Luận văn Nghiên cứu tổng hợp Nano-Akaganeite và các sản phẩm nhiệt của nó dùng làm chất xử lí môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO- AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT CỦA NĨ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MƠI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011  ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO- AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT CỦA NĨ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MƠI TRƯỜNG CHUYÊN NGÀNH: HĨA VƠ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS: HỒNG ĐƠNG NAM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011 Lời cảm ơn Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy Hồng Đơng Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tơi rất nhiều để thực hiện đề tài này. Cảm ơn gia đình đã động viên tơi, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi thực hiện ước mơ của mình. Tơi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cơ, các bạn Sinh Viên, Cao Học Viên K16 – Hĩa Vơ Cơ đã giúp đỡ tơi rất nhiều trong quá trình thực nghiệm. Cảm ơn tất cả. Lời cảm ơn Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy Hồng Đơng Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tơi rất nhiều để thực hiện đề tài này. Cảm ơn gia đình đã động viên tơi, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi thực hiện ước mơ của mình. Tơi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cơ, các bạn Sinh Viên, Cao Học Viên K16 – Hĩa Vơ Cơ đã giúp đỡ tơi rất nhiều trong quá trình thực nghiệm. Cảm ơn tất cả. i  Mục lục Mục lục ......................................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU .......................................................................................... v DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ ............................................................................... vii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................... 1 Chương 1 TỔNG QUAN ............................................................................................................. 2 1.1. Tổng quan về akaganeite β-FeOOH ................................................................................... 2 1.1.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 2 1.1.2. Cấu trúc ................................................................................................................ 2 1.1.3. Hình thái và kích thước tinh thể .......................................................................... 5 1.1.4. Diện tích bề mặt riêng và tính xốp ....................................................................... 7 1.1.5. Tính chất .............................................................................................................. 9 1.1.5.1. Phổ IR ........................................................................................................... 9 1.1.5.2. Phổ XRD ......................................................................................................11 1.1.5.3. Phổ DTA/TG ................................................................................................11 1.1.5.4. Sự biến đổi nhiệt của akaganeite .................................................................14 1.1.6. Một số ứng dụng của akaganeite ........................................................................16 1.2. Các phương pháp điều chế akaganeite ..............................................................................17 1.2.1. Đi từ hệ Fe(III) ....................................................................................................17 1.2.2. Đi từ hệ Fe(II) ......................................................................................................19 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sản phẩm akaganeite .......................................19 1.3.1. Ảnh hưởng của pH ..............................................................................................19 1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân ...................................................................22 1.3.3. Ảnh hưởng của nguồn sắt ...................................................................................23 1.3.4. Ảnh hưởng của các cation/anion lạ .....................................................................24 1.3.4.1 Ảnh hưởng của các cation Cu2+, Al3+, Cr3+ .....................................................24 1.3.4.2 Ảnh hưởng của F- ............................................................................................25 1.3.5. Ảnh hưởng của chất hữu cơ ................................................................................25 1.3.5.1. Ảnh hưởng của urea ....................................................................................25 1.3.5.2. Ảnh hưởng của urotropin (hexamethylenetetramine) ................................26 1.3.5.3. Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate.............................................26 1.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ tác chất ........................................................................27 1.3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân ....................................................................29 ii  1.4. Hấp phụ trên bề mặt oxyhydroxide sắt .............................................................................30 1.4.1. Các nhĩm chức trên bề mặt oxide/oxyhydroxide sắt .........................................30 1.4.2. Điện tích bề mặt ..................................................................................................31 1.4.3. Hấp phụ anion .....................................................................................................32 1.4.4. Các kiểu phối trí trên bề mặt ..............................................................................35 1.4.5. Hấp phụ arsenic trên akaganeite ........................................................................35 Chương 2 THỰC NGHIỆM ......................................................................................................40 2.1 Mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................................................40 2.2 Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................................40 2.3 Các phương pháp và kĩ thuật dùng trong nghiên cứu ......................................................41 2.3.1. Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope): .......................................41 2.3.2. Phương pháp BET: .............................................................................................41 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): ..................................................................43 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai: ...................................................................44 2.3.5. Phương pháp trắc quang: ...................................................................................45 2.3.6. Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS):..........................................46 2.4 Các cơng thức tính tốn .....................................................................................................47 2.4.1. Xác định chính xác nồng độ KMnO4 theo H2C2O4.2H2O ...................................47 2.4.2. Xác định chính xác nồng độ FeCl3 ......................................................................47 2.4.3. Xác định nồng độ congo đỏ .................................................................................48 2.4.4. Xác định dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ .........................................48 2.5 Hĩa chất – Dụng cụ - Thiết bị ............................................................................................48 2.6 Tiến trình thực nghiệm ......................................................................................................49 2.6.1. Pha các dung dịch ...............................................................................................49 2.6.1.1. Dung dịch FeCl3 ...........................................................................................49 2.6.1.2. Dung dịch NaOH .........................................................................................49 2.6.1.3. Dung dịch KMnO4 ~ 0,05N khơng chứa vết MnO2 .....................................50 2.6.1.4. Dung dịch axit oxalic 0,1N ...........................................................................50 2.6.1.5. Các dung dịch H2SO4 (1:1) ; HCl (1:2) ; H3PO4 đặc ...................................50 2.6.1.6. Dung dịch SnCl2 10%: .................................................................................50 2.6.1.7. Dung dịch HgCl2 bão hịa (~ 4,5%) .............................................................50 2.6.1.8. Hỗn hợp bảo vệ Zymmerman: ....................................................................50 2.6.1.9. Dung dịch đệm pH = 8,60 ............................................................................50 2.6.1.10. Dung dịch Na2HAsO4.7H2O 1g/l (dung dịch gốc) .......................................51 2.6.2. Xác định chính xác nồng độ các dung dịch.........................................................51 iii  2.6.2.1. Dung dịch KMnO4 .......................................................................................51 2.6.2.2. Dung dịch FeCl3 ...........................................................................................51 2.6.3. Phương pháp điều chế nano-akaganeite .............................................................52 2.6.4. Các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm điều chế .............................................................................................................................54 2.6.5. Khảo sát hoạt tính của các sản phẩm bằng phản ứng hấp phụ congo đỏ ..........55 2.6.6.1. Sơ lược về congo đỏ .....................................................................................56 2.6.6.2. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ congo đỏ C32H22O6N6S2Na2 .............56 2.6.6.3. So sánh khả năng hấp phụ của các mẫu điều chế ở mục 2.6.5 ...................58 2.6.6.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ congo đỏ của sản phẩm Ak-1-1-NP-5 ..........................................................................................................59 2.6.6. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ .................................................................61 2.6.7. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue (MB) .................................................62 2.6.8. Khảo sát hoạt tính xúc tác...................................................................................62 2.6.9. Khảo sát khả năng hấp phụ arsenate của mẫu được chọn .................................63 2.6.10. Khảo sát các sản phẩm nhiệt của akaganeite .....................................................65 2.6.8.1. Khảo sát chế độ nung mẫu: .........................................................................66 2.6.8.2. So sánh hoạt tính hấp phụ CR của các mẫu nung và chưa nung ...............67 2.6.11. Xử lí mẫu As thực ...............................................................................................67 Chương 3 KẾT QỦA VÀ BIỆN LUẬN .....................................................................................69 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm tổng hợp .............................69 3.1.1. Nồng độ Fe3+ ........................................................................................................69 3.1.2. Nồng độ OH- ........................................................................................................72 3.1.3. Nhiệt độ phản ứng ...............................................................................................74 3.1.4. Tốc độ khuấy trộn ...............................................................................................76 3.1.5. Kết luận các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của akaganeite tổng hợp ............79 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ CR của akaganeite tổng hợp được ...79 3.2.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian .....................................................79 3.2.2. Ảnh hưởng của pH ..............................................................................................80 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ .......................................................................82 3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CR ở các nồng độ khác nhau ................................84 3.2.5. Đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................................................85 3.3. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ ................................................................................86 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue trên akaganeite tổng hợp ................................86 3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của akaganeite khi cĩ mặt của O2 khơng khí .........................87 iv  3.6. Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) trên akaganeite tổng hợp ...........................................87 3.6.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian .....................................................87 3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................88 3.6.3. Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) ở các nồng độ khác nhau ............................89 3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ As(V) ..................................................................................90 3.7. Khảo sát sự biến đổi nhiệt của akaganeite tổng hợp .........................................................92 3.7.1. Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG của akagaeite tổng hợp ................................92 3.7.2. Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nhiệt .............................................93 3.7.3. Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nung ở nhiệt độ trước và sau peak tỏa nhiệt .............................................................................................................................95 3.7.4. Khảo sát hình thái sản phẩm nhiệt .....................................................................95 3.7.5. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của các sản phẩm nhiệt ...................................97 3.8. So sánh khả năng hấp phụ congo đỏ của akaganeite chưa nung với các sản phẩm sau khi nung của nĩ ................................................................................................................................98 3.9. Xử lí mẫu thực: nước sơng nhiễm As.................................................................................99 Chương 4 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC v  DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU CHƯƠNG 1 Bảng 1.1 Ảnh hưởng của việc thêm HCl trong quá trình thuỷ phân FeCl3 ở 90oC ............................................................................................................. 20 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất trong quá trình thuỷ phân FeCl3 . 27 Bảng 1.3 Tĩm tắt các cơng trình nghiên cứu hấp phụ As .............................. 38 CHƯƠNG 2 Bảng 2.1 Hố chất ........................................................................................ 48 Bảng 2.2 Dụng cụ ........................................................................................ 49 Bảng 2.3 Thiết bị .......................................................................................... 49 Bảng 2.4 Bảng tĩm tắt kí hiệu các sản phẩm tổng hợp .................................. 55 Bảng 2.5 Cách chuẩn bị các dung dịch CR để dựng đường chuẩn ................ 57 Bảng 2.6 Giá trị mật độ quang của các dung dich CR dựng đường chuẩn ..... 57 Bảng 2.7 Bảng tĩm tắt kí hiệu sản phẩm nung của Ak-1-1-NP-5 .................. 66 CHƯƠNG 3 Bảng 3.1 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nồng độ Fe3+ ........................................................................................... 70 Bảng 3.2 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 ................................ 72 Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nồng độ OH- ........................................................................................... 72 Bảng 3.4 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 ................................ 74 Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nhiệt độ .................................................................................................. 75 Bảng 3.6 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 .................................... 76 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi tốc độ khuấy ........................................................................................... 77 Bảng 3.8 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k ................................ 78 Bảng 3.9 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 theo thời gian ................... 79 vi  Bảng 3.10 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5theo pH .......................... 81 Bảng 3.11 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian ................................................................................................ 83 Bảng 3.12 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nồng độ CR khác nhau ............................................................................................................. 84 Bảng 3.13 Hiệu suất giải hấp bằng NaOH ở các tỉ lệ thể tích ........................ 86 Bảng 3.14 So sánh hoạt tính của sản phẩm tổng hợp khi khơng cĩ và cĩ O2 . 87 Bảng 3.15 Dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(V) theo thời gian................ 87 Bảng 3.16 Dung lượng và % hấp phụ As(V) theo pH dung dịch ban đầu ...... 88 Bảng 3.17 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nơng độ As(V) .......................... 89 Bảng 3.18 Kết quả BET của mẫu akaganeite chưa nung so với khi nung ở 100oC, 300oC, 500oC .................................................................................... 97 Bảng 3.19 Dung lượng và % hấp phụ CR của mẫu chưa nung và sau nung .. 98 Bảng 3.20 Nồng độ As(V) trong mẫu thực trước và sau khi xử lí ................. 99 vii  DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ CHƯƠNG 1 Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite ................................................................... 3 Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp: a) somatoid , b) rod-like, c) Si-akaganeite ..... 6 Hình 1.3 Akaganeite từ vùng biển Đỏ ............................................................. 7 Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................. 7 Hình 1.5 Phổ hồng ngoại của các oxide sắt trong khoảng 400 - 4000 cm-1 .... 9 Hình 1.6 Phổ FTIR của a) akaganeite đã loại bỏ chloride, b) akaganeite khơng loại bỏ chloride .................................................................................. 10 Hình 1.7 Giản đồ XRD của akaganeite dạng que (CuKα, 2o/min) ................. 11 Hình 1.8 Giản đồ nhiệt vi sai của akaganeite ................................................ 12 Hình 1.9 Các đường cong TG/DTG/DSC của akaganeite ............................ 13 Hình 1.10 Akaganeite được đun nĩng ở 200oC trong 2 giờ trong chân khơng và lỗ cĩ bề rộng khoảng 1nm dạng khe hở chạy dọc theo mặt [001] ............. 15 Hình 1.11 Mơ hình phối trí của các nhĩm hydroxyl với nguyên tử Fe trên bề mặt oxide sắt ................................................................................................ 31 Hình 1.12 Các kiểu phối trí trên bề mặt oxide sắt ......................................... 35 Hình 1.13 Giản đồ biểu diễn sự tồn tại của các dạng As(V) ở các pH khác nhau.............................................................................................................. 36 Hình 1.14 Giản đồ biểu diễn sự tồn tại của các dạng As(III) ở các pH khác nhau.............................................................................................................. 37 Hình 1.15 Phức bề mặt của oxide sắt với arsenate ........................................ 38 CHƯƠNG 2 Hình 2.1 Đường chuẩn biễu diễn nồng độ CR theo độ hấp thu quang .......... 58 CHƯƠNG 3 Hình 3.1 XRD của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 ............................................ 70 Hình 3.2 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 ..................................... 71 Hình 3.3 XRD của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5............................................. 73 viii  Hình 3.4 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 .................................... 73 Hình 3.5 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 ............................................... 75 Hình 3.6 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 ....................................... 76 Hình 3.7 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k ............................................ 77 Hình 3.8 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k .................................... 78 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-NP- 5 theo thời gian ............................................................................................ 80 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1- NP-5 ở các pH khác nhau ............................................................................. 81 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1- NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian ............................................... 83 Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ CR theo nồng độ dung dịch ban đầu ........... 84 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn dữ liệu hấp phụ CR theo Langmuir và Freundlich ..................................................................................................................... 85 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V)theo thời gian .......... 88 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau . 89 Hình 3.16 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nồng độ dung dịch ban đầu ....... 90 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) theo Langmuir và Freundlich .................................................................................................... 91 Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG của sản phẩm akaganeite ......... 92 Hình 3.19 XRD của các sản phẩm akaganeite chưa nung và nung ................ 94 Hình 3.20 Kết quả IR của các sản phẩm nung ở 370oC và 43 430oC ............. 95 Hình 3.21 Ảnh SEM của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................................. 96 Hình 3.22 Đồ thị so sánh % hấp phụ CR của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung .......................................................................................... 98 ix  BẢNG VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Diễn giải Dịch CR congo red congo đỏ MB metylene blue metylen xanh A akaganeite akaganeite G goethite goethite H hematite hematite MFO Mesostructured ferricoxyhydroxide oxyhydroxide sắt cĩ cấu trúc lỗ xốp trung bình CTAB cetyltrimethylammoni bromide cetyltrimethylammoni bromide SDS natri dodecylsulfonate natri dodecylsulfonate QHS quinine hydrogen sulphate quinine hydrogen sulphate pzc Point of zero chargre điểm điện tích zero SIS synthetic iron sulphide Sắt sulphite tổng hợp SRB-PP Precipitateproduced bysulphate-reducing bacteria Kết tủa cĩ cấy vi khuẩn làm giảm sulphate MFO-C the CTAB-templated MFO Oxyhydroxide sắt cĩ cấu trúc xốp trung bình được dưỡng trong CTAB MFO-S the SDS-templated MFO Oxyhydroxide sắt cĩ cấu trúc xốp trung bình được dưỡng trong SDS XRD X-ray Diffraction nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Ảnh hiển vi điện tử quét BET Brunauer-Emmett-Teller phương pháp đo diện tích bề mặt IR Infrared reflectography Phổ hồng ngoại FTIR Fourier transform infraredreflectography Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier TG thermogravimety DTA differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai DSC Differential scanning calorimetry Quét vi sai nhiệt lượng AAS Atomic absorption spectroscopy Phổ hấp phụ nguyên tử SAXS Small-angle X-ray scattering Tán xạ tia X gĩc nhỏ TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    1  MỞ ĐẦU Hàng năm, các ngành cơng nghiệp luyện kim, khai khống và sản xuất hĩa chất thải ra một lượng rất lớn các muối sắt(II) và sắt(III). Việc nghiên cứu sử dụng chúng một cách kinh tế là một nhiệm vụ quan trọng trong việc bảo vệ mơi trường. Trong các hướng xử lý các muối này, điều chế các loại sắt(III) oxide và hydroxide tồn tại trong tự nhiên như akaganeite, goethite, hematite, ferri hydroxide 2-line… ở kích thước nano cĩ triển vọng lớn ứng dụng vào xử lý mơi trường. Đã cĩ nhiều nghiên cứu tổng hợp akaganeite, tuy nhiên chưa cĩ cơng trình nào nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp đến tính chất hấp phụ của vật liệu này và tác động nhiệt đến tính chất hấp phụ của nĩ. Luận văn này khảo sát vấn đề nêu trên đối với việc tổng hợp akaganeite nano từ sắt(III) chloride, nhằm tạo cơ sở cho các nghiên cứu sâu hơn về điều kiện tổng hợp ra loại vật liệu akaganeite nano cĩ ứng dụng hiệu quả cao trong thực tế xử lý mơi trường. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    2  Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về akaganeite β-FeOOH 1.1.1. Giới thiệu Akaganeite, β-FeOOH, là khống của sắt(III) oxide-hydroxide/ chloride với cơng thức Fe3+O(OH,Cl), được đặt tên theo mỏ Akagane ở Nhật Bản, nơi lần đầu tiên nĩ được phát hiện. Nĩ hiếm xuất hiện trong tự nhiên và được tìm thấy chủ yếu trong mơi trường giàu Cl chẳng hạn như các nước biển nĩng và trong gỉ của mơi trường biển.Các nhà khoa học cũng phát hiện akaganeite cĩ trong đá ở mặt trăng [76]. Khơng giống với các đa hình FeOOH khác, akaganeite cĩ cấu trúc trên cơ sở việc sắp xếp các anion theo kiểu lập phương tâm khối (bcp) (tương tự như cấu trúc hollandite của BaMn8O16) thay vì là hcp hay ccp và chứa lượng thấp các ion Cl hoặc F. Nĩ cĩ màu nâu đến vàng sáng. Akaganeite được hình thành trong tự nhiên dưới các điều kiện tương tự như khi được tổng hợp ở phịng thí nghiệm, tức là với sự cĩ mặt của ion Cl- và ở nhiệt độ được nâng cao (chẳng hạn 60oC).Akaganeite tự nhiên và tổng hợp thường bộc lộ các hình thái tinh thể tương tự nhau. 1.1.2. Cấu trúc Akaganeite đồng cấu trúc với hollandite. Các hợp chất với cấu trúc này cĩ ơ mạng cơ sở tứ phương hoặc đơn tà. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    3  Các dữ liệu XRD và phép phân tích Rietveldcho thấy ơ mạng cơ sở của akaganeite là đơn tà với a = 1,060nm; b = 0,3039nm; c = 1,0513nm và β = 90,24o. Cĩ 8 đơn vị cơng thức / ơ mạng cơ sở.Các ion FeIII ở trên các vị trí bát diện.Cấu trúc gồm các chuỗi đơi của các bát diện chung cạnh chạy song song với trục b đối xứng bậc 4 (hình 1.1a). Các chuỗi đơi này dùng chung các gĩc với các chuỗi đơi kế cận để tạo ra 1 cấu trúc 3 chiều chứa các đường hầm được liên kết bằng các dãy đơi của bát diện và với mặt cắt ngang là 0,5nm2. Cĩ 1 đường hầm trên 1 ơ mạng cơ sở (hình 1.1b).Các đường hầm chạy song song với trục b và được vạch ra bởi các mặt (110) [33]. Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite: Sự sắp xếp các chuỗi đơi bát diện với các ion Cl ở tâm các đường hầm. Cả 2 kết quả XRD và dữ liệu Mossbauer cho thấy rằng cĩ 2 loại bát diện và do đĩ là cĩ 2 loại vị trí Fe trong cấu trúc [16, 33]. Trong loại bát diện thứ nhất, khoảng cách Fe-O khoảng từ 0,19 đến 0,23nm, trong khi ở loại hai, khoảng cách Fe-O là 0,18 – 0,23nm. Cả 2 loại bát diện đã bị bĩp méo một ít, cĩ lẽ như là kết quả của sự đẩy nhau của cation/cation giữa các bát diện kế cận. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    4  Liên kết hydrogen trong cấu trúc của akaganeite dường như yếu.Chiều dài liên kết hydrogen ngắn nhất (0,285nm) trong akaganneite dài hơn trong nước đá và nước cho thấy rằng các nhĩm OH gần như là tự do [41]. Chiều dài liên kết OH là 0,93 – 1,01nm và các vectơ OH hướng thẳng vào tâm của đường hầm [33]. Đường hầm mở cĩ chiều ngang khoảng 0,21 – 0,24nm. Akaganeite khác với tất cả các oxide và hydroxide sắt khác ở điểm các anion được sắp xếp trong dãy lập phương tâm khối (thay vì hcp hay ccp). Vì lí do này, akaganeite nhẹ hơn α- và γ- FeOOH. Các đường hầm trong cấu trúc akag7aneiteđược xem như làbền vững nhờ các ion Cl- (hình 1.1 a, b).Mức độ Cl- khoảng từ 2 – 7%, trung bình 1,23 ion Cl-/ ơ mạng cơ sở và điều này tương ứng với một mật độ cư trú trung bình trong kênh là 2/3. Lượng ion Cl-trong cấu trúc akaganeite dường như liên quan đến nồng độ FeCl3 ban đầu dùng để điều chế nĩ [12]. Một phần ion Cl- cĩ thể bị rửa khỏi tinh thể nhưng khơng hồn tồn. Một lượng tối thiểu 0,25- 0,5 mmol Cl /mol vẫn cịn trong cấu trúc và được cho là cần thiết để làm bền cấu trúc [32]. Việc loại bỏ hồn tồn ion Cl- dẫn đến sự chuyển hĩa thành goethite hoặc hematite và điều này phụ thuộc vào pH. Ngồi ion Cl-, các ion khác như F- hay OH- cũng được cho là cĩ thể thích hợp với đường hầm akaganeite.Nhưng ion Br-cĩ đường kính lớn hơn thì khơng phù hợp. Vài tác giả đã báo cáo rằng trong các đường hầm akaganeite chứa nước nhưng bằng chứng hồng ngoại và dữ liệu XRD [33] gợi ý rằng lượng nước trong các đường hầm là khơng đáng kể.Trong khi đĩ, một số tác giả khác lại cho rằng cấu trúc cĩ ion Cl- ở tâm đường hầm khơng phù hợp với lượng hơi nước hấp phụ cao mà các tác giả đã tiến hành thí nghiệm. Họ đã đề nghị rằng ion Cl- nằm ở vỏ ligand của Fe cùng với O2- và OH- cịn đường hầm hút các phân tử nước. Điều này xuất phát từ sự trùng khớp giữa khoảng khơng gian TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    5  đường hầm cĩ thể cĩ (17 mm3/g) với khoảng khơng gian được đo bằng nước hấp phụ (16,3 mm3/g) [26]. 1.1.3. Hình thái và kích thước tinh thể Akaganeite bộc lộ hai hình thái cơ bản, hình somatoid (hay cịn gọi là spindle) (hình con suốt hay hình thoi dệt) và hình que (hình 1.2).Cả hai đều cĩ kích thước khá hẹp, chiều dài tinh thể hiếm khi lớn hơn 0,5µm. Akaganeite tìm thấy từ vùng phụ cận của mỏ Akagane ở Nhật gồm các tinh thể dạng thanh mỏng được kéo dài dọc theo mặt [001] và dài khoảng 0,25µm [5]. Akaganeite dạng spindle được tìm thấy ở các cặn lắng biển đỏ dài 0,1 – 0,5µm và cĩ các đầu mút hình sợi (hình 1.3) [50]. Các tinh thể lớn của akaganeite khơng thấy xuất hiện trong tự nhiên. Akaganeite được hình thành bằng sự thủy phân dung dịch FeCl3 (OH/Fe = 0) ở 25 – 100oC kết tủa như các tinh thể dạng somatoid với chiều dài 0,2 – 0,5 µm, chiều rộng 0,02 - 0,1µm (hình 1.2a). Các tinh thể được kéo dài dọc theo trục c và được liên kết bởi các mặt (001) và (200) [5]. Các tinh thể lớn lên ở nhiệt độ phịng cĩ mặt cắt ngang dạng vuơng, trong khi sự lớn lên đĩ ở nhiệt độ cao hơn là tinh thể hình kim [5]. Sự khác nhau đĩ được cho là do sự khác nhau ở tốc độ lớn lên – vài tháng đối với vài ngày. HRTEM cho thấy rằng các tinh thể đồng nhất về tinh thể học, nhưng cĩ các cạnh bậc thang được liên kết bởi các mặt (200) [64]. Các tinh thể hình thoi dệt thường được ghép đơi trên mặt (322) cho các cặp đơi dạng x hoặc dạng ngơi sao (hình 1.2a). Trong khi với sự cĩ mặt của Si trong cấu trúc akaganeite,hàm lượng khoảng 0,04 mol Si/mol, cho thấy 100% akaganeite hầu như là bị ghép đơi [55]. Các tinh thể như thế cĩ một bề mặt thơ ráp.Việc tăng nồng độ citrate trong suốt quá trình thủy phânở 1000C và pH 1 cũng ảnh hưởng đến chiều dài của các somatoid, cụ thể là đã làm giảm TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    6  chiều dài của các tinh thể hình thoi dệt từ 0,6µm khi khơng cĩ citrate đến vài chục nm ở tỉ lệ citrate là 0,02 [42]. Các tinh thể dạng que (hình 1.2b) được hình thành từ dung dịch FeIII đã được trung hịa 1 phần (0 < OH/Fe < 3) [5, 18, 54]. Chúng luơn ở trạng thái đơn phân tán, dài khoảng 50nm, rộng 6nm và được kéo dài theo hướng [010]. Akaganeite được hình thành trong khơng khí bằng sự biến đổi từ các tinh thể FeCl2.4H2O cĩ dạng các bảng tinh thể dạng lath (dạng que) dài, mỏng [5]. Akaganeite được tạo ra bằng việc đun sơi FeCl3 0,5M trong 5 giờ đã tái kết tinh qua 2,5 năm ở nhiệt độ phịng cho các tinh thể dạng lăng trụ [71]. Akaganeite dạng plate (dạng tấm) lục giác, lớn (cỡ mm) được tạo ra bằng việc đun sơi dung dịch FeIII với urea với sự cĩ mặt của dihydroxyethylene glycol [21]. Khi thủy phân dung dịch FeCl3 với sự cĩ mặt của ethylene diphosphonic acid, qua ảnh TEM phát hiện được một tổ hợp đa tinh thể akaganeite dạng rosette (dạng hoa hồng) rộng 1-2,5µm. Với sự cĩ mặt ion F- (với tỉ lệ F/Fe =1) thu được các hạt akaganeite dạng capsule đồng đều dài khoảng 0,2µm và rộng khoảng 0,05µm với cơng thức là FeO(OH)0,7F0.3.0,3H2O [26]. Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp a) somatoid. b) rod – like. c) Si – akaganeite[69] TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    7  Hình 1.3 Akaganeite từ vùng Biển Đỏ 1.1.4. Diện tích bề mặt riêng và tính xốp Diện tích bề mặt của akaganeite phụ thuộc vào hình dáng tinh thể.Các mẫu tinh thể dạng thoi dệt thường cĩ diện tích khoảng 20 – 60 m2/g, trong khi diện tích của các tinh thể dạng que khoảng từ 100 – 150m2/g. Các tinh thể dạng thoi dệtcĩ các đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 loại II [18; 27] và IV [36] trong khi các đường đẳng nhiệt cho các tinh thể dạng que là thuộc loại IV và khơng thuận nghịch [18]. Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ Lư ợn g kh í b ị h ấp ph ụ Áp suất tương đối TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    8  Các tinh thể akaganeite khơng phải là loại vi lỗ xốp. Theo [27; 64] thì các vi lỗ thấy bằng ảnh TEM được xem là do sự bức xạ trong chùm tia điện tử. Cịn theo [18] các vi lỗ bên trong hạt, hình trụ, đầu mở hình thành như là kết quả của sự sắp xếp các tinh thể dạng que thành các dãy song song. Akaganeite cĩ một độ vi xốp cấu trúc tiềm ẩn do bởi sự hiện diện của các đường hầm ngang 0,21 – 0,24nm trong cấu trúc. Ở nhiệt độ phịng, những đường hầm này được lấp đầy bằng nước và ion chloride, nhưng sau khi hút chân khơng ở 150oC, sự hấp phụ N2 ở các áp suất tương đối thấp đã tăng đáng kể [36]. Hiện tượng này được qui cho sự rút nước khỏi các đường hầm và thay thế nĩ bằng N2.Cịn [26] thì lại cho rằng chloride khơng thể cĩ trong các đường hầm và chắc phải định vị đâu đĩ trong cấu trúc, cĩ lẽ trong vỏ ligand của nguyên tử FeIII.Từ sự hấp phụ H2O cao hơn N2 nhiều, họ kết luận rằng phân tử N2 (kích thước 0,43nm) khơng thể xâm nhập vào các đường hầm trong khi phân tử H2O (0,23nm) thì cĩ thể. Thể tích H2O hấp phụ trong các đường hầm là 16,3 mm3/g. Giá trị này khớp hồn tồn với khoảng khơng gian đường hầm được tính tốn là 17mm3/g. Ảnh hưởng của việc loại nhĩm hydroxyl bằng nhiệt độ đến diện tích bề mặt và độ xốp dường như phụ thuộc vào mơi trường thực hiện phản ứng, vào thời gian và nhiệt độ, vào tính chất (mức độ nước và chloride) của mẫu ở một chừng mực nhất định. Tuy nhiên, nhìn chung, các vi lỗ dạng khe hở phát triển ban đầu dựa trên việc đun nĩng và diện tích bề mặt tăng [27, 36]. Khi nhiệt độ tăng (dưới 500oC), các vi lỗ kết hợp thành các mesopore (lỗ xốp cĩ kích thước trung bình). Nhờ loại nhĩm hydroxyl trong chân khơng, diện tích bề mặt mẫu tăng từ 55 – 177m2/g khi nhiệt độ tăng đến 2500C; các vi lỗ dạng khe hở bề ngang 0,8nm phát triển dẫn đến một pha dường như vơ đình hình, cĩ độ xốp cao hơn. Tại nhiệt độ cao hơn (5500C) hematite được hình thành và diện tích TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    9  bề mặt giảm cịn 22m2/g đồng thời với việc chuyển đổi các vi lỗ thành các meso- (trung bình) và macro- (lớn) lỗ [27]. 1.1.5. Tính chất 1.1.5.1. Phổ IR Hình 1.5 Phổ hồng ngoại của các oxide sắt trong khoảng 400 – 4000 cm-1 Phổ FTIR của akaganeite tổng hợp gần đây [17] cho thấy các dãy tại: Số sĩng Độ truyền TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    10   3480cm-1 + 3390cm-1 (dãy đơi): dao động co giãn của OH- và H2O.  1630cm-1 :dao động uốn nhĩm OH-.  850cm-1 + 820cm-1 (dãy đơi): chưa biết  650, 490, ~420 cm-1 : dao động co giãn Fe-O  1096, 1050, 698 cm-1 : được phát hiện chỉ đối với các mẫu trong đĩa KBr hay CsI và do đĩ được cho là sai số do dụng cụ.  Các peak rất yếu ở 3659, 3686, 3723 cm-1 được qui cho là các nhĩm OH bề mặt [68]. Hình 1.6 Phổ FTIR của a) akaganeite đã loại bỏ chloride; b) akaganeite khơng loại bỏ chloride. [14,15] đã làm rõ hơn peak IR ở 847cm-1. Các tác giả đã tổng hợp được akaganeite từ dung dịch FeCl3 với tác nhân kết tủa là ammonium Số sĩng Độ tr uy ền TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    11  carbonate ở pH 8. Theo đĩ, các peak ở 847 và 696 cm-1 là các dao động của 2 liên kết hydrogen O-H…Cl. Theo các tác giả, sự vắng mặt của dãy ở 847 cm-1 trong đường a) (hình 1.6) cĩ lẽ là do việc loại bỏ ion Cl-. Phổ FTIR của mẫu điều chế được làm khơ lạnh mà khơng cĩ việc loại bỏ chloride trước đĩ cho thấy các peak hấp phụ ở 847, 688 và 422 cm-1 xác nhận sự vắng mặt của peak 847cm-1 thực sự là do sự vắng mặt của chloride.Sự chuyển nhẹ của các peak cĩ thể qui cho hàm lượng chloride trong mẫu. 1.1.5.2. Phổ XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X của akaganeite: Hình 1.7 Giản đồ XRD của akaganeite dạng que(CuKα ,2o/min) [15] Khoảng cách giữa các mặt mạng và cường độ các peak được liệt kê trong phụ lục 1. Theo [69] tinh thể akaganeite dạng que cĩ peak tương ứng với mặt mạng 211 cao hơn peak của mặt mạng 310 trong khi akaganeite dạng thoi dệt thì ngược lại. 1.1.5.3. Phổ DTA/TG Các oxide sắt chứa OH cấu trúc giảm khối lượng ở khoảng 250 – 4000C do phản ứng loại hydroxyl: 2 OH- → O2- + H2O. Thơng thường, với các vật liệu hạt nhỏ mịn chứa một lượng nước hấp phụ đáng kể dẫn đến sự (o) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    12  giảm khối lượng giữa 100 – 2000C và điều này cĩ thể phân biệt với nước do sự loại nhĩm hydroxyl. Hình 1.8 cho thấy peak thu nhiệt đầu tiên ở khoảng 1000C là do sự phĩng thích nước hấp phụ, tiếp theo đĩ là peak thu nhiệt đơi ở khoảng giữa 250 – 3000C mà được cho là do việc loại nhĩm OH của các nhĩm OH bề mặt. Peak tỏa nhiệt sắc nhọn kế tiếp được quy cho là sự phĩng thích của Cl,một thành phần thiết yếu của akaganeite, mà nhiệt độ xảy ra của peak này phụ thuộc vào khí làm sạch (N2 , O2). Tuy nhiên, peak này cũng được cho là cĩ liên quan đến sự kết tinh lại của hematite [19]. Hình 1.8 Giản đồ nhiệt vi sai của akaganeite [57] đã xác định các đường DSC/DTG/TG của akaganeite khi nung trong khơng khí (Hình 1.9). Theo giản đồ, từ 25o đến 350o, tổng sự mất nước của các tinh thể akaganeite diễn ra qua 3 bước. Từ 25 – 220oC xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt lớn và rộng với hai cực đại ở 90 và 150oC tương ứng với sự loại 2 dạng phân tử nước khác nhau: Nhiệt độ / oC TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    13  nước hấp phụ trên bề mặt tinh thể (2,9%) và nước hấp phụ trong đường hầm cấu trúc (4,1%). Hình 1.9 Các đường cong TG, DTG, DSC của akaganeite [72] Từ 220 – 300oC xuất hiện peak tỏa nhiệt thứ hai do sự loại nước từ các nhĩm OH cấu trúc (11,5%). Tại khoảng 360oC xuất hiện một peak tỏa nhiệt sắc nhọn trên đường cong DSC và một sự giảm khối lượng đột ngột (3,2%) trên đường cong TG tương ứng với sự loại ion Cl-. Theo các tác giả phân tích từ khí thốt ra thì ion Cl- được loại bỏ ở dạng HCl. Mặt khác, hàm lượng Fe3+ trong mẫu khi nung đến 900oC bằng với hàm lượng Fe3+ trong mẫu chưa nung, chứng tỏ khơng cĩ sự mất Fe3+ dưới dạng FeCl3 thăng hoa. Các tác giả cũng tiến hành phân tích XRD của mẫu nung ở 430oC (sau peak tỏa nhiệt) cho thấy giản đồ nhiễu xạ của hematite. Do đĩ, peak nhiễu xạ này cĩ thể qui cho hai quá trình xảy ra đồng thời: sự loại ion Cl- và sự hình thành hợp chất hematite. Độ kết tinh của hematite tăng khi Sự g iảm k hố i l ượ ng To ả n hi ệt TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    14  nhiệt độ tăng lên đến 700oC. Độ kết tinh khơng thay đổi ở các nhiệt độ cao hơn. 1.1.5.4. Sự biến đổi nhiệt của akaganeite Cĩ rất nhiều nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của akaganeite [19, 35, 37, 40, 43, 51, 57, 62, 67, 73]. Cách thức hoạt động nhiệt của akaganeite tổng hợp phụ thuộc rất nhiều vào: điều kiện tổng hợp, mơi trường phân hủy nhiệt akaganeite [46]. Nhiệt độ phân hủy akaganeite bắt đầu ở 150oC và chuyển hồn tồn thành hematite ở khoảng 500oC. Đây khơng phải là sự biến đổi thuộc loại topotactic (là sự chuyển đổi được mơ tả như là sự thay thế của các nguyên tử trong cấu trúc để các ơ mạng ban đầu và cuối cùng gắn kết nhau hình thành một chất mới ); nĩ gồm 1 sự phá vỡ hồn tồn khung bbc của anion trong akaganeite, sau đĩ là sự tái thiết dãy anion hcp của hematite. Ban đầu, sản phẩm cĩ dạng là những tinh thể xốp, được kéo dài tương tự như các akaganeite dạng hình thoi dệt, nhưng khi trên 6000C thì xảy ra việc thiêu kết thành các phiến dạng sáu cạnh hoặc dạng trịn, khơng xốp. Mức độ thiêu kết phụ thuộc ở một mức độ nào đĩ vào việc sự phân hủy được tiến hành trong khơng khí hay N2 [19; 27]. Nhiệt độ phân hủy rất dễ bị ảnh hưởng bởi mơi trường chung quanh mà phản ứng diễn ra, thời gian phản ứng và mức nước, chloride và ion thay thế trong mẫu. Hàm lượng nước dơi ra càng cao, nhiệt độ biến đổi càng cao.Chloride trong các đường hầm dường như khơng làm chậm việc loại hydroxyl, nhưng cĩ ảnh hưởng đến việc sắp xếp lại cấu trúc thành hematite ở nhiệt độ cao hơn. Sự hiện diện của Cu trong cấu trúc cũng làm bền vững akaganeite đối với sự phân hủy nhiệt [40].Trên 2500C, akaganeite phĩng thích nước, hàm lượng chloride bắt đầu giảm và HCl (trong điều kiện N2) hoặc Cl2 (trong điều kiện O2) được tạo ra. Trên 4000C, FeCl3thăng hoa [19, 27,67]. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    15  Các akaganeite khơng lỗ xốp với diện tích bề mặt BET là 22 m2/g đã phát triển lên diện tích bề mặt tối đa là 178m2/g ở 2000C do sự hình thành hệ các lỗ dạng khe hở cĩ bề rộng khoảng 1nm (hình 1.11). Trong suốt quá trình này, một sự co rút khoảng 30% đã xảy ra dọc theo mặt [100] và [010], nhưng khơng dọc theo mặt [001], tức là khơng dọc theo các đường hầm. Với việc tăng nhiệt độ, các lỗ xốp mở rộng thành các mesopore (lỗ kích thước trung bình) và các macropore (lỗ kích thước lớn) khơng đồng đều. Diện tích bề mặt hematite sau cùng được hình thành tại 5000C chỉ là 23m2/g [27]. Hình 1.10 Akaganeite, được đun nĩng ở 2000C trong 20 giờ trong chân khơng và lỗ cĩ bề rộng khoảng 1nm dạng khe hở chạy dọc theo mặt [001] Người ta cũng khơng chắc rằng liệu akaganeite cĩ chuyển trực tiếp thành hematite khơng. Một số thì cho rằng hematite là sản phẩm phản ứng duy nhất, trong khi số khác quả quyết rằng đã phát hiện 1 pha trung gian [29, 31, 37]. Theo [8, 19, 25] thì pha trung gian gồm cĩ β-Fe2O3. Theo [5, 35, 64] là maghemite. Theo [13, 27, 67] pha trung gian là một akaganeite kết tinh kém, được chỉ ra bởi các peak tia X yếu và rất rộng. Theo [51], pha trung gian được tạo ra đĩ cĩ lẽ phụ thuộc vào mức Cl trong mẫu. Cịn theo [19] thì phụ thuộc vào mơi trường khơng khí nơi TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    16  mà sự biến đổi diễn ra: trong N2, sự biến đổi diễn ra trực tiếp thành hematite kết tinh kém, trong khi trong O2, thấy xuất hiện pha trung gian β-Fe2O3. Theo [15] các tinh thể nano β-FeOOH được điều chế từ dung dịch FeCl3 với tác nhân gây kết tủa ammonium carbonate ở pH 8, 25oC khơng bị biến đổi khi nung ở 100oC, thể tích lỗ xốp (0,35 cm3/g), khoảng đường kính lỗ xốp (1,5 – 6 nm), đường kính lỗ xốp nổi trội (3,6 nm) vẫn duy trì khơng đổi, nhưng diện tích bề mặt riêng (SSA) giảm từ 330 thành 299 m2/g. Khi nung ở 200, 300oC nĩ bị biến đổi dần dần thành hợp chất trung gian FeOOH với SSA giảm dần dần cịn 221 và 188 m2/g tương ứng với 220 và 300oC và cuối cùng thành hematite ở nhiệt độ nung 400, 500oC trong điều kiện nung trong mơi trường khơng khí. Lúc này SSA thấp hơn đáng kể chỉ cịn 66 và 39 m2/g. Việc nghiền khơ akaganeite dẫn đến sự chuyển đổi 1 phần thành hematite (khoảng 1/3 qua 14 giờ). Các tinh thể dạng thoi dệt chuyển thành vật liệu kém kết tinh hoặc vơ định hình hơn [22] 1.1.6. Một số ứng dụng của akaganeite Các oxyhydroxide và oxide sắt cĩ những ứng dụng thương mại quan trọng ở các sản phẩm như: bột màu, chất xúc tác, cảm biến khí, phương tiện ghi từ v.v… Những ứng dụng như thế được quyết định bởi thành phần pha, hình dáng và kích thước hạt [61]. Akaganeite được dùng làm nguyên liệu cho việc điều chế các oxide sắt khác chẳng hạn như hematite, goethite, magnetite cĩ hình dáng khác thường so với hình dáng thường thấy của chúng. Các đặc điểm về cấu trúc và cấu tạo của akaganeite cĩ thể đạt được bằng việc kiểm sốt nồng độ của cation kim loại, nhiệt độ và độ pH của dung dịch cũng như sự hiện diện của các ion vơ cơ khác. Chính vì vậy, người ta cĩ thể kiểm sốt được các tính chất của các sản phẩm được điều chế từ akaganiete như: kích thước hạt, hình dáng, diện tích bề TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    17  mặt, độ xốp và cấu trúc tinh thể, từ đĩ cĩ thể làm tăng hiệu suất các ứng dụng của chúng [38]. Akaganeite cũng được cho là cĩ khả năng tạo ra magnetite Fe3O4 tinh khiết bằng sự phân hủy nhiệt, các tác giả cho rằng đây cĩ lẽ là một qui trình mới trong việc điều chế các vật liệu từ tính [73]. Nhờ cĩ cấu trúc đường hầm nên akaganeite là một vật liệu được chú ý đặc biệt ở các ứng dụng xúc tác và trao đổi ion.Akaganeite cũng được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác và chất hấp phụ trong cơng nghiệp bột màu [74]. Akaganeite cĩ tính bán dẫn (vùng cấm khoảng 2,2eV), cĩ khả năng xúc tác, trao đổi ion [38] . Nhờ cĩ diện tích bề mặt cao và ái lực lớn đối với các ion và phân tử, akaganeite cĩ thể được dùng trong các nhà máy xử lí nước để hấp phụ các ion và nguyên tố khơng mong muốn [11, 45, 47, 48, 49, 53, 72,…] 1.2. Các phương pháp điều chế akaganeite Thơng thường, để điều chế akganeite người ta dùng phương pháp thủy phân các dung dịch muối sắt.Điều cần thiết là trong hệ cần cĩ ion Cl- được xem là ion thiết yếu cho việc tạo sự vững chắc cho các đường hầm trong cấu trúc của akaganeite. 1.2.1. Đi từ hệ Fe(III)  Thủyphân dung dịch FeCl3:Để yên 2 lít dung dịch FeCl3 0,1M trong bình phản ứng đậy kín ở 700 trong 48 giờ. Trong suốt khoảng thời gian này, pH của hệ rơi từ khoảng 1,7 xuống cịn 1,2 và một kết tủa vàng rắn chắc hình thành. Phương pháp này cho khoảng 5g akaganeite gồm các tinh thể dạng somatoid [56].  Thủy phân dung dịch FeCl3 đã được trung hịa 1 phần: Cất giữ dung dịch FeCl3 cĩ pH 3 ở 700C trong vài ngày sau khi già hĩa ở tỉ lệ OH/Fe là TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    18  0,75 ở nhiệt độ phịng trong 48 giờ. Phương pháp này cho các tinh thể akaganeite dạng que [56].  Phương pháp tổng hợp được hỗ trợ vi sĩng: dung dịch NaOH được thêm chậm vào dung dịch FeCl3 ở tốc độ khoảng 0,1ml/phút bằng burette. Sự chuẩn độ được thực hiện đến khi mol của hydroxide cân bằng với mol của Fe(III) trong dung dịch. Sự chuẩn độ được thực hiện ở tốc độ chậm (khoảng 0,01ml/phút) để tránh kết tủa Fe(OH)3. Sau đĩ dung dịch được đánh vi sĩng trong lị vi sĩng ở các nhiệt độ thay đổi: 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250oC. Phương pháp này dùng chương trình điều khiển nhiệt độ tự động. Mẫu được cho dao động bằng các vi sĩng để duy trì nhiệt độ khơng đổi. ban đầu nhiệt độ được nâng dần lên đến nhiệt độ mong muốn trong 3 phút và được giữ khơng đổi trong 30 phút. Sau đĩ, các mẫu được làm khơ trong lị ở nhiệt độ 100oC đến khi khơ hồn tồn. Theo phương pháp này, các tác giả thu được akaganeite cĩ dạng hình cầu với kích thước 17 và 21nm tương ứng với nhiệt độ 100 và 125oC [34].  Theo [14, 15], akaganeite cĩ thể điều chế được ở pH 8 khi dùng tác nhân gây kết tủa dễ bay hơi như ammonium carbonate hay ammonium carbamate (0,23 g/dm3) kết tủa dung dịch FeCl3 (0,506M Fe3+). Phản ứng được thực hiện trong bình thĩt cổ 3 nấc đáy trịn được đặt trong bình điều nhiệt ở 298oK. Tác nhân kết tủa được nhỏ từng giọt bằng việc dùng máy bơm liều lượng ở tốc độ chảy khơng đổi (0,15.10-4 dm3/s). Khuấy cơ mạnh ở 620 rpm để đạt được sự trộn lẫn tốt của các chất phản ứng và để ngăn ngừa sự tổ hợp cĩ thể cĩ của gel. pH bắt đầu là 1,2 và trong quá trình phản ứng được điều chỉnh đến 8. Sau khi thêm tác chất gây kết tủa, việc khuấy được thực hiện ít nhất trong 15 phút. Sau đĩ, kết tủa thu được được gạn lọc trong ống thẩm tách màng cellulose và sau đĩ được đặt trong bình nước cất. Nhờ trạng thái đứng yên, các anion trong huyền phù được loại bỏ bằng thẩm thấu qua TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    19  màng. Nước trong bình được thay liên tục đến khi khơng anion nào cịn được phát hiện. Chất rắn trên bề mặt màng sau đĩ được tách ra khỏi nước cái và được sấy đơng lạnh đến khi nhiệt độ của gel lạnh đạt đến nhiệt độ chung quanh. Sản phẩm được cất giữ trong tủ sấy dưới khí quyển nitrogen. Bằng phương pháp này, các tác giả thu được akaganeite ở dạng tinh thể nano với diện tích bề mặt rất lớn và các tinh thể cĩ dạng hình cầu. 1.2.2. Đi từ hệ Fe(II)  Thủy phân chất rắn FeCl2.4H2O bằng việc cất giữ cĩ tiếp xúc với khơng khí ẩm trong vài tháng. Các tinh thể akaganeite được tách ra khỏi chất ban đầu cịn dư bằng việc rửa với nước cất 2 lần [56].  Thủy phân dung dịch FeCl2 0,1M bằng urea ở 1000C trong 15 giờ [56].  Đun sơi dung dịch FeCl2 trong khoảng 10 phút với sự cĩ mặt của dihydroxyletylene glycol. Người ta khẳng định rằng phương pháp này cho các tinh thể akaganeite lục giác lớn [56]. 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sản phẩm akaganeite Thành phần pha, độ kết tinh, kích thước tinh thể, hình thái tinh thể, độ xốp của sản phâm thủy phân dung dịch FeCl3 phụ thuộc mạnh vào các điều kiện thủy phân như: pH; thời gian thủy phân; nhiệt độ thủy phân; nồng độ Fe3+; sự cĩ mặt của các cation/anion lạ; sự ảnh hưởng của các chất hữu cơ. 1.3.1. Ảnh hưởng của pH Theo [56], akaganeite khơng thể điều chế ở pH > 5 do các ion OH- cạnh tranh rất nhiều với các ion Cl- ở các vị trí cấu trúc. [59] đã đề nghị ion chloride cĩ mặt trong cấu trúc của các polime Fe(III)-hydroxyl được hình thành trong sự thủy phân cưỡng ép dung dịch axit FeCl3. Trong dung dịch với pH ≥2, các chloride bị thay thế chủ yếu bằng các nhĩm OH-. Do đĩ một sự tăng nhanh pH ưa thích sự hình thành Fe(OH)3 vơ định hình và sau đĩ kết tinh TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    20  thành cấu trúc của các oxide sắt khác. Theo [6,7] thì các que akaganeite thu được ở tất cả các hệ kết tủa với các giá trị pH cuối cùng ≤ 1,8. Khi dung dịch FeCl3 được kết tủa bằng NaOH ở pH giữa 4,2 – 4,4 và già hĩa ở 90oC thì thu được pha đơn α-Fe2O3 dạng hình cầu nhưng khi pH tăng lên đến 6 và 6,5 thì ngồi α-Fe2O3 cịn cĩ sự hình thành các hạt α-FeOOH dạng hình kim. Trái lại [14, 15] vẫn cĩ thể điều chế được các tinh thể nano akaganeite với kích thước rất nhỏ (trong khoảng 3-8 nm) và diện tích bề mặt rất lớn (330 – 358 m2/g) bằng việc dùng các tác nhân gây kết tủa dễ bay hơi như ammonium carbonate hay ammonium carbamate kết tủa dung dịch FeCl3 ở pH 8. Bảng 1.1 Ảnh hưởng của việc thêm HCl trong quá trình thủy phân FeCl3 ở 90oC *: khơng thấy kết tủa; A: akaganeite; G: goethite; H: hematite [61] Mẫu [FeCl3] (M) [HCl] (M) Thời gian nung nĩng (ngày) Thành phần pha C1 0,1 0,1 1 * C2 0,1 0,05 1 A(0,9) + G(0,1) C3 0,1 0,01 1 A C4 0,1 0,005 1 A C5 0,1 0,1 3 * C6 0,1 0,05 3 A(0,6) + G(0,3) + H(0,1) C7 0,1 0,01 3 A C8 0,1 0,005 3 A C9 0,1 0,1 35 H+G(vết) C10 0,1 0,05 35 H(0,9) + G(0,1) C11 0,1 0,01 35 H C12 0,1 0,005 35 H C13 0,01 0,05 35 H C14 0,01 0,005 35 H TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    21  Theo [61] ảnh hưởng của việc thêm HCl vào dung dịch FeCl3 cĩ thể là một yếu tố quan trọng hơn sự cĩ mặt của các ion vơ cơ khác nhau, các phân tử hay các polime hữu cơ trong quá trình hình thành kết tủa của dung dịch FeCl3. Quan sát ảnh hưởng của việc thêm HCl vào dung dịch FeCl3 trong quá trình thủy phân dung dịch FeCl3 ở 900C trong các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả được thống kê như trong bảng 1.1. Theo đĩ, khi thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M ở 900C khơng cĩ mặt HCl thì xuất hiện nhanh chĩng các colloid β-FeOOH. Điều này cĩ thể thấy dễ dàng do việc tăng độ đục của huyền phù colloid trong khoảng thời gian ngắn thủy phân và sự lắng đọng của các hạt β-FeOOH trong khoảng thời gian lâu hơn. Quá trình thủy phân lực dung dịch FeCl3 bị ngăn cản mạnh khi thêm HCl. Khi cĩ mặt của HCl 0,1M thì sau 3 ngày đun nĩng vẫn khơng thấy kết tủa xuất hiện và sau 35 ngày đun nĩng thì sản phẩm chủ yếu là α- Fe2O3. Khi hạ nồng độ HCl (HCl 0,05M) thì sau 1 ngày đun nĩng đã thu được một phần nhỏ α-FeOOH trong khi sau 3 ngày đun nĩng thì đã thấy xuất hiện thêm α- Fe2O3 và sau 35 ngày thì khơng cịn thấy β-FeOOH. Khi nồng độ HCl ≤ 0,01M thì mới thu được pha đơn tinh thể β-FeOOH. Nhờ vào việc đun nĩng dung dịch FeCl3/HCl cũng như dung dịch FeCl3 mà pH giảm như là kết quả của phản ứng thủy phân mà trong phản ứng đĩ cĩ sự thu nhận ion hydroxyl và phĩng thích proton từ các phân tử nước. Nồng độ HCl càng thấp thì pH giảm càng mạnh sau 4 giờ thủy phân và dựa vào kết quả thì điều kiện này ưu tiên hình thành β-FeOOH.Khi nồng độ HCl cao hơn thì các hạt α-FeOOH kết tủa vào lúc bắt đầu quá trình thủy phân. Rõ ràng, các phức khác nhau của ion Fe3+ được hình thành trong dung dịch FeCl3 và dung dịch FeCl3/HCl và rất cĩ thể nhân tố này đĩng vai trị quan trọng trong tồn bộ quá trình thủy phân. Phức sắt(III) với ion Cl- xuất hiện ở nồng độ HCl cao trong khi các phức aquo của sắt(III) chiếm ưu thế trong dung dịch FeCl3 khi TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    22  khơng thêm HCl. Hai phức này quyết định động học của quá trình thủy phân Fe3+ trong dung dịch FeCl3 cĩ độ axit cao mà điều này ảnh hưởng đến thành phần pha của kết tủa cũng như hình dạng và kích thước của hạt. Trong dung dịch FeCl3/HCl, các β-FeOOH thu được cĩ dạng hình que, nhưng ở các nồng độ HCl càng thấp thì que β-FeOOH cĩ kích thước càng nhỏ và ở HCl nồng độ nhỏ hơn nữa thì chúng cĩ dạng ellipsoid (dạng hình elip). 1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân Theo [61] khi thủy phân dung dịch FeCl3 (0,1M)/HCl (0,01M và 0,005M) ở 90oC từ 1 đến 3 ngày thì chỉ tạo ra pha đơn β-FeOOH. Nhưng thời gian thủy phân kéo dài đến 35 ngày thì chỉ thấy α-Fe2O3 xuất hiện. Sự thay đổi này theo cơ chế hịa tan / tái kết tủa, theo đĩ sự hình thành α-Fe2O3 được diễn tiến theo cách: a) hình thành tực tiếp từ β-FeOOH hoặc b) qua chất trung gian α-FeOOH. [70] đã nêu rõ cơ chế thủy phân dung dịch FeCl3 tương ứng thời gian thủy phân. Trong 20 phút đầu khi thủy phân dung dịch FeCl3 ở các nhiệt độ già hĩa khác nhau, xảy ra phản ứng đa trùng ngưng dung dịch màu vàng ban đầu chứa các monomer thay đổi thành màu nâu đỏ sậm. Các hạt kéo dài được phát hiện trong phổ tán xạ sau thời gian già hĩa 150s chỉ ra một phản ứng nhanh giữa các monomer ban đầu. Tốc độ phản ứng này khớp với tốc độ phản ứng olation (phản ứng phĩng thích H+ từ các phân tử nước phối trí với ion kim loại trong dung dịch) (103/M.s) của các dạng Fe(III). Trái lại, phản ứng oxolation (phản ứng phĩng thích H+ từ nhĩm OH phối trí với ion kim loại trong dung dịch) là một quá trình chậm hơn, khơng xảy ra như phản ứng olation. Do đĩ, sự lớn lên chậm của hạt mà được quan sát thấy bằng tán xạ tia X gĩc nhỏ (SAXS) ở thời gian nhỏ hơn 20 phút tương ứng với các phản ứng oxolation. Nhờ SAXS, các tác giả đã xác định đường kính của các hạt kéo dài (2-10nm) được tạo ra trong giai đoạn đầu và cho rằng đây là các subcrystal TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    23  (mầm tinh thể) để xây dựng nên các tinh thể β-FeOOH bằng quá trình tổ hợp ở các giai đoạn sau. So sánh thời gian thủy phân 5 giờ và 7 ngày của dung dịch FeCl3 0,1M ở 90oC với việc cĩ và khơng cĩ urea cho thấy sau 7 ngày thủy phân ngồi việc kích thước hạt tăng cịn cĩ sự thay đổi đáng kế thành phần pha của sản phẩm. Cụ thể, ở các nồng độ urotropin giống nhau, sau 5 giờ thủy phân chỉ thấy các hạt akaganeite hình thành, nhưng sau 7 ngày thì các hạt akaganeite thu được cĩ kích thước lớn hơn, nhưng ở nồng độ urotropin ≥0,1M thì sản phẩm thu được khơng cĩ akaganeite mà là hỗn hợp goethite và hematite (ở nồng độ urotropin 0,1M α-Fe2O3 là sản phẩm chủ yếu (pH = 4,87), ở nồng độ urotropin 0,25M α-FeOOH là sản phẩm chủ yếu (pH = 7,98)). Các tác giả đề nghị rằng, trong khoảng thời gian thủy phân ngắn, ảnh hưởng của urotropin đến sự hình thành β-FeOOH bị chi phối bời sự hấp phụ phân tử hữu cơ này trên bề mặt các hạt keo. Ở thời gian thủy phân lâu hơn (7 ngày), ảnh hưởng của pH và sự thối biến hĩa học của urotropin đĩng vai trị đáng kể trong quá trình kết tủa các pha oxide sắt khác [58]. 1.3.3. Ảnh hưởng của nguồn sắt Cơng việc của [14, 15] lại một lần nữa chứng minh sự cần thiết của ion Cl- khi muốn tạo ra akaganeite. Các tác giả đã đi từ các nguồn sắt(III) khác nhau (FeCl3; Fe(NO3)3; Fe2(SO4)3) và dùng các tác nhân bazơ gây kết tủa khác nhau (ammoni cabamate, ammoni carbonate, dung dịch amonniac). Ở hệ FeCl3 với tác nhân kết tủa là ammoni cabamate, ammoni carbonate thì sản phẩm tạo thành là akaganeite. Trong khi ở hệ Fe(NO3)3; Fe2(SO4)3 với tác nhân kết tủa là ammoni cabamate, ammoni carbonate thì sản phẩm tạo thành là goethite. Trong tất cả các hệ, nếu dùng dung dịch ammoniac thì thu được Fe(OH)3 vơ định hình. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    24  Thủy phân ion Fe3+ trong dung dịch chứa đồng thời ion NO3- và Cl- ở 120oC, α-FeOOH và α-Fe2O3 cĩ mặt trong sản phẩm thủy phân dung dịch chứa NO3-, trong khi β-FeOOH và α-Fe2O3 là sản phẩm thủy phân chủ yếu trong dung dịch chứa Cl-. Trong dung dịch hỗn hợp Fe(NO3)3 + FeCl3, thành phần pha của sản phẩm thủy phân được xác định theo nồng độ của muối trội hơn. Theo [52], sự oxi hĩa sắt(II) hydroxychloride β-Fe2(OH)3Cl trong dung dịch nước chứa FeCl2 với lượng dư lớn dẫn đến hình thành rỉ xanh chứa chloride cĩ cơng thức [FeII3FeIII(OH)8]+[Cl.nH2O]-. Quá trình oxi hĩa tiếp theo phụ thuộc vào nồng độ các chất hịa tan. Do nồng độ chloride lớn trong dung dịch (từ 2M đến 3,6M), sự oxi hĩa của rỉ xanh chứa chloride này tạo ra hợp chất được gọi là “rỉ xanh vượt mức chlor hĩa”, với thành phần tổng quát là [FeII3-x FeIII1+x (OH)8](1+x)+ [Cl1+x.(n-y)H2O](1+x)-. Hơn nữa, quá trình oxi hĩa của “gỉ xanh vượt mức chlor hĩa” này thay đổi theo tỉ lệ R’ = [Cl-]/[OH-]. Khi R’ ≤ 6,0 nĩ tạo ra goethite α-FeOOH. Khi R’≥ 6,5 và R’ ≤ 8,0, akaganeite hình thành cùng với goethite mà sự hình thành akaganeite cĩ liên quan đến việc tăng hàm lượng chloride trong “rỉ xanh vượt mức chlor hĩa”. 1.3.4. Ảnh hưởng của các cation/anion lạ 1.3.4.1 Ảnh hưởng của các cation Cu2+, Al3+, Cr3+ Theo [39], các cation như Al3+, Cr3+, Cu2+ khơng làm xúc tiến sự hình thành các pha khác khi akaganeite được điều chế từ sự thủy phân dung dịch FeCl3. Cấu trúc và tính chất của akganeite cũng khơng thay đổi khi cĩ mặt của 1 - 10% mol Cu2+ và Cr3+ trong dung dịch FeCl3.Tuy nhiên đối với Al3+ thì cĩ một ảnh hưởng nhất định đến các đặc điểm vật lí của sản phẩm akaganeite. Cụ thể, ở nồng độ thấp (1 – 10% mol Al trong dung dịch FeCl3) thì khơng cĩ ảnh hưởng đáng kể nào; nhưng ở nồng độ cao hơn (30%Al trong TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    25  dung dịch FeCl3) thì sự cĩ mặt của nĩ cĩ thể làm giảm kích thước hạt của akaganeite. 1.3.4.2 Ảnh hưởng của F- Trong việc tổng hợp các oxyhydroxide sắt cĩ cấu trúc lỗ xốp trung bình (MFO) từ nguồn Fe(NO3)3, [23] đã dùng hai tác nhân bề mặt: cetyltrimethylammoni bromide (CTAB) và natri dodecylsulfonate (SDS) làm nền cho việc tổng hợp. Khi tổng hợp các MFO trên nền CTAB thì trong khoảng pH 3,0 – 8,5 chỉ thấy hình thành các oxide sắt vơ định hình, trong khi với pH ≥ 10 thì chỉ xuất hiện các peak của hematite. Nhưng khi cho F- vào dung dịch tổng hợp làm cho các oxide sắt vơ định hình kết tinh ở pH thấp 5,5. Nồng độ F- càng cao càng ưu tiên dễ dàng hình thành akaganeite hơn goethite và hematite ở pH 8,5 và 5,5. Đường kính lỗ xốp 18Ao, thể tích lỗ xốp 0,23cm3/g, và diện tích BET 144,7m2/g tương ứng với MFO được tổng hợp ở F-/Fe3+ = 1 và pH 5,5. Diện tích BET và thể tích lỗ xốp nhỏ theo các tác giả là do các tác nhân bề mặt cịn lại trong các lỗ xốp cĩ kích thước trung bình hoặc cĩ thể xuất phát từ việc co rút cấu trúc lỗ xốp do F-. Khi dùng SDS, các MFO dạng lớp dễ dàng được điều chế bằng việc dùng dung mơi H2O hoặc ethanol, nhưng ở dung mơi ethanol thì cường độ các peak thấp hơn so với dung mơi nước ngụ ý trật tự cấu trúc lỗ xốp trung bình giảm khi dùng ethanol làm dung mơi. Sự giảm này cĩ lẽ do bởi sự tăng tính kị nước của SDS được gây ra bời ethanol và điều này ưu tiên hình thành akaganeite hơn goethite, với diện tích BET là 88,1 m2/g và tổng thể tích lỗ xốp là 0,14m3/g. 1.3.5. Ảnh hưởng của chất hữu cơ 1.3.5.1. Ảnh hưởng của urea [70] đã nghiên cứu ảnh hưởng của urea khi thủy phân dung dịch FeCl3. Theo các tác giả, việc thêm urea làm cản trở sự lớn lên và mang lại các hạt nhỏ hơn, với sự giảm kích thước hơn 50% so với khi khơng cĩ urea. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    26  Các kết quả của [39] cũng giống với [70] khi nghiên cứu ảnh hưởng của các cation đến sự hình thành akaganeite, theo đĩ sự cĩ mặt của urea khơng giúp làm sáp nhập đáng kể lượng Al vào trong cấu trúc của akaganeite, trái lại chúng làm giảm đáng kể kích thước hạt của sản phẩm. 1.3.5.2. Ảnh hưởng của urotropin (hexamethylenetetramine) Thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M ở 90oC cĩ và khơng cĩ urea cho thấy khi tăng nồng độ urotropin từ 0,005M đến 0,25M thì kích thước hạt giảm nhanh chĩng. Ở nồng độ urotropin 0,25M xảy ra sự phá hủy cấu trúc dạng ống của akaganeite thu được các hạt vơ định hình với XRD nhưng theo kết quả Mossbauer thì cĩ thể đĩ là cấu trúc của FeOOH với kích thước cực nhỏ và độ kết tinh kém. Akaganeite thu được cĩ dạng que gầy, hình sao, X-, Y- . Khi tăng nồng độ urotropin tương ứng với sự tăng pH, β-FeOOH cũng cĩ thể hình thành ở các pH >2, cụ thể khi cĩ mặt của urotropin 0,1M (pH = 3,12 và 0,25M (pH = 5,2) và các tác giả cho rằng ở pH >2 chloride cĩ mặt trong các polime bị thay thế nhanh chĩng bằng các ion OH- nhưngsự thay thế khơng hồn tồn. Lúc bắt đầu quá trình thủy phân, phân tử urotropin cĩ thể hoạt động thơng qua sự hấp phụ và tạo phức. Khi tăng thời gian thủy phân, sự thối biến hĩa học của urotropin ở các nồng độ cao đã chi phối quá trình thủy phân (chủ yếu thơng qua sự thay đổi pH)[58]. 1.3.5.3. Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate đến sự thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M ở 90oC đã được nghiên cứu bởi [60]. Khi khơng cĩ mặt của polime này đã thu được các hạt β-FeOOH với các hình dáng khác nhau: hình kim, chữ X, chữ Y. Khi cĩ mặt polime này thu được các hạt β-FeOOH hình cầu với kích thước µm. Kết quả phổ FT-IR cho thấy sự sáp nhập các chuỗi polyanethol sulphonate vào vi cấu trúc của β-FeOOH. Từ đây các tác giả cho rằng cơ chế thủy phân FeCl3 khi cĩ mặt của natri polyanethol TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    27  sulphate trải qua các giai đoạn sau: ở giai đoạn đầu cĩ sự căng phồng và hịa tan của hợp chất hữu cơ này. Các chuỗi polyanethol sulphonate thẳng cạnh tranh với ion OH- trong quá trình tạo phức với ion Fe3+. Các polime sắt (III) hydroxyl và bề mặt của các hạt β-FeOOH trong quá trình hình thành chịu sự tác động mạnh của các chuỗi polyanethol sulphonate, và ở giai đoạn kế tiếp các hạt β-FeOOH ban đầu được nối kết vào trong một cấu trúc chặt chẽ của các hạt hình cầu. Cĩ thể polime polyanethol sulphonate ở nồng độ cao ức chế sự kết tinh của các hạt β-FeOOH do đĩ hình thành các hạt lớn cĩ hình dáng khơng đều đặn. 1.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ tác chất Theo [63], thành phần pha, hình dáng, kích thước hạt của các oxit sắt được tạo ra từ quá trình thủy phân ion Fe3+ phụ thuộc vào nồng độ FeCl3 và HCl, và vào sự cĩ mặt của quinine hydrogen sulphate (QHS) 0,005M. Kết quả thực nghiệm được thống kê như sau: Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất trong quá trình thuỷ phân FeCl3 [63] Mẫu [FeCl3]/ M [HCl]/ M [QHS]/ M Thời gian/ngày Thành phần pha(tỉ lệ các pha) Hình dạng S1 0,01 7 α-Fe2O3 Gần hình cầu, đồng đều S2 0,01 0,005 7 α-FeOOH Hình kim, tổ hợp bên S3 0,01 0,05 0,005 7 α-FeOOH S4 0,02 7 β-FeOOH(0,8) + α-Fe2O3(0,2) β-FeOOH:cigar α-Fe2O3 :gần hình cầu S5 0,02 0,005 7 α-FeOOH S6 0,02 0,05 0,005 7 α-FeOOH Hình kim, tổ hợp bên S7 0,1 1 β-FeOOH S8 0,1 0,005 1 β-FeOOH S9 0,1 7 β-FeOOH S10 0,1 0,005 7 β-FeOOH(0,9)+α-FeOOH(0,1) S11 0,1 0,005 1 β-FeOOH Cigar và dạng chữ X S12 0,1 0,005 0,005 1 β-FeOOH Hình kim S13 0,1 0,005 7 β-FeOOH S14 0,1 0,005 0,005 7 β-FeOOH(0,9)+α-FeOOH(0,1) S15 0,1 0,05 0,005 7 α-FeOOH Hình kim TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    28  S16 0,1 0,1 7 α-Fe2O3 Gần hình cầu S17 0,1 0,1 0,005 7 Khơng thấy kết tủa Qua bảng trên cho thấy sự phụ thuộc mạnh của các sản phẩm thủy phân vào các điều kiện thí nghiệm.Sau 7 ngày thủy phân, nồng độ Fe3+ càng lớn thì càng ưu tiên tạo akaganeite.Với sự cĩ mặt của 0,005M QHS, sự hình thành β-FeOOH và α-FeOOH bị cản trở một phần hoặc hồn tồn tùy thuộc vào các điều kiện thủy phân Fe3+. Sự thủy phân dung dịch chứa 0,1M FeCl3 + 0,1M HCl thu được α-Fe2O3 sau 7 ngày, trong khi nếu thêm 0,005M QHS vào hệ kết tủa này thì nĩ ngăn cản hồn tồn sự hình thành sản phẩm thủy phân rắn trong cùng thời gian già hĩa. TEM cho thấy sự đa dạng về hình dạng các hạt được hình thành từ sự thủy phân dung dịch FeCl3 dưới các điều kiện hĩa lí.  Khi thủy phân dung dịch FeCl3 0,01M trong 7 ngày thu được các hạt α-Fe2O3 đồng đều. Với việc thêm QHS 0,005M vào hệ kết tủa này thu được các hạt nhỏ gồm vài hạt hình kim α-FeOOH được tổ hợp bên.  Khi thủy phân dung dịch FeCl3 0,02M thu được hỗn hợp β-FeOOH và α-Fe2O3 trong đĩ các hạt β-FeOOH cĩ dạng cigar (dạng điếu xì gà) với các đầu và bề mặt bất thường do sự hịa tan của chúng trong khi các hạt α-Fe2O3 cĩ dạng gần hình cầu. Việc thêm vào 0,05M HCl + 0,005M QHS vào dung dịch FeCl3 0,02M lúc bắt đầu quá trình kết tủa đã gây ra sự hình thành các hạt hình kim nhỏ α-FeOOH tổ hợp bên.  Khi thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M + HCl 0,005M trong 1 ngày thì tạo ra các hạt β-FeOOH dạng điếu xì gà và dạng chữ X là các dạng đặc trưng của β-FeOOH. Sự thêm QHS 0,005M vào hệ kết tủa này đã làm thay đổi mạnh hình thể học của các hạt β-FeOOH. Ảnh hưởng này được quan sát thấy đối với tất cả các hạt β-FeOOH được hình thành khi cĩ mặt của 0,005M QHS. Sự hình thành các bĩ hình kim β-FeOOH cĩ thể qui cho vai trị tạo TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    29  phức của quinine tại lúc bắt đầu quá trình thủy phân Fe3+ và sự hấp phụ đặc biệt sulphate lên trên các mặt tinh thể dọc theo trục c của β-FeOOH.  Khi thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M + HCl 0,05M + QHS 0,005M sau 7 ngày thu được các hạt α-FeOOH hình kim tương tự như trường hợp thủy phân FeCl3 ở nồng độ thấp nhưng kích thước hạt lớn hơn nhiều.  Thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M + 0,1M HCl sau 7 ngày thu được các hạt α-Fe2O3 lớn hơn nhiều so với trường hợp thủy phân dung dịch FeCl3 0,01M với cùng thời gian thủy phân. Với sự cĩ mặt của QHS 0,005M thì khơng thấy xuất hiện kết tủa. Từ đĩ các tác giả kết luận rằng với sự cĩ mặt của QHS 0,005M thì goethite được ưu tiên hình thành hơn.Sự hấp phụ ưu tiên của nhĩm sulphate cĩ ảnh hưởng đến hình thái tinh thể của các hạt oxit sắt, trong khi đĩ ảnh hướng của nhĩm quinine lúc bắt đầu quá trình thủy phân FeCl3 thơng qua tương tác quinine-sắt khơng thể khơng tính đến. Ở nồng độ sulphate cao ưu tiên hình thành sắt(III)-sulphate. Nhìn chung người ta cho rằng cơ chế này được điều khiển bởi phức FeSO4+ mà phức này ngăn cản mạnh mẽ sự trùng hợp của phức sắt (III)-hydroxyl. 1.3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân Khi thủy phân dung dịch FeCl3 ở các nhiệt độ già hĩa 60, 70, 80oC tạo ra các hạt β-FeOOH dạng kéo dài. Tùy thuộc nhiệt độ mà các hạt β-FeOOH phát triển theo các chiều khác nhau. Khi giảm nhiệt độ, các hạt cĩ khuynh hướng phát triển bên [70]. Khi thủy phân dung dịch FeCl3 với tỉ lệ [OH]/[Fe(III)] = 1 với sự hỗ trợ vi sĩng thì sự thay đổi kích thước hạt cũng như thành phần pha phụ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp. Cĩ hai sản phẩm khác nhau được tạo ra từ phương pháp này.Ở nhiệt độ thấp, 100 và 125oC, tạo ra akaganeite; ở các nhiệt độ cao hơn thì tạo ra hematite. Nhìn chung, kích thước hạt tăng khi tăng nhiệt độ. Đối với TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    30  sản phẩm akaganeite, kích thước hạt khoảng 17nm ở 100oC và tăng đến 21nm ở 125oC [34]. 1.4. Hấp phụ trên bề mặt oxyhydroxide sắt 1.4.1. Các nhĩm chức trên bề mặt oxide/oxyhydroxide sắt Các nguyên tử sắt bề mặt cĩ các orbital trống nên cĩ thể hoạt động như các axit Lewis và phản ứng với các bazơ Lewis.Các nguyên tử sắt này phối trí với các ion hydroxyl hoặc các phân tử nước.Khi hấp phụ, các phân tử nước thường phân ly làm cho bề mặt oxide/oxyhydroxide sắt được bao phủ bởi các nhĩm hydroxyl phối trí với các nguyên tử sắt ở lớp dưới.Quá trình hydroxyl hĩa này diễn ra rất nhanh. Tiếp theo đĩ, các phân tử nước hấp phụ thêm nữa nhờ hình thành liên kết hydrogen với các nhĩm OH bề mặt. Các nhĩm hydroxyl bề mặt (được tạo ra từ sự hấp phụ nước hoặc từ các nhĩm OH cấu trúc) là các nhĩm chức của các oxide/oxyhydroxide sắt.Các nhĩm này cĩ một cặp điện tử cùng với một nguyên tử H cĩ khả năng phân li. Điều này làm cho các nhĩm OH bề mặt phản ứng với cả axit và bazơ. Do đĩ, các oxide/oxyhydroxide sắt cĩ tính lưỡng tính. [45] đã dùng các kết quả XPS chứng minh akaganeite cĩ thể hoạt động như một axit Lewis hoặc bazơ Lewis khi tương tác với các chất cộng hợp khác nhau. Quá trình hấp phụ bao gồm sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các nhĩm hydroxyl bề mặt trên oxyhydroxide sắt. Trong nhĩm hydroxyl bề mặt, nguyên tử oxygen cho điện tử cĩ thể tương tác với các proton, trong khi ion kim loại bên dưới hoạt động như một axit Lewis và trao đổi nhĩm OH với các ligand khác để hình thành các phức bề mặt. Tương tác giữa bề mặt oxide với các chất tan như: H+, OH-, ion kim loại, ligand được xem là thuộc lĩnh vực của hĩa học về phối trí và sự tạo phức bề mặt. Sự hấp phụ của kim loại và của anion được xem như là sự hình thành TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    31  cạnh tranh giữa các phức và sự trao đổi cạnh tranh giữa các ligand mà điều này phụ thuộc rất lớn vào pH. Ngồi ra, bề mặt của các oxyhydroxide kim loại khơng phải như các khối cầu hay các phiến hồn hảo. Chúng cĩ gĩc cạnh và thường gồm các chất dạng hạt, xốp.Đối với các chất cĩ lỗ xốp, các vết nứt và gãy rất nhiều.Một số lớn các chất rắn cĩ lỗ xốp (gọi tắt là chất rắn xốp) cĩ diện tích bề mặt bên trong lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt bên ngồi.Các bề mặt bất thường như thế sẽ gây ra nhiều loại tương tác tại mặt phân cách của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. 1.4.2. Điện tích bề mặt Về mặt tinh thể học, các nhĩm hydroxyl bề mặt cĩ lẽ phối trí với 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Fe ở lớp dưới.các nhĩm phối trí đơn, đơi, ba này đơi khi cịn được gọi là phối trí loại A, B, C (hình 1.11) Nếu qui cho mỗi liên kết Fe-O cĩ điện tích + ½ (cho rằng Fe cĩ số phối trí 6) thì 3 loại phối trí của nhĩm OH bề mặt cĩ điện tích lần lượt là: - ½; 0; + ½ . Do sự khác nhau về số các nguyên tử Fe bên dưới phối trí với các nhĩm chức bề mặt nên độ axit cũng như hoạt tính của các loại nhĩm OH khác nhau sẽ khác nhau. Hình 1.11. Mơ hình phối trí của các nhĩm hydroxyl với nguyên tử Fe trên bề mặt oxide sắt Sự phân li (sự ion hĩa) của các nhĩm hydroxyl bề mặt này sẽ gây ra các điện tích khác nhau trên bề mặt oxide sắt.Điều này tương ứng với sự hấp phụ Đơn đơi ba geminal Hydroxyl phối trí TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    32  và giải hấp proton. Phản ứng hấp phụ và giải hấp proton phụ thuộc mạnh vào pH của dung dịch. Cĩ thể biểu diễn các phản ứng đĩ như sau: Các phương trình này giống như các phương trình phân li của các axit trong dung dịch. Trong mơi trường axit, các nhĩm chức bề mặt càng dễ hấp phụ proton dẫn đến số nhĩmܨܱ݁ܪଶାchiếm ưu thế, bề mặt oxide tích điện dương.Trong mơi trường bazơ, các nhĩm chức bề mặt cĩ khuynh hướng giải hấp proton ra khỏi bề mặt dẫn đến số nhĩm FeO- chiếm ưu thế, bề mặt oxide tích điện âm. 1.4.3. Hấp phụ anion Sự hấp phụ các ion đơn giản, các oxyanion và các ion hữu cơ trên bề mặt oxide sắt đã được nghiên cứu rộng rãi. Các anion là các ligand, tức là chúng cĩ 1 hay nhiều hơn 1 nguyên tử với 1 cặp điện tử tự do và vì thế cĩ thể hoạt động như 1 chất cho trong liên kết phối trí. Các ligand cĩ thể hấp phụ trên oxide sắt theo hai kiểu: đặc trưng hoặc khơng đặc trưng (tức là cĩ ái lực mạnh hay yếu với bề mặt oxide sắt) Sự hấp phụ đặc trưng bao gồm sự thế chỗ các nhĩm OH bề mặt bằng các ligand hấp phụ, L, tức là: ≡FeOH + L- ↔ ≡FeL + OH- ≡(FeOH)2 + L- ↔ ≡Fe2L+ + 2OH- Sự hấp phụ đặc trưng thuộc vào loại hấp phụ hĩa học,tạo phức hấp phụ cầu nội và trong trường hợp của các ligand thì đĩ là sự trao đổi ligand.Theo các phương trình trên, sự hấp phụ bao gồm sự phối trí trực tiếp của các chất bị hấp phụ đến nguyên tử kim loại trên bề mặt của chất rắn, tức là khơng cĩ TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    33  phân tử dung mơi giữa các chất bị hấp phụ và bề mặt. Do đĩ, sự liên kết cĩ phần lớn đặc điểm của liên kết cộng hĩa trị. Sự hấp phụ cĩ thể diễn ra trên một bề mặt trung hịa, hay thậm chí một bề mặt cĩ cùng điện tích với chất bị hấp phụ. Các ion hấp phụ trong sự hấp phụ đặc trưng làm biến đổi điện tích của bề mặt oxide và do đĩ gây ra một bước chuyển của iep/pzc. Các ion này thường được liên kết chặt chẽ và khơng dễ dàng bị thay thế. Các anion hấp phụ đặc trưng trên các oxide sắt gồm: phosphate, silicate, selenite, arsenite, chloride, fluoride, citrate và oxalate. Sự hấp phụ khơng đặc trưng là sự hấp phụ dưới dạng hình thành cặp ion, hình thành phức hấp phụ cầu ngồi. Nĩ bị chi phối bởi sự gĩp tĩnh điện vào năng lượng tự do hấp phụ và do đĩ nĩ bị ảnh hưởng bởi cường độ ion của hệ. Các anion trong sự hấp phụ này vẫn giữ được vỏ hidrat hĩa của nĩ, tức là cĩ ít nhất một phân tử nước đặt giữa anion và bề mặt. Trong sự hấp phụ khơng đặc trưng, các ion dễ dàng bị thay thế bởi các ion khác và do đĩ trong vài trường hợp loại hấp phụ này được xem như là một dạng trao đổi ion. Các ví dụ của các anion hấp phụ khơng đặc trưng bao gồm ion nitrate và pechlorate. Do đĩ, các muối của các ion này thích hợp dùng như là các chất điện li trơ trong các nghiên cứu hĩa học bề mặt. Hấp phụ anion tại bất kì pH nào cũng tăng theo việc tăng nồng độ các chất bị hấp phụ. Các đẳng nhiệt hấp phụ thường bộc lộ cách thức hoạt động theo Langmuir và điều này được xem như rằng các vị trí hấp phụ trên bề mặt của chất hấp phụ là giống nhau; đối với các oxide sắt đĩ là nhĩm OH bề mặt được phối trí đơn. Sự hấpphụ tối đa xảy ra ở pH thấp và giảm khi tăng pH ngoại trừ đối với silicate. Đối với các anion hấp phụ khơng đặc trưng, sự hấp phụ là khơng đáng kể tại các pH trên pzc. Đối với hấp phụ anion, mối quan hệ giữa pH và độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir được gọi là màng bao hấp phụ. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    34  Ảnh hưởng của việc tăng pH đến sự hấp phụ anion là kết quả của hai ảnh hưởng trái ngược nhau: 1) sự tăng nồng độ tương đối của các dạng anion của acid liên hợp làm xúc tiến sự hấp phụ trên bề mặt được tích điện ngược dấu, 2) sự giảm số các nhĩm tích điện dương FeOH2+ bề mặt khi tăng pH. Khi các tĩnh điện chi phối sự hấp phụ (tức là loại hấp phụ khơng đặc trưng), tồn bộ bề mặt phải tích điện dương để cho sự hấp phụ diễn ra, do đĩ, vùng hấp phụ cực đại nằm giữa pKa của acid và pzc của chất rắn. Trái lại, khi xảy ra sự hấp phụ đặc trưng, một bề mặt tích điện dương tồn bộ như thế thì khơng cần đến và điều này giải thích tại sao hấp phụ cĩ thể xảy ra ở các pH trên pzc. Các acid polyprotic chẳng hạn như silicate và phosphate cĩ thể hình thành nhiều dạng anion trong dung dịch hấp phụ qua một khoảng pH rộng. Các phân tử cĩ các nhĩm chức với pKa cao (chẳng hạn OH) hấp phụ ở pH cao và làm tăng điện tích âm của bề mặt. Sự hấp phụ anion thường là quá trình gồm hai giai đoạn.Giai đoạn đầu diễn ra nhanh (vài phút đến vài giờ) và bị hạn chế chủ yếu bởi sự khuếch tán các chất bị hấp phụ đến các vị trí cĩ thể hấp phụ. Giai đoạn thứ hai chậm hơn, mà cĩ lẽ diễn ra vài ngày, được cho là do các yếu tố khác nhau bao gồm sự khuếch tán vào trong tổ hợp các hạt hay vào các vi lỗ tinh thể và sự sắp xếp lại cấu trúc của các phức bề mặt. Giải hấp anion khỏi bề mặt oxide sắt thường rất chậm. Nĩ cĩ thể được làm nhanh hơn bằng việc tăng pH. Độ bất thuận nghịch một phần của sự hấp phụ anion được qui cho năng lượng hoạt hĩa cao của sự hấp phụ khi hình thành các phức bề mặt đa răng hoặc do bởi sự khuếch tán chậm ra khỏi các vi lỗ. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    35  1.4.4. Các kiểu phối trí trên bề mặt Các ligand cĩ thể hấp phụ trên các oxide sắt để hình thành nhiều dạng phức bề mặt như: phức một răng một nhân, hai răng một nhân, một răng hoặc hai răng hai nhân (Hình 1.12). Hình 1.12 Các kiểu phối trí trên bề mặt oxide sắt Sự hình thành các kiểu phức bề mặt tùy thuộc vào các vị trí hấp phụ, các nhĩm chức trên bề mặt oxide sắt, pH hấp phụ và dạng anion bị hấp phụ trong dung dịch. Phức hai răng hai nhân liên kết với các nhĩm OH bề mặt tại gĩc của hai bát diện Fe(OH)6 kế cận. Phức hai răng một nhân liên kết với các nhĩm OH dọc theo cạnh của bát diện Fe(OH)6. Các vị trí cạnh được xem là cĩ năng lượng cao hơn và được ưu tiên phối trí khi độ bao phủ bề mặt thấp.Tỉ lệ giữa các vị trí phối trí cạnh và gĩc khác nhau ở mỗi loại oxide sắt.Điều này được xem là nguyên nhân dẫn đến sự hình thành các loại phức bề mặt khác nhau trên mỗi oxide sắt. 1.4.5. Hấp phụ arsenic trên akaganeite Cả hai loại arsenate (AsV) và arsenite (AsIII) đều độc, trong đĩ AsIII độc hơn AsV. Cả hai đều được hấp phụ bởi các oxide sắt khác nhau. Sự hấp phụ As phụ thuộc mạnh vào pH, arsenate được hấp phụ mạnh ở pH thấp trong khi khả năng hấp phụ arsenite tăng khi tăng pH. Điều này được giải thích dựa vào sự hình thành các dạng anion arsenate và arsenite ở các pH khác nhau và điện tích trên bề mặt oxide sắt khi thay đổi pH. Đn răng     hai răng hai răng đn nhân    đn nhân    hai nhân  TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    36  Arsenate cĩ thể tồn tại ở bốn dạng: H3AsO4,H2AsO4- , HAsO42-, AsO4 3-theo các phương trình phân li sau: H3AsO4 → H+ + H2AsO4- pKa = 2,2 H2AsO4 - → H+ + HAsO42- pKa = 7,08 HAsO4 2- → H+ + AsO43- pKa = 11.5 Dạng H2AsO4- tồntại chủ yếu ở pH < 7; dạng HAsO42- chiếm ưu thế ở khoảng pH 7 – 11. Biểu đồ biểu diễn sự tồn tại chủ yếu của các dạng As(V) ở các pH như sau (Hình 1.13): Hình 1.13. Giản đồ biểu diễn sự tồn tại các dạng As(V) ở các pH khác nhau. Arsenite tồn tại ở dạng phân tử trung hịa H3AsO3, axit yếu khơng phân li trong khoảng pH từ 2 – 9. Các phương trình biểu diễn sự phân li của H3AsO3 như sau: H3AsO3 → H+ + H2AsO3- pKa = 9,22 H2AsO3 - → H+ + HAsO32- pKa = 12,3 Tổ ng n ồng độ A rs en ic (m m ol /l) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    37  Biểu đồ biểu diễn sự tồn tại các dạng As(III) ở các pH như sau (hình 1.14): Hình 1.14. Giản đồ biểu diễn sự tồn tại các dạng As(III) ở các pH khác nhau. Do đĩ để tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ As , aragon-thomson cho rằng pH trong suốt quá trình xử lí phỉa nhỏ hơn pHpzc để tạo thuận lợi cho sự hút tĩnh điện. Cả hai arsenate và arsenate hình thành phức cầu nội, hai răng. Theo [48] bề mặt tích điện dương của akaganeite hút các anion của As(V) như H2AsO4 - , trao đổi ligand xảy ra đồng thời với việc loại proton ở bề mặt dẫn đến sự hình thành phức cầu nội hai răng (hai liên kết với nguyên tử sắt bề mặt) theo các phương trình sau: ≡FeOH + H2AsO4- (aq) ↔ ≡FeH2AsO4- + OH- (aq) ≡FeH2AsO4- (aq) ↔ ≡FeHAsO42- + H+ (aq) [24] cũng cơng bố các dạng chủ yếu trên akaganeite là các ligand hai răng và cĩ rất ít liên kết một răng. [30] đã biểu diễn các phức bề mặt của oxide sắt với arsenate như sau: Tổ ng n ồn g độ A rs en ic (m m ol /l) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    38  Hình 1.15 Phức bề mặt của oxide sắt với arsenate Tùy thuộc vào lượng tải anion và pH mà hình thành các phức khác nhau. Các phức hai răng được proton hĩa chiếm ưu thế ở pH thấp, trong khi phức hai răng nổi trội ở khoảng pH trung bình và phức một răng chiếm ưu thế ở pH cao. Phức hai răng ưu tiên hình thành ở pH thấp do cĩ hai liên kết được hình thành với bề mặt akaganeite và điều này làm cân bằng hầu hết các điện tích và giải phĩng năng lượng tĩnh điện lớn nhất [66]. Cĩ nhiều phương pháp để loại bỏ As [20] và rất nhiều cơng trình về việc loại bỏ các dạng As bằng các chất hấp phụ khác nhau đã được cơng bố. Chúng tơi xin tĩm tắt các cơng trình đĩ theo tiêu chí: các chất dùng để hấp phụ và dung lượng hấp phụ As để tiện cho việc so sánh. Bảng 1.3: Tĩm tắt các cơng trình nghiên cứu hấp phụ As Chất hấp phụ pH Nhiệt độ Hấp phụ đẳng nhiệt Dung lượng hấp phụ (mg/g) Tác giả As(III) As(V) SIS 6,5 25 Langmuir 0,31 1,31 [10] SRB-PP 6,5 25 Langmuir 0,20 1,76 [10] MFO-C MFO-S 7,0±0,1 25 Freundlich Freundlich - - 75,19 10,68 [23] (a) Đơn răng (b) hai răng đơn nhân (c) hai răng hai nhân TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    39  Hạt Ferric hydroxide 4 7 9 25 Langmuir và Freundlich - 97,40 66,68 57,69 [47, 48, 49] Zeolite phủ ferric oxide ngậm nước. Nhựa trao đổi ion Dowex Marathon C phủ ferric oxide ngậm nước 7,4 25 Langmuir Langmuir - 218.38 1 44,385 35,625 [44] Sắt–chitosan Đá perlite phủ sắt- chitosan 5,8(As V) 8(As III) 25 25 Langmuir Langmuir 6,17 2,60 4,85 2,07 [11] Hạt Moringa Oleifera bĩc vỏ 2,5–9(As III) 7,5-9(AsV) 25 Langmuir 1,59 2,16 [53] Bùn đỏ 7,25 As(III) 3,50 As(V) - Langmuir 0,66 0,52 [28] Bùn đỏ biến tính bằng FeCl3 6 20 Langmuir - 68,5 [65] 2-line ferrihydrite Khơng ảnh hưởng 30 Langmuir 10,101 10,309 [2] β-FeOOH/SiO2 - Nđp Langmuir 25,5 29,2 [3] TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    40  Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nghiên cứu Trong phạm vi đề tài này, chúng tơi mong muốn: 1. Điều chế vật liệu nano-akaganeite cĩ hoạt tính hấp phụ cao dùng trong xử lý mơi trường. 2. Nghiên cứu tác động nhiệt đến vật liệu nano-akaganeite nhằm tìm kiếm một sản phẩm nhiệt của akaganeite coa hoạt tính hấp phụ cao. 2.2 Nội dung nghiên cứu Để đạt được mục tiêu trên, chúng tơi đã thực hiện các nội dung nghiên cứu sau: 1. Nghiên cứu điều chế nano-akaganeite từ dung dịch muối FeCl3 bằng phương pháp thủy phân cĩ trung hịa 1 phần bằng NaOH khi biến đổi tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ phản ứng, nồng độ tác chất. 2. Khảo sát các đặc tính hĩa lí cơ bản của sản phẩm như: cấu trúc, thành phần pha, hình thái tinh thể, diện tích bề mặt, kích thước tinh thể. 3. So sánh khả năng hấp phụ CR của các sản phẩm điều chế được ở trên. 4. Khảo sát khả năng hấp phụ của sản phẩm điều chế được chọn tại các điều kiện hấp phụ khác nhau. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    41  5. Nghiên cứu sự biến đổi akaganeite theo nhiệt độ. 6. Xem xét sự biến đổi cấu trúc, thành phần pha, diện tích bề mặt, hình thái của các sản phẩm nhiệt so với trước khi nung. 7. So sánh khả năng hấp phụ của akaganeite trước và sau khi cĩ tác động nhiệt trên đối tượng congo đỏ. 8. Xác định khả năng hấp phụ của sản phẩm điều chế được chọn bằng việc hấp phụ As trong tự nhiên. 2.3 Các phương pháp và kĩ thuật dùng trong nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope): Với độ phân giải rất nhỏ, phương pháp này thích hợp cho những nghiên cứu trên đối tượng hạt cĩ kích thước dao động từ µm đến nm. Vì thế nĩ cĩ thể cung cấp các dữ liệu liên quan đến kích hạt, độ xốp, hình thái tinh thể, trạng thái bề mặt tinh thể, … của sản phẩm. Nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là tạo một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo coat trong diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu nghiên cứu. Chùm tia phản xạ từ mẫu được ghi nhận và chuyển thành hình ảnh. Ảnh SEM của vật liệu được chụp trên thiết bị HITACHI S 4800 (Nhật) tại viện khoa học vật liệu Việt Nam, số 18 Hồng Quốc Việt Cầu giấy Hà Nội. 2.3.2. Phương pháp BET: Đối với các nghiên cứu hấp phụ, diện tích bề mặt riêng của chất được cho là cĩ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ.Thơng thường, một diện tích bề mặt riêng lớn sẽ cĩ lợi cho quá trình hấp phụ. Vì thế để đánh giá tương đối hiệu quả khả năng hấp phụ chúng tơi sử dụng phương pháp đo bề mặt riêng BET, được phân tích theo phương pháp hấp phụ/giải hấp N2 ở 770K. Nguyên tắc và cơng thức tính tốn: TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    42  Ở vùng áp suất hay nồng độ cao, sự hấp phụ thường là nhiều lớp (đa phân tử). Phương trình thực nghiệm của BET (Brunauer-Emmett-Teller) cĩ dạng tuyến tính như sau: ௉ ௏ሺ௉೚ି௉ሻ = ଵ ௏೘.஼ + ஼ିଵ ௏೘.஼ . ௉ ௉೚ Trong đĩ: P : Áp suất cân bằng hấp phụ của khí Po : Áp suất hơi bão hịa V : Tổng thể tích khí bị hấp phụ (nhiều lớp) trên một gam chất rắn Vm : Thể tích khí hấp phụ bão hịa đơn phân tử trên một gam chất rắn C : Hằng số thực nghiệm. C được tính theo cơng thức C = eΔq/RT với Δq là hiệu số nhiệt hấp phụ khí trong lớp đơn phân tử và nhiệt hĩa lỏng Xuất phát từ phương trình BET, nếu dựng đồ thị ௉௏ሺ௉೚ି௉ሻ theo ௉ ௉೚ thì đường biểu diễn là đường thẳng cĩ độ dốc S = ஼ିଵ௏೘.஼ và cắt trục tung tại i = ଵ ௏೘.஼ . Từ đây cĩ thể tính được Vm = ଵ ௌା௜ và C = ௌ ௜ + 1. Nếu Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên tồn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khí ở 0oC và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) được tính theo cơng thức: S = ௏೘ଶଶସଵସ .No. Am. 10 -20 (m2/g) Trong đĩ: No : Số Avogadro Am : diện tích mà phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt tĩnh bằng (Ao)2. Đối với N2 ở trạng thái lỏng (77oK) thì Am = 16,2 (Ao)2. Qui trình đo:  Chế độ làm việc: TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    43  Cơ sở phương pháp: đo bề mặt riêng trên cơ sở hấp phụ khí Nitơ. Giới hạn xác định: lớn hơn 0,01 m2/g. Chất hấp phụ: khí Nitơ. Chất làm lạnh: Nitơ lỏng. Áp suất vào của khí: 800mmHg. Thể tích xilanh: Vs =4,26 cm3.  Xử lí mẫu: Mẫu được xử lí nhiệt trong dịng nitơ ở nhiệt độ 150 – 300oC trong 2 giờ.  Đo đường cong hấp phụ: Quá trình đo với sự khơng cĩ mặt của mẫu nhằm xác định sự gia tăng áp suất tương ứng với sự gia tăng liên tục của thể tích khí và nhằm xác định áp suất hơi bão hịa của chất hấp phụ.  Đo sự hấp phụ của mẫu: Nhằm xác định thể tích Vi của khí nitơ trong mẫu và đo áp suất hấp phụ Pi tại mỗi thời điểm từ sự hấp phụ riêng phần của thể tích Vi. Phép đo sẽ hồn tất khi giá trị Pi/Po đạt đến 0,3 hoặc 2 lần cho kết quả giống nhau.  Tính tốn: từ tập hợp các bộ số Pi, Vi dựng thành đường thẳng, xác định hệ số gĩc và tung độ gĩc từ đồ thị, từ đĩ xác định hằng số BET và giá trị Vm. Dựa vào phương trình BET, khi đã biết Vm, ta cĩ thể tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu. SBET được xác định trên thiết bị Quantachrome NovaWin2 tại phịng thí nghiệm trọng điểm quốc gia VẬT LIỆU POLYME & COMPOSIT – Đại học Bách Khoa – Tp. Hồ Chí Minh. 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): XRD là 1 phương pháp đáng tin cậy nhất để nhận ra một oxit cụ thể do nĩ dựa trên trật tự khoảng xa của các nguyên tử. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    44  XRD nhận ra sự sắp xếp tầm xa, đều đặn của các nguyên tử trong tinh thể nhờ đĩ tên khống cùng tính chất hĩa học của nĩ được xác định và vì thế nĩ là phương pháp đáng tin cậy nhất để nhận dạng các oxit sắt cụ thể. Giản đồ nhiễu xạ tia X cung cấp thơng tin về cấu trúc tinh thể và thành phần các pha tinh thể. Trong đĩ, vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ sẽ cho biết cấu trúc tinh thể (kiểu tinh thể, thơng số mạng, thành phần pha) khi so sánh với phổ tham chiếu. Cường độ các peak cịn phản ánh hàm lượng các pha tinh thể. Ngồi ra, bề rộng của chân peak, độ đối xứng của peak, độ ổn định của đường nền sẽ giúp xác định độ lớn, sự ổn định tinh thể. Cơng thức thực nghiệm để xác định kích thước hạt từ các thơng số trên phổ nhiễu xạ tia X: D = ௞ఒఉ௖௢௦ఏ Trong đĩ: k : hệ số thực nghiệm, k = 0,89 λ : bước sĩng tia X β : độ rộng trung bình của vạch phổ đặc trưng của các pha tương ứng, tính bằng radian θ : gĩc nhiễu xạ tia X. Các mẫu được chụp XRD trên máy SIEMENS D5000 của CHLB Đức tại phịng tia X thuộc Viện khoa học vật liệu, số 18 Hồng Quốc Việt Cầu Giấy Hà Nội. 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai: Giản đồ phân tích nhiệt giúp xác định nhiệt độ tại đĩ xảy ra các quá trình biến đổi mẫu. Dựa vào đặc điểm của các peak thu nhiệt hay tỏa nhiệt cho phép ta dự đốn được quá trình xảy ra như: phân li, oxi hĩa, thay đổi cấu trúc, chuyển pha, sự bay hơi các chất…. Đường cong TG cịn cho biết độ biến thiên khối lượng mẫu gĩp phần xác định định lượng thành phần mẫu. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    45  Nguyên tắc của phương pháp này là đo hiệu ứng nhiệt được phát hiện nhờ sự chênh lệch nhiệt phản ứng giữa mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu thơng qua cặp pin nhiệt điện mắc xung đối. Mẫu chuẩn dùng trong phân tích nhiệt là nhơm oxit.Mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn được nung liên tục trong lị với tốc độ nâng nhiệt đều. Các hiệu ứng nhiệt ghi được tương ứng trên đường cong nhiệt, các peak lệch khỏi đường cơ bản và hướng lên thể hiện hiệu ứng tỏa nhiệt, hướng xuống thể hiện hiệu ứng thu nhiệt. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai được thực hiện trên thiết bị STA 409 PC-NETZSCH (Đức) tại Trường Đại Học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh. 2.3.5. Phương pháp trắc quang: Với ưu điểm dễ thực hiện, nhanh chĩng vì cĩ sẵn phương tiện tại phịng thí nghiệm nên chúng tơi đã sử dụng phương pháp này cho một số khảo sát. Phương pháp này dùng xác định hàm lượng phẩm màu trong dung dịch sau khi hấp phụ cũng như sau khi giải hấp dựa vào độ giảm cường độ ánh sáng khi đi qua dung dịch phẩm màu. Nguyên tắc của phương pháp là: chiếu một dịng ánh sáng cĩ cường độ Io vào một cuvet trong suốt cĩ thành song song đựng dung dịch phẩm màu. Ánh sáng đi ra khỏi lớp dung dịch cĩ chiều dày l cĩ cường độ I1 yếu hơn Io. Do đĩ, ta cĩ: Io = Ipx + Ikt + Iht + I1 Trong thực tế, cường độ phản xạ Ipx và cường độ khuếch tán Ikt là khơng đáng kể, do đĩ: Io = Iht + I1 Bằng thực nghiệm, ta xác định được Io và I1 từ đĩ suy ra Iht. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    46  Để xác định nồng độ của dung dịch phẩm màu bằng phương pháp trắc quang trước tiên ta xây dựng một đường chuẩn gồm một dãy các phẩm màu cĩ nồng độ chính xác. Qua máy trắc quang ta xác định Iht của các dung dịch này. Dựa vào các nồng độ và Iht ta xây dựng một phương trình tuyến tích cĩ dạng C = f(Abs). Sau khi xác định Iht của dung dịch cần xác định, dựa vào phương trình đường chuẩn đã lập ở trên ta sẽ xác định được nồng độ của dung dịch phẩm màu. 2.3.6. Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS): Phân tích hàm lượng arsen trong dung dịch dựa trên sự hấp thu chọn lọc bức xạ đơn sắc đặc trưng của đám hơi nguyên tử của nguyên tố cần xác định. Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên sự hấp thu chọn lọc bức xạ đơn sắc đặc trưng của đám hơi nguyên tử của nguyên tố cần xác định. Để thu được phổ AAS cần cĩ các điều kiện sau:  Nguyên tử phải ở trạng thái hơi hay đơn nguyên tử. Thơng thường nguyên tố cần xác định nằm dưới dạng các hợp chất hĩa học. Muốn được nguyên tử ở trạng thái tự do cần phải cắt đứt các liên kết hĩa học, đồng thời phải hĩa hơi nguyên tố đĩ. Các loại lị nguyên tử hĩa hơi thường dùng là ngọn lửa, lị graphit…Các lị này chỉ xác định hàm lượng arsen từ vài trăm ppb đến vài ppm.  Phải cĩ nguồn ánh sáng đơn sắc phù hợp với nguyên tố cần xác định. Thơng thường nguồn sáng đơn sắc là tia bức xạ phát ra từ chính nguyên tố cần xác định. Bức xạ này được phát ra từ đèn catod rỗng hay đèn phĩng điện phi điện cực được làm ra từ chính nguyên tố cần xác định. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    47   Nguyên tử của nguyên tố cần xác định sau khi hĩa hơi nằm ở trạng thái cĩ năng lượng cơ bản Eo. Khi hấp thu bức xạ đặc trưng sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn Ej. Các chuyển dời từ mức Eo lên mức kế cận Ej tương ứng với vạch cộng hưởng. Cường độ vạch phổ phụ thuộc vào các thơng số đặc trưng cho sự chuyển dời đĩ.  Cường độ hấp thu tuân theo định luật Bouger – Lamber – Beer: A = log ூ೚,ഊூഊ = ελIC Trong đĩ: A: độ hấp thu ελ: hệ số hấp thu nguyên tử, tùy thuộc vào từng nguyên tố ở các mức chuyển dời khác nhau. Io,λ: cường độ bức xạ tới từ nguồn đơn sắc tại bước sĩng λ. Iλ: cường độ sau khi ra khỏi cuvet hấp thu. C: nồng độ hơi nguyên tử trong cuvet. 2.4 Các cơng thức tính tốn 2.4.1. Xác định chính xác nồng độ KMnO4 theo H2C2O4.2H2O ࡺࡷࡹ࢔ࡻ૝ ൌ   ࢂࡴ૛࡯૛ࡻ૝ൈ ࡺࡴ૛࡯૛ࡻ૝ ࢂࡷࡹ࢔ࡻ૝ (2.1) Trong đĩ: ுܸమ஼మைర = 10,00 ml ܰுమ஼మைర= 0,1000 N (pha chính xác từ ống chuẩn) ௄ܸெ௡ைర : thu được trong quá trình chuẩn độ 2.4.2. Xác định chính xác nồng độ FeCl3 ࡺࡲࢋ࡯࢒૜ = ࢂࡷࡹ࢔ࡻ૝ൈ ࡺࡷࡹ࢔ࡻ૝ ࢂࡲࢋ࡯࢒૜ (2.2) Trong đĩ: ௄ܸெ௡ைర : thu được trong quá trình chuẩn độ ܰ௄ெ௡ைర : xác định theo cơng thức (2.1) ிܸ௘஼௟య = 10,0 ml TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    48  2.4.3. Xác định nồng độ congo đỏ CCR = Csau h p ph ሺho c pha lỗngሻൈ Vpha lỗngVđ u (2.3) 2.4.4. Xác định dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ Q = ஼೚௏೚ି ஼.௏ெಲൈ௠ಲೖ (2.4) H(%) = ஼೚ି ஼஼೚ ൈ 100% (2.5) Trong đĩ: Diễn giải Chất bị hấp phụ Congo đỏ As(V) Co nồng độ đầu của chất bị hấp phụ mg/l ppb (ng/l) C nồng độ sau của chất bị hấp phụ mg/l ppb (ng/l) Vo thể tích dung dịch đầu 500ml 500ml V thể tích dung dịch sau khi hấp phụ 495ml 450ml Q dung lượng hấp phụ mmol/g µmol/g M phân tử khối của chất bị hấp phụ 696,665 74,92 mAk khối lượng mẫu đem đi hấp phụ 0,1002 g 0,1002 g cơng thức tính Q ஼೚.௏೚ି஼.௏ ெ.௠ಲೖ ሺ஼೚.௏೚ି஼.௏ሻ.଴,଴଴ଵ ெ.௠ಲೖ 2.5 Hĩa chất – Dụng cụ - Thiết bị Bảng 2.1 Hĩa chất Stt Hóa chất Loại Stt Hóa chất Loại 1 FeCl3.6H2O P 8 Ống chuẩn acid oxalic P 2 KMnO4 P 9 HgCl2 P 3 Congo đỏ P 10 H2SO4 đặc P 4 NaOH P 11 SnCl2 P TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    49  5 Metylen xanh P 12 H3PO4 P 6 HCl P 13 Na2HAsO4.7H2O P (Merck) 7 MnSO4.4H2O P Bảng 2.2 Dụng cụ STT Dụng cụ STT Dụng cụ 1 Buret 8 Chén nung 2 Pipet 9 Phễu thủy tinh 3 Fiol 10 Giấy lọc 4 Becher 11 Đũa khuấy thủy tinh 5 Erlen 12 Curvet 6 Ống đong 13 Phễu Beuchner 7 Ống nghiệm 14 Nhiệt kế Bảng 2.3 Thiết bị STT Thiết bị STT Thiết bị 1 Máy đo pH WTW 330 7 Lị nung Fotek 2 Máy đo quang Optimal SP - 300 8 Máy khuấy từ Fisherbrand 3 Máy ly tâm Universal 16A 9 Máy đo điện thế 4 Cân kỹ thuật 2 số 10 Hệ thống lọc áp suất thấp 5 Cân phân tích Mettler Toledo AB204 11 Bếp đun 6 Tủ sấy Memmert 12 Hệ thống rửa thẩm thấu 2.6 Tiến trình thực nghiệm 2.6.1. Pha các dung dịch 2.6.1.1. Dung dịch FeCl3 Cân 1 lượng FeCl3 đã tính tốn trước hịa tan trong 100ml nước cất để thu được các dung dịch FeCl3 cĩ nồng độ: 0,5N ; 1N ; 1,5N ; 2N. 2.6.1.2. Dung dịch NaOH TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    50  2.6.1.3. Dung dịch KMnO4 ~ 0,05N khơng chứa vết MnO2 Hịa tan ~1,6g KMnO4 trong một lít nước cất đun sơi và duy trì ở nhiệt độ gần sơi trong 1 giờ. Đậy kín và để lằng 7ൊ 10 ngày. Lọc dung dịch qua phễu thủy tinh xốp số 4. Dung dịch thu được bảo quản trong bình thủy tinh sẫm màu và để trong tối [1]. 2.6.1.4. Dung dịch axit oxalic 0,1N Dùng ống chuẩn axit oxalic hịa tan trong nước cất định mức đến 1 lít thu được dung dịch axit oxalic 0,1N. 2.6.1.5. Các dung dịch H2SO4 (1:1) ; HCl (1:2) ; H3PO4 đặc 2.6.1.6. Dung dịch SnCl2 10%: Hịa tan 100g SnCl2.2H2O trong 100ml HCl đặc. Đun nĩng trong tủ hút cho đến tan. Thêm nước cất thành 1 lít. Cho vào 1 mẫu thiếc kim loại để bảo quản dung dịch khỏi tác dụng oxy khơng khí [1]. 2.6.1.7. Dung dịch HgCl2 bão hịa (~ 4,5%) Hịa tan 4,5g HgCl2 trong 100ml nước cất. Đun nĩng, nếu đục thì lọc. Lưu ý HgCl2 rất độc, liều lượng 0,2 ÷ 0,4g gây chết người [1]. 2.6.1.8. Hỗn hợp bảo vệ Zymmerman: 67g MnSO4 khan hịa tan trong 500ml nước cất, thêm 138g H3PO4 đặc (d = 1,70), 130ml H2SO4 đặc (d = 1,84) them nước thành 1 lít [1]. 2.6.1.9. Dung dịch đệm pH = 8,60 Dung dịch Na2B4O7 0,05M: Hịa tan 19,069g Na2B4O7.10H2O và định mức 1 lít bằng nước cất. Dung dịch HCl ~0,1M: Lấy 8,4ml HCl đặc (~11N; d = 1,17) và định mức 1 lít bằng nước cất. Lấy 622,5ml dung dịch Na2B4O7 0,05M rồi nhỏ từ từ dung dịch HCl ~0,1M vào đến khi pH = 8,60. Dùng pH kế để kiểm tra pH[4]. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    51  2.6.1.10. Dung dịch Na2HAsO4.7H2O 1g/l (dung dịch gốc) Cân chính xác 4,1690g Na2HAsO4.7H2O hịa tan rồi định mức thành 1 lít dung dịch được dung dịch gốc. Từ dung dịch gốc, pha thành các dung dịch As(V) với các nồng độ cần cho sự khảo sát hấp phụ[4]. 2.6.2. Xác định chính xác nồng độ các dung dịch 2.6.2.1. Dung dịch KMnO4 Nguyên tắc: Chuẩn độ bằng dung dịch H2C2O4 0,1N trong mơi trường H2SO4 ~ 2N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền vững. Phản ứng chuẩn độ: MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 ↑ + 8H2O Thực ra trong giai đoạn trung gian tạo ra Mn3+ và do đĩ tạo ra phức oxalate của Mn3+ : Mn(C2O4)n(3-2n). Sau đĩ: Mn(C2O4)n(3-2n) = Mn2+ + 2nCO2 Mặt khác, sản phẩm Mn2+ là xúc tác cho phản ứng này, vì vậy phản ứng chuẩn độ xảy ra nhanh dần (đặc điểm của phản ứng tự xúc tác). Tuy nhiên vẫn cần đun nĩng đến 80o – 90oC để làm tăng tốc độ phản ứng. Thực hành: Hút 10,00ml dung dịch axit oxalic 0,1000N cho vào erlen 250ml, them 1ml H2SO4 1:1. Đun nĩng đến 80o – 90oC (khơng đun sơi để ngăn ngừa phân hủy axit oxalic). Chuẩn độ bằng cách cho từng giọt dung dịch KMnO4 để màu hồng kịp biến mất mới cho tiếp. Nếu nhiệt độ hạ xuống dưới 600C thì đun nĩng tiếp rồi mới chuẩn độ. Điểm cuối chuẩn độ là lúc xuất hiện màu hồng nhạt bền vững [1]. Làm 3 lần lấy kết quả trung bình. 2.6.2.2. Dung dịch FeCl3 Nguyên tắc: gồm 3 bước sau: TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    52  Bước 1: Tiến hành khử Fe3+ → Fe2+ bằng SnCl2: 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ Điều kiện: đun nĩng tới 60o – 70oC, chỉ được phép dư rất ít SnCl2. Bước 2: loại bỏ lượng dư SnCl2 bằng dung dịch HgCl2: SnCl2 + 2HgCl2 = Hg2Cl2↓ + SnCl4 Điều kiện: pha lỗng dung dịch để nguội, cho ngay tồn bộ dung dịch HgCl2 lắc mạnh. Như vậy sẽ tránh được phản ứng tạo kết tủa đen: HgCl2 + SnCl2 = Hgo↓ + SnCl4 Màu đen xuất hiện khi cho SnCl2 quá dư Bước 3: Chuẩn độ dung dịch FeCl3 bằng dung dịch KMnO4 đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền vững. Phản ứng chuẩn độ: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 3Fe3+ + 4H2O Điều kiện: Cĩ mặt hỗn hợp bảo vệ Zymmerman. Thực hành: Hút 10,00ml dung dịch FeCl3 cho vào erlen 250ml. Thêm 5ml HCl 1:2, đun nĩng tới 600 – 700C.