Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng với l-Methionin và axetylaxeton bằng phương pháp chuẩn độ đo ph

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------------ NGUYỄN THUÝ VÂN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------------ NGUYỄN THUÝ VÂN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển người thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ tự nhiên tổng hợp Trường THPT Chuyên Tuyên Quang đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2010 Tác giả Nguyễn Thuý Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................... 3 1.1. Sơ lược về các NTĐH . ..................................................................................... 3 1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH . ................................................................... 3 1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH. ................................. 4 1.1.1.2. Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH. ......................................................... 5 1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III. ............. 6 1.1.2.1.Oxit của các NTĐH. .................................................................................... 6 1.1.2.2. Hiđroxit của NTĐH .................................................................................... 6 1.1.2.3. Các muối của NTĐH. ................................................................................. 6 1.2. Sơ lược về methionin, axetyl axeton ................................................................. 7 1.2.1. Sơ lược về methionin .................................................................................... 7 1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton .............................................................................. 10 1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH .................................................................... 11 1.3.1. Đặc điểm chung .......................................................................................... 11 1.3.2. Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH ................. 12 1.3.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit ............................................... 13 1.3.3.1. Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit ....... 13 1.3.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH với amino axit ....................................................................................................... 13 1.4 . Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH ........................................................ 18 1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử ............................ 19 1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử. ............................. 20 Chƣơng II: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 22 2.1. Hoá chất và thiết bị. . ...................................................................................... 22 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất . ..................................................................................... 22 2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M ................................................................................. 22 2.1.1. 2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) ............................. 22 2.1.1.3. Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1% .................................................... 22 2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3M ............................................................................ 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2.1.1.5. Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10 -2 M (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu). .......... 22 2.1.1.6. Dung dịch L-Methionin 10-2M và axetyl axeton 10-1M ............................. 23 2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M ................................................................................ 23 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................ 23 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L- Methionin và với axetyl axeton ..................................... 23 2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-Methionin ........................................... 23 2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ................................................ .26 2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L-Methionin ........................................................... 29 2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với axetyl axeton .................................................................... 36 2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+) với L- Methionin và axetyl axeton: ................................................... 41 2.3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+) với L- Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:1:1 ...................................................................................................................... 41 2.3.2. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+) với L-Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2. ..................................................................................................................... 46 2.3.3.Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+) với axetyl axeton và L-Methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2 ............ 50 KẾT LUẬN ........................................................................................................ .57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic EDTA : Etylen điamin triaxetic HAcAc : Axetyl axeton HEDTA : Axit hiđroxi etylen điamin triaxetic HMet : Methionin Ln : Lantanit Ln 3+ : Ion lantanit NTA : Axit nitrilo triaxetic NTĐH : Nguyên tố đất hiếm PAR : 4-(2-piridilazo)-rezioxin XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Trang 1 Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng 4 2 Bảng 1.2 Một số đặc điểm của methionin 8 Chƣơng II 3 Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1 24 4 Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 27 5 Bảng 2.3 Các giá trị pK của L-Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1 28 6 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ H2Met + và các hệ Ln3+: H2Met + = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 30 7 Bảng 2.5 Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1. 34 8 Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ HacAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 37 9 Bảng 2.7 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)2 + (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1. 39 Bảng 2.8 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1 : 1 : 1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 42 Bảng 2.9 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ (tỉ lệ 1:1:1) ở 30 ± 10C; I = 0,1 46 10 Bảng2.10 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 47 11 Bảng2.11 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ (tỉ lệ 1:2:2) ở 30 ± 10C; I = 0,1 49 12 Bảng 2.12 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 51 13 Bảng 2.13 Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 24 Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 27 Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met + và các hệ Ln3+ : H2Met + = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 31 Hình 2.4 Sự phụ thuộc lgk0 1 của các phức chất LnMet 2 + (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 35 Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 38 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk1 0 của các phức chất LnAcAc 2 + (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. 39 Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc)2 + (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử . 40 Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1:1:1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 43 Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1:2:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 48 Hình 2.10 Sự phụ thuộc lgβ111 của các phức chất LnAcAcMet + (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 49 Hình 2.11 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 52 Hình 2.12 Sự phụ thuộc lgβ121 của các phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển mạnh mẽ trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực này một phần nhờ hội tụ đủ những thành tựu của các chuyên ngành: hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh và hoá dược. Các amino axit là những hợp chất đa chức có chứa ít nhất hai nhóm chức là amin (-NH2) và cacboxyl (-COOH). Do đó các amino axit có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại trong đó có các ion NTĐH. Phức chất của các NTĐH và các amino axit có thể được xem như là những mô hình trong hệ protein – kim loại mô tả các quá trình quan trọng xảy ra trong các cơ thể sống. Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú về ứng dụng trong y dược [25], [26] và trong sinh học [27], [32] đã làm cho phức chất của NTĐH với các amino axit giữ vai trò quan trọng về mặt hoá học phối trí cũng như sinh hoá vô cơ. Trước đây người ta chỉ nghiên cứu sự tạo thành phức chất đơn phối tử. Trong những năm gần đây người ta đã chứng minh được khả năng tạo phức đa phối tử luôn luôn tồn tại nếu như trong dung dịch có ion kim loại và ít nhất hai loại phối tử khác nhau. Ngày nay việc nghiên cứu các phức đa phối tử và đa kim loại đang được tiến hành ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới do các phức này ngày càng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hoá học, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y học và công nghệ sinh học [12]. Đã có nhiều công trình với các phương pháp nghiên cứu khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với các amino axit [1], [5], [8], [16], [17], [18], [28]. Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú. Tuy nhiên với L -Methionin, một aminoaxit không thay thế có trong cơ thể động vật và người còn ít được nghiên cứu. Với những nhận định trên trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài: ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng với L–Methionin và axetyl axeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau: + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+, Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L–Methionin theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2. + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+, Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2. + Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+, Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L–Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:1:1; 1:2:2 và 1:4:2. Nội dung nghiên cứu: + Xác định hằng số phân li của L - Methionin ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). + Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). + Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L-Methionin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). + Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). + Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ ,Yb 3+ , Lu 3+ ) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol 1:1:1; 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[9]. Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f n 5s 2 5p 6 5d m 6s 2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14 m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f 0 5d 1 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5d 1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f 7+2 4f 7+3 4f 7+4 4f 7+5 4f 7+6 4f 7+7 4f 14 5d 1 Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln3+ được phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe] 4fn. Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ở các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 NTĐH được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích 5d 1 6s 2 khi 1 electron trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d. Như vậy electron hoá trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 [9]. 1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi. Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy,... . Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [9] Nguyên tố (Ln) Số thứ tự nguyên tử Bán kính nguyên tử (A0) Bán kính ion Ln 3+ (A 0 ) Nhiệt độ nóng chảy (0C) Nhiệt độ sôi ( 0 C) Tỷ khối (g/cm 3 ) Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06 Tm 69 1,746 0,869 1600 1720 9,32 Yb 70 1,940 0,854 824 1320 6,95 Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85 Bán kính ion lantanit (Ln 3+ ) giảm dần từ La3+ đến Lu3+, sự lấp đầy eletron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự ―co lantanit‖ hay còn gọi là sự ―nén lantanit‖. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tuần tự tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [9]. Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. Ví dụ sự biến đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu. Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật. Một số nước có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Trung Quốc, Mỹ, Úc, Ấn Độ. Ngoài ra còn Canađa, Liên xô cũ, Brazin, Malayxia. Tổng trữ lượng 95 triệu tấn, dự báo có thể trên 100 triệu tấn [9]. Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 10 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit. Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe, nam Nậm Xe, Đông Pao. Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun và còn có trong sa khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [9]. 1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi. Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [9]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III. 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln2O3) Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6 NH4Cl 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [9]. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH)3] Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3. 2Ln(OH)3    C01000900 Ln2O3 + 3H2O Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ: Ví dụ: 3)(OHLa T = 1,0.10 -19 ; 3)(OHLu T = 2,5.10 -24 . Độ bền nhiệt của các hiđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu [9] . 1.1.2.3. Các muối của NTĐH • Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố Ln hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 0 C ÷ 600 0C hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 Các phản ứng: 2 Ln2 O3 + 3 CCl4 = 4 LnCl3 + 3 CO2 Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 = 2 LnCl3 + 3 CO • Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3. 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700 0 C ÷ 800 0C bị phân huỷ tạo thành oxit. 4 Ln(NO3)3 2 Ln2O3 + 12 NO2 + 3 O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. • Muối sunfat Ln2(SO4)3: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép Ln2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O. Muối kép của phân nhóm nhẹ kém tan trong nước hơn muối kép của phân nhóm nặng. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối này đều ít tan. Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [9]. 1.2. Sơ lược về methionin, axetyl axeton 1.2.1. Sơ lược về methionin Methionin là bột tinh thể màu trắng, có mùi đặc trưng, vị hơi ngọt, hơi khó tan trong nước. Methionin là một amino axit thiết yếu có trong thành phần dinh dưỡng và trong công thức của các chế phẩm đa amino axit để nuôi dưỡng. Methionin là một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein, đồng thời là một trong 8 amino axit không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra chúng thông qua các phản ứng sinh hoá. Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi sinh. Thức ăn chứa methionin bao gồm: trái cây, thịt, rau, hạt và cây họ đậu. Hàm lượng methionin cao có thể tìm thấy ở trong đậu Hà Lan, tỏi, một số phomat, ngô, đào lộn hột, dâu tây, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 đậu phụ. Một số thịt có nguồn methionin nhiều như thịt gà, thịt bò và cá. Nó là nguồn cung cấp lưu huỳnh cho một lượng lớn hợp chất trong cơ thể, kể cả amino axit cystein và tearin. Methionin là một amino axit cần thiết cho cơ thể là tác nhân methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và chống nhiễm độc. Chính vì thế methionin là loại thuốc để điều trị ngộ độc paracetamol. Trên thị trường, methionin có nhiều dạng hàm lượng 250 hoặc 500 mg viên nén hoặc viên nang để uống. Cũng có dạng dung dịch để tiêm truyền qua đường tĩnh mạch. Ở những người suy gan, chất này làm cho tổn thương gan nặng thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến triển mạnh thêm. Một trong các chất đạm có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là methionin [2]. Công thức phân tử: C5H11SO2N Công thức cấu tạo : S H3C OH NH2 Bảng 1.2 Một số đặc điểm của methionin [2] Tên viết tắt HMet Khối lượng phân tử 149,21 g. mol-1 Nhiệt độ nóng chảy 2810C Tỉ khối 1,340 g. cm-3 Điểm đẳng điện pI 5,74 pK1 2,28 pK2 9,21 O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 Trong dung dịch methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: NH3 + H3C S CH2 CH2 CH COO - + Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: NH3 + NH2 H3C S CH2 CH2 CH + OH -  H3C S CH2 CH2 CH + H2O COO - COO - + Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau: NH3 + NH3 + H3C S CH2 CH2 CH + H +  H3C S CH2 CH2 CH COO - COOH Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là HMet, trong môi trường axit kí hiệu là H2Met + . Trong môi trường axit Methionin phân ly như sau: H2Met +  H+ + HMet ; pK1 HMet  H+ + Met- ; pK2 Theo tài liệu [2] các giá trị pK1, pK2 của methionin tại 25 0C ứng với sự phân li trên như sau: pK1 = 2,28 pK2 = 9,21 Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein. Đầu tiên axit aspartic chuyển thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2]. Methionin tồn tại ở 2 dạng D - Methionin và L - Methionin. Trong đó dạng L - Methionin biểu hiện hoạt tính sinh học rõ hơn nên trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu phức chất của NTĐH nặng với L - Methionin. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton. Công thức phân tử: C5 H8O2 Công thức cấu tạo: CH3 - C – CH2 – C – CH3 Tên quốc tế: 2, 4- pentađion Khối lượng mol phân tử: 100,11g. mol-1 Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,50C. Tan trong nước, độ tan trong nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800C là 34g [2] . Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm metylen bằng kim loại. Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và dạng enol [15]: CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C = CH – C – CH3 O O OH O Dạng cacbonyl Dạng enol Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90C, còn dạng xeton là -230C (tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp của liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm cho axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng càng) với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu2+, Fe2+, Al3+ , Ni2+, Co 2+ , Ln 3+ . O O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+ với axetyl axeton: CH3 C – O H-C Ln C = O CH3 3 Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt (không bị phân huỷ khi đun nóng đến 4000C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá và phản ứng trùng hợp [15]. Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng : CH3 - C – CH2 – C – CH3 CH3 - C – CH = C – CH3 + H + ;KA O O O O Giá trị của pKA của axetyl axeton là: pKA = 9,375 [2]. Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi, một phụ gia bôi trơn và chất phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng. Để đơn giản, trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton là HAcAc. 1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH 1.3.1. Đặc điểm chung Hoá học phức chất của các ion đất hiếm là khá phức tạp, đặc biệt ở trong dung dịch. NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, đó là do các electron f bị chắn bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn hơn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với phức chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl-, NO3 -,… đều kém bền, trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic,... các ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được giải thích như sau: *Hiệu ứng chelat (hiệu ứng càng cua) có bản chất entropi. Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phần và như vậy entropi của phản ứng tăng lên [6]. * Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng và ion NTĐH càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Trong các phức chất vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là phức bền nhất [7]. Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị. 1.3.2. Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH. Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion Ln3+ đều có khuynh hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng tuần hoàn theo phân nhóm trong dãy đất hiếm. Ví dụ phức chất của các NTĐH với glixin hoặc axit picolinic, axit piperidin - 2, 6 đicacbonic, iminođiaxetic,... lgk1 tăng từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd rồi tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu. Phức chất của các NTĐH với DTPA hoặc EDTA thì lgk1 tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm đến Lu. Đối với các phức bậc của NTĐH, người ta cũng đã xác định được sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k1, k2, k3 là hằng số bền của các phức bậc 1, bậc 2, bậc 3) vào số thứ tự của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của các NTĐH với axit đipiconilic: lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu, lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH, lgk3 tăng lên đến Tb sau đó thì giảm [33]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 1.3.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm (- NH2) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion đất hiếm [29]. 1.3.3.1. Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit. Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được tổng hợp và phân lập. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH với amino axit: Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các bazơ Lewis và Bronsted và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường phản ứng. Các giá trị lg K cho cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl tương ứng là xấp xỉ 9 và 2. Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các aminoaxit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl [23], ở vùng pH cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl. Theo tác giả L.A. Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tuỳ theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6, … cạnh. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [4]. E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [6]. Tuy nhiên khi kiềm hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4]. 1.3.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH với amino axit. Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với các amino axit. Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 Theo Vickery [30], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các amino axit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin…, chỉ có glixin và histidin là có khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac, trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glixin. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các aminoaxit như L-Phenylalanin, L-Glutamic, L-Tryptophan, L-Lơxin, L - Histidin [1], [10], [16], [17], [18]. Tác giả Nguyễn Quốc Thắng [16] khi nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là axit L-Glutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra tốt ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và nhóm cacboxyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong vùng pH từ 5,5 ÷ 7,5 đối với các ion NTĐH nhẹ và từ 5,2 ÷ 7,2 đối với các ion NTĐH nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)2(H2O)3] (Ln: La ÷ Er, trừ Pm) và trong các phức chất mỗi ion Glu2- chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết của phối tử với ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và hai nguyên tử oxi của hai nhóm cacboxyl (COO-). Tác giả Csoergh.I (Thụy Điển) [23] đã tổng hợp được phức rắn của Honmi với axit L-Aspatic ứng với thành phần Ho(L-Asp)Cl2.6H2O. Phân tích cấu trúc của phức chất, tác giả đã chỉ ra ion Ho3+ có số phối trí là 8 với các liên kết qua 5 nguyên tử oxi của nước (H2O) và 3 nguyên tử oxi của ba nhóm aspactat. Trong khi đó, nhiều tác giả khác lại chỉ ra sự tham gia đồng thời của cả hai nhóm chức vào việc hình thành phức chất. Tác giả Ibrahim S.A (Ai Cập) [24] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất Ce(III) với một số amino axit như L-Alanin, L-Aspactic và L-Glutamic. Bằng các phương pháp phân tích hoá học, phổ hồng ngoại và đo độ dẫn điện đã chỉ ra sự phối trí giữa các amino axit với Ce3+ thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin. Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và cộng sự [19], [20] đã tổng hợp 5 phức rắn của một số ion đất hiếm với L-Tryptophan với công thức H3[Ln(Trp)3(NO3)3].3H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 (Ln: Sm, Gd, Tb) và H3 [Pr (Trp)3 (NO3)3 ].2H2O. Mỗi phân tử L-Tryptophan chiếm hai vị trí trong cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (COO - ), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat. Tác giả Lê Hữu Thiềng [17] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln 3+ và L-Phenylalanin với cùng điều kiện. Các phức chất này có công thức H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Ln: La ÷ Lu trừ Ce, Pm và Yb; n: 2÷ 3). Trong các phức chất, L-Phenylalanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin, mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ trong các phức chất bằng 9. Nhóm tác giả [22] khi nghiên cứu sự tạo phức của La3+, Pr3+, Nd3+ với các aminoaxit (L-Phenylalanin, L-Lơxin, L-Tryptophan) trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được hằng số bền của phức chất tạo thành trong cùng điều kiện. Kết quả cho thấy phức chất của La3+, Pr3+, Nd3+ vơí L-Phenylalanin bền hơn so với L-Lơxin, phức chất của La3+, Pr3+, Nd3+ với L-Lơxin bền hơn so với L-Tryptophan. Với phối tử L-Methionin, nhóm tác giả [21] đã tổng hợp được phức rắn của europi với L-Methionin có thành phần H3[Eu(Met)3(NO3)3]. Phức chất tổng hợp được là phức vòng. Mỗi phân tử L-Methionin chiếm hai vị trí phối trí trong cầu nội liên kết với Eu3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ ở nhóm amin (-NH2) và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (-COOH). Tác giả [5] khi nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được: Hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Ln3+ (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton ở điều kiện thí nghiệm 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol Ln3+: H2Met + = 1:2; Ln 3+ : HAcAc = 1:2. Các phức chất tạo thành của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 Ln 3+ với H2Met + có dạng LnMet2+ và của Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ và Ln(AcAc) + 2. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 ÷ 8. Hằng số bền của các phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau: La 3+ < Ce 3+ < Pr 3+ < Nd 3+ < Sm 3+ < Gd 3+ < Eu 3+ Hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,Sm3+, Eu3+, Gd 3+ với L-Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1 theo các tỉ lệ mol : Ln 3+ : HAcAc: H2Met =1: 2 : 2 Ln 3+ : HAcAc: H2Met = 1: 4 : 2. Phức chất tạo thành giữa các cấu tử lấy theo tỉ lệ mol là 1:2:2 có dạng LnAcAcMet + và lấy theo tỉ lệ mol là 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ 9. Giá trị hằng số bền của các phức chất giảm theo trật tự sau: La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Nd3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+ Phức đa phối tử của các NTĐH với L-Methionin và axetyl axeton theo các tỉ lệ mol 1: 4: 2 bền hơn phức chất có tỉ lệ mol 1: 2: 2. Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử. Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử ―cho‖ của một phối tử khác nào đó thay thế. Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA), axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic (NTA), axit xitric, axit tactric [31]. Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu phức chất đa phối tử. Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số NTĐH với phối tử thứ nhất là các amino axit như L-Alanin, L-Phenylalanin, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 L-Lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin, axetyl axeton, EDTA. Từ đó xác định được hằng số bền của phức chất với tỉ lệ các cấu tử khác nhau. Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử. Tác giả [10] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với benzoylaxeton, o - phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng trong chân không. Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang [12], [13], [14], kết quả cho thấy phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4-(2-piridilazo)-rezioxin (PAR)-axit mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức đơn phối tử. Một số tác giả khác [8], [18] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và L - Histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số bền của giảm dần theo trật tự sau: La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau, khả năng tạo phức khác nhau do gốc hiđrocacbon của các phối tử khác nhau, phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn phối tử [1], [8], [18]. Phức của NTĐH với các amino axit trong dung dịch được nhiều tác giả nghiên cứu, người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1; 1:2; 1:3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1:1 thuận lợi hơn 1:2; tỉ lệ 1:2 thuận lợi hơn 1:3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi hơn, với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với L–Methionin và với axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln3+: H2 Met + =1:2; Ln 3+ : HAcAc = 1:2 và nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các NTĐH (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol: Ln 3+ : HAcAc: H2 Met + = 1:1:1 và 1:2:2 và 1:4:2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 1.4. Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch như: phương pháp quang phổ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan,… Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo phức. Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim loại với phối tử có sự giải phóng ion H+: M + HL ML + H + (bỏ qua sự cân bằng điện tích) Do đó khi xác định được nồng độ ion H+ có thể xác định được mức độ tạo phức của hệ. Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion. Lực ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức. Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá 10 ÷ 12 % [12]. Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li trơ như KCl, KNO3, NaClO4,... Lực ion được tính theo công thức sau: I = 2 1 1 2 n i i i C Z   Trong đó: I là lực ion Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch. Đường cong chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử tự do thì có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+ giải phóng ra càng nhiều làm giảm pH của dung dịch [4]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc như sau: M + L  ML ; k1 ML + L  ML2 ; k2 ........................…............... MLn-1 + L  MLn ; kn Trong đó: k1, k2,…, kn là các hằng số bền từng bậc của các phức tương ứng. Giá trị của các hằng số bền từng bậc được xác định theo các công thức sau: k1= ]][[ ][ LM ML ; k2= ]][[ ][ 2 LML ML ; ... ; kn = ]][[ ][ 1 LML ML n n  (1.1) Có nhiều phương pháp để xác định hằng số bền của phức chất. Trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [8]. Theo Bjerrum, hằng số bền của phức tạo thành được xác định thông qua nồng độ của phối tử tự do.  n = M L C LC ][ (1.2) Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch . [L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng. p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử.  n là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ số trung bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức . Theo (1.2) ta được: ][...][][ ][...][2][ 2 n n MLMLM MLnMLML n     Kết hợp với (1.1) ta có : n n n LkkLkkLk LkknkLkkL n ]...[...][][1 ][......][2][k 21 2 211 21 2 211     (1.3) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20  1][... )( ...][ )2( ][ )1( 21 2 211        n n Lkkk n nn Lkk n n Lk n n Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.3) ta sẽ tính được k1, k2… kn . 1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử Theo [6] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là: Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử. Giả thiết các phản ứng tạo phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau: M +L  ML ; k01 ML + L  ML2 ; k02 M + A  MA ; k10 MA + A  MA2 ; k20 MA + L  MAL ; k MA 111 ML + A  MAL ; k ML 111 MA2 + L  MA2L ; k 2 121 MA MAL + A  MA2L ; kMAL 121 ML2 + A  MAL2 ; k 2 112 ML MAL + L  MAL2 ; k MAL 112 ……………… MLn-1 + L  MLn ; k0n MAm-1 + A  MAm ; k0m MLn + A  MALn ; k nML n11 M A Ln-1 + L  MALn ; k 1 11 nMAL n MAm + L  MAmL ; k mMA m11 MAm -1L + A  MAmL ; k LMA m m 1 11  Trong đó: k ML 111 , k MA 111 , k 2 121 MA , k 2 112 ML , k01, k02, k10, k20 là các hằng số bền từng bậc của các phức chất. Theo các cân bằng tạo phức trên ta có: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 k01= ]][[ ][ LM ML ; k02 = ]][[ ][ 2 LML ML ; ... ; kon = ]][[ ][ 1 LML ML n n  k10 = ]][[ ][ AM MA ; k20 = ]][[ ][ 2 AMA MA ; ... ; kmo = ]][[ ][ 1 AMA MA m m  k ML 111 = ]][[ ][ AML MAL ; k MA 111 = ]][[ ][ LMA MAL ; k 2 121 MA = ]][[ ][ 2 2 LMA LMA k MAL 121 = ]][[ ][ 2 AMAL LMA ; kMAL 112 = ]][[ ][ 2 LMAL MAL ; k 2 112 ML = ]][[ ][ 2 2 AML MAL k nML n11 = ]][[ ][ AML MAL n n ; k 1 11 nMAL n = ]][[ ][ 1 LMAL MAL n n  ; k mMA m11 = ]][[ ][ LMA LMA m m ; k LMA m m 1 11  = ]][[ ][ 1 ALMA LMA m m  Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích cho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình. Biểu diễn các phương trình trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại. Từ đó sẽ xác định được các giá trị hằng số bền từng bậc. Hằng số bền tổng cộng  và các hằng số bền từng bậc k liên hệ với nhau theo phương trình: lg111 = lgk10 + lg k MA 111 hoặc lg111 = lgk01 + lg k ML 111 lg121 = lgk10 + lgk20 + lg k 2 121 MA hoặc lg121 = lg k10 + lgk MA 111 + lgk MAL 121 lg112 = lgk01 + lg k02 +lg k 2 112 ML hoặc lg112 = lgk01 + lgk ML 111 + lgk MAL 112 ……………………….. với 111, 121 , 112 … là hằng số bền tổng cộng của phức chất. Các phương trình tính toán cụ thể chúng tôi sẽ trình bày ở phần thực nghiệm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất Các hoá chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm đều có độ tinh khiết PA . 2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M Dung dịch KOH được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. Từ dung dịch gốc này có thể pha các dung dịch KOH khác có nồng độ cần thiết. 2.1.1.2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) Lấy 3,99ml CH3COOH 60,05%, d = 1,05g/ml hoà tan vào 150 ml nước cất hai lần trong bình định mức 250ml. Lấy 0,5ml NH3 25%, d = 0,88 g/ml hoà tan trong 40ml nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH = 4,2 ( kiểm tra lại bằng máy đo pH) 2.1.1.3. Dung dịch asenazo (III) 0, 1% Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số. Dùng nước cất hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 600C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M Cân một lượng DTPA (M = 393,35) chính xác trên cân điện tử bốn số, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.5. Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10 -2 M (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) của hãng WaKo (Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%. Nồng độ chính xác của các dung dịch Ln(NO3)3 được xác định lại bằng dung dịch DTPA 10-3 M, chỉ thị asenazo (III ) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 2.1.1.6. Dung dịch L-Methionin 10-2M, dung dịch axetyl axeton 10-1M Dung dịch L- Methionin được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số, sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết. Dung dịch axetyl axeton được chuẩn bị từ dung dịch tinh khiết (hãng Merck). 2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M Dung dịch KNO3 được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số. Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết. 2.1.2. Thiết bị Máy đo pH meter MD-220 (Anh) có độ chính xác ± 0,1; máy khuấy từ, cân điện tử bốn số, pipet, buret... 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L- Methionin và với axetyl axeton. 2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-Methionin Chuẩn độ 50ml dung dịch H2Met + , bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở nhiệt độ phòng (30 ± 1 0 C). Mỗi lần thêm 0,2ml dung dịch KOH và tiến hành đo pH. Lực ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30 ±10C; I = 0,1 VKOH (ml) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 pH 2,8 2,82 2,89 2,97 3,05 3,16 3,30 3,52 4,1 5,66 7,37 VKOH (ml) 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 a 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 pH 8,15 8,47 8,69 8,83 8,98 9,07 9,36 9,48 9,64 9,85 10,02 a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L - Methionin 2 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I= 0,1 pH a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Quá trình phân li của L-Methionin được mô tả bởi các cân bằng sau: H2Met +  H+ + HMet ; K1 HMet  H+ + Met- ; K2 Trong đó : K1 = 2 [ ][ ] [ ] H HMet H Met   (2.1) K2= [ ][ ] [ ] H Met HMet   (2.2) Từ hình 2.1 chúng tôi nhận thấy đường cong chuẩn độ L-Methionin có hai miền đệm rõ rệt nằm cách xa nhau, vì vậy có thể tính được K1 và K2 dựa vào phương trình (2.1) và (2.2). *Ở miền đệm thứ nhất: a = 0 ÷ 0.5 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  = [H2Met + ] + [HMet] (2.3) [K + ] +[H + ] + [H2Met + ] = [OH - ] + 2H Met C  (2.4) Trong đó: 2H Met C  là nồng độ chung của L - Methionin, 2H Met C  thay đổi trong quá trình chuẩn độ và được tính theo công thức sau: 2H Met C  = 2 2 2 0 0 0 H Met H Met KOHH Met C V V V     (2.5) 2 0 H Met C  , 2 0 H Met V  là nồng độ và thể tích của dung dịch L-Methionin trước khi chuẩn độ. C 0 KOH , VKOH là nồng độ ban đầu và thể tích của dung dịch KOH cho vào trong quá trình chuẩn độ. Gọi a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L -Methionin a = 2 2 0 0 0 . . KOH KOH H Met H Met C V C V  (2.6) Từ (2.3) ÷ (2.6) ta có [K+] = a. 2H Met C  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Phương trình (2.3), (2.4) có thể viết thành: [HMet] = 2H Met C  – [H2Met + ] [H2Met + ] = (1-a). 2H Met C  – [H+] + [OH-] Thay [HMet] và [H2Met +] vào phương trình (2.1) ta được: K1 = 2 2 [ ] . [ ] [ ] (1 ). [ ] [ ] H Met H Met H a C H OH a C H OH                (2.7) *Ở miền đệm thứ hai: a = 1.5 ÷ 2.0 Tương tự như trên, theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  = [HMet] + [Met - ] (2.8) [H + ] + a 2H Met C  = [Met - ] + [OH - ] + 2H Met C  (2.9) Từ (2.2), (2.8), (2.9) ta được: K2 = 2 2 [ ] ( 1). [ ] [ ] (2 ). [ ] [ ] H Met H Met H a C H OH a C H OH                 (2.10) Sử dụng số liệu ở bảng 2.1; các công thức (2.6), (2.7), (2.10) và dùng phần mềm Excel để tính các giá trị pK1, pK2 . Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.3. 2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton Chuẩn độ 50ml dung dịch HAcAc 2.10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10 -2 M ở 30 ± 1 0C. Lực ion trong dung dịch nghiên cứu là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.2, hình 2.2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. a 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 pH 2,92 2,94 2,97 3,01 3,06 3,13 3,29 3,81 4,48 6,08 7,6 a 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 pH 8,5 8,81 9,01 9,22 9,39 9,56 9,73 9,81 9,89 9,95 10,02 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. pH a pH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Quá trình phân li trong dung dịch của axetyl axeton như sau: CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C – CH = C – CH3 + H + ; KA O O O O - [ ][ ] [ ] A H AcAc K HAcAc    (2.11) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: HAcAc C = [HAcAc] + [AcAc - ] (2.12) [H + ] + a HAcAcC = [AcAc - ] + [OH - ] + HAcAcC (2.13) Từ (2.3.11), (2.3.12) và (2.3.13) ta có: KA = AcAc [ ] ( 1). [ ] [ ] (2 ) [ ] [ ] HAcAc H H a C H OH a C H OH              Sử dụng số liệu ở bảng 2.2 và dùng phần mềm Excel để tính giá trị KA từ đó tính ra pKA. Sau khi xử lí thống kê thu được kết quả pKA. Kết quả tính toán pKA đưa ra cùng các giá trị pK1 và pK2 ở bảng 2.3 như sau: Bảng 2.3 Các giá trị pK của L- Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C ; I = 0,1. (-) không xác định. * Nhận xét: Kết quả bảng 2.3 cho thấy với giá trị pK1, pK2 của H2Met + và pKA của HAcAc là khá phù hợp so với các tài liệu [2], [22]. Từ đó chứng tỏ phương pháp nghiên cứu và thiết bị thí nghiệm là tin cậy. Phối tử pK1 pK2 pKA L-Methionin 2,28 9,29 — Axetyl axeton — — 9,35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L - Methionin Chuẩn độ 50ml dung dịch L-Methionin đã axit hoá khi không có và có riêng rẽ các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+), lấy theo tỉ lệ mol Ln 3+ : H2Met + = 1:2, với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2 M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion). Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.4, hình 2.3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ H2Met + và các hệ Ln3+: H2Met + = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1 VKOH (ml) a pH của hệ H2Met + và các hệ Ln3+: H2Met + (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) H2Met + Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0,0 0,0 2,8 2,9 2,87 2,88 2,8 2,69 0,2 0,1 2,82 2,93 2,91 2,91 2,81 2,74 0,4 0,2 2,89 3,01 2,97 2,97 2,87 2,8 0,6 0,3 2,97 3,1 3,06 3,05 2,93 2,89 0,8 0,4 3,05 3,21 3,16 3,15 2,99 2,99 1,0 0,5 3,16 3,35 3,28 3,27 3,07 3,12 1,2 0,6 3,3 3,5 3,45 3,43 3,16 3,28 1,4 0,7 3,52 3,7 3,6 3,55 3,33 3,53 1,6 0,8 4,1 4,01 3,9 3,85 3,66 3,83 1,8 0,9 5,66 4,6 4,55 4,5 4,3 4,53 2,0 1,0 7,37 5,2 5,15 5,1 4,95 5,15 2,2 1,1 8,15 6,12 5,9 5,75 5,5 5,65 2,4 1,2 8,47 6,2 6,07 5,9 5,6 5,75 2,6 1,3 8,69 6,28 6,12 5,98 5,72 5,85 2,8 1,4 8,83 6,39 6,3 6,12 5,8 5,95 3,0 1,5 8,98 6,49 6,32 6,23 5,9 6,05 3,2 1,6 9,07 6,62 6,46 6,3 6,0 6,15 3,4 1,7 9,36 6,73 6,55 6,42 6,1 6,3 3,6 1,8 9,48 6,89 6,63 6,5 6,2 6,35 3,8 1,9 9,64 6,99 6,74 6,6 6,3 6,41 4,0 2,0 9,85 7,25 6,9 6,71 6,41 6,49 4.2 2.1 10,02 7,35 7,12 6,8 6,47 6,61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met + và các hệ Ln3+ : H2Met + = 1 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ H2Met + 2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: H2Met + 3: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: H2Met + 4: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: H2Met + 5: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: H2Met + 6: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: H2Met + pH a 3 5 6 2 4 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 * Nhận xét: Từ hình 2.3 cho thấy: Trong khoảng a = 0  0.5 đường cong chuẩn độ L-Methionin khi không và có mặt ion Ln3+ gần như trùng nhau. Như vậy trong khoảng pH này sự tạo phức xảy ra không đáng kể. Trong khoảng a = 1  2 đường cong chuẩn độ L-Methionin khi có lần lượt các ion Ln 3+ đều nằm thấp hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ của L-Methionin tự do. Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ với L-Methionin, giải phóng ion H + làm giảm pH của hệ. Từ hình 2.3 chúng tôi nhận thấy sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH = 5,5  7 tương ứng với a = 1  2, chứng tỏ phối tử tham gia tạo phức chủ yếu dưới dạng Met-. *Xác định hằng số bền của phức chất LnMet2+ Chúng tôi cho rằng sự tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met -  LnMet2+ ;k01 LnMet 2+ + Met -  Ln(Met)2 + ;k02 k01= 2 3 [ ] [ ][ ] LnMet Ln Met    (2.14) k02= 2 2 [ ( ) ] [ ][ ] Ln Met LnMet Met    (2.15) Trong đó: k01, k02 là các hằng số bền bậc 1 và bậc 2 của phức chất. Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: C H 2 Met  = [H2Met + ] + [HMet] +[Met - ] + [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met)2 + ] (2.16) CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] +[Ln(Met)2 + ] (2.17) a.CH 2 Met  +[H + ] + [H2Met + ] + 2[LnMet 2+ ] +[Ln(Met)2 + ] + 3[Ln 3+ ] = = [OH - ] + 3CLn 3+ + CH 2 Met  + [Met - ] (2.18) Từ (2.16) ta có: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 C H 2 Met  = [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   +1) + [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met)2 + ] (2.19) Từ (2.17 ) ta có: 3 CLn 3+ = 3[Ln 3+ ] +3[LnMet 2+ ] +3[Ln(Met)2 + ] (2.20) Từ (2.18) ta có : (a-1) C H 2 Met  +[H + ] =3 C Ln 3 - 2[LnMet 2+ ]- [Ln(Met)2 + ]- 3[Ln 3+ ] +[OH - ] +[Met - ] (2.21) Cộng (2.20) với (2.21) ta được: (a-1) C H 2 Met  +[H + ] = [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met) + 2] + [Met - ] +[OH - ] (2.22) Lấy (2.19) trừ (2.21) ta được: [ Met - ] = 2 2 1 2 2 (2 ). [ ] [ ] [ ] [ ] H Met a C H OH H H K K K          (2.23) Theo định nghĩa số phối tử trung bình ta có: 2 2 3 2 2 [ ] 2[ ( ) ] [ ] [ ] [ ( ) ] LnMet Ln Met n Ln LnMet Ln Met          = 2 01 01 02 2 01 01 02 [ ] 2 [ ] 1 [ ] [ k Met k k Met k Met k k Met        (2.24) Kết hợp với (2.19) ta được: 2 3 2 1 2 2 [ ] [ ] [ ] 1 H Met Ln H H C Met K K K n C                (2.25) Đặt X = 1 ][][ 221 2   K H KK H (2.26) 2 3 [ ] H Met Ln C X Met n C        (2.27) Trong đó: [Met -] là nồng độ của ion Met- lúc cân bằng. 2H Met C  , 3Ln C là nồng độ chung của L-Methionin và của ion Ln3+ trong dung dịch (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+,Yb3+, Lu3+). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 2 2 2 2 0 0. H Met H Met H Met KOHH Met C V C V V       (2.28) 3 3 3 2 0 0. Ln Ln Ln KOHH Met C V C V V       (2.29) Biến đổi phương trình (2.24) ta có: 2 01 01 02 (1 ) (2 ) [ ] [ ] 1 n n k Met k k Met n n     (2.30) Với các giá trị đã biết [H+], K1, K2, a, 2H Met C  , 3Ln C dùng phần mềm Excel ta sẽ xác định được k01, k02. Vì khi pH  7 trong dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit đất hiếm nên chúng tôi chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất ( k01). Kết quả thu được sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.5. Bảng 2.5 Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1 Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgk01 5,79 5,84 6,01 6,13 6,06 Kết quả nghiên cứu ở bảng 2.5 cho thấy trong các ion Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+ thì khả năng tạo phức tăng dần theo trật tự sau: Ho3+ < Er3+ < Tm3+ < Lu 3+ < Yb 3+ . Logarit hằng số bền của các phức chất tăng dần từ Ho3+ đến Yb3+ hoàn toàn phù hợp với quy luật. Logarit hằng số bền phức chất của Lu3+ nhỏ hơn của Yb 3+ (không theo quy luật) có thể giải thích do Lu có cấu hình electron là [Xe]4f 14 5d 1 6s 2 nên cấu hình electron của Lu3+: [Xe]4f14, trạng thái năng lượng ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng kém hơn. Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn lgk01 từ Ho 3+ ÷ Lu 3+ ở hình 2.4 như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.4 Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất LnMet 2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. *Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.5 và hình 2.4 cho thấy logarit hằng số bền của các phức chất LnMet2+ tăng từ Ho3+ đến Yb3+, logarit hằng số bền của Lu3+ nhỏ hơn Yb3+, điều này hoàn toàn phù hợp với qui luật. Với phối tử là L-Methionin chúng tôi cho rằng liên kết Ln- HMet trong các phức chất được thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và nguyên tử nitơ của nhóm -NH2. Khi đó phức chelat tạo thành có vòng 5 cạnh bền (công thức 1) H2N –– CH–(CH2)2S-CH3 . Ln 3+ C = O -O Công thức cấu tạo giả thiết của phức Ln Met2+(Công thức 1) lg k01 Ho Er Tm Yb Lu Ln Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì phức chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ không bền (công thức 2) - O C Ln 3+ CH—NH2 | S —CH2 Công thức cấu tạo giả thiết của phức LnMet2+(Công thức 2) Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu [3], [5]. 2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với axetyl axeton. Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton đã axit hoá (HAcAc) khi không có mặt và khi có mặt các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc = 1:2 (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+) với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M, bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion). Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.6 và hình 2.5. O CH2 H3C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 VKOH (ml) a pH của hệ HAcAc và các hệ Ln3+: HAcAc (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) HAcAc Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0 0,0 2,92 2,79 2,8 2,62 2,6 2,63 0,2 0,1 2,94 2,82 2,82 2,64 2,62 2,67 0,4 0,2 2,97 2,89 2,89 2,71 2,7 2,74 0,6 0,3 3,01 2,97 2,97 2,8 2,8 2,82 0,8 0,4 3,06 3,06 3,07 2,9 2,9 2,92 1,0 0,5 3,13 3,2 3,15 3,04 3,01 3,04 1,2 0,6 3,29 3,37 3,25 3,22 3,15 3,22 1,4 0,7 3,81 3,45 3,4 3,35 3,25 3,3 1,6 0,8 4,48 3,95 4,01 3,9 3,86 3,95 1,8 0,9 6,08 4,55 4,5 4,4 4,38 4,45 2,0 1,0 7,6 5,2 5,15 5,05 4,95 5,01 2,2 1,1 8,5 6,01 5,9 5,78 5,55 5,67 2,4 1,2 8,81 6,21 6,01 5,9 5,64 5,75 2,6 1,3 9,01 6,44 6,21 6,07 5,9 5,98 2,8 1,4 9,22 6,56 6,36 6,18 6,01 6,1 3,0 1,5 9,39 6,72 6,47 6,27 6,11 6,2 3,2 1,6 9,56 6,82 6,55 6,36 6,16 6,27 3,4 1,7 9,73 6,96 6,65 6,45 6,24 6,35 3,6 1,8 9,81 7,1 6,73 6,55 6,34 6,45 3,8 1,9 9,89 7,31 6,82 6,7 6,42 6,6 4,0 2,0 10,01 7,45 6,97 6,83 6,51 6,72 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+: HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ HAcAc 2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc 3: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc 4: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc 5: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc 6: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức LnMet2+, với công thức tính của [AcAc-]: [AcAc - ] = (2 ). [ ] [ ] [ ] HAcAc A a C H OH H K       2 4 1 3 5 6 pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Trong đó KA là hằng số phân li của axetyl axeton đã xác định ở trên (pKA = 9,35). Sử dụng phần mềm Excel để tính hằng số bền của phức chất LnAcAc 2+ và Ln (AcAc) + 2. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.7 và hình 2.6 và 2.7. Bảng 2.7 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1 0 C; I = 0,1 Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgk10 6,17 6,25 6,31 6,42 6,39 lgk20 10,98 11,35 11,52 11,72 11,67 5.5 5.7 5.9 6.1 6.3 6.5 6.7 6.9 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk10 của các phức chất LnAcAc 2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử lgk10 Ln Ho Tm m Er Yb Lu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 O=C O - -C CH3 CH CH3 Ln 2+ Ln 3+ O=C O - -C CH3 CH3 CH + 2 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc) + 2 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử *Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.7 và hình 2.6, 2.7 cho thấy mức độ tăng logarit hằng số bền của phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 tăng từ Ho 3+ ÷ Yb 3+ , logarit hằng số bền của Lu3+nhỏ hơn Yb3+. Như vậy kết quả phù hợp với qui luật biến đổi tuần hoàn. Với phối tử HAcAc chúng tôi cho rằng các phức chất tạo thành LnAcAc2+, Ln(AcAc)2 + bền do có hiệu ứng tạo vòng như sau: Công thức cấu tạo giả thiết của phức LnAcAc2+ Công thức cấu tạo giả thiết của phức Ln(AcAc)2 + Ho Er Tm Lu Yb Ln lgk20 3+ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 So với sự tạo phức của các NTĐH nhẹ với phối tử L–Methionin và axetyl axeton mà tác giả [5] đã nghiên cứu thì chúng tôi thấy khả năng tạo phức của các NTĐH nặng lớn hơn. Điều này phù hợp với quy luật theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử thì bán kính nguyên tử giảm dần nên hằng số bền của phức chất tăng dần. 2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+ ) với L-Methionin và axetyl axeton Phức đa phối tử của các NTĐH với amino axit và axetyl axeton đã được nhiều tác giả nghiên cứu. Qua khảo sát và nghiên cứu các tác giả [1], [6], [15] cho thấy với các tỉ lệ mol các cấu tử tham gia tạo phức: Ln3+: HAcAc : amino axit là 1:1:1; 1:2:2; 1:2:1 và 1:4:2 thì phức được hình thành. Do đó trong luận văn này khi nghiên cứu phức đa phối tử của Ln3+ với HAcAc và H2Met + chúng tôi chọn tỉ lệ tương ứng là 1: 1: 1 ; 1: 2: 2 và 1: 4 : 2 . 2.3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+) với L- Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử 1: 1 : 1. Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton và L-Methionin khi không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol: Ln3+ : HAcAc : H2Met + = 1 : 1 : 1 với nồng độ ion Ln3+ là 10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.8 và hình 2.8. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Bảng 2.8 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met + = 1 : 1 : 1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 VKOH (ml) a pH của các hệ Ln3+: HAcAc:H2Met + (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0 0 2,86 2,83 2,81 2,87 2,84 0,2 0,1 2,88 2,85 2,82 2,89 2,86 0,4 0,2 2,94 2,92 2,89 2,95 2,9 0,6 0,3 3,04 2,99 2,97 3,05 2,97 0,8 0,4 3,14 3,08 3,07 3,13 3,06 1,0 0,5 3,27 3,2 3,19 3,25 3,27 1,2 0,6 3,45 3,46 3,5 3,53 3,47 1,4 0,7 3,73 3,74 3,83 3,8 3,75 1,6 0,8 4,05 4,12 4,28 4,38 4,42 1,8 0,9 4,63 4,68 4,9 5,12 5,25 2,0 1,0 5,05 5,27 5,45 5,65 5,75 2,2 1,1 5,65 5,73 5,98 6,15 6,37 2,4 1,2 6,11 6,28 6,48 6,67 6,8 2,6 1,3 6,22 6,42 6,6 6,78 6,93 2,8 1,4 6,32 6,53 6,8 6,91 7,02 3,0 1,5 6,4 6,67 7,03 7,11 7,15 3,2 1,6 6,49 6,82 7,23 7,3 7,36 3,4 1,7 6,59 7,02 7,35 7,41 7,52 3,6 1,8 6,73 7,16 7,41 7,55 7,6 3,8 1,9 6,88 7,26 7,54 7,63 7,69 4,0 2,0 7,09 7,41 7,62 7,72 7,8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 2 3 4 5 6 7 8 9 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met + = 1:1:1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc: H2Met + 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc: H2Met + 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc: H2Met + 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc: H2Met + 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc: H2Met + * Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met -  LnMet2+ 2 01 3 [ ] [ ][ ] LnMet k Ln Met     Ln 3+ + AcAc -  LnAcAc2+ ]][[ ][ 3 2 10    AcAcLn LnAcAc k 3 1 2 5 4 pH a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 LnAcAc 2+ + Met -  LnAcAcMet+ k LnAcAc 111 = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnAcAc Met    LnMet 2+ + AcAc -  LnAcAcMet+ k 111 LnMet = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnMet AcAc    Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  =[H2Met + ] +[HMet] +[Met - ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.35) = [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   +1) + [LnMet 2+ ] + [LnAcAcMet + ] CHAcAc = [HAcAc] + AcAc - ] + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.36) = [AcAc - ]( AK H ][  +1) + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.37) a( 2H Met C  +CHAcAc )+[H + ] +2[LnMet 2+ ] +3[Ln 3+ ] +2[LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] = [OH - ] + 3CLn 3+ +[AcAc - ] + [Met - ] + 2H Met C  +CHAcAc (2.38) Biến đổi các phương trình (2.35), (2.36) và (2.37) ta được: [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   ) + [AcAc - ] AK H ][  = (2-a) ( 2H Met C  + CHAcAc ) – [H + ] + [OH - ] (2.39) Trong đó: 2H Met C  là tổng nồng độ của L- Methionin trong dung dịch CHAcAc là tổng nồng độ của axetyl axeton trong dung dịch CLn 3 là tổng nồng độ của ion Ln 3+ (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) Đặt : [H+] = h  [OH - ] = h K w ; [Met - ] = x; [AcAc - ] = y; [Ln 3+ ] = z; k 111 LnMet = t Ta có hệ 4 phương trình sau: 2 2 01 01 1 1 2 ( 1) H Met h h C x k xz k xyzt K K K       (2.40) xyztkyzk K h yC A HAcAc 0110)1(  (2.41) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 xyztkyzkxzkzC Ln 0110013  (2.42) 2 2 1 1 2 ( ) (2 )( ) wHAcAcH Met A Kh h h x y a C C h K K K K h        (2.43) Kw là tích số ion của nước, ở 300C Kw là 1,48.10-14 [11]. Sử dụng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình (2.40)  (2.43) với 4 ẩn là x, y, z và t. Từ giá trị k 111 LnMet chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất LnAcAcMet + theo công thức sau: 01111 k k 111 LnMet hay lg 01111 lgk + lgk 111 LnMet * Sau đây là chương trình tính toán logarit hằng số bền đối với phức HoAcAcMet + : restart; h:=10^(-6,49); a:=1.6; Ka:=10^(-9.35); K1:=10^(-2.28); K2:=10^(-9.29); k10:=10^6.17; k01:=5.79; pt1:=k01*x*y*z*t +(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z=0.001; pt2:=k01*x*y*z*t +(1+h/Ka)*y+k10*y*z=0.001; pt3:=k01*x*y*z*t+ +k10*y*z +k01*x*z+z=0.001 pt4:=(h/k2+h^2/(K1*K2))*x+(h/K1)*y=((2-a)*4*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Chương trình tính hằng số bền của phức chất ErAcAcMet+, TmAcAcMet + , YbAcAcMet + , LuAcAcMet + tương tự như trên. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.9 . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Bảng 2.9 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1. Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgβ111 0,79 0,58 - - - (-) không xác định. Nhận xét: Phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1 kém bền có thể giải thích: với tỉ lệ mol của phối tử không đủ dư nên không thuận lợi cho sự tạo phức. 2.3.2. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+) với L-Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử 1: 2 : 2. Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton và L-Methionin khi không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol: Ln3+: HAcAc: H2Met + = 1 : 2 : 2 với nồng độ ion Ln3+ là 10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.10 và hình 2.9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 Bảng 2.10 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc : H2Met + = 1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. VKOH (ml) a pH của các hệ Ln3+: HAcAc : H2Met + (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0 0,0 2,48 2,53 2,54 2,54 2,56 0,4 0,1 2,5 2,55 2,56 2,59 2,59 0,8 0,2 2,57 2,62 2,63 2,67 2,67 1,2 0,3 2,66 2,7 2,71 2,75 2,75 1,6 0,4 2,77 2,8 2,82 2,86 2,86 2,0 0,5 2,9 2,92 2,94 2,99 2,99 2,4 0,6 3,09 3,07 3,11 3,17 3,18 2,8 0,7 3,39 3,27 3,38 3,46 3,48 3,2 0,8 3,95 4,03 4,3 4,4 4,45 3,6 0,9 4,9 5,15 5,25 5,33 5,5 4,0 1,0 5,8 6,01 6,15 6,32 6,52 4,4 1,1 6,3 6,4 6,6 6,82 7,09 4,8 1,2 6,5 6,63 6,9 7,02 7,25 5,2 1,3 6,68 6,89 7,05 7,16 7,4 5,6 1,4 6,89 7,07 7,21 7,4 7,55 6,0 1,5 7,14 7,27 7,42 7,65 7,7 6,4 1,6 7,24 7,42 7,6 7,8 7,94 6,8 1,7 7,45 7,62 7,75 7,98 8,17 7,2 1,8 7,64 7,8 8,02 8,22 8,36 7,6 1,9 7,81 8,01 8,22 8,45 8,62 8,0 2,0 8,02 8,22 8,32 8,55 8,87 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc : H2Met + = 1:2:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc : H2Met + 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc : H2Met + 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc : H2Met + 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc : H2Met + 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc : H2Met + *Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met -  LnMet2+ ; 2 01 3 [ ] [ ][ ] LnMet k Ln Met     Ln 3+ + AcAc -  LnAcAc2+ ; ]][[ ][ 3 2 10    AcAcLn LnAcAc k 3 1 2 5 4 pH a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 LnAcAc 2+ + Met -  LnAcAcMet+ ;k LnAcAc 111 = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnAcAc Met    LnMet 2+ + AcAc -  LnAcAcMet+ ;k 111 LnMet = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnMet AcAc    Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.11 và hình 2.10. Bảng 2.11 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1 0 C, I = 0,1. Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgβ111 9,76 9,67 9,48 9,21 8,90 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.10 Sự phụ thuộc lgβ111 của các phức chất LnAcAcMet + (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. Nhận xét: Như vậy logarit hằng số bền phức chất dạng LnAcAcMet+ có sự giảm dần từ Ho3+ ÷ Lu3+. Điều này phù hợp với quy luật của phức đa phối tử. lgβ111 Ln Lu Yb Tm Er Ho Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 2.3.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+) với axetyl axeton và L-Methionin theo tỉ lệ mol các cấu tử 1:4:2 Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton và L -Methionin đã axit hoá khi không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : H2Met + = 1: 4: 2 (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+) với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M . Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.12 và hình 2.11. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 Bảng 2.12 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc : H2Met + = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. VKOH (ml) a pH của các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met + (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0,0 0,0 2,36 2,36 2,35 2,34 2,37 0,6 0,1 2,4 2,4 2,38 2,4 2,41 1,2 0,2 2,48 2,47 2,46 2,47 2,48 1,8 0,3 2,57 2,56 2,54 2,56 2,57 2,4 0,4 2,68 2,67 2,64 2,67 2,67 3,0 0,5 2,82 2,8 2,78 2,8 2,8 3,6 0,6 2,97 2,97 2,95 2,98 2,98 4,2 0,7 3,2 3,25 3,35 3,37 3,42 4,8 0,8 3,85 3,9 3,93 4,01 4,05 5,4 0,9 5,02 5,18 5,25 5,32 5,5 6,0 1,0 5,63 5,8 5,95 6,08 6,21 6,6 1,1 6,27 6,42 6,55 6,67 6,75 7,2 1,2 6,75 6,91 7,12 7,29 7,38 7,8 1,3 7,01 7,18 7,41 7,6 7,72 8,4 1,4 7,35 7,51 7,78 7,92 8,05 9,0 1,5 7,6 7,73 8,08 8,21 8,37 9,6 1,6 7,87 8,01 8,35 8,54 8,65 10,2 1,7 8,12 8,27 8,56 8,72 8,97 10,8 1,8 8,34 8,5 8,75 8,93 9,15 11,4 1,9 8,6 8,75 9,01 9,21 9,33 12,0 2,0 8,75 9,02 9,12 9,37 9,51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.11 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met + = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc: H2Met + 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc: H2Met + 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc: H2Met + 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc: H2Met + 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc: H2Met + pH 2 3 4 1 5 a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 * Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met -  LnMet2+ ; 2 01 3 [ ] [ ][ ] LnMet k Ln Met     Ln 3+ + AcAc -  LnAcAc2+ ; ]][[ ][ 3 2 10    AcAcLn LnAcAc k LnAcAc 2+ + AcAc -  Ln(AcAc)+2 ; ]][[ ])([ 2 2 20    AcAcLnAcAc AcAcLn k LnAcAc 2+ + Met -  LnAcAcMet+ ; k LnAcAc 111 = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnAcAc Met    LnMet 2+ + AcAc -  LnAcAcMet+ ; k 111 LnMet = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnMet AcAc    Ln(AcAc) + 2 + Met -  Ln(AcAc)2Met ; k 2)( 121 AcAcLn = 2 2 [ ( ) ] [ ( ) ][ ] Ln AcAc Met Ln AcAc Met  LnAcAcMet + + AcAc -  Ln(AcAc)2Met ;k 121 LnAcAcMet = 2[ ( ) ] [ ][ ] Ln AcAc Met LnAcAcMet AcAc  Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  =[H2Met + ]+[HMet] +[Met - ] +[LnMet 2+ ] +[LnAcAcMet + ]+[Ln(AcAc)2Met] (2.44) C HAcAc=[HAcAc] + [AcAc - ] + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] + 2[Ln(AcAc)2Met]+ + 2[Ln(AcAc)2 + ] (2.45) CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAc 2+ ] +[LnAcAcMet + ] +[ Ln(AcAc)2Met]+ +[Ln(AcAc)2 + ] (2.46) [OH - ] + 3CLn 3+ +[AcAc - ] + [Met - ] + 2H Met C  +CHAcAc = a( 2H Met C  +CHAcAc ) + [H + ]+ + 3[Ln 3+ ] + 2[LnMet 2+ ] + 2[LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] + [Ln(AcAc)2 + ] (2.47) Biến đổi các phương trình (2.44) (2.47) ta được: [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   ) +[AcAc - ] AK H ][  = (2-a) ( 2H Met C  +CHAcAc ) – [H + ] + [OH - ] (2.48) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 Đặt: [H+] = h  [OH - ] = h K w ; [Met - ] = x; [AcAc - ] = y; [Ln 3+ ] = z; k 2)( 121 AcAcLn = t Ta có hệ 4 phương trình sau: 2 2 2 01 01 111 10 20 2 1 2 ( 1) H Met h h C x k xz k k xyz k k xy zt K K K        (2.49) ztxykkzykkxyzkkyzk K h yC A HAcAc 2 2010 2 20101110110 22)1(  (2.50) ztxykkxyzkkzykkyzkxzkzC Ln 2 201011101 2 201010013  (2.51) 2 2 2 1 2 ( ) (2 )( ) wHAcAcH Met A Kh h h x y a C C h K K K K h        (2.52) Sử dụng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình (2.49)  (2.52) với 4 ẩn là x, y, z và t. Từ giá trị k 2)( 121 AcAcLn chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất Ln(AcAc)2 Met theo công thức sau: 2010121 kk k 2)( 121 AcAcLn hay lg 2010121 lglg kk  + lgk 2)( 121 AcAcLn * Tương tự như trên chương trình tính toán logarit hằng số bền đối với phức Ho(AcAc)2Met như sau: restart; h:=10^(-7,87); a:=1.6; Ka:=10^(-9.35); K1:=10^(-2.28); K2:=10^(-9.29); k10:=10^6.17; k20:=10^10.98; k01:=10^5.79; k111:=10^3.97; pt1:=k10*k20*x*y^2*z*t+(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z+k111*k01*x*y*z=0.002; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 pt2:=2*k10*k20*x*y^2*z*t+2*k10*k20*y*y*z+(1+h/Ka)*y+k10*y*z+k111*k01* x*y*z=0.004; pt3:=k111*k01*x*y*z+k10*k20*y*y*z+k10*y*z+k01*x*z+z+k10*k20*x*y*y*z* t=0.001; pt4:=(h/K2+h^2/(K1*K2))*x+(h/Ka)*y=((2-a)*6*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Chương trình tính toán logarit hằng số bền của các phức chất Er(AcAc)2Met, Tm(AcAc)2Met, Yb(AcAc)2Met, Lu(AcAc)2Met tương tự như trên. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.13 và hình 2.12. Bảng 2.13 Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1 Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgβ121 20,84 20,76 20,63 20,24 19,57 18.0 18.5 19.0 19.5 0.0 20.5 .0 21.5 22.0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.12 Sự phụ thuộc lgβ121 của các phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. Ln lgβ121 Ho Er Tm Yb Lu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 Nhận xét: Theo kết quả thu được ở bảng 2.13 và hình 2.12 cho thấy: - Với cùng phối tử L-Methionin và axetylaxeton, chúng tôi thấy quy luật biến đổi các phức chất của NTĐH nặng tương tự các phức chất của các NTĐH nhẹ. Tuy nhiên khả năng tạo phức của các NTĐH nặng lớn hơn, khoảng pH tạo phức thấp hơn so với khoảng pH tạo phức của các NTĐH nhẹ mà tác giả [5] đã nghiên cứu. - Độ bền của các phức chất LnAcAcMet+ và Ln(AcAc)2Met giảm dần từ Ho 3+ đến Lu3+ là phù hợp quy luật của phức đa phối tử. - Các phức đa phối tử LnAcAcMet+, Ln(AcAc)2Met bền hơn nhiều so với các phức đơn phối tử LnMet2+, LnAcAc2+ và Ln(AcAc)2 + , có thể do các phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng cao hơn. Mặt khác, theo mô hình tương tác tĩnh điện đối với các phức đa phối tử có thể có sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các phối tử khác loại, đồng thời tăng sự tương tác giữa ion trung tâm với các phối tử. Phức đa phối tử có sự ổn định bởi trường phối tử [12]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 KẾT LUẬN Từ kết quả thực nghiệm cho phép chúng tôi đưa ra một số kết luận sau: 1. Đã kiểm tra lại các hằng số phân li của L-Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C; I = 0,1 2. Đã xác định được hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ với L- Methionin và axetyl axeton ở điều kiện thí nghiệm: 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol: Ln 3+ : H2Met + = 1: 2; Ln 3+ : HAcAc = 1: 2. Các phức chất tạo thành của Ln3+ với H2Met + có dạng LnMet2+ và của Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ và Ln(AcAc) + 2. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 5,5 ÷ 7. Hằng số bền của các phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau: Ho 3+ < Er 3+ < Tm 3+ < Lu 3+ < Yb 3+ 3. Đã xác định được hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ với L-Methionin và axetyl axeton, ở 30 ± 10C, I = 0,1 theo các tỉ lệ mol : Ln 3+ : HAcAc: H2Met = 1: 1 : 1 Ln 3+ : HAcAc: H2Met = 1: 2 : 2 Ln 3+ : HAcAc: H2Met = 1: 4 : 2 Phức chất tạo thành giữa các cấu tử lấy theo tỉ lệ mol là 1:1:1 và 1:2:2 có dạng LnAcAcMet + và lấy theo tỉ lệ mol là 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Giá trị hằng số bền của các phức chất giảm theo trật tự sau: Ho3+ > Er3+ > Tm3+ > Yb3+ > Lu3+ Phức đa phối tử của các NTĐH nặng với L-Methionin và axetyl axeton theo các tỉ lệ mol 1: 4: 2 bền hơn phức chất có tỉ lệ mol 1: 2: 2. Phức chất có tỉ lệ mol 1 :2 :2 bền hơn phức chất có tỉ lệ mol 1 :1 :1. Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Dương Thị Tú Anh (1997), ―Nghiên cứu sự tạo phức của Europi và Disprozi với axit L-Glutamic trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên. 2. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 3. Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Thị Tuyết Trinh, Ca Thị Thuý, Nguyễn Thành Trung (2005) ―Góp phần nghiên cứu sự tạo phức của methionin với nguyên tố vi lượng đồng (Cu)”, Y Học TP. Hồ Chí Minh* Tập 9* Phụ san số 1, tr. 1-5. 4. Glinka F.B (1981), Hoá học phức chất, người dịch Lê Chí Kiên, NXB Giáo dục, Hà Nội, tr. 90-93. 5. Phạm Diệu Hồng (2009), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–Methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH.‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Đại học sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 6. Lê Chí Kiên (2007), Hoá học phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội. 7. Lê Chí Kiên (1986), ―Nghiên cứu sự tạo phức trong một số hệ: ion lantanit (III) – anion axit – bazơ hữu cơ và áp dụng chúng trong việc xác định riêng biệt một số ion lantanit.‖ Luận án PTS Khoa học Hoá học, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội, Hà Nội. 8. Nguyễn Thị Tố Loan (2005), ―Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd) với L-Histidin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên. 9. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ tập III. NXB GD. 10. Hoàng Nhâm, Lê Chí Kiên, Trần Thanh Tâm (1996), ―Phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm và kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin và khả năng thăng hoa của chúng‖, Tạp chí Hoá học, 35(1), tr. 45-48. 11. N.I. Perenman (1972), Sổ tay hoá học, NXB ĐH và THCN, Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59 12. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 13. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), ―Nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ: Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)- 4- (2- piridilazo)- rezocxin (PAR)- axit monocacboxylic (HX) vào bản chất của ion trung tâm, phối tử và dung môi‖, Tạp chí Hoá học, 30(3), tr. 38- 42. 14. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn li gan-4-(2- piridilazo)-rezocxin (PAR)- Dy3+; phức đa ligan PAR-Dy3+- HX (HX= CH3COOH; CCl3COOH) bằng phương pháp trắc quang‖, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học , 6 (1), tr. 416- 434. 15. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, tập 2, NXBĐH và THCN, Hà Nội, tr.416-434. 16. Nguyễn Quốc Thắng (2000), ―Nghiên cứu các phức chất của một số NTĐH với axit glutamic và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng.‖ Luận án TS Hoá học, Trường đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 17. Lê Hữu Thiềng (2002), ―Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH với L- Phenylalanin, bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng‖. Luận án TS Hoá học, Hà Nội 18. Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền (2007), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với amino axit (L - Histidin, L - Lơxin, L - Tryptophan) và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T12, Số 2, tr 64 ÷ 67. 19. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2004), ―Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với L- Tryptophan‖. Tạp chí hoá học, T42, N 0 2, tr 172÷176. 20. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2005), ―Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ce(III) với L- Tryptophan”. Tạp chí hoá học, T43, N03, tr 346÷350. 21. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thủy (2007), ―Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Europi với L-Methionin‖. Tạp chí hoá học, T45, N 0 5, tr 586÷589. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 60 22. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thu Hương (2008), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (La, Pr, Nd) với amino axit (L - Lơxin, L-Phenylalanin, L - Tryptophan) và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖. Tạp chí hoá học, T46, N06, tr 687÷691. TIẾNG ANH 23. Csoergh.I et al (1989), Crystalmstructuren of Holmium aspartate chloride hydrate Ho(L-Asp)Cl2.6H2O, Chem. Abs, Vol. 111, 244790. 24. Ibrahim S.A. El-Gyar S.A and MostafaA. (1987), Synthesis and structure of some amino acids complexes of U(VI), Th(IV), Ce(III) and Ln(III). Bull. Fac. Sci., Assiut Univ, Vol 16(1), pp. 31-39. 25. J. Torres, C.Kremer, E- Kremer, H.Pardo, L.Suescun, A.Mombru, S.Dominguez, A. Mederos, R.Herbst- Irmer, J.M. Arrieta (2002), J.Chem. Soc, Dalton Trans 4035. 26. K. Wang, R. Li, Y. Cheng, B. Zhu, Coord (1999), Chem. Rev.190-192.297. 27. M.Komiyama, N.Takeda, H, Shigekawa, (1999) Chem Commun 1443. 28. Shimadzu (1996), HPLC aminoacid analysis system, Application data book, C 190-E004, pp. 5. 29. Shyama P. Sinha (1996), Complexes of the Rare Earths, Pergamon Press Ltd, NewYork 11101. 30. Vickery R. C (1950), ―Separation of lanthanons by means of complexes with aminoacid‖, J. Chem, Soc, pp. 2058. 31. West T. S (1969), Complexometry with EDTA and related reagent, 3rd, BDH Chemicals Ltd. Poole, England. 32. Z. Zheny (2001), Chem Commun 2521. TIẾNG NGA 33.Яцимирский К.Б (1996), Химия комплексных соединений редкоземельых элеменмоь, АН Укр. СССР Киев.