Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền ytri, ziriconi và tính chất quang của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU Y Z LÂM THỊ KIỀU GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI, ZIRICONI VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU Y Z LÂM THỊ KIỀU GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI, ZIRICONI VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62445005 HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS.TS. Lê Quốc Minh 2: PGS.TS. Trần Kim Anh HÀ NỘI-2011 LỜI CẢM ƠN Lêi ®Çu tiªn t«i xin bμy tá lßng kÝnh träng vμ biÕt ¬n s©u s¾c tíi hai ng−êi ThÇy cña t«i lμ PGS. TS. Lª Quèc Minh vμ PGS. TS. TrÇn Kim Anh, nh÷ng ng−êi ThÇy ®· hÕt lßng h−íng dÉn, gióp ®ì vμ t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi nhÊt cho t«i hoμn thμnh b¶n luËn ¸n. C¸c ThÇy ®· tËn t×nh chØ b¶o t«i c¶ vÒ lÜnh vùc khoa häc còng nh− trong cuéc sèng. Sù tËn t©m d¹y b¶o cña c¸c ThÇy ®· gióp t«i ngμy cμng v÷ng b−íc h¬n trªn con ®−êng nghiªn cøu khoa häc mμ m×nh ®· lùa chän. T«i xin ®−îc göi lêi c¶m ¬n ch©n thμnh ®Õn GS. TSKH. Witold Łojkowski (ViÖn VËt lý ¸p suÊt cao, ViÖn Hμn l©m Khoa häc Ba Lan), GS. TSKH. Wiesław Strek (ViÖn NhiÖt ®é thÊp vμ Nghiªn cøu CÊu tróc Wrocław, ViÖn Hμn l©m Khoa häc Ba Lan) ®· tËn t×nh h−íng dÉn, gióp ®ì vμ t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i trong thêi gian t«i häc tËp vμ lμm viÖc t¹i Ba Lan. Nh©n dÞp nμy, t«i xin ®−îc dμnh lêi c¸m ¬n ch©n thμnh cña m×nh ®Õn PGS. TS. NguyÔn Quang Liªm, PGS. TS. Vò Do·n Miªn, PGS. TS. Lª V¨n Hång, PGS. TS. NguyÔn Xu©n NghÜa, PGS. TS. Ph¹m Hång D−¬ng, TS. NguyÔn Thanh B×nh ®· gióp ®ì nhiÖt t×nh, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi trong viÖc thùc hiÖn c¸c phÐp ®o ®¹c, dμnh thêi gian th¶o luËn khoa häc vμ ®ãng gãp c¸c ý kiÕn quý b¸u cho t«i hoμn thμnh luËn ¸n. T«i xin ®−îc göi lêi c¸m ¬n ch©n thμnh tíi tËp thÓ c¸c anh chÞ em ®ang c«ng t¸c t¹i ViÖn Khoa häc VËt liÖu (TS. NguyÔn §øc V¨n, TS. TrÇn Quèc TiÕn, TS. NguyÔn Thanh H−êng, TS. TrÇn Thu H−¬ng, TS. Hoμng ThÞ Khuyªn, TS. NguyÔn Vò, TS. Vò Hång Kú, KTV. Ph¹m V¨n Tr−êng, TS. TrÇn §¨ng Thμnh, ThS. §ç Hïng M¹nh, ThS. TrÇn Kim Chi, ThS. NguyÔn ThÞ Thanh Ng©n) ®· gióp ®ì, trao ®æi kinh nghiÖm vμ ®éng viªn t«i rÊt nhiÒu trong qu¸ tr×nh hoμn thμnh luËn ¸n. Trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn luËn ¸n, t«i ®· nhËn ®−îc sù gióp ®ì nhiÖt t×nh cña c¸c c¸n bé nghiªn cøu thuéc viÖn Khoa häc VËt liÖu, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam. T«i còng xin ®−îc göi lêi c¶m ¬n ch©n thμnh tíi tËp thÓ c¸c anh chÞ em ®ang c«ng t¸c t¹i phßng Quang hãa §iÖn tö, Phßng Lade B¸n dÉn, Phßng VËt liÖu Quang §iÖn tö, Phßng ThÝ nghiÖm Träng ®iÓm vÒ VËt liÖu vμ Linh kiÖn §iÖn tö, nh÷ng ng−êi ®· lu«n gióp ®ì, khÝch lÖ, ®éng viªn vμ dμnh nh÷ng t×nh c¶m tèt ®Ñp cho t«i trong suèt thêi gian lμm luËn ¸n. T«i xin ®−îc bμy tá lßng biÕt ¬n tíi ViÖn Khoa häc VËt liÖu, Bé Gi¸o dôc vμ §μo t¹o ®· lu«n quan t©m tíi tiÕn ®é c«ng viÖc vμ t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i häc tËp, nghiªn cøu vμ lμm viÖc. Sù ®éng viªn vμ gióp ®ì cña b¹n bÌ lu«n lμ nguån ®éng lùc to lín vμ kh«ng thÓ thiÕu gióp t«i v−ît qua nh÷ng khã kh¨n ®Ó hoμn thμnh tèt luËn ¸n. T«i xin göi lêi c¶m ¬n ch©n thμnh tíi c¸c b¹n cña t«i. Nh©n dÞp nμy, t«i muèn dμnh nh÷ng t×nh c¶m s©u s¾c nhÊt, tr©n träng nhÊt vμ xin kÝnh tÆng thμnh qu¶ nhá bÐ mμ t«i ®¹t ®−îc tíi nh÷ng ng−êi th©n trong gia ®×nh: Bè MÑ - nh÷ng ng−êi ®· hÕt lßng nu«i d¹y t«i kh«n lín, lu«n ®éng viªn hç trî t«i vÒ mäi mÆt, c¸c anh chi em ®· chia sÎ nh÷ng khã kh¨n, th«ng c¶m vμ gióp ®ì t«i. Cuèi cïng t«i xin dμnh nh÷ng t×nh c¶m ®Æc biÖt tíi gia ®×nh nhá th©n yªu cña t«i, ®ã lμ chång vμ con g¸i t«i, nh÷ng ng−êi ®· lu«n sÎ chia, gióp ®ì, ®éng viªn, cho t«i nghÞ lùc vμ tinh thÇn ®Ó hoμn thμnh luËn ¸n, lμ nguån ®éng viªn gióp t«i v−ît qua mäi khã kh¨n vμ thö th¸ch cña cuéc sèng! Hμ Néi, th¸ng 12 n¨m 2010 T¸c gi¶ L©m ThÞ KiÒu Giang LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Quốc Minh và PGS. TS. Trần Kim Anh. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên của tập thể khoa học. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Lâm Thị Kiều Giang DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt AIIIBV : Hợp chất của nguyên tố nhóm 3 và nguyên tố nhóm 5 AIIBVI : Hợp chất của nguyên tố nhóm 2 và nguyên tố nhóm 6 AAO : Oxit nhôm cực dương (Anodic aluminum oxide) AAM : Màng oxit nhôm cực dương (Anodic alumina membraness) BET : Diện tích bề mặt (Braunaver, Emmett, Teller) CNT : Ống nano cacbon DEG : Diethylene glycol DTA : Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) đ.v.t.đ : Đơn vị tương đối ED : Nhiễu xạ điện tử (Electron diffraction) ET : Truyền năng lượng (Energy transfer) ETU : Chuyển đổi ngược truyền năng lượng (Energy transfer upconversion) ESA : Hấp thụ trạng thái kích thích (Excited-state absorption) FESEM : Kính hiển vi điện tử quét phát trường (Field emission scanning electron microscopy) FRET : Truyền năng lượng cộng hưởng Förster (Förster resonance energy transfer) FWHM : Độ rộng bán phổ của vạch nhiễu xạ cực đại (Full-width at half maximum intensity) FTIR : Phổ hồng ngoại khai triển Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy) GSA : Hấp thụ trạng thái cơ bản (Ground-state absorption) Hex. : Lục giác (Hexagonal) M : Pha đơn tà (Monoclinic) PEG : Polyethylene glycol TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo gravimetric analysic) T : Pha tứ giác (Tetragonal) RE3+ : Các ion đất hiếm hóa trị 3 Sys./SG : Hệ tinh thể/Nhóm đối xứng không gian XRD : Nhiễu xạ tia X 2. Các ký hiệu λ : Bước sóng (wavelength) λexc : Bước sóng kích thích (Excitation wavelength) θ : Góc nhiễu xạ tia X Mw : Khối lượng phân tử DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Số Bảng Chú thích Bảng Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm 11 Bảng 3.1 Sự phụ thuộc giữa các dạng cấu trúc khác nhau của Y(OH)3 và o nhiệt độ phản ứng (thời gian phản ứng 24h) 51 Bảng 3.2 Các hằng số mạng tinh thể, thể tích ô cơ sở và nhóm đối xứng không gian của hệ mẫu Y(OH)3 chế tạo tại các điều kiện khác nhau 62 Bảng 3.3 Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và nhóm đối xứng không gian của các ống nano Y2O3 ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút so với các công bố của một số nhóm nghiên cứu trên thế giới 64 Bảng 3.4 Các hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM) và nhóm đối xứng không gian của các mẫu Y2O3 pha tạp/đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút 66 Bảng 3.5 Các dạng liên kết và độ hấp thụ hồng ngoại đo được của các mẫu thanh và ống nano Y(OH)3 chưa ủ nhiệt 67 Bảng 3.6 Các dạng liên kết và độ hấp thụ hồng ngoại đo được của các thanh và ống nano Y2O3 ủ nhiệt ở 700 và 900 oC 70 Bảng 4.1 Các hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và kích thước trung bình của các hạt nano ZrO2 chế tạo theo phương pháp khuôn mềm gia nhiệt bằng vi sóng trong điều kiện áp suất cao tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 79 Bảng 4.2 Tỉ lệ cường độ pha một phương/bốn nghiêng, các hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và kích thước trung bình của các hạt nano ZrO2 chế tạo theo phương pháp khuôn mềm gia nhiệt bằng vi sóng trong điều kiện áp suất cao tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 90 Bảng 5.1a Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của mẫu Y(OH)3:5%Eu3+ chế tạo theo quy trình 2 mục 2.1.4.2. ở 200oC trong thời gian 6-32h 98 Bảng 5.1b Cường độ tích phân, độ rộng bán phổ các đỉnh phát xạ tương ứng của mẫu Y(OH)3:5% Eu3+ tại các thời gian phản ứng khác nhau 99 Bảng 5.1c Vị trí các đỉnh phát xạ của: các ống nano Y(OH)3:5% Eu3+do chúng tôi chế tạo; các dây nano Y(OH)3:5% Eu3+do nhóm Wu X. chế tạo và các mảnh Y(OH)3:5% Eu3+ (kích thước micro) do nhóm Towata A. chế tạo 99 Bảng 5.2a Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của mẫu Y2O3:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 2 mục 2.1.4.2. ở 200oC trong thời gian 6-32h, ủ nhiệt ở 700oC trong 2h 101 Bảng 5.2b Cường độ tích phân, độ rộng bán phổ các đỉnh phát xạ tương ứng của mẫu Y2O3:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 2 mục 2.1.4.2. ở 200oC trong thời gian 6-32h và ủ nhiệt ở 700oC trong 2h 101 Bảng 5.3a Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các ống nano Y2O3 pha tạp 3; 5 và 7% mol Eu3+ chế tạo theo quy trình 2 mục 2.1.4.2. ở 200oC trong thời gian 6-32h và ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút 103 Bảng 5.3b Cường độ tích phân, độ rộng bán phổ các đỉnh phát xạ tương ứng của ống nano Y2O3 pha tạp 3; 5 và 7 % mol Eu3+ 103 Bảng 5.4a Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các hạt nano Y2O3 pha tạp 3; 5 và 7% mol Eu3+ chế tạo theo quy trình 3 mục 2.1.4.3 ở 315oC, 55 at trong 35 phút 105 Bảng 5.4b Cường độ tích phân, độ rộng bán phổ các đỉnh phát xạ tương ứng của hạt Y2O3 pha tạp 3; 5 và 7 % mol Eu3+ (sử dụng DEG; PEG 2000) 105 Bảng 5.5a Cường độ và tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các thanh nano Y2O3 pha tạp/đồng pha tạp Eu3+ & Tb3+ 108 Bảng 5.5b Cường độ tích phân, độ rộng bán phổ các đỉnh phát xạ tương ứng của các thanh nano Y2O3 pha tạp/đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ 108 Bảng 5.6a Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các hạt nano ZrO2 pha tạp 3; 5 và 7% mol Eu3+ (DEG) 112 Bảng 5.6b Cường độ tích phân và độ rộng bán phổ các đỉnh phát xạ tương ứng của mẫu ZrO2 pha tạp 3; 5 và 7% mol Eu3+ 112 Bảng 5.7a Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các hạt nano ZrO2 pha tạp 3; 5 và 7% mol Eu3+ (sử dụng DEG) (kích thích ở 266 nm) 114 Bảng 5.7b Cường độ tích phân và độ rộng bán phổ các đỉnh phát xạ tương ứng của các mẫu ZrO2 pha tạp 3; 5 và 7% mol Eu3+, kích thích ở bước sóng 266 nm 114 Bảng 5.8 Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các hạt nano ZrO2:1% Er3+ xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, kích thích ở bước sóng 830 nm 117 Bảng 5.9 Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các mẫu ZrO2:Er3+ tại các nồng độ khác nhau (λexc=940nm) 119 Bảng 5.10 Cường độ đỉnh phát xạ cực đại, cường độ tích phân tương ứng với từng vùng phát xạ xanh (green, bước sóng từ 535 đến 569 nm) và đỏ (red, bước sóng từ 622 đến 701 nm) của các mẫu ZrO2:1%Er3+ và ZrO2:1%Er3+ chế tạo theo quy trình 3, mục 2.1.4.3 ở 315oC, 55at trong 35 phút, xử lý nhiệt ở 1200oC trong 1h, kích thích ở 940 nm. 122 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Số Hình Chú thích hình Hình 1.1 Sơ đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lantanoit 12 Hình 1.2 Các quá trình phát quang có thể có khi vật liệu được kích thích 13 Hình 1.3 Sơ đồ mức năng lượng của: (a) quá trình bức xạ kích thích hấp thụ trực tiếp và (b) quá trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác 13 Hình 1.4 Sơ đồ mô tả quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Jablonski 16 Hình 1.5 Sơ đồ các mức năng lượng của Eu3+ và Tb3+ nền Y2O3 17 Hình 1.6 Sơ đồ mô tả cơ chế chuyển đổi ngược và thời gian sống (life time) của mức phát xạ sau khi kích thích bởi xung ngắn. 18 Hình 1.7 Giản đồ các mức năng lượng của Er3+; Yb3+và Tm3+ 20 Hình 2.1 a) Mô hình chế tạo các thanh và ống nano theo phương pháp khuôn cứng; b) Ảnh SEM của khuôn AAO và các dây nano Y2O3: Eu3+ sau khi đã dỡ bỏ khuôn 26 Hình 2.2 Ảnh SEM của một số sản phẩm tạo thành theo phương pháp khuôn cứng: (A) CNT được nuôi trên khuôn AAO; (B) các mảng ống nano kim loại sau khi dỡ bỏ khuôn AAO; (C) các mặt cắt của mảng ống nano kim loại 27 Hình 2.3 Một số loại khuôn cứng trên đế rắn 28 Hình 2.4 Ảnh TEM của (a) các cáp nano đồng trục Ag@SiO2 và (b) các ống nano silica với cấu trúc vách đồng nhất sau khi đã loại bỏ lõi Ag bằng cách ăn mòn cáp Ag@SiO2 trong dung dịch ammonia 29 Hình 2.5 Mô hình chế tạo các thanh và ống nano theo phương pháp khuôn mềm dựa vào quá trình tự lắp ráp các phân tử hoạt động bề mặt 30 Hình 2.6 Ảnh SEM của: a) các dây nano;(b) các thanh nano Y(OH)3:Eu3+ chế tạo theo phương pháp khuôn mềm 31 Hình 2.7 Cấu trúc không gian của DEG và PEG 32 Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chế tạo các hạt keo nano NaYF4:RE3+ theo phương pháp khuôn mềm ở áp suất khí quyển trong điều kiện có khí Ar 34 Hình 2.9 Sơ đồ phản ứng chế tạo có điều khiển các cấu trúc nano một chiều khác nhau của Y(OH)3; Y(OH)3:Eu3+,Tb3+ và ZrO2:Er3+ theo phương pháp khuôn mềm trong điều kiện bình phản ứng kín, áp suất thấp (1-2at) 36 Hình 2.10 Một số thiết bị của hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất thấp: (a) hệ phản ứng hở dùng để chuẩn bị dung dịch; (b) máy đo pH; (c) bình phản ứng kín chịu được nhiệt độ và áp suất cao (tối đa là 10at); (d) hệ phản ứng autoclave 36 Hình 2.11 Sơ đồ thí nghiệm chế tạo các hạt nano nền yttri và ziriconi theo phương pháp khuôn mềm ở áp suất cao, gia nhiệt bằng vi sóng 38 Hình 2.12 (a) Hệ phản ứng vi sóng áp suất cao, gia nhiệt bằng vi sóng, (Fetec, cộng hòa Ba lan) và (b) sơ đồ nguyên lý 39 Hình 2.13 Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang 42 Hình 2.14 Hệ đo huỳnh quang Jobin Yvon tại Viện Nghiên cứu Cấu trúc và Nhiệt độ thấp, Wroclaw, Ba lan 42 Hình 3.1 Ảnh FESEM của mẫu (a) NaYF4:1% Er3+ và (b) NaYF4:2% Er3+ chế tạo theo quy trình 1 (mục 2.1.4.1) ở áp suất khí quyển (không có khí Ar) 45 Hình 3.2 Ảnh FESEM của các hạt keo nano:(a) NaYF4:1% Er3+ và (b) NaYF4:2% Er3+chế tạo theo quy trình 1 (mục 2.1.4.1) trong môi trường bình phản ứng hở, lưu lượng khí thổi qua Ar là 0,4 (lít/phút) 46 Hình 3.3 Ảnh TEM của các hạt keo nano: (a) NaYF4:1%Er3+ và (b) NaYF4:2%Er3+chế tạo theo quy trình 1 (mục 2.1.4.1)trong môi trường bình phản ứng hở, lưu lượng khí Ar thổi qua là 0,4 (lít/phút) 46 Hình 3.4 Cấu trúc phân tử của các hạt keo nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sau khi liên hiệp với cấu trúc lưỡng tính (amphipol) 47 Hình 3.5 Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở (a) 120oC và (b) 140oC trong 24h, sử dụng khuôn mềm PEG (Mw=4000) 48 Hình 3.6 a), (b): Ảnh FESEM và (c) giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 160oC trong 24h, sử dụng khuôn mềm PEG (Mw=4000) 48 Hình 3.7 (a), (b): Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 170oC trong 24h (sử dụng khuôn mềm PEG 4000) 49 Hình 3.8 Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở: (a), (b) 180oC và (c) 190oC trong 24h, sử dụng khuôn mềm PEG 4000 49 Hình 3.9 Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở: (a), (b) 195oC và (c) 200oC trong 24h, sử dụng khuôn mềm PEG 4000 50 Hình 3.10 Ảnh FESEM của:(a) các thanh nano Tb(OH)3; (b) các cấu trúc một chiều không mong muốn của mẫu Y(OH)3:5% Eu3+ & 1,25% Tb3+ (không dùng khuôn mềm); (c) các thanh nano Tb(OH)3 và (d) các thanh nano Y(OH)3:5% Eu3+ & 1,25% Tb3+ (chế tạo ở cùng điều kiện và dùng khuôn mềm PEG 4000). 52 Hình 3.11 Ảnh FESEM của các thanh, ống nano Y(OH)3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở: (a) 170oC trong 48h, không dùng khuôn mềm; (b) 180oC và (c) 140oC trong 24h dùng PEG 6000 53 Hình 3.12 Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3:5%Eu3+ chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 190oC trong 24h, sử dụng khuôn mềm PEG 4000 54 Hình 3.13 Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3:5% Eu 3+ chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 200oC trong: (a), (b) 6h và (c), (d) 12h, khuôn mềm PEG 4000 54 Hình 3.14 Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3:5% Eu 3+ chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 200oC trong 18h, khuôn mềm PEG 4000 55 Hình 3.15 Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3:5% Eu 3+ chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 200oC trong: (a), (b) 24h và (c), (d) 32h, khuôn PEG 4000 55 Hình 3.16 Ảnh SEM của mẫu Y(OH)3:Eu3+ do nhóm Wu X. chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt thông thường (không dùng khuôn mềm) ở 170oC tại các thời gian khác nhau: (a) 6h; (b) 12h và (c) 24h 56 Hình 3.17 (a) Ảnh TEM của hạt nano Y2O3 tựa cầu chế tạo ở 190oC- sử dụng khuôn mềm là các liên kết oliglome- DEG và (b) ảnh FESEM của thanh nano Y(OH)3 chế tạo ở 190oC- khuôn là các liên kết polime- PEG 4000 57 Hình 3.18 Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở: (a), (b) 210oC trong 24h, PEG 6000 và (b) 230oC trong 24h, PEG 20000 57 Hình 3.19 (a) Ảnh FESEM, (b) ảnh TEM và (c) ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu Y2O3:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) ở 315oC, 55at, 35 phút, gia nhiệt bằng vi sóng, tần số 2450 Hz (khuôn mềm DEG) 59 Hình 3.20 Đường cong phân tích nhiệt DTA và TGA của ống nano Y(OH)3 tiết diện lục giác chế tạo ở 200oC trong 24h 60 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 170- 200oC trong 24h, khuôn mềm PEG 4000 62 Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các ống nano: (A) Y(OH)3 do chúng tôi chế tạo ở 200oC, 24h và Y2O3 tiết diện hình lục giác ủ nhiệt ở 700oC trong 2h; (B) Y(OH)3 ở 140oC, 4h (đường a),12h (đường b),24h (đường c) và ống nano Y2O3 ở 500oC, 2h, 1oC/phút (đường d) do nhóm Tang Q. chế tạo 63 Hình 3.23 Cấu trúc ô cơ sở của các ống nano: (a) Y(OH)3 tiết diện hình lục giác pha hexagonal [P63/m] và (b) Y2O3 pha lập phương [Ia3] 64 Hình 3.24 Giản đồ XRD của các ống nano: (a) Y2O3 pha tạp 3, 5 và 7% Eu3+ (đường 1, 2, 3); (b) Y2O3 đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ tại các tỉ lệ nồng độ Eu3+/Tb3+ là: 3/1, 3,5/1, 4/1, 5/1 và 5/1,25 (đường 1-5) 65 Hình 3.25 Phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của: (a) thanh nano Y(OH)3 chế tạo ở 190oC và (b) ống nano Y(OH)3 chế tạo ở 200oC trong 24h 67 Hình 3.26 Phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của các ống nano Y2O3 nung ở: (a) 700oC, 2h và (b) 900oC, 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ 5oC/phút 69 Hình 3.27 Ảnh FESEM của các ống nano Y2O3:5%Eu3+ sau khi ủ ở 700oC và để ổn định trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút 71 Hình 3.28 Cơ chế hình thành các ống, thanh nano TiO2 75 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano ZrO2:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 3 mục 2.1.4.3 ở các nhiệt độ phản ứng: 190, 200 và 315oC (đường 1-3). 78 Hình 4.2 (a) Ảnh TEM và (b) phân bố kích thước hạt của mẫu ZrO2:5%Eu3+ chế tạo theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) ở 315oC trong ở 35 phút, dùng khuôn mềm DEG 80 Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano ZrO2:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 3 mục 2.1.4.3 ở 315oC, 55 at trong 35 phút: không dùng khuôn mềm (đường 1) và dùng DEG trong dung dịch phản ứng (đường 2) 81 Hình 4.4 Ảnh SEM (LEO 1530) của các hạt nano ZrO2:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) ở 315oC, 35 phút, 55at:(a) dùng khuôn DEG và (b) không dùng khuôn mềm trong dung dịch phản ứng 81 Hình 4.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano: (a): ZrO2/ZrO2:Er3+ và (b): ZrO2/ZrO2:Yb3+ tại các nồng độ khác nhau (0-15% mol), chế tạo theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) ở 315oC trong 35 phút, 55 at sử dụng khuôn mềm DEG 83 Hình 4.6 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các ion đất hiếm đến kích thước trung bình của các hạt nano ZrO2:Er3+,Yb3+ tính theo: (a) công thức Scherrer; (b) diện tích bề mặt (BET). 84 Hình 4.7 Ảnh TEM của mẫu ZrO2 pha tạp (a) 1% Er3+, (b) 5% Er3+, c) 15% Er3+, d) 1% Yb3+, e) 5% Yb3+, và (d) 15% Yb3+ chế tạo theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) ở 315oC trong 35 phút, 55 at, khuôn mềm DEG 85 Hình 4.8 Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu ZrO2 pha tạp (a) 1% Er3+, (b) 10% Er3+, (c) 15% Er3+ (d) 1% Yb3+, (e) 10% Yb3+ và (f) 15% Yb3+ chế tạo theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) ở 315oC trong 35 phút, 55 at, khuôn mềm DEG 86 Hình 4.9 Ảnh FESEM của mẫu ZrO2:1%Er3+ chế tạo ở 200oC trong: (a) 20 giờ, gia nhiệt bằng autoclave theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) và (b) trong 60 phút, gia nhiệt bằng vi sóng ở tần số 2450 Hz theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) 87 Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZrO2:1% Er3+ chế tạo ở 200oC trong (a) 20 giờ, gia nhiệt bằng autoclave theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) và (b) trong 60 phút, gia nhiệt bằng vi sóng ở tần số 2450 Hz theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) 88 Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột nano ZrO2 :1% Er3+ sau khi xử lý nhiệt ở: 70; 600oC, 1h; 800oC, 1h; 1000oC, 1h; 1200oC, 1h và 1200oC, 2h (đường 1-6) 89 Hình 4.12 Ô mạng của các hạt nano ZrO2 pha: (a) tứ giác và (b) đơn tà được xây dựng từ số liệu nhiễu xạ tia X dựa trên chương trình mô phỏng cấu trúc 91 Hình 4.13 Ảnh TEM của mẫu ZrO2:1% Er3+ ủ nhiệt ở: (a) 600oC, 1h và (b) 1200oC, 2h 91 Hình 5.1 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Y2O3:5%Eu3+ (λem=611 nm) 96 Hình 5.2 (a) Phổ huỳnh quang của mẫu Y(OH)3:5% Eu3+ cấu trúc một chiều chế tạo theo quy trình 2, mục 2.1.4.2. ở 200oC trong thời gian 6- 32h; (b) Sơ đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ 97 Hình 5.3 Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3:5% Eu3+ cấu trúc một chiều chế tạo theo quy trình 2, mục 2.1.4.2. ở 200oC trong thời gian 6-32h và ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút 100 Hình 5.4 Phổ huỳnh quang của ống nano Y2O3 pha tạp 3; 5 và 7% Eu3+ cấu trúc một chiều chế tạo theo quy trình 2, mục 2.1.4.2. ở 200oC trong 24h và ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút 102 Hình 5.5 Phổ huỳnh quang của các hạt nano Y2O3:3; 5& 7%Eu3+ chế tạo theo quy trình 3, mục 2.1.4.3 ở 315oC-55 at trong 35 phút, sử dụng khuôn mềm (a) DEG và (b) PEG 104 Hình 5.6 Phổ huỳnh quang của các thanh nano Y2O3 pha tạp: (a) 5% mol Eu3+; 4Eu3+&1Tb3+; 5Eu3+&1,25Tb3+, (b) 1,25Tb3+ (chế tạo theo quy trình 2, mục 2.1.4.2. ở 200oC trong 24h và ủ nhiệt ở 700oC trong 2h), (c) phổ sau khi đã chuẩn hóa theo cường độ phát xạ của ion Eu3+ 106 Hình 5.7 Phổ huỳnh quang của Y2O3 pha tạp và đồng pha tạp hai ion Eu3+&Tb3+ (ở hai đường phía dưới, cường độ huỳnh quang đã được nhân lên gấp 5 lần giá trị thực 108 Hình 5.8 Phổ huỳnh quang của các hạt keo nano NaYF4:1%Er3+, chế tạo theo quy trình 1, mục 2.1.4.1. khi kích thích ở bước sóng 940 nm 109 Hình 5.9 Phổ huỳnh quang của các hạt nano ZrO2 pha tạp 3; 5 và 7% mol Eu3+ chế tạo theo quy trình 3, mục 2.1.4.3 ở 315oC, 55 at trong 35 phút, kích thích ở 370 nm 111 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang của các hạt nano ZrO2 pha tạp 3; 5 và 7% mol Eu3+ chế tạo theo quy trình 3, mục 2.1.4.3 ở 315oC, 55 at trong 35 phút, kích thích ở bước sóng 266 nm. 113 Hình 5.11 Phổ huỳnh quang của ZrO2 pha tạp: 1) 1% mol Tb3+; 2) 0.5% mol Eu3+ &1% mol Tb3+; 3) 3% mol Eu3+&1% mol Tb3+; 4) 5% mol Eu3+; 5) 5% mol Eu3+&1% mol Tb3+ chế tạo theo quy trình 3, mục 2.1.4.3 ở 315oC-55at trong 35 phút, kích thích ở bước sóng 370 nm 115 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của các hạt nano ZrO2:1%Er3+ chế tạo theo quy trình 3, mục 2.1.4.3 ở 315oC, 55at trong 35 phút, xử lý nhiệt ở 70, 600, 1000 và 1200oC trong 1h, kích thích ở bước sóng 830 nm 116 Hình 5.13 Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của mẫu ZrO2:1; 5 và 10% Er3+ chế tạo theo quy trình 3, mục 2.1.4.3 ở 315oC, 55at trong 35 phút, xử lý nhiệt ở 1200oC trong 1h ( kích thích ở 940 nm) 118 Hình 5.14 Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của mẫu ZrO2:1%Er3+ và ZrO2:1%Er3+ & 18%Yb3+ chế tạo theo quy trình 3, mục 2.1.4.3 ở 315oC, 55at trong 35 phút, xử lý nhiệt ở 1200oC trong 1h, kích thích bằng lade hồng ngoại bước sóng 940 nm 120 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH VÀ TRIỂN VỌNG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU.......................... 5 1.1. Mở đầu .............................................................................................. 5 1.2. Khái niệm về vật liệu và công nghệ nano ......................................... 5 1.3. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano.......................................... 6 1.4. Phân loại vật liệu nano....................................................................... 7 1.5. Xu hướng chế tạo vật liệu nano......................................................... 9 1.6. Huỳnh quang của các hợp chất đất hiếm cấu trúc nano .................... 10 1.6.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................. 10 1.6.2. Các quá trình phát quang của hợp chất đất hiếm ....................... 12 1.6.2.1. Phát quang truyền năng lượng............................................. 14 1.6.2.2. Phát quang chuyển đổi ngược ............................................. 17 1.6.3. Triển vọng ứng dụng và tình hình nghiên cứu một số vật liệu phát quang chứa đất hiếm .................................................................... 23 Kết luận chương 1..................................................................................... 25 CHƯƠNG 2: LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ......................................................................................... 26 2.1. Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp chiều .... 26 2.1.1. Mở đầu........................................................................................ 26 2.1.2. Phương pháp khuôn cứng........................................................... 26 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu dựa trên các đế rắn ................................. 27 2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu dựa trên các kênh trong vật liệu xốp...... 28 2.1.2.3. Tổng hợp vật liệu dựa trên các cấu trúc nano có sẵn .......... 29 2.1.3. Phương pháp khuôn mềm........................................................... 29 2.1.3.1. Chế tạo vật liệu sử dụng các chất hoạt động bề mặt ........... 31 2.1.3.2. Chế tạo vật liệu sử dụng các chuỗi polime.......................... 31 2.1.4. Phương pháp khuôn mềm trong chế tạo các dạng cấu trúc nano thấp chiều khác nhau của các hợp chất chứa ytri và ziriconi ...... 32 2.1.4.1. Quy trình chế tạo các hạt keo nano NaYF4:Er3+,Yb3+…. 34 2.1.4.2. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano một chiều .................. 35 2.1.4.3. Quy trình chế tạo các hạt nano trên nền ytri và ziriconi ..... 38 2.2. Các thiết bị đã sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano cấu trúc thấp chiều ............................................... 40 2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua..... 40 2.2.2. Hệ nhiễu xạ kế tia X ……………………………………….. 40 2.2.3. Hệ thống phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng . 41 2.2.4. Hệ đo phổ hồng ngoại................................................................. 41 2.2.5. Hệ đo phổ huỳnh quang ............................................................. 41 Kết luận chương 2..................................................................................... 43 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI ...................... 44 3.1. Mở đầu............................................................................................... 44 3.2. Quá trình hình thành các hạt keo nano NaYF4:Er3+, Yb3+................. 44 3.3. Quá trình hình thành các cấu trúc nano một chiều trên nền ytri ....... 47 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................. 47 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................ 53 3.3.3. Ảnh hưởng của các loại khuôn mềm khác nhau ........................ 56 3.4. Quá trình hình thành các hạt nano Y2O3:Eu3+ ở áp suất cao (55at)... 58 3.5. Các phép đo phân tích nhiệt TDA và TGA ...................................... 59 3.6. Pha tinh thể của các cấu trúc nano một chiều trên nền Y(OH)3........ 61 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của các thanh, ống nano Y(OH)3, Y2O3 .................................................................................. 66 3.8. Cơ chế hình thành các dạng cấu trúc nano một chiều của RE(OH)3 .................................................................................................. 71 Kết luận chương 3..................................................................................... 76 CHƯƠNG 4: CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU NỀN ZIRICONI .......................... 77 4.1. Mở đầu............................................................................................... 77 4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và khuôn mềm đến quá trình hình thành các hạt nano ZrO2 và ZrO2:RE3+ ............................................ 77 4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................. 78 4.2.2. Ảnh hưởng của khuôn mềm ....................................................... 80 4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp........................................................ 82 4.4. Ảnh hưởng của cách gia nhiệt đến hình dạng và cấu trúc pha tinh thể của các hạt nano ZrO2 và ZrO2:RE3+ .................................................. 87 4.5. Ảnh hưởng của các quá trình xử lý nhiệt .......................................... 89 4.6. Cơ chế hình thành các hạt nano ZrO2 ............................................... 92 Kết luận chương 4..................................................................................... 94 CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI VÀ ZIRICONI……………………………………………………………. 95 5.1. Mở đầu............................................................................................... 95 5.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano thấp chiều trên nền ytri ....... 96 5.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của các hạt keo nano Y2O3:5% Eu3+ ....................................................................................................... 96 5.2.2. Phổ huỳnh quang của các ống nano Y(OH)3:Eu3+ ..................... 97 5.2.3. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3:Eu3+ cấu trúc một chiều ......... 100 5.2.4. Phổ huỳnh quang của các hạt nano Y2O3:Eu3+........................... 104 5.2.5. Phổ huỳnh quang của Y2O3:Eu3+&Tb3+ cấu trúc nano một chiều...................................................................................................... 106 5.3. Tính chất quang của các hạt keo nano NaYF4:Er3+ ........................... 109 5.4. Tính chất quang của các hạt nano ZrO2:RE3+ (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) ......................................................................................................... 110 5.4.1. Phổ huỳnh quang của các hạt nano ZrO2:Eu3+ ........................... 111 5.4.2. Phổ huỳnh quang của hạt nano ZrO2:Eu3+/Tb3+ ......................... 114 5.4.3. Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của các hạt nano ZrO2:Er3+............................................................................................... 115 5.4.4. Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của ZrO2:Er3+& Yb3+ ....... 119 Kết luận chương 5..................................................................................... 122 KẾT LUẬN.............................................................................................. 124 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ ........................... 126 PHỤ LỤC ................................................................................................ 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................... 132 1 MỞ ĐẦU Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác nhau được quan tâm nghiên cứu. Điển hình là các vật liệu nano dạng hạt [55], [141], thanh [142], dây [18], ống [122], hoặc cấu trúc phức tạp hơn như tetrapod [52], cage [78]... Dựa trên hình dạng và kích thước, có thể phân vật liệu nano thành hai nhóm là vật liệu nano cấu trúc thấp chiều [24] và vật liệu nano đa chiều [78]. Các vật liệu nano có thể là các kim loại hay ôxit, các hợp chất vô cơ, hữu cơ, các chất bán dẫn v.v.. Thí dụ như các hạt nano: Au, Ag [140], TiO2 [10], SiO2 [57], ZrO2 [105], Fe2O3 [83]…; các ống, dây và thanh nano: C [115], Au, Pt [24], Ag [70], Pd [140], TiO2 [11], [104], ZnO [14]…; các màng nano: SiO2 [7], TiO2 [9] các hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử (quantum dot) như ZnS [124], CdSe [125]…; ngoài ra có các cấu trúc nano ba chiều: tinh thể photonic crystal [128], C60, các lồng cage siloxan [78]... Trong đó, các cấu trúc nano thấp chiều dựa trên các hợp chất của oxi với kim loại đang là mối quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới [140]. Chúng ta có thể kể đến một số nhóm nghiên cứu chính về các vật liệu hyđroxit, ôxit kim loại thấp chiều như: nhóm T. Sato ở Đại học Tohoku nghiên cứu về các vật liệu nano phát quang vùng màu đỏ và xanh trên hệ vật liệu Y(OH)3 và Y2O3 pha tạp các ion đất hiếm Eu3+, Tb3+, Tm3+ [30], nhóm X. Wang và J. D. Li ở Đại học Thanh Hoa-Bắc Kinh nghiên cứu về các vật nano trên cơ sở các hyđroxit, ôxit đất hiếm [12], nhóm W. Lojkovski và W. Strek nghiên cứu về các tính chất của bột nano phát quang và các gốm phát quang trên cơ sở SiO2, ZrO2 [65], [74], nhóm Y. Mao nghiên cứu về các ống nano Y2O3:Er3+ [87]… Ở Việt Nam, các loại vật liệu nano cũng được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu từ cuối những năm 1990 và đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể. Như các nghiên cứu về ôxit bán dẫn cấu trúc nano ZnO [119], ZnS [60], TiO2 [88] ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử, quang tử và y sinh. Các nghiên cứu về hạt cầu nano SiO2 là vật liệu nền cho chế tạo các vật liệu quang học kiểu mới thí dụ như vật liệu quang học phát quang hiệu suất cao [128], vật liệu quang học có độ bền cao và có thể thay đổi được chiết suất ứng dụng trong dẫn sóng phẳng dùng trong thông tin quang học [6], [9]… Các nghiên cứu về chấm lượng tử kích thước nano 2 của các hợp chất bán dẫn AIIIBV, AIIBVI ứng dụng trong chiếu sáng rắn và đánh dấu huỳnh quang y sinh [52], [124]. Các hạt ôxit sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý môi trường, tạo môi trường diệt tế bào ung thư dưới tác động của từ trường xoay chiều [83] hay các hạt siêu thuận từ làm tăng tương phản trong công nghệ chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân [65]. Các vật liệu ôxit ytri cấu trúc nano phát quang ứng dụng trong quang điện tử và đánh dấu bảo mật [1], [56]… So với các vật liệu trên, Y2O3 và ZrO2 được biết đến như là hai nền cơ bản để tạo ra các vật liệu/linh kiện phát quang chất lượng cao, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và rất thân thiện với môi trường [141], [150]. Điển hình như bột Y2O3:Eu3+ phát quang màu đỏ hiện nay được sử dụng khá phổ biến trong các thiết bị hiển thị hình ảnh (màn hình plasma) [33]. Hay các vật liệu chứa đất hiếm trên nền ZrO2 đang mở ra nhiều ứng dụng mới trong lĩnh vực quang học phát quang, đặc biệt là các thiết bị phát quang đòi hỏi có độ bền cơ học, bền nhiệt cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, chịu phóng xạ... [55]. Ngoài ra cả hai loại nền ytri và ziriconi đều có thể kết hợp tốt với LED để tạo ra các phosphor màu phát quang ứng dụng trong chiếu sáng (chiếu sáng rắn ánh sáng trắng) [33], [107]; vật liệu chuyển hóa năng lượng sử dụng cho pin mặt trời [121]; vật liệu phát quang chuyển đổi ngược trong vùng khả kiến khi sử dụng nguồn kích thích vùng hồng ngoại ứng dụng trong y sinh…[113], [120]. Theo hiểu biết của chúng tôi, ở nước ta cho đến nay các nghiên cứu cơ bản về vật liệu nano nền ytri, ziriconi mới chỉ chủ yếu tập trung vào các vật liệu nano dạng hạt. Các phương pháp chế tạo thường được sử dụng bao gồm: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phản ứng cháy nổ [12], phương pháp sol-gel [56]… Trong đó chưa có một nghiên cứu đầy đủ nào về phương pháp tổng hợp vật liệu nano cho phép điều khiển kích thước, hình dạng (hạt, thanh, dây, ống nano v.v.) cũng như cấu tạo tinh thể và cấu trúc của vật liệu. Hơn nữa, các nghiên cứu về vật liệu phát quang chứa đất hiếm nền ZrO2 ở nước ta cho đến nay hầu như chưa được tiến hành. Vì vậy hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp chiều trên nền ytri, ziriconi là hướng nghiên cứu hiện đại và có nhiều triển vọng. Từ hướng nghiên cứu lớn trên, chúng tôi đã lựa chọn nội dung và vật liệu cụ thể cho luận án là chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc nano thấp chiều nền ytri và 3 ziriconi. Để đạt được mục tiêu này, cần phải xây dựng một phương pháp chế tạo vật liệu mới, có thể điều khiển được kích thước và hình dạng của các cấu trúc nano như mong muốn. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học về vật liệu nano quang điện tử [1], [9], [10] chúng tôi xác định mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu, tìm ra một quy trình chế tạo vật liệu ổn định, có khả năng lặp lại cao, có thể chế tạo được các cấu trúc nano trên nền ytri và ziriconi như mong muốn. Từ đó làm chủ phương pháp chế tạo vật liệu và nghiên cứu chi tiết về cấu trúc và tính chất hóa lý cũng như mối quan hệ giữa tính chất quang và cấu tạo của vật liệu, đặc biệt dưới góc độ của vật liệu nano. Để đạt được mục tiêu nêu trên, trong luận án này chúng tôi xây dựng phương pháp chế tạo vật liệu từ dưới lên (bottom-up) và lựa chọn phương pháp khuôn mềm (soft template method) là một phương pháp mới để chế tạo có điều khiển kích thước và hình dạng các cấu trúc nano thấp chiều khác nhau nền ytri và ziriconi. Tiếp theo sử dụng các phương pháp: hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ điện tử (ED), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt vi sai (DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FTIR) và phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu. Các cấu trúc khác nhau như hạt, lá, dây, thanh, ống nano tiết diện tròn và ống nano tiết diện lục giác của Y(OH)3, Y2O3 và các hợp chất Y(OH)3, Y2O3 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+) được chế tạo ở áp suất khí quyển, áp suất thấp (1-2 at) kết hợp với gia nhiệt đẳng tĩnh và áp suất cao (55 at) kết hợp với gia nhiệt bằng vi sóng ở tần số 2450 Hz. Chúng tôi cũng đồng thời tiến hành các thí nghiệm chế tạo các cấu trúc nano dạng “con nhộng” và các hạt nano của ZrO2 và ZrO2:RE3+(Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) có đường kính 5-15 nm ở áp suất thấp (1-2 at) và áp suất cao (55 at) nhằm hướng tới các ứng dụng mới trong quang học phát quang và chiếu sáng rắn, đặc biệt là các ứng dụng cần môi trường làm việc khắc nghiệt đòi hỏi vật liệu/linh kiện có khả năng chịu ăn mòn, chịu nhiệt, chịu tải với cường độ cao, chịu phóng xạ... 4 Bên cạnh đó, chúng tôi cũng bắt đầu các nghiên cứu thăm dò đối với hệ vật liệu NaYF4:Er3+/,Yb3+ với mong muốn tạo được vật liệu có khả năng phân tán đều trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực. Mẫu chế tạo có khả năng phát quang chuyển đổi ngược trong vùng khả kiến với hiệu suất cao khi kích thích mẫu ở vùng hồng ngoại. Từ đó phát triển các nghiên cứu mới về vật liệu phát quang và huỳnh quang y sinh. Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án sẽ được trình bày có hệ thống trong 5 chương, nội dung chính của mỗi chương như sau: • Trong Chương 1 trình bày tổng quan về các tính chất cơ bản, phân loại, hướng chế tạo của vật liệu nano thấp chiều và tính chất quang của các hợp chất cấu trúc nano pha đất hiếm. Bên cạnh đó cũng trình bày tình hình và triển vọng nghiên cứu của một số vật liệu nano trên cơ sở các hợp chất đất hiếm. • Chương 2 mô tả chi tiết phương pháp tổng hợp các loại vật liệu dựa trên khuôn. Trên cơ sở đó đã lựa chọn phương pháp khuôn mềm để chế tạo có điều khiển các dạng cấu trúc nano khác nhau của hệ vật liệu chứa ytri và ziriconi. Đồng thời cũng thống kê chi tiết các thông số kỹ thuật của các thiết bị nghiên cứu vật liệu đã sử dụng trong luận án. • Nội dung chính của chương 3 đề cập đến các kết quả chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất hóa lý của các cấu trúc nano thấp chiều trên nền ytri như Y(OH)3, Y2O3, NaYF4 và Y(OH)3, Y2O3, NaYF4 pha tạp đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+). • Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano ZrO2 và ZrO2:RE3+(Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) chế tạo ở áp suất cao. • Các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu nano nền ytri, ziriconi pha tạp/đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) được thảo luận chi tiết trong chương 5. Đặc biệt là hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược trên các hệ mẫu hạt nano ZrO2:Er3+/,Yb3+ và NaYF4:Er3+/,Yb3+. Cơ chế tương tác giữa các yếu tố phát quang với mạng nền, với tác nhân tăng nhạy và sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào các điều kiện chế tạo cũng được thảo luận chi tiết trong chương này. 5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU 1.1. Mở đầu Chúng ta vẫn thường coi các vật liệu nano là phát minh của khoa học hiện đại, nhưng thực ra vật liệu nano được con người biết đến từ rất lâu. Người ta đã tìm thấy các hạt nano kim loại hiếm với ánh kim rực rỡ trong các kính màu từ thời La Mã thế kỷ thứ IV hay trong các sản phẩm gốm vùng Lưỡng Hà thế kỷ thứ IX sau công nguyên. Cho đến thời Trung đại và Phục Hưng người ta cũng tìm thấy nhiều sản phẩm tương tự. Các ánh kim này chính là các hạt nano Cu hoặc Ag được phủ thành một lớp mỏng trên bề mặt vật liệu [40]. Trên thực tế, người ta mới thực sự biết đến các nghiên cứu về vật liệu nano lần đầu vào giữa thế kỷ 19 (1857) qua một số công bố vật lý thực nghiệm hiện đại của M. Faraday. Đến năm 1959, R. Feynman đã mô tả các thao tác thực nghiệm điều khiển và tiên đoán rằng có rất nhiều cách để điều khiển từ dưới lên với thang nhỏ ở điều kiện phòng, ý tưởng này chính là trung tâm của khoa học và công nghệ nano [37]. Cho tới những năm 80 và 90 của thế kỷ XX khoa học và công nghệ nano mới thực sự phát triển và phát triển rất nhanh do đòi hỏi của các ngành khoa học và công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp vi điện tử, nó mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn và rộng rãi của các vật liệu nano. Cùng với nó là các phát minh và phát triển về máy móc, thiết bị nghiên cứu vật liệu nano, đặc biệt là các thiết bị hiện đại xác định kích thước của các hạt nano như TEM, STM, HRTEM, AFM, XRD… [82], [86]. 1.2. Khái niệm về vật liệu và công nghệ nano Cho đến nay, đã có nhiều loại máy móc, thiết bị tiên tiến có khả năng nhìn, đo, chế tạo và khảo sát các tính chất mới của vật chất có kích cỡ ở thang nguyên tử (thang này được coi là từ 1 đến 100 nm và được gọi là thang nano) - đây chính là khoa học nano [25]. Vật liệu nano là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên nó có kích thước nằm ở thang nano. Các tính chất mới của vật chất được phát hiện ở thang nano có 6 các hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước. Vì vậy, hầu hết các tính chất của vật liệu nano sẽ phụ thuộc vào tính chất và kích thước của các “viên gạch cơ bản” tạo nên chúng, tức là phụ thuộc vào tính chất của các quá trình vật lý xảy ra ở thang kích thước điển hình của nguyên tử và phân tử, hay nói đúng hơn là ở trung gian giữa các kích thước vĩ mô và các kích thước phân tử hoặc nguyên tử [21], [25]. Trong các quá trình và các hiệu ứng xảy ra ở thang nano, cơ học lượng tử đóng vai trò quan trọng chủ đạo. Các tính chất như áp suất chuyển pha, điểm nóng chảy, tính chất quang học, quang điện tử, xúc tác, tính chất từ hay điện cũng khác so với vật liệu cùng thành phần thông thường có kích thước cỡ micromét trở lên và chỉ có thể hiểu được khi áp dụng các quan điểm của vật lý lượng tử [24], [32]. Ta có thể coi vật chất ở thang nano là một trạng thái mới của vật chất, và hệ quả là các vật liệu và kỹ thuật nano đem đến rất nhiều ứng dụng mới trong nhiều lĩnh vực. Một đặc điểm quan trọng của công nghệ nano là khả năng bắc cầu nối giữa thang kích thước nguyên tử và phân tử đến thang vĩ mô của kỹ thuật và công nghệ. Đặc điểm này dẫn đến các hiểu biết mới kỳ diệu cũng như mở ra khả năng chế tạo các thiết bị công nghệ mới trong nhiều lĩnh vực ứng dụng từ điện tử đến y học [21], [32]. Các vật liệu/linh kiện chức năng; các lớp phủ; các mảng hai và ba chiều dùng trong các kinh kiện nano trong tương lai sẽ làm nên một cuộc cách mạng trong khoa học kỹ thuật, mở ra khả năng liên kết giữa thế giới nano với thế giới micro [82], [129]. Vì vậy khoa học công nghệ sẽ có những bước tiến nhảy vọt và công nghệ nano sẽ trở nên hết sức quan trọng, là mối quan tâm lớn có ảnh hưởng sâu sắc đến sự phát triển kinh tế tại nhiều nước trên thế giới [54]. 1.3. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano Khi giảm kích thước xuống thang nano, vật liệu sẽ có những tính chất khác biệt so với các vật liệu có kích thước ở thang micro cùng loại. Ngay cả các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như hằng số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi. Ngoài ra còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước [61]. 7 1.4. Phân loại vật liệu nano Cho đến nay, đã có rất nhiều mối quan tâm nghiên cứu, chế tạo những loại vật liệu nano có kích thước đặc trưng ngày càng nhỏ. Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, ống hay các cấu trúc nano kì dị, với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha tinh thể cũng đang được tập trung nghiên cứu [24], [78]. Các nghiên cứu đó đã tạo ra được nhiều hệ vật liệu nano mới tùy theo từng mục đích ứng dụng khác nhau. Việc phân loại vật liệu nano cũng chỉ mang tính tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu thì việc phân loại các vật liệu nano là cần thiết [40]. +) Phân loại theo tính chất vĩ mô của vật liệu Dựa vào tính chất vĩ mô của vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành hai loại như sau [24]: ƒ Vật liệu nano bất đẳng hướng: là loại vật liệu nano mà hầu hết các tính chất của chúng là không giống nhau trên các hướng không gian khác nhau. ƒ Vật liệu nano đẳng hướng: là vật liệu nano có các tính chất đồng nhất theo mọi chiều không gian. +) Phân loại theo hình dáng của vật liệu Dựa vào hình dáng của vật liệu, người ta có một số loại vật liệu nano sau: ƒ Vật liệu nano không chiều: là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo cả ba chiều không gian). Các vật liệu nano cấu trúc không chiều điển hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano... [61]. ƒ Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có tỷ lệ kích thước chiều dài trên chiều rộng (Aspect Ratio) lớn, ví dụ, thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỷ lệ aspect ratio (AR) cho hai loại (thanh và ống nano dao động từ 5/1 đến 10/1, còn với dây nano tỷ lệ này thường lớn hơn 20/1 [24]. 8 ƒ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều trong không gian). Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại màng mỏng, giếng lượng tử… [78]. ƒ Vật liệu nano ba chiều: các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là cấu trúc quang photonic crystal) [128] +) Phân loại theo mục đích ứng dụng Dựa vào mục đích ứng dụng của các vật liệu nano, người ta có một số loại vật liệu nano sau: ƒ Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử Hiện nay, vật liệu nano đang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử. Điển hình là các loại cảm biến thế hệ mới từ các oxit bán dẫn kích thước nano. Ngoài ra, đã có rất nhiều thiết bị điện tử được tạo ra từ các vật liệu nano như các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các linh kiện và thiết bị phát quang loại mới, các màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, đầu đọc CD, VCD và DVD, điện thoại di động, các đơn vị nhớ…. Bên cạnh đó, vật liệu nano còn góp phần tăng mật độ thông tin trên thiết bị ghi từ, bút viết nano, mở ra triển vọng phát triển các loại máy tính quang/hóa thế hệ mới trên cơ sở tập hợp các hạt nano kim loại, bán dẫn dạng khối/màng với các tính chất quang, từ đặc biệt [21], [93]. ƒ Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử Trong quang học quang tử, các hợp chất đất hiếm được sử dụng trong các bề mặt hiển thị huỳnh quang nhiều màu [150], thiết bị dẫn sóng (wave guide) [10], vật liệu kích hoạt trong công nghệ lade [33]. Các vật liệu nano dựa trên các hợp chất đất hiếm cũng được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện và thiết bị phát quang, nam châm, chất xúc tác hóa học hay một số ứng dụng khác. Các tính chất đặc trưng của chúng được thể hiện mạnh mẽ bởi thành phần cấu tạo, cấu trúc vật liệu và trạng thái liên kết của các ion đất hiếm [100]. ƒ Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống Cho đến nay, đã có nhiều thiết bị làm lạnh không sử dụng các chất làm lạnh gây ảnh hưởng tới môi trường (HFC, Freon...) được chế tạo dựa trên các hiệu ứng 9 từ nhiệt của vật liệu nano. Các vật liệu nano cũng được sử dụng để chế tạo các loại pin mặt trời [13], các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí/nguồn nước hay các thiết bị làm sạch nước bằng màng lọc nano... [59], [61], [120]. Ngoài ra, vật liệu nano còn được sử dụng để chế tạo các điện cực cấu trúc nano, cải tiến vật liệu polime, các loại sơn tự làm sạch với các màu sắc lạ mắt, các chất lỏng từ thông minh, cải tiến pin, thay đổi tính chất của vật liệu gốm và điện môi (chế tạo các loại gốm nano siêu dẻo, cứng, xốp dùng trong chế tạo máy), tăng độ cứng bề mặt kim loại (hạt nano kim loại sau khi khi ép tạo hình có bề mặt cứng lớn gấp năm lần so với vật liệu kim loại kích thước micro cùng loại) hay phát triển các phương tiện tăng cường an ninh quốc gia (chống vũ khí sinh-hóa)… [21], [51], [150]. ƒ Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh Vật liệu nano cũng bắt đầu được ứng dụng nhiều trong y học. Hiện nay trên thế giới đã có nhiều loại dược phẩm là các phân tử sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc...), có nhiều loại thuốc nano với diện tích bề mặt lớn và có thể hòa tan trực tiếp vào trong máu mà trên 50% các sản phẩm thuốc chữa bệnh hiện nay không làm được, đặc biệt là đã sử dụng các chip ADN để phát hiện và nhận dạng các chuỗi ADN trên cơ sở ma trận các hạt nano vàng được đính với các chuỗi ADN đã biết [17], [59], [145]. 1.5. Xu hướng chế tạo vật liệu nano Để tạo ra các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu. Cách tiếp cận thứ nhất là tiếp cận từ trên xuống (top-down), tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micromét, sau đó làm giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước nanomét. Các sản phẩm chế tạo theo cách này có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rất rõ và thường sử dụng các phương pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm với các chùm ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể chế tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50 nm. Tuy nhiên chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có hệ thống máy móc thiết bị hiện đại [24]. 10 Cách tiếp cận thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được các cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại [24]. So với các phương pháp vật lý (top-down) đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phương pháp hóa học đang chiếm ưu thế về khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất cao. Một số phương pháp như sol-gel, thủy nhiệt, khuôn mềm hiện đang trở thành những phương pháp chủ yếu được sử dụng để tổng hợp các dạng cấu trúc nano khác nhau [28], [55]. Đặc điểm chính của các phương pháp này là khả năng điều khiển quá trình kết tủa, vì vậy mà các sản phẩm thu được có độ đồng đều cao, có thể điều khiển được kích thước dễ dàng [78]. Đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt kết hợp với sử dụng các loại khuôn mềm đáp ứng tốt các yêu cầu về chế tạo có điều khiển các loại cấu trúc nano thấp chiều như các hạt, lá thanh, ống, dây… nano khác nhau với phân bố kích thước hẹp, đồng đều và hiệu suất hình thành cao [116], [136], [140]. 1.6. Huỳnh quang của các hợp chất đất hiếm cấu trúc nano 1.6.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính lantanoit và actinoit. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm actinoit là các đồng vị không bền và người ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanoit. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lantanoit chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Do vậy chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh [58], [143]. 11 Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanoit đều có cấu hình điện tử giống như của nguyên tố xenon (Xe: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6) nhưng có thêm hai lớp 4fN 6s2 (bảng 1.1) [113]. Bảng 1.1: Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm. Số hiệu nguyên tử Ion Nguyên tố tương ứng Điện tử 4f S L J Trạng thái cơ bản 21 Sc3+ Ar 39 Y3+ Kr 57 La3+ 4f0 0 0 0 58 Ce3+ 4f1 1/2 3 5/2 2F5/2 59 Pr3+ 4f2 1 5 4 3H4 60 Nd3+ 4f3 3/2 6 9/2 4I9/2 61 Pm3+ 4f4 2 6 4 5I4 62 Sm3+ 4f5 5/2 5 5/2 6H5/2 63 Eu3+ 4f6 3 3 0 7F0 64 Gd3+ 4f7 7/2 0 7/2 8S7/2 65 Tb3+ 4f8 3 3 6 7F6 66 Dy3+ 4f9 5/2 5 15/2 6H15/2 67 Ho3+ 4f10 2 6 8 5I8 68 Er3+ 4f11 3/2 6 15/2 4I15/2 69 Tm3+ 4f12 1 5 6 3H6 70 Yb3+ 4f13 1/2 3 7/2 2F7/2 71 Lu3+ Xe 4f14 0 0 0 Cấu tạo của ion đất hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy có số lượng tử chính nhỏ hơn hoặc bằng 4 và lớp điện tử 4f chưa lấp đầy. Do vậy chỉ các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào tính chất của chúng, đặc biệt trong tính chất quang học. Các mức năng lượng của điện tử 4f chưa lấp đầy trong ion đất hiếm được mô tả bằng các lớp mà ta thường gọi là term 2S+1LJ, trong đó S là spin toàn phần của tất cả các ion 4f , L là mô men góc toàn phần và J là giá trị spin tổng mà chúng 12 được xác định trên cơ sở nguyên tắc Hull với J =L+S khi vành điện tử 4f lấp đầy dưới một nửa và J= |L-S| cho trường hợp số điện tử 4f lớn hơn một nửa [75]. Hình 1.1 là sơ đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lantanoit [150]. Hình 1.1: Sơ đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lantanoit. Bán kính ion của các điện tử 4f nhỏ hơn nhiều so với bán kính ion của các điện tử s và p nên chúng tương tác rất yếu với phonon mạng và trường tinh thể. Vì vậy trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong ion đất hiếm ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể (thường nhỏ hơn ít nhất một bậc so với tương tác spin-quỹ đạo). Trong một gần đúng cho phép, chúng ta có thể xét các quá trình xảy ra trong nội ion đất hiếm. Các tính chất quang như hấp thụ và huỳnh quang của ion đất hiếm liên quan đến chuyển dời của điện tử 4f giữa các mức năng lượng của chúng. 1.6.2. Các quá trình phát quang của hợp chất đất hiếm Vật liệu phát quang sau khi hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích phù hợp sẽ phát quang theo hai dạng là phát quang kiểu fluorescence (dịch quang), thời gian sống của bức xạ cỡ từ 1-10 ns và phát quang kiểu phosphorescence (lân quang), 13 thời gian sống của bức xạ cỡ trên 100 ns. Các phát xạ kiểu fluorescence thường tuân theo cơ chế singlet và phát xạ kiểu phosphorescence tuân theo cơ chế triplet (hình 1.2). Hầu hết các quá trình huỳnh quang dựa trên cơ sở các hợp chất đất hiếm đều là các phát xạ kiểu phosphorescence với thời gian sống từ vài trăm µs đến vài ms [5]. Hình 1.2: Các quá trình phát quang có thể có khi vật liệu được kích thích. Đối với một hệ phát quang dựa trên các hợp chất đất hiếm thường có hai quá trình huỳnh quang chính xảy ra bao gồm: quá trình bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt (activator) và quá trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác (hình 1.3) [113]. Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của (a) quá trình bức xạ kích thích hấp thụ trực tiếp và (b) quá trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác [113]. 14 Quá trình bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt thường xảy ra ở các hợp chất pha tạp đơn lẻ từng ion đất hiếm, ví dụ như Y2O3:Eu3+; Tb3+; Sm3+; Pr3+… Trong trường hợp này, tâm kích hoạt được nâng lên tới trạng thái kích thích A* sau đó quay về trạng thái cơ bản A bởi quá trình phát bức xạ R hay hồi phục không phát xạ NR (hình 1.3 a). Trong quá trình hồi phục không phát xạ, năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng (làm nóng mạng chủ). Vì vậy, để tạo ra các vật liệu huỳnh quang hiệu quả, cần phải tìm biện pháp giảm thiểu quá trình hồi phục không bức xạ này [143]. Đối với quá trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác thì các quá trình xảy ra như sau: ban đầu, các ion hấp thụ hay còn gọi là ion tăng nhạy (S) ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ ánh sáng kích thích (λexc) sẽ chuyển lên trạng thái kích thích (S*). Tại đây nó có xu hướng hồi phục về trạng thái cơ bản và truyền năng lượng cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET), và đưa ion này lên trạng thái kích thích A1*. Sau đó ion kích hoạt A ở trạng thái kích thích A1* có xu hướng hồi phục không phát xạ dần về các mức có năng lượng thấp hơn gần đó (A2*) và cuối cùng là quá trình hồi phục phát xạ về trạng thái cơ bản A (hình 1.3 b). Gần đây có nhiều nhóm nghiên cứu như: Prasad P. N. [101]; Loikovski W. [22]; Strek W. [63]; Patra A. [102]; Mouzon J. [93]; Matsuura D. [84]; Rizzuti A. [105]; Wang J. [135]; Trần Kim Anh [1]; Lê Quốc Minh [88]... đang rất quan tâm nghiên cứu các quá trình phát quang, đặc biệt là các hiệu ứng phát quang truyền năng lượng, phát quang chuyển đổi ngược… của các các vật liệu nano pha tạp các ion đất hiếm như Eu3+, Tb3+, Sm3+, Pr3+, Er3+, Yb3+, Tm3+ nhằm nâng cao hiệu suất phát quang, tiết kiệm năng lượng và mở rộng sang các lĩnh vực ứng dụng mới. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chủ yếu đề cập đến hai cơ chế phát quang chính là phát quang truyền năng lượng và phát quang chuyển đổi ngược. 1.6.2.1. Phát quang truyền năng lượng Trong quá trình phát huỳnh quang truyền năng lượng, một ion bị kích thích ban đầu (donor - D) sẽ truyền năng lượng kích thích của mình cho một ion khác (acceptor - A) theo sơ đồ sau: 15 D* + A → D + A* Trong đó dấu * ký hiệu trạng thái kích thích. Điều kiện để vật liệu phát quang truyền năng lượng (bức xạ hay cộng hưởng) là có sự chồng chập giữa phổ huỳnh quang của donor lên phổ hấp thụ của acceptor [109]. Thông thường thì quá trình truyền năng lượng tuân theo tương tác tĩnh điện Coulomb. Tốc độ truyền năng lượng từ D sang A được tính theo lý thuyết Förster như sau [109]: 6 01 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛=→ R Rk D AD τ Trong đó τD là thời gian suy giảm huỳnh quang (fluorescence decay time) của D; R là khoảng cách giữa D và A và R0 là khoảng cách truyền giới hạn (tức là nếu D cách A một khoảng bằng R0 thì xác suất để D truyền năng lượng cho A và xác suất để D tự phát xạ và không truyền năng lượng là bằng nhau). R0 thường có giá trị trong khoảng từ 10 đến 100 Å. Tốc độ truyền năng lượng sẽ thay đổi rất nhanh khi R ≈ R0. Vì vậy nếu biết được R0, ta sẽ biết được tốc độ truyền năng lượng. Theo Förster, khoảng cách R0 có thể tính được từ thực nghiệm như sau [109]: ∫∞= 0 446 2 6 0 )()( 128 )10ln(9000 v vvfdv Nn R ADD επ κφ Trong đó: ϕD là hiệu suất lượng tử huỳnh quang của D; қ2 là hằng số phản ánh sự định hướng tương đối của lưỡng cực điện, n là chiết suất của dung môi, N là số Avagadro, ν là số sóng (cm-1) và ∫∞ 0 4 )()( v vvfdv AD ε là tích phân độ chồng chập (JDA) thu được từ các phép đo phổ huỳnh quang của donor (fD) và phổ hấp thụ của acceptor (εA). Như vậy để sự truyền năng lượng có hiệu suất cao nhất thì phải xảy ra cộng hưởng giữa hai phổ trên, nghĩa là phổ huỳnh quang của donor phải trùng với phổ hấp thụ của acceptor. Vì vậy sự truyền năng lượng này còn được gọi là sự truyền năng lượng cộng hưởng (Förster resonance energy transfer - FRET). 16 Sự kích thích trên một ion có thể lan truyền sang một ion cùng loại khác ở trạng thái cơ bản như là một kết quả của sự truyền năng lượng cộng hưởng (FRET) khi chúng được định xứ gần nhau. Khoảng cách giữa các ion mà tại đó xác suất của quá trình huỳnh quang và truyền năng lượng trở nên cạnh tranh nhau là cỡ vài Angstrom. Sơ đồ của quá trình truyền năng lượng cộng hưởng được mô tả trên hình 1.4 [109]. Hình 1.4: Sơ đồ mô tả quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Jablonski. Quá trình truyền năng lượng là nguyên nhân làm tăng xác suất mà ở đó các kích thích quang học bị bẫy tại các vị trí khuyết tật hay tạp chất, dẫn đến tăng cường quá trình hồi phục không phát xạ, điều này gây ra sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Khi tăng nồng độ tâm kích hoạt, các quá trình hồi phục không phát xạ được tăng cường và kết quả là làm tăng sự khuếch tán của năng lượng kích thích từ ion này tới ion khác trước khi nó bị bẫy và phát xạ. Sự suy giảm nồng độ của các tâm kích hoạt sẽ kéo theo hiện tượng giảm năng lượng dự trữ bởi các ion. Các kết quả thực nghiệm cho thấy, nồng độ ion kích hoạt thường có giá trị từ 1 đến 5% mol [12], [58], [143]. Quá trình truyền năng lượng giữa các loại ion khác nhau có thể diễn ra khi chúng có các mức năng lượng gần với nhau. Tuy nhiên sự truyền năng lượng có thể tăng cường (như đối với Eu3+→Tb3+; Ce3+→Tb3+ hay Cr3+ →Tb3+,…) và cũng có thể bị dập tắt (như đối với Eu3+→Nd3+). 17 Hình 1.5 là sơ đồ các mức năng lượng của các ion Eu3+ và Tb3+. Hình 1.5: Sơ đồ các mức năng lượng của Eu3+ và Tb3+ nền Y2O3. 1.6.2.2. Phát quang chuyển đổi ngược Quá trình chuyển đổi ngược là quá trình biến đổi năng lượng kích thích có bước sóng dài thành năng lượng phát xạ có bước sóng ngắn hơn. Cùng với quá trình phát điều hoà thứ cấp và quá trình hấp thụ hai photon, quá trình chuyển đổi ngược là một quá trình quang học phi tuyến được nghiên cứu nhiều nhất. Nó khác với hai quá trình trên ở chỗ nó dựa trên sự tồn tại của ít nhất hai trạng thái phát xạ giả bền có thực (kí hiệu là |1> và |2>) và là quá trình có hiệu suất cao hơn hẳn. Trạng thái giả bền có năng lượng thấp nhất (|1>) được định vị điển hình trong vùng hồng ngoại và có tác dụng như trạng thái dự trữ năng lượng, còn trạng thái năng lượng cao |2> nằm trong vùng khả kiến, nó chịu trách nhiệm phát xạ năng lượng chuyển đổi ngược [120]. Có nhiều cơ chế chuyển đổi ngược khác nhau, tuy nhiên cơ chế chủ yếu bao gồm sự hấp thụ và các bước truyền năng lượng không bức xạ. Ở đây chúng tôi đưa ra hai cơ chế đáng chú ý và cơ bản nhất là cơ chế chuyển đổi ngược đơn ion và chuyển đổi ngược truyền năng lượng (hình 1.6) [143]. 18 • Cơ chế chuyển đổi ngược đơn ion hay gọi là cơ chế hấp thụ trạng thái cơ bản/kích thích (ground-state absorption/excited-state absorption, GSA/ESA) được minh họa trong hình 1.6a. Trong bước hấp thụ trạng thái cơ bản (GSA), ion bị kích thích lên trạng thái giả bền trung gian |1>. Ngay sau đó, quá trình hấp thụ trạng thái kích thích (ESA) diễn ra đưa ion lên trạng thái có năng lượng cao hơn (|2>), từ đó hồi phục về trạng thái cơ bản và phát ra ánh sáng. Vì cả hai bước GSA và ESA đều phải xảy ra trong cùng một xung lade ngắn, nên sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian sống của mức phát xạ sẽ giảm theo hàm e mũ như trong hình 1.6b. • Cơ chế chuyển đổi ngược truyền năng lượng (energy transfer upconversion- ETU) được chỉ ra trên hình 1.6c. Ban đầu hai ion ở trạng thái cơ bản hấp thụ ánh sáng kích thích và chuyển lên mức giả bền trung gian (|1>) bằng quá trình hấp thụ liên tiếp hai photon. Tại đây xảy ra quá trình truyền năng lượng không phát xạ giữa hai ion. Một ion hồi phục về trạng thái cơ bản trong khi ion còn lại đồng thời được đưa tiếp lên trạng thái kích thích cao hơn (|2>) sau đó mới hồi phục về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng. Hình 1.6: Sơ đồ mô tả cơ chế chuyển đổi ngược và thời gian sống (life time) của mức phát xạ sau khi kích thích bởi xung ngắn [120]. Cơ chế GSA/ETU cần hai photon kích thích, đưa hai ion lên trạng thái trung gian, vì vậy phổ kích thích chuyển đổi ngược trong trường hợp này được cho bởi bình phương của phổ hấp thụ trạng thái cơ bản. Đặc điểm thứ hai của chuyển đổi ngược truyền năng lượng là sự tăng quá trình quá độ của chuyển đổi ngược sau khi kích thích bởi xung ngắn (hình 1.6d). Phân bố của mức phát xạ tăng lên khi 19 thời gian sống trung bình của quá trình chuyển đổi ngược truyền năng lượng cỡ khoảng 10 ns. Sự tăng của quá trình chuyển đổi ngược và thời gian phát xạ liên quan tới hằng số tốc độ hồi phục của trạng thái trung gian, trạng thái kích thích và hằng số tốc độ truyền năng lượng. Trong cả hai sơ đồ này, hai photon đã được chuyển thành một photon phát xạ có năng lượng cao hơn. Trong hầu hết các trường hợp, quá trình chuyển đổi ngược là quá trình hấp thụ hai photon, nó có thể được nhận biết từ sự phụ thuộc bậc hai của số photon chuyển đổi ngược vào công suất kích thích. Tuy nhiên, các quá trình chuyển đổi ngược cũng có thể nhận được theo cơ chế hấp thụ ba hoặc nhiều photon. Điều kiện chủ yếu đối với các hợp chất phát quang để xảy ra chuyển đổi ngược là phải chứa các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanoit (Ln3+) có nhiều hơn một trạng thái giả bền (trừ Yb3+). Nguyên nhân là do các điện tử ở phân lớp 4f chưa được điền đầy, bị che chắn và không liên kết về mặt hoá học với các điện tử lớp ngoài (5s và 5p), làm cho cường độ liên kết giữa điện tử và phonon nhỏ hơn đối với các trạng thái kích thích f-f khác nhau. Hệ quả là quá trình phát quang chiếm ưu thế hơn so với quá trình hồi phục nhiều phonon trong các hợp chất chứa Ln3+ và thời gian sống của các trạng thái kích thích của chúng điển hình nằm trong khoảng 10-6 đến 10-2 s. Trong bất kỳ cấu hình nào, các chuyển dời f-f của Ln3+ chỉ có một khoảng cách nhỏ giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Trong trường hợp gọi là liên kết yếu này, tốc độ hồi phục nhiều phonon được mô tả như sau [120]: g nr ek β−∝ Trong đó knr là tốc độ hồi phục không phát xạ (hồi phục nhiều phonon), knr giảm khi năng lượng vùng trống tăng; β là hằng số riêng của vật liệu và g là năng lượng vùng cấm rút gọn ( maxωh Eg Δ= , ħωmax là năng lượng của mode dao động cực đại và ∆E là khe năng lượng tổng cộng) [107]. 20 Các nghiên cứu gần đây về chuyển đổi ngược chủ yếu tập trung vào các hợp chất fluorua [144], clorua, bromua và các oxit (Y2O3 [84], ZrO2 [101], SiO2 [80], TiO2 [88], …) pha tạp và đồng pha tạp các ion đất hiếm như: Er3+, Tm3+, Ho3+, Nd3+ và Pr3+. Các vật liệu có chuyển đổi ngược cao nhất được biết là NaYF4:Er3+, Yb3+ [26], [145] và NaYF4:Tm3+, Yb3+ [120]. Chúng được coi là các vật liệu hứa hẹn để chế tạo các màn hiển thị, ứng dụng trong lĩnh vực nano y sinh để phát hiện và điều trị các bệnh nan y. Hình 1.7 là sơ đồ năng lượng và các quá trình bức xạ/không bức xạ của các vật liệu pha tạp Er3+, Tm3+ có và không đồng thời sử dụng ion tăng nhạy Yb3+ [120]. ™ Cơ chế phát xạ chuyển đổi ngược của Er3+ Hình 1.7 : Giản đồ các mức năng lượng của Er3+; Yb3+và Tm3+ [120]. Sau khi hấp thụ photon của ánh sáng kích thích phù hợp ở vùng hồng ngoại, ion Er3+ sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản (4I15/2) lên trạng thái kích thích mức 1 (4I11/2). Sau đó, chúng tiếp tục hấp thụ photon của ánh sáng kích thích và chuyển tiếp lên mức 2 (4F7/2) hoặc hồi phục không phát xạ về mức 4I13/2 rồi mới chuyển tiếp lên mức 4F9/2, (hấp thụ hai photon). Tiếp theo là quá trình hồi phục không phát xạ về các mức năng lượng thấp hơn (2H11/2 , 4S3/2 và 4F9/2) và cuối cùng là phát xạ 21 chuyển đổi ngược ở các bước sóng 530, 550 và 660 nm tương ứng với các chuyển dời từ mức 2H11/2, 4S3/2 và 4F9/2 về mức 4I15/2 [120]. Quá trình phát xạ chuyển đổi ngược đối với ion Er3+ là quá trình cạnh tranh với quá trình phát xạ ở vùng hồng ngoại [113]. Trên thực tế, có nhiều mẫu pha tạp Er3+ (SiO2:Er3+, SiO2@ZrO2:Er3+) người ta lại chủ yếu thu được các phát xạ vùng hồng ngoại ở bước sóng khoảng 1500 nm ứng với chuyển dịch 4I13/2 → 4I15/2 chứ không phải các phát xạ chuyển đổi ngược trong vùng khả kiến như các trường hợp phát xạ chuyển đổi ngược nêu trên [7]. ™ Phát xạ chuyển đổi ngược của các hợp chất đồng pha tạp Er3+&Yb3+ Với các hệ vật liệu này, có ba khả năng quá trình chuyển đổi ngược xảy ra như sau [120]: ¾ Chỉ có sự hấp thụ kích thích đơn giản ESA đối với Er3+ còn ion Yb3+ hoàn toàn không có vai trò gì. Trường hợp này hoàn toàn giống với các hợp chất pha tạp Er3+ đã trình bày ở trên. ¾ Chuyển đổi ngược truyền năng lượng ETU. Cơ chế này xảy ra khi hai ion Er3+ ở trạng thái kích thích (4I11/2) tương tác với nhau và một ion bị hồi phục về trạng thái cơ bản 4I15/2 còn ion kia lại bị kích thích lên mức có năng lượng cao hơn (4F7/2). Tất nhiên sau đó ion này lại có xu hướng hồi phục về các mức có năng lượng thấp hơn và phát xạ giống như đã trình bày ở trên. ¾ Chuyển đổi ngược truyền năng lượng ET. Sau khi hấp thụ năng lượng kích thích vùng hồng ngoại, ion Yb3+ sẽ chuyển lên trạng thái 2F5/2 và truyền năng lượng cho ion Er3+ ở mức 4I11/2. Khi tồn tại ở mức 4I11/2, ion Er3+ đồng thời hấp thụ hai loại năng lượng (của chính nguồn bơm và của ion Yb3+) và chuyển lên mức 4F7/2 , sau đó hồi phục không phát xạ và hồi phục phát xạ về các mức năng lượng thấp hơn (giống trường hợp của Er3+). Quá trình truyền năng lượng từ Yb3+ (ở trạng thái 2F5/2) về cho Er3+ (4I11/2) phụ thuộc vào nồng độ tạp donor (Yb3+) và tạp acceptor (Er3+). Khi tăng nồng độ tạp donor thì tỉ số cường độ vùng sáng xanh lá cây/đỏ quan sát được sẽ giảm. 22 Đối với một số vật liệu đặc biệt (ví dụ như NaYF4:2%Er3+ & 19%Yb3+@NaYF4 [47]), sau khi hồi phục không phát xạ về mức 4F9/2, điện tử có thể tiếp tục hấp thụ năng lượng kích thích và chuyển lên mức 4G11/2, sau đó mới hồi phục không phát xạ về các mức có năng lượng thấp hơn và cuối cùng là phát xạ từ các mức 2H9/2, 2H11/2, 4S3/2 và 4F9/2 về mức cơ bản 4I15/2 theo cơ chế hấp thụ ba photon (hình 1.7). ™ Phát xạ chuyển đổi ngược của các hợp chất đồng pha tạp Tm3+ và Yb3+ Quá trình chuyển đổi ngược ở đây là truyền năng lượng ba bước từ ion Yb3+. Sau khi hấp thụ năng lượng của nguồn kích thích hồng ngoại, ion Yb3+ từ mức 2F7/2 sẽ được chuyển lên mức 2F5/2. Tại đây ion Yb3+ truyền năng lượng không cộng hưởng cho ion Tm3+ làm cho Tm3+ từ 3H5 bị hồi phục nhanh về 3F4 bởi quá trình hồi phục không phát xạ nhiều photon. Tại 3F4, ion Tm3+ lại được truyền năng lượng nhờ quá trình truyền năng lượng không cộng hưởng thứ hai từ ion Yb3+ ở mức 2F5/2 (đây là mức phân bố có thời gian sống dài) làm cho Tm3+ ở 3F4 tiếp tục được chuyển lên các mức năng lượng cao hơn (3F2 và 3F3). Tuy nhiên, ngay sau đó lại xảy ra quá trình hồi phục không phát xạ nhiều photon làm cho Tm3+ quay về mức 3H4. Tại đây xảy ra quá trình truyền năng lượng thứ ba khiến cho Tm3+ nhảy lên mức 1G4 và phát xạ ở vùng bước sóng 480 nm. Ngoài ra người ta còn quan sát thấy một phát xạ nữa có bước sóng khoảng 450 nm ứng với dịch chuyển 1D2 → 3F4, sự phát xạ này xảy ra nhờ quá trình truyền năng lượng bốn bước từ ion Yb3+ (hấp thụ bốn photon) phân bố ở mức 2F5/2. Hiện nay, có hai hướng cơ bản để chế tạo các hợp chất có phát quang chuyển đổi ngược mới bao gồm: thay đổi các tinh thể chủ khác nhau và thay đổi các ion kim loại pha tạp khác nhau. Trong đó hướng thay đổi tinh thể chủ có thể ảnh hưởng rất mạnh đến các tính chất phát xạ và không phát xạ, dẫn đến quá trình chuyển đổi ngược thu được hoàn toàn khác nhau. Thí dụ có thể giảm hiệu suất của các quá trình hồi phục nhiều phonon bằng cách thay tinh thể có năng lượng phonon cao như các hợp chất dạng oxit hay florua bằng các tinh thể có năng lượng phonon thấp (clorua, bromua, iodua). 23 Tuy nhiên các hợp chất dạng clorua, bromua hay iodua này thường có tính hút ẩm cao vì vậy hạn chế rất nhiều đến chất lượng của sản phẩm. Việc lựa chọn tinh thể chủ với các tính chất quang/từ học xác định cũng ảnh hưởng đến tính chất chuyển đổi ngược của các ion pha tạp do ảnh hưởng đến sự nhạy và sự nhiễu loạn các tương tác trao đổi. Sự thay đổi của các ion kim loại tạp chất cũng ảnh hưởng mạnh đến tính chất chuyển đổi ngược mà biểu hiện rõ nét nhất là thay đổi màu của ánh sáng phát ra. Sự lựa chọn và chất pha tạp trên một khoảng rộng sẽ tạo ra các hợp chất với các tính chất chuyển đổi ngược mới nổi bật [120]. 1.6.3. Triển vọng ứng dụng và tình hình nghiên cứu một số vật liệu phát quang chứa đất hiếm Quá trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang học của các vật liệu nano chứa các ion đất hiếm trên nền các hợp chất chứa Y3+, Zr3+, Zn3+,… đang là một trong những hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm [14], [101], [108], [115], [119]. Đặc biệt là các thanh, ống nano trên nền vật liệu Y(OH)3:RE3+(Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) hứa hẹn nhiều lĩnh vực ứng dụng mới trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, chế tạo các vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi trường, chế tạo các linh kiện nano, các sensor nano [30], [134], [140]. Các thanh, ống nano trên nền hyđroxit là các vật liệu linh hoạt, dễ hút nước, dễ hòa tan trong các dung môi phân cực và rất dễ lai hóa với các hợp chất vô cơ hay hữu cơ khác. Do đó chúng có khả năng chức năng hóa hay liên hợp với các virut, các AND hay các protein nhằm phát triển các ứng dụng mới trong huỳnh quang y sinh và đánh dấu sinh học [57], [78], [81]. Gần đây đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu ở Mỹ, Châu Âu đã tập trung nghiên cứu và chế tạo thành công các linh kiện gốm nano phát quang hiệu suất cao trên cơ sở các hợp chất như Y2O3, ZrO2, YAG (Ytrium Aluminum Garnet)… pha tạp các ion đất hiếm nhằm nâng cao hiệu quả của công nghệ nano; đa dạng hóa các ứng dụng đối với một hệ vật liệu chịu nhiệt, chịu tải cường độ cao trong lĩnh vực quang học phát quang [34], [73], [93]. Bên cạnh đó cũng có nhiều nhóm 24 đã sử dụng các vật liệu phát quang chuyển đổi ngược hiệu suất cao để tạo lớp phủ nhằm tăng hiệu suất cho các pin mặt trời (pin mặt trời Si với lớp phủ là tinh thể nano NaYF4:Er3+ [114], [120]. Các dung dịch phát quang chuyển đổi ngược với các màu khác nhau có thể được sử dụng trong lĩnh vực đánh dấu huỳnh quang để làm các tem nhãn an toàn hay tìm các phân tử sinh học nhằm hạn chế sự có mặt của hiện tượng phát huỳnh quang tự động trong các phân tử sinh học [26], [120]. Các ứng dụng phát quang trên cơ sở các nền hợp chất dạng hyđroxit, oxit của ytri pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+, Pr3+…) với các dạng cấu trúc khác nhau (hạt, thanh, dải, dây, ống nano…) cũng đang được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu. Thí dụ như ở Nhật bản có một số nhóm nghiên cứu như Sato T. [146], [30]; Towata A. [126], Jin T. [72]… đang tập trung nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano cấu trúc thấp chiều phát quang vùng màu đỏ và xanh trên hệ vật liệu Y(OH)3 và Y2O3 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Tm3+). Ở Trung Quốc cũng có nhiều nhóm nghiên cứu về lĩnh vực này như nhóm của Xia Y. [140]; Wu X. [139]; Wang X. [133], [134]; Wang J. [135]; Wenyu L. [137]; Fang Y. P. [35]; Tang Q. [122]… Ở Ấn độ có nhóm của J. Thirumalai đang tập trung phát triển các nghiên cứu đối với vật liệu lai Y2O2S:Eu3+ trên cơ sở các cấu trúc một chiều (mảnh, dải, thanh, ống, dây nano) của tiền chất Y(OH)3 [123]. Trong luận án này chúng tôi chủ yếu tập trung vào chế tạo có điều khiển các dạng cấu trúc nano khác nhau và nghiên cứu các tính chất của một số vật liệu dựa trên các hợp chất dạng hyđroxit, oxit của ytri, ziriconi pha tạp và đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+). Với định hướng tạo cơ sở vật liệu nano đất hiếm phát quang mạnh cho công nghệ chế tạo linh kiện chiếu sáng rắn, linh kiện quang học từ nanocomposite. Đồng thời cũng bắt đầu các nghiên cứu thăm dò về khả năng tăng cường các hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược theo hướng thay đổi các tinh thể chủ trên nền vật liệu NaYF4:Er3+ với mong muốn nâng cao hiệu suất phát quang, có khả năng tan đều trong nước, có khả năng phát quang chuyển đổi ngược và có khả năng liên hiệp sinh học hướng tới tìm hiểu các khả năng ứng dụng mới trong công nghệ đánh dấu an ninh và đánh dấu sinh học. 25 Kết luận chương 1 Chương này chủ yếu trình bày những nét cơ bản nhất về vật liệu và công nghệ nano; các tính chất đặc trưng của vật liệu khi ở thang nano; một số cách phân loại vật liệu nano theo từng mục đích nghiên cứu cụ thể... Hai cách tiếp cận chính trong chế tạo các vật liệu nano là top-down và bottom-up, kết hợp với các phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước để đưa ra một hướng chế tạo vật liệu phù hợp với tình hình thực tế cũng được đề cập đến trong chương này. Các kiến thức cơ bản liên quan đến tính chất phát quang, cơ chế và một số hiệu ứng phát quang như phát quang truyền năng lượng và phát quang chuyển đổi ngược của các vật liệu cấu trúc nano trên nền Y2O3, ZrO2, NaYF4 có pha tạp và đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) cũng được trình bày cụ thể. Bên cạnh đó, chương này cũng đưa ra các phân tích tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước trong vài năm gần đây về các vật liệu nano phát quang trên ba nền chính là Y2O3, ZrO2 và NaYF4. Từ đó xác định rõ mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu xây dựng phương pháp chế tạo có điều khiển các dạng cấu trúc nano khác nhau trên các hyđroxit và oxit của ytri và ziriconi, đồng thời bắt đầu các nghiên cứu thăm dò về khả năng phát quang của hệ vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ để tìm ra hệ vật liệu mới có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang học quang tử và chiếu sáng rắn. 26 CHƯƠNG 2 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU 2.1. Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp chiều 2.1.1. Mở đầu Hiện nay, có hai phương pháp chế tạo các dạng cấu trúc nano thấp chiều (hạt, dây, thanh, ống…) khác nhau là: phương pháp khuôn cứng [24] và phương pháp khuôn mềm [140]. Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, tùy vào từng mục đích nghiên cứu cụ thể mà người ta có thể lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu thích hợp [94]. 2.1.2. Phương pháp khuôn cứng Tổng hợp vật liệu dựa theo khuôn cứng là một phương pháp tổng hợp trực tiếp các dạng cấu trúc nano khác nhau từ các khuôn có cấu trúc nano đã chế tạo sẵn [78]. Các dạng cấu trúc nano hình thành theo phương pháp này có hình thái bổ sung cho hình thái của các khuôn ban đầu (hình 2.1.) [24]. Hình 2.1: a) Mô hình chế tạo các thanh và ống nano theo phương pháp khuôn cứng [140]; b) Ảnh SEM của khuôn AAO và các dây nano Y2O3:Eu3+ sau khi đã dỡ bỏ khuôn [149]. Đặc điểm của phương pháp tổng hợp vật liệu dựa theo khuôn cứng là các sản phẩm tạo thành rất đa dạng, có hình dạng/kích thước định hướng theo các khuôn đã chế tạo và khuôn chỉ được dùng thuần túy về mặt vật lý. Vì vậy sau quá trình tổng hợp, phải dỡ bỏ khuôn để thu được các dạng cấu trúc nano thấp chiều mong muốn [140]. 27 Có nhiều loại khuôn đã được nghiên cứu, sử dụng để chế tạo các dạng cấu trúc nano một chiều khác nhau (dây, thanh, ống, hay các dạng cấu trúc nano đặc biệt khác) như: các ống nano các bon (CNT) [49], các màng anodic aluminum oxide (AAO) [78], các màng anodic alumina membranes (AAM) [111], các màng oxit titan làm điện cực (anodic titania membranes-ATM) [131], các màng xốp oxit silic họ MCM (MCM-41) [131], hay họ SBA (SBA-15) [20], [140]… Hình 2.2 là ảnh SEM của một số sản phẩm chế tạo theo phương pháp khuôn cứng. Hình 2.2: Ảnh SEM của một số sản phẩm tạo thành theo phương pháp khuôn cứng: (A) CNT được nuôi trên khuôn AAO; (B) các mảng ống nano kim loại sau khi dỡ bỏ khuôn AAO; (C) các mặt cắt của mảng ống nano kim loại [96]. Mặc dù phương pháp tổng hợp vật liệu dùng khuôn cứng (khuôn trực tiếp) được thừa nhận là một quy trình tổng hợp đơn giản cho hiệu suất cao và kinh tế đồng thời cho phép tạo ra những cấu trúc nano có hình dạng phức tạp trên bề mặt của khuôn. Tuy nhiên, trên thực tế phương pháp này thường chỉ tạo được các sản phẩm có cấu trúc đa tinh thể và lượng sản phẩm tạo thành sau mỗi lần tổng hợp còn tương đối hạn chế. Hơn nữa, các khuôn cứng thường rất khó tái sử dụng sau mỗi lần tổng hợp, vì vậy đây là một phương pháp khá tốn kém và phức tạp. Để nhấn mạnh tính khả thi cũng như khả năng ứng dụng của phương pháp khuôn cứng, chúng tôi đưa ra một số thí dụ cụ thể về tổng hợp chế tạo các dạng cấu trúc nano khác nhau khi dùng khuôn cứng [78], [140]. 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu dựa trên các đế rắn Các cấu trúc nano tạo ra trên bề mặt của một đế rắn được sử dụng làm các khuôn để tạo ra các cấu trúc nano một chiều. Các vi cấu trúc có thể được tạo ra trên bề mặt của đế rắn bằng cách dùng phương pháp quang khắc hay ăn mòn và 28 chúng được sử dụng như là khuôn để tạo ra các dây nano từ một số kim loại hay các chất bán dẫn khác nhau. Hình dạng của các khuôn thường có dạng chữ V (V- groove), các lớp hay các cấu trúc dạng bậc (hình 2.3) [140]. Hình 2.3: Một số loại khuôn cứng trên đế rắn. Bằng cách sử dụng các khuôn dạng chữ V trên các đế rắn, có thể sử dụng các phương pháp phún xạ, lắng đọng pha hơi, bốc bay chùm phân tử, mạ điện hóa… để chế tạo các dây nano kim loại hay bán dẫn ở đỉnh (hình 2.3a) hay ở đáy (hình 2.3b) chữ V [94]. Phương pháp này cũng có thể chế tạo được các dây nano mỏng với chiều dài hàng trăm nanomét thậm chí hàng micromét và có thể xắp xếp thành các mảng song song (hai chiều hay ba chiều) trên bề mặt của các đế rắn đã tạo sẵn. Các mặt cắt ngang của các màng đa lớp cũng được sử dụng như những khuôn cứng để tạo ra các cấu trúc lượng tử (giếng lượng tử, dây lượng tử) của nhiều kim loại và chất bán dẫn khác nhau theo phương pháp epitaxi chùm phân tử (hình 2.3c). Nhờ tận dụng được ưu thế về độ chính xác của thiết bị epitaxi chùm phân tử, phương pháp này có thể tạo và điều chỉnh được chiều dày của các lớp siêu mạng xen kẽ nhau ở quy mô nguyên tử hoặc angstrom. Các khuôn dạng bậc thang trên đế rắn cũng được sử dụng để tạo ra các dây nano kim loại hay chất bán dẫn (hình 3d). 2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu dựa trên các kênh trong vật liệu xốp Các kênh (channel) trong vật liệu xốp là một loại khuôn thường được sử dụng để tạo ra các cấu trúc nano một chiều. Hiện nay có hai loại màng xốp thường được sử dụng là các màng polime có chứa các kênh (rãnh) và các màng oxit nhôm chứa các lỗ rỗng. Cả hai loại này đều đã được thương mại hóa [140]. Có nhiều loại vật liệu cấu trúc nano một chiều khác nhau được tạo ra từ các màng hay các lỗ xốp 29 có chứa các kênh tiêu biểu như: các kim loại; các chất bán dẫn; các loại gốm hay các polime hữu cơ. Yêu cầu duy nhất đối với phương pháp này là các vật liệu được sử dụng phải được nhồi vào bên trong các lỗ rỗng bằng các phương pháp dựa trên phún xạ pha hơi, bơm pha lỏng, lắng đọng hóa học từ dung dịch, phủ điện hóa hay thẩm thấu mao quản…[20], [49], [131]. 2.1.2.3. Tổng hợp vật liệu dựa trên các cấu trúc nano có sẵn Phương pháp tổng hợp vật liệu dựa trên các cấu trúc nano có sẵn thường được sử dụng để chế tạo các loại cáp nano đồng trục, các dạng cấu trúc nano một chiều đa vách… nhằm tạo ra các dây nano với nhiều tính chất và ứng dụng mới lạ trong nhiều lĩnh vực (huỳnh quang, sắt từ, sắt điện, áp điện và siêu dẫn). Các dây nano đã chế tạo sẵn được sử dụng trực tiếp như là khuôn để tạo ra các loại cấu trúc nano một chiều khác nhau từ các loại vật liệu tiền chất khác nhau. Người ta có thể trực tiếp tạo ra các loại cáp nano đồng trục khác nhau bằng cách bọc lên trên bề mặt của các dây nano (lõi) các lớp vỏ từ các loại vật liệu khác nhau. Theo sau đó là quá trình phân hủy các dây nano thông thường (lõi) để tạo thành các ống nano (hình 2.4), [140], [147]. Tuy nhiên, cũng có một vài loại vật liệu rất khó hoặc không thể tổng hợp trực tiếp như các mẫu thông thường. Hình 2.4: Ảnh TEM của (a) các cáp nano đồng trục Ag@SiO2 và (b) các ống nano silica với cấu trúc vách đồng nhất sau khi đã loại bỏ lõi Ag bằng cách ăn mòn cáp Ag@SiO2 trong dung dịch ammonia [140]. 2.1.3. Phương pháp khuôn mềm So với phương pháp khuôn cứng, tổng hợp vật liệu theo phương pháp khuôn mềm là một phương pháp tổng hợp các dạng cấu trúc nano khác nhau dựa vào các cấu trúc tự lắp ráp từ các chất hoạt động bề mặt, các oliglome, các polime dị thể 30 hay các phân tử sinh học (các chuỗi AND, các virus hình que)... [21], [98]. Khuôn có thể tan trong nước hay trong các dung môi phân cực [70] và đóng vai trò như một mi-xen dẫn hướng cho quá trình hình thành, phát triển của các dạng cấu trúc nano khác nhau (hình 2.5) [140]. Hình 2.5: Mô hình chế tạo các thanh và ống nano theo phương pháp khuôn mềm dựa vào quá trình tự lắp ráp các phân tử hoạt động bề mặt. Dưới các điều kiện phản ứng khác nhau, các dạng cấu trúc nano một chiều có thể được hình thành theo hai hướng như sau: +) Hướng 1: đầu tiên là quá trình hình thành của các mi-xen hình trụ- (A), sau đó là quá trình hình thành của các vật liệu mong muốn, các vật liệu này được bọc bởi các mi-xen hình trụ trong pha dung dịch- (B). Cuối cùng là quá trình tháo bỏ các phân tử tự lắp ráp để hình thành nên các thanh nano riêng rẽ (C). +) Hướng 2: hình thành của các mi-xen đảo hình trụ- (D), sau đó là quá trình hình thành của các vật liệu mong muốn, với chú ý rằng các các mi-xen đảo hình trụ đóng vai trò như các khuôn vật lý và các vật liệu mong muốn được bọc ở phía ngoài các mi-xen hình trụ đó (E). Cuối cùng là quá trình tháo bỏ các phân tử tự lắp ráp để hình thành nên các ống nano riêng rẽ (F). Các tính chất và hình dạng của sản phẩm cuối được định hình bằng các điều kiện phản ứng và có thể điều khiển được quá trình hình thành các dạng cấu trúc nano khác nhau (hạt, lá, dây, thanh, ống…nano) bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng (như nhiệt độ, thời gian phản ứng, loại khuôn mềm…). Các khuôn mềm sau đó được tháo bỏ bằng cách tách có chọn lọc với các dung môi thích hợp nhằm thu được các sản phẩm tinh khiết có cấu trúc nano. 31 Hình 2.6 là ảnh FESEM của một số cấu trúc nano một chiều của Y(OH)3:Eu3+ chế tạo theo phương pháp khuôn mềm [139]. Hình 2.6: Ảnh SEM của: a) các dây nano;(b) các thanh nano Y(OH)3:Eu3+ chế tạo theo phương pháp khuôn mềm. 2.1.3.1. Chế tạo vật liệu sử dụng các chất hoạt động bề mặt Các cấu trúc tinh thể lỏng (mesophase) tự hợp từ các chất hoạt động bề mặt như cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccianate (AOT)… là một dạng khuôn mềm dùng để chế tạo các cấu trúc nano một chiều với khối lượng tương đối lớn [140]. Thông thường thì các phân tử của chất hoạt động bề mặt, thường gắn với nhau một cách tự phát dưới dạng các mi-xen hình que (hay còn gọi là các mi-xen đảo) khi mà nồng độ của chúng đạt đến giá trị tới hạn. Các cấu trúc dị thể này có thể được dùng trực tiếp làm khuôn mềm để chế tạo các cấu trúc nano một chiều bằng các phản ứng hóa học hay điện hóa thích hợp. Các phân tử của chất tử hoạt động bề mặt này sau đó cần phải được tách một cách chọn lọc để có thể thu được các thanh nano với độ tinh khiết cao. Thuận lợi chủ yếu của phương pháp này là có thể tổng hợp được các mảng dây nano đồng đều hơn là các mảng ngẫu nhiên theo định hướng của mẫu [79], [95]. 2.1.3.2. Chế tạo vật liệu sử dụng các chuỗi polime Các khối polime hay copolime được tạo thành bằng cách nối hai hay nhiều đoạn liên kết hóa học riêng biệt với nhau bằng liên kết cộng hóa trị cũng có thể được tận dụng như là các khuôn mềm để tạo ra các cấu trúc nano một chiều khác nhau [28]. Khi các đoạn polime không thể trộn lẫn vào nhau thì hỗn hợp của các chuỗi này sẽ tạo thành các pha khác nhau. Dưới các điều kiện thích hợp (thí dụ như với tỉ lệ thích hợp giữa trọng lượng phân tử của các đoạn polime khác nhau), 32 các mảng đồng đều hình trụ được tạo thành với các cấu trúc tương tự để các phần tử bề mặt tự lắp ráp. Các vùng khác nhau trong mỗi cấu trúc mảng có thể lựa chọn với tiền chất là kim loại (hay các chất bán dẫn) bởi các hấp thụ vật lý hoặc hóa học cùng sắp xếp thành các khối khuôn copolime để tổng hợp lên các cấu trúc nano một chiều có hình thái khác nhau [116], [140]. 2.1.4. Phương pháp khuôn mềm trong chế tạo các dạng cấu trúc nano thấp chiều khác nhau của các hợp chất chứa ytri và ziriconi Trong thời gian gần đây có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu như: phương pháp thủy nhiệt [72], đồng kết tủa [65], tổng hợp bằng khuôn (khuôn cứng [96], khuôn mềm [139]), solgel [101] và các phương pháp có tác dụng của các tác nhân vật lý như gia nhiệt đẳng tĩnh, gia nhiệt bằng vi sóng [97], rung siêu âm [41], áp suất thấp, áp suất cao [74]… được sử dụng để tạo ra các cấu trúc nano thấp chiều khác nhau. Để đạt được mục tiêu đề ra là “xây dựng một phương pháp chế tạo vật liệu mới, có thể chế tạo được các dạng cấu trúc nano thấp chiều khác nhau như mong muốn trên nền ytri và ziriconi”, luận án đã lựa chọn phương pháp khuôn mềm kết hợp với các tác nhân vật lý (áp suất, cách gia nhiệt) để tổng hợp các dạng cấu trúc nano thấp chiều phát quang chất lượng cao trên nền ytri và ziriconi khác nhau. Trong đó, hai loại khuôn mềm được sử dụng là các liên kết oliglome của DEG (diethylene glycol, trọng lượng phân tử - Mw=106) và các liên kết polime của PEG (polyethylene glycol, Mw= 2000- 6000) (hình 2.7). Hình 2.7: Cấu trúc không gian của DEG và PEG. 9 Đặc điểm của khuôn mềm Cả DEG và PEG đều có công thức phân tử chung là C2nH4n(OH)2, có cấu trúc ete (≡C−O−C≡) luân phiên, đầu và cuối chứa nhóm OH-. Vì vậy mà chúng rất dễ tan 33 trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực, dễ dàng tạo mạng lưới (khuôn) trong dung dịch bằng các liên kết hyđro ete. Chúng có nhiệt độ sôi cao, bền dưới tác dụng của nhiệt độ (khoảng 300oC mới bắt đầu bị phân hủy) và ít bị ăn mòn [21]. Sau khi tham khảo các phương pháp chế tạo vật liệu của một số nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước và lựa chọn phương pháp khuôn mềm là phương pháp chế tạo vật liệu chính xuyên suốt luận án, chúng tôi đã xây dựng ba quy trình chế tạo các cấu trúc nano thấp chiều khác nhau trên nền ytri và zirconi. Các hóa chất và thiết bị thí nghiệm sử dụng bao gồm: 9 Hóa chất - Các muối tiền chất: Y(NO3)3.6H2O, Eu(NO3)3.6H2O, Tb(NO3)3.6H2O, Er(NO3)3.6H2O, Yb(NO3)3.6H2O, ZrOCl2.6H2O, độ tinh khiết 99,99% do hãng Merck sản xuất - Các muối tiền chất: ZrOCl2.6H2O, YCl3.6H2O, EuCl3.6H2O, TbCl3.6H2O, ErCl3.6H2O, YbCl3.6H2O (99,99%, Merck) (dùng riêng cho quy trình chế tạo các hạt nano ZrO2/Y2O3:RE3+) - Khuôn mềm: DEG, (Mw=106); PEG (Mw=2000-20000) (99,9%, Merck) - CH3COONa, NH4F, NH4OH (99,9%, Merck) (dùng riêng cho quy trình chế tạo các hạt keo nano NaYF4:RE3+) - Nước khử ion và một số dung môi dùng cho quá trình làm sạch mẫu như: isopropanol, etanol , aceton (99,99%, Merck) 9 Thiết bị - Cân phân tích (Sartorius- BP 210S- Germany, max: 210g ± 0,1mg) - Máy khuấy từ (Ceramag Midiika works, max: 450oC, 1200 v/ph) - Bình khí Ar (dùng riêng cho quy trình chế tạo các hạt keo nano NaYF4:RE3+) - Máy đo pH (Orion pH meter model 250Aplus); Hệ phản ứng autoclave instrument (MMM Medcenter Einrichtungen GmbH) (dùng riêng cho quy trình chế tạo các cấu trúc nano một chiều) - Que thử pH (Machereynagel); Hệ phản ứng vi sóng áp suất cao (microwave reactor – Fetec, Poland) (dùng riêng cho quy trình chế tạo các hạt nano ZrO2/Y2O3:RE3+) 34 - Máy li tâm (Hettich zentrifugen - EBA 21, max: 18000 v/ph) - Máy rung siêu âm (Branson 1210, USA) - Tủ sấy (Thermosi SR 1000), tủ sấy chân không (220 oC/10-1 Torr) - Lò nung (Carbolite S302RR, England, max:1500 oC) - Lò nung chân không nhiệt độ cao (GSL 1600-80X) 2.1.4.1. Quy trình chế tạo các hạt keo nano NaYF4:Er3+, Yb3+ Quá trình chế tạo các hạt keo nano NaYF4:Er3+, Yb3+ được thực hiện tại phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam như sau (hình 2.8): Hình 2.8: Sơ đồ phản ứng chế tạo các hạt keo nano NaYF4:RE3+ theo phương pháp khuôn mềm ở áp suất khí quyển trong điều kiện có khí Ar. +) Chuẩn bị dung dịch A: cho 16 ml dung dịch NH4F 96% vào 32 ml dung dịch DEG và khuấy đều ở 70oC trong 1h. +) Dung dịch B cũng được chuẩn bị đồng thời với quá trình chuẩn bị dung dịch A theo cách như sau: Cho 4 ml dung dịch CH3COONa vào 32 ml dung dịch DEG và khuấy đều ở 70oC trong khoảng 2h. Sau đó tiếp tục cho 3,2 ml dung dịch tiền chất đất hiếm 35 (RE(CH3COO)3, RE3+: Y3+, Er3+, Yb3+) vào và khuấy đều ở 100oC trong 1h (trong điều kiện có khí Ar thổi trên mặt thoáng của bình phản ứng, lưu lượng 0,4 lít/phút). Nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch B, sau đó tiếp tục khuấy đều và tăng nhiệt độ lên 180oC. Khi nhiệt độ đạt đến 180oC, tiếp tục để ổn định trong 2h, sau đó làm nguội ngay về nhiệt độ phòng. Dung dịch tạo thành có màu vàng nhạt (không sa lắng) được làm sạch nhiều lần bằng nước khử ion và etanol sau đó sấy khô ở 70oC trong chân không. 9 Danh sách các mẫu đã chế tạo TT Tên mẫu Điều kiện chế tạo 1 NaYF4:1%Er3+ 2 NaYF4:2%Er3+ Không có khí Ar 3 NaYF4:1%Er3+ 4 NaYF4:2%Er3+ Khí Ar Lưu lượng 0,4 (lít/phút) 2.1.4.2. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano một chiều Quá trình chế tạo có điều khiển các dạng cấu trúc nano một chiều khác nhau (phiến, dây, thanh, ống nano…) của Y(OH)3; Y(OH)3:Eu3+,Tb3+ và ZrO2:Er3+ được thực hiện tại phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong điều kiện bình phản ứng kín, áp suất khoảng 1- 2at (tùy theo từng nhiệt độ phản ứng) theo hai giai đoạn như sau (hình 2.9): +) Giai đoạn một (chuẩn bị dung dịch tiền chất ở nhiệt độ phòng) Hòa tan hỗn hợp dung dịch tiền chất chứa các muối đất hiếm (Y3+, Eu3+, Tb3+); (Zr4+, Er3+)... vào nước và khuấy đều trong 30 phút. Sau đó cho dung dịch khuôn mềm (DEG; PEG) vào hỗn hợp trên và khuấy đều trong 1h ở nhiệt độ phòng. Tiếp tục cho NaOH 10% vào để điều chỉnh độ pH của hỗn hợp dung dịch (pH: 7-13) và khuấy đều cho đến khi thu được hỗn hợp sol đồng nhất màu trắng sữa. +) Giai đoạn hai (gia nhiệt trên hệ phản ứng autoclave) Rót hỗn hợp dung dịch màu trắng sữa đã chuẩn bị ở giai đoạn một vào bình Teflon kín, đưa vào hệ phản ứng thủy nhiệt autoclave, gia nhiệt đẳng tĩnh và đẳng 36 áp ở các nhiệt độ khác nhau (140-200oC) trong thời gian từ 6 đến 32h, sau đó được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Áp suất bên trong bình phản ứng đạt được khoảng 1-2at tùy theo từng nhiệt độ cụ thể. Sản phẩm tạo thành được làm sạch nhiều lần bằng nước khử ion và aceton và sấy khô ở 70oC. Hình 2.9: Sơ đồ phản ứng chế tạo có điều khiển các cấu trúc nano một chiều khác nhau của Y(OH)3; Y(OH)3:Eu3+,Tb3+ và ZrO2:Er3+ theo phương pháp khuôn mềm trong điều kiện bình phản ứng kín, áp suất thấp (1-2at). Hình 2.10 mô tả một số thiết bị của hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất thấp (autoclave). Hình 2.10: Một số thiết bị của hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất thấp: (a) hệ phản ứng hở dùng để chuẩn bị dung dịch; (b) máy đo pH; (c) bình phản ứng kín chịu được nhiệt độ và áp suất cao (tối đa là 10at); (d) hệ phản ứng autoclave. 37 9 Danh sách các mẫu đã chế tạo (dùng khuôn mềm PEG 4000 ) - Hệ mẫu Y(OH)3 tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau TT Tên mẫu Điều kiện chế tạo 1 YOH-12 120oC, 24h 2 YOH-14 140oC, 24h 3 YOH-16 160oC, 24h 4 YOH-17 170oC, 24h 5 YOH-18 180oC, 24h 6 YOH-19 190oC, 24h 7 YOH-19,5 195oC, 24h 8 YOH-20 200oC, 24h - Hệ mẫu Y(OH)3:5%Eu3+ tại các thời gian phản ứng khác nhau TT Tên mẫu Điều kiện chế tạo 1 YOEu-19 190oC, 24h 2 YOEu-2-6 200oC, 6h 3 YOEu-2-12 200oC, 12h 4 YOEu-2-18 200oC, 18h 5 YOEu-2-24 200oC, 24h 6 YOEu-2-32 200oC, 32h 7 YOEu-2-48 200oC, 48h - Hệ mẫu Y(OH)3:Eu3+ chế tạo ở 200oC trong 24h với các nồng độ pha tạp khác nhau TT Tên mẫu Điều kiện chế tạo 1 Y(OH)3:3%Eu3+ 2 Y(OH)3:5%Eu3+ 3 Y(OH)3:7%Eu3+ 200oC, 24h 38 - Hệ mẫu Y(OH)3 đồng pha tạp Eu 3+ và Tb 3+ chế tạo ở 200oC trong 24h với các tỉ lệ pha tạp Eu3+/Tb 3+ khác nhau TT Tên mẫu Điều kiện chế tạo 1 Y(OH)3:3%Eu3+&1%Tb3+ 2 Y(OH)3:3,5%Eu3+&1%Tb3+ 3 Y(OH)3:4%Eu3+&1%Tb3+ 4 Y(OH)3:5%Eu3+&1%Tb3+ 5 Y(OH)3:5%Eu3+&1,25%Tb3+ 200oC, 24h - Hệ mẫu ZrO2:Er3+ chế tạo ở 200oC trong 24h với các nồng độ pha tạp khác nhau TT Tên mẫu Điều kiện chế tạo 1 ZrO2:1%Er3+ 2 ZrO2:3%Er3+ 3 ZrO2:3 %Er3+ 200oC, 24h 2.1.4.3. Quy trình chế tạo các hạt nano trên nền ytri và ziriconi Ngoài khả năng chế tạo các cấu trúc nano một chiều nền ytri và ziriconi, phương pháp khuôn mềm còn được dùng để chế tạo các hạt nano tựa cầu đồng đều với phân bố kích thước hẹp khi thực hiện phản ứng trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (315oC, 55 at). Sơ đồ thí nghiệm được trình bày trên hình 2.11. Hình 2.11: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo các hạt nano nền ytri và ziriconi theo phương pháp khuôn mềm ở áp suất cao, gia nhiệt bằng vi sóng. 39 Quá trình chế tạo các hạt nano trên nền ytri và ziriconi được thực hiện tại phòng thí nghiệm cấu trúc nano, Viện Vật lý Áp suất cao, Viện Hàn lâm Khoa học Ba Lan trên hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất cao về cơ bản cũng gồm hai giai đoạn giống như với quá trình chế tạo các cấu trúc nano một chiều (mục 2.1.4.2). Tức là vẫn sử dụng phương pháp khuôn mềm (với hai loại khuôn là DEG và PEG 2000) để chế tạo các hạt nano Y2O3; Y2O3:Eu3+,Tb3+; ZrO2; ZrO2:RE3+(Eu3+,Tb3+; Er3+,Yb3+). Tuy nhiên điểm khác biệt so với quá trình trên là các phản ứng được thực hiện dưới tác động của vi sóng, tần số 2450 Hz ở nhiệt độ và áp suất cao hơn (190-315oC, 10-55 at tùy theo từng nhiệt độ phản ứng cụ thể) trong thời gian ngắn hơn (10-40 phút). Sơ đồ nguyên lý và hình ảnh của hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất cao gia nhiệt bằng vi sóng được trình bày trên hình 2.12. Hình 2.12: (a) Hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất cao,gia nhiệt bằng vi sóng, (Fetec, cộng hòa Ba lan), (b) Sơ đồ nguyên lý. 9 Danh sách các mẫu đã chế tạo - Hệ mẫu ZrO2 tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau (khuôn mềm DEG) TT Tên mẫu Điều kiện chế tạo 1 ZrO180 180oC, 35 phút, 14at 2 ZrO190 190oC, 35 phút, 14at 3 ZrO200 200oC, 35 phút, 14at 4 ZrO230 230oC, 35 phút, 14at 5 ZrO300 300oC, 35 phút, 45at 6 ZrO310 310oC, 35 phút, 50at 7 ZrO315 315oC, 35 phút, 55at 40 - Hệ mẫu ZrO2:Eu3+ tại các nồng độ pha tạp khác nhau (1; 3; 5 và 7% mol) phản ứng ở 315oC trong 35 phút dưới áp suất 55at (sử dụng khuôn mềm DEG và PEG 2000) - Hệ mẫu ZrO2:Tb3+ (0,1 và 1% mol) và hệ mẫu ZrO2:Eu3+&Tb3+ tại các tỉ lệ nồng độ mol Eu3+/Tb3+ khác nhau (0,5/1; 3/1; 4/1; 5/1 và 6/1) phản ứng ở 315oC trong 35 phút, 55at (dùng khuôn mềm DEG). - Hệ mẫu ZrO2:Er3+ và hệ mẫu ZrO2:Yb3+ tại các nồng độ pha tạp khác nhau (từ 0,1 đến 15% mol) phản ứng ở 315oC trong 35 phút, 55at, (dùng khuôn mềm DEG). - Hệ mẫu ZrO2:Er3+&Yb3+ tại các tỉ lệ nồng độ mol Er3+/Yb3+ khác nhau (1/18; 2/18 và 3/18) phản ứng ở 315oC trong 35 phút, 55at (dùng khuôn mềm DEG). - Hệ mẫu Y2O3 pha tạp Eu3+ tại các nồng độ khác nhau (1; 3; 5 và 7% mol Eu3+) phản ứng ở 315oC trong 35 phút, 55at (dùng khuôn mềm DEG). 2.2. Các thiết bị đã sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano cấu trúc thấp chiều 2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét