Luận văn Nghiên cứu hàm lượng nitrat và kim loại nặng trong đất, nước, rau và một số biện pháp nhằm hạn chế sự tích lũy của chúng trong rau tại Thái Nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN ----------*&*-------- PHAN THỊ THU HẰNG NGHIÊN CỨU HÀM LƯỢNG NITRAT VÀ KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT, NƯỚC, RAU VÀ MỘT SỐ BIỆN PHÁP NHẰM HẠN CHẾ SỰ TÍCH LŨY CỦA CHÚNG TRONG RAU TẠI THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SỸ NÔNG NGHIỆP Thái Nguyên, năm 2008 1 MỞ ĐẦU I. Tính cấp thiết của đề tài Cùng với sự tăng trưởng kinh tế của cả nước, nền nông nghiệp Việt Nam trong những năm gần đây đã có được những thành tựu đáng kể, nhìn chung năng suất sản lượng của các loại cây trồng đều tăng, đời sống người lao động ngày càng được cải thiện. Bên cạnh những thành tựu đã đạt được thì việc sử dụng lượng lớn và không đúng qui định phân hoá học và các loại thuốc bảo vệ thực vật đã làm giảm chất lượng của các sản phẩm nông nghiệp, ngoài ra chất thải của các nhà máy xí nghiệp, khu công nghiệp và nước thải đô thị làm ô nhiễm đất, nước và nông sản, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ cộng đồng đặc biệt là ở những khu công nghiệp tập trung và các thành phố lớn. Thành phố Thái Nguyên là một trung tâm kinh tế, chính trị, văn hóa ở khu vực phía Bắc Việt Nam. Với mật độ dân số đông (1.367 người/km2)[6], thành phố Thái Nguyên là một thị trường quan trọng để tiêu thụ các sản phẩm nông nghiệp trong đó có rau xanh. Từ nhiều năm nay thành phố đã hình thành vành đai sản xuất thực phẩm trong đó cây rau được coi là sản phẩm quan trọng nhất. Cùng với sự tăng trưởng nông nghiệp nói chung, sản xuất rau ở Thái Nguyên đã đáp ứng được nhu cầu về số lượng, khắc phục dần tình trạng thiếu hụt lúc giáp vụ, nhiều chủng loại rau chất lượng cao đã được bổ sung trong bữa ăn hàng ngày của người dân. Tuy nhiên, trong xu thế của một nền sản xuất thâm canh, công nghệ sản xuất rau hiện nay đang bộc lộ những nhược điểm đó là việc ứng dụng ồ ạt, thiếu chọn lọc các tiến bộ kỹ thuật như phân bón, chất kích thích sinh trưởng, thuốc bảo vệ thực vật dẫn đến không những gây ô nhiễm môi trường canh tác mà còn làm cho rau bị nhiễm bẩn, ảnh hưởng đến sức khoẻ người sử dụng. 2 Bên cạnh đó thành phố Thái Nguyên còn là một trong những trung tâm công nghiệp lớn ở Việt Nam, nơi đây tập trung nhiều nhà máy xí nghiệp lớn như Nhà máy gang thép Thái Nguyên, Nhà máy Giấy Hoàng Văn Thụ, Nhà máy điện Cao Ngạn … Vì vậy, lượng nước thải từ các nhà máy đổ ra môi trường hàng ngày khá lớn: Nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ thải khoảng 400m3/ngày, nước thải độc và bẩn làm ô nhiếm suối Mỏ Bạch và nguồn nước Sông Cầu, Nhà máy cán thép Gia Sàng và khu gang thép Cam Giá hàng ngày thải một lượng nước lớn không được xử lý vào suối Xương Rồng gây ô nhiễm khu vực phường Gia Sàng, phường Túc Duyên.... Các Nhà máy Tấm lợp Amiăng, Khu gang thép Thái Nguyên hàng ngày thải ra lượng bụi lớn làm ô nhiễm khu vực Cam Giá…. Theo thông tin của Bộ Công nghiệp: Chất lượng nước sông Cầu ngày càng xấu đi, nhiều đoạn sông đã bị ô nhiễm tới mức báo động. Ô nhiễm cao nhất là đoạn sông Cầu chảy qua địa phận thành phố Thái Nguyên, đặc biệt là tại các điểm thải của Nhà máy Giấy Hoàng Văn Thụ, khu Gang thép Thái Nguyên.... chất lượng nước không đạt cả tiêu chuẩn A và B của TCVN 5942 - 1995 (Báo công nghiệp Việt Nam, 12/2003[2]). Thêm vào đó là nạn khai thác khoáng sản từ các vùng Sơn Dương, Đại Từ, Phú Lương, Võ Nhai với 177 điểm quặng và mỏ bao gồm than đá, quặng titan, quặng chì, quặng thiếc chứa As…do công nghệ khai thác lạc hậu, không có hệ thống xử lý chất thải, đá thải đã làm cho môi trường sông, suối, hồ nước bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các hoá chất độc hại như As, Pb, Cd….(UBND tỉnh Thái Nguyên, 2004[52]), hàm lượng Pb trong nước mặt ở một số khu vực của thành phố Thái Nguyên gấp từ 2 – 3 lần, Cd gấp từ 2 – 4 lần so với TCVN 6773 – 2000 (Nguyễn Đăng Đức, 2006 [10]). Có thể nói môi trường đất, nước mặt ở thành phố Thái Nguyên đã và đang bị ô nhiễm nặng nề bởi các hoá chất độc hại từ các nguồn thải công nghiệp, nông nghiệp và phế thải đô thị… Xu hướng ô nhiễm có chiều hướng 3 ngày càng gia tăng cả về số lượng, diện tích nếu không có biện pháp xử lý triệt để và đó là một trong những nguyên nhân thu hẹp dần vùng trồng rau sạch của thành phố. Vấn đề ô nhiễm đất, nước do các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, phế thải đô thị tại thành phố Thái Nguyên đã được cảnh báo. Tuy vậy các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào việc đánh giá tình hình ô nhiễm đất, nước mà chưa đi sâu tìm hiểu về mức độ ảnh hưởng của việc ô nhiễm đó đến chất lượng nông sản. Chính vì vậy, việc nghiên cứu sự nhiễm bẩn môi trường đất, nước và ảnh hưởng của chúng đến chất lượng sản phẩm nông nghiệp là một vấn đề cấp bách hiện nay, góp phần ngăn chặn sự gia tăng ngày một nhiều các chất thải sinh hoạt và công nghiệp được đổ vào đất, nước. Từ những nghiên cứu đầy đủ về nhiễm bẩn đất, nước tưới trong nông nghiệp sẽ đưa ra các biện pháp hữu ích để tạo ra sản phẩm an toàn, hướng tới một nền nông nghiệp sạch và bền vững. Trong hoàn cảnh chung của yêu cầu sản xuất và điều kiện môi trường đề tài: “Nghiên cứu hàm lượng nitrat và kim loại nặng trong đất, nước, rau và một số biện pháp nhằm hạn chế sự tích luỹ của chúng trong rau tại Thái Nguyên" được tiến hành, nhằm góp một phần vào việc kiểm soát và khống chế sự tích luỹ nitrat và kim loại nặng trong rau tại Thành phố Thái Nguyên. 2. Mục tiêu của đề tài - Đưa ra những dẫn liệu cơ bản về tình hình ô nhiễm nitrat và kim loại nặng trong môi trường đất trồng và nước tưới tại một số vùng sản xuất rau ở thành phố Thái Nguyên. - Nghiên cứu mức độ ảnh hưởng việc sử dụng nước tưới bị ô nhiễm nitrat và kim loại nặng (Pb, Cd, As) đến năng suất và sự tích luỹ của chúng trong phần thương phẩm của một số loại rau. - Đề xuất một số biện pháp hạn chế tồn dư NO3- và sự tích lũy kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong rau ở thành phố Thái Nguyên. 3. Giới hạn nghiên cứu - Đối tượng và thời gian nghiên cứu 4 3.1. Giới hạn nghiên cứu Nghiên cứu được thực hiện tại Thành phố Thái Nguyên với 5 địa điểm lựa chọn làm đại diện: Phường Túc Duyên, Phường Quang Vinh, Phường Cam Giá, Xã Lương Sơn và Xã Quyết Thắng. + Điều tra, lấy mẫu đất, nước, rau tại 5 địa điểm trên. + Thí nghiệm nghiên cứu trong chậu thực hiện tại Trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên. + Thí nghiệm đồng ruộng và trong sản xuất thực hiện tại phường Túc Duyên và phường Cam Giá trên nền đất phù sa sông Cầu không được bồi hàng năm. 3.2. Đối tượng nghiên cứu 3.2.1. Cây rau Điều tra thực trạng sản xuất, đánh giá tồn dư NO3- và kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong rau: Sử dụng 6 loại rau thuộc 4 nhóm trồng phổ biến ngoài sản xuất: +Rau ăn lá: Bắp cải (Brassica L.var.capitata), Cải xanh (Brassica Juncea L.), Rau muống (Ipomoea aquatica) + Rau ăn củ: cải củ (Raphanus sativus L.) + Rau ăn quả: đậu côve leo (Phaseolus vulgaris L.) + Rau gia vị: rau mùi (Coriandrum sativum L.) Thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành trên 3 loại rau đại diện 3 nhóm: + Rau ăn lá: Cải canh. Tên khoa học: Brassica juncea L., thuộc họ thập tự Cruciferae. Giống sử dụng trong thí nghiệm là giống cải canh vàng TG của Công ty giống cây trồng Miền Nam, thời gian sinh trưởng 28 - 30 ngày. + Rau ăn quả: Đậu côve leo. Tên khoa học: Phaseolus vulgaris L., thuộc họ Leguminoceae. Giống sử dụng trong thí nghiệm là giống Đậu côve leo hạt 5 đen cao sản của Công ty Cổ phần giống cây trồng Miền Nam. Thời gian sinh trưởng 50 - 60 ngày. + Rau ăn lá, củ: Cải củ. Tên khoa học: Raphanus sativus L., thuộc họ thập tự Cruciferae. Giống sử dụng trong thí nghiệm là giống cải củ lá ngắn số 13 của Trung Quốc được nhập khẩu bởi công ty giống rau quả Minh Tiến, Đống Đa, Hà Nội. Thời gian sinh trưởng là 40 - 50 ngày. 3.2.2. Đất, nước Nguồn nước tưới và đất trồng rau tại 5 địa điểm trên của thành phố Thái Nguyên 3.3. Thời gian nghiên cứu Nghiên cứu được thực hiện từ năm 2002 - 2007 4. Những đóng góp mới của đề tài 4.1. Ý nghĩa khoa học - Đóng góp về mặt lý luận cho việc giải thích các mối tương quan giữa hàm lượng các kim loại nặng trong đất, trong nước và hàm lượng của chúng trong phần sử dụng của một số loại rau. - Xem xét khả năng hấp thu NO3- và kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong nước tưới cho rau cải canh, cải củ và đậu côve leo trồng tại Thành phố Thái Nguyên. 4.2. Ý nghĩa thực tiễn - Đưa ra những dẫn liệu cơ bản về tình hình ô nhiễm N-NO3- và kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong đất trồng, nước tưới và trong rau sản xuất ở thành phố Thái Nguyên. - Góp phần cung cấp cơ sở khoa học định hướng qui hoạch vùng sản xuất rau an toàn. - Đề xuất một số giải pháp để giảm thiểu sự tích luỹ nitrat và kim loại nặng trong rau. Chương 1 6 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ rau trên thế giới và Việt Nam Rau xanh là thực phẩm cần thiết không thể thiếu, là nguồn cung cấp cung cấp chủ yếu khoáng chất và vitamin, góp phần cân bằng dinh dưỡng trong bữa ăn hàng ngày của con người. Đồng thời rau là cây trồng mang lại hiệu quả kinh tế cao, là mặt hàng xuất khẩu quan trọng của nhiều nước trên thế giới. Vì vậy rau được coi là loại cây trồng chủ lực trong cơ cấu sản xuất nông nghiệp ở nhiều quốc gia. 1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ rau trên thế giới Trên thế giới rau là loại cây được trồng từ lâu đời. Người Hy Lạp. Ai Cập cổ đại đã biết trồng rau và sử dụng rau bắp cải như một nguồn thực phẩm. Từ năm 2000 trở lại đây diện tích trồng rau trên thế giới tăng bình quân mỗi năm trên 600.000 ha, sản lượng rau cũng tăng dần qua các năm. Theo FAO, 2006 [80]: Năm 2000 diện tích rau trên thế giới là 14.826.956 ha thì đến năm 2005 diện tích tăng lên 18.003.909 ha, sản lượng tăng từ 218.336.847 tấn lên đến 249.490.521 tấn. Rau được dùng kết hợp với các loại hoa quả thực phẩm rất tốt cho sức khoẻ do có chứa các loại vitamin, các chất chống ôxi hoá tự nhiên, có khả năng chống lại một số bệnh như ung thư. Do vậy nhu cầu tiêu thụ rau quả ngày càng tăng. Người dân Nhật Bản tiêu thụ rau quả nhiều hơn người dân của bất cứ quốc gia nào trên thế giới, mỗi năm Nhật Bản tiêu thụ 17 triệu tấn rau các loại, bình quân mỗi người tiêu thụ 100 kg/năm. Xu hướng hiện nay là sự tiêu thụ ngày càng nhiều các loại rau tự nhiên và các loại rau có lợi cho sức khoẻ. Trung bình trên thế giới mỗi người tiêu thụ 154 - 172g/ngày (FAO, 2006 [80]). Theo dự báo của Bộ nông nghiệp Hoa Kỳ (USDA) do tác động 7 của các yếu tố như sự thay đổi cơ cấu dân số, thị hiếu tiêu dùng và thu nhập dân cư, tiêu thụ nhiều loại rau sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 - 2010, đặc biệt là rau ăn lá. Việc tiêu thụ rau diếp và các loại rau ăn lá khác tăng 22 - 23%, trong khi mức tiêu thụ khoai tây và các loại rau ăn củ chỉ tăng 7 - 8 %. 1.1.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ rau ở Việt Nam Việt nam có lịch sử trồng rau từ lâu đời, với điều kiện khí hậu rất thích hợp cho sinh trưởng, phát triển và tạo hạt của các loại rau, kể cả rau có nguồn gốc á nhiệt đới và ôn đới. Cho tới nay có khoảng 70 loài thực vật được sử dụng làm rau hoặc được chế biến thành rau. Riêng rau trồng có khoảng hơn 30 loài trong đó có khoảng 15 loài là chủ lực, trong số này có hơn 80% là rau ăn lá. Diện tích rau tập trung ở 2 vùng chính là vùng đồng bằng Sông Hồng và vùng đồng bằng Nam Bộ. Trong các loại rau thì rau muống được trồng phổ biến nhất trên cả nước, tiếp đến là bắp cải được trồng nhiều ở miền Bắc. Đối với nông dân, rau là loại cây trồng cho thu nhập quan trọng cho nông hộ (Hồ Thanh Sơn và cs, 2005[35]). Tuy vậy sản xuất rau của Việt Nam chủ yếu vẫn theo quy mô hộ gia đình khiến cho sản lượng hàng hóa không nhiều. Bên cạnh đó sản xuất phụ thuộc nhiều vào phân bón, hóa chất bảo vệ thực vật và môi trường sản xuất bị ảnh hưởng khá lớn bởi chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt. Việc chạy theo lợi nhuận, áp dụng thiếu chọn lọc các tiến bộ khoa học kỹ thuật cùng với sự thiếu hiểu biết của người trồng rau đã làm cho sản phẩm rau xanh bị ô nhiễm NO3-, kim loại nặng, vi sinh vật gây bệnh và hóa chất bảo vệ thực vật. Vấn đề ô nhiễm rau xảy ra ở hầu khắp các vùng trồng rau trong cả nước (Nguyễn Văn Hải và cs (2000) [14], Chiêng Hông, 2003 [20], Vũ Đình Tuấn và Phạm Quang Hà (2003) [50], Đặng Thị Vân và cs, 2003 [54]. Đó là những nguyên 8 nhân làm cho các sản phẩm rau của Việt Nam chưa hấp dẫn được người tiêu dùng trong nước cũng như người tiêu dùng quốc tế. Hiện nay vấn đề an toàn thực phẩm đang là nỗi lo của tất cả mọi người, mọi ngành. Rau là thực phẩm được sử dụng hàng ngày ở tất cả các gia đình, vì vậy để đảm bảo sức khoẻ người sử dụng trong những năm gần đây nhà nước, ngành nông nghiệp và các địa phương đã có rất nhiều chủ trương giải pháp nhằm nhanh chóng phát triển các mô hình trồng rau an toàn. Trên thực tế ở Việt Nam hiện nay có hai loại hình phát triển rau an toàn chủ yếu: + Thứ nhất là mô hình rau sạch trên diện tích hẹp đầu tư cao về cơ sở vật chất kỹ thuật. Đó là mô hình trồng rau trong nhà kính, nhà lưới, trồng rau thuỷ canh, trồng rau trên giá thể ..….Ưu điểm của những mô hình này là có thể trồng rau trái vụ, cho năng suất cao, tránh được những điều kiện thời tiết bất lợi, phù hợp chủ yếu với rau ăn lá và rau cao cấp. Nhược điểm lớn nhất của việc trồng rau theo mô hình này là đầu tư khá cao (đầu tư cho 1ha nhà lưới từ 250 - 300 triệu đồng, cho nhà kính hàng tỷ đồng) nên giá thành cao, qui mô thường nhỏ do vậy ít người tham gia sản xuất, lượng rau sạch không đáp ứng được đại bộ phận người tiêu dùng có thu nhập thấp nên rất khó mở rộng. + Thứ hai là mô hình phát triển rau an toàn trên diện rộng ngay tại đồng ruộng, bằng cách đầu tư chuyển giao kỹ thuật cho nông dân. Nhược điểm cơ bản là không trồng được rau trái vụ, hay bị tác động bất lợi của thời tiết, nhưng có ưu điểm là nhiều nông dân có thể tham gia áp dụng, diện tích và sản lượng thu hoạch lớn nên đáp ứng được nhu cầu của đông đảo người tiêu dùng, khai thác được các ưu thế của thời tiết nhiệt đới, giá thành thấp, tác động tích cực nhanh đến nông nghiệp, môi trường và cộng đồng xã hội, dễ mở rộng quy mô sản xuất. Đây được gọi là mô hình “sản xuất rau sach cộng đồng” đã được nghiên cứu ứng dụng và khởi xướng từ tỉnh Vĩnh Phúc thời kỳ 2000 – 2003, từ đó lan ra khá nhiều địa phương như Hà Nội, Thái Nguyên, Hải Dương, Bắc 9 Ninh, Bình Định, Khánh Hoà, Đà Lạt… Mô hình này hiện nay tỏ ra thích hợp, có hiệu quả. Mặc dù các cơ quan chức năng đã có rất nhiều cố gắng trong việc phát triển các mô hình rau an toàn nhưng mô hình rau an toàn cũng chỉ mới phát triển ở mức khiêm tốn. Theo Bộ NN & PTNT, sản lượng rau quả chiếm 13,2% tổng giá trị sản lượng nông nghiệp và 16% tổng giá trị trồng trọt trong cả nước nhưng sản lượng rau an toàn chỉ chiếm khoảng 5% và chỉ đáp ứng một phần nhỏ nhu cầu người tiêu dùng, các bếp ăn tập thể, các trường học và doanh nghiệp [Nguyễn Văn Dũng, 2006[8]). Có thể nói hiện nay việc sản xuất rau an toàn vẫn chưa phổ biến (Dương Thế Hùng, 2007[21]) (Thu Hương, 2005 [23]). Kết quả 3 năm triển khai dự án rau an toàn của Bộ NN và PTNT trên địa bàn 6 tỉnh Hà Nội, Hải Phòng, Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hưng Yên đạt gần 16.000 ha chỉ chiếm 8,4% về diện tích và 7,7 % về sản lượng. Ngay như Hà Nội diện tích rau an toàn mới chiếm khoảng 44% và Vĩnh Phúc 17 % tổng diện tích rau trên địa bàn (Hà Tâm, 2006 [39]). Có rất nhiều nguyên nhân khiến cả người tiêu dùng và các cơ quan quản lý nhà nước nghi ngờ độ an toàn của rau, trong đó có 2 nguyên nhân chính: + Nguyên nhân thứ nhất là người nông dân sản xuất nhỏ lẻ, chưa áp dụng đầy đủ qui trình kỹ thuật trồng rau quả an toàn. Hiện tại ngay cả trên 40% vùng sản xuất rau an toàn của cả nước lượng vi sinh vật, hoá chất độc hại, kim loại nặng và thuốc bảo vệ thực vật tồn dư trong rau an toàn vẫn tồn tại, trong đó khoảng 4% vượt mức cho phép (Hà Linh, 2006[25]). + Nguyên nhân thứ hai là qui hoạch vùng sản xuất rau an toàn chưa hoàn thiện, ruộng rau an toàn vẫn bố trí xen kẽ với các thửa ruộng không theo qui trình. Bất cập nhất hiện nay là ruộng sản xuất rau theo đúng qui trình kỹ thuật nhưng lại nằm ngay trong vùng môi trường canh tác bị ô nhiễm. Hiện nay các 10 vùng sản xuất rau an toàn vẫn còn manh mún rất khó cho việc tổ chức sản xuất cũng như kiểm tra và tiêu thụ sản phẩm. Ngay như Hà Nội là một địa phương có tốc độ qui hoạch vùng rau an toàn nhanh hơn rất nhiều các địa phương khác nhưng diện tích rau an toàn vẫn trong tình trạng phân bố rải rác, xen lẫn với vùng trồng lúa và trồng rau truyền thống. Phần lớn diện tích rau an toàn của Hà nội được chuyển đổi từ đất trồng lúa, trồng hoa màu có tiền sử được sử dụng nhiều loại thuốc BVTV, phân hoá học….Do vậy khó tránh khỏi sự tác động ngược của các tồn dư hoá chất trong môi trường lên cây rau. Một cuộc khảo sát gần đây nhất, Hà Nội có 108/478 vùng rau với diện tích 932 ha chiếm 35,3% diện tích canh tác không đủ các điều kiện về đất, nước để sản xuất rau an toàn, 77 vùng có chỉ tiêu kim loại nặng trong nước tưới vượt quy định cho phép, trong đó 16 vùng tưới bằng nguồn nước ngầm và 61 vùng tưới bằng nguồn nước mặt; 36 vùng có chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng trong đất vượt quy định cho phép (chủ yếu là đồng, cadimi và kẽm) (Cục trồng trọt Bộ NN và PTNT, 2007 [53]). Việc triển khai mô hình sản xuất rau an toàn của Thành phố Thái Nguyên cũng nằm trong tình trạng như vậy, các mô hình không được cách ly với vùng canh tác theo tập quán chung và môi trường canh tác bị ô nhiễm làm cho người tiêu dùng không tin tưởng vào chất lượng rau an toàn nên lượng tiêu thụ rất ít (Chi cục BVTV Thái Nguyên, 2003 [5]) Như vậy để có thể phát triển ngành sản xuất rau theo hướng an toàn và bền vững cần thiết phải có những biện pháp đồng bộ: Tập huấn nông dân về kỹ thuật, nâng cao ý thức cộng đồng, tiến hành kiểm tra chất lượng đất, nước để qui hoạch vùng sản xuất cách ly với các khu vực bị ô nhiễm, giám sát kiểm định chất lượng, quảng cáo thương hiệu ….. Bên cạnh đó phải có sự phối hợp chặt chẽ giữa các ngành, các cấp và người sản xuất như vậy việc triển khai mô hình sản xuất rau an toàn mới đạt hiệu quả cao. 11 1.2. Dinh dưỡng đạm cho rau và vấn đề tồn dư nitrat 1.2.1. Vai trò của N đối với sự sinh trưởng và phát triển của cây rau Tỷ lệ nitơ trong cây biến động từ 1 - 6 % trọng lượng chất khô. N là yếu tố quan trọng hàng đầu đối với cơ thể sống vì nó là thành phần cơ bản của các prôtêin - chất cơ bản biểu hiện sự sống. Nitơ nằm trong nhiều hợp chất cơ bản cần thiết cho sự phát triển của cây như diệp lục và các chất men. Các bazơ nitơ là thành phần cơ bản của axit nucleic, trong các ADN và ARN của nhân tế bào, nơi cư trú các thông tin di truyền đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp prôtêin. Do vậy N là yếu tố cơ bản trong việc đồng hoá C, kích thích sự phát triển của bộ rễ và hút các yếu tố dinh dưỡng khác. Cây trồng được bón đủ đạm lá có màu xanh lá cây thẫm, sinh trưởng khỏe mạnh, chồi búp phát triển nhanh, năng suất cao. Theo Trần Vũ Hải (1998) [13]: Đối với rau, đạm là yếu tố tác động rất lớn đến sinh trưởng phát triển như chiều cao cây, diện tích lá. Với cải bẹ xanh khi sử dụng lượng đạm từ 120N - 180 N/ha thì chiều cao cây, chỉ số diện tích lá tăng dần. Nghiên cứu của Phạm Minh Tâm (2001) [38] với cải bẹ xanh trên nền đất xám cũng cho kết quả tương tự, chiều cao cây cải tăng dần khi tăng lượng đạm bón, ở mức 120 kg N/ha chiều cao cây là 23,70cm so với 10,50 cm khi không bón đạm, động thái ra lá, trọng lượng trung bình cây cũng tăng dần khi tăng lượng đạm bón, đạt cao nhất ở mức bón 120 kg N/ha. Cây thiếu đạm lá có màu vàng, sinh trưởng kém, còi cọc, có khi bị thui chột, thậm chí rút ngắn thời gian tích luỹ hoàn thành chu kỳ sống. Theo Bùi Quang Xuân và nnk (1996) [57]: với cải bắp liều lượng đạm có quan hệ chặt với năng suất ở mức 200 kg N/ha, năng suất cải bắp đạt cao nhất 430 tạ/ha, ở mức dưới 200 kg N/ha thì năng suất đạt thấp 320 tạ/ha. 12 Bón thừa đạm lá cây có màu xanh tối, thân lá mềm, tỷ lệ nước cao, dễ mắc sâu bệnh, dễ lốp đổ và thời gian sinh trưởng kéo dài. Bón nhiều đạm và không cân đối thì dẫn đến sự tích luỹ nitrat trong cây và làm ô nhiễm nitrat trong nước ngầm (Bùi Quang Xuân,1998 58, Vũ Hữu Yêm, 200559). 1.2.2. Quá trình chuyển hoá đạm trong cây Việc cung cấp nitơ và các chu trình vật chất trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào quá trình phân huỷ sinh học các hợp chất chứa nitơ trong môi trường. Toàn bộ nitơ trong chu trình nitơ sinh học diễn ra chủ yếu qua hoạt động cố định đạm của các vi khuẩn sống trong cây, các tảo lục và các vi khuẩn cộng sinh trong rễ của một số loài thực vật (ví dụ như Rhizobium có ở trong nốt sần của rễ một số loài họ đậu). Những sinh vật này có khả năng chuyển hoá N2 thành N-NH4+, mặc dù chiếm tỷ lệ nhỏ dòng nitơ trên toàn cầu, quá trình cố định đạm là nguồn cung cấp nitơ cao nhất cho cả sinh vật trên cạn và sinh vật thủy sinh. Cây trồng hút đạm ở cả hai dạng NH4+ và NO3-. Mức độ hấp thu nhiều N-NH4+ hoặc N-NO3- của cây trồng phụ thuộc vào tuổi, loại cây trồng, môi trường và các yếu tố khác. Một số loại rau như bắp cải, củ cải sử dụng được cả NH4+ và NO3- nhưng cải xoăn, cần tây, bí, các loại đậu sinh trưởng tốt hơn khi cung cấp đạm ở dạng NO3-, các loại cây như cà chua, khoai tây lại thích hợp môi trường dinh dưỡng có tỷ lệ N-NO3-/N-NH4+ cao. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn đến việc hấp thu N-NO3- hơn N-NH4+, đặc biệt ở nhiệt độ 2- 160C (Vaast và cs,1998 [113]). 1.2.3. Độc tính của Nitrat Sự tích luỹ NO3- cao trong mô cây không gây độc đối với cây nhưng khi sử dụng cây có hàm lượng NO3- cao có thể làm hại gia súc và con người đặc biệt là trẻ em do NO3- được tích lũy trong bộ máy tiêu hoá có khả năng khử thành NO2-: 13 2H+ + 2e = H2O NO3- + 2e + 2H+ = NO2- + NAD+ + H2O Trong dạ dày con người, do tác dụng của hệ vi sinh vật, các loại enzym và do các quá trình hoá sinh mà NO2- dễ dàng tác dụng với các acid amin tự do tạo thành Nitrosamine gây nên ung thư, đặc biệt là ung thư dạ dày (Bùi Quang Xuân và cs, 1996 [57], Ramos, 1994[69]). Các acid amin trong môi trường acid yếu (pH = 3 - 6), đặc biệt với sự có mặt của NO2- sẽ dễ dàng bị phân huỷ thành andehyt và acid amin bậc 2 từ đó tiếp tục chuyển thành nitrosamine. Ngày nay nhiều tác giả nhắc đến nitrosamine như là một tác nhân làm sai lệch nhiễm sắc thể, dẫn đến truyền đạt sai thông tin di truyền gây nên các bệnh ung thư khác nhau. Trong máu NO2- ngăn cản sự kết hợp của O2 với hemoglobin ở quá trình hô hấp, quá trình này được lặp lại nhiều lần vì vậy mỗi iôn NO2- có thể biến rất nhiều phân tử hemoglobin thành methaemoglobin. Methaemoglobin được tạo thành do oxyhemoglobin đã ôxyhoá Fe2+ thành Fe3+ làm cho phân tử hemoglobin mất khả năng kết hợp với oxy tức là việc trao đổi khí của hồng cầu không được thực hiện (Wite 1975) [116]. Cơ chế này dễ dàng xảy ra với trẻ nhỏ đặc biệt là trẻ có sức khoẻ yếu, tiêu hoá kém vì trẻ em còn thiếu các enzym cần thiết để khử NO2- xuống N2 và NH3 rồi thải ra ngoài. 1.2.4. Những yếu tố gây tồn dư NO3- trong rau xanh Theo các nhà khoa học thì có đến 20 yếu tố gây tồn dư nitrat trong nông sản như: nhiệt độ, ánh sáng, đất đai, nước tưới, biện pháp canh tác….. nhưng nguyên nhân chủ yếu được các nhà nông học khẳng định đó là phân bón đặc biệt là phân đạm, do sử dụng không đúng: bón với liều lượng quá cao, bón sát thời kỳ thu hoạch, bón không cân đối với lân, kaly và vi lượng. 14 1.2.4.1. Ảnh hưởng của phân bón + Phân đạm: Trong các loại phân bón dùng cho cây trồng thì phân đạm được sử dụng nhiều nhất và cũng là yếu tố then chốt quyết định năng suất cây trồng. Thực tế cây trồng được cung cấp đủ đạm sẽ phát triển mạnh, tổng hợp được nhiều chất tạo nên sinh khối và tăng sản phẩm. Nhưng bón nhiều đạm trong điều kiện quang hợp, hô hấp kém, không đủ xetoaxid để chuyển hóa N-NO3- thành N-NH4+ rồi thành axitamin, N sẽ tích luỹ trong cây ở dạng Nitrat hoặc Cyanogen. * Ảnh hưởng của liều lượng đạm bón đến năng suất và tồn dư NO3- trong rau Ở Việt Nam do chạy theo năng suất và lợi nhuận, người sản xuất đã lạm dụng phân đạm. Trong khi sử dụng phân đạm theo chiều hướng gia tăng thì việc sử dụng phân lân và phân ka ly rất ít, phối hợp theo tỷ lệ không hợp lý điều đó đã làm cho hàm lượng nitrat trong thương phẩm rất cao. Kết quả điều tra ở 3 huyện Thanh Trì, Gia Lâm và Đông Anh của thành phố Hà Nội năm 2000, Đinh Văn Hùng và nnk (2005) [22] cho biết: nông dân sử dụng lượng đạm lớn và mất cân đối với phân lân và kali; đặc biệt đối với cây rau đậu, lượng phân đạm sử dụng phổ biến ở mức 500 kg N/ha với xu hào, bắp cải là 550 kg N/ha, cà chua là 640 kg N/ha. Đặng Thu Hoà (2002) [18] khi khảo sát tình hình sử dụng phân bón cho rau ở một số vùng chuyên canh rau của Hà nội cũng cho kết quả tương tự, lượng phân đạm nông dân sử dụng thường gấp từ 2-3 lần so với qui trình sản xuất rau an toàn, trong khi đó phân lân và kali sử dụng rất ít thậm chí không sử dụng. Các kết quả nghiên cứu đều khẳng định sử dụng lượng lớn phân đạm và không hợp lý là nguyên nhân dẫn đến hàm lượng nitrat cao trong sản phẩm. 15 Theo Tạ Thu Cúc (1996) [7] khi bón phân đạm vào đã làm tăng tồn dư NO3- trong cà chua từ 370 mg/kg lên 485 mg/kg và hành tây từ 72,8 mg/kg lên 87,4 mg/kg. Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của lượng đạm bón đối với sự tích luỹ nitrat trong rau cải bẹ xanh trên nền đất xám tại thành phố Hồ Chí Minh, Phạm Minh Tâm (2001) [38] cho thấy năng suất cải bẹ xanh tăng dần khi tăng lượng đạm bón, cao nhất ở mức bón 150 kg N/ha, tuy vậy thì hàm lượng NO3- trong rau khi thu hoạch quan hệ chặt với lượng đạm bón, từ 31,7mg NO3-/kg rau tươi ở mức 0 kg N/ha lên 524,9 mg NO3-/kg ở mức 180 kg N/ha. Kết quả nghiên cứu của Đặng Thu Hoà (2002) [18] trên đất phù sa Sông Hồng cũng cho kết quả tương tự, tăng lượng đạm bón làm tăng sự tích luỹ nitrat trong rau, với rau muống tăng mức đạm bón từ 120 kg N/ha lên 180 kg N/ha thì hàm lượng NO3- trong rau tăng lên thêm 250 mg/kg rau. * Ảnh hưởng của thời gian bón thúc đạm lần cuối đến thu hoạch tới mức độ tích luỹ NO3- trong rau xanh. Ngoài việc sử dụng một lượng lớn phân đạm thì thời gian kết thúc bón đạm trước thu hoạch cũng là một hiện tượng rất phổ biến ở tất cả các vùng trồng rau trong cả nước. Nông dân thường thu hoạch rau chỉ sau khi bón đạm 3 - 7 ngày (Tạ Thu Cúc, 1996 [7]),(Trần Vũ Hải, 1998 [13]), (Đặng Thu Hòa, 2002 [18]), (Phạm Minh Tâm, 2001 [38]). Người sản xuất hầu như không quan tâm đến tồn dư nitrat trong rau mà thời gian thu hoạch do thị trường quyết định, đặc biệt vào mùa khan hiếm rau. Nhiều kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng, tồn dư NO3- trong rau liên quan chặt chẽ tới sự cung cấp đạm và quá trình quang hợp trước lúc thu hoạch. Nếu có đủ thời gian và điều kiện để cây quang hợp mạnh tạo ra glucid và hô hấp tạo ra acetoacid thì hàm lượng NO3- trong cây không đến mức gây độc. Do đó thời gian bón đạm trước khi thu hoạch quyết định đến tồn dư 16 nitrat trong rau. Tuy vậy khả năng hấp thụ N và tích luỹ NO3- nhanh hay chậm còn phụ thuộc vào từng loại rau. Hầu hết các loại rau có hàm lượng NO3- đạt cao nhất sau khi bón thúc đạm lần cuối từ 3 - 10 ngày. Nghiên cứu về vấn đề này, Nguyễn Văn Hiền và cs (1994) [17] đã kết luận: Hàm lượng nitrat ở cải bắp đạt cao nhất vào ngày thứ 7 kể từ khi bón thúc lần cuối ở tất cả các liều lượng đạm khác nhau và chỉ thu hoạch sau 14 ngày thì hàm lượng nitrat trong cải bắp mới giảm hẳn dưới ngưỡng an toàn. Theo Lê Văn Tán và cs (1998) [37] tồn dư nitrat trong rau thương phẩm còn phụ thuộc vào khả năng tích luỹ của từng loại rau. Tồn dư nitrat trong rau ăn lá và rau ăn quả cao nhất trong khoảng thời gian từ 10 - 15 ngày từ lúc bón lần cuối đến khi thu hoạch, đối với rau ăn củ là khoảng 20 ngày. Thời gian bón thúc sau cùng càng xa ngày thu hoạch thì lượng nitrat trong rau càng giảm. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian bón thúc đạm lần cuối đối với một số loại rau trồng phổ biến tại Tỉnh Lâm Đồng, tác giả Bùi Cách Tuyến (1998) [51] cho biết: + Đối với xà lách: tồn dư nitrat đạt cao nhất khoảng 21 ngày khi ngừng bón (1569 mg NO3-/kg rau tươi) sau đó giảm dần theo thời gian và đến 25 ngày thì giảm hẳn dưới ngưỡng cho phép (426 mg NO3-/kg rau tươi) + Đối với đậu Hà lan, đậu côve: tồn dư nitrat đạt cao nhất vào thời điểm 7 ngày sau bón thúc lần cuối và được giảm dần ở các ngày sau đó, nhưng nếu bón đạm ở mức cao (>300 kg N/ha) thì sau 10 ngày tồn dư nitrat mới giảm tới mức cho phép. + Đối với cà rốt: tồn dư nitrat được tích luỹ cao nhất ở thời điểm 20 ngày sau khi ngừng bón N và sẽ giảm dần ở các ngày tiếp theo. Kết quả nghiên cứu của Bùi Quang Xuân (1998) [58] cũng cho thấy hàm lượng nitrat trong cải bắp thực sự giảm sau 16 - 20 ngày bón N lần cuối, nếu 17 hoà phân đạm vào nước tưới thì thời gian bón thúc lần cuối rút ngắn hơn từ 2 - 4 ngày. Phạm Minh Tâm (2001) [38] khi nghiên cứu trên rau cải xanh tại thành phố Hồ Chí Minh cũng cho kết quả: với mức bón 90 kg N/ha thì hàm lượng nitrat trong cải bẹ xanh đạt cực đại ở 16 ngày sau bón thúc đạm lần cuối và giảm mạnh ở các ngày tiếp theo. Kết quả nghiên cứu trong thí nghiệm chậu vại trên nền đất phù sa Sông Hồng tại Hà Nội, Đặng Thu Hoà (2001) [18] cho biết: Đối với rau muống ở mức bón 120 - 210 kg N/ha thì hàm lượng nitrat trong rau muống đạt cao nhất trong khoảng 7 - 10 ngày sau bón thúc đạm lần cuối giảm dần ở những ngày tiếp theo, với xà lách và dưa chuột hàm lượng nitrat đạt cao nhất ở ngày thứ 3 - 5. * Ảnh hưởng của dạng đạm bón đến tồn dư nitrat trong rau Bón dạng đạm khác nhau (NH4+ hoặc NO3-) cũng có ảnh hưởng khác nhau đến sự tích luỹ nitrat trong cây. Các tác giả Chuphan và cs (1967) [70]. Venter và cs (2007) [112] cho rằng bón phân đạm dạng NO3- làm tích luỹ NO3- trong rau cao hơn dạng đạm NH4+ và sử dụng phân bón CaCN2 (canxixianamit) thì hàm lượng NO3- trong rau đạt thấp nhất. Theo Phạm Minh Tâm (2001) [38] cùng với mức đạm bón là 90N/ha, với cải bẹ xanh khi bón dạng đạm NH4NO3 và urê sự tích luỹ đạm trong rau cao hơn so với khi bón phân NPK và (NH4)2SO4. + Phân lân: Trong cây tỷ lệ P biến động từ 0,1 – 0,4% chất khô, trong đó P ở dạng hữu cơ là chính. Lân hữu cơ đa dạng đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất, hút chất dinh dưỡng. Dạng hợp chất cao năng chứa lân quan trọng nhất, phổ biến nhất là ATP và ADP cần cho quá trình quang hợp, khử NO3 trong cây, tổng hợp prôtêin và các hợp chất quan trọng khác. 18 Vai trò của lân đối với sự tích luỹ NO3- trong cây cũng đã được rất nhiều nghiên cứu khẳng định. Khi sử dụng phân lân ở các mức khác nhau đối với bắp cải và cà chua trên nền bón đạm tại Đông Anh (Hà Nội), Bùi Quang Xuân và cs (1996) [57] cho thấy: Với cải bắp, cùng với mức bón đạm nếu không bón lân hàm lượng N - NO3- trong rau khi thu hoạch là 982 mg/kg tươi. Nếu bón 60 P2O5/ha thì hàm lượng N-NO3- trong rau giảm xuống 540 mg/kg, và ở mức bón 120 P2O5/ha thì hàm lượng N- NO3- trong rau khi thu hoạch với rau cải bắp là 480 mg/kg tươi. Như vậy bón phân lân có tác dụng tăng cường chuyển hoá đạm khoáng thành đạm prôtit làm giảm sự tích luỹ NO3- trong rau. Tuy vậy tại các vùng trồng rau hiện nay lượng phân lân sử dụng rất ít thường chỉ đạt khoảng 50% so với qui trình sản xuất rau an toàn, như cà chua 21 - 40 kg P2O5/ha trong khi qui trình rau an toàn là 85 kg P2O5/ha, đậu côve là 30 - 40 kg P2O5/ha so với qui trình là 60 kg P2O5/ha (Đặng Thu Hoà, 2003[18]). Như vậy sử dụng phân lân ít trong khi đó phân đạm sử dụng với mức cao nên dẫn đến sự tích luỹ nitrat cao trong sản phẩm. + Phân kali: Cũng như lân, nông dân hầu như chưa có thói quen sử dụng phân kaly. Các kết quả điều tra đều cho thấy lượng phân kaly bón cho rau thường rất ít, thậm chí không bón. Các nghiên cứu đã khẳng định cùng với phân lân, phân kali được bón kết hợp cùng với phân đạm cũng có tác dụng làm giảm sự tích luỹ nitrat trong thương phẩm: Theo Bardy (1985), kali làm tăng quá trình khử nitrat trong cây. Bón đạm kết hợp thêm phân kali sẽ làm giảm tích luỹ NO3- trong rau rõ rệt hơn khi chỉ bón riêng rẽ đạm. Tạ Thu Cúc (1996) [7], khi tăng liều lượng kali, hàm lượng NO3- trong cải bắp giảm xuống, bón thúc phân kali cho rau khi sinh trưởng và phát dục mạnh sẽ làm giảm hàm lượng nitrat trong cây. Theo Bùi Quang Xuân và nnk (1996) [57]: nếu bón đạm đơn độc ở mức 90 kg N/ha cho cải bắp thì hàm lượng nitrat trong rau là 930 mg NO3-/kg, 19 nhưng nếu vẫn mức bón đạm đó được kết hợp thêm 100 K2O/ha thì hàm lượng nitrat trong cải bắp giảm xuống chỉ còn 480 mg NO3-/kg. + Phân hữu cơ: Việc bón phân hoá học chỉ là biện pháp trước mắt, tức thời, nếu chỉ bón đơn thuần phân hoá học thì về lâu dài đất sẽ bị bạc màu, sức sản xuất của đất giảm. Bón phân hữu cơ nhằm cân đối dinh dưỡng và cơ chất cho đất tăng cường độ màu mỡ tự nhiên của đất. Hướng tới mục tiêu “nông nghiệp bền vững” thì biện pháp ổn định hàm lượng hữu cơ trong đất là rất quan trọng. Đối với đất trồng rau nếu thời gian canh tác lâu dài và liên tục, sử dụng phân đạm hóa học, sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật, không bón phân hữu cơ sẽ làm cho đất chai cứng, giảm độ xốp, độ thoáng khí, giảm khả năng thấm thoát nước, khi sự phát triển của hệ rễ bị giới hạn sẽ ảnh hưởng đến hấp thu dinh dưỡng của rau. Ngoài ra phân hữu cơ còn là nguồn cung cấp dinh dưỡng tổng hợp đa, trung, vi lượng, các vitamin, kích thích tố sinh trưởng…làm tăng chất lượng nông sản, tăng cường hoạt động các vi sinh vật đất, các quá trình chuyển hóa, tuần hoàn chất dinh dưỡng, sự cố định đạm, sự nitrat hóa và sự phân hủy các chất độc hại…Phân hữu cơ ở một thời điểm nhất định có sự giải phóng đạm vì vậy ngoài chức năng cải tạo đất phân hữu cơ còn là nguồn cung cấp đạm cho cây, vì vậy cũng như đạm nếu sử dụng phân hữu cơ với lượng quá cao, đạm được giải phóng nhiều vào giai đoạn cuối sẽ gây tồn dư NO3- cao trong sản phẩm. Theo Bùi Quang Xuân và cs (1996) [57] cùng với liều lượng phân vô cơ, bón thêm phân chuồng đã làm tăng hàm lượng nitrat trong cải bắp, nếu bón liều lượng quá cao 45 tấn PC/ha thì hàm lượng nitrat trong cải bắp tăng mạnh, liều lượng thích hợp nhất để tăng năng suất và an toàn là 15 tấn PC/ha. Phương pháp bón phân chuồng cũng ảnh hưởng rõ đến hàm lượng nitrat trong rau: bón lót 50% và bón thúc 50% lượng phân chuồng làm tăng hàm 20 lượng nitrat trong bắp cải lên 834 mg NO3-/kg so với 529mg NO3-/kg khi bón lót 100% lượng phân chuồng (Bùi Quang Xuân và cs, 1996 [57]). Thực tế hiện nay lượng phân chuồng sử dụng cho cây trồng rất ít do nguồn phân hữu cơ và nguy hại hơn là tập quán rất phổ biến ở hầu hết các vùng trồng rau trong cả nước là bón phân tươi, nước giải trực tiếp cho rau theo định kỳ 3 - 5 ngày một lần (Đặng Thu Hoà, 2002[18]), Đinh Văn Hùng và cs, 2005 [22]), đây cũng là một nguyên nhân gây tích luỹ nitrat và các hoá chất độc hại trong rau. + Phân vi lượng: Sự tích luỹ NO3- gắn liền với quá trình khử NO3- và quá trình đồng hoá đạm trong cây. Các quá trình này liên quan chặt chẽ đến các quá trình khác như quang hợp, hô hấp và chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của hệ enzim và các hợp chất cao năng. Hiện nay có khoảng 1000 hệ enzim trong đó có khoảng 1/3 số hệ enzim này được hoạt hoá bằng các nguyên tố vi lượng. Điển hình là các enzim tham gia trong chuỗi phản ứng khử NO3- thành NH4+ như Nitratreductaza chứa Mo, Cu và Hydrôylaminreductaza chứa Mn, Mo. Cây trồng nghèo Bo dẫn đến tích luỹ NO3- trong thân và rễ, lá do bị ức chế quá trình khử NO3- tổng hợp aminoacid. Thiếu Mn ảnh hưởng nghiêm trọng tới chuỗi dây chuyền trong quang hợp, ảnh hưởng tới quá trình phosphoril hoá, quá trình khử CO2 làm tích luỹ NO3- trong cây. Mo nằm trong cấu trúc của enzim nitratredutaza có vai trò thúc đẩy quá trình khử CO2 trong cây. Cu có vai trò thúc đẩy quá trình quang hợp của cây. Như vậy chế độ dinh dưỡng thiếu các nguyên tố vi lượng cũng là nguyên nhân gây tồn dư nitrat trong rau. 1.2.4.2. Ảnh hưởng của khí hậu, thời tiết, ánh sáng, thu hoạch và bảo quản Dư lượng NO3 - trong rau chịu ảnh hưởng rất lớn của yếu tố khí hậu thời tiết. Trong giai đoạn cuối chuẩn bị thu hoạch, nếu gặp thời tiết lạnh, trời âm u thì khả năng tích luỹ NO3- rất lớn. 21 Các cây trồng trong điều kiện bình thường có dư lượng NO3 thấp hơn cây trồng trong nhà kính từ 2 - 12 lần, nhất là các cây ăn lá, với cùng một lượng phân đạm cải bắp trồng trong nhà kính có hàm lượng NO3 - cao hơn so với khi trồng ngoài đồng (Venter và cs, 2007[112]). Mật độ cây trồng cũng là yếu tố làm tăng hoặc giảm lượng nitrat trong cây. Khi trồng dày, lượng nitrat sẽ tăng lên do điều kiện chiếu sáng yếu. Thời gian chiếu sáng trong ngày dài thì hàm lượng nitrat trong cây sẽ giảm, nếu giảm mức chiếu sáng 20% thì hàm lượng nitrat trong quả dưa chuột tăng lên 2,5 lần (Cantlife, 1972 [65]). Nhiệt độ cũng ảnh hưởng tới hàm lượng NO3- trong rau: nhiệt độ quá lớn cũng gây trở ngại cho quá trình khử nitrat ở rễ nên hàm lượng NO3- trong rau sẽ cao. 1.2.4.3. Ảnh hưởng của đất trồng, nước tưới bị ô nhiễm tới mức độ tích luỹ nitrat trong rau Thực tế môi trường đất, nước luôn là nơi tiếp nhận các nguồn thải. Tại những vùng sản xuất nông nghiệp môi trường đất, nước chịu ảnh hưởng rất lớn của quá trình thâm canh trong nông nghiệp, các nguồn thải do sản xuất công nghiệp, nước thải đô thị…..và một điều tất yếu từ môi trường theo vòng tuần hoàn sẽ đi vào nông sản. Các nghiên cứu nước ngoài với việc sử dụng nguyên tử nitơ đánh dấu đã chỉ ra rằng bón phân đạm có hệ thống và lớn hơn 200 kg N/ha có ảnh hưởng đến vòng tuần hoàn đạm trong sinh thái đồng ruộng: Nitrat hoá dẫn tới rửa trôi nitrat làm ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm khi có nồng độ N - NO3- > 10 mg/l. Trong điều kiện yếm khí bón phân đạm dạng NO3- cho đất lúa ngập nước có thể xảy ra quá trình phản nitrat hoá (denitrification) gây mất đạm và làm gia tăng thành phần khí nhà kính (N2O) tiền đề gây mưa axit (Ramos, 1994 [69]), (Estavillo và cs [89]). 22 * Ảnh hưởng của nguồn đất bị ô nhiễm tới mức độ tích luỹ nitrat trong rau Trong vùng trồng rau, đất thoáng khí, độ ẩm thích hợp cho quá trình ôxyhoá, nitrat được hình thành, rau dễ hấp thu. Sự hấp thu đạm ở dạng nitrat không chuyển hoá thành prôtêin là nguyên nhân làm giảm chất lượng rau quả. Mặt khác do sử dụng phân vô cơ không hợp lý sẽ làm cho đất bị ô nhiễm: trai đất, chua đất, và nhiễm bẩn NO3-, tích luỹ KLN trong đất.... Trong đất các dạng đạm dễ tiêu mà cây trồng hấp thu được gồm 2 dạng chính: NH4+ và NO3-. Các dạng đạm dễ tiêu này chủ yếu do quá trình phân giải chất hữu cơ trong đất hoặc do bón phân đạm vào đất chuyển hoá tạo thành. Đạm hữu cơ trong đất ở điều kiện thoáng khí và xúc tác của các enzim được khoáng hoá thành NH4+. Trên đất trồng cạn, NH4+ hình thành kể cả từ khoáng hoá chất hữu cơ trong đất và bổ sung chất hữu cơ vào đất, cũng như từ việc phân vô cơ bón vào được ôxy hoá tạo thành NO2- và NO3-. Quá trình này xảy ra theo 2 bước nhờ hoạt động của vi sinh vật Nitrosomonas, Nitrosolobus và Nitrosopira: NH4+ + 3O2 → HNO2 + 2H+ + HOH HNO2 + O2 → 2NO3- + 2H+ 2NH4+ + 4O2 → 2NO3- + 4H+ + 2HOH Quá trình chuyển hoá NO2- thành NO3- là do Nitrobacter. Mối quan hệ về quá trình chuyển hoá N-NH4+ và N-NO3- cùng với pH đất đã được nhiều tác giả nghiên cứu: sau 14 ngày gần như toàn bộ NH4+ được ôxyhoá thành NO3- và pH đất giảm. Quá trình này được gọi là Nitrat hoá và thích hợp nhất ở 260C (Bùi Quang Xuân, 1998 [58]). Nitrat hình thành trong đất, tuỳ vào điều kiện một phần được cây hút, một phần bị rửa trôi hoặc bị mất do quá trình phản đạm hoá. Bởi vậy bón phân đạm với lượng lớn và quá muộn sẽ hình thành NO3- quá nhiều so với nhu cầu của cây trồng sẽ làm rửa trôi và gây ô 23 nhiễm môi trường hoặc tích luỹ NO3- trong nông sản. Tuy vậy iôn NO3- lại được hấp phụ rất yếu và rất ít trong đất nhờ phức hệ keo đất, tính chất này làm cho NO3- linh động di chuyển sâu hơn và ảnh hưởng đến nguồn nước ngầm (Nguyễn Đình Mạnh, 2000 [26]). * Ảnh hưởng của nguồn nước bị ô nhiễm tới mức độ tích luỹ nitrat trong rau Trong các loại rau, lượng nước chứa từ 90% trở lên do vậy chất lượng nước tưới ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm. Các sông hồ là nguồn tiềm tàng các chất độc hại trong đó có N-NO3- nhưng đã được người nông dân sử dụng hàng ngày để tưới cho rau và hậu quả tất yếu là chúng sẽ dần được tích luỹ trong sản phẩm. Theo Vũ Thị Đào (1999) [9] tồn dư NO3- trong đa số các mẫu rau nghiên cứu tại Gia Lâm và Từ Liêm (Hà Nội) tưới bằng nước Sông Hồng và Sông Nhuệ có chất lượng nước tương đối đảm bảo, còn khu Thịnh Liệt, Thanh Liệt, Hoàng Liệt tưới rau bằng nước thải sông Tô Lịch là nguồn nước thải Thành phố Hà nội đã bị ô nhiễm nên hàm lượng NO3- trong rau đã vượt quá TCVN rất nhiều lần. 1.2.5. Biện pháp hạn chế tồn dư nitrat trong rau Khắc phục những yếu tố gây độc cho cây trồng là một vấn đề quan trọng mà ngành nông nghiệp đã và đang rất phải quan tâm. Hàm lượng nitrat được tích luỹ quá nhiều trong rau nói riêng và trong nông sản nói chung là một trong những nguyên nhân gây ra nhiều bệnh tật nguy hại cho con người. Do vậy NO3- trong rau là một trong những chỉ tiêu quan trọng phân biệt giữa rau “sạch” và rau "không sạch”. Do vậy để có hàm lượng NO3 trong rau trong phạm vi cho phép, đồng thời cũng phải đạt được năng suất cao cần có biện pháp kỹ thuật tổng hợp. Một trong những biện pháp quan trọng nhất là sử dụng phân đạm hợp lý, bón phân cân đối N, P, K và vi lượng (Bùi Quang Xuân, 1998[58], Vũ Hữu Yêm, 2005[59], Diez và cs, 1994[87]). 24 1.2.5.1 Sử dụng phân bón * Sử dụng đạm với liều lượng hợp lý Các nghiên cứu đều khẳng định bón tăng liều lượng phân đạm không hợp lý làm tăng năng suất rau đồng thời làm tăng hàm lượng nitrat trong rau. Hàm lượng nitrat trong rau ở mức độ ô nhiễm là do bón quá liều lượng đạm, bón không đúng cách. Giảm lượng đạm bón sẽ làm giảm sự tích lũy NO3- trong rau (Eustix, 1991[78]). Theo Bùi Quang Xuân và cs (1996) [57] trên nền đất phù sa Sông Hồng, liều lượng đạm thích hợp nhất để suplơ đạt năng suất cao và tồn dư NO3- ở mức cho phép là 120 kg N/ha, với hành tây là 100 kg N/ha và cà chua là 150 kg N/ha. Theo Phạm Minh Tâm (2001) [38]: Đối cải bẹ xanh trên nền đất xám ở quận Thủ Đức, Thành phố Hồ Chí Minh thì liều lượng đạm thích hợp nhất để đạt năng suất cao (15,60 tấn/ha) và tồn dư NO3- đạt tiêu chuẩn cho phép là 90 kg N/ha trên nền bón 15 tấn PC + 30 kg P2O5 + 30 kg K2O /ha. * Đảm bảo thời gian chấm dứt bón thúc đạm lần cuối cùng. Các nghiên cứu đều khẳng định thời gian bón thúc đạm lần cuối trước thu hoạch đối với hầu hết các loại rau là 14 - 20 ngày vẫn tăng năng suất, đồng thời giảm hàm lượng NO3- trong rau (Tạ Thu Cúc, 1996[7], Trần Vũ Hải, 1998 [13]; Nguyễn Văn Hiền và cs, 1994 [17]; Đặng Thu Hòa 2002 [18]; Chiêng Hông, 2003 [20]; Lê Văn Tán và cs, 1998 [37]). * Bón phân cân đối Biện pháp bón phân cân đối NP, cân đối NK, cân đối phân vô cơ và phân hữu cơ, vi lượng là được năng suất cao cũng như có hàm lượng NO3- trong rau thấp. Sử dụng phân bón có chứa các nguyên tố đa, trung, vi lượng đã làm tăng năng suất rau, làm giảm hàm lượng NO3- trong rau. 25 1.2.5.2. Môi trường canh tác đảm bảo tiêu chuẩn Đất không những là giá đỡ mà là nguồn cung cấp thức ăn và nước cho cây. Thành phần khoáng trong cây phản ảnh tình hình khoáng chất trong đất. Đất là thành phần quan trọng trong dây chuyền sản xuất thực phẩm cho con người nên nếu đất bị ô nhiễm thì thực phẩm cũng bị ô nhiễm. Đất để sản xuất rau an toàn phải không trực tiếp chịu ảnh hưởng xấu của các loại chất thải, đất phải thoáng khí. Nước tưới chỉ sử dụng nước không bị nhiễm hoá chất độc hại. Các biện pháp trên bắt nguồn từ mục tiêu sản xuất đạt TCVN, tuy nhiên hạn chế lớn nhất là trong sản xuất chúng ta chưa nắm vững các yếu tố đầu vào (nước tưới, phân bón…) của sản xuất rau và điều kiện chuyển hóa của N-NO3- trong rau chưa được làm sáng tỏ vì vậy vấn đề ô nhiễm trong rau vẫn tồn tại. 1.3. Kim loại nặng: Khái niệm và độc tính, nguồn, hiện trạng trong đất, nước, nguy cơ ô nhiễm trong nông sản và biện pháp hạn chế. 1.3.1. Khái niệm kim loại nặng Có hai quan điểm chính về kim loại nặng: - Quan điểm phân loại theo tỉ trọng: cho rằng kim loại nặng là các kim loại có tỉ trọng (ký hiệu d) lớn hơn 5, bao gồm: Pb (tỉ trọng 11,34), Cd (tỉ trọng 8,6), As (d = 5,72), Zn (d = 7,10) Co (d = 8,9), Cu (d = 8,96), Cr (d = 7,1), Fe (d = 7,87), Mn (tỉ trọng 7,44)....Trong số các nguyên tố này có một số nguyên tố cần cho dinh dưỡng cây trồng, ví dụ: Mn, Co, Cu, Zn, Fe. …Các nguyên tố này cây trồng cần với hàm lượng nhỏ, gọi là nguyên tố vi lượng, nếu hàm lượng cao sẽ gây độc cho cây trồng (Prasad, 1974 [96]). - Theo quan điểm độc học: kim loại nặng là các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề về môi trường, bao gồm: Cu, Zn, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, Co, Vn, Ti, Fe, Mn, Ag, Sn, As, Se. Có 4 nguyên tố được quan tâm nhiều là Pb, As, 26 Cd và Hg. Các nguyên tố này hiện nay chưa biết được vai trò sinh thái của chúng, tuy nhiên nếu dư thừa một lượng nhỏ 4 nguyên tố này thì tác hại rất lớn (Báo Hà Nội mới, 1997[55]). 1.3.2. Sự phân bố - dạng tồn tại của kim loại nặng trong môi trường 1.3.2.1. Sự phân bố - dạng tồn tại của kim loại nặng trong đất (Mai Trọng Nhuận, 2001 [28]) *Chì (Pb): là nguyên tố kim loại nặng có khả năng linh động kém, có thời gian bán huỷ trong đất từ 800 - 6000 năm. Theo thống kê của nhiều tác giả hàm lượng chì trong đất trung bình từ 15 - 25ppm. Ở trong đất, Pb thường nằm ở dạng phức chất bền với các anion (CO32-; Cl-; SO32-; PO43-). Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, Pb tạo thành PbCO3 hoặc Pb3(PO4)2 ít ảnh hưởng đến cây trồng. Theo một số tác giả phản ứng cacbonat hoá hoặc đất trung tính sự ô nhiễm Pb được hạn chế. Sự tăng độ chua có thể làm tăng độ hoà tan của Pb và sự giảm độ chua thường tăng sự tích luỹ của Pb do kết tủa. Chì bị hấp phụ trao đổi chiếm tỷ lệ nhỏ ( 5%) hàm lượng Pb có trong đất. Chì cũng có khả năng kết hợp với các chất hữu cơ hình thành các chất dễ bay hơi như (CH3)4Pb. Trong đất chì có tính độc cao, hạn chế hoạt động của các vi sinh vật và tồn tại khá bền vững dưới dạng phức hệ với các chất hữu cơ. Pb trong đất có khả năng thay thế iôn K+ trong các phức hệ hấp phụ có nguồn gốc hữu cơ hoặc khoáng sét. Khả năng hấp thu chì tăng dần theo thứ tự sau: Montmorillonit  Axit humic  Kaolinit  Allophane  Ôxyt Sắt Khả năng hấp phụ Pb tăng dần đến pH mà tại đó hình thành kết tủa Pb(OH)2, sự hoà tan của Pb trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong đất chua. 27 *Cadmium (Cd): là kim loại nằm sâu trong lòng đất, tồn tại ở dạng Cd2+. Trong các điều kiện ôxyhoá Cd thường ở các dạng hợp chất rắn như CdO. CdCO3, Cd3(PO4)2. Trong điều kiện khử (Eh  - 0,2V) thì Cd thường tồn tại ở dạng CdS, ngoài ra Cd có thể tồn tại dạng phức như CdCl+, CdHNO3+; CdHCl- ; CdCl4- ; Cd(OH)4-. Trong đất chua, Cd tồn tại ở dạng linh động hơn (Cd2+), tuy nhiên nếu đất chứa nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ thì Cd lại bị chúng liên kết làm giảm khả năng linh động của Cd. Trong đất trung tính hoặc kiềm do bón vôi, Cd bị kết tủa dưới dạng CdCO3. Thông thường Cd tồn tại trong đất ở dạng hấp phụ trao đổi chiếm 20 - 40%, dạng các hợp chất cacbonat là 20%, hyđrôxyt và ôxyt là 20%, phần liên kết các hợp chất hữu cơ chiếm tỷ lệ nhỏ. Quá trình hấp phụ Cd trong đất xảy ra khá nhanh, 80 % Cd đưa vào đất bị hấp phụ trong vòng 10 - 15 phút và 100 % trong vòng 1 giờ. Khả năng hấp phụ Cd của các chất trong đất giảm dần theo thứ tự: Hyđrôxyt và ôxyt sắt, nhôm, halloysit > Allphane kaolinit, axit humic  montmorillonit. *Arsen (As): tồn tại trong đất dưới dạng hợp chất chủ yếu như Arsenat (AsO43-) trong điều kiện ôxyhoá. Chúng bị hấp thu mạnh bởi các khoáng sét, sắt, mangan ôxyt hoặc hyđrôxyt và các chất hữu cơ. Trong các đất axit, As có nhiều ở dạng Arcsenat với sắt và nhôm (FeAsO4; AlAsO4), trong khi ở các đất kiềm và đất cácbonat lại có nhiều ở dạng Ca3(AsO4)2. Arsen có xu hướng được tích tụ trong quá trình phong hóa, trên mặt cắt của vỏ phong hóa và trong đất As thường tồn tại ở phần trên (0 - 1,5 m) do bị hấp phụ bởi vật liệu hữu cơ, keo hyđrôxyt sắt và sét. Trong môi trường khí hậu khô các hợp chất của As thường tồn tại dưới dạng ít linh động, còn trong điều kiện khí hậu ẩm ướt các hợp chất của arsen sufua bị hòa tan và bị rửa trôi. Lượng As trong đất chuyển vào nước khoảng 5 - 10 % tổng lượng As trong đất (Đỗ Văn Ái và cs, 1999 [1]). 28 1.3.2.2. Dạng tồn tại của một số kim loại nặng trong nước * Chì (Pb) trong nước có 3 dạng tồng tại là Pb hoà tan, Pb lơ lửng ở dạng keo và phức chất. Trong môi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tan giảm và phụ thuộc vào các yếu tố khác như hàm lượng ion khác của nước và điều kiện ôxyhoá khử. Trong nước sinh hoạt thường pH= 6, lúc này Pb tồn tại ở dạng vô cơ, ít có ở dạng keo. Trong nước mặt sử dụng cho sản xuất nông nghiệp nếu pH = 7, Pb nằm dạng keo. Nhờ tác dụng ngoại lực của chất hữu cơ mà các phức keo của Pb ở dạng Pb(CH3)32+; Pb(CH3)4 và Pb(CH3)22+ thường lắng đọng ở bùn cặn đáy, Pb trong nước tự nhiên chủ yếu tồn tại dưới dạng hoá trị 2. * Cadmium (Cd): Trong nước Cd tồn tại chủ yếu ở dạng hoá trị 2 và rất dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm. Ngoài dạng hợp chất vô cơ nó liên kết với các hợp chất hữu cơ đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng, chiếm 60 - 75% của nồng độ tổng số trong các dòng nước. * Arsen (As): Trong nước chứa nhiều ôxy, arsen tồn tại ở dạng hoá trị 5, rất hiếm ở dạng arsen hoá trị 3. Trong nước chứa ít ôxy (giếng ngầm, sâu) arsen tồn tại ở dạng arsenat (III) và arsen kim loại. Một vài dạng hợp chất hữu cơ của arsen cũng tồn tại trong nước. 1.3.3. Độc tính của kim loại nặng Tính độc của kim loại nặng đã được khẳng định từ lâu nhưng không phải tất cả chúng đều độc hại đến môi trường và sức khoẻ của con người. Độ độc và không độc của kim loại nặng không chỉ phụ thuộc vào bản thân kim loại mà nó còn liên quan đến hàm lượng trong đất, trong nước và các yếu tố hoá học, vật lý cũng như sinh vật. Một số các kim loại như Pb; Cd; Hg... khi được 29 cơ thể hấp thu chúng sẽ làm mất hoạt tính của nhiều enzim, gây nên một số căn bệnh như thiếu máu, sưng khớp....Trong tự nhiên kim loại nặng thường tồn tại ở dạng tự do, khi ở dạng tự do thì độc tính của nó yếu hơn so với dạng liên kết, ví dụ khi Cu tồn tại ở dạng hỗn hợp Cu - Zn thì độc tính của nó tăng gấp 5 lần khi ở dạng tự do. Độc tính của một số kim loại nặng (Trịnh Thị Thanh, 2002 [44]): * Chì (Pb): là một nguyên tố không cần thiết cho cơ thể sinh vật, Pb có thể thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít thở hoặc thông qua da nhưng chủ yếu lượng chì (Pb) đi vào cơ thể con người là do khẩu phần ăn uống, chúng được tích tụ trong xương, ít gây độc cấp tính trừ liều lượng cao, nguy hiểm hơn là sự tích luỹ lâu dài trong cơ thể ở liều lượng thấp nhưng với thời gian dài. Triệu chứng thể hiện nhiễm độc chì là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, nó tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và ngoại vi, Hiệu ứng sinh hoá quan trọng của Pb là can thiệp vào hồng cầu, nó can thiệp vào quá trình tạo hợp chất trung gian trong quá trình hình thành Hemoglobin. Khi nồng độ Pb trong máu đạt 0,3 ppm thì ngộ độc bắt đầu và khi nồng độ >0,8ppm thì hụt hẳn Hemoglobin gây thiếu máu và làm rối loạn chức năng thận. Ngoài ra Pb2+ đồng hình với Ca2+ nên có thể thay thế Ca2+ tạo phức trong xương (làm xương đen), nhưng nếu lượng Ca2+ cao lại đẩy Pb2+ ra và Pb2+ được tích luỹ ở mô mềm. *Cadmium (Cd): Cd thâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau và được tích tụ lại chủ yếu trong thận và có thời gian bán huỷ sinh học rất dài từ 20 - 30 năm. Cd thường gắn liền với Zn nên có khả năng thay thế Zn. Trong cơ thể, Zn là thành phần thiết yếu của một số hệ thống enzim nên khi bị Cd thay thế sẽ gây ngộ độc Cd: 30 S S Enzim Zn + Cd2+ → Enzim Cd + Zn2+ S S Hậu quả cuả việc thay thế Zn gây biến đổi trao đổi chất dẫn đến thiếu máu, rối loạn xương tuỷ, cao huyết áp và ung thư. Thông thường lượng dư Cd sẽ liên kết với Protein và chuyển về tích luỹ ở thận khoảng 1 % còn 99 % nhờ thận thải ra ngoài, khi bị độc Cd trước tiên sẽ bị suy thận, hỏng tuỷ xương và ảnh hưởng đến thần kinh. Ngoài ra nhiễm độc Cd có thể dẫn đến quái thai và thai chết ở giai đoạn non. Cadmium còn có thể gây ung thư cho người tiếp xúc với nó ở mức độ thấp trong thời gian dài, đặc biệt là ung thư vú. Theo quy định của tổ chức sức khoẻ thế giới “WHO” lượng Cd được cơ thể người chấp nhận tối đa là 100mg/ngày hoặc tối đa là 1 mg/kg trọng lượng cơ thể. * Arsen (As): Về mặt hoá học As là một á kim, về mặt sinh học As nằm trong danh mục các hoá chất độc hại cần được kiểm soát. As được xếp cùng hàng với các kim loại nặng, As là chất độc có thể gây nên 19 bệnh khác nhau trong đó có ung thư da và phổi, bàng quang, ruột (Đỗ Mai Ái và cs[1], Willam Hartley và cs, 2004 [115]). Các triệu chứng cổ điển của nhiễm độc As là sậm màu da, tăng sừng hóa và ung thư, tác động đến hệ thần kinh ngoại biên và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe như chứng to chướng gan, bệnh đái tháo đường, cao huyết áp, bệnh tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đường hô hấp…. As ở dạng vô cơ có độc tính cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó các hợp chất có chứa As thì hợp chất chứa As (III) độc tính cao hơn As (V), tuy nhiên trong cơ thể As (V) có thể bị khử về As (III) (Vũ Hữu Yêm, 2005 [59]: As3+ tác động vào nhóm - SH của các enzim do vậy ức chế hoạt động của men. 31 SH ------ O S {men} + As - O = {Men} As+ = O + 2OH- SH ------ O S Men pyruvate đehydrogenaz trong chu trình axit citric tạo phức với As3+ ngăn cản việc tạo thành ATP : O- HS - CH2 S - CH2 -O - As + CH2 → O = As+ CH2 O- HS - CH2 S - CH (CH2)4 (CH2)4 C = O C = O Prôtêin Prôtêin Acid dihydrolipoic - prôtêin Phức Prôtêin - As3+ (mất hoạt tính) 1.3.4. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong đất, nước ở Việt Nam Kết quả nghiên cứu của Trần Kông Tấu, Trần Kông Khánh, 1998 [40] khảo sát trên phạm vi toàn quốc gồm 5 nhóm đất chính cho thấy: đất phù sa thuộc đồng bằng Sông Hồng có hàm lượng Pb và Zn cao nhất và hầu hết các loại đất có tỷ lệ hàm lượng các kim loại nặng dạng linh động so với dạng tổng số rất cao. Kết quả điều tra khảo sát của N.M.Maqsud,1998 [27] từ 8/1995 đến tháng 8/1997 tại một số kênh rạch của Thành phố Hồ Chí Minh cho thấy: Hầu hết các kênh rạch của Thành phố Hồ Chí Minh đều bị ô nhiễm rất cao về các kim loại nặng, cụ thể: so sánh với tiêu chuẩn cho phép thì Cd cao gấp 16 lần, Zn gấp 90 lần, Pb gấp 700 lần. Hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích cũng ở mức báo động As gấp 11,7 lần TCVN, Cd là 36 lần, Pb là 61 lần.…. Theo Trần Công Tấu và cs, 2000 [41] Sau một thời gian nghiên cứu và theo dõi hiện tượng nhiễm kim loại nặng cũng như sự thay đổi hàm lượng của 32 chúng trong 16 ao, hồ trên địa bàn Hà Nội so sánh với TCVN 5942 - 1995 loại A đối với nước mặt thì tất cả các ao hồ của Hà Nội đều đã bị ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là As, Pb và Hg bị ô nhiễm đến 90 % mẫu kiểm tra. Theo số liệu của nhiều nhà nghiên cứu, nhiều vùng mỏ chì, kẽm, vàng và đa kim có nồng độ As trong nước ngầm và trong đất rất cao (Đặng Văn Can, Đào Ngọc Phong, 2000 [4]), (Nguyễn Kinh Quốc, Nguyễn Quỳnh Anh, 2000 [32]). Tại Quỳnh Lôi, quận Hai Bà Trưng, Hà Nội có đến 68% giếng khoan nước ngầm có hàm lượng As vượt quá tiêu chuẩn qui định của WHO (Trần Đình Hoan, 1999) [19], (Trần Quang Thương, 2000) [47]. Theo nghiên cứu của Đỗ Trọng Sự (2001) [36], tại vùng Hà Nội và Việt Trì - Lâm thao, Phú Thọ có hàm lượng As trong nước ngầm rất cao, cụ thể: kiểm tra 19 mẫu tại các địa điểm khác nhau ở Hà Nội thì có đến 26 % số mẫu có hàm lượng As vượt quá qui định theo TCVN (> 0,05mg/l), đối với nước uống thì tại Hà Nội có đến 28% số mẫu kiểm tra có hàm lượng As vượt quá TCVN, còn tại Lâm Thao -Việt Trì, Phú Thọ là 12 % số mẫu kiểm tra. Phạm Quang Hà (2002) [12] khi phân tích hàm lượng Cd trong các mẫu đất trồng lúa màu, và các mẫu bùn của Huyện Văn Môn, Yên Phong, Bắc Ninh cho thấy: lượng Cd phát hiện được trung bình là 1mg/kg đất, cá biệt có mẫu 3,1mg/kg cao gấp 1,1 lần TTVN, còn lượng Cd trong các mẫu bùn rất cao gấp 5 lần TCVN. Có thể nói rằng vấn đề ô nhiễm nói chung và ô nhiễm kim loại nặng đã và đang thách thức môi trường Việt Nam, các loại ô nhiễm thường thấy tại các đô thị Việt Nam là ô nhiễm nguồn nước mặt, ô nhiễm bụi, ô nhiễm kim loại nặng và chất độc hại như là chì, thuỷ ngân, arsen (Võ Thuận, 2006[48]). 1.3.5. Nguồn phát tán kim loại nặng trong đất, nước 1.3.5.1. Nguồn phát tán kim loại nặng trong môi trường nước. Nhiễm bẩn kim loại nặng trong nước có thể bằng con đường chính sau: 33 - Yếu tố gây ô nhiễm trực tiếp vào nước: Nước thải bẩn đổ vào các sông là tình trạng phổ biến hiện nay ở các thành phố lớn như Nhà máy gang thép Thái Nguyên, nước thải có chứa rất nhiều phenon, kim loại nặng, NH4+ các hợp chất hữu cơ làm ô nhiễm sông Cầu nghiêm trọng nhất là vào mùa khô (Báo Công nghiệp Việt Nam, 12/2003 [2]). - Yếu tố kim loại nặng sau khi tồn tại trong đất sẽ dần dần hoà tan vào trong nước kể cả nước ngầm. - Sự rửa trôi tích đọng dần dần yếu tố độc (đặc biệt do sự phát tán của chất độc từ nguồn thải của lá rừng ). Nhiễm bẩn các kim loại nặng trong nước thường được nghiên cứu đến nhiễm bẩn do nồng độ các kim loại: Cu; Pb; Cd; Zn; Hg; Ni; As ... khi vượt quá giới hạn cho phép. Nguồn phát tán một số kim loại nặng vào nước: *Chì (Pb): Sự nhiễm bẩn Pb là do nguồn thải của công nghiệp in, ắc quy, đúc kim loại, giao thông (David Tin Win và cs, 2003 [71])... *Cadmium (Cd) phát tán vào môi trường nước từ nhiều nguồn thải như: nước thải công nghề mạ, nhà máy sơn, phân huỷ và đốt cháy nhựa, phân huỷ xăm lốp, cộng nghệ pin, công nghệ sản xuất phân bón và lượng sử dụng phân bón đặc biệt là phân lân ... * Arsen (As):Arsen xâm nhập vào nước chủ yếu từ các công đoạn hoà tan chất của quặng mỏ, từ nước thải công nghiệp, nông nghiệp, thuốc trừ sâu, diệt cỏ ở dạng các chất hữu cơ có chứa arsen như methylarsenic axit, dimethylarsinic axit, arsenocholine, arsenobentaine…. 1.3.5.2. Nguồn phát tán kim loại nặng trong môi trường đất Có 2 nguồn chính là từ phong hoá đá mẹ trong quá trình hình thành đất và các hoạt động nhân sinh. 34 Nguồn từ quá trình phong hoá đá: Nguồn này phụ thuộc nhiều vào đá mẹ nhưng hàm lượng các kim loại nặng trong đá thường rất thấp, vì vậy nếu không có các quá trình tích lũy do xói mòn, rửa trôi… thì đất tự nhiên ít có khả năng có hàm lượng kim loại nặng cao. Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong đất chủ yếu là do hoạt động nhân sinh. Nguồn từ hoạt động nhân sinh: Ngoài nguồn từ quá trình phong hoá đá, có nhiều nguồn từ các hoạt động nhân sinh đưa kim loại vào đất, bao gồm: Khai khoáng và luyện kim, các hoạt động công nghiệp, lắng đọng từ khí quyển (Witter, 1994 [77]), hoạt động sản xuất nông nghiệp (Ubavie và cs, 1994[101]), (Nguyễn Đình Mạnh, 2000 [26]), chất thải đưa vào đất… Theo Nguyễn Hữu On và cs (2004) [30]: hàm lượng Cd trong đất có tương quan tuyến tính với thời gian sử dụng phân lân, đặc biệt khi phân lân được sử dụng trên đất phèn, đất nhiễm mặn và đất có hệ thống đê bao. Nước tưới và đất trồng có một mối quan hệ với nhau. Nếu sử dụng nước tuới bị ô nhiễm tưới cho đất thì dẫn đến đất cũng bị ô nhiễm. Khi đất bị ô nhiễm As cao cũng có thể do sử dụng nước tưới có hàm lượng As cao (Folkes, 2001[82]). Theo Cheang Hong, 2003 [20] khi nghiên cứu ảnh hưởng của phân bón nước tưới đến sự tích luỹ kim loại nặng trong đất đã kết luận: Nước tưới nhiễm kim loại nặng nếu sử dụng tưới cho rau sẽ làm tích đọng kim loại nặng trong đất qua các vụ. Hàm lượng Cd tích luỹ trong đất qua các vụ tỉ lệ thuận với nồng độ Cd trong nước tưới. Nguồn phát tán một số kim loại nặng vào đất: * Chì (Pb): Ô nhiễm Pb ở nước ta ngày càng trở nên nghiêm trọng do nguồn nguyên liệu xăng pha chì ngày càng được sử dụng nhiều để chạy động cơ. Hàm lượng Pb tới 0,4g/lít nhiên liệu, khi cháy sẽ phát tán vào môi trường 35 không khí rồi lắng đọng xuống đất hoặc nước. Càng gần đường giao thông thì hàm lượng chì trong đất càng cao, đại bộ phận Pb nằm trong đất cách mặt đường dưới 50 cm và chủ yếu nằm ở tầng đất mặt. *Cadmium (Cd): Nguồn gây ô nhiễm Cd chủ yếu là do chất thải công nghiệp mỏ, mạ điện, ống dẫn plastic, thuốc sơn…Theo Phạm Quang Hà (2002) [12] khi nghiên cứu hàm lượng Cd trong đất ở những vùng ven nội, nơi chịu ảnh hưởng của rác thải, nước thải sinh hoạt và công nghiệp hay từ các làng nghề truyền thống như gò đúc nhôm, đồng có hàm lượng Cd khá cao. Ngoài ra sử dụng phân bón photphat lâu dài nó sẽ là yếu tố chủ yếu quyết định hàm lượng Cd trong đất. Theo ước tính của các nước EEC lượng Cd đưa vào đất hàng năm qua phân bón phosphat là 5g/ha (Nguyễn Đình Mạnh, 2000 [26]). *Arsen (As): sử dụng thuốc trừ sâu hay diệt cỏ dại là nguồn cung cấp As cho đất (Folkes, 2001[82]), ngoài ra khi bón vôi cho đất cũng làm tăng khả năng linh động của As do chuyển từ Fe,Al - Arcsenat sang dạng Ca- Arcsenat linh động hơn (Vũ Hữu Yêm, 2005[59]). 1.3.6. Sự cố định. biến đổi và khả năng chuyển hoá kim loại nặng trong đất, nước. Sự tích luỹ kim loại nặng trong đất rất cần được xem xét, nhưng tính linh động của chúng trong đất càng cần phải quan tâm hơn. Thực tế các kim loại nặng trong đất hay trong nước luôn diễn ra quá trình trao đổi với bề mặt của keo đất. Tính linh động các kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH môi trường, thế ôxi hoá khử, hàm lượng các chất tạo phức có khả năng hoà tan kim loại nặng (Ejaz ul Islam và cs, 2007 [79]), anion cùng tồn tại trong môi trường (Cl-, SO42-, NO3-…) (Danielle Oliver và cs, 2003 [72]). Độ linh động của các ion kim loại nặng tăng khi pH đất thấp và giảm khi pH đất cao, ở môi trường kiềm (pH đất khoảng 9 - 12) các kim loại nặng sẽ bị kết tủa dưới dạng hydroxit hoặc cacbonat. 36 Các quá trình chính liên quan đến sự cố định và chuyển hoá kim loại nặng trong đất là: Quá trình phong hoá, sự hoà tan và khả năng hoà tan của các kim loại, sự kết tủa, sự hấp thu bởi cây trồng, sự cố định bởi các sinh vật đất, khả năng trao đổi cation, sự hấp phụ, sự tạo phức chelát, và sự rửa trôi… * Quá trình phong hoá: Hàm lượng kim loại nặng từ quá trình phong hoá đá rất thấp, và chủ yếu nằm trong các vùng trầm tích giàu oxít, quặng và các loại đá giàu kim loại như magma siêu axit, bao gồm cả serpentine. Đất giàu kim loại thường được đặc trưng bởi loài thực vật, bao gồm các loài có khả năng tích luỹ kim loại cao. Quá trình phong hoá hoá học được đặc trưng bởi các quá trình hoà tan, hyđrát hoá, thuỷ phân, oxy hoá - khử và sự tạo thành đá vôi. * Khả năng hoà tan và các ion tự do trong dung dịch: + Ảnh hưởng của tính axít tới khả năng hoà tan của kim loại nặng trong đất. Một trong các nhân tố quan trọng nhất để kiểm soát khả năng hoà tan của kim loại nặng là tính axít, với pH lớn hơn 5,5 thì nồng độ của iôn Pb2+ tự do nhỏ, mức độ linh động của Cd và Zn tăng lên khi tăng mức độ axit của môi trường, bắt đầu từ ngưỡng pH = 4 - 4,5 thì cứ giảm đi 0,2 đơn vị pH thì nồng độ Cd tăng lên 3 - 5 lần (Wang và cs, 2006 [114]). Nhìn chung khi pH > 6,5 thì hầu như các kim loại nặng ít linh động hơn (Danielle Oliver và cs, 2003 [72]). * Về khả năng liên kết và vận chuyển các kim loại trong đất: axít fulvíc đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình này. Do khả năng liên kết tạo phức bao bọc xung quanh ion kim loại và phức này còn có thể hoà tan trong cả môi trường axít và kiềm (Singh và cs, 1998 [62]; Danielle Oliver và cs, 2003 [72]). Bên cạnh đó, axít humic cũng có khả năng liên kết với các ion kim loại, nhưng do khối lượng phân tử lớn, nên phức của nó với ion kim loại kém linh động hơn và dễ bị giữ trong các khe đất, ít bị rửa trôi theo độ sâu phẫu diện. 37 Đất ở điều kiện nhiệt đới hàm lượng axít fulvíc chiếm ưu thế nên khả năng chuyển hóa và độ linh động của các kim loại trong đất thường cao hơn so với đất vùng ôn đới. Do khả năng làm chuyển hoá và linh động của chất hữu cơ đối với kim loại nặng nên các nguồn chất hữu cơ đưa vào đất như bùn thải cần phải được kiểm soát một cách chặt chẽ. * Khả năng rửa trôi và di chuyển: khả năng rửa trôi theo độ sâu phẫu diện là rất ít, nhưng do quá trình xói mòn rửa trôi trên bề mặt đã làm cho kim loại nặng sau khi tích luỹ chủ yếu ở trên tầng đất mặt sẽ bị rửa trôi và tích luỹ trong trầm tích và làm tăng nồng độ ở sông, hồ làm ô nhiễm môi trường nước. Ngoài ra sự rửa trôi và chuyển hoá kim loại trong đất do mưa axít và axít hoá đất cũng là một yếu tố rất quan trọng. Mưa axít thường tập trung ở các vùng công nghiệp và đô thị phát triển hay các vùng chịu ảnh hưởng của quá trình này, trong nó thường chứa thêm một số kim loại nặng như Pb, Hg, Cd, Cu, Zn... Khi nước mưa rơi xuống đất làm axít hoá môi trường đất, tăng khả năng chuyển hoá và linh động các kim loại trong đất. 1.3.7. Ảnh hưởng của sự có mặt kim loại nặng trong môi trường đất, nước đến sự tích luỹ của chúng trong nông sản Chính do những nguy hiểm về hàm lượng kim loại nặng cao thêm lên trong dây chuyền thực phẩm nên trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về sự tích luỹ kim loại nặng vào cây trồng. Theo Garcia Lopez De Sa (1994) [95] hàm lượng Cd trong dung dịch dinh dưỡng ở mức thấp (5 - 10ppm Cd) sự sinh trưởng của rau diếp tăng nhưng ở mức Cd trong dung dịch dinh dưỡng cao (>10ppm) thì sự sinh trưởng của rau diếp giảm. Singh và cs (1998) [62] khi nghiên cứu sự hấp thụ Cd của cây đậu Jill trên nền đất chịu ảnh hưởng của nước thải cho thấy hàm lượng Cd trong cây tỷ lệ với mức độ ô nhiễm Cd trong bùn thải, nước thải. Tương tự trong đất, sự hấp thu của cây trồng cũng 38 có quan hệ tuyến tính với sự bổ sung Cd vào đất (Van Lune và cs, 1997 [105]), ngoài ra còn lượng chất hữu cơ, kết cấu đất, loại đất… (Bride và cs, 2002[64]). Nước nhiễm bẩn As sử dụng tưới lâu dài cho rau cũng làm tích lũy As trong rau (Alam và cs, 2003[84]). Nhìn chung sự có mặt của các kim loại nặng trong môi trường đều có quan hệ chặt chẽ với sự hấp thu của chúng trong cây trồng. Ở Việt Nam nghiên cứu về vấn đề này còn mới, tuy nhiên một số kết quả cho thấy những vùng đang sử dụng rác thải đô thị, bùn thải, nước thải bón ruộng hay những vùng cạnh các nhà máy xí nghiệp đều có ảnh hưởng tới chất lượng cây trồng. Bùi Cách Tuyến và cs (1995) [49 khi nghiên cứu tồn dư kim loại nặng trong nông sản ở khu vực thành phố Hồ Chí Minh, cho biết: Hệ số tương quan giữa kim loại nặng trong nước và rau muống là: 0,95 với Zn; 0,73 với Pb và 0,94 với Cd. Hệ số tương quan giữa kim loại nặng trong đất và rau cải bông được trồng trên đó là: 0,98 với Zn; 0,12 với Pb và 0,99 với Cd. Theo nghiên cứu của Cheang Hong (2004) 20 hàm lượng kim loại nặng (Pb, Cd) trong nước tưới có quan hệ chặt chẽ với lượng chứa của chúng trong rau cải xanh, càng về vụ sau quan hệ này càng thể hiện rõ. Phạm Quang Hà và cs (2004) [85] đã tiến hành thí nghiệm bổ sung một số nguyên tố Cu, Zn, Cd cho đất bạc màu Mê Linh, Vĩnh Phúc và rút ra nhận xét: Hàm lượng Cu, Zn tồn dư trong đất cao có ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình sinh trưởng của bắp cải. Việc sử dụng nước thải đô thị để tưới cho rau sẽ gây tích luỹ kim loại nặng trong các sản phẩm rau và hàm lượng các chất độc hại trong sản phẩm rau nước cao hơn so với rau cạn (Hoàng Lê, 2004[24]), Phạm Tố Oanh, 2004[31]). Hàm lượng kim loại nặng tích luỹ trong cây phụ thuộc vào khả năng đồng hoá kim loại nặng của cây trồng, phụ thuộc vào pH môi trường, lượng 39 kim loại nặng trong đất và nước tưới, vào tuổi cũng như loại cây trồng và loại kim loại nặng khác nhau, phụ thuộc vào chất hữu cơ trong đất, khả năng trao đổi iôn, thành phần sét. Hàm lượng kim loại nặng trong cây còn phụ thuộc vào dạng hợp chất của chúng trong đất và nước tưới. Sự hấp thu Cd vào cây trồng tập trung chủ yếu ở phần rễ cây, ngoài ra Cd còn bị hấp thu ở lá, nhưng chủ yếu lượng Cd bị hấp thu tập trung vào rễ (Cieslinski, 1996 [67], Ejaz ul Islam và cs, 2007[79], Long Xin - Xian, 2002[92]). Nghiên cứu của Robert, 1974[106]: Sự tích luỹ Pb cao nhất ở rau ăn lá (rau diếp), vùng đất bị ô nhiễm Pb nặng thì hàm lượng Pb trong rau diếp có thể lên đến 0,15% tính theo chất khô và khi có mặt Pb trong dung dịch dinh dưỡng thì cây có củ có khả năng hút Pb mạnh nhất và sự hút thu này sẽ tăng lên cùng với nồng độ Pb trong đất và thời gian trồng trọt. Kim loại nặng có trong các sản phẩm rau quả tươi và rau quả chế biến thông qua nhiều con đường khác nhau. Nguyên nhân thì nhiều nhưng có một số nguyên nhân chủ yếu sau: + Quá trình canh tác, kim loại nặng xâm nhập vào rau quả: Theo nghiên cứu của Chien và cs (1996) [108] sự tích lũy Cd trong cây phụ thuộc vào hàm lượng lân bón và lượng Cd có trong phân lân. + Rau trồng trên những vùng đất, nước bị ô nhiễm: Theo Nguyễn Đình Mạnh (2000) 26 rau được trồng ở vùng đất, nước bị ô nhiễm như khu vực khai thác mỏ pyrit, đồng, kẽm, khu đất thải sau khai thác than, khu đất chứa thải sau nhiều năm của sản xuất công nghiệp, bãi chôn rác thải rắn hoặc rau được tưới bằng nước bị ô nhiễm như nước thải thành phố, nước thải công nghiệp đều bị nhiễm kim loại nặng trong sản phẩm. Nhất là các trường hợp dùng bùn thải, phân chế biến bằng chất thải đô thị để trồng rau được nhiều tác giả như: Vũ Thị Đào, 2001 9; Nguyễn Đình Mạnh, 2000 26 đã nhận xét là làm tăng lượng kim loại nặng trong sản phẩm. 40 + Quá trình chế biến, bao gói, bảo quản cũng làm tăng hàm lượng kim loại nặng trong sản phẩm rau quả, đặc biệt đối với rau quả có một lượng lớn axit hữu cơ, rau quả muối chua… kim loại nặng được đưa vào thông qua nước rửa, các thiết bị sành sứ tráng men có chứa chì monôaxit cao, các hộp sắt mạ thiếc hàn thiếc… 1.3.8. Một số biện pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường Trước hiện tượng ô nhiễm môi trường đất, nước đang diễn ra ngày càng trầm trọng như hiện nay, các nhà khoa học đã tiến hành các nghiên cứu để bảo vệ nguồn tài nguyên quan trọng của trái đất. Hiện nay các phương pháp giảm thiểu ô nhiễm khá phong phú như các phương pháp kết tủa, sa lắng, hấp phụ, trao đổi iôn, chiết. Trong thời gian gần đây, vấn đề xử lý kim loại nặng trong môi trường đất, nước đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, tuy vậy ở Việt Nam cũng mới chỉ là những nghiên cứu bước đầu. Rất nhiều nghiên cứu đã khẳng định, độ chua của đất có ảnh hưởng rất lớn đến độ linh động của kim loại nặng. Đây cũng là cơ sở của biện pháp hạn chế sự linh động của kim loại nặng bằng biện pháp kết tủa. Trong đất chua có chứa nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ thì Cd bị liên kết làm giảm tính linh động. Trong đất trung tính hoặc kiềm do bón vôi, Cd bị kết tủa dưới dạng CdCO3, Đất axit Cd trở nên linh động nhất trong khoảng pH = 4,4 - 5,5. Ngược lại trong môi trường đất kiềm, Cd trở nên ít linh động hơn. Nên biện pháp chống ô nhiễm Cd trong đất bằng cách làm tăng pH đất và CEC. Theo Zupan và cs, 1997 [100], vôi và khoáng bón cho cây trồng ở vùng đất bị ô nhiễm đã làm giảm sự hấp thu Cd vào cây, vì vậy pH đất là một trong những yếu tố quan trọng nhất gây ảnh hưởng đến sự hòa tan của Cd trong đất (Ashley Senn và cs, 2007 [63]), Hong CO và cs, 2007 [86], Jansson và cs, 2002 [88]). 41 Biện pháp này cũng được ứng dụng với Pb. Bón vôi có thể làm giảm độ hoà tan của Pb (Han và cs, 2004 [73]). Ở pH cao, Pb có thể bị kết tủa dưới dạng hyđrôxyt, phosphate, carbonate và có khuynh hướng tạo thành phức hữu cơ khá ổn định. Torres và cs (1994) [99] khuyến cáo: để giảm sự linh động của Pb cần theo hướng: duy trì pH đất > 6,5, nếu cần thiết phải bón vôi hoặc thêm chất hữu cơ vào đất và phải bố trí cây trồng xa khu đường phố hoặc khu đô thị. Unnikrishnan và cs, 2003 [75], Warren và cs (2003) [83], Purnendu và cs, 2002 [104], đã tiến hành thử nghiệm vai trò của oxýt sắt và một số hợp chất của Fe (II) trong việc giảm khả năng hấp thu As của một số loại rau như suplơ, củ cải đỏ, khoai tây được trồng trên đất bị ô nhiễm As cao đã cho kết quả khả quan, với 0,2% ôxyt sắt cho vào đất đã làm giảm khả năng hấp thu As bởi cây trồng từ 22% - 32%. Trần Kông Tấu và cs (2004) [42] đã sử dụng Bentonite để xử lý kim loại nặng cho hiệu quả rất rõ rệt. Với 50g Bentonite trong một lít nước thải đã làm cho hàm lượng các kim loại nặng như Pb, Cd, Zn, Cu giảm rất rõ rệt so với hàm lượng ban đầu khi chưa được xử lý. Hay phương pháp thay đổi loại cây trồng có khả năng thích nghi tốt với môi trường có nồng độ kim loại nặng cao và tạo ra các sản phẩm có ít khả năng tích lũy kim loại nặng cũng là một trong những chiến lược quản lý và giảm thiểu sự tác động của kim loại nặng đến cây trồng (Lưu Đức Hải và cs [15], Trần Kông Tấu và cs, 2005 [43]. Hiện nay trong việc giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng các nhà khoa học đang hướng tới các phương pháp rẻ tiền hơn và thân thiện với môi trường hơn, đó là phương pháp xử lý ô nhiễm bằng thực vật (Phytoremediation) - một trong những giải pháp quan trọng, có tính khả thi cao để xử lý các vùng đất, nước bị ô nhiễm kim loại nặng. Đây là một lĩnh vực quan trọng của công nghệ sinh học ứng dụng vào công tác bảo vệ môi trường. 42 Các nhà khoa học đã thử nghiệm thành công các phương pháp xử lý kim loại nặng có lẫn trong đất, nước bằng thực vật (Antiochia, 2007[61]; Channey và cs, 1995 [66], Lê Đức và cs, 2005 [74], Michael Blaylock và cs [98]; Slavik Dushenkov và cs [110]; S.Tu và cs, 2004 [111]). Đây là một hướng đi tương đối mới trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm đất, nước. Ở Việt Nam một số tác giả cũng đề xuất biện pháp làm sạch ô nhiễm kim loại nặng trong đất bằng cách sử dụng một số cây có khả năng tích tụ các kim loại độc hại ở mức cao như cúc su si, ngũ gia bì…(Trần Kông Tấu và cs, 2005 [43], cây cải xoong có thể xử lý được Cr và Ni từ nước thải mạ điện, rong đuôi chó và bèo tấm lại có khả năng giảm thiểu được Pb, Zn, Fe và Cu có trong Hồ bảy mẫu, Hà Nội (Nguyễn Quốc Thông và cs, 1999 [46]), cây ổi thơm và dưa leo (Herterostrema villosum) có khả năng hấp thụ Pb và Cd rất cao, cây dương xỉ có thể làm sạch nước bị ô nhiễm As (S.Tu và cs, 2004 [111])… Việc lựa chọn phương pháp xử lý ô nhiễm các kim loại phải căn cứ loại cây trồng, đặc điểm hệ rễ, sinh khối, pH đất, loại kim loại nặng. Xu hướng hiện nay các nhà nghiên cứu đi theo hướng lựa chọn các loại thực vật dễ trồng, chi phí thấp, có khả năng chịu được nồng độ ô nhiễm cao và nhất là có khả năng là sạch môi trường với thời gian ngắn. Các nhà nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành sử dụng bèo tây trong việc xử lý ô nhiễm kim loại nặng và thu được kết quả rất tốt. Bèo tây hay Bèo lục bình hoặc Sen Nhật (tên khoa học: Echihornia crassipes) có nguồn gốc từ Nam Mỹ. Là loại thông dụng nhất trong các loại bèo, tồn tại tự nhiên ở các mặt nước ao, hồ, đầm với lá rộng, dày, bóng và có hình trứng, bèo lục bình trưởng thành có thể cao tới 1m, bề ngang lá từ 10 - 20 cm, nổi trên mặt nước nhờ thân dài, xốp, phồng ra hình củ. Bèo tây sinh sản chính bằng thân bò lan. Chúng cũng có thể sinh sôi bằng hạt. Bèo tây là loài sinh trưởng mạnh mẽ chúng có thể nhân đôi số lượng chỉ sau hai tuần (Cordes và cs, 2000 [68]; Misbahuddin và cs, 2002[97]). 43 Theo El - Gendy và cs (2006) [76]: rễ bèo tây hấp thụ rất mạnh Cr, tiếp đến Cu và Cd, và kém nhất là Pb, Ni. Theo Olivera và cs (2001) [102] bèo tây có thể hấp thu 80% Cd trong rễ khô, Shaban Al Rmalli và cs (2005)[109] tiến hành sử dụng những gốc khô của bèo tây để loại bỏ As khỏi nước chứa 200 µg As/l, kết quả cho thấy có đến trên 93% As (III) và 95% As (V) được hấp thụ vào rễ khô trong vòng 60 phút, và mức độ hấp thu As (III) và As (V) là như nhau. Kết quả nghiên cứu của David Tin Win và cs (2003) [71] ở nồng độ thấp Pb2+ 0,001M trong dung dịch dinh dưỡng phần lớn Pb được hấp thụ trong rễ và lá của bèo tây nhưng khi ở nồng độ cao (Pb2+ 0,01M) thì lại được tích lũy nhiều ở cuống lá. Bằng thí nghiệm trong nhà kính, Misbahuddin and Fariduddin (2006) [97] đã phát hiện rễ bèo tây có thể làm giảm 81% lượng As khi bèo được nuôi cấy trong dung dịch 400 ppb As. Nghiên cứu của Kathryn Vander, 2006 [91] cũng cho kết quả tương tự. Ở Việt Nam, bèo thường được sử dụng để làm phân bón và thức ăn cho gia súc, ngoài ra các nhà nghiên cứu cũng đã bước đầu tìm thấy nó có khả năng hút các chất độc hại làm sạch môi trường rất hiệu quả. Tác giả Lê Đức và cs (2000) [11] đã sử dụng bèo tây và rau muống trên nền đất ô nhiễm Pb ở Huyện Văn Lâm, Tỉnh Hưng Yên, kết quả cho thấy cùng một sinh khối khả năng hút Pb của bèo tây gấp 2,7 lần rau muống và hàm lượng Pb trong đất giảm 39,5% sau 60 ngày thả bèo. Các tác giả Đặng Xuyến Như và cs (2004) [29] cũng đã thử nghiệm bèo tây loại bỏ As, Pb, Cu từ nước thải khu vực mỏ tuyển thiếc tại Thái Nguyên có hiệu quả tốt… Có thể nói vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong đất, nước tại các khu công nghiệp tập trung và các thành phố lớn hiện nay ở Việt Nam là một thực tế đáng báo động. Các nhà khoa học cũng đã đưa ra rất nhiều các giải pháp nhằm hạn chế sự ô nhiễm nhưng cũng mới chỉ là những nghiên cứu thử nghiệm. Hiện tại vẫn chưa có một qui trình công nghệ hữu ích nào để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong đất, nước. 44 Chương 2 NỘI DUNG, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu - Đánh giá tình hình sử dụng phân bón, hoá chất bảo vệ thực vật, tồn dư NO3-, các kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong 6 loại rau phổ biến ngoài sản xuất ở 5 địa điểm nghiên cứu. - Đánh giá hiện trạng môi trường đất trồng rau, nguồn nước tưới ở các địa điểm nghiên cứu thông qua việc theo dõi hàm lượng NO3-, các kim loại nặng (Pb, Cd, As). - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng NO3- và kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong nước tưới đến năng suất và sự tích luỹ của chúng trong rau cải canh, cải củ và đậu côve leo. - Đề xuất một số giải pháp hạn chế ảnh hưởng của NO3- và kim loại nặng Pb, Cd, As trong nước tưới đến sự tích luỹ của chúng trong rau. 2.2. Vật liệu nghiên cứu 2.2.1. Phân bón, hóa chất + Dạng phân bón được sử dụng trong các thí nghiệm: Urea CO(NH2)2 chứa 46% N, Super phốt phát Lâm Thao 16,5 % P2O5, Kali sunfat K2SO4 50% K2O. Các thí nghiệm chậu vại và đồng ruộng đều không sử dụng phân hữu cơ. +Hóa chất được sử dụng để bổ sung kim loại nặng (Pb, Cd, As) vào nước lần lượt là Pb(CH3COO)2.3H2O; CdSO4, As2O3 (tinh chất) Nước sử dụng trong thí nghiệm chậu vại để tưới và pha hóa chất là nước giếng khoan ở độ sâu 70 m tại trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên. Mẫu nước được kiểm tra 2 lần/vụ thí nghiệm. 2.2.2. Dụng cụ thí nghiệm Chậu được sử dụng trong thí nghiệm có chiều cao 35cm, đường kính 30cm. Mỗi chậu chứa 6kg đất, trồng 3 cây cải canh, hoặc 1 cây cải củ hoặc 02 cây đậu côve leo. 45 Đất phù sa được lấy về, đập nhỏ, hong khô trong không khí sau đó cho vào chậu. Mẫu đất được kiểm tra một số tính chất lý, hoá và hàm lượng NO3-, kim loại nặng (Pb, Cd, As) trước khi tiến hành thí nghiệm. 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp lấy mẫu trong điều tra - Điều tra tình hình sử dụng phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, nguồn nước tưới cho một số loại rau chính tại khu vực nghiên cứu theo phương pháp phỏng vấn trực tiếp với bộ câu hỏi chuẩn bị trước, qui mô 60 hộ. Phương pháp lấy mẫu đất, nước và rau ngoài thực tế: được lấy theo từng cặp đất, nước, rau với rau cải xanh, cải củ và đậu côve leo. + Mẫu rau: Mỗi mẫu được lấy ngẫu nhiên từ 5 điểm trên ruộng vào thời điểm trong vòng 1 - 2 ngày trước khi thu hoạch. Lấy mẫu phần ăn được: lá (bắp cải, cải xanh, rau muống, rau mùi); lá, củ (cải củ); quả (đậu côve). + Mẫu đất: Lấy mẫu theo TCN 367 : 1999. Mẫu đất được lấy theo địa điểm lấy mẫu rau, bằng phương pháp đường chéo ở tầng canh tác (0 - 20cm) lấy 5 điểm/ruộng, sau đó trộn đều rồi lấy mẫu trung bình theo nguyên tắc chia 4, mỗi mẫu khoảng 500 gam. + Mẫu nước: Lấy mẫu nước tưới cho rau tại các mương, bể chứa theo TCVN 5996 – 1995, lấy sâu cách mặt 20 - 30cm bằng chai nhựa PE 0,5 lít. Mẫu nước tưới được tiến hành kiểm tra 3 đợt (08/2003; 03/2004 và 11/2005) Bảng 2.01: Số lượng mẫu phân tích tại 5 địa điểm nghiên cứu Địa điểm Mẫu đất Mẫu rau Nước tưới Nước ngầm Túc Duyên 16 22 9 2 Quang Vinh 10 15 6 2 Cam Giá 11 14 4 3 Lương Sơn 11 16 4 3 Quyết Thắng 12 13 7 4 Tổng số 60 80 33 14 (Có sơ đồ lấy mẫu đất, nước từng vùng kèm theo phần phụ lục 3) 46 2.3.2. Các thí nghiệm nghiên cứu 2.3.2.1.Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng NO3- và kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong nước tưới đến sự tích lũy của chúng trong rau Tiến hành 2 thí nghiệm: *Thí nghiệm 1 (thí nghiệm chậu vại trong nhà che nilon): Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Pb, Cd, As trong nước tưới đến sự tích luỹ của chúng trong rau cải canh, cải củ và đậu côve leo. Mục tiêu nghiên cứu: Xác định mối tương quan giữa hàm lượng các kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong nước tưới và hàm lượng của chúng trong rau đồng thời xác định ngưỡng cho phép các kim loại nặng trong nước tưới để hàm lượng trong rau đạt an toàn. * Cơ sở lựa chọn các mức bổ sung kim loại nặng vào nước tưới: Dựa trên kết quả kiểm tra chất lượng nước tưới ngoài thực tế và căn cứ theo TCVN 6773 - 2000 (Chất lượng nước dùng cho thủy lợi). Các thí nghiệm: Thí nghiệm 1a: Ảnh hưởng của Pb trong nước tưới CT1: Tưới nước sạch CT2: Tưới nước nhiễm Pb 0,1ppm CT3: Tưới nước nhiễm Pb 1,0 ppm CT4: Tưới nước nhiễm Pb 2,0 ppm Thí nghiệm 1b: Ảnh hưởng của As trong nước tưới CT1: Tưới nước sạch CT2: Tưới nước nhiễm As 0,1 ppm CT3: Tưới nước nhiễm As 0,5 ppm CT4: Tưới nước nhiễm As 1,0 ppm Thí nghiệm 1c: Ảnh hưởng của Cd trong nước tưới: CT1: Tưới nước sạch 47 CT2: Tưới nước nhiễm Cd 0,01 ppm CT3: Tưới nước nhiễm Cd 0,1 ppm CT4: Tưới nước nhiễm Cd 0,5 pmm Thí nghiệm 1d. Ảnh hưởng của Pb, Cd, As trong nước tưới: CT1: Tưới nước sạch CT2: Tưới nước nhiễm 0,1 ppm Pb + 0,01 ppm Cd + 0,1 ppm As CT3: Tưới nước nhiễm 1,0 ppm Pb + 0,1 ppm Cd + 0,5 ppm As CT4: Tưới nước nhiễm 2,0 ppm Pb + 0,5 ppm Cd + 1,0 ppm As Đối tượng: Rau cải canh, rau cải củ, đậu côve leo Thời gian thực hiện: Năm 2003 và năm 2004. Tổng số vại thí nghiệm: 13 công thức x 6 lần nhắc lại/công thức x 3 loại rau = 234 vại thí nghiệm Tổng lượng nước tưới hóa chất cho 1 vụ thí nghiệm: Cải canh: 9,6 lít/chậu Cải củ: 16,1 lít/chậu Đậu côve leo: 19,7 lít/chậu Bảng 2.02: Một số tính chất đất của thí nghiệm 1 (Thí nghiệm trong chậu) Chỉ tiêu Đơn vị tính Năm 2003 Năm 2004 pHH2O 6,0 5,7 pHKCl 5,5 5,1 Mùn % 0,6 0,35 Nts % 0,048 0,034 Ndt mg/100g đất 2,2 1,0 P2O5ts % 0,06 0,06 P2O5dt mg/100g đất 25,2 23,6 K2Ots % 0,32 0,27 K2Odt mg/100g đất 4,0 4,1 Pb mg/kg 2,247 0,008 Cd mg/kg 0,072 0,065 As mg/kg 1,624 1,053 NO3- mg/kg 3,224 3,004 48 Bảng 2.03: Các thông số của nguồn nước tưới pha hóa chất thí nghiệm 1 (Thí nghiệm chậu vại trong nhà che nilon) Hàm lượng trong nước (mg/l) Chỉ tiêu Thời gian pH NO3- Pb Cd As Năm 2003 18/10 5,8 0,027 0,004 0 0,004 21/11 5,7 0,022 0,004 0,0006 0,0056 Năm 2004 12/09 6,5 0,025 0,004 0,0003 0,0052 01/10 6,3 0,026 0,005 0,0006 0,0050 Lượng phân bón hoá học, phương pháp bón phân theo Qui trình rau an toàn của Bộ NN và PTNT [45]. Cách tính lượng phân bón trong chậu theo phương pháp của Radov và cs (1978) [107] Cải canh: 70 kg N + 60 kg P2O5 + 35 kg K2O (qui ra chậu 6 kg đất: 1,13 gam Urê + 2,90 gam lân Super + 0,47 gam K2SO4) Cải củ: 50 kg N + 45 kg P2O5 + 40 kg K2O (qui ra chậu 6 kg đất: 0,75 gam Urê + 2,25 gam Super lân + 0,60 gam K2SO4) Đậu côve: 80 kg N + 60 kg P2O5 + 90 kg K2O (qui ra chậu 6 kg đất: 1,30 gam Urê + 2,70 gam Super lân + 1,35 gam K2SO4) *Thí nghiệm 2 (Thí nghiệm ngoài đồng ruộng): Ảnh hưởng của các nguồn nước tưới khác nhau đến tồn dư NO3- và sự tích lũy kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong rau tại thành phố Thái Nguyên. Mục tiêu: Đánh giá ảnh hưởng của các nguồn nước đang sử dụng, xác định nguồn nước sạch và nguồn nước gây ô nhiễm đến chất lượng rau (xét về mặt KLN, NO3-) và làm sáng tỏ hơn các kết luận của thí nghiệm trong chậu. Các công thức: CT1: Nước giếng khoan (đối chứng) CT2: Nước Sông Cầu (bể chứa nước) CT3: Nước thải CT4: Nước phân chuồng 49 Đối tượng: rau cải canh Lượng phân bón hoá học và phương pháp bón phân theo theo Qui trình rau an toàn của Bộ NN và PTNT [45] Nền phân bón: 70 kg N + 90 kg P2O5 + 35 kg K2O (tương đương 0,3 kg Urê + 1,08 kg lân Super + 0,14 kg K2SO4/ô thí nghiệm). Địa điểm thí nghiệm: Phường Túc Duyên và Phường Cam Giá Qui mô thí nghiệm tại mỗi địa điểm: 20m2/công thức x 4 công thức x 3 lần nhắc lại = 240 m2. Phương pháp bố trí thí nghiệm: thí nghiệm được bố trí theo khối ngẫu nhiên đầy đủ (Randomized complete block design - RCBD), một yếu tố, 3 lần nhắc lại. Bảng 2.04: Một số tính chất đất thí nghiệm 2 (thí nghiệm đồng ruộng): Chỉ tiêu Đơn vị tính Túc duyên Cam giá pHH2O 5,8 5,5 pHKCl 5,2 4,6 Mùn % 0,5 0,32 Nts % 0,054 0,027 Ndt mg/100g đất 2,4 0,9 P2O5ts % 0,08 0,06 P2O5dt mg/100g đất 28,0 22,7 K2Ots % 0,25 0,30 K2Odt mg/100g đất 4,2 3,7 Pb mg/kg 1,124 2,372 Cd mg/kg 1,557 1,724 As mg/kg 3,642 1,453 NO3- mg/kg 4,638 3,427 50 Bảng 2.05: Các thông số của nước tưới dùng trong thí nghiệm 2 Địa điểm/Loại nước tưới Hàm lượng trong nước (mg/l) Phường Túc duyên pH NO3- Pb Cd As Nước giếng khoan 6,0 0,024 0,047 0,004 0,012 Nước sông Cầu (ở bể chứa) 6,2 0,537 0,039 0,057 0,220 Nước thải 5,8 4,264 1,042 0,210 0,017 Nước phân chuồng 6,7 17,630 0,050 0,008 0,013 Phường Cam giá Nước giếng khoan 6,1 0,126 0,062 0,008 0,003 Nước sông Cầu (ở bể chứa) 7,0 0,278 0,502 0,006 0,197 Nước thải 7,2 0,028 0,617 0,078 1,402 Nước phân chuồng 6,5 10,24 0,043 0,003 0,070 2.3.2.2.Thí nghiệm nghiên cứu giải pháp nhằm hạn chế sự tích lũy kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong nước tưới đến sự tích lũy của chúng trong rau Tiến hành 2 thí nghiệm: *Thí nghiệm 3: Biện pháp tăng pH đất bằng bón vôi (CaO) để cố định kim loại nặng hạn chế sự hấp thu vào rau. Mục đích: Tìm ra giá trị pH đất thích hợp để cố định các kim loại nặng trong trong đất, từ đó khống chế sự hấp thụ của chúng vào rau. * Cơ sở để lựa chọn các mức bón vôi: Dựa trên kết quả điều tra, đất trồng rau của thành phố Thái Nguyên có tính chua nhiều, vì vậy bổ sung vôi theo các mức khác nhau vào đất để tăng pH của đất, từ đó có tác dụng cố định các kim loại nặng. + Thí nghiệm trong chậu: Nghiên cứu ảnh hưởng của các mức vôi bón khác nhau đến pH đất và sự tích lũy kim loại nặng trong rau. *Thời gian: Năm 2004: Từ ngày 20/10 đến ngày 21/11 Năm 2005: Từ ngày 16/09 đến ngày 18/10 *Đối tượng: Rau cải canh 51 Thí nghiệm 3a: Hạn chế ảnh hưởng của Pb trong nước tưới đến rau. Nền tưới nước chứa 2,0 ppm Pb: CT1 : Không lót vôi CT2 : Lót 2,5 gam CaO/vại CT3 : Lót 5,0 gam CaO/vại CT4 : Lót 7,5 gam CaO/vại CT5: Lót 10,0 gam CaO/vại Thí nghiệm 3b: Hạn chế ảnh hưởng của Cd trong nước tưới đến rau. Nền tưới nước chứa 0,1ppm Cd CT1: Không lót vôi CT2 : Lót 2,5 gam CaO/vại CT3 : Lót 5,0 gam CaO/vại CT4 : Lót 7,5 gam CaO/vại CT5: Lót 10,0 gam CaO/vại Thí nghiệm 3c: Hạn chế ảnh hưởng của As trong nước tưới đến rau. Nền tưới nưới nước chứa 0,5 ppm As CT1: Không lót vôi CT2: Lót 2,5 gam CaO/vại CT3: Lót 5,0 gam CaO/vại CT4: Lót 7,5 gam CaO/vại CT5: Lót 10,0 gam CaO/vại Thí nghiệm 3d: Hạn chế ảnh hưởng của Pb, Cd, As trong nước tưới đến rau Nền tưới nước ( 2,0 ppm Pb + 0,5 ppm As + 0,1 ppm Cd) CT1: Không lót vôi CT2: Lót 2,5 gam CaO/vại CT3: Lót 5,0 gam CaO/vại CT4: Lót 7,5 gam CaO/vại CT5: Lót 10 gam CaO/vại 52 Tổng số vại thí nghiệm: 20 công thức x 6 vại/công thức = 120 vại thí nghiệm. Tổng lượng tưới ở tất cả các thí nghiệm trong 01 vụ: 9,6 lít/vại Lượng phân bón theo qui trình rau an toàn với cải canh của Bộ NN và PTNT [45]. Phương pháp tính lượng phân bón trong chậu như thí nghiệm 1. Bảng 2.06: Một số tính chất đất của thí nghiệm 3 (Thí nghiệm chậu vại trong nhà che nilon) Chỉ tiêu Đơn vị tính Năm 2004 Năm 2005 pHH2O 5,7 5,6 pHKCl 4,8 5,0 Mùn % 0,32 0,28 Nts % 0,023 0,06 Ndt mg/100g đất 2,1 4,2 P2O5ts % 0,06 0,07 P2O5dt mg/100g đất 20,6 24,0 K2Ots % 0,22 0,26 K2Odt mg/100g đất 3,0 2,05 Pb mg/kg khô 0,087 0,216 Cd mg/kg khô 0,009 0,017 As mg/kg khô 1,24 2,80 NO3- mg/kg khô 11,30 9,82 Bảng 2.07: Các thông số của nguồn nước tưới dùng trong thí nghiệm 3 (Thí nghiệm chậu vại trong nhà che nilon) Hàm lượng trong nước (mg/l) Chỉ tiêu pH NO3- Pb Cd As Năm 2004 20/10 6,3 1,24 0,241 0,0004 0,003 07/11 6,3 1,27 0,202 0 0,003 Năm 2005 17/09 6,7 1,30 0,243 0 0 02/10 6,5 1,07 0,198 0 0,004 53 Hàm lượng kim loại nặng của vôi (CaO) bón trong thí nghiệm 3 (thí nghiệm trong chậu): Pb = 0,006 mg/kg; Cd = 0,024 mg/kg; As = 0 mg/kg. + Thí nghiệm bón vôi ngoài đồng Mục đích: Khẳng định lại kết quả thí nghiệm trong chậu. Thực hiện thí nghiệm tại 2 địa điểm: Phường Túc Duyên, Phường Cam Giá Bảng 2.08: Một số tính chất đất thí nghiệm 3 (Thí nghiệm đồng ruộng) Chỉ tiêu Đơn vị tính Cam giá Túc Duyên pHH2O 5,6 5,8 pHKCl 5,1 5,3 Mùn % 0,4 0,28 Nts % 0,05 0,06 Ndt mg/100g đất 3,7 4,2 P2O5ts % 0,06 0,05 P2O5dt mg/100g đất 25,6 24,1 K2Ots % 0,13 0,14 K2Odt mg/100g đất 3,6 2,85 Pb mg/kg khô 0,997 0,675 Cd mg/kg khô 0,080 0,007 As mg/kg khô 0,072 0,004 Zn mg/kg khô 1,234 1,245 N - NO3- mg/kg khô 13,25 9,37 Bảng 2.09: Các thông số của nguồn nước tưới ở thí nghiệm 3 (Thí nghiệm đồng ruộng) Hàm lượng trong nước (mg/l) Địa điểm Loại nước pH NO3- Pb Cd As Giếng khoan 6,5 0,280 0,014 0,003 0,012 Túc Duyên Nước thải 6,2 1,040 1,086 0,307 0,874 Giếng khoan 6,7 0,102 0,027 0,005 0,009 Cam Giá Nước thải 6,0 1,570 1,298 0,103 0,572 54 Đối tượng: Cây cải canh Các công thức: CT1: Tưới nước sạch (nước giếng khoan) CT2: Tưới nước ô nhiễm CT3: Lót 3 tấn vôi/ha + tưới nước ô nhiễm CT4: Lót 4 tấn vôi/ha + tưới nước ô nhiễm Thời gian tiến hành: Năm 2006 (từ ngày 02/11 - 04/12) *Thí nghiệm 4: Biện pháp dùng thực vật (Bèo Tây) làm sạch nước tưới bị ô nhiễm kim loại nặng. Cơ sở khoa học sử dụng bèo tây xử lý nước bị ô nhiễm: - Các nghiên cứu thử nghiệm trong điều kiện Việt Nam đã khẳng định bèo tây là loại cây trồng có khả năng hấp thụ kim loại nặng rất tốt (Lê Đức và cs, 2000 [11], Đặng Xuyến Như và cs, 2004[29]…. - Bèo tây là loại cây thủy sinh rất phổ biến, sinh trưởng mạnh, dễ áp dụng, chi phí thấp. Mục đích: Xác định khả năng làm sạch và thời gian cần thiết khi xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng bằng bèo tây. + Thí nghiệm trong chậu: Các thí nghiệm: Bèo tây được nuôi trồng trong môi trường nước tưới chứa các kim loại nặng Pb, Cd, As theo nồng độ lựa chọn, gồm các thí nghiệm: 1. Nước tưới chứa 2,0 ppm Pb 2. Nước tưới chứa 0,1 ppm Cd 3. Nước tưới chứa 0,5 ppm As 4. Nước tưới chứa 2,0 ppm Pb + 0,1ppm Cd + 0,5ppm As Tiến hành kiểm tra hàm lượng các kim loại nặng Pb, Cd, As trong nước sau khi thả bèo 5 - 10 - 20 - 30 ngày. 55 Tổng số chậu thí nghiệm: 4 thí nghiệm x 6 lần lặp lại/thí nghiệm = 24 chậu Lượng dung dịch chứa kim loại nặng trong mỗi chậu: 6 lít Thời gian tiến hành: năm 2007 * Thí nghiệm ngoài đồng (năm 2007): Tiến hành tại Cam Giá, Túc Duyên Cơ sở: Dựa trên phương pháp của Paul Lecomte, 1998[118]: Nước thải được đưa vào hồ cách ly có trồng bèo, sau một thời gian nhất định thì mới dẫn vào hệ thống tưới. Cách tiến hành: Mỗi địa điểm chọn 2 bể trữ nước bị ô nhiễm từ cùng một nguồn, một bể được xử lý bằng bèo tây còn bể còn lại không xử lý. Theo dõi hàm lượng các kim loại nặng trong nước tưới cả hai bể vào thời điểm sau 10 - 20 - 30 ngày. Mẫu nước ở các địa điểm được kiểm tra hàm lượng kim loại nặng trước khi tiến hành. 2.3.3. Kỹ thuật gieo trồng rau - Thí nghiệm trong chậu: Gieo hạt trước sau đó cấy cây vào vại - Thí nghiệm đồng ruộng: Gieo hạt trực tiếp trên ô thí nghiệm 2.3.4. Phương pháp xác định năng suất - Cải canh: Thí nghiệm trong chậu: Cân toàn bộ rau khi thu hoạch (g/vại) Thí nghiệm ngoài đồng: Cân toàn bộ rau trên ô thí nghiệm khi thu hoạch rồi qui ra tấn/ha. - Cải củ: Tính trọng lượng cây (g/vại) - Đậu côve leo: Cân toàn bộ quả thu được sau 4 lần thu (g/vại) 2.3.5.Phương pháp thu thập mẫu phân tích trong các thí nghiệm - Mẫu rau: + Lấy mẫu phân tích thí nghiệm đồng ruộng: Lấy 5 điểm/ô thí nghiệm, lấy mẫu ở tất cả các lần nhắc lại. + Lấy mẫu phân tích thí nghiệm trong chậu: Lấy ở tất cả các lần nhắc lại khi thu hoạch, đậu côve leo lấy mẫu phân tích khi thu quả lần đầu. 56 - Mẫu đất: + Thí nghiệm ngoài đồng: Lấy 5 điểm/ô thí nghiệm theo đường chéo góc, lấy tất cả các lần nhắc lại. + Thí nghiệm trong chậu: lấy mẫu ở tất cả các lần lặp lại sau khi thu hoạch. 2.3.6. Phương pháp nghiên cứu trong phòng thí nghiệm 2.3.6.1.Phương pháp xử lý mẫu + Mẫu rau: Mẫu sau khi lấy, một nửa lượng để xác định NO3-, nửa còn lại được sấy ở nhiệt độ 700C cho đến khô hoàn toàn, nghiền nhỏ, bảo quản trong bình hút ẩm để xác định kim loại nặng. + Mẫu đất: sau khi lấy về loại bỏ rễ cây, tạp chất sơ bộ, hong khô trong không khí sau đó nghiền qua rây 1mm. + Mẫu nước: sau khi lấy lọc ngay, một phần được xác định ngay hàm lượng N - NO3-, phần còn lại được axit hóa bằng HNO3 đặc (5ml axit/mẫu) và bảo quản ở 40C trong vòng 1 - 3 ngày. 2.3.6.2.Phương pháp phân tích Mẫu được phân tích tại Phòng Thí nghiệm trung tâm - Trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên. - Xác định NO3-: bằng phương pháp điện cực chọn lọc iôn, đo trên máy SenSion 2 của hãng HACH, với viên xúc tác ISA. Hàm lượng NO3 - trong rau được xác định theo công thức: 100. X Hàm lượng NO3 - (mg/kg tươi) = a Trong đó: X: Nồng độ NO3 - đo được (mg/l hoặc ppm) a: Khối lượng mẫu phân tích (g) - Xác định kim loại nặng: Cách công phá mẫu: + Mẫu rau: phá bằng hỗn hợp HNO3 + HClO4 57 + Mẫu đất xác định Cd, Pb: phá mẫu bằng hỗn hợp HNO3 + HClO4 Cân 1,000 gam đất cho vào bình Kjeldahl thêm 7ml HNO3 để qua đêm, sau đó đốt mẫu ở nhiệt độ 130 - 150oC đến khi có khí màu nâu (NO2) bay ra rồi để nguội và cho tiếp vào đó 2ml HClO4 và tiếp tục đốt trong 180 phút, sau đó lên thể tích 100ml bằng nước cất, lọc để thu dịch lọc và xác định trên máy quang phổ nguyên tử AAS của CANAĐA, khí đốt dùng hỗn hợp axetylen - không khí. + Mẫu đất xác định As: phá mẫu bằng hỗn hợp HCl + HNO3 + HClO4 Cách trích mẫu ban đầu giống như với Pb và Cd. Phần dịch lọc thu được, hút chính xác 10ml dung dịch cho thêm 10ml dung dịch HCl 30%. Sau đó đo trên máy cực phổ 797 VA Computrace *Phép đo: + Phân tích Pb, Cd: Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS: Flame Atomic Absorption Spectrometry) Bước sóng: Pb: 217,0 ± 0,5 nm Cd: 228,8 ± 0,5 nm Cường độ đèn catôt rỗng (hollow cathode lamp): Pb (10mA); Cd (5mA) Khí tạo ngọn lửa: Không khí nén 4,2 lít/phút Axetylen: 1,1 lít/phút Tốc độ dẫn mẫu: 4,5 ml/phút, thời gian đo: 0,5 giây, số lần đo lặp lại: 3 lần, loại Burner: 10 cm x 5 mm, ghi phổ: máy tự ghi, thế ghi 10mV (toàn thang) Hàm lượng Pb, Cd trong rau được tính theo công thức: a. V. P/100 Hàm lượng (mg/kg tươi) = m Trong đó: a: số đo của máy đã trừ đối chứng (mg/l hay ppm) 58 V: Thể tích dung dịch mẫu (ml) P/100: Tỷ lệ chất khô của mẫu m: Trọng lượng mẫu khô (g) Phân tích As: do trên máy cực phổ 797 VA Computrace của hãng METROHM, Thụy Sỹ, điện cực xuyến vàng xoay. Chế độ phân tích: Volt – Amper Stripping. Dung dịch phân tích HCl 30%, khí dùng: N2 (99%). Các thông số kỹ thuật được khảo sát theo Application Bulletin 226/e. Nồng độ As được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. + Các chỉ tiêu khác trong phân tích đất, nước (Viện Thổ nhưỡng - Nông hóa, 1998 [56]): pH: Phương pháp pHmetter, điện cực thủy tinh Mùn (%): Theo phương pháp Thiurin Nts: Theo phương pháp Kjeldahl. P2O5 ts, P2O5 dt: Xác định trên máy Quang phổ kế (Spectrophotometer) K2O ts, dt: Xác định trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 2.3.7. Phương pháp xử lý số liệu - Hàm lượng nitrat và kim loại nặng Cd, Pb, As được so sánh với các tiêu chuẩn Việt Nam, cụ thể: + Trong rau: Theo Quyết định 04/2007/QĐ - BNN ngày 19/01/2007 của Bộ nông nghiệp Quy định về quản lý sản xuất và chứng nhận rau an toàn kèm theo QĐ 03/2006/QĐ - BKH ngày 10/01/2006 về công bố tiêu chuẩn chất lượng hàng hóa [33] Hàm lượng NO3- trong rau (mg/kg tươi): Cải xanh, cải bắp : ≤ 500 mg/kg tươi Đậu cô ve: ≤ 200 mg/kg tươi 59 Cải củ, rau muống : ≤ 500 mg/kg tươi Rau mùi: ≤ 600 mg/kg tươi Hàm lượng kim loại nặng trong rau (mg/kg tươi): Pb ≤ 0,5 - 1,0 ; As ≤ 0,2; Cd ≤ 0,02 + Trong đất: Theo dựa trên tiêu chuẩn TCVN 7209 – 2002 (Bộ KH và CN MT, 2002 [3]): Chất lượng đất dùng cho sản xuất nông nghiệp (mg/kg đất khô) : Pb ≤ 12 ; Cd ≤ 2; As ≤ 12 + Trong nước: Theo TCVN 6773 – 2000 (Bộ KH và CNMT, 2002 [3]): Chất lượng nước dùng cho thuỷ lợi (mg/l): Pb ≤ 0,1; Cd ≤ 0,005 - 0,01; As ≤ 0,05 - 0,1 - Số liệu được xử lý thống kê theo chương trình SAS 8.1. - Biểu đồ, đồ thị được xây dựng bằng phần mềm EXCEL. - Bản đồ xây dựng trên phần mềm MapInfo - Số liệu trình bày trong phần kết quả là số liệu trung bình các lần nhắc lại. 60 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiện trạng sản xuất rau, tình hình tồn dư NO3-, kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong rau trên địa bàn thành phố Thái Nguyên 3.1.1. Tình hình sản xuất rau của thành phố Thái Nguyên Thành phố Thái Nguyên là địa bàn tập trung các cơ quan hành chính, nhà máy của tỉnh Thái Nguyên, đặc biệt là các cơ quan xí nghiệp trường học của Trung ương, với 5 trường Đại học lớn và một số trường cao đẳng, trung học và dạy nghề, đây là thị trường lớn để tiêu thụ sản phẩm nông nghiệp, đặc biệt là rau xanh. Trong những năm gần đây, thành phố đã hình thành được vành đai sản suất thực phẩm trong đó rau xanh được coi là thực phẩm số một. Nguồn cung cấp rau xanh chủ yếu cho thành phố là vùng rau Túc Duyên, Cam Giá, Quang Vinh, Thịnh Đán, Quyết thắng và một số vùng phụ cận thành phố Thái Nguyên như Đồng Bẩm (huyện Đồng Hỷ), huyện Phú Bình, Tỉnh Bắc Giang ..... Thành phố Thái nguyên có 26 đơn vị hành chính gồm 17 phường và 9 xã, tất cả các phường, xã đều có diện tích rau nhất định trong đó một số địa phương có truyền thống sản xuất và diện tích gieo trồng lớn đó là phường Túc Duyên, xã Lương Sơn, xã Quyết Thắng, phường Quang Vinh, phường Cam Giá..... Thái Nguyên có điều kiện đất đai khí hậu thích hợp với sự phát triển của rau, mặt khác nông dân lại có truyền thống và kinh nghiệm sản xuất rau từ lâu đời. Hiện nay việc sản xuất rau đã và đang là ngành mũi nhọn cho kinh tế gia đình của các hộ nông dân ở thành phố Thái Nguyên. Cơ cấu rau hiện nay của Thái Nguyên chủ yếu là một số loại rau ngắn ngày: rau muống, rau cải các 61 loại, đậu đỗ ..... rất ít rau dài ngày như bắp cải, xu hào, cà chua, suplơ .... là các rau được cung cấp chủ yếu từ các vùng rau khác. Nguyên nhân là do diện tích canh tác bình quân trên đầu người thấp nên người trồng rau tập trung sản xuất những rau ngắn ngày để hệ số quay vòng đất được cao, thường 4 - 5 vụ/năm