Luận văn Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ

LUẬN VĂN TIẾN SĨ ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ i MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU...........................................................................................................1 PHẦN I: TỔNG QUAN...............................................................................................7 1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al2O3 ...........................................................................7 1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al2O3)...............................................................................7 1.2. Tính đa hình của ôxit nhôm .....................................................................................7 1.3. Các pha của Al2O3.....................................................................................................8 1.4. Màng mỏng Al2O3 ...................................................................................................15 1.5. Các hoạt động IR và Raman của Al2O3 ................................................................16 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG............................21 2.1. Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch ....................................................................21 2.2. Phương pháp phún xạ magnetron.........................................................................22 2.3. Phương pháp điện hóa............................................................................................25 2.4. Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng .................................................27 3. CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ ..................................................30 3.1. Tổng quan................................................................................................................30 3.2. Cơ sở của mô phỏng................................................................................................30 3.3. Hệ thống – mô hình – giải pháp.............................................................................31 3.4. Ưu khuyết điểm của phương pháp mô phỏng......................................................33 3.5. Một số phương pháp mô phỏng.............................................................................34 3.6. Các kỹ thuật mô phỏng...........................................................................................35 3.7. Một số mô hình mô phỏng trong vật lý màng mỏng............................................35 3.8. Kết luận....................................................................................................................42 PHẦN II: THỰC NGHIỆM............................................................................................43 4. CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG PHÚN XẠ MAGNETRON − MÔ PHỎNG PHỔ UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al2O3 .............................................................43 4.1. Mô phỏng phún xạ ..................................................................................................43 4.2. Một số thông tin ban đầu chuẩn bị cho mô phỏng...............................................44 4.3. Thực hiện mô phỏng phún xạ ................................................................................49 4.4. Mô phỏng phổ UVVIS ............................................................................................61 4.5. Tạo mẫu màng, đo phổ và xử lý phổ đo................................................................72 5. CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG PHÚN XẠ RF ....................................................................................................................75 5.1. Tạo màng mỏng Al2O3 bằng phún xạ RF..............................................................75 ii 5.2. Khảo sát sự chuyển pha..........................................................................................81 5.3. Kết luận chương 5.................................................................................................101 6. CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG SOL– GEL......................................................................................................................103 6.1. Tạo màng bằng SOL–GEL ..................................................................................103 6.2. Khảo sát màng bằng quang phổ ..........................................................................105 6.3. Màng Al2O3 Sol gel trên đế thạch anh ................................................................119 6.4. Kết luận chương 6.................................................................................................122 7. CHƯƠNG 7 : KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG ĐIỆN HÓA .....................................................................................................................125 7.1. Tạo màng bằng điện hóa ......................................................................................125 7.2. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ hồng ngoại ..................................................127 7.3. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ XRD.............................................................129 7.4. Ứng dụng ...............................................................................................................130 7.5. Kết luận chương 7.................................................................................................133 PHẦN III: KẾT LUẬN ..........................................................................................135 1. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ............................................................................135 2. CÁC GIÁ TRỊ KHOA HỌC...................................................................................137 3. CÁC GIÁ TRỊ THỰC TIỄN...................................................................................138 4. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU ...........................................139 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................141 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.........................147 PHỤ LỤC 1: BẢNG PHỔ XRD THAM KHẢO...................................................148 PHỤ LỤC 2: CÁC BẢNG PHỔ IR VÀ RAMAN.................................................155 PHỤ LỤC 3: CÁC BẢNG WYCKOFF ................................................................160 PHỤ LỤC 4: CÁC PHẦN MỀM (Đính kèm đĩa CD) ..........................................164 Hình 1. Giao diện phần mềm ..................................................................................164 Hình 1. Giao diện phần mềm. .................................................................................166 Hình 2. Kết quả mô phỏng hiển thị trực quan ......................................................166 Hình 1. Giao diện phần mềm ..................................................................................167 iii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung. .........................................................9 Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al2O3 [24]. .....................................................................................11 Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al2O3.. .........................................................................12 Hình 1.4 Cấu trúc spinel.........................................................................................................12 Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al2O3 ...............................................................................13 Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 .............................................................................14 Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà.. .....................................................................14 Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay có phủ màng bảo vệ Al2O3 ..............................................16 Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến: không phủ (a) và có phủ màng Al2O3 (b)....16 Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron ...........................................................................................23 Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar+ và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia................................23 Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế. ..................................................................................24 Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng........................24 Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa ........................................................................25 Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại. .............................................................25 Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý tưởng.....................................................................26 Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải) ......................................29 Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng...............................................................31 Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu .........................................................31 Hình 3.3 Sơ đồ chung của một quá trinh mô phỏng...............................................................32 Hình 3.4 Mô hình toán học cho mô phỏng sự va chạm. ........................................................37 Hình 3.5 Mô hình hình học của miền không gian phún xạ. ...................................................38 Hình 3.6 (a) phân bố số hạt Ti phún xạ đến đế theo năng lượng ...........................................39 Hình 3.6 (b) phân bố số hạt Ti phún xạ theo góc tới khi đến đế ............................................39 Hình 3.7 (a) phân bố số hạt Al phún xạ đến đế theo năng lượng...........................................39 Hình 3.7 (b) phân bố số hạt Al phún xạ theo góc tới khi đến đế. ..........................................39 Hình 4.1 Hình minh họa quá trình phún xạ vật liệu ở bia......................................................45 Hình 4.2 Tương quan năng lượng ion oanh tạc và công suất phún xạ RF.............................49 Hình 4.3 Sơ đồ mô phỏng sự phún xạ vật liệu bia .................................................................50 Hình 4.4 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al và Ti ..........................52 Hình 4.4 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Ti theo [49] ....................52 Hình 4.5 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al,và Cu.........................52 Hình 4.5 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Cu và Y theo [50] ..........52 Hình 4.6 (a) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Ti phún xạ, Ar+, 350 eV.....................................................................................................................................53 Hình 4.6 (b) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của các hạt phún xạ Ti (Ar+,441eV, hướng va chạm vuông góc) theo [49] .....................................................................................53 Hình 4.7 Phổ phân bố số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Al phún xạ, Ar+, 350 eV. Số lần lặp 05 có tính đến yếu tố thớ bề mặt (surface texture).................................................53 Hình 4.8 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự truyền các hạt phún xạ đến bia ................................54 Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (a) và Al2O3 (b) ...............................................55 Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (c) và Al2O3 (d) ...............................................55 Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (e) và Al2O3 (f) ................................................55 Hình 4.10 Phân bố số hạt theo quãng đường tự do của Al và Al2O3 .....................................56 Hình 4.11 Mô phỏng phân bố số hạt theo góc tới đế tính trên 5000 hạt ...............................56 Hình 4.12 Mô phỏng phân bố số hạt theo năng lượng còn khi tới được đế của 50000 hạt. ..56 iv Hình 4.13 Mô phỏng số hạt đến đế theo áp suất và điện áp phún xạ. ....................................57 Hình 4.14 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự lắng đọng màng trên đế..........................................58 Hình 4.15 Kết quả mô phỏng bề mặt màng lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) ..............................................................59 Hình 4.16 Kết quả mô phỏng lớp cắt thứ 5 của màng gồm 20 lớp vật liệu lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải)....................59 Hình 4.17 Kết quả mô phỏng năng lượng dư trên lớp thứ 5 của màng gồm 11 lớp . ............60 Hình 4.18 Phổ UVVIS của màng Al2O3 có độ dày vào cỡ 200 nm, chỉ có 2 cực đại và 1 cực tiểu, không tính được bắng giải tích số. ..................................................................................62 Hình 4.19 Các dạng gồ ghề tiêu biểu, a nghiêng, b tam giác, c gợn chữ nhật, d gợn sóng ...63 Hình 4.20 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng trên đế thủy tinh bị điều chế. ..............63 Hình 4.21 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng bị điều chế bởi đế thủy tinh. ...............63 Hình 4.22 Lưu đồ chương trình mô phỏng phổ UVVIS ........................................................66 Hình 4.23 Giao diện chương trình mô phỏng phổ UVVIS ....................................................66 Hình 4.24 Đồ thị mô phỏng phổ truyền qua UVVIS .............................................................68 Hình 4.25 Đồ thị đo độ dày bằng máy đo stylus Dektak 6M. ...............................................69 Hình 4.26 Phổ UVVis mô phỏng của màng ôxit nhôm vô định hình trên đế thủy tinh.........70 Hình 4.27 Sự trùng khít mô phỏng của phổ UVVVis với các hệ số tắt khác nhau................70 Hình 4.28 Sự trùng khít tốt nhất của phổ mô phỏng với phổ thực.........................................71 Hình 4.29 Phổ XRD được xử lý loại nhiễu và làm trơn bằng phần mềm Jasco32 ................74 Hình 4.30 Phổ XRD sau xử lý được tách đỉnh bằng Match1.9d............................................74 Hình 5.1 Hệ phún xạ Univex 450...........................................................................................76 Hình 5.2 Phổ UV−VIS của màng Al2O3 trên đế thủy tinh ....................................................77 Hình 5.3 Đồ thị thực nghiệm tốc độ tạo màng .......................................................................79 Hình 5.4 (a) ảnh AFM 2D của màng Al2O3 trên đế Si...........................................................79 Hình 5.4 (b) ảnh AFM 3D: Độ gồ ghề cỡ 283.4 nm/μm........................................................79 Hình 5.5 Phổ UVVis của màng Al2O3 trên đế thạch anh qua các nhiệt độ ủ: ........................80 Hình 5.6 Phổ UVVis của màng Al2O3 trên đế thạch anh theo năng lượng bức xạ. ...............80 Hình 5.7 Phổ XRD của Al2O3 dạng bột rắn ...........................................................................81 Hình 5.8 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế thủy tinh ....................................................81 Hình 5.9 Phổ IR của Al2O3 bột rắn trong viên nén KBr .......................................................82 Hình 5.10 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế thủy tinh. ...........................................................82 Hình 5.11 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt...............................83 Hình 5.12 Phổ IR của màng trên đế Si và của màng trên đế thủy tinh chưa ủ nhiệt..............84 Hình 5.13 Ảnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 6000C......................85 Hình 5.14 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt 6000C.....................................................86 Hình 5.15 Ảnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 7000C......................87 Hình 5.16 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 700oC ..............................................87 Hình 5.17 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 8000C. ..............................88 Hình 5.18 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 800oC ..............................................89 Hình 5.19 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế Silic qua các nhiệt độ ủ 800 – 900 0C. ..............90 Hình 5.20 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 9000C. ..............................91 Hình 5.21 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 10000C .............................92 Hình 5.22 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 10000C, các pha α hỗn hợpvới γ, κ và η. .....93 Hình 5.23 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 11000C ....................................95 Hình 5.24 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 11000C, pha α chiếm ưu thế rõ rệt. ..............95 v Hình 5.25 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 12000C ....................................96 Hình 5.26 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 12000C..........................................................97 Hình 5.27 Phổ Raman của màng phún xạ trên đế Silic ......................................................100 Hình 5.28 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt qua dãy 600– 12000C............101 Hình 5.29 Phổ XRD của các pha trung gian và corundum ..................................................102 Hình 6.1 Sơ đồ quá trình tạo Sol .........................................................................................103 Hình 6.2(a) Phổ UVVIS của màng phủ 1 lớp ở 500oC ........................................................105 Hình 6.2(b) Phổ UVVIS của màng phủ 6 lớp ở 300oC và 500oC ........................................105 Hình 6.3 Ảnh AFM của màng trên đế Si (1 lớp) ở 500oC. ..................................................105 Hình 6.4 (a) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi nhiệt phân ở 500oC (đỏ), miền số sóng 1000 – 6000cm −1 . .................................................106 Hình 6.4 (b) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi nhiệt phân ở 500oC (đỏ), miền số sóng 400 – 1000 cm–1. ....................................................106 Hình 6.5 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC .............................107 Hình 6.6 Phổ IR của màng trên đế Si với nhiều hợp thức ABS:H2O...................................107 Hình 6.7 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 6000C............................................................109 Hình 6.8 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 7000C............................................................110 Hình 6.9 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 8000C............................................................110 Hình 6.10 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900oC ...........................112 Hình 6.11 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 9000C..........................................................112 Hình 6.12 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 700 – 9000C.....................113 Hình 6.13 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000oC .........................113 Hình 6.14 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100oC ........................115 Hình 6.15 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200oC .........................115 Hình 6.16 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 900 – 12000C...................117 Hình 6.17 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và 12000C trong miền số sóng thấp. ..........................................................................................118 Hình 6.18 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và 12000C trong miền số sóng cao. ...........................................................................................118 Hình 6.19 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 6000C.....................119 Hình 6.20 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 8000C.....................120 Hình 6.21 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 10000C...................120 Hình 6.22 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 12000C...................121 Hình 6.23 Phổ XRD của màng Al2O3 đế thạch anh ở 600oC, 800oC, 1000oC và 1200oC. ..122 Hình 6.24 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si .................................................................123 Hình 7.1 Mô tả màng Al2O3điện hóa ...................................................................................126 Hình 7.2 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa ......................................................................126 Hình 7.3 Màng Al2O3 xốp trên nhôm kim loại ....................................................................127 Hình 7.4 Phổ IR của màng điện hóa chưa xử lý nhiệt [43]..................................................128 Hình 7.5 Phổ IR của màng điện hóa đế nhôm kim loại chưa xử lý nhiệt ............................128 Hình 7.6 Phổ IR của màng trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút128 Hình 7.7 Phổ IR của màng trên đế thủy tinh đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút .........129 Hình 7.8 Ảnh AFM của màng trên đế nhôm kim loại..........................................................129 Hình 7.9 Phổ XRD của màng trên đế nhôm đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút..........129 Hình 7.10 Cảm biến độ ẩm do nhóm chế tạo từ màng điện hóa. ........................................131 Hình 7.11 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo độ ẩm .............131 vi Hình 7.12 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo nhiệt độ.. ........131 Hình 7.13 Kết nối cảm biến với máy đo điện dung Wellink Model HL – 1230..................131 Hình 7.14 Sơ đồ kết nối cảm biến với vi mạch LM555. ......................................................132 Hình 7.15 Phổ XRD của màng điện hóa [43] ......................................................................133 vii DANH MỤC BIỂU BẢNG Bảng 1.1. Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33] .............................................7 Bảng 1.2. Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm. [33] ...............................................................8 Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al2O3 [24]. .........................................................12 Bảng 1.4 Bảng đặc biểu của nhóm D3h..................................................................................17 Bảng 1.5 Bảng tương quan của nhóm D3d.............................................................................18 Bảng 1.6 Sự tương quan dao động của các nguyên tử Al trong α − Al2O3...........................18 Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al2O3...........................19 Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế [46].............28 Bảng 4.1 So sánh các kết quả đo độ dày theo các phương pháp khác nhau...........................67 Bảng 4.2 Độ dày mô phỏng được ứng với các miền bước sóng của mẫu X12 .......................69 Bảng 5.1 các điều kiện mô phỏng và thực nghiệm tạo màng.................................................76 Bảng 5.2 Chiết suất màng Al2O3 với các phương pháp tạo màng khác nhau. ........................77 Bảng 5.3 So sánh kết quả đo độ dày theo phương pháp giải tích, mô phỏng và tiếp xúc. .....78 Bảng 5.4 So sánh các đỉnh phổ XRD của Al2O3 dạng bột rắn cho thấy pha thuần α. ...........81 Bảng 5.5 So sánh các phổ IR thu được (hình 5.10) với các phổ tư liệu (phụ lục 2) .............82 Bảng 5.6 Bảng đỉnh phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt. ..............83 Bảng 5.7 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 6000C. ................................................85 Bảng 5.8 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 6000C. ......................................................................86 Bảng 5.9 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 7000C. ................................................87 Bảng 5.10 So sánh phổ IR của màng ủ nhiệt 7000C...............................................................88 Bảng 5.11 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 8000C...................................89 Bảng 5.12 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 9000C...................................91 Bảng 5.13 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 9000C .....................................................................92 Bảng 5.14 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 10000C.................................93 Bảng 5.15 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 10000C ...................................................................94 Bảng 5.16 Danh sách các đỉnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si 111 ủ nhiệt 11000C....94 Bảng 5.17 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 11000C ...................................................................96 Bảng 5.18 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 12000C.................................97 Bảng 5.19 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 12000C ...................................................................98 Bảng 5.20 Tổng kết dãy chuyển pha màng Al2O3 phún xạ trên đế Si qua các nhiệt độ ủ....102 Bảng 6.1 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC.....................................107 Bảng 6.2 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel nhiều hợp thức..............108 Bảng 6.3 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 6000C. ...............109 Bảng 6.4 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 7000C. ...............110 Bảng 6.5 Bảng phổ IR tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 8000C. ..........111 Bảng 6.6 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900oC.....................................111 Bảng 6.7 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 9000C. ...............112 Bảng 6.8 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000oC...................................114 Bảng 6.9 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100oC...................................114 Bảng 6.10 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200oC.................................115 Bảng 6.11 Các đỉnh phổ IR ứng với các các pha của màng sol gel qua các nhiệt độ ủ. ......116 Bảng 6.12 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 6000C .....................119 Bảng 6.13 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 8000C .....................120 Bảng 6.14 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 10000C ...................121 Bảng 6.15 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 12000C ...................121 Bảng 7.1 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C .......130 viii Bảng 7.2 Bảng tra độ ẩm theo điện dung .............................................................................132 Bảng 7.3 Các pha ủ nhiệt của màng điện hóa [43]...............................................................133 Bảng 8.1 So sánh chung màng phún xạ và màng solgel ......................................................135 Bảng 8.2 Sơ đồ chuyển pha màng ôxit nhôm.......................................................................136 CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFM ASB CVD fu ITO MD NMR PLD RF TEOS UV-Vis XRD Atomic force microscope Aluminum Sec–Butoxide Chemical vapor deposition Formula unit Indium tin oxide Molecular Dynamic Nuclear magnetic resonance Pulse laser deposition Radio frequency Alkoxit tetraethyle orthosilicate Ultra violet- Visible X ray difraction Kính hiển vi lực nguyên tử Muối cơ kim nhôm nhóm butane Lắng đọng từ pha hơi hóa học Đơn vị công thức hóa học Oxit thiếc - indium Động lực học phân tử Cộng hưởng từ hạt nhân Lắng đọng từ phún xạ bằng xung laser Tần số vô tuyến Các muối cơ kim Si nhóm alkane Vùng tử ngoại - khả kiến Nhiễu xạ tia X 1 PHẦN MỞ ĐẦU Màng mỏng đồng thời vừa là ngành công nghệ rất cũ, từ trước công nguyên, lại vừa rất mới mẽ như đang hiện diện ngày nay. Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ μm phủ lên một tấm đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme,… với chiều dày giới hạn khi mà các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối. Do đó, với sự giảm lớn về lượng đến như vậy, các tính chất riêng biệt bắt đầu xuất hiện như một sự thay đổi về chất, nhất là ở thang kích cỡ nano. Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử,… nằm trong khoảng 10 ÷1000nm. Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp. Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ vào các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng với kích thước mỏng, tiêu biểu như màng điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử ngoại, … Đa số các ứng dụng màng ở thang kích thước micro, tuy nhiên, trong hai thập niên gần đây bùng nổ các nghiên cứu và khai thác vật liệu nói chung và màng mỏng nói riêng có cấu tạo ở thang kích thước nano, đang hứa hẹn nhiều tiềm năng. Hợp chất Al2O3 được nghiên cứu nhiều vào các thập niên 50 − 60 và ít được quan tâm trong thời gian tiếp theo. Gần đây, kể từ năm 2000, hợp chất này bắt đầu được quan tâm nhiều và số lượng nghiên cứu ở phạm vi nano tăng cao, nhất là từ năm 2005. Xem các công bố về Al2O3, đa số các bài báo đều nghiên cứu Al2O3 điều chế ở dạng khối rắn hoặc dạng hạt nano, rất ít công bố thông tin về dạng màng mỏng. Màng Al2O3 được sử dụng rộng rãi để làm lớp cách điện và lớp phủ bảo vệ do điện trở rất cao, cứng và trơ hóa học. Các pha đã biết của ôxit nhôm gồm pha bền α−Al2O3 và các pha trung gian (γ, δ, η, θ, β). Trong đó pha α được ứng dụng và được biết đến nhiều nhất. Pha γ được dùng là chất xúc tác trong hóa học và chuyển hóa hydrocarbon trong công nghệ hóa dầu. 2 Sau một thời gian rất dài gần như bị quên lãng mà đa số các nghiên cứu tập trung vào điều chế nhôm kim loại từ quặng bô xít, trong thời gian gần đây, hợp chất này mới được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trở lại. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong nước đối với loại vật liệu này tương đối hạn chế và thường tập trung vào dạng rắn ở mức độ hạt micro và nano mà ít quan tâm đến dạng chuyển tiếp là dạng màng mỏng. Chúng ta có thể kể đến một số công bố trong và ngoài nước gần đây về Al2O3 trong phần trình bày tiếp theo sau đây. Nhóm tác giả M. Sridharan và các cộng sự (2007) [44] đã thực hiện phún xạ DC có sự hỗ trợ của các xung tần số cao ở áp suất p<10−5Pa dùng bia nhôm kim loại với khoảng cách phún xạ 100mm lên đế Si 001có gia nhiệt từ 200 – 700oC. Tốc độ tạo màng rất thấp, màng thu được có bề dày cỡ 1μm sau thời gian phún xạ 4 giờ. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ đế là 2000C, công suất 100W, thu được màng vô định hình có cỡ hạt khoảng 5nm và công suất 150W thì bắt đầu xuất hiện pha γ, còn ở 300 − 7000C, pha γ hình thành ngày càng rõ rệt với cỡ hạt cũng khoảng 5nm. Nhóm tác giả Zhong−Xi Sun và các đồng sự (2008) [63] đã tổng hợp ôxit nhôm dạng hạt xốp bằng phương pháp nhiệt phân dung dịch NH3·H2O và AlCl3·6H2O qua các nhiệt độ 550, 800, 1100 và 1300oC trong 4 giờ. Sử dụng phổ XRD và phổ IR để khảo sát, nhóm đã công bố vật liệu đạt được pha vô định hình ở 550 oC, pha γ ở 800 oC, pha α + θ ở 1100 oC và pha α hoàn toàn ở 1300oC. Đồng thời, nhóm này cũng công bố độ xốp của hạt giảm theo nhiệt độ nung, đường kính lỗ xốp từ 13.77 nm ở 550 oC giảm đến cỡ 1.86 nm ở 1300oC và bề mặt tác dụng cũng giảm mạnh từ 337.3 m2.g−1 ở 550 oC xuống còn 8.63 m2.g−1 ở 1300oC. Nhóm tác giả Vorrada Loryuenyong (2009) [59] điều chế ôxit nhôm bằng phương pháp oxit hóa nhôm trong không khí ở nhiệt độ 1300 − 1500 oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng nhôm còn lại phụ thuộc vào hỗn hợp Al – Al2O3 và nhiệt độ thiêu kết. Nhóm tác giả A. Aryasomayajula và các cộng sự (2007) [22] thực hiện tạo màng Al2O3 bằng phún xạ magnetron đảo cực từ bia nhôm kim loại lên đế thép không rỉ và Crôm oxit ở 3500C và được phân cực ở −35V trong môi trường 0.5% oxigen. 3 Kết quả cho thấy ở công suất phún xạ 4−5kW cấu tạo màng có dạng hỗn hợp của 2 pha γ và α, trong khi ở công suất phún xạ 6kW, màng có pha α hoàn toàn. Ở cả 3 công suất thực nghiệm nói trên, tốc độ tạo màng gần như xấp xỉ nhau cỡ 300nm/giờ. Nhóm tác giả L. Marcinauskas và P. Valatkevičius (2010) [40] công bố thu được các lớp phủ ôxit nhôm bằng phương pháp phun hạt nano Al2O3 vào miền dương cực của bó plasma ở áp suất khí quyển. Kết quả cho thấy công suất plasma càng cao, màng thu được càng ít gồ ghề. Màng vừa tạo được chứa các thành phần γ−Al2O3 và α−Al2O3 trong khi các hạt nano được dùng gồm các pha δ−Al2O3 và γ−Al2O3. Hàm lượng γ−Al2O3 tăng theo công suất plasma. Các nghiên cứu của nhóm đã chứng tỏ rằng: (i) Các lớp phủ oxit bằng phương pháp phun nhiệt từ bột có cấu trúc nano có thể đạt được tính chống ăn mòn cao hơn, cứng hơn và độ xốp thấp hơn so với dùng bột thông thường bằng cùng phương pháp. (ii) Các đặc tính của các lớp lắng đọng phụ thuộc vào nhiều tham số của tiến trình. (iii) Nhiệt độ nóng chảy của các hạt phụ thuộc mạnh vào vị trí mà bột nano được phun vào. Về tình hình nghiên cứu trong nước, gần đây, một số tác giả đã công bố các nghiên cứu về đối tượng này, nhưng cũng như trên thế giới các nghiên cứu về màng mỏng Al2O3 rất ít ỏi. Nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Hưng, Võ Văn Hoàng (2006) [8] đã mô phỏng sự thay đổi cấu trúc khi nung Al2O3 vô định hình, đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu trúc dưới ảnh hưởng của quá trình nung trong Al2O3 vô định hình bằng phương pháp động lực học phân tử. Mô hình Al2O3 vô định hình được dựng trong khối lập phương với điều kiện biên tuần hoàn chứa 3000 hạt có các cạnh tương ứng với khối lượng riêng thực tế. Thế năng tương tác giữa các hạt trong mô hình là thế năng tương tác cặp Born−Mayer. Cấu trúc của mô hình phù hợp tốt với thực nghiệm của Lamparter. Nhóm đã mô phỏng quá trình nung mô hình, đã nén đến mật độ 5,00g/cm3 tại nhiệt độ 0K và đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ vô định hình sang vô định hình trong Al2O3 với nhiệt độ tăng dần theo thời gian từ nhiệt độ ban đầu. Nhiệt độ của hệ thay đổi theo biểu thức T(t) = T0 + γt, trong đó γ là tốc độ nâng nhiệt. Cấu trúc của hệ được khảo sát qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số 4 phối trí và phân bố góc liên kết giữa các hạt. Kết quả nhận được cho thấy có sự chuyển pha ngược từ cấu trúc lục giác (có sáu nguyên tử O bao quanh nguyên tử Al) sang cấu trúc tứ diện (Al được bao xung quanh bởi bốn nguyên tử O) trong mô hình Al2O3 vô định hình. Kết quả tính toán sự phụ thuộc của mật độ, enthalpy và phân tích cấu trúc theo nhiệt độ cho thấy nhiệt độ chuyển pha giữa hai dạng cấu trúc này của hệ Al2O3vào khoảng 1200K. Nhóm tác giả Trần Hớn Quốc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng (2008) [19], điều chế sản phẩm Al2O3 bằng cách phân hủy Al(OH)3 ở 5000C trong môi trường hơi nước. Các mẫu Al(OH)3 được điều chế bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Al2(SO4)3 0,5 M với các tác nhân baze có cường độ khác nhau (NaOH, NH3, Na2CO3). Quá trình kết tủa Al(OH)3 được tiến hành trong môi trường đệm có pH = 8 tại các nhiệt 40, 60 và 800C. Các mẫu sản phẩm Al2O3 thu được có độ phân tán cao, cấu trúc tinh thể bất ổn định (gần như vô định hình). Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của các mẫu Al2O3 khá lớn, có giá trị từ 67,69 m2/g đến 147,31 m2/g, trong đó mẫu thu được từ quá trình điều chế bằng tác chất Na2CO3 cho diện tích bề mặt lớn nhất. Kết quả nghiên cứu cho thấy, bằng phương pháp kết tủa, ta có thể thu được sản phẩm Al2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn, gần như vô định hình, thích hợp sử dụng làm chất xúc tác hay chất mang xúc tác. Các tác giả Dư Thị Xuân Thảo, Phạm Xuân Núi và Nguyễn Mạnh Hùng (2009) [20] đã công bố về các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Al2O3:Eu3+ dạng bột được chế tạo bằng phương pháp sol−gel. Kết quả cho thấy, vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng γ−Al2O3 hình thành khi được nung qua nhiệt độ 9000C. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu vào cỡ 346 m2.g−1. Kích thước hạt tinh thể được đánh giá ở trong khoảng 5−7 nm. Đặc trưng phát quang của ion Eu3+ trong vùng huỳnh quang trông thấy đã được phân tích và đánh giá với nồng độ pha tạp tốt nhất là 4,5 % mol và nhiệt độ xử lý 950 0C. Các tác giả Tạ Văn Khoa và Nguyễn Khải Hoàn, (2009) [9], nghiên cứu vật liệu gốm Al2O3 siêu mịn (~100 nm) đã công bố ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia nano CaO, MgO, SiO2 lên vi cấu trúc và tính chất cơ của vật liệu dạng khối. Tỷ phần 5 hỗn hợp phụ gia nano được nghiên cứu thay đổi từ 0 đến 3% khối lượng. Nhiệt độ thiêu kết thay đổi từ 1400 đến 1650oC. Kết quả thu được vật liệu gốm có độ bền uốn tối ưu bằng 315 MPa và độ cứng HV10 bằng 15,4 GPa khi hàm lượng chất phụ gia là 2% và nhiệt độ thiêu kết là 1550 oC. Tác giả Phan Văn Tường (2007) [21], đề cập đến việc tạo màng bằng phương pháp điện hoá, có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại như Al, Ta, Nb, Ti và Zn. Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm màu cho kim loại. Ví dụ phủ một lớp Al2O3 lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm”. Màng Al2O3 tạo ra đặc sít gắn chặt vào nền nhôm kim loại và không thay đổi trong suốt quá trình anod hoá. Tiếp đó trên nền lớp oxit nhôm có cấu tạo gồm vô số những cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ 1 → 500 μm. Lớp oxit nhôm có độ rỗng này không bền nên sau khi anod hoá xong phải qua giai đoạn xử lý bề mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn. Trong đó phương pháp nhuộm màu điện hoá được phát triển mạnh nhất. Nguyên tắc của phương pháp nhuộm màu điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sử dụng dòng điện xoay chiều để khử các cation kim loại chuyển tiếp như Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Ag+, Cr3+... tạo thành kết tủa bịt các lỗ xốp lại. Như vậy, tác giả chỉ ứng dụng phương pháp tạo màng này cho mục tiêu tạo độ bền và nhuộm màu mà chưa đề cập đến một lợi điểm quan trọng của màng nhôm điện hóa, đó là sự hình thành nên các giếng xốp nano vốn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai. Tóm lại, qua một số xem xét về các thông tin được công bố gần đây có liên quan đến vật liệu Al2O3, chúng tôi có thể thấy đây là một vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng và dạng màng của vật liệu này còn chưa được nghiên cứu chi tiết. Chính vì thế, đề tài được chúng tôi chọn cho luận án này là Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ Theo đó, nội dung đề tài nhằm hướng đến việc hoàn thành các nhiệm vụ cụ thể bao gồm: 1. Mô phỏng quá trình phún xạ để hỗ trợ cho việc phún xạ màng Al2O3. 6 2. Mô phỏng ảnh phổ tử ngoại khả kiến để xác định các tham số quang theo phương pháp Swanepoel nhằm đối chứng với phương pháp tính và phương pháp đo tiếp xúc trên máy Dektak. 3. Tạo màng mỏng Al2O3 trên đế thủy tinh, Si và thạch anh bằng các phương pháp phún xạ magnetron RF và sol gel. 4. Tạo màng mỏng Al2O3 với các giếng xốp nano trên đế nhôm kim loại bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng. 5. Thực hiện nghiên cứu các màng đã tạo ra được bằng các phương pháp quang phổ hồng ngoại, quang phổ nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và quang phổ tử ngoại khả kiến. 6. Ghi nhận quá trình chuyển pha của các màng Al2O3 tạo ra từ các phương pháp đã nêu, qua đó, tổng kết hai qui trình chuyển pha của vật liệu này ở dạng màng trên đế Si 111 bổ sung thêm vào các qui trình chuyển pha của vật liệu ôxit nhôm dạng rắn đã được một số tác giả công bố. ________________ 7 PHẦN I: TỔNG QUAN 1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al2O3 1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al2O3) Ôxit nhôm (Alumina) đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và được sử dụng dưới dạng gốm sứ (vô định hình). Tuy nhiên, các nhà khoa học đã xác định được nó cũng có nhiều pha khác nhau, ngay cả trong tự nhiên. Ôxit nhôm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Chẳng hạn như tính cứng, bền, cách điện, trong suốt, đẹp và thân thiện với con người. Phần tiếp theo dưới đây đề cập đến các pha tinh thể, cận tinh thể và nhắc lại một số tính chất của 3 pha được kể đến nhiều trong các nghiên cứu đã được công bố gần đây nhất. 1.2. Tính đa hình (polymorphs) của ôxit nhôm [33] Ôxit nhôm tồn tại dưới một số pha tinh thể, các pha quan trọng nhất là γ, θ và α. Cấu trúc α là trạng thái bền nhiệt nhất ở mọi nhiệt độ dưới nhiệt độ nóng chảy 20510C. Các pha trung trung gian chẳng hạn như γ và θ vẫn còn hiện hữu trong các nghiên cứu chuyển pha ôxit nhôm và cần được nghiên cứu. Bảng 1.1. Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33] α - Al2O3 θ - Al2O3 γ - Al2O3 Mật độ khối (kg/m3) 3980, 48 3990 47 3560, 48 3600 47 3200 48 , 3700 47 Mô đun đàn hồi (Gpa) 409, 48 441 33 - - Độ cứng (Gpa) 28 33 - - Mô đun khối (Gpa) 239 49 - - Khe năng lượng (eV) 8.8 57 7.4 60 - Nhiệt độ nóng chảy (0C) 2051 48 θ → α 1050 47 γ→ θ 700 - 800 47 Các pha của ôxit nhôm nói chung có thể được tạo thành ở các nhiệt độ tổng hợp chuyển pha thông thường từ nhiệt độ phòng đến 13000C. Điều này làm cho quá trình điều chế và nghiên cứu ôxit nhôm trở nên phức tạp đối với mục tiêu đạt đến pha mong muốn. Tuy nhiên, tính đa hình cũng mở ra các khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau do các tính chất khác nhau của mỗi pha như sẽ được trình 8 bày trong phần dưới đây. Bảng 1.1 tổng kết các đặc tính vật lý và bảng 1.2 trình bày các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm dạng khối rắn. Bảng 1.2. Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm. [33] Các đặc trưng về cấu trúc của α-Al2O3 Nhóm không gian Tham số mạng Tọa độ trong ô c.3R (rhombohedral, 2 fu/cell) a =11.85Ao, b = 2.904Ao, c = 5.622 Ao, β = 103.8o, V = 47.0 A3/fu Al: (4c) ±(u,u,u,u+1/2, u+1/2, u+1/2 ), u=0.352 O : (6e) ±(w, 1/2- w, 1/4, 1/2- w, 1/4, w, 1/4, w, 1/2- w), w=0.556 Các đặc trưng về cấu trúc của θ-Al2O3 Nhóm không gian Tham số mạng Tọa độ trong ô C2/m (monoclinic, 4fu/cell) a =11.85Ao, b = 2.904Ao, c = 5.622 Ao, β = 103.8o, V = 47.0 A3/fu Tất cả các nguyên tử: (4i) ±(u, 0, u, , u+1/2, 1/2, w), với: Nguyên tử u w Al1 0.917 0.207 Al2 0.660 0.317 O1 0.161 0.098 O2 0.495 0.253 O3 0.827 0.427 Các đặc trưng về cấu trúc của γ -Al2O3 Nhóm không gian Tham số mạng m.3Fd (cấu trúc spinel lập phương có sai hỏng, 32 fu/cell) a =7.9Ao, V ≈ 46.2 A3/fu Cấu trúc này chưa được xác định rõ, nhưng thường được xem như một mạng Oxi dạng fcc với sự phân bố ngẫu nhiên một phần của nhôm Tất cả các pha của ôxit nhôm nằm trong quá trình chuyển pha và kết thúc với pha α ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha không có tính thuận nghịch và thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn 1000°C. 1.3. Các pha của Al2O3 1.3.1. Sự chuyển pha Al2O3 tồn tại dưới nhiều cấu trúc trung gian ổn định ở nhiệt độ thông thường. Sự biến đổi giữa chúng gọi là sự chuyển pha và chỉ xảy ra khi tăng nhiệt độ. Năm 1925 lần đầu tiên Ulrich thực hiện phân loại các pha trung gian này. Ông là người đã sử dụng tiền tố γ cho hợp chất ôxit nhôm chưa được miêu tả. Sau đó dạng thức tiền tố này được sử dụng cho tất cả những ôxit nhôm chưa được mô tả khác. Tất cả chúng được tìm thấy ở nhiệt độ nung thấp trong suốt quá trình xử lí nhiệt nhôm 9 hydroxít. Một vài pha khác được biết đến cho đến nay là η, θ, κ, β, δ và χ. Riêng ôxit nhôm vô định hình được gọi là ρ− ôxit nhôm. Chúng được chỉ rõ là các ôxit nhưng chưa chắc là các chất khan nước và một vài cấu trúc cho thấy có chứa dạng vô định hình. Tổng hợp quá trình chuyển pha ôxit nhôm được trình bày trong hình 1.1 [29]. Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung [29] [56] [24]. Có rất nhiều quá trình chuyển pha, chẳng hạn như một trong các quá trình đó là Gibbsite → boehmite(γ–AlOOH) → γ–alumina(γ–Al2O3) → δ–alumina(δ–Al2O3) → θ–alumina (θ–Al2O3) → α – alumina. Mỗi pha của Al2O3 đều có được những ứng dụng thích hợp. Chẳng hạn như κ–Al2O3 ứng dụng làm màng cứng bảo vệ cho các công cụ cắt (Lux – 1986, Vuorinen và Skogsmo – 1990) [29], δ – Al2O3, ứng dụng trong y học, nó được kết hợp trong thành phần xương răng để thay thế cho α – Al2O3 (Nishio và các cộng sự 2001). θ – Al2O3 được dùng làm tiền chất cho sản xuất α – Al2O3 tinh khiết cao với việc giảm thiểu lượng chất kết tủa [29]. Đặc biệt, γ – Al2O3 là vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp bởi vì cấu trúc xốp của nó với kích thước hạt tốt, diện tích bề mặt cao. Nó được dùng làm chất xúc tác công nghiệp chẳng hạn như trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra nó còn được dùng làm chất hấp phụ. 10 Ngoài trạng thái bền vững là corundum, ôxit nhôm còn tồn tại ở những trạng thái kém bền khác như γ, η, δ, θ, κ, χ −Al2O3. Cấu trúc của các pha này phụ thuộc vào cấu trúc xếp chặt của mạng con oxi. − Một số pha có cấu trúc hcp của mạng con oxi, ví dụ như χ và α−Al2O3 − Các pha còn lại γ−, η−, δ−, θ− Al2O3 mạng con oxi được sắp xếp theo lập phương tâm mặt fcc. − Có sự chuyển pha giữa các trạng thái của Al2O3 theo một trật tự nhất định khi được nung nóng và cuối cùng sẽ đạt trạng thái bền vững ở nhiệt độ thích hợp (hình 1.1). Tuy nhiên, nhiệt độ cung cấp để đạt được pha α−Al2O3 tương đối cao khoảng hơn 10000C, do đó, nếu muốn tổng hợp pha α−Al2O3 ở nhiệt độ thấp hoặc trung bình sẽ rất khó khăn. 1.3.2. Pha α – Al2O3 α−Al2O3 (corundum) là trạng thái bền vững nhất của Al2O3. Nó có nhiều tính chất quan trọng, đó là bền nhiệt, bền hóa và có độ cứng cao nên màng α−Al2O3 thường được ứng dụng làm lớp phủ có khả năng chịu nhiệt cao và chống ăn mòn. Ngoài ra, α−Al2O3 còn là chất trong suốt và cách điện tốt, hệ số cách điện cao hơn thủy tinh SiO2 cỡ 2.2 lần, (khe năng lượng Eg ≈ 8.8eV) nên α−Al2O3 còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang và điện với vai trò là chất nền không tương tác với bức xạ. Pha α −Al2O3 là pha có độ bền cao và cấu trúc tinh thể tốt. Cấu trúc tinh thể α − Al2O3 được Linus Pauling tìm ra năm 1925 bằng phương pháp XRD. Ô đơn vị là dạng rhombohedral, bao gồm 2 đơn vị phân tử Al2O3 (hình 1.2) [24]. Tinh thể 32OAl−α thuộc nhóm 63dD (R3c) trong hệ thống Rhombohedral, trong đó: Khoảng cách giữa các trục tinh thể a0 = 5.128 A0 Góc tạo bởi các trục tinh thể 033.55=α Khoảng cách giữa Al – Al = 1.36 A0 Khoảng cách giữa Al – O = 1.85 A0 (trong một phân tử) Khoảng cách giữa Al – O = 1.99 A0 (giữa hai phân tử kế cận) 11 − Nhóm đối xứng 63dD có ô đơn vị cơ bản là rhombohedral gồm hai phân tử Al2O3 trong ô Bravais, do đó, có 4 nguyên tử Al và 6 nguyên tử O trong ô mạng. Tuy nhiên, để khảo sát cấu trúc tinh thể dễ dàng hơn người ta thường dùng ô đơn vị là lục giác xếp chặt gồm 30 nguyên tử vì mạng con oxi được sắp xếp theo hcp (hình 1.3). − Hướng [0001] của ô đơn vị hexagonal trùng với hướng [111] của ô nguyên thủy rhomboheral. Hình 1.2 trái: 1 mặt cắt cấu trúc (khối đa diện) cho thấy sự xếp chặt 1 chuỗi dọc theo trục [0001] (“màu xám” là nguyên tử O ở phía sau nguyên tử O “màu trắng” trong cùng 1 lớp); Ion Al octahedral được vẽ với đường rắn. Hình 1.2 phải: 2 lớp đầu tiên của O với các ion O ở phía trên, những chỗ khuyết Al được đánh dấu với vòng tròn nhỏ. − Cấu trúc của α−Al2O3 là cấu trúc hcp của mạng con oxi và các nguyên tử Al (hoặc ion) chiếm 2/3 khe của bát diện và chúng có sáu oxi lân cận. Như vậy, Al3+ chỉ chiếm một vị trí duy nhất là octahedral O2− cũng vậy (với bốn Al3+ xung quanh) Các đặc điểm tinh thể được ứng dụng để xác định các nhóm không gian của Al2O3 được trình bày trong bảng 1.3. Hình 1.3 mô tả ô mạng đơn vị của corundum dạng hexagonal. Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al2O3 [24]. 12 Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al2O3 [24]. Nhóm không gian: 6d3Dc.3R = Ô đơn vị: (chứa n phân tử) Rhombohedral (n = 2) hoặc Trigonal (n = 6) Các vị trí nguyên tử ( theo các trục rhombohedral) Các vị trí Wyckoff: Al ở 4c: O ở 6e: Các tọa độ: ; 2 1w, 2 1w, 2 1w,w,w,w +++ ; 2 1w, 2 1w, 2 1w,w,w,w +++ ;u, 4 1, 2 1u, 2 1u,u, 4 1, 4 1, 2 1u,u +++ ;u, 4 3, 2 1u, 2 1u,u, 4 3, 4 3, 2 1u,u +++ Các tham số mạng Thực nghiệm DFT-LDA DFT-CGA Rhombohedral: ao(Ao) α (deg) V (Ao3) w u 5.1284 5.091 5.185 55.28 55.33 55.12 84.929 83.186 87.393 0.3520 0.3522 0.3520 0.556 0.5562 0.5561 Trigonal: A0(Ao) C0(Ao) V(Ao3) 4.7589 4.728 4.798 12.991 12.892 13.149 254.792 249.559 262.178 Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al2O3. Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O, nhỏ là Al [24]. 1.3.3. Pha γ – Al2O3 và η – Al2O3 Pha γ – Al2O3 có cấu trúc spinel (hình 1.4) ứng với ô đơn vị chứa 32 ion oxi trong các vị trí Wyckoff 32e, nó được xếp chặt trong ô mạng lập phương tâm mặt. Hình 1.4 Cấu trúc spinel 13 Tỷ lệ cation : anion trong γ – Al2O3 là 2 : 3, nhưng là 3 : 4 trong cấu trúc spinel vì vậy để duy trì lượng chất đó thì phải có 121 3 cation Al trong ô đơn vị. Do vậy γ – Al2O3 là 1 cấu trúc spinel sai hỏng chứa nhiều lỗ trống. Các cation Al được phân bố vào các vị trí octahedral (Oh) và tetrahedral (Td) trong các vị trí Wyckoff 16d và 8a [57, 53]. Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al2O3 [56] Pha γ và η là các pha mất trật tự và có dạng giả lập phương (pseudocubic), với sự lấp đầy cation một cách hỗn độn vào các vị trí của cấu trúc spinel. Stumpf, Russell, Newsome và Tucker (1950) [53] đã xác định được hằng số mạng lập phương của η – Al2O3 là 7.9 Ao. Lippens và DeBoer (1964) [53] khám phá ra là η–Al2O3 có 1 ít biến dạng tetragonal với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.985 – 0.993 và γ – Al2O3 có nhiều biến dạng tetragonal hơn với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.983 – 0.987, nhưng mạng con oxigen của γ – Al2O3 lại sắp xếp trật tự hơn η – Al2O3. Nguyên nhân của sự khác biệt của 2 cấu trúc spinel trên là do cấu trúc của tiền chất tạo ra nó. Bayerite, β–Al(OH)3, được tạo thành từ liên kết hydro yếu giữa các đơn lớp octahedral Al(OH)6, điều này sẽ làm mất 1 nửa ion oxi trong quá trình dehydroxylation để tạo thành η – Al2O3. Còn trong boehmite, α–AlOOH, các lớp đôi octahydral Al(OH)6 tạo được liên kết hydro mạnh và có các ion oxy trong cấu trúc xếp chặt giả lập phương. Chỉ ¼ số ion oxi bị mất đi trong quá trình dehydroxylation boehmite hình thành γ – Al2O3 [53]. Ba nhóm không gian có thể xây dựng cấu trúc của γ−Al2O3 là m3Fm , m3Fd và I41/amd. γ−Al2O3 vừa có cấu trúc lập phương vừa có cấu trúc tứ diện, khi nhiệt độ tăng, cấu trúc tứ diện sẽ dần mất đi và được thay thế bằng cấu trúc lập phương [29]. 14 γ−Al2O3 có cấu trúc gần giống pha θ−Al2O3, đó là cấu trúc fcc và ion Al3+ đều chiếm ở hai vị trí. Tuy nhiên, không thể xác định chính xác cấu trúc của γ−Al2O3. Pha γ được thừa nhận là một phức hợp gồm cả AlO4 và AlO6 với nhiều tỉ lệ khác nhau, có cấu trúc chung của ô mạng là lập phương còn AlO4 và AlO6 ở các vị trí tetrahedral và octahedral tương ứng như (hình 1.5). Khe năng lượng của pha γ vào cỡ 7.0 eV. Các pha γ và η có rất ít biểu hiện trong phổ Raman (Kingsley và Patil − 1988) [35]. 1.3.4. Pha θ – Al2O3 θ – Al2O3 là một pha kém bền nhiệt của Al2O3, có mật độ thấp hơn pha α với 3600 kg/m3 (hình 1.6). θ – Al2O3 được ghi nhận là có sự đối xứng monoclinic với nhóm điểm không gian C2/m. Có 20 ion trên 1 ô đơn vị với tất cả ion đều nằm ở vị trí Wyckoff 4i. Các cation Al chiếm 4 khe octahedral và 4 khe tetrahedral của mạng con oxi (hình 1.7) [57]. Mặc dù θ – Al2O3 và γ – Al2O3 có cấu trúc khác nhau (tương ứng là cấu trúc đối xứng monoclinic và giả lập phương) nhưng cả 2 mạng con anion oxi đều là fcc với các cation Al chiếm các vị trí octahedral và tetrahedral. Sự dịch chuyển pha giữa γ – Al2O3 và θ – Al2O3 xảy ra bởi sự di chuyển các cation Al giữa vị trí khe Oh/Td trong mạng con oxi. θ−Al2O3 là chất cách điện tốt, có Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 [56] Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà. Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O và nhỏ là Al [57]. 15 khe năng lượng khoảng 7.4eV [33]. Một số tác giả khác như Gross và Mader 1997; Halvarsson và các cộng sự 1999; Ollivier và các cộng sự 1997 cũng đề xuất việc thừa nhận một số pha khác của Al2O3 như κ, η, β, σ, δ, χ, ... Theo họ κ Al2O3 rất khó nhận biết bởi pha này có bậc tinh thể rất hỗn độn (Gross and Mader 1997; Halvarsson và các cộng sự 1999; Ollivier và các cộng sự 1997). Từ các phép đo XRD, TEM and NMR, Ollivier và các cộng sự (1997) [24] đã kết luận được rằng trong pha này các ion aluminium xen vào giữa các lớp oxigen trong cả các vị trí octahedral và tetrahedral với tỉ lệ 3:1. 1.3.5. Pha δ − Al2O3 δ − Al2O3 được mô tả như mạng con của cấu trúc spinel với các vị trí khuyết cation tạo thành từ bộ 3 ô đơn vị spinel, mỗi ô chứa 160 nguyên tử. Hai loại ô đơn vị khả dĩ được đề nghị là tetragonal với các tham số mạng a= b = aγ và c = 3 aγ. hoặc orthorhombic với a= aγ, b=1.5 aγ, và c=2 aγ.. Trong một số công bố, ô đơn vị δ tetragonal có nguồn gốc từ tiền chất boehmite, ngược lại, ô đơn vị orthorhombic quan sát được từ các tiền chất có chứa vật liệu nóng chảy bị làm nguội hoặc bị oxit hóa do nhiệt. Sự tồn tại của cấu trúc tetragonal của pha này vẫn còn là điều tranh cãi của nhiều tác giả. 1.4. Giới thiệu màng mỏng Al2O3 Màng Al2O3 được quan tâm nghiên cứu bởi nó có nhiều ứng dụng. Tiêu biểu như lớp phủ bảo vệ tàu vũ trụ, lớp phủ các dụng cụ quang học chịu tác dụng của các tia vũ trụ hoặc làm việc trong môi trường hóa học, các lớp ngăn cách điện cao, lớp trung gian tương hợp sinh học, đế nền cho các lắng đọng vật liệu nano … Để tạo màng có nhiều phương pháp như phún xạ phản ứng, lắng đọng từ phún xạ bằng chùm laser (PLD), ngưng tụ dung dịch (sol gel),… trong đó, kỹ thuật phún xạ và sol gel được áp dụng rộng rãi nhờ vào khả năng tạo được rất nhiều loại màng, nhất là màng rắn Al2O3 với giá thành thấp. Màng Al2O3 được tạo thành ban đầu thường có pha vô định hình. So với các pha tinh thể, cấu trúc vô định hình có độ cứng thấp hơn rất nhiều và khả năng chịu nhiệt, bền hóa kém hơn, vì vậy, cần thực hiện chuyển pha. Thông thường, phương pháp 16 được sử dụng là ủ nhiệt trong môi trường không khí. Các pha trong quá trình chuyển pha được xác định bằng các phương pháp quang phổ. Một ứng dụng thú vị của màng Al2O3 là thường được dùng làm lớp phủ ngoài cảm biến dấu vân tay vì màng có khả năng chống nhiễm bẩn, cách điện tốt, vừa chịu tác động cơ học và hóa học (hình 1.8). (a) (b) Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay có phủ màng bảo vệ Al2O3 Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến: không phủ màng (a) và có phủ màng Al2O3 (b). Trong một ứng dụng khác, màng ôxit nhôm còn được dùng làm lớp phủ bảo vệ tàu vũ trụ. Ở quỹ đạo thấp (200 – 700 km), bức xạ UV phân tích phân tử oxi thành những nguyên tử hoạt động mạnh. Ở độ cao này, vận tốc tàu vũ trụ khoảng 8km/s, ứng với năng lượng tương tác là 5eV. Những nguyên tử oxi hoạt động mạnh nếu tương tác với tốc độ nhanh sẽ phá hủy các liên kết hóa học và các oxit sẽ làm giảm độ bền của vật liệu vỏ tàu dẫn đến vật liệu dễ bị hư hỏng. Màng ôxit nhôm thường được lựa chọn làm lớp bảo vệ do thõa mãn những tính chất: màng chống lại sự tương tác của nguyên tử oxi (bền hóa), màng dễ uốn, chống ăn mòn và chống sự tương tác của các hạt bụi vũ trụ, chịu được sự tác động của tia UV nhưng không làm thay đổi tính chất của đế, màng mỏng, nhẹ và có độ bám dính tốt. 1.5. Các hoạt động của Al2O3 biểu hiện trong phổ IR và Raman 1.5.1. Phương pháp tương quan [2] Bằng cách áp dụng các biểu diễn bất khả quy của tinh thể α − Al2O3, kết hợp với phép tính tương quan dựa trên quan hệ giữa nhóm đối xứng phân tử và nhóm không gian, ta có thể xác định được số lượng các hoạt động khả dĩ IR và Raman của vật liệu khối α − Al2O3 [1, 3, 4]. 17 Đối với phân tử α −Al2O3 thuộc nhóm đối xứng D3h có các đặc trưng của biểu diễn khả quy tΓ . Sử dụng bảng 1.4 [60] lần lượt ta tính các a1, a2, a3, …a6 và thu được: ' ' ' " "1 2 23 2t A A E A EΓ = + + + + (1.1) Trong 12 mode chuẩn của phân tử Al2O3 chỉ có 6 mode dao động thật sự gồm 3 mode dao động tịnh tiến và 3 mode dao động quay. Chuyển động tịnh tiến thuộc về kiểu dao động E’ và A2”. Còn chuyển động quay thuộc về kiểu dao động A2’ và E” vì vậy 6 mode dao động thật sự thuộc về các biểu diễn sau đây: ''2'1 1'21 AEAg ++=Γ (1.2) Bảng 1.4 Bảng đặc biểu của nhóm D3h D3h E 2C3 3C2 hσ 2S3 3 vσ A1’ 1 1 1 1 1 1 zzyyxx ααα ,+ A2’ 1 1 −1 1 1 −1 Rz E’ 2 −1 0 2 −1 0 (x, y) ( )zyyyxx ααα ,− A1” 1 1 1 −1 −1 −1 A2” 1 1 −1 −1 −1 1 z E” 2 −1 0 −2 1 0 (Rx,Ry) ),( yzxz αα tΓ 12 0 − 2 4 −2 2 Ta có quy tắc lọc lựa: Tích cực Raman: A1’, E’; Tích cực IR : A2”; Tích cực cả IR và Ra: E’ Thực hiện các bước xác định biểu diễn bất khả quy của tinh thể [18]: • Xác định các thông tin ban đầu. • Dùng bảng tương quan để xác định biểu diễn bất khả quy cho mỗi bộ. • Tổng hợp Γcryst = Γeq set1 + Γeq set2 +.. và loại bỏ các dao động âm học. • Dùng bảng đặc biểu của nhóm thương để xác định các hoạt động IR và Raman. Biểu diễn bất khả quy của tinh thể cho ta số dao động mạng trong mỗi kiểu của nhóm thương. Biểu diễn bất khả quy toàn phần của tinh thể Γcryst là tổng hợp biểu diễn bất khả qui của mỗi bộ tương đương của nguyên tử, Γeqset: ζ ζ ζ∑=Γ aeqset (1.3) 18 Biểu diễn bất khả quy toàn phần của tinh thể Γcryst: Γcryst = Γeq set1 + Γeq set2 +.. (1.4) Γcryst có chứa các dao động âm học cần loại bỏ: Γcrystvib = Γcryst − Γacoust (1.5) Cuối cùng, tiến trình này nếu tính cho tinh thể phân tử cần một hiệu chỉnh nhỏ để thêm vào các dao động và chuyển động đu đưa (vibration) bên trong phân tử. Γmol crystvib = Γcryst vib + Γmol vib + Γlib − Γacoust (1.6) 1.5.2. Tính biểu diễn bất khả quy của tinh thể α − Al2O3 Áp dụng phương pháp tính toán về việc khảo sát dao động của tinh thể ta có các thông tin sau của tinh thể α − Al2O3: Xác định các thông tin ban đầu: R3c − D3d6, ZB = 2 Nhóm vị trí: Al − C3 ; n = 2.2 = 4 O − C2 ; n = 3.2 = 6 Dùng bảng tương quan xác định biểu diễn bất khả qui cho mỗi bộ. Do chỉ có A và E chứa các tịnh tiến, chúng giống như dao động trong tinh thể, nên sự tương quan liên hệ giữa các kiểu đó với các kiểu trong nhóm thương là rất quan trọng. Bảng 1.6 Sự tương quan dao động của các nguyên tử Al trong α − Al2O3 fγ = n. tγ fγ tγ C3 tương quan D3d _____aγ_____ Cζ aζ = aA + aE 4 1(Tz) 8 2(Tx,y) 8 = 2.2+2.2 A1g A A2g Eg E A1u A2u Eu 1 1 = 1 + 0 1 1 = 1 + 0 2 2 = 0 + 2 1 1 = 1 + 0 1 1 = 1 + 0 2 2 = 0 + 2 Bảng 1.5 Bảng tương quan của nhóm D3d D3d Al − C3 O − C2 A1g A A A2g A B Eg E A+B A1u A A A2u A B Eu E A+B 19 Bằng cách kết hợp kiểu vị trí có chứa các tịnh tiến vào nhóm thương qua cách dùng bảng tương quan (bảng 1.5), chúng ta dễ dàng xác định được dao động mạng đó trong kiểu của nhóm thương (bảng 1.6 và bảng 1.7) chỉ ra sự tương quan đó và xác định kiểu dao động trong mạng tinh thể để từ đó ta có thể xác định được số dao động IR và Raman của 32_ OAlα : ΓO = 1A1g + 2A2g + 3Eg + 1A1u +2A2u + 3Eu Tổng hợp : oxyAl cryst Γ+Γ=Γ Γcryst = 1A1g + 1A2g + 2Eg + 1A1u +1A2u + 2Eu + 1A1g + 2A2g + 3Eg + 1A1u +2A2u + 3Eu ⇒ Γcryst = 2A1g + 3A2g + 2A1u + 3A2u + 5Eg + 5Eu ΓAl = 1A1g + 1A2g + 2Eg + 1A1u +1A2u + 2Eu Khi chúng ta chỉ xét các dao động ở tâm vùng Brillouin với k gần bằng 0; thì các dao động âm học có tần số xấp xỉ bằng không và không có ý nghĩa vật lý gì. Do vậy các dao động âm học được loại trừ khỏi biểu diễn tối giản theo công thức : acousticryst vib cryst Γ−Γ=Γ Với Γacoust = A2u + Eu ⇒ 32 OAlvibΓ = 2A1g(R) + 3A2g(0) + 2A1u(0) + 2A2u(IR) + 5Eg(R) +4Eu(IR) (1.7) Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al2O3 fγ = n. tγ fγ tγ C2 tương quan D3d _____aγ_____ Cζ aζ = aA + aE 6 1(Tz) 12 2(Tx,y) A1g A A2g Eg B A1u A2u Eu 1 1 = 1 + 0 1 2 = 0 + 2 2 3 = 1 + 2 1 1 = 1 + 0 1 2 = 0 + 2 2 3 = 1 + 2 20 Dùng bảng đặc biểu của nhóm thương để xác định các hoạt động IR và Raman. Ta có kết quả hoạt động của 32OAl−α như sau: Phổ Raman: 7 dao động cơ bản được phép là: 2A1g, 5Eg Phổ Hồng ngoại: 6 dao động cơ bản được phép là: 2A2u, 4Eu. ______________________ 21 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG Vật liệu màng có thể là kim loại Ag, Al, Au, Cu, Cr, Ge,…các oxide điện môi TiO2, TiO, SiO, SiO2, CaO, MgO, Al2O3,…các muối MgF2, NaAlF6, ThF4, ZnS,… Về nguyên tắc, hầu hết các vật liệu cả đơn chất, hợp chất vô cơ và hữu cơ đều có thể dùng làm nguyên liệu tạo màng, nhưng do mục tiêu ứng dụng và đặc điểm công nghệ, một số vật liệu được dùng phổ biến hơn. Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp tạo màng dựa trên nhiều nguyên tắc kỹ thuật khác nhau, theo [30] có thể tạm chia ra thành 03 nhóm phương pháp gồm: Phương pháp hóa học: Ngưng tụ từ pha hơi hóa học, Ngưng tụ từ dung dịch. Phương pháp vật lý: Bay hơi trực tiếp, Bay hơi phản ứng, Phún xạ dòng một chiều, Phún xạ dòng xoay chiều cao tần, Phún xạ magnetron… Phương pháp kết hợp lý hóa: Ngưng tụ kích hoạt, Bay hơi phản ứng,… Tuy nhiên, sự phân chia này chỉ mang tính tương đối bởi vì trong các quá trình của phương pháp vật lý vẫn ngầm chứa một số phản ứng hóa học phức tạp. 2.1. Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch Trong phương pháp CVD, pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa học. Việc phủ lớp màng mỏng được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm nguyên tử, phân tử hay ion thông qua các phản ứng hóa học [5]. Phương pháp CVD có những ưu điểm chính sau đây: - Hệ thiết bị đơn giản. Tốc độ lắng đọng cao (đến 1μm/phút). - Dễ khống chế hợp thức hóa học của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất. Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần. - Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao. - Đế được xử ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học. - Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp. Nhược điểm chính của phương pháp này là: - Cơ chế phản ứng phức tạp. - Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác. - Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi. 22 - Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ. Đặc trưng của phương pháp CVD được phân biệt bởi các phản ứng hóa học trong quá trình lắng đọng. 2.1.1. Phương pháp Sol−gel Trong phương pháp này, các hợp chất kim loại được hòa tan trong dung dịch tiền chất (precursor) ở dạng keo lỏng, bổ sung dung môi thích hợp hoặc để dung dịch sol lắng đọng trong các điều kiện nhiệt độ, pH và thời gian thành gel. Sau đó, gel được phủ màng bằng các kỹ thuật coating và được xử lý tiếp để bảo đảm độ bền, độ bám và các xử lý điều chỉnh pha. Sử dụng phương pháp sol−gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Trong phương pháp này, hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ phân và trùng hợp hoá ngưng tụ. − Thủy phân: AB2 + 2HOH → AO + 2BH + HOH. − Trùng hợp hóa ngưng tụ: xA → Ax Tương tự, các nguyên tố khác như Ti, Al hoặc Zr….có thể được dùng. Như vậy các gel tương ứng như TiO2, Al2O3 hoặc ZrO2 có thể được chế tạo từ các muối hữu cơ kim loại alkoxit tetraethyle orthosilicate Ax(C2H5O)y, (TEOS). Nếu hai alkoxide được dùng với ion kim loại là Ti và Ba, gel BaTiO3 có thể sẽ được hình thành. Về mặt lý thuyết thì bất kỳ một thành phần tinh thể oxide hay đa tinh thể oxide nào cũng có thể chế tạo ở dạng gel. Tuy nhiên, khi có hai hoặc nhiều các alkoxide trong dung dịch, thường chúng không phản ứng để tạo thành gel lý tưởng như như mong đợi ở trên. 2.1.2. Các kỹ thuật phủ màng dạng gel Thông thường các kỹ thuật được dùng là phủ nhúng chìm (dip−coating), phủ quay spin−coating), phủ phun (spray−coating), phủ dòng lưu chất (flow−coating), phủ mao dẫn (capillary−coating),... 2.2. Phương pháp phún xạ magnetron Các phương pháp ngưng tụ vật liệu từ pha hơi vật lý có nhiều ưu điểm như tinh khiết, phù hợp với một lớp rộng các đối tượng vật liệu. Hệ phún xạ magnetron sử dụng nguyên lý ngưng tụ từ pha hơi vật lý kết hợp với tăng cường ion bắn phá 23 cathode bằng plasma. 2.2.1. Hệ phún xạ magnetron phẳng Hệ gồm một cathode và một anode đặt trong buồng chân không, khí làm việc là Ar áp suất thấp, đế được đặt ở anode, vật liệu tạo màng được đặt ở cathode (thường gọi là bia). Các hạt vật liệu được bật ra từ bia do sự bắn phá của các ion Ar+ dưới tác dụng của điện trường đặt vào. Vật liệu bị bứt ra khỏi bia, đi đến đế và ngưng tụ trên bề mặt đế tạo thành màng. Hệ sử dụng một bẫy gồm một từ trường và điện trường trực giao đặt ở cathode để giữ các electron trong miền không gian gần bề mặt cathode như hình 2.1. Hình 2.1 mô tả mặt cắt cathode của một hệ phún xạ hình trụ. Các nam châm được thiết kế để các electron chuyển động theo quỹ đạo hình cycloid dọc theo một miền hình vành khăn đồng tâm với hệ và nằm ở giữa các cực từ. Các electron này ion hóa các nguyên tử Ar, ion Ar+ tạo thành sẽ được tăng tốc bởi điện trường đến đập vào bề mặt bia làm bật ra các hạt vật liệu đồng thời cũng phát ra các electron thứ cấp. Tất cả các electron sinh ra hầu như bị cầm giữ trong bẫy từ nên khả năng ion hóa khí làm việc của hệ rất lớn (lớn hơn diode phẳng cỡ 100 lần), do đó, hiệu suất phún xạ cũng rất lớn. Tuy nhiên, phương pháp này có một bất lợi là không dùng được với các vật liệu từ. 2.2.2. Quá trình hình thành màng trong phún xạ magnetron 2.2.2.1. Quá trình phún xạ vật liệu từ bia Dưới tác dụng của điện trường và từ trường trực giao, các electron thu được động năng ban đầu từ lớp vỏ plasma trên bề mặt Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar+ và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia[50]. 24 cathode, chúng ion hóa khí làm việc (Ar). Các ion dương này tăng tốc trong điện trường hướng về phía cathode và đập vào bề mặt bia với năng lượng cao. Ở đó, xảy ra trao đổi năng lượng và động lượng, đồng thời các phần tử của bề mặt bia xô đẩy lẫn nhau làm bứt ra các hạt bia như hình 2.2. Trong trường hợp bia kim loại, 95% hạt bứt ra là nguyên tử trung hòa [50]. 2.2.2.2. Quá trình lắng đọng vật liệu lên đế Trong quá trình phún xạ magnetron, vật liệu màng từ pha hơi thường lắng đọng từng nguyên tử liên tục tích lũy tạo thành màng. Sự tạo màng không phải là sự ghim cắm các nguyên tử lên đế một cách ngẫu nhiên mà chịu tác động bởi các lực tương tác liên nguyên tử, chuyển động nhiệt và các hiệu ứng bề mặt. Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế. Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng.[30] Quá trình hình thành màng trải qua nhiều bước. Đầu tiên hạt mầm đơn được tạo ra trên đế, nếu thời gian di trú (xác định bởi năng lượng nguyên tử) trên bề mặt đủ lớn nguyên tử có thể kết với các nguyên tử đã lắng đọng trước đó để tạo thành “đảo”(island). Do năng lượng cần để tách một nguyên tử ra khỏi liên kết là rất lớn, nên các đảo được hình thành ngày một lớn, mở rộng và che lấp nhau tạo thành màng. Nếu các nguyên tử lắng đọng lên đế có nhiệt độ thấp, chúng sẽ không đủ động năng để di chuyển để gặp các nguyên tử khác và đạt đến mức năng lượng thấp hơn. Vì vậy, nó sẽ ở lại vị trí mà nó cắm vào và sẽ bị các nguyên tử đến sau che phủ (hình 2.3). Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng phún xạ đã 25 được tổng kết theo nhiều mô hình mà thông dụng hơn cả là mô hình Thornton như hình 2.4. Mô hình này biểu diễn quan hệ giữa hình thái màng, nhiệt độ lắng đọng và áp suất phún xạ. Mô hình đã được Messier, Giri, and Roy tinh chỉnh vào năm 1984. 2.3. Phương pháp điện hóa 2.3.1. Giới thiệu Một số vật liệu có thể tạo màng bằng phương pháp điện hóa. Điển hình là nhôm, thiếc và titan [31]. Ngoài ra còn một số nguyên tố khác nhưng không nhiều. Mặc dù một số màng điện hóa thực hiện trên đế ITO cũng có các tính chất quang như các phương pháp khác, đa số màng loại này có các tính chất quang khá hạn chế do thường được thực hiện trên đế kim loại. Do đó, các ứng dụng cơ bản là cảm biến, cách điện, huỳnh quang và quan trọng hiện nay là dùng làm khuôn mẫu để ngưng tụ hoặc lắng đọng vật liệu nano do màng loại này có các lỗ xốp khá đồng đều và kích thước kiểm soát được. 2.3.2. Nguyên tắc tạo màng Về nguyên tắc, việc tạo màng được thực hiện bằng dung dịch điện phân với các điện cực kim loại theo qui trình sau [38] (hình 2.5): Ở Anode: x Kim loại + yH2O = oxit Kim loại + z H+ + k e− Ở Cathod: 2x H+ + 2x e− = xH2 Ngoài ra, trong dung dịch còn có sự tái hợp một phần: oxit Kim loại + mH+ = Kim loại + nH2O Trong đó x, y, z, m, k, n là các chỉ số nguyên tùy thuộc vào hóa trị của kim loại tham gia. Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa [38] Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại. [38] x Kloại + yH2O = oxit Kloại + z H+ + k e− 2x H+ + 2x e− = xH2 26 Dung dich điện hóa có thể được dùng là sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, phosphoric acid và một số acid đặc biệt khác. Màng tạo thành có thể có dạng các giếng xốp như hình 2.6 trong một số điều kiện nhất định. 2.3.3. Tạo màng ôxit nhôm xốp trên đế nhôm bằng phương pháp điện hóa Theo đà phát triển của công nghệ vật liệu nano, ôxit nhôm xốp ngày càng được chú trọng bởi vì nó có thể dùng làm khuôn mẫu rất tốt cho cấu trúc vật liệu nano được chế tạo [38]. Về mặt này, có thể đề cập đến nhóm tác giả Jaeyoung Lee và các đồng sự (2005) [32] đã công bố tạo ra sợi nano TiO2 trên nền ôxit nhôm xốp điện hóa và ứng dụng nghiên cứu điện dung của sợi nano TiO2 vừa tạo được. Hình thái của các lỗ xốp có thể được hình dung như dạng tổ ong dược sắp xếp thành ma trận các ô trống như những chiếc ống đặt kề nhau theo các đỉnh của hình lục giác và vuông góc với đế như hình 2.7. Màng có các ưu điểm chính sau: - Dễ dàng chế tạo và tự các lỗ hình thành, sắp xếp trên một đế nhôm. - Độ đồng đều cao và kích thước lỗ kiểm soát được bằng điều kiện điện hóa. - Có thể lắng đọng được rất nhiều loại vật liệu nano lên màng. O. Jessensky Appl. Phys. Lett., 1998, [48], và W.Y. Zhou cùng các cộng sự Chinese Physics, 2001, [38], đã công bố một cấu trúc sắp xếp với dạng hầu như hình tổ ong hoàn toàn trên một diện tích đế nền khá lớn thực hiện bằng các điều kiện điện hóa nhất định trong dung dịch oxalic acid. Đó là cố định điện áp điện hóa và tiến hành ở nhiệt độ 00C trong 10 giờ. Tuy nhiên có thể đạt được cấu trúc tổ ong ấy với nhiệt độ cao hơn và thời gian tiến hành ngắn hơn vẫn trong dung dịch oxalic acid. Nhôm lá (99.999%, 20×30×0.3mm) được nâng nhiệt lên 5000C trong 4 giờ để làm giảm ứng suất dư và tạo điều kiện cho việc hình thành độ xốp đồng đều hơn trên diện tích rộng. Theo nhóm tác giả Kun HOU và các cộng sự (2002) [38], quá trình Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý tưởng [38] 27 điện hóa được chia làm 2 bước. Bước 1 được tiến hành với điện áp cố định 40V trong dung dịch 0.3 mol/L oxalic acid, nhiệt độ 200C. Sau khi tiến hành trong 40 phút, lớp ôxit nhôm được ăn mòn trong dung dịch phosphoric acid (6%) và chromic acid (1.8wt%) ở 650C trong 10 – 20 phút. Tiếp theo là điện hóa lần thứ hai trong dung dịch 0.3 mol/L oxalic acid trong 2 giờ. Sau đó, mẫu được ngâm trong phosphoric acid ở 500C để mở rộng các lỗ xốp. 2.4. Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng 2.4.1. Ứng dụng sự truyền quang 2.4.1.1. Hiệu ứng điện sắc Một số hợp chất vô cơ ở dạng lớp mỏng có thể chịu sự đan xen của các ion alkali (Li+, Na+,...), các nguyên tử và phân tử khác. Chúng có thể thay đổi độ truyền quang dưới tác dụng của điện trường trong dung môi thích hợp. Vanadium oxide trong dung dịch khô (xerogel) là một trong các hợp chất có tính điện sắc. Để xác định hiệu ứng điện sắc, dung dịch điện phân được dùng là 1M LiClO4 hòa tan trong propylene carbonate (PC) để tạo ra ion Li+. Chúng được tiêm vào bên trong màng bằng điện trường có chiều và điện áp thích hợp. Tiến hành đo dòng, áp của bình điện phân song song với đo phổ truyền qua của màng V2O5 cho thấy khi tiêm ion vào, độ truyền quang của màng giảm dần và ngược lại. 2.4.1.2. Hiệu ứng khí sắc và nhiệt sắc Tương tự như trên, các thay đổi độ truyền quang khi màng bị tác động của các chất khí hoặc sự thay đổi nhiệt độ cũng được nghiên cứu và được gọi là hiệu ứng khí sắc, nhiệt sắc. Hiệu ứng khí sắc có triển vọng dùng cho các cảm biến khí độc, ô nhiễm môi trường. Ứng viên hàng đầu của hiện tượng này là màng WO3. Hiệu ứng nhiệt sắc có triển vọng dùng cho các cảm biến nhiệt độ chính xác cao và trong môi trường nhiệt độ cao, các vật liệu tiêu biểu như AgI, Ag2HgI4, HgI, HgI2, SrTiO3,…. 2.4.2. Ứng dụng tính dẫn điện Đa số màng trong suốt đều cách điện hoặc dẫn điện rất kém nên còn được gọi là màng điện môi, tuy nhiên cá biệt cũng có một vài loại màng dẫn điện, hai màng đặc trưng là màng cách điện siêu cao Al2O3 và màng dẫn điện trong suốt ITO. 28 2.4.2.1. Màng cách điện [42] Các ứng dụng kỹ thuật hiện nay phụ thuộc rất lớn vào công nghệ vật liệu mới và các quá trình tạo màng, đặc biệt các dụng cụ dựa trên vật liệu silicon cần các hợp chất cách điện rất cao cho các vi mạch và các tụ điện tích hợp trong đó. Al2O3 là hợp chất thỏa mãn yêu cầu nêu trên. Màng Al2O3 có tính cách điện siêu cao, bám dính tốt, ổn định nhiệt và hóa học. Nó được dùng làm lớp cách điện, rào ngăn ion và lớp phủ bảo vệ thay thế vật liệu SiO2 trước đây. 2.4.2.2. Màng dẫn điện trong suốt (ITO) [61] Màng Indium tin oxide (ITO) thường được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron RF dùng bia ITO dạng rắn đã được sứ hóa bằng thiêu kết nhiệt. Màng loại này trong suốt nhưng dẫn điện thường được dùng làm điện cực trong suốt cho các dụng cụ hiển thị, trong các gương nóng năng lượng mặt trời và cửa sổ chuyển tiếp n−p trong pin mặt trời. Tuy nhiên, loại màng này rất nhạy cảm với nhiệt độ và các điều kiện hóa học của môi trường nên màng này thường được phủ kết hợp với một số màng khác để bảo vệ. 2.4.3. Màng đa lớp và ứng dụng [46] Màng mỏng được chế tạo ở dạng đa lớp nhằm mục đích kết hợp các tính chất quang điện của chúng (thí dụ màng ITO được kết hợp với các màng điện sắc) hoặc tạo ra các hiệu ứng tổng hợp như chống phản xạ hoặc lọc dãy tần ánh sáng. Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế [46] Cấu tạo Vật liệu Chiết suất (n) Độ dày (μm) Một lớp Cryolite 1.35 0.0893 Cryolite 1.35 0.0893 Hai lớp Al2O3 1.62 0.1488 Cryolite 1.35 0.0944 Al2O3 1.62 0.0787 Ba lớp Cryolite 1.35 0.1889 29 Màng đa lớp gồm hai hay nhiều lớp vật liệu quang khác nhau có thể cho ta tính chất quang chống phản xạ, truyền qua chọn lọc,… nếu chúng được phân bố theo một thứ tự nhất định với bề dày và chiết suất của mỗi lớp xác định. Về tính chất này, các nhà khoa học trên thế giới và ở trường ĐH KHTN, ĐHQG Tp HCM đã triển khai rất nhiều chương trình tính toán cho phép dự đoán kích thước và thành phần của màng để thực hiện một màng chức năng cho trước. Sau đó màng được thực nghiệm chế tạo và so sánh hoàn thiện. Màng chống phản xạ được chế tạo đa lớp, có đường cong chống phản xạ ở nhiều bước sóng và có thể mở rộng thành một dãy bước sóng tính trước. Bảng 2.1 cho thấy một màng chống phản xạ gồm 2 và 3 lớp sử dụng Cryolite (Na3AlF6) và Al2O3 cùng với đường cong phản xạ lý thuyết và thực nghiệm tương ứng (hình 2.8). Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải) theo thiết kế ở bảng 2.1 2.4.4. Màng mỏng Al2O3 ứng dụng làm cảm biến ẩm độ Cảm biến ẩm điện dung dùng Al2O3 là 1 màng Al2O3 có khả năng hấp thụ phân tử nước của không khí, thay đổi hằng số điện môi ε của lớp Al2O3 do đó làm thay đổi điện dung của tụ điện dùng lớp Al2O3 làm điện môi. Thực nghiệm cho thấy, sự thay đổi điện dung là hàm tuyến tính của độ ẩm với 1 hệ số phụ thuộc ít vào nhiệt độ. Cụ thể là điện dung thay đổi trong khoảng 0.537 nF đến 2.073 nF theo độ ẩm tương đối từ 0 − 90% và điện trở giảm từ 153 xuống 93kΩ theo độ ẩm tương đối từ 20 − 87%. Ẩm kế cho phép đo nhiệt độ hóa sương Td trong phạm vi từ –80oC đến 70oC. _______________________ 30 3. CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ 3.1. Tổng quan Mô phỏng là ngành khoa học ra đời đã lâu, ngành khoa học này được phổ biến rộng rãi và phát triển trong nhiều lĩnh vực khoa học nhằm giải quyết các vấn đề không thể giải quyết được bằng phương pháp giải tích hoặc các phương pháp khác, chẳng hạn như lĩnh vực các chất lỏng đậm đặc, chất rắn vô định hình,… Nhiều hiện tượng, quá trình được mô hình hoá và tính toán với các phát sinh ngẫu nhiên nhằm dự đoán trạng thái của chúng trong một điều kiện cụ thể. Riêng trong vật lý, một trong các đối tượng của mô phỏng là hệ nhiều hạt. Trước đây, hoạt động của các hạt có thể mô tả bằng hệ phương trình Newton nhưng rõ ràng là không thể giải một số lượng lớn phương trình này. Nhờ phương pháp mô phỏng, người ta đã có thể tiếp cận được hệ bằng các mô hình, mô phỏng và kiểm chứng bằng các đại lượng vĩ mô như kết quả tổng thể hoạt động và tương tác của các hạt trong hệ. Mô phỏng còn cung cấp một phương tiện hữu hiệu để kiểm tra các giả thuyết khoa học được gọi là thực nghiệm trên máy tính. Các giả thuyết chỉ có thể bắt đầu có ý nghĩa sau khi đã được kiểm chứng bằng mô phỏng. Hiện nay, mô phỏng trở thành một công cụ hết sức hữu hiệu trong nhiều lĩnh vực và góp phần hình thành nên nhiều phân ngành khoa học mới như Vật lý tính toán, Khoa học vật liệu tính toán, Sinh học tính toán,…nhiều tạp chí chuyên ngành mô phỏng như J. Computational Physics, J. Computational Materials Science, … Hội nghị khoa học quốc tế về mô phỏng International Conference on Computational Physics được tổ chức luân phiên vài năm một lần. 3.2. Cơ sở của mô phỏng Phương tiện để thực hiện mô phỏng là máy tính. Đối tượng là các quy trình, các quá trình trong vật lý hoặc các lĩnh vực khác. Chúng được mô hình hoá theo các giả thiết dưới dạng các hệ thức toán học hoặc logic. Các hệ thức này được tính toán bằng các thuật toán mô phỏng và kết quả mô phỏng sẽ được so sánh với kết quả thực nghiệm. Những sai lệch giữa chúng được ghi nhận để kiểm tra lại mô hình cũng như phương thức tính toán mô phỏng nhằm điều chỉnh lại cho phù hợp. Chu trình được 31 thực hiện nhiều lần để đạt được một sự phù hợp thực nghiệm nhất định hoặc một mức độ phù hợp tốt nhất. Thông tin về kết quả thu được còn được kiểm tra bằng cách so sánh với các kết quả thu được từ các phương pháp khác. Cơ sở của quá trình mô phỏng có thể trình bày trong hình 3.1. Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng 3.3. Hệ thống – mô hình – giải pháp 3.3.1. Hệ thống – mô hình Hệ thống là tập hợp các thực thể vật chất như một cộng đồng, một tập hợp vi hạt, một nhóm máy móc, … chúng vận động và giữa chúng có sự tương tác lẫn nhau theo những quan hệ riêng lẻ xác định nhưng dẫn tới trạng thái hành vi tập thể ổn định tuân theo một logic, một qui luật nào đó. Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu [6] MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM MÔ PHỎNG KIỂM TRA QUI TRÌNH QUÁ TRÌNH THÔNG TIN VỀ ĐỐI TƯỢNG 32 Hơn nữa, điều này sẽ được thể hiện trên sự phù hợp của các kết quả mô phỏng với kết quả thực nghiệm. Mô hình toán học có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền. Bất lợi là độ tin cậy phụ thuộc nhiều vào khả năng mô tả hệ thống của mô hình. Trạng thái của một hệ thống là tập hợp các biến cần thiết để diễn tả hệ thống vào một thời điểm, một tình trạng nào đó. Hệ thống có thể là gián đoạn hoặc liên tục hoặc có cả hai tính chất trên nên sự phân chia này chỉ có tính tương đối. Để nghiên cứu hệ thống, có thể áp dụng một số cách được minh họa bởi hình 3.2. Trong đó hệ thống được biểu diễn bởi mô hình vật lý hoặc toán học. Mô hình vật lý là mô hình gồm các thực thể vật lý của hệ thống. Tuy nhiên, nghiên cứu các mô hình như thế thường rất đắt tiền và mất nhiều công sức. Mô hình toán học là mô tả toán học của hệ thống. Trong đó, mỗi phần tử của hệ thống đều có mặt dưới dạng một thực thể toán học có quan hệ với nhau. Các quan hệ giữa chúng phản ánh chính xác hệ thống đến mức nào là tùy theo khả năng của người thực hiện mô hình và được gọi là độ tin cậy của mô hình. 3.3.2. Giải pháp Để giải quyết các vấn đề của mô hình, người ta có hai phương pháp là phương pháp giải tích hoặc mô phỏng. 3.3.2.1. Phương pháp giải tích Trong trường hợp mô hình đơn giản và các phép toán giải tích đủ để giải quyết, người ta chọn phương pháp giải tích. Phương pháp này cho kết quả chính xác bằng biểu thức toán học thể hiện mối tương quan giữa các biến số, các đại lượng mô tả hệ Hình 3.3 Sơ đồ chung của một quá trinh mô phỏng • TẬP HỢP BIẾN SỐ ĐẦU VÀO • CÁC ĐIỀU KIỆN GIỚI HẠN CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG • TẬP HỢP BIẾN SỐ ĐẦU RA • CÁC THÔNG TIN HỆ QUẢ CÁC PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 33 thống. Một số lời giải giải tích khá phức tạp trước đây, nhưng nay, nhờ sự phát triển của khoa học tính toán và máy tính, cũng đã được giải quyết. 3.3.2.2. Phương pháp mô phỏng Mô phỏng là xử lý mô hình bằng số học trên máy tính trên cơ sở tập hợp các dữ liệu đầu vào và ghi nhận tập hợp kết quả đầu ra. Quá trình mô phỏng có thể phân thành các phần như hình 3.3. Trong phương pháp mô phỏng, các biến số đầu vào của các phần tử của hệ thống được tác động có tính đến các yếu tố ràng buộc bằng các phương pháp, kỹ thuật trong một chương trình máy tính. Chương trình này cho kết quả là tập hợp các biến đầu ra phản ánh hoạt động của hệ thống và các thông tin hệ quả. Có 03 loại mô hình mô phỏng: Mô hình mô phỏng tĩnh học hoặc động học: mô hình mô phỏng tĩnh biểu diễn các hệ trong trạng thái không phụ thuộc thời gian, ngược lại là mô hình động học. Mô hình mô phỏng tất định hoặc ngẫu nhiên: mô hình mô phỏng được gọi là tất định nếu nó không chứa một yếu tố ngẫu nhiên nào, ngược lại ta có mô hình ngẫu nhiên. Mô hình mô phỏng rời rạc hoặc liên tục: Sự rời rạc và liên tục của mô hình liên quan đến tính chất này của hệ thống và mang tính tương đối. Với cùng một hệ thống, tùy theo đối tượng, mục tiêu nghiên cứu trên hệ thống mà mô hình được xây dựng có thể rời rạc hoặc liên tục. 3.4. Ưu khuyết điểm của phương pháp mô phỏng Ưu điểm: • Là phương pháp duy nhất đối với một số hệ thống phức tạp mà không thể giải quyết bằng giải tích. • Cho phép dự đoán các biểu hiện của hệ thống trong nhiều điều kiện hoạt động khác nhau. Nhờ đó, có thể dùng để bảo quản hệ thực tốt hơn mà không phải thử nghiệm với các hoạt động vượt quá giới hạn. • Cho phép lựa chọn các thiết kế hệ thống khác nhau. 34 • Cho phép thay thế nghiên cứu các diễn biến trong thời gian thực dài bằng diễn biến trong thời gian nén. Hạn chế: • Cần nhiều hoạt động thử nghiệm của mô hình. • Phụ thuộc rất lớn vào độ tin cậy của mô hình. 3.5. Một số phương pháp mô phỏng [6] 3.5.1. Phương pháp Monte Carlo Phương pháp này dựa trên các quá trình ngẫu nhiên. Một tập hợp rất lớn các đơn thể có hành vi ngẫu nhiên lại có biểu hiện trạng thái tổng hợp rất ổn định và xác định. Tương tự, một tiến trình dài được xem như bao gồm các tiến trình phân đoạn ngẫu nhiên ngắn thỏa mãn một số điều kiện đặc trưng của mô hình. Chẳng hạn, trong quá trình phún xạ magnetron, các hạt vật liệu bứt ra từ bia có năng lượng và hướng chuyển động ban đầu ngẫu nhiên tuân theo các phân bố góc và năng lượng xác định, kế tiếp chúng chuyển động về phía đế và va chạm với các phần tử môi trường. Quá trình này của một hạt vật chất từ bia đến đế được xem như gồm một chuỗi quãng đường tự do trung bình có độ dài ngẫu nhiên thỏa mãn điều kiện phân bố vận tốc và góc. Từ đó, cho phép chúng ta ước lượng được các tham số vĩ mô của mô hình bằng cách tổng hợp hành vi ngẫu nhiên của các đơn thể. Phần 2 trình bày chi tiết việc triển khai phương pháp này để mô phỏng hiện tượng phún xạ magnetron. 3.5.2. Phương pháp động lực học phân tử Đây là phương pháp rất giống với thí nghiệm thực và thường được dùng cho hệ nhiều hạt tuân theo các định luật cơ học cổ điển. Các bước tiến hành bao gồm: chuẩn bị mẫu đo là hệ nhiều hạt, xây dựng mô hình, thiết lập các phương trình Newton cho mỗi hạt và giải chúng liên tục cho đến khi hệ hạt đạt trạng thái ổn định. Sau đó, tiến hành đo các đại lượng cần thiết. Thí dụ: mô tả một hệ nhiều hạt N qua động năng trung bình cho một bậc tự do và đo nhiệt độ T: = kBT trong đó đại lượng vi là vận tốc có giá trị bất định trong một khoảng xác định. 35 Nhiệt độ tức thời được tính ∑ = = N i fB ii Nk )t(vm)t(T 1 2 Nf = 3N−3 là số bậc tự do. T(t) được tính nhiều lần và lấy giá trị trung bình. Ngoài ra, còn một số phương pháp khác như phương pháp Lai Monte − Carlo, phương pháp Hồi phục tĩnh, phương pháp Monte − Carlo đảo [6], … 3.6. Các kỹ thuật mô phỏng Khi thực hiện bài toán mô phỏng, người ta có thể áp dụng một số kỹ thuật phù hợp với mỗi lớp bài toán cụ thể nhằm tăng nhanh quá trình tính toán và tiếp cận với lời giải đúng một cách chính xác hơn. Một số kỹ thuật thường được dùng: − Giải tích số các quá trình ngẫu nhiên: được dùng khi mô hình cần một số rất lớn các giá trị ngẫu nhiên. Các giá trị này độc lập với nhau nhưng tuân theo một qui luật là đặc trưng của quá trình cần xác định. Qui luật này được kết xuất bằng các thuật toán thống kê và xấp xỉ. − Kỹ thuật Vét cạn: (Squared Scan) được dùng khi mô hình cần thực hiện các phép thử và loại sai trên một số lượng lớn nhưng hữu hạn các tập hợp các giá trị (trạng thái) khả dĩ. − Kỹ thuật Di truyền (Genetic): được dùng khi mô hình cần tìm tập hợp các giá trị ngẫu nhiên có tính kế thừa lẫn nhau và quan hệ với nhau bởi một hàm mục tiêu. Một thí dụ tiêu biểu là bài toán tính toán màng đa lớp chống phản xạ. Tập hợp nghiệm tốt là tập nghiệm có độ tiệm cận hàm mục tiêu cao [7]. Ngoài ra còn nhiều kỹ thuật khác. 3.7. Một số mô hình mô phỏng trong vật lý màng mỏng 3.7.1. Mô phỏng quá trình lắng đọng trong kỹ thuật PVD [26] 3.7.1.1. Giới thiệu Kỹ thuật PVD được áp dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ hiện đại do khả năng thực hiện phủ màng bằng nhiều vật liệu khác nhau. Mặc dù hiện tượng và các hiệu ứng riêng của phún xạ đã được biết đến rất nhiều, tuy nhiên lý thuyết mô tả tiến trình này vẫn chưa được hoàn thiện. Cho đến nay, sự phát triển của việc ứng 36 dụng màng và việc tối ưu hoá các tham số của tiến trình tạo màng phụ thuộc chủ yếu vào kinh nghiệm và thực nghiệm. Trong kỹ thuật PVD, nhiều chuyển động ngẫu nhiên của các hạt xảy ra đồng thời. Do đó, không thể hoặc rất khó mô tả tiến trình bằng một vài công thức toán học. Nhưng với mô phỏng bằng máy tính, có thể nghiên cứu mối quan hệ giữa các tính chất của màng và các điều kiện thực nghiệm theo phương pháp Monte−Carlo. Phần này trình bày một mô hình dùng phương pháp Monte−Carlo cho phún xạ MSIP (magnetron sputter ion plating). Phương pháp này phù hợp với việc mô hình hoá tiến trình bằng các định luật cơ bản của vật lý. 3.7.1.2. Mô hình toán học và cơ sở vật lý Nguyên lý của quá trình Năng lượng cao được truyền cho các electron trong điện trường giữa anode và cathode, ion hoá các nguyên tử khí trơ trung hòa. Các ion mang điện tích dương được gia tốc về phía cathode trong điện trường và va chạm vào bia với năng lượng cao, ở đó có sự trao đổi năng lượng, phóng thích các phân tử và nguyên tử từ bề mặt bia. Trong trường hợp bia kim loại 95% hạt phóng ra là nguyên tử trung hòa. Các hạt được phóng thích có năng lượng và góc phún xạ khác nhau và tuân theo những phân bố xác định. Chuyển động của hạt từ bia đến đế Trong phún xạ MSIP các phân bố năng lượng và góc của các hạt được đặc trưng không chỉ bởi điện áp phún xạ V và năng lượng liên kết (binding) Eb của hạt trong vật liệu khối mà còn bởi đặc trưng hình học của miền bị ăn mòn trên bia. Một hạt được phóng ra từ bia đi qua đọan đường λj và va chạm với một phân tử khí gas. Khoảng cách này được gọi là quãng đường tự do tức thời. Va chạm làm thay đổi năng lượng và hướng của hạt chuyển động và nó tiếp tục bay tới cho đến khi gặp một va chạm tiếp theo (hình 3.4). Độ dài mỗi quãng đường tự do tức thời là ngẫu nhiên và được đặc trưng bởi quãng đường tự do trung bình λp và một số ngẫu nhiên ε1. λj = − λp ln(ε1) 0 < ε1 ≤ 1 (3.1) 37 Trong đó λp được tính theo: m M T T RRn p g pgg p ++= 1)(.1 2πλ (3.2) Trong đó R là đường kính nguyên tử, n là mật độ nguyên tử, T là nhiệt độ, M là khối lượng nguyên tử của hạt phún xạ và m là khối lượng nguyên tử của hạt phân tử khí gas, chỉ số g ký hiệu cho khí gas và p là ký hiệu cho hạt phún xạ. Trong hình 3.4 và 3.5, O là vị trí bắt đầu, θ0 là góc phún xạ của hạt. H và B là bề dày và bề rộng của miền ăn mòn. RT là bán kính bia, θ là góc tới của hạt trên đế, D là khoảng cách bia đế. Trước khi đến được đế, hạt sẽ trải qua một chuỗi các biến cố ngẫu nhiên. Các trạng thái ngẫu nhiên có thể được mô tả bằng cách sử dụng số ngẫu nhiên εi (i=1,2,3,..) Nếu Θ là góc giữa đường nối tâm của hai hạt tại thời điểm va chạm và hướng của hạt từ bia trước khi va chạm, độ biến thiên góc hướng bay δ và tỉ số năng lượng bay γ của hạt phún xạ được tính bởi: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ Θ−+ Θ−= )2cos(. )2sin(.arctan π πδ mM m (3.3) 2 2222 )( sin)(cos.)( mM mMmM E E pre post + Θ++Θ−==γ (3.4) Trong việc mô phỏng tòan tiến trình, quỹ đạo của một hạt sẽ được theo dõi cho đến khi hoặc nó thoát khỏi miền không gian phún xạ hoặc bị giảm nhiệt độ (năng lượng không còn lớn hơn năng lượng hạt khí gas). Nếu hạt đạt đến bề mặt đế, vị trí rơi, năng lượng và góc tới sẽ được ghi nhận như kết quả mô phỏng. 3.7.1.3. Thủ thuật mô phỏng Tại điểm bắt đầu, các biến được khởi tạo gồm: sự phân bố năng lượng và góc của các hạt rời khỏi bia và các điều kiện ngưng tụ. Vị trí khởi phát cúa hạt bị phún xạ Hình 3.4 Mô hình toán học cho mô phỏng sự va chạm. 38 được phân bố ngẫu nhiên trên miền ăn mòn của bia (phần lõm trên hình 3.5). Sự mô phỏng dựa trên các giả thiết sau: Hình 3.5 Mô hình hình học của miền không gian phún xạ. • Va chạm chỉ xảy ra giữa hạt vật liệu phún xạ và các hạt khí gas. • Các va chạm là đàn hồi sự mất mát năng lượng của các hạt vật liệu phún xạ chỉ xảy ra khi có va chạm giữa các hạt phún xạ. • Khoảng đường tự do tức thời, khoảng cách giữa hai va chạm, là đoạn thẳng. Khoảng đường tự do trung bình được tính toán theo năng lượng hạt từ đó tính được khoảng đường tự do tức thời. Trước khi đạt đến đế, mỗi hạt phải trải qua một chuỗi các va chạm với các nguyên tử khí gas. Tất cả các biến cố va chạm của mỗi hạt đều được ghi nhận cho đến khi hạt vật liệu đạt đến đế hoặc thoát ra khỏi không gian phún xạ hay giảm nhiệt độ (năng lượng không đáng kể so với năng lượng phân tử khí gas). Kết quả của chương trình tính là các phân bố góc và năng lượng của các hạt tới được đế, sự phân bố độ dày lớp phủ trên đế. 3.7.1.4. Kết quả mô phỏng [26] Quá trình phún xạ thu được trong các điều kiện sau: Đường kính bia: 75mm Bề rộng miền ăn mòn: 20mm Bề dày miền ăn mòn: 4mm Công suất: 300W Dòng phún xạ: 1A Áp suất khí gas: 1Pa 39 Để so sánh được với các kết quả thực nghiệm, tất cả các tính toán mô phỏng cũng được thực hiện trong các điều kiện nêu trên. Mô phỏng quỹ đạo của các hạt Ti dưới các áp suất Argon khác nhau. Ảnh hưởng của áp suất khí thể hiện rõ rệt. Trong trường hợp áp suất thấp hơn, hầu hết các hạt có quỹ đạo thẳng trong khi áp suất cao mỗi hạt phải trải qua nhiều va chạm trước khi đến được đế. Điều này cũng cho thấy sự phân bố năng lượng và góc tới của hạt khi đập vào đế phụ thuộc nhạy cảm vào áp suất khí làm việc. Các mối quan hệ giữa các phân bố năng lượng và góc tới của các hạt với các tham số hình học của miền không gian phún xạ như miền ăn mòn trên bia và khoảng cách bia đế, cũng có thể được nghiên cứu bằng mô phỏng. Hình (3.6) và (3.7) cho thấy kết quả đối với các hạt đến được đế, trong đó USP là điện áp phún xạ. Hình 3.6 (a) phân bố số hạt Ti phún xạ đến đế theo năng lượng Hình 3.6 (b) phân bố số hạt Ti phún xạ theo góc tới khi đến đế Hình 3.7 (a) phân bố số hạt Al phún xạ đến đế theo năng lượng. Hình 3.7 (b) phân bố số hạt Al phún xạ theo góc tới khi đến đế. Một điểm có thể thấy được từ hình (4.8 và 4.9) các phân bố góc tới của các loại bia là khác nhau và ít bị ảnh hưởng bởi các tham số hình học. Độ chênh lệch của các 40 phân bố năng lượng tới không thể được biểu diễn bởi độ lớn của phần trăm eUSP. Các hạt tới đế bị khuếch tán theo nhiều kiểu khác nhau trên bề mặt đế. Do đó, có một kết quả quan trọng của mô phỏng là sự phân bố bề dày màng và so sánh phù hợp tốt với thực nghiệm. 3.7.2. Mô phỏng sự thay đổi cấu trúc khi nung Al2O3 vô định hình 3.7.2.1. Giới thiệu Gần đây, những kết quả nghiên cứu về các loại ôxít không những cung cấp những hiểu biết về các tính chất hóa học, tính chất vật lý mà còn có những công trình khảo sát cho kết quả xác thực về thế năng tương tác nội phân tử. Điều này mang ý nghĩa quan trọng trong việc tìm hiểu một cách tổng quan về loại vật liệu này dựa trên các mô hình phân tử. Bằng phương pháp mô phỏng nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Hưng và các cộng sự, 2006 [8], đã tiến hành khảo sát sự chuyển đổi cấu trúc trong hệ Al2O3 vô định hình theo nhiệt độ và áp suất. Nhóm tác giả tiến hành nung mô hình Al2O3 vô định hình ở nhiệt độ ban đầu là 0K đã được nén ở mật độ 5,00 g/cm3 lên đến nhiệt độ sau cùng là 1820K. Trong phần khảo sát trước đây, nhóm đã tiến hành khảo sát cấu trúc của Al2O3 vô định hình khi nén ở các mật độ khác nhau, tính toán đã cho thấy trong trạng thái vô định hình ở mật độ 5,00g/cm3, Al2O3 có cấu trúc dạng lục giác chiếm ưu thế. Kết quả nhận được từ quá trình tính toán phân bố số phối trí và phân bố góc cho thấy có sự chuyển đổi pha cấu trúc từ dạng lục giác sang dạng tứ diện khi nhiệt độ đạt đến một giá trị nhất định. Dựa trên việc phân tích sự phụ thuộc của enthalpy, mật độ vào nhiệt độ, và dựa trên việc phân tích cấu trúc nhóm tác giả này đã xác định được nhiệt độ ở đó cấu trúc Al2O3 trở lại trạng thái dạng tứ diện gần với trạng thái ban đầu ở mật độ 2,84g/cm3. 3.7.2.2. Phương pháp tính toán [8] Theo kết quả thực nghiệm và mô phỏng, trong các hệ ôxít tồn tại các dạng liên kết cơ bản như sau: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết Van der Waals. Liên kết 41 ion thể hiện qua tương tác xa là tương tác Coulomb, các liên kết còn lại thể hiện qua tương tác gần. Chính vì vậy, thế tương tác giữa các hạt trong ôxít có dạng tổng quát như sau: )()( r r qq rU ij ji ij ϕ+= (3.5) Số hạng đầu trong hệ thức (3.5) là tương tác Coulomb với qi và qj lần lượt là điện tích các ion trong hệ oxít. Số hạng thứ hai là thể hiện tương tác gần trong oxít. Với hệ Al2O3, chúng tôi sử dụng thế năng tương tác cặp Born-Mayer với điện tích của các ion Al3+ và O2− tương ứng trong hệ là qAl = +3 và qO = −2, thành phần thể hiện tương tác gần có dạng: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−= ij ijij R rBr exp)(ϕ (3.6) trong đó Bij và Rij là các thông số được chọn, r là khoảng cách từ hạt trung tâm thứ i đến hạt thứ j. Như vậy, biểu thức thế năng được sử dụng sẽ có dạng như sau: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−+= ij ijjiij R rB r eqqru exp)( 2 (3.7) các thông số trong biểu thức (3.7) lần lượt có giá trị: B11 = 0, B12 = 1779,86 eV, B22 =1500 eV và Rij = 29 pm. Các thông số này được chọn để hàm phân bố xuyên tâm nhận được phù hợp tốt với thực nghiệm. Mô hình với mật độ thực (ρ = 2,84g/cm3) tại nhiệt độ 0K nhận được bằng cách làm nguội từ mô hình lỏng với tốc độ 1,7178×1013 K/s và ổn định nhiệt sau 50.000 bước MD, bước thời gian hồi phục là 4,0749×10−16 s. Mô hình ổn định này được sử dụng để nén ở các mật độ cao hơn sau 25.000 bước MD cho mỗi trạng thái. Mô hình có mật độ này được dùng làm mô hình ban đầu để bắt đầu cho quá trình nung. Nhiệt độ của hệ được tăng tuyến tính theo thời gian theo biểu thức: T(t) = T0 + γt (3.8) với γ là tốc độ nung có giá trị γ = 1,7178.1014 K/s, T0 là nhiệt độ ban đầu được tính từ 0K. Để tính toán phân bố số phối vị và phân bố góc liên kết, chúng tôi sử dụng RAl-Al = 3,7 Å, RAl-O= 2,2 Å và RO-O= 3,3 Å. Trong đó R là bán kính cắt được chọn tại vị trí đỉnh thấp nhất đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm gij(r) cho trạng thái vô định hình ở nhiệt độ 0K. 42 Một điểm quan trọng nhất trong công trình này đó là quá trình khảo sát sự phụ thuộc của enthalpy và mật độ vào nhiệt độ. Enthalpy của hệ được tính bởi biểu thức H = E + pV (3.9) trong đó E là tổng năng lượng của hệ đạt được tại mỗi nhiệt độ. Dựa trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của H, ρ theo nhiệt độ và kết hợp với phân tích cấu trúc ta có thể xác định được vùng nhiệt độ có xảy ra sự biến đổi trong cấu trúc của mô hình đang khảo sát. 3.7.2.3. Kết quả Qua kết quả tính toán và phân tích các kết luận được rút ra như sau: Có sự chuyển đổi cấu trúc từ dạng lục giác sang dạng tứ diện khi nhiệt độ tăng dần từ nhiệt độ 0K. Dạng cấu trúc tứ diện nhận được có sự biến dạng chút ít so với dạng cấu trúc tứ diện của mô hình không nén ban đầu ở mật độ 2,84g/cm3. Điều này có thể giải thích do sự bất thuận nghịch trong quá trình biến đổi cấu trúc của hệ. Vùng nhiệt độ xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc là vào khoảng 1200K. 3.8. Kết luận Ưu điểm chính của mô phỏng dùng máy vi tính là sự nghiên cứu có thể thực hiện hầu như trên mọi tham số nên thời gian và chi phí nghiên cứu có thể giảm thấp. Nhờ mô phỏng phún xạ dùng phương pháp Monte carlo bằng máy tính với một vài giả thiết vật lý, chúng ta thu được những thông tin rõ rệt hơn về mối quan hệ giữa góc tới và vị trí rơi của các hạt phún xạ trên đế. Các kết quả cho thấy sự phân bố góc tới của các hạt va chạm thì không đồng nhất trên toàn bề mặt đế. Các hạt càng xa tâm các hạt tới đế với góc tới càng lớn. Nhờ mô phỏng động học phân tử, chúng ta thu được những thông tin dự đoán về mô hình Al2O3 vô định hình hỗ trợ cho việc giải đoán các kết quả thực nghiệm và nhờ đó hiệu chỉnh lại mô hình mô phỏng. Tóm lại, với sự trợ giúp của mô phỏng trên máy vi tính, ảnh hưởng của mỗi tham số của các quá trình vật lý đều có thể được nghiên cứu. _____________________ 43 PHẦN II: THỰC NGHIỆM 4. CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG PHÚN XẠ MAGNETRON − MÔ PHỎNG PHỔ UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al2O3 4.1. Mô phỏng phún xạ Xu hướng nghiên cứu vật liệu phổ biến hiện nay là mô phỏng kết hợp với thực nghiệm. Trong đó, công việc nghiên cứu được bắt đầu bằng việc mô phỏng đối tượng cần nghiên cứu để đạt được một số kết quả sơ bộ. Các kết quả này giúp cho việc định hướng nghiên cứu thực nghiệm sau đó được thuận lợi hơn, tránh được các thực nghiệm không cần thiết góp phần làm giảm đáng kể chi phí và thời gian thực nghiệm. Tiếp theo, thực nghiệm sẽ giúp cho việc hoàn thiện mô phỏng trong điều kiện cụ thể chi tiết đã được tiến hành. Như vậy, thực nghiệm và mô phỏng đã trở thành hai hoạt động hòa quyện vào nhau và bổ sung cho nhau trong công tác nghiên cứu. Để thực hiện mục tiêu nghiên cứu đã được đề ra là nghiên cứu màng mỏng vô định hình Al2O3 và chuyển pha bằng xử lý nhiệt sau đó, trong điều kiện cụ thể đang có, việc tạo màng Al2O3 được dự kiến thực hiện theo các hướng: − Phún xạ màng Al từ vật liệu nhôm trong môi trường khí Ar và được oxi hóa sau đó trong môi trường không khí. − Phún xạ màng Al2O3 từ vật liệu nhôm trong môi trường hỗn hợp khí Ar:O2. − Phún xạ màng Al2O3 từ bia sứ Al2O3. Vật liệu đế được chọn l