Luận văn Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM --------------------- NGUYỄN THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRÊN VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ VỎ LẠC VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2008 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM --------------------- NGUYỄN THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRÊN VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ VỎ LẠC VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG Thái Nguyên, năm 2008 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC Mục lục Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị Mở đầu .................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ...................................................................... 3 1.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................. 3 1.1.1. Các khái niệm ............................................................. 3 1.1.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ................... 5 1.1.2.1. Mô hình động học hấp phụ ................................ 5 1.1.2.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ........................ 6 1.2. Giới thiệu về VLHP vỏ lạc ................................................ 9 1.2.1. Năng suất và sản lượng lạc .......................................... 9 1.2.2. Thành phần chính của vỏ lạc........................................ 10 1.2.3. Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP ............................................................................................... 11 1.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ............................... 12 1.3.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử ............................. 12 1.3.2. Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử .................. 13 1.4. Sơ lược về một số kim loại nặng........................................ 14 1.4.1. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng .......... 14 1.4.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường .............................................................................................. 15 1.4.3. , crom, đồng, mangan, niken và chì ...................................................................... 15 1.4.3.1. Tính chất độc hại của cadimi ............................. 15 1.4.3.2. Tính chất độc hại của crom ................................ 16 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1.4.3.3. Tính chất độc hại của đồng ................................ 16 1.4.3.4. Tính chất độc hại của mangan ............................ 17 1.4.3.5. Tính chất độc hại của niken ............................... 17 1.4.3.6. Tính chất độc hại của chì ................................... 18 1.4.4. Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion kim loại nặng ........................................................................................................ 18 Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................. 20 2.1. Thiết bị và hóa chất........................................................... 20 2.1.1. Thiết bị ....................................................................... 20 2.1.2. Hóa chất ..................................................................... 20 2.2. Chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc ................................. 21 2.2.1. Quy trình chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc.............. 21 2.2.2. Kết quả khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP .... 21 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại trên VLHP . 23 2.3.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion kim loại Cd, Cr, Cu, Mn, Ni và Pb theo phương pháp hấp thụ nguyên tử ............................. 23 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II).................... 26 2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) .......................................... 31 2.3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) .......................................... 34 2.4. Xử lý thử một mẫu nước thải chứa ion Ni(II) của nhà máy quốc phòng bằng phương pháp hấp phụ trên VLHP chế tạo từ vỏ lạc.. 40 KẾT LUẬN ............................................................................................ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................... 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Diễn biến sản xuất lạc ở Việt Nam ........................................... ..10 Bảng 1.2: Thành phần vỏ lạc ................................................................... ..10 Bảng 1.3: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp .................................................................................................... ..19 Bảng 2.1: Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử có ngọn lửa của một số kim loại......................................................................................................... ..23 Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cd(II) ................. ..24 Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cr(VI) ................. ..24 Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cu(II) .................. ..25 Bảng 2.5: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Mn(II) ................. ..25 Bảng 2.6: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni(II) .................. ..25 Bảng 2.7: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Pb(II) .................. ..26 Bảng 2.8: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II) ................................ ..27 Bảng 2.9: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr(VI) ............................... ..27 Bảng 2.10: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II) .............................. ..28 Bảng 2.11: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Mn(II).............................. ..29 Bảng 2.12: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni(II) ............................... ..29 Bảng 2.13: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb(II) ............................... ..30 Bảng 2.14: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) của VLHP .......................................................... ..33 Bảng 2.15: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Cd(II) và Cr(VI) của VLHP ................................................................................... ..35 Bảng 2.16: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Cu(II) và Mn(II) của VLHP ................................................................................... ..36 Bảng 2.17: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Ni(II) và Pb(II) của VLHP .................................................................................... ..38 Bảng 2.18: Kết quả tách loại Ni(II) khỏi nước thải của nhà máy quốc phòng............................................................................................. ..41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Phổ IR của nguyên liệu ............................................................ ..22 Hình 2.2: Phổ IR của VLHP .................................................................... ..22 Hình 2.3: Ảnh chụp SEM của nguyên liệu ............................................... ..23 Hình 2.4: Ảnh chụp SEM của VLHP ....................................................... ..23 Hình 2.5: Đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II) ...................................... ..24 Hình 2.6: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ..................................... ..24 Hình 2.7: Đường chuẩn xác định nồng độ Cu(II) ...................................... ..25 Hình 2.8: Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) ..................................... ..25 Hình 2.9: Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) ...................................... ..25 Hình 2.10: Đường chuẩn xác định nồng độ Pb(II) .................................... ..26 Hình 2.11: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II) ............................... ..27 Hình 2.12: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr(VI) .............................. ..27 Hình 2.13: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II) ............................... ..28 Hình 2.14: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Mn(II) .............................. ..29 Hình 2.15: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni(II) ............................... ..29 Hình 2.16: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb(II) ............................... ..30 Hình 2.17: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) của VLHP .......................................................... ..32 Hình 2.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cd(II)... ............................................................................................ ..35 Hình 2.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cd(II) ......................................................................................... ..35 Hình 2.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) .............................................................................................. ..36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Hình 2.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cr(VI)......................................................................................... ..36 Hình 2.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cu(II) ............................................................................................... ..37 Hình 2.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cu(II) ......................................................................................... ..37 Hình 2.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Mn(II) .............................................................................................. ..37 Hình 2.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Mn(II)......................................................................................... ..37 Hình 2.26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Ni(II)................................................................................................ ..38 Hình 2.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Ni(II) .......................................................................................... ..38 Hình 2.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Pb(II) ............................................................................................... ..39 Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Pb(II) .......................................................................................... ..39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 Mở đầu Hiện nay, thế giới đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi trường toàn cầu. Nằm trong bối cảnh chung của thế giới, môi trường Việt Nam cũng đang xuống cấp cục bộ. Nguyên nhân chính dẫn đến ô nhiễm môi trường là do nguồn nước thải, khí thải,.. của các khu công nghiệp, khu chế xuất,…Các nguồn nước thải này đều chứa nhiều ion kim loại nặng như: Cu(II), Mn(II), Pb(II),… nhưng trước khi đưa ra ngoài môi trường hầu hết chưa được xử lý hoặc xử lý sơ bộ, do vậy đã gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách loại các ion kim loại nặng khỏi môi trường nước, như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,…Trong đó, phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi [12]. Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ kim loại đang được nhiều người quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp, như: vỏ trấu, bã mía, lõi ngô,….[15] [17] [19]. Hướng nghiên cứu này có nhiều ưu điểm là sử dụng nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, không làm nguồn nước bị ô nhiễm thêm. Mặt khác việc chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) nhằm n . Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Mục tiêu - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ đó (pH, thời gian, nồng độ ion kim loại). - Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vỏ lạc với một kim loại. Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ lạc. - Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của vỏ lạc (bằng phổ IR và ảnh chụp SEM). - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: pH, thời gian, nồng độ của ion kim loại đến sự hấp phụ trên. - Xử lý nguồn nước thải của khu công nghiệp, khu chế xuất. Phương pháp nghiên cứu - Kết hợp kỹ thuật phòng thí nghiệm và các phương pháp hoá lý để chế tạo và khảo sát đặc điểm bề mặt vỏ lạc trước và sau khi hoạt hoá. - Định lượng các ion kim loại bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 Chương 1: TỔNG QUAN . - - - - ). . . . . , l . , l . ên [6] [11]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 . G với . . - : đ . - : c . - P : l [2]. . pha mang ( [6][11]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 . [11]. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: m VCC q cbo ).( (1.1) : q: d (mg/g). V: t (l). (g). Co: n (mg/l). Ccb: n (mg/l) Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. 100. )( o cbo C CC H (1.2) 1.1.2. . 1.1.2.1. ụ - : - . - . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 - thự . [1]. : dt dx v (1.3) gian: )()( max0 qqkCC dt dx V cb (1.4) : x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây) : h Co: n (mg/l). Ccb (mg/l) k: h . q: dun (mg/g). qmax: d (mg/g). 1.1.2.2 . Có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 . V thì : p Langmuir,…[6] [11]. Mô hình Henry Phương trình y: l : a = K. P (1.5) : K: h a: l (mol/g) P (mmHg) [11]. Mô hình Freundlich [10]. số : n cbCkq 1 . (1.6) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 Hoặc dạng phương trình đường thẳng: cbC n kq lg 1 lglg (1.7) : k: h n: h 1 [11]. Mô hình : Langmuir có dạng: cb cb Cb Cb qq .1 . max (1.8) : q: d (mg/g) qmax: dung lư (mg/g) b: uir .Ccb << = qmax.b.Ccb . .Ccb >> = qmax . Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng: bq C qq C cb cb . 11 maxmax (1.9) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 1.2. Giới thiệu về VLHP vỏ lạc 1.2.1. Năng suất và sản lượng lạc Lạc là cây công nghiệp ngắn ngày, được phát hiện và gieo trồng từ khoảng 500 năm nay, giá trị kinh tế của lạc được chú ý khoảng 250 năm trở lại đây. Cây lạc có giá trị kinh tế cao và có nhiều công dụng, đặc biệt được dùng làm thực phẩm, trong công nghiệp thực phẩm, trong kỹ nghệ, trong trồng trọt,… Phụ phẩm của cây lạc gồm: khô dầu, vỏ hạt và thân lá. Thân và lá cây lạc có thể dùng làm thức ăn cho gia súc và các loại phân bón có giá trị tương đương phân chuồng Cho đến thế kỷ XIX đầu thế kỷ XX, trên thế giới, lạc là cây họ đậu có diện tích lớn nhất, hiện nay đứng hàng thứ hai trong số các cây lấy dầu thực vật (về diện tích và sản lượng) với diện tích gieo trồng vào khoảng 20 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25.5 26 triệu tấn. Ở Việt Nam, lạc được trồng rộng rãi khắp cả nước. Trừ các loại đất quá dốc, đất chua, đất chua mặn, đất sét,…các loại đất khác đều trồng được lạc [9] [25]. Các số liệu về diện tích, năng suất và sản lượng lạc được cập nhật trong những năm gần nhất từ 2001 đến nay được thể hiện ở bảng 1.1 [16]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 Bảng 1.1: Diễn biến sản suất lạc ở Việt Nam Năm Diện tích (ha) Năng suất (tạ/ha) Sản lượng (tấn) 2001 244 600 14.84 363 100 2002 246 700 16.23 400 400 2003 246 800 16.46 406 200 2004 258 700 17.44 451 100 2005 260 000 17.42 453 000 2006 246 700 18.70 462 500 2007 254 600 19.80 505 000 1.2.2. Vỏ hạt chiếm khoảng 25 35% khối lượng hạt. Với sản lượng lạc hàng năm khoảng 500 000 tấn thì khối lượng vỏ lạc có thể lên tới 150 000 tấn/năm. Vỏ lạc có giá trị dinh dưỡng, thường được dùng để nghiền thành cám làm thức ăn cho gia súc hoặc phân bón cho cây [25]. Sau đây là kết quả phân tích thành phần vỏ lạc [9]. Bảng 1.2: Thành phần vỏ lạc Thành phần Nước Protein Lipit Gluxit Đạm Lân Kali Phần trăm (%) 10 4.2 2.6 18.5 1.8 0.2 0.5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 là gluxit, : xenlulozơ, hemixenlu . . Xenlulozơ: l h -glucozơ [C6H7O2(OH)3]n - 10.000 đến 150.000 đvC. Hemixenlulozơ: v . Lignin: l [13]. 1.2.3. VLHP : - Cd(II) 0,7 g/l (II) 31 [17]. - Một nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học khoa công nghệ môi trường, trường đại học Mersin, Thổ Nhĩ Kỳ cho thấy, vỏ củ lạc, một trong những phế phẩm lớn nhất, rẻ mạt của ngành công nghiệp thực phẩm, có thể sử dụng để cải tạo ruộng, lọc các nguồn nước bị nhiễm kim loại độc do các nhà Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 máy thải ra, đặc biệt là ở các vùng đất, nguồn nước bị nhiễm ion kim loại và vỏ của củ lạc có thể loại bỏ 95% ion đồng khỏi nước thải công nghiệp trong khi mùn cưa của cây thông chỉ loại bỏ được 44%. Có thể đạt được hiệu quả cao nhất nếu nước có tính axit yếu trong khi nhiệt độ lại ít có tác động đến hiệu suất tách loại ion kim loại [26]. : c ion , như: Cu(II), Zn(II) , v 108 mg/g) [20]. : đ : Cr(III), Ni(II), Cu(II) [17]. : n 3PO4 0.39 mmol/g [15]. 1.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 1.3.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử Ở điều kiện thường, nguyên tử không hấp thụ và không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản, là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Khi nguyên tử ở Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó phát ra trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó [8][14]. 1.3.2. Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử [8] Trong vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambe Bear: )..( . LNK o eII (1.10) Trong đó: Io: cường độ chùm sáng chiếu vào đám hơi nguyên tử I: cường độ chùm sáng ra khỏi đám hơi nguyên tử K : hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số L: bề dày lớp hấp phụ Gọi A là mật độ quang hay độ tắt nguyên tử của chùm tia sáng cường độ Io sau khi qua môi trường hấp thụ. A được tính bởi công thức: LNK I I A o ..303.2lg (1.11) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 Trong một phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, giá trị L không đổi nên A phụ thuộc vào nồng độ C A = a . C b (1.12) Trong đó: a: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố (0 < b ≤ 1) - Ở vùng nồng độ C nhỏ luôn tìm được giá trị Co để b bắt đầu bằng 1, khi đó mối quan hệ giữa A và C là sự phụ thuộc tuyến tính. - Ở vùng nồng độ Cx > Co, 0 < b < 1, mối quan hệ giữa A và C là không tuyến tính. 1.4. Sơ lược về một số kim loại nặng 1.4.1. . ược , 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 [1] [4]. 1.4.2. loại . -SH. -SCH3 [5]. 1.4.3. các cadimi, crom, đồng, mangan, niken và chì 1.4.3.1. Trong thiên nhiên, cadimi là nguyên tố ít phổ biến và thường tồn tại trong các khoáng vật. Gần một nửa lượng cadimi hàng năm trên thế giới dùng để mạ thép, phần còn lại dùng để chế tạo hợp kim, làm pin khô và acquy. Cadi i i , cadi [4] [10]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 1.4.3.2. rom [10]. . (VI). Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Với hàm lượng nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm. quan trọng trong việc . Tuy nhiên với có thể . , i,...[4]. 1.4.3.3. Đồng là kim loại màu đỏ, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, được phân bố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố quan trọng. Hợp kim của đồng dễ chế hoá cơ học và bền với hoá chất. Trong công nghiệp, đồng là kim loại màu quan trọng nhất, được dùng chủ yếu trong công nghiệp điện, ngành thuộc da, công nghiệp nhuộm, y học,… Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật. Trong cơ thể người, đồng có trong thành phần của một số protein, enzym và tập trung chủ yếu ở Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 gan. Sự thiếu đồng gây ra thiếu máu. Khi cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận, lượng lớn hấp thụ qua đường tiêu hoá có thể gây tử vong [10]. 1.4.3.4. Mangan là kim loại màu trắng bạc, cứng, khó nóng chảy. Trong tự nhiên mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ ba trong các kim loại chuyển tiếp. Gần 95% mangan được dùng để chế tạo thép trong ngành luyện kim. Mangan là nguyên tố vi lượng trong cơ thể sống. Ion mangan là chất hoạt hoá một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo chất diệp lục, tạo máu và sản xuất kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể. Sự tiếp xúc nhiều với bụi mangan làm suy nhược hệ thần kinh và tuyến giáp trạng [10]. 1.4.3.5. ken có màu trắng bạc, dễ rèn, dễ dát mỏng, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất thuỷ tinh, gốm, sứ. Niken có trong huyết tương người,… , trong thu . a , . Niken có thể gây các bệnh về da, tăng khả năng mắc bệnh ưng thư đường hô hấp,… , Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 protein c . C bị nhiễm n [4]. 1.4.3.6 ,... và các hợp chất của chì đều rất độc. Chì , hô , t thư,... . can [4] [10]. 1.4.4. [1] [27] TCVN 5945:2005 công nghiệp như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 Bảng 1.3: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp STT Nguyên tố Đơn vị Giá trị giới hạn A B C 1 Chì mg/l 0.1 0.5 1.0 2 Cadimi mg/l 0.005 0.010 0.500 3 Crom (VI) mg/l 0.05 0.10 0.50 4 Đồng mg/l 2.0 2.0 5.0 5 Niken mg/l 0.2 0.5 2.0 6 Mangan mg/l 0.5 1.0 5.0 : Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm bằng hoặc nhỏ hơn giá trị qui định trong cột A có thể đổ vào các vực nước thường được dùng làm nguồn nước cho mục đích sinh hoạt. Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị qui định trong cột A nhưng nhỏ hơn hoặc bằng giá trị qui định trong cột B thì được đổ vào các vực nước nhận thải khác , như: các vực nước dùng giao thông, thủy lợi tưới tiêu cho trồng trọt, nuôi trồng thủy hải sản,…trừ các thủy vực qui định ở cột A. Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhưng không vượt quá giá trị qui định trong cột C chỉ được phép thải vào các nơi được qui định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử lý nước thải tập trung,…) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị . 2.1.1. Thiết bị - Máy nghiền bi (Nga) - Máy quang phổ hồng ngoại IR Prestige-21 Shimadzu (Nhật) - Máy khuấy IKA Labortechnik (Đức) - Máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sỹ) - Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc) - Máy hấp thụ nguyên tử Thermo (Anh) - , c thủy tinh, pipet,... . Nước cất hai lần Natri hiđroxit NaOH Axit xitric C6H8O7.H2O Axit nitric HNO3 Cadimi nitrat Cd(NO3)2.4H2O Kali đicromat K2Cr2O7 Đồng nitrat Cu(NO3)2.3H2O Mangan(II) nitrat Mn(NO3)2.6H2O Niken nitrat Ni(NO3)2.6H2O Chì(II) nitrat Pb(NO3)2 Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA và việc chuẩn bị các dung dịch có nồng độ xác định theo [7]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 2.2. Chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc 2.2.1. Quy trình chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc Vỏ lạc nguyên liệu được nghiền nhỏ bằng máy nghiền bi. Lấy 25g nguyên liệu cho vào cốc chứa 500ml dung dịch NaOH 0.1M, khuấy đều trong 120 phút, lọc lấy phần bã rắn, rửa sạch bằng nước cất đến môi trường trung tính, sấy khô ở 85-90 o C. Sau đó, phần bã rắn tiếp tục được cho vào cốc chứa 150ml dung dịch axit xitric 0.6M khuấy trong 30 phút, lọc lấy bã rắn, sấy ở 50 o C trong 24 giờ, nâng nhiệt độ lên 120 o C trong 90 phút. Cuối cùng, rửa bằng nước cất nóng tới môi trường trung tính và sấy khô ở 85-90 o C, thu được VLHP [23]. 2.2.2. Kết quả khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP Nguyên liệu vỏ lạc ban đầu được xử lý bằng NaOH để loại bỏ các pigmen màu và các hợp chất hữu cơ dễ hòa tan, tiếp tục được este hóa bằng axit xitric. Kết quả của quá trình xử lý được thể hiện trên phổ hồng ngoại (IR) thông sự dịch chuyển của nhóm cacbonyl từ vùng số sóng 1737.86 cm -1 đến vùng số sóng 1728.22 cm -1 , rộng và có cường độ mạnh hơn (hình 2.1 và hình 2.2). Tiến hành chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nguyên liệu ban đầu và VLHP, quan sát thấy VLHP có độ xốp cao hơn và diện tích bề mặt lớn hơn rõ rệt (hình 2.3 và hình 2.4). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 Hình 2.1: Phổ IR của nguyên liệu Hình 2.2: Phổ IR của VLHP Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 Hình 2.3: Ảnh chụp SEM của nguyên liệu Hình 2.4: Ảnh chụp SEM của VLHP 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ các ion Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) trên VLHP 2.3.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion kim loại theo phương pháp hấp thụ nguyên tử Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử có ngọn lửa (không khí – axetilen) của các nguyên tố Cd, Cr, Cu, Mn, Ni và Pb được thể hiện trên bảng 2.1. Bảng 2.1: Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử có ngọn lửa của các nguyên tố Cd, Cr, Cu, Mn, Ni và Pb STT Nguyên tố Bước sóng (nm) Khe đo (nm) Cường độ đèn HCL Chiều cao đèn (mm) Tốc độ dòng khí (ml/phút) Khoảng tuyến tính (mg/l) 1 Cd 228.8 0.5 50%Imax 7.0 1.2 0.05 2.5 2 Cr 357.9 0.5 100%Imax 8.0 1.4 0.2 10.0 3 Cu 324.8 0.5 75%Imax 7.0 1.1 0.05 2.5 4 Mn 279.5 0.2 75%Imax 7.0 1.0 0.05 4.0 5 Ni 232.0 0.1 75%Imax 7.0 0.9 0.1 8.0 6 Pb 217.0 0.5 75%Imax 7.0 1.1 0.1 10.0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 Pha các dung dịch các ion kim loại nặng Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) với nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn nồng độ 1000 mg/l, thêm vào đó một thể tích xác định dung dịch HNO3 10% để nồng độ HNO3 là 1%. Pha dung dịch HNO3 1% làm mẫu trắng. Tiến hành đo mật độ quang (A) của từng dung dịch. Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ ion kim loại. Kết quả thu được thể hiện ở các bảng 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 và các hình 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10. Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cd(II) Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0.00 0.0030 STD 1 0.05 0.0080 STD 2 0.10 0.0120 STD 3 1.00 0.0910 STD 4 2.50 0.2340 y = 0.0921x + 0.0024 R2 = 0.9996 0.00 0.05 0.1 0.15 0.20 0.25 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 Nồng độ (mg/l) M ật đ ộ qu an g Hình 2.5: Đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II) Phương trình tuyến tính sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cd(II) là y = 0.0921x + 0.0024 Hình 2.3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cr(VI) Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0.00 0.0010 STD 1 0.50 0.0120 STD 2 1.00 0.0210 STD 3 5.00 0.0860 STD 4 8.00 0.1350 y = 0.0165x + 0.003 R2 = 0.9995 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 .14 0.16 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 Nồng độ (mg/l) M ật đ ộ qu an g Hình 2.6: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Phương trình tuyến tính sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cr(VI) là y = 0.0165x + 0.003 Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cu(II) Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0.00 0.0020 STD 1 0.10 0.0040 STD 2 1.00 0.0220 STD 3 2.00 0.0440 STD 4 2.50 0.0540 y = 0.0209x + 0.0018 R2 = 0.9997 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 Nồng độ (mg/l) M ật đ ộ qu an g Hình 2.7: Đường chuẩn xác định nồng độ Cu(II) Phương trình tuyến tính sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cu(II) là y = 0.0209x + 0.0018 Bảng 2.5: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Mn(II) Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0.00 -0.0020 STD 1 0.05 0.0020 STD 2 1.00 0.0770 STD 3 2.00 0.1650 STD 4 4.00 0.3270 y = 0.0825x - 0.0025 R 2 = 0.9998 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.3 0.35 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 Nồng độ (mg/l) M ật đ ộ qu an g Hình 2.8: Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) Phương trình tuyến tính sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Mn(II) là y = 0.0825x + 0.0025 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Bảng 2.6: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni(II) Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0.00 -0.002 STD 1 0.50 0.012 STD 2 1.00 0.025 STD 3 5.00 0.144 STD 4 7.00 0.198 y = 0.0288x - 0.0025 R2 = 0.9997 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 Nồng độ (mg/l) M ật đ ộ qu an g Hình 2.9: Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) Phương trình tuyến tính sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni(II) là y = 0.0288x + 0.0025 Bảng 2.7: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Pb(II) Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0.00 -0.0020 STD 1 0.50 0.0060 STD 2 1.00 0.0130 STD 3 5.00 0.0720 STD 4 10.00 0.1450 y = 0.0147x - 0.0016 R2 = 1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 Nồng độ (mg/l) M ật đ ộ qu an g Hình 2.10: Đường chuẩn xác định nồng độ Pb(II) Phương trình tuyến tính sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Pb(II) là y = 0.0147x + 0.0016 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) Lấy 36 bình nón dung tích 100ml, chia thành 6 nhóm, mỗi nhóm chứa 50ml dung d ịch các ion kim loại Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) riêng biệt. Điều chỉnh pH của các dung dịch chứa mỗi ion kim loại Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 trong khoảng 1.00 đến 6.00 bằng dung d ịch NaOH loãng và dung d ịch HNO3 loãng (các hóa chất này được sử dụng để điều chỉnh pH của dung dịch trong các thí nghiệm tiếp theo). Xác định nồng độ ion kim loại Co của các dung dịch bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Cho vào mỗi bình 1g VLHP. Khuấy dung dịch bằng máy khuấy với tốc độ khuấy 250 vòng/phút (tốc độ khuấy này được duy trì để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo), ở nhiệt độ phòng . Thời gian khuấy đối với các dung dịch Cd(II) là 30 phút, các dung dịch Cr(VI) là 50 phút, các dung dịch Cu(II) là 30 phút, các dung dịch Mn(II) là 80 phút, các dung dịch Ni(II) là 70 phút và các dung dịch Pb(II) là 50 phút. Lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ còn lại của ion kim loại trong các dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Kết quả thể hiện qua các bảng 2.8, 2.9, 2.10, 2.11, 2.12, 2.13 và các hình 2.11, 2.12, 2.13, 2.14, 2.15, 2.16. Bảng 2.8: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II) pH Các thông số hấp phụ Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) 1.00 99.84 95.85 0.20 2.00 103.82 47.82 2.80 3.00 98.13 32.68 3.27 4.00 100.00 29.70 3.52 5.00 99.30 27.21 3.60 6.00 99.22 29.49 3.49 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 pH q ( m g /g ) Hình 2.11: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II) Nhận xét: Trong khoảng pH khảo sát (1.00 ÷ 6.00), khoảng pH để sự hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) tốt nhất là 4.00 ÷ 6.00. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Bảng 2.9: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr(VI) pH Các thông số hấp phụ Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) 1.00 108.48 24.48 4.20 2.00 101.67 23.87 3.89 3.00 96.12 61.79 1.72 4.00 104.67 80.54 1.21 5.00 99.84 81.13 0.94 6.00 100.86 83.71 0.86 7.00 100.23 85.43 0.74 8.00 98.30 88.30 0.50 9.00 101.40 92.67 0.44 10.00 97.30 89.70 0.38 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 pH q ( m g /g ) Hình 2.12: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr(VI) Bảng 2.10: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II) pH Các thông số hấp phụ Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) 1.00 102.63 100.09 0.13 2.00 105.81 74.88 1.55 3.00 101.01 34.61 3.32 4.00 100.98 17.76 4.16 5.00 101.00 17.80 4.16 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 pH q ( m g /g ) Hình 2.13: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II) Nhận xét: Trong khoảng pH khảo sát (1.00 ÷ 6.00), khoảng pH để sự hấp phụ của VLHP đối với Cr(VI) tốt nhất là 1.00 ÷ 2.00. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 Trong khoảng pH khảo sát (1.00 ÷ 5.00), khoảng pH để sự hấp phụ của VLHP đối với Cu(II) tốt nhất là 4.00 ÷ 5.00. Bảng 2.11: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Mn(II) pH Các thông số hấp phụ Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) 1.00 98.32 98.15 0.01 2.00 98.54 92.27 0.31 3.00 98.98 70.63 1.42 4.00 99.01 64.31 1.74 5.00 99.41 58.44 2.05 6.00 98.67 56.45 2.11 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 pH q ( m g /g ) Hình 2.14: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Mn(II) Nhận xét: Trong khoảng pH khảo sát (1.00 ÷ 6.00), khoảng pH để sự hấp phụ của VLHP đối với Mn(II) tốt nhất là 5.00 ÷ 6.00. Bảng 2.12: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni(II) pH Các thông số hấp phụ Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) 1.00 102.89 101.20 0.08 2.00 102.89 74.53 1.42 3.00 102.89 62.34 2.03 4.00 102.89 60.10 2.14 5.00 102.89 60.00 2.14 6.00 102.89 59.89 2.15 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 pH q ( m g /g ) Hình 2.15: Ảnh hưởng của pH đến Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 sự hấp phụ Ni(II) Nhận xét: Trong khoảng pH khảo sát (1.00 ÷ 6.00), khoảng pH để sự hấp phụ của VLHP đối với Ni(II) tốt nhất là 4.00 ÷ 6.00. Bảng 2.13: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb(II) pH Các thông số hấp phụ Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) 1.00 98.23 18.23 4.00 2.00 98.78 1.83 4.85 3.00 99.40 1.43 4.90 4.00 100.00 1.32 4.89 5.00 99.03 1.36 4.88 6.00 98.75 1.32 4.87 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 pH q ( m g /g ) Hình 2.16: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb(II) Nhận xét: Trong khoảng pH khảo sát (1.00 ÷ 6.00), khoảng pH để sự hấp phụ của VLHP đối với Pb(II) tốt nhất là 2.00 ÷ 6.00. Nhận xét chung: - Môi trường pH càng cao dung lượng hấp phụ của VLHP đối với các cation kim loại càng tăng, và dung lượng hấp phụ giảm khi pH giảm. Điều đó được giải thích: trong môi trường axit mạnh, các phần tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ được tích điện dương và bởi vậy lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện. Hơn nữa, nồng độ ion H + hiện tại cao nên trong hỗn hợp phản ứng cạnh tranh với cation kim loại trong sự hấp phụ, kết quả là làm giảm sự hấp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 phụ cation kim loại. Tương tự, pH tăng, nồng độ ion H + giảm, trong khi nồng độ cation kim loại gần như không đổi và bởi vậy sự hấp phụ cation kim loại có thể giải thích giống sự trao đổi phản ứng H + - M 2+ (M: kim loại) [21]. - Đối với sự hấp phụ anion kim loại Cr2O7 2- , hiệu suất hấp phụ tăng khi giảm pH của dung dịch. Theo chúng tôi điều đó có thể được giải thích: Trong dung dịch đicromat luôn tồn tại cân bằng: 2CrO4 2- + 2H + ⇌ Cr2O7 2- + H2O Trong môi trường axit, cân bằng trên chuyển dịch sang phải, làm tăng nồng độ Cr2O7 2- , khi đó sự hấp phụ Cr(VI) chủ yếu là sự hấp phụ Cr2O7 2- . Xét về khối lượng Cr(VI) bị hấp phụ thì một anion Cr2O7 2- tương đương với hai anion CrO4 2- . Mặt khác, xét về ảnh hưởng của hiệu ứng không gian thì sự hấp phụ một anion Cr2O7 2- thuận lợi hơn so với sự hấp phụ hai anion CrO4 2- . Như vậy, khi nồng độ Cr2O7 2- trong dung dịch lớn hơn nồng độ CrO4 2- thì lượng Cr(VI) bị hấp phụ càng cao. 2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) Lấy các bình nón dung tích 100ml chứa 50ml dung dịch các ion kim loại Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) riêng biệt, với nồng độ ban đầu của các ion Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) tương ứng bằng 103.60 mg/l, 107.47 mg/l, 103.52 mg/l, 183.71 mg/l, 343.86 mg/l và 98.75 mg/l. Điều chỉnh pH của các dung dịch chứa mỗi ion kim loại đến giá trị nằm trong khoảng pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ở (2.3.2). Cụ thể: các dung dịch Cd(II) có pH bằng 5.00, các dung dịch Cr(VI) có pH bằng 1.00, các dung dịch Cu(II) có pH bằng 4.50, các dung dịch Mn(II) có pH bằng 5.00, các dung dịch Ni(II) có pH bằng 5.00, các dung dịch Pb(II) có pH bằng 4.50. Cho 1g VLHP vào mỗi dung d ịch trên. Khuấy mỗi dung dịch bằng máy khuấy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 trong các khoảng thời gian 5, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 120 (phút), ở nhiệt độ phòng. Lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ của ion kim loại trong các dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Kết quả được thể hiện ở bảng 2.14 và hình 2.17. 0.00 50.00 0.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00 400.00 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 140.00 Thời gian (phút) N ồn g độ (m g/ l) Cd(II) Cr(VI) Cu(II) Mn(II) Ni(II) Pb(II) Hình 2.17: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) của VLHP Nhận xét: Qua các số liệu thực nghiệm cho thấy, thời gian khuấy (thời gian tiếp xúc của VLHP với ion kim loại) càng lâu, nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch càng giảm và đến một khoảng thời gian khuấy nhất định đối với từng ion nồng độ ion còn lại trong dung dịch gần như không đổi. Cụ thể: đối với Cd(II) là 20 phút đến 70 phút, Cr(VI) là 40 phút đến 80 phút, Cu(II) là 20 phút đến 70 phút, Mn(II) là 70 phút đến 120 phút, Ni(II) là 60 phút đến 80 phút và Pb(II) là 40 phút đến 80 phút. Chứng tỏ trong các khoảng thời gian trên sự hấp phụ đã gần như đạt cân bằng, vì vậy, chúng tôi chọn các khoảng thời gian này để nghiên cứu các thí nghiệm tiếp theo với mỗi ion. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 Bảng 2.14: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) của VLHP Thời gian khuấy (phút) Nồng độ (mg/l) Cd(II) Cr(VI) Cu(II) Co Ccb Co Ccb Co Ccb 5 103.6 80.20 107.47 70.53 103.52 21.08 10 103.6 36.98 107.47 48.23 103.52 19.93 20 103.6 34.03 107.47 29.30 103.52 18.02 40 103.6 34.19 107.47 24.50 103.52 17.81 60 103.6 34.08 107.47 24.49 103.52 17.76 70 - - 107.47 24.52 103.52 17.79 80 - - 107.47 24.48 - - 120 - - - - - - Thời gian khuấy (phút) Mn(II) Ni(II) Pb(II) Co Ccb Co Ccb Co Ccb 5 183.71 161.34 343.86 250.32 95.75 2.32 10 183.71 143.00 343.86 229.70 95.75 1.90 20 183.71 141.34 343.86 230.16 95.75 1.72 40 183.71 139.00 343.86 220.02 95.75 1.54 60 183.71 135.30 343.86 207.76 95.75 1.48 70 183.71 133.87 343.86 207.89 95.75 1.54 80 183.71 133.89 343.86 208.01 95.75 1.54 120 183.71 133.78 - - - - Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 Bảng 2.14: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) của VLHP Thời gian khuấy (phút) Nồng độ (mg/l) Cd(II) Cr(VI) Cu(II) Mn(II) Ni(II) Pb(II) Co Ccb Co Ccb Co Ccb Co Ccb Co Ccb Co Ccb 5 103.6 80.20 107.47 70.53 103.52 21.08 183.71 161.34 343.86 250.32 95.75 2.32 10 103.6 36.98 107.47 48.23 103.52 19.93 183.71 143.00 343.86 229.70 95.75 1.90 20 103.6 34.03 107.47 29.30 103.52 18.02 183.71 141.34 343.86 230.16 95.75 1.72 40 103.6 34.19 107.47 24.50 103.52 17.81 183.71 139.00 343.86 220.02 95.75 1.54 60 103.6 34.08 107.47 24.49 103.52 17.76 183.71 135.30 343.86 207.76 95.75 1.48 70 - - 107.47 24.52 103.52 17.79 183.71 133.87 343.86 207.89 95.75 1.54 80 - - 107.47 24.48 - - 183.71 133.89 343.86 208.01 95.75 1.54 120 - - - - - - 183.71 133.78 - - - - Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 2.3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) Lấy các bình nón dung tích 100ml chứa 50ml dung dịch từng ion kim loại với các nồng độ ban đầu khác nhau và được điều chỉnh đến môi trường pH tối ưu cho từng ion kim loại đã khảo sát ở (2.3.2). Cụ thể: các dung dịch Cd(II) có pH bằng 5.00, các dung dịch Cr(VI) có pH bằng 1.00, các dung dịch Cu(II) có pH bằng 4.50, các dung dịch Mn(II) có pH bằng 5.00, các dung dịch Ni(II) có pH bằng 5.00, các dung d ịch Pb(II) có pH bằng 4.50. Cho vào mỗi bình 1g VLHP. Khảo sát quá trình hấp phụ trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với từng ion kim loại đã khảo sát ở (2.3.3). Cụ thể: thời gian khuấy đối với các dung dịch Cd(II) là 30 phút, các dung dịch Cr(VI) là 50 phút, các dung dịch Cu(II) là 30 phút, các dung dịch Mn(II) là 80 phút, các dung dịch Ni(II) là 70 phút và các dung dịch Pb(II) là 50 phút. Xác định nồng độ Co của ion kim loại trong các dung dịch ban đầu và nồng độ Ccb của ion kim loại trong dung dịch sau hấp phụ theo phương pháp hấp thụ nguyên tử. Tính dung lượng hấp phụ của VLHP đối với từng ion kim loại theo công thức (1.1). Kết quả thể hiện ở các bảng 2.15, 2.16, 2.17, và các hình 2.18, 2.19, 2.20, 2.21, 2.22, 2.23, 2.24, 2.25, 2.26, 2.27, 2.28, 2.29. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 Bảng 2.15: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Cd(II) và Cr(II) của VLHP Cd(II) Cr(VI) Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) Ccb/q (g/l) Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) Ccb/q (g/l) 26.23 2.33 1.19 1.95 10.48 2.10 0.42 5.01 35.05 4.90 1.51 3.25 25.42 7.00 0.92 7.60 68.98 14.06 2.75 5.12 50.13 12.13 1.90 6.39 87.42 23.14 3.21 7.20 100.04 37.44 3.13 13.13 129.48 48.73 4.04 12.07 201.02 100.82 5.01 20.12 173.25 79.98 4.66 17.15 399.20 268.40 6.40 41.04 280.03 170.00 5.50 30.90 601.31 466.91 6.72 69.48 413.63 287.64 6.30 45.66 800.23 660.23 7.00 94.32 R2 = 0.9905 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00 Ccb (mg/l) q (m g /g ) y = 0.1524x + 3.3996 R2 = 0.992 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 .00 100.00 150.0 200. 0 250.00 300.00 350.00 Ccb (mg/l) C cb /q ( g /l) Hình 2.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cd(II) Hình 2.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cd(II) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 R2 = 0.9814 -1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 Ccb (mg/l) q ( m g /g ) y = 0.1342x + 6.0593 R2 = 0.9987 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 Ccb (mg/l) C c b /q ( g /l) Hình 2.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) Hình 2.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cr(VI) Bảng 2.16: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Cu(II) và Mn(II) của VLHP Cu(II) Mn(II) Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) Ccb/q (g/l) Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) Ccb/q (g/l) 5.58 0.22 0.27 0.81 24.69 9.72 0.75 12.99 8.11 0.16 0.40 0.40 36.18 18.00 0.91 19.80 28.50 1.15 1.37 0.84 61.26 32.45 1.44 22.53 54.05 3.40 2.53 1.34 96.85 59.45 1.87 31.79 108.84 19.00 4.49 4.23 144.58 100.98 2.18 46.32 192.70 64.90 6.39 10.16 192.30 144.30 2.40 60.13 290.20 150.00 7.01 21.40 256.91 204.71 2.61 78.43 399.76 248.09 7.58 32.71 333.77 280.00 2.69 104.15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 R2 = 0.9835 -1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 Ccb (mg/l) q (m g /g ) y = 0.1304x + 1.0478 R2 = 0.9973 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 Ccb (mg/l) C c b /q ( g /l) Hình 2.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cu(II) Hình 2.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cu(II) R2 = 0.9889 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.0 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 Ccb (mg/l) q ( m g /g ) y = 0.3287x + 12.108 R2 = 0.9985 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 1 0. 0 120.00 0. 0 50.0 100. 0 150.00 2 0.00 25 .00 300.00 Ccb (mg/l) C c b /q ( g /l) Hình 2.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Mn(II) Hình 2.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhiệt Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Mn(II) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 Bảng 2.17: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Ni(II) và Pb(II) của VLHP Ni(II) Pb(II) Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) Cf/q (g/l) Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) Ccb/q (g/l) 25.15 3.89 1.06 3.66 47.34 0.11 2.36 0.05 34.58 8.92 1.28 6.95 100.51 1.01 4.97 0.20 51.63 15.56 1.80 8.63 188.00 4.65 10.00 0.47 80.13 31.29 2.44 12.81 408.55 43.66 20.89 2.09 114.13 56.91 2.86 19.89 616.03 123.09 24.65 4.99 154.02 90.02 3.20 28.13 806.48 244.44 28.10 8.70 216.00 150.00 3.30 45.45 1033.72 391.09 30.78 12.31 270.01 206.45 3.18 64.96 1200.01 561.61 31.92 17.59 R2 = 0.9532 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 Ccb (mg/l) q ( m g /g ) y = 0.2909x + 3.3394 R2 = 0.9972 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 0.00 50.0 100.00 150. 0 200.00 250.00 Ccb (mg/l) C c b /q ( g /l) Hình 2.26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Ni(II) Hình 2.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Ni(II) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 R2 = 0.9704 -5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 Ccb (mg/l) q ( m g /g ) y = 0.0309x + 0.5179 R2 = 0.9952 .00 2.50 5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 Ccb (mg/l) C c b /q ( g /l ) Hình 2.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Pb(II) Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Pb(II) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính và các thông số đường đẳng nhiệt được Nhận xét: Dựa vào các số liệu thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ của VLHP đối với các ion Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II). Trong các khoảng nồng độ đã khảo sát đối với mỗi ion, ở vùng nồng độ ion kim loại nhỏ, các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đường tuyến tính giống đường đẳng nhiệt hấp phụ Henry, ở vùng nồng độ ion kim loại lớn đồ thị có dạng đường cong và đạt dần đến giá trị không đổi của dung lượng hấp phụ khi nồng độ cân bằng liên tục tăng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Dựa vào phương trình đường thẳng tổng quát của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (1.9) và phương trình thực nghiệm của từng ion kim loại trên các hình 2.19, 2.21, 2.23, 22.25, 2.27, 2.29 tính toán được dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với các ion Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) tương ứng bằng 6.56mg/g, 7.40 mg/g, 7.67mg/g, 3.04mg/g, 3.44mg/g, 32.36mg/g. Khả năng hấp phụ của VLHP đối với các ion kim loại giảm theo dãy Pb(II), Cu(II), Cr(VI), Cd(II), Ni(II), Mn(II). 2.4. Xử lý thử một mẫu nước thải chứa Ni(II) của nhà máy quốc phòng bằng phương pháp hấp phụ trên VLHP chế tạo từ vỏ lạc Mẫu nước thải chứa Ni(II) được lấy tại của xả nước thải ra môi trường của nhà máy mạ điện quân đội đã được xử lý sơ bộ. Nước thải được lấy và bảo quản theo đúng TCVN 4574 – 88: - Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch - Mấu lấy xong được cố định bằng 5ml dung dịch HNO3 đặc Mẫu nước thải chứa Ni(II) sau khi lọc qua giấy lọc có pH bằng 5.64 (nằm trong khoảng pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ở (2.3.2)), nồng độ ban đầu Co bằng 1.763 mg/l. Tiến hành sự hấp phụ ở nhiệt độ phòng, thời gian khuấy 70 phút, 50ml nước thải được khuấy với 1g VLHP. Sau hấp phụ lần một, lọc, lấy dung dịch tiến hành thí nghiệm hấp phụ lần hai với 1g Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 VLHP. Xác định nồng độ Ccb1 và Ccb2 của Ni(II) trong các dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Hiệu suất hấp phụ được tính toán theo công thức (1.2). Kết quả thu được thể hiện ở bảng 2.18. Bảng 2.18: Kết quả tách loại Ni(II) khỏi nước thải của nhà máy quốc phòng Co (mg/l) Ccb1 (mg/l) H1 (%) Ccb2 (mg/l) H2 (%) 1.76 0.378 78.56 0.159 90.97 Nhận xét: Sau khi hấp phụ lần một hiệu suất hấp phụ đạt 78.56% và nồng độ Ni(II) trong dung dịch đã đạt tiêu chu ,...Khi hấp phụ lần hai hiệu suất hấp phụ đạt tới 90.97% và nồng độ Ni(II) đã theo TCVN 5945- 2005. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 KẾT LUẬN Qua quá trình nghiên cứu và kết quả thực nghiệm rút ra các kết luận sau: 1. natri hiđroxit . . 3. Đã khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II). Các kết quả thu được: - Trong khoảng pH khảo sát (1.00 10.00), khoảng pH để sự hấp phụ các ion kim loại của VLHP xảy ra tốt nhất là: Cd(II): pH bằng 4.00 6.00 Cr(VI): pH bằng 1.00 2.00 Cu(II): pH bằng 4.00 5.00 Mn(II): pH bằng 5.00 6.00 Ni(II): pH bằng 4.00 6.00 Pb(II): pH bằng 2.00 6.00 - Trong các khoảng thời gian khảo sát (từ 5 phút đến 120 phút), khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP đối với mỗi ion kim loại là: Cd(II): thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 20 phút 70 phút Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 Cr(VI): thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 40 phút 80 phút Cu(II): thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 20 phút 70 phút Mn(II): thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 70 phút 120 phút Ni(II): thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút 80 phút Pb(II): thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 40 phút 80 phút - Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với các ion kim loại là: Cd(II): là 6.56 mg/g Cr(VI): là 7.4 mg/g Cu(II): là 7.67 mg/g Mn(II): là 3.04 mg/g Ni(II): là 3.44 mg/g Pb(II): là 32.36 mg/g 4. Dùng VLHP chế tạo được xử lý nước thải chứa Ni(II) của nhà máy quốc phòng, kết quả cho thấy sau hai lần hấp phụ nồng độ Ni(II) đã giảm xuống mức cho phép đối với nước thải công nghiệp theo TCVN 5945- 2005. Như vậy, việc sử dụng VLHP chế tạo từ vỏ lạc để hấp phụ ion kim loại nặng có những ưu điểm sau: - Sử dụng nguyên liệu tự nhiên, rẻ tiền, dễ kiếm - Quy trình xử lý đơn giản, đạt hiệu quả xử lý cao đặc biệt đối với Pb(II). Từ đó tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng VLHP chế tạo được vào xử lý môi trường. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO m 2005 Tài Nguyên . 2 (2002), , Nxb . 3. Tr (2003 , vệ sinh công nghiệp, , Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc . 4 , . (1999), , . (2002), ti . 7. PP Koroxtelev (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Người dịch: Nguyễn Trọng Biểu, Mai Hữu Đua, Nguyễn Viết Huệ, Lê Ngọc Khánh, Trần Thanh Sơn, Mai Văn Thanh, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 8. Phạm Luận (1998), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội. 9. Đoàn Thị Thanh Nhàn (1996), Giáo trình cây công nghiệp, Nxb Nông nghiệp Hà Nội. 10. Hoàng Nhâm (2003), Hoá học vô cơ, tập 3, Nxb Giáo dục. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 (2004), 2, . 12. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 13. Hồ Sĩ Tráng (2006), Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza, Nxb Khoa học và kỹ thuật. 14. Hồ Viết Quý (2005), Các phương pháp phân tích công cụ trong hoá học hiện đại, Nxb Đại học sư phạm Hà Nội. 15. E.Clave., J. Francois., L. Billon., B. De Jeso., M.F.Guimon (2004), “Crude and Modified Corncobs as complexing Agents for water decontamination”, Journal of Applied Polymer Science, vol.91, pp.820 - 826. 16. FAOSTAT Datase Results 17. Osvaldo Karnitz Jr., Leancho Vinicius Alves Alves Gurgel, Ju’lio Ce’sar Perin de Melo, Vagner Roberto Botaro, Tania Marcia Sacramento Melo, Rossimiriam Pereira de Freitas Gil, Laurent Frideric Gil (2007), “Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by chemically modified sugarcane bagasse”, Bioresource Technology 98, pp. 1291-1297. 18. Ladda meesuk anun Khomak and Patra Pengtum makirati (2003), “Removal of heavy metal ions by agricultural wastes”, Thailand. 19. K.S.Low, C.K.Lee, A.Y.Ng. (1999), “Column study on the sorption of cr(VI) using quaternized rice hulls”, Bioresource Technology 68, pp. 205-208. 20. W.E. Marshall., L.H. Wartelle., D.E. Boler, M.M. Johns., C.A. Toles. (1999), “Enhanced metal adsorption by soybean hulls modified with citric acid”, Bioresource Technology 69, pp. 263-268. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 21. Karuppanna Periasamy and Chinaiya Namasivayam (1994), “Process Development for Removal and Recovery of Cadmium of from Wastewater by a Low-cost Adsorbent: Adsorption Rates and Equilibrium Studies”, pp.317-320. 22. K. Periasamy, C. Namasivayam (1995), “Adsorption of Pb(II) by Peanut Hull Carbon from Aqueous Solution”, pp. 2223 – 2237. 23. H. Duygu Ozsoy, Halil Kumbur, Zafer Ozer (2007), “Adsorption of copper (II) ions to peanut hulls and Pinus brutia sawdust”, pp. 125-134. 24. Trivette Vanghan., Chung W.Seo., Wayne E.Marshall (2001), “Removal of selected metal ions from aqueous solution using modified corncobs”, Bioresource Technology, pp.133-139. 25. 26. 27.