu vào thì trong sản phẩm của phương pháp tẩm có thể chứa hàm lượng bạc cao hơn so với hai phương pháp đồng kết tủa. 3.5.2. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn Bảng 3.2. Kết quả thử tác dụng kháng khuẩn của các mẫu MT1, M 1.3.5, M 3.2.5 Mẫu thử Kết quả thử nghiệm 10-3 10-5 10-7 s s s M 1.3.5 37,50 9,50 25,50 5,50 12,50 4,50 M 3.2.5 42,50 10,50 32,00 6,00 12,50 2,50 MT 1 48,00 12,00 34,50 7,50 22,00 6,00 Mẫu chứng Nhiều _ Nhiều _ Nhiều _ Theo kết quả thu được thấy vật liệu có khả năng kháng khuẩn đối với chủng E.coli. Đây là loại vi khuẩn có rất nhiều trong nguồn nước, không khí và trong cơ thể con người. E.coli là tác nhân chính gây ra các bệnh lỵ, tiêu chảy, viêm thận, viêm bàng quang, nhiễm trùng máu... Kết luận: Số lượng khuẩn lạc trên các hộp có mẫu thử ít hơn hộp mẫu chứng cho thấy các mẫu thử có hiệu quả chống vi khuẩn. Mẫu trắng CuO cũng có khả năng diệt khuẩn, nhưng khi có Ag khả năng diệt khuẩn tốt hơn và hàm lượng bạc tăng thì khả năng diệt khuẩn tăng. Một số hình ảnh mẫu thử kháng khuẩn:  Hình 3.54. Mẫu vi khuẩn Hình 3.55. Mẫu thử với MT1 (10-3) Hình 3.56. Mẫu thử với M 3.2.5 (10-3) Hình 3.57.Mẫu thử với MT1 (10-5) Hình 3.58. Mẫu thử với M 3.2.5 (10-5) Hình 3.59. Mẫu thử với MT1(10-7) Hình 3.60. Mẫu thử với M 3.2.5 (10-7) Hình 3.61. Mẫu thử với M 1.3.5 (10-3) Hình 3.62. Mẫu thử với M 1.3.5 (10-5) Hình 3.63. Mẫu thử với M 1.3.5 (10-7) 3.5.3. Kết quả thử xúc tác quang Trong phần này, chúng tôi chỉ thử hoạt tính làm mất màu của phẩm nhuộm xanh metylen đối với 3 mẫu đại diện là: MT 1, M 3.2.5, M 5.3.6. Kết quả thu được được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.64. Bảng 3.3. Độ chuyển hóa của xanh metylen khi dùng vật liệu làm xúc tác Thời gian (phút) MT 1 M 3.2.5 M 5.3.6 Độ hấp thụ quang Độ chuyển hoá (%) Độ hấp thụ quang Độ chuyển hoá (%) Độ hấp thụ quang Độ chuyển hoá (%) 0 0.497 10 0.343 30.99 0.273 49.30 0.265 46.68 20 0.301 39.44 0.246 50.50 0.250 49.70 30 0.300 39.64 0.239 51.91 0.235 52.72 40 0.286 42.45 0.230 53.72 0.232 53.32 50 0.255 48.69 0.219 55.94 0.215 56.74 60 0.231 53.52 0.210 57.75 0.201 59.56 Từ kết quả khảo sát xúc tác quang, chúng tôi vẽ đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của xanh metylen theo thời gian. Hình 3.64. Đường cong biểu diễn sự chuyển hóa của dung dịch xanh metylen Nhìn vào đường cong biểu diễn sự chuyển hóa của dung dịch xanh metylen, ta thấy với mẫu trắng màu xanh metylen có giảm nhưng tốc độ giảm chậm. Với các mẫu có chứa Ag, sự chuyển hóa của xanh metylen nhiều hơn và tại thời điểm sau từ 10 đến 20 phút giảm màu nhanh, sau 20 phút tốc độ giảm màu chậm dần. Như vậy, vật liệu Ag/CuO có khả năng làm giảm màu của xanh metylen. KếT LUậN 1. Đã tổng hợp được 26 mẫu xúc tác Ag/CuO có kích thước nano từ muối bạc với nguồn cung cấp ion đồng là CuSO4 và Cu kim loại bằng 5 qui trình khác nhau. Hàm lượng bạc thay đổi trong khoảng từ 0% ữ 10%. š Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ muối CuSO4 và AgNO3 theo các phương pháp: - Phương pháp đồng kết tủa (qui trình1). - Phương pháp tẩm (qui trình 2). š Tổng hợp từ Cu kim loại và AgNO3 theo 3 phương pháp: - Phương pháp đồng kết tủa (I) (qui trình 3). - Phương pháp đồng kết tủa (II) (qui trình 4). - Phương pháp tẩm (qui trình 5). 2. Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến chất lượng sản phẩm và thấy rằng nhiệt độ nung 500oC là thích hợp nhất cho quá trình điều chế xúc tác Ag/CuO. 3. Đã phân tích các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng EDS, nhiễu xạ tia X. Các kết quả phân tích cho thấy hạt Ag/CuO ở dạng hình cầu, có độ đồng đều cao, kích thước trung bình 30 - 60 nm. 4. Đã tiến hành thử hoạt tính xúc tác của sản phẩm với phản ứng phân hủy H2O2. Kết quả cho thấy vật liệu nano Ag/CuO có hoạt tính xúc tác mạnh hơn vật liệu nano CuO. Khi hàm lượng bạc tăng khả năng xúc tác tăng. Nếu nguyên liệu đầu là AgNO3 và muối CuSO4 thì vật liệu được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa có khả năng xúc tác tốt hơn vật liệu được điều chế theo phương pháp tẩm. Nếu nguyên liệu đầu được sử dụng là đồng kim loại và AgNO3 thì vật liệu điều chế được theo phương pháp tẩm có khả năng xúc tác tốt hơn 2 phương pháp đồng kết tủa. 5. Đã thử hoạt tính kháng khuẩn vật liệu nano Ag/CuO và thấy rằng vật liệu có tính kháng khuẩn. Tùy thuộc vào hàm lượng Ag trên mẫu mà lượng vi khuẩn bị diệt sẽ khác nhau. 6. Đã thử xúc tác quang của vật liệu Ag/CuO và kết quả thu được cho thấy vật liệu có khả năng làm nhạt màu xanh metylen, tốc độ nhạt màu trong khoảng thời gian 10-20 phút đầu là nhanh nhất. Tài liệu tham khảo. Tiếng Việt Đỗ Thị Trâm Anh (2006), Tổng hợp và khảo sát các hoạt tính SERS và kháng khuẩn của bạc nano trên chất mang silica, Luận văn thạc sĩ, Đại học sư phạm Hà nội – 2006. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật- Hà Nội. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. Nguyễn Hoàng Hải (2007), Hạt nano kim loại, tập 1, số 1. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, NXB Khoa học Tự nhiên và công nghệ, Hà Nội. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô vơ, Tập II, NXB Giáo dục Hà Nội. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập hóa học phân tích, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phơng pháp phân tích vật lý và hóa lý, Tập I, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. http:// dantri( suckhoe). Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ, Tập II, Các kim loại điển hình, NXB khoa học và kỹ thuật- Hà Nội. Năm. Tiếng Anh A. Slisstan – Grijalva et al (2005), “Assessment of growth of silver nanop articles synthesized from an ethylene glycol–silvernitrat– polivinylpy rrolidone solution”, Physica E 25, 438-448. Chan Ho Kwon et al (1999), “Temperature dependence and annealing Effectin Suface – Enhanced Raman Scattering on chemically prepared silver island films”, J. Phys. Chem. B, 103, 9610-9615. Erol Seker et al (1999), “Nitric oxide reduction by propene over silver/alumina and silver-gold/alumina catalysts: effect of preparation methods”, Applied catalysis A: general 183, 121-134. G.H.Jain, L.A.Patil (2007), “CuO- doped BSST thick film resistors for ppb level H2S gas sensing at room temperature”, Sensors and ctuators B 123, 246-253. Hongxia Zhang, Milin Zhang (2008), “Synthesis of CuO nanocrystalline and their application as electro de materials for capacitors”, Material Chemistry and Physics 108, 184-187. J.L. Ou, C.P. Chang, Y. Sung, K.L. Ou, C.C. Tseng, H.W.Ling, M.D.Ger (2007), “Uniform polystyrene microspheres decorated with noble Metal nanopartcleformed without using extra reducing agent”, Collioids and surface A: Physicochem. Eng. Aspects 305, 36-41. Kaushik Mallik, Mike Witcomb, Mike Scurrell (2006), “Silver nanoparticlecatalysed redox reaction: An electron relay effect”, Meterials Chemistry and Physics 97, 283-287. K. Kawahara et al (2000), “Antibacterial effect of silver- zeolite onoralbacterial under anaerobic conditions”, Dental Mater. 16, 452- 455. Kwan Kim et al (2005), “Effect of Ag and Au nanoparticle on ther SERS of 4-Aminobenzenthiol assemble on powderer Copper”, J. Pyus. Chem. b, 109, 18929 - 13934. Long- Shuo Wang, Jian- cheng Deng, Yang, Ting Chen (2008), “Preparation and catalytic properties of Ag/CuO nano – composites via a new method”, Meterials Chemistry and Physics 108, 165-169. M.A. Dar, Q. Ahsanulhaq, Y.S.Kim, J.M.sohn, W.B.Shin (2009) “Versatilesynthesis of rectangular shaped nanobat- like CuO nanosturues by hydro thermal method, structural properties and growth mechanism”, Applied Suface Science 255, 6279-6284. Maurizio Muniz-Miranda (2006), “The origin of the band at ~ 1025 cm-1 in the SERS of pyridine adsorbed on silver”, Chemical Physics Letters 417, 330-333. M. Ignatova et al (2003), “Immobilization of silver in polypyrrole/polianion composite coatings: preparation, characterization, and antibacerial activity”, Langmuir, 19, pp. 8971-8970. M. Jasiorski et al (2004), “Properties and application of silica submicron powders with surfare Ag nanoclusters”, Mat.Sci. Poland, Vol.22 (No.2). M. Janik- Czachor, J. Tasny (1992), “A SER investigation of Fe(bpy)3+ complex on silver”, Electrochimica Acta, Vol. 37, No. 12, pp. 2347- 2352. M. Wilson et al (2002), “Nanotechonogy-basic science and emerging technologies”, CRC Press. P.Jasiorski et al (2004), “Potential of silver nanoparticle-coated poly- urethne foam as a antibacterial water filter”, Biotech & Bioeng, Vol 90, No.1, 59-63. P. Silvert et al (1996), Preparation of colloidal silver dispersion by the poliol process, J. Mater. Chem, 6(4), 573-577. Sambandam Anandan, Xiaogang Wen, Shihe Yang (2005),“Room temperature growth of CuO nanorod arrays on copper and their application as a cathode in dye- sensitized solar cells”, Meterials Chemistry and Physics 93, 35-40. U. Klueh et al (2000) “Efficacy of silver- coated fabric to prevent bacterial colonization and subsequent device-based biofilm fomation,Biomed”, Mater. Res. B, 53, 621. Unnikrishnan R. Oillai, Sarojini Deevi (2006), “Room temperature oxidation of carbon monoxide over copper oxide catalyst”, Applied catalysis B: Environmental 64, 146-151. Youichi KuroKawa et al, “Surface-Enhanced Raman Scattering observation on bipyridine, phthalimide, phenylethylamin and theobromine by using a fine silver particle-doped cellulose gel film”, Analyst, september1997, Vol.122, 941-944. Phụ lục Các bảng kết quả thực nghiệm thử phản ứng phân hủy H2O2 Bảng 1. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu MT 1 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 0.5 600 2.3 1.8 0.076 1,27.10-4 630 2.4 1.9 0.080 1,28.10-4 660 2.5 2.0 0.085 1,29.10-4 690 2.6 2.1 0.093 1,295.10-4 720 2.7 2.2 0.094 1,30.10-4 750 2.8 2.3 0.098 1,31.10-4 780 2.9 2.4 0.103 1,32.10-4 810 3.0 2.5 0.107 1,33.10-4 840 3.1 2.6 0.112 1,34.10-4 870 3.2 2.7 0.116 1,34.10-4 900 3.3 2.8 0.121 1,35.10-4 25.0 V∞ =24.5 Ktb=1.31.10-4 Bảng 2. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.1.4 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 6.10 600 24.95 18.85 1.090 1,82.10-3 630 25.00 18.90 1.095 1,74.10-3 660 25.05 18.95 1.100 1,67.10-3 690 25.10 19.00 1.106 1,60.10-3 720 25.15 19.05 1.111 1,61.10-3 750 25.20 19.10 1.116 1,49.10-3 780 25.25 19.15 1.121 1,44.10-3 810 25.30 19.20 1.127 1,39.10-3 840 25.35 19.25 1.133 1,35.10-3 870 25.40 19.30 1.138 1,31.10-3 900 25.40 19.30 1.138 1,26.10-3 34.50 V∞ =28.4 Ktb =1.52.10-3 Bảng 3. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.2.4 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 6.0 600 28.15 22.15 1.111 1,85.10-3 630 28.20 22.20 1.116 1,77.10-3 660 28.25 22.25 1.121 1,70.10-3 690 28.30 22.30 1.126 1,63.10-3 720 28.35 22.35 1.132 1,57.10-3 750 28.40 22.40 1.135 1,51.10-3 780 28.45 22.45 1.140 1,46.10-3 810 28.50 22.50 1.145 1,41.10-3 840 28.55 22.55 1.150 1,37.10-3 870 28.60 22.60 1.154 1,33.10-3 900 28.65 22.65 1.159 1,29.10-3 39.00 V∞ =33.00 Ktb=1,54.10-3 Bảng 4. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.3.4 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 3.0 600 26.05 23.05 1.165 1,92.10-3 630 26.10 23.10 1.170 1,86.10-3 660 26.20 23.20 1.179 1,79.10-3 690 26.30 23.30 1.189 1,72.10-3 720 26.35 23.35 1.194 1,66.10-3 750 26.40 23.40 1.199 1,60.10-3 780 26.45 23.45 1.204 1,54.10-3 810 26.50 23.50 1.209 1,49.10-3 840 26.50 23.50 1.209 1,49.10-3 870 26.60 23.60 1.219 1,40.10-3 900 26.65 23.65 1.224 1,36.10-3 36.50 V∞ =33.5 Ktb =1,62.10-3 Bảng 5. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.1.5 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 2.1 600 24.8 22.7 2.7220 4,53.10-3 630 24.9 22.8 2.785 4,42.10-3 660 24.95 22.85 2.818 4,27.10-3 690 25.0 22.9 2.854 4,13.10-3 720 25.05 22.95 2.890 4,01.10-3 750 25.1 23.0 2.928 3,90.10-3 780 25.15 23.05 2.967 3,80.10-3 810 25.2 23.1 3.008 3,71.10-3 840 25.25 23.15 3.050 3,63.10-3 870 25.3 23.2 3.095 3,55.10-3 900 25.35 23.25 3.141 3,49.10-3 26.4 V∞ =24.3 Ktb =3,95.10-3 Bảng 6. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.2.5 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O 2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 7.7 600 30.6 22.9 2.854 4,75.10-3 630 30.65 22.95 2.890 4,58.10-3 660 30.7 23 2.928 4,43.10-3 690 30.75 23.05 2.967 4,30.10-3 720 30.8 23.1 3.008 4,17.10-3 750 30.85 23.15 3.050 4,06.10-3 780 30.9 23.2 3.095 3,96.10-3 810 30.95 23.25 3.141 3,87.10-3 840 31.0 23.3 3.190 3,79.10-3 870 31.05 23.35 3.241 3,72.10-3 900 31.1 23.4 3.295 3,66.10-3 32 V∞ =24.3 Ktb =4,12.10-3 Bảng 7. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.3.5 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 2.0 600 26 24 3.218 5,36.10-3 630 26.1 24.1 3.324 5,27.10-3 660 26.15 24.15 3.381 5,12.10-3 690 26.2 24.2 3.342 4,98.10-3 720 26.25 24.25 3.506 4,87.10-3 750 26.3 24.3 3.575 4,76.10-3 780 26.35 24.35 3.649 4,67.10-3 810 26.4 24.4 3.729 4,6.10-3 840 264.5 24.45 3.816 4,54.10-3 870 26.5 24.5 3.912 4,49.10-3 900 26.55 24.55 4.017 4,46.10-3 27 V∞ = 25 Ktb =4,38.10-3 Bảng 8. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.1.6 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O 2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 0.8 600 16.5 15.7 1.702 2,83.10-3 630 16.6 15.8 1.731 2,74.10-3 660 16.7 15.9 1.760 2,66.10-3 690 16.9 16.0 1.791 2,59.10-3 720 17.0 16.2 1.856 2,57.10-3 750 17.1 16.3 1.890 2,52.10-3 780 17.15 16.35 1.907 2,44.10-3 810 17.2 16.4 1.925 2,37.10-3 840 17.25 16.45 1.943 2,31.10-3 870 17.3 16.5 1.961 2,25.10-3 900 17.4 16.6 1.999 2,22.10-3 20 V∞ = 19.2 Ktb =2,26.10-3 Bảng 9. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.2.6 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O 2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 2.8 600 20.0 17.2 1.907 3,17.10-3 630 20.1 17.3 1.940 3,08.10-3 660 20.2 17.4 1.976 2,99.10-3 690 20.3 17.5 2.012 2,91.10-3 720 20.4 17.6 2.050 2,84.10-3 750 20.5 17.7 2.089 2,78.10-3 780 20.6 17.8 2.130 2,73.10-3 810 20.7 17.9 2.172 2,68.10-3 840 20.8 18.0 2.217 2,64.10-3 870 20.9 18.1 2.263 2,60.10-3 900 21.0 17.2 2.312 2,56.10-3 23 V∞ = 20.2 Ktb =2,82.10-3 Bảng 10. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 1.3.6 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 4.8 600 22.0 17.2 1.966 3,27.10-3 630 22.1 17.3 2.002 3,17.10-3 660 22.2 17.4 2.040 3,09.10-3 690 22.3 17.5 2.079 3,01.10-3 720 22.4 17.6 2.120 2,94.10-3 750 22.5 17.7 2.162 2,88.10-3 780 22.6 17.8 2.207 2,83.10-3 810 22.7 17.9 2.253 2,78.10-3 840 22.8 18.0 2.302 2,74.10-3 870 22.9 18.1 2.353 2,70.10-3 900 23 18.2 2.407 2,67.10-3 24.8 V∞ = 20.0 Ktb =2,93.10-3 Bảng11. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 2.1.5 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 1.0 600 11.6 10.6 0.092 1,54.10-3 630 11.8 10.8 0.951 1,51.10-3 660 12.0 11.0 0.981 1,49.10-3 690 12.2 11.2 1.012 1,47.10-3 720 12.4 11.4 1.043 1,45.10-3 750 12.6 11.6 1.076 1,44.10-3 780 12.8 11.8 1,110 1,42.10-3 810 13.0 12.0 1,145 1,41.10-3 840 13.2 12.2 1.181 1,40.10-3 870 13.4 12.4 1.219 1,39.10-3 900 13.6 12.6 1.258 1,38.10-3 18.6 V∞ = 17.6 Ktb =1.45.10-3 Bảng 12. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 2.2.5 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 0.6 600 15.2 14.6 1.827 3,05.10-3 630 15.4 14.8 1.901 3,02.10-3 660 15.6 15.0 1.982 3,00.10-3 690 15.8 15.2 2.068 2,99.10-3 720 15.9 15.3 2.115 2,94.10-3 750 16.0 15.4 2.163 2,88.10-3 780 16.1 15.5 2.215 2,83.10-3 810 16.2 15.6 2.269 2,80.10-3 840 16.3 15.7 2.326 2,77.10-3 870 16.4 15.8 2.386 2,74.10-3 900 16.5 15.9 2.451 2,72.10-3 18.6 V∞ = 18.0 Ktb =2,89.10-3 Bảng 13. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 2.3.5 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 1.0 600 17.0 16.0 2.197 3,66.10-3 630 17.1 16.1 2.249 3,57.10-3 660 17.2 16.2 2.303 3,49.10-3 690 17.3 16.3 2,359 3,42.10-3 720 17.4 16.4 2,420 3,36.10-3 750 17.5 16.5 2.484 3,31.10-3 780 17.6 16.6 2.554 3,27.10-3 810 17.7 16.7 2.628 3,24.10-3 840 17.8 16.8 2.708 3,22.10-3 870 17.9 16.9 2.795 3,21.10-3 900 18.0 17.0 2.890 3,21.10-3 19.0 V∞ = 18.0 Ktb =3,36.10-3 Bảng 14. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 2.1.6 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 0.5 600 10.4 9.9 0.842 1,04.10-3 630 10,6 10.1 0.869 1,40.10-3 660 10.8 10.3 0.896 1,36.10-3 690 11.0 10.5 0.925 1,34.10-3 720 11.2 10.7 0.954 1,33.10-3 750 11.4 10.9 0.985 1,31.10-3 780 11.6 11.1 1,016 1,30.10-3 810 11.8 11.3 1,048 1,29.10-3 840 11.9 11.4 1.064 1,27.10-3 870 12.0 11.5 1.082 1,24.10-3 900 12.2 11.6 1.099 1,22.10-3 17.9 V∞ = 17.4 Ktb =1,28.10-3 Bảng 15. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 của mẫu M 2.2.6 Thời gian phản ứng (s) Mức nước khi thăng bằng (ml) Thể tớch khớ O2 (ml) ln Hằng số tốc độ (s-1) 0 2.2 600 16.2 14.0 1.587 2,65.10-3 630 16.4