Luận văn Nghiên cứu phản ứng của ion amoni nh+ 4 bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 1 Mục lục Mục lục ........................................................................................................................ 1 Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt .................................................................................... 3 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 4 I. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 4 II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. ............................................ 5 II.1. Mục đích của đề tài. .......................................................................... 5 II.2. Nhiệm vụ của đề tài. .......................................................................... 5 II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. ........................................................ 5 III. Cấu trúc luận văn. ..................................................................................... 6 NỘI DUNG ................................................................................................................. 7 Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử .......................................................... 7 I.1. Phương trình Schrödinger ......................................................................... 7 I.1.1 Toán tử Hamilton .............................................................................. 7 I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron ....................................................... 8 I.1.3. Phương trình Schrödinger. ................................................................ 9 I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. ....................... 10 I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. ........................................ 10 I.2.2. Bộ hàm cơ sở. .................................................................................. 11 I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. ........................................ 14 I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) và phương trình Roothaan ................................................ 14 I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. ................................................................. 19 I.3.3. Phương pháp biến phân. .................................................................. 21 I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). . 22 I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) 24 Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. ............. 26 II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. .......................................................... 26 II.2 Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 27 II.3 Tiến trình nghiên cứu .............................................................................. 27 II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. ............ 29 II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. ........................................................... 29 II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). ...................... 30 II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) .......................... 31 II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. ..................................................... 31 II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng ........................................... 33 II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. ........................................................... 35 Chương III. Kết quả và thảo luận .......................................................................... 37 III.1. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) ........................................ 37 III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 ................................................................. 40 III.1.1.1. Giai đoạn 1. ............................................................................. 41 III.1.1.2. Giai đoạn 2. ............................................................................. 42 III.1.1.3. Giai đoạn 3. ............................................................................. 42 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 2 III.1.1.4. Giai đoạn 4. ............................................................................. 43 III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1 .... 45 III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học .......................................... 45 III.1.2.2. Tính các đại lượng động học. .................................................. 46 III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2 ........................................................... 47 III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2 ........... 50 III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O ...... 51 III.2. Phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 (III.4) ................................. 51 III.2.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 53 III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 54 III.2.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 55 III.3. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) ............................... 56 III.3.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 57 III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 61 III.3.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 61 III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5). ...................................... 62 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64 Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 66 Phụ lục ....................................................................................................................... 69 I. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O ......................................................... 69 I.1. Kết quả Scan ....................................................................................... 69 I.2. Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1. ...................................................... 72 I.3. Kết quả tính tần số .............................................................................. 74 I.4. Kết quả chạy IRC phản ứng 1. ............................................................ 77 II. Phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 ................................................ 85 II.1. Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2. .................................................. 85 II.2. Các kết quả chạy IRC phản ứng 2. .................................................. 86 III. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O ............................................. 89 III.1. Kết quả Scan IS1 ............................................................................. 89 III.2. Các kết quả tối ưu các TS ................................................................ 91 III.3. Các kết quả tính tần số .................................................................... 93 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 3 Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt SCF (Self - Consistent Field) Trường tự hợp GTO (Gauussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater PGTO (Primitive GTO) Bộ hàm GTO ban đầu CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn CI (Configuration Interaction) Tương tác cấu hình DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ IRC (Intrisic Reaction Coordinate ) Toạ độ phản ứng thực KS Kohn-Sham HSAB (Hard Soft Acid Base) Axit bazơ cứng mềm TS (Transition Structure) Cấu trúc chuyển tiếp IS (Intermidiate Structure) Cấu trúc trung gian ZPE (Zero Point Energy) Năng lượng điểm không PES (Potential Energy Surface) Bề mặt thế năng e Electron HHLT Hoá học lượng tử. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 4 MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài Ra đời từ những năm 1920, khởi nguồn từ phương trình Schrödinger (1926), đã được xây dựng qua rất nhiều lý thuyết, gần đây hai giả thưởng Nobel của hai nhà hoá học J.Pople, W.Kohn (1998) đã chứng tỏ Hóa học lượng tử đến ngày nay phát triển mạnh mẽ và ngày càng đáp ứng được nhiều yêu cầu của khoa học Hóa học, trở thành ngành khoa học mũi nhọn. Bên cạnh đó, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính cũng được vận dụng vào giúp cho Hóa học lượng tử ngày càng đạt được nhiều kết quả chính xác hơn, phù hợp với thực nghiệm hơn. Sự phát triển đa dạng của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT như Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn…. đã và đang giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn. Cho phép chúng ta ngày càng có được nhiều thông tin về cơ chế phản ứng, các thông số về nhiệt động học, động học, thông số về bề mặt thế năng, tọa độ phản ứng thực, tọa độ động lực phản ứng …. Các đại lượng về độ cứng độ mềm, tính thơm của phân tử, cũng như phổ IR, phổ NMR… Ngày nay, việc nghiên cứu các phản ứng có ảnh hưởng đến môi trường và con người đang được coi là vấn đề hàng đầu của các nhà khoa học nói chung cũng như các nhà Hóa học nói riêng. Trong môi trường nước, ion NH4 + có nồng độ cho phép là 3mg/lít và khi vượt quá mức cho phép, các phản ứng của nó trong nước gây ra khá nhiều hiệu ứng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật sống xung quanh. Amoni có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư và nhiều bệnh nguy hiểm khác, tuy bản thân nó không quá độc với cơ thể. Với mong muốn được học tập, được hiểu biết thêm về HHLT và phần nào đó được đóng góp cho việc nghiên cứu hệ dung dịch nước chứa ion amoni. Với nguồn tài liệu hiện có, chúng tôi chưa thấy ai công bố về vấn đề này một cách chi tiết. Do vậy chúng tôi tiến hành triển khai nghiên cứu đề tài mang tên: “NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA ION AMONI +4NH BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ ” Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 5 II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. II.1. Mục đích của đề tài. a. Nghiên cứu các phản ứng xảy ra đối với hệ ion amoni +4NH trong môi trường nước. Tìm ra cơ chế và đường phản ứng cho một số phản ứng cụ thể. b. Dùng chương trình Gaussian để xác định những tính chất lượng tử của hệ chất nghiên cứu như: các tham số năng lượng, tham số cấu trúc, tần số dao động, tính các thông số nhiệt động hoá học, thông số động hoá học và bề mặt thế năng cho các hướng phản ứng đó. Tính độ cứng (Hardness) và độ mềm (Softness) cho các chất ban đầu và sản phẩm để kiểm tra lại hướng phản ứng đã khảo sát ở trên. c. Học tập và nghiên cứu về cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử, cũng như các vấn đề có liên quan đến môi trường, đồng thời củng cố thêm về các kĩ năng sử dụng một số phần mềm hoá học. II.2. Nhiệm vụ của đề tài. a. Tìm ra các phương pháp tính và bộ hàm phù hợp với hệ chất nghiên cứu trong việc sử dụng chương trình Gausssian. b. Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thông số lượng tử cho hệ chất. Đồng thời giải thích cơ chế các phản ứng đưa ra dựa trên số liệu đã tính được. c. Sử dụng một số phần mềm khác như Matlab, Molden để khảo sát phản ứng dưới dạng trực quan. Xây dựng bề mặt thế năng, đường phản ứng. d. Học tập và nghiên cứu thêm về HHLT. II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. 1. Nghiên cứu về cơ sở của đề tài, bao gồm: - Cơ sở hoá học lượng tử. - Chương trình tính, phương pháp tính và tiến trình nghiên cứu. - Tham khảo các vấn đề hoá học có liên quan đến môi trường. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 6 2. Đối với hệ amoni trong nước, theo các tài liệu được công bố, các sản phẩm có thể có là: NH3 (amoniac), NH2OH (hidroxil amin), N2, HNO, HNO2 − 2NO (nitrit), −3NO (nitrat)… Do đó vấn đề đặt ra là chúng tôi cần tìm các cấu trúc trung gian và các trạng thái chuyển tiếp mà ion amoni đi qua từ dạng +4NH đến dạng −3NO . III. Cấu trúc luận văn. Luận văn gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương: Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử. Chương II: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu Chương III: Kết quả và thảo luận. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 7 NỘI DUNG Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử I.1. Phương trình Schrödinger Mục đích cuối cùng của các nghiên cứu HHLT là giải quyết gần đúng phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng: Ĥ )R,...,R,R,x,...,x,x(E)R,...,R,R,x,...,x,x( M21N21iiM21N21i











Ψ=Ψ (I.1) I.1.1 Toán tử Hamilton Xét Ĥ là toán tử Hamilton cho hệ phân tử gồm M hạt nhân và N electron trong trường hợp không có điện trường hoặc từ trường. Ĥ là toán tử vi phân đại diện cho tổng các toán tử năng lượng: Ηˆ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 2 1 1 2 M A A AM= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ + ∑∑∑∑ = >= > + M 1A M AB AB N 1p N pq pq R 1 r 1 (I.2) trong đó A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn p, q thể hiện cho N electron trong hệ. Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Toán tử Laplace 2i∇ được coi là tổng của các toán tử vi phân thành phần(trong toạ độ Đềcác): 2 i∇ = 2 2 2 2x y z ∂ ∂ ∂ + + ∂ ∂ ∂ (I.3) Ba số hạng còn lại lần lượt là toán tử thế năng của hạt nhân với electron, của electron với electron và thế năng của hạt nhân với hạt nhân [4][25]: ZA, ZB: Số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q rpA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B Phương trình Schrödinger có dạng đơn giản hơn nếu áp dụng một số sự gần đúng. Để ý rằng khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân, nên coi các hạt nhân đứng yên tạo thành trường lực và electron chuyển động trong trường lực đó. Đây là sự gần đúng Born-Oppenheimer nổi tiếng. Khi đó động năng của các hạt nhân triệt tiêu, còn thế năng tương tác đẩy giữa hạt nhân – hạt nhân coi là hằng số C. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 8 Lúc này toán tử Hamilton được gọi là toán tử Hamilton electron[25]: eleΗˆ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ +∑∑ = > + N 1p N pq pqr 1 C = CVˆVˆTˆ eeNee +++ (I.4) Tuy nhiên do electron là các hạt đồng nhất, nên không thể phân biệt được electron thứ p và electron thứ q (nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất), nên số hạng thứ 3 của biểu thức (I.4) không có dạng tường minh. Tiếp tục áp dụng sự gần đúng các hạt độc lập, cho rằng trạng thái của từng electron coi như trạng thái dừng về năng lượng và electron chuyển động trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại. Đặt: ∑ = −∇−= 1A pA A2 pp r Z 2 1 hˆ và pq pq r 1 gˆ = (I.5) Khi đó eleΗˆ viết lại thành [17]: CghˆΗˆ N 1p N pq pq N 1p pele ++= ∑∑∑ = >= (I.6) Trong đó: phˆ là toán tử 1 electron, mô tả chuyển động của electron thứ p trong trường các hạt nhân pqgˆ là toán tử 2 electron, thể hiện tương tác đẩy electron-electron. I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron Hàm sóng được sử dụng trong hoá học lượng tử phải là hàm đơn trị, liên tục, giới hạn, khả vi, nói chung là phức, và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng 2 1drΨ =∫ . Xét hệ có N e chuyển động độc lập với nhau, khi đó hàm sóng được biểu diễn dưới dạng tích Hartree của các hàm obitan-spin 1 e như sau: )(x)........χ(x).χ(xχ)x,....,x,(xΨ NN2211N21el = (I.7) trong đó χi(i) được gọi là obitan-spin thứ i của electron thứ i, χi=ψi( → r ).η(σ). Còn ψi( → r ) là hàm không gian; η(σ) là hàm spin (có thể là α hoặc β)[4]. Mặt khác, theo nguyên lý phản đối xứng thì hàm sóng toàn phần phải là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi đổi chỗ bất kì 1 cặp electron nào đó trong hệ. Khi biểu diễn hàm sóng dưới dạng (I.7) thì chưa thoả mãn Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 9 được yêu cầu này. Do vậy, hàm sóng toàn phần của hệ khi đó được viết dưới dạng định thức Slater như sau[2]: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 2 21/ 2 2 2 1 2 3 ... 1 2 3 ... ! .......................................... 1 2 3 ... N N N N a a a a a a a a el a a a a N N N N χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ − Ψ = (I.8) Trong đó ( ) 1/ 2Ν! − là thừa số chuẩn hoá, được xác định từ điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng. Ψel cũng có thể được biểu diễn dưới dạng ngắn gọn như sau (với qui ước đã có mặt của ( ) 1/ 2Ν! − và đã đánh số các electron)[2]: ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 3 ... Nel a a a a Nχ χ χ χΨ = (I.9) (dạng đường chéo chính của định thức Slater). Các hàm obitan-spin có thể là hàm obitan-spin nguyên tử (ASO) hoặc là hàm obitan-spin phân tử (MSO). Trong trường hợp hệ có chẵn electron N=2n (electron) thì hàm sóng chỉ gồm 1 định thức Slater, hệ có lẻ electron N=2n+1 (electron) thì hàm sóng là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater [1]. I.1.3. Phương trình Schrödinger. Phương trình Schrödinger tương ứng: eleeleeleele ΨΕΨΗˆ = (I.10) [ Cghˆ N 1p N pq pq N 1p p ++∑∑∑ = >= ] eleeleele ΨΕΨ = (I.11) [ ∑∑∑ = >= + N 1p N pq pq N 1p p ghˆ ] eleΨ =(Eele-C) eleΨ (I.12) Như vậy trong sự gần đúng mô hình các hạt độc lập, Ψele là hàm riêng của toán tử [ ∑∑∑ = >= + N 1p N pq pq N 1p p ghˆ ] và trị riêng tương ứng là (Eele-C)[4]. Để giải được phương trình Schrödinger dạng trên, cần áp dụng các phương pháp gần đúng HHLT. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 10 I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Cấu hình e là sự phân bố các e trong hệ lượng tử. Việc xác định cấu hình electron có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan tới việc xác định phương pháp tính thích hợp. Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng 1 cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ, xác định được thông qua độ bội. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số e độc thân có trong trạng thái đó[8]: Số electron độc thân S (2S+1) Trạng thái hệ 0 1 2 3 4 0 ½ 1 3/2 2 1 2 3 4 5 singlet doublet triplet quartet quintet Có thể được phân loại cấu hình electron như sau[12]: - Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n e . Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng vì 2 e spin đối song trong cùng 1 obitan bị chiếm có cùng năng lượng. Hệ không có electron độc thân nên ở trạng thái singlet. - Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e . Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng. Do còn 1 electron độc thân nên hệ ở trạng thái doublet. - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình có N e thì 2m (<N) electron đã ghép đôi, còn (N-2m) electron chiếm (N-2m) orbital khác nhau. Cấu hình này ứng với hệ ở trạng thái vỏ mở hoặc trạng thái kích thích (phương pháp Hartree-Fock là ROHF). Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 11 - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp 2 hàm spin α và β có các hàm không gian khác nhau. Trong trường hợp hệ ở trạng thái cơ bản, số e với hàm spin α lớn hơn số e với hàm spin β. Đây là trường hợp không suy biến năng lượng. Cấu hình này có thể sử dụng cho hệ đóng, vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích. Phương pháp Hartree-Fock tương ứng là UHF, cho kết qủa tốt trong trường hợp gốc và ion [17]. Năng lượng α β RHF ROHF UHF singlet doublet doublet Hình I.1. Minh hoạ trạng thái RHF singlet, và trạng thái ROHF và UHF doublet [17]. I.2.2. Bộ hàm cơ sở. Bộ hàm cơ sở là tập hợp các hàm AO cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (LCAO). Người ta chia nó thành 3 loại [12]: - Bộ cơ sở hoá trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị. - Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): gồm các obitan thuộc vỏ trong và các obitan vỏ hoá trị - Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và thêm các obitan ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (gọi là các obitan ảo). Trong phương pháp tính cấu trúc electron người ta thường dùng các AO đơn giản hơn như các AO kiểu Slater (STO: Slater Type Orbitans) và các AO kiểu Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals). Biểu thức các hàm tương ứng trong tọa độ cực là [17][26]: )r.exp(.r).,(Y.N),,r( 1nm,lm,l,n, STO ξ−ϕθ=ϕθΨ=Ψ −ξ (I.13) )r.exp(.r).,(Y.N),,r( 2l2n2m,lm,l,n, GTO α−ϕθ=ϕθΨ=Ψ −−α (I.14) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 12 trong đó N là hằng số chuẩn hoá, r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ toạ độ obitan, RA là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Yl,m là hàm cầu của nguyên tử, ξ và α đại diện cho thừa số mũ orbital, chúng xác định hàm kết quả bị nén (ξ và α lớn) hay khuếch tán (ξ và α nhỏ). Thấy rằng khi r→0 (robitan=RA) thì hàm r STO ∂ Ψ∂ <0 còn r GTO ∂ Ψ∂ =0, vậy hàm GTO không thoả mãn tại hạt nhân. Khi r→∞ thì hàm GTO giảm rất nhanh so với hàm STO, điều đó hợp lý vì xác suất có mặt electron khi đó giảm rất nhanh phù hợp với hàm giá trị hàm GTO [1]. Trong toạ độ Đềcác, biểu thức hàm GTO viết dạng: )r.exp(.z.y.x.N)z,y,x( 2llll,l,l, zyx zyx α−=Ψα (I.15) với lx, ly, lz xác định kiểu obitan (ví dụ lx+ly+lz=1 là orbital-p). Mặc dù hàm GTO có dạng gần giống nhau trong 2 hệ toạ độ, nhưng vẫn có điểm khác nhỏ. Cụ thể là 1 hàm GTO-d trong hệ toạ độ cầu có 5 hàm thành phần (Y2,2, Y2,1, Y2,0, Y2,-1, Y2,-2) nhưng trở thành 6 hàm thành phần trong hệ toạ độ Đềcác (x2, y2, z2, xy, xz, yz), tuy nhiên sau đó có thể biến đổi thành 5 hàm cầu-d và 1 hàm-s (x2+y2+z2). Tương tự sẽ có đến 10 hàm GTO-f trong hệ toạ độ Đềcác [17]. Cũng như phương pháp MO-LCAO, để có thể giải được phương trình Schrödinger cho hệ dùng hàm STO, GTO người ta tổ hợp tuyến tính các hàm này và thu được hàm GTO-rút gọn (CGF: contracted Gaussian function)[25]: ∑ Ψ=Ψ k i GTO ii CGF .a (I.16) với ai là các hệ số rút gọn, được chọn sao cho hàm Ψ CGF giống hàm STO nhất, còn k là bậc rút gọn. Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm GTO ban đầu (PGTO: primitive GTO) thành bộ hàm GTO-rút gọn là: rút gọn từng phần (segmented contraction) và rút gọn toàn bộ (general contraction) [17]: o Rút gọn từng phần là từ cùng 1 bộ hệ số thích hợp, từng nhóm các GTO ban đầu (PGTO) của nguyên tử tổ hợp thành từng phần nhỏ của hàm GTO rút gọn (CGF) cho đến khi hết các hàm GTO ban đầu (đây là phương pháp cũ nhất đã được sử dụng). Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 13 o Rút gọn toàn bộ là tất cả các GTO ban đầu của nguyên tử cùng với 1 momen góc được tổ hợp đồng thời tạo thành hàm rút gọn CGF, với các hệ số rút gọn khác nhau ta được hàm CGF khác nhau. Khai triển các cách tổ hợp ở trên chúng ta thu được rất nhiều bộ hàm cơ sở rút gọn khác nhau được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc chương trình tính. Ở đây chúng ta giới thiệu bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhất là bộ hàm cơ sở kiểu Pople[17]:
Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO với n-hàm PGTO, với n=2÷6. Nhưng thực tế n > 3 thấy kết quả rất ít thay đổi so với ban đầu, do đó bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất là STO-3G.
Bộ cơ sở k-nlmG: đây là bộ hàm được Pople và các cộng sự thiết kế. Với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là hoá trị phân đôi, nếu 3 số nlm là hoá trị chia 3 lần. o Hàm 3-21G là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, nghĩa là obitan lõi được rút gọn từ 3 hàm PGTO, orbital vỏ hoá trị được rút gọn từ 2 hàm PGTO, bên ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO. o 6-31G cũng là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, obitan lõi được rút gọn từ 6 hàm PGTO, lớp vỏ hoá trị được rút gọn từ 3 hàm PGTO, lớp ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO. o 6-311G là bộ cơ sở hoá trị chia 3, obitan lõi rút gọn từ 6 hàm PGTO và vỏ hoá trị được phân thành 3 hàm, đại diện lần lượt bởi 3, 1 và 1 hàm PGTO. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán hoặc hàm phân cực. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”, dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p- trên các nguyên tử nặng, dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). Ví dụ: 6-31+G(d) là hàm phân cực kiểu d- đã được thêm cho các nguyên tử nặng. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 14 Bộ hàm tiêu chuẩn lớn nhất kiểu Pople là 6-311++G(3df,3pd). Dấu * được sử dụng khi bộ hàm chỉ dùng hàm phân cực, tức là 6-31G* giống với 6-31G(d), 6-31G** giống với 6-31G(d,p) [17]. I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) và phương trình Roothaan Đây là một phương pháp gần đúng để tính cho hệ ở trạng thái dừng của nguyên tử, phân tử, đồng thời để giải thích các số liệu thực nghiệm của sự tán xạ electron trên nguyên tử, được Hartree và Fock đưa ra năm 1928 và 1930. Phương pháp Hartree-Fock dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra (gọi là trường tự hợp).[4][8].  Xét hệ có N=2n electron (hệ vỏ kín), toán tử Halminton đầy đủ của hệ là: ˆ elΗ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ +∑∑ = > + N 1p N qp pqr 1 C (I.17) Có thể chia ˆ elΗ thành 2 phần: toán tử 1 electron 1Hˆ và toán tử 2 electron 2Hˆ ˆ elΗ = 1Hˆ + 2Hˆ +C (I.18) • Với ( )core1 ˆˆ H p pΗ =∑ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ (I.19) • Với ∑∑ = > = N 1p N qp pq 2 r 1 Hˆ số hạng đẩy giữa các electron.  Dạng đầy đủ của hàm sóng hệ N=2n electron là: { }∑ βψ−α−ψβψαψ−=Ψ N p nn11 p )n2().n2().1n2().1n2()......2().2().1().1(.Pˆ.)1(.N)n2,...q,p,...,2,1( (I.20) trong đó N là thừa số chuẩn hoá, Pˆ là toán tử hoán vị (đổi chỗ từng cặp electron), biểu thức trong ngoặc kép {…} là đường chéo chính của định thức Slater. Dựa vào điều kiện chuẩn hoá, tính được N=(2n!)1/2 . Viết dưới dạng hàm obitan spin ta có: )(x)........χ(x).χ(xχ)x,....,x,(xΨ NN2211N21el = (I.21) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 15 Theo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, ta suy ra khi đổi chỗ 2 electron bất kì trong hệ thì trạng thái mới của hệ phải giống hệt trạng thái ban đầu về mặt vật lý. Từ đó thấy rằng hàm toàn phần (kể cả spin) của hệ Nē sẽ có tính chất đối xứng hoặc phản xứng khi hoán vị 1 cặp hạt bất kì. Thực nghiệm cho biết rằng hàm toàn phần là hàm phản xứng đối với hạt electron, proton, notron và các hạt có spin nửa nguyên khác, các hạt này tuân theo thống kê lượng tử Fecmi-Dirac nên gọi là các hạt fermion. Ψ(q1,q2)= -Ψ(q2,q1) (I.22) Hàm toàn phần là đối xứng đối với các hạt π-mezon, K-mezon, photon và các hạt có spin nguyên khác, các hạt này tuân theo phân bố thống kê lượng tử Bonzman-Anhstanh, nên gọi là các hạt bozon.[2] Sử dụng nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và tính chất phản xứng của hàm toàn phần, ta thu được hàm sóng viết dưới dạng định thức Slater (I.8). Người ta viết ngắn gọn hàm sóng dưới dạng biểu thức chứa các số hạng đường chéo chính của định thức Slater: )N()......3().2().1( aN3a2a1ael χχχχ=Ψ (I.23) Chú ý rằng hàm 1 định thức dạng (I.8) hay (I.23) chỉ có thể là hàm sóng electron toàn phần tốt nhất cho hệ chẵn electron (N=2n) và có vỏ kín. Đối với hệ có vỏ không kín thì phải mô tả hệ bằng nhiều định thức Slater.  Phương trình Schrödinger cho hệ N=2n electron là: Helψel=εel ψel (I.24) Nhân trái phương trình (I.24) với ψ*, ta có: ψψ+ψψ=ψψ= ψψ ψψ =ε 2 * 1 ** * * el HˆHˆHˆ Hˆ =ε1 + ε2 (I.25) Khai triển các biểu thức năng lượng 1 electron ε1, năng lượng 2 electron ε2 theo các biểu thức toán tử 1Hˆ và 2Hˆ ở trên, áp dụng nguyên lý biến phân ta có [5]: εel = ( )j j j 2 2 n n n ii i i i i i J K ≠ Η + −∑ ∑∑ +C (I.26) trong đó: -Hii là tích phân 1 electron đặc trưng cho năng lượng của 1 electron chuyển động trong trường lực hạt nhân trần trụi (tức là trong trường không có electron nào khác), và ( ) ( )* core 11 1ii i i dτΗ = Ψ Η Ψ∫ (I.27) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 16 -Jij là tích phân Culong (cũng là tích phân 2 electron), biểu diễn năng lượng đẩy giữa 2 mật độ electron )1()1( i * i ψψ với )2()2( j * j ψψ của electron thứ 1 và 2 khi chúng phân bố vào các obitan i và j khác nhau, có: ( ) ( ) ( ) ( )* * 1 2 12 1 1 2 1 2ij i j i jJ d dr τ τ= Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫ (I.28) -Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn năng lượng của sự tương tác giữa các electron có spin song song trên 2 obitan khác nhau, và: ( ) ( ) ( ) ( )* * 1 2 12 1 1 2 1 2ij i j j iK d dr τ τ= Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫ (I.29) Đặt năng lượng của 1electron trong MO thứ i là: ( )∑ −+=ε N j ijijiii KJ2H (I.30) Giá trị (-εi) chính là năng lượng tối thiểu cần để tách 1 electron ra khỏi MO thứ i, đó chính là biểu thức của năng lượng ion hoá Koopmans (1934), từ đó người ta đưa ra khái niệm năng lượng ion hoá phân tử. Thực hiện các biến đổi cần thiết để có thể so sánh với εel, ta có: ( )∑∑ −−ε=ε N j ijij N i iel KJ22 (I.31) Như vậy năng lượng của hệ 2 electron (εel) bằng tổng năng lượng của N electron (N=2n) trừ đi số hạng 2 electron[4].  Đưa vào hàm nhân tử Lagranger: ∑∑ ε−ε= N i N j ijijel S2G (I.32) với ∫ τψψ= d..S j*iij chính là tích phân phủ, còn εij là hằng số. Thay biểu thức của εel vào biểu thức của G, rồi áp dụng nguyên lý biến phân đối với hàm G, thu được kết quả: ( )core jˆ 2 n n j j i ij j j J K ε   Η + − Ψ = Ψ    ∑ ∑ ⇔ jFˆ n i ij j εΨ = Ψ∑ (I.33) Trong đó: ( )coreˆ ˆF 2 n j j j J K= Η + −∑ gọi là toán tử Hartree-Fock (I.34) -Jj là thế tĩnh điện trung bình của 2 electron trong obitan ψj, Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 17 Jj(1) = ( ) ( )*j j 2 12 1 2 2 d r τΨ Ψ∫ (I.35) -Kj là thế trao đổi, nó không có biểu thức cụ thể nhưng nó có tính chất là: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )*j 2 12 1 1 1 2 2 1j i i jdr τ   Κ Ψ = Ψ Ψ Ψ    ∫ (I.36) Chéo hoá ma trận vế phải của biểu thức (I.36) bằng biến đổi unita, thu được: iii ..Fˆ Ψε=Ψ (I.37) Đây chính là phương trình Hartree-Fock nổi tiếng, xác định được hàm obitan-spin tốt nhất, tức là với bộ hàm iψ nó cho kết quả năng lượng thấp nhất[4]. Các phương trình (I.37), (I.33) được gọi là các phương trình Hartree-Fock dạng vi phân. Về thực chất phương trình Hartree – Fock thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được sử lí một cách trung bình. Để giải được các phương trình này ta phải sử dụng phương pháp lặp (phương pháp gần đúng liên tiếp) đến khi thu được ψi (k) lần thứ k không khác với ψi (k-1) thu được lần thứ (k-1) thì dừng. Phương pháp này gọi là phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) [2].  Phương trình Roothaan. Phương pháp Hartree- Fock chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử có nhiều e vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm. Còn đối với phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì các thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này Roothaan đã thay các AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO-SCF (1951) gọi là phương pháp Roothaan. Việc thay thế này dẫn đến có thể chuyển từ phương trình dạng vi phân (phương trình Hartree-Fock) sang phương trình dạng đại số (phương trình Roothaan) và giải được bằng phương pháp lặp với các ma trận tiêu chuẩn. Xét hệ vỏ kín có N = 2n e ở trạng thái cơ bản. Hàm sóng MO phải là tổ hợp tuyến tính của các AO Φi dưới dạng sau: Ci iµ µ µ Ψ = Φ∑ (I.37) trong đó Cµi là những tham số biến thiên sao cho ψµ là hàm gần đúng tốt nhất. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 18 Toán tử vẫn là toán tử Fock cho cấu hình vỏ đóng có dạng: [ ]∑ = −== n 1i jj (1)K(1)Jˆ2(1)hˆ(1)fˆ (I.38) Phương trình Hartree-Fock: (1) ii ε(1) i (1)fˆ Ψ=Ψ (I.39) Thay (I.51) vào (I.53) ta được: ( ) ( )∑∑ µ µµ µ µµ ∧ Φε=Φ )1(.C)1(.C)1(f iii (I.40) Nhân trái 2 vế của (I.54) với Φν * rồi lấy tích phân trên toàn không gian ta thu được: 1 * ii1 * i dr).1().1(C)r(d).1().1(f).1(C µ µ νµ µ µνµ ΦΦε=ΦΦ ∑ ∫∑ ∫ (I.41) Đặt ma trận Fock là Fνµ= 1 * dr)1()1(f)1( µν ΦΦ∫ (I.42) rồi thực hiện một số biến đổi ta thu được: Fνµ=Hνµ core + [ ]∑∑ λσ σλ σµνλ−λσνµ N i ii )()(2CC (I.42) Fνµ=Hνµ core +∑ λσ λσ     σµνλ−λσνµ )( 2 1 )(P (I.43) trong đó µ,ν,λ,σ là các hàm cơ sở. Hνµ core = ∫ µµ ΦΦ 1* dr)1(h)1( là ma trận Halminton lõi (I.44) Pλσ = 2∑ σλ N i iiCC là ma trận mật độ xen phủ. (I.45) Khi đó phương trình Hartree-Fock trở thành: ∑ ∑ µ µ µνµµνµ ε= iii CSCF với i=1,2,3…,k. (I.46) Nếu biểu diễn dưới dạng ma trận thì (I.46) có dạng: FC=SCε (I.47) trong đó: C là ma trận hệ số LCAO-SCF ε là ma trận năng lượng chéo của các phần tử εi. Các phương trình (I.46), (I.47) là các phương trình Roothaan. Để có thể giải lặp bằng máy tính, người ta dùng các ma trận [20][4]: C.SC S.F.SF 2/1 2/12/1 = = γ −γ (I.48) thay các biểu thức trên vào phương trình Roothaan thu được phương trình có dạng quen thuộc: ε= γγγ .CC.F (I.49) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 19 Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree- Fock , tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Sơ đồ lặp như sau [4]: Hình I.2: Sơ đồ lặp theo nguyên tắc trường tự hợp SCF. I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. Phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài toán thiên văn, tính quỹ đạo của các hành tinh. Trong hoá học lượng tử, để có thể giải thích chính xác các bài toán thì thông thường người ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Halmintơn. Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết bằng một phương pháp - đó là phương pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán là: bài toán dừng và bài toán không dừng [2][4]. Xét lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán dừng không suy biến. Phương trình Schrödinger là: Hˆψn=Eψn Theo giả thiết, với 0Hˆ là toán tử Hamintơn của bài toán nào đó đã được giải, gọi là toán tử không nhiễu loạn, thì Hˆ chỉ khác với 0Hˆ rất ít nên ta có thể viết: Hˆ= 0Hˆ +λ.W (I.50) với W là toán tử nhiễu loạn, λ là một hằng số rất bé. Ma trận Pµν Ma trận Fµν Kết quả Nhập bộ hàm Ma trận hệ số Ma trận hệ số Giả Đã hội tụ? Sai Đúng Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 20 Thay (I.50) vào (I.49) ta có: ( 0Hˆ +λW)ψn=Enψn (I.51) Giả sử phương trình trị riêng 0n0.Hˆ Ψ = 0 n 0 n .E Ψ (I.52) có thể giải chính xác được, từ đó ta sẽ tìm được 0nΨ và 0 nE . Giá trị của nó được gọi là sự gần đúng cấp 0. Nếu λ=0 thì (I.51) biến thành (I.52). Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm của (I.51) rất gần với các nghiệm của (I.52), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn (λW) phải làm thay đổi rất ít các giá trị riêng 0nE và các hàm riêng 0 nΨ không nhiễu loạn. Khai triển các hàm riêng và trị riêng của Hˆ thành chuỗi luỹ thừa: ( ) ( )1 20 2 ...n n n nλ λΨ = Ψ + Ψ + Ψ + =∑ = ψλ 0k )k( n k (1.53) ( ) ( )1 20 2 ...n n n nλ λΕ = Ε + Ε + Ε + =∑ =0 )( k k n k Eλ (I.54) Trong đó, )k(nΨ và )k( nE là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp1, cấp 2…). Thay (I.53),(I.54) vào (I.51) và biến đổi ta thu được: ( ) ( ) =+ψ+ψλ+ψ+ψλ+ψ ....HˆWHˆWHˆ 2n01n11n00n0n0 ( ) ( ) ....EEEEE )2(n0n)1(n1n0n2n2)1(n0n0n1n +ψ+ψ+ψλ+ψ+ψλ= (I.55) Để (I.55) thoả mãn với mọi λ, ta có hệ phương trình: 0 n0.Hˆ Ψ = 0 n 0 n .E Ψ (I.52) )1( n 0 n 0 n 1 n 1 n0 0 n EEHˆW ψ+ψ=ψ+ψ (I.56a) )2( n 0 n )1( n 1 n )0( n 2 n 2 n0 1 n EEEHˆW ψ+ψ+ψ=ψ+ψ (I.56b) Ta thấy (I.52) đã cho ta 0nΨ và 0 nE . Giải (I.56a) ta sẽ thu được )1( nΨ và )1( nE (trong sự gần đúng cấp 1), giải (I.56b) ta sẽ thu được )2(nΨ và )2( nE (trong sự gần đúng cấp 2)….Có thể tiếp tục như vậy với sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy nhiên trong thực tế chỉ cần đến hiệu chính cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lượng là đủ [4]. Sau khi giải (I.56a) bằng cách áp dụng tính đầy đủ của ψn (I.31) ta thu được: )1(nΨ− =∑ ψ−n#m 0 m0 m 0 n mn EE W (I.57a)⇒ )1(n 0 nn Ψ+Ψ=Ψ (I.57b) τψψ−=− ∫ d.W.WE 0n*nmn)1(n (I.58a)⇒ )1(n0nn EEE += (I.58b) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 21 Vậy năng lượng nhiễu loạn bậc một được xác định bằng trị trung bình lượng tử của toán tử nhiễu loạn 1Hˆ cộng với hàm riêng không nhiễu loạn (tức là hàm riêng trong sự gần đúng của cấp không 0nΨ ). * Trong trường hợp bài toán nhiễu loạn dừng có suy biến bậc k (tức là k hàm ψi chung trị riêng năng lượng E), về bản chất thì k hàm ψi đó là không trực giao, ta cần trực giao hóa chúng bằng cách tổ hợp tuyến tính k hàm ψi. ∑ ψ=ψ ni o nininj .C (I.59) Khi không suy biến, năng lượng nhiễu loạn bậc 1 thoả mãn phương trình: 0 n ** n * n 0 n 0 )UˆE()EHˆ( ψ−=ψ− (I.60) Khi có suy biến, chưa áp dụng nhiễu loạn thì 0nE suy biến k lần, áp dụng nhiễu loạn thì 0nE bị tách thành k mức con gần nhau, mà mỗi mức con được tính theo định luật gần đúng bậc nhất và có hàm sóng tính là ∑ ψ=ψ ni o nininj .C (I.61) Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng [4]. Hiện nay, phương pháp tính rất mạnh có dùng lý thuyết nhiễu loạn là MPn (Moller-Plesset-bậc n). Vai trò của phương pháp là nâng cao độ chính xác khi giải hệ lượng tử cho các hệ phức tạp [4]. I.3.3. Phương pháp biến phân. Đây là một trong những phương pháp gần đúng để giải phương trình Schrödinger, nó được thiết lập trên cơ sở của nguyên lý biến phân: nếu ψ là hàm bất kỳ có tính chất ∫ =τψψ 1d..* và trị riêng thấp nhất của Hˆ là E0 thì ∫ ≥τψψ 0* Ed.Hˆ (I.62). Dấu “=” chỉ xảy ra khi ϕ=ψ0, với ψ0 là hàm riêng ứng với trị riêng E0. Dạng thứ hai của nguyên lý biến phân là: Nếu hàm ψ (không bắt buộc phải chuẩn hoá) là hàm thử gần đúng cho toán tử H thì năng lượng E thu được từ hàm ψ đó không thể thấp hơn năng lượng thấp nhất Eo của trạng thái cơ bản tức là [2]: 0E d* dHˆ*Hˆ E ≥ τΨΨ τΨΨ = ΨΨ ΨΨ = ∫ ∫ (I.63) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 22 Người ta đã chứng minh được rằng nguyên lý biến phân hoàn toàn tương đương về mặt toán học với phương trình Schrödinger. Cách giải hệ lượng tử áp dụng nguyên lí này như sau: - Chọn một bộ hàm thử ϕ(λ1,λ2,λ3...) đã được chuẩn hoá (λi là các thông số). - Tính tích phân ∫ τψψ= d.HˆJ * , thu được kết quả là một hàm của các thông số λ1, λ2, λ3... - Tìm min(J) bằng cách biến đổi các thông số (điều kiện để J(min) là: dJ/dλ=0). Kết quả sẽ là một giá trị gần E0 và hàm tương ứng sẽ là hàm gần đúng của trị riêng tương ứng. Nếu lấy được một số lớn các thông số trong một hàm có dạng được lựa chọn tốt, ta có thể nhận được các biểu thức gần đúng sát với trị riêng và hàm riêng chính xác. I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). Xét hệ vỏ đóng (hệ có số chẵn electron, N=2nē) và k hàm cơ sở. Như ta đã biết ứng với một hàm không gian )r(
ψ sẽ có 2 hàm obitan-spin χ. Vậy nếu dùng k hàm không gian thì sẽ có 2k hàm obitan-spin[4]: χ1, χ2, χ3, χ4, χ5..... χk,... χ2k. (I.64) Hệ có N electron sẽ có N hàm obitan-spin bị chiếm 1 lần là χ1, χ2,...... χa, χb, χc,..... χN. (I.65) và vì vậy còn (2k-N) hàm chưa bị chiếm (hay là hàm ảo) là: χN+1, χN+2,...... χr, χs,,..... χ2k. (I.66) Ta viết được hàm sóng dạng định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử từ N hàm bị chiếm ở trên như sau: Ncba210 ........ χχχχχχ=Ψ (I.67) Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm trong (I.67) ở trên bằng các hàm obitan-spin chưa bị chiếm (hàm ảo) ta sẽ thu được các hàm kích thích. Như vậy có thể nói hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời các electron từ obitan- spin bị chiếm có mức năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao hơn. Như vậy có thể có các loại hàm kích thích là [4]: o Hàm kích thích đơn: thu được khi thay một hàm sóng obitan bị chiếm thứ a (χa) bằng hàm trống thứ r (χr): Ncbr21 r a ........ χχχχχχ=Ψ (I.68) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 23 o Hàm kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng obitan bị chiếm thứ a và thứ b (χa, χb) bằng hàm trống thứ r và thứ s (χr, χs): Ncsr21 rs ab ........ χχχχχχ=Ψ (I.69) o Tương tự ta cũng có thể thu được hàm kích thích ba, bốn.... Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là: 0|Ψ > , r| aΨ > ,..., | rs abΨ > ,..., | rst abcΨ > ,... (I.70) Từ bộ hàm sóng (I.70) ta có hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của chúng, có dạng: =Φ r r0 0| | ... | ... | ... rs rs rst rst a a ab ab abc abcC C C CΨ > + Ψ > + + Ψ > + Ψ > + (I.71) Điều kiện cho (I.71) là các hàm ψ0, ψar, ψabrs,... phải phù hợp nhau về tính đối xứng. Khi đó (I.71) được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình. Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hình (dạng định thức Slater đơn). Xét hệ có N electron, k hàm không gian (2k≥N) thì số hàm kích thích tối đa: ( ) ( ) 2 ! ! 2 ! k N k N− (I.72) a) b) c) Hình I.3. a. Hàm sóng trạng thái cơ bản b. Hàm sóng kích thích đơn c. Hàm sóng kích thích đôi [4] χ2k χt χs χr χN+2 χN+1 χN χc χb χa χ2 χ1 χ2k χt χs χr χN+2 χN+1 χN χc χb χa χ2 χ1 χ2k χt χs χr χN+2 χN+1 χN χc χb χa χ2 χ1 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 24 Việc giải phương trình Schrodinger có sử dụng hàm sóng tương tác cấu hình được gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này có ứng dụng tốt khi xét hệ vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử. I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) Thuyết DFT (phiếm hàm mật độ) là một trong những thành tựu quan trọng của HHLT. Nó cho phép mô tả trạng thái của hệ N electron bằng hàm mật độ )r(
ρ và các thông số khác của hệ đều liên quan đến việc dùng hàm này (các phương pháp trước cho phép mô tả trạng thái của N electron bằng hàm sóng ( )N21 x....x,x


ψ ). Năng lượng của hệ theo DFT (kí hiệu là E[ρ]) là một phiếm hàm đơn trị của mật độ )r(
ρ .[4] Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau [27]: [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]∑ ∑ ∫∫ = ++−∇−= N 1i M I XC21 120 2 21 11 I10 2 I 1i 2 1 * i e 2 ρΕrdrd r4π erρrρ 2 1 rdrρ r4π eZ rdrr 2m ρΕ







ℏ εε ψψ (I.73) Trong đó: - Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e . - Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân-electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI. - Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ e toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( ) ( )21 rρ,rρ

tại 21 r,r

tương ứng. - Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ e , biểu thị tất cả các tương tác electron- electron không cổ điển. [ ]ρΕXC chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng. - ( )ri
ψ là hàm không gian 1 electron, còn gọil là obitan Kohn-Sham, nghiệm của phương trình: ( ) ( )∑ = = N 1i 2 i rrρ

ψ (I.74) - ( )rρ
là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí r
. Tổng trong (I-28) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 25 Khi áp dụng nguyên lí biến phân cho năng lượng electron toàn phần [ ]ρΕ được biểu thị theo phương trình (I.73) ở trên, ta thu được các phương trình Kohn - Sham có dạng: ( ) ( ) ( ) ( )1ii1i M 1I 1XC 12o 2 2 120 2 I2 1 e 2 rεrrV r4π erρ r4π eZ 2m



ℏ ψψ εε =       ++−∇− ∑ ∫ = (I.75) Trong đó: - iε là năng lượng obitan Kohn-Sham [27]. - XCV là thế tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi [ ]ρΕXC , có biểu thức: [ ] δp ρδΕ V XCXC = (I.76) Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 e là ( )1i r
ψ . Nếu [ ]ρΕXC đã được biết thì thu được [ ]ρVXC . Như vậy các obitan Kohn- Sham cho phép tính ( )rρ
được theo (I.74). Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF [4]. Trong phương pháp DFT chia ra nhiều phương pháp khác nhau để giải các phương trình Kohn-Sham như DFT.B3LYP, DFT.B3PW91, MPW1PW91, BHandH,... [19] Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp thường dùng trong thuyết phiếm hàm mật độ và có độ chính xác có thể tin cậy được. Phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp có năng lượng trao đổi chính xác được tính theo biểu thức sau [27]: ( ) VWNCLYPCBECKExHFxSLATERxB3LYP .EC1C.EB.EA.EA).E(1E −++++−= (I.77) Trong đó: SLATERxE là phần trao đổi Slater. HFxE là phần trao đổi Hartree-Fock. BECKE xE là phần gradien của hàm trao đổi Becke. LYP CE là hàm tương quan của Lee, Yang và Parr. VWN CE là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair A,B,C là các hệ số được xác định bởi Becke. (A=0,8; B=0,72; C=0,81) ************ Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 26 Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. Nằm trong chu trình nitơ tự nhiên, ion amoni +4NH chủ yếu hình thành từ nguồn amoniăc NH3 bị proton hoá trong môi trường axit. Amoni thực ra không quá độc đối với cơ thể người nhưng khi nó có mặt trong môi trường nước sinh hoạt vượt quá tiêu chuẩn (3mg/lít) nó được coi là chất gây ô nhiễm [14]. Trong quá trình khai thác, xử lý và lưu trữ nước, nó chuyển hóa thành nitrit −2NO và nitrat − 3NO , nitrit là chất độc rất có hại cho cơ thể. Khi người uống phải, nó sẽ phản ứng với một số chất hữu cơ có khả nǎng tác dụng chuyển hóa thành nitrosamin, một chất có tiềm năng gây ung thư. Các nghiên cứu cho thấy, 1mg amoni khi chuyển hóa hết sẽ tạo thành 2,7mg nitrit và 3,65mg nitrat. Trong khi đó, hàm lượng cho phép của nitrit là 0,1mg/lít và nitrat là 10-50mg/lít [15]. Theo khảo sát của các nhà khoa học năm 2002, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ như tại Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương... đều bị nhiễm bẩn amoni +4NH rất nặng [15], vượt tiêu chuẩn nhiều lần, tỉ lệ các nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70-80%. Ví dụ kết quả phân tích mẫu nước ở thôn Phú Đô (Mễ Trì - Từ Liêm - Hà Nội) cho thấy, nhiễm +4NH : 1.424mg/lít; −2NO : 247mg/lít. [14]. Các nhà máy nước Tương Mai, Hạ Đình, Pháp Vân tuy khử được sắt và mangan nhưng khử +4NH hiệu suất xử lý chỉ đạt 10 – 30%. Hàm lượng amoni sau xử lý trong nước ở 3 nhà máy này vẫn rất cao: Tương Mai: 6 - 8mg/l, Hạ Đình: 8 - 12mg/l, Pháp Vân: 20 - 25mg/l [14]. Ngoài amoni, không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ, độ ôxy hóa có nguồn đạt tới 30-40mg ôxy/lít. Nguyên nhân chính của tình trạng trên là việc sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất thực vật, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước. Quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ ngay trong tầng chứa nước cũng làm ô nhiễm nguồn nước ngầm. Các phản ứng chuyển hoá amoni +4NH thành các ion hoặc chất khác chủ yếu được thực hiện bởi quá trình oxi hoá của vi sinh vật (Nitrosifying bacteria, Nitrifying bacteria) và các men trong cơ thể vi sinh (enzim ammonia Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 27 monooxygenase, enzim hydroxylamin oxidoreductase) [29]. Nếu xét phản ứng trên phương diện hoá học, bỏ qua tác nhân vi sinh vật làm xúc tác, hiện chưa thấy tài liệu nào công bố về vấn đề này. Do đó chúng tôi bước đầu nghiên cứu các phản ứng của ion amoni +4NH trong môi trường nước. Hệ ion amoni +4NH trong nước có thể có rất nhiều cấu tử, trong đó thành phần chủ yếu là ion +4NH và các tác nhân oxi hoá, mà đại diện là oxi hoà tan trong dung dịch, do đó các phản ứng có thể xảy ra trong hệ là: + 4NH ↔ NH3 + H + H+ + O2 → + 2HO NH3 + O2 → HNO + H2O HNO + +2HO → NO + + H2O2 HNO + H2O2 → HONO + H2O Với mong muốn tìm hiểu về cơ chế chuyển hoá của ion +4NH , chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các phản ứng trên về mặt cơ chế, các đại lượng nhiệt động và động học. II.2 Phương pháp nghiên cứu Với hệ chất nghiên cứu trong luận văn, khảo sát cơ chế bằng chương trình Gaussian, có kết hợp với các phần mềm khác như Gaussview2001, Matlab v6.5, Molden v4.2,…. Trong quá trình khảo sát chúng tôi đã chọn phương pháp DFT.B3LYP với các bộ hàm: 6-31G và 6-31++G(d,p) để tính trong chương trình Gaussian. Đồng thời kết quả được biểu diễn trực quan trên các phần mềm Matlab, Molden. Các dữ liệu trong file kết quả của chương trình tính được dùng để xác định các đại lượng nhiệt động và động học của cơ chế phản ứng. II.3 Tiến trình nghiên cứu 3.1. Xác định cơ chế. - Tiến hành tối ưu các chất tham gia, các chất sản phẩm, hệ chất tham gia, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian (Intermidiate Structure, IS) dự kiến. Từ đó đưa ra các đánh giá sơ bộ về độ bền của trạng thái ban đầu của hệ tham gia cũng như hệ sản phẩm. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 28 - Tính độ cứng và độ mềm cho hệ ban đầu để định hướng quá trình tính, định hướng các trạng thái chuyển tiếp (Transition Structure, TS) và IS mà cơ chế sẽ đi qua. - Xác định TS nhờ thuật toán STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi- Newton) mà cụ thể là hai phương pháp QST2 và QST3 (Quadratic Synchronous Transit approach, QST): o QST2: phương pháp này input file cần thông tin về toạ độ, điện tích, độ bội của hai cấu trúc là hệ tham gia và hệ sản phẩm. o QST3: input file cần ba cấu trúc là hệ tham gia, hệ sản phẩm và hệ TS giả định theo đúng thứ tự (giả định này phải rất gần với cấu trúc TS thật). - Tối ưu TS, tính tần số dao động, cường độ dao động và năng lượng của hệ TS. Nhất thiết TS phải có 1 và chỉ 1 tần số ảo và cấu trúc hình học phải phù hợp hướng đang xét. Còn trường hợp không có tần số ảo hoặc nhiều hơn 1 tần số ảo, thì đó không là TS. Cần tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm. - Chạy IRC từ kết quả của quá trình tính tối ưu và tần số TS để kiểm tra quá trình tính. Từ đó đưa ra phân tích kết quả tìm được: o Nếu chạy IRC cho kết quả theo cả hai hướng (reverse và forward) đúng là cấu trúc của hệ ban đầu và hệ sản phẩm ta đưa vào, thì TS đó là một TS cần tìm. o Nếu chạy IRC chỉ cho một hướng đúng với cấu trúc đưa vào, cấu trúc thứ hai không giống với cấu trúc đã nhập vào, ta coi cấu trúc IRC tìm ra là một IS mới. Như vậy phản ứng còn có TS nữa. Kết hợp IS mới với hệ ban đầu hoặc hệ sản phẩm để tìm TS mới, lặp lại quá trình tìm kiếm như trên để tìm TS đó. o Nếu chạy IRC cho cả 2 hướng đều không đúng với các cấu trúc dự định, thì TS đó hoặc không phù hợp hoặc coi đó là TS chưa tính đến, tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm, hoặc cũng có thể loại bỏ. - Scan cấu trúc hệ ban đầu và các IS trung gian để thu được các giá trị năng lượng điểm đơn của hệ theo 2 toạ độ nội (có thể theo độ dài và góc), sau đó xây dựng bề mặt thế năng của hệ phản ứng. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 29 - Vẽ đường phản ứng. Rút ra kết luận. 3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học. - Tính các đại lượng nhiệt động học: 0298H∆ , 0 298G∆ và 0 298S∆ - Tính các đại lượng động học: năng lượng hoạt hoá Ea, hằng số tốc độ phản ứng kpu. II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. Lý thuyết phức chất hoạt động coi phản ứng hoá học xảy ra là kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp (TS) và có thể đi qua trạng thái trung gian (IS), năng lượng hệ biến đổi liên tục và đi qua một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Đỉnh cao nhất của đường đi này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ, trạng thái đó không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông thường mà là một trạng thái động, hệ phải đi qua từ chất đầu thành sản phẩm [7]. Thuyết phức chất hoạt động cho phép ta xây dựng được bề mặt thế năng, xác định được đường phản ứng (toạ độ phản ứng) và năng lượng hoạt hoá. Sau đó dùng phương pháp thống kê cho ta được biểu thức tính tốc độ phản ứng. Xem phức chất hoạt động như một phân tử có khối lượng m chuyển động dọc theo đường phản ứng, hằng số tốc độ k được tính theo biểu thức [7],[8]:       − χ= RT E exp. qq q . h Tk .k * 21 * B r (II.1) trong đó: χ là hệ số đi qua, kB là hằng số Boltzmann, h là hằng số Planck, q *, q1 và q2 là tổng trạng thái của phức chất hoạt động và các chất phản ứng, E * là năng lượng hoạt hoá của phản ứng ở 0(K). Hệ số χ đại diện cho sự chuyển phức chất thành sản phẩm, đa số các chất phản ứng khi đi qua trạng thái chuyển tiếp đều tạo thành sản phẩm, tức là χ=1. Có hai loại phản ứng có χ<1, loại thứ nhất là phản ứng tái kết hợp nguyên tử thành phân tử trong pha khí, loại thứ hai là các phản ứng không đoạn nhiệt (tức là các phản ứng có kèm theo sự thay đổi trạng thái electron, hay thay đổi độ bội). Trong trường hợp thứ hai, đó là các hạt nhân có thể đạt tới cấu hình của phức chất hoạt Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 30 động nhưng các electron chưa kịp thay đổi spin thì phản ứng vẫn không thể xảy ra, do đó phản ứng có χ<1 (xác suất của sự thay đổi độ bội của electron thường thấp) . II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). Xuất hiện đầu tiên vào năm 1952 do nhà bác học Mulliken đưa ra, đến năm 1963 Pearson nghiên cứu kĩ hơn và từ năm 1966-1968 nó được nghiên cứu đầy đủ và đưa ra dạng biếu thức tính. Độ cứng tuyệt đối η và độ mềm tuyệt đối S được định nghĩa là [18]: νν       ∂ ∂ =      ∂ µ∂ =η 2 2 N E 2 1 N2 1 (II.2) và ν       µ∂ ∂ = η = N 2 1 S (II.3) Axit cứng là nguyên tử nhận, có điện tích dương lớn, có kích thước nhỏ và ít phân cực. Axit mềm là nguyên tử nhận, có điện tích dương thấp, kích thước lớn, các electron ngoài dễ bị kích thích. Bazơ cứng là nguyên tử cho, có độ phân cực thấp, độ âm điện cao, khó bị oxi hoá. Bazơ mềm là các nguyên tử cho, có độ phân cực cao, kích thước lớn, độ âm điện thấp, dễ bị oxi hoá [4]. Do đó Pearson phát biểu quy tắc: “Cả trong các tính chất nhiệt động và động học của chúng, các axit cứng thích hợp với bazơ cứng, các axit mềm thích hợp với bazơ mềm”.[4] Từ các biểu thức tính của độ cứng tuyệt đối η và độ mềm tuyệt đối S, xét đầy đủ biểu thức toán học của chúng, ta thu được [18]: 0 A A,0 a 0A A A A a 0A A aA,0 a f N : N NN S η = ∂ µ∂ ∂ ∂ = µ∂ ∂ = (II.4) A aN là mật độ electron của nguyên tử a trên phân tử A, µA là thế hoá học của cả phân tử, tính bằng biểu thức A A N E ∂ ∂ =µ (II.5) ηA là độ cứng toàn phần của phân tử A, chính là đạo hàm hoá thế của phân tử A theo tổng số electron N. 0af là hàm Fukui của nguyên tử a trên phân tử, đại lượng này cho biết độ biến thiên mật độ electron trên nguyên tử a khi phân tử nhận 1 electron, Aa A a 0 a NNf −= − và ∑ = a A,0 a 1f . [12] (II.6) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 31 II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. Bề mặt thế năng là hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng của hệ theo toạ độ của các hạt nhân. Hình II.1: Bề mặt thế năng 3 chiều của một phản ứng tạo thành hai sản phẩm [26]. Xét một hệ M electron và N hạt nhân, toán tử Halminton trong hệ đơn vị nguyên tử được viết là: )R,r(Vˆ 2 1 M2 1 Hˆ 2p N 1p 2 A M 1A A +∇−∇−= ∑∑ == (II.7) Với nnenee VˆVˆVˆ)R,r(Vˆ ++= , trong đó r là toạ độ của electron, R là toạ độ các hạt nhân. Phương trình Schrödinger tương ứng là )R,,r(E)R,,r(Hˆ EE σΨ=σΨ , với σ là toạ độ spin của electron. Năng lượng E của hệ thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger trên. Trong sự gần đúng B-O thì hàm sóng ΨE được viết như sau [30]: )R().R,,r(E BO E φσψ=Ψ=Ψ (II.8) khi đó hàm sóng electron )R,,r(E σψ thu được từ lời giải phương trình Schrödinger với toán tử Halminton electron: )R,,r().R(E)R,,r(.)R,r(Vˆ 2 1 EeE 2 p N 1p σψ=σψ      +∇−∑ = (II.9) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 32 Khi này thế năng )R,r(Vˆ của hệ chỉ còn phụ thuộc vào toạ độ hạt nhân, hàm sóng electron thì phụ thuộc vào tham số R, do đó trị riêng năng lượng Ee là hàm của toạ độ hạt nhân. Bằng cách thay thế EΨ bằng BOΨ trong phương trình Schrödinger của hệ đầy đủ, bỏ qua một số số hạng cặp (coupling terms), chúng ta thu được phương trình Schrödinger với hàm sóng hạt nhân [30]: )R().R(E)R(.)R(E M2 1 O.B e 2 A M 1A A φ=φ      +∇−∑ = (II.10) Với O.BE là năng lượng của hệ trong sự gần đúng B-O. Cơ sở của sự tách thành phần chuyển động electron và chuyển động hạt nhân như trên là do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng electron. Phương trình (II.10) ở trên cho ta thấy chuyển động của hạt nhân trong trường thế năng hiệu dụng là hàm của toạ độ các hạt nhân [30]. Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là một trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng theo phương pháp HHLT. Trong quá trình khảo sát một phản ứng hoá học thì việc xây dựng PES có ý nghĩa rất quan trọng. Xác định PES thường là bước đầu tiên trong việc trình bày về lý thuyết động lực của một phản ứng hoá học, nó là cơ sở để xác định khả năng phản ứng, cơ chế phản ứng, động học, động lực học hoá học và phổ phân tử. Đối với hệ N hạt nhân, bề mặt thế năng mô tả sự phụ thuộc năng lượng của hệ vào 3N-6 chuyển động nội phân tử (hoặc độ dịch chuyển) của các hạt nhân (và là 3N-5 nếu hệ là đối xứng). Mỗi hạt nhân chuyển động theo 3 hướng độc lập (x, y, z) nên có 3N khả năng chuyển động của cả hệ phân tử, trong đó có 3 chuyển động tịnh tiến và 3 chuyển động quay của cả hệ [3]. Vì vậy có (3N-6) chuyển động nội phân tử có thể làm thay đổi nội năng của phân tử đó. Các chuyển động đó được biểu diễn bằng các toạ độ Ri với i = 1, 2, ..., 3N-6. Như vậy bề mặt thế năng mô tả liên hệ hàm số: Ehệ = f(R1, R2,..., R3N-6). (II.11) Nếu ta biểu diễn sự thay đổi của Ehệ trong không gian ba chiều (một chiều là năng lượng electron E, hai chiều còn lại là hai biến toạ độ nội) sẽ thu được một bề mặt thế năng ba chiều. Người ta cũng có thể biểu diễn bề mặt thế năng theo các đường đẳng năng lượng trong không gian hai chiều, các đường viền đẳng năng lượng càng sít nhau là ứng với độ dốc càng cao, năng lượng hàng rào càng cao. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 33 Hình II.2: Bề mặt thế năng 3 chiều và sự tương ứng với bề mặt thế năng 2 chiều. II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng . II.4.3.2.1. Các điểm dừng. Không phải tất cả các điểm trên PES đều quan trọng như nhau, mà chỉ có một số điểm tới hạn (điểm dừng) là có ý nghĩa về mặt hoá học. Các điểm này đặc trưng và khác các điểm còn lại bởi 2 yếu tố [21][8]: - Đạo hàm bậc nhất của năng lượng tại đó triệt tiêu: 0 R E i = ∂ ∂ (i=1÷(3N-6)) - Trị riêng của đạo hàm bậc hai ji 2 i RR E ∂∂ ∂ =λ (i, j=1÷(3N-6)) có thể có 2 trường hợp: o Nếu λi>0, thì điểm dừng đó được gọi là điểm cực tiểu, ứng với cấu trúc của hệ một trạng thái cân bằng nào đó. Nếu giá trị năng lượng tại đó là thấp nhất trong toàn bộ bề mặt PES thì đó là cực tiểu toàn phần, nếu giá trị năng lượng tại đó cao hơn cực tiểu toàn phần thì đó là các cực tiểu cục bộ. o Nếu một và chỉ một trị riêng λr0 với mọi i≠r, thì điểm dừng đó là điểm yên ngựa bậc một, hay tương ứng với trạng thái chuyển tiếp. Nó là điểm có năng lượng cao nhất trên đường năng Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 34 lượng thấp nhất nối 2 cực tiểu (giống như đường triền núi thấp nhất nối 2 thung lũng – 1 bên là chất tham gia – 1 bên là chất tạo thành). Điểm yên ngựa bấc nhất là điểm mà năng lượng đạt cực đại theo 1 hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại. Tất nhiên cũng tồn tại điểm yên ngựa bậc cao n (tức là λi có n giá trị âm và (3N-6-n) giá trị dương) nhưng chúng không có ý nghĩa về mặt hoá học [21]. II.4.3.2.2. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC). Toạ độ phản ứng thực có thể hình dung như một quỹ đạo có năng lượng cực tiểu của 1 hạt cổ điển di chuyển vô cùng chậm từ trạng thái chuyển tiếp về phía sản phẩm hoặc về phía chất tham gia phản ứng. Thuật toán tìm IRC có thể được mô tả khái quát hoá trực quan như sau: từ điểm yên ngựa bậc nhất đi theo hướng xuống dốc (thế năng giảm) ta tìm các điểm có năng lượng cực tiểu cách đều nhau một khoảng n nằm trên đường phản ứng, nối các điểm này ta có đường IRC [17]. Giả sử từ điểm P0 – điểm cực đại năng lượng (ứng với trạng thái chuyển tiếp) vẽ 1 tiếp tuyến a và chọn điểm O trên tiếp tuyến cách P0 một khoảng n/2, không cần thực hiện các phép tính năng lượng cũng như gradien năng lượng cho điểm O (vì năng lượng của nó bằng điểm P0). Trên mặt cầu tâm O bán kính n/2 ta tìm một điểm có năng lượng thấp nhất, gọi đó là điểm P1, đồng thời thực hiện các phép tính năng lượng và gradien năng lượng cho điểm P1. Từ điểm P1 tiếp tục tìm điểm P2 tương tự trên… và lặp lại quá trình tìm kiếm cho tới khi đường phản ứng được xác định đầy đủ. Có thể thấy bước nhảy n càng nhỏ thì độ chính xác của phương pháp IRC càng cao. Trong hệ đơn vị nguyên tử (Atomic mass unit, amu) chương trình Gaussian lấy giá trị mặc định là n=0,01amu-1/2 (Bohr) (1Bohr = a0 = 0.529177249 Å, 1amu = 1.6605402x10-27 kilograms) [27] P1 O a P0 đường IRC Hình II.3. Phương pháp tối ưu để tìm đường phản ứng IRC của Gonzales-Schlegel[24]. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 35 II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. Phần mềm Gaussian được thiết kế để tính hệ lượng tử trong pha khí và hệ dung dịch. Với hệ dung dịch chương trình có một hệ thống các phương pháp được gọi chung là phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-Consistent Reaction Field). Tất cả các mô hình tính trong phương pháp SCRF đều coi dung môi như một chất đồng nhất có hằng số điện môi không đổi ε, gọi là trường phản ứng (Reaction Field), còn chất tan được coi như đặt vào một khoảng trống đủ nhỏ để chứa phân tử chất tan, khoảng trống đó không có dung môi và nằm trong lòng dung môi[19],[32]. Với hệ ion amoni +4NH trong nước, trong luận văn này chúng tôi chọn cách tính theo mô hình trường phản ứng của Onsager (Onsager reaction field model). Trong phương pháp này, chất tan coi như chiếm 1 khoảng trống hình cầu có bán kính a0 nằm trong trường phản ứng. Sự phân cực của phân tử chất tan sẽ dẫn đến sự phân cực của môi trường xung quanh, và điện trường của dung môi sẽ gây ảnh hưởng với phân tử chất tan lưỡng cực đó, dẫn đến trạng thái bền của hệ. Hình II.4 Mô hình Onsager khảo sát hệ dung dịch (lưỡng cực và hình cầu.[27][41] Khi tính với mô hình Onsager, năng lượng hệ được phân chia thành 2 thành phần: phân tử chất tan và các phân tử dung môi ảnh hưởng lên hệ [32]: E = Eab-initio + Einteraction (II.12) Trong trường hợp tổng quát, năng lượng E tương tác có biểu thức đầy đủ là: Einteraction =Ecoulomb + Epolarization + Eexchange repulsion/charge transfer+ Edispersion+ Ehigher order terms (II.13) Phương pháp Hartree-Fock dựa vào phần thế năng hiệu dụng (Effective Fragment Potential) dùng biểu thức tính năng lượng gọn hơn là [32]: Einteraction =Ecoulomb + Epolarization + Eexchange repulsion/charge transfer (II.14) O H H O H H O H H O H H O H H a0 Phân tử chất tan cần tính Trường dung môi Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 36 ∑∑∑ === µ+µ+µ= M 1m repu m L 1l poliz l N 1p elec peractionint )s,(V)s,(V)s,(VE (II.15) o Trong đó số hạng tương tác Coulomb có biểu thức: )r(F.)( 15 1 )r(F.)( 3 1 )r(F.)( r q).(q )s,(V spabc z,y,x c,b,a p abcspab z,y,x b,a p abspa z,y,x a p a sp spelec p ∑∑∑ µΩ−µΘ−µµ− µ =µ (II.16) trong đó q, µ, Θ, Ω lần lượt là điện tích, momen lưỡng cực, tứ cực và tám cực. Fa, Fab và Fabc là điện trường, gradien điện trường và trường hessian (field hessian). o Số hạng tương tác phân cực cũng có biểu thức: )r(F.)().r(F)(V lb z,y,x b,a l ab1a Poliz l ∑ µα−=µ (II.17) với y l xy l x 0F l xy F )0()F( lim y µ−µ =α → , trong đó F là trường phụ thuộc vào phần tính ab- initio của hệ, lxyα là hợp phần của sự phân cực phân tử trong obitan thứ l. o Số hạng tương tác đẩy : ∑ µα−µβ=µ J j 2 s,mj,mj,m puRe m )r).(exp().()s,(V (II.18) Với dung môi nước, hàm Gaussian có giá trị J=2 và M=4 [32]. Phương pháp Onsager là phương pháp đơn giản nhất để tính hệ dung dịch, năng lượng tương tác của chất tan lưỡng cực với dung môi được tính theo: Vσ = -r.R (II.18) Với r là vectơ vị trí, R là số hạng tỉ lệ với momen phân cực của phân tử: R = gµ, µ là vecto momen lưỡng cực, g = 2 (ε.1)/[(2ε+1)(a3)], a là bán kính khoảng trống (coi khoảng trống là hình cầu). Có thể dự đoán giá trị a để coi là số liệu đầu vào hoặc có thể tính giá trị a nhờ chương trình Gaussian [32]. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 37 Chương III. Kết quả và thảo luận Hệ ion amoni +4NH trong nước có thể xảy ra các phản ứng là: + 4NH NH3 + H +. (III.1) H+ + O2 → + 2HO (III.2) NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) HNO + +2HO → NO + + H2O2 (III.4) HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) Trong đó hai phản ứng đầu (III.1) và (III.2) là phản ứng kết hợp proton H+ nên không có các trạng thái trung gian cũng như trạng thái chuyển tiếp và được coi là các phản ứng cầu nối của hệ. Chúng tôi xét cơ chế của các phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5). III.1. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) Hệ ban đầu là NH3, O2 và hệ sản phẩm là HNO, H2O. Tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Kết quả thu được ở bảng sau: Bảng III.1. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái. Cấu trúc (m=độ bội) Năng lượng ESCF (Hartree/particle) Năng lượng ZPV (kJ/mol) (ESCF+EZPV) (Hartree/particle) NH3 (m=1) -56.5696322 90.4 -56.5353 NH3 (m=3) -56.3785057 66.8 -56.3531 O2 (m=1) -150.266051 9.7 -150.2654 O2 (m=3) -150.327577 9.8 -150.3270 HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680 HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526 H2O (m=1) -76.4373527 55.8 -76.4161 H2O (m=3) -76.2018983 13.8 -76.1966 • ZPV = Zero-point vibrational. • ESCF bao gồm năng lượng sonvat hoá. • Trong luận văn, dấu chấm (.) được dùng thay thế dấu phảy (,) trong tất cả các bảng số, đồ thị và kết quả tính. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 38 Như vậy trong dung dịch, NH3 bền nhất ở trạng thái singlet, O2 bền ở trạng thái triplet. Cấu hình phân tử ở trạng thái cơ bản lần lượt là[10]: NH3 : ( ) ( ) ( ) 2z2lky2lkx2lks σσσσ O2 : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1*y1*y2lky2lkx2lkz2*s22lks2 ππππσσσ Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được biểu diễn trong bảng sau: Bảng III.2 Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu. Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f0 Độ mềm s0 (hartree -1) NH3 N -1.133309 0.310148 0.7189070 H1 0.379392 0.221178 0.5126783 H2 0.376439 0.241963 0.5608579 H3 0.377478 0.226709 0.5254989 O2 O 0.000000 0.500000 1.0411376 Từ bảng trên ta thấy trong cấu trúc NH3, nguyên tử N có độ mềm lớn nhất, có một cặp electron chưa liên kết và mang điện tích âm nên nó đóng vai trò như một bazơ mềm, do đó cả phân tử NH3 là một bazơ mềm, tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Trên cấu trúc O2, hai nguyên tử O đối xứng nhau qua trung điểm của đường nối hai hạt nhân nên vai trò hoàn toàn như nhau, chúng có độ mềm lớn và độ âm điện lớn nên đóng vai trò như một axit mềm. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của N vào nguyên tử O là cao nhất. Cũng tiến hành tối ưu tất cả các cấu trúc trung gian (IS) có thể có, tính năng lượng xem cấu trúc nào bền hơn. Kết quả thu được một cấu trúc trung gian có kiểu liên kết là H2N-OH-O bền hơn cả, tuy nhiên cấu trúc này cũng có một số đồng phân không gian, trong luận văn, chúng tôi đưa ra cấu trúc bền nhất của H2N-OH-O (IS1). Tiếp đến dùng phương pháp QST2 với input là toạ độ hệ ban đầu NH3+O2 và IS1, từ đó xác định được một điểm yên ngựa. Tính năng lượng và tần số cho điểm yên ngựa này, kết quả cho một tần số ảo là 996.5i (cm-1), như vậy đây là điểm yên ngựa bậc 1. Để khẳng định chắc chắn đây là TS1 cần tìm, chúng tôi chạy IRC theo cả 2 hướng lùi và tiến (reverse và forward), kết quả chạy IRC-reverse chạy về hệ ban đầu, còn IRC-forward chạy về IS1. Như vậy TS1 là TS cần tìm. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 39 Hình III.1 Diễn biến phản ứng từ NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1). Chúng tôi tiến hành xây dựng bề mặt thế năng ba chiều (PES) theo 2 biến toạ độ nội là 2 độ dài liên kết N-O1 và liên kết H3-N, với số bước nhảy của mỗi liên kết là 21, độ dài mỗi bước là 0.05 A0. Vậy năng lượng điểm đơn của hệ được tính tại 441 điểm. Kết quả Scan từ chương trình Gaussian được đưa vào phần mềm Mablab để vẽ bề mặt thế năng, tuy nhiên cần sắp xếp các phần tử đưa vào dưới dạng ma trận sao cho: [R1].[R2]=[Escan] Với [R1] và [R2] lần lượt là ma trận hàng và ma trận cột gồm 21 phần tử, các phần tử chính là các độ dài liên kết R1 và R2 khi scan. [Escan] là năng lượng thu được khi scan viết dưới dạng ma trận vuông 21*21. 1 1.2 1.4 1.6 1.8 1.6 1.8 2 2.2 2.4 -206.7 -206.65 -206.6 -206.55 -206.5 Lien ket O--N Be mat the nang tu he ban dau (NH3 + O2) den IS1 Lien ket H--N Nang luong NH3+O2 IS1 TS1 Hình III.2. Bề mặt thế năng của quá trình từ hệ ban đầu tạo thành IS1 NH3 + O2 TS1 IS1 O2 H3 H1 H2 H3 H1 H2 H3 H1 H2 N N N O2 O1 O1 O 2 O1 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 40 Với phương pháp tương tự, đường phản ứng cho tới các sản phẩm cuối cùng là HNO+H2O cũng được tìm ra. Quá trình tìm kiếm chúng tôi thấy phản ứng trên có thể xảy ra theo hai đường, đều tạo thành HNO+H2O. Hướng 1: NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2)  → −− transcis3TS →trans-H2N-O-OH (IS3) → 4TS HNO-OH2 (IS4) → HNO+H2O Hướng 2: NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2)  → −− transcis3TS →trans-H2N-O-OH (IS3) → 5TS HNOH-OH (IS5) → HNO+H2O III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H2O được biểu diễn qua giao diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian theo phương pháp DFT.B3LYP như sau: Hình III.3 Diễn biến phản ứng từ NH3+O2 → HNO+H2O theo hướng 1. NH3 + O2 TS1 IS1 TS2 IS2 TS3 IS3 TS4 HNO + H2O H1 H3 H2 H1 H3 H2 H1 H3 H2 H3 H2 H1 H2 H1 H3 H 3 H1 H2 H1 H2 H3 H1 H2 H3 H1 H2 H3 O1 O 2 O1 O 2 O1 O2 O1 O1 O1 O1 O2 O1 O2 O1 O2 O 2 O2 O2 N N N N N N N N N Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 41 Phản ứng theo hướng 1 được biểu diễn qua 4 giai đoạn Giai đoạn 1: NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1). Giai đoạn 2: H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2) Giai đoạn 3: cis-H2N-O-OH (IS2)  → −− transcis3TS trans-H2N-O-OH (IS3) Giai đoạn 4: trans-H2N-O-OH (IS3) → 4TS HNO-OH2 (IS4) → HNO+H2O III.1.1.1. Giai đoạn 1. Ta thấy khi bắt đầu phản ứng, phân tử NH3 tiến lại gần phân tử O2, đầu N định hướng về phía nguyên tử O, đồng thời nguyên tử H3 trên NH3 tách ra và tiến lại gần phía O, liên kết N-H3 trong NH3 là 1.015 A 0, trong TS1 là 1.534 A0 và trong IS1 là 1.938 A0. Độ dài liên kết N-O giảm mạnh để tạo thêm liên kết, từ 2.260 A0 (trước phản ứng) → 2.000 A0 (TS1) → 1.460 A0 (IS1), đồng thời trong phân tử oxi cũng có sự giãn độ dài liên kết từ 1.240 A0 → 1.310 A0 (TS1) → 1.470 A0 (IS1) vì nguyên tử O1 đã tạo thêm liên kết với H3 và N. Phân tích các dao động cơ bản (các dao động chuẩn trong miền phổ hồng ngoại) của TS và các cấu trúc ban đầu ta có bảng số liệu: Bảng III.3 Tần số dao động cơ bản và hằng số lực trong NH3 , O2 và TS. Cấu trúc Tần số dao động (cm-1) Hằng số lực (mDyne/A) Cấu trúc Tần số dao động (cm-1) Hằng số lực (mDyne/A) TS -996.4915 0.6565 NH3 1085.5654 0.8195 252.1953 0.1342 1680.5559 1.7732 282.8300 0.0629 1680.5563 1.7732 462.0277 0.4643 3473.4960 7.3009 767.2570 0.4467 3600.8671 8.3210 815.6829 0.4737 3600.8674 8.3210 1146.3991 8.3055 O2 1640.7974 25.3713 1408.3422 1.2815 1549.7824 1.5560 2870.8439 5.1684 3443.0452 7.3295 3554.7184 8.1443 Xét dao động hoá trị N-H3 ta thấy trong NH3 dao động đó có giá trị 3600.9cm-1- thì sang TS dao động đó có giá trị 3443.0cm-1, đồng thời hằng số lực cũng giảm từ 8.3210→7.3295, điều đó hoàn toàn phù hợp với sự kéo dài liên kết N-H3 trong NH3 (1.018A 0 →1.534A 0) để tạo thành liên kết mới với nguyên tử oxi. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 42 Dao động hoá trị đối xứng trong phân tử ôxi là 1640.7974cm-1 thì trong TS có giá trị 1146.3991cm-1, cùng với nó, hằng số lực cũng giảm từ 25.3713 xuống 8.3055, điều đó phù hợp thực tế là liên kết O-O trong TS dài hơn trong phân tử oxi, vì một nguyên tử oxi đã tham gia tạo thành liên kết với N và H. III.1.1.2. Giai đoạn 2. TS2 trong giai đoạn này có tần số ảo khá lớn: 1314.3096i (cm-1), tìm được nhờ kết hợp IS1 đã biết với một IS giả định, sau đó chạy QST2. TS này ứng với sự dịch chuyển nguyên tử H3 trên O1 sang O2, liên kết O1-H3 trong IS1 là 0.975A0 →1.044A0 (trong TS2) →1.940A0 (trong IS2). Đồng thời liên kết O-O cũng có sự giãn liên kết từ 1.470A0 (trong IS1) → 1.52A0 (trong IS2). Như vậy ngoài sự dịch chuyển nguyên tử H3 từ O1 sang O2, ta còn thấy phần nào đó liên kết O-O ngày càng không bền, có khả năng sẽ tách ra. (Hình III.3). Xét các dao động cơ bản trong vùng phổ hồng ngoại cũng cho ta các kết luận phù hợp với sự dịch chuyển như trên. III.1.1.3. Giai đoạn 3. Khi xét sự dịch chuyển nguyên tử H2 trên nhóm H2N- sang nhóm –OH để tạo sản phẩm cuối cùng, chúng tôi thấy sự dịch chuyển sẽ dễ dàng hơn khi phân tử ở dạng trans- đối với liên kết N-O1. Dùng phương pháp QST2 với 2 cấu trúc đầu vào là cis- và trans-, ta tìm được một TS dao động 2 nguyên tử H trên H2N- để biến đổi giữa dạng cis→trans. Hình III.4. trans-H2N-O-OH cis-H2N-O-OH (Etrans= -206.8282195 h/p) (Ecis= -206.8329656 h/p) Qua năng lượng của hai cấu trúc ta thấy cấu dạng trans- kém bền hơn cấu hình cis-, tuy vậy do kém bền nên khả năng phản ứng của nó cao hơn cấu hình cis-. Hàng rào năng lượng chuyển đổi giữa hai dạng cis – trans là tương đối nhỏ (∆E=0.0047461 Hartree/particle=12.46230938 kJ/mol) do đó việc chuyển đổi dễ xảy ra. H H H O1 O2 N H H H O1 O2 N Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 43 III.1.1.4. Giai đoạn 4. Dễ dàng thấy từ H2N-O-OH → HNO-OH2 thì một nguyên tử H trên nhóm H2N- chỉ cần dịch chuyển thẳng đến nhóm –OH là có khả năng tạo ra sản phẩm mong muốn. Bằng phương pháp QST2 với 2 cấu trúc đầu vào - một cấu trúc là IS2, một cấu trúc là hệ giả định đã có sự dịch chuyển xong- chúng tôi tìm được TS3 với 1 tần số ảo 923.7931i(cm-1). Để kiểm tra xem TS này có đúng là TS cần tìm hay không, tiến hành chạy IRC theo cả 2 hướng reverse và forward, với hướng reverse thu được đúng IS2, nhưng với hướng forward, chúng tôi thu được luôn sản phẩm dự kiến gồm 2 chất là HNO+H2O chứ không thu được hệ một cấu tử theo dự đoán là HNO-OH2 (Hình III.3). Khảo sát độ dài các liên kết ta thấy, với liên kết O-O trong IS2 là 1.517A0 thì trong TS3 là 2.818A0, và trong sản phẩm HNO+H2O là 3.678A 0. Sự kéo dài liên kết này phù hợp với dự đoán khi chúng tôi xét TS2. Đồng thời nguyên tử H2 trên nhóm H2N- dịch chuyển từ nguyên tử N sang nguyên tử O 2, độ dài liên kết H2-N tăng mạnh từ IS3 → TS4 → sản phẩm HNO + H2O. Để chứng minh giai đoạn 4 không đi qua trạng thái trung gian HNO-OH2 mà tạo thành luôn sản phẩm HNO + H2O, chúng tôi tiến hành quét năng lượng của hệ từ cấu trúc IS3 đến hệ sản phẩm với sự thay đổi khoảng cách của liên kết O1- O2 và liên kết H2-O2, với số điểm tính năng lượng là 441, mỗi liên kết scan 21 bước nhảy, độ dài mỗi bước là 0.05A0. 1.6 1.8 2 2.2 2.4 1 1.5 2 2.5 -205.65 -205.6 -205.55 -205.5 -205.45 -205.4 -205.35 Lien ket O--O Be mat the nang tu IS3 den san pham Lien ket H--O Nang luong IS3 HNO + H2O TS4 Hình III.5. Bề mặt thế năng từ IS3 đến sản phẩm HNO + H2O Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 44 Kết quả thu được từ chương trình Gaussian được đưa vào phần mềm Matlab và vẽ thành một bề mặt thế năng (PES). (Hình III.5) Qua bề mặt PES, dễ dàng thấy để đi từ IS3→ HNO+H2O, chỉ có TS4 duy nhất, đồng thời đi từ TS4 về sản phẩm chỉ có 1 đường dốc duy nhất, không có thêm 1 thung lũng nào, chứng tỏ không thể có trạng thái trung gian HNO-OH2. Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau: Bảng III.4. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu. các IS, các TS và hệ sản phẩm. Cấu trúc Năng lượng ESCF (Hartree/particle) Năng lượng ZPV (kJ/mol) (ESCF+EZPV) (Hartree/particle) NH3+O2 -206.8435292 105.2 -206.8035292 TS1 -206.7800975 99.0 -206.7423947 IS1 -206.8064637 114.9 -206.7627056 TS2 -206.7882624 103.9 -206.7486935 IS2- cis -206.875962 112.9 -206.8329656 TS3 -206.8569644 109.4 -206.8153009 IS3- trans -206.8709874 112.3 -206.8282195 TS4 -206.8665395 103.3 -206.8271991 HNO+H 2O -206.9295732 100.8 -206.8911849 Từ năng lượng thu được theo bảng trên, đường phản ứng theo hướng 1 trên toạ độ Đềcác như sau: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 45 Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O hướng 1 TS4 IS3 TS3 IS2 IS1 TS2 TS1 NH3+O2 HNO+H2O -206.9 -206.88 -206.86 -206.84 -206.82 -206.8 -206.78 -206.76 -206.74 -206.72 Tọa độ phản ứng Năng lượng Hình III.6. Minh họa đường phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O theo hướng 1 Nhận xét: đi từ NH3 + O2 đến HNO + H2O, phản ứng diễn ra tương đối phức tạp, qua nhiều giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên có hàng rào năng lượng lớn hơn cả, có khả năng đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ và khả năng phản ứng của hệ. Hai giai đoạn sau (giai đoạn 3 và 4), phản ứng diễn ra tương đối thuận lợi nhờ hàng rào thế năng nhỏ. Đồng thời, hệ tạo thành có năng lượng ở trạng thái cơ bản rất thấp, nên khả năng tạo thành sản phẩm của phản ứng là khá tốt. III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1 III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học Các biểu thức tính: )pu(0298∆Η =∑(ε0+Hcorr)products - ∑(ε0+Hcorr)reactants )pu(G0298∆ =∑(ε0+Gcorr)products-∑(ε0+Gcorr)reactants )pu(S0298∆ =∑Sproducts - ∑Sreactants Vì các đại lượng H, G, S là các hàm trạng thái nên biến thiên của chúng trong phản ứng không phụ thuộc vào đường đi, mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, nên ta chỉ quan tâm đến các giá trị nhiệt động học của các cấu tử của hệ tham gia và hệ sản phẩm. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 46 Bảng III.5. Các giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện tiêu chuẩn (T=298.150 (Kelvin); P=1.000 (atm)). Cấu trúc (m=độ bội) Enthalpies ε0+Hcorr (Hartree/Particle) Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) Entropy S (cal/mol.Kelvin) NH3 (m=1) -56.531374 -56.553220 45.978 O2 (m=3) -150.320532 -150.343819 49.013 HNO (m=1) -130.464254 -130.489313 52.741 H2O (m=1) -76.412315 -76.433751 45.117 ⇒ )pu(0298∆Η = -0.024663 Hartree/Particle = -64.7601054 kJ/mol. )pu(G0298∆ = -0.026025 Hartree/Particle = -68.336445 kJ/mol. )pu(S0298∆ = 2.867 cal/mol.K = 11.9996 J/mol.K. Thấy rằng phản ứng trên khá thuận lợi về mặt nhiệt động học, phản ứng có )pu(S0298∆ > 0 nên thuận lợi về mặt entropi, đồng thời trong điều kiện đang xét, phản ứng có thể tự diễn biến vì )pu(G0298∆ < 0 và phản ứng là toả nhiệt vì )pu( 0 298∆Η <0. III.1.2.2. Tính các đại lượng động học. Các biểu thức tính: Năng lượng hoạt hoá: Ea = ETS – EReactant. Hằng số tốc độ:       ∆− = RT G exp. e.h T.k )T(k 0# 0 B Năng lượng tự do hoạt hoá: =∆ 0#G ∑(ε0+Gcorr)TS-∑(ε0+Gcorr)IS. Trong đó: • Chọn e0=1 (mol1-n.l.n-1). Với n = bậc phản ứng. • kB=1.380662*10-23 J/K : hằng số Bolzmann. • R=8.31441 J/mol.K • h=6.6260755*10-34 J.s • 1 hartree/partical =2625.8 kJ/mol o Để tính năng lượng hoạt hoá Ea, số liệu dựa vào bảng III.4. Coi phản ứng gồm 4 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả thu được như sau:  Giai đoạn 1: Ea1=0.0611345 (Hartree/particle)=160.5269701 (kJ/mol) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 47  Giai đoạn 2: Ea2=0.0140121 (Hartree/particle)=36.79297218 (kJ/mol)  Giai đoạn 3: Ea3=0.0176647 (Hartree/particle)=46.38396926 (kJ/mol)  Giai đoạn 4: Ea4=0.0010204 (Hartree/particle)=2.67936632 (kJ/mol)  Nhận xét: kết quả tính hoàn toàn phù hợp với đồ thị biểu diễn đường phản ứng, giai đoạn 1 có năng lượng hoạt hoá cao nhất, giai đoạn 4 có năng lượng hoạt hoá nhỏ nhất. Do đó giai đoạn 1 khó khăn nhất. o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá 0#G∆ và hằng số tốc độ k, số liệu dựa vào bảng sau: Bảng III.6. Giá trị (ε0+Gcorr) của hệ ban đầu. các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm. Cấu trúc Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) Cấu trúc Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) NH3+O2 -206.831787 TS3 -206.840048 TS1 -206.767866 IS3-trans -206.853542 IS1 -206.787742 TS4 -206.852569 TS2 -206.773737 HNO+H2O -206.919935 IS2-cis -206.857998  Giai đoạn 1, giai đoạn này 2 tiểu phân tương tác với nhau, được coi là phản ứng bậc 2. Hằng số tốc độ là k1(T)= 2.44E-17 (mol -1.l.s-1)  Giai đoạn 2, là phản ứng bậc 1 có k2(T)=2.24E+06 (s -1)  Giai đoạn 3, là phản ứng bậc 1 có k3(T)=3.43E+04 (s -1)  Giai đoạn 4, là phản ứng bậc 1 có k4(T)=2.22E+12 (s -1) o Nhận thấy trong 4 giai đoạn của toàn bộ phản ứng, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn giai đoạn 1, theo lý thuyết động học về hệ phản ứng nối tiếp, tốc độ phản ứng được quyết định bởi gian đoạn chậm nhất. Do đó tốc độ của phản ứng cần tìm là: kpu hướng 1 = k1=2.44E-17 (mol -1.l.s-1) III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2 Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H2O theo hướng 2 được biểu diễn qua giao diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian theo phương pháp DFT.B3LYP như sau: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 48 Hình III.7. Diễn biến phản ứng từ NH3+O2 → HNO+H2O theo hướng 2. Cơ chế của phản ứng theo hướng 2 được biểu diễn ngắn gọn như sau: NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2)  → −− transcis3TS →trans-H2N-O-OH (IS3) → 5TS HNOH-OH (IS5) → HNO+H2O Cơ chế trên chỉ thay đổi so với hướng 1 từ giai đoạn sau IS3, khác với hướng thứ nhất tại TS4 nguyên tử H2 dịch chuyển từ nhóm H2N- thẳng đến nhóm –OH, thì trong hướng thứ hai ở TS5 nguyên tử H2 dịch chuyển đến nguyên tử O1 (nguyên tử ôxi mà liên kết trực tiếp với nguyên tử nitơ). TS5 tìm được có tần số ảo rất mạnh 1513i (cm-1) với cường độ cực đại 1,00 chứng tỏ rằng đây là 1TS rất dễ có. Chạy IRC theo cả 2 hướng reverse và forward, hướng reverse cho cấu trúc đúng dạng trans-IS3, hướng forward không cho cấu trúc mà TS5 dự báo, nó cho thẳng cấu trúc cần tìm là hệ sản phẩm HNO+H2O. Khảo sát độ dài các liên kết, ta thấy liên kết N-H2 thay đổi độ dài từ 1.021A0 → 1.384A0 (trong TS5) → 2.959A0 (trong sản phẩm). Độ dài liên kết O-O cũng biến đổi mạnh, điều này đã được báo trước trong giai đoạn IS1→TS2→IS3, qua N O1 O2 H2 H3 H1 NH3 + O2 TS1 IS1 TS2 IS2 TS3 IS3 TS5 HNO + H2O H1 H3 H2 H1 H3 H2 H1 H3 H2 H3 H2 H1 H2 H1 H3 H 3 H1 H 2 H1 H2 H3 H1 H2 H3 O1 O 2 O1 O 2 O1 O2 O1 O1 O1 O1 O2 O1 O2 O 2 O2 O2 N N N N N N N N Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 49 TS2 độ dài liên kết O-O tăng lên 0,05A0, thì trong giai đoạn IS3→TS5→IS5 độ dài liên kết này tăng lên 1.4A0 do có sự tách từ hệ 1 cấu tử H2N-O-OH sang hệ 2 cấu tử HNO+H2O. Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau: Bảng III.7. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm. Cấu trúc Năng lượng ESCF (Hartree/particle) Năng lượng ZPV (kJ/mol) (ESCF+EZPV) (Hartree/particle) NH3+O2 -206.8435292 105.2 -206.8035292 TS1 -206.7800975 99.0 -206.7423947 IS1 -206.8064637 114.9 -206.7627056 TS2 -206.7882624 103.9 -206.7486935 IS2-cis -206.875962 112.9 -206.8329656 TS3 -206.8569644 109.4 -206.8153009 IS3-trans -206.8709874 112.3 -206.8282195 TS5 -206.75939 95.6 -206.7229823 HNO+H2O -206.9295732 100.8 -206.8911849 Từ năng lượng thu được theo bảng trên, vẽ đường phản ứng theo hướng 2 trên toạ độ Đềcác ta có: Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O hướng 2 TS5 NH3+O2 TS2 TS1 IS1 TS3 IS3-transIS2-cis HNO+H2O -206.9 -206.88 -206.86 -206.84 -206.82 -206.8 -206.78 -206.76 -206.74 -206.72 -206.7 Toạ độ phản ứng Năng lượng Hình III.8. Minh họa đường phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O theo hướng 2. Nhận xét: phản ứng theo hướng 2 cũng gồm 4 giai đoạn và chỉ khác so với hướng thứ nhất ở giai đoạn 4’ (IS3-trans→TS5→sản phẩm). Giai đoạn này tỏ ra Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 50 khó khăn nhất với hàng rào năng lượng khá cao, khó khăn cho các tiểu phân vượt qua đỉnh hàng rào để tạo thành sản phẩm. III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2 Do hướng phản ứng 2 chỉ khác so với hướng phản ứng 1 từ giai đoạn sau IS3, do đó phần này chúng tôi chỉ xét các đại lượng động học cho giai đoạn 4’ (IS3 →TS5→ sản phẩm). o Các đại lượng nhiệt động học 0298G∆ , 0 298H∆ , 0 298S∆ do chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, nên chúng tôi dùng kết quả tính các đại lượng nhiệt động học 0298G∆ , 0 298H∆ , 0 298S∆ ở hướng thứ nhất cho hướng thứ 2. o Để tính năng lượng hoạt hoá Ea, số liệu dựa vào bảng (III.7). Chỉ xét thêm năng lượng hoạt hóa cho giai đoạn IS3 →TS5→ sản phẩm. Kết quả thu được như sau:  Giai đoạn 4’ có Ea4= 0.1052372 Hartree/Particle = 276.331839 kJ/mol  Nhận xét: mặc dù trong hướng thứ nhất, giai đoạn 1 đã có năng lượng hoạt hoá cao nhất là Ea1 = 0.0611345 (H/p) = 160.5269701(kJ/mol) thì khi phản ứng diễn ra theo hướng 2, năng lượng hoạt hoá giai đoạn 4’ còn cao gần gấp đôi so với giai đoạn 1. Năng lượng hoạt hoá cao của giai đoạn 4’ sẽ gây khó khăn cho phản ứng khi đi theo hướng 2. o Để tính năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ cho giai đoạn mới 4’, số liệu dựa vào bảng sau: Bảng III.8. Giá trị (ε0+Gcorr) của IS3, TS5 trung gian và hệ sản phẩm. Cấu trúc Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) IS3-trans -206.853542 TS5 -206.748421 HNO+H2O -206.919935  Giai đoạn 4’ (IS3 →TS5→ HNO+H2O), đây là phản ứng bậc 1. Hằng số tốc độ tính được là: k4’ = 2.72E-36 (s -1). o Nhận thấy trong 4 giai đoạn của phản ứng hướng thứ 2 (trong đó 3 gian đoạn lấy kết quả từ hướng 1), giai đoạn chậm nhất là giai đoạn 4’, theo lý thuyết Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 51 động học về hệ phản ứng nối tiếp, tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn chậm nhất. Do đó tốc độ của phản ứng theo hướng 2 cần tìm là: kpu hướng 2 = k4’ =2.72E-36 (s -1). III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O Biểu diễn đường phản ứng theo cả hai hướng theo năng lượng trên cùng một sơ đồ ta có: Hình III.9. Minh họa các đường của phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O Qua đồ thị biểu diễn hai đường phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O theo 2 hướng, ta thấy phản ứng theo hướng thứ nhất tỏ ra thuận lợi hơn về mặt nhiệt động học, nhờ hàng rào năng lượng của các giai đoạn trung gian tương đối nhỏ. Trong phản ứng theo hướng thứ hai, giai đoạn 4 có năng lượng hoạt hoá quá cao, điều này gây khó khăn cho các tiểu phân khi phản ứng vì chúng cần được cung cấp một năng lượng tương đương để có thể xảy ra va chạm có hiệu quả để hình thành sản phẩm. Như vậy nếu phản ứng trên diễn ra trong tự nhiên nó sẽ ưu tiên đi theo hướng thứ nhất. III.2. Phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 (III.4) Tương tự như phản ứng trước, chúng tôi cũng tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Kết quả thu được ở bảng sau: TS4 Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O TS5 HNO+H2O IS2-cis IS3-trans TS3 IS1 TS1 TS2 NH3+O2 -206.9 -206.88 -206.86 -206.84 -206.82 -206.8 -206.78 -206.76 -206.74 -206.72 -206.7 Toạ độ phản ứng Năng lượng Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 52 Bảng III.9. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái. Cấu trúc (m=độ bội) Năng lượng ESCF (Hartree/particle) Năng lượng ZPV (kJ/mol) (ESCF+EZPV) (Hartree/particle) HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680 HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526 + 2HO (m=1) -150.472909 36.3 -150.4579 + 2HO (m=3) -150.496544 33.5 -150.4829 NO+ (m=1) -129.532350 14.7 -129.5223 NO+ (m=3) -129.280647 10.9 -129.2756 H2O2 (m=1) -151.555108 64.9 -151.5081 H2O2 (m=3) -151.492817 59.6 -151.4701 Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO bền ở trạng thái singlet, còn +2HO bền hơn ở trạng thái triplet, phản ứng sẽ dễ xảy ra khi hai chất tham gia ở hai trạng thái độ bội khác nhau. Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng, chúng tôi áp dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử trên các phân tử tham gia phản ứng. Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được biểu diễn trong bảng sau: Bảng III.10. Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu. Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f0 Độ mềm s0 (hartree -1) H1NO1 H1 0.381342 0.110966 0.314161 N -0.267447 0.573851 1.624650 O1 -0.113895 0.315182 0.892322 H2O2O3+ H2 0.552352 0.157235 (*) 0.383381 (**) O2 0.075444 0.219476 (*) 0.535142(**) O3 0.372204 0.623289 (*) 1.519748(**) (*): giá trị ghi trong bảng là trị số hàm f +. (**): giá trị ghi trong bảng là s+. Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Xét ion +2HO , nguyên tử H có điện tích dương cao nhất, nhưng khả năng nguyên tử O3 lại có độ mềm lớn nhất, đồng thời điện tích dương, do đó ion +2HO đóng vai trò như một axit Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 53 mềm, tâm axit thuộc về nguyên tử O3. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của nguyên tử O3 trên ion +2HO vào nguyên tử N trên HNO là cao nhất. III.2.1. Cơ chế phản ứng. Tiến hành tối ưu các IS trung gian và hệ ban đầu giả định, sau đó tìm TS bằng phương pháp QST2 hoặc QST3 (nếu QST2 không cho kết quả), kết quả thu được tiếp tục tối ưu cấu trúc, sau đó tính tần số, nếu có 1 tần số ảo thì TS đó có thể là một TS cần tìm, đem TS có tần số ảo chạy IRC để kiểm tra. Kết quả cuối cùng chúng tôi thấy phản ứng có cơ chế như sau: HNO + +2HO → 1TS H-NO-O-OH (IS1) → 2TS H2O2 + NO + Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H2O được biểu diễn qua giao diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian theo phương pháp DFT.B3LYP như sau: Hình III.10. Cơ chế phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 Như vậy phản ứng trên gồm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: HNO + +2HO → 1TS H-NO-O-OH (IS1) Giai đoạn 2: H-NO-O-OH (IS1) → 2TS H2O2 + NO + Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau: HNO+ + 2HO TS1 IS1 TS2 H2O2 + NO+ N N N N H1 H2 H 1 H1 H1 H2 H2 H2 O1 O1 O1 O1 O2 O2 O2 O2 O3 O3 O3 O3 N H 1 H2 O1 O2 O3 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 54 Bảng III.11. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm. Cấu trúc ESCF (Hartree/particle) EZPV (kJ/mol) ∑E (Hartree/particle) HNO+ +2HO -281.0472928 87.3 -281.0140458 TS1 -280.9787787 72.7 -280.9510919 IS1 -281.1002901 93.6 -281.0646438 TS2 -281.0253472 75.9 -280.9964417 NO+ + H2O2 -281.1414214 91.2 -281.1066891 Từ năng lượng thu được theo bảng trên, biểu diễn đường phản ứng trên hệ toạ độ Đềcác ta có: Phản ứng HNO+HO2+ = H2O2 + NO+ TS1 IS1 TS2 HNO+HO2+ NO+ + H2O2 -281.12 -281.1 -281.08 -281.06 -281.04 -281.02 -281 -280.98 -280.96 -280.94 Tọa độ phản ứng Năng lượng Hình III.11. Đường phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2. Nhận xét: đi từ hệ ban đầu đến sản phẩm phản ứng trải qua 2 giai đoạn trung gian, tuy nhiên về mặt nhiệt động học các giai đoạn này đều là các phản ứng toả nhiệt, lại có năng lượng hoạt hoá tương đối nhỏ, nên quá trình tạo sản phẩm xảy ra tương đối thuận lợi. III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học Từ kết quả của phản ứng trước ta đã có: )pu(0298∆Η =∑(ε0+Hcorr)products - ∑(ε0+Hcorr)reactants )pu(G0298∆ =∑(ε0+Gcorr)products-∑(ε0+Gcorr)reactants )pu(S0298∆ =∑Sproducts - ∑Sreactants Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 55 Để tính các giá trị nhiệt động học cho phản ứng 2, ta dựa vào số liệu trong bảng sau (lấy từ kết quả của chương trình tính Gaussian): Bảng III.12. Các giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện tiêu chuẩn (T=298.150 (Kelvin); P=1.000 (atm)). Cấu trúc Enthalpies ε0+Hcorr (Hartree/Particle) Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) Entropy S (cal/mol.Kelvin) HNO -130.449272 -130.475329 54.841 + 2HO -150.479980 -150.506218 55.222 H2O2 -151.525778 -151.552795 56.862 NO+ -129.523410 -129.545921 49.907 Dựa vào các công thức đã xét ở trên, ta tính được: )pu(0298∆Η = -0.119936 Hartree/Particle = -314.9279488 kJ/mol. )pu(G0298∆ = -0.117169 Hartree/Particle = -307.6623602 kJ/mol. )pu(S0298∆ = -3.294 cal/mol.K = -13.786048 J/mol.K. Thấy rằng phản ứng trên không thuận lợi về entropi )pu(S0298∆ <0, nhưng nó lại là một phản ứng tự diễn biến và là phản ứng toả nhiệt vì )pu(G0298∆ <0 và )pu(0298∆Η <0. Do đó phản ứng vẫn có thể xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn. III.2.3. Tính các đại lượng động học o Để tính năng lượng hoạt hoá Ea, số liệu dựa vào bảng III.11. Coi phản ứng gồm 2 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả thu được như sau: • Giai đoạn 1: Ea1= 0.0685141 Hartree/Particle =179.90432378 kJ/mol. • Giai đoạn 2: Ea2= 0.0749429 Hartree/Particle =196.78506682 kJ/mol. • Nhận xét: giai đoạn 1 có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn giai đoạn 2 không đáng kể, tuy vậy giai đoạn 1 tỏ ra thuận lợi hơn về mặt năng lượng. o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ, số liệu dựa vào bảng sau: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 56 Bảng III.13. Giá trị (ε0+Gcorr) của hệ ban đầu, các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm. Cấu trúc Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) Cấu trúc Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) HNO+ +2HO -281.040670 IS1 -281.090843 TS1 -280.977852 TS2 -281.024009 NO+ + H2O2 -281.133600 • Giai đoạn 1, đây là phản ứng bậc hai: k1= 7.86E-17 (mol -1.l.s-1) • Giai đoạn 2, là giai đoạn phản ứng bậc một: k2= 1.12E-18 (s -1) o So sánh toàn bộ các giai đoạn ta thấy giai đoạn 2 có tốc độ chậm nhất, do đó đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng của hệ. kpu = k2= 1.12E-18 (s -1) III.3. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) Tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu HNO, H2O2 và cấu trúc sản phẩm HNO2, H2O ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Kết quả thu được ở bảng sau: Bảng III.14. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái. Cấu trúc (m=độ bội) Năng lượng ESCF (Hartree/particle) Năng lượng ZPV (kJ/mol) (ESCF+EZPV) (Hartree/particle) HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680 HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526 H2O2 (m=1) -151.555108 64.9 -151.5303 H2O2 (m=3) -151.492817 59.6 -151.4701 HONO (m=1) -205.717121 53.2 -205.6968 HONO (m=3) -205.637786 47.8 -205.6196 H2O (m=1) -76.4373527 55.8 -76.4161 H2O (m=3) -76.2018983 13.8 -76.1966 Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO và H2O2 đều bền hơn ở trạng thái singlet. Do đó dạng tồn tại chủ yếu trong tự nhiên của chúng là dạng singlet. Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng xảy ra, áp dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử trên các chất tham gia phản ứng. Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được biểu diễn trong bảng sau: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 57 Bảng III.15. Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu. Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f0 Độ mềm s0 (hartree -1) H1NO1 H1 0.381342 0.110966 0.31416108 N -0.267447 0.573851 1.62465074 O1 -0.113895 0.315182 0.89232261 H2O2O3H3 H2 0.476889 0.3192945 0.734404898 O2 -0.477911 0.1819695 0.41854555 O3 -0.470864 0.1555875 0.357864674 H3 0.471886 0.343148 0.789270006 Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Với hiđropeoxit H2O2, cả hai nguyên tử H đều có độ mềm cao, đồng thời mang điện tích dương, do đó phân tử H2O2 đóng vai trò là 1 axit mềm, trong đó tâm axit thuộc về nguyên tử H. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của nguyên tử H trên hidropeoxit vào nguyên tử N là cao nhất. III.3.1. Cơ chế phản ứng. Dựa vào sự định hướng thu được từ kết quả tính độ cứng và độ mềm, chúng tôi xác định các trạng thái trung gian (IS) có thể có và trạng thái ban đầu giả định, tối ưu các trạng thái đó, dùng phương pháp QST2 để tìm ra cấu trúc chuyển tiếp (TS). Các TS thu được đem tối ưu hoá, tính tần số, nếu các TS đó có 1 tần số ảo và sự dao động của các nguyên tử ứng với tần số ảo đó có ý nghĩa về mặt cơ chế, thì tiếp tục cho chạy IRC theo cả hai hướng reverse và forward để kiểm tra vị trí của TS trong cơ chế. Quét toàn bộ bề mặt năng lượng của hệ từ hệ tham gia cho đến IS1, với 2 biến toạ độ nội và 1 biến là năng lượng hệ. Số liệu thu được dùng phần mềm Matlab biểu diễn bề mặt thế năng của quá trình từ hệ ban đầu đến IS1. Kết quả thu được như sau: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 58 1.21.41.61.82 1.822.22.42.62.8 -280.36 -280.34 -280.32 -280.3 -280.28 -280.26 -280.24 Lien ket H--O Be mat the nang tu he ban dau (HNO+H2O2) den