Luận văn Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy benzoic thế

k CÊU TRóC LUËN V¡N Ch­¬ng 1. Tæng quan Ch­¬ng 2. §èi t­îng vµ ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu Ch­¬ng 3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn KÕt luËn Më ®Çu i. lÝ do chän ®Ò tµi Trong hóa học phổ thông có nhiều khái niệm trừu tượng của lí thuyết về cấu tạo chất và quy tắc phản ứng mà học sinh phải học tập một cách cưỡng ép, công nhận, nhất là trong hóa học hữu cơ như quy tắc cộng Maccopnhicop, quy tắc tách Zaixep, quy luật thế vào nhân benzen khi có sẵn nhóm thế... Việc sử dụng các phương pháp tính hóa lượng tử để khảo sát, kiểm chứng một cách định lượng quy tắc trên đã và đang được nhiều giáo viên hóa học quan tâm như: Luận án tiến sĩ khoa học Hóa học trường ĐHSPHN của Phan Quang Thái (1996), Nghiên cứu cấu trúc phân tử của một số hợp chất hữu cơ có chứa dị tố và một số tính chất hóa lí của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử; Chu Nhật Hà (2009), Sử dụng AM1 để kiểm chứng tính axit của các axit benzoic thế với một số nhóm thế ở vị trí para và meta,… Phát triển tiếp hướng nghiên cứu đó chúng tôi tiến hành: Nghiªn cøu sù ¶nh h­ëng cña mét sè tham sè l­îng tö ®Õn tÝnh axit cña d·y benzoic thÕ II. Môc ®Ých nghiªn cøu Sự biến đổi tính chất axit – bazo của các hợp chất hữu cơ thường được dự đoán một cách định tính bằng các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian… hoặc trong một số trường hợp thì có thể định hướng bán thực nghiệm bằng phương trình Hammet thông qua các thông số và hằng số Hammet Thế nhưng đối với các chất axit hoặc bazo thơm khi có nhóm thế ở vị trí octo thì do ảnh hưởng của hiệu ứng octo, (là tổ hợp của nhiều yếu tố như hiệu ứng không gian loại 1, hiệu ứng không gian loại 2, hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, liên kết hidro nội phân tử…) phương trình Hammet không áp dụng được, nên việc dự đoán trước sự biến đổi tính chất axit – bazo của chúng gặp khó khăn. Như vậy, cho đến nay vẫn chưa có một phương trình định lượng nào về hiệu ứng octo này. Đó cũng là một nguyên nhân thúc giục chúng tôi thực hiện luận văn này với mục đích chính là: xây dựng các phương trình định lượng bán kinh nghiệm để xác định pKa của các axit benzoic chứa các nhóm thế khác nhau ở cáv vị trí octo, meta, para dựa vào cấu trúc lập thể và một số tính chất lượng tử phân tử khác. Iii. NhiÖm vô nghiªn cøu Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau: Tiến hành nghiên cứu một số tham số lượng tử của một số chất thuộc dãy benzoic thế bằng phần mềm Gaussian. Khảo sát ảnh hưởng của các tham số lượng tử tới tính axit của dãy này Sử dụng phần mềm phân tích dữ liệu (data analysis) có trong Microsoft Exel, nhằm xây dựng phương trình bán thực nghiệm để tính pKa cho các phân tử thuộc dãy benzoic thế dựa trực tiếp vào các tham số lượng tử tính được. Tính toán lí thuyết pKa của một số chất khác trong dãy benzoic thế mà chưa có số liệu thực nghiệm, nhất là đối với các chất thuộc dãy octo mà phương trình Hammet không nghiệm đúng. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Hóa học lượng tử tìm cách giải phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng: Trên thực tế phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần đúng. Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NĐO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO,… CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUI. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc lập thể của 80 chất thuộc dãy các axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo, meta, para có dạng tổng quát như sau: X là các nhóm thế. Các nhóm thế X nghiên cứu được trình bày ở bảng sau: II.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Do hệ chất nghiên cứu gồm nhiều phân tử, các phân tử lại chứa nhiều nguyên tử, nhiều electron nên sẽ thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm. Chúng tôi đã tiến hành tính toán lý thuyết với các phân tử nêu trên bằng phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán. Để nghiên cứu tính axit của các axit benzoic thế, ngoài việc xác định các tính chất lượng tử của phân tử như: Sự phân bố điện tích - Moomen lưỡng cực Năng lượng toàn phần - Năng lượng chuyển dời el Còn xác định những thông tin về cấu trúc phân tử như: - Độ dài liên kết - Góc liên kết - Góc vặn Chúng tôi còn nghiên cứu cấu trúc và xác định năng lượng toàn phần và nhiệt tạo thành của các anion X-C6H4-COO-. Dựa vào đó để tính năng lượng ion hóa hay hiệu ứng nhiệt của phản ứng: Sau khi có các số liệu về các tính chất lượng tử của phân tử, chúng tôi sử dụng công cụ Data Analysis để: Đánh giá sự tương quan của các yếu tố đó đối với pKa. Qua đó tìm các yếu tố ảnh hưởng đến tính axit của các axit benzoic thế. Thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính mô tả sự phụ thuộc của tính axit (pKa) vào các chỉ số mã hóa cấu trúc phân tử và các tính chất lượng tử của phân tử. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Khảo sát cấu trúc phân tử axit benzoic Hình 1: Phân tử benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian Theo Hình 1 ta thấy tất cả các nguyên tử của phân tử axit benzoic đều nằm trên cùng một mặt phẳng, các góc liên kết OCO, COH, CCO1 và CCO2 tương ứng là 121.84947o, 105.51228o, 113.10500o và 125.04554o. Từ đó suy ra, trong axit benzoic các nguyên tử O1 và C6 có một sự lai hóa tổng hòa giữa sp3 và sp2. Sau khi tính toán bằng phần mềm Gaussian, ta thu được mô hình biểu diễn anion benzoat như hình 2. Qua đó chúng tôi xác định được tổng năng lượng của ion, từ đó lấy tổng năng lượng của phân tử axit benzoic trừ đi tổng năng lượng của ion ta sẽ thu được năng lượng ion hóa. Nếu năng lượng ion hóa nhỏ thì tính axit sẽ lớn, pKa nhỏ. 3.2. Khảo sát cấu trúc anion benzoat Hình 2: Anion benzoat 3.3. Khảo sát cấu trúc các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế tại vị trí octo và các anion tương ứng o-C4H9O-C6H4-COO- Hình 3: Các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế tại vị trí octo và các anion tương ứng Hoàn toàn tương tự chúng tôi xây dựng các phân tử axit benzoic có chứa các nhóm thế ở vị trí octo cùng các anion tương ứng, tính toán bằng phần mềm Gaussian với sự trợ giúp của phần mềm GaussView thu được cấu trúc hình học như hình 3, dựa vào đó để tìm từ file Log các giá trị: - Nhiệt hình thành ( ) phân tử - Mômen lưỡng cực ( ) của phân tử - Tổng năng lượng (E) của phân tử và ion - Khoảng chuyển dời electron từ mức năng lượng thấp lên mức cao ( ) - Điện tích của một số nguyên tử quan tâm: 2 nguyên tử cacbon số 6, 7 (qC6, qC7), nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (qO2), nguyên tử hidro của nhóm cacboxyl (qH). Và đo trực tiếp trên mô hình để tìm các yếu tố hình học có thể liên quan đến tính axit như: Các độ dài liên kết C6 – C7 (dCC), liên kết O – H (dOH), liên kết của nguyên tử C số 7 với các nguyên tử Oxi số 1 và 2 ( ) - Khoảng cách không liên kết giữa 2 nguyên tử H và O2 (d*OH) Góc liên kết OCO (WOCO), góc COH (WCOH), góc CCO1 ( ) góc CCO2 ( ) Các góc vặn CCOO (WCCOO) và CCOH (WCCOH) Các kết quả tìm ra được trình bày trong bảng 3,4,5……… Bảng 3: Một số tính chất và điện tích của một số nguyên tử của các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo Bảng 4: Một số thông số cấu trúc lập thể của các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo d*OH Bảng 5: Năng lượng phân tử, năng lượng anion, năng lượng ion hóa của dãy axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo (X – C6H4 – COOH X – C6H4 – COO- + H+ ) 3.4. Mối liên hệ giữa các thông số lượng tử và tính axit Để xây dựng phương trình hồi quy tìm hằng số axit hay pKa của các benzoic thế, trước hết chúng tôi dự đoán các yếu tố ảnh hưởng và xác định chúng bằng phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView như trên. Bước thứ hai chúng tôi sẽ tiến hành phân tích tương quan với mục đích là khảo sát khuynh hướng và mức độ của sự ảnh hưởng của các yếu tố đó với tính axit, thể hiện qua pKa (pKa càng nhỏ thì tính axit càng lớn và ngược lại). Sự phân tích tương quan này được thực hiện trong trình ứng dụng Data Analysis của MS – Excel và các hệ số tương quan được trình bày trong bảng 6 Bảng 6: Hệ số tương quan giữa các tính chất lượng tử đến tính axit của các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo Căn cứ vào các hệ số tương quan, chúng tôi sẽ chọn ra các yếu tố tương quan nhất với pKa để lập phương trình hồi quy với mục đích xác định sự liên quan định lượng giữa các yếu tố đó. Các yếu tố đó được liệt kê lại trong bảng 7Căn cứ vào các số liệu ở bảng 7, chúng tôi tiến hành phân tích hồi quy với độ tin cậy 95% thì thu được phương trình hồi quy (1) là:pKa = 223,196 + 1,602E-05 .E + 7,712E-05 . - 0,015 .  + 0,526 . + 8,194 . qC6 + 34,688 . qC7 + 182,008 .dCC  + 352,267 .d*OH - 2,237 . -5,881 . W oco – 6,468. W COH + 0,618 . + 0,325 .WCCOO + 0,190 .WCCOHVới R2 = 0,9826 và độ sai chuẩn là 0,2427(100R2 : là % của biến đổi trên pKa được giải thích bởi các nhân tố tác động đang xét)Áp dụng phương trình (1) ta tính được pKa của một số axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo trong hệ nghiên cứu và kết quả thu được được trình bày trên bảng 8 Bảng 7: Các yếu tố ảnh hưởng chính đến tính axit của các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo Căn cứ vào các hệ số tương quan, chúng tôi sẽ chọn ra các yếu tố tương quan nhất với pKa để lập phương trình hồi quy với mục đích xác định sự liên quan định lượng giữa các yếu tố đó. Các yếu tố đó được liệt kê lại trong bảng 7Căn cứ vào các số liệu ở bảng 7, chúng tôi tiến hành phân tích hồi quy với độ tin cậy 95% thì thu được phương trình hồi quy (1) là:pKa = 223,196 + 1,602E-05 .E + 7,712E-05 . - 0,015 .  + 0,526 . + 8,194 . qC6 + 34,688 . qC7 + 182,008 .dCC  + 352,267 .d*OH - 2,237 . -5,881 . W oco – 6,468. W COH + 0,618 . + 0,325 .WCCOO + 0,190 .WCCOHVới R2 = 0,9826 và độ sai chuẩn là 0,2427(100R2 : là % của biến đổi trên pKa được giải thích bởi các nhân tố tác động đang xét)Áp dụng phương trình (1) ta tính được pKa của một số axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo trong hệ nghiên cứu và kết quả thu được được trình bày trên bảng 8 Bảng 8: Giá trị pKa của một số axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo (X – C6H4 – COOH ) Sự tuyến tính của phương trình hồi quy (1) có thể được trình bày trên biểu đồ (Hình 4) Hình 4: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tính của phương trình (1) - Trong hình 4, các điểm với các thành phần tọa độ (pKa(TN), pKa(LT)) khá chụm vào đường thẳng. Do vậy mô hình hồi quy này tương đối phù hợp cho quan hệ cấu trúc – tính axit của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí octo. - Theo bảng 8 ta thấy: không phải mọi nhóm thế ở vị trí octo đều làm giảm hay tăng tính axit của axit benzoic. Khi nhóm thế cồng kềnh và có hiệu ứng +I lớn thì sẽ làm giảm tính axit của axit benzoic. Do hiệu ứng không gian làm cản trở khả năng nhường proton của axit như các nhóm thế có không gian tương đối lớn như nhóm C3H7-, C4H9-, -OC3H7,-OC4H9,-OC6H5….. cũng có khi là do sự tạo thành liên kết hidro nội phân tử mà làm cho tính axit của các hợp chất trong dãy axit benzoic có nhóm ở vị trí octo biến đổi tương đối phức tạp Nhận xét: - Tính axit càng lớn thì liên kết O – H càng phân cực tức được thể hiện qua chênh lệch điện tích trên O(2) – H. - Khi liên kết O – H càng dài thì H càng dễ phân li, nghĩa là tính axit càng mạnh. - Ta chú ý đến điện tích trên nguyên tử cacbon số 6, vì cacbon này nó sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân cực của O – H. Điện tích trên C6 càng kém âm hút càng mạnh nên O – H càng phân cực 3.5. Các phân tử benzoic chứa nhóm thế ở vị trí meta và para Tiến hành hoàn toàn tương tự như dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí octo, với dãy axit benzoic có chứa nhóm thế ở các vị trí meta và para, chúng tôi thu được các kết quả sau 1. Phương trình hồi quy tính pKa của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí meta theo các tính chất lượng tử (2) (Với R2 = 0,9892 và độ sai chuẩn là 0,00251) Theo bảng 14 và theo phương trình (2) ta thấy: khi thay các nhóm thế khác nhau vào vị trí meta trong vòng benzen của dãy các axit benzoic thì các giá trị qH , d*OH., W CCOH thay đổi không đáng kể nhưng theo phương trình (2) thì hệ số tương quan của chúng với pKa rất lớn nên dù chỉ là một sự thay đổi rất nhỏ của chúng cũng làm ảnh hưởng đến giá trị pKa. Cũng theo bảng 13, 14 thì yếu tố E, dCO1, dCO2 và dOH có hệ số tương quan với hằng số axit tương đối lớn (0.84 , 0.92) nhưng sau khi xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính 2 thì ta thấy hệ số của các yếu tố này rất nhỏ và gần như là không có (như dCO1, dCO2). Vì thế chúng tôi xem xét bỏ qua các yếu tố này để tìm các yếu tố ảnh hưởng lớn được liệt kê lại trong bảng 15 và tím lại được phương trình hồi quy (3) như sau: Như vậy, khi bỏ qua một số yếu tố thì R2 lại nhỏ hơn rất nhiều với giá trị R2 của phương trình số (2). Vì vậy, ta thấy giá trị pKa tính được phải là ảnh hưởng tổng hòa của tất cả các yếu tố đã xác định mà không thể bỏ qua bất kì một yếu tố nào. Sự bỏ qua bất kì yếu tố nào cũng làm cho giá trị pKa thu được bị sai lệch. Vì vậy, chúng tôi sử dụng phương trình (2) để tính các giá trị pKa của một số axit benzoic có chứa nhóm thế trong hệ nghiên cứu 2. Phương trình hồi quy tính pKa của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí para theo các tính chất lượng tử (4) Nhìn váo phương trình hồi quy ta có thể đánh giá định lượng sự tương quan giữa các tính chất lượng tử với pKa như sau: hệ số hồi quy của qO2 ,qH, dOH, dCC, dCO1, dCO2, là rất lớn nên có thể suy ra tính axit của các phân tử axit benzoic có nhóm thế ở vị trí para phụ thuộc nhiều nhất vào các yếu tố như: độ dài liên kết O-H, độ dài liên kết giữa nguyên tử cacbon với các nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, điện tích nguyên tử H... 3. Sử dụng phương trình hồi quy (2) chúng tôi tính được các giá trị pKa của một số chất benzoic thế trong hệ nghiên cứu được trình bày trong bảng 16 4. Sử dụng phương trình hồi quy (4) chúng tôi tính được các giá trị pKa của một số chất benzoic thế trong hệ nghiên cứu được trình bày trong bảng 19 Theo bảng 16 và bảng 19 ta thấy tính axit của các phân tử benzoic có nhóm thế ở vị trí meta và para biến đổi hoàn toàn phù hợp với sự dự đoán bằng các hiệu ứng cấu trúc electron đã biết trong lí thuyết hóa học hữu cơ. Sự tuyến tính của phương trình hồi quy (2) , (4) được trình bày trên biểu đồ hình 5 Hình 5: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tính của phương trình (2), (4) Trong hình 5, các điểm với các thành phần tọa độ (pKa(TN), pKa(LT)) khá tập trung vào đường thẳng. Do vậy, phương trình hồi quy (2), (4) khá phù hợp và phản ánh tương đối tốt mối quan hệ cấu trúc – tính axit của dãy axit benzoic có các nhóm thế ở vị trí meta và para KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu để thực hiện luận văn này, chúng tôi đã thu được các kết quả chính như sau: 1. Học tập được về cơ sở hóa học lượng tử, cơ sở hóa học hữu cơ và các phương pháp tính lượng tử trong hóa học. 2. Tiến hành xác định cấu trúc của hơn 100 ion và phân tử axit bezoic với các nhóm thế khác nhau, ở các vị trí octo, meta, para. 3. Các thông số lượng tử ảnh hưởng rõ rệt đến tính axit của các axit benzoic thế. Dưới ảnh hưởng của các hiệu ứng nhóm thế thường làm thay đổi các thông số cấu trúc như khoảng cách giữa các nguyên tử, điện tích của các nguyên tử … đặc biệt là các nguyên tử ở gần nguyên tử C của nhóm thế – COOH. Mà tính axit lại phụ thuộc chủ yếu vào các thông số trên nên tính axit sẽ thay đổi theo. 4. Đã xây dựng được 3 phương trình kinh nghiệm biểu diễn mối quan hệ giữa hằng số axit ( thể hiện qua pKa ) của dãy axit bezoic có chứa nhóm thế ở các vị trí octo, meta, para với các tính chất vi mô như: độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn, điện tích nguyên tử, năng lượng phân tử. … 5. Các kết quả tính toán giá trị pKa của dãy axit bezoic với các nhóm thế khác nhau ở các vị trí octo, meta, para tương đối phù hợp với thực nghiệm. Em xin ch©n thµnh c¶m ¬n vµ kÝnh chóc c¸c thÇy c« m¹nh kháe!