Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ----------------------------------- TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG NGHIấN CỨU SỰ TẠO PHỨC MÀU CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ----------------------------------- TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG NGHIấN CỨU SỰ TẠO PHỨC MÀU CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 60.44.29 Cán bộ hướng dẫn khoa học PGS.TS. TRẦN THỊ HỒNG VÂN Thái Nguyên - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC Trang Bảng danh mục các bảng biểu............................................................................... 1 Bảng danh mục các hình vẽ................................................................................... 3 Mở đầu................................................................................................................... 4 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................... 6 1.1. Mangan và hợp chất của Mangan............................................................... 6 1.1.1. Mangan......................................................................................................... 6 1.1.2. Các hợp chất của mangan ........................................................................... 6 1.1.3. Ứng dụng của Mangan................................................................................. 9 1.1.4. Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước ngầm............................................................................................................. 9 1.2. sắt và hợp chất của sắt.................................................................................. 10 1.2.1. Sắt................................................................................................................. 10 1.2.2. Một số hợp chất của sắt................................................................................ 12 1.2.3. Vai trò của sắt đối với cơ thể con người...................................................... 16 1.3. Thuốc thử PAR và các tham số định lƣợng của thuốc thử PAR ............. 17 1.4. Axit sunfosalixilic.......................................................................................... 19 1.4.1. Đặc điểm của thuốc thử H3SS ................................................................... 19 1.4.2. Ứng dụng của thuốc thử H3SS để xác định các nguyên tố........................... 21 1.5. Các phƣơng pháp xác định Mn(II) và Fe(III)............................................ 22 1.5.1. Xác định Mn(II) bằng phương pháp trắc quang .......................................... 22 1.5.2. Các phương pháp xác định sắt..................................................................... 27 1.6. Các phƣơng pháp xác định thành phần của phức..................................... 35 1.6.1. Phương pháp tỷ số mol................................................................................. 35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1.6.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam............................................................. 36 1.6.3. Phương pháp Staric – Bacbanel................................................................... 36 1.7. Các bƣớc phân tích phức màu trong phân tích trắc quang...................... 38 1.7.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức..................................................................... 38 1.7.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.................................................... 39 1.7.3. Xác định thành phần của phức..................................................................... 40 1.7.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia........................................ 40 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM........................................................................................................... 41 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................... 41 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.............................................................................. 41 2.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR bằng phương pháp trắc quang 41 2.2.2. Xác định hàm lượng Mn(II) trong nước dựa vào màu của ion MnO4 - ........ 41 2.2.3. Xác định hàm lượng Fe(III) trong nước bằng thuốc thử axit sunfosalixilic 41 2.3. Kỹ thuật thực nghiệm................................................................................... 42 2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu..................................................... 42 2.3.2. Cách tiến hành thực nghiệm......................................................................... 44 2.3.3. Xử lý kết quả thực nghiệm........................................................................... 45 2.3.4. Cách lấy mẫu, xử lý mẫu.............................................................................. 45 Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN.......................... 47 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức của Mn(II) với thuốc thử PAR........................... 47 3.1.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Mn(II) – PAR................. 47 3.1.2. Xác định thành phần của phức .................................................................... 51 3.1.3. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia của phức........................ 57 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion gây cản................................................ 59 3.2. Xác định Mn(II) bằng phƣơng pháp trắc quang dựa vào màu của ion MnO4 - 60 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu....................................................................... 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ đối với màu của dung dịch MnO4 - .............. 64 3.2.3. Xác định hàm lượng Mn(II) trong nước giếng khoan.................................. 66 3.2.4. Đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang. 71 3.3. Nghiên cứu sự tạo phức của Fe(III) với H2SS - trong vùng kiềm (pH = 8 – 11,5) và xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc giếng khoan...................... 73 3.3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu....................................................................... 73 3.3.2. Khoảng nồng độ của Fe3+ tuân theo định luật Bia....................................... 77 3.3.3. Xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng khoan.................................. 78 3.3.4. Đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang. 84 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................. 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………... 88 LÝ LỊCH KHOA HỌC........................................................................................ 91 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 BẢNG DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Số bảng Tên bảng Trang 1 1.1 Vùng tồn tại và các đặc trưng quang học của PAR 19 2 1.2 Hằng số phân li axit của PAR 19 3 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 49 4 3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức Mn(II) - PAR vào pH 50 5 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 51 6 3.4 Kết quả phụ thuộc ∆A vào nồng độ thuốc thử với CMn(II) = 3.10 -5 M. 52 7 3.5 Kết quả phụ thuộc ∆A vào nồng độ Mn(II) với CPAR = 4.10 -5 M. 52 8 3.6 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =10 -4 M) 53 9 3.7 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =6.10 -5 M) 54 10 3.8 Sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh 55 11 3.9 Sự phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh 56 12 3.10 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 57 13 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ 58 14 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ 58 15 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+ 58 16 3.14 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 - vào thời gian 61 17 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4MnO  vào thể tích axit H2SO4 1:1 62 18 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8 63 19 3.17 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4MnO  vào nồng độ Fe3+. 64 20 3.18 Khảo sát khả năng che Fe(III) bằng dung dịch H3PO4 1:4 65 21 3.19 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Mn(II) 66 22 3.20 Kết quả phân tích Mn(II) trong các mẫu giả 67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 23 3.21 Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 1 67 24 3.22 Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 2 68 25 3.23 Hàm lượng Mn(II) trong các mẫu thực 70 26 3.24 Kết quả xác định hàm lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 72 27 3.25 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 74 28 3.26 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 75 29 3.27 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ H2SS - 76 30 3.28 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) 77 31 3.29 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ 78 32 3.30 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn2+ 78 33 3.31 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+ 78 34 3.32 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) khi có mặt của các ion gây cản 79 35 3.33 Xác định Fe(III) trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn 80 36 3.34 Hàm lượng Fe(III) xác định trong mẫu giả theo phương pháp thêm chuẩn. 80 37 3.35 Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng khoan bằng phương pháp thêm chuẩn 81 38 3.36 Hàm lượng Fe trong nước giếng khoan theo phương pháp thêm chuẩn 84 39 3.37 Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) bằng phương pháp trắc quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 86 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang 1 1.1 Đồ thị phương pháp tỉ số mol 36 2 1.2 Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử gam 36 3 1.3 Các đường cong hiệu suất tương đối 38 4 3.1 Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch phức Mn(II) – PAR 48 5 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 49 6 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 50 7 3.4 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 2.10 -5 M) 51 8 3.5 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 3.10 -5 M) 52 9 3.6 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của Mn(II)(CPAR = 4.10 -5 M) 53 10 3.7 Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CMn(II) + CPAR = 10 -4 M) 54 11 3.8 Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CMn(II) + CPAR = 6. 10 -5 M) 55 12 3.9 Sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh 55 13 3.10 Sự phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh 56 14 3.11 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 57 15 3.12 Khoảng nồng độ của Mn(II) tuân theo định luật Bia 57 16 3.13 Phổ hấp thụ của dung dịch Pemanganat. 60 17 3.14 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian 61 18 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích axit H2SO4 1:1 62 19 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8 63 20 3.17 Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn(II) 66 21 3.18 Phổ hấp thụ electron của phức Fe(III) – H2SS - so sánh với nước 73 22 3.19 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian 74 23 3.20 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào pH 75 24 3.21 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 76 25 3.22 Khoảng nồng độ của Fe3+ tuân theo định luật Bia 77 26 3.23 Đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản 79 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, khoa học kĩ thuật và công nghệ, đời sống vật chất của con người ngày càng được nâng cao thì ngược lại, môi trường sống càng trở nên ô nhiễm. Chính vì vậy mà nghiên cứu về ô nhiễm môi trường và các biện pháp bảo vệ môi trường là một việc làm rất cần thiết. Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe con người từ các nguồn: khí thải, nước thải, các chất thải rắn... Trong các loại ô nhiễm đó thì ô nhiễm kim loại nặng trong nước đóng một vai trò đáng kể. Chính vì vậy việc xác định hàm lượng kim lọai nặng trong nước để từ đó tìm biện pháp hạn chế sự ô nhiễm là rất cần thiết. Để xác định hàm lượng kim loại trong nước có nhiều phương pháp khác nhau như: trắc quang, chiết trắc quang, phổ hấp thụ nguyên tử, cực phổ Von-Ampe hoà tan... Một trong những phương pháp phân tích dùng để xác định kim loại ở nồng độ thấp là phương pháp trắc quang, một phương pháp được sử dụng nhiều vì phương pháp này tuy chưa phải hoàn toàn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt có những ưu điểm nổi bật như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu của phép phân tích. Mặt khác, phương pháp này với các phương tiện máy móc không quá đắt, dễ bảo quản và sử dụng, cho giá thành phân tích rẻ, phù hợp yêu cầu cũng như điều kiện của các phòng thí nghiệm trong nước hiện nay. Xuất phát từ những vấn đề trên, luận văn này với mục tiêu xác định hàm lượng mangan và sắt trong nước sinh hoạt bằng phương pháp trắc quang với giá thành rẻ, tiện lợi, dễ thực hiện trong các phòng thí nghiệm nhằm đóng góp, làm phong phú thêm những công trình nghiên cứu trong lĩnh vực xác định vi lượng mangan, sắt trên cả hai phương diện nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn. Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 Trong khuôn khổ một luận văn thạc sĩ hóa học, những nhiệm vụ cơ bản được đặt ra cho đề tài này là: 1- Nghiên cứu một cách có hệ thống sự tạo phức trong các hệ Mn(II)-PAR; Fe(III)-H2SS - (axit sunfosalixilic) như: các điều kiện tạo phức tối ưu, thành phần phức, khoảng nồng độ tuân theo theo định luật Bia. 2- Xác định hàm lượng Mn(II) trong một số mẫu nước giếng khoan bằng phương pháp phân tích trắc quang. 3- Ứng dụng của phức đã nghiên cứu để xác định hàm lượng của Fe(III) trong nước giếng khoan bằng phương pháp phân tích trắc quang. Do điều kiện thực nghiệm và thời gian có hạn, mặc dù có nhiều cố gắng, song luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong được sự đóng góp của quý thầy cô cùng các bạn đồng nghiệp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.1. MANGAN VÀ HỢP CHẤT CỦA MANGAN 1.1.1. Mangan [8] Mangan là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm VII trong bảng HTTH của Menđeleep - Khối lượng nguyên tử: 54,938 - Tỷ trọng: 7,44 - Nhiệt độ nóng chảy: 12440C - Nhiệt độ sôi: 21200C - Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 3d54s2 - Mangan có các trạng thái oxi hóa từ +2 đến +7 Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ 3 trong số các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti. Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là0,032%. Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật. Khoáng vật chính của Mn là hausmanit( Mn3O4 ) chứa khoảng 72% Mn, pirolusit(MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit MnO2.Mn(OH)2. Nước ta có mỏ pirolusit lẫn hemantit ở Yên Cư và Thanh Tứ ( Nghệ An), mỏ pirolusit lẫn hêmantit ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao Bằng). Trong cơ thể con người Mn có khoảng 4.10-10% nằm trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu. Mangan có nhiều đồng vị từ 49Mn đến 55Mn trong đó chỉ có 55Mn là đồng vị thiên nhiên chiếm 100%. Đồng vị phóng xạ bền nhất là 53Mn có chu kì bán hủy là 140 năm, và kém bền nhất là 49Mn có chu kì bán hủy là 0,4s. [18] 1.1.2. Các hợp chất của mangan [1] 1.1.2.1. Hợp chất của Mn(II) Đa số hợp chất Mn(II) dễ tan trong nước, ít tan là MnO, MnS, MnF 2, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2. Khi tan trong nước các muối Mn(II) phân li tạo phức aquơ kiểu [Mn(OH2)6] 2+ làm cho dung dịch có màu hồng. Khi tác dụng với các chất oxi hóa các hợp chất Mn(II) thể hiện tính khử. Trong môi trường kiềm Mn(OH)2 bị O2 của không khí oxi hóa. 6Mn(OH)2 + O2 → 2Mn2MnO4 + 6H2O ( Đây là một phản ứng dùng để định lượng oxi hòa tan trong nước) Trong môi trường kiềm mạnh, Mn2+ có thể bị oxi hóa thành MnO4 2- 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O Trong môi trường axit những chất oxi hóa mạnh như PbO2 oxi hóa Mn 2+ thành MnO4 - . 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O 1.1.2.2. Hợp chất của Mn(III) Mn(III) oxit Mn2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật braunit. Mn(III) hiđroxit được kết tủa từ dung dịch nước không có thành phần ứng đúng Mn(OH)3 mà là hiđrat Mn2O3.xH2O. Ở 100 0C hiđrat này mất nước tạo thành mono hiđrat Mn2O3.H2O thường được biểu diễn là MnOOH và tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật Manganit. Những muối Mn(III) đơn giản và tương đối thông dụng là: MnF3, Mn2(SO4)3, Mn(CH3COO)3. Trong dung dịch Mn 3+ dễ bị phân hủy theo phản ứng: 2Mn 3+ + 2H2O  MnO2 + Mn 2+ + 4H + Tuy nhiên Mn 3+ tồn tại bền hơn khi ở các trạng thái phức chất. Ví dụ M3[Mn(CN)6] trong đó M là Na + , K + , NH4 + 1.1.2.3. Hợp chất của Mn(IV) Đối với Mn(IV) hợp chất bền là MnO2 và Mn(OH)4, các muối Mn(IV) không có nhiều và cation Mn4+ bị thủy phân mạnh trong dung dịch nước tạo thành MnO2. MnO2, Mn(OH)4 là những hợp chất vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử, không tan trong nước. Khi tác dụng với chất khử chúng đóng vai trò chất oxi hóa, Ví dụ: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 Khi tác dụng với chất oxi hóa chúng đóng vai trò chất khử, sản phẩm là những hợp chất Mn(VI), Mn(VII) 3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O 1.1.2.4. Hợp chất của Mn(VI) Mn(VI) chỉ được biết trong ion manganat (MnO4 2-) có màu lục thẫm. Người ta đã tách được tinh thể muối manganat của kim loại kiềm, amôni, kim loại kiềm thổ, chì, cacđimi. MnO4 2- chỉ tồn tại trong dung dịch có dư kiềm, trong trường hợp ngược lại chúng thủy phân theo phương trình: 3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4 ( 3H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O) Các hợp chất Mn(VI) là những chất oxi hóa mạnh, tuy nhiên khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh hơn thì sẽ thể hiện tính khử: 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 1.1.2.5. Hợp chất của Mn(VII) Anhiđric pemanganic Mn2O7 là chất lỏng nhờn, màu đen xanh, không bền. Người ta điều chế nó bằng cách tác dụng H2SO4 đặc lên KMnO4 2KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O Mn2O7 là hợp chất oxit axit điển hình, tác dụng mạnh với nước theo phản ứng: Mn2O7 + H2O → 2HMnO4 Ion MnO4 - có màu đỏ tím tồn tại nhiều dưới dạng muối. KMnO4 là chất oxi hóa mạnh và được dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm. Sản phẩm khử pemanganat được tạo thành tương ứng với tính chất của môi trường. Trong môi trường axit mạnh: MnO - 4 + 5e + 8H + → Mn2+ + 4H2O 2 4 0 /MnO Mn E   = 1,51 V Trong môi trường acid yếu, trung tính: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 MnO - 4 + 4H + + 3e → MnO2 + 2H2O 4 2 0 /MnO MnO E  = 1,231 V Môi trường kiềm: MnO4 - + e → MnO4 2- E 0 = 0,56 V 1.1.3. Ứng dụng của Mangan [8] Gần 95% Mn được sản xuất là dùng để chế thép trong ngành luyện kim. Mn có khả năng loại oxi, loại lưu huỳnh trong thép, gang và có khả năng tạo hợp kim với sắt hành thép đặc biệt, truyền cho thép những phẩm chất tốt như khó rỉ, cứng và chịu mài mòn. Thép Mn chứa 1-2% Mn dùng làm đường ray, trụ mô tơ, bánh răng. Thép Mn chứa 10-15% Mn dùng để làm những chi tiết cứng, chịu va đập như búa, má của máy đập đá, bi của máy nghiền quặng và gàu của tàu nạo vét sông. Thép không rỉ loại không có Ni chứa 14% Cr và 15% Mn chịu được axit HNO3 và những khí chứa lưu huỳnh. Gang kính chứa 5-20% Mn. Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối với sự sống. Đất thiếu Mn làm cho thực vật thiếu Mn, điều này ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của xương động vật. Ion Mn là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến một số quá trìnhtạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể. Mangan cần cho quá trình đồng hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protêin. Nhu cầu Mn của người lớn là 8 mg mỗi ngày. Thực phẩm chứa nhiều Mn là củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai tây. Mn làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường. 1.1.4. Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nƣớc ngầm Trước khi xét đến sự ô nhiễm của Mn trong nước ngầm ta cũng cần điểm qua sự xuất hiện của Mn trong tự nhiên và trong nước thải. Trong tự nhiên ở sông ngòi Mn chứa từ 0,001-0,16mg/l. Trong nước đường ống thì Mn ở ngưỡng 0,05mg/l. [5] Trong công nghiệp luyện kim chế tạo máy, hóa chất làm giàu quặng Mn, chế biến quặng...thì nồng độ Mn trong nước thải là 1-1,2mg/l. Trong công nghiệp sản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 xuất hàng tiêu dùng, nước thải chứa 0,05- 0,47mg/l Mn. Thông thường Mn được thải ra dưới dạng muối tan như muối sunfat, clorua, nitrat của Mn(II). Trong nước ngầm Mn thường tồn tại ở dạng hóa trị II( Mn2+) vì không có mặt ôxi hòa tan hàm lượng Mn có thể là 1mg/l. [13] Khi nghiên cứu tác động của hợp chất Mn và độc tính của chúng đối với cơ thể sống, người ta thấy rằng: Ở nồng độ 0,1mg/l Mn làm cho nước đục. Ở nồng độ 0,25mg/l Mn nhuộm màu nước thành tối. Ở nồng độ 0,2- 0,4 mg/l Mn làm kém chất lượng nước. Ở nồng độ 0,5mg/l Mn làm cho nước có mùi kim loại. Mangan làm giảm COD của nước. Nồng độ Mn 0,001mg/l làm giảm 2% COD Nồng độ Mn 0,01mg/l làm giảm 10% COD Ảnh hưởng của cây trồng ở nồng độ 2mg/l, Mn gây độc tính đối với cây trồng. Nồng độ giới hạn cho phép của Mn trong nước ngầm là 0,1 – 0,5mg/l .[14] 1.2. SẮT VÀ HỢP CHẤT CỦA SẮT [1,7,18] 1.2.1. Sắt 1.2.1.1. Vị trí và tính chất của nguyên tử sắt Tên, kí hiệu, số thứ tự: Sắt, Fe, 26 Phân loại: Kim loại chuyển tiếp Cấu hình electron [Ar] 3d64s2 Khối lượng riêng, độ cứng 7.874 kg/m3 Bề ngoài Kim loại màu xám, nhẹ có ánh kim Khối lượng nguyên tử 55.845 đvc Bán kính nguyên tử (Ao) 1.35 Năng lượng ion hóa (eV) I1=7.9 ; I2 = 16.18; I3 = 30.63 Thế điện cực chuẩn (V), Eo 2 0 /Fe Fe E  = -0.44V ; 3 2 0 /Fe Fe E   = 0.77V Trạng thái oxi hóa +2, +3 Hóa trị II, III Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 1.2.1.2. Trạng thái tự nhiên Sắt là nguyên tố phổ biến đứng hàng thứ 4 về hàm lượng trong vỏ trái đất sau O, Si, Al. Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền : 54Fe , 56Fe (91.68%), 57Fe và 58Fe . Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% sắt, hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) và xiderit chứa 35% sắt. Có rất nhiều mỏ quặng sắt và sắt nằm dưới dạng khoáng chất với nhôm, titan, mangan,...Sắt còn có trong nước thiên nhiên và thiên thạch sắt. 1.2.1.3. Tính chất lí học của sắt Sắt là kim loại có ánh kim, có màu trắng xám, dễ rèn và dễ dát mỏng. Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định: Fe α 0700 C Fe  0911 C Fe γ 01390 C Fe  01536 C Fe lỏng Những dạng α và  có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt từ và Fe  có tính thuận từ, Fe α khác với Fe  là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc lập phương tâm diện và tính thuận từ, Fe  có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Ở điều kiện thường, sắt là một nguyên tố sắt từ, tức là bị nam châm hút. Ngoài ra dưới tác dụng của dòng điện, sắt trở thành nam châm. Một số hằng số vật lí quan trọng của sắt. Nhiệt độ nóng chảy : 15360C Nhiệt thăng hoa : 418kJ/mol Nhiệt độ sôi: 28800C Tỉ khối: 7.91 Khối lượng riêng: 7.91g/cm3 Độ dẫn điện (Hg =1) : 10 1.2.1.4. Tính chất hóa học của sắt Sắt là một kim loại có hoạt tính hóa học trung bình. Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, sắt là kim loại thụ động. Sắt không tác dụng rõ rệt với những phi kim điển hình như oxi, lưu huỳnh, clo, brôm vì có màng oxit bảo vệ. Khi đun nóng (đặc biệt ở dạng bột nhỏ) sắt tác dụng với hầu hết các phi kim. Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3O4. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 Sắt phản ứng mạnh với các halogen. Khi đun nóng sắt với các halogen thu được Fe(III) halogenua khan FeX3. Khí clo dễ dàng phản ứng với Fe tạo thành FeCl3 . Tuy nhiên khi nghiền bột I2 với Fe sản phẩm tạo thành có thành phần là Fe3I8 ( hay 2FeI3.FeI2): 3Fe + 4I2  Fe3I8 Nung Fe với S cũng có phản ứng tạo ra sắt sunfua: Fe + S  FeS Sắt tác dụng trực tiếp với CO tạo thành hợp chất cacbonyl khi nung nóng Fe trong ống chứa CO ở 150 – 2000C và áp suất khoảng 100atm: Fe + 5CO  Fe(CO)5 Sắt tinh khiết bền trong không khí và nước. Ngược lại sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dần do tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên gỉ sắt. Do lớp gỉ sắt xốp và dòn nên không bảo vệ được sắt khỏi bị oxi hóa tiếp. Sắt tan được trong các axit loãng. Sắt bị thụ động khi tác dụng với axit H2SO4 đặc nguội và axit HNO3 đặc nguội. Khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa mạnh như axit H2SO4 và HNO3 thì sắt bị oxi hóa thành Fe(III) và giải phóng sản phẩm phụ. Trong dung dịch kiềm khi đun nóng Fe khử được ion H+ của nước tạo thành H2 và các sản phẩm chính là Fe3O4 hoặc Fe(FeO2)2 màu đen. Sắt tạo thành hai dãy Fe(II) và Fe(III). 1.2.2. Một số hợp chất của sắt 1.2.2.1. Sắt(II) oxit: FeO FeO là chất bột màu đen, điều chế bằng cách cho H2 để khử Fe2O3 ở 300 0 C: Fe2O3 + H2  FeO + H2O Hàm lượng sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố đó ứng với công thức phân tử, vì các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của mạng lưới tinh thể, ứng với công thức Fe0,95O. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước đặc biệt khi đun nóng. Sau khi đun nóng mạnh FeO bị trơ, nghĩa là mất hoạt tính hóa học cao. FeO dễ tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm, là oxit bazơ. Khi tan trong dung dịch axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6] 2+ : FeO + 2H + + 5H2O  [Fe(OH2)6] 2+ 1.2.2.2. Sắt(II) hiđroxit: Fe(OH)2 Phương pháp điều chế Fe(OH)2 là cho muối Fe(II) tác dụng với dung dịch kiềm mạnh. Fe(OH)2 là chất kết tủa màu trắng, hấp thụ mạnh oxi, màu sắc xanh thẫm dần và cuối cùng có màu nâu của Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4 Fe(OH)3 Chú ý là amoniac không thể kết tủa hoàn toàn Fe(OH)2 , vì khi có một lượng lớn muối amoni, kết tủa Fe(OH)2 hầu như không có do sự tạo thành phức chất amoniacat của Fe(II): FeCl2 + 6NH3  [Fe(NH3)6]Cl2 Phức chất Fe(II) amoniacat chỉ bền ở trạng thái rắn, trong dung nước dễ dàng bị thủy phân: [Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O  Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3 Fe(OH)2 tan trong dung dịch axit loãng không có không khí, tan trong dung dịch kiềm tạo ra hipoferit: Fe(OH)2 + 2NaOHđặc 0t Na2[Fe(OH)4] 1.2.2.3. Muối sắt(II) Muối của Fe(II) là kém bền đối với oxi của không khí. Muối của axit mạnh như clorua, nitrat và sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, phốtphat... khó tan. Muối khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hiđrat. Ví dụ FeCl2 màu trắng, FeCl2.6H2O có màu lục nhạt; FeSO4 màu trắng, FeSO4. 7H2O màu lục nhạt,... Trong môi trường axit Fe(II) có tính khử: Fe3+ + 1e → Fe2+ 3 2 0 /Fe Fe E   = 0,77 V Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 Fe 2+ có thể khử được nhiều chất oxi hóa ( MnO4 - , Cr2O7 2- , NO3 - , O2...). Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+ , tính khử của Fe2+ tăng lên. 1.2.2.4. Sắt(III) oxit: Fe2O3 Sắt(III) oxit tạo ra 3 dạng thù hình, α-Fe2O3 dạng thuận từ, γ-Fe2O3 dạng sắt từ, -Fe2O3 có cấu trúc kiểu corindon. Khi nung Sắt(III) hidroxit hay chính xác là dạng Fe2O3.nH2O, ở nhiệt độ thấp hơn 6500C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu nâu đỏ, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo ra tinh thể xám đen không còn khả năng tan trong axit tương tự như Cr2O3, Al2O3 ở dạng tinh thể: Fe2O3.nH2O ot Fe2O3 + nH2O Fe2O3 có thể điều chế bằng cách nung FeSO4. 7H2O, FeO, hoặc một muối Fe(II) của axit dễ bay hơi khác. Trong công nghiệp điều chế bằng cách nung quặng pirit mà thành phần chính là FeS2: 4FeS2 + 11O2 ot 2Fe2O3 + 8SO2 Fe2O3 nóng chảy ở 1565 0 C và thăng hoa ở 20000C. Fe2O3 tan trong axit tạo thành phức [Fe(OH2)6] 3+ không màu, màu nâu của dung dịch muối sắt(III) là do màu của sản phẩm phản ứng thủy phân, tức là màu của phức hiđroxo – aquơ: [Fe(OH2)6] 3+ + H2O → [Fe(OH2)5OH] 2+ + H3O + (Vàng nâu) Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit, tạo thành muối ferit có màu vàng hoặc màu đỏ. Khi nung hỗn hợp Na2CO3 với Fe2O3: Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2 Khi nung với C hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá, Fe2O3 sẽ bị khử thành Fe: 2 Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2 Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 1.2.2.5. Sắt(III) hiđroxit: Fe(OH)3 Sắt(III) hiđroxit là chất kết tủa màu nâu đỏ tạo ra khi cho muối sắt(III)tác dụng với kiềm, amoniac, cacbonat: FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4Cl Thực ra dạng kết tủa vô định hình là dạng Fe2O3.nH2O, với hàm lượng H2O khác nhau. Trong công thức thường viết Fe(OH)3 thực ra đó là dạng Fe2O3.3H2O, trong thiên nhiên dạng hemantit nâu như Fe2O3.H2O hay là FeO(OH). Khả năng tan trong axit phụ thuộc vào “tuổi” của kết tủa. Kết tủa vừa điều chế tan trong axit vô cơ và hữu cơ nhưng để một thời gian thì khó tan. Khi nung nóng đến 500 – 7000C sẽ mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3. Bên cạnh tính bazơ là chủ yếu, Fe(OH)3 còn thể hiện tính axit yếu (axit ferơ HFeO2). Fe(OH)3 + NaOH → NaFeO2 + 2H2O NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân trong kiềm tạo ra Fe2O3: 2NaFeO2 + H2O → 2NaOH + Fe2O3 1.2.2.6. Muối sắt(III) Sắt(III) tạo nên muối với đa số các anion. Đa số muối Fe(III) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6] 3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch, muối Fe(III) thường ở dạng tinh thể hiđrat. Ví dụ : FeCl3.6H2O màu nâu vàng, Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng, Fe(ClO4).10H2O màu hồng,...Màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ FeCl3 màu nâu đỏ, Fe2(SO4)3 màu trắng, Fe(SCN)3 màu đỏ máu... Số phối trí của Fe(III) là 4,6 với sự phân bố 4 mặt. Trong dung dịch nước Fe(III) rất dễ thuỷ phân và tồn tại dưới dạng phức hiđroxo: Fe 3+ + H2O = Fe(OH) 2+ + H + ; lg * = -2,17 Fe 3+ +2H2O = Fe(OH)2 + + 2H + ; lg * = 25,7 Fe 3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H + ; lg * = 37,5 2Fe 3+ + 2H2O = Fe2(OH)2 4+ + 2H + ; lg * = -2,85 Trong môi trường axit có pH  2, sắt tạo phức hiđroxo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 Fe(H2O)6 3+ + H2O → Fe(H2O)5OH 2+ + H3O + Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH<1) sự thủy phân mới bị đẩy lùi. Ngược lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo thành kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (sol) của sắt(III) hiđroxit bao gồm những phức chất hiđroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạo nên. Trong môi trường axit Fe3+ có tính oxi hoá. Fe3+ có thể oxi hoá được nhiều chất khử (H2S, I - , Sn 2+ , SO2, S2O3 2-,...). Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+, tính khử của Fe2+ tăng lên, tính oxi hoá của Fe3+ giảm đi. 1.2.2.7. Phức chất của sắt(III) Ion sắt (III) trong dung dịch tác dụng với ion thioxianat SCN- tạo nên một số phức chất thioxianat màu đỏ đậm. Hóa phân tích thường sử dụng phản ứng này để định tính và định lượng sắt(III) ngay cả trong dung dịch loãng. Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt. Kaliferixianua là chất dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ thường được gọi là muối đỏ máu. Phức này dễ tan trong nước, cho dung dịch màu vàng và hết sức độc. Kaliferixianua là một thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm dùng để nhận biết sắt (II) trong dung dịch: FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl Kết tủa KFe[Fe(CN)6] có màu xanh chàm và được gọi là xanh tuabin, khi đun nóng trong dung dịch kiềm chuyển thành feroxianua. 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2 1.2.3. Vai trò của sắt đối với cơ thể con ngƣời [3] Sắt là một nguyên tố vi lượng dinh dưỡng rất quan trọng cho cơ thể con người và động vật. Hầu hết lượng sắt có trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với prôtêin để tạo thành hêmôglobin. Sắt tham gia vào cấu tạo Hêmôglôbin (Là một muối phức của prophirin với ion sắt). Hêmôglobin làm nhiệm vụ tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ quan trong cơ thể, ở đây năng lượng được giải phóng ra. Khi con người bị thiếu sắt, hàm lượng hêmôglobin bị giảm xuống và làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo. Từ đó khi cơ thể bị thiếu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 máu do thiếu hụt sắt, con người thường bị mệt mỏi, đau đầu, mất ngủ... hoặc làm giảm độ phát triểnvà thông minh của trẻ em. Chính vì quan niệm như vậy nên một số người cho rằng nếu cơ thể thừa sắt thì không sao. Tuy nhiên gần đây một số nhà khoa học đã khám phá ra rằng khi cơ thể người bị thừa sắt cũng có những tác hại như thiếu sắt. Nếu trong cơ thể chứa nhiều sắt, chúng gây ảnh hưởng đến tim gan, khớp và các cơ quan khác, nếu lượng sắt quá nhiều có thể gây ra bệnh ung thư gan...Những triệu chứng biểu hiện việc thừa sắt là: - Tư tưởng phân tán, mệt mỏi và mất khả năng điều khiển sinh lý. - Bệnh về tim mạch và chứng viêm khớp hoặc đau các cơ. - Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt. - Tắt kinh sớm ở phụ nữ hoặc bệnh liệt dương ở nam. Hơn nữa, việc thừa sắt có thể gây ra những tác động trực quan tới sinh hoạt của con người như gây ra mùi khó chịu, những vết ố trên vải, quần áo... Mặc dù các nhà khoa học đã nghiên cứu và cũng chưa đưa ra được ngưỡng gây hại do sự thiếu sắt hoặc thừa sắt. Để phòng tránh sự thay đổi lượng sắt trong cơ thể, người ta thiết lập một giá trị tạm thời cho lượng tiếp nhận tối đa hằng ngày có thể chịu được là 0,8 mg/kg thể trọng. 1.3. THUỐC THỬ PAR VÀ CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƢỢNG CỦA THUỐC THỬ PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxin] [33] Thuốc thử PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxin] là một chất màu đỏ thẫm được Tribabin tổng hợp vào năm 1918. PAR là hợp chất azo tan tốt trong nước, trong rượu và trong xêton. Dung dịch thuốc thử PAR có màu da cam bền theo thời gian. Thường thì thuốc thử được dùng ở dạng muối natri - Công thức phân tử là C11H8N3O2Na.H2O - Khối lượng phân tử: M= 255,2 - Nhiệt độ nóng chảy: 18000C - Công thức cấu tạo: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 N N OH OH N 4-(pyridin-2-yldiazenyl)benzen-1,3-diol N N ONa OH N Natri 3-hidroxi-4-(piridin-2-yldiazenyl)phenolat Tùy thuộc vào pH mà PAR có thể tồn tại ở các dạng khác nhau: pH<2 (Trong H2SO4 90-99%) tồn tại dạng H5R 3+ , H4R 2+ , H3R + pH = 2,1 – 4,2 tồn tại H2R (max=385nm) pH = 4,2 – 9,0 tồn tại HR- (max=413nm) pH = 10,5 – 13,5 tồn tại R2- (max=490nm) Dưới đây là một số dạng cơ bản của PAR: N N + OH OH N K0 N N OH OH N N N O - OH N N N O - O - N K2 K1 Nhiều tác giả đã nghiên cứu kĩ dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo độ pH và đã xác định đặc tính quan trọng của chúng. Bằng các phương pháp khác nhau đã xác định được các hằng số phân li axit của PAR. Các kết quả được ghi ở bảng sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 Bảng 1.1. Vùng tồn tại và các đặc trưng quang học của PAR Dạng tồn tại pH max(nm) .10 4 H3R + 2,45 395 1,5 H2R 2,45 – 6,0 385 1,57 HR - 6,0 – 12,5 413 2,59 R 2- 12,5 490 1,73 Bảng 1.2. Hằng số phân li axit của PAR pK0 pK1 pK2 Dung môi PP xác định 3,4 5,6 11,9 H2O Trắc quang 2,69 5,5 12,34 H2O Điện thế 2,41 7,15 13,0 50% đioxan Trắc quang 2,41 5,83 12,5 H2O Trắc quang 2,3 6,9 12,4 H2O Điện thế 1.4. AXIT SUNFOSALIXILIC (H3SS) 1.4.1. Đặc điểm của thuốc thử H3SS [12] *) AxitSunfosalixilic hay còn được gọi là : 3-Carboxy-4-Hydroxybenzene-Sulfonic Acid; Salicysulfonic Acid; 5-Sulfosalicylic Acid *) Thuốc thử H3SS có công thức cấu tạo như sau: COOH OH SO3H H3SS là chất bột màu trắng, không mùi, tan nhiều trong dung môi phân cực (như nước, etanol, đimetylfomamit, clorofom) và dung môi không phân cực (benzen, n-heptan, iso-octan, metylxyclohexan). Trong thương mại, thuốc thử H2SS thường sử dụng ở dạng muối có công thức phân tử C7H6O6S. 2H2O (ứng với công Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 thức: HOC6H3(COOH)SO3H.2H2O). Tùy thuộc vào pH, thuốc thử trong dung dịch có các dạng tồn tại khác nhau: Thuốc thử Axit Sunfosalixilic là một điaxit H2SS - HSS 2- + H + ; pK1 = 2,90 HSS 2- SS 3- + H + ; pK2 = 11,80 pH của môi trường đóng một vai trò rất quan trọng đối với phức sắt(III)- axitsunfosalicylic. Khi thay đổi pH phức tạo thành các dạng khác nhau và màu khác nhau. Fe 3+ + HSO3C6H3OCOO 3- → [Fe(HSO3C6H3OCOO)] Dạng monosunfosalicylat Fe 3+ + 2HSO3C6H3OCOO 3- → [Fe(HSO3C6H3OCOO)2] 3- Dạng disunfosalicylat Fe 3+ + 3SO3C6H3OCOO 3- → [Fe(HSO3C6H3OCOO)3] 6- Dạng trisunfosalicylat Trong môi trường axit mạnh thì phức tạo thành màu đỏ Trong môi trường axit yếu thì phức tạo thành màu đỏ nâu. Trong môi trường kiềm thì phức tạo thành màu vàng. Còn khi pH  12 phức bị phân hủy do sự tách kết tủa hydroxit sắt. O. O -SO3 OH OHO OH HO3S O OH OHO HO3S HO SO3H O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 1.4.2. Ứng dụng của thuốc thử H3SS để xác định các nguyên tố Thuốc thử H2SS - được sử dụng như là thuốc thử có độ nhạy cao cho phép xác định đo màu các kim loại. Tuy nhiên, thuốc thử này có độ chọn lọc kém, do đó, chỉ sử dụng có hiệu quả cao khi tách, loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi nguyên tố cần xác định (như chiết, sắc ký trao đổi ion...). H2SS - tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại xung quanh 500 nm. Nồng độ phức của H2SS - với các kim loại thường tuân theo định luật Bia và những phức này thường khá bền. Các ion kim loại Cu(II), Al(III), Ni(II) tạo phức với H2SS - , các phức này rất bền so với các phản ứng thay thế ligan với polyamino, đặc tính này có thể làm tăng độ chọn lọc của phép xác định các nguyên tố này. H2SS - tạo phức với Cu(II) với tỷ lệ 1:1 trong môi trường pH 3  5 sản phẩm tạo thành một phức màu xanh oliu đậm, phức màu có cực đại hấp thụ 505 nm. [29,33] Các nhà khoa học đã nghiên cứu tạo phức của nhôm, niken, beri với thuốc thử H2SS - và ứng dụng vào mục đích phân tích. Tạo phức với nhôm và niken đều có thành phần phức là 1:1 ở môi trường axit và môi trường kiềm. Nhôm không tạo phức có màu nhìn thấy nhưng vẫn được chọn để nghiên cứu bởi Moser và Irany sử dụng axit sulfosalicylic để ngăn cản sự kết tủa của ion Al3+. Mặt khác Al3+ là tạo phức giống như Fe(III) với axit malic, tatric và sulfosalicylic. Khi pH tăng, cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía bước sóng ngắn hơn. Màu của phức Ni(II)- H2SS thay đổi từ màu vàng sang xanh khi axit sunfosalicylic được thêm vào dung dịch Niken sunfat cân bằng. [21,29] Không những chỉ sử dụng thuốc thử H2SS - trong việc xác định các nguyên tố kim loại mà người ta còn nghiên cứu tạo phức giữa H2SS - với các hợp kim nhôm và hợp chất titanđioxit. Tài liệu [17] đã nghiên cứu kĩ sự tạo phức của Fe(III) với H2SS - và đưa ra những kết quả sau đây: + Các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức: - Trong môi trường axit (pH = 1- 4) phức Fe3+ với H2SS - có max = 506 nm; pHtư = 2,5. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 - Trong môi trường axit yếu và trung tính ( pH = 4 – 8) phức Fe3+ với H2SS - có max = 464 nm; pHtư = 5,0. - Trong môi trường kiềm ( pH = 8 – 11,5) phức Fe3+ với H2SS - có max = 423,5 nm; pHtư = 10,0. Cả 3 phức đều bền trong khoảng thời gian dài. + Thành phần của phức có tỷ lệ như sau: - Trong môi trường axit: Fe3+: H2SS - = 1:1 - Trong môi trường axit yếu và trung tính: Fe3+: H2SS - = 1:2 - Trong môi trường kiềm: Fe3+: H2SS - = 1:3 + Hệ số hấp thụ phân tử mol có giá trị: - Trong môi trường axit:  = (1,34 ± 0,06).103 - Trong môi trường axit yếu và trung tính:  = (3,37 ± 0,07).103 - Trong môi trường kiềm:  = (5,37 ± 0,06).103 + Công thức của phức có thể viết như sau: - Trong môi trường axit: Fe(HSS)+ - Trong môi trường axit yếu và trung tính: Fe(OH)2(SS)2 5- - Trong môi trường kiềm: Fe(OH)(SS)3 7- + Hằng số KP và β của các phức: - Trong môi trường axit: lgKP = 2,74 ± 0,16; lgβ = 5,63 ± 0,11 - Trong môi trường axit yếu và trung tính: lgKP = 4,55 ± 0,04; lgβ = 10,35 ± 0,074 - Trong môi trường kiềm: lgKP = 6,31 ± 0,21; lgβ = 12,79 ± 0,09 Tác giả của tài liệu [17] đã sử dụng phức Fe(III) với H2SS - trong môi trường kiềm để phân tích xác định hàm lượng sắt trong một số mẫu nước giếng khoan bằng phương pháp trắc quang. 1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Mn(II) VÀ Fe(III) 1.5.1. Xác định Mn(II) bằng phƣơng pháp trắc quang [6,34] Phương pháp trắc quang xác định Mangan dựa trên việc đo mật độ quang của dung dịch chứa ion 4MnO  , các axit pirophotphat manganit hoặc phức chất của Mangan với thuốc thử hữu cơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 1.5.1.1. Xác định Mn(II) dựa vào màu của ion MnO4 - Để oxi hóa Mn(II) lên 4MnO  người ta thường dùng chất oxi hóa là peiodat và pesunfat. Cường độ màu đỏ tím của 4MnO  tỉ lệ với nồng độ Mn(II). Phổ hấp thụ của dung dịch 4MnO  có hai cực đại ở bước sóng  = 525 nm ( = 2230) và  = 545 nm ( = 2420). *) Chất oxi hóa là peiodat Phản ứng oxi hóa: 2Mn 2+ + 5IO4 - + 3H2O → 2 4MnO  + 5IO3 - + 6H + Diễn ra tương đối nhanh trong dung dịch nóng chứa HNO3 hoặc H2SO4. Có tác giả còn đề nghị thêm một ít AgNO3 để tăng tốc độ oxi hóa và giảm bớt IO4 - . Khi phân tích các dung dịch chứa nhiều sắt phải thêm H2SO4 và H3PO4, H3PO4 làm mất màu ion Fe(III) do tạo thành phức chất và sự có mặt của nó trong mọi trường hợp là cần thiết vì nó ngăn cản sự tạo thành kết tủa có thể xảy ra của peiodat mangan. Nếu lượng Mn không quá bé thì có thể nâng nồng độ axit lên quá ngưỡng tối thiểu để có thể ngăn ngừa sự kết tủa Mn, tốc độ oxi hóa Mn tăng khi tăng nồng độ axit H2SO4 > 3,5N. Khi nồng độ Mn rất bé thì lượng axit phải nhỏ hơn 15 ml H2SO4 đặc trong 100 ml hỗn hợp phân tích. Khi nồng độ axit lớn thì cường độ cực đại của màu không đạt được hoặc màu bị yếu đi và có màu hơi vàng. Vì vậy khi nồng độ Mn bé người ta dùng nồng độ axit bằng 2N (5-6% thể tích H2SO4). Fe(III) làm chậm quá trình oxi hóa. Nếu trong dung dịch có mặt các chất khử phản ứng với iodat hoặc pemanganat cần phải đuổi chúng hoặc phân hủy chúng trước khi thêm peiodat. Mặc dầu có thể có một lượng nhỏ Cl- bị oxi hóa bởi IO4 - tuy vậy tốt hơn cả nên đuổi chúng bằng cách làm bay hơi với H2SO4, đặc biệt nếu chất phân tích chứa ít Mn. Các ion Fe 2+ , SO3 2- , NO2 - , Br - , I - , C2O4 2-...có khả năng bị oxi hóa, các ion hữu cơ có thể đuổi hoặc phân hủy bằng cách làm bay hơi dung dịch với HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3 và H2SO4. Trong số các ion ít cản trở có AsO4 3- , B4O7 2- , F - , ClO4 - , P4O7 2- . Các kim loại khác không cản trở nếu chúng không màu. Ảnh hưởng của các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 kim loại Zn2+, Ni2+...được loại trừ bằng cách đo so với dung dịch phông, Cr(III) bị oxi hóa một phần bởi IO4 -, khi tăng nồng độ axit thì lượng Cr bị oxi hóa giảm. Nếu trong dung dịch có đủ axit thì Ag, Pb, Hg không tạo kết tủa, tuy vậy Bi, Sn tạo nên đục ngay cả trong dung dịch axit mạnh. Định luật Beer phù hợp khi nồng độ nhỏ nhất là CMn = 150 mg/L. Sự thay đổi nồng độ axit và lượng dư IO4 - không ảnh hưởng đến cường độ màu. *) Chất oxi hóa là pesunfat Trong những điều kiện xác định, cả phương pháp pesunfat và peiodat đều cho kết quả thỏa mãn. Tuy nhiên pesunfat có ưu thế hơn so với phương pháp peiodat khi mà nồng độ Mn rất bé bởi vì việc oxi hóa hoàn toàn bằng peiodat trong những điều kiện này diễn ra rất chậm. Phản ứng oxi hóa 2Mn 2+ + 5S2O8 2- + 8H2O → 2 4MnO  + 10SO4 2- + 16H + Được tiến hành ở nhiệt độ sôi trong môi trường axit photphoric – nitric khi có mặt lượng nhỏ AgNO3. Nồng độ Ag + phải bé (10-5M) để không tạo thành kết tủa rõ rệt khi có một lượng không lớn Cl- có thể có mặt. Sự có mặt H3PO4 là cần thiết để ngăn ngừa kết tủa MnO2 và đảm bảo độ oxi hóa êm dịu Mn 2+ thành 4MnO  nồng độ H3PO4 ít nhất phải bằng 0,1M, nồng độ HNO3 phải xấp xỉ 0,3M, không nên dùng cao hơn. Các cản trở khi có mặt Cl- có thể loại trừ bằng cách thêm HgSO4 để chuyển Cl- thành phức bền HgCl4 2-. Khi có một lượng lớn Ti thì pesunfat oxi hóa Mn 2+ thành 4MnO  không hoàn toàn. Trong trường hợp này cần phải dùng IO4 - . Có thể xác định Mn khi có một lượng vừa phải các loại chất hữu cơ nếu kéo dài thời gian đun nóng và thêm nhiều hơn pesunfat. Các dịch đất có chứa nhiều axit Humic thì có thể xuất hiện đục sau khi oxi hóa, trong trường hợp này cần phải đo mật độ quang của dung dịch sau khi phân hủy pemanganat bằng cách thêm một ít hiđroquinon và phải tiến hành hiệu chỉnh khi xác định chất khử. Các dung dịch pemanganat đã được oxi hóa bền trong khoảng 24h ở nhiệt độ thường khi có mặt lượng dư pesunfat và khi không có chất hữu cơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 1.5.1.2. Xác định Mn(II) dựa vào màu của pyrophotphat manganit Axit pyrophotphat manganit tạo thành khi oxi hóa Mn2+ bằng Kalicromat khi nguội với sự có mặt của Axit pyrophotphat manganit. Cực đại hấp thụ ở 520 nm (= 800). Việc xác định trắc quang Mn bị cản trở bởi Cl-, I-, Br-, Hg2+, Sn2+ cũng như H2O2 và complexon III. Người ta dùng phương pháp này để xác định Mn trong quặng, trong thép. 1.5.1.3. Xác định Mn dựa trên sự tạo phức màu của Mn(II) với thuốc thử hữu cơ [32] *) Thuốc thử Foocmandoxim Foocmandoxim CH2NO tạo với Mn(II) phức chất không màu rất nhanh chóng chuyển thành đỏ nâu do bị oxi hóa trong không khí để tạo thành phức chất Mn(CH2NO)6 2-. Màu tạo thành trong vài phút và bền trong 16h. max = 455 nm ( = 11.200). Việc xác định Mn không bị cản trở bởi Ag(I), Pb(II), Cd(II), As(III), Sn(IV), Pt(IV), Mo(VI), Al(III) vì chúng không tạo được sản phẩm có màu với thuốc thử, có thể có sai số không đáng kể do màu riêng của các ion này. Người ta dùng xianua CN - để loại trừ ảnh hưởng riêng của chúng do tạo phức không màu. Độ nhạy của phương pháp là 0,078mg/L. Người ta dùng phương pháp này để xác định Mn trong axit HNO3, HCl đặc biệt tinh khiết, trong cácdung dịch chiết ra của đất, trong các thảo mộc, trong các hợp kim của Ni – thép và các phụ gia đối với công nghiệp cao su. *) Thuốc thử PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxinol] Tạo được với Mn(II) phức màu đỏ da cam có max = 500 nm ( = 78000). Tiến hành xác định trắc quang trong môi trường nước, màu tăng nhanh khi thêm clohiđroxylamin. Mật độ quang có giá trị cực đại và hằng định ở pH = 10,3- 11,2. *) Thuốc thử PAN [1- (2-pyridylazo )- 2 naphtol] PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton tạo dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm. Thuốc thử PAN có công thức cấu tạo: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 N N N HO Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 PAN tạo phức được với nhiều ion kim loại tại oxi của nhóm hiđroxyl, nitơ của gốc piridin và nguyên tử nitơ của nhóm azo cách xa gốc piridin. N N N O Me Thuốc thử PAN tạo với Mn(II) ở môi trường kiềm yếu (pH = 8 – 10) hợp chất nội phức Mn(PAN)2 khó tan trong nước. Lắc huyền phù với dung môi hữu cơ, phức tan và chuyển vào tướng hữu cơ thành dung dịch phức màu đỏ tím còn thuốc thử dư có màu da cam. Lớp chiết được dùng để đo màu xác định Mn. *) Một số thuốc thử khác + Axit benzoinhiđroxamit tạo với Mn trong dung dịch NH3 một phức màu đỏ nâu max = 500 nm ( = 3600). Các kim loại kiềm, kiềm thổ, Al(III), Zn(II), Sn(II), Sn(IV), Cr(VI), Pt(VI), Fe(III), Cu(II), Co(II) cản trở phép xác định, độ nhạy là 0,2γ/0,05ml. Phương pháp này dùng để xác định Mn trong thép, đồng thau. + Axit Antranylhiđroxamit (2-aminosunfohidroxamit) tạo với Mn(II) phức đỏ tím ở pH > 9,2; max = 490 – 580 nm độ nhạy là 0,0138γ Mn/ml. + Metoxibenzothiohidroxamic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 Thuốc thử này tạo với Mn(II) phức màu đỏ nâu chiết được bởi rượu butylic, axetat etyl hoặc clorofoc từ dung dịch kiềm (pH = 12) max = 390 nm ( = 12390); max = 600 nm ( = 4200). 1.5.2. Các phƣơng pháp xác định sắt 1.5.2.1. Phương pháp khối lượng [2,4] Phương pháp này tiến hành xác định kết tủa Fe(III) dưới dạng hidroxit để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác. Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn. Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2- trong đó có lượng nhỏ cacđimi. Nhưng phương pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, valadi, photphat và một số các nguyên tố khác. 1.5.2.2. Phương pháp chuẩn độ complexon [4] Phương pháp này dựa trên khả năng tạo phức của các ion kim loại có trong dung dịch với EDTA (Na2H2Y: Muối natri của axit etylenđiamin tetra axetic). EDTA tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết các trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỷ lệ ion kim loại : thuốc thử = 1:1. Hằng số bền của phản ứng tạo phức có giá trị khá cao, với sắt thì lgFeY = 25,10. Các phép chuẩn độ complexon thường tiến hành khi có mặt của chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại. Với sắt thường tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0; thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch có màu tím, đun nóng đến 700C, và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím. Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu. Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch nhỏ thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 thiếu chính xác. Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích. 1.5.2.3. Phương pháp trắc quang Sắt có thể được xác định bằng nhiều phương pháp như: điện hóa, phổ hấp thụ nguyên tử…Tuy nhiên, tùy thuộc vào từng loại mẫu, số lượng mẫu, điều kiện phòng thí nghiệm, độ chính xác, độ nhạy cần thiết (do các phương pháp có độ chính xác độ nhạy khác nhau) và giá thành khi phân tích mà người ta lựa chọn phương pháp này hoặc phương pháp khác. Trong điều kiện phòng thí nghiệm của nước ta hiện nay, phương pháp trắc quang thông dụng và phù hợp hơn cả đối với phép xác định các đối tượng. Do đó, chúng tôi xét chủ yếu tới các phép xác định sắt bằng phương pháp trắc quang sử dụng các loại thuốc thử hữu cơ. * Một số thuốc thử cổ điển thường sử dụng để xác định sắt [2,17] 1. Thuốc thử thioxianat Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III), nó được sử dụng rộng rãi trong định tính và định lượng sắt. Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+ trong dung dịch. Cường độ màu của phức sắt (III) – thioxianat phụ thuộc vào nồng độ thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng. Phức sắt(III)-thioxianat hấp thụ cực đại ở 480 nm [24]. Dung dịch phức sắt (III)– thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Khi có mặt hidrpeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm đi. Cần phải cho nồng độ thioxianat dư, không những làm tăng độ nhạy của phép đo mà còn loại trừ được ảnh hưởng của các anion florua, phốt phát và một số anion khác tạo phức được với ion sắt (III). Còn những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định sắt (III) bằng thuốc thử thioxianat như oxalat, florua, chúng tạo phức với ion sắt (III) trong môi trường axit. Ion sunfat và phốt phát cũng gây ảnh hưởng (với một lượng đáng kể). Ngoài ra, còn có các ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat như đồng(II), coban(II), bimut(III)… Sự cản trở của coban(II) (do bản thân màu của nó) ta có thể loại trừ bằng cách đo bước sóng thích hợp. Các ion thủy ngân(II), cadimi(II), kẽm(II) tạo phức với ion Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 SCN - sẽ là ảnh hưởng cường độ màu của phức sắt(III)- thioxianat. Do đó, muốn sử dụng phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng đến màu của phức. Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền. Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1ppm đến 10 ppm [24]. Người ta, cũng sử dụng phức của sắt(II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt(II). Trong nghiên cứu này, các tác giả đã nghiên cứu thành công phép chiết phức sắt(II) với thioxianat bằng chất chiết tetrabutylamoni bằng dung môi clorofom [19]. Thioxianat là một trong các số thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt. 2. Thuốc thử o – phenantrolin [30] Thuốc thử o – phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy, dùng để xác định ion sắt (II) dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và sắt(II). N N + Fe ++ N N Fe++/3 Phức tạo thành có màu đỏ da cam và có công thức [(C12H8N2)3Fe] 2+. Phức này hoàn toàn bền và tuân theo định luật Bia. Phương pháp này có thể xác định được hàm lượng sắt từ 0,4-8ppm. Cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH 2-9 và phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 508nm. Một số nguyên tố gây ảnh hưởng tới việc xác định sắt bằng thuốc thử o-phenatrolin như bạc, bitmut do tạo nên kết tủa. Các nguyên tố cadimi, thủy ngân, kẽm tạo phức khó tan với thuốc thử, đồng thời làm giảm cường độ màu của phức sắt. Có thể giảm ảnh hưởng của các nguyên tố như berili, đồng, molipđen đến mức tối thiểu bằng cách điều chỉnh pH. Sắt(III) cũng tạo phức với o-phenatrolin, phức này có màu xanh lục nhạt và cực đại hấp thụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 ở 585 nm. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt có cực đại hấp thụ ở 360 nm. Cũng có độ nhạy tương tự như thuốc thử o-phenatrolin nhưng thuốc thử bithionol và di-2-pyridylketoxim [23] có ưu điểm hơn là giá thành phân tích rẻ hơn rất nhiều. Đối với thuốc thử bithionol tạo phức với sắt(III) một phức màu nâu đỏ có cường độ màu lớn, trong khi đó các kim loại khác tạo với thuốc thử này phức không màu hoặc màu yếu. Phức có thành phần thuốc thử: sắt(III) là 2:1. Cực đại hấp thụ của phức ở 484 nm, trong khi đó thuốc thử không có màu. Hệ số hấp thụ phân tử gam là 5600 và khoảng tuân theo định luật Bia là 0-8 ppm. Phương pháp xác định sắt này khá chọn lọc và có tính ổn định cao (phức bền trong khoảng 1 tuần). 3. Thuốc thử mecaptoxetat [ 24] Phản ứng của amoni mecapto axetat với sắt trong môi trường bazơ sẽ tạo ra phức tan màu đỏ tía, cường độ màu bị ảnh hưởng bởi nồng độ thuốc thử. Trong khoảng pH từ 6-11 phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 530-540 nm. Khi có mặt các cation như coban, niken, chì, bitmut, bạc… sẽ gây ảnh hưởng đến màu của phức. Hầu hết các anion hoặc không hoặc ảnh hưởng ít. Phương pháp này sử dụng sắt tốt nhất khi hàm lượng ở khoảng nồng độ là 0,5-2,0 ppm. 4. Thuốc thử dipyridin-glioxal-dithiosemicabazon [25] Cả 2 ion sắt(II) và sắt (III) đều tạo phức với thuốc thử này. Sắt(III) tạo phức với thuốc thử cho màu vàng có cực đại hấp thụ ở bước sóng 400nm, còn sắt(II) cho màu đỏ tía tương ứng với 2 phức khác nhau (thuốc thử: sắt là 2:1 và 1:1). Ở pH 2,5 phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 500nm còn khi pH từ 5-10 thì phức hấp thụ cực đại ở 590-600nm. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia từ 2-9 ppm. 5. Thuốc thử 2 axetyl-pyridazin [25] Thời gian cho sắt(II) tạo phức màu với thuốc thử này kéo dài đến 24 giờ. Nếu phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 600C thì chỉ cần 1 giờ là ổn định hấp thụ của phức ở 475-510 nm. Để tránh ảnh hưởng của các ion lạ người ta chiết phức bằng nitrobenzen ở pH = 3,5-4,5. Lúc đó cực đại hấp thụ của phức ở bước sóng là 510-520nm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 6. Thuốc thử bato-phenantrolin [24] N N Phức của sắt(II) với bato-phenantrolin chiết được bằng nhiều dung môi hữu cơ, đó là một điều rất thuận lợi. Phức của thuốc thử với sắt(II) được chiết bằng rượu n-amylic và iso amylic, clorofom. Người ta dùng clorofom để chiết vì nó có tỷ trọng cao nên dễ chiết. Phức này có thể được chiết bằng hỗn hợp clorofom-rượu etylic khan với tỷ lệ 1:5 và 5:1, pH thích hợp cho sự tạo phức là 4-7. Để tránh hiện tượng thủy phân đối với những ion kim loại tạo hidroxit ta cho thêm vào dung dịch xitrat hay tactrat. Ion đồng gây ảnh hưởng cho việc xác định sắt(II) bằng thuốc thử bato- phenantrolin. Ngoài ra một số ion kim loại hóa trị hai như coban, kẽm, cadimi với một lượng lớn cũng gây ảnh hưởng. Các anion không gây ảnh hưởng cho việc xác định sắt(II) bằng thuốc thử này. 7. Thuốc thử focmyl desoxybenzoin [25] Sắt tạo phức màu đỏ tía trong dung dịch rượu focmyl desoxybenzoin. Phản ứng này dùng để xác định sắt cỡ 20μg/1ml dung dịch. Phản ứng này có thể phát hiện một lượng sắt nhỏ nhất là 0,003μg/1ml. Các ion đồng, niken, coban không cản trở phức sắt với thuốc thử. 8. Thuốc thử syn-fenyl-2-piridin-ketoxim [20] Thuốc thử này tạo phức màu với một vài kim loại chuyển tiếp trong môi trường trung tính và môi trường kiềm. Có thể chiết phức tạo thành bằng dung môi hữu cơ. Phức có màu đỏ được tạo ra cả với sắt(II) và sắt(III), nồng độ sắt (II) nhỏ nhất được xác định bằng thuốc thử trong dung dịch trong khoảng nồng độ 5ppm. Còn sắt(III) ở nồng độ nhỏ hơn cũng xác định được. 9. Thuốc thử 3-metoxynitro sôphenl [2] Phức màu xanh lá cây, có cực đại hấp thụ ở 700 nm. Khoảng pH thích hợp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 nhất cho sự tạo phức là 5-8. Phức có tỷ lệ thành phần phối tử của sắt(III) là 1:3(theo phương pháp của Job). Phức tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ nhỏ hơn 2mg/l. Muốn xác định sắt bằng thuốc thử này thì cần phải chuyển hết sắt(III) về sắt(II) bằng tác nhân thích hợp như axit ascobic; đồng(II) gây cản được che bằng thiosunfat. Phức có khả năng chiết được bằng clorofom. 10. Thuốc thử [4-(2 piridylazo)-rezoxinol] (PAR) [2] Tạo phức với sắt(III) theo tỷ lệ 1:3, có màu đỏ da cam, λmax = 493nm, khoảng pHtối ưu = 7-9,5, hệ số hấp thụ ε = 7,0.10 4 và hằng số không bền điều kiện KKb = 4,9.10 -23. Sắt(III) tạo phức với 1,5-bromua-2-pyridin azo-2,7-naphtalendiol cho phức màu bền trong môi trường pH = 9-9,4. Phức có λmax = 534nm, hệ số hấp thụ phân tử mol ε = 51300. Xác định sắt(III) bằng thuốc thử 2,4,6,- trihidroxi-9-(5- bromua salisi) florua, việc xác định dựa trên phản ứng tạo màu của thuốc thử này với sắt(III) có λmax = 585nm, hệ số hấp thụ phân tử mol ε = 15800. * Các loại thuốc thử khác Ngoài những thuốc thử cổ điển đã kể trên, trong những năm gần đây, khối lượng các công trình nghiên cứu sử dụng thuốc thử hữu cơ với mục đích xác định sắt bằng phương pháp trắc quang là khá lớn. Sau đây, chúng tôi sẽ nêu ra một số các thuốc thử tiêu biểu mà các nhà khoa học đã đề nghị để xác định sắt bằng phương pháp trắc quang. Với mục đích tìm được thuốc thử nhạy để xác định sắt, các tác giả [25] đã nghiên cứu phản ứng màu giữa sắt(III) với thuốc thử p-iotdua-clorua photpho azo(ICPA). Phức màu tạo thành có màu xanh, trong môi trường dung dịch hỗn hợp axit HCl 0,08M và HClO4 0,08M. Cực đại hấp thụ của phức ở bước sóng 682 nm, phức có hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,3x104. Tỷ lệ thành phần phức sắt(III) và thuốc thử là 1:2. Khoảng nồng độ sắt tuân theo định luật Bia từ 0-20mg/25ml. Có cùng độ nhạy tương tự như thuốc thử ICPA là thuốc thử 1-5-bromua-2- pyridyl azo-2,7, naphtalendiol. Đây là thuốc thử đã được Luo [26] nghiên cứu sự tạo tạo phức với sắt(III) và cho thấy đây là 1 phức bền trong môi trường pH 9-9,4. Phức có cực đại hấp thụ ở 534 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 5,13x104. Khoảng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 nồng độ sắt tuân theo định luật Bia là nhỏ hơn 12,5x10-4 g/l. Một trong những yêu cầu đòi hỏi trong phép phân tích trắc quang là độ chọn lọc của phép xác định. Thuốc thử N,N’- bis (2-hidroxi phenylmetyl)-N, N’-bis (2- pyridyl metyl)-1,2-etan diamin (H2bbpen) [22] đã đáp ứng được yêu cầu đó mà vẫn có được những ưu điểm của các thuốc thử khác. Thuốc thử này được sử dụng để xác định sắt(III) trong nước ở khoảng pH 2,0-3,0. Đây là phức có độ chọn lọc cao, hầu hết các ion lạ không ảnh hưởng đến phép xác định sắt(III), cực đại hấp thụ ở 560 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,3x103, khoảng nồng độ sắt tuyến tính là 0,3- 12,0μg/1ml, giới hạn phát hiện của phép xác định là 0,2 μg/1ml. Một ưu điểm khác của phương pháp chiết trắc quang là khả năng tách, làm tăng độ chọn lọc của phép phân tích. Ví dụ như Uzoukwu [31] đã nghiên cứu phép chiết trắc quang sắt(III) với thuốc thử 1-phenyl-3-metyl-4-triflorua-axetyl pyrazolon. Đây là phương pháp nhanh, nhạy để xác định sắt(III). Các ion cadimi, coban, kẽm có hàm lượng 500 ppm không gây cản. Có thể nói, qui trình phân tích và xác định sắt trong đối tượng nước là tương đối dễ dàng và đơn giản hơn so với các đối tượng khác như đất, hợp kim, thuốc y tế ... Việc tìm ra được qui trình đơn giản, thích hợp cho phân tích các đối tượng này là rất khó khăn đối với bất kỳ nhà khoa học nào. Vì vậy, những công trình nghiên cứu xác định sắt trong các đối tượng khác nhau là rất có giá trị về mặt thực tiễn. Marathe [27] đã nghiên cứu quá trình chiết phức của sắt(III) với axit 2-cacboxyl-2’ – hidoxyl-3 ’ , 5 ’ - dimetyl atobenzen-4-sunphnic với việc sử dụng aliquat 336 như là một tác nhân chiết trong clorofom. Quá trình chiết tối ưu ở pH từ 6-10. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia là 0,44-3,5μg sắt(III). Phương pháp này đã được sử dụng cho việc xác định sắt(III) trong các loại quặng. Phức của sắt(III) với 2-(2’,4’4’-trihidroxi phenylato)-benzenazo axit (TPBA) đã được nghiên cứu [27]. Phức có màu đỏ nâu, hấp thụ cực đại ở 525nm trong môi trường pH 4,4, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,22x103. Phương pháp này được ứng dụng để xác định sắt(III) trong các mẫu phức tạp như các loại đất và để xác định sắt(III) khi có mặt của sắt(II). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 Chúng tôi nhận thấy rằng, các công trình nghiên cứu xác định sắt bằng phương pháp trắc quang ở Việt Nam hiện nay không nhiều. Hai công trình nghiên cứu tiêu biểu xác định sắt với độ nhạy cao là việc sử dụng thuốc thử TOAB [28] và PAR [2]. Với thuốc thử trioxyazobebzen (TOAB) có độ nhạy với hệ số hấp thụ phân tử là 4,3.104. Phức màu sắt(III)-TOAB có hai cực đại hấp thụ ở 425 nm và 610 nm. Phức có thành phần sắt(III): TOAB là 1:2, tạo thành tốt nhất ở pH 8 – 12, phức bền theo thời gian. N N O O N N O O Fe O O Phức của sắt(III) với trioxyazobenzen Trong môi trường kiềm, phức màu mang điện tích âm, sau khi dùng tetra butyl amoni clorua để trung hòa điện tích, phức màu chiết được bằng một số dung môi hữu cơ có chứa oxy, đặc biệt là rượu iso amylic. Theo phương pháp này, xác định được hàm lượng sắt là 1,1-6,0  g/l với sai số là  2-8%. Sự tạo phức giữa sắt(III) và PAR đã được nghiên cứu trong môi trường kiềm. Kết quả cho thấy, phức bền theo thời gian, pH tối ưu cho sự tạo phức là 7,0-9,5. Cực đại hấp thụ ở 493nm, hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn là 7,0.104, phức có thành phần là 1: 3. Trên thế giới, các nhà khoa học cũng đã tìm ra được hàng loạt thuốc thử để xác định sắt bằng phương pháp trắc quang như: 2,2’ bipyridyl [15], 2,4,6-tri(2- pyridyl)-1,3,5-triazin. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 N N N N N N N N Thuốc thử 2, 2’ bipyridyl 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin Các thuốc thử trên đều có thể dùng để xác định sắt. Tuy vậy thuốc thử cho phản ứng với Fe(III) có độ nhạy cao và thuận lợi chưa nhiều. Do dó việc nghiên cứu thuốc thử để xác định sắt(III) dưới dạng vi lượng là thiết thực và quang trọng. Nó đáp ứng nhu cầu thiết thực cho công nghệ hóa học và góp phần thêm phong phú vào lĩnh vực hóa học phân tích. 1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC [10, 11, 12] Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phương pháp: phương pháp hệ đồng phân tử mol, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric-Bacbanel,... tuỳ theo từng loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp Staric-Bacbanel để xác định thành phần của phức chất. 1.6.1. Phƣơng pháp tỷ số mol Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của một cấu tử khi nồng độ của các cấu tử còn lại không đổi. Trong trường hợp phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia tạo phức( đường 1, hình 1.1) . Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (2) ( hình 1.1). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Hình 1.1. đồ thị phương pháp tỉ số mol 1.6.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc A vào CM/CR hoặc VM/VR nhưng tổng nồng độ (CM + CR ) không đổi. Các đường cong đều có cực đại, đối với phức bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (1) (hình 1.2), đối với phức kém bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (2) (hình 1.2). Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức. 1.6.3. Phƣơng pháp Staric – Bacbanel Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỉ số cực đại của các nồng độ sản 1 2 Ai CM/CR Hình 1.2. Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử gam A 1 2 CM/CR CM/CR Hình 1.1: Đồ thi của phương pháp tỉ số mol RM CC RM CC Hình 1.1: Đồ thị của phương pháp tỉ số mol Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng). Ưu điểm của phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất kì hệ số tỉ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức: mM + nR MmRn mnRM β Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel: 1-nm 1-n . m C C MK   Để xác định thành phần cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch: Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM =const), thay đổi nồng độ thuốc thử (CR biến đổi). Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử, thay đổi nồng độ kim loại. Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch, ta được giá trị cực đại của mật độ quang chính là giá trị mật độ quang giới hạn (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức KghC . m C C MKgh  hay n C C RKgh  Đối với dãy 1: ta xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ          Kgh K R K C C f C C hay          ghR ΔA ΔA f C ΔA Từ đồ thị ta có phương trình tính m và n. ghKgh K ΔA ΔA 1nm 1n C C     khi max C ΔA R  (a) Đối với dãy 2: Ta xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:          Kgh K M K C C f C C hay          ghM ΔA ΔA f C ΔA Từ đồ thị ta lập được phương trình tính m và n Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 ghKgh K ΔA ΔA 1nm 1n C C     khi max C ΔA M  (b) Từ hệ 2 phương trình (a),(b) ta có: ghΔAΔA1 1 n   khi constCM  và max C ΔA R  ghΔAΔA1 1 m   khi constCR  và max C ΔA M  Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n =1 Hình 1.3. Các đường cong hiệu suất tương đối Phương pháp có ưu điểm là cho phép không những xác định hệ số tỉ lượng mà cả giá trị tuyệt đối cuả chúng. Do vậy ta có thể xác định được cả phức đơn nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu. 1.7. CÁC BƢỚC PHÂN TÍCH PHỨC MÀU TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG [10,11,12] 1.7.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Ví dụ: Phương trình phản ứng tạo phức đơn ligan (Bỏ qua điện tích) M + qHR  MRq + qH Kcb Tương tự tạo phức đaligan: RCA 23RM 3MR 2MR RM 2 MR 0 0,5 1 ghi ΔAΔA Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 M + qHR + pHR’  MRqR’p + (p + q)H K’cb M: Kim loại; HR, HR’: Các ligan. Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dư các ligan ( phức càng kém bền ligan càng dư,ít nhất từ 2-5 lần nồng độ kim loại). Giữ pH hằng định ( Thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định bằng muối trơ. Sau đó chụp phổ hấp thụ electron ( Từ 250 – 800 nm) của thuốc thử và phức. Thường thì phổ của phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử. Nếu có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bước sóng max của thuốc thử thì kết luận có hiện tượng tạo phức giữa kim loại và thuốc thử. 1.7.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu Tìm các giá trị tối ưu cho các điều kiện nhiệt độ, pH, thời gian, nồng độ thuốc thử để tiến hành phản ứng tạo phức, giữ lực ion và môi trường hằng định. 1.7.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu Là khoảng thời gian mật độ quang đo được của phức là cực đại và hằng định. 1.7.2.2. Xác định pH tối ưu Xác định pH bằng con đường thực nghiệm như sau: Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định, chọn bước sóng max của phức. Dùng dung dịch axit, bazơ thích hợp để điều chỉnh pH của dung dịch từ thấp lên cao ( không nên dùng dung dịch đệm vì thường có anion là ligan tạo phức). Xây dựng đồ thị A = f(pH). Vùng pH tối ưu là vùng pH ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại. Vùng này càng rộng thì chỉnh pH tối ưu sai số cho phép càng lớn. 1.7.2.3. Lực ion Khi lực ion thay đổi, mật độ quang cũng có thể thay đổi, tuy không đáng kể. Khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định (0,1; 1,0;...)bằng cách dùng muối trơ mà anion không tham gia tạo phức (Có thể là NaClO4, KCl, NaNO3, KNO3 ...). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 1.7.3. Xác định thành phần của phức Có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức, một số phương pháp quan trọng và phổ biến như: Phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân bằng.... 1.7.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia Để khảo sát một phức màu cho phép xác định định lượng bằng phương pháp trắc quang, sau khi tìm các điều kiện tạo phức tối ưu, cần phải nghiên cứu một số điều kiện nữa. Cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại tuân theo định luật Bia bằng cách xây dựng đường chuẩn A = f( Cion KL). Để áp dụng đường chuẩn ta cần khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trong mẫu phân tích, sau đó xây dựng lại đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản. Trước khi xác định mẫu thật ta phải xác định mẫu giả để xem phạm vi sai số cho phép hay không. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU - Phức của Mn(II) và PAR - Phức của Fe(III) và axit sunfosalixilic - Hàm lượng các ion Fe(III) và Mn(II) trong nước giếng khoan. 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR bằng phƣơng pháp trắc quang Phức của Mn với PAR được chúng tôi nghiên cứu một cách có hệ thống. Trước hết chúng tôi tiến hành xác định các điều kiện tạo phức tối ưu: Đo phổ hấp thụ điện tử của phức, từ đó xác định được bước sóng hấp thụ cực đại, xác định pH tối ưu, khoảng thời gian tối ưu. Tiếp theo chúng tôi xác định thành phần phức, khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến sự tạo phức, xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia. 2.2.2. Xác định hàm lƣợng Mn(II) trong nƣớc dựa vào màu của ion MnO4 - Để xác định hàm lượng Mn(II) trong nước, chúng tôi dùng ion pesunfat (S2O8 2-) để oxi hóa Mn(II) lên 4MnO  . Cường độ màu của dung dịch 4MnO  tỉ lệ với nồng độ Mn(II), dùng phương pháp trắc quang để xác định nồng độ Mn(II). Phản ứng oxi hóa Mn(II) bằng ion pesunfat được tiến hành ở nhiệt độ sôi, trong môi trường axit khi có mặt lượng nhỏ AgNO3 . Chúng tôi đã tiến hành xác định các điều kiện tối ưu như: Bước sóng, khoảng thời gian ôxi hóa, thể tích H2SO4 1:1, thể tích chất oxi hóa, thể tích axit H3PO4 1:4. Đường chuẩn được xây dựng ở các điều kiện tối ưu và được sử dụng để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thực. 2.2.3. Xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc bằng thuốc thử axit sunfosalixilic Axit H2SS - tạo phức tốt với Fe(III) ở các khoảng pH khác nhau, trong đó môi trường kiềm sự tạo phức xảy ra là tốt nhất. Do đó trong đề tài này chúng tôi đã khảo sát sự tạo phức giữa Fe(III) với H2SS - trong môi trường kiềm. Chúng tôi khảo sát các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở, xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion cản trở để xác định hàm lượng Fe(III) trong mẫu thực. 2.3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2.3.1.1. Hóa chất + Dung dịch MnSO4 10 -3 M Cân 0,4225 gam MnSO4.H2O pha trong bình định mức 250 ml được dung dịch MnSO4 10 -2M, sau đó dùng dung dịch Mg2+ chuẩn và EDTA để chuẩn độ ngược, xác định nồng độ thực của MnSO4 rồi từ nồng độ này tính toán để pha dung dịch MnSO4 10 -3 M + Dung dịch Mn(II) gốc, tiêu chuẩn - Dung dịch gốc: Cân 0,2746 g MnSO4 khan ( MnSO4.H2O được sấy khô ở 150 0 C) hòa tan vào nước cất, thêm 1ml H2SO4 1:1 rồi pha trong bình định mức 100ml thu được dung dịch MnSO4 chứa 1mg Mn/ml. - Dung dịch chuẩn: Dùng pipet hút 2ml dung dịch Mn(II) 1mg/ml cho vào bình định mức 100 ml, định mức đến vạch thu được dung dịch Mn(II) 0,02mg/ml. + Dung dịch Fe(NO3)3 10 -2 M, Fe(NO3)3 10 -3 M Cân chính xác 1,01 g Fe(NO3)3.9H2O rồi hòa tan trong axit HNO3 0,01M, định mức trong bình 250 ml được dung dịch Fe(NO3)3 10 -2 M. Sau đó xác định chính xác nồng độ của Fe(NO3)3 bằng cách dùng Sn 2+ khử Fe3+ về Fe2+ rồi dùng KMnO4 chuẩn để chuẩn độ Fe2+ xác định được nồng độ thực của dung dịch Fe(NO3)3, rồi từ nồng độ này tính toán để pha dung dịch Fe(NO3)3 10 -3 M. + Dung dịch PAR 10-3M Thuốc thử PAR của Đức được pha chế bằng cách cân chính xác 127,5 mg PAR ( C11H8N3O2Na.H2O), sau đó hòa tan bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 + Dung dịch H2SS - 0,1M Cân chính xác 2,5422 g H3SS tinh thể. Hòa tan bằng nước cất 2 lần trong cốc, chuyển vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần. + Dung dịch AgNO3 10% Cân 11,111 g AgNO3 hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần. + Dung dịch K2S2O8 bão hòa. Cho khoảng 8 g K2S2O8 vào 100 ml nước cất, khuấy đều cho đến khi K2S2O8 không tan được nữa ta thu được dung dịch K2S2O8 bão hòa. + Các hóa chất khác - Axit H2SO4 1:1 - Axit H3PO4 1:4 - Axit HNO3 đặc - Dung dịch Fe3+ 22,4 mg/l: Lấy 10 ml Fe2(SO4)3 10 -3M. Pha loãng 5 lần bằng nước cất đến thể tích 50 ml. - Dung dịch KNO3 1M Cân chính xác 25,275 g KNO3 hòa tan trong cốc bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần. - Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH - Dung dịch Al(NO3)3 0,01M Cân 0,9375 g Al(NO3)3.9H2O hòa tan trong cốc bằng dung dịch HNO3 loãng cho tan hết. Chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch. - Dung dịch Pb(NO3)2 10 -2 M Cân chính xác 0,3312g Pb(NO3)2 trên cân phân tích cho vào bình định mức 100 ml rồi axit hóa bằng dung dịch HNO3 0,01M cho tan hết, sau đó định mức đến vạch, ta được dung dịch Pb2+ 10-2M. - Dung dịch NH3 3M để điều chỉnh pH. Các hóa chất sử dụng đều có độ tinh khiết phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 2.3.1.2. Dụng cụ - Các loại pipet: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20 ml. - Bình định mức: 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml. - Cân phân tích có độ chính xác ±0,1 mg. - Bếp điện. - Các loại cốc, lọ cân, đũa thủy tinh, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, cuvet thạch anh, giấy lọc, bình cầu tia. 2.3.1.3. Thiết bị nghiên cứu - Máy đo pHS-25 của Trung Quốc. - Máy đo quang: UV 1700 Phamaspec (Nhật). 2.3.2. Cách tiến hành thực nghiệm 2.3.2.1. Dung dịch PAR Hút chính xác một thể tích dung dịch PAR 10-3M vào lọ cân nhỏ, thêm 1 ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần đã chỉnh pH. Lắc đều trước khi đo quang. 2.3.2.2. Dung dịch phức Mn(II) – PAR Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn(II) 10-3M, dung dịch PAR 10-3M cho vào lọ cân nhỏ, thêm 1ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần đã chỉnh pH. Lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh khi đo mật độ quang là dung dịch PAR đã hiệu chỉnh ở cùng các điều kiện tối ưu với dung dịch phức. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 2.3.2.3. Cách tiến hành oxi hóa Mn(II) thành MnO4 - Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/L cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (loại 100ml). Thêm lần lượt các thể tích tối ưu của H2SO4 1:1, dung dịch AgNO3 10%, dung dịch K2S2O8 bão hòa. Thêm nước cất sao cho thể tích dung dịch trong cốc khoảng 20 ml. Đun sôi nhanh một phút trên bếp điện, lấy xuống, để 1 phút và làm nguội nhanh. Sau đó định mức vào bình 25 ml bằng nước cất 2 lần, chú ý tráng kĩ cốc và lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh là nước cất. 2.3.2.4. Dung dịch phức Fe(III) – H2SS - Hút chính xác một thể tích dung dịch Fe(III) cho vào lọ cân nhỏ, thêm một thể tích chính xác dung dịch H2SS -, thêm 1ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NH3 3M và HNO3 để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần. Lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh là nước cất. Các dung dịch nghiên cứu được giữ ở lực ion cố định (µ = 0,1) bằng dung dịch KNO3 1M. Các phép đo mật độ quang đều được thực hiện ở các điều kiện tối ưu: max, pHtư, thời gian tối ưu. 2.3.3. Xử lý kết quả thực nghiệm Các số liệu được xử lí trên phần mềm ứng dụng EXCELL 2.3.4. Cách lấy mẫu, xử lý mẫu 2.3.4.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu - Chúng tôi tiến hành lấy mẫu nước ở một số giếng khoan trong các hộ gia đình ở phường Tân Thành, phường Phú Xá Thành phố Thái Nguyên là nơi gần nhà máy Gang Thép Thái Nguyên. - Dụng cụ để lấy mẫu: Bình nhựa PVE 500 ml. - Khi lấy mẫu cần chú ý các thao tác sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 + Tránh nhiễm bẩn từ ngoài vào bằng cách súc rửa các dụng cụ lấy mẫu bằng axit HNO3, sau đó tráng bằng chính nước giếng đã lấy. + Tránh bọt khí bằng cách lấy mẫu đầy bình và nút kín. 2.3.4.2. Xử lý và làm giàu mẫu Lấy 500 ml mẫu cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000 ml, cho tiếp vào 2,5 ml HNO3 đặc. Đun trên bếp điện, cô cạn để đuổi clo. Cô đến khi thể tích mẫu nước nhỏ hơn 25 ml rồi định mức vào bình 25 ml. Nếu lúc đó mẫu nước đục thì phải lọc qua giấy lọc và sau đó được chuyển vào bình định mức 25 ml. Lưu ý tráng kĩ cốc bằng nước cất. Như vậy các mẫu nước đựơc làm giàu 20 lần so với ban đầu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Mn(II) VỚI THUỐC THỬ PAR 3.1.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức Mn(II) – PAR 3.1.1.1. Phổ hấp thụ điện tử của thuốc thử PAR và phức Để khẳng định có sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR và xác định bước sóng tối ưu, chúng tôi chuẩn bị dung dịch PAR 2.10-5M và dung dịch phức có thành phần CMn(II) = 2.10 -5 M và CPAR = 6.10 -5M, điều chỉnh pH = 10. Đo phổ hấp thụ điện tử của dung dịch PAR 2.10-5M so sánh với nước và dung dịch phức so sánh với dung dịch PAR 2.10-5M ở cùng pH. Kết quả thu được phổ hấp thụ electron của dung dịch PAR có bước sóng hấp thụ cực đại max = 413 nm. Phổ hấp thụ electron của dung dịch phức Mn(II) – PAR có bước sóng hấp thụ cực đại max = 498 nm (Hình 3.1). Từ hình 3.1 ta thấy khi thêm một lượng Mn(II) vào dung dịch thuốc thử PAR thì có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ cực đại từ 413 nm đến 498 nm. Điều này chứng tỏ có sự tạo phức giữa Mn(II) và thuốc thử PAR. Hơn nữa sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ cực đại  max = 498 - 413 = 85 nm làm cho PAR đạt tiêu chuẩn làm thuốc thử để phân tích hàm lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc quang. Các phép đo mật độ quang về sau chúng tôi đều đo ở bước sóng  = 498 nm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 Hình 3.1. Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch phức Mn(II) – PAR Đường 1: Phức Mn(II) – PAR so sánh với PAR Đường 2: PAR so sánh với nước 3.1.1.2. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) là 2.10-5M, nồng độ thuốc thử PAR là 4.10-5M ở pH bằng 9,5, duy trì lực ion bằng dung dịch KNO3. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max= 498 nm với dung dịch so sánh là dung dịch PAR 4.10-5M với những khoảng thời gian khác nhau thu được kết quả trên bảng 3.1 và hình 3.2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian T(phút) 0 5 10 15 20 25 30 ∆A 1,255 1,255 1,254 1,255 1,253 1,254 1,255 T(phút) 35 40 45 50 55 60 ∆A 1,253 1,253 1,252 1,251 1,250 1,251 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 10 20 30 40 50 60 70 Phút A Hình 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian Kết quả nghiên cứu cho thấy mật độ quang của phức thay đổi không đáng kể theo thời gian, tức là phức khá bền. Đây là điều kiện thuận lợi cho phân tích trắc quang. Trong các thí nghiệm tiếp theo của đề tài chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành trong 10 phút đầu. 3.1.1.3. Nghiên cứu sự phụ thuộc của mật độ quang của phức Mn(II) - PAR vào pH Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) là 2.10-5M, nồng độ thuốc thử PAR là 4.10-5M duy trì ở các pH khác nhau bằng dung dịch NaOH và HNO3, duy trì lực ion bằng dung dịch KNO3. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max=498 nm với dung dịch so sánh là dung dịch PAR 4.10 -5M ở cùng pH thu được kết quả trên bảng 3.2 và hình 3.3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức Mn(II) - PAR vào pH pH ∆A pH ∆A 5,9 0,007 9,8 1,479 6,5 0,059 10 1,526 7 0,091 10,2 1,523 7,5 0,427 10,4 1,502 8,65 0,93 10,6 1,494 8,88 1,054 11 1,455 9 1,102 11,5 1,023 9,2 1,187 12 0,724 9,5 1,258 12,6 0,523 9,7 1,398 0 0.2 0.4 0.6 .8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH A Hình 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH Kết quả khảo sát (bảng 3.2 và hình 3.3) cho thấy mật độ quang của dung dịch phức rất nhạy với sự thay đổi pH. Phức Mn(II) – PAR hình thành tốt trong khoảng pH: 9,8 - 11. Trong các thí nghiệm về sau chúng tôi đều duy trì pH của phức ở pH=10 bằng dung dịch NaOH và HNO3 loãng. Kết quả khảo sát các điều kiện tạo phức tối ưu cho thấy phức Mn(II) – PAR hấp thụ cực đại tại =498 nm, phức hình thành tốt trong khoảng pH: 9,8 – 11 và bền trong thời gian dài. Các phép đo mật độ quang về sau chúng tôi đều thực hiện ở bước sóng  = 498 nm, pH = 10 và đo ở 10 phút đầu sau khi hình thành phức. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 3.1.2. Xác định thành phần của phức 3.1.2.1. Xác định thành phần của phức theo phương pháp tỉ số mol a) Cố định nồng độ Mn2+ Chuẩn bị 2 dãy dung dịch có nồng độ Mn(II) cố định như sau: Dãy 1: 2Mn C  = 2.10 -5 M Dãy 2: 2Mn C  = 3.10 -5 M Trong 2 dãy dung dịch, nồng độ của PAR tăng dần. Quá trình tạo phức được thực hiện ở pH = 10, sau đó đo mật độ quang của 2 dãy dung dịch ở bước sóng max=498 nm. Kết quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.3, 3.4 và hình 3.4, 3.5. Bảng 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử với CMn(II) = 2.10 -5 M. CPAR.10 -5 M ∆A CPAR.10 -5 M ∆A 1 0,378 4,5 1,565 2 0,815 5 1,569 3 1,098 6 1,621 3,5 1,282 7 1,632 4 1,514 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 1 2 3 4 CPar/CMn A Hình 3.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 2.10 -5 M) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc ∆A vào nồng độ thuốc thử với CMn(II) = 3.10 -5 M. CPAR.10 -5 M ∆A CPAR.10 -5 M ∆A 2 0,814 6 2,165 3 1,266 6,5 2,173 4 1,626 7 2,182 5 1,924 8 2,194 5,5 2,068 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 CPar/CMn A Hình 3.5. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 3.10 -5 M) b) Cố định nồng độ PAR: CPAR= 4.10 -5 M Chuẩn bị 1 dãy dung dịch có nồng độ PAR cố định CPAR= 4.10 -5 M. Trong dãy dung dịch, nồng độ của Mn(II) tăng dần. Quá trình tạo phức được thực hiện ở pH = 10, sau đó đo mật độ quang của dãy dung dịch ở bước sóng max=498 nm. Kết quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.6. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc ∆A vào nồng độ Mn(II) với CPAR = 4.10 -5 M. 2Mn C  .10 -5 M ∆A 2Mn C  .10 -5 M ∆A 0,6 0,396 3 1,432 1 0,739 3,5 1,456 1,5 1,054 4 1,458 2 1,324 4,5 1,463 2,5 1,386 5 1,468 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 CMn/CPar A Hình 3.6. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của Mn(II)(CPAR = 4.10 -5 M) Như vậy cả 3 dãy thí nghiệm đều cho tỉ lệ tạo phức Mn(II) :PAR = 1:2. 3.1.2.2. Xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam Chuẩn bị 2 dãy dung dịch: Dãy 1: Gồm 9 dung dịch phức Mn(II)- PAR với CPAR + CMn(II) =10 -4 M Dãy 2: Gồm 7 dung dịch phức Mn(II)- PAR với CPAR + CMn(II) =6.10 -5 M Quá trình tạo phức được thực hiện ở pH = 10, bước sóng max=498 nm. Kết quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.6, 3.7 và hình 3.7, 3.8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 Bảng 3.6. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =10 -4 M) 2Mn C  .10 -5 M CPAR.10 -5 M 2Mn C  / 2Mn C  +CPAR ∆A 1 9 0,1 0,824 2 8 0,2 1,485 3,3 6,7 0,33 2,553 4 6 0,4 2,351 5 5 0,5 2,081 6 4 0,6 1,731 7 3 0,7 1,197 8 2 0,8 0,759 9 1 0,9 0,4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 CMn/(CMn+CPar) A Hình 3.7. Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam ( CMn(II) + CPAR = 10 -4 M) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 Bảng 3.7. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =6.10 -5 M) 2Mn C  .10 -5 M CPAR.10 -5 M 2Mn C  / 2Mn C  +CPAR ∆A 0,5 5,5 0,083 0,586 1 5 0,167 0,887 1,5 4,5 0,250 1,102 2 4 0,333 1,205 2,5 3,5 0,417 1,072 3 3 0,500 0,812 4 2 0,667 0,478 5 1 0,833 0,213 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 CMn/CMn+CPar A Hình 3.8. Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam ( CMn(II) + CPAR =6. 10 -5 M) Từ hình 3.7 và 3.8 ta thấy điểm cắt nhau giữa các đường thẳng ứng với tỷ lệ tạo phức Mn(II) – PAR = 1:2. Như vậy với 2 phương pháp độc lập đều cho tỷ lệ Mn(II) : PAR = 1:2 3.1.2.3. Phương pháp Staric – Bacbanel xác định hệ số tỉ lượng của Mn2+ và PAR Sau khi xác định tỷ lệ Mn(II) – PAR chúng tôi dùng phương pháp Staric – Bacbanel để xác định giá trị tuyệt đối của hệ số tỷ lượng đối với Mn(II) và PAR. Với mỗi hệ phức chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 - Dãy 1: CMn(II) = 2.10 -5 M, CPAR thay đổi - Dãy 2: CPAR = 4.10 -5 M, CMn(II) thay đổi. Từ kết quả đo mật độ quang chúng tôi tiến hành xây dựng đường cong phụ thuộc ∆Ai/CPAR = f(∆Ai/∆Agh) đối với dãy có CMn(II) = 2.10 -5M và xây dựng đường cong phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) = f(∆Ai/∆Agh) đối với dãy có CPAR = 4.10 -5 M. Kết quả thu được ở bảng 3.8, 3.9 và hình 3.9, 3.10 Bảng 3.8. Sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh CPAR.10 5 0,5 1 1,5 2 2,5 3,5 ∆Ai 0,165 0,378 0,654 0,815 0,977 1,282 ∆Agh = 1,282 ∆Ai/CPAR10 5 0,330 0,378 0,436 0,408 0,391 0,366 ∆Ai/∆Agh 0,129 0,295 0,510 0,636 0,762 1,000 0.300 0.330 0.36 0.3 0.420 0.450 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 Ai/Agh Ai /C Pa r Hình 3.9. Sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh Bảng 3.9. Sự phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh CMn(II).10 5 0,5 1 1,25 1,5 1,75 2 ∆Ai 0,386 0,739 0,902 1,054 1,192 1,324 ∆Agh = 1,324 ∆Ai/CMn(II)10 5 0,772 0,739 0,722 0,703 0,681 0,662 ∆Ai/∆Agh 0,292 0,558 0,681 0,796 0,900 1,000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 0.600 0.640 0.680 0.720 0.760 0.800 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 Ai/Agh Ai /C M n Hình 3.10. Sự phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh Nếu gọi công thức phức là Mnm(PAR)p Từ hình 3.10 ta thấy đường cong hiệu suất tương đối là một đường thẳng  Hệ số tỷ lượng của Mn(II) là m = 1. Từ điểm cực đại của đường cong trên hình 3.9 ta có: ∆Ai/∆Agh = 1 1 p m p    = 0,51. (*) Thay m = 1 vào (*)  p = 2,04  2 Vậy hệ số tỉ lượng tuyệt đối của Mn(II) là 1 và PAR là 2. Phức Mn(II) – PAR có tỉ lệ Mn(II):PAR = 1:2 3.1.3. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia của phức Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) và PAR theo tỉ lệ CPAR=3. 2Mn C  ; pH=10; tăng dần nồng độ của Mn(II) và PAR. Dung dịch so sánh là dung dịch thuốc thử ứng đúng với lượng dư thuốc thử, cùng pH. Đo mật độ quang của phức ở bước sóng 498 nm. Kết quả ở bảng 3.10 và hình 3.11. Bảng 3.10. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 2Mn C  .10 -5 M ∆A 2Mn C  .10 -5 M ∆A 0,1 0,062 3 2,436 0,4 0,291 3,5 2,799 1 0,824 4 3,01 2 1,78 5 3,214 2,5 2,038 6 3,214 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1 2 3 4 5 6 7 CMn.10-5(M) A Hình 3.11. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) Từ hình 3.11 ta thấy trong khoảng nồng độ của Mn(II) = 10-6M → 3,5.10-5M thì đồ thị có dạng đường thẳng, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn(II). Khi CMn(II) > 3,5.10 -5 M mật độ quang A không phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn(II) nữa. Như vậy khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia là: 10-6M → 3,5.10-5M. y = 81540x + 0.0054 R2 = 0.9961 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1 2 3 4 CMn.10-5(M) A Hình 3.12. Khoảng nồng độ của Mn(II) tuân theo định luật Bia Xử lý số liệu thu được bằng chương trình MS-EXCEL ta dựng được đồ thị biểu diễn khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia đồng thời tìm được phương trình đường chuẩn (hình 3.12). Phương trình đường chuẩn có dạng: A = 81540.C + 0,0054 Với C (mol/l). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59 3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của một số ion gây cản Các nghiên cứu ở trên đều được giả thiết ở trong dung dịch không có chất lạ. Tuy nhiên trong thực tế, muốn định lượng một chất trong một đối tượng nào đó bằng phương pháp trắc quang, cần phải thực hiện quy trình phân tích qua rất nhiều giai đoạn như: Phân hủy mẫu, sử dụng các phản ứng hoặc chất phụ trợ. Trong phần này chúng tôi chỉ khảo sát một số ion kim loại phổ biến trong nước giếng khoan có ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của Mn(II) như Al3+, Pb2+, Fe3+. Cách tiến hành như sau: Pha các dung dịch có CMn(II) cố định = 2.10 -5 M, nồng độ PAR =6.10-5M, dung dịch so sánh là PAR 2.10-5M, thêm các dung dịch ion gây cản với nồng độ tăng dần và tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch. Kết quả đo được trình bày ở các bảng dưới đây: Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ CMn(II) .10 -5 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CPb(II).10 -5 M 0 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0 ∆A 1,670 1,831 1,841 1,979 1,981 1,995 2,032 Sai số qi(%) 9,6% 10,2% 18,5% 18,6% 19,5% 21,7% Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ CMn(II) .10 -5 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CFe(III).10 -5 M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 ∆A 1,682 1,798 1,863 1,912 1,986 2.045 2.112 Sai số qi(%) 6,9% 10,8% 13,7% 18,1% 21,6% 25,6% Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+ CMn(II) .10 -5 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CAl(III).10 -5 M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,5 ∆A 1,702 1,784 1,873 1,946 1,989 2,064 2,086 Sai số qi(%) 4,8% 10,0% 14,3% 16,9% 21,3% 22,6% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 60 Qua khảo sát ảnh hưởng của một số ion nêu trên chúng tôi thấy thuốc thử PAR tạo được phức màu với hấu hết các ion kim loại đó, do đó nếu dùng thuốc thử PAR để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thực thì sẽ mắc sai số lớn, vì vậy chúng tôi đã dùng phương pháp khác để xác định Mn(II) trong nước ngầm ít bị ảnh hưởng của các ion khác đó là phương pháp ôxi hóa Mn(II) thành MnO4 - rồi xác định nồng độ Mn(II) dựa vào màu của ion MnO4 -. Kết quả được chúng tôi trình bày ở phần tiếp theo. 3.2. XÁC ĐỊNH Mn(II) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG DỰA VÀO MÀU CỦA ION MnO4 - 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu 3.2.1.1. Khảo sát độ hấp thụ cực đại của ion MnO4 - Dùng pipet hút 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml cho vào cốc thủy tinh. Thêm vào lần lượt 1,0 ml H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu bằng cách đun sôi nhanh hỗn hợp một phút trên bếp điện, lấy xuống để một phút và làm nguội nhanh, sau đó định mức vào bình 25 ml. Tiến hành đo phổ trong khoảng bước sóng  = 400 – 700 nm sẽ thu được phổ hấp thụ của dung dịch MnO4 - (Hình 3.13). MnO4 - hấp thụ cực đại ở bước sóng  = 526 nm và 546 nm. Ở bước sóng  = 526 nm độ hấp thụ của MnO4 - là lớn nhất. Do vậy trong các phép đo về sau chúng tôi đều đo tại  = 526 nm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 61 Hình 3.13. Phổ hấp thụ của dung dịch Pemanganat. 3.2.1.2. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 - vào thời gian Chúng tôi cho 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml vào cốc thủy tinh. Thêm vào lân lượt 1,0 ml H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu bằng cách đun sôi nhanh một phút trên bếp điện, lấy xuống để một phút và làm nguội nhanh, sau đó định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng 526 nm và ở các khoảng thời gian khác nhau. Dung dịch so sánh là nước cất. Kết quả đo được trình bày ở bảng 3.14 và hình 3.14. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 62 Bảng 3.14. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4MnO  vào thời gian t(phút) 0 10 30 40 60 80 90 120 150 180 A 0,339 0,339 0,337 0,337 0,336 0,335 0,334 0,330 0,328 0,326 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t(phút) A Hình 3.14. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian Từ kết quả đo chúng tôi thấy mật độ quang của dung dịch 4MnO  gần như không đổi trong 60 phút đầu, sau đó giảm không đáng kể. Như vậy dung dịch 4MnO  trong các điều kiện bình thường (Không chịu ảnh hưởng của ánh sáng và chất khử) là khá bền. Dung dịch 4MnO  phù hợp để đo màu trong khoảng 5 – 180 phút kể từ lúc hiện màu. Trong các thí nghiệm chúng tôi đều tiến hành đo trong khoảng 5 – 60 phút đầu sau khi hiện màu. 3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của H2SO4 Chúng tôi chuẩn bị một dãy 6 cốc thủy tinh và cho lần lượt vào mỗi cốc các lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, các thể tích H2SO4 1:1 khác nhau, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng 3.15 và hình 3.15. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 63 Bảng 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 - vào thể tích axit H2SO4 1:1 STT bình 1 2 3 4 5 6 VH2SO4 1:1(ml) 0,5 0,7 1,0 1,2 1,5 1,7 A 0,328 0,333 0,338 0,343 0,321 0,327 0.1 .2 0.3 0.4 0.5 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 V H2SO4 1:1 A Hình 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích axit H2SO4 1:1 Dựa vào sự biến thiên mật độ quang trên hình 3.15 ta thấy khi tăng thể tích H2SO4 từ 0,5→1,7 ml thì mật độ quang hầu như không thay đổi đáng kể. Chúng tôi chọn thể tích H2