Luận văn Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất gilman di-N-butil đồng litium với halogenur alkil

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU - CHỮ VIẾT TẮT CPME: ciclopentil metil eter THF: tetrahidrofuran Et2O: dietil eter SSIP: solvent - seperated ion pair CIP: contact ion pair TMEDA: tetrametiletilendiamin DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG Hình 1.1: Cấu trúc dimetil đồng litium theo Ralph G. Pearson và Carl D. Gregory .... 4 Hình 1.2: Cấu trúc Me2CuLi theo Stewart K. R. ......................................................... 4 Hình 1.3: Cấu trúc (Me2CuLi)2 trong Et2O theo Steven H. Bertz ................................ 5 Hình 1.4: Cấu trúc Me2CuLi trong THF theo Gerold A. .............................................. 5 Hình 1.5: Cấu trúc dialkil đồng litium theo Ruth M. Gschwind ................................... 6 Hình 1.6: Sự giảm dần các cường độ tín hiệu 1H, 6Li HOESY giữa các nhóm metilen của anion [{(Me3Si)CH2}2Cu]- và litium ở các nhiệt độ thấp. Ở -100oC, tương quan hầu như biến mất hoàn toàn ................................................................................................. 7 Hình 1.7: Cấu trúc Me2CuLi trong dietil eter theo Ruth M. Gschwind ........................ 7 Hình 1.8: Cấu trúc Me2CuLi.LiI trong dietil eter theo Yamanaka và Nakamura ......... 7 Hình 1.9: Trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng của tác chất Gilman với enon ......... 9 Hình 2.1: Hệ thống chưng cất dung môi trong môi trường nitrogen .......................... 23 Hình 2.2: Hình minh họa cách rút n-BuLi .................................................................. 24 Hình 2.3: Hệ thống phản ứng điều chế tác chất Gilman và ghép cặp ......................... 25 Hình 3.1: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium và 1-bromohexan trong THF ....................................................................................... 29 Hình 3.2: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium và 1-bromohexan trong CPME ................................................................................... 32 Hình 3.3: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium và 1-bromohexan trong dietil eter ............................................................................... 33 Hình 3.4: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với 1-bromooctan trong THF ...................................................................................... 35 Hình 3.5: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với 1-bromooctan trong CPME ................................................................................... 37 Hình 3.6: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với 1-bromooctan trong dietil eter .............................................................................. 37 Hình 3.7: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với 1-iododecan trong THF ......................................................................................... 38 Hình 3.8: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với 1-iododecan trong CPME ..................................................................................... 40 Hình 3.9: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với 1-iododecan trong dietil eter ................................................................................. 42 Hình 3.10: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với iodobenzen trong THF .......................................................................................... 44 Hình 3.11: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với iodobenzen trong CPME ....................................................................................... 46 Hình 3.12: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với iodobenzen trong dietil eter .................................................................................. 47 Hình 3.13: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với bromur benzil ........................................................................................................ 48 Hình 3.14: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với clorur benzil trong THF ........................................................................................ 51 Hình 3.15: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với clorur benzil trong CPME ..................................................................................... 53 Hình 3.16: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với clorur benzil trong dietil eter................................................................................. 54 Sơ đồ 3.1: Qui trình phản ứng ................................................................................... 27 Bảng 1.1: Hiệu suất (%) sản phẩm cộng 1,4 theo thời gian của phản ứng BuCu(SiMe3)Li với 2-ciclohexanon trong Et2O và THF ở -78oC ................ 8 Bảng 1.2: Hiệu suất sản phẩm phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium với bromur benzil trong hai dung môi dietil eter và THF .......................................... 15 Bảng 1.3: Vận tốc phản ứng của một số iodur và tosilat khi ghép cặp với dimetil đồng litium trong dung môi eter ở 0oC ........................................................... 16 Bảng 1.4: Phản ứng ghép cặp của 1-cicloocten mang nhóm thế ở vị trí C5 và Me2CuLi trong THF ở 0oC ..................................................................................... 17 Bảng 1.5: Tính chất vật lý của 3 dung môi ................................................................. 19 Bảng 1.6: Phản ứng của bromur phenil magnesium và aceton trong THF và CPME ................................................................................................... 20 Bảng 3.1: Độ chuyển hóa 1-bromohexan và hiệu suất decan theo thời gian phản ứng trong THF ..................................................................................... 30 Bảng 3.2: Độ chuyển hóa 1-bromohexan và hiệu suất decan theo thời gian phản ứng trong THF ..................................................................................... 31 Bảng 3.3: Độ chuyển hóa 1-bromohexan và hiệu suất decan theo thời gian phản ứng trong CPME ................................................................................. 32 Bảng 3.4: Độ chuyển hóa 1-bromohexan và hiệu suất decan theo thời gian phản ứng trong dietil eter ............................................................................. 34 Bảng 3.5: Độ chuyển hóa 1-bromooctan và hiệu suất dodecan theo thời gian phản ứng trong THF ..................................................................................... 36 Bảng 3.6: Độ chuyển hóa 1-iododecan và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong THF ..................................................................................... 39 Bảng 3.7: Độ chuyển hóa 1-iododecan và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong CPME ................................................................................. 41 Bảng 3.8: Độ chuyển hóa 1-iododecan và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong dietil eter ............................................................................. 42 Bảng 3.9: Độ chuyển hóa iodobenzen và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong THF ..................................................................................... 44 Bảng 3.10: Độ chuyển hóa iodobenzen theo thời gian phản ứng trong CPME .......... 46 Bảng 3.11: Độ chuyển hóa iodobenzen và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong dietil eter ............................................................................. 47 Bảng 3.12: Độ chuyển hóa bromur benzil và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong các dung môi THF, CPME và dietil eter ............................ 49 Bảng 3.13: Độ chuyển hóa clorur benzil và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong dung môi THF .................................................................... 52 Bảng 3.14: Độ chuyển hóa clorur benzil và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong dung môi CPME ................................................................. 53 Bảng 3.15: Độ chuyển hóa clorur benzil và hiệu suất các sản phẩm theo thời gian phản ứng trong dung môi dietil eter ............................................................. 54