Luận văn Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lý môi trường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH TÚ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÃ MÍA VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên, 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH TÚ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÃ MÍA VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG Thái Nguyên, 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN .............................................................................. 5 1.1. Nước thải dệt nhuộm . ............................................................................. 5 1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm . .............................................................. 5 1.1.2. Thuốc nhuộm azo. ........................................................................ 7 1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm........... 8 1.1.4. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm ............. 8 1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ. ........................................................ 9 1.2.1. Hiện tượng hấp phụ. ..................................................................... 9 1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước. ................................................. 10 1.2.3. Động học hấp phụ. ...................................................................... 11 1.2.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .......... 12 1.3. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang. ................................... 15 1.3.1. Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang .............................. 16 1.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang ............. 17 1.4. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ (VLHP) bã mía ....................................... 18 1.5. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã mía làm VLHP xử lý môi trường...... 19 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ ..................... 22 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................ 22 2.1.1. Hoá chất ..................................................................................... 22 2.1.2. Thiết bị ....................................................................................... 23 2.2. Chế tạo và khảo sát một số đặc trưng cấu trúc của các VLHP ............... 23 2.2.1. Chế tạo các VLHP từ bã mía....................................................... 23 2.2.2. Một số đặc trưng cấu trúc của các VLHP .................................... 24 2.3. Định lượng metyl đỏ .............................................................................. 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu và các VLHP .................... 29 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các VLHP .......... 30 2.5.1. Ảnh hưởng của pH ...................................................................... 30 2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 32 2.5.3. Ảnh hưởng của khối lượng các VLHP ........................................ 36 2.5.4. Ảnh hưởng của kích thước các VLHP ......................................... 39 2.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ ban đầu .................................. 40 2.5.6. So sánh khả năng hấp phụ của VLHP 2 với than hoạt tính .......... 44 2.6. Xử lý thử 3 mẫu nước thải chứa metyl đỏ .............................................. 45 KẾT LUẬN ................................................................................................. 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường nước hiện nay là một vấn đề được toàn xã hội quan tâm. Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng đó là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lí sơ bộ thậm chí thải trực tiếp ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của con người, xiết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm…Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá. Trong số nhiều phương pháp được nghiên cứu để tách loại các phẩm màu trong môi trường nước, phương pháp hấp phụ được lựa chọn và đã mang lại hiệu quả cao. Ưu điểm của phương pháp này là đi từ nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, qui trình đơn giản và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại. Hiện nay, có rất nhiều chất hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm (như: bã mía, vỏ lạc, lõi ngô, vỏ dừa, rơm, bèo tây, chuối sợi…) được sử dụng để loại bỏ các chất gây độc hại trong môi trường nước. Bã mía (phụ phẩm của ngành công nghiệp mía đường) đang được đánh giá là tiềm năng để chế tạo các vật liệu hấp phụ (VLHP) để xử lí ô nhiễm môi trường. Xuất phát từ những lí do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lý môi trường”. Với mục đích đó, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 1. Chế tạo các VLHP từ bã mía. 2. Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các VLHP chế tạo từ bã mía đối với metyl đỏ trong môi trường nước 3. Thử xử lí một số mẫu nước thải chứa metyl đỏ bằng các VLHP chế tạo được. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Nƣớc thải dệt nhuộm Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc. Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm. Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lực lượng lao động của ngành xấp xỉ 95 vạn người trong 670 xí nghiệp. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp, mục tiêu của ngành là đến năm 2010 sản xuất 1 tỷ mét vải [3]. Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 đến 65 lít và thải ra từ 10 đến 40 lít. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nước [3], [8]. 1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử  không cố định như: C C   , C N   , N N   , 2NO … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: 2NH , OOC H , 3SO H , OH … đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [5]. - Khái quát về một số loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: 1. Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [8]. 2. Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [8]. Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm sáng tỏ hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của luận văn. ● Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo ( N N   ) phân tử thuốc nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). ● Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát Ar–SO3Na. Khi hoà tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo. ● Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm màu bằng tananh. Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các loại khác. ● Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar–SO3Na → Ar–SO3 – + Na + , anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tĩnh điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác. 1.1.2. Thuốc nhuộm azo Thuốc nhuộm azo chứa nhóm azo ( N N   ) trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, –NR2… gọi là thuốc nhuộm azo-bazơ. Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế – OH, – COOH, –SO3H gọi là thuốc nhuộm azo-axit. Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp [5], [6]. Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo. Đây là phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo ( )N N   tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Metyl đỏ là một monoazo thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp khác. Metyl đỏ có thể gây các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa [9]. Công thức phân tử: C15H15N3O2 Công thức cấu tạo: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường. Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật. Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [10], [16]. Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [10]. 1.1.4. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô. Xử lý ướt gồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa. Công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50  300lít nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị. Hầu hết lượng nước này cỡ 88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[8] Sản xuất vải sợi bông Sản xuất vải sợi pha (tổng hợp/bông, visco) Sản xuất vải, sợi len và pha (tổng hợp/len) Giũ hồ Giũ hồ Giặt Giặt Giặt Cacbon hóa (với len 100%) Làm bóng Làm bóng Định hình ướt Nấu – tẩy trắng Nấu – tẩy trắng Tẩy trắng (nếu yêu cầu) Nhuộm Nhuộm Nhuộm In hoa In hoa In hoa Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi). Các hoá chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lượng hoá chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng [3]. 1.2. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ. 1.2.1. Hiện tượng hấp phụ. Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí- lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học [1], [3], [4]. 1.2.1.1. Hấp phụ vật lý. Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn [1], [3], [4]. 1.2.1.2. Hấp phụ hoá học. Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol [1], [3], [4]. 1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước. Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ [1], [3], [4]. Đặc tính của chất hữu cơ trong môi trường nước. Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng trên VLHP. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ… [5]. 1.2.3. Động học hấp phụ. Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: ♦ Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 ♦ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng. ♦ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản. ♦ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ [1], [3], [4]. 1.2.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T,P hoặc C) (1.1) Ở nhiệt độ không đổi (T=const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q= fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiêm [1], [3], [4]. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 1.2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 Bảng 1.2 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [5] Đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Bản chất sự hấp phụ Langmuir . 1 .m v b p v b p = + Vật lí và hóa học Henry .v k p= Vật lí và hóa học Freundlich 1. n v k p= , (n>1) Vật lí và hóa học Shlygin-Frumkin-Temkin 1 ln .o v C p v am = Hóa học Brunauer-Emmett-Teller (BET) ( ) ( )11 . . .o m m o Cp p v p p v C v C p - = + - Vật lí, nhiều lớp Trong các phương trình trên, ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, b, k, n là các hằng số. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của các VLHP đối với metyl đỏ trong môi trường nước theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: ♦ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. ♦ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 ♦ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir nêu ở bảng 1.2 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn- khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó phương trình Langmuir được biểu diễn như sau: ax 1 cb m cb q bC q bC    (1.2) Trong đó: q , axmq : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)  : độ che phủ b : hằng số Langmuir cbC : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: +Trong vùng nồng độ nhỏ: . cbb C << 1 thì ax. .m cbq q b C mô tả vùng hấp phụ tuyến tính +Trong vùng nồng độ cao: . cbb C >> 1 thì axmq q mô tả vùng hấp phụ bão hòa Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, đưa phương trình (1.2) về dạng phương trình đường thẳng: ax ax 1 1 . cb cb m m C C q b q q   (1.3) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của cbC q vào cbC sẽ xác định được các hằng số: b , axmq trong phương trình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của cbC q vào cbC có dạng như hình 1.1 và 1.2. ( / )cbC mg l ( / )cbC mg l Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.2: Sự phụ thuộc Langmuir của cbC q vào cbC ax ax 1 1 m m tg q q tg      ; ax.m ON q b  1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp phân tích trắc quang Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Thực tế phương pháp này có khả năng sử dụng vô hạn để xác định hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn (trừ các khí trơ), các hợp chất vô cơ cũng như các hợp chất hữu cơ. Các công trình khoa học đăng trên các tạp chí thì phương pháp trắc quang chiếm khoảng 40% tổng số các công trình được công bố. Phương pháp phân tích trắc quang được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng q (mg/g) q max O tg cbC q O N Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiên cứu hoá địa, hoá sinh, môi trường và nhiều lĩnh vực khác [2]. Ở đây chúng tôi chỉ đề cập vài nét của phương pháp trắc quang nhằm làm sáng tỏ hơn những vấn đề sẽ trình bày trong phần thực nghiệm. 1.3.1 Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X. Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lambert-Beer. Biểu thức của định luật: oIA = lg = εLC I (1.3) Trong đó: Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua. C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( ( )ε = f λ ). Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng. ( )A = f λ,L,C (1.4) Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức 1.3 có dạng: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 ( ) b xλ A = k.ε.L. C (1.5) Trong đó: Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. k: hằng số thực nghiệm. b: hằng số có giá trị 0 < b 1£ . Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1. Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta có: b λ A = K.C (1.6) Phương trình (1.5) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm [2], [4]. 1.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang. Từ các phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt… các phương pháp này đơn giản, không cần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không. Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai,… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 mà ta chọn phương pháp thích hợp. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để định lượng metyl đỏ. Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx) b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1). Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị A = f(C). Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện đo như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) được các giá trị Ax. Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng [2]. 1.4. Giới thiệu về VLHP bã mía. Theo thống kê trên thế giới, khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổ trồng mía và sản lượng đạt 1324,6 triệu tấn. Còn ở Việt Nam niên vụ 2009- 2010, diện tích mía nguyên liệu vào khoảng 290 000 ha trong đó diện tích tập trung của các nhà máy đường là 221 816 ha với sản lượng đạt 16 triệu tấn. Theo tính toán của các nhà khoa học, việc chế biến 10 triệu tấn mía để làm đường sinh ra một lượng phế thải khổng lồ: 2,5 triệu tấn bã mía. Trước đây 80% lượng bã mía này đuợc sử dụng để đốt lò hơi trong các nhà máy sản xuất đuờng. Bã mía cũng có thể được dùng làm bột giấy, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm furfural là nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp. Trong tương lai khi mà rừng ngày càng giảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy từ cây rừng giảm đi thì bã mía là nguyên liệu quan trọng để thay thế [9]. Bã mía chiếm khoảng 25 – 30% trọng lượng mía đem ép. Trong bã mía trung bình chứa 49% là nước, 48% là xơ (trong đó 45 – 55% xenlulozơ), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 2,5% chất hòa tan (đường) [7]. Tuỳ theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hoá học có trong bã mía có thể biến đổi. Hàm lượng phần trăm các thành phần hoá học chính của bã mía được chỉ ra trong bảng 1.3 Bảng 1.3 Thành phần hoá học của bã mía [7] Thành phần % khối lượng Xenlulozo 40 ÷ 50 Hemixenlulozo 20 ÷25 Lignin 18 ÷23 Chất hoà tan khác (tro, sáp, protein…) 5 ÷3 Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisaccarit do các mắt xích α -glucozơ [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn, khoảng từ 10000 – 150000u. Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemixenlulozơ là polisaccarit giống như xenlulozơ, nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn. Hemixenlulozơ thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl. Lignin: Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ [7]. 1.5. Một số hƣớng nghiên cứu sử dụng bã mía làm VLHP xử lý môi trƣờng Với thành phần chính là xenlulozo và hemixenlulozo, bã mía có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm vật liệu hấp phụ xử lý môi trường Nhóm nghiên cứu ở viện hóa học, viện khoa học và công nghệ Ấn Độ đã khảo sát và chế tạo VLHP từ bã mía qua xử lý bằng axit xitric để tách loại Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 Cr (VI) trong dung dịch nước. Kết quả thu được cho thấy bã mía biến tính bằng axit xitric có thể hấp phụ gần như hoàn toàn Cr (VI) với hiệu suất hấp phụ là 98% ở pH=2, tốc độ lắc 50 vòng/phút và nồng độ 2000ppm [12]. Một số nhà nghiên cứu ở Brazil [11] đã chế tạo các VLHP từ bã mía qua xử lý bằng anhydrit succinic để hấp phụ các ion Cu2+, Cd2+, Pb2+ trong dung dịch nước. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cu2+, Cd2+, Pb2+ lần lượt là 62mg/g, 106mg/g và 122mg/g. Nhóm nghiên cứu ở trường đại học Putra (Malaysia) đã tiến hành nghiên cứu và đề xuất qui trình xử lý bã mía thành VLHP để tách loại màu trong dung dịch keo bằng phương pháp hấp phụ. Nghiên cứu này cho thấy đây là một phương pháp có hiệu quả để loại bỏ màu trong nước thải và có những điểm vượt trội so với những phương pháp khác vì quá trình xử lý không để lại cặn và hoàn toàn loại bỏ được màu ra khỏi nước thải thậm chí cả dung dịch loãng [13]. Các tác giả [14] đã tiến hành nghiên cứu và so sánh khả năng tách loại các thuốc nhuộm axit trong dung dịch nước của các loại VLHP như: than bã mía, than vỏ lạc, than lá chè… Kết quả thu được cho thấy các VLHP đều có khả năng hấp phụ các thuốc nhuộm axit với hiệu suất khá cao. Riêng đối với metyl đỏ còn có thể sử dụng các VLHP chế tạo từ các phụ phẩm nông công nghiệp khác có thành phần hóa học chủ yếu giống như bã mía để tách loại ra khỏi dung dịch nước. Nhóm nghiên cứu ở trường đại học Karpagam (Ấn Độ) đã nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ hạt na, các kết quả thu được cho thấy đây có thể là một lựa chọn hấp dẫn cho quá trình tách loại phẩm nhuộm trong dung dịch loãng. Kết quả thử nghiệm được trên nước thải nhuộm mô phỏng cho thấy hiệu suất hấp phụ của VLHP này là khá tốt (82,82%) [16]. Hay như các công trình khoa học của nhóm nghiên cứu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 trường đại học Sains (Malaysia) sử dụng xơ chuối để tách loại metyl đỏ từ dung dịch nước [10] và nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính chế tạo từ dưa chuột để hấp phụ động học thuốc nhuộm cation trong môi trường nước của nhóm tác giả [15] Với mục đích sử dụng VLHP hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch nước, trong luận văn này chúng tôi tiến hành xử lý bã mía bằng fomanđehit và axit sunfuric [9]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hoá chất Các hoá chất dùng cho quá trình thí nghiệm đều có độ tinh khiết PA. 2.1.1.1. Dung dịch metyl đỏ 500mg/l Cân một lượng chính xác metyl đỏ trên cân điện tử bốn số, hoà tan bằng dung dịch cồn 60o, định mức đến thể tích cần thiết. Từ dung dịch gốc này có thể pha các dung dịch metyl đỏ có nồng độ cần thiết. 2.1.1.2. Dung dịch cồn 60 o Dung dịch cồn 60o được pha từ dung dịch cồn tinh khiết 99,99o, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.3. Dung dịch fomanđêhit 1% Dung dịch fomanđêhit được pha từ dung dịch fomanđêhit tinh khiết 99,99%, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.4. Dung dịch axit sunfuric đặc 98% 2.1.1.5. Dung dịch NaOH 0,01M Dung dịch NaOH được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.6. Dung dịch HCl 0,01M Dung dịch HCl được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.7. Dung dịch NaHCO3 1% Cân một lượng chính xác NaHCO3 trên cân điện tử bốn số. Dùng nước cất hai lần để hoà tan và định mức đến thể tích cần thiết. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 2.1.2. Thiết bị Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 hãng Shimadzu (Nhật Bản). Máy quang phổ hồng ngoại IR Prestige 21 hãng Shimadzu (Nhật Bản). Máy đo pH Preisa 600 (Thụy Sỹ). Máy khuấy IKA Labortechnik. Máy nghiền thông dụng. Tủ sấy, cân điện tử bốn số… Các loại pipet, buret, bình tam giác, cốc, bình định mức, chén sứ… 2.2. Chế tạo và khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc của các VLHP 2.2.1. Chế tạo các VLHP từ bã mía 2.2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu Bã mía sau khi rửa sạch được cắt nhỏ, cho vào nước cất đun sôi trong 30 phút để loại bỏ đường hòa tan sau đó sấy khô ở 80oC trong 24 giờ. Bã mía khô được nghiền thành bột mịn (nguyên liệu đầu)[9]. 2.2.1.2. Chế tạo các vật liệu hấp phụ a. VLHP 1: Cân một lượng xác định nguyên liệu rồi trộn với dung dịch fomanđehit 1% theo tỉ lệ 1: 5 (nguyên liệu: fomanđehit; khối lượng (mg) : thể tích (ml)), sau đó đem sấy ở 50oC trong 4 giờ. Lọc thu lấy nguyên liệu, rửa sạch bằng nước cất hai lần để loại bỏ fomanđêhit dư và sấy ở 80oC cho đến khô thu được VLHP 1[9]. b. VLHP 2: Cân một lượng xác định nguyên liệu, trộn đều với H2SO4 đặc theo tỉ lệ 1:1 (nguyên liệu : axit sunfuric; khối lượng (mg) : thể tích (ml)), sau đó đem sấy ở 150oC trong 24 giờ. Nguyên liệu sau khi sấy được rửa sạch bằng nước cất hai lần và ngâm trong dung dịch NaHCO3 1% trong 24 giờ để loại bỏ axit dư. Lọc lấy bã rắn và tiếp tục sấy ở 150oC cho đến khô rồi đem nghiền nhỏ thu được VLHP 2 (dạng than). Nguyên liệu đầu, VLHP 1 và VLHP 2 được rây lấy các kích thước khác Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 nhau từ ≤0,02mm; 0,03÷0,05mm; 0,06÷0,1mm [9]. 2.2.2. Một số đặc trưng cấu trúc của các VLHP 2.2.2.1. Ảnh SEM Để khảo sát đặc điểm bề mặt của VLHP 1, VLHP 2 chúng tôi tiến hành chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt của VLHP 1, VLHP 2 và nguyên liệu. Kết quả được chỉ ra trong hình 2.1 và 2.2 a. Nguyên liệu b. VLHP 1 Hình 2.1 Ảnh SEM của nguyên liệu (a) và VLHP 1(b) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Hình 2.2 Ảnh SEM của VLHP 2 ở hai độ phóng đại và phân giải khác nhau Nhận xét: Qua ảnh SEM của VLHP 1 và nguyên liệu ở cùng độ phóng đại và độ phân giải có thể thấy bề mặt VLHP 1 xốp hơn so với bề mặt của nguyên liệu. Như vậy sơ bộ có thể đánh giá được khả năng hấp phụ của VLHP 1 là tốt hơn so với nguyên liệu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Qua ảnh SEM của VLHP 2 ở hai độ phóng đại và phân giải khác nhau có thể thấy: ở VLHP 2 có cấu trúc mao quản tương đối đồng đều do đó nó có độ bền cơ học cao. Các tâm hấp phụ đồng đều. Như vậy sơ bộ có thể đánh giá được khả năng hấp phụ của VLHP 2 là tốt hơn so với nguyên liệu. 2.2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) Cấu trúc của VLHP 1, VLHP 2 được phân tích qua phổ hồng ngoại của VLHP 1, VLHP 2 và so sánh với phổ hồng ngoại của nguyên liệu. Kết quả được chỉ ra ở hình 2.3, 2.4 và 2.5 Hình 2.3 Phổ hồng ngoại của nguyên liệu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 Hình 2.4 Phổ hồng ngoại của VLHP 1 Hình 2.5 Phổ hồng ngoại của VLHP 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Nhận xét: So sánh phổ hồng ngoại của VLHP 1 và nguyên liệu cho thấy dải hấp thụ của nhóm cacbonyl C=O dịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn (1741,53cm-1) so với vị trí của nó trong nguyên liệu (1734,80cm-1). Chứng tỏ việc xử lý đã có kết quả. Trên phổ hồng ngoại của VLHP 2 các dải hấp thụ từ số sóng 2865,02 đến 2935,52cm-1 tương ứng với sự hấp thụ của nhóm CH2, CH3 đối xứng và bất đối xứng. Các dải hấp thụ từ 1032,77 đến 1105,63cm-1 có liên quan đến sự phân huỷ lignin. Nói chung các dải phổ của các nhóm này đều có nguồn gốc từ nhóm OH trong cấu trúc của nguyên liệu, làm tăng các vị trí hấp phụ của VLHP [9]. 2.3. Định lƣợng metyl đỏ Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl đỏ: Từ dung dịch metyl đỏ gốc nồng độ 500 mg/l chuẩn bị các dung dịch có nồng độ: 50, 100, 150, 200, 250mg/l, mẫu trắng không chứa metyl đỏ. Dùng dung dịch NaOH 0,01M và HCl 0,01M để điều chỉnh môi trường của các dung dịch đến pH=7,0. Đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại bước sóng =617nm dùng cuvet 1cm [9]. Từ số liệu thực nghiệm xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl đỏ. Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl đỏ STT 1 2 3 4 5 C (mg/l) 50 100 150 200 250 Độ hấp thụ 0,113 0,197 0,283 0,363 0,4546 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 y = 0.0849x + 0.0274 R 2 = 0.9997 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 50 100 150 200 250 C (mg/l) Độ hấ p th ụ Hình 2.6 Đường chuẩn xác định nồng độ metyl đỏ 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu và các VLHP Cân mỗi loại nguyên liệu, VLHP 1, VLHP 2 là 0,4g cho riêng rẽ vào 3 cốc thủy tinh dung tích 250ml. Thêm vào mỗi cốc 100ml dung dịch metyl đỏ nồng độ 248,27mg/l (giá trị này xác định theo đường chuẩn sau khi pha). Tiến hành khuấy trên máy khuấy với tốc độ 160 vòng/phút trong 120 phút (thời gian khuấy là thời gian hấp phụ), ở nhiệt độ phòng (27±10C). Xác định nồng độ metyl đỏ còn lại trong mỗi dung dịch. Tính dung lượng hấp phụ q (mg/g) và hiệu suất hấp phụ H (%) của hai loại VLHP và nguyên liệu đối với metyl đỏ theo các công thức: ( ).  o cb C C V q m ( 2.1 ) .100   o cb o C C H C ( 2.2 ) Trong đó: Co, Ccb: nồng độ metyl đỏ ban đầu và sau khi hấp phụ tương ứng (mg/l) V: thể tích của dung dịch metyl đỏ (l) m: lượng VLHP (g) Các kết quả được chỉ ra trong bảng 2.2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Bảng 2.2 Các thông số hấp phụ của nguyên liệu và các VLHP Nguyên liệu VLHP 1 VLHP 2 Co (mg/l) Ccb (mg/l) H (%) Co (mg/l) Ccb (mg/l) H (%) Co (mg/l) Ccb (mg/)l H (%) 248,27 169,62 31,68 248,27 87,52 64,75 248,27 30,93 87,54 Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.2 cho thấy cả nguyên liệu và hai loại VLHP đều có khả năng hấp phụ metyl đỏ. Tuy nhiên, so sánh dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ của nguyên liệu với hai loại VLHP đối với metyl đỏ chúng tôi nhận thấy khả năng hấp phụ của hai loại VLHP tốt hơn nguyên liệu. Cụ thể: hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ của VLHP 1 cao hơn gần 2 lần, của VLHP 2 cao hơn gần 3 lần so với nguyên liệu. 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của các VLHP 2.5.1. Ảnh hưởng của pH Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 250ml có đánh số thứ tự, mỗi cốc chứa 0,4g các VLHP và 100ml dung dịch metyl đỏ nồng độ 248,27mg/l. Dùng dung dịch NaOH 0,01M và HCl 0,01M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9. Khuấy các dung dịch với tốc độ 160 vòng/phút trong 120 phút, ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ metyl đỏ còn lại trong mỗi dung dịch sau hấp phụ. Tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với metyl đỏ theo công thức (2.1) và (2.2) Kết quả được trình bày ở bảng 2.3 và hình 2.7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 Bảng 2.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của các VLHP pH VLHP 1 VLHP 2 Co (mg/l) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Co (mg/l) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) 2 248,27 119,17 52,00 32,28 248,27 51,62 79,23 49,16 3 248,27 105,94 57,33 35,58 248,27 45,83 81,56 50,61 4 248,27 97,10 60,89 37,79 248,27 39,39 84,15 52,22 5 248,27 86,62 65,11 40,41 248,27 25,18 89,87 55,77 6 248,27 53,97 78,26 48,57 248,27 19,39 92,20 57,22 7 248,27 23,93 90,36 56,08 248,27 14,74 94,07 58,38 8 248,27 18,57 92,52 57,42 248,27 12,87 94,82 58,85 9 248,27 14,80 94,04 58,37 248,27 11,58 95,34 59,17 0 20 0 60 80 100 120 2 3 4 5 6 7 8 9 pH Hiệ u s uấ t (% ) VLHP 1 VLHP 2 Hình 2.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 Nhận xét: Từ kết quả được trình bày ở bảng 2.3 và hình 2.7 cho thấy: Khi pH tăng hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 và VLHP 2 đều tăng, tuy nhiên đối với VLHP 2 sự tăng là không đáng kể. Trong khoảng pH từ 5  7 hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 tăng nhanh. Ở pH từ 7÷9 hiệu suất hấp phụ của cả hai VLHP là tương đối ổn định. Do đó chọn pH của các dung dịch nghiên cứu là 7 để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian Tiến hành sự hấp phụ với khối lượng các VLHP 0,4g và 100ml dung dịch metyl đỏ có nồng độ xác định khác nhau (từ 48,80÷248,27mg/l), pH của các dung dịch được điều chỉnh đến 7. Khuấy các dung dịch với tốc độ 160 vòng/phút trong những khoảng thời gian khác nhau từ 15  120 phút, ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ dung dịch metyl đỏ còn lại trong mỗi dung dịch sau hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với metyl đỏ. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.4 và hình 2.8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 Bảng 2.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của các VLHP Co (mg/l) Thời gian hấp phụ (phút) 15 30 45 60 90 120 VLHP 1 (H%) 48,80 68,00 71,50 75,80 83,30 84,70 86,03 98,51 63,75 66,10 69,70 76,50 78,86 80,74 148,5 60,40 62,54 65,70 66,50 67,80 68,87 197,92 59,60 60,50 63,10 64,20 65,50 66,70 248,27 58,92 59,48 62,08 64,40 64,51 64,75 VLHP 2 (H%) 48,80 85,20 87,90 90,10 92,50 93,40 95,68 98,51 80,70 84,93 86,76 90,20 92,07 93,49 148,5 77,68 80,86 85,20 87,54 88,12 91,48 197,92 70,30 75,00 79,50 83,33 85,85 88,51 248,27 67,20 73,66 78,40 82,02 84,63 85,68 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 50 55 60 65 70 75 80 85 90 15 30 45 60 90 120 Thời gian (phút) Hi ệu su ất (% ) Hình 2.8 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 vào thời gian Trong đó: 1: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 48,8 (mg/l) 2: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 98,51 (mg/l) 3: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 148,5 (mg/l) 4: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 197,92 (mg/l) 5: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 248,27 (mg/l) Nhận xét: Từ kết quả thu được ở bảng 2.4 và hình 2.8 cho thấy trong khoảng thời gian hấp phụ khảo sát từ 15÷120 phút, đối với các nồng độ ban đầu khác nhau của metyl đỏ hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 đều tăng. Khi nồng độ metyl đỏ ban đầu cao thì hiệu suất hấp phụ tăng chậm, khi nồng độ metyl đỏ ban đầu thấp thì hiệu suất hấp phụ tăng nhanh (ảnh hưởng của thời gian là rõ ràng). Mặt khác, ở các nồng độ ban đầu khác nhau của metyl đỏ hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 tăng trong khoảng 60 phút đầu và tương đối ổn định từ phút 60÷120. Do đó chúng tôi chọn 60 phút là thời gian đạt cân 1 2 3 4 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 bằng hấp phụ của VLHP 1. 60 65 70 75 80 85 90 95 100 15 30 45 60 90 120 Thời gian (phút) Hi ệu su ất (% ) Hình 2.9 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 2 vào thời gian Trong đó: 1: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 48,8 (mg/l) 2: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 98,51 (mg/l) 3: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 148,5 (mg/l) 4: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 197,92 (mg/l) 5: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ở nồng độ 248,27 (mg/l) Nhận xét: Từ kết quả thu được ở bảng 2.4 và hình 2.9 cho thấy trong khoảng thời gian hấp phụ khảo sát từ 15÷120 phút, đối với các nồng độ ban đầu khác nhau của metyl đỏ hiệu suất hấp phụ của VLHP 2 đều tăng. Khi nồng độ metyl đỏ ban đầu thấp thì hiệu suất hấp phụ tăng chậm, khi nồng độ metyl đỏ ban đầu cao thì hiệu suất hấp phụ tăng nhanh (ảnh hưởng của thời gian là rõ ràng). Mặt khác, ở các nồng độ ban đầu khác nhau của metyl đỏ hiệu suất hấp phụ của VLHP 2 tăng trong khoảng 90 phút đầu và tương đối ổn định từ phút 90÷120. Do đó chúng tôi chọn 90 phút là thời gian đạt cân 1 2 3 4 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 bằng hấp phụ của VLHP 2. Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP 1 và VLHP 2 không như nhau có thể là do cấu trúc bề mặt của chúng khác nhau 2.5.3. . Ảnh hưởng của khối lượng các VLHP Tiến hành sự hấp phụ trong điều kiện: 100ml dung dịch metyl đỏ nồng độ 248,27mg/l và khối lượng các VLHP thay đổi từ 0,2÷1,0g, pH của các dung dịch được điều chỉnh đến 7, khuấy các dung dịch với tốc độ 160 vòng/phút, thời gian hấp phụ từ 15÷120 phút, ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc lấy phần dung dịch, xác định nồng độ metyl đỏ còn lại trong các dung dịch sau hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với metyl đỏ. Kết quả được trình bày ở bảng 2.5, hình 2.10 và 2.11 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Bảng 2.5 Ảnh hưởng của khối lượng các VLHP đến hiệu suất hấp phụ Thời gian hấp phụ (phút) Khối lượng VLHP (g) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 VLHP 1 (H%) 15 38,70 58,92 60,70 63,26 70,40 30 42,62 59,48 65,27 68,21 75,48 45 50,42 62,08 68,89 70,42 76,27 60 53,11 64,40 70,89 75,72 80,03 VLHP 2 (H%) 15 40,20 67,20 69,80 75,90 79,27 30 45,62 73,66 74,10 79,90 85,73 45 51,12 78,40 78,50 88,40 89,62 60 53,72 82,02 83,06 91,50 91,90 90 56,90 84,63 86,50 93,20 94,20 30 40 50 6 70 80 90 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Khối lượng (g) Hi ệu su ất (% ) Hình 2.10 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP1vào khối lượng VLHP 1 2 3 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 Trong đó: 1: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 15 phút 2: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 30 phút 3: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 45 phút 4: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 60 phút 30 40 50 60 70 80 90 100 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Khối lượng (g) Hi ệu su ất (% ) Hình 2.11 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 2 vào khối lượng VLHP Trong đó 1: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 15 phút 2: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 30 phút 3: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 45 phút 4: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 60 phút 5: Sự phụ thuộc hiệu suất vào khối lượng ở thời gian hấp phụ 90 phút Nhận xét: Các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy khi khối lượng các VLHP tăng từ 0,2÷1,0g/100ml dung dịch, ở mỗi thời gian hấp phụ khác nhau hiệu suất hấp phụ của cả hai VLHP đều tăng. 1 2 3 4 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Ở tất cả các thời gian hấp phụ khác nhau: với khối lượng các VLHP từ 0,2÷0,4g/100ml dung dịch, hiệu suất hấp phụ của cả hai VLHP tăng nhanh; với khối lượng các VLHP từ 0,4÷1,0g/100ml dung dịch, hiệu suất hấp phụ của cả hai VLHP tăng chậm. Sự hấp phụ tăng lên cùng khối lượng các VLHP có thể giải thích do sự tăng lên cả về diện tích bề mặt và các vị trí hấp phụ của các VLHP. Chúng tôi chọn khối lượng các VLHP là 0,4g cho các thí nghiệm. 2.5.4. Ảnh hưởng của kích thước các VLHP Tiến hành sự hấp phụ trong điều kiện: 100ml dung dịch metyl đỏ nồng độ 248,27mg/l, pH = 7 và khối lượng các VLHP là 0,4g (với các kích thước khác nhau từ ≤0,02mm; 0,03÷0,05mm; 0,06÷0,1mm), khuấy các dung dịch với tốc độ 160 vòng/phút, thời gian hấp phụ là 120 phút ở nhiệt độ phòng (27±1 0 C). Lọc lấy phần dung dịch, xác định nồng độ metyl đỏ còn lại trong các dung dịch sau hấp phụ. Tính dung lượng và hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với metyl đỏ. Kết quả được trình bày ở bảng 2.6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Bảng 2.6 Ảnh hưởng của kích thước các VLHP đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của chúng Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.6 cho thấy trong các khoảng kích thước của các VLHP khảo sát, khi tăng kích thước thì hiệu suất hấp phụ cũng như dung lượng hấp phụ của các VLHP đều giảm do có sự giảm cả về diện tích bề mặt riêng và các vị trí hấp phụ. Ở kích thước ≤0,02mm hiệu suất hấp phụ của các VLHP là lớn nhất, do đó chúng tôi chọn kích thước ≤0,02mm cho các thí nghiệm. 2.5.5.. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ ban đầu Tiến hành sự hấp phụ với 0,4g các VLHP và 100ml dung dịch metyl đỏ có nồng độ xác định khác nhau (từ 48,80÷248,27mg/l), pH của các dung Kích thước hạt (mm) ≤0,02 0,03÷0,05 0,06÷0,1 VLHP 1 (H%) Co (mg/l) 248,27 248,27 248,27 Ccb (mg/l) 76,65 86,76 98,51 H (%) 69,13 65,05 60,32 q (mg/g) 42,91 40,38 37,44 VLHP 2 (H%) Co (mg/l) 248,27 248,27 248,27 Ccb (mg/l) 20,48 28,72 45,23 H (%) 91,75 88,43 81,78 q (mg/g) 56,95 54,89 50,76 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 dịch được điều chỉnh đến 7, khuấy các dung dịch với tốc độ 160 vòng/phút, thời gian hấp phụ của VLHP 1 và VLHP 2 tương ứng là 60 phút và 90 phút, ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc lấy phần dung dịch, xác định nồng độ metyl đỏ còn lại trong các dung dịch sau hấp phụ. Tính dung lượng và hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với metyl đỏ. Kết quả trình bày ở bảng 2.7 Bảng 2.7 Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của các VLHP VLHP 1 VLHP 2 Co (mg/l) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Ccb/q (g/l) Co (mg/l) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Ccb/q (g/l) 48,80 8,15 83,30 10,16 0,80 48,80 3,22 93,40 11,40 0.28 98,51 23,15 76,50 18,84 1,23 98,51 7,81 92,07 23,68 0.33 148,50 49,75 66,50 24,69 1.49 148,50 17,65 88,12 32,71 0.54 197,92 70,68 64,20 31,81 2,02 197,92 28,01 85,85 42,48 0.66 248,27 88,38 64,40 39,97 2.21 248,27 38,16 84,63 52,53 0.73 0 20 4 60 80 100 120 48.8 98.51 148.5 197.92 248.27 Nồng độ ban đầu (mg/l) Hiệ u s uấ t (% ) VLHP 1 VLHP 2 Hình 2.12 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 và VLHP 2 vào nồng độ metyl đỏ ban đầu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Nhận xét: Từ các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy đối với cả hai VLHP ở mỗi thời gian hấp phụ khác nhau khi nồng độ metyl đỏ ban đầu tăng thì hiệu suất hấp phụ giảm. Trong khoảng nồng metyl đỏ ban đầu khảo sát (48,8÷248,27mg/l) hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 giảm từ 83,30÷64,40%, VLHP 2 giảm từ 93,40÷84,63%. Như vậy, khả năng hấp phụ metyl đỏ của VLHP 2 là tốt hơn so với VLHP 1. Từ các kết quả thu được bảng 2.7 chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ metyl đỏ của hai loại VLHP theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Kết quả được trình bày ở các hình 2.13, 2.14 và 2.15, 2.16. a. VLHP 1 y = 17.732Ln(x) + 10.506 R 2 = 0.9948 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5.71 18.97 46.23 65.91 87.52 Ccb (mg/l) q ( m g /g ) y = 0.447x + 0.085 R 2 = 0.9956 0 0.5 1 1.5 2 2.5 5.71 18.97 46.23 65.91 87.52 Ccb (mg/l) C c b /q ( g /l ) Hình 2.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 2.14 Sự phụ thuộc của Ccb/q Langmuir đối với metyl đỏ của VLHP 1 vào Ccb đối với metyl đỏ của VLHP1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 b. VLHP 2 y = 23.832Ln(x) + 10.711 R2 = 0.9952 0 10 20 30 40 50 60 2,09 6,39 12,60 22,71 35,59 Ccb (mg/l) q ( m g /g ) y = 0.12x + 0.046 R2 = 0.995 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 2,09 6,39 12,60 22,71 35,59 Ccb (mg/l) C c b /q ( g /l ) Hình 2.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 2.16 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Langmuir đối với metyl đỏ của VLHP 2 Ccb đối với metyl đỏ của VLHP 2 Nhận xét: Từ kết quả khảo sát cho thấy: Sự hấp phụ của hai loại VLHP đối với dung dịch metyl đỏ được mô tả khá tốt theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl đỏ hình 2.14 và 2.16, tính được giá trị dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b đối với hai loại VLHP. Kết quả được trình bày ở bảng 2.8 Bảng 2.8 Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir đối với hai loại VLHP VLHP 1 VLHP 2 qmax (mg/g) b qmax (mg/g) b 46.75 0.071 63,00 0.088 Nhận xét: Dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP 2 cao hơn VLHP 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 2.5.6. So sánh khả năng hấp phụ của VLHP 2 với than hoạt tính Để đánh giá khả năng hấp phụ của VLHP 2 tiến hành so sánh dung lượng và hiệu suất hấp phụ của vật liệu này với than hoạt tính CAS 7440-44-0 (Trung Quốc) trong các điều kiện hấp phụ tối ưu của mỗi loại VLHP. Tiến hành sự hấp phụ tương tự như đối với VLHP 2 kết quả xác định được điều kiện hấp phụ của than hoạt tính đối với metyl đỏ là: pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 45 phút. Tiến hành sự hấp phụ với 0,4g các loại vật liệu: VLHP 2 và than hoạt tính; 100ml dung dịch metyl đỏ có nồng độ 248,27mg/l; đối với VLHP 2 pH của dung dịch được điều chỉnh đến 7, đối với than hoạt tính pH của dung dịch được điều chỉnh đến 6; khuấy các dung dịch với tốc độ 160 vòng/phút, thời gian hấp phụ của VLHP 2 và than hoạt tính tương ứng là 90 phút và 45 phút; ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc lấy phần dung dịch, xác định nồng độ metyl đỏ còn lại trong các dung dịch sau hấp phụ. Tính dung lượng và hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với metyl đỏ. Kết quả được trình bày ở bảng 2.9 Bảng 2.9 Các thông số hấp phụ của VLHP 2 và than hoạt tính CAS 7440-44-0 VLHP 2 Than hoạt tính Co (mg/l) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Co (mg/l) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) 248,27 38,16 84,63 52,53 248,27 20,59 91,71 56,92 Nhận xét: Từ các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy: VLHP 2 có hiệu suất hấp phụ cũng như dung lượng hấp phụ không cao bằng than hoạt tính CAS 7440-44-0 (Trung Quốc). Tuy nhiên chúng tôi cho rằng khi sử dụng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 VLHP 2 này để hấp phụ metyl đỏ sẽ kinh tế hơn. Ngoài ra, chúng tôi cũng nhận thấy so với sự hấp phụ của các than chế tạo từ hạt na [16] và dưa chuột [15] cùng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch nước thì hiệu suất hấp phụ của VLHP 2 là khá tốt. 2.6. Xử lý thử 3 mẫu nước thải chứa metyl đỏ Mẫu nước thải chứa metyl đỏ được lấy từ các cơ sở sản xuất của các công ty và làng nghề dệt nhuộm (xin được dấu tên): Mẫu 1: Của công ty cổ phần dệt sợi. Mẫu 2: Của làng nghề dệt nhuộm. Mẫu 3: Của công ty cổ phần dệt len. Các mẫu nước thải sau khi được gạn và lọc qua giấy lọc, xác định độ pH và nồng độ metyl đỏ ban đầu. Kết quả: pH ban đầu của các mẫu 1; 2; 3 tương ứng là: 9,56; 9,47; 9,12. Nồng độ metyl đỏ ban đầu của các mẫu 1; 2; 3 tương ứng là: 24,25 (mg/l); 35,47 (mg/l); 53,16 (mg/l). Sau khi xác định được pH và nồng độ metyl đỏ ban đầu của 3 mẫu nước thải tiến hành các thí nghiệm hấp phụ bằng các VLHP. Lấy 100ml của 3 mẫu nước thải cho vào 3 cốc thuỷ tinh dung tích 250ml, điều chỉnh pH của các mẫu nước thải đến 7, đem hấp phụ bằng các VLHP chế tạo từ bã mía ở các điều kiện đã xác định được ở các thí nghiệm trên. Lọc bỏ bã rắn đem xác định nồng độ màu còn lại trong dung dịch sau hấp phụ lần 1. Lấy dung dịch thu được sau hấp phụ lần 1 cho hấp phụ lần 2. Xác định nồng độ metyl đỏ còn lại trong dung dịch sau hấp phụ lần 2. Kết quả sau hai lần hấp phụ bằng các VLHP ở các nồng độ đầu khác nhau được trình bày ở bảng 2.10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Bảng 2.10 Kết quả phân tích các mẫu nước thải chứa metyl đỏ trước và sau khi hấp phụ trên các VLHP Mẫu VLHP 1 VLHP 2 Co (mg/l) C1 (mg/l) H1 (%) C2 (mg/l) H2 (%) Co (mg/l) C1 (mg/) H1 (%) C2 (mg/l) H2 (%) 1 24,25 8,71 64,1 4,08 83,2 24,25 6,52 73,1 0,44 98,2 2 35,47 14,81 58,3 7,02 80,2 35,47 10,8 69,5 1,64 95,4 3 53,16 30,46 42,7 14,49 73,7 53,16 17,4 63,5 5,21 90,2 Trong đó: C1, C2: nồng độ metyl đỏ sau khi hấp phụ lần 1 và lần 2 tương ứng (mg/l) H1, H2: hiệu suất hấp phụ sau khi hấp phụ lần 1 và lần 2 tương ứng (mg/l) Nhận xét: Như vậy, sau hai lần hấp phụ kết quả cho thấy cả hai VLHP đều có khả năng tách loại metyl đỏ trong nước thải loãng. VLHP 2 cho kết quả hấp phụ tốt hơn VLHP 1. Nếu tiến hành hấp phụ liên tiếp nhiều lần thì có thể làm giảm hàm lượng lớn metyl đỏ trong nước thải. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 KẾT LUẬN Qua quá trình nghiên cứu và dựa trên một số kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Đã chế tạo được hai loại VLHP từ nguồn phụ phẩm công nghiệp là bã mía thông qua hai quá trình xử lý hoá học: - Xử lý hoá học bằng fomanđehit thu được VLHP 1 - Xử lý hoá học bằng H2SO4 và NaHCO3 thu được VLHP 2 2. Đã xác định đặc điểm bề mặt của hai loại VLHP bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các kết quả nhận được cho thấy các VLHP chế tạo được có độ xốp bề mặt lớn so với nguyên liệu, độ bền cơ học cao. 3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch nước của hai loại VLHP. Kết quả thu được cho thấy: - Độ pH tốt nhất cho sự hấp phụ của VLHP 1, VLHP 2 đối với metyl đỏ là 7. - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP 1, VLHP 2 đối với metyl đỏ lần lượt là 60 phút và 90 phút. - Khảo sát khối lượng các VLHP từ 0,2÷1,0g, khi tăng khối lượng VLHP hiệu suất hấp phụ của VLHP 1, VLHP 2 đối với metyl đỏ tăng lần lượt là: VLHP 1: 53,11÷80,03% VLHP 2: 56,90÷94,20% - Khảo sát kích thước các VLHP (từ ≤0,02÷0,1mm) khi tăng kích thước các VLHP hiệu suất hấp phụ giảm tương ứng là: VLHP 1: 69,13÷60,32% VLHP 2: 91,75÷81,78% - Khảo sát nồng độ các dung dịch metyl đỏ ban đầu từ 48,8÷248,27 mg/l, khi tăng nồng độ các dung dịch metyl đỏ ban đầu hiệu suất hấp phụ của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 VLHP 1, VLHP 2 đối với metyl đỏ giảm lần lượt là: VLHP 1: 83,30÷64,40% VLHP 2: 93,40÷84,63% - Dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP 1 và VLHP 2 đối với metyl đỏ lần lượt là 46,75mg/g; 63,00mg/g. 4. So sánh khả năng hấp phụ của VLHP 2 với than hoạt tính CAS 7440-44-0, ở điều kiện tối ưu của mỗi vật liệu cho thấy hiệu suất hấp phụ của VLHP 2 là khá tốt. 5. Qua khảo sát trên 3 mẫu nước thải ở 3 cơ sở khác nhau cho thấy có thể sử dụng các VLHP chế tạo từ bã mía để xử lý nước thải chứa các phẩm màu. Như vậy, bã mía qua xử lý bằng fomanđehit hoặc axit sunfuric có khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch nước với hiệu suất khá cao. Luận văn này sẽ là cơ sở cho việc tiếp tục các hướng nghiên cứu, nhằm ứng dụng các VLHP chế tạo từ bã mía vào quá trình xử lý nguồn nước bị ô nhiễm trong thực tế. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Văn Cát, “Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước thải”, Nxb Thống kê, Hà Nội, (2002). 2. Trần Tứ Hiếu, “Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis”, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, (2003). 3. Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, “Giáo trình công nghệ xử lí nước thải”, Nxb Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội, (2005). 4. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, “Hóa lí tập II”, Nxb Giáo dục, Hà Nội, (1998). 5. Đặng Trần Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, “Xử lí nước cấp và nước thải dệt nhuộm”, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội, (2005). 6. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong, “Hoá học hữu cơ 3”, NXB Giáo duc, Hà Nội, (2006). 7. Hồ Sĩ Tráng, “Cơ sở hoá học gỗ và xennluloza, tập 1”, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, (2005). 8. Đặng Xuân Việt, “Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”, luận án tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội, (2007). 9. A.G.Liew Abdullah, MA, Mohd Salled, M.K.Siti Mazlina, M.J Megat Mohd Noor, M.R Osman, R.Wagiran, and S.Sobri, “Azo dye removal by adsorption using waste biomass: Sugarcane bagasse”, international Journal of engineering and technogy, vol.2, No.1, pp. 8-13, (2005). 10. Mas Rosemal H.Mas Haris and Kathiresan Sathasivam, “The removal of methyl red from aqueous solutions using banana Pseudostem Fibers”, American Journal of applied sciences 6(9): 1690-1700, ISSN 1546-9237 (2009) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 11. Osvaldo Karnitz Jr, Leandro Vinicius Alves Gurgel…“Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by chemically modified sugarcane bagasse”, Bioresourse Technology 98, 1291 – 1297 (2007) 12. Umesh K. Garg and Dhiraj Sud, “Optimization of process parameters for removal of Cr (VI) from aqueous solutions using modified sugarcane bagasse”, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, 4(6), 1150-1160, (2005). 13. S.Saiful azhar, A.Ghaniey Liew, D.Suhardy, K.Farizul Hafiz, M.D Irfan Hatim, “Dye removal from aqueous solution by using adsorption on treated sugarcane bagasse”, American Journal of applied sciences 2(11): 1499-1503, ISSN 1546-9239, (2005). 14. Sumanjit, Walia TPS, Ravneet Kaur, “Removal of health hazards causing acidic dyes from aqueous solutions by process of adsorption”, Peer Reviewed open Access Free Published Quarterly Mangalore, South India, ISSN 0972-5997, (2007) 15. T.Santhi, Smanonmani, T.Ssmitha and K.Mahalakshkl, “Adsorption kinetics of cationic dyes from aqueous solution by bioadsorption onto activated carbon prepared from cucumis sativa”, pepartment of Environmental Engcneery Sepuluh Nopember Institube of tech nology, (2009). 16. T.Santhi, Smanonmani, T.Ssmitha , “Removal of methyl red from aqueous solution by activated carbon prepared from the annona squmosa seed by adsorption”, Chemical Engineering Research Bulletin 14, 11-18, (2010). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, khoa Sau Đại học, khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Lý Thái Tổ - tỉnh Bắc Ninh, tổ Hóa - Sinh trường THPT Lý Thái Tổ đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2010 Tác giả Nguyễn Thị Thanh Tú Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm ...............9 Bảng 1.2 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng .............................. 13 Bảng 1.3 Thành phần hoá học của bã mía ................................................... 19 Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl đỏ ........... 28 Bảng 2.2 Các thông số hấp phụ của nguyên liệu và các VLHP.................... 30 Bảng 2.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của các VLHP .............................................................................. 31 Bảng 2.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của các VLHP ................................................................................................. 33 Bảng 2.5 Ảnh hưởng của khối lượng các VLHP đến hiệu suất hấp phụ ........... 37 Bảng 2.6 Ảnh hưởng của kích thước các VLHP đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của chúng ..................................................... 40 Bảng 2.7 Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của các VLHP ............................................. 41 Bảng 2.8 Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir đối với hai loại VLHP .............................................................................. 43 Bảng 2.9 Các thông số hấp phụ của VLHP 2 và than hoạt tính CAS 7440-44-0 ............................................................................. 44 Bảng 2.10 Kết quả phân tích các mẫu nước thải chứa metyl đỏ trước và sau khi hấp phụ trên các VLHP ................................................ 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ........................................ 15 Hình 1.2 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb .................................................. 15 Hình 2.1 Ảnh SEM của nguyên liệu và VLHP 1 ....................................... 24 Hình 2.2 Ảnh SEM của VLHP 2 ở hai độ phóng đại và độ phân giải khác nhau ............................................................................. 25 Hình 2.3 Phổ hồng ngoại của nguyên liệu ................................................. 26 Hình 2.4 Phổ hồng ngoại của VLHP 1 ....................................................... 27 Hình 2.5 Phổ hồng ngoại của VLHP 2 ....................................................... 27 Hình 2.6 Đường chuẩn xác định nồng độ metyl đỏ .................................... 29 Hình 2.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH ................................. 31 Hình 2.8 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 vào thời gian ..................................................................................... 34 Hình 2.9 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 2 vào thời gian ...................................................................................... 35 Hình 2.10 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 vào khối lượng VLHP .......................................................................................... 37 Hình 2.11 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 2 vào khối lượng VLHP ......................................................................................... 38 Hình 2.12 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 và VLHP 2 vào nồng độ metyl đỏ ban đầu ........................................................... 41 Hình 2.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metyl đỏ của VLHP 1 ...................................................................................... 42 Hình 2.14 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl đỏ của VLHP 1 ....................................................................................... 42 Hình 2.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metyl đỏ của VLHP 2 ...................................................................................... 43 Hình 2.16 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl đỏ của VLHP2 .......... 43