Luận văn Nghiên cứu điều chế nhiên liệu dme từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác cuo-Zno/γ-al2o3 biến tính với các kim loại khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ TRẦN THỊ TỐ UYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ MÃ SỐ: 604431 HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC CẦN THƠ 2008 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM. Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC .…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Cán bộ chấm nhận xét 1: …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Cán bộ chấm nhận xét 2: …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ: TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ NGÀY .…...THÁNG…...NĂM 2008 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -------oOo------- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: TRẦN THỊ TỐ UYÊN Giới tính: Nữ Sinh ngày: 03/02/1979 Nơi sinh: TP Cần Thơ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý MSHV: 200614 I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME (DIMETYL ETE) TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG. + Điều chế chất mang γ-Al2O3 bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch Al(NO3)3 với dung dịch NH3 5%. + Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 với tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6 biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm. + Khảo sát độ chọn lọc và độ chuyển hóa của các xúc tác. + So sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác, từ đó đi tối ưu thành phần của xúc tác có hoạt tính cao. + Khảo sát tính chất lý hóa của xúc tác để tìm mối quan hệ giữa thành phần, tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác trong qui trình tổng hợp DME. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài):……………… IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:……………………………………….. V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC Nội dung và đề cương luận văn Thạc Sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua. PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Ngày……tháng…..năm 2008 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CÁM ƠN -----oOo----- Trước tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Phó giáo sư, Tiến sĩ khoa học LƯU CẨM LỘC, người đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các cô, chú và các anh chị phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin chân thành cám ơn các quí Thầy - Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quí báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp luận văn của tôi được hoàn thiện hơn. Xin cám ơn Khoa Khoa học - Trường Đại học Cần Thơ đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học và làm luận văn. Xin cám ơn Sở Giáo Dục và Đào Tạo, Hiệu trưởng cùng tất cả quí thầy cô Trường THPT Tầm Vu I, Tỉnh Hậu Giang hổ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian tôi học và làm luận văn. Sau cùng, tôi xin cám ơn gia đình và tất cả các bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành luận văn tốt nhất. Trân trọng. TP Cần Thơ, ngày 10 tháng 12 năm 2008 Trần Thị Tố Uyên TÓM TẮT LUẬN VĂN Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, và Zr gồm những nội dung như sau: - Điều chế 13 mẫu xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 với tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6 biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm, với chất mang γ-Al2O3 điều chế từ dung dịch Al(NO3)3.9H2O đồng nhỏ giọt với dung dịch NH3 5% nung ở nhiệt độ 550oC. - Hoạt độ xúc tác và hiệu suất tạo thành DME của các xúc tác được khảo sát ở điều kiện phản ứng (P = 7at, = 8,3 ÷ 9,1%mol, PCO= 7at, = 7at, T = 225oC, 250oC, 275oC và 300oC). - Nghiên cứu các tính chất lý hóa bằng các phương pháp như: BET, XRD, TPR, TPD, PT của các xúc tác cho kết luận sau: a/ Xúc tác có cùng hàm lượng 2,5% oxit kim loại biến tính : - Phụ gia làm tăng sự kết tinh của CuO và ZnO. - Thêm các phụ gia làm tăng độ phân tán của Cu, giảm kích thước quần thể Cu, tăng diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt Cu. - Phụ gia ảnh hưởng đến tính khử và mức độ khử các xúc tác theo thứ tự sau: 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl ≈ 2,5Mn-CuZnAl > > 2,5Pd-CuZnAl ≈ 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl - Có phụ gia các xúc tác đều chứa tâm axit yếu. + Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau: 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > CuZnAl > > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl + Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau: 2,5Pd-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl > > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl + Hiệu suất DME được sắp xếp như sau: 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl > > CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl b/ Biến tính xúc tác với hàm lượng 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5% Cr2O3 và MnO2 : - Hàm lượng các phụ gia Cr2O3 và MnO2 từ 1% lên 2,5% thì sự kết tinh của CuO và ZnO không có sự thay đổi và diện tích bề mặt riêng giảm khi tăng từ 0,5% đến 2,5%. - Mẫu xúc tác CuZnAl biến tính 1,0%Cr2O3 và 1,5%MnO2 có độ phân tán cao nhất. - Mức độ khử được sắp xếp như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl - Có phụ gia Cr2O3 chỉ chứa tâm axit yếu, nhưng xúc tác với phụ gia MnO2 chứa đồng thời tâm axit yếu và tâm axit mạnh. + Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl + Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau: 1,5Cr-CuZnAl > 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 0,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl >1,5Mn-CuZnAl + Hiệu suất DME được sắp xếp như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl LỜI GIỚI THIỆU Trong những năm gần đây, nguồn nhiên liệu hóa thạch thế giới ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì vấn đề ô nhiễm môi trường ngày một trầm trọng do phát thải các khí NOx, CO2, SO2,…từ những khu công nghiệp, nhà máy, cơ sở dịch vụ và các loại phương tiện giao thông, vì vậy các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu hướng đến nhiên liệu thân thiện với môi sinh. Với sự xuất hiện của DME (Dimetyleter) vào những năm 1985, có thể đáp ứng được nhu cầu thực tiễn, nó được dùng thay thế cho LPG, hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm chất đốt trong gia dụng và còn nhiều ứng dụng khác. So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: giảm thiểu được lượng khí CO2 (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) và nitơ oxit, không gây ô nhiễm SO2,.... Quan trọng hơn là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rất phong phú, có thể là khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, sinh khối.... Do nước ta có nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nên sự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm. Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã và đang nghiên cứu tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp CO/H2 trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, ở nhiệt độ và áp suất thấp. Để tiếp tục công trình nghiên cứu trên, nội dung của đề tài này tập trung nghiên cứu tổng hợp DME từ khí tổng hợp CO/H2 trên xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 được biến tính với các kim loại khác nhau như: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Trên cơ sở đó, so sánh làm sáng tỏ vai trò từng phụ gia, lựa chọn xúc tác có hoạt độ cao và giá thành thấp, từ đó tối ưu thành phần xúc tác, nhằm ứng dụng vào thực tế tổng hợp DME ở qui mô công nghiệp. Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh. MỤC LỤC Trang CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1 1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY 2 1.2. NHIÊN LIỆU Dimetyl ete (DME) 2 1.2.1. Sự ra đời và phát triển 2 1.2.2. Tính chất 4 1.2.3. Ứng dụng 5 1.3. TỔng hỢp DME 6 1.3.1. Nguồn nguyên liệu 6 1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp 7 1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME 8 1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian methanol 9 1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME 12 1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình tổng hợp DME 13 1.4. Xúc tác tỔng hỢp DME 15 1.4.1. Bản chất của tâm hoạt động 15 1.4.2. Vai trò của chất mang 16 1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác hiện nay CuO-ZnO/γ-Al2O3 17 1.5. BIẾn tính HỆ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 18 1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính ZrO2 18 1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính PdO 19 1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 20 1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính MnO2 21 1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 21 1.5.6. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính NiO 22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 24 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25 2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 25 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25 2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 25 2.2.2.1. Điều chế chất mang 25 2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 (2:1:6) 26 2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính 28 2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 29 2.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 29 2.3.1.1. Nguyên tắc 29 2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm 30 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.3.2.1. Nguyên tắc 31 2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm 32 2.3.3. Phương pháp chuẩn độ xung (PT) 32 2.3.3.1. Nguyên tắc 32 2.3.3.2. Qui trình thực nghiệm 33 2.3.4. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 33 2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết 33 2.3.4.2. Qui trình thực nghiệm 34 2.3.5. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 35 2.3.5.1. Nguyên tắc 35 2.3.5.2. Qui trình thực nghiệm 35 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37 2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 37 2.4.2. Thực nghiệm 38 2.4.2.1. Chuẩn bị phản ứng 38 2.4.2.2. Tiến hành phản ứng 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42 3.1. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ 43 3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44 3.2.1. Thành phần pha của các xúc tác 44 3.2.1.1. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 44 3.2.1.2. Thành phần pha của xúc tác tối ưu Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl 45 3.2.2. Kết quả đo chuẩn độ xung và đo diện tích bề mặt riêng 46 3.2.3. Kết quả đo TPR 48 3.2.3.1. Các xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 48 3.2.3.2. Các xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl với hàm lượng phụ gia khác nhau. 50 3.2.4. Kết quả đo TPD 52 3.3. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME…… 55 3.3.1. Hoạt tính của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 55 3.3.2. Hoạt tính xúc tác CuZnAl biến tính với hàm lượng Cr2O3, MnO2 khác nhau 61 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 4.1. KẾT LUẬN .66 4.1.1. Vai trò của phụ gia đối với tính chất lý hóa của xúc tác CuZnAl 66 4.1.2. Hoạt độ xúc tác 66 4.2. KIẾN NGHỊ 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 PHỤ LỤC 70 DANH MỤC BẢNG STT Tên bảng Trang Bảng 1.1 Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác 5 Bảng 1.2 Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả 11 Bảng 2.1 Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g) 28 Bảng 3.1 Thành phần các xúc tác điều chế 43 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g xúc tác (SCu), độ phân tán Cu (γCu), kích thước tinh thể Cu (dCu) 46 Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g ) và số tâm Cu2+ bị khử () trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred) 48 Bảng 3.4 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g ) và số tâm Cu2+ bị khử () trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred), của xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl 50 Bảng 3.5 Nhiệt độ giải hấp và diện tích peak giải hấp NH3 52 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SoDME), metan () và metanol (SoMeOH) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO2 () và hiệu suất DME (YDME), P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol 55 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa (XCO), độ chọn lọc các sản phẩm hữu cơ (SDME, , SoMeOH), độ chọn lọc CO2 () và hiệu suất DME (YDME) trên các hệ xúc tác Cr-CuZnAl, Mn-CuZnAl, P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol 61 DANH MỤC HÌNH STT Tên hình Trang Hình 1.1 Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc 3 Hình 1.2 Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày 4 Hình 1.3 Mô hình phân tử DME 4 Hình 1.4 Nguồn nguyên liệu sinh khối 6 Hình 1.5 Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME 7 Hình 1.6 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp 7 Hình 1.7 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp 7 Hình 1.8 Cấu trúc của g-Al2O3 17 Hình 1.9 Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 18 Hình 2.1 Sơ đồ qui trình điều chế chất mang 26 Hình 2.2 Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác CuZnAl 27 Hình 2.3 Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / PT 30 Hình 2.4 Sơ đồ hấp phụ NH3 36 Hình 2.5 Sơ đồ giải hấp NH3 37 Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 38 Hình 2.7 Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus 39 Hình 3.1 Phổ XRD của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr) 44 Hình 3.2 Phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 45 Hình 3.3 Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 46 Hình 3.4 Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và Cr-CuZnAl với hàm lượng oxit kim loại biến tính 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5% 47 Hình 3.5 Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) 49 Hình 3.6 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Cr-CuZnAl; 1,0Cr-CuZnAl; 1,5Cr-CuZnAl; 2,5Cr-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) 50 Hình 3.7 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl; 1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) 51 Hình 3.8 Phổ TPD của xúc tác CuZnAl, và 2,5M- CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 53 Hình 3.9 Phổ TPD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 53 Hình 3.10 Phổ TPD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 54 Hình 3.11 Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 57 Hình 3.12 Độ chọn lọc DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 58 Hình 3.13 Hiệu suất DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 60 Hình 3.14 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của xúc tác Cr-CuZnAl, (P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 62 Hình 3.15 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của xúc tác Mn-CuZnAl, (P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 63 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DME: Dimetyl ete MeOH: Metanol MSR: Phản ứng tổng hợp Metanol (Methanol Synthesis Reaction) MDR: Phản ứng Dehydrat hóa Metanol (Methanol Dehydrate Reaction) WGS: Water Gas Shift XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction Detection) TPR: Chương trình khử theo nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction) TPD: Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption) PT: Phương pháp chuẩn độ xung (Pulse Titration) Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY Năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng luôn được xem là yếu tố đầu tàu cho sự phát triển kinh tế - chính trị - xã hội của một quốc gia. Tiết kiệm và đảm bảo an ninh năng lượng đi liền với bảo vệ môi trường sống, luôn được sự quan tâm hàng đầu và đang là vấn đề thách thức của toàn thế giới. Trước khả năng cạn kiệt của nguồn nhiên liệu hóa thạch, đồng thời cần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường và sức khỏe con người, nhiều phương án được đặt ra như sử dụng nguồn nhiên liệu thay thế: etanol, metanol, dimetyl ete, dầu thực vật, hiđro, năng lượng mặt trời, điện, các loại nhiên liệu hóa thạch phi dầu mỏ khác (LPG, NG…). Mục tiêu hướng đến là các nhiên liệu có thể tái tạo, sạch và ít tác hại nhất đến môi trường và sức khỏe con người. Dầu mỏ được xem là nguồn nhiên liệu không thể tái tạo được và ước tính trữ lượng dầu thô trên thế giới khoảng hơn một tỷ thùng, trong đó 12 quốc gia thành viên OPEC chiếm 77% và năm 2006 sản xuất 32,1 triệu thùng dầu thô/ngày, chiếm 44,5 % sản lượng dầu thô (72 triệu thùng/ngày). Với tốc độ này và không tính đến những phát hiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng dầu khí tổng hợp) nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng 32 năm nữa (năm 2039) và dẫn đến sự khủng hoảng năng lượng thế giới. Do đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO2, NOx, SO2,…. Hoạt động giao thông vận tải là nguồn thải chủ yếu gây ô nhiễm môi trường không khí, chiếm 70 - 90% tổng lượng thải đô thị, còn các hoạt động công nghiệp, xây dựng và sinh hoạt chiếm 10 - 30%. Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường, năm 2002, phương tiện giao thông vận tải đã sử dụng khoảng 1,5 triệu tấn xăng và dầu diesel, phát thải 6 triệu tấn CO2, 61 nghìn tấn CO, 35 nghìn tấn NO2, 12 nghìn tấn SO2, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và gây ra nhiều bệnh tật cho con người [1]. Tổ chức y tế thế giới (WHO) cũng cảnh báo những tác động lâu dài của khí thải xe cơ giới có thể dẫn đến các bệnh nguy hiểm như vô sinh, tim thận và ung thư phổi. Vì vậy, để giải quyết vấn đề an ninh năng lượng và môi trường, trong những năm gần đây những nước phát triển cũng như đang phát triển hướng đến nguồn nhiên liệu xanh - sạch, thân thiện với môi sinh là dimetyl ete, một nhiên liệu tương lai đầy triển vọng. 1.2. NHIÊN LIỆU MỚI DIMETYL ETE (DME) 1.2.1. Sự ra đời và phát triển Để đảm bảo an ninh năng lượng, hiện nay không chỉ các nước tiêu thụ năng lượng hàng đầu như Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ mà nhiều nước khác cũng đang tích cực nghiên cứu, phát triển các công nghệ mới để chuyển những nguồn năng lượng vốn gây ô nhiễm môi trường thành những dạng năng lượng sạch, thân thiện với môi trường nhằm thay thế xăng dầu. Hiện nay, Trung Quốc đang đẩy mạnh phát triển DME, một loại nhiên liệu được chuyển hóa từ than đá thành nhiên liệu chủ lực thay thế diesel. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, DME có thể pha trộn diesel để giảm mức thải CO2 khi sử dụng nhiên liệu. Nhiên liệu DME giá khoảng 1000 nhân dân tệ/tấn (tương đương 123 USD/tấn) rẻ hơn so với dầu diesel (khoảng 91,9 USD/thùng ~ 615 USD/tấn). Nếu nhiên liệu DME này được đưa vào sử dụng thay thế dầu diesel cho toàn bộ xe buýt của Thành phố Thượng Hải có thể tiết kiệm được khoảng hơn 300 triệu nhân dân tệ (tương đương với 37 nghìn USD) mỗi năm. Trung Quốc cũng đã thử nghiệm các loại xe buýt đầu tiên vận hành bằng DME ở Thành phố Thượng Hải. Hình 1.1. Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc Không chỉ Trung Quốc mà cả Nhật Bản cũng đang đẩy mạnh nghiên cứu và phát triển nhiên liệu DME. Sau khi có được những kết quả ở phòng thí nghiệm, trong giai đoạn 1997-2000, Công ty JFE bắt đầu xây dựng và chạy thử với công suất 5tấn/ngày. Tháng 7 năm 2002, một nhà máy sản xuất DME từ khí tự nhiên với công suất 100tấn/ngày - công suất lớn nhất ở thời điểm đó đã được xây dựng ở thành phố Kushiro của Nhật. Ngày 19 tháng 11 năm 2002, nhà máy đã chính thức hoạt động. Sau hơn một tháng rưỡi hoạt động liên tục thu được 1240 tấn DME với chất lượng khá tốt (độ tinh khiết với 99,6%). Điều này cho thấy nhiên liệu DME rất được quan tâm ở quốc gia này. Hình 1.2. Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày [2] Còn ở Việt Nam, trong những năm gần đây, Viện Công nghệ Hóa học đã bước đầu nghiên cứu tổng hợp DME trên xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm. 1.2.2. Tính chất Dimetyl ete (DME) còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl ete, hay ete gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH3OCH3. Hình 1.3. Mô hình phân tử DME DME là chất khí không màu ở nhiệt độ thường và có thể sản xuất chế biến thành một loại khí ga hóa lỏng, DME dễ cháy và có nhiệt độ sôi -25,1oC. DME ở dạng lỏng không màu và có độ nhớt là 0,12 ÷ 0,15 kg/ms. Áp suất hóa lỏng của DME ở 25oC là 0,5MPa và ở 38oC là 0,6MPa [3]. So với nhiên liệu diesel dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55 ÷ 60 so với 40 ÷ 45) cho nên DME được sử dụng làm năng lượng diesel. Khi cháy, DME không tạo ra khí thải nhiều như diesel, đặc biệt khí thải không gây ô nhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơ oxit và sulfua thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá của các chuyên gia khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về động cơ. Theo các nhà nghiên cứu, thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuabin khí, thì hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén [3]. Dưới đây là bảng tóm tắt tính chất của DME và so sánh với một số nhiên liệu khác. Bảng 1.1. Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác [4] Tính chất DME Propan Metan Metanol Diesel Công thức hóa học CH3OCH3 C3H8 CH4 CH3OH - Nhiệt độ sôi (oC) -25,1 -42 -161,5 64,6 170 ÷ 380 Khối lượng riêng lỏng (g/cm3, 20 oC) 0,67 0,49 - 0,79 0,84 Tỷ khối (trong không khí) 1,59 1,52 0,55 - - Nhiệt của sự hóa hơi (kJ/kg) 467 426 510 1,097 - Áp suất hơi (25 oC/MPa) 0,61 0,93 - - - Nhiệt độ cháy (oC) 350 504 632 470 - Giới hạn nổ (%) 3,4÷17 2,1÷9,4 5÷15 5,5÷36 0,6÷6,5 Chỉ số cetan 55 ÷ 60 5 0 5 40÷55 Năng suất tỏa nhiệt (MJ/Nm3) 59,44 91,25 36,0 - - Năng suất tỏa nhiệt (MJ/kg) 28,90 46,46 50,23 21,10 41,86 1.2.3. Ứng dụng DME ít độc nên được dùng làm dung môi, có thể dùng thay cho freon trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí. Nó không gây “hiệu ứng nhà kính”. Từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesel sạch và được khẳng định là “nhiên liệu của thế kỷ XXI”. So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: dễ sử dụng, giảm thiểu được lượng khí cacbonic và nitơ oxit phát thải, không gây ô nhiễm lưu huỳnh oxit... nên DME được xem là một nhiên liệu sạch thay thế khí hoá lỏng (LPG), khí đốt thiên nhiên hoá lỏng (NGL) và xăng dầu. Vì chỉ số cetan của DME cao hơn diesel, nên có thể sử dụng thay cho diesel và ít tạo ra NOx, không có khói, động cơ êm dịu hơn so với nhiên liệu diesel truyền thống [3]. Ngoài ra nó còn được dùng để điều chế xăng, olefin và một số ứng dụng khác như sử dụng làm pin nhiên liệu, nguyên liệu, sản phẩm hóa học và chất phân tán trong các bình xịt tóc [2]. Tuy nhiên, DME cũng có một số nhược điểm so với diesel khi sử dụng trong động cơ là: độ nhớt thấp, nhiệt trị thấp hơn diesel và việc sử dụng DME cũng phức tạp hơn so với xăng dầu. Tuy vậy, DME vẫn được xem là nguồn nhiên liệu thay thế có tiềm năng cao và xu thế ứng dụng DME trong các lĩnh vực trên ngày một phổ biến. Bên cạnh đó, DME có thể được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu cacbon khác nhau nên công nghệ tổng hợp DME phát triển không ngừng [5]. 1.3. TỔng hỢp DME 1.3.1. Nguồn nguyên liệu DME được điều chế từ phản ứng dehydrat hóa metanol, phương pháp cổ điển này đạt kết quả rất khả quan. Nhưng hiện nay, người ta dùng phương pháp mới hơn, hiện đại hơn để sản xuất DME đi từ nguồn nguyên liệu chính là sử dụng khí tổng hơp, là hỗn hợp của CO và H2. Tỷ lệ CO so với H2 tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu tổng hợp, phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng [6]. Khí tổng hợp được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, có thể là khí thiên nhiên, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, phân đoạn dầu mỏ, sinh khối, v.v... Hình 1.4 . Nguồn nguyên liệu sinh khối [7] Khí hóa Reforming Steam reforming, oxi hóa không hoàn toàn Khí hóa Khí tổng hợp DME Than đá Khí thiên nhiên Sinh khối Dầu mỏ, cốc Hình 1.5 . Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME [7] 1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp [8] Hiện nay, có hai qui trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp là tổng hợp gián tiếp và tổng hợp trực tiếp. - Tổng hợp DME gián tiếp được thực hiện qua hai giai đoạn nối tiếp nhau, trước tiên là phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, sau đó dehydrat hóa metanol thành DME theo sơ đồ hình 1.6. Khí tổng hợp Metanol hóa Dehydrat hóa DME Hình 1.6. Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp - Tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp theo sơ đồ hình 1.7 như sau: Khí tổng hợp DME Xúc tác hai chức năng Hình 1.7. Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp Quá trình tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp đạt hiệu quả nhất khi tiến hành trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ khoảng 220 ÷ 280oC và áp suất khoảng 5 ÷ 10 MPa. Xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 thực hiện đồng thời tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol thành DME trong cùng một hệ thiết bị phản ứng. Do vậy, giá thành sản phẩm DME tổng hợp bằng công nghệ trực tiếp thấp hơn so với DME tổng hợp bằng công nghệ gián tiếp khoảng 5 ÷ 10%. Hơn nữa, tổng hợp DME trực tiếp có ưu thế hơn về nhiệt động học và là nền tảng cho sự phát triển của nhiều qui trình mới. 1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME [5,9] Tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo phương pháp gián tiếp hay trực tiếp cũng đều qua chất trung gian là metanol, sau đó là dehydrat hóa metanol với các phương trình phản ứng như sau: Tổng hợp metanol: 2CO + 4H2 « 2CH3OH (1.1) DGo = -58,0 kJ/mol DHo = -182,2 kJ/mol Dehydrat hóa metanol: 2CH3OH « CH3OCH3 + H2O (1.2) DGo = -4,5 kJ/mol DHo = -23,5 kJ/mol Phương trình phản ứng rút gọn: 2CO + 4H2 « CH3OCH3 + H2O (1.3) DGo = -62,5 kJ/mol DHo = -205,7 kJ/mol Trường hợp có thêm phản ứng water-gas shift tham gia vào hệ: CO + H2O « CO2 + H2 (1.4) DGo = -28,6 kJ/mol DHo = -41,2 kJ/mol Phương trình phản ứng rút gọn: 3CO + 3H2 « CH3OCH3 + CO2 (1.5) DGo = -91,1 kJ/mol DHo = -246,9 kJ/mol Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt, đặc biệt là phản ứng tổng hợp metanol, nên cần phải kiểm soát tốt nhiệt phản ứng và cũng là yếu tố quan trọng cần được chú ý trong khảo sát phản ứng. Phản ứng DME từ khí tổng hợp trên xúc tác dị thể diễn ra qua hai giai đoạn: tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol với cơ chế như sau: - Cơ chế trong phản ứng tổng hợp metanol: CO + s1 → COs1 (1.6) H2 + s2 → 2Hs2 (1.7) CO s1 + Hs2 → HCOs1 + s2 (1.8) HCOs1 + Hs2 → H2COs1 (1.9) H2COs1 + Hs2 → H3COs1 (1.10) H3COs1 + Hs2 → CH3OCH3 + s1 + s2 (1.11) Trong đó s1 và s2 là hai tâm hoạt tính khác nhau. - Cơ chế trong phản ứng dehydrat hóa metanol: CH3OH(g) ↔ CH3OH(a) (1.12) O + CH3OH(a ) ↔ CH3O(a) + OH (1.13) CH3OH(a ) + CH3O(a ) ↔ CH3OCH3(g ) + OH (1.14) CH3O(a ) + CH3O(a ) ↔ CH3OCH3(g ) + O (1.15) 2OH ↔ H2O(g ) + O (1.16) Với “O” là bề mặt oxit, giả định rằng bề mặt được bao phủ và “a” có thể là tâm axit hoặc tâm bazơ còn “g” là phân tử. Nếu các oxit trong hai loại xúc tác tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol đủ để phân tán gần, sẽ tạo cơ hội cho H3COs1 phản ứng với CH3OH(a) hay CH3O(a) dẫn đến tốc độ tạo thành DME tăng lên và cung cấp thêm tâm hoạt tính của xúc tác hybrid. Sự phân tán cao của các oxit kim loại trong xúc tác có được nhờ điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa [10]. 1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian metanol a) Xúc tác tổng hợp metanol [11] Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp được thực hiện trên xúc tác hỗn hợp Cu-ZnO/Al2O3 có những điểm chính sau: - Phải có khả năng hoạt hóa hiđro tốt, nhưng yếu tố này không được xem là quyết định của phản ứng. - Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết CO (với năng lượng liên kết CO ~ 360kJ/mol), nếu không sẽ hình thành metan. - Năng lượng hoạt hóa cho mỗi quá trình là Eact < 15kcal/mol, nhưng Eact cũng được tính toán để đạt được tỷ lệ hợp lý ở nhiệt độ 250oC. - Hợp chất trung gian metoxy kim loại không được quá bền vững. - Bền đối với tác nhân khử. Trong dòng khí tổng hợp ở nhiệt độ 227oC sẽ xảy ra phản ứng khử MxOy ® MxOy-1 + O2, chỉ những oxit có DGphản ứng khử > 57 kcal/mol mới bền vững trong điều kiện phản ứng. Sự phân tán của kim loại cũng phải được đảm bảo. - Không có mặt các tạp chất, như alumin hoạt tính (gây phản ứng dehydrat hóa), tạp chất sắt và niken (gây phản ứng hiđro hóa) và tạp chất Na (tạo phản ứng ankyl hóa). b) Cơ chế tổng hợp metanol [11] Hiện nay, có 3 cơ chế được đề nghị cho phản ứng tổng hợp metanol trên xúc tác dị thể như sau: Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác: Đưa CO vào liên kết M - H để hình thành chất trung gian formyl, theo sau là quá trình hiđro hóa hoàn toàn: Phân tử CO tạo liên kết với O - H bề mặt hình thành các format, sau đó tham gia vào quá trình hiđro hóa và dehydrat hóa theo thứ tự : Phân tử nước sinh ra trên bề mặt từ quá trình hiđro hóa không giải hấp hoàn toàn mà vẫn còn giữ lại trên bề mặt xúc tác. Nó sẽ tham gia phản ứng với các tâm xúc tác kim loại vừa giải hấp metanol và tạo thành các nhóm M - OH hoạt động. Mặc dù mỗi cơ chế đều dựa trên dữ liệu thực nghiệm nhưng không có bằng chứng cho thấy một cơ chế xảy ra xuyên suốt phản ứng. Ngược lại, phản ứng được xem là tổng hợp của nhiều cơ chế cùng xảy ra. c) Động học tổng hợp metanol Có rất nhiều công trình nghiên cứu động học tổng hợp metanol trên hệ xúc tác CuO-ZnO nhưng hầu hết đều cho rằng giai đoạn quyết định quá trình liên quan đến sự hấp phụ 1 phân tử CO hay 2 phân tử H2 trên bề mặt các tâm đồng hoạt tính. Các tác giả [12] đưa ra các biểu thức mô tả động học tổng hợp metanol từ CO/H2 nêu ra trong bảng 1.2 như sau: Bảng 1.2. Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả [12] Xúc tác và điều kiện phản ứng Phương trình động học Cu-ZnO/Al2O3, 220÷260oC, 40÷55at, H2/(CO+CO2) = 2÷8 (1.1) Cu-ZnO/Al2O3, 210÷290oC, 53÷100at, H2/(CO+CO2) = 4÷10 (1.2) Cu-ZnO/Al2O3, 200oC, 1at, H2/(CO+CO2) = 0,22÷4,4 (1.3) Cu-ZnO/Al2O3, 200oC, 1at, H2/(CO+CO2) = 0,22÷12 (1.4) Cu-ZnO/Al2O3 160÷250oC, 50at, H2/(CO+CO2) = 0,5÷110 (1.5) Cu-ZnO/Al2O3 215÷245oC, 30÷95at, H2/(CO+CO2) = 2,5÷12,5 (1.6) (1.7) Cu-ZnO/Al2O3 235÷265oC, 220÷270oC, 80 ÷ 140at và 20 ÷ 80at; H2/(CO+CO2) = 2÷12. (1.8) Với fi: hoạt độ cấu tử i Ci: nồng độ cấu tử i k: hằng số cân bằng Pi: áp suất riêng phần cấu tử i Nhìn chung, phương trình động học rất khác nhau, nhưng đều có dạng phân số, trong đó có sự kìm hãm của các chất tham gia phản ứng (CO, H2) và sản phẩm phản ứng (CH3OH, CO2, H2O). 1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME Có nhiều cơ chế khác nhau được đề xuất cho phản ứng dehydrat hóa metanol. Bandiera [5] đã sử dụng cơ chế Langmuir - Hinshelwood giải thích sự không đồng nhất của phản ứng xúc tác bề mặt là phân tử metanol hấp thụ hai tâm hoạt động khác nhau axit Lewis và tâm bazơ Bronsted kế cận, sử dụng H - mordenite zeolite ở áp suất khí quyển và nhiệt độ phản ứng khoảng 200 ÷ 300oC với cơ chế như sau: Giai đoạn hấp thụ proton kế cận. CH3OH + H+ g [CH3OH2]+ (1.17) Đồng thời, phân tử metanol hấp thụ trên tâm bazơ: CH3OH + O2- ↔ [CH3O]- + [OH]- (1.18) Có 2 loại bề mặt hình thành metanol bởi sự ngưng tụ [CH3OH2]+ + [CH3O]- ↔ CH3 – O – CH3 + H2O (1.19) Bề mặt của xúc tác được hoàn nguyên bởi phản ứng sau: H2O + [OH]- ↔ [H3O]+ + O2- (1.20) [H3O]+ ↔ H2O + H+ (1.21) Một cơ chế khác được Kubelkova đề xuất [5]. Theo đó, chỉ có một phân tử metanol hấp phụ trên bề mặt với sự biến đổi của proton H+. Sau đó, dehydrat một nhóm metoxyl còn dư lại trên bề mặt. Phân tử metanol khác phản ứng với nhóm metoxyl tạo thành DME. CH3OH (ads) ↔ [CH3OH2]+ ↔ - CH3 + H2O (1.22) - CH3 + CH3OH ↔ CH3OCH3 + - H (1.23) Berčič [5] đã nghiên cứu động học của phản ứng dehydrat hóa metanol thành DME trên xúc tác γ-Al2O3 và tác giả dựa trên phản ứng bề mặt của γ-Al2O3 làm chỉ tiêu để kiểm tra và dựa theo cơ chế của Langmuir - Hinshelwood tốc độ tổng hợp DME được biểu diễn bằng phương trình sau: (1.9) Trong đó -rm: tốc độ phản ứng (mol/gcat/h). ks: hệ số hấp phụ bề mặt (mol/gcat/h). Ki: hằng số hấp phụ (m3/kmol). Ci: nồng độ (kmol/ m3). K: hằng số cân bằng 1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình tổng hợp DME [13] Các nhà nghiên cứu DME chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ CO/H2, nhưng rất ít công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của phản ứng Water Gas Shift. Để thuận tiện cho việc nghiên cứu nhiệt động học, ảnh hưởng của phản ứng Water Gas Shift, chia qui trình tổng hợp DME theo 3 mô hình sau: Mô hình 1: chỉ có phản ứng tổng hợp metanol (MS) CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.24) Mô hình 2: gồm MS và phản ứng ngược dehydrat hóa metanol (MD) CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.25) 2CH3OH ↔ CH3OCH3+H2O (1.26) Mô hình 3: gồm MS, MD và phản ứng water gas shift (WGS) CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.27) 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.28) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.29) Ở mô hình 1 chỉ xảy ra quá trình hiđro hóa CO tạo metanol, còn mô hình 2 có sự hiện diện của CO và H2O được sinh ra từ phản ứng dehydrat hóa metanol đã tạo điều kiện cho phản ứng WGS xảy ra theo mô hình 3, mặc dù có nhiều tài liệu đề cập đến vấn đề này nhưng họ không giải thích được nguyên nhân xảy ra phản ứng WGS. Bởi vì phản ứng WGS cần hội đủ 2 điều kiện sau: + Có mặt xúc tác có khả năng thúc đẩy phản ứng WGS + Thỏa mãn điều kiện nhiệt động học So sánh các hằng số cân bằng phản ứng tương ứng theo các mô hình và rút ra các kết luận quan trọng sau: - Đối với quy trình tổng hợp DME, cả mô hình 2 và mô hình 3 đều khắc phục được giới hạn nhiệt động của phản ứng tạo metanol thông qua hiệu ứng cộng hưởng. - Độ chọn lọc DME trong hỗn hợp sản phẩm (metanol và DME) đối với mô hình 2 là 0,7978 và không thay đổi theo tỷ lệ H2:CO nhập liệu. - Mô hình 3 đạt được độ chuyển hóa CO và hiệu suất DME cao nhất, đặc biệt khi nồng độ CO trong nhập liệu từ 0,5 đến 0,66. Trong khi mô hình 2 đạt hiệu suất tổng (DME + MeOH) cao hơn hai mô hình kia. - Mô hình 3 có độ chuyển hóa CO cao nhất nhưng hiệu quả sử dụng cacbon chỉ đạt 66,7%. Một lượng lớn CO2 sinh ra (từ phản ứng WGS) cùng với sự hình thành DME và điều này sẽ làm tăng chi phí tách cũng như độ phức tạp của quá trình bởi vì DME hóa lỏng hòa tan CO2 rất tốt. - Thông qua khảo sát ảnh hưởng của CO2 đến quá trình tổng hợp DME, tác giả nhận thấy CO2 có thể xem như khí trơ và nó chỉ tích lũy trong hệ chứ không tham gia chuyển hóa thành DME hay metanol. Do đó, khi thay đổi nồng độ CO2 trong nhập liệu, quá trình tổng hợp DME có thể chuyển từ mô hình 3 sang mô hình 2 để tận dụng hiệu quả hơn nguồn nguyên liệu (không có phản ứng WGS tham gia vào hệ). Để giảm lượng CO2 trong dòng nhập liệu và nâng cao hiệu quả sử dụng cacbon, cần sử dụng xúc tác tổng hợp metanol không có hoạt tính thúc đẩy phản ứng WGS. 1.4. Xúc tác tỔng hỢp DME 1.4.1. Bản chất tâm hoạt động Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, Cu-ZnO/Al2O3, CuO-ZnO/Ga2O3 hoặc CuO-ZnO/Cr2O3 … Để chọn xúc tác tốt cho quá trình tổng hợp DME cần cân nhắc các yếu tố sau: chất trung gian, tâm hoạt động, tính bền với sự đầu độc của tạp chất chứa trong nguyên liệu, trạng thái của Cu trong xúc tác và vai trò của chất mang [11]. Cu được xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO/H2 ở nhiệt độ thấp. Thêm ZnO đã thay đổi bản chất tâm hoạt động và dẫn đến hình thành tâm hoạt động mới là các cặp Cu-Zn kèm theo sự chuyển dịch electron giữa chúng [12]. Robinson và Mol [14] cho rằng với sự hiện diện của Cu - Zn hoạt độ xúc tác tăng và cải tiến độ chọn lọc metanol trong phản ứng hiđro hóa CO. Theo tác giả Klier [12], Cu có ba trạng thái hóa trị: Cuo, Cu+ và Cu2+ cân bằng với các vị trí khuyết tật và các electron của ZnO. Với hàm lượng Cu trong xúc tác cao (> 25wt% CuO) sự phân tán Cu kim loại bị hạn chế, còn khi hàm lượng Cu trong xúc tác thấp (< 10wt% CuO) Cu phân tán hình thành lớp Cu+ - Cuo trong mạng tinh thể ZnO. Những lớp này hình thành ở nhiệt độ thấp và chuyển thành dạng cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ ở nhiệt độ cao hơn, những cụm tinh thể Cu nhỏ này sẽ lấy đi những tâm hoạt động của xúc tác (cụm tinh thể Cu nhỏ là dạng không kết tinh và rất dễ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi) [15,16,17]. Còn theo tác giả [12] khi phân tích TPR và XPS cũng chỉ ra rằng, ở hàm lượng CuO thấp (80%) tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng độ của Cu1+ dạng bền vững sẽ rất thấp. Do đó, trạng thái Cu liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính là dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu(I) « Cuo. Tuy có nhiều trạng thái tồn tại của Cu trong xúc tác nhưng không phải tất cả chúng đều là tâm hoạt động. Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 thì diện tích bề mặt Cu tỷ lệ với hoạt độ xúc tác và Cu như là chất trung gian giúp sự cho và nhận electron một cách có hiệu quả [18]. Trong hệ nhị nguyên CuO-ZnO, Cu được mang trên ZnO, còn trong hệ xúc tác tam nguyên có đến 2 oxit là chất mang cùng tồn tại là ZnO và Al2O3 xuất hiện với vai trò chất ổn định, ngăn cản sự kết tinh pha Cu, trong đó Al2O3 ổn định tốt hơn ZnO, nhưng phải chú ý đến dạng spinel của phức Cu là CuAl2O4 nó bền trong điều kiện khử ở nhiệt độ 300 - 400oC [11]. 1.4.2. Vai trò của chất mang [11] Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, chất mang có vai trò rất quan trọng như: - Ngăn cản sự suy giảm diện tích bề mặt của Cu bởi sự phân tán của các tinh thể nhỏ Cu. - Là tâm axit xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa metanol. - Tạo điều kiện hấp phụ và giải hấp sản phẩm. - Ổn định cấu trúc phân tán Cu-ZnO của xúc tác. ZnO có trong thành phần xúc tác cũng có vai trò quan trọng như: - Giúp phân tán tốt pha hoạt động. - Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng. - Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như các sulfua và các clorua. - Làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt động. - Tương tác CuO-ZnO là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng, chính tâm Cu là tâm hoạt động chính, mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có sự hiện diện của ZnO đã có sự di chuyển điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover. Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu phân tán. Tuy nhiên, trong các xúc tác này thì ảnh hưởng của sự tương tác giữa ZnO với Cu và sự phân bố của Cu trong xúc tác rất khó xác định [18]. Bên cạch đó Al2O3 có cấu trúc lỗ xốp phát triển, phân tán kim loại tốt và cho xúc tác có độ bền nhiệt cao. Trong tinh thể γ-Al2O3 các nguyên tử oxi được sắp xếp tương tự như dạng spinel MgAl2O4 với tỷ lệ Al:O < 2:3 (còn trong spinel là 3:4), cấu trúc của g-Al2O3 có một số lỗ trống kim loại và có độ mất trật tự khác nhau. Điều này khiến cho việc hình thành hợp chất giữa cation kim loại và g-Al2O3 dễ dàng hơn [5]. Al2O3 được xem là thành phần không mong muốn cho phản ứng tạo metanol vì gây ra sản phẩm phụ DME và hoàn toàn không có hoạt tính xúc tác trong tổng hợp metanol. Nhưng Al2O3 có những vai trò như sau: - Không làm thay đổi phản ứng dehydrat hóa metanol, làm cho hoạt độ xúc tác có giá trị lớn và ổn định. Độ chọn lọc và tốc độ chuyển hóa metanol tốt nhất. - γ-Al2O3 làm tăng tâm axit yếu và hoạt tính của chúng, bên cạnh đó làm giảm tâm axit mạnh, nếu tâm axit mạnh tăng thì khả năng tạo thành cốc và olefin trên bề mặt tăng sẽ làm giảm hiệu suất tổng hợp DME. - Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat, với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các tinh thể Cu. - γ-Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu, chứng tỏ rằng khi thêm γ-Al2O3 không những cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu, mà còn không làm thay đổi hoạt tính đặc trưng của xúc tác Cu-ZnO và làm tăng phân tán của Cu-ZnO [19]. - γ-Al2O3 làm ổn định cho sự chuyển hóa của metanol, khi nhiệt độ tăng sự chuyển hóa của metanol cũng tăng theo, phần lớn γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, làm tăng đại lượng tâm axit, do đó hoạt độ xúc tác tăng lên [5]. Hình 1.8. Cấu trúc của g-Al2O3 1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 Hiện nay xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 có nhiều ưu thế do có một số ưu điểm như: - Không tạo thành hiđrocacbon, olefin vì tâm axit mạnh rất ít. Thực nghiệm cho thấy rằng với sự hiện diện của γ-Al2O3 lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến tăng hiệu suất chọn lọc, do đó hoạt độ của xúc tác lại tăng [5]. - Có γ-Al2O3 là thành phần dehydrat hóa, làm cho sự phân tán của CuO/ZnO tăng lên và do hiệu ứng hợp lực của CuO/ZnO với γ-Al2O3 làm cho CuO/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến sự tăng hoạt độ xúc tác [20]. - Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, điều này cho thấy hệ xúc tác đã cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu mà không làm thay đổi hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO [19]. Bên cạch đó, hệ xúc tác này còn có nhược điểm như hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt độ nung xúc tác. Vì vậy việc lựa chọn biện pháp khử và nhiệt độ nung là rất quan trọng và rất khó kiểm soát được chúng [21]. 1.5. BIẾn tính HỆ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 Yêu cầu của xúc tác hai chức năng điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H2 cần có thành phần pha thực hiện quá trình tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-Al2O3 hoặc Zeolite), chúng phải có sự tiếp xúc gần, tâm này không che phủ tâm kia và các thành phần của xúc tác không tác dụng với nhau [13]. Bên cạnh đó, để nâng cao độ chuyển hóa CO và tăng độ chọn lọc DME trong phản ứng tổng hợp, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu biến tính xúc tác với các kim loại khác nhau như: Ce, Pd, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga …. Kết quả đạt được trình bày dưới đây. 1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính ZrO2 Các tác giả [22] nghiên cứu biến tính xúc tác hai chức năng Cu-ZnO/HZSM5 với hàm lượng ZrO2 khác nhau được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng, kết quả nghiên cứu cho thấy rằng kích thước tinh thể của CuO và ZnO có xu hướng giảm khi hàm lượng ZrO2 trong thành phần của xúc tác gia tăng. Mặt khác, ZrO2 làm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Cụ thể là khi tăng hàm lượng ZrO2 tăng từ 0% đền 14% thì kích thước tinh thể các pha hoạt động giảm (tinh thể đồng giảm từ 15,5nm xuống 11,6nm và khích thước tinh thể Zn giảm từ 18,6nm xuống còn 13,8nm) và diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng 1,1lần được thể hiện ở hình 1.9. Hình 1.9. Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 Nhờ ZrO2 phân tán làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác mà hiệu quả xúc tác biến tính ZrO2 trong quá trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp được tăng lên đáng kể. Độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc và hiệu suất DME đạt tối ưu khi cho hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 là 8% khối lượng. Hơn nữa, khi khảo sát độ bền của xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 biến tính 8%ZrO2 và xúc tác không biến tính trong thời gian phản ứng 100 giờ và có cùng một điều kiện phản ứng, kết quả nhận thấy xúc tác không biến tính hoạt tính giảm khoảng 12% trong 100 giờ, trong khi hoạt tính của xúc tác 8%wt ZrO2 hầu như không thay đổi. Điều này đã được tác giả lý giải là theo kết quả phân tích tính chất của xúc tác cho thấy xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 biến tính ZrO2 có sự hiện diện các tâm của Cu+. Trong khi đó, trên bề mặt của xúc tác không biến tính chỉ có Cuo được phát hiện và theo các tác giả, Cu+ đóng vai trò chủ yếu cho độ chọn lọc của DME thực hiện trong cùng điều kiện phản ứng. Các tác giả đã khẳng định việc bổ sung ZrO2 vào đã làm tăng sự hình thành và tính ổn định của Cu+ trên bề mặt của Cu, làm tăng hoạt tính của quá trình hiđro hóa CO. Đây có lẽ là lý do khiến cho xúc tác chứa ZrO2 có hoạt độ cao hơn. Đồng kết tủa ZrO2 bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch Zr(NO3)2 với dung dịch Na2CO3 trên chất mang Al2O3, cho phép CuO phân bố cao và làm bền xúc tác, làm tăng toàn bộ diện tích bề mặt CuO-ZnO cũng như độ phân tán của các hạt Cu trên bề mặt. 1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính PdO Các tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng của Pd khi thêm vào thành phần xúc tác CuO-ZnO (tỷ lệ CuO/ZnO = 30/70 ) trong phản ứng tổng hợp metanol từ khí CO2 và H2 (CO2 : H2 = 1:3) ở nhiệt độ 453 đến 513K. Kết quả cho thấy bổ sung Pd vào xúc tác CuO-ZnO không làm thay đổi thành phần pha của xúc tác, điều này dẫn đến Pd hầu như ít làm tăng độ chuyển hóa CO2. Tuy nhiên, việc bổ sung này đã làm tăng độ chọn lọc metanol. Điều này được tác giả lý giải là nhờ khi có mặt Pd tăng quá trình hấp phụ H lên bề mặt Cu (cơ chế “H2 spillover”) làm tăng hiệu suất tổng hợp metanol. Theo tác giả [23] cho rằng hiệu suất tổng hợp metanol trên xúc tác CuO-ZnO biến tính Pd phụ thuộc vào điều kiện điều chế xúc tác như nồng độ, nhiệt độ, pH… . Tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác CuO-ZnO biến tính PdO (PdO/CuO/ZnO = 2/28/70), chúng được điều chế bởi 2 phương pháp: Đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) và kết tủa lần lượt (PdCuZn-SP). Melian Cabrera [23] đã dựa trên kết quả phân tích cho thấy phương pháp điều chế ảnh hưởng đến tinh thể CuO và ZnO khi nung, cụ thể xúc tác PdO-CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa một lần (PCZ-CP) có hoạt độ tạo metanol thấp do trong trường hợp này kích thước tinh thể CuO (15,7nm) và ZnO (26,2nm) lớn hơn nhiều so với xúc tác không chứa PdO (CZ) với DCuO = 9,3nm và DZnO = 13nm. Xúc tác PdO-CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa lần lượt (PCZ-SP) có kích thước tinh thể CuO, ZnO nhỏ, xấp xỉ xúc tác không biến tính. Xúc tác PCZ-SP có hiệu suất tổng hợp metanol cao hơn so với xúc tác không biến tính do có “hiệu ứng chảy tràn H2” từ Pd sang Cu. Nhờ hiệu ứng chảy tràn hiđro đã làm giảm kích thước CuO, lực tương tác của Pd ảnh hưởng đến tâm hoạt động Cu, tăng lượng hiđro cung cấp cho quá trình khử [24], nhờ đó tăng hoạt tính xúc tác. Theo kết quả phân tích TPR thì sự có mặt của Pd làm cho CuO được khử dễ dàng hơn, cụ thể nhiệt độ khử của CuO đối với xúc tác biến tính Pd (PdCuZn-SP) nhiệt độ khử thấp hơn 15oC so với xúc tác chưa biến tính CuZn, kết quả này cũng được các tác giả [24] chứng minh. Tuy nhiên, với xúc tác điều chế biến tính điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) nhiệt độ khử của CuO giảm không nhiều (chỉ giảm 5oC) và do PdCuZn-CP có kích thước lớn hơn nên độ rộng của mũi khử đặc trưng cho CuO của nó lớn hơn so với xúc tác PdCuZn-SP và CuZn [25]. Chính vì điều này làm cho hoạt tính xúc tác thấp hơn. Nhìn chung, các tác giả chỉ tập trung nghiên cứu biến tính Pd vào thành phần xúc tác tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, còn bổ sung Pd vào xúc tác hai chức năng CuO-ZnO/Al2O3 tổng hợp DME còn rất hạn chế. 1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 Theo các tác giả [26] diện tích bề mặt pha hoạt động kim loại Cu ảnh hưởng rất nhiều đến độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME. A. V. J. Palgunadi và các cộng sự [26] đã nghiên cứu về mối quan hệ giữa sự chuyển hóa khí tổng hợp với diện tích bề mặt là tỷ lệ thuận với nhau. Cr2O3 là một trong số các oxit kim loại khi được bổ sung vào thành phần xúc tác Cu-Zn giúp làm tăng diện tích bề mặt của kim loại Cu. Palgunadi [26] cũng nghiên cứu sự tổng hợp Cu-Zn biến tính Cr (khi ta không đổi thành phần Cu, thay đổi tỷ lệ Zn/Cr) cho phản ứng tổng hợp DME thì kết quả nghiên cứu cho thấy, có sự ảnh hưởng của cả Zn lẫn Cr đối với sự phân tán của Cu. Cụ thể là khi tỷ lệ Zn/Cr trong xúc tác cao thu được CuO phân tán cao trên bề mặt xúc tác Cu-ZnO/Cr2O3, còn khi tỷ lệ Zn/Cr thấp thì Cu phân tán không tốt, có sự hiện diện của cụm tinh thể Cu. Điều này dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác gia tăng khi bổ sung Cr vào xúc tác Cu-Zn với tỉ lệ Zn/Cr gia tăng, diện tích bề mặt riêng xúc tác CuZn biến tính Cr2O3 đạt cực đại 6,5m2/g khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3. Theo kết quả phân tích XRD của các xúc tác biến tính Cr2O3, khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì các mũi đặc trưng cho pha hoạt động CuO xuất hiện rõ hơn, xuất hiện rõ nhất tại xúc tác có tỉ lệ Zn/Cr = 1,9 chứng tỏ CuO có sự kết tinh tốt hơn. Kết quả này cũng được minh chứng qua kết quả phân tích TPR cũng cho thấy khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì Cu2+ dễ bị khử hơn. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của X. Huang [27]. Chính vì vậy, độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp tăng lên khi có mặt Cr với tỉ lệ Zn/Cr tăng và đạt tối ưu khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3. Hơn thế nữa, trong phản ứng hiđro hóa CO2 để tổng hợp metanol thì sự có mặt Cr trong thành phần xúc tác đã hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng giữa CO2 với H2 tạo thành CO và H2O). 1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính MnO2 Các tác giả [28] biến tính xúc tác 12%Cu/γ-Al2O3 với hàm lượng Mn từ 2,5 đến 20%. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi xúc tác được biến tính bằng Mn kích thước hạt CuO giảm đi đáng kể và độ phân tán pha hoạt động được tốt hơn, điều này đã làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng lên đáng kể và đạt tối ưu khi hàm lượng Mn biến tính là 10%. So với xúc tác chưa biến tính thì xúc tác có kích thước chỉ bằng 1/11, độ phân tán pha hoạt động trên bề mặt xúc tác cao gấp 13,3 lần và diện tích bề mặt riêng cao gấp 15,7 lần. Phân tích XRD cho thấy MnO2 phân tán cao, với cùng 12%Cu cường độ dao động của các mũi đặc trưng cho CuO của các xúc tác Cu-MnO2/γ-Al2O3 yếu hơn nhiều so với xúc tác Cu/γ-Al2O3. Điều này cho thấy Mn đã tăng phân tán CuO thành những tinh thể nhỏ. Thêm 2,5%Mn kích thước tinh thể CuO giảm mạnh từ 52nm xuống đến 7,6nm. Do đó, độ phân tán CuO tăng từ 0,12 lên đến 1,7% và diên tích bề mặt riêng của xúc tác tăng từ 0,28 lên 4,4 m2/g khi hàm lượng Mn trong khoảng 0 - 20%. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME tăng tỷ lệ thuận với sự tăng diện tích bề mặt của Cu, nghĩa là nó phụ thuộc vào diện tích bề mặt tinh thể Cu và hợp lực CuO - MnO2. Chính vì vậy, hoạt tính xúc tác tăng lên đáng kể khi biến tính bằng Mn. Mặt khác, xúc tác Cu-MnO2/γ-Al2O3 thể hiện hoạt tính cao, độ chuyển hóa của CO và độ chọn lọc DME đều cao hơn các xúc tác chưa biến tính trong phản ứng hiđro hóa CO tổng hợp DME khi thực hiện ở áp suất thấp. Tài liệu cho thấy hoạt tính của xúc tác CuO/γ-Al2O3 biến tính Mn đạt tối ưu khi tỉ lệ Mn/Cu là 2. Ở tỉ lệ này, độ chuyển hóa của CO cao hơn 25% và độ chọn lọc của DME cũng cao hơn 8% so với xúc tác CuO/γ-Al2O3. Mặt khác, tác giả cho thấy mối quan hệ giữa diện tích bề mặt của Cu và hiệu suất quá trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp. Hiệu suất DME đạt cực đại khi diện tích bề mặt của Cu là 4,4m2/g. Nhiệt độ xử lý xúc tác tối ưu là 500oC khi nghiên cứu xử lý xúc tác ở nhiệt độ từ 400 đến 600oC. 1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả [29] đã chỉ ra rằng phụ gia CeO2 có khả năng dự trữ và giải phóng oxi do sự thay đổi hóa trị giữa Ce3+ và Ce4+. Mặt khác, nó tăng sự phân tán kim loại hoạt động trên chất mang, hàm lượng phụ gia CeO2 thêm vào càng tăng thì sự phân tán kim loại tăng. Chính vì vậy, nó được sử dụng nhiều trong việc biến tính xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxi hóa, hiđro hóa CO, CO2,…, trong đó có phản ứng tổng hợp DME. Nó có tác dụng làm tăng hoạt độ của xúc tác. Đối với xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp thì sự có mặt của Ce làm tăng sự hấp phụ nguyên tử H được sinh ra từ sự hấp phụ phân li của phân tử H2 trên bề mặt của tinh thể Cu và lúc này nồng độ tâm metoxit CH3OM cũng được tăng lên, chính yếu tố này là nguyên nhân làm tăng tâm hoạt động của xúc tác. Điều này được các tác giả [29] chứng minh khi nghiên cứu tổng hợp metanol từ CO và H2 trên xúc tác CuO/ZrO2 biến tính CeO2. Kết quả cho thấy khi biến tính CeO2 có sự thay thế Zr4+ trong mạng ZrO2 bởi Ce4+ tạo Ce0,3Zr0,7O2 nhờ điều này hấp phụ H trên bề mặt mạnh hơn và dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng gấp 2 lần. 1.5.6. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với NiO Khác với các kim loại biến tính khác, Ni làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng độ chuyển hóa CO của xúc tác trong phản ứng tổng hợp trong khí tổng hợp là nhờ hình thành tương tác Ni - cacbonyl. Điều này đã được Ref [30] chứng minh. Bằng nghiên cứu sự hấp thụ và giải hấp, tác giả đã tìm ra rằng khi áp suất của CO trên bề mặt các tinh thể Ni đủ lớn (trong biên độ mbar) sẽ có sự liên kết mạnh mẽ giữa CO và Ni tạo ra Ni-cacbonyl. Chính vì vậy, độ chuyển hóa của CO trong quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp CO, CO2 và H2 ở nhiệt độ 543K được tăng lên [30]. Ngoài ra hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 còn được biến tính với một số oxit khác như: V2O5, TiO2, Ga2O3, CoO…. Nhìn chung các kết quả nghiên cứu về xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính cho phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp còn rất hạn chế. Xúc tác hai chức năng cho điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H2 cần có thành phần thực hiện chức năng tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-Al2O3 hoặc Zeolite). Các công trình nghiên cứu tổng hợp DME trên các xúc tác biến tính chỉ tập trung phân tính tính chất lý hóa xúc tác như diện tích bề mặt riêng, thành phần pha,… làm sáng tỏ vai trò kim loại biến tính đối với thành phần thực hiện chức năng tổng hợp metanol. Các công trình này không quan tâm nghiên đến tâm axit (tâm thực hiện quá trình dehydrat hóa metanol tạo DME) của xúc tác biến tính. Cùng với xu hướng biến tính xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 nhằm tìm ra xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao và làm rõ bản chất các tâm hoạt động của xúc tác. Trong khuôn khổ luận văn này sẽ nghiên cứu tìm xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với các kim loại khác nhau như Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Tìm xúc tác tối ưu và phần nào làm sáng tỏ thêm vai trò của các phụ gia có mặt trong thành phần xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 đến tính chất lý hóa xúc tác như diện tích bề mặt riêng, kích thước tinh thể, sự phân tán,… và tâm axit (tâm dehydrat hóa) của xúc tác cho phản ứng điều chế DME từ khí tổng hợp CO và H2 là mục tiêu của luận văn. Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU: Theo tài liệu tham khảo xúc tác cơ bản của quá trình tạo DME là CuO+ZnO/Al2O3 có tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6. Trong luận văn xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 (CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6) được biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Nội dung luận văn gồm những phần sau: - Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính. - Xác định độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME và hiệu suất tổng hợp DME trên các xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng (P = 7at, = 7 at, PCO = 7 at, T = 225oC, 250oC, 275oC và 300oC, = 8,3 ÷ 9,1%mol ), so sánh tìm ra xúc tác có hoạt tính tốt nhất và có giá thành thấp, từ đó đi tối ưu thành phần của xúc tác nhằm đáp ứng nhu cầu thực tiễn trong sản xuất công nghiệp. - Nghiên cứu tính chất lý hóa của xúc tác như: + Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) + Xác định thành phần pha (XRD) + Chuẩn độ xung (PT) + Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) + Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (TPD) - Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa tính chất lý hóa, thành phần xúc tác đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng tổng hợp trực tiếp DME. 2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất - Thiết bị: máy khuấy từ, máy đánh siêu âm, máy li tâm, tủ sấy, lò nung, máy ép xúc tác, máy sắc ký khí GC/MS. - Dụng cụ: cân 4 số, 2 buret, becher, đũa thủy tinh, chén nung, bộ rây phân đoạn 0,32 ÷ 0,64mm. - Hóa chất: nước cất, các muối Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, Ce(NO3)3.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O, ZrOCl2.4H2O, (NH4)2CO3.H2O, dung dịch Mn(NO3)2 50%, dung dịch NH3 5%, dung dịch HNO3 2,5%. 2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 2.2.2.1. Điều chế chất mang Theo kết quả nghiên cứu trước đây [31] chất mang Al2O3 được điều chế theo phương pháp đồng nhỏ giọt như sau: Hòa tan với nước Kết tủa pH = 8 Rửa, ly tâm Al(NO3)3 Phơi Sấy 60 oC, 4giờ 80 oC, 2giờ 120 oC, 4giờ Nung 350 oC, 2giờ 550 oC, 4giờ Dung dịch NH3 γ-Al2O3 Hình 2.1: Sơ đồ qui trình điều chế chất mang Cân 100g Al(NO3)3.9H2O hòa tan trong 500ml nước cất rồi cho đồng nhỏ giọt cùng dung dịch NH3 5% bằng hai buret (tốc độ nhỏ giọt khoảng 2ml/phút), quá trình kết tủa dừng lại ở pH = 8, già hóa trong 1 giờ, đem đánh siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút, chuẩn độ lại bằng dung dịch NH3 5% đến pH = 8, để già hóa qua đêm (khoảng 12 tiếng), ly tâm và rửa hai lần với nước cất, lần cuối rửa với cồn, kết tủa thu được Al(OH)3 để khô ngoài không khí, tiếp theo sấy Al(OH)3 ở 60oC trong 4 giờ, và ở 80oC trong 2 giờ, sau đó tăng lên 120oC trong 4 giờ, mục đích chuyển Al(OH)3 sang dạng Boehmite AlO(OH). Sau đó nung Boehmite ở 350oC trong 2 giờ rồi tăng lên 550oC trong 4 giờ để chuyển sang dạng γ-Al2O3 theo 2 phương trình phản ứng sau: Al(OH)3 = AlO(OH) +H2O (2.1) 2 AlO(OH) = Al2O3 + H2O (2.2) Xúc tác sau khi nung đem ép trên máy ép thủy lực P > 5000Psi, nghiền và rây để được kích cỡ hạt từ 0,32 ÷ 0,64mm. 2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 (2:1:6) Theo [31] xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 (2:1:6), được điều chế bằng phương pháp kết tủa - tẩm được mô tả như hình 2.2 với khối lượng xúc tác thu được là 6g. Hòa tan 5,058g Cu(NO3)2.3H2O và 2,498g Zn(NO3)2.6H2O vào 250ml nước cất, đánh siêu âm 5phút. Hòa tan 3,513g (NH4)2CO3.H2O vào 250ml nước cất, đánh siêu âm 5phút. Cho vào hai buret, rồi cho nhỏ giọt đồng thời (với tốc độ 2ml/phút) vào cốc 1000ml chứa 500ml nước cất ở nhiệt độ 70oC, với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tủa ở pH = 7, được già hóa ở cùng điều kiện trong 1 giờ, sau đó hỗn hợp được rửa, ly tâm 3 lần với nước cất ở 70oC. Cuối cùng, cho 4g γ-Al2O3 vào hỗn hợp và khuấy ở điều kiện thường trong 1giờ với tốc độ 500 vòng/phút, hỗn hợp thu được sau khi để khô trong không khí được đem sấy. Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 (NH4)2CO3 Hòa tan với nước Hòa tan với nước Kết tủa pH =7 Già hóa 1giờ Rửa, ly tâm Phơi Khuấy hệ huyền phù 1giờ Sấy 60 oC, 4giờ 120 oC, 4giờ Nung 500 oC, 4giờ Xúc tác Ép viên, rây γ-Al2O3 Bảo quản Hỗn hợp trên được sấy ở 60oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, sau đó tăng lên 120oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút, để hỗn hợp mất nước hoàn toàn. Hỗn hợp sau khi sấy được nung ở 500oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 2oC/phút, để quá trình nhiệt phân các muối nitrat diễn ra hoàn toàn, chuyển chúng thành các oxit tương ứng.Xúc tác sau khi nung được đem ép viên bằng máy ép P > 5000Psi để tăng độ bền, sau đó nghiền nhẹ và rây lấy các hạt có kích cỡ 0,32 ÷ 0,64mm. Sau đó, xúc tác được bảo quản trong lọ thủy tinh (đã được rửa sạch và sấy khô) để tránh bị hút ẩm hoặc hấp phụ các chất lạ. Hình 2.2. Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác CuZnAl 2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính Xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 được biến tính với các kim loại khác nhau theo phương pháp sau: a/ Khối lượng các tiền chất sử dụng Bảng 2.1. Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g) Xúc tác Cr(NO3)3 9H2O Mn(NO3)2 Ce(NO3)3 6H2O ZrOCl2 4H2O Pd(NO3)2 2H2O Ni(NO3)2 6H2O 2,5Ce-CuZnAl - - 0,378 - - - 2,5Zr-CuZnAl - - - 0,392 - - 2,5Pd-CuZnAl - - - - 0,326 - 2,5Ni-CuZnAl - - - - - 0,593 0,5Cr-CuZnAl 0,160 - - - - - 1,0Cr-CuZnAl 0,319 - - - - - 1,5Cr-CuZnAl 0,479 - - - - - 2,5Cr-CuZnAl 0,798 - - - - - 0,5Mn-CuZnAl - 0,139 - - - - 1,0Mn-CuZnAl - 0,247 - - - - 1,5Mn-CuZnAl - 0,370 - - - - 2,5Mn-CuZnAl - 0,618 - - - - b/ Qui trình điều chế xúc tác biến tính Tương tự như qui trình điều chế xúc tác CuZnAl. Hòa tan muối kim loại biến tính có khối lượng được tính ở bảng 2.1, và 5,058g Cu(NO3)2.3H2O với 2,498g Zn(NO3)2.6H2O vào 3 cốc riêng biệt chứa 50ml nước cất, đánh siêu âm 5 phút, sau đó cho 3 dung dịch trên vào cùng 1 cốc và pha thành 250 ml hỗn hợp dung dịch, cho vào buret thứ nhất. Hòa tan muối 3,513g (NH4)2CO3.H2O vào 250ml nước cất, đánh siêu âm 5 phút, cho vào buret thứ hai. Rồi cho nhỏ giọt đồng thời hai buret (với tốc độ 2ml/phút), các bước tiếp theo giống như điều chế xúc tác chưa biến tính CuZnAl được mô tả ở mục 2.2.2.2 và hình 2.2. 2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC Các tính chất lý hóa của xúc tác có vai trò rất quan trọng trong các quá trình vận hành xúc tác của tất cả các quá trình công nghiệp có sử dụng chất xúc tác, đôi khi không phải là hoạt độ hay độ chọn lọc mà chính là các tính chất lý hóa của chất xúc tác đóng vai trò quyết định một chất xúc tác nào đó có cơ hội đưa vào sử dụng trong sản xuất công nghiệp hay không. Do đó, việc phân tích tất cả các tính chất đặc trưng lý hóa của xúc tác sau khi điều chế là một vấn đề rất quan trọng [32]. Xúc tác điều chế DME từ khí tổng hợp là xúc tác lưỡng chức năng gồm các tâm Cu phục vụ cho phản ứng tạo metanol và các tâm axit của Al2O3 là tâm dehydrat hóa metanol. Do đó các tính chất quan trọng của xúc tác là: Cu2+ dễ khử thành Cuo, đồng thời phải phân tán cao và tính axit của xúc tác. Do đó các tính chất sau của xúc tác được khảo sát. + Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ (BET) + Xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) + Xác định sự phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp chuẩn độ xung (PT) + Xác định tính khử bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) + Xác định độ axit bằng phương pháp chương trình hấp phụ nhiệt độ (TPD 2.3.1. Xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET [33] 2.3.1.1. Nguyên tắc Xúc tác dị thể là hiện tượng bề mặt, cho nên các tính chất bề mặt của chất xúc tác đóng vai trò hết sức quan trọng, các phương pháp khảo sát bề mặt hiện nay thường dùng là phương pháp đo bề mặt của các chất xúc tác, dựa trên nghiên cứu sự hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ rắn, phương pháp hấp phụ BET được xem là phương pháp đáng tin cậy nhất dùng để xác định bề mặt riêng So của chất hấp phụ, việc xác định diện tích bề mặt của chất mang và xúc tác trở nên quan trọng trong việc so sánh các phương pháp điều chế và hoạt tính của chất xúc tác. Phương trình hấp phụ BET có dạng như sau: (2.1) Trong đó: V: thể tích chất hấp phụ ở áp suất P (mmHg) Vm: thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1) Po: áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg) P: áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg) C: hằng số BET Xây dựng đồ thị theo P/P0 ta thấy phương trình BET tuyến tính trong khoảng áp suất 0,05 < P/P0 <0,3. Với hệ số góc và tung độ góc ta sẽ xác định được Vm. Diện tích bề mặt tổng cộng được tính từ phương trình: (2.2) Trong đó: St: diện tích bề mặt của chất hấp phụ (m2/g) N: số Avogadro (6,023 x 1023 phân tử/mol) A: diện tích mặt cắt ngang của phân tử nitơ = 16,2 M: khối lượng phân tử của nitơ (g/mol) Diện tích bề mặt riêng được tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lượng mẫu. Hằng số C của nitơ nằm trong khoảng 50 ÷ 250 trên hầu hết các bề mặt rắn. (2.3) Trong đó: So: diện tích bề mặt riêng (m2/g) St: diện tích tổng (m2/g) m: khối lượng mẫu (g) 2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm Xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp BET trên thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR/TPD, sử dụng phần mềm xử lý số liệu Quanta Chrome. Với các chế độ kỹ thuật: ­ Giới hạn xác định: > 0,01 m2/g ­ Chất hấp phụ: khí nitơ ­ Chất làm lạnh: nitơ lỏng (T = 77K) ­ Áp suất vào của khí: 800mmHg ­ Thể tích xilanh: 4,26 cm3 Hình 2.3. Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / PT Trước tiên mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 150 ÷ 300oC trong 2 giờ. Sau đó, quá trình đo không có mẫu được thực hiện nhằm xác định sự gia tăng áp suất tương ứng với sự gia tăng liên tục của thể tích khí và nhằm xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ. Tiếp theo, quá trình đo được thực hiện với mẫu xúc tác nhằm xác định số liệu thể tích Vi của khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3. Ghi nhận giá trị Vi tại thời điểm này. Dựa vào các số liệu Vi, P, Po ta tính được thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm theo công thức (2.1). Từ đó tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác theo công thức (2.2) và (2.3). 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.2.1. Nguyên tắc Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen dùng để nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tinh cậy cao. Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để xác định thành phần pha của xúc tác. Hoạt độ riêng của xúc tác phụ thuộc vào bản chất tinh thể hóa học của chất xúc tác. Thay đổi cấu trúc tinh thể khi giữ cố định thành phần hóa học xúc tác dẫn tới thay đổi hoạt độ riêng của xúc tác. Ngay cả trong giới hạn của một mạng tinh thể do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử và tọa độ của chúng trên các mặt khác nhau sẽ có hoạt độ riêng khác nhau. Phân tích pha cho phép ta định tính và định lượng sự hiện diện của cấu trúc có sẵn và theo dõi sự chuyển hóa của chúng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và các yếu tố khác. Theo giản đồ nhiễu xạ - giao thoa của tia Rơngen tán xạ có thể thảo luận về thành phần pha thể tích của chất tinh thể. Sai số trung bình của phương pháp 2 ÷ 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến ± 0,5%. 2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm Thiết bị đo XRD sử dụng máy Bruket.D8 Advance (Mỹ) 2θ = 0,05o, bức xạ CuKα, thuộc Viện khoa học Vật liệu ứng dụng - Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam. Mẫu được đo ở dạng bột mịn tạo thành mặt phẳng có bề dày khoảng 100. Nhiệt độ đo: nhiệt độ phòng. Các mẫu xúc tác được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, nồng độ và các yếu tố khác đến trạng thái pha của xúc tác. Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer. (2.4) Trong đó: D: kích thước tinh thể (nm) γ: bước sóng tia X (= 0,15406nm) β: độ rộng 1/2 mũi CuO (rad) θ: góc nhiễu xạ (độ) 2.3.3. Chuẩn độ xung (PT) 2.3.3.1. Nguyên tắc Phương pháp chuẩn độ xung là một trong những phương pháp hữu hiệu để xác định tính chất đặc trưng của xúc tác - chất mang, nhằm khảo sát sự phân bố kim loại trên chất mang (độ phân tán, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt của kim loại hoạt động). Bởi vì nhiệt độ hấp phụ là một tính chất đặc trưng của kim loại. Các phần khác nhau của bề mặt có nhiệt (thế) hấp phụ khác nhau. Khi hấp phụ hóa học các tâm có thế hấp phụ cao được hấp phụ trước, sau khi các tâm này bị che phủ hết thì các tâm ít hoạt động hơn cũng dần dần tham gia hấp phụ. Cơ sở của phương pháp là hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại mang trên chất mang bằng khí H2 ở nhiệt độ phòng. Thực hiện bằng cách đo lượng khí H2 trong quá trình hấp phụ hóa học trong kim loại mang trên bề mặt chất mang tại một nhiệt độ không đổi, có thể tính được sự phân bố kim loại trên chất mang. Trong kỹ thuật này sự hấp phụ được thực hiện bằng cách bơm những thể tích xác định xung H2 chuẩn lên trên bề mặt chất rắn một số lần cho đến khi sai số của phép chuẩn không quá 1% theo một thời gian nhất định và quan sát lượng H2 tiêu thụ bởi chất rắn bằng máy ghi nối ghép với một detector catharometer. Kết quả được tính bởi công thức sau: (2.5) Trong đó: Vhp: thể tích của H2 hấp phụ Ac: giá trị diện tích trung bình của tín hiệu bơm không hấp phụ Ai: diện tích của H2 đưa vào T: nhiệt độ phòng (oC) P: áp suất phòng (mmHg) VC: thể tích khí H2 đưa vào 2.3.3.2. Quy trình thực nghiệm Sử dụng máy đo Chemisorption - ChemBET® 3000 Trước khi đo, mẫu được xử lý trong dòng khí He trong 1 giờ ở nhiệt độ 400oC nhằm làm sạch toàn bộ bề mặt cần đo. Sau đó hạ dần nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng và giữ ở nhiệt độ này 10 phút. Rồi khử mẫu trong dòng khí H2 trong 2 giờ. Sau đó hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng. Mẫu được đo trong dòng khí H2+N2 (10%H2), quá trình chuẩn độ được tiến hành. Kết quả được ghi dưới dạng phổ. 2.3.4. Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) là phương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định tính chất đặc trưng của xúc tác - chất mang, nhằm nghiên cứu tương tác kim loại - chất mang, kim loại - kim loại. TPR được ứng dụng để xác định số cấu tử có khả năng bị khử có trong xúc tác. Nó cũng xác định nhiệt độ mà tại đó quá trình khử xảy ra, nhiệt độ khử mà ở đó vận tốc khử của oxit kim loại đạt cực đại. Bên cạnh đó pha tiền xúc tác trên chất mang và tương tác của nó với chất mang có thể được nhận dạng. Phân tích TPR bắt đầu bằng cách cho dòng khí phân tích (5% hiđro trong khí mang trơ) thổi qua mẫu thử. Thành phần của dòng khí qua mẫu sẽ được theo dõi theo sự thay đổi tuyến tính của nhiệt độ, nhờ đầu dò Catharometer được sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần của khí. Kết quả TPR được lập dưới dạng phổ. Vị trí peak quyết định bởi môi trường và tính chất hóa học của thành phần có khả năng khử. Diện tích peak phản ảnh lượng hiđro tiêu thụ cho quá trình khử, đồng thời đánh giá khả năng khử từ oxit kim loại thành kim loại. TPR thường được tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp. Do đó ta có thể nhận biết được các phản ứng trung gian dựa vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, nồng độ khí phản ứng và tốc độ dòng khí. Dựa vào các peak thu được ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết yếu hay mạnh ở trạng thái phân tử (nguyên tử) của nó. 2.3.4.2. Quy trình thực hiện Thiết bị phân tích TPR là máy CHEMBET 3000, sử dụng phần mềm xử lý số liệu Quanta Chrome. Mẫu xúc tác được cho vào bình thạch anh trước tiên phải qua giai đoạn xử lý bằng dòng khí nitơ trong 2 giờ ở 200oC nhằm làm sạch hoàn toàn bề mặt mẫu. Sau đó cho dòng khí H2 5% trong N2 qua mẫu thử và nâng nhiệt độ đến 900oC với tốc độ 10oC/phút để thực hiện giai đoạn khử. Kết quả được ghi dưới dạng phổ. Từ phổ ta thu được nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và diện tích mũi khử tính trên 1g xúc tác (Smax). Từ đó ta tính được số tâm Cu2+ bị khử () trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred). Số nguyên tử Cu có trong m(g) xúc tác (/g) = (nguyên tử) (2.6) Trong đó mxt: khối lượng xúc tác (g) %Cu: phần trăm về khối lượng của Cu trong m(g) xúc tác NA: số Avôgradô = 6,023.1023 (nguyên tử/mol) - Số nguyên tử ion Cu bị khử trong 1g xúc tác (/g) được tính dựa trên số hiđro tiêu tốn, với giả thiết là quá trình khử diễn ra hoàn toàn. Để chuyển Cu2+ về Cuo cần hai nguyên tử hiđro. Phương trình đường chuẩn hiđro như sau: = 9.1014.S – 2.1018 (phân tử) Trong đó S: diện tích của hiđro trong đường chuẩn. Nên số ion Cu2+ bị khử thành Cuo: = 9.1014.S – 2.1018 (2.7) - Mức độ khử của ion Cu2+ (Kred %) Kred = (2.8) Trong đó nCu: số nguyên tử Cu trong 1g xúc tác 2.3.5. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 2.3.5.1. Nguyên tắc TPD là kỹ thuật rất đơn giản được ứng dụng rộng rãi dùng để xác định tính axit của nhiều loại axit rắn, như Al2O3, Al2O3 - SiO2 vô định hình và zeolite, cho phép đánh giá mật độ tâm axit cũng như lực axit của từng tâm, NH3 có khả năng phân cực mạnh trong điều kiện pha khí, và có kích cỡ nhỏ cho phép xuyên qua các lỗ rỗng của chất phân tích. NH3 ở trạng thái hơi (được mang nhờ dòng khí N2) được hấp phụ đẳng nhiệt trên các chất hấp phụ. Các phân tử NH3 sẽ tương tác với các tâm axit của chất hấp phụ. Quá trình giải hấp tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau sẽ đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ ở nhiệt độ đó. Lượng NH3 được giải hấp ở nhiệt độ sẽ được tính toán tương ứng với đại lượng hấp phụ thuận nghịch NH3 ở nhiệt độ đó. Đại lượng này đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ. - Tâm axit yếu: nhiệt độ giải hấp nhỏ hơn hay bằng 300oC - Tâm axit trung bình: nhiệt độ giải hấp trong khoảng 300 ÷ 400oC. - Tâm axit mạnh: nhiệt độ giải hấp cao hơn 400oC 2.3.5.2. Quy trình thực nghiệm Thiết bị phân tích TPD sử dụng máy Agilent 6890 GC. Mẫu chất hấp phụ được sử dụng là 1gam, kích thước hạt xúc tác 0,32 ÷ 0,64mm. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ diễn ra trong bình phản ứng bằng thạch anh. Quy trình thực nghiệm bao gồm các bước sau: + Xử lý chất hấp phụ: chất hấp phụ trước khi tiến hành hấp phụ NH3 phải được xử lý bằng dòng khí nitơ với tốc độ 3 lít/giờ, từ nhiệt độ phòng tăng từ từ lên 500oC, rồi giữ trong 1 giờ, nhằm đuổi hết các khí đã bị hấp phụ, sau đó hạ nhiệt độ xuống 100oC. Các dòng khí trong hệ như sau: Dẫn khí N2 được vào bình phản ứng (9), sau đó qua lưu lượng kế (11) vào bình chứa nước (12) và ra môi trường. + Quá trình hấp phụ amoniac lên chất hấp phụ: Amoniac được mang bằng dòng N2 với vận tốc 3 lit/giờ được hấp phụ lên xúc tác ở nhiệt độ 100oC trong thời gian 1 giờ. Dòng khí đi trong hệ như sau: Dòng N2 sục qua bình amoniac mang hơi amoniac đi qua bình làm khô (6), lò phản ứng (10), lưu lượng kế (11) và bình nước (12) trước khi ra môi trường. Hình 2.4. Sơ đồ hấp phụ NH3 (1 - Van điều áp; 2 - Áp kế; 3 - Van tiết lưu; 4 - Van on/off; 5 - Lưu lượng kế; 6 - Bình NaOH rắn; 7 - Van 4 chiều ;8 - Bình dung dịch NH3; 9 - Bình phản ứng; 10 - Lò nung; 11 - Đo lưu lượng; 12 - Lọ chứa nước hấp phụ khí thải) + Quá trình giải hấp amoniac: giai đoạn này được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 200 ÷ 650oC (tốc độ gia nhiệt 20 oC/phút) bằng khí mang He, tốc độ dòng khí mang He là 3 lít/giờ. Dòng khí đi trong hệ như sau: khí He đi qua lưu lượng kế (5) rồi qua bình phản ứng (6), đầu ra của bình phản ứng được nối với máy GC/MS. Kết quả được ghi dưới dạng peak. Hình 2.5. Sơ đồ giải hấp NH3 (1 - Van điều áp; 2 - Áp kế; 3 - Van tiết lưu; 4 - Van on/off; 5 - Lưu lượng kế; 6 - Bình phản ứng; 7 - Lò phản ứng; 8 - Máy GC/MS) 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong tổng hợp nhiên liệu DME từ khí tổng hợp CO/H2 ở áp suất 7at, lưu lượng dòng tổng 9,25 lít/giờ. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm gồm 3 bộ phận chính: Các bình cung cấp nguồn nạp liệu: bình N2, bình H2, bình CO/N2 (tỷ lệ 1/10). Hệ thống cấp dòng nguyên liệu đến lò phản ứng và nơi lấy mẫu: gồm đường ống, hệ phối trộn, van on/off, van chỉnh tinh, áp kế, lưu lượng kế, van điều áp. Lò phản ứng: có dạng hình chữ U với đường kính 1,4cm, chiều cao là 20cm, 1 lò gia nhiệt để cung cấp nhiệt cho hệ và được diều khiển bằng 1 thiết bị vi tích phân (PID), áp suất duy trì trong hệ bằng van điều áp, nơi lấy mẫu tại đầu in và out. Khí từ bình nạp liệu qua van điều áp, van chỉnh tinh, theo đường ống đến nơi phối trộn thành dòng tổng. Dòng tổng được chia thành hai dòng, dòng lấy mẫu vào (in), dòng còn lại qua lưu lượng kế vào lò phản ứng, qua van giảm áp đến nơi trích mẫu đầu vào và đầu ra (in và out) và đi ra ngoài. Hình 2.6. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 2.4.2. Thực nghiệm 2.4.2.1. Chuẩn bị phản ứng - Cân chính xác khối lượng xúc tác 2g (~2,4ml), cho vào bình phản ứng hình chữ U, xúc tác nằm giữa hai lớp thủy tinh (~2ml) giữ cố định để tránh xúc tác không bị lôi cuốn theo dòng khí. - Lắp bình phản ứng vào hệ, đặt dây sensor ngay giữa bình phản ứng tại vị trí lớp xúc tác để lấy chính xác nhiệt độ phản ứng. - Mở dòng khí N2 đi vào hệ để kiểm tra sự rò rỉ khí tại các mối nối của lò phản ứng bằng bọt xà phòng. 2.4.2.2. Tiến hành phản ứng - Hoạt hóa xúc tác: trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa bằng dòng H2/N2 (tỷ lệ 1/10), ở nhiệt độ 250oC, áp suất 2at, trong 2 giờ với lưu lượng dòng tổng là 5 lít/giờ, để khử Cu2+ thành Cu kim loại. - Tiến hành phản ứng: Sau khi hoạt hóa xong, đóng dòng N2 lại, mở dòng CO lên 7at, tăng dòng H2 lên 7at, điều chỉnh lưu lượng dòng tổng 9,25 lít/giờ, tỷ lệ mol H2/CO từ 1 ÷ 2. Sau khi chỉnh dòng xong ta tiến hành khảo sát phản ứng ở 4 chế độ nhiệt 225oC, 250oC, 275oC và 300oC. Nồng độ CO trong hỗn hợp nguyên liệu tham gia vào phản ứng dao động trong khoảng 8,3 ÷ 9,1% mol. * Khi nhiệt độ ổn định ta tiến hành trích lấy mẫu. - Dùng xi lanh 1ml bơm 0,5ml vào đầu dò TCD, 1 mũi đầu vào và 1 mũi đầu ra tính độ chuyển hóa của CO. - Dùng xi lanh 1ml bơm 0,5ml vào đầu dò FID 1 mũi đầu ra để tính độ chọn lọc DME, CH4 và CH3OH. - Dùng xi lanh 1ml bơm 0,5ml vào đầu GC/MS 1 mũi đầu ra để tính độ chọn lọc của CO2. Thực nghiệm: Máy sắc ký khí được sử dụng là máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus, máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu. Hình 2.7. Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus Để phân tích hàm lượng CO, sử dụng cột mao quản HP-PLOT MolecularSeive 5A (chiều dài 30m, đường kính trong của cột 0,12μm, đường kính ngoài 0,32mm, nhiệt độ tới hạn của cột 350oC) với detector dẫn nhiệt TCD. Đầu dò FID và cột HP-1 (chiều dài 30m) dùng để phân tích độ chọn lọc của DME, CH3OH và CH4. ● Detector dẫn nhiệt (TCD) - Nhiệt độ lò: 70oC - Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC - Nhiệt độ đầu dò: 250oC - Với khí mang: N2 - Áp suất: 10Psi ● Detector ion hóa ngọn lửa (FID) - Nhiệt độ lò: 70oC - Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 320oC - Nhiệt độ đầu dò: 250oC - Với khí mang: N2 - Áp suất: 20Psi - Lưu lượng dòng: 400 - Tỷ lệ chia dòng: 10:1 - Tiến hành: sau khi chỉnh dòng xong, để phản ứng ổn định khoảng 15 phút rồi tiến hành lấy mẫu, đem đo sắc ký để xác định diện tích peak các mũi từ đó thiết lập các thông số cần thiết. Xác định độ chuyển hóa Dùng xi lanh 1ml trích 0,5ml vào đầu dò TCD, phổ sắc ký thể hiện các peak H2, O2, N2, CO trước và sau phản ứng. Thực hiện việc lập đường chuẩn cho các khí H2, N2 và CO nên kết quả sắc ký cho ta được số mol 10-6 các khí H2, N2 và CO. Độ chuyển hóa của CO được xác định như sau: (2.9) với và là số mol CO trước và sau phản ứng Xác định độ chọn lọc: Sản phẩm sau cùng của phản ứng là hỗn hợp gồm các chất hữu cơ (CH4, DME và CH3OH) và sản phẩm vô cơ (CO2), do đó để phân tích hết các chất trong hỗn hợp trên một máy sắc ký là rất khó nên được chia thành hai phần: - Dùng xi lanh 1ml bơm 0,5 ml vào đầu dò FID, phổ sắc ký thể hiện các peak CH4, DME, CH3OH, tính độ chọn lọc của CH4, CH3OH và DME như sau: % (2.10) % (2.11) % (2.12) Với: độ chọn lọc DME trong hỗn hợp các sản phẩm hữu cơ : độ chọn lọc của metanol : độ chọn lọc của metan nDME: số mol DME nMeOH: số mol metanol : số mol metan Các Hiđrocacbon khác chỉ phát hiện ở dạng vết. - Đối với CO2 được phân tích riêng máy sắc ký phối hợp với thiết bị phân tích khối phổ MS, dựa trên diện tích peak CO2 ta lập đường chuẩn CO2, kết quả máy sắc ký cho ta số mol 10-6 CO2. Từ đó ta tính được độ chọn lọc của CO2 như sau: (2.13) Với : độ chọn lọc của CO2 : số mol CO2 nCOpu: số mol CO phản ứng - Độ chọn lọc của sản phẩm DME SDME = (100 – ).% (2.14) Hiệu suất của sản phẩm DME YDME = (2.15) CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ Kế thừa những kết quả nghiên cứu trước đây của Viện Công nghệ Hóa học, chúng tôi chọn xúc tác cơ bản có thành phần CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6. Xúc tác được biến tính bằng các kim loại khác nhau. Thành phần và ký hiệu các xúc tác được giới thiệu trong bảng 3.1. Phản ứng được tiến hành ở P = 7at, T = 225oC, 250oC, 275oC và 300oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol. Trong luận văn này điều chế và sử dụng 13 xúc tác có thành phần như sau: Bảng 3.1. Thành phần các xúc tác điều chế TT Kí hiệu Thành phần Tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 1 CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3 2:1:6 2 2,5Pd-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%PdO2 2:1:6 3 2,5Ni-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5% NiO 2:1:6 4 2,5Ce-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%CeO2 2:1:6 5 2,5Zr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%ZrO2 2:1:6 6 0,5Cr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+0,5%Cr2O3 2:1:6 7 1,0Cr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+1,0%Cr2O3 2:1:6 8 1,5Cr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+1,5 %Cr2O3 2:1:6 9 2,5Cr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%Cr2O3 2:1:6 10 0,5Mn-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+0,5%MnO2 2:1:6 11 1,0Mn-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+1,0%MnO2 2:1:6 12 1,5Mn-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+1,5%MnO2 2:1:6 13 2,5Mn-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%MnO2 2:1:6 3.2. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 3.2.1. Thành phần pha của các xúc tác 3.2.1.1. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl và 2,5%M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) Hình 3.1. Phổ XRD của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) Hình 3.1 cho thấy trong tất cả các xúc tác Al2O3 tồn tại ở trạng thái vô định hình. Trong xúc tác không phụ gia CuZnAl các dao động đặc trưng cho tinh thể CuO và ZnO xuất hiện rất yếu. Khi thêm phụ gia cường độ các mũi CuO (2θ = 32,5o, 35,5o, 39o, 49o, 58o, 68o) và ZnO (2θ = 32o, 35o, 48o, 58o, 62o, 68o) mạnh hơn nhiều, cho thấy các phụ gia làm tăng sự kết tinh CuO và ZnO. Độ kết tinh của CuO trong các xúc tác 2,5Mn-CuZnAl, 2,5Ce-CuZnAl, 2,5Ni-CuZnAl, 2,5Zr-CuZnAl tốt hơn các mẫu xúc tác còn lại. Trong đó, CuO với các mũi đặc trưng (2θ = 32,5o, 35,5o, 39o, 49o, 58o, 68o) có cường độ dao động mạnh hơn mũi dao động của ZnO (2θ = 32o, 35o, 48o, 58o, 62o, 68o). Điều này có thể lý giải do hàm lượng CuO trong xúc tác cao hơn thành phần ZnO (tỷ lệ hàm lượng CuO : ZnO trong xúc tác là 2:1). Trong tất cả các phổ XRD của các xúc tác không xuất hiện các mũi dao động của phụ gia có thể do hàm lượng các phụ gia nhỏ, phân tán cao. Trong các phổ XRD cũng không thấy các pha hỗn hợp Cu-Zn, Cu-Zn-Al hay các phụ gia, cho thấy tương tác của các thành phần xúc tác không mạnh. 3.2.1.2. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl biến tính với hàm lượng Cr2O3 và MnO2 khác nhau Hình 3.2. Phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl Hình 3.2 cho thấy phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl giống nhau ở vị trí các mũi đặc trưng của CuO (2θ = 32o, 35,5o, 39o, 49o, 58o, 62o, 66o và 68o) và của ZnO (2θ = 32o, 34,5o, 36,5o, 56,5o và 63o). Cường độ mũi CuO và ZnO trong xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl xấp xỉ nhau, cho thấy khi tăng nồng độ phụ gia từ 1% lên 2,5% không ảnh hưởng đến sự kết tinh của CuO và ZnO. Hình 3.3. Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl Tương tự, hình 3.3 cho thấy phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl giống nhau ở vị trí các mũi đặc trưng của CuO (2θ = 32,5o, 34,5o, 36,5o, 56,5o, 63o, 68o) và của ZnO (2θ = 32o, 34,5o, 36,5o, 56,5o, 63o, 68o), nhưng cường độ mũi ZnO trong xúc tác 1,5Mn-CuZn cao hơn, rõ hơn trong mẫu 2,5Mn-CuZnAl. Trong xúc tác này cũng không xuất hiện các pha hỗn hợp. 3.2.2. Kết quả đo chuẩn độ xung và đo diện tích bề mặt riêng Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g xúc tác (SCu), độ phân tán Cu (γCu) và kích thước tinh thể Cu (dCu) STT Mẫu SBET (m2/g) SCu (m2/g) γCu (%) dCu (nm) 1 CuZnAl 86,7 12,5 2,7 81 2 2,5Pd-CuZnAl 102,6 28,6 4,1 35 3 2,5Ni-CuZnAl 119,5 24,3 4,1 41 4 2,5Ce-CuZnAl 70,7 45,7 7,1 22 5 2,5Zr-CuZnAl 111,7 17,0 2,5 60 6 0,5Cr-CuZnAl 125,5 41,3 6,4 24 7 1,0Cr-CuZnAl 108,7 46,0 7,1 22 8 1,5Cr-CuZnAl 118,4 23,6 3,7 43 9 2,5Cr-CuZnAl 104,0 25,3 4,0 40 10 0,5Mn-CuZnAl 110,0 18,7 3,0 54 11 1,0Mn-CuZnAl 108,4 33,4 5,2 30 12 1,5Mn-CuZnAl 103,0 50,4 7,8 20 13 2,5Mn-CuZnAl 78,1 47,6 7,4 21 Bảng 3.2 ta thấy phần lớn các xúc tác biến tính (M-CuZnAl, với M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) có diện tích bề mặt riêng (~104m2/g) thấp hơn 0,7 lần so với chất mang (Al2O3 = 157m2/g) và lớn gấp khoảng 1,2 lần xúc tác chưa biến tính (CuZnAl = 86,7m2/g), điều này có thể lý giải do thành phần các oxit kim loại hoạt động có diện tích bề mặt riêng thấp hơn chất mang Al2O3 và khi có mặt các phụ gia (PdO2, NiO, Cr2O3, MnO2, CeO2, ZrO2), chúng giúp CuO-ZnO phân tán tốt trên bề mặt xúc tác, nên kích thước tinh thể Cu giảm và độ phân tán Cu trên bề mặt tăng, dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng. Kết quả tương tự cũng thu được trong [27]. Mặt khác, theo các tác giả [28] do hiệu ứng tràn hiđro từ nguyên tử phụ gia sang Cu đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt của Cu. Thêm 2,5% MnO2 và CeO2 độ phân tán Cu tăng ~ 3 lần (γCu ~ 7%) và kích thước quần thể Cu giảm ~ 4 lần và dCu trong khoảng ~ 20nm. Trong khi đó Pd, Ni, Cr chỉ làm tăng γCu lên xấp xỉ 1,5 lần (γCu ~ 4%) và giảm dCu khoảng 2 lần, từ 81nm xuống 41nm. Còn Zr tuy có làm giảm dCu nhưng độ phân tán Cu không khác với xúc tác không biến tính. Trong các mẫu xúc tác biến tính thì mẫu chứa Zr có cường độ pha XRD mạnh nhất đồng thời dCu cũng lớn nhất. Trong tất cả các mẫu xúc tác có hàm lượng phụ gia là 2,5% oxit kim loại thì xúc tác 2,5Ni-CuZnAl có diện tích bề mặt riêng là lớn nhất, còn hai xúc tác 2,5Ce-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl có diên tích bề mặt riêng nhỏ nhất. Đối với các xúc tác CuZnAl biến tính bằng Cr2O3 và MnO2 với hàm lượng khác nhau, kết quả bảng 3.2 cho thấy, khi hàm lượng Cr2O3 và MnO2 trong xúc tác biến tính thay đổi từ 0,5% đến 2,5% thì diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm trong đó Cr2O3 có tác dụng giảm SBET ít hơn so với MnO2. Kết quả này được minh họa ở hình 3.4. Hình 3.4. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và Cr-CuZnAl với hàm lượng phụ gia (%): 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng từ 0,5% lên 2,5% trong khi MnO2 làm giảm kích thước tinh thể Cu từ 54 xuống đến 20nm và γCu tăng từ 3 lên đến ~ 8% thì Cr2O3 có ảnh hưởng ngược lại, tăng dCu từ ~ 22nm lên 40nm và giảm γCu từ 7 xuống 4%. Trong đó các xúc tác chứa 1%Cr2O3 và 1,5%MnO2 có dCu nhỏ nhất (~ 20nm) và γCu cao nhất, tương ứng 7,1% và 7,8%. Rõ ràng, diện tích bề mặt riêng của xúc tác (SBET) và diện tích bề mặt của Cu phụ thuộc vào độ phân tán và kích thước tinh thể Cu rất nhiều. Vậy, các phụ gia (trừ ZrO2) đều làm tăng độ phân tán Cu, giảm kích thước tinh thể CuO và tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Khi tăng hàm lượng phụ gia diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm. 3.2.3. Kết quả đo TPR 3.2.3.1. Các xúc tác 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) Bảng 3.3. Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g ) và số tâm Cu2+ bị khử () trên 1g xúc tác, mức độ khử của Cu2+ (Kred) của các xúc tác. TT Mẫu Tmax Smax nCu/g Kred (%) 1 CuZnAl 360,9 79781 20,7.1020 0,698.1020 3,4 2 2,5Pd-CuZnAl 283,5 86521 20,7.1020 0,759.1020 3,7 3 2,5Ni-CuZnAl 389,0 107426 20,7.1020 0,947.1020 4,6 4 2,5Mn-CuZnAl 391,3 101101 20,7.1020 0,890.1020 4,3 5 2,5Cr-CuZnAl 392,4 90050 20,7.1020 0,790.1020 3,8 6 2,5Ce-CuZnAl 362,7 104532 20,7.1020 0,921.1020 4,4 7 2,5Zr-CuZnAl 388,0 151724 20,7.1020 1,346.1020 6,5 Hình 3.5. Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) Kết quả nghiên cứu TPR của các xúc tác không chứa và chứa 2,5% oxit kim loại biến tính thể hiện trong hình 3.5 và bảng 3.3. Phổ TPR của các xúc tác đều có một mũi khử trong khoảng nhiệt độ 300-500oC. Riêng xúc tác chứa 2,5% PdO có mũi khử chính ở nhiệt đô khử Tmax = 284oC, thấp nhất trong các xúc tác và một vai khử ở Tmax ≈ 230oC. Điều này cho thấy Pd làm giảm tương tác Cu - chất mang, khiến cho Cu2+ dễ khử hơn và một phần CuO tồn tại ở trạng thái tự do không liên kết (Tmax = 230oC). Mũi khử tù của tất cả các xúc tác cho thấy CuO tồn tại ở dạng khối lớn, nên quá trình khử diễn ra dần dần từ lớp ngoài vào lớp trong. Ngoài Pd có tác dụng giảm nhiệt độ khử, CeO2 không làm thay đổi Tmax, tất cả các phụ gia đều chuyển Tmax vào vùng nhiệt độ cao hơn và Tmax của các xúc tác chứa NiO, MnO2, Cr2O3 và ZrO2 đều có Tmax  ~ 390oC. Các mẫu chứa Ni, Cr, Zr có kích thước tinh thể Cu lớn (40 - 60nm) đồng thời cũng có các mũi khử tù nhất, trãi rộng trong khoảng nhiệt độ lớn. Riêng mẫu 2,5Mn-CuZnAl tuy có Tmax cao nhưng mũi khử nhọn hơn đồng thời dCu nhỏ (21nm), cho thấy việc tăng nhiệt độ khử của Mn khác với Ni, Cr và Zr. Đối với 3 kim loại Ni, Mn, Zr nhiệt độ khử tăng do Cu bị kết khối thành quần thể lớn, còn Mn là do nó làm cho tương tác Cu - chất mang mạnh hơn. Nhìn chung với độ phân tán (γCu) không cao nên mức độ khử của Cu2+ trong các xúc tác không cao. Thêm Pd và Cr làm tăng mức độ khử Cu2+ không rõ rệt, còn Ni, Mn, Ce làm tăng Kred lên 1,5 lần, còn Zr tăng Kred nhiều nhất (2 lần). Rõ ràng, tính khử của các xúc tác phụ thuộc vào kích thước quần thể CuO tạo thành trên các xúc tác và tương tác Cu - chất mang. Mức độ khử của xúc tác giảm theo thứ tự sau: 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl ≈ 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl ≈ ≈ 2,5Pd-CuZnAl > CuZnAl (3.1) Zr tuy không có tác dụng phân tán CuO nhưng làm tăng khả năng khử của xúc tác tốt nhất. 3.2.3.2. Các xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl với hàm lượng phụ gia khác nhau Bảng 3.4. Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g) và số tâm Cu2+ bị khử () trên 1g xúc tác, mức độ khử của Cu2+ (Kred), của xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) TT Mẫu Tmax Smax nCu/g Kred (%) 1 0,5Cr-CuZnAl 364,8 78168 20,7.1020 0,684.1020 3,3 2 1,0Cr-CuZnAl 389,9 91245 20,7.1020 0,801.1020 3,9 3 1,5Cr-CuZnAl 374,9 83925 20,7.1020 0,753.1020 3,6 4 2,5Cr-CuZnAl 392,4 90050 20,7.1020 0,790.1020 3,8 5 0,5Mn-CuZnAl 403,2 88842 20,7.1020 0,780.1020 3,8 6 1,0Mn-CuZnAl 398,1 95259 20,7.1020 0,837.1020 4,0 7 1,5Mn-CuZnAl 398,2 115362 20,7.1020 1,018.1020 4,9 8 2,5Mn-CuZnAl 391,3 101101 20,7.1020 0,890.1020 4,3 Hình 3.6. Phổ TPR của các xúc tác 0,5Cr-CuZnAl; 1,0Cr-CuZnAl; 1,5Cr-CuZnAl; 2,5Cr-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) Đối với xúc tác được biến tính bằng Cr2O3 khi thêm 0,5% Cr2O3 tuy làm giảm kích thước tinh thể Cu xuống 4 lần, tăng độ phân tán Cu hơn 3 lần và tăng mạnh diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như Cu nhưng không làm thay đổi tính khử của Cu2+. Khi tăng hàm lượng Cr2O3 lên đến 1,0 - 2,5% nhiệt độ khử của Cu2+ tăng và mức độ khử tăng. Nhiệt độ khử của các mẫu chứa 1,0% - 2.5% Cr2O3 xấp xỉ nhau mặc dù dCu tăng từ 22 lên 44nm. Trong các mẫu biến tính Cr2O3 thì mẫu chứa 1,0% Cr2O3 có kích thước tinh thể Cu nhỏ nhất, độ phân tán cao nhất và mức độ khử cao nhất. Hình 3.7. Phổ TPR của các xúc tác 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl; 1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) Đối với các mẫu chứa MnO2, tăng hàm lượng MnO2 từ 0,5% đến 2,5% nhiệt độ khử cực đại xấp xỉ nhau và là các mẫu có nhiệt độ khử cao nhất (Tmax ~ 395 - 400oC). Ngay khi thêm 0,5% MnO2 thì nhiệt độ khử cực đại đã tăng từ 360oC lên 403oC và mức độ khử tăng từ 3,4 lên 3,8%. Cho thấy tác dụng chính của MnO2 là tăng tương tác CuO - chất mang, làm giảm kích thước quần thể Cu. Do đó, khi hàm lượng MnO2 tăng thì dCu giảm. Mẫu chứa 1,5% MnO2 có dCu nhỏ nhất và Kred cao nhất. 3.2.4. Kết quả đo TPD Bảng 3.5. Nhiệt độ giải hấp và diện tích peak giải hấp NH3 TT Xúc tác Nhiệt độ giải hấp (oC) Diện tích peak giải hấp NH3 Yếu TB Mạnh Yếu TB Mạnh 1 CuZnAl - - 450 - - 6779769 2 2,5Pd-CuZnAl 220 - 410 7336196 - 1231884 3 2,5Ni-CuZnAl 260 - - 7862293 - - 4 2,5Ce-CuZnAl 220 - - 17786257 - - 5 2,5Zr-CuZnAl 220 - 450 4305849 - 2679020 6 1,0Cr-CuZnAl 240 - - 10457378 - - 7 2,5Cr-CuZnAl 220 - - 15992462 - - 8 1,5Mn-CuZnAl 220 - 450 5688198 - 3009224 9 2,5Mn-CuZnAl 250 - 450 18278664 - 1741667 a/ Phổ TPD của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) Bảng 3.5 cho thấy gần như tất cả các mẫu xúc tác đều có tâm axit hoạt động yếu (220oC ÷ 260oC) tạo điều kiện cho khả năng chuyển hóa CO đồng thời cũng có tâm axit mạnh (410 ÷ 450oC) theo tài liệu [10] sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng dehydrat hóa metanol thành DME. Hình 3.8. Phổ TPD của xúc tác CuZnAl và 2,5M- CuZnAl (M:Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) b/ Phổ TPD của xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl Hình 3.9. Phổ TPD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl Từ kết quả bảng 3.5 và hình 3.9 cho thấy mẫu biến tính với 1%Cr2O3 có tâm axit mạnh hơn (240oC) mẫu biến tính với 2,5%Cr2O3 (220oC) điều này cho thấy độ chọn lọc DME của mẫu biến tính với 1%Cr2O3 cao hơn mẫu biến tính với 2,5%Cr2O3. Hình 3.10. Phổ TPD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl Tương tự, kết quả TPD của xúc tác Cr-CuZnAl, bảng 3.5 và hình 3.10 cho thấy xúc tác biến tính với 1,5% và 2,5%MnO2 đều có tâm axit yếu (T = 220 và 250oC) và cả tâm axit mạnh (T = 450oC), điều này cho thấy độ chọn lọc DME của mẫu biến tính 1,5%MnO2 cao hơn mẫu biến tính với 2,5%MnO2. Như vậy, trong xúc tác CuZnAl chỉ chứa tâm axit mạnh, thêm phụ gia trong xúc tác xuất hiện tâm axit yếu đồng thời số tâm axit tăng. Trong hai xúc tác chứa 2,5%NiO và 2,5% CeO2 chỉ tồn tại các tâm axit yếu, không có tâm axit mạnh. 3.3. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME 3.3.1. Hoạt tính xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) Bảng 3.6. Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SoDME), metan () và metanol (SoMeOH) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO2 () và hiệu suất DME (YDME), (P = 7at, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) T(oC) XCO(%) Độ chọn lọc sản phẩm hữu cơ (%) (%) YDME(%) SoDME SoMeOH CuZnAl 225 19,8 57,8 13,6 28,6 4,4 11,4 250 19,2 76,5 7,6 16,0 4,