Luận văn Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá tra cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC BỘ MÔN HÓA HỌC LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU TẬN DỤNG NGUỒN MỠ CÁ TRA CÁ BASA ĐỂ ĐIỀU CHẾ DẦU NHỜN SINH HỌC Cán bộ hướng dẫn Sinh viên thực hiện TS. BÙI THỊ BỬU HUÊ HUỲNH VĂN CẦN MSSV: 2041706 LỚP: CỬ NHÂN HÓA HỌC KHÓA: 30 Cần Thơ tháng 6 năm 2008 LỜI CẢM ƠN # " Em xin chân thành cảm ơn cô Bùi Thị Bửu Huê, người đã cho em những ý tưởng khoa học, đã chỉ dạy, hướng dẫn tận tình, cô đã truyền đạt kiến thức cũng như các phương pháp cần thiết để xử lý một vấn đề khoa học. Em xin chân thành cảm ơn đến tất cả quý thầy cô trong bộ môn Hóa - Khoa Khoa Học và thầy cô trong trường Đại Học Cần Thơ, quý thầy cô đã tận tâm truyền đạt những kiến thức rất quý báo giúp em tự tin giải quyết một vấn đề khoa học. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình là điểm tựa về mặt tinh thần vững chắc cho tôi trong suốt bốn năm đại học và xin chân thành cảm ơn đến tất cả những người bạn đã động viên, giúp đỡ giúp tôi hoàn thành luận văn này. Cần Thơ, ngày 1 tháng 6 năm 2008 HUỲNH VĂN CẦN TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC ĐỘC LẬP - TỰ DO - HẠNH PHÚC BỘ MÔN HÓA HỌC # " Cần Thơ, ngày tháng năm PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP # " 1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Bùi Thị Bửu Huê 2. Đề tài: “Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học”. 3. Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Hóa Hữu Cơ – Bộ Môn Hóa Học – Khoa Khoa Học – Trường Đại Học Cần Thơ. 4. Sinh viên thực hiện: Huỳnh Văn Cần MSSV: 2041706 Lớp: Cử nhân hóa học – Khóa 30 5. Mục đích của đề tài: Hiện nay, dầu nhờn là chất bôi trơn chủ yếu trong các ngành công nghiệp và dân dụng. Mỗi năm Việt Nam tiêu thụ khoảng 120.000 tấn dầu bôi trơn mà toàn bộ lượng dầu này phải nhập từ nước ngoài dưới dạng dầu thành phẩm hoặc dầu gốc cùng với các loại phụ gia. Trong khi đó hầu như toàn bộ dầu đã qua sử dụng lại dùng không đúng mục đích hoặc thải trực tiếp vào môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Đồng Bằng Sông Cửu Long mỗi năm tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá tra, cá basa với lượng mỡ khoảng 60.000 tấn. Tuy nhiên nếu lượng mỡ này không tận dụng mà thải ra môi trường thì sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường theo chiều hướng xấu. nước về dầu nhờn sinh học như nghiên cứu của nhà hoá học Girma Biresaw làm việc tại cơ quan nghiên cứu nông nghiệp (ARS) thuộc bộ nông nghiệp Mỹ đã nghiên cứu sản xuất dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật, trong nước một nhóm nhà khoa học của đại học quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu về vấn đề sử dụng dầu thực vật để sản xuất chất bôi trơn tại Việt Nam. Các loại dầu được khảo sát là dầu dừa, dầu lạc, dầu thầu dầu, dầu hạt cao su, dầu sở, nhưng chưa thấy đề cập đến nguồn mỡ cá basa. Chính vì vậy chúng tôi chọn hướng nghiên cứu là “nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học”. Nghiên cứu này không những giúp giải quyết vấn đề về môi trường mà còn góp phần vào việc tìm ra các sản phẩm mới, sạch thân thiện với môi trường. 6. Nội dung chính Khảo sát các điều kiện tốt nhất để tổng hợp dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa bằng phương pháp khuấy cơ học thông thường có gia nhiệt bao gồm: • Tỉ lệ mol phản ứng giữa methyl este với trimethylolpropan • Lượng xúc tác • Thời gian phản ứng • Nhiệt độ phản ứng • Áp suất Trên cơ sở điều kiện tốt nhất tìm được ở phương pháp khuấy cơ học thông thường sẽ nghiên cứu ứng dụng phương pháp vi sóng. DUYỆT CỦA BỘ MÔN ĐỀ NGHỊ DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP Phiếu đề nghị đề tài luận văn tốt nghiệp TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC ĐỘC LẬP - TỰ DO - HẠNH PHÚC BỘ MÔN HÓA HỌC # " Cần Thơ, ngày tháng năm PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP # " 1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Bùi Thị Bửu Huê 2. Đề tài: “Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học”. 3. Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Hóa Hữu Cơ – Bộ Môn Hóa Học – Khoa Khoa Học – Trường Đại Học Cần Thơ. 4. Sinh viên thực hiện: Huỳnh Văn Cần MSSV: 2041706 Lớp: Cử nhân hóa học – Khóa 30 5. Mục đích của đề tài: Hiện nay, dầu nhờn là chất bôi trơn chủ yếu trong các ngành công nghiệp và dân dụng. Mỗi năm Việt Nam tiêu thụ khoảng 120.000 tấn dầu bôi trơn mà toàn bộ lượng dầu này phải nhập từ nước ngoài dưới dạng dầu thành phẩm hoặc dầu gốc cùng với các loại phụ gia. Trong khi đó hầu như toàn bộ dầu đã qua sử dụng lại dùng không đúng mục đích hoặc thải trực tiếp vào môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Đồng Bằng Sông Cửu Long mỗi năm tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá tra, cá basa với lượng mỡ khoảng 60.000 tấn. Tuy nhiên nếu lượng mỡ này không tận dụng mà thải ra môi trường thì sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường theo chiều hướng xấu. Phiếu đề nghị đề tài luận văn tốt nghiệp nước về dầu nhờn sinh học như nghiên cứu của nhà hoá học Girma Biresaw làm việc tại cơ quan nghiên cứu nông nghiệp (ARS) thuộc bộ nông nghiệp Mỹ đã nghiên cứu sản xuất dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật, trong nước một nhóm nhà khoa học của đại học quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu về vấn đề sử dụng dầu thực vật để sản xuất chất bôi trơn tại Việt Nam. Các loại dầu được khảo sát là dầu dừa, dầu lạc, dầu thầu dầu, dầu hạt cao su, dầu sở, nhưng chưa thấy đề cập đến nguồn mỡ cá basa. Chính vì vậy chúng tôi chọn hướng nghiên cứu là “nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá tra, cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học”. Nghiên cứu này không những giúp giải quyết vấn đề về môi trường mà còn góp phần vào việc tìm ra các sản phẩm mới, sạch thân thiện với môi trường. 6. Nội dung chính Khảo sát các điều kiện tốt nhất để tổng hợp dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa bằng phương pháp khuấy cơ học thông thường có gia nhiệt bao gồm: • Tỉ lệ mol phản ứng giữa metyl este với trimethylolpropan • Lượng xúc tác • Thời gian phản ứng • Nhiệt độ phản ứng • Áp suất Trên cơ sở điều kiện tốt nhất tìm được ở phương pháp khuấy cơ học thông thường sẽ nghiên cứu ứng dụng phương pháp vi sóng. DUYỆT CỦA BỘ MÔN ĐỀ NGHỊ DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP Nhận xét và đánh giá của cán bộ hướng dẫn TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC ĐỘC LẬP - TỰ DO - HẠNH PHÚC BỘ MÔN HÓA HỌC # " NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Bùi Thị Bửu Huê 2. Đề tài: “Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học”. 3. Sinh viên thực hiện: Huỳnh Văn Cần MSSV: 2041706 Lớp: Cử nhân hóa học – Khóa 30 4. Nội dung nhận xét a. Nhận xét về hình thức .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... b. Nhận xét về nội dung của luận văn tốt nghiệp ƒ Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài: .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... ƒ Những vấn đề còn hạn chế: c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài: .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... d. Kết luận, đề nghị và điểm: .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... Cần thơ, ngày tháng 6 năm 2008 Cán bộ hướng dẫn Nhận xét và đánh giá của cán bộ phản biện TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC ĐỘC LẬP - TỰ DO - HẠNH PHÚC BỘ MÔN HÓA HỌC # " NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN 1. Cán bộ chấm phản biện: ..................................................................................... 2. Đề tài: “Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học”. 3. Sinh viên thực hiện: Huỳnh Văn Cần MSSV: 2041706 Lớp: Cử nhân hóa học – Khóa 30 4. Nội dung nhận xét a. Nhận xét về hình thức .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... b. Nhận xét về nội dung của luận văn tốt nghiệp ƒ Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài: .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... ƒ Những vấn đề còn hạn chế: c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài: .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... d. Kết luận, đề nghị và điểm: .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... .. ............................................................................................................................... Cần thơ, ngày tháng 6 năm 2008 Cán bộ phản biện MỤC LỤC # " LỜI CÁM ƠN ..........................................................................................................i PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP .......................................ii NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN.............................iv NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN................................vi MỤC LỤC .......................................................................................................... viii DANH SÁCH HÌNH VÀ SƠ ĐỒ ........................................................................xv PHẦN MỘT: GIỚI THIỆU CHUNG ................................................................1 PHẦN HAI: LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU .............................................................4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN .....................................................5 I. Khái niệm ...........................................................................................................5 II. Lịch sử phát triển của dầu nhờn ........................................................................5 III. Công dụng của dầu nhờn .................................................................................6 III.1. Bôi trơn máy .................................................................................................6 III.2. Chống ăn mòn kim loại.................................................................................6 III.3. Làm mát máy ................................................................................................7 III.4. Làm kín máy .................................................................................................8 III.5. Làm sạch máy ...............................................................................................9 III.5. Chức năng bảo vệ bề mặt..............................................................................9 IV. Thành phần của dầu nhờn................................................................................9 IV.1. Dầu gốc chế biến từ dầu mỏ .......................................................................10 IV.1.1. Thành phần hydrocacbon của dầu gốc ....................................................10 IV.2. Dầu nhờn tổng hợp .....................................................................................11 IV.2.1. Nhóm hydrocacbon tổng hợp ..................................................................12 IV.2.2. Nhóm các este hữu cơ..............................................................................12 IV.2.3. Nhóm este photphat .................................................................................13 IV.2.4. Nhóm polyalkyl glycol ............................................................................13 V. Phân loại dầu nhờn..........................................................................................14 V.3. Phân loại theo ý nghĩa sử dụng ....................................................................15 VI. Các chỉ tiêu chất lượng của dầu nhờn ...........................................................16 VI.1. Khối lượng riêng và tỉ trọng ......................................................................16 VI.2. Màu sắc của dầu nhờn ................................................................................16 VI.3. Độ nhớt của dầu nhờn.................................................................................17 VI.4. Chỉ số độ nhớt.............................................................................................17 VI.5. Tính bay hơi của dầu nhờn .........................................................................17 VI.6. Tính bảo vệ kim loại của dầu nhờn ............................................................17 VI.7. Độ sạch của dầu nhờn.................................................................................19 VI.8. Độ ổn định oxi hóa .....................................................................................19 VI.9. Tính tạo bọt của dầu bôi trơn......................................................................19 VI.10. Tính tạo nhũ và tính tách nhũ của dầu bôi trơn ........................................19 VII. Công nghệ sản xuất dầu nhờn gốc từ mazut ................................................20 VII.1. Giới thiệu về mazut ...................................................................................20 VII.2. Quy trình công nghệ sản xuất dầu nhờn gốc từ mazut..............................21 VII.2.1. Chưng cất chân không............................................................................21 VIII.2.2. Các quá trình trích ly, chiết tách bằng dung môi ..................................21 VII.2.3. Quá trình tách sáp...................................................................................21 VII.2.4. Quá trình làm sạch bằng hidro ...............................................................21 CHƯƠNG II: DẦU NHỜN SINH HỌC .............................................................23 I. Khái niệm .........................................................................................................23 II. Ưu điểm và nhược điểm của dầu nhờn sinh học .............................................23 II.1. Ưu điểm........................................................................................................23 II.2. Nhược điểm ..................................................................................................24 III. Vấn đề sử dụng và nghiên cứu dầu nhờn sinh học trong và ngoài nước .......24 CHƯƠNG III: GIỚI THIỆU VỀ CÁ BASA VÀ PHƯƠNG PHÁP TRANSESTER HÓA ...........................................................................................26 I. Giới thiệu về cá basa và thành phần hóa học của dầu mỡ................................26 I.1. Các đặc điểm chính của cá basa ....................................................................26 I.2. Thành phần hóa học của dầu mỡ ...................................................................27 I.3. Các loại axit béo trong mỡ cá basa................................................................28 I.4. Ứng dụng của mỡ cá basa ..............................................................................29 II. Phương pháp transester hóa dầu mỡ ...............................................................30 II.1. Các loại xúc tác dùng trong phản ứng transester hóa ..................................32 II.1.1. Sử dụng xúc tác axit ..................................................................................32 II.1.2. Sử dụng xúc tác bazơ ................................................................................32 II.1.3. Sử dụng xúc tác enzym .............................................................................34 II.1.4. Sử dụng xúc tác zeolit ...............................................................................34 PHẦN BA: THỰC NGHIỆM ...........................................................................35 CHƯƠNG I: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................36 I. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................36 II. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................38 II.1. Cơ sở để dự đoán các vết xuất hiện trên bảng mỏng ...................................38 CHƯƠNG II: PHẦN THỰC NGHIỆM ..............................................................40 I. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ nghiên cứu .........................................................40 I.1. Hóa chất .........................................................................................................40 I.2. Thiết bị và dụng cụ ........................................................................................40 II. Điều chế metyl este của các axit béo ..............................................................40 II.1. Chuẩn bị nguyên liệu ...................................................................................40 II.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu ...............................................................................41 II.3. Đánh giá chất lượng nguyên liệu .................................................................41 II.3.1. Chỉ số axit .................................................................................................41 II.3.2. Chỉ số xà phòng.........................................................................................42 II.3.3. Chỉ số iod ..................................................................................................43 II.3.4. Kết quả xác định một số chỉ tiêu chất lượng.............................................44 II.4. Điều chế metyl este của các axit béo ...........................................................44 III. Điều chế dầu nhờn sinh học...........................................................................47 III.1. Quá trình thực hiện .....................................................................................47 III.2. Kết quả khảo sát..........................................................................................49 III.2.1. Khảo sát tỉ lệ mol .....................................................................................49 III.2.2. Khảo sát lượng xúc tác ...........................................................................50 III.2.3. Khảo sát nhiệt độ .....................................................................................51 III.2.4. Khảo sát thời gian ....................................................................................52 III.4. Phân tích thành phần sản phẩm ..................................................................54 PHẦN BỐN: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................58 PHẦN PHỤ LỤC Danh sách hình và sơ đồ DANH SÁCH HÌNH VÀ SƠ ĐỒ # " Danh Mục Trang Hình Hình 1: Ký hiệu chỉ loại dầu nhờn “10W-30” được bán ở Mỹ 14 Hình 2: Thang đo ăn mòn mảnh đồng 18 Hình 3: Dầu nhờn sinh học 24 Hình 4: Cá basa 27 Hình 5: Sắc ký lớp mỏng 40 Hình 6: Cấu trúc của silica gel 40 Hình 7: Cấu trúc của mono-, di, trieste 41 Hình 9: Dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa 51 Hình 10: Bản mỏng ứng với tỉ lệ 3.7 : 1 52 Hình 11: Bản mỏng ứng với xúc tác 0.7% 53 Hình 12: Bản mỏng ứng với xúc tác 1.5% 53 Hình 13: Bản mỏng ứng với nhiệt độ 145°C 54 Hình 14: Kết quả sắc ký bản mỏng ứng với phương pháp vi sóng 55 Sơ đồ Sơ đồ 1: Các phân đoạn của dầu mỏ và ứng dụng 20 Sơ đồ 2: Quy trình sản xuất dầu nhờn gốc từ mazut 23 Sơ đồ 3: Cơ chế phản ứng transester hóa 32 Sơ đồ 4: Điều chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa 39 Sơ đồ 5: Xử lý nguyên liệu 43 Sơ đồ 6: Quy trình điều chế metyl este của các axit béo 48 Sơ đồ 7: Quy trình điều chế dầu nhờn sinh học 50 xii CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN Chữ viết tắt EtOAc Etyl axetat PE Ete dầu hỏa DNSH Dầu nhờn sinh học ME Metyl este PHẦN MỘT GIỚI THIỆU CHUNG A. Phần đặt vấn đề Chúng ta đang sống trong thời đại khoa học và công nghệ, nền công nghiệp hiện đại đã và đang xâm nhập vào mọi khía cạnh trên thế giới và xu hướng quốc tế hóa nên đời sống kinh tế cũng ngày càng phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển ấy đòi hỏi phải có sự bền vững. Để có sự phát triển bền vững thì môi trường cũng phải bền vững theo chiều hướng tốt. Tuy nhiên thực trạng hiện nay trong nước cũng như trên thế giới vấn đề bức xúc của xã hội là vấn đề ô nhiễm môi trường. Trong đó các sản phẩm từ dầu mỏ như dầu nhờn đã qua sử dụng, các khí thải từ các động cơ các phế phẩm từ ngành chế biến lương thực thực phẩm như mỡ cá tra, cá basa đã góp phần không nhỏ vào sự ô nhiễm môi trường. Hiện nay, dầu nhờn là chất bôi trơn chủ yếu trong các ngành công nghiệp và dân dụng. Mỗi năm Việt Nam tiêu thụ khoảng 120.000 tấn dầu bôi trơn mà toàn bộ lượng dầu này phải nhập từ nước ngoài dưới dạng dầu thành phẩm hoặc dầu gốc cùng với các loại phụ gia. Trong khi đó hầu như toàn bộ dầu đã qua sử dụng lại dùng không đúng mục đích hoặc thải trực tiếp vào môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Đồng Bằng Sông Cửu Long mỗi năm tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá tra, cá basa với lượng mỡ khoảng 60.000 tấn. Tuy nhiên nếu lượng mỡ này không tận dụng mà thải ra môi trường thì sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường theo chiều hướng xấu. Trước thực trạng trên cần phải có những nghiên cứu tận dụng các nguồn phế phẩm trên góp phần bảo vệ môi trường. Đã có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước về dầu nhờn sinh học như nghiên cứu của nhà hoá học Girma Biresaw làm việc tại cơ quan nghiên cứu nông nghiệp (ARS) thuộc bộ nông nghiệp Mỹ đã nghiên cứu sản xuất dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật, trong nước một nhóm nhà khoa học của đại học quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu về vấn đề sử dụng dầu thực vật để sản xuất chất bôi trơn tại Việt Nam. Các loại dầu được khảo sát là dầu dừa, dầu lạc, dầu thầu dầu, dầu hạt cao su, dầu sở, nhưng chưa thấy đề cập đến nguồn mỡ cá basa. Chính vì vậy chúng tôi chọn hướng nghiên cứu là “nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học”. Nghiên cứu này không những giúp giải quyết vấn đề về môi trường mà còn góp phần vào việc tìm ra các sản phẩm mới, sạch thân thiện với môi trường. B. Mục tiêu nghiên cứu Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa giữa trimethylolpropan với methyl este, xúc tác là sodium methylate theo hai phương pháp: ƒ Phương pháp khuấy từ gia nhiệt có gắn hệ thống áp suất kém ƒ Phương pháp vi sóng Phân tích các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm thu được ứng với các điều kiện tối ưu tìm được. PHẦN HAI LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN I. Khái niệm Dầu nhờn được chế luyện từ dầu mỏ, nó có thể có màu đen nâu hay màu lục. Phạm vi độ sôi khoảng 350°C và tỉ trọng d= 0.88 - 0.95. II. Lịch sử phát triển của dầu nhờn [13] Cách đây 100 năm, thậm chí con người vẫn chưa có khái niệm về dầu nhờn. Tất cả các loại máy móc lúc bấy giờ đều được bôi trơn bằng dầu mỡ lợn và sau đó dùng dầu ôliu. Khi dầu ôliu khan hiếm thì người ta chuyển sang sử dụng các loại dầu thảo mộc khác. Khi ngành chế biến dầu mỏ ra đời, sản phẩm chủ yếu tại các nhà máy chế biến dầu mỏ là dầu hỏa, phần còn lại là mazut (chiếm 70 – 90 %) không được sử dụng và coi như bỏ đi. Nhưng khi ngành công nghiệp dầu mỏ phát triển thì lượng cặn mazut càng ngày càng lớn, buộc con người phải nghiên cứu để sử dụng nó vào mục đích có lợi. Lúc đầu người ta lấy cặn dầu mỏ pha thêm vào dầu thảo mộc hoặc mỡ lợn với tỉ lệ thấp để tạo ra dầu bôi trơn, nhưng chỉ ít lâu sau người ta đã biết dùng cặn dầu mỏ để chế tạo ra dầu nhờn. Năm 1870 ở Creem (Nga), tại nhà máy Xakhanxkiđơ bắt đầu chế tạo được dầu nhờn từ dầu mỏ, nhưng chất lượng thấp. Nhà bác học người Nga nổi tiếng D. I. Mendeleep chính là một trong những người chú ý đầu tiên đến vấn đề dùng mazut để chế tạo ra dầu nhờn. Năm 1870 – 1871, Ragorzin đã xây dựng một xưởng thí nghiệm dầu nhờn nhỏ. Năm 1876 – 1877, Ragorzin xây dựng ở Balakhan nhà máy chế biến dầu nhờn đầu tiên trên thế giới. Nhà máy này đã sản xuất được bốn loại dầu nhờn: dầu cọc sợi, dầu máy, dầu trục cho toa xe mùa hè và mùa đông. Các mẫu dầu nhờn của Ragorzin đã được mang đến triển lãm quốc tế tại Pari năm 1878 và đã gây được sự chú ý đối với chuyên gia các nước. Phát huy kết 1879, Ragorzin cho xây dựng ở Conxtantinôp nhà máy thứ hai chuyên sản xuất dầu nhờn để xuất khẩu. Chính Mendeleep cũng đã làm việc ở các phòng thí nghiệm và những phân xưởng của nhà máy này vào những năm 1880 – 1881. Dưới sự chỉ đạo trực tiếp của ông, ngành sản xuất dầu nhờn đã được xây dựng và chỉ trong vòng mấy năm sau đó, ngành chế tạo dầu nhờn đã thực sự phát triển và đánh dấu một bước ngoặt trong lịch sử chế tạo chất bôi trơn. III. Công dụng của dầu nhờn [7] III.1. Bôi trơn máy Dầu nhờn có nhiều công dụng trong đó công dụng quan trọng nhất là bôi trơn các bề mặt có chuyển động trượt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát, do đó làm giảm tổn thất cơ giới trong động cơ nên làm tăng hiệu suất có ích của toàn động cơ. Nguyên nhân của việc giảm ma sát là do khi bôi trơn sẽ có sự thay thế ma sát trực tiếp giữa các chi tiết máy bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn thể lỏng ngăn cách các chi tiết máy. Ma sát nội tại giữa các màng chất lỏng này luôn nhỏ hơn nhiều so với các dạng ma sát khác. III.2. Chống ăn mòn kim loại III.2.1. Nguyên nhân của sự mài mòn kim loại Nước là nguyên nhân góp phần gây nên sự rỉ sét của các chi tiết được chế tạo từ kim loại. Một thể tích nhiên liệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một thể tích nước. Mặc dù phần lớn nước ở thể hơi và thoát ra ống xả, tuy nhiên vẫn còn một ít đọng lại trong lòng xylanh. Hiện tượng này thường xảy ra khi thời tiết lạnh hay khi động cơ chưa được sưởi ấm, thêm vào đó các sản phẩm phụ sinh ra do nhiên liệu cháy dở, ngoài ra còn các chất axit được tạo thành do sự oxi hóa dầu, vì vậy khả năng tạo rỉ sét và ăn mòn càng trở nên trầm trọng. Các chi tiết cần được bảo vệ chống lại sự ăn mòn và chống rỉ. III.2.2. Chống ăn mòn kim loại của dầu nhờn Dầu nhờn sẽ tạo một lớp màng mỏng phủ trên bề mặt các chi tiết ma sát có tác dụng chống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, nhất là những bộ phận ẩm ướt. Ngoài ra dầu nhờn còn có tác dụng hạn chế tối đa sự lan truyền các chất axit được sinh ra từ các loại nhiên liệu nhiều lưu huỳnh trong động cơ diesel. III.3. Làm mát máy III.3.1. Mục đích của việc làm mát Việc làm mát nhằm làm giảm nhiệt độ của các chi tiết máy. III.3.2. Sự cần thiết của việc sử dụng dầu nhờn Nhiều người cho rằng việc làm mát động cơ hoàn toàn dựa vào hệ thống nước làm mát. Trên thực tế hệ thống nước làm mát chỉ thực hiện được 60% công việc làm mát. Nước chỉ làm mát phần trên động cơ là các đỉnh xylanh, lòng xylanh và các van còn trục khuỷu, các ổ đỡ, trục cam, các bánh răng, pittong và nhiều chi tiết khác được làm mát bằng dầu nhờn. Qua số liệu thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cháy thường là 1090 – 1650°C, những phần chính của van có thể lên tới 540 – 1095°C, nhiệt độ pittông có thể lên tới 540°C. Thiếc (Sn) và chì (Pb) là hai kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, được dùng chế tạo các chi tiết trong bạc đỡ. Chúng thường mềm ra ở 180°C và nóng chảy ở 232°C (Sn) và 327°C (Pb). Vì vậy nếu như không sử dụng dầu nhờn để tản bớt nhiệt sẽ làm cho kim loại của vòng bi nóng chảy ra và bị phá hủy. III.3.3. Nguyên nhân sinh nhiệt của động cơ Nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu của động cơ là do ma sát giữa các bề mặt của chi tiết bên trong động cơ và do quá trình cháy của nhiên liệu. III.3.4. Quá trình làm mát Dầu nhờn ở trạng thái lỏng chảy qua các bề mặt ma sát và mang theo nhiệt sẽ làm mát vật liệu. Chức năng làm mát đòi hỏi dầu phải chịu nhiệt cao, không bị biến chất do tác dụng của oxy trong không khí ở nhiệt độ cao. III.4. Dầu nhờn làm kín máy Ở một số động cơ ô tô tại vị trí piston, máy phát, bơm thủy lực làm việc ở áp suất cao, do đó yêu cầu độ kín cao. Vì vậy dầu nhờn dựa vào khả năng bám dính và tạo màng lấp kín các khe hở, bảo đảm quá trình làm việc bình thường cho thiết bị. III.5. Dầu nhờn làm sạch máy Dầu nhờn sẽ có tác dụng cuốn trôi các vẩy tróc, sau đó các cặn bẩn sẽ bị giữ lại tại các bộ phận lọc của hệ thống bôi trơn. Trong động cơ diesel, khi nhiên liệu cháy tạo ra muội than sẽ bám cặn trên thành piston gây cháy xecmăng, làm nghẽn các bộ lọc. Trong động cơ dùng xăng pha chì, khi xăng cháy cũng tạo ra một lượng muội chì. Các hiện tượng trên góp phần tạo ra hai loại cặn trong dầu nhờn trong quá trình làm việc: cặn bùn và cặn cứng. - Cặn bùn được tạo thành do sự kết hợp giữa hơi nước, bụi, sản phẩm xuống cấp và nhiên liệu cháy chưa hoàn toàn. Cùng với thời gian cặn bùn sẽ tích tụ nhiều, đóng cục lại sẽ làm hạn chế sự lưu thông của dầu nhờn. - Cặn cứng là sản phẩm của quá trình oxi hóa các hợp phần kém ổn định có trong dầu tại nhiệt độ và áp suất cao. Cặn cứng làm thành lớp áo cứng trêncác chi tiết có nhiệt độ cao của động cơ. Động cơ không thể làm việc một cách bình thường nếu cặn cứng tích tụ nhiều trên các chi tiết của máy. Dầu nhờn với phụ gia tẩy rửa sẽ có tác dụng ngăn cản sự tích tụ của cặn bùn, cặn cứng, giữ cho bề mặt các chi tiết luôn được sạch sẽ tạo điều kiện cho động cơ hoạt động tốt. III.6. Chức năng bảo vệ bề mặt Sự tiếp xúc các chi tiết máy với các tác nhân gây ăn mòn như: oxy, độ ẩm của không khí, khí thải hay khí cháy từ nhiên liệu đốt trong động cơ hay các lò đốt, môi trường làm việc dẫn đến bề mặt vật liệu bị oxy hóa hay bị ăn mòn. Vì vậy dầu nhờn có tác dụng tạo lớp màng bao phủ bề mặt các chi tiết ngăn cách sự tiếp xúc với các yếu tố môi trường. IV. Thành phần của dầu nhờn Dầu nhờn thương phẩm bao gồm hai hợp phần là dầu gốc (base lubes) và phụ gia (additives). Dầu gốc được sử dụng nhiều nhất là các phân đoạn dầu khoáng gốc dầu mỏ, được chế biến theo công nghệ truyền thống. Ngoài ra còn có thể dùng một số loại dầu gốc tổng hợp hay dầu gốc động thực vật. IV.1. Dầu gốc chế biến từ dầu mỏ Dầu gốc chế biến từ dầu mỏ có nhiều chủng loại. Tuy vậy chúng được sản xuất từ quy trình pha trộn trên cơ sở bốn loại nguyên liệu là: - Phân đoạn dầu nhẹ (light fraction) : sôi trong khoảng 350 – 400°C. - Phân đoạn dầu trung bình (midle fraction): sôi trong khoảng 400 – 450°C. - Phân đoạn dầu nặng (heavy neutral): sôi trong khoảng 450 – 500°C. - Phân đoạn dầu cặn (bright stock): sôi khoảng trên 500°C. Thông thường có bốn loại dầu gốc tương ứng với bốn phân đoạn chưng cất nói trên là : dầu gốc SN 150, dầu gốc SN 300, dầu gốc SN 450, và dầu gốc cặn BS 150. Với: SN (Solvent Neutral – chỉ dầu trung tính làm sạch bằng dung môi). BS (Bright Stock – dầu cặn). 150; 300; 450 chỉ độ nhớt quy ước ở 100°F (37,8°C). Cần lưu ý rằng bốn phân đoạn dầu nhờn với độ sôi đã chỉ ra ở trên chỉ mang tính chất tương đối. Trong sản xuất, tùy thuộc loại dầu thô đem chế biến cũng như những yêu cầu về kĩ thuật và kinh tế người ta có thể chia bốn phân đoạn dầu nhờn theo những phạm vi độ sôi khác nhau sao cho hợp lý và kinh tế nhất. IV.1.1. Thành phần hydrocacbon của dầu gốc Thành phần chủ yếu của dầu bôi trơn là các hợp phần hydrocacbon, bao gồm các nhóm khác nhau: a. Nhóm hydrocacbon naphtalen – parafin Đây là nhóm hydrocacbon chủ yếu có trong dầu bôi trơn, hàm lượng của chúng có thể lên tới 40 – 80% tùy thuộc loại dầu mỏ. Nhóm này có cấu trúc chủ yếu là hydrocacbon vòng naphtalen, có kết hợp với nhánh alkyl hoặc iso-alkyl. Số cacbon trong phân tử có thể từ 20 – 70 nguyên tử cacbon. Loại hydrocacbon này có tính bôi trơn tốt, có tính ổn định hóa học tốt, do đó chúng là thành phần tốt của dầu bôi trơn. Ngoài ra còn có các hydrocacbon dạng n-parafin và iso-parafin với hàm lượng không lớn. b. Nhóm hydrocacbon thơm và naphtalen thơm Nhóm này bao gồm các hợp chất trong dãy đồng đẳng của benzen, naphtalen. Đôi khi còn có đồng đẳng của phenantren và antraxen. Một hợp phần nữa là các hydrocacbon hỗn tạp, bao gồm trong phân tử cả vòng thơm và naphtalen. Nhóm hydrocacbon này dễ bị oxy hóa tạo ra các hợp chất keo nhựa, đồng thời có tính bôi trơn thay đổi nhiều theo nhiệt độ, do đó chúng là hợp phần làm giảm chất lượng dầu thương phẩm. c. Nhóm hydrocacbon rắn Các hydrocacbon rắn có trong nguyên liệu sản xuất dầu bôi trơn khoảng 40 – 50%. Phần lớn những hợp chất này được loại khỏi dầu bôi trơn nhờ quy trình tách lọc parafin. Tùy kĩ thuật tách lọc mà nhóm hydrocacbon rắn này được tách triệt để hay không, nhưng dù sao chúng vẫn còn tồn tại trong dầu với hàm lượng nhỏ sự có mặt của nhóm hydrocacbon này làm tăng nhiệt độ đông đặc, giảm khả năng sử dụng dầu ở nhiệt độ thấp, nhưng lại làm tăng tính ổn định của độ nhớt theo nhiệt độ và tính ổn định chống oxi hóa. Nhóm này có hai loại hydrocacbon rắn là parafin rắn có thành phần chủ yếu là alkan có mạch cacbon lớn hơn 20 và xerezin là hỗn hợp các hydrocacbon naphten có mạch nhánh alkyl dạng thẳng hoặc dạng nhánh và một lượng không đáng kể hydrocacbon rắn có vòng thơm và mạch nhánh alkyl. Ngoài những thành phần chủ yếu kể trên trong dầu bôi trơn còn có các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy tồn tại ở các hợp chất nhựa, asphalten. Đây là những thành phần làm giảm chất lượng của dầu bôi trơn, chúng có màu sẫm, dễ bị biến chất, tạo cặn trong dầu khi làm việc ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Tuy nhiên sự có mặt của chúng với hàm lượng nhỏ sẽ làm tăng tính bám dính của dầu nhờn đối với bề mặt kim loại giúp cho khả năng chống ăn mòn, mài mòn các chi tiết máy. IV.2. Dầu nhờn tổng hợp Dầu nhờn tổng hợp có nguồn gốc là sản phẩm của những phản ứng hóa học . Dầu nhờn tổng hợp ra đời do sự đòi hỏi phát triển của công nghiệp chế tạo động cơ và các loại thiết bị. Chế độ làm việc của các bề mặt ma sát, các chi tiết máy ngày càng khắc nghiệt và phức tạp hơn. Trong điều kiện đó dầu nhờn gốc khoáng biểu hiện những nhược điểm không dễ khắc phục như tính ổn định hóa học, tính ổn định nhiệt không cao, khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp không tốt, không đáp ứng đòi hỏi bôi trơn tốt trong phạm vi nhiệt độ rộng,… Do đó từ những năm 30 của thế kỷ 20, người ta đã đề xuất việc sử dụng một số hợp chất hữu cơ để bôi trơn, đó là dầu nhờn tổng hợp. Nhờ tính ưu việt của dầu nhờn tổng hợp là có thể làm việc trong phạm vi nhiệt độ rộng hơn, trơ về mặt hóa học, ít tiêu hao, tiết kiệm năng lượng, không gây độc hại,…mà dầu nhờn tổng hợp ngày càng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như dùng làm dầu nhờn động cơ, dầu bánh răng,… Dầu nhờn tổng hợp gồm bốn nhóm chủ yếu là hydrocacbon tổng hợp, các este hữu cơ, các este photphat và các polyglycol. IV.2.1. Nhóm hydrocacbon tổng hợp Hydrocacbon tổng hợp được sản xuất nhờ quá trình polyme hóa các olefin, alkyl hoá các olefin hay các clo – parafin bằng benzen, ngưng tụ - khử clo các dẫn xuất clo – parafin, trên thực tế thường dùng các chất như polyisobuten, các oligome của các olefin, các polyalkylbenzen… Bản chất hóa học của chúng là các hydrocacbon khá tinh khiết. Hydrocacbon tổng hợp là loại dầu tổng hợp phát triển nhanh nhất, chúng thường được sản xuất từ các nguyên liệu lấy từ dầu thô. Khác với dầu bôi trơn gốc khoáng, các hydrocacbon có giới hạn sôi hẹp, nhiệt độ đông đặc thấp, độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ. Về chất lượng nhóm dầu tổng hợp này không thua kém dầu chế biến bằng công nghệ hydrocracking. Ngoài ra khả năng tiếp nhận phụ gia của chúng khá tốt. Một trong những loại dầu tổng hợp thuộc nhóm này được dùng phổ biến là dầu polyalphaolefin (PAOs) dùng bôi trơn trong động cơ ô tô và trong công nghiệp, rất phổ biến ở Mỹ và Châu Âu. IV.2.2. Nhóm các este hữu cơ Các este hữu cơ dùng làm dầu nhờn tổng hợp bao gồm các este diaxit và các este polyol có công thức hóa học như sau: O O R O C (CH2)n C O R CH2 HO CH2 C CH2 OH CH2 OH OH R: gốc hydrocacbon Este diaxit polyglycol Các este diaxit được điều chế từ phản ứng của diaxit với rượu chứa một nhóm hydroxyl. Dầu tổng hợp gốc este diaxit có nhiệt độ đông đặc rất thấp, độ bền nhiệt cao và khả năng tẩy rửa tốt. Chúng được dùng chủ yếu làm dầu gốc hoặc một thành phần của dầu gốc trong pha chế các dầu động cơ ô tô và dầu máy nén khí. Các este polyol được điều chế từ polyglycol và monoaxit no. Các axit điển hình được dùng có từ 5 – 10 nguyên tử cacbon lấy từ nguồn dầu động thực vật. Dầu tổng hợp gốc este polyol có nhiệt độ đông đặc -30 tới -70°C, chỉ số độ nhớt 120 – 160, độ bền nhiệt khá cao. Chúng được dùng phổ biến nhất để pha chế dầu máy bay phản lực kiểu mới, pha chế dầu động cơ ôtô, máy nén khí,… IV.2.3. Nhóm este photphat Ưu điểm của este photphat là tính chịu nhiệt cao hơn nhiều so với dầu khoáng và tính bôi trơn cũng tốt hơn. Một lượng đáng kể sản phẩm này được dùng làm chất bôi trơn cho máy nén những nơi ở nhiệt độ cao, tránh sự bén lửa thường xảy ra đối với những loại dầu khoáng thông thường. Cấu trúc điển hình của este photphat như sau: O (A r) R O P  O R (Ar) O R (Ar) R: nhóm alkyl Ar: nhóm thơm IV.2.4. Nhóm polyalkyl glycol Nhóm polyalkyl glycol (PAGs) là những hợp chất polyme được tổng hợp trên cơ sở các monome, mà chất đơn giản nhất trong nhóm này là etylen glycol, ngoài ra còn có những polyme của etylen hoặc propylen oxit hoặc của cả hai. Cũng có dạng polyglycoete như: H – ( OCH2 – CH2)n – OH Các polyalkyl glycol có hai loại là tan trong nước và không tan trong nước Polyalkyl glycol tan trong nước được dùng rộng rãi làm dầu phanh (dầu thắng) thủy lực, làm chất lỏng thủy lực chịu lửa trong gia công cắt gọt kim loại, trong chế biến cao su tổng hợp… Polyalkyl glycol không tan trong nước dùng pha chế các loại dầu thủy lực công nghiệp, dầu bôi trơn các máy nén lạnh kiểu trục vít…Chúng được sử dụng tốt ở nhiệt độ môi trường thấp, đồng thời cũng đảm bảo bôi trơn ở nhiệt độ rất cao. Ngoài ra còn có các nhóm dầu tổng hợp khác như các hợp chất chứa halogen chủ yếu là: flo, clo, các hợp chất hữu cơ chứa silic như: este silicat, silicon và silan, các amin thơm, những dẫn xuất của cacbamit, các hợp chất dị vòng chứa nitơ, bo, photpho…Tóm lại dầu nhờn gốc tổng hợp ngày càng phát triển về chủng loại và tăng nhanh về khối lượng sử dụng. V. Phân loại dầu nhờn V.1. Phân loại dầu nhờn theo độ nhớt [5] nào đó. Theo phương pháp này, các nhà sản xuất dầu nhớt thống nhất dùng cách phân loại của hiệp hội kỹ sư ôtô Mỹ SAE (Society of Automotive Engineers). Cách phân loại của SAE tùy thuộc vào sản phẩm dầu đó là đơn cấp hay đa cấp. Dầu đa cấp có độ nhớt thỏa mãn ở nhiều điều kiện nhiệt độ khác nhau còn dầu đơn cấp chỉ đáp ứng ở một nhiệt độ Hình 1: Ký hiệu chỉ loại dầu nhờn "10W-30" của Castrol được bán ở Mỹ Hệ thống phân loại của SAE khá phức tạp, nó liên quan tới nhiều khái niệm khác nhau. Đối với dầu đa cấp, sau chữ SAE là các ký hiệu như 5W, 10W hay 15W, 20W. Những số đứng trước chữ "W" dùng để chỉ khoảng nhiệt độ mà loại dầu động cơ đó có độ nhớt đủ để khởi động xe lúc lạnh. Để xác định nhiệt độ khởi động theo ký tự này, chỉ cần lấy 30 trừ đi các số đó nhưng theo nhiệt độ âm. Ví dụ, dầu 10W sẽ khởi động tốt ở âm 20°C, dầu 15W khởi động tốt ở âm 15°C. Các loại dầu động cơ ở các nước hàn đới thường là loại 5W, 10W, 15W nhưng đa số các sản phẩm ở Việt Nam chỉ là loại 15W hay 20W. Mặc dù không có ý nghĩa quan trọng khi khởi động vì thời tiết ở Việt Nam thường không quá lạnh, nhưng để đạt được các yêu cầu khởi động lạnh, các nhà sản xuất phải thêm vào các chất phụ gia nên dầu có số càng nhỏ thì giá dầu càng cao. Đứng sau chữ "W" ở loại dầu đa cấp có thể là chữ 40, 50 hoặc 60. Đây là ký tự dùng để chỉ khoảng độ nhớt ở 100°C của các loại dầu nhờn. Thông thường, số càng lớn thì độ nhớt càng lớn và ngược lại. Với những động cơ hoạt động ở vùng nhiệt độ cao, chỉ số này phải cao hơn, khoảng trên 60. Do sự thay đổi nhiệt độ nên tùy thuộc mùa mà người ta dùng loại 40 hoặc 50. Trong mùa đông, trời lạnh, nhiệt độ động cơ thấp nên chỉ cần dùng loại nhỏ như 30, 40. Ở mùa hè, nhiệt độ động cơ cao nên có thể dùng loại 50. Do đặc tính của dầu đa cấp nên người ta thường gọi nó là "dầu bốn mùa". Khi có chữ "W", chúng ta có thể hiểu nó dùng được cho cả mùa đông và mùa hè. Ngoài loại đa cấp, nhiều nhà sản xuất cho ra cả loại dầu đơn cấp và chỉ có ký hiệu như SAE 40, SEA 50. Loại dầu này thường được dùng cho các loại động cơ 2 kỳ, máy nông nghiệp, công nghiệp... V.2. Phân loại dầu theo tính năng Khi phân loại theo tiêu chuẩn này, các nhà sản xuất thống nhất phân theo tiêu chuẩn của Viện dầu mỏ Mỹ API (American Petroleum Institute). API phân ra theo cấp S (Service) dùng để dành dầu cho động cơ xăng và C (Commercial) cho các động cơ diesel. Với động cơ xăng, API phân ra nhiều loại với thứ tự tiến dần từ SA, SB, SC tới mới nhất là SM. Đối với động cơ diesel, API chia thành CA, CD, CC tới CG, CH và CI. Càng về sau, chất lượng sản phẩm càng tốt do các nhà sản xuất phải thêm vào những chất phụ gia đặc biệt để thích nghi với những công nghệ động cơ mới. V.3. Phân loại theo ý nghĩa sử dụng Theo ý nghĩa sử dụng, dầu nhờn có hai loại chính đó là: - Dầu nhờn sử dụng cho mục đích bôi trơn (gọi là dầu động cơ). - Dầu nhờn không sử dụng cho mục đích bôi trơn (dầu công nghiệp). Trong thực tế dầu động cơ chiếm một tỉ lệ khá lớn trong công nghiệp sản xuất dầu bôi trơn nói chung (khoảng 40%) và được sử dụng phổ biến. VI. Các chỉ tiêu chất lượng của dầu nhờn Yêu cầu phẩm chất của dầu nhờn - Dầu nhờn phải bôi trơn tốt trong mọi điều kiện - Độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ và áp suất. - Có tính ổn định chống oxy hóa tốt. - Không có lẫn tạp chất và nước VI.1. Khối lượng riêng và tỉ trọng Khối lượng riêng (Density) đo bằng g/cm3 hay kg/m3 là khối lượng của một đơn vị thể tích. Tỉ trọng (relative density) là tỉ số khối lượng riêng của một chất ở nhiệt độ nào đó, so với khối lượng riêng của nước ở 4°C. Ký hiệu dt/4, trong đó t°C là nhiệt độ tại đó xác định tỉ trọng. Thông thường dùng tỉ trọng tiêu chuẩn ở 20°C ký hiệu d20/4. Khối lượng riêng và tỉ trọng là một tính chất cơ bản và cùng với những tính chất vật lý khác nó đặc trưng cho từng loại phân đoạn sản phẩm dầu mỏ cũng như dùng để đánh giá phần nào chất lượng của dầu thô. Với dầu bôi trơn, khối lượng riêng ít có ý nghĩa để đánh giá chất lượng. Tuy nhiên một giá trị bất thường nào đó của khối lượng riêng cũng giúp ta phán đoán về sự có mặt trong dầu một phần nhiên liệu, dung môi, thậm chí một chất khí nào đó. VI.2. Màu sắc của dầu nhờn Chỉ tiêu màu của các dầu nhờn được sử dụng chủ yếu trong việc kiểm tra quá trình pha chế. Đối với người tiêu dùng đó cũng là chỉ tiêu mang tính cảm quan có tác động đến tâm lý, vì người ta ưa dùng những loại dầu nhờn sáng màu. Thông thường các loại dầu thương phẩm có màu nâu – vàng với ánh xanh lá cây hoặc xanh lơ. VI.3. Độ nhớt của dầu nhờn Độ nhớt là một tính chất cơ bản và quan trọng nhất của dầu nhờn, là đại lượng kiểm tra sự thay đổi dầu trong quá trình sử dụng. Độ nhớt của dầu thay đổi theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ cao, độ nhớt giảm và ngược lại. Nếu dầu nhờn có độ nhớt quá lớn sẽ làm trở lực tăng, các chi tiết của động cơ sẽ bị mài mòn khi khởi động và khả năng lưu thông của dầu nhờn kém. Nếu dầu nhờn có độ nhớt nhỏ sẽ làm cho khả năng bám dính lên các chi tiết của động cơ kém, dầu nhờn dễ bị đẩy ra khỏi bề mặt bôi trơn hơn. Độ nhớt của các nhóm hydrocacbon thay đổi theo thứ tự sau: Nhóm hydrocacbon parafin< nhóm hydrocacbon thơm < nhóm naphtalen Độ nhớt của dầu nhờn thường được đo bằng poazơ (P), centipoazơ (cP) (đối với độ nhớt động lực), hoặc stoc (St), centistoc (cSt) (đối với độ nhớt động học). VI.4. Chỉ số độ nhớt Chỉ số độ nhớt là trị số chuyên dùng để đánh giá sự thay đổi độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ, đây cũng là một đặc tính quan trọng nữa của dầu nhờn. Dầu nhờn được coi là bôi trơn tốt khi độ nhớt của nó ít bị thay đổi theo nhiệt độ, ta nói rằng dầu có chỉ số độ nhớt cao. Ngược lại, nếu độ nhớt thay đổi nhiều theo nhiệt độ có nghĩa là dầu có chỉ số độ nhớt thấp. VI.5. Tính bay hơi của dầu nhờn Thành phần chính yếu của dầu nhờn là các hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao, do đó chúng rất khó bay hơi. Tuy vậy người ta vẫn phải đánh giá tính bay hơi của dầu nhờn vì có thể có những thành phần nhẹ lẫn trong dầu. VI.6. Tính bảo vệ kim loại của dầu nhờn Các hợp phần hydrocacbon của dầu nhờn không có tính ăn mòn, nhưng một số tạp chất lẫn trong dầu có tính ăn mòn kim loại, cần phải hạn chế đến mức tối thiểu. Để đánh giá tính ăn mòn và khả năng bảo vệ bề mặt kim loại của dầu nhờn, cần xác định các chỉ tiêu trị số axit tổng, kiềm tổng và kiểm nghiệm mảnh đồng .a. Trị số axit tổng (Total acid number (TAN)) là chỉ tiêu đánh giá tính axit của dầu, đặc trưng bởi số miligam kali hydroxit (KOH) cần thiết để trung hòa toàn bộ lượng axit có trong 1gam dầu. b. Trị số kiềm tổng (Total base number (TBN)) là số mg KOH tỉ lượng tương đương với lượng axit HCl (hoặc HClO4) cần thiết để trung hòa các bazơ chứa trong 1gam dầu. Tính kiềm là chỉ tiêu rất cần thiết để xét đoán chất lượng dầu nhờn, nhằm đảm bảo trung hòa các hợp chất axit tạo thành trong quá trình sử dụng, tránh hiện tượng rỉ sét trên bề mặt các chi tiết kim loại. Axit tan trong nước biểu hiện sự có mặt của axit vô cơ, được phát hiện định tính theo sự đổi màu của chất chỉ thị đối với lớp nước tách khỏi dầu nhờn khi làm kiểm nghiệm. Quy định tuyệt đối không được có axit vô cơ trong dầu. c. Kiểm nghiệm ăn mòn mảnh đồng Hình 2: Thang đo ăn mòn mảnh đồng Tiêu chuẩn này quy định có 4 cấp màu sắc mẫu từ 1 đến 4 (hình 2): - Cấp 1 có 2 mức: 1a và 1b. - Cấp 2 có 5 mức: 2a, 2b, 2c, 2d, 2e. - Cấp 3 có 2 mức: 3a và 3b. - Cấp 4 có 3 mức: 4a, 4b, 4c. Kiểm nghiệm này nhằm phát hiện sự có mặt của các hợp chất lưu huỳnh hoạt động (lưu huỳnh tự do, sunfua…) có mặt trong dầu nhờn. Theo phương pháp này, mảnh đồng được đánh bóng và ngâm ngập trong mẫu dầu. Người ta gia nhiệt đến nhiệt độ nhất định và giữ trong thời gian quy định. Nhiệt độ và thời gian thử nghiệm tùy thuộc vào từng loại dầu. Khi kết thúc thử nghiệm, mảnh đồng được lấy ra, rửa sạch đem so với bảng tiêu chuẩn ASTM (American Society for Testing and Materials – hiệp hội thử nghiệm và nguyên liệu của Hoa Kỳ) về ăn mòn mảnh đồng sẽ có kết luận cụ thể về tính ăn mòn của dầu nhờn. VI.7. Độ sạch của dầu nhờn Độ sạch của dầu nhờn được đánh giá qua hiện tượng nhiễm bẩn dầu bởi các tạp chất từ bên ngoài như nước, nhiên liệu, tạp chất cơ học. Độ sạch của dầu nhờn được đánh giá qua các chỉ tiêu như: nước trong dầu, hàm lượng tro và sunfat, hàm lượng cặn cacbon, cặn không tan. VI.8. Độ ổn định oxi hóa (Oxidation Stability) Độ ổn định của dầu bôi trơn biểu hiện khả năng của dầu chống lại những tác động bên ngoài làm thay đổi chất lượng của dầu nhờn. Dầu có độ ổn định cao thì thành phần hóa học và tính chất của nó ít thay đổi. Các hợp phần hydrocacbon thơm, naphten hoặc hỗn hợp thơm – naphten đa vòng có nhánh alkyl ngắn rất dễ bị oxi hóa tạo thành các chất nhựa, asphalten, do đó chúng là những hợp phần không tốt trong dầu nhờn. VI.9. Tính tạo bọt của dầu bôi trơn Hiện tượng tạo bọt của dầu nhờn có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất bôi trơn và quá trình làm việc của các động cơ, hệ thống truyền động, hệ thống thủy lực, hệ thống bánh răng cao tốc. Bọt tạo thành do dầu bị khuấy trộn cơ học khiến một lượng không khí hòa tan vào dòng chảy của dầu. VI.10. Tính tạo nhũ và tính tách nhũ của dầu nhờn Nước và hơi nước hiện diện trong dầu sẽ làm cho dầu bị nhũ hóa, nhất là những loại dầu có chứa phụ gia. Phần nước này sẽ gây han gỉ và làm giảm tính ổn định oxi hóa, cũng như giảm tính bôi trơn của dầu. VII. Công nghệ sản xuất dầu nhờn gốc từ mazut VII.1. Giới thiệu về mazut Sơ đồ 1: Các phân đoạn của dầu mỏ và ứng dụng Mazut là phần cặn của quá trình chưng cất ở áp suất khí quyển có nhiệt độ sôi cao hơn 350°C. Phần cặn này có thể đem đi đốt hoặc làm nguyên liệu để sản xuất dầu nhờn gốc. Với mục đích sản xuất dầu nhờn gốc thì ta đi đem chưng cất chân không, ta thu được phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau như: Phân đoạn dầu nhờn nhẹ ( LVGO: Light Vacuum Gas Oil ) có nhiệt độ sôi từ 300°C - 350°C. Phân đoạn dầu nhờn trung bình (MVGO: Medium Vacuum Gas Oil) có nhiệt độ từ 350°C - 420°C. Phân đoạn dầu nhờn nặng (HVGO: Heavy Vacuum Gas Oil) có nhiệt độ từ 420°C - 500°C. Thành phần của các phân đoạn này gồm những phân tử hydrocacbon có số cacbon trong phân tử từ C21- 40 , những hydrocacbon trong phân đoạn này có trọng lượng phân tử lớn ( 1000 – 10000), cấu trúc phức tạp, bao gồm: - Các parafin mạch thẳng và mạch nhánh. - Các hydrocacbon napten đơn hay đa vòng thường có gắn nhánh phụ là các parafin. - Các hydrocacbon thơm đơn hay đa vòng chủ yếu chứa mạch nhánh ankyl, nhưng chủ yếu là 1 đến 3 vòng. - Các hợp chất lai hợp mà chủ yếu là lai hợp giữa napten và parafin, giữa napten và hydrocacbon thơm. - Các hợp chất chứa các nguyên tố oxy, nitơ, lưu huỳnh cũng chiếm phần lớn trong phân đoạn dầu nhờn. Các hợp chất chứa kim loại cũng gặp trong phân đoạn này. VII.2. Quy trình công nghệ sản xuất dầu nhờn gốc từ mazut [3] VII.2.1. Chưng cất chân không Nguyên liệu của quá trình này là phần cặn của quá trình chưng cất ở áp suất khí quyển (mazut). Mục đích của công đoạn này là để tách lấy các phân đoạn riêng biệt dựa vào khoảng nhiệt độ sôi hay độ nhớt. VII.2.2. Các quá trình trích ly, chiết tách bằng dung môi Mục đích của quá trình trích ly là chiết tách các cấu tử không mong muốn chứa trong các phân đoạn dầu nhờn mà bằng chưng cất không thể loại ra được. Các cấu tử tạp sẽ làm cho dầu nhờn sau một thời gian bảo quản hay sử dụng bị biến đổi màu sắc, tăng độ nhớt, xuất hiện các hợp chất có tính axit không tan trong dầu, tạo thành cặn vựa, cặn bùn trong dầu. VII.2.3. Quá trình tách sáp Sáp là một hỗn hợp chủ yếu là các parafin phân tử lớn và một lượng nhỏ các hydrocacbon khác có nhiệt độ nóng chảy cao và kém hòa tan trong dầu nhờn ở nhiệt độ thấp. Vì thế chúng cần được tách ra khỏi dầu nhờn. Có nhiều phương pháp để tách sáp như: - Tách sáp bằng phương pháp kết tinh. - Tách sáp bằng dung môi chọn lọc. VII.2.4. Quá trình làm sạch bằng hidro Đa số quá trình làm sạch hidro thường dùng xúc tác coban – molipden (Co – Mo). Mục đích của quá trình này là nhằm chuyển hóa các hợp chất có các nguyên tố O, N, S thành nước, ammoniac, sunfuahydro. Các hydrocacbon thơm một phần bị hydro hóa thành naphtalen. Mazut Chưng cất chân không Dầu cất nhẹ Dầu cất trung Dầu cất nặng Cặn gudron Phần chiết  Chiết bằng dung môi Tách asphan bằng propan Dầu cất nhẹ Dầu cất trung Dầu cất nặng Dầu cặn Tách sáp  Sáp Làm sạch bằng hidro Dầu nhờn gốc Sơ đồ 2: Quy trình sản xuất dầu nhờn gốc từ mazut CHƯƠNG II: DẦU NHỜN SINH HỌC I. Khái niệm Dầu nhờn sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là dễ phân hủy sinh học và không độc cho sinh vật và môi trường sống. Dầu nhờn sinh học được tổng hợp từ alkyl este của các axit béo với polyol thích hợp như: trimethylolpropan, pentaerythriol (PT) với xúc tác thích hợp.[21] Hình 3: Dầu nhờn sinh học II. Ưu điểm và nhược điểm của dầu nhờn sinh học II.1. Ưu điểm Dầu nhờn sinh học có nhiều ưu điểm hơn so với dầu khoáng. Do đi từ nguyên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật nên dầu nhờn sinh học là một loại hợp chất hoàn toàn có khả năng tái chế. Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lượng dầu mỏ trên thế giới sẽ cạn dần trong tương lai và giá cả của nó đang gia tăng như hiện nay. Dầu nhờn sinh học có khả năng phân hủy sinh học cao nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ô nhiễm môi trường như dầu khoáng. - Hệ số ma sát của dầu nhờn sinh học thấp hơn dầu khoáng. - Khả năng bay hơi của dầu nhờn sinh học thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20%. - Chỉ số độ nhớt của dầu nhờn sinh học cao hơn dầu nhờn khoáng. - Điểm chớp cháy của dầu nhờn sinh học cao hơn dầu nhờn khoáng. II.2. Nhược điểm Dầu nhờn sinh học có chiều hướng dễ bị oxi hóa do các liên kết đôi trong mạch cacbon của các axit béo. Nhiều nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật trong đó chủ yếu là những thay đổi về phương pháp hóa học và chất phụ gia. Dầu nhờn sinh học có giá thành cao hơn so với dầu khoáng vì tác chất làm nên dầu nhờn sinh học là những polyol rất đắt tiền. Nhưng vì những ưu điểm vượt trội của nó, nhất là ưu điểm về mặt môi trường, nên trong tương lai, chắc chắn dầu nhờn sinh học sẽ cạnh tranh được với dầu khoáng. III. Vấn đề sử dụng và nghiên cứu dầu nhờn sinh học trong và ngoài nước Đặc tính khó phân huỷ của các loại dầu bôi trơn hiện đang đe dọa nghiêm trọng đến đất đai và các nguồn nước, nhất là ở đô thị và khu công nghiệp. Hiện nay, dầu khoáng tinh chế chỉ đạt 40% yêu cầu phân hủy sinh học, những biện pháp dùng thêm phụ gia để tăng khả năng phân hủy sinh học đều chưa mang lại kết quả như mong muốn. Trước tình hình đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu một loại dầu bôi trơn hợp sinh thái mà nguyên liệu chính là các loại dầu thực vật. Trên thế giới hiện có hai xu hướng sử dụng dầu thực vật làm chất bôi trơn: thứ nhất là sử dụng một loại dầu thực vật tinh chế làm thành phần chính và kết hợp với một số phụ gia. Thứ hai là sử dụng hỗn hợp dầu thực vật được biến tính hóa học và các este của axít béo trong dầu thực vật với các alcol béo kết hợp với phụ gia phù hợp. Phương pháp này có thể tạo ra được các loại dầu bán tổng hợp. Dầu nhờn được làm từ dầu thực vật như đậu tương, ngũ cốc, mang lại nhiều khả năng tự phân huỷ và an toàn hơn đối với môi trường. Các nhà nghiên cứu đang tiếp tục nghiên cứu những sản phẩm sinh học có từ thập kỷ 80 này, nhưng lúc đầu chúng không được sử dụng vì không tốt bằng các sản phẩm dầu mỏ hoặc do giá thành đắt hơn. Hơn một thập kỷ qua, sự tiến bộ về mặt công nghệ đã cải thiện được việc sản xuất dầu nhờn sinh học, và trong 5 năm qua với việc giá dầu tăng cao và sự cần thiết về an toàn năng lượng, chúng đã trở thành mặt hàng cạnh tranh giá với dầu nhờn gốc dầu mỏ truyền thống. Trên thế giới, các nhà khoa học đã tổng hợp được dầu nhờn sinh học từ methyl ester của dầu cọ.[24] Đó là phản ứng transester hóa giữa metyl este của dầu cọ với trimethylolpropan, theo các nhà khoa học thì đây là một sản phẩm có khả năng phân hủy sinh học cao so với dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu mỏ. Các nhà khoa học đã thực hiện thành công phản ứng, tạo ra được 98% trieste trong sản phẩm chỉ trong thời gian 1 giờ. Nghiên cứu của nhà hoá học Girma Biresaw làm việc tại cơ quan nghiên cứu nông nghiệp (ARS) thuộc bộ nông nghiệp Mỹ đã nghiên cứu sản xuất dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật và ông cũng cho biết dầu nhờn sinh học cũng cần chất phụ gia để chống lại sự thuỷ phân, nâng cao khả năng chống ăn mòn và hạn chế sự phát triển của vi khuẩn. Trong nước, một nhóm nhà khoa học của đại học quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu về vấn đề sử dụng dầu thực vật để sản xuất chất bôi trơn tại Việt Nam. Các loại dầu được khảo sát là dầu dừa, dầu lạc, dầu thầu dầu, dầu hạt cao su, dầu sở. Dầu thô được xử lý bằng kiềm và than hoạt tính để loại bỏ tạp chất. Kết quả cho thấy trong 5 loại dầu trên, chỉ có 3 loại là dầu là thầu dầu, dầu lạc và dầu sở là có thể đáp ứng được các yêu cầu về độ bền oxy hóa, độ nhớt, điểm đông, ăn mòn tương đương với dầu khoáng. Dầu dừa mặc dù có độ bền oxy hóa tốt nhưng điểm đông tương đối cao và độ nhớt hơi thấp, dầu hạt cao su có độ bền oxy hóa kém và không thể dùng làm dầu gốc nếu không được biến tính hóa học. Hướng nghiên cứu mới tạo ra sản phẩm dầu bôi trơn có nguồn gốc từ dầu thực vật đang được các nhà khoa học Việt Nam tiếp tục nghiên cứu. Nguyên liệu sản xuất dầu thực vật Việt Nam tương đối dồi dào, việc nghiên cứu, tạo ra sản phẩm mới này sẽ mang lại giá trị kinh tế cao cho các loại cây lấy dầu nguyên liệu ở Việt Nam, phù hợp với xu hướng chung của thế giới là phát triển kinh tế trong môi trường sinh thái bền vững. [12] CHƯƠNG III: GIỚI THIỆU VỀ CÁ BASA VÀ PHƯƠNG PHÁP TRANSESTER HÓA ĐIỀU CHẾ DẦU NHỜN SINH HỌC I. Giới thiệu về cá basa I.1. Các đặc điểm chính của cá basa [11] Cá basa phân bố ở lưu vực sông Mê kông, có mặt ở cả 4 nước: Lào, Việt Nam, Campuchia và Thái Lan. Ở Việt Nam, cá basa phân bố ở sông Tiền và sông Hậu Cá trưởng thành chỉ thấy trong ao nuôi, rất ít gặp trong tự nhiên ở địa phận Việt Nam do cá có tập tính di cư ngược dòng sông Mê Kông để sinh sống và tìm nơi Hình 4: Cá basa sinh sản tự nhiên. Cá basa (còn gọi là cá bụng) là cá da trơn, có thân dài, chiều dài chuẩn bằng 2,5 lần chiều cao thân. Đầu cá basa ngắn, hơi tròn, dẹp bằng, trán to, miệng hẹp và nằm hơi lệch dưới mõm, có hai đôi râu, mắt to, bụng to, lá mỡ rất lớn, phần sau thân dẹp bên lưng và đầu màu xám xanh, bụng trắng bạc. Cá basa không có cơ quan hô hấp phụ, ngưỡng oxy cao hơn cá tra nên chịu đựng kém trong nước có hàm lượng oxy hòa tan thấp. Cá basa sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ, chịu đựng được ở nơi nước phèn có pH > 5,5. Ngưỡng nhiệt độ của cá basa là từ 18 - 40°C, ngưỡng oxy tối thiểu là 1,1mg/lít. Khu vực nuôi cá giống tập trung chủ yếu ở các địa phương như Tân Châu, Châu Đốc (An Giang) và Hồng Ngự (Đồng Tháp). Ở các vùng này, cá được nuôi thương phẩm chủ yếu trong bè trên sông nước chảy. I.2. Thành phần hóa học của mỡ cá basa Dầu mỡ nói chung và mỡ cá basa nói riêng là triglyxerit tức là trieste của glyxerin với 3 axit béo, công thức chung là: CH2 O C R1 O CH O C R2 O CH2 O C R3 O R1, R2,R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo có thể giống hoặc khác nhau Dầu mỡ thô còn chứa một ít chất không thuộc loại triglyxerit như: photpholipit gồm lexitin, xephalin; hydrocacbon gồm các loại alkan (nonacosan, triacontan), alken ( squalen ); các sắc tố tạo màu cho dầu (β - caroten, α – caroten). I.3. Các loại axit béo trong mỡ cá basa Các axit béo trong mỡ cá basa được trình bày trong bảng sau: Thứ tự Thành phần axit béo (%) Ký hiệu Trong mỡ cá thô (%) Trong mỡ cá sau tinh luyện Phần lỏng (%) Phần đặc (%) 1 Axit miristic 14 : 0 0.22 1.21 1.25 2 Axit palmitic 16 : 0 28.66 22.22 32.96 3 Axit stearic 18 : 0 6.49 6.70 13.11 4 Axit oleic 18 : 1 33.60 44.43 35.40 5 Axit linoleic 18 : 2 12.63 16.76 11.93 6 Axit linolenic 18 : 3 1.48 0.91 0.24 7 Axit arachidic 20 : 0 0.34 0.37 0.94 8 Axit gadoleic 20 :1 0.60 0.62 0.33 9 Axit cetoleic 22 : 1 0.83 0.43 0.33 10 Axit docosahexaenoic 22 : 6 0.59 0.34 0.11 (Trung tâm Dịch vụ Phân tích và Thí nghiệm kiểm định theo phiếu số 9812507, 9906107, 991181). Các axit béo trong mỡ cá phần lớn là axit béo chưa no chiếm tỉ lệ cao mà nhất là axit oleic chiếm 35.4%. Trước đây, các axit béo không no đặc biệt là tiền chất DHA (docosahexaenoic axit) là axit alpha linolenic hay axit omega 3, được biết có nhiều trong mỡ cá ở vùng biển sâu, hoặc đi theo con đường tổng hợp. Ngày nay các nhà khoa học đã xác định được thành phần mỡ cá basa Việt Nam không những có đủ thành phần axit béo không no mà còn có thành phần tiền chất DHA. DHA giúp chuyển hóa cholesterol thành những dẫn xuất không gây tắc nghẽn mạch máu, làm giảm loạn nhịp đập tim, giảm chứng đau bụng kinh ở một số phụ nữ. I.4. Ứng dụng của mỡ cá basa Trước đây, lượng lớn mỡ từ cá basa chưa được chế biến công nghiệp, chưa tinh luyện nên chưa đạt chỉ tiêu dầu mỡ thực phẩm. Chủ yếu là chiên mỡ cá, bằng gia nhiệt trực tiếp thành dạng lỏng, sau đó đem trộn với mỡ heo bán cho tư nhân hoặc bán ở vùng cao, Campuchia, Trung Quốc. Da cá được xuất sang thị trường Châu Âu và Hồng Kông. Tại Hồng Kông da cá được làm thực phẩm chiên giòn. Ngoài ra, mỡ cá thô sau khi tinh luyện làm dầu thực phẩm, được phối trộn sử dụng thay thế shortening- một loại mỡ để chiên mì ăn liền hay đem phối chế sản xuất margarin. Ngoài giá trị dinh dưỡng đã được thừa nhận, mỡ cá basa được biết còn có thể dùng làm nguyên liệu để sản xuất dầu diesel sinh học. Đã có nhiều công trình nghiên cứu sản xuất thành công biodiesel như: công ty AGIFISH tại An Giang, công ty Minh Tú tại Cần Thơ, và các cở sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Tuy nhiên, hướng nghiên cứu tận dụng mỡ cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học vẫn còn khá mới mẻ và chưa được phổ biến rộng rãi. Trên nguyên tắc dầu nhờn sinh học được điều chế bằng phản ứng transester hóa giữa alkyl este của các axit béo với polyol thích hợp như: trimethylolpropan, pentaerythriol (PT) với xúc tác thích hợp. Quá trình điều chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa chia làm hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: Điều chế metyl este của các axit béo - Giai đoan 2: Điều chế dầu nhờn sinh học Giai đoạn một là giai đọan rất quan trọng vì nếu metyl este của các axit béo thu được không sạch sẽ ảnh hưởng rất nhiều đến giai đoạn 2. Vì vậy để điều chế dầu nhờn sinh học có hiệu quả cần thực hiện tốt giai đoạn 1. 1.4.1 Điều chế metyl este của các axit béo Metyl este của các axit béo được điều chế bằng phản ứng transester hóa giữa triglyxerit với metanol và xúc tác thích hợp: CH2 CH  O C R1 O O C R  H2C OH xt  R1COO CH3 R COO CH 2 + CH3OH O HC OH + 2 3 CH2 O C R3 O H2C OH R3COO CH3 Triglixerit Glyxerin Metyl este 1.4.2. Điều chế dầu nhờn sinh học Dầu nhờn sinh học được điều chế bằng phản ứng transester hóa giữa metyl este của các axit béo với một polyol thích hợp như trimethylolpropan (TMP), pentaerythriol (PT) với xúc tác có thể sử dụng như: axit p-toluensunfonic, axit photphoric, sodium methylate… CH2 OH CH2 O C R xt O CH3 CH2 C CH2OH + 3RCOOCH3 CH3 CH2 C CH2 O C R + 3CH3OH CH2 OH O CH2 O C R O Trimethylolpropan Metyl este Dầu nhờn sinh học II. Phương pháp transester hóa dầu mỡ Quá trình transester hóa dầu thực vật được tiến hành vào năm 1853 bởi hai nhà khoa học E. Duffy và J. Patrick. Transester hóa là phản ứng giữa các mono-, di-, triglyxerit với rượu cùng với sự hiện diện của chất xúc tác, tạo thành các alkyl este của các axit béo (hay biodiesel) và glyxerin. CH2 CH CH2  O C R1 O O C R2 O O C R3 O  + 3ROH  H2C OH xt HC OH H2C OH  R1COOR + R2COOR R3COOR Cơ chế cho phản ứng transester hóa (1) ROH + B RO + BH (2) (3) R1COO R2COO R1COO CH2 CH H2C O C R3 O CH2  + RO  R1COO  R1COO R2COO CH2  CH2 CH H2C O  OR C R3 O R2COO CH OR R2COO CH + ROOCR3 H2C O C R3 O  H2C O R1COO  CH2 R1COO CH2 (4) BH + B R2COO CH + R2COO CH H2C O H2C OH R: gốc hydrocacbon của alcol B: xúc tác base R1, R2, R3: gốc hydrocacbon của axit béo Sơ đồ 3: Cơ chế phản ứng transester hóa Anion RO- được tạo ra do quá trình hòa tan xúc tác KOH (NaOH) vào dung môi metanol hoặc etanol. Giai đoạn đầu, anion RO- tấn công vào trung tâm cacbon phân cực dương của một nhóm cacbonyl trong phân tử triglyxerit, để tách một phân tử este ra khỏi phân tử triglyxerit đồng thời tạo ra diglyxerit. Giai đoạn tiếp theo là sự tác kích của ion RO- lên một nhóm cacbonyl của diglyxerit để tạo ra monoglyxerit và đồng thời giải phóng thêm một phân tử este. Giai đoạn cuối cùng là sự tấn công của ion RO- vào nhóm cacbonyl của monoglyxerit để tạo ra glyxerin và một phân tử este. Qua cơ chế ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc phần lớn vào kích thước của anion RO-. Kích thước càng lớn anion càng khó tấn công vào liên kết C = O, phản ứng xảy ra chậm. Do đó, phản ứng với metanol xảy ra dễ dàng hơn các alcol khác. II.1. Các loại xúc tác dùng trong phản ứng transester hóa [6] Để thực hiện phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật có thể sử dụng các loại xúc tác khác nhau như: II.1.1 Sử dụng xúc tác axit a. Ưu điểm: Là loại xúc tác cơ bản từ lâu đời, dễ sử dụng, cho hiệu suất cao, rẻ tiền. b. Nhược điểm: Quá trình transester hóa được xúc tác bằng axit Bronsted như axit sulfuric cho một hiệu suất rất cao nhưng lại xảy ra chậm, đòi hỏi nhiệt độ trên 100°C và 3 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. Ngoài ra, phản ứng trên phải được thực hiện trong môi trường không có nước để tránh có sự cạnh tranh tạo ra axit carboxilic làm giảm hiệu suất phản ứng. II.1.2 Sử dụng xúc tác bazơ Xúc tác bazơ thường được sử dụng trong công nghiệp như: NaOH, KOH, carbonat kim loại kiềm, CH3ONa,…Trong đó, CH3ONa được xem là xúc tác hoạt động tốt nhất (cho hiệu suất trên 98% trong 30 phút với một lượng nhỏ 0,5%). a. Ưu điểm: Xúc tác bazơ ít có tính ăn mòn, đồng thời cũng thúc đẩy tiến trình xảy ra nhanh hơn so với xúc tác axit. Giá thành rẻ (KOH, NaOH). Việc tăng nồng độ xúc tác lên khoảng 1% hoặc 2% là có hiệu suất cao không kém gì alkoxit kim loại. K2CO3 được dùng với nồng độ 2% hoặc 3% cũng cho hiệu suất cao đồng thời tránh được sự thủy phân este do bicarbonat được tạo thành thay vì nước ở xúc tác hydroxyt. b. Nhược điểm: KOH và NaOH với giá thành rẻ. Tuy nhiên, với loại xúc tác hydoxit này sẽ làm sản sinh ra một lượng nước ngay cả trong môi trường khan nước ban đầu (do phản ứng với rượu), điều này sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng (do có nước sẽ thúc đẩy quá trình thủy phân este tạo thành). Việc sử dụng xúc tác bazơ mạnh trong phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật rất dễ xảy ra quá trình xà phòng hóa, điều đó dẫn đến làm giảm hiệu suất phản ứng và việc tách loại este và glyxerin tạo thành cũng gặp khó khăn. Theo nghiên cứu của trường đại học Idaho, quá trình transester hóa dầu cải chịu tác động của nhiều yếu tố như: nhiệt độ, xúc tác, tốc độ khuấy trộn, nước trong alcol được sử dụng, lượng alcol dư được sử dụng. Kết quả cho thấy điều kiện tối ưu là: nhiệt độ phòng, xúc tác NaOCH3 0,5% hoặc KOH 1% so với trọng lượng dầu cải, tốc độ khuấy trộn nhanh, mãnh liệt trong những giai đoạn đầu của phản ứng và không quan trọng lắm sau khi đã trở thành hỗn hợp đồng nhất. Etanol tuyệt đối thì cho tốc độ chuyển hóa nhanh, lượng alcol dư là hơn 50% đối với NaOCH3 và hơn 100% đối với KOH. II.1.3. Sử dụng xúc tác enzym Sự tạo thành axit docosahexaenoic (DHA) đã được nghiên cứu trong dầu cây anh thảo (Oenothera biennis L) và dầu cây borage (Borago officinalis L.) (một loại cây mà hoa và lá được dùng làm món sà lát và tạo hương vị cho thức uống) bằng con đường transeste hoá với xúc tác lipase. Có 6 loại lipase: Novozym 435 từ Candida antarctica, Lipozyme IM từ Mucor miehei, PS-30 từ Pseudomonassp., AP-12 từ Aspergillus niger, AY-30 từ Candida rugosa, và Novozym-677BG từ Thermomycelanuginosus được kiểm tra cho khả năng hợp thành DHA (22:6 ω-3) trong dầu cây anh thảo. a. Ưu điểm: Đa số các enzym làm xúc tác đều được thực hiện ở điều kiện bình thường (nhiệt độ phản ứng là 20 - 40°C), không tốn năng lượng và không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Các chất thải enzym dễ bị phân hủy nên không gây ô nhiễm môi trường. Hiệu lực xúc tác của enzym lại rất lớn (vận tốc phản ứng gấp 108-1011 lần) so với những phản ứng dùng xúc tác hóa học thông thường. b. Nhược điểm: Mỗi loại enzym chỉ xúc tác nên một số chất nền và kiểu nối hóa học nhất định trong phân tử. Ngoài ra, việc sử dụng xúc tác enzym có mặt hạn chế là thời gian phản ứng rất lâu (20 giờ). Đồng thời phải tìm được loại enzym phù hợp với đối tượng nghiên cứu. II.1.4. Xúc tác zeolit Trong những năm gần đây, người ta thường ứng dụng xúc tác axit, bazơ rắn,… đặc biệt là zeolit đang được xem là một chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật do có một số ưu điểm nổi bật như: có tính chọn lọc cao, việc tách các sản phẩm sau phản ứng dễ dàng, xúc tác zeolit sau khi thu hồi có thể sử dụng lại, hiệu suất phản ứng cao, phản ứng không sinh ra sản phẩm phụ (do không có hiện tượng xà phòng hóa so với các xúc tác bazơ cổ điển). PHẦN BA THỰC NGHIỆM CHƯƠNG I: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I. Nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu của chúng tôi trong luận văn này là khảo sát các điều kiện để tìm điều kiện tối ưu nhất cho phản ứng transester hóa giữa metyl este của các axit béo (metyl este) với trimethylolpropan, xúc tác là MeONa, sản phẩm thu được là dầu nhờn sinh học. Có nhiều phương pháp để thực hiện phản ứng transester hóa như phương pháp khuấy từ gia nhiệt, phương pháp siêu âm, phương pháp vi sóng, phương pháp transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp khuấy từ gia nhiệt để điều chế metyl este, phương pháp vi sóng và phương pháp khuấy từ gia nhiệt để điều chế dầu nhờn sinh học vì đây là phương pháp dễ thực hiện và cho hiệu suất cao. Quá trình điều chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa được thực hiện bởi hai quy trình được trình bày theo sơ đồ 4. Trong đề tài này chúng tôi chọn quy trình II để điều chế dầu nhờn sinh học vì quy trình này cho hiệu suất cao và ít ăn mòn thiết bị. [24] Có nhiều loại xúc tác dùng cho phản ứng transester hóa như xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác enzym, xúc tác zeolit. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng xúc tác bazơ vì phản ứng transester hóa diễn ra tương đối nhanh và ít ăn mòn thiết bị. Có nhiều loại xúc tác bazơ nhưng chúng tôi chọn KOH để điều chế metyl este vì nó rẻ, dễ tìm và cho hiệu suất cao và chọn xúc tác CH3ONa để điều chế dầu nhờn sinh học vì xúc tác này được xem là xúc tác hoạt động tốt nhất và cho hiệu suất trên 98% trong 30 phút với một lượng nhỏ 0,5% trong trường hợp tổng hợp dầu nhờn từ dầu cọ. Nguồn nguyên liệu ban đầu chúng tôi chọn là mỡ cá basa, vì đây là nguồn nguyên liệu khá phong phú ở Đồng Bằng Sông Cửu Long. Việc tận dụng nguồn mỡ này không những góp phần làm tăng giá trị cá basa mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Phản ứng xà phòng hóa - Sử dụng KOH hoặc NaOH Phản ứng este hóa - Trimethylolpropane - Xúc tác H2SO4 Các axit I béo tự do Dầu nhờn sinh học Phản ứng transester hóa Phản ứng transester hóa ethylolpropane Mỡ cá basa  - Alcol: CH3OH - Alcol: trim ỉ nguyên liệu  - Xúc tác: KOH - Xúc tác: CH3ONa II Metyl este của các axit béo  Dầịu nhờn sinh học Sơ đồ 4: Điều chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa Với quy trình I: Từ mỡ cá basa nguyên liệu thực hiện phản ứng xà phòng hóa sử dụng KOH hoặc NaOH sau đó axit hóa bằng H2SO4 thu được các axit béo tự do. Từ các axit béo tự do ta thực hiện phản ứng este hóa với alcol là trimethylolpropane xúc tác H2SO4 sẽ thu được dầu nhờn sinh học. Quy trình này có ưu điểm là ch sử dụng những loại xúc tác quen thuộc và rẻ tiền. Tuy nhiên, với phương pháp này cho hiệu xuất không cao, thời gian phản ứng khá dài (khoảng 3 – 4 giờ) và dễ ăn mòn thiết b do sử dụng axit làm xúc tác. Sơ đồ 4: Quy trình điều chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa Quy trình I: Từ mỡ cá basa nguyên liệu thực hiện phản ứng xà phòng hóa sử dụng KOH hoặc NaOH sau đó axit hóa bằng H2SO4 thu được các axit béo tự do. Từ các axit béo tự do ta thực hiện phản ứng este hóa với alcol là trimethylolpropan xúc tác H2SO4 sẽ thu được dầu nhờn sinh học. Quy trình này có ưu điểm là chỉ sử dụng những loại xúc tác quen thuộc và rẻ tiền. Tuy nhiên, với phương pháp này cho hiệu xuất không cao, thời gian phản ứng khá dài (khoảng 3 – 4 giờ) và dễ ăn mòn thiết bị do sử dụng axit làm xúc tác. Quy trình II: Cũng từ mỡ cá basa nguyên liệu thực hiện phản ứng transester hóa với alcol là CH3OH xúc tác là KOH thu được metyl este của các axit béo. Từ metyl este tiếp tục thực hiện phản ứng transester hóa với alcol là trimethylolpropan xúc tác CH3ONa sẽ thu được dầu nhờn sinh học. Quy trình này có ưu điểm là cho hiệu suất khá cao, ít ăn mòn thiết bị. Tuy nhiên, quy trình này sử dụng thiết bị khá phức tạp do phải thực hiện ở áp suất kém hoặc phương pháp vi sóng. II. Phương pháp nghiên cứu Để đạt được nội dung nghiên cứu trên chúng tôi tập trung khảo sát những yếu tố quan trọng nhất có ảnh hưởng đến phản ứng như tỉ lệ mol giữa metyl este và trimethylolpropan, thời gian phản ứng, xúc tác, nhiệt độ, áp suất. Cách nghiên cứu của chúng tôi là thay đổi yếu tố cần khảo sát và cố định các yếu tố còn lại. Khi đã tìm được điều kiện tối ưu cho yếu tố khảo sát thì chúng tôi cố định nó và tiếp tục khảo sát các yếu tố còn lại. Để theo dõi tiến trình phản ứng chúng tôi sử dụng phương pháp sắc ký lớp mỏng với hệ dung môi giải ly là PE : EtOAc với tỉ lệ thích hợp. Để cô lập chất chúng tôi sử dụng phương pháp sắc ký cột với chất hấp phụ là silica gel và dung môi giải ly là PE : EtOAc với tỉ lệ thích hợp. Để xác định cấu trúc phân tử chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR và phổ DEPT. II.1. Cơ sở để dự đoán các vết xuất hiện trên bản mỏng Trong sắc ký lớp mỏng có 4 loại cơ chế: hấp phụ, phân bố, trao đổi ion, rây phân tử, trong đó cơ chế hấp phụ chiếm phần lớn. Bản mỏng chúng tôi sử dụng có tráng lớp chất hấp phụ silica gel có kích thước hạt từ 10 – 40 µm, diện tích bề mặt 200 – 400 m2/g. Đặc điểm của silica gel là có tính axit và có tính phân cực do nhóm OH trên bề mặt quyết định. Hình 5: Sắc ký lớp mỏng HO OH Si  HO OH Si O O  HO OH Si Do đó: Hình 6: Cấu trúc của silica gel Nếu hợp chất có tính phân cực và có tính bazơ thì khả năng di chuyển trên bản mỏng rất kém và nếu hợp chất không phân cực sẽ di chuyển nhanh trên bản mỏng. Ngoài ra, kích thước phân tử cũng ảnh hưởng đến khả năng di chuyển. Các phân tử có kích thước nhỏ sẽ bị giữ lại trong các lỗ trống của gel nên chuyển động chậm hơn so với phân tử có kích thước lớn hơn. Với cơ sở trên chúng tôi dự đoán khả năng di chuyển các sản phẩm mono-, di-, trieste theo độ cao tăng dần trên bản mỏng như sau: Monoeste < Dieste < Trieste Cấu trúc của mono-, di-, trieste được trình bày trong hình 7 Trên cơ sở đó chúng tôi sử dụng phương pháp sắc ký lớp mỏng để khảo sát và theo dõi tiến trình phản ứng. CH2 O C R O  CH2 O C R CH3 CH2 C CH2 CH2OH CH2OH CH3 CH2 C  O CH2 O C R O CH2OH Monoeste Dieste CH 2 O C R O CH 3 CH 2 C  CH 2 O C R O CH 2 O C R O Trieste Hình 7: Cấu trúc của mono-, di-, trieste CHƯƠNG II: PHẦN THỰC NGHIỆM I. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ nghiên cứu I.1. Hóa chất - Metanol của Trung Quốc - Kali hydroxit Trung Quốc - Sodium methylate của Merck. - Trimethylolpropan của Merck. - Iod, axit clohydric chuẩn 0,1N, canxi sunfat khan,… I.2. Thiết bị và dụng cụ - Máy khuấy từ có gia nhiệt - Hệ thống chưng cất - Bộ dụng cụ đun hoàn lưu - Các dụng cụ thông dụng dùng trong hữu cơ: phễu chiết, bếp điện, cốc thủy tinh,… II. Điều chế metyl este của các axit béo II.1. Chuẩn bị nguyên liệu Mỡ cá thu mua ở xưởng thu mua phế phẩm thủy sản Trà Nóc (thành phố Cần Thơ). II.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu Mỡ cá sau khi mua về được xử lý sơ bộ, bao gồm các công đoạn sau: Mỡ cá Rửa Để ráo Nấu chảy Lọc Bảo quản Sơ đồ 5: Xử lý nguyên liệu Thực nghiệm cho thấy nếu xử lý tốt nguyên liệu thì chỉ số axit của nguyên liệu tăng chậm, nếu không thì chỉ số axit của nguyên liệu sẽ tăng nhanh theo thời gian. Vì thực nghiệm cho thấy nếu nguyên liệu mỡ có chỉ số axit thấp (IA5), thì gặp nhiều khó khăn khi thực hiện phản ứng, thậm chí không có sự tách lớp sau phản ứng, tức không thu được sản phẩm. II.3. Đánh giá chất lượng nguyên liệu Nguyên liệu trước khi cho thực hiện phản ứng phải được đánh giá bằng một số chỉ tiêu cơ bản như: chỉ số axit, chỉ số xà phòng, chỉ số iod, tỉ trọng trong đó quan trọng nhất là chỉ số axit vì nó giúp cho việc chọn quy trình điều chế metyl este. II.3.1. Chỉ số axit Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết những axit béo tự do có trong 1g chất béo. Chỉ số axit là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng nguyên liệu. Từ chỉ số này, chúng ta có thể xác định được hàm lượng axit tự do hiện diện trong mẫu nguyên liệu. Chỉ số axit thay đổi theo thời gian. Thời gian tồn trữ càng dài thì chỉ số axit càng tăng vì xảy ra phản ứng thủy phân giải phóng axit tự do và glyxerin. Sự thủy phân này xảy ra khi mạch cacbon của triglyxerit ngắn hoặc dưới tác dụng của enzym lipase. Nguyên tắc: Dùng KOH để trung hòa lượng axit béo tự do có trong chất béo với phenolphtalein làm chỉ thị màu Tiến hành RCOOH + KOH RCOOK + H2O - Cân chính xác 0,13g chất béo cho vào erlen 100ml. - Thêm 5ml ethanol tuyệt đối - Thêm 2 giọt phenolphthalein - Lắc nhẹ để hòa tan chất béo - Chuẩn độ bằng cách nhỏ từ từ dung dịch KOH 0,01N từ buret vào erlen để trung hòa axit tự do có trong chất béo cho đến khi vừa xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây. Tính kết quả Chỉ số axit của dầu được tính bởi công thức sau: IA = 0,561× V m Trong đó: V: thể tích dung dịch KOH 0,01N dùng để chuẩn độ, ml. m: khối lượng mẫu chất béo, g. Thông thường người ta tính theo axit oleic vì nó có nhiều trong hầu hết các loại dầu mỡ. Độ axit = % axit béo tự do = 0.503IA II.3.2. Chỉ số xà phòng Là số mg KOH cần thiết để trung hòa tất cả axit béo tự do và kết hợp dưới dạng este có trong 1g chất béo. Nguyên tắc: Cho mẫu chất béo cần phân tích kết hợp với một lượng KOH thừa để xà phòng hóa este và trung hòa axit tự do có trong mẫu. Phần KOH thừa được định lượng bằng dung dịch axit chuẩn với phenolphthalein làm chỉ thị màu. Tiến hành: - Cân chính xác 0,13g chất béo vào erlen 100ml. - Thêm 20ml KOH 0,1N trong alcol. Lắc đều - Đun hoàn lưu trong 1 giờ - Để nguội thêm 1 giọt phenolphthalein. - Đem chuẩn độ bằng cách nhỏ từ từ dung dịch HCl 0,1N từ buret cho đến khi mất màu hồng - Thay chất béo bằng mẫu trắng, thực hiện tương tự như trên. Ghi nhận thể tích dung dịch HCl 0,1N dùng để chuẩn độ. Cần tiến hành hai mẫu song song. Tính toán kết quả Chỉ số xà phòng được tính bởi công thức sau: IS = 5,61(V1 − V2 ) m Trong đó: V1: thể tích dung dịch HCl 0,1N dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml. V2: thể tích dung dịch HCl 0,1N dùng để chuẩn độ mẫu chất béo, ml. m: khối lượng mẫu phân tích, gam. 5,61: lượng KOH trong 1ml dung dịch KOH 0,1 mol/l etanol (ml). II.3.3. Chỉ số iod Là số gam iod kết hợp với 100g chất béo để đạt được sự bão hòa. Chỉ số iod càng cao thì triglyxerit càng chứa nhiều nối kép. Chỉ số iod còn được sử dụng để phân loại chất béo. Tuy nhiên, chỉ số iod chỉ cho biết độ chưa no mà không cho biết chi tiết cấu trúc của dầu mỡ và thành phần axit béo chưa no. Nguyên tắc: Dựa trên khả năng iod kết hợp được với axit béo ở những chỗ nối đôi. Cho chất béo cần phân tích tác dụng với một lượng iod thừa trong bóng tối để phản ứng cộng xảy ra hoàn toàn. Phần iod thừa được định phân bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn với hồ tinh bột làm chỉ thị R1 – CH = CH – R2 + I2 R1 – CHI – CHI – R2 Tiến hành: - Lấy 2 erlen Erlen 1 2 Mẫu dầu (gam) 0,2 0 Nước cất (gam) 0 0,2 Etanol tuyệt đối (ml) 10 10 Iod 0,1N trong ethanol (ml) 10 10 - Lắc đều để yên trong bóng tối 30 phút. - Đem chuẩn độ bằng Na2S2O3 0,1N đến khi có màu vàng sậm. - Thêm 1 – 2 giọt hồ tinh bột 1%. - Nếu có màu xanh thì chuẩn độ đến khi có màu vàng rơm rất lợt. Tính kết quả: 1ml Na2S2O3 tương ứng với 12,69 ml I2. Trong đó: C = 0,01269 ×100 × (a − b) I m a: thể tích dung dịch Na2S2O3 0,1N dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml. b: thể tích dung dịch Na2S2O3 0,1N dùng để chuẩn độ mẫu chất béo, ml. m: khối lượng mẫu. 100: tính trong 100g chất béo. II.3.4. Kết quả xác định một số chỉ tiêu chất lượng STT Tên chỉ tiêu Giá trị 1 Chỉ số axit (mg KOH/g mỡ) 2,16 2 Chỉ số xà phòng (mg KOH/g mỡ) 129,46 3 Chỉ số iod (g I2/100g mỡ) 61,49 II.4. Điều chế metyl este của các axit béo Có thể điều chế metyl este của các axit béo theo quy trình một bước hoặc quy trình hai bước tùy theo chỉ số axit của nguyên liệu ban đầu: Quy trình một bước: Quy trình này sử dụng mỡ cá basa nguyên liệu trực tiếp để thực hiện phản ứng transester hóa không phải qua giai đoạn este hóa. Quy trình này được áp dụng đối với nguyên liệu có chỉ số axit bé hơn 5 (IA < 5). Quy trình hai bước: Ở quy trình này mỡ cá basa nguyên liệu được đem este hóa trước. Mục đích của giai đoạn này là hạ thấp chỉ số axit của nguyên liệu xuống thấp hơn 5 (IA < 5), bằng cách chuyển một phần axit béo tự do trong nguyên liệu thành metyl este. Giai đoạn hai ta thực hiện giống như quy trình một bước. Quy trình này được áp dụng đối với mỡ nguyên liệu có chỉ số axit lớn hơn 5 (IA > 5). Do mỡ nguyên liệu có chỉ số IA<5 nên chúng tôi chọn quy trình điều chế metyl este là quy trình một bước. Quy trình này được trình bày trong sơ đồ 5. Quá trình thực hiện Cân chính xác lượng mỡ đã loại bớt nước bằng cách đun đến nhiệt độ 150°C, để nguội, cho lượng mỡ trên vào bình phản ứng và đặt lên máy khuấy từ, điều chỉnh nhiệt độ cần thiết. Rót từ từ dung dịch KOH đã hòa tan trong CH3OH vào bình phản ứng trên, gắn hệ thống hoàn lưu và tiến hành khuấy với tốc độ mạnh để tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra nhanh hơn. Sau khi phản ứng hoàn tất tiến hành tách hỗn hợp glyxerin và metyl este của các axit béo. Metyl este thô sẽ được rửa với dung dịch axit axetic 5-10%, với nước, với nước muối, sau đó làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc thu được metyl este sạch. KOH Mỡ cá nguyên liệu MeOH Hỗn hợp phản ứng Glixerin Metyl este 1. Rửa 2. Làm khô 3. Lọc Metyl este sạch . Sơ đồ 6: Quy trình điều chế metyl este của các axit béo Với quy trình trên chúng tôi thực hiện điều chế metyl este của các axit béo với điều kiện như sau: Điều kiện phản ứng Giá trị KOH 1% so với mỡ cá MeOH 19% so với mỡ cá Mỡ cá basa 100gam Tốc độ khuấy 600 vòng/phút Nhiệt độ 50°C Với điều kiện như trên chúng tôi thu được metyl este của các axit béo với hiệu suất 88.89%. III. Điều chế dầu nhờn sinh học (Biolubricant) Trong đề tài này, dầu nhờn sinh học được điều chế từ metyl este của các axit béo có trong mỡ cá basa và rượu là trimethylolpropan với xúc tác là sodium methylate. Phản ứng được thực hiện bằng phương pháp khuấy từ gia nhiệt có gắn hệ thống hoàn lưu và áp suất kém và phương pháp vi sóng. Quy trình điều chế dầu nhờn sinh học từ methyl este của các axit béo được trình bày ở sơ đồ 7. III.1. Quá trình thực hiện - Khởi động máy khuấy từ điều chỉnh nhiệt độ cần thiết, cho nước đá vào hệ thống làm lạnh. - Cân lượng metyl este, trimethylolpropan, sodium methylate cần thiết cho vào bình cầu ba cổ, gắn ống sinh hàn và hệ thống áp suất kém. - Cẩn thận mở áp suất kém từ từ cho đến khi đạt áp suất 0,08MPa ở nhiệt độ cần thiết. Tránh trường hợp giảm áp suất đột ngột làm cho hỗn hợp phản ứng bị tràn ra ngoài. Duy trì hỗn hợp phản ứng ở áp suất và thời gian cần thiết. - Hỗn hợp sau khi ngừng khuấy để nguội rồi cho vào phễu chiết để tiến hành rửa. Việc rửa hỗn hợp này được thực hiện giống như đối với việc rửa metyl este. Sản phẩm được làm khô bằng Na2SO4 khan, tiến hành lọc sản phẩm. Để loại bỏ hoàn toàn nước và rượu dư cần tiến hành chưng cất ở áp suất 0,08MPa và nhiệt độ là 150°C trong thời gian 2 giờ. Mục tiêu của đề tài là tìm ra điều kiện tối ưu nhất cho phản ứng transester hóa giữa metyl este và trimethylolpropan với xúc tác là sodium methylate sao cho phản ứng phải có sự chuyển tác chất thành sản phẩm là lớn nhất và sản phẩm thu được phải có lượng trieste là lớn nhất.[24] Nhằm mục tiêu trên chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện có thể ảnh hưởng đến phản ứng như: tỉ lệ mol giữa metyl este và trimethylolpropan, nhiệt độ, xúc tác, thời gian phản ứng. Tiến trình phản ứng được theo dõi bằng sắc ký bản mỏng với vết đối chứng là metyl este và hệ dung môi giải ly là PE : EtOAc = 7 : 3. Các vết được hiện màu bằng KMnO4 Mỡ cá basa Metyl este Trimethylolpropan Sodium methylate Đun hoàn lưu có sử dụng hệ thống áp suất kém hoặc vi sóng Hỗn hợp sau phản ứng 1. Rửa 2. làm khô 3. Lọc 4. Chưng cất ở áp suất kém loại bỏ nước và rượu dư Dầu nhờn sinh học Sơ đồ 7: Quy trình điều chế dầu nhờn sinh học từ metyl este của các axit béo Hình 8: Dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa III.2. Kết quả khảo sát III.2.1. Khảo sát tỉ lệ mol giữa metyl este với trimethylolpropan Yếu tố cố định Giá trị Nhiệt độ (°C) 140 Thời gian (giờ) 1,5 Tốc độ khuấy(vòng/phút) 600 Áp suất (MPa) 0,08 Lượng xúc tác (%)(so với metyl este) 0,9 Chúng tôi tiến hành thay đổi tỉ lệ mol giữa metyl este và trimethylolpropan theo các tỉ lệ 2,7 : 1 ; 3,0 : 1; 3,3 : 1; 3,7 : 1; 4,0 : 1; 4,3 : 1. Với các tỉ lệ trên chúng tôi thấy trên bản mỏng xuất hiện 3 vết có trị số Rf lần lượt là 0,62; 0,74; 0,82. Trong đó vết có trị số Rf = 0,74 trùng với vết tác chất ban đầu. Các đề tài trước đã cô lập được vết có trị số Rf = 0,62 và đã phân tích bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR và phổ DEPT và xác nhận đó là dieste (xem phần phụ lục 2). Căn cứ vào mức độ phân cực của sản phẩm trieste so với sản phẩm dieste chúng tôi dự đoán có nhiều khả năng vết có giá trị Rf = 0,82 là tương ứng với trieste. Tuy nhiên với tỉ lệ 3,7 : 1 chúng tôi thấy vết sản phẩm trên cùng mà chúng tôi dự đoán là trieste đậm hơn ở các tỉ lệ khác chứng tỏ phản ứng có sự chuyển hóa tốt. Cũng với tỉ lệ 3,7 : 1 sản phẩm được rửa một cách rất dễ dàng nên chúng tôi chọn tỉ lệ 3,7 : 1 là tỉ lệ tốt nhất. Hình 9: Bản mỏng ứng với tỉ lệ 3.7 : 1 của metyl este với trimethylolpropan Nhằm mục tiêu giúp cho phản ứng có sự chuyển hóa tác chất thành sản phẩm tốt nhất nghĩa là tác chất phải chuyển hóa hoàn toàn thành sản phẩm hoặc lượng tác chất còn lại sau phản ứng phải ít nhất chúng tôi tiến hành thay đổi tiếp các điều kiện như sau: III.2.2. Khảo sát lượng xúc tác Yếu tố cố định Giá trị Nhiệt độ (°C) 140 Thời gian (giờ) 1,5 Tốc độ khuấy(vòng/phút) 600 Áp suất (MPa) 0,08 Tỉ lệ mol (metyl este : trimethylolpropan) 3,7 : 1 Với các yếu tố cố định như trên chúng tôi tiến hành thay đổi lượng xúc tác như sau: 0,7%, 1,2%, 1,5%, 1,7% so với metyl este. Với lượng xúc tác 0,7% chúng tôi thấy trên bản mỏng xuất hiện 3 vết có trị số Rf lần lượt là 0,62; 0,74; 0,82. Trong đó vết có trị số Rf = 0,74 trùng với vết tác chất. Tuy nhiên với vết trên cùng chúng tôi thấy rất mờ chứng tỏ phản ứng chưa có sự chuyển hóa tốt ở lượng xúc tác trên. Với lượng xúc tác 1,2%, 1,5%, 1,7%, chúng tôi thấy trên bản mỏng cũng xuất hiện 3 vết, tuy nhiên với lượng xúc tác 1,5% chúng tôi thấy sản phẩm có sự chuyển hóa tốt và sản phẩm sau phản ứng được rửa một cách dễ dàng, nên chúng tôi chọn lượng xúc tác 1,5% là tốt nhất. Hình 10: Bản mỏng ứng với Hình 11: Bản mỏng ứng xúc tác 0,7% Xúc tác 1,5% III.2.3. Khảo sát nhiệt độ phản ứng Yếu tố cố định Giá trị Lượng xúc tác (%) (so với metyl este) 1,5 Thời gian (giờ) 1,5 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 600 Áp suất (MPa) 0,08 Tỉ lệ mol (metyl este : trimethylolpropan) 3,7 : 1 Với các yếu tố cố định trên chúng tôi tiến hành thay đổi nhiệt độ phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau: 100°C, 115°C, 130°C, 145°C, 160°C. Ở nhiệt độ 100°C chúng tôi thấy trên bản mỏng cũng xuất hiện 3 vết nhưng vết trên cùng có trị số Rf = 0,85 rất mờ chứng tỏ sự chuyển hóa tác chất thành sản phẩm chưa tốt. Chúng tôi tiếp tục khảo sát ở các nhiệt độ 115°C, 130°C, 145°C, 160°C. Ở các nhiệt độ này chúng tôi cũng thấy trên bản mỏng xuất hiện 3 vết, tuy nhiên ở nhiệt độ 145°C chúng tôi thấy có sự chuyển hóa tác chất thành sản phẩm tốt nhất nên chúng tôi chọn nhiệt độ 145°C là nhiệt độ tốt nhất cho phản ứng. Hình 12: Bản mỏng ứng với nhiệt độ 145°C III.2.4. Khảo sát thời gian phản ứng Yếu tố cố định Giá trị Lượng xúc tác(%) (so với metyl este) 1,5 Nhiệt độ (°C) 145 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 600 Áp suất (MPa) 0,08 Tỉ lệ mol (metyl este : trimethylolpropan) 3,7 : 1 Chúng tôi thay đổi phản ứng ở các thời gian khác nhau 45, 60, 75, 90, 105 phút. Tuy nhiên, với thời gian 90 phút chúng tôi thấy phản ứng có sự chuyển hóa tốt, nên chúng tôi chọn 90 phút là thời gian tốt nhất cho phản ứng. Như vậy qua quá trình khảo sát các yếu tố trên bằng cách theo dõi phản ứng bằng sắc ký lớp mỏng chúng tôi chọn điều kiện tốt nhất cho phản ứng transester hóa giữa metyl este và trimethylolpropan với xúc tác sodium methylate là: - Tỉ lệ mol: 3,7 : 1 (metyl este : trimethylolpropan) - Thời gian: 90 phút - Xúc tác: 1,5% - Nhiệt độ: 145°C - Áp suất: 0,08 MPa III.3. Tổng hợp dầu nhờn có sự hỗ trợ của vi sóng Với phương pháp khuấy từ gia nhiệt, mặc dù phản ứng có sự chuyển biến tốt, tuy nhiên, phản ứng đòi hỏi nhiệt độ khá cao trong môi trường áp suất kém và thời gian phản ứng khá dài. Trong nỗ lực giảm thiểu thời gian phản ứng chúng tôi thử thực hiện phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học bằng phương pháp vi sóng. Theo phương pháp này, lượng tác chất và lượng xúc tác được sử dụng giống điều kiện tối ưu đã tìm bằng phương pháp khuấy từ gia nhiệt có gắn hệ thống đun hoàn lưu và áp suất kém. Công suất sử dụng 90W và thời gian phản ứng chúng tôi thực hiện ở 30 phút. Để đánh giá tính hiệu quả của quá trình chuyển đổi este chúng tôi sử dụng phương pháp sắc ký bản mỏng với hệ dung môi giải ly PE : EtOAc = 7 : 3. Qua khảo sát chúng tôi nhận thấy trên bản mỏng xuất hiện hai vết với trị số Rf lần lượt là 0,62 và 0,74. Trong đó có một vết trùng với vết tác chất (metyl este) đối chứng là vết có trị số Rf = 0,74. Như vậy với phương pháp vi sóng chỉ xuất hiện một vết sản phẩm trong điều kiện tỉ lệ mol 3,7 : 1, xúc tác 1,5%, thời gian 30 phút. Do đó với phương pháp này phản ứng chưa có sự chuyển hóa tốt. Vì thời gian có hạn nên chúng tôi chưa có điều kiện để khảo sát thêm các điều kiện khác như: thay đổi hệ có gắn thêm áp suất kém (hệ kín), công suất chiếu xạ, nhiệt độ phản ứng nhằm giúp phản ứng có sự chuyển hóa tốt hơn. Hình 13: Kết quả sắc ký bản mỏng ứng với phương pháp vi sóng III.4. Phân tích thành phần sản phẩm Chúng tôi tiến hành cô lập sản phẩm ứng với vết trên cùng có trị số Rf = 0,82 trong hệ dung môi giải ly PE : EtOAc = 7 : 3 bằng sắc ký cột với hệ dung môi giải ly PE : EtOAc = 20 : 1, chất hấp phụ là silica gel. Tiếp theo tiến hành chấm sắc ký bản mỏng, từ đó cô lập được vết có trị số Rf = 0,82. Sau đó tiến hành cô quay chân không để làm bay hơi dung môi thu được mẫu chất tinh khiết. Mẫu chất được đem đi phân tích phổ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (13C-NMR) để xác định cấu trúc. Với phổ hồng ngoại chúng tôi thấy có sự hiện diện của peak ở 1742,78 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl của este (xem phần phụ lục 3). Để xác định chính xác cấu trúc, mẫu chất cần được phân tích bằng phổ 13C-NMR và DEPT. Do lượng chất cô lập được quá ít nên chưa thể xác nhận cấu trúc bằng 13C-NMR và DEPT. PHẦN BỐN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Phần bốn: Kết luận và kiến nghị A. Phần Kết luận Đề tài đã đạt được những kết quả cụ thể như sau: Đã sơ bộ thiết lập điều kiện tốt nhất để tổng hợp dầu nhờn sinh học từ mỡ cá basa. Theo đó phản ứng đạt độ chuyển hóa tốt nhất ứng với điều kiện sau: - Tỉ lệ mol: 3,7 : 1 (Metyl este : Trimethylolpropan) - Thời gian: 90 phút - Xúc tác: 1,5% - Nhiệt độ: 145°C - Áp suất: 0.08 MPa Đã thực hiện sắc ký cột và cô lập được một cấu tử ứng với Rf = 0,82 trong hệ giải ly etyl axetat và ete dầu hỏa vơí tỉ lệ 3 :7. Kết quả phân tích bằng phổ hồng ngoại (IR) cho thấy sản phẩm có sự hiện diện của peak ở 1742,78 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl của este. Tuy nhiên do lượng chất cô lập được quá ít nên chưa thể xác nhận cấu trúc bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Tuy nhiên, các đề tài trước đã cô lập được vết có trị số Rf = 0,62 và đã phân tích bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR và phổ DEPT xác nhận đó là dieste (xem phần phụ lục 2). Do đó vết có trị số Rf = 0,82 mà chúng tôi cô lập được có khả năng đó là trieste. Sản phẩm dầu nhờn điều chế được đã được phân tích một số chỉ tiêu hóa lý như: hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng nước và tạp chất, độ nhớt động học ở 40°C, khối lượng riêng và tỉ trọng (xem phần phụ lục 1). B. Phần Kiến nghị - Đối với phương pháp khuấy từ thông thường cần tiếp tục khảo sát thêm yếu tố áp suất và thời gian phản ứng, công suất chiếu xạ đối với phương pháp vi sóng đồng thời tính hiệu suất phản ứng. - Tiến hành cô lập vết có trị số Rf = 0,82 và xác định cấu trúc bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR. - Để sản phẩm dầu nhờn sinh học trở thành dạng thành phẩm cần thực hiện phối trộn và khảo sát khả năng ứng dụng. - Khảo sát khả năng phân hủy sinh học của dầu nhờn sinh học. Tài liệu tham khảo  TÀI LIỆU THAM KHẢO Sách tham khảo: (1) Thái Doãn Tĩnh, Hóa Học Hữu Cơ, NXB Giáo dục 1968. (2) Đỗ Thị Mỹ Linh, Bài giảng môn học Hóa Đại Cương A3, Khoa Khoa Học – Trường Đại Học Cần Thơ 2005. (3) Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội – 2000. (4) Võ Hiền Ánh Ngọc, LVTN “Nghiên cứu quy trình sản xuất dầu diesel sinh học từ mỡ cá Basa”, Cần Thơ 12/2006. (5) Nguyễn Như Lan, LVTN “Khả năng điều chế dầu Diesel sinh học, dầu nhờn sinh học và chất hoạt động bề mặt sinh học từ mỡ cá Basa” Cần Thơ 12/2007. (6) Phạm Thị Anh, LVTN “Phương pháp ly trích, thu nhận và làm giàu axit docosahesaenoic trong mỡ cá basa”, Thành phố HCM 2006. (7) Vũ Tam Huề, Nguyễn Phương Tùng, Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu dầu mỡ, NXB Khoa Học Kĩ Thuật 2000. (8) Lưu Văn Hy, Chung Thế Quang, Nguyễn Phước Hậu, Huỳnh Kim Ngân , Đỗ Tấn Dân, Nhiên liệu dầu nhờn và chất tải nhiệt, NXB Giao thông vận tải. (9) Chu Phạm Ngọc Sơn, Dầu mỡ trong sản xuất và đời sống, NXB Thành Phố Hồ Chí Minh 1983. (10) Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, Một số vấn đề chọn lọc của hóa học, tập 3, NXB Giáo Dục. Tài liệu tham khảo Website tham khảo: (11) (12) (13) (14) (15) le7x (16) (17) (18) www.lubricants.elf.com (19) www.egreenpro.com/GreenOil/BioLubricants (20) (21) www.harvestcleanenergy.org/conference/HCE5/HCE5_PPTs/Johnson.pdf (22) www.tradekey.com/ks-bio-lubricant-oil/ (23) www.prolab-technologies.com/biodegradable_ang Báo và tạp chí tham khảo: (24) Robiah Yunus, A Fakhrulrazi, Ool, Iyuke. Development of optimum synthesis method for tranesterification of palm oil methyl esters and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant. Journal of oil palm research vol.15: 35-40, december 2003.