Luận văn Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử cdse với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -------- Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội- 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -------- Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS. Phan Tiến Dũng 2: PGS.TS. Phạm Thu Nga Hà Nội- 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Thu Nga và TS. Phan Tiến Dũng, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu khoa học, hết lòng giúp đỡ tôi về vật chất và tinh thần trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh để tôi hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu và Phòng Đào tạo đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án, đặc biệt là PGS.TS. Viện trưởng Nguyễn Quang Liêm đã tạo điều kiện trong giai đoạn cuối, để tôi có thể hoàn thành được nội dung bản luận án này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến GS.TS. Đào Trần Cao. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; TS. Carlos Barthou và GS. Paul Benalloul, thuộc Viện các khoa học Nano Paris, trường Đại học Pierre và Marie Curie, Paris, Pháp; PGS.TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; ThS. Đỗ Hùng Mạnh và ThS. Phạm Thanh Bình, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đã giúp tôi thực hiện các phép đo để nghiên cứu các tính chất vật lý của các mẫu chấm lượng tử. Tôi xin cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và PGS.TS. Vũ Thị Bích đã tạo điều kiện để tôi tham gia thực hiện đề tài độc lập cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (năm 2007-2008) “Phát triển và ứng dụng k thuật nano quang tử cho đánh dấu nghiệp vụ , đóng góp vào các kết quả của luận án này. Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long và ThS. Lưu Mạnh Quỳnh, thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS. Kim Thị Phương Oanh, thuộc Viện Công nghệ sinh học, đã ứng dụng các mẫu chấm lượng tử của chúng tôi để phát hiện sự có mặt của virus viêm gan B. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các NCS. Vũ Thị Hồng Hạnh, NCS. Khổng Cát Cương, KS. Phạm Thùy Linh, CN. Đỗ Văn Dũng và CN. Lê Văn Quỳnh đã cùng tôi tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu các tính chất quang của chúng. Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân và các bạn bè của tôi, dù có làm khoa học hay không, đã ủng hộ tôi làm nghiên cứu sinh. Tác giả luận án Vũ Đức Chính LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Phan Tiến Dũng và PGS.TS. Phạm Thu Nga. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Vũ Đức Chính MỤC LỤC Trang Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ và bảng MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe 9 1.1. Giới thiệu về các chấm lƣợng tử huyền phù 9 1.2. Cấu trúc điện tử cơ bản của các chấm lƣợng tử 13 1.2.1. Chế độ giam giữ yếu 15 1.2.2. Chế độ giam giữ trung gian 15 1.2.3. Chế độ giam giữ mạnh 16 1.2.4. Phép gần đúng khối lƣợng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình nhiều dải 16 1.3. Các chuyển dời quang học 21 1.4. Cấu trúc tinh tế của exciton biên dải 22 1.5. Phổ quang học của các chấm lƣợng tử CdSe 24 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM 27 2.1. Phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe với cấu trúc l i v với v dày và nhiều lớp v 27 2.1.1. Giới thiệu về các phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe 27 2.1.2. Quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS 32 2.1.3. Quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử l i v với v dày và cấu trúc nhiều lớp v CdSe ZnSe ZnS và CdSe CdS ZnS 37 2.2. Biến đổi bề m t và chức n ng hoá các chấm lƣợng tử 40 2.2.1. Trao đổi ligand 42 2.2.2. Phƣơng pháp biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v b ng các nh m amine -NH2), silanol (-Si-OH) và carboxyl (-COOH) 43 2.2.2.1. Amin h a các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và nhiều lớp v b ng 2-aminoethanethiol 43 2.2.2.2. Silan h a các chấm lƣợng tử b ng mercaptopropyl- tris(methyloxy)silane 44 2.2.2.3. Carboxyl h a các chấm lƣợng tử b ng 3-mercapto- propionic acid 44 2.2.3. Bọc các nano tinh thể b ng lớp v SiO2 45 2.2.4. Đƣa các nano tinh thể vào các hạt cầu SiO2 46 2.3. Các k thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu chấm lƣợng tử CdSe 46 2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua 46 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 47 2.3.3. Nhiễu xạ tia X 48 2.3.4. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ quang học 50 2.3.5. Phƣơng pháp ghi phổ phát xạ huỳnh quang 52 2.3.6. Phƣơng pháp đo hiệu suất lƣợng tử của các chấm lƣợng tử 53 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 55 3.1. Kết quả chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và v dày: CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS 55 3.1.1. Chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe 55 3.1.2. Bọc v ZnS cho các chấm lƣợng tử CdSe 63 3.2. Quá trình chuyển các chấm lƣợng tử thành dạng bột nano 72 3.3. Kết luận 72 CHƢƠNG 4. CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 74 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 74 4.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau 74 4.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS với lớp v c độ dày thay đổi 78 4.1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử nhiều lớp với v dày 81 4.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 84 4.2.1. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau 84 4.2.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS cấu trúc l i v dày 88 4.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc nhiều lớp v 90 4.3. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ từ 4 K tới 300 K của các chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS 95 4.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe nhiều lớp và v dày ở nhiệt độ thấp đến 4 K 104 4.5. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống τ tại các nhiệt độ từ 4 K đến nhiệt độ ph ng 108 4.6. Kết luận 116 CHƢƠNG 5. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ Đ ĐƢỢC IẾN ĐỔI Ề MẶT VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG 118 5.1. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm amine 121 5.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 122 5.1.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 123 5.2. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm silanol (-Si-OH) 125 5.3. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm carboxyl 127 5.4. Bọc các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v b ng lớp v SiO2 129 5.5. Đƣa các nano tinh thể CdSe cấu trúc l i v vào bề m t các hạt cầu vi xốp SiO2 131 5.6. Ghép các chấm lƣợng tử tan trong nƣớc với các phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu 133 5.7. Định hƣớng ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS làm cảm biến sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ 134 5.7.1. Chế tạo Acetylthiocholine 137 5.7.2. Chế tạo tổ hợp đế chấm lƣợng tử-ATCh-AChE 137 5.7.3. Chuẩn bị các mẫu của tổ hợp đế: chấm lƣợng tử-ATCh-AChE với lƣợng thuốc trừ sâu Parathion methyl khác nhau 137 5.7.4. Kết quả 137 5.8. Kết luận 140 KẾT LUẬN 142 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIÊT TẮT nm nano mét HQ Huỳnh quang TOP Trioctylphosphine TOPO Trioctylphosphine oxide HDA Hexadecylamine CHĐBM Chất hoạt động bề m t Cd(CH3COO)2 Cadmium acetate Cd(CH3)3 Dimethylcadmium Se Selen TOP-Se Trioctylphosphine selenide Zn Kẽm Zn(CH3COO)2 Kẽm acetate (TMS)2S Hexamethyl disilthiane N2 Nitơ Cd Cadmium S Lƣu huỳnh CHCl3 Chloroform CH3OH Methanol TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FWHM Độ bán rộng phổ huỳnh quang  Thời gian sống phát xạ QY Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang -NH2 Nh m amine -COOH Nh m carboxyl -SH Nhóm thiol MPA Mercaptopropionic acid AET 2-aminoethanethiol MPS Mercaptopropyltris(methyloxy)silane TMAH Tetramethylammonium hydroxide trong methanol HBV Virus viêm gan B TEOS Tetraethyl orthosilicate SiO2 Silica M Mol/lít ML Đơn lớp AChE Acetylcholinesterase ATCh Acetylthiocholine TCh Thiocholine PM Parathion Methyl OPH Organophosphorus hydrolase DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNG Hình 1. Mô hình chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ và phổ HQ của chúng tương ứng khi kích thước tăng dần Hình 1.1. Các hình dạng khác nhau của các nano tinh thể bán dẫn CdSe Hình 1.2. Ảnh hưởng của hình dáng nano tinh thể tới tính chất điện tử (A) và tính chất bề mặt (B) của chúng Hình 1.3. Mô hình chế tạo ra các chấm lượng tử CdSe: Dung môi có điểm sôi cao được đun nóng đến nhiệt độ cao và có sử dụng khí trơ để loại bỏ hoàn toàn không khí trước khi tiêm dung dịch các tiền chất cơ kim hoặc vô cơ vào đó, tạo ra các mầm tinh thể và sau đó là nuôi các mầm này thành các chấm lượng tử huyền phù trong môi trường lỏng Hình 1.4. Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ khi được kích thích quang, thì bị giam giữ nghiêm ngặt trong mỗi chiều, các hiệu ứng của sự giam giữ lượng tử trở nên càng rõ rệt hơn theo số chiều bị giam giữ. Hình bên trái minh họa sự chuyển động không nghiêm ngặt lắm của các hạt tải trong cấu trúc dải thông thường với mật độ các trạng thái (D.O.S) thì tỷ lệ với E1/2 trong mỗi dải. Trong các màng mỏng (giếng lượng tử), sự chuyển động của các hạt tải bị giới hạn nghiêm ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong mỗi dải. Trong các dây lượng tử, các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các trạng thái trở nên nhọn. Nano tinh thể chấm lượng tử biểu hiện sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử Hình 1.5. Cấu trúc dải của CdSe khối. Các khối lượng hiệu dụng của các dải khác nhau được chỉ ra ở bên phải hình Hình 1.6. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử, trong phép gần đúng là các hạt tải không tương tác với nhau Hình 1.7. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử với mô hình một cặp điện tử-lỗ trống Hình 1.8. Sự phụ thuộc kích thước của các mức điện tử và lỗ trống tính theo lý thuyết, trong nano tinh thể CdSe, bằng cách dùng mô hình 6 dải. Các năng lượng của điện tử là liên quan tới đáy của dải dẫn; năng lượng của lỗ trống được đo từ đỉnh của dải hóa trị. Chỉ những mức của nó được đề cập trong các dịch chuyển với lực dao động tử lớn là được chỉ ra. Các trạng thái lỗ trống loại p được chỉ ra bằng các đường nét rời Hình 1.9. Nguồn gốc các vạch của các trạng thái cấu trúc tinh tế tại biên của các chấm lượng tử CdSe. Ở phía bên trái là khoảng cách của các trạng thái giam giữ lượng tử của một điện tử. Tiếp theo là các trạng thái exciton đối với hệ hai mức của một exciton. Trạng thái exciton đầu tiên bị suy biến bội 8 (g=8) vì nó bao gồm trạng thái 1S3/2 suy biến bội 4, và trạng thái 1Se suy biến bội 2. Sự suy biến bội 8 này bị khử bởi trường tinh thể, hình dáng chấm lượng tử và bởi tương tác trao đổi, để thành 5 trạng thái được chỉ rõ bởi số lượng tử tốt N Hình 2.1. Hình v trình bầy sự tổng hợp chấm lượng tử trong bình ba cổ. Các tiền chất cơ kim được tiêm vào dung dịch hữu cơ nóng và chúng s tạo thành các chấm lượng tử với các ligand. Mũi tên thời gian chỉ ra quá trình nuôi chấm lượng tử Hình 2.2. Mô hình cấu trúc các lớp vỏ của chấm lượng tử CdSe s được nghiên cứu chế tạo Hình 2.3. Mô hình của chấm lượng tử CdSe được nuôi trong môi trường TOPO. Selen liên kết với TOP, còn Cadmium liên kết với TOPO, theo Dushkin và cộng sự. TOPO liên kết với các nguyên tử Cadmium trên bề mặt. Cặp điện tử tự do của oxi chiếm giữ obitan trống của nguyên tử Cadmium tạo ra liên kết phối trí. Hình 2.4. Biểu diễn sơ đồ của một chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnS và giếng thế năng với các độ rộng vùng cấm khác nhau của CdSe và ZnS Hình 2.5. Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnS Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS Hình 2.7. Mô hình cấu trúc cuả các phân tử TOP (a), TOPO (b) và HDA (c) Hình 2.8. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử bằng phương pháp trao đổi ligand với hợp chất AET Hình 2.9. Mô hình các bước silan hoá các chấm lượng tử Hình 2.10. Mô hình cacboxyl hóa bề mặt các chấm lượng tử Hình 2.11. Mô hình bọc các chấm lượng tử bằng lớp vỏ SiO2 Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo LabRam-1B Hình 3.1. Mô hình chế tạo các chấm lượng tử CdSe Hình 3.2. Ảnh các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau cho phát xạ các màu khác nhau dưới ánh đèn tử ngoại với bước sóng phát xạ ~ 360 nm Hình 3.3. Ảnh HR-TEM của các chấm lượng tử CdSe, chụp ở các vị trí khác nhau trên lưới đặt mẫu (a). Hai hình b và c là ảnh nhiễu xạ của chùm điện tử với các nút mạng tinh thể cho thấy hình dạng tròn của chấm lượng tử Hình 3.4. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nhiệt độ nuôi tinh thể là 220 oC và thời gian nuôi tinh thể là 5' Hình 3.5. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nuôi 18 phút và khuấy ủ tiếp trong 4 giờ Hình 3.6. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nhiệt độ nuôi tinh thể là 180oC, thời gian nuôi tinh thể là 8 phút, sau đó lấy ra ngay (a) và nuôi trong 18 phút, khuấy tiếp ở 120oC trong 4 giờ (b) Hình 3.7. Cấu trúc mạng của các tinh thể CdSe lục giác (a) và lập phương giả k m (b) H nh 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu chấm lượng tử CdSe có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả k m H nh 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chấm lượng tử CdSe khác nhau nhưng cùng kết tinh ở pha tinh thể lục giác Hình 3.10. Ảnh các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnS khác nhau phân tán trong dung môi toluene với kích thước lõi CdSe khác nhau (a), lượng lớn (~ 4 gam/mẻ) (b) và với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi (từ 1,6 ML đến 13 ML) (c) dưới ánh đèn tử ngoại Hình 3.11. Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSe lõi và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi: 1ML, 1,6ML, 2,5ML, 4ML và 6ML Hình 3.13. Ảnh các chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ dầy và với cấu trúc nhiều lớp với hai kích thước lõi khác nhau: CdSe có kích thước 3,4 nm (a), CdSe lõi có kích thước 4,5 nm (b), dưới kích thích của đèn tử ngoại bước sóng 360 nm H nh 3.14. Ảnh TEM của các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 17 ML (bên trái) và được bọc 19 ML ZnS (bên phải) H nh 3.15. Ảnh FE-SEM của cùng hai mẫu chấm lượng tử trên hình 3.14 là CdSe/ZnSe/ZnS17 ML (bên trái) và được bọc ZnS 19 ML (bên phải) Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1,5ML/ZnS với độ dày lớp vỏ ngoài ZnS thay đổi: 3, 5, 8 và 10 ML H nh 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử với cấu trúc CdSe/ZnSe 2ML/ZnS xML (x= 13 ML và 17 ML) Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai loạt mẫu CdSe/ZnSe2ML/ZnS19ML Hình 3.19. Ảnh của bột chấm lượng tử CdSe/ZnS dưới ánh sáng đèn tử ngoại Hình 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe có kích thước khác nhau Hình 4.2. Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe được bọc với các lớp vỏ ZnS có độ dày khác nhau (đến 6ML) (a) và ZnS 13 ML (b). Phổ hấp thụ bị sự dịch chuyển về phía các bước sóng lớn hơn khi tăng độ dày lớp vỏ ZnS H nh 4.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSxML (x = 0 ML - 18 ML), lõi CdSe có kích thước 4,5 nm H nh 4.4. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và CdSe với cấu trúc nhiều lớp vỏ CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 17ML, hệ mẫu N3-10 Hình 4.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS x ML (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 ML), kích thước lõi CdSe là 4,5 nm Hình 4.6. Mô hình về dải năng lượng thay đổi trong chấm lượng tử do ảnh hưởng của ứng suất mạng tinh thể (lattice strain). (a) ng suất mạng tinh thể của vật liệu khối và các nano tinh thể CdSe/ZnS khi có ứng suất mạng. (b) Các mức năng lượng dải hóa trị và dải dẫn đối với các cấu trúc tương ứng trong hình a. Các mũi tên lượn sóng và màu sắc của chúng chỉ thị cho phát xạ HQ biên dải (band-edge) tương ứng và các bước sóng của chúng. Các chiều dài của dải nằm ngang tương ứng với các độ dầy của lõi và vỏ. Các cấu trúc nano tốt không gây nên ứng suất (relaxed) tạo thành cấu trúc dị chất loại I, nhưng s chuyển sang loại II khi lõi bị “nén lại và vỏ thì bị “kéo dãn ra do ứng suất từ việc nuôi tinh thể dị chất. Độ nén chặt của ứng suất được tính theo mô hình lý thuyết chất rắn và đàn hồi liên tục. H nh 4.7. Phổ HQ của các mẫu lõi chấm lượng tử CdSe với các kích thước cho các phát xạ khác nhau trong vùng phổ nhìn thấy , dưới kích thích tại bước sóng  = 400 nm. Hình 4.8. Phổ HQ đã chuẩn hóa của 10 mẫu chấm lượng tử CdSe lõi khác nhau, được phân tán trong toluene, dưới bước sóng kích thích 488 nm. Hình 4.9. Phổ HQ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdSe phân tán trong toluene và ở dạng bột nano dưới bước sóng kích thích 400 nm. H nh 4.10. Phổ hấp thụ và HQ của chấm lượng tử CdSe và CdSe/ZnS2,5ML Hình 4.11. Phổ HQ (a) và phổ HQ chuẩn hoá (b) của loạt mẫu CdSe và CdSe/ZnS, với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi từ 1,6 ML đến 13 ML, được phân tán trong toluene, dưới bước sóng kích thích 488 nm Hình 4.12. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe2ML phân tán trong toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm. Hình nhỏ là phổ HQ đã được chuẩn hóa Hình 4.13. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS 2ML phân tán trong toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm. Hình nhỏ là phổ HQ đã được chuẩn hóa H nh 4.14. Phổ HQ (a) và HQ chuẩn hóa (b) của chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML trong toluene, kích thước lõi CdSe ~ 4,5 nm Hình 4.15. Phổ hấp thụ và HQ của chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe 2ML và CdSe/ZnSe2ML/ZnS với chiều dày lớp vỏ khác nhau Hình 4.16. Dịch chuyển Stokes (a) và sự thay đổi năng lượng cực đại phát xạ (b) theo độ dày lớp vỏ ZnS của hai loạt mẫu CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML và CdSe/CdS 2ML/ZnS yML. Hình 4.17. Phổ HQ của mẫu chấm lượng tử CdSe (hình nhỏ là phổ hấp thụ) (a) và CdSe/ZnSe2ML/ZnS18ML (b) dưới các bước sóng kích thích khác nhau là 400 nm và 488 nm H nh 4.18. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe (mẫu 10a), đo tại các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4,5 K tới 295 K, dưới kt = 400 nm H nh 4.19. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phát xạ (a) và độ bán rộng phổ phát xạ (b) theo nhiệt độ từ 4,5 K tới 295 K của chấm lượng tử CdSe, kt = 400 nm H nh 4.20. Phổ HQ của chấm lượng tử CdSe/ZnS 2,5 ML, đo tại các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4,4 K tới 301 K, dưới kt = 400 nm. H nh 4.21. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phát xạ (a) và độ bán rộng phổ (b)theo nhiệt độ, từ 4 K tới 280 K của chấm lượng tử CdSe/ZnS 2,5 ML, kt = 400 nm. Hình 4.22. Phổ HQ đã chuẩn hóa của loạt mẫu CdSe và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác nhau từ 1 ML đến 6 ML, đo ở dạng bột nano, tại nhiệt độ 300 K (a) và tại 5 K (b), kt = 400 nm H nh 4.23. Phổ phát xạ của CdSe lõi dùng để bọc nhiều lớp vỏ, đo ở các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4 K tới 284 K, kt = 402 nm H nh 4.24. Sự thay đổi vị trí đỉnh phát xạ (a) và độ bán rộng phổ phát xạ (b) theo nhiệt độ, từ 4 K tới 284 K, của chấm lượng tử CdSe, kt = 402 nm Hình 4.25. Phổ hấp thụ và HQ của các chấm lượng tử CdSe lõi, sau đó s dùng để bọc nhiều lớp vỏ khác bên ngoài, của một mẫu chấm lượng tử khác (N10-0) Hình 4.26. Phổ phát xạ của CdSe/ZnSe2ML dùng để bọc tiếp lớp vỏ dày, đo ở các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 7 K tới 294 K, kt = 402 nm Hình 4.27. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phát xạ (a) và độ bán rộng phổ phát xạ (b) theo nhiệt độ, từ 7 K tới 294 K, của chấm lượng tử CdSe/ZnSe2ML, kt = 402 nm Hình 4.28. Phổ hấp thụ và HQ của các chấm lượng tử cấu trúc nhiều lớp vỏ với vỏ ZnS dày (18 ML). H nh 4.29. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phát xạ (a) và sự thay đổi của độ bán rộng phổ phát xạ (b) theo nhiệt độ, từ 4 K tới 284 K của chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 19 ML, kt= 402 nm. Hình 4.30. Sự thay đổi diện tích tích phân (a) và vị trí đỉnh phát xạ (b) của loạt mẫu bao gồm lõi CdSe, lõi/đệm CdSe/ZnSe 2ML và lõi/đệm/vỏ dày CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 19ML H nh 4.31. Các đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe được đo tại các nhiệt độ từ 4,5 K tới 295 K, kt = 400 nm, phân tích tại bước sóng của đỉnh phát xạ H nh 4.32. Ba đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe được đo tại các nhiệt độ từ 4,5 K, 12 K và 31 K, kt = 400 nm, phân tích tại bước sóng của đỉnh phát xạ H nh 4.33. Bốn đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe/ZnS2,5ML được đo tại các nhiệt độ là 4 K, 14 K, 21 K và 40 K H nh 5.1. Cấu trúc phân tử của AET Hình 5.2. Ảnh các mẫu chấm lượng tử được amin hóa với hàm lượng chấm lượng tử khác nhau bằng AET, phân tán trong nước, dưới ánh sáng ban ngày (a) và dưới ánh sáng đèn tử ngoại (b) Hình 5.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML đã được amin hóa và phân tán trong nước, so với phổ hấp thụ của chất AET Hình 5.4. Phổ phát xạ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML, với các hàm lượng khác nhau, tan trong nước. H nh 5.5. Cấu trúc phân tử của MPS Hình 5.6. Các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ được silan hóa dưới ánh sáng thường (a) và dưới sự chiếu sáng của đèn tử ngoại (b). Hình 5.7. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML (a) và CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML (b) được silan hóa H nh 5.8. Cấu trúc phân tử của MPA Hình 5.9. Ảnh các chấm lượng tử CdSe/ZnS13ML được carboxyl hóa và nguyên gốc (2 mẫu bên trái, ở trên) cùng phổ phát xạ (hình dưới, bên trái) và CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML (2 mẫu bên phải, ở trên) cùng với phổ phát xạ (hình dưới, bên phải) dưới ánh sáng đèn tử ngoại Hình 5.10. Ảnh của một số mẫu chấm lượng tử được bọc bằng lớp vỏ SiO2 dưới ánh đèn UV Hình 5.11. Phổ HQ của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML (a) và CdSe/ZnS2,5ML (b) được bọc bằng lớp vỏ SiO2 Hình 5.12. Phổ hấp thụ, phát xạ của các chấm lượng tử ở dạng nguyên gốc và trên bề mặt các hạt cầu SiO2 Hình 5.13. Ảnh các mẫu hạt cầu SiO2 mang các chấm lượng tử CdSe/ZnS phát xạ các mầu khác nhau (a) và phổ phát xạ tương ứng của chúng (b) Hình 5.14. Phổ phát xạ HQ của các hạt cầu SiO2 chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS2ML/ZnS (a) và CdSe/ZnSe2ML/ZnS (b) với lớp vỏ ngoài ZnS có độ dày khác nhau lần lượt là 3 ML, 5 ML, 10ML, 16 ML và 19ML H nh 5.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của các QDs CdSe/ZnSe/ZnS 4,4ML-COOH được ghép với phân tử thuốc trừ sâu PM với các nồng độ khác nhau, dưới ánh sáng kích thích tại  = 488 nm. Hình 5.16. Mô hình quá trình ức chế của thuốc trừ sâu OP lên AChE Hình 5.17. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML/MPA với sự có mặt của tổ hợp ATCh/AChE và phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu PM Hình 5.18. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS2,5ML/MPA (a) và CdSe/ZnSe2ML/ZnS2ML (b) với sự có mặt của tổ hợp ATCh/AChE và phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu PM Hình 5.19. Vị trí biên dải của CdSe dạng khối. Sự bẫy các lỗ trống có thể xảy ra trong trường hợp này ảng 2.1. So sánh các phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe ảng 4.1. Bảng hiệu suất lượng tử và thời gian sống của một số mẫu chấm lượng tử. 1 MỞ ĐẦU Các nano tinh thể bán dẫn cũng c n đƣợc biết đến là các chấm lƣợng tử do kích thƣớc rất nh bé của chúng từ 1–20 nano mét nm , thể hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Ta c thể xếp tính chất của chúng n m giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay các nguyên tử riêng biệt. Trong v ng 20 n m gần đây, các nghiên cứu mạnh mẽ về chấm lƣợng tử đã đƣợc tiến hành và đạt đƣợc các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp các chấm lƣợng tử, cũng nhƣ trong việc hiểu biết về các tính chất quang và điện của chúng [83]. Các nano tinh thể chấm lƣợng tử bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thƣớc nm. Các hạt này đã đƣợc nghiên cứu một cách mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ nhƣ trong các linh kiện chuyển đổi n ng lƣợng m t trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng QD-LED , trong các ứng dụng y-sinh nhƣ hiện ảnh phân tử và tế bào [60], [75], [109], các cảm biến sinh học nano nano-biosensor) [74]. C thể n i, hiện nay là thời đại của chấm lƣợng tử vì c rất nhiều ứng dụng hứa h n và nổi bật của chấm lƣợng tử trong các l nh vực kể trên. Đ c tính nổi trội của các chấm lƣợng tử là hiệu ứng giam giữ lƣợng tử do kích thƣớc giảm xuống c nm. Hiệu ứng này dẫn đến việc các hạt tải tích điện bị giam giữ về m t không gian, ở bên trong thể tích rất bé của nano tinh thể. Do hiệu ứng này, các nhà khoa học c thể sử dụng kích thƣớc của các chấm lƣợng tử này để thay đổi, trong một khoảng rộng và chính xác, n ng lƣợng của các trạng thái điện tử gián đoạn và các dịch chuyển quang học. Kết quả là các nhà khoa học c thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ các hạt chấm lƣợng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, h ng ngoại gần và tới vùng phổ h ng ngoại giữa. Các hạt chấm lƣợng tử này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới nhƣ là sự nhân các hạt tải carrier multiplication , đơn hạt nhấp nháy single- particle blinking và truyền tín hiệu phổ. Nhƣ đã viết ở trên, nm là một phần t của mét 10-9 m , là cột mốc đánh dấu ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lƣợng tử, và nhƣ vậy, 2 nhiều tính chất vật lý và h a học duy nhất và khác biệt xuất hiện trong các hạt nano mà không c ở các vật liệu khối [24]. Công nghệ nano tinh thể bán dẫn đƣợc phát triển đầu tiên vào những n m đầu 1980 trong các ph ng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở St. Peterburg [24]. Thuật ngữ ―chấm lƣợng tử‖ đã đƣợc Mark A. Reed đƣa ra đầu tiên vào n m 1988 [68], trong đ bao hàm các nano tinh thể bán dẫn phát quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian - sự giam giữ lƣợng tử. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ng t khi bán kính của hạt chấm lƣợng tử nh hơn bán kính Bohr của exciton, kích thƣớc điển hình c từ 2–20 nm. Thông thƣờng, chúng là các hệ hai thành phần, bao g m một l i của vật liệu bán dẫn r i đƣợc bọc với một lớp v của một chất bán dẫn khác, nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1. Huỳnh quang HQ của chấm lƣợng tử đƣợc hình thành khi chấm lƣợng tử hấp thụ một photon c n ng lƣợng cao hơn n ng lƣợng vùng cấm của vật liệu bán dẫn l i, dẫn đến việc một điện tử bị kích thích và đƣợc đƣa lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống ở vùng h a trị. Nhƣ vậy, một c p điện tử - lỗ trống exciton) đƣợc tạo ra. Thời gian sống phát xạ của chấm lƣợng tử thì dài, c từ 10-40 ns, do đ làm t ng xác suất hấp thụ tại các bƣớc s ng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ mở rộng, nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1. Do n ng lƣợng vùng cấm quyết định bƣớc s ng phát xạ photon, bởi vậy c thể kiểm soát bƣớc s ng phát xạ qua kích thƣớc của hạt nano n ng lƣợng vùng cấm t lệ nghịch với bình phƣơng kích thƣớc của chấm lƣợng tử). Các chấm lƣợng tử c các tính chất vật lý đơn nhất theo kích thƣớc nm và thành phần tạo ra chúng. Chấm lƣợng tử đƣợc sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng liên quan đến các tính chất quang của chúng, do sự hấp thụ mạnh, phát xạ HQ mạnh và h p, thay đổi theo kích thƣớc, c độ bền quang cao so với các chất mầu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu chậm. Phổ hấp thụ rộng của các chấm lƣợng tử cho phép ta kích thích, tại cùng một bƣớc s ng, kích thích cùng một lúc các chấm lƣợng tử với kích thƣớc khác nhau, trong vùng phổ rộng. Các chấm lƣợng tử này c thể thay thế các chất màu hữu cơ nhƣ Rhodamine 640 trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, 3 vì chúng phát quang mạnh và ít bị bạc màu khi chiếu sáng so với chất mầu hữu cơ [105]. Không giống nhƣ các đơn phân tử khác, các hạt chấm lƣợng tử chế tạo ra c thể đƣợc biến đổi bề m t, để c các tính chất hay chức n ng cần thiết, cho các ứng dụng khác nhau. Hình 1. Mô hình chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ và phổ HQ của chúng tương ứng khi kích thước tăng dần [24]. Các công trình tiên phong từ những n m 1990 của P. Alivisatos ở Đại học Berkley [13], [14], [64], của N.G. Bawendi ở Viện Công nghệ Massachusetts [3], [4], [78], và của nh m P. Guyot-Sionnest ở Đại học Chicago [39], đã dẫn đến phƣơng pháp mới chế tạo ra các chấm lƣợng tử b ng phép tổng hợp hoá học trong dung dịch. Ta c thể chế tạo ra đƣợc hạt nano hình cầu kích thƣớc vài nm, chứa c vài nghìn nguyên tử. Các sản phẩm loại này đã đƣợc thƣơng mại hoá từ n m 2002, tuy nhiên giá thành của chúng khá đắt. Các hạt chấm lƣợng tử này c thể t n tại ở dạng huyền phù khi chúng đƣợc phân tán trong dung môi ho c nƣớc. Chúng cũng c thể ở dạng bột hay đƣợc phân tán trong màng m ng chất polymer. Các chấm lƣợng tử nh m selenua kim loại, đ c biệt là CdSe, là chấm lƣợng tử đƣợc nghiên cứu nhiều do phổ phát xạ của chúng n m trong vùng phổ nhìn thấy. Các chấm lƣợng tử CdSe là một trong các loại vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất 4 ở trong và ngoài nƣớc vì khả n ng ứng dụng đa dạng của chúng [61], hiệu ứng giam giữ lƣợng tử và tính chất phát xạ thay đổi phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng c thể quan sát thấy một cách r ràng [84]. Các chấm lƣợng tử CdSe chất lƣợng cao có nhiều triển vọng ứng dụng trong y-sinh và nông nghiệp. Một số tác giả đã sử dụng tính chất phát xạ HQ của chúng kết hợp với một vài loại enzyme khác nhau, nhƣ Organophosphorus hydrolase (OPH) hay Acetylcholinesterase (AChE , làm cảm biến nano nh m phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu [31], [60], [104], [109]. Trong hai thập kỉ qua, kể từ công bố đầu tiên của Murray về phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử [63], thì đã c rất nhiều công bố, b ng phát minh về việc cải tiến ho c trình bày phƣơng pháp mới chế tạo ra các chấm lƣợng tử CdSe và các chất bán dẫn khác, với sự phân bố kích thƣớc h p hơn độ sai lệch về kích thƣớc nm là < 10 , phƣơng pháp r tiền hơn, dễ áp dụng hơn, ho c chế tạo trong pha nƣớc [54], [93], [101]. Trong bối cảnh khoa học quốc tế và trong nƣớc nhƣ vậy, tôi bắt đầu đƣợc tham gia thực hiện đề tài cấp Nhà nƣớc về ―Vật liệu quang tử cấu trúc nano và linh kiện thông tin quang‖, giai đoạn 2003-2006, trong đ c một nhánh nghiên cứu về chấm lƣợng tử CdSe. Việc tham gia đề tài này đã cho phép tôi khởi đầu các nghiên cứu của mình về chấm lƣợng tử CdSe. Các đề tài tiếp sau nhƣ đề tài nghiên cứu cơ bản ―Nghiên cứu chế tạo và kiểm soát các phát xạ từ các nano tinh thể chấm lƣợng tử b ng các tinh thể photonic‖ giai đoạn 2006-2007, đề tài độc lập cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam ―Phát triển và ứng dụng k thuật nano quang tử cho đánh dấu nghiệp vụ‖ 2007-2008 , đề tài độc lập cấp Nhà nƣớc ―Chế tạo và nghiên cứu sử dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS với các lớp v đã đƣợc biến tính làm chất đánh dấu huỳnh quang sinh học, phục vụ cho sản xuất và xuất khẩu các sản phẩm nông nghiệp‖ 2009-2012) và đề tài nghiên cứu cơ bản thuộc Qu phát triển Khoa học và công nghệ quốc gia ―Nghiên cứu hiệu ứng của các lớp v dày tới tính chất phát xạ và thời gian sống huỳnh quang của vật liệu quang tử nano composite, trên cơ sở các chấm luợng tử ‗khổng l ‖ CdSe hầu nhƣ không bị hiện tƣợng nhấp nháy ―blinking‖‖ (2010-2011) càng giúp tôi đi tiếp trên con đƣờng nghiên cứu của đề tài luận án này. 5 Tên đề tài luận án này là “N C Đi m hác iệt v m i trong n i dung nghi n cứu luận án n l : i) nghiên cứu chế tạo ra các chấm lƣợng tử với cấu trúc l i v của CdSe, nhƣng với lớp v ZnS dày, nh m xem xét ảnh hƣởng của hiệu ứng do sai khác h ng số mạng giữa CdSe và ZnS ~ 12 tới tính chất quang của chấm lƣợng tử [75] và ii) hiệu ứng do việc thêm vào một lớp đệm ZnSe hay CdS để giảm bớt sự sai lệch về h ng số mạng 7 và 4 , tạo ra cấu trúc nhiều lớp v , và vẫn c lớp v dày ZnS ở ngoài cùng. Các cấu trúc này là CdSe ZnSe ZnS, CdSe CdS ZnS. Tham khảo các công bố gần đây [10], [59] về các tính chất quang của CdSe với cấu trúc l i v , chúng tôi đã c thể chế tạo đƣợc các chấm lƣợng tử cấu trúc nhƣ mong muốn. Mục đích cuối cùng của nghiên cứu vẫn là nh m chế tạo ra các chấm lƣợng tử c các tính chất phát xạ tốt hơn. Để chế tạo ra các chấm lƣợng tử với cấu trúc v dày và phức tạp nhƣ trên, chúng tôi cũng đã bắt đầu từ việc chế tạo ra các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau, r i bọc cho chúng một lớp v m ng, điển hình là 2,5 đơn lớp ML , để bảo vệ các tính chất quang của chúng, dựa trên một số công bố trƣớc 8/2008 [76]. Sau đ , chúng tôi tiếp tục nghiên cứu về chế tạo và các tính chất quang của các chấm lƣợng tử với cấu trúc l i v dày hơn và c cấu trúc phức tạp hơn, nhƣ vừa trình bày ở trên. Một khi đã chế tạo ra đƣợc chấm lƣợng tử thì việc tìm cách ứng dụng chúng là điều cần thiết. Các chấm lƣợng tử do chúng tôi nghiên cứu chế tạo ra thì đƣợc các ligand hữu cơ nhƣ trioctylphosphine oxide TOPO và hexadecylamine HDA bám xung quanh. Do vậy, các chấm lƣợng tử này dễ dàng phân tán trong các dung môi hữu cơ, nhƣ toluene, hexane, v.v... Trong nội dung nghiên cứu định hƣớng ứng dụng các chấm lƣợng tử phục vụ sản suất nông nghiệp và y-sinh, các chấm lƣợng tử này sẽ đƣợc biến đổi bề m t b ng phƣơng pháp trao đổi các ligand, nh m phân tán tốt trong nƣớc với các nh m amine -NH2 và nh m carboxyl -COOH để c thể liên kết với các phân tử chức n ng khác cho từng ứng dụng cụ thể. Nghiên cứu sử 6 dụng phát xạ HQ của các chấm lƣợng tử này để phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu đã đƣợc tiến hành và đã c một số kết quả ban đầu. Phần nghiên cứu này sẽ đƣợc trình bày ở chƣơng cuối của bản luận án. Mục đích v phƣơng pháp nghi n cứu 1. Trên cơ sở phƣơng pháp nhiệt phân các tiền chất cơ kim trong dung dịch, tìm ra phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe, với cấu trúc l i v CdSe/ZnS, và l i v dày với chất lƣợng tốt, c thể thực hiện đƣợc trong điều kiện khiêm tốn về trang thiết bị và kinh phí nhƣ ở Việt Nam. 2. Dùng các phƣơng pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát trực tiếp các chấm lƣợng tử chế tạo đƣợc, về hình dáng, về kích thƣớc và sự phân bố kích thƣớc của chúng b ng thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM . Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các chấm lƣợng tử CdSe, CdSe ZnS và cấu trúc nhiều lớp b ng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. 3. Nghiên cứu các tính chất quang của các chấm lƣợng tử đã chế tạo đƣợc, nhƣ phổ hấp thụ, phổ phát xạ HQ, ở 300 K và ở các nhiệt độ thấp từ 4 K đến 300 K. Nghiên cứu thời gian sống phát xạ  và hiệu suất lƣợng tử của một số mẫu chấm lƣợng tử đ c trƣng. Tìm hiểu và so sánh các điểm giống nhau và khác biệt giữa các tính chất quang của các chấm lƣợng tử với cấu trúc l i v dày chế tạo đƣợc với các công trình quốc tế mới nhất đã công bố... 4. Nghiên cứu ứng dụng các chấm lƣợng tử này để gắn với DNA của virus viêm gan B HBV , đánh dấu sự c m t của loại virus này và trong sản xuất nông nghiệp qua việc phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu b ng phƣơng pháp quang học. Ý nghĩa hoa học của luận án ngh a khoa học của nghiên cứu là tìm đƣợc phƣơng pháp chế tạo ra các chấm lƣợng tử CdSe kích thƣớc vài nm, c cấu trúc l i v CdSe ZnS với lớp v dày. Việc bọc đƣợc lớp v ZnS dày sẽ c ý ngh a rất lớn trong việc ứng dụng vì lớp v dày ZnS sẽ bảo vệ l i CdSe, không cho các ion Cd2+ hay Se2- thất thoát ra ngoài môi trƣờng sử dụng n . ZnS là chất không độc hại và an toàn cho môi trƣờng sống. 7 C thể n i, đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam và c một vài khác biệt so với các công bố quốc tế tại thời điểm này. Các nghiên cứu về chấm lƣợng tử CdSe l i v của bản luận án cho phép nghiên cứu thực nghiệm, hiện tƣợng giam giữ lƣợng tử do kích thƣớc nm, trong các nano tinh thể hình cầu với kích thƣớc nh hơn ho c b ng bán kính Bohr của exciton aB) tinh thể khối CdSe (aB = 5,6 nm , với việc nuôi thêm các lớp v dày ZnS ở bên ngoài. Việc quan sát thấy sự thay đổi phổ hấp thụ và phổ phát xạ theo chiều dày lớp v bọc c thể cho phép giải thích một vài ý về sự lan truyền hàm s ng điện tử từ l i CdSe ra ngoài v . Việc bọc chấm lƣợng tử CdSe b ng v dày sẽ cải thiện hiệu suất phát quang, việc này sẽ tốt cho tất cả các ứng dụng, đ c biệt cho các ứng dụng nhƣ phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu và trong y-sinh học. ố cục của luận án Luận án g m 143 trang không kể phần tài liệu tham khảo , 95 hình và 2 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án đƣợc chia thành 5 chƣơng: Chƣơng 1 trình bày phần tổng quan lý thuyết liên quan tới các tính chất quang của chấm lƣợng tử CdSe, đ là các mức n ng lƣợng riêng c thể c của điện tử và lỗ trống bị giam giữ trong chấm lƣợng tử, các dịch chuyển tái hợp đƣợc phép, các trạng thái n ng lƣợng của exciton, cấu trúc tinh tế của trạng thái exciton cơ bản. Ảnh hƣởng của môi trƣờng bao xung quanh chấm lƣợng tử và phép biến đổi bề m t chấm lƣợng tử để phân tán đƣợc trong nƣớc cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này. Chƣơng 2 trình bày phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử cấu trúc l i v với v dày, phƣơng pháp biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe ZnS để phân tán chúng vào nƣớc và nguyên lý của các k thuật thực nghiệm sử dụng trong luận án. Chƣơng 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo chấm lƣợng tử. Các thông số đ c trƣng về cấu trúc của chấm lƣợng tử chế tạo ra nhƣ: hình dáng, kích thƣớc qua các nghiên cứu về ảnh TEM, HR-TEM và FE-SEM. Pha kết tinh của các chấm lƣợng tử CdSe l i và với cấu trúc l i v với các chiều dày v khác nhau đƣợc nhận dạng nhờ k thuật nhiễu xạ tia X dạng bột. 8 Chƣơng 4 trình bày các tính chất quang của các chấm lƣợng tử l i v . Phổ hấp thụ của dung dịch huyền phù chứa chấm lƣợng tử sẽ đƣợc dùng nhƣ công cụ đầu tiên để xác định kích thƣớc chấm lƣợng tử. Cƣờng độ và độ bán rộng phổ HQ của các chấm lƣợng tử CdSe sẽ đƣợc dùng nhƣ một thông số để xác định chất lƣợng của chấm lƣợng tử. Các tính chất quang của các chấm lƣợng tử CdSe/ZnS nhiều lớp v và v dày, ở nhiệt độ ph ng, nhiệt độ thấp sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng này. Sự dịch đỉnh Stokes quan sát trong thực nghiệm sẽ đƣợc giải thích trên cơ sở mô hình cấu trúc tinh tế của mức exciton cơ bản. Thời gian sống phát xạ của chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS sẽ đƣợc xác định qua việc phân tích đƣờng cong tắt dần, ở nhiệt độ 300K xuống nhiệt độ thấp 4K, sẽ đƣợc trình bày ở chƣơng này. Chƣơng 5 trình bày kết quả về tính chất quang của các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v sau khi đã đƣợc biến đổi bề m t và chức n ng h a, nh m ứng dụng để phát hiện sự c m t của virus HBV và thuốc trừ sâu b ng phƣơng pháp quang. Sự thay đổi cƣờng độ phát quang của nanosensor, là tổ hợp đế: chấm lƣợng tử - acetylthiocholine (ATCh) - AChE, trƣớc và sau khi c m t phân tử thuốc trừ sâu, sẽ đƣợc dùng nhƣ thông số chỉ thị quan trọng. Các kết quả thử nghiệm chế tạo tổ hợp đế với sự c m t của phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu là Parathion Methyl PM , đƣợc trình bày trong chƣơng này. Việc sử dụng dung dịch thuốc trừ sâu làm chất ức chế quá trình thủy phân ATCh nhờ loại enzyme AChE, đƣợc trình bầy ở chƣơng này. Sự thay đổi tính chất quang của tổ hợp trên sẽ đƣợc sử dụng cho việc phát hiện lƣợng vết thuốc trừ sâu, nh m phục vụ cho sản xuất nông nghiệp. 9 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe 1.1. Gi i thiệu về các chấm lƣợng tử hu ền phù Các vật liệu và công nghệ nano đã phát triển rất mạnh trong thập k vừa qua. Tính chất quan trọng thú vị của các vật liệu này là sự thay đổi các tính chất vật lý và h a học xảy ra khi kích thƣớc của các vật liệu này giảm dần tới rất nh . Sự thay đổi các tính chất này liên quan đến việc t lệ lớn giữa bề m t đối với thể tích, c thể dùng nhƣ các chất xúc tác c cấu trúc nano. Các nano tinh thể bán dẫn là rất thú vị, do các tính chất quang và điện cơ bản của các chất bán dẫn thay đổi so với dạng khối, thông qua hiệu ứng cơ lƣợng tử, khi kích thƣớc của nano tinh thể là đủ nh [29], [75]. Bản chất của sự thay đổi này, c n đƣợc gọi là sự giam giữ lƣợng tử, xảy ra khi chiều của tinh thể trở nên nh , đến mức các hạt tải bị kích thích quang ―cảm thấy‖ chạm đƣợc các bờ biên. ―Nh ‖ trong trƣờng hợp này đƣợc xác định là so với kích thƣớc đ c trƣng của một c p điện tử - lỗ trống liên kết, hay c n gọi là exciton, trong vật liệu bán dẫn. Giá trị này đƣợc gọi là bán kính Bohr của exciton, aB, và giá trị này là 5,6 nm trong trƣờng hợp CdSe [29], chất bán dẫn sẽ đƣợc nghiên cứu trong khuôn khổ luận án này. Các chấm lƣợng tử huyền phù là các hạt vật liệu bán dẫn rất nh đƣợc phân tán trong một chất l ng dung dịch tạo thành dạng lơ lửng huyền phù . Các chấm lƣợng tử nh nhất chứa khoảng vài tr m nguyên tử, trong khi các hạt lớn nhất chứa hàng chục nghìn nguyên tử. Để ổn định và cải thiện các tính chất quang, các chấm lƣợng tử CdSe thƣờng đƣợc bọc một cách đ ng tâm, b ng một vật liệu c độ rộng dải cấm lớn hơn nhƣ ZnS, ZnSe hay CdS. M c dù các chấm lƣợng tử c đƣợc bọc lớp v nhƣ trên hay không, thì tất cả các chấm lƣợng tử huyền phù đều đƣợc bao quanh b ng các chất hữu cơ liên kết bề m t, ho c các nh m chất khác, tùy thuộc vào môi trƣờng nƣớc hay hữu cơ chế tạo ra chúng, hay làm biến đổi bề m t chúng và chức n ng h a bề m t chúng. Các chất hữu cơ liên kết bề m t này làm thụ động h a bề m t của chấm lƣợng tử và làm cho chúng phân tán tan vào trong một số 10 dung môi đã cho, hay là tan trong nƣớc. Các phosphine hay phosphine oxide mạch dài điển hình nhƣ trioctylphosphine TOP , TOPO và HDA đƣợc dùng để ―bám‖ vào các chấm lƣợng tử, m c dù các amine chuỗi dài và ete cũng thƣờng đƣợc sử dụng. Tùy theo điều kiện chế tạo, các chấm lƣợng tử sẽ có kích thƣớc và hình dáng khác nhau, nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.1. Hình 1.1. Các hình dạng khác nhau của các nano tinh thể bán dẫn CdSe [74]. Ảnh hƣởng của hình dáng nano tinh thể tới tính chất điện tử A và tính chất bề m t B , theo chiều giam giữ t ng dần giếng lƣợng tử, sợi lƣợng tử tới 0 chiều - chấm lƣợng tử , đƣợc minh họa trên hình 1.2. Các hình dáng khác nhau của các nano tinh thể cũng sẽ làm cho t lệ các nguyên tử trên bề m t của chúng là khác nhau (hình 1.2B , và thay đổi độ rộng dải cấm cũng khác nhau. Hình 1.2. Ảnh hưởng của hình dáng nano tinh thể tới tính chất điện tử (A) và tính chất bề mặt (B) của chúng [74]. 11 Một dãy rộng các vật liệu bán dẫn đã đƣợc chế tạo ra ở dạng nano tinh thể, bao g m Si và Ge, các hợp chất III-V GaAs, GaP, InP , các hợp chất II-VI (CdSe, CdS, ZnSe, CdTe, PbS và các hợp kim của chúng và các hợp chất nh m I-VII (CuCl, CuBr, AgBr . Hơn nữa, công nghệ ngày nay c thể cho phép kiểm soát kích thƣớc, hình dáng và bề m t của các tinh thể bán dẫn (hình 1.1). Phƣơng pháp chung để tổng hợp các chấm lƣợng tử CdSe là nhiệt phân các hợp chất ban đầu tiền chất tại nhiệt độ cao trong dung môi c nhiệt độ sôi cao hỗn hợp TOPO và HDA . Ví dụ cho thấy thành công cao của phƣơng pháp tổng hợp này là sử dụng các tiền chất cơ kim dimethyl cadmium và trioctylphosphine selenide) đƣợc tiêm vào hỗn hợp dung môi TOPO và TOP [20]. Các phƣơng pháp phát triển gần đây hơn cho các kết quả tốt khi sử dụng các tiền chất ít độc hại và hoạt h a nhƣ cadmium acetate Cd CH3COO)2) và các dung môi khác nhƣ HDA hay dioctyl ether [29], [61], [81], [82]. Mô hình chế tạo này đƣợc trình bày trên hình 1.3. Hình 1.3. Mô hình chế tạo ra các chấm lượng tử CdSe: Dung môi có điểm sôi cao được đun nóng đến nhiệt độ cao và có sử dụng khí trơ để loại bỏ hoàn toàn không khí trước khi tiêm dung dịch các tiền chất cơ kim hoặc vô cơ vào đó, tạo ra các mầm tinh thể và sau đó là nuôi các mầm này thành các chấm lượng tử huyền phù trong môi trường lỏng. 12 Phƣơng pháp bọc các chấm lƣợng tử huyền phù đƣợc sử dụng b ng cách tiêm rất chậm các tiền chất vô cơ, từng giọt vào chấm lƣợng tử l i ở nhiệt độ cao trong dung môi c nhiệt độ sôi cao [20], [61], [81], [82]. M c dù c sự sai lệch mạng 12 của ZnS đối với CdSe, việc bọc thêm một lớp v dày từ một vài tới c hàng chục đơn lớp ML , độ dày 1 ML v đƣợc lấy theo h ng số mạng trục a của tinh thể lớp v , lên các chấm lƣợng tử CdSe, c thể thụ động h a các liên kết treo và các bẫy bề m t trên bề m t CdSe. Do vậy, tính chất quang của các chấm lƣợng tử sẽ đƣợc cải thiện. Hình 1.4. Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ khi được kích thích quang, thì bị giam giữ nghiêm ngặt trong mỗi chiều, các hiệu ứng của sự giam giữ lượng tử trở nên càng rõ rệt hơn theo số chiều bị giam giữ. Hình bên trái minh họa sự chuyển động không nghiêm ngặt lắm của các hạt tải trong cấu trúc dải thông thường với mật độ các trạng thái (D.O.S) thì tỷ lệ với E1/2 trong mỗi dải. Trong các màng mỏng (giếng lượng tử), sự chuyển động của các hạt tải bị giới hạn nghiêm ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong mỗi dải. Trong các dây lượng tử, các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các trạng thái trở nên nhọn. Nano tinh thể chấm lượng tử biểu hiện sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử [29]. 13 Các chấm lƣợng tử c n đƣợc chế tạo b ng phƣơng pháp lắng đọng trong môi trƣờng chân không cao phƣơng pháp Stranski-Krastanow) [29]. Trong trƣờng hợp này, sự sai lệch mạng giữa vật liệu lắng đọng và vật liệu đế ảnh hƣởng đáng kể lên các tính chất của vật liệu lắng đọng. Phƣơng pháp này thƣờng tạo ra các tinh thể kích thƣớc nm hình kim tự tháp bị d t đầu, nhƣng c khi đƣờng kính lên tới cả 100 nm, và sự phân bố kích thƣớc của chúng không thể đƣợc kiểm soát nhƣ phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử huyền phù. Cũng vì chúng lớn hơn đáng kể so với chấm lƣợng tử huyền phù, các hiệu ứng giam giữ lƣợng tử của chúng thƣờng ít biểu hiện r . Hình 1.4 minh họa sự thay đổi mật độ trạng thái D.O.S từ vật liệu khối tới màng m ng 2D, sợi và thanh lƣợng tử (1D) và cuối cùng là chấm lƣợng tử, ở đây c sự giam giữ hạt tải bị kích thích quang theo cả ba chiều không gian c nm, liên quan tới sự thay đổi cấu trúc điện tử cơ bản và mật độ các trạng thái khi giảm kích thƣớc của vật liệu. Trong bản luận án này, chúng tôi nghiên cứu các tính chất quang của chấm lƣợng tử CdSe c đƣợc là do sự giam giữ lƣợng tử các hạt tải trong cả ba chiều 3D và các chuyển dời tái hợp bức xạ của c p điện tử - lỗ trống trong các chấm lƣợng tử này. 1.2. Cấu trúc điện tử cơ ản của các chấm lƣợng tử Phần này trình bày một số lý thuyết cơ bản cần thiết, dùng để giải thích các tính chất quang thu đƣợc từ việc nghiên cứu các chấm lƣợng tử chế tạo trong bản luận án này, dựa trên tài liệu của A.L. Efros và M. Rosen [28]. Toàn bộ các tính chất quang của chấm lƣợng tử phụ thuộc một cách mạnh mẽ vào kích thƣớc của chúng. Chúng tôi sẽ trình bày các tính chất điện tử nội tại the intrinsic electronic properties của các chấm lƣợng tử, chúng sẽ c ảnh hƣởng tới sự hấp thụ quang học và HQ trong các chấm lƣợng tử này. Phần tiếp sau là miêu tả lý thuyết về cấu trúc điện tử của các chấm lƣợng tử. Sự phụ thuộc của tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn vào kích thƣớc đã đƣợc phát hiện ra một cách độc lập từ cách đây 30 n m trong hai loại vật liệu khác nhau: trong các thủy tinh pha các chấm lƣợng tử bán dẫn và trong các dung 14 dịch huyền phù chứa các chấm lƣợng tử. Cả hai nghiên cứu này đều chỉ ra r ng màu sắc của các chấm lƣợng tử phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc của chúng. Kích thƣớc của các tinh thể nano - là các hạt nhân của pha mới - đƣợc điều khiển bởi sự khuếch tán của các nguyên tử ho c các ion vào hạt nhân đang lớn dần lên và bởi độ quá bão hoà. Phân bố kích thƣớc cuối cùng của chấm lƣợng tử đƣợc xác định bởi độ dài của khoảng thời gian của quá trình phân chia pha và đƣợc cố định vào lúc quá trình này bị dừng lại. Phổ hấp thụ và phát xạ HQ phụ thuộc vào kích thƣớc, đƣợc xác định bởi hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, hiệu ứng này làm thay đổi một cách cơ bản toàn bộ phổ n ng lƣợng của các giả hạt bị giam giữ theo cả ba chiều. Cả hai tính chất quang tuyến tính và quang phi tuyến của các hạt chấm lƣợng tử nh là kết quả của các chuyển dời giữa các mức điện tử và lỗ trống bị lƣợng tử h a do kích thƣớc. Trong một chấm lƣợng tử hình cầu, đƣợc bao xung quanh bởi hàng rào thế n ng cao vô hạn, n ng lƣợng của các mức lƣợng tử phụ thuộc kích thƣớc của điện tử và lỗ trống đƣợc xác định bởi số lƣợng tử mômen g c hay gọi là số lƣợng tử qu đạo l, c thể đƣợc viết trong gần đúng parabol là: 2* , 2 , 2 , , 2 am E he nlhe nl   )1.1( Với me * và mh * là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, a là bán kính tinh thể, nl , là hàm Bessel cầu bậc thứ n của l: 0)( , nllj  bốn hàm Bessel cầu thấp nhất là  2&76.5,49.4, 1,00,20,10,0  . N ng lƣợng của các mức lƣợng tử phụ thuộc kích thƣớc thấp nhất của điện tử và lỗ trống t ng khi kích thƣớc của nano tinh thể giảm, và bởi vậy, n ng lƣợng tổng cộng của các chuyển dời quang biên dải t ng. Ví dụ, trong các chấm lƣợng tử CdSe, sự dịch chuyển của độ rộng dải cấm này c thể đạt tới 1,2 eV. B ng cách thay đổi kích thƣớc chấm lƣợng tử, chúng ta c thể thay đổi n ng lƣợng dải cấm của vật liệu này từ 1.7 eV giá trị Eg của bán dẫn khối lên tới 3 eV, bao phủ toàn bộ dải ánh sáng nhìn thấy của phổ quang học [28]. 15 Tuy nhiên, tƣơng tác Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống đƣợc tạo ra do kích thích quang tác động mạnh mẽ tới phổ quang học. Tƣơng tác này phải luôn đƣợc tính đến bởi vì cả hai hạt này đều bị giam giữ trong cùng một thể tích tinh thể nh . N ng lƣợng Coulomb của tƣơng tác điện tử và lỗ trống là c e2/a, với  là h ng số điện môi của bán dẫn. Vì n ng lƣợng lƣợng tử h a t ng theo sự giảm kích thƣớc c 1/a 2 , trong đ n ng lƣợng Coulomb chỉ t ng với 1 a, nên n trở thành một sự hiệu chỉnh nh đối với các n ng lƣợng lƣợng tử h a của các điện tử và lỗ trống trong các tinh thể nh , và làm giảm các n ng lƣợng chuyển dời chỉ bởi một lƣợng tƣơng đối nh . M t khác, trong các chấm lƣợng tử lớn, tƣơng tác Coulomb là quan trọng hơn các n ng lƣợng lƣợng tử h a của các điện tử và lỗ trống. Phân tích lý thuyết cho thấy r ng, các tính chất quang của chấm lƣợng tử phụ thuộc mạnh vào t số của bán kính của chấm lƣợng tử (a với bán kính Borh của exciton bán dẫn khối, 2 2 e k aB    , với µ là khối lƣợng rút gọn của exciton [28]. Khi phân tích số liệu thực nghiệm, ta cần xem xét đến ba chế độ giam giữ khác nhau: a >> aB, a ~ aB và a << aB. 1.2.1. Chế đ giam giữ ếu Trong trƣờng hợp a >> aB, n ng lƣợng liên kết của một exciton, Eex, là lớn hơn n ng lƣợng lƣợng tử của cả điện tử và lỗ trống, và phổ quang học của các chấm lƣợng tử đƣợc xác định bởi giam giữ lƣợng tử của khối tâm exciton. N ng lƣợng trạng thái exciton cơ bản đƣợc cho bởi: 2 2 22 g exE E Ma     (1.2) Ở đây Eg là n ng lƣợng dải cấm của bán dẫn và M = me * + mh * là khối lƣợng dịch chuyển của exciton (the exciton translation mass). Trƣờng hợp này gọi là giam giữ lƣợng tử yếu và c thể quan sát đƣợc trong các tinh thể c kích thƣớc đủ lớn. 1.2.2. Chế đ giam giữ trung gian Một tình huống thú vị xảy ra trong bán dẫn với các giá trị rất khác nhau của khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong dải kích thƣớc trung gian ae > a 16 > ah, với 2* 2 em k a e e   và 2* 2 em k a h h   tƣơng ứng là bán kính Borh của điện tử và lỗ trống. Trong trƣờng hợp này, lỗ trống chuyển động trong thế n ng trung bình và đƣợc định xứ ở tâm của chấm lƣợng tử. Phạm vi chuyển động của lỗ trống xung quanh tâm tinh thể nh hơn rất nhiều so với bán kính của chấm lƣợng tử và sự phụ thuộc kích thƣớc của trạng thái exciton cơ bản c thể đƣợc mô tả nhƣ hành vi của một donor định xứ tại tâm của chấm lƣợng tử. 1.2.3. Chế đ giam giữ mạnh Trƣờng hợp này tƣơng ứng với các chấm lƣợng tử nh , khi a << aB. Với các chấm lƣợng tử này, phổ quang học c thể đƣợc xem xét nhƣ phổ của chuyển dời giữa các mức n ng lƣợng lƣợng tử phụ thuộc kích thƣớc của điện tử và lỗ trống, tƣơng tác Coulomb của điện tử và lỗ trống làm giảm n ng lƣợng của các chuyển dời này một chút. Các quy tắc chọn lọc chi phối các chuyển dời giữa các dải, giữa các mức lƣợng tử phụ thuộc kích thƣớc của dải dẫn và dải hoá trị parabol, là rất đơn giản: chuyển dời chỉ đƣợc phép giữa các mức c cùng số lƣợng tử. Kết quả là phổ hấp thụ đƣợc cho bởi: 2 ( ) ( ) 1.8h ev g v v e E E R E R a      (1.3) Ở đây tƣơng tác Coulomb đƣợc tính trong lý thuyết nhiễu loạn bậc nhất. Các chấm lƣợng tử CdSe, do chúng tôi chế tạo và nghiên cứu trong bản luận án này, c kích thƣớc từ 2,8 nm tới 6,5 nm. Do vậy, c thể áp dụng lý thuyết giam giữ mạnh cho các chấm lƣợng tử CdSe này và chúng tôi chỉ nghiên cứu trong trƣờng hợp giam giữ lƣợng tử mạnh. 1.2.4. Phép gần đúng hối lƣợng hiệu dụng ứng dụng cho mô h nh nhiều dải Độ rộng dải cấm của một chất bán dẫn đƣợc xác định là n ng lƣợng cần thiết để tạo ra một c p điện tử - lỗ trống và c p điện tử - lỗ trống đủ cách xa nhau để b qua tƣơng tác Coulomb. Đối tƣợng nghiên cứu của chúng tôi là CdSe, là một tinh thể bán dẫn loại II- VI, c ngh a là n đƣợc hình thành từ một nguyên tố của cột II trong bảng tuần hoàn 17 Mendeleev và một nguyên tố của cột VI, với dải cấm thẳng và n ng lƣợng dải cấm Eg = 1,756 eV ( = 706 nm) [38]. Nguyên tử Cd ở cột II, c hai điện tử hoá trị trên một qu đạo s: [Cd] = [Kr]4d105s2. Nguyên tử Se ở cột VI, n c sáu điện tử hoá trị trên các qu đạo s và p: [Se] = [Ar]3d104s24p4. Nhƣ vậy, dải hoá trị của tinh thể CdSe khối về m t bản chất đƣợc hình thành từ các qu đạo p của Se, và dải dẫn đƣợc hình thành từ các qu đạo s của Cd (hình 1.5 . Nhƣ vậy, dải dẫn c thể đƣợc xem gần đúng nhƣ là parabol hoàn hảo để tính toán các mức n ng lƣợng điện tử, trong khi dải hoá trị thì bị suy biến bội sáu. Moment xung lƣợng tổng cộng J của lỗ trống là tổng của các moment qu đạo của n lh = 1 và moment spin của n sh = ½, nó là một số lƣợng tử tốt. J c thể lấy các giá trị 1 2 ho c 3 2 tƣơng ứng với hai dải bị phân tách rời nhau tại k = 0, bởi h ng số tƣơng tác spin-qu đạo SO và bị suy biến bội 2 và bội 4 một cách tƣơng ứng đối với CdSe, SO = 420 meV . Dải J = 3/2 tự suy biến thành hai dải đối với k  0, tạo ra hai dải với độ cong khác nhau đƣợc phân biệt bởi hình chiếu của moment xung lƣợng tổng cộng của chúng lên trục tinh thể: Jz =  1 2 đối với dải cong nhiều hơn và nhƣ vậy đƣợc gọi là dải của các lỗ trống nh và Jz =  3 2 đối với dải ít cong hơn đƣợc gọi là dải của các lỗ trống n ng [9]. Nhƣ vậy, ngƣời ta đƣa ra ký hiệu khối lƣợng hiệu dụng m* cốt để tính đến sự cong của dải khi nghiên cứu mỗi loại hạt tải. Ta xác định m* so với khối lƣợng nghỉ của điện tử, ví dụ các điện tử trong dải dẫn của CdSe c một khối lƣợng hiệu dụng m*e là: m * e = 0,13 me (1.4) Một chấm lƣợng tử thƣờng đƣợc miêu tả nhƣ là một nguyên tử nhân tạo bởi vì điện tử thì bị giam giữ về m t chiều thì giống nhƣ là trong một nguyên tử trong đ điện tử thì bị giam giữ gần với hạt nhân và c các trạng thái n ng lƣợng gián đoạn. Trong các chấm lƣợng tử, các hạt tải mang điện các điện tử và các lỗ trống bị giam giữ trong một thể tích rất bé, c nm3. Sự giam giữ này làm biến đổi hàm mật độ các trạng thái điện tử của vật liệu và nhƣ vậy, làm biến đổi từ một hàm liên tục thành một hàm gián đoạn đƣợc xác định bởi tập hợp các đỉnh rất h p. 18 Hình 1.5. Cấu trúc dải của CdSe khối. Các khối lượng hiệu dụng của các dải khác nhau được chỉ ra ở bên phải hình. Hình 1.6 miêu tả các chuyển dời quang học đƣợc phép trong chấm lƣợng tử trong trƣờng hợp các hạt tải không tƣơng tác với nhau. Nhƣng trong trƣờng hợp mô tả của một c p điện tử - lỗ trống, các chuyển dời quang học sẽ đƣợc chỉ ra nhƣ trong hình 1.7. Hình 1.6. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử, trong phép gần đúng là các hạt tải không tương tác với nhau [94]. 19 Hình 1.7. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử với mô hình một cặp điện tử-lỗ trống [94]. Trong các chấm lƣợng tử hình cầu, mỗi một trạng thái điện tử và lỗ trống thì đƣợc đ c trƣng bởi tính chẵn l của chúng ± , bởi mômen xung lƣợng tổng cộng j = J + L, ở đây L là mômen xung lƣợng hàm bao, và hình chiếu của mômen xung lƣợng tổng cộng m = jz. Để thuận tiện, ta sử dụng ký hiệu quang phổ nguyên tử chuẩn cho các mức n ng lƣợng bị lƣợng tử h a do kích thƣớc của điện tử và lỗ trống. Trạng thái nQj với j là mô men xung lƣợng toàn phần, đƣợc ký hiệu là Q = S, P, D,… là ký hiệu quang phổ đối với giá trị thấp nhất của L tìm thấy trong các phƣơng trình cho các hàm s ng và n là số thứ tự của mức với một đối xứng đã cho [28]. Các quy tắc chọn lọc giữa các dải tuân theo các tính chất của các hàm s ng góc (angular wave functions). Các chuyển dời đƣợc phép chỉ khi là từ các trạng thái lỗ trống nSj h tới tất cả các trạng thái điện tử Sj‘ e , từ các trạng thái lỗ trống nPj(h) tới tất cả các trạng thái điện tử Pj‘ e , v.v… Giả thiết r ng các hàm s ng của tất cả các trạng thái đều bị triệt tiêu tại bề m t của tinh thể cho ta các biểu thức giải tích cho các giá trị mức lƣợng tử phụ thuộc kích thƣớc, trong các chất bán dẫn c dải cấm thẳng [87]. Sau đây, chúng ta sẽ xem các biểu thức này rút gọn lại chỉ đối với các nano tinh thể CdSe có dải cấm thẳng và rộng, mà ở đ , sự tƣơng tác của dải dẫn và dải h a trị là không quan trọng. 20 Sự phụ thuộc kích thƣớc của các mức n ng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống của chấm lƣợng tử CdSe, đƣợc tính toán trong mô hình không tƣơng tác, đƣợc trình bày trong hình 1.8. Sự phụ thuộc kích thƣớc đƣợc vẽ theo hàm nghịch đảo của bình phƣơng bán kính 1 a2 . Trong phép gần đúng parabol, tất cả các n ng lƣợng của mức là tuyến tính. Các mức n ng lƣợng của điện tử thì bị lệch ra kh i quan hệ tuyến tính vì dải dẫn không c dạng parabol đã đƣợc tính đến trong tính toán. Hình 1.8. Sự phụ thuộc kích thước của các mức điện tử và lỗ trống tính theo lý thuyết, trong nano tinh thể CdSe, bằng cách dùng mô hình 6 dải. Các năng lượng của điện tử là liên quan tới đáy của dải dẫn; năng lượng của lỗ trống được đo từ đỉnh của dải hóa trị. Chỉ những mức của nó được đề cập trong các dịch chuyển với lực dao động tử lớn là được chỉ ra. Các trạng thái lỗ trống loại p được chỉ ra bằng các đường nét rời [28]. 21 Cấu trúc của các mức lỗ trống thì phức tạp hơn. Trạng thái cơ bản của lỗ trống trong nano tinh thể CdSe là một trạng thái chẵn với mô men xung lƣợng tổng cộng j = 3 2, hàm s ng của n bao g m các số hạng với các mômen qu đạo 0 và 2 n là trạng thái 1S3/2 . Trạng thái tiếp theo là l với j = 3 2; hàm s ng của n bao g m phần đ ng g p với mô men qu đạo 1 và 3 đây là trạng thái 1P3/2 . C sự cắt chéo nhau của các mức của các trạng thái với đối xứng khác nhau và c sự chống lại sự cắt nhau này của các mức với cùng một đối xứng. Không c quy tắc lựa chọn liên quan với số lƣợng tử ―ordinal‖ thứ tự nhƣ đối với các dải dạng parabol đơn giản. Do đ , các chuyển dời tới mức điện tử đầu tiên 1S là đƣợc phép từ bất kỳ mức n ng lƣợng của lỗ trống nào, mà c sự trộn lẫn của đối xứng loại s-d, và các chuyển dời tới các mức điện tử 1P là đƣợc phép từ bất kỳ trạng thái lỗ trống nào mà c đối xứng p ho c đối xứng loại p-f pha trộn. 1.3. Các chu n dời quang học Cƣờng độ của mỗi chuyển dời thì t lệ với yếu tố ma trận lƣ ng cực điện P giữa các hàm s ng của điện tử Ψe r và lỗ trống Ψh r , tƣơng ứng với: 2 ( ) ( )e hP r V r  (1.5) đây V = .p là số hạng lƣ ng cực điện,  là toán tử điện trƣờng và p là toán tử moment lƣ ng cực điện của chuyển dời. Vì hàm bao thay đổi nhiều một cách chậm hơn là phần định xứ của hàm Bloch, yếu tố ma trận P c thể dƣới dạng tích của tích phân che phủ của các phần định xứ của các hàm Bloch và tích phân che phủ Pe của các hàm bao của điện tử và lỗ trống. Chuyển dời đƣợc phép đầu tiên là 1Se1S3/2, ta gọi là ―chuyển dời cơ bản‖ là chuyển dời thấp nhất , các chuyển dời khác đƣợc gọi là các ―chuyển dời kích thích‖. Các chuyển dời đƣợc tiên đoán bởi lý thuyết này phù hợp tốt với thực nghiệm. 22 1.4. Cấu trúc tinh tế của exciton i n dải (Fine structure of the band edge exciton) Trong khi phổ hấp thụ rộng của các chấm lƣợng tử hầu nhƣ đã đƣợc hiểu r , thì bản chất của các trạng thái phát xạ vẫn c n nhiều bàn cãi. Phổ HQ của các mẫu chất lƣợng tốt với hiệu suất lƣợng tử cao bị dịch về phía bƣớc s ng dài hơn so với bƣớc s ng kích thích và c thời gian sống phát xạ dài khác thƣờng τR 1 μs tại 10 K) [4], dài hơn so với thời gian tái hợp exciton trong khối τR ~ 1 ns). Lý thuyết dải parabol đơn giản không thể giải thích đƣợc số liệu này theo thuật ngữ tái hợp qua các trạng thái nội, và phát xạ biên dải trong các chấm lƣợng tử II- VI đƣợc giải thích trƣớc đây chỉ nhƣ là hiệu ứng bề m t và đƣợc quy cho sự tái hợp của các hạt tải định xứ trên bề m t và che phủ nhau ít [28]. Các kết quả tính toán thực tế của các exciton biên dải [28] chỉ ra r ng các trạng thái exciton tối xuất hiện, chúng chịu trách nhiệm đối với phát xạ HQ và cho phép giải quyết các câu h i kh hiểu mà không cần đến trạng thái bề m t. Sự t n tại của các trạng thái tối nhƣ thế đã đƣợc xác nhận trong các nano tinh thể CdSe [48], [49], [71], [97], InP [47] và InAs [111], cũng giống nhƣ trong silic xốp [54], [93]. T m lại, cấu trúc tinh tế của exciton biên dải đƣợc tổng kết là do các nguyên nhân sau [29]:  Tƣơng tác spin qu đạo  Sự tách mức do trƣờng tinh thể lục giác  Sự trộn lẫn trạng thái lỗ trống  Hình dạng dài của nano tinh thể  Tƣơng tác trao đổi giữa điện tử bị kích thích quang và lỗ trống  Sự trộn lẫn các dải-dải, các dải không phải là hình parabol, tinh thể c đối xứng đảo. Với các chấm lƣợng tử, trạng thái exciton cơ bản 1S3/21Se suy biến bội 8. Tuy nhiên, hình dạng và sự bất đối xứng do cấu trúc tinh thể, cùng với tƣơng tác trao đổi điện tử và lỗ trống làm giảm bớt sự suy biến này. Sự tách mức và lực dao 23 động tử dịch chuyển của các trạng thái là rất nhạy với kích thƣớc và hình dáng tinh thể. Ta c thể làm r hơn về tƣơng tác trao đổi trong các chấm lƣợng tử. Tƣơng tác trao đổi giữa hai hạt phụ thuộc mạnh vào sự che phủ của các hàm s ng của chúng ví dụ khoảng cách của chúng [3]. Vì một chấm lƣợng tử giam giữ các c p điện tử - lỗ trống trong một thể tích nh , n ng lƣợng tƣơng tác trao đổi c thể tách các mức exciton. Điều này đƣợc tính toán cho chấm lƣợng tử CdSe [48], [71], [97]. Khi tất cả các cấu trúc tinh tế này đƣợc đƣa vào trong cấu trúc điện tử của chấm lƣợng tử CdSe, chuyển mức biên dải giữa các trạng thái điện tử 1S và lỗ trống 1S bị tách thành cấu trúc tinh tế g m n m mức hình 1.9). Hình 1.9. Nguồn gốc các vạch của các trạng thái cấu trúc tinh tế tại biên của các chấm lượng tử CdSe. Ở phía bên trái là khoảng cách của các trạng thái giam giữ lượng tử của một điện tử. Tiếp theo là các trạng thái exciton đối với hệ hai mức của một exciton. Trạng thái exciton đầu tiên bị suy biến bội 8 (g=8) vì nó bao gồm trạng thái 1S3/2 suy biến bội 4, và trạng thái 1Se suy biến bội 2. Sự suy biến bội 8 này bị khử bởi trường tinh thể, hình dáng chấm lượng tử và bởi tương tác trao đổi, để thành 5 trạng thái được chỉ rõ bởi số lượng tử tốt N [29]. 24 Tất cả các yếu tố nhƣ: cấu trúc tinh thể lục giác, sự bất đối xứng về hình dáng tinh thể và tƣơng tác trao đổi điện tử - lỗ trống, kết hợp lại, làm tách exciton suy biến bội tám trong hình cầu gốc thành n m mức. Các mức này đƣợc dán nhãn ký hiệu bởi độ lớn của hình chiếu của mô men xung lƣợng tổng cộng của exciton, N = M + sz, một mức với N = ± 2, hai mức với N = ± 1, và hai mức với N = 0. Chúng ta ký hiệu hai trạng thái với N = 0 b ng 0U và 0L. Ở đây U và L tƣơng ứng với mức trên dấu ―+‖ và mức dƣới dấu ―-‖ . Ta ký hiệu các trạng thái này là ± 1U và ± 1L, một cách tƣơng ứng, c ngh a là trạng thái trên và dƣới với hình chiếu N = ± 1. Trong các tinh thể hình cầu, trạng thái N = ± 2 là trạng thái exciton cơ bản đối với tất cả các kích thƣớc và là thụ động quang học [28]. Sự phân tách giữa trạng thái cơ bản và trạng thái tích cực quang n m thấp hơn N = ± 1 t ng lên vào lúc ban đầu khi giảm kích thƣớc hạt theo 1 a3 đối với các tinh thể rất nh . Trạng thái exciton cơ bản c hình chiếu mô men xung lƣợng là ± 2 và là thụ động quang học optically passive . Đƣợc gọi là exciton tối, n không thể đƣợc kích thích b ng một photon và không thể tái hợp phát xạ một cách trực tiếp, bởi vì các photon phát xạ và hấp thụ không thể c mô men xung lƣợng b ng 2. Do vậy, ta phải kích thích quang một trong những trạng thái exciton cao hơn, sau đ nhiệt h a tới trạng thái exciton tối cơ bản bị cấm quang, trạng thái này c thời gian tắt dần phát xạ dài. Dịch chuyển Stokes là sự tách mức giữa trạng thái exciton ± 2 exciton tối và trạng thái exciton sáng tích cực quang thấp nhất ±1. Tuy nhiên, đối với các tinh thể nh , sự tách mức lý thuyết dựa trên tƣơng tác trao đổi phụ thuộc kích thƣớc, thì sự dịch chuyển Stokes quan sát đƣợc khác với tính toán. Sự không phù hợp này c thể đƣợc giải thích, một phần, b ng cách tính phần đ ng g p thêm vào dịch chuyển Stokes b ng các phonon âm. 1.5. Phổ quang học của các chấm lƣợng tử CdSe Phổ quang học đ ng một vai tr đ c biệt quan trọng trong nghiên cứu các hạt chấm lƣợng tử bán dẫn. Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử đƣợc thể hiện một cách r ràng qua sự dịch chuyển về phía xanh da trời blue shift của bờ hấp thụ theo sự giảm 25 kích thƣớc hạt. Các hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử không chỉ bao g m sự dịch chuyển xanh của n ng lƣợng exciton mà chúng c n làm t ng lực dao động tử exciton và làm t ng n ng lƣợng liên kết. Điều này đƣợc quy cho sự t ng các n ng lƣợng liên kết exciton và lực dao động tử. Sự phụ thuộc kích thƣớc của lực dao động tử exciton là một trong các đề tài thú vị nhất. Do sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong một hạt nano, n ng lƣợng liên kết và lực dao động tử c thể t ng do sự che phủ không gian giữa hàm s ng của điện tử và lỗ trống t ng lên. Ta biết r ng phổ quang học là công cụ thực nghiệm quan trọng nhất để xác nhận cấu trúc điện tử về lý thuyết đƣợc mô tả trong phần trên. Phổ hấp thụ quang học và phát xạ HQ đƣợc dùng để nghiên cứu các mức n ng lƣợng tại biên dải, đ c biệt là cấu trúc tinh tế của chuyển dời 1Se1S3/2 [29]. Thời gian sống của đơn exciton của chấm lƣợng tử đƣợc quan sát thấy dài hơn nhiều thời gian sống của đơn exciton trong CdSe khối thời gian sống của đơn exciton trong CdSe khối là từ 200 ps đến 3 ns phụ thuộc vào nhiệt độ và cƣờng độ kích thích) [29]. Exciton đƣợc gọi là ―tối‖ ―dark‖ đƣợc khẳng định trong các nghiên cứu thời gian sống phụ thuộc từ trƣờng tại các nhiệt độ thấp [29] cũng nhƣ các nghiên cứu về đơn chấm lƣợng tử [111]. Quá trình động học khác quan sát thấy trong chấm lƣợng tử đối với các thực nghiệm là tái hợp Auger. Các h i phục Auger diễn ra rất nhanh 10-100 ps) [29], và chúng dẫn tới sự truyền n ng lƣợng h i phục từ một exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lƣợng tử. Sau khi nhận n ng lƣợng, hạt tải điện tử ho c lỗ trống bị kích thích tới n ng lƣợng cao hơn trong dải của chúng dải dẫn ho c h a trị trƣớc khi h i phục nội dải rất nhanh 1 ps đƣa n trở về biên dải [12], [44]. Sự h i phục Auger là quan trọng bởi n xảy ra nhanh, n làm dập tắt phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị kích thích quang khác c m t. Các ―hạt tải khác‖ c thể ho c là các điện tử hay lỗ trống đơn l trong một chấm lƣợng tử tích điện hay các hạt tải trong các exciton khác. Một hệ quả của sự h i phục Auger là các thời gian sống của nhiều exciton là rất nhanh khi so sánh với sự h i phục phát xạ, và hiệu suất lƣợng tử nhiều exciton là không đáng kể khi so sánh với trạng thái 26 đơn exciton trung h a. Ngoài ra cơ chế Auger làm cho chấm lƣợng tử tích điện không phát xạ và đƣợc cho là trạng thái ―tắt‖ trong phát xạ HQ hay nhấp nháy của các đơn chấm lƣợng tử [10], [29], [59]. Hiện tƣợng nhấp nháy là một trong các hiện tƣợng thú vị đƣợc phát hiện ra khi nghiên cứu chấm lƣợng tử ở mức đơn chấm [10], [29], [59]. Độ bán rộng của phát xạ bờ dải từ một tập hợp chấm lƣợng tử bị mở rộng bất đ ng nhất do sự phân bố kích thƣớc của chấm lƣợng tử trong tập hợp này [29]. 27 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM Chƣơng này trình bày phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử cấu trúc l i v với v dầy, phƣơng pháp biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe ZnS để phân tán chúng vào nƣớc và nguyên lý của các k thuật thực nghiệm sử dụng trong luận án. 2.1. Phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe v i cấu trúc l i/vỏ v i vỏ d v nhiều l p vỏ 2.1.1. Gi i thiệu về các phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe C nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo ra các chấm lƣợng tử CdSe nhƣ tổng hợp trong môi trƣờng oleic acid - octadecene [62], [77], [90], [100], trong môi trƣờng nƣớc với các chất hoạt động bề m t CHĐBM khác nhau, ví dụ nhƣ mercaptopropionic acid (MPA) [54], thioglycolic acid [93], [101] và nhiệt phân các tiền chất cơ kim ở nhiệt độ cao [20], [61], [63], [81], [82]. Trong luận án này, chúng tôi chỉ trình bày về phƣơng pháp nhiệt phân các tiền chất cơ kim ở nhiệt độ cao, để chế tạo ra chấm lƣợng tử CdSe và CdSe với cấu trúc l i v dày và đa lớp. Đây là loại chấm lƣợng tử c thể bị kích thích trong dải phổ rộng, nhƣng phổ phát xạ đ c trƣng của chúng lại h p, hiệu suất HQ cao và c tính ổn định quang lâu dài [30]. Ở dạng tinh thể khối với cấu trúc lập phƣơng giả kẽm ZB , nhiệt độ 300 K, CdSe có độ rộng vùng cấm là Eg = 1,692 eV, tƣơng ứng với bƣớc s ng phát xạ c 733 nm, và Eg = 1,756 eV 706 nm khi CdSe ở pha tinh thể lục giác W [38]. Nhƣ đã biết, khi kích thƣớc hạt giảm tới c vài nanomet, các mức n ng lƣợng của điện tử và lỗ trống trở nên gián đoạn và độ rộng vùng cấm t ng lên, bƣớc s ng phát xạ sẽ bị dịch chuyển về phía các bƣớc s ng ngắn hơn so với bán dẫn khối. Do vậy, phổ phát xạ của các chấm lƣợng tử CdSe sẽ bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy, tùy theo các kích thƣớc khác nhau. 28 Về m t nguyên tắc, c thể sử dụng nhiều loại hợp chất ban đầu khác nhau c chứa các ion Cd2+ và Se2- để tham gia phản ứng tạo ra hợp chất CdSe. Nhƣ vậy, ta c thể c các phản ứng trong môi trƣờng nƣớc, ho c là ƣa nƣớc, ho c là trong các môi trƣờng hữu cơ không phân cực. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp chế tạo trong môi trƣờng chất hữu cơ là TOPO, TOP và HDA. Hình 2.1 trình bầy sơ đ hệ chế tạo, đƣợc tham khảo từ công trình của Polina Olegovna Anikeeva, luận án tiến s bảo vệ tại trƣờng Đại học Công nghệ Massachusetts n m 2009 [2]. H nh 2.1. Hình v trình bày sự tổng hợp chấm lượng tử trong bình ba cổ. Các tiền chất cơ kim được tiêm vào dung dịch hữu cơ nóng và chúng s tạo thành các chấm lượng tử với các ligand. Mũi tên thời gian chỉ ra quá trình nuôi chấm lượng tử [2]. Bảng 2.1 dƣới đây trình bày bốn phƣơng pháp chế tạo do các nh m tác giả khác nhau sử dụng, và so sánh. 29 ảng 2.1. So sánh các phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe [23]. Tác giả Murray Young Wong Dietsch Tiền chất Se TOP Cd(CH3)2 Se TOP Cd(CH3COO)2 Se TOP CdI2 ho c Cd(CH3COO)2 Se TOP Cd(CH3COO)2 Cd(CH3)2 dễ cháy, nổ, đắt và nhạy với độ ẩm TOPO DDA TOPO TOPO Nhiệt độ phản ứng 190-320 o C 125-180 o C 250-280 o C 60-170 o C Khí trơ sử dụng Tuyệt đối cần thiết do tiền chất c m t Cd(CH3)2 Không cần thiết, hiệu suất lƣợng tử thấp, hình thành CdO Cd(CH3COO)2 + TOPO, không có khí trơ, hiệu suất lƣợng tử thấp, hình thành CdO Tất cả các bình phản ứng đều cần sục khí trơ, Ar ho c N2 Số phản ứng 3 1 3 2 P ơ p p ệ p â p ơ k ở ệ ộ Ƣu điểm của phƣơng pháp này là c thể chế tạo ra các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc đ ng đều, độ kết tinh cao [35]. C nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành các mầm tinh thể và nuôi thành các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc nm mong muốn. C thể liệt kê ra các yếu tố là: tỉ lệ giữa các tiền chất Cd:Se ban đầu, tỉ lệ giữa các CHĐBM là TOPO và HDA, nhiệt độ, thời gian nuôi tinh thể, sự loại b hoàn toàn không khí ẩm chứa oxy và hơi nƣớc, sự kín khí của hệ thống dụng cụ chế tạo, việc tiêm các tiền chất ban đầu vào hệ phản ứng nên là tiêm nhanh hay chậm? vv… M t khác, khi kích thƣớc của chấm lƣợng tử rất nh thì số nguyên tử n m trên bề m t của n lại lớn. Để hạn chế những khả n ng phát xạ liên quan đến các trạng thái bề m t, t ng hiệu suất phát xạ và ổn 30 định các tính chất quang trong thời gian dài, thì việc làm thụ động hoá bề m t của chấm lƣợng tử CdSe b ng cách bọc n b ng một lớp v bán dẫn khác, c bề rộng vùng cấm lớn hơn nhƣ ZnS là rất cần thiết, thậm chí chúng tôi đã dùng hai lớp v bọc khác nhau và lớp v dày ngoài cùng để bọc các chấm lƣợng tử, với mô hình nhƣ đƣợc vẽ trên hình 2.2. Hình 2.2. Mô hình cấu trúc các lớp vỏ của chấm lượng tử CdSe s được nghiên cứu chế tạo. Chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp nhiệt phân các hợp chất cơ kim ở nhiệt độ cao, từ các tiền chất là cadmium acetate Cd CH3COO)2), trioctylphosphine selenide (TOP-Se , trong môi trƣờng các chất hữu cơ TOPO và HDA. Nhiệt độ và thời gian nuôi thay đổi từ 30 giây tới 20 phút và 1 giờ, r i lại tiếp tục ủ nhiệt trong 1 giờ. Chúng tôi đã chế tạo đƣợc các chấm lƣợng tử CdSe với các kích thƣớc nm khác nhau, kết tinh ở hai đơn pha tinh thể khác nhau, c phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy theo kích thƣớc, từ 2,5 nm tới 6,5 nm. C ề ơ k s ì Tiền chất là chất ban đầu đƣợc sử dụng cho phản ứng, ―cơ kim‖ là hợp chất của một ion kim loại và một nh m hữu cơ. N là một phân tử ho c một hợp chất phức c chứa một ho c nhiều loại nguyên tử, là chất dùng để đƣa vào phản ứng dƣới dạng hợp chất, bao g m một nguyên tử kim loại và phần c n lại là nh m chức hữu cơ. Các tiền chất khi đƣợc đƣa vào bình phản ứng, dƣới tác động của nhiệt độ 31 và thời gian, chúng sẽ bị nhiệt phân thành các ion và các nh m hữu cơ tƣơng ứng c trong thành phần tiền chất. Các ion này, bao g m các ion kim loại nhƣ Cd2+ và các ion Se 2-, do quá trình khuấy trộn, va chạm vào nhau, sẽ nhanh ch ng kết hợp để tạo ra cùng một lúc các mầm tinh thể đầu tiên. Các mầm này phát triển lớn dần, hình thành các đám cluster r i thành các chấm lƣợng tử. Nhiệt độ của hệ phản ứng sẽ cung cấp n ng lƣợng cần thiết cho sự nhiệt phân các tiền chất, tạo các mầm tinh thể và kết tinh các hạt nano chấm lƣợng tử. Yếu tố quan trọng để kiểm soát kích thƣớc và hình dáng của chấm lƣợng tử là sự tham gia của một ho c nhiều phân tử hữu cơ trong bình phản ứng, ở đây gọi chung là ―chất hoạt động bề m t‖. Các CHĐBM bao g m các phân tử mang nh m chức với các nguyên tử cho điện tử, nhƣ carboxylic, các alkyl thiol, phosphine, phosphine oxide, phosphate, phosphonate, amide ho c amine, carboxylic acid và hợp chất thơm c nitơ. Việc lựa chọn các CHĐBM thay đổi tuỳ từng trƣờng hợp: nếu phân tử CHĐBM liên kết quá mạnh với bề m t chấm lƣợng tử sẽ không thuận lợi cho quá trình nuôi tinh thể. M t khác, nếu phân tử CHĐBM liên kết yếu sẽ làm các hạt lớn nhanh trong quá trình nuôi, ho c kết tụ lại với nhau [46]. Các phân tử bề m t phải ổn định hoá học tại nhiệt độ phản ứng để kiểm soát quá trình nuôi. Hình 2.3. Mô hình của chấm lượng tử CdSe được nuôi trong môi trường TOPO. Selen liên kết với TOP, còn Cadmium liên kết với TOPO, theo Dushkin và cộng sự [27]. TOPO liên kết với các nguyên tử Cadmium trên bề mặt. Cặp điện tử tự do của oxi chiếm giữ obitan trống của nguyên tử Cadmium tạo ra liên kết phối trí. 32 Ở các nhiệt độ thấp hơn, khi quá trình nuôi kết thúc, các CHĐBM liên kết mạnh với bề m t chấm lƣợng tử hơn và giúp chúng ổn định hơn trong các dung môi. Quan trọng hơn, các CHĐBM này c n c thể dùng làm lớp v bọc hữu cơ, bảo vệ chấm lƣợng tử kh i các khuyết tật bề m t, ví dụ nhƣ các liên kết treo, là các bẫy điện tử, làm giảm cƣờng độ phát quang. Mô hình chấm lƣợng tử đƣợc bao quanh b ng các phân tử TOPO và TOP đƣợc trình bầy trên hình 2.3. Trong số các phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử, phƣơng pháp của Murray và đ ng sự [63] cho phép chế tạo ra các chấm lƣợng tử c chất lƣợng cao. Tuy nhiên, tiền chất dimethylcadmium Cd CH3)3 c giá thành cao và dễ bị ảnh hƣởng bởi độ ẩm nên sẽ kh sử dụng khi tổng hợp. Do vậy, chúng tôi đã dùng muối vô cơ Cd2+ là Cd(CH3COO)2, đây là h a chất c giá bán r , dễ mua, ít độc hại hơn Cd CH3)2. Peng và đ ng sự [67] khi sử dụng muối CdCl2 đã không tạo ra chấm lƣợng tử CdSe c chất lƣợng cao. Wong và Stucky [96] khi dùng muối CdI2 thì tạo ra chấm lƣợng tử không kết tinh tốt. Bảng 2.1 cho ta ý niệm tổng quan về các cách chế tạo khác nhau, theo các tác giả khác nhau nhƣ Murray, Wong, Young và Dietsch [23]. Bảng trên cho phép so sánh theo 4 tiêu chí sau:  Hoá chất sử dụng giá cả và khả n ng bị hút ẩm  Nhạy với nhiệt độ rủi ro trong cháy nổ  Khi sử dụng khí trơ CdO sẽ tạo ra, chấm lƣợng tử c hiệu suất lƣợng tử thấp  Số phản ứng cần làm đ i h i phƣơng tiện, dụng cụ và chỗ làm Chúng tôi sử dụng cadmium acetate Cd COOCH3)2.2H2O và bột Se trong chế tạo chấm lƣợng tử CdSe, trong môi trƣờng khí trơ là N2. 2.1.2. Qu tr nh chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe v CdSe/ZnS Đầu tiên, chúng tôi sẽ phải chế tạo các l i CdSe, sau đ sẽ bảo vệ chúng b ng cách bọc thêm một lớp v ZnS. Chúng tôi đã chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe dựa trên các tài liệu tham khảo nƣớc ngoài [20], [61], [67]. Một trong những mục đích cuối cùng của nghiên cứu là chế tạo đƣợc các chấm lƣợng tử phát xạ tốt, độ bán 33 rộng phổ h p, ổn định và c thể thay đổi đƣợc các bƣớc s ng phát xạ, đơn giản chỉ bởi thay đổi kích thƣớc chấm lƣợng tử. Các hoá chất ban đầu sử dụng là: Cd CH3COO)2 (>99,5%), selen (Se, 99,8%), kẽm acetate Zn CH3COO)2, >99,5%), hexamethyl disilthiane ((TMS)2S , lƣu huỳnh S , trioctylphosphine C24H51P (TOP, >90%), trioctylphosphine oxide C24H51OP (TOPO, 98%), hexadecylamine C16H35N (HDA, >90%), toluene (>99,5%). Việc tổng hợp các chấm lƣợng tử CdSe đƣợc thực hiện trong bình 3 cổ, môi trƣờng khí trơ Nitơ N2 , trong điều kiện khuấy trộn mạnh và liên tục, với các giai đoạn sau: * Hỗn hợp TOPO và HDA trong bình cầu phản ứng đƣợc đuổi nƣớc và oxi b ng khí N2 siêu sạch 99,9995 ở 180 oC trong một giờ * Cân một lƣợng muối cadmium acetate Cd CH3COO)2.2H2O và bột selenium Se cần thiết cho phản ứng * Hoà tan một lƣợng cadmium acetate Cd CH3COO)2.2H2O trong một lƣợng TOP đã tính sẵn, ở nhiệt độ 80 oC trong môi trƣờng khí N2. Khi muối cadmium acetate tan hết trong TOP, ta thu đƣợc một dung dịch trong suốt, là dung dịch tiền chất Cadmium Cd cho phản ứng. * Hoà tan lƣợng Se đã cân trong một lƣợng TOP tƣơng ứng, ở nhiệt độ c 80oC trong môi trƣờng khí N2 nh m loại b hết không khí và oxy. Khi Se tan hết trong TOP, ta thu đƣợc một dung dịch trong suốt, không màu, đ là tiền chất TOP-Se. * Tiêm dung dịch tiền chất Cd trên vào bình cầu chứa hỗn hợp TOPO và HDA c khuấy mạnh, đƣợc gia nhiệt trong môi trƣờng khí N2, để 15 phút. Trong quá trình này, các tiền chất của Cd sẽ phân ly ra các ion Cd2+ hoạt hoá. * Điều chỉnh nhiệt độ của bình phản ứng theo nhiệt độ cần tạo mầm và nuôi chấm lƣợng tử CdSe. Đây là yếu tố rất quan trọng trong việc kiểm soát kích thƣớc các chấm lƣợng tử. * Sau đ tiêm tiền chất TOP-Se vào bình phản ứng, khi này các mầm tinh thể của chấm lƣợng tử CdSe sẽ đƣợc hình thành nhanh. Việc khống chế kích thƣớc các 34 chấm lƣợng tử CdSe đƣợc thực hiện cùng một lúc dựa vào các yếu tố: nhiệt độ, thời gian nuôi chấm lƣợng tử và t lệ giữa các nh m chất bẫy bề m t TOPO và HDA. Để làm ngừng lại quá trình phát triển nano tinh thể, các mẫu này đƣợc lấy ra tại các thời điểm khác nhau của giai đoạn nuôi nano tinh thể là: vừa đúng 30 giây, 1 phút, 2 phút, 5 phút, 10 phút, 15 phút, 18 phút, 20 phút và 1 giờ. Tiếp tục, một số mẫu đƣợc ủ 1 giờ tại nhiệt độ 120 oC. Các chấm lƣợng tử CdSe đƣợc tạo ra c thể đƣợc giữ nguyên trong TOPO và HDA, ho c phân tán chúng trong các dung môi hữu cơ khác nhau nhƣ toluene hay chloroform với t lệ 1 1 về thể tích. Để loại b một cách hiệu quả các tái hợp không phát xạ tại trạng thái bề m t, chúng tôi đã tiến hành bọc các l i CdSe b ng một lớp v ZnS. Lớp v bọc đƣợc chế tạo nhƣ vậy sẽ làm thụ động hoá các liên kết treo tại bề m t của l i. Cấu trúc giếng thế của cấu trúc l i v này đƣợc minh họa trên hình 2.4. Hình 2.4. Biểu diễn sơ đồ của một chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnS và giếng thế năng với các độ rộng vùng cấm khác nhau của CdSe và ZnS [17]. Ngoài ra, bên ngoài của lớp v này c n đƣợc thụ động hoá một cách tự nhiên bởi các chất tổng hợp bị bám dính xung quanh chúng nhƣ các phân tử TOPO, HDA và TOP. Chúng tôi đã sử dụng Zn CH3COO)2 h a tan trong TOP dạng l ng làm tiền chất cho ion Zn2+, và hexamethyldisilthiane (TMS)2S làm ngu n ion S 2- . Tuy 35 nhiên, giá thành của loại h a chất này đắt, và thời gian gần đây, đôi khi ở Việt Nam lại không thể đ t mua đƣợc. Do vậy, chúng tôi đã thử nghiệm chế tạo v ZnS với ngu n S từ bột S h a tan trong TOP. Các nghiên cứu quang phổ trên loạt mẫu này sẽ đƣợc trình bày ở các chƣơng sau. Hình 2.5 trình bày sơ đ chế tạo chấm lƣợng tử CdSe/ZnS. Hình 2.5. Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnS [51]. Nhiệt độ để bọc v chấm lƣợng tử CdSe là rất quan trọng. Nếu để nhiệt độ cao quá các hạt CdSe sẽ phát triển tiếp, làm t ng sự phân bố kích thƣớc dẫn đến sự mở rộng phổ. Nếu bọc hạt ở nhiệt độ thấp c thể dẫn đến sự phân hu không hoàn toàn các tiền chất ho c làm giảm sự tinh thể hoá lớp v ZnS. Nhiệt độ nuôi v lý tƣởng đƣợc xác định dựa vào kích thƣớc của l i CdSe cần bọc để đảm bảo sự phân bố kích thƣớc của l i CdSe là không đổi và lớp v với độ kết tinh cao đƣợc hình thành [20]. Chúng tôi sử dụng nhiệt độ nuôi v thấp hơn nhiệt độ nuôi l i, chừng 20-30 oC, tùy kích thƣớc l i. Dung dịch các tiền chất kẽm Zn và S đƣợc tiêm vào hỗn hợp chứa các chấm lƣợng tử CdSe. Tốc độ tiêm các tiền chất này vào dung dịch chứa l i CdSe là rất quan trọng. Việc thêm chậm các tiền chất đảm bảo cho lớp ZnS đƣợc hình thành bao bọc trên các hạt CdSe đang c sẵn, không tạo ra đƣợc các mầm ZnS mới [20]. Các lƣợng tiền chất Zn và S cần thiết để nuôi lớp v c độ dày mong muốn cho mẫu 36 l i CdSe đƣợc tính nhƣ sau: đầu tiên, bán kính trung bình của các chấm CdSe đƣợc xác định từ ảnh TEM hay phổ hấp thụ. Sau đ , t lệ các nguyên tử cũng là t lệ mol ZnS đối với CdSe cần thiết để tạo ra lớp v c độ dày mong muốn đƣợc tính toán dựa trên t lệ của thể tích lớp v với thể tích l i với giả thiết r ng l i và l i v đều là hình cầu. Một đơn lớp ZnS c độ dày là một h ng số mạng trục a của tinh thể ZnS dạng khối, c giá trị là 0,38 nm. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của lớp v ZnS lên tính chất quang của chấm lƣợng tử CdSe, chúng tôi tổng hợp một lƣợng khá lớn chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc cố định, sau đ chia mẫu l i này thành nhiều phần, và thêm vào các lƣợng khác nhau các tiền chất Zn và S tƣơng ứng với các số ML v ZnS khác nhau. Kết quả thu đƣợc là một chuỗi các mẫu với l i CdSe giống nhau nhƣng c độ dày lớp v ZnS thay đổi. Nhƣ trên đã trình bày, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp nhiệt phân tiền chất cơ kim trong môi trƣờng hỗn hợp chất hữu cơ c khối lƣợng phân tử lớn và nhiệt độ sôi cao (TOPO-HDA , để chế tạo ra các chấm lƣợng tử CdSe. Tại nhiệt độ cao trong khoảng 180-290 oC, các tiền chất cơ kim này bị phân hu , tạo ra các ion Cd2+ và Se 2- , các ion này vẫn bị bao bọc trong môi trƣờng của các hợp chất hữu cơ trên. Trong điều kiện khuấy trộn, các ion Se2- và Cd2+ này sẽ g p và kết hợp với nhau để tạo ra các mầm tinh thể đầu tiên, r i từ đ , tiếp tục phát triển thành nano tinh thể c kích thƣớc lớn dần lên. C thể suy luận ra r ng, điều kiện nhiệt độ, thời gian nuôi các mầm nano là các yếu tố quan trọng, ảnh hƣởng đến kích thƣớc và độ đ ng đều cuối cùng của các hạt chấm lƣợng tử, nếu chúng đã đƣợc ở trong cùng một t lệ về các hợp chất hữu cơ bao bọc ban đầu. Sau khi đã chế tạo đƣợc chấm lƣợng tử CdSe, chúng sẽ đƣợc bọc tiếp xung quanh b ng một lớp chất bán dẫn khác, c độ rộng vùng cấm lớn hơn, là ZnS, với Eg = 3,6 eV. Phƣơng pháp này sẽ tạo ra chấm lƣợng tử CdSe ZnS cấu trúc l i v và lớp v này dùng để bảo vệ các phát xạ của l i chấm lƣợng tử. Trong phƣơng pháp chế tạo này, kích thƣớc của các hạt cũng phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích của các pha l ng trƣớc khi đem khuấy trộn vào nhau. Pha hữu cơ đƣợc 37 dùng ở đây là hỗn hợp TOPO và HDA. Tuỳ theo nhiệt độ sử dụng trong quá trình phản ứng và thời gian nuôi nano tinh thể, mà ta thu đƣợc chấm lƣợng tử với kích thƣớc khác nhau và phát xạ các màu tƣơng ứng khác nhau, từ màu xanh đến màu đ . 2.1.3. Qu tr nh chế tạo các chấm lƣợng tử l i/vỏ v i vỏ d v cấu trúc nhiều l p vỏ CdSe/ZnSe/ZnS v CdSe/CdS/ZnS Theo tác giả Talapin [81], lớp v ZnS thụ động h a rất tốt các chấm lƣợng tử l i CdSe. Vấn đề ở đây là chiều dày lớp v sẽ là bao nhiêu là tốt nhất cho phát xạ của l i CdSe. M t khác, giữa CdSe và ZnS c một sự sai lệch về h ng số mạng tinh thể, c 12 . Điều này c thể gây ra sức c ng tại bề m t tiếp giáp giữa l i và lớp v . Tuy nhiên, theo nh m tác giả Andrew M. Smith, A. M. Mohs và Shuming Nie [75], ta c thể dùng sức c ng do sai khác h ng số mạng giữa l i và lớp v , để điều chỉnh các tính chất điện và quang của các chấm lƣợng tử ở dạng huyền phù. Do vậy, đối với các chấm lƣợng tử cấu trúc l i v CdSe ZnS, chúng tôi cần xác định ảnh hƣởng của độ dày lớp v ZnS tới tính chất quang của hệ chấm lƣợng tử. Độ dày tối ƣu của lớp v ZnS sẽ là bao nhiêu đối với một kích thƣớc l i. Khi làm giảm bớt sự sai khác về h ng số mạng tinh thể giữa l i và v ZnS b ng lớp vật liệu trung gian nhƣ CdS ho c ZnSe, thì tính chất quang của hệ chấm lƣợng tử CdSe sẽ thay đổi ra sao. Đây cũng là một nội dung khoa học mà chúng tôi quan tâm khi nghiên cứu chế tạo chấm lƣợng tử cấu trúc l i v với v dày. M t khác, khi chế tạo chấm lƣợng tử cấu trúc l i v , nếu c khuyết tật không mong muốn tại lớp tiếp xúc bề m t giữa l i và lớp v ZnS, ho c giữa l i và các lớp v với nhau, thì cũng c thể gây ra một số ảnh hƣởng nhất định tới tính chất quang của chấm lƣợng tử CdSe. Tất cả các ảnh hƣởng này c thể sẽ đƣợc phản ánh qua tính chất quang là sự hấp thụ và phát xạ của chấm lƣợng tử. Nhƣ đã viết ở trên, để làm ―mềm‖ h a sự sai khác về h ng số mạng tinh thể giữa CdSe và ZnS, chúng tôi đã sử dụng lớp đệm là CdS ho c ZnSe, là các chất bán dẫn c h ng số mạng tinh thể ít khác biệt, so với h ng số mạng của CdSe, ví dụ sự chênh lệch giữa CdSe và CdS là 3,9 , giữa CdSe và ZnSe là 7,4 . Sau đ , tiếp tục các chấm lƣợng tử sẽ đƣợc 38 bọc b ng lớp v ZnS với độ dày khác nhau, đến 19 ML. Việc bọc một lớp v ZnS c độ dày lớn sẽ c tác dụng ng n cản các ion Cd2+ độc hại không thoát đƣợc ra môi trƣờng bên ngoài. Ta c thể hy vọng lớp v ZnS dày sẽ làm t ng khoảng cách phân chia giữa hàm s ng của điện tử thƣờng bị xuyên qua l i chấm lƣợng tử và định xứ ở lớp v và hàm s ng của lỗ trống do c khối lƣợng hiệu dụng n ng hơn nên lỗ trống thƣờng định xứ bên trong l i , do vậy sẽ làm giảm sự nhấp nháy HQ blinking nhờ việc làm giảm các trạng thái bẫy điện tử trên bề m t chấm lƣợng tử [10], [59]. Phần tiếp sau trình bày sơ đ chế tạo chấm lƣợng tử l i v v với lớp đệm trung gian ZnSe và CdS. Cấu trúc các lớp chấm lƣợng tử là CdSe ZnSe ZnS và CdSe/CdS/ZnS. Sau khi chế tạo đƣợc các chấm lƣợng tử CdSe đƣợc nuôi trong v ng 20 phút và khuấy trộn mạnh, ủ nhiệt tại 120 oC trong 1 giờ , ta dùng chấm lƣợng tử này làm l i và tiến hành bọc lớp trung gian ZnSe ho c CdS r i lớp v ngoài cùng ZnS, theo thứ tự các bƣớc, nhƣ đƣợc trình bầy trên hình 2.6. Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS. (CH3)3-Si-S-Si-(CH3)3 + TOP Zn(CH3COO)2.2H2O + TOP Hỗn hợp TOPO + HDA CdSe/ZnSe (Khí N2, t o ) Zn(CH3COO)2.2H2O + TOP Se + TOP CdSe/ZnSe/Zn S Hỗn hợp TOPO + HDA Dung dịch CdSe (Khí N2, t o ) N2 t o N2 t o N2 t o N2 t o 39 - Các chấm lƣợng tử l i CdSe vừa chế tạo ở trên sẽ đƣợc đƣa vào hỗn hợp TOPO và HDA, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chế tạo l i khoảng 20 oC, trong môi trƣờng khí N2. Ta gọi là hỗn hợp dung dịch A. - Hoà tan một lƣợng Zn CH3COO)2.2H2O trong một lƣợng TOP, theo t lệ mol đã tính sẵn, đun n ng và sử dụng khí N2 để đuổi hết hơi nƣớc và không khí ra ngoài. Sau khi Zn(CH3COO)2 đƣợc h a tan hết trong TOP, ta thu đƣợc một dung dịch trong suốt, đây là dung dịch tiền chất Zn, sẽ dùng cho phản ứng tạo ra ZnSe. - Hoà tan một lƣợng Se bột, lƣợng cân đã đƣợc tính toán theo t lệ mol so với Zn, lƣợng Se này đƣợc làm tan trong một lƣợng TOP tƣơng ứng, ở nhiệt độ c 80 o C. Sử dụng khí N2 trong khi h a tan Se bột này nh m loại b hết hơi nƣớc và không khí. Khi Se tan hết trong TOP, ta thu đƣợc một dung dịch trong suốt, không màu, đ là tiền chất TOP-Se. - Tiêm dung dịch Zn(CH3COO)2 trong TOP và TOP-Se vào dung dịch A tốc độ 5 giây giọt , trong điều kiện khuấy trộn mạnh, luôn dùng khí N2 để thổi và giữ nhiệt độ ổn định trong thời gian 15 phút. Sau giai đoạn này, ta sẽ thu đƣợc dung dịch chứa các chấm lƣợng tử với cấu trúc l i đệm CdSe ZnSe ở trong hỗn hợp TOPO và HDA. * Tiếp tục bọc lớp v ZnS ngoài cùng b ng phƣơng pháp hấp phụ và phản ứng của từng lớp ion liên tiếp successive ionic layer adsorption and reaction) nhƣ sau: - H a tan một lƣợng S và Zn(CH3COO)2.2H2O, theo lƣợng cân tính sẵn, trong dung dịch TOP cũng với lƣợng thể tích đƣợc tính tƣơng ứng theo mol. Khí nitơ luôn đƣợc sử dụng trong quá trình h a tan để tạo ra các tiền chất này. Nhiệt độ dùng để h a tan là 80 oC. Ta thu đƣợc dung dịch TOP-S và Zn(CH3COO)2 trong TOP. Tuy nhiên, chúng tôi thƣờng sử dụng ngu n để tạo ra S2- là tiền chất (TMS)2S. - Tiêm chậm dung dịch Zn(CH3COO)2 trong TOP 30 giây 1 giọt vào dung dịch chứa các chấm lƣợng tử CdSe ZnSe, khuấy trộn đều và mạnh. Khí N2 cần thổi liên tục và mạnh. Sử dụng nhiệt độ nuôi lớp v ZnS thấp hơn nhiệt độ nuôi l i khoảng 20 o C, sau 5 phút lại tiêm chậm dung dịch TOP-S ho c (TMS)2S) cũng với các điều kiện nhƣ trên. Cứ nhƣ vậy, ta nuôi từng đơn lớp ion liên tiếp cho đến khi nhận đƣợc 40 các chấm lƣợng tử c độ dày lớp v nhƣ mong muốn. Cuối cùng, ta thu đƣợc các chấm lƣợng tử CdSe ZnSe ZnS với cấu trúc l i v v . Các chấm lƣợng tử sau khi chế tạo ra thì t n tại trong dung dịch m là hỗn hợp TOPO-HDA. Sản phẩm chấm lƣợng tử thu đƣợc c mầu sắc đ c trƣng cho kích thƣớc nm của chúng. 2.2. iến đổi ề m t v chức n ng hoá các chấm lƣợng tử Việc ứng dụng chấm lƣợng tử cho sinh học đã đạt đƣợc những bƣớc tiến quan trọng, bởi vì chúng kết hợp đƣợc các tính chất đ c trƣng của hạt nano chấm lƣợng tử với các phân tử sinh học phức tạp, các hệ sinh học nhƣ các tế bào, hay thậm chí các cơ quan trong cơ thể. Ứng dụng nổi bật nhất là dán nhãn HQ với việc sử dụng kính hiển vi HQ. Để dùng đƣợc cho ứng dụng cụ thể, thì cần chức n ng h a bề m t các hạt nano, nh m làm cho chúng thích hợp với môi trƣờng và c các chức n ng tƣơng ứng. Việc gắn các nh m chức khác nhau trên bề m t các chấm lƣợng tử và làm chúng phân tán trong môi trƣờng nƣớc là quan trọng đối với các ứng dụng trong y- sinh. Các hạt nano đã chức n ng h a này cần phải luôn ổn định trong dung dịch nƣớc, phải tránh đƣợc sự kết tụ đám và c thể gắn đƣợc các phân tử chức n ng thích hợp lên bề m t của hạt. Các k thuật đƣợc sử dụng cho việc biến đổi và chức n ng h a bề m t các hạt chấm lƣợng tử huyền phù CdSe ZnS là trao đổi ligand, biến đổi các ligand và sử dụng các lớp phủ bổ sung. Các phân tử ligand liên kết với bề m t các hạt chấm lƣợng tử giúp cho việc khống chế kích thƣớc hạt trong quá trình chế tạo và ng n ngừa sự kết tụ các hạt chấm lƣợng tử. Lực đẩy giữa các hạt chủ yếu là lực đẩy t nh điện. Tùy thuộc vào hệ hạt và dung môi mà các hạt phân tán, việc lựa chọn ligand tốt c thể làm các hạt ổn định lâu dài. Đầu tiên các phân tử ligand phải liên kết với bề m t các hạt b ng lực hút, nhƣ lực hút t nh điện ho c tƣơng tác kỵ nƣớc, hầu hết b ng một nh m của một đầu phân tử ligand. Về tƣơng tác của phân tử ligand với dung môi, các phân tử ligand phân cực hay tích điện sẽ tan trong các dung môi phân cực ho c nƣớc trong khi các hạt nano với các phân tử ligand không phân cực nhƣ các chuỗi hydrocacbon 41 chỉ tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, ví dụ trong hexane, toluene hay chloroform, đây là trƣờng hợp của các phân tử hữu cơ nhƣ TOPO, TOP hay HDA mà chúng tôi đã sử dụng trong phép chế tạo chấm lƣợng tử. Các phân tử ligand c hai đầu ƣa nƣớc và kỵ nƣớc, nhƣ poly ethylene glycol , và các hạt nano kết hợp với chúng hay các phân tử ligand khác c thể phân tán trong một số dung môi c độ phân cực trung bình. Trong phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử sử dụng trong luận án, TOP, TOPO và HDA đƣợc dùng và chúng sẽ ―bám‖ vào các chấm lƣợng tử, đôi khi các amine chuỗi dài và ete cũng thƣờng đƣợc sử dụng. Hình 2.7 là cấu trúc phân tử của các phân tử TOP, TOPO và HDA. (a) (b) (c) Hình 2.7. Mô hình cấu trúc cuả các phân tử TOP (a), TOPO (b) và HDA (c). Ở trong các dung môi hữu cơ, bề m t các chấm lƣợng tử đƣợc bao bọc bởi các phân tử ligand kị nƣớc để ng n ngừa sự kết tụ các hạt. Các liên kết giữa bề m t các hạt nano vô cơ và một đầu của phân tử ligand cho điện tử, nhƣ là nh m thiol -SH) 42 [26], amine hay phosphine [40], [42], [79], làm cho các quá trình động học liên kết và không liên kết giữa các chấm lƣợng tử và các chất này xảy ra. Điều này dẫn đến kết luận quan trọng là các phân tử ligand c thể bị tách rời ra b ng cách rửa mạnh hay tác động mạnh b ng các ligand khác, điều này c thể làm tổn hại sự ổn định của các hạt nano, dẫn đến kết tụ và kết tủa. Sự lựa chọn các phân tử ligand c thể phụ thuộc vào loại vật liệu của hạt nano và dung môi. Nhìn chung, ngƣời ta thấy r ng các phân tử liên kết mạnh tạo ra các hạt ổn định tốt hơn các hạt liên kết yếu, đ c biệt trong các bƣớc tiến hành và làm sạch sau khi chế tạo hạt. Trong dung dịch nƣớc, các phân tử ligand tích điện mạnh, chứa các nh m acid cacboxylic và sulfonic, sẽ ổn định các hạt trong thời gian dài. 2.2.1. Trao đổi ligand Điều kiện tiên quyết cho việc trao đổi xảy ra là các phân tử ligand mới phải c ái lực với bề m t các hạt nano cao hơn các phân tử ligand cũ. Trong trƣờng hợp này, các phân tử ligand của pha B liên kết với các hạt nano, thay thế các phân tử ligand ban đầu của pha A. Do ái lực liên kết cao hơn, cuối cùng các phân tử ligand đƣợc thay thế và các hạt chuyển từ pha A sang pha B. Các phân tử ligand thƣờng dùng c các nh m -SH liên kết mạnh với các bề m t vô cơ của các hạt nano, nhƣ vàng Au , bạc Ag hay CdSe, thay thế các ligand liên kết yếu hơn từ quá trình chế tạo. Ví dụ, ta cần chuyển pha các chấm lƣợng tử CdSe ZnS c các phân tử TOP- TOPO-HDA bao phủ xung quanh vào dung dịch nƣớc b ng cách thay thế các ligand phosphine kị nƣớc với phân tử c nh m thiol ƣa nƣớc, thƣờng là các mercaptocarboxylic acid ví dụ nhƣ MPA, mercaptoundecanoic acid... . Các chất khác nhau bao g m các chất dẫn xuất c nhiều đầu nh m chức, ví dụ nhƣ mercaptosuccinic acid g m 2 nh m carboxylic [12], lipoic acid ho c dihydrolipoic acid, có hai nhóm sulphydryl) [1]. Các phân tử nhƣ các mercaptocarboxylic acid đƣợc sử dụng để ổn định các hạt nano trong pha nƣớc. Việc chuyển pha từ pha hữu cơ sang pha nƣớc thƣờng diễn ra dễ hơn chuyển các hạt nano từ pha nƣớc sang hữu cơ [1]. Đối với một vài ligand 43 liên kết yếu, sự chuyển là dễ dàng mà không cần các chất thêm vào [36]. Một vấn đề quan trọng liên quan tới trao đổi ligand và chuyển pha là cần phải c sự ổn định các tính chất quang trong trƣờng hợp các chấm lƣợng tử phát HQ. 2.2.2. Phƣơng pháp iến đổi ề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i/vỏ ằng các nhóm amine (-NH2), silanol (-Si-OH) và carboxyl (-COOH) Đây chính là phƣơng pháp mà chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu của bản luận án này. * Các h a chất dùng trong thực nghiệm biến đổi bề m t và chức n ng h a là: 2- aminoethanethiol (AET), mercaptopropyltris(methyloxy)silane (MPS), tetramethyl ammonium hydroxide trong methanol (TMAH), MPA, chloroform (CHCl3), methanol (CH3OH và nƣớc khử ion. 2 2 2 1 A ó C ề p bằ 2-aminoethanethiol Đây là quá trình gắn các nh m -NH2 vào bề m t các chấm lƣợng tử. Các chấm lƣợng tử CdSe ZnS và CdSe ZnSe ZnS đƣợc rửa một, hai lần b ng CH3OH nh m loại bớt TOPO-HDA bám xung quanh và các tiền chất nếu c n dƣ, sau đ đƣợc phân tán lại vào CHCl3 ta đƣợc dung dịch trong suốt. Hình 2.8. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử bằng phương pháp trao đổi ligand với hợp chất AET. Dung dịch AET trong CH3OH đƣợc đƣa vào dung dịch các chấm lƣợng tử thu đƣợc nhƣ trình bày ở trên, lúc này các tủa bông xuất hiện và hình thành càng nhiều. Tiến hành lắc ta thu đƣợc dung dịch c dạng sánh và tới khi nào nhận đƣợc dung 44 dịch trong suốt thì dừng lại. Quá trình này nh m để cho nh m chức amine bám trên bề m t các chấm lƣợng tử, thay thế các hợp chất hữu cơ TOPO-HDA. Sau khi lắc, cho nƣớc khử ion với tỉ lệ thích hợp, thấy xuất hiện hai pha, pha nƣớc ở trên, pha CHCl3 ở dƣới. Lắc để cho các chấm lƣợng tử đã đƣợc amin h a phân tán hết vào pha nƣớc. Tách pha trên ta thu đƣợc dung dịch các chấm lƣợng tử đƣợc amin h a trong nƣớc. Mô hình amin h a đƣợc chỉ ra trên hình 2.8. 2 2 2 2 ó bằ mercaptopropyltris(methyloxy)silane Đây là quá trình biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử để gắn với các nh m liên kết siloxane -Si-O-Si- , b ng phƣơng pháp trao đổi ligand của các chấm lƣợng tử với các phân tử MPS. Nhƣ đã trình bầy ở trên, các chấm lƣợng tử đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp sử dụng trong bản luận án này, là phân tán trong TOPO, TOP và HDA. Ta sẽ làm sạch chúng b ng cách h a tan các phân tử ligand bám xung quanh, với việc sử dụng hỗn hợp CHCl3/CH3OH. Sau quá trình rửa này, ta thu đƣợc phần bột nhão lắng ở phía dƣới ống nghiệm. Phần này sẽ đƣợc h a tan trong MPS b ng cách lắc mạnh, thêm dung dịch TMAH vào và đun n ng ở 60 oC trong 30 phút, dung dịch sẽ trở nên trong suốt. Quá trình này sẽ tạo ra các chấm lƣợng tử với bề m t c gắn các nh m -Si-O-Si- và –Si-OH. Mô hình silan h a đƣợc chỉ ra trên hình 2.9. Hình 2.9. Mô hình các bước silan hoá các chấm lượng tử [33]. 2 2 2 3 C b xy ó bằ 3-mercaptopropionic acid Đây là quá trình gắn các nh m -COOH vào bề m t các chấm lƣợng tử. Để thực hiện việc biến đổi này, các chấm lƣợng tử đƣợc rửa một lần với CH3OH nh m loại 45 bớt TOPO-HDA bám xung quanh và các tiền chất nếu c n dƣ, và sau đ đƣợc phân tán lại trong CHCl3. MPA đƣợc h a tan trong CHCl3 trong môi trƣờng bazơ. Do vậy, ta thêm vào chất bazơ hữu cơ là TMAH vào dung dịch chứa chấm lƣợng tử. Ta tiếp tục để quá trình trao đổi ligand này ở nhiệt độ ph ng trong v ng 48 gi