Luận văn Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do (radical cation) bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết orbital phân tử và lý thuyết hàm mật độ

ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HCM TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LE THANH HÖNG NGHIEÂN CÖÙU CAÁU TRUÙC HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC ION DÖÔNG GOÁC TÖÏ DO (RADICAL CATION) BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN DÖÏA TREÂN LYÙ THUYEÁT ORBITAL PHAÂN TÖÛ VAØ LYÙ THUYEÁT HAØM MAÄT ÑOÄ LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT TP. HCM - Naêm 2010 ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HCM TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LE THANH HÖNG NGHIEÂN CÖÙU CAÁU TRUÙC HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC ION DÖÔNG GOÁC TÖÏ DO (RADICAL CATION) BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN DÖÏA TREÂN LYÙ THUYEÁT ORBITAL PHAÂN TÖÛ VAØ LYÙ THUYEÁT HAØM MAÄT ÑOÄ CHUYEÂN NGAØNH: COÂNG NGHEÄ HOÙA HOÏC CAÙC CHAÁT HÖÕU CÔ MAÕ NGAØNH : 62527505 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT NGÖÔØI HÖÔÙNG DAÃN KHOA HOÏC 1. GS.TS. NGUYEÃN MINH THOÏ 2. GS.TS. ÑAØO VAÊN LÖÔÏNG TP. HCM - Naêm 2010 i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu bằng phương pháp tính toán được nêu trong luận án này là do tôi thực hiện và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận án. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010 Tác giả luận án Lê Thanh Hưng ii Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ, đã tận tình giúp đở, hướng dẫn và truyền cảm hứng cho tôi trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở Đại Học Leuven (Vương quốc Bỉ). Xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Đào Văn Lượng, người đã rất rộng lượng, luôn động viên và hướng dẫn để tôi hoàn thành bản luận án. Xin tri ân GS.TS Robert Flammang (đã mất), Phòng Thí nghiệm Hóa Hữu Cơ, Đại Học Mons, Bỉ, về những góp ý, định hướng giúp tôi nghiên cứu thành công. Xin cảm ơn quý thầy cô, đồng nghiệp trong Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa đã liên tục động viên tôi hoàn thành luận án. Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội đồng đánh giá Luận Án Tiến Sĩ cấp Cơ Sở, các phản biện độc lập, về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sữa luận án. Xin cảm ơn TS Phạm Thành Quân, TS Nguyễn Thanh Nam, củng những người bạn thân thiết đã hết lòng giúp đở, động viên và gánh vác công việc công việc hằng ngày trong khi tôi hoàn thành luận án. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010 Tác giả luận án Lê Thanh Hưng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i Lời cảm ơn .............................................................................................................. ii MỤC LỤC.............................................................................................................. iii DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH.............................................................................................. viii MỞ ĐẦU................................................................................................................. 1 Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu ........................................................................... 3 1.1.1 Ion gốc tự do ......................................................................................... 3 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng ................................... 4 1.1.3 Ion gốc tự do distonic............................................................................ 7 1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát .................................................. 10 1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [] ................................................ 18 1.2 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 19 1.3 Mục tiêu luận án ............................................................................................ 22 Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ .................. 24 2.1 Phương trình Schrödinger .............................................................................. 24 2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer.............................................................. 26 2.3 Nguyên lý Pauli ............................................................................................. 27 2.4 Phương pháp Hartree ..................................................................................... 27 2.5 Định thức Slater............................................................................................. 27 2.6 Nguyên lý biến phân ...................................................................................... 28 2.7 Phương pháp Hartree-Fock ............................................................................ 29 2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock ...................................... 29 2.7.2 Năng lượng............................................................................................... 32 2.7.2.1 Năng lượng obitan. Công thức Koopmans......................................... 32 2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử .......................................................... 33 2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)33 2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell).......................... 34 2.8 Bộ hàm cơ sở ................................................................................................. 34 2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set). ............................... 35 iv 2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set) ................................. 35 2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set) .................................. 36 2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set) ........................................... 36 2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set) ........................................... 36 2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s correlation consistent basis set) ......................................................................... 36 2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock ........................................................ 36 2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction)................... 37 2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC).......................................................... 38 2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller – Plesset (MP) ........................................ 38 2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm ................................................................ 41 2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ .................................................................... 41 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................ 44 3.1 Phenol............................................................................................................ 44 3.1.1 Phương pháp tính toán ........................................................................ 46 3.1.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 46 3.1.3 Kết luận .............................................................................................. 64 3.2 Aniline........................................................................................................... 65 3.2.1 Kết quả và bàn luận............................................................................. 66 3.2.2 Kết luận .............................................................................................. 80 3.3 Phenyl phosphine........................................................................................... 81 3.3.1 Phương pháp tính toán ........................................................................ 81 3.3.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 82 3.3.3 Kết luận .............................................................................................. 91 3.4 Benzonitrile ................................................................................................... 91 3.4.1 Phương pháp nghiên cứu..................................................................... 92 3.4.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 92 3.4.3 Kết luận ............................................................................................ 101 3.5 Benzaldehyde .............................................................................................. 101 3.5.1 Phương pháp tính toán ...................................................................... 102 3.5.2 Kết quả và bàn luận........................................................................... 102 3.5.3 Kết luận ............................................................................................ 111 3.6. Imidazole..................................................................................................... 111 v 3.6.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 112 3.6.3. Kết luận ............................................................................................ 117 3.7. Pyrazole....................................................................................................... 118 3.7.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 118 3.7.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 118 3.7.3. Kết luận ............................................................................................ 126 3.8. Dimethyl sulfoxide ...................................................................................... 126 3.8.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 128 3.8.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 129 3.8.3. Kết luận ............................................................................................ 133 3.9. Alkyl Thioformate ....................................................................................... 133 3.9.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 134 3.9.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 134 3.9.3. Kết luận ............................................................................................ 141 3.10. Acid Thioformic ................................................................................... 141 3.10.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 142 3.10.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 142 3.10.3. Kết luận ............................................................................................ 149 Chương 4. KẾT LUẬN CHUNG ................................................................... 150 4.1 Những kết quả chính của luận án. ................................................................ 150 4.2 Những đóng góp về mặt khoa học của luận án ............................................. 151 4.3 Hướng phát triển tiếp theo ........................................................................... 152 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.......................... 153 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................. 155 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion [CH3X]+ (kcal/mol)[10] ..........................................................................................9 Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion gốc tự do [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10]......................................................10 Bảng 3.1 Ái lực proton PA (kJ/mol) ở 298K của aniline tính bằng nhiều phương pháp khác nhau......................................................................................................71 Bảng 3.2 Ái lực proton ở 298K của halogeno-(X)-aniline (kJ/mol).......................72 Bảng 3.3 Ái lực proton (kJ/mol, 298K) của một số halogeno aniline tính bằng phương pháp MP2/6-311++G(d,p)// HF/6-31+G(d,p) + ZPE.................................73 Bảng 3.4 Năng lượng liên kết (kJ/mol) của quá trình dehalogen: N-proton 4- halogenoaniline  ion distonic b + X ..................................................................77 Bảng 3.5 Ái lực proton PA (kJ/mol) của phenyl phosphine tại các vị trí khác nhau ..............................................................................................................................82 Bảng 3.6 Ái lực proton (kJ/mol) PA của phenyl phosphine tính bằng nhiều phương pháp khác nhau a)...................................................................................................83 Bảng 3.7 Ái lực proton (kJ/mol) ở 0K của các Halogenophenylphosphine a).........87 Bảng 3.8 Ái lực proton PA (0K) của benzonitril ở nguyên tử N và ở các nguyên tử carbon trên vòng a ..................................................................................................95 Bảng 3.9 Năng lượng tương đối của các dạng ion gốc tự do của benzonitrile và các trạng thái chuyển tiếp (kJ/mol)a .............................................................................96 Bảng 3.10 Năng lượng ion hóa (IEa, eV) của benzonitrile và các đồng phân trung hòa. .......................................................................................................................98 Bảng 3.11 Năng lượng tương đối của benzonitrile và các đồng phân dạng trung hòa tạo thành do sự di chuyển 1,2 hydro.a ....................................................................99 Bảng 3.12 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của benzaldehyde tính bằng phương pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở khác nhau. ....................................................103 Bảng 3.13 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của các hợp chất C6H5CRO ............105 Bảng 3.14 Năng lượng tương đối của các đồng phân ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p), đơn vị kJ/mol. ...............................................................106 vii Bảng 3.15 Điện tích (tính theo Mulliken) và mật độ spin phân bố trên các nguyên tử trong các đồng phân ion gốc tự do của imidazole ............................................115 Bảng 3.16 Ái lực proton (kJ/mol) của pyrazole và halogenopyrazole tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p). .................................................................120 Bảng 3.17 Năng lượng tương đối (kJ/mol) đã bao gồm hiệu chỉnh ZPE...............130 Bảng 3.18 Năng lượng tương đối (kJ/mol) của các ion gốc tự do [C2H4OS]•+ a) 136 Bảng 3.19 Năng lượng tương đối của các cấu trúc trung hòa [CH2OS] (kJ/mol) .144 Bảng 3.20 Năng lượng tương đối của các cấu trúc ion gốc tự do [CH2OS]•+ (kJ/mol)...............................................................................................................147 viii DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Cấu trúc hình học tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(d) của phân tử trung hòa phenol (trạng thái electron 1A’, các giá trị nằm trên) và ion gốc tự do phenol (trạng thái electron 2A”, các giá trị nằm dưới). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ............47 Hình 3.2 Các obitan ngoài cùng của phân tử phenol trung hoà từ hàm sóng tính từ phương pháp HF/6-31G(d,p). ................................................................................47 Hình 3.3 Năng lượng tương đối của các đồng phân chứa vòng sáu của cation gốc tự do phenol. Giá trị được tính bằng đơn vị kJ/mol, phương pháp tính được sử dụng là UB3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE............................................................................49 Hình 3.4 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của phân tử phenol trung hoà. Đơn vị là kJ/mol, tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE. ....51 Hình 3.5 Sơ đồ biểu diễn bế mặt thế năng của hệ thống (C6H6O) + cho thấy sự biến đổi của ion gốc tự do phenol dẫn đến tạo thành CO. Năng lượng tương đối được tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không (ZPE). ...................................................................................53 Hình 3.6 Thông số hình học của một số cáu trúc quan trọng, độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ...............................................................54 Hình 3.7 Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp....................................54 Hình 3.8 Giản đồ biểu diễn đường phản ứng có năng lượng thấp nhất để tạo CO của ion gốc tự do phenol. Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6- 311++G(d,p) + ZPE. Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng phương pháp CASPT2(7,8)/6-31G9d,p) +ZPE. Đơn vị kJ/mol. ..................................................58 Hình 3.9 Phổ va chạm hoạt động CA (năng lượng cao 8 keV, dùng khí nitrogen) (a) của ion gốc tự do MH-Br+ tạo thành do va chạm hoạt động (năng lượng thấp 20- 30eV, dùng khí argon) tách brôm của 4-bromophenol 1H+, và (b) của 4- bromoanisole 2H+..................................................................................................60 Hình 3.10 (a) Phổ khối của anisole protohoá m/z 109, and (b) phổ CA (khí nitrogen) của ion m/z 94.......................................................................................................61 Hình 3.11 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng của quá trình biến đổi của anisole proton hoá. Năng lượng tương đối tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không...........................62 Hình 3.12 (a) Phổ khối và (b) phổ CA của ion m/z 122 của salicylaldehyde (pic ở m/z 121 không thể hiện), và (c) và (d) phổ CA (nitrogen) của ion m/z 94 tạo ra trong điều kiện trên.........................................................................................................63 ix Hình 3.13 Phổ va chạm hoạt động của 4-iodoaniline proton hóa 2H+ ở điều kiện động năng thấp (argon, 20-30 eV) (a) và ở chế độ động năng cao (oxygen, 8 keV) (b). ........................................................................................................................67 Hình 3.14 Phổ va chạm hoạt động (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra bởi ion aniline (a) và va chạm tách iod của ion 2-4H+ trong bộ phận va chạm bốn cực (khí argon) (b-d). pic CS (charge stripping) tương ứng với ion mang điện tích 2+ . .......68 Hình 3.15 Phổ va chạm hoạt động CA (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra từ sự va chạm tách iod của ion 2H+ (a) và 3H+ (b) tạo thành trong điều kiện LSIMS. .........70 Hình 3.16 Cấu trúc hình học của aniline và ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6- 311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết tính bằng độ. ....................74 Hình 3.17 Năng lượng tương đối của các đồng phân của cation gốc tự do anilin (kJ/mol) tính được từ phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE. Giá trị ghi trong ngoặc đơn tính từ phương pháp CCSD(T)/6-311++G(d,p)+ZPE............................76 Hình 3.18 Giản đồ năng lượng (kJ/mol) biểu diễu bền mặt thế năng quá trình phân hủy ion aniline tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE.........................................79 Hình 3.19 Cấu trúc hình học của phân tử phenyl phosphine trung hòa tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ. ............................................84 Hình 3.20 Cấu trúc hình học của phosphorus-protonated 1H-P and para-carbon- protonated 1H-C4 phenylphosphine tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ. .................................................85 Hình 3.21 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa các dạng proton hóa khác nhau của phenylphosphine. Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol..................................86 Hình 3.22 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa năm dạng proton hóa khác nhau của para-chloro-phenylphosphine (4-Cl-C6H4-PH2) 1pCl. Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol. ..............................................................................................................88 Hình 3.23 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của ion gốc tự do phenylphosphine tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE. Vị trí của điện tích và gốc tự do được ghi một cách gần đúng. .................................................................89 Hình 3.24 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa ion phenylphosphine 1•+ và các đồng phân distonic dạng carbenee 4•+, 5•+ và 6•+ . Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol. ..................................................................................................................90 Hình 3.25 Phổ va chạm hoạt động CA (khí Nitơ) của ion gốc tự do benzonitrile (a) và ion m/z=103 tạo thành từ va chạm loại Iod của 4-iodobenzonitrile proton hóa (b), x 3-iodobenzonitrile proton hóa (c) và 2-iodobenzonitrile proton hóa (d). Động năng của ion là 8keV......................................................................................................93 Hình 3.26 Phổ đồ NR (NH3/O2) của ion gốc tự do benzonitrile d (a) và của ion M- CO+ c của 2-cyanobenzaldehyde. .......................................................................94 Hình 3.27 Cấu trúc hình học tính bằng UB3LYP/6-31+G(d,p) của các ion gốc tự do (C7H5N)+. Độ dài liên kết tính bằng angstroms và góc liên kết tính bằng độ. ........97 Hình 3.28 Cấu trúc các dạng trung hòa của phân tử (C7H5N) xác định bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ. (S) tương ứng cấu trúc một vạch (singlet), (T) là cấu trúc ba vạch (triplet) ..............................................................................................................................99 Hình 3.29 Năng lượng tương đối của các phản ứng trao đổi proton và electron của ion c and d. Giá trị tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p) + ZPE. Đơn vị kJ/mol. ............................................................................................100 Hình 3.30 Cấu trúc hình học và năng lượng tương đối tính bằng B3LYP/6- 31+G(d,p) của các đồng phân của ion benzaldehyde. Ts x/y là trạng thái chuyển tiếp nối x và y.............................................................................................................104 Hình 3.31 Giản đồ năng lượng tương đối của các dạng proton hóa của các chất C6H5CRO, tính bằng B3LYP/6-31+G(d,p), đơn vị kJ/mol. ..................................106 Hình 3.32 (a) Phổ đồ của ion giả bền phthalaldehyde (m/z 134) và (b) phổ va chạm hoạt động (khí nitơ) của ion m/z 106 tạo thành từ phthalaldehyde 1 phân hủy do ion hóa. ..................................................................................................................... 107 Hình 3.33 Phổ đồ CID (dùng khí oxy) của ion benzaldehyde (a), ion MH-I+ của 4-iodobenzaldehyde 4 (b) và của ion MH-I+ của 3-iodobenzaldehyde 3 (c) .....108 Hình 3.34 Phổ va chạm hoạt động (khí argon, 20 – 30 eV) của ion 3D+ (a) và phổ va chạm hoạt động (khí oxy, 8keV) của ion m/z 107 (b). .....................................109 Hình 3.35 Ái lực proton của nitroimidazole (kJ mol-1). Giá trị trong ngoặc đơn tính được tử phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) +ZPE ...........................................113 Hình 3.36 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do imidazol b và hai dạng đồng phân distonic a và c và phân tử trung hòa d tính bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p) ............................................................................................................................114 Hình 3.37 Phổ CA năng lượng cao ( khí nitrogen, 8 keV) của ion C3H4N2+ : tạo thành từ 1H+-NO2+ (a), 2H+-NO2+ (c), và ion imidazole+ (b).......................117 Hình 3.38 Ái lực proton của nitropyrazole (kJ/mol) tính bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p). Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE ..................................................................................................................... 119 xi Hình 3.39 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do pyrazole a và các đồng phân distonic b và c tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) ...........................121 Hình 3.40 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng liên quan đến quá trình dehalogen của N2-proton hóa 3-halogenopyrazole. Giá trị năng lượng (kJ/mol) tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE. ...................................................................123 Hình 3.41 Phổ CA năng lượng thấp dùng khí argon của 3-nitropyrazole proton hóa (a) và 4-nitropyrazole proton hóa (b). Động năng của các ion: 20-30 eV.....124 Hình 3.42 Phổ va chạm hoạt động của ion gốc tự do pyrazole (a), 3-nitro-pyrazole (b) và 4-nitro-pyrazole (c). Động năng của các ion: 8 keV...................................124 Hình 3.43 Phổ CA của ion pyrazole (a), của mảnh m/z 68 từ 3-chloropyrazole proton hóa (b), từ 3-bromopyrazole proton hóa (c) và 3-iodopyrazole proton hóa (d) ....................................................................................................................... 125 Hình 3.44 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do DMSO 1, đồng phân distonic 2, và các ion [M - OH]+ and [M - CH3]+ tính toán ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) (giá trị trong ngoặc đơn tính ở MP2/6-311++G(d,p) ). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết bằng độ. ..................................................................................................130 Hình 3.45 Bề mặt thế năng ở 0 K của quá trình đồng phân hóa và phân hủy DMSO tính bằng G2(MP2,SVP)......................................................................................131 Hình 3.46 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy ion gốc tự do O-methyl thioformate. Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE ......135 Hình 3.47 Cấu trúc hình học của một số ion và trạng thái chuyển tiếp quan trọng tính từ phương pháp MP2/6-31G(d,p) + ZPE....................................................... 137 Hình 3.48 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy của S-methyl thioformat. Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE........................ 138 Hình 3.49 Cấu trúc hình học của những điểm quan trọng trên bề mặt thế năng trong Hình 3.48. Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc tính bằng độ.....................................138 Hình 3.50 Phổ CA của O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) .......140 Hình 3.51 Phổ NR của ion O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) 140 Hình 3.52 Giản đồ năng lượng biểu diễn bề mặt thế năng quá trình phản ứng đơn phân tử của acid thioformic, năng lượng tương đối tính bằng QCISD(T)/6- 311]]G(d,p)] + ZPE .............................................................................................143 Hình 3.53 Thông số hình học của một số cấu trúc [CH2OS] ở dạng trung hòa và ion hóa ( trong ngoặc đơn) tính bằng phương pháp (U)MP2/6-31G(d,p)....................145 xii Hình 3.54 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng phản ứng đơn phân tử của ion gốc tự do thioxy-hydroxy-carbenee và thioformic acid. Năng lượng tính bằng phương pháp UQCISD(T)/6-311+G(d,p) + ZPE .......................................................................146 1 MỞ ĐẦU Ion dương gốc tự do R.+ (gọi tắt là ion gốc tự do) là tiểu phân do mất một electron của một phân tử trung hoà R nên chúng vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Đây là một dạng hợp chất trung gian không bền nên việc tìm hiểu tính chất của chúng bằng các phương pháp thực nghiệm thường gặp nhiều khó khăn. Những công bố gần đây cho thấy ion gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng khác nhau trong hóa hữu cơ. Nhiều cơ chế phản ứng trước đây được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do đã được nghiên cứu lại và thấy rằng cơ chế chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do cũng là một kênh phản ứng quan trọng. Mặc khác, đặc điểm về cấu trúc, sự chuyển hóa và phản ứng của ion gốc tự do tỏ ra rất khác biệt so với phân tử trung hòa, thậm chí so với gốc tự do. Do đó để hiểu rõ các cơ chế phản ứng có liên quan đến ion gốc tự do trước tiên cần phải hiểu rõ tính chất của chúng. Một ngành hóa học về các ion gốc tự do đang hình thành từ những nhu cầu trên. Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệu, sách chuyên khảo và hầu như chưa được đưa vào sách giáo khoa. Một số ion dương gốc tự do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, ether, keto, ester, alcohol, amine… đã được nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khác. Tuy nhiên, cho đến nay những nhóm phân tử phức tạp hơn và có ý nghĩa thực tiễn hơn như họ phenol, dị vòng, hợp chất chứa lưu huỳnh là thành phần cơ bản của các chất chống oxy hoá, các hợp chất sinh học thì vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực nghiệm là một vấn đề hết sức phức tạp. Do đó trước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản ứng xung quanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong điều kiện cô lập riêng biệt. Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu về ion gốc tự do của phòng thí nghiệm Hóa học tính toán thuộc Khoa Hóa trường 2 Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ), trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ ở Đại học Mons (Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa trong pha khí của một số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzene (phenol, aniline, phenylphosphine, benzonitrile, bezaldehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazole, pyrazone), và một số hợp chất chứa lưu huỳnh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformic acid). Kết quả nghiên cứu đã đóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả cũng như vai trò quan trọng của phương pháp tính toán khi phối hợp với thực nghiệm giải quyết các vấn đề của hóa học và tìm hiểu các hiện tượng mới. 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 1.1.1 Ion gốc tự do Ion gốc tự do R.+ với cấu trúc là một phân tử trung hòa R mất một electron nên vừa là một gốc tự do R. vừa là một cation R+. Vì vậy, ion gốc tự do rất không bền, khó có thể phát hiện và khảo sát bằng các phương pháp thực nghiệm. Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron. Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh như quinone. Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thể sinh ra ion gốc tự do. Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lý cũng có thể được áp dụng, chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ . Những ion gốc tự do tạo thành bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy.., chưa kể những chất tạo thành kèm theo như các cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa… làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn. Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin electron (ESR), một số nhóm ion gốc tự do bền đã được nghiên cứu chi tiết. Hiện nay đây là phương pháp chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ. Ngược lại, trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion xảy ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của ion gốc tự do trong pha khí dễ dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ. Ion gốc tự do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên cứu chúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ. Trong một môi trường gần như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác, cũng như dung môi, môi trường thể khí trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên cứu những tính chất nội tại của ion gốc tự do. Tuy nhiên khi so sánh với các quan 4 sát được trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của một môi trường thực. Sự phát triển của kỹ thuật khối phổ trong nhiều thập kỷ qua cũng đã mang lại nhiều phương pháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy. Sự áp dụng kỹ thuật cộng hưởng gia tốc ion (Ion Cyclotron Resonance – ICR) vào khối phổ biến đổi Fourier (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối phổ (MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2+ (Charge Stripping Mass Spectrometry) và khối phổ trung hòa – tái ion hóa (Neutral – Reionization Mass Spectrometry, NRMS) đã đưa khối phổ trở thành một lĩnh vực riêng để nghiên cứu ion gốc tự do. Ngoài ra phương pháp phổ quang electron (Photoelectron Spectrometry, PES) và các phổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông tin chi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng thái kích thích, đây cũng là một công cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do. Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, dần dần những ion gốc tự do cơ bản đã được khám phá; rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt là các phản ứng trong hóa sinh đã được cho là có cơ chế ion gốc tự do. Điều thú vị là khi nghiên cứu, người ta thấy nhiều hiện tượng ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thông thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do. Vì vậy, hóa học về ion gốc tự do hiện nay vẫn còn là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng trong hóa hữu cơ, kích thích sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa, và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa. 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng quang hoá…. Tuy nhiên, ngày càng nhiều công bố nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoá học cho thấy có rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ, còn một 5 kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất trung gian là các ion gốc tự do. Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bố trong thời gian gần đây, trong đó khẳng định vai trò của ion gốc tự do như là một hợp chất trung gian quan trọng. Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do. Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng một loạt chất bao gồm •NO2 và •NO3), nhiều bằng chứng đã được công bố về một cơ chế chuyển electron thông qua các ion dương gốc tự do [1]. Một công bố tổng hợp khác so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynh hướng tấn công vào nguyên tử carbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lại tấn công vào nguyên tử nitơ [2]. Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hoá thông thường như ICl, Cl2, Br2, I2, NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đã được khảo sát bằng phương pháp ESR [3]. Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hỗn hợp ArH+• và ion halogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn xuất halogen thơm. Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO2/ MeCN trong đó có chứa 4-methoxybenzene(trimethyl)silan và anhydric maleic có sinh ra gốc tự do benzyl. Gốc này đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan [4]. Ion gốc tự do trimethylene oxide chiếu xạ ở 77 K có thể tạo thành các ion distonic ●CH2CH2CH=OH+ hoặc ●CH2CH2O+=CH2 hoặc gốc tự do oxetan-2-yl tùy thuộc vào môi trường sử dụng.[5] Đặc biệt quan trọng là vai trò của ion gốc tự do trong các quá trình oxy hoá sinh học, thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu chống lão hoá. Các phản ứng với gốc tự do •OH cũng có thể xảy ra theo cơ chế tạo ion gốc tự do. •OH được cho là phản ứng với thioanisol theo hai cơ chế đều là chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do (73%) và sản phẩm cộng với •OH (23%)[6]. 6 Phản ứng giữa các axít amin và gốc tự do hydroxyl •OH trong hoá sinh cũng xảy ra tương tự. Phản ứng giữa glycine anion H2NCH2CO2− với •OH khi được nghiên cứu bằng phương pháp phân hủy bởi chiếu xạ dạng xung (pulse radiolysis) cho thấy một quá trình chuyển electron tạo H2N+•CH2CO2– (63%) và một quá trình chuyển hydro tạo HN•CH2CO2– (37%) đã đồng thời xảy ra. H2N+•CH2CO2– kế đó sẽ phân huỷ rất nhanh thành CO2 và H2N•CH2 (< 100ns) [7]. Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxy hoá khử Khi khảo sát cơ chế các quá trình oxy hoá, sự tạo thành ion gốc tự do đã được phát hiện trong nhiều phản ứng chuyển electron. Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và PhCH2) đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoyl peroxide hoặc cerium (IV) sulfate. Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hoá đồng thời theo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá. Deproton hoá được xác nhận bằng phổ cộng hưởng spin electron (ESR) do quan sát được gốc tự do benzyl. Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tùy thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bản chất dung môi và nhiệt độ phản ứng. 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene Đối với kênh phản ứng deproton hoá, trật tự phản ứng được tìm thấy như sau Me > PHCH2 > Et >> i-Pr [8]. Trong quá trình oxy hoá 3,6-dehydrohomoadamantane bằng NO+BF4−, bằng tetracyanobenzene kích thích bằng quang hoá và bằng anod cho thấy có tạo thành một hợp chất trung gian là ion dương gốc tự do dạng cổ điển (cấu trúc giống phân tử mẹ). 7 3,6-dehydrohomoadamantane Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σC−C của propellane bằng tác nhân ái electron có tính oxy hoá mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một electron tạo ion dương gốc tự do [9] . Khi oxy hoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti 3+/ H2O2 cũng quan sát thấy sự tạo thành ion gốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [10]. Trong quá trình chuyển hóa 1,2-bis(a-styryl)benzene 1 thành o-quinodimethane 2, Ion gốc tự do o-quinodimethane 2+● đã được quan sát một cách trực tiếp trong môi trường phản ứng, động học của quá trình chuyển hóa 2+● thành 2 cũng đã được khảo sát.[11] Trong các quá trình điện hoá hữu cơ, ion gốc tự do đóng vai trò các hợp chất trung gian quan trọng, thời gian tồn tại của chúng tuy rất ngắn nhưng là một mắt xích chính trong quá trình chuyển electron. 1.1.3 Ion gốc tự do distonic Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L. Gross bằng thực nghiệm và đề nghị bởi Yates, Bouma và Radom năm 1984 trên cơ sở tính toán lý thuyết để gọi tên 8 cho dạng đồng phân ion gốc tự do có điện tích và electron độc thân nằm trên hai vị trí khác nhau[12]. Ở đây từ distonic (nguồn gốc từ chữ Hy Lạp) đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và electron độc thân. Khi dùng cách mô tả hoá trị thông thường thì -distonic (còn được gọi là ylide-ion) dùng để chỉ ion có điện tích và electron độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau, nếu giữa hai nguyên tử đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì được gọi tương ứng là -distonic và - distonic. Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi. Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một zwitterion hoặc một bi-radical. Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và zwitterion) hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau (bi-radical) nên ion distonic thường (không phải luôn luôn) có đặc tính là điện tích và electron độc thân tách biệt. Ion distonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa. Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tử không bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị thông thường. Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tương ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình giống với phân tử trung hòa tương ứng bền) nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng phân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường. Ion distonic do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác, và thường là phản ứng không giống như một ion gốc tự do bình thường. Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường. Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình thường của nó, điều này đã gây ngạc nhiên lớn cho giới nghiên cứu về ion gốc tự do [10]. Điều này cũng góp phần thúc đẩy những nỗ lực to lớn trong những năm qua trong việc tìm kiếm những ion distonic bền mới. Các kết quả đang nằm trong giai đoạn tích tụ về số lượng, có nghĩa là những qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc, 9 độ bền, sự chuyển hóa cũng như khả năng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được rút ra một cách đầy đủ và hệ thống. Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện. Ion distonic của các dẫn xuất của methyl [CH3X]+, khi X=F, OH, NH2 dạng distonic bền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ để minh họa cho ion distonic là ion CH2OH2+ vì đó là một trong những ion distonic đầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1). Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic của các alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2). Ion gốc tự do enol cũng là một dạng ion distonic bền hơn dạng bình thường là dạng ion gốc tự do keto. Đối với phân tử trung hòa, trong hỗ biến enol ↔ keto, dạng keto thường bền hơn dạng enol, trừ một số trường hợp như khi nối đôi C=C của enol liên hợp với một nhóm chức khác hoặc với vòng thơm. Ngược lại dạng ion enol bền hơn dạng ion keto, ví dụ CH2=CH – OH+ bền hơn [CH3CHO]+ 11,9 kcal/mol. Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion [CH3X]+ (kcal/mol)[10] Chất Dạng distonic ΔE = E (thường) – E (dist) CH3F + CH2FH+ 11 CH3OH+ CH2OH2+ 11 CH3NH2+ CH2NH3+ 3 CH3Cl+ CH2ClH+ -11 CH3SH+ CH2SH2+ -20 CH3PH2+ CH2PH3+ -10 Nguyên nhân của hiện tượng này là do năng lượng ion hóa của keto lớn hơn của enol tương ứng. Năng lượng ion hóa IE của CH3CHO là 10,23 eV, IE của CH2=CH – OH là 9,14 eV. Khi ion hóa keto, electron bị mất đi chính là electron không liên kết nằm trên nguyên tử oxi, một nguyên tử hút electron mạnh, trong khi đó enol khi bị ion hóa sẽ mất electron của liên kết π dễ dàng hơn. Năng lượng của ion chính là 10 năng lượng dạng trung hòa cộng năng lượng ion hóa, do đó mà năng lượng của ion enol sẽ nhỏ hơn của dạng keto tương ứng. Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion gốc tự do [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10] Chất Dạng distonic ΔE = E (thường) – E (dis) CH3NH2 + CH2N+H3 3 CH3CH2NH2+ CH2CH2N+H3 9 CH3CH2CH2NH2+ CH2CH2CH2N+H3 8 CH3CH2CH2CH2NH2+ CH2CH2CH2CH2N+H3 8 1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát Ion Hydrocarbon Ion distonic •CH2CH2CH2+ được tạo thành do mở vòng của ion gốc tự do cyclopropane. Ion này cũng có thể tạo thành do mất formaldehyde từ ion tetrahydrofuran (sơ đồ 1.1), do phân hủy ion pyrazole và cyclohexanone (70% của m/z 42 là [C3H6]+), và khi phân hủy hexamethyleneoxide [13,14]. Tuy nhiên đặc trưng về cấu trúc của ion này có nhiều vấn đề chưa rõ [11,15]. Ba cấu trúc khác nhau đã được đề nghị cho ion [C3H6]+ tạo thành từ cyclopropane: đó là ion propene bình thường (đồng phân có năng lượng thấp nhất); ion gốc tự do dạng vòng, và một cấu trúc distonic mạch hở •CH2CH2CH2+. Ion distonic này (được tính bằng phương pháp MP2/6-31G*//HF/6-31G*) có năng lượng cao hơn ion gốc tự do cyclopropane 21,7 kcal/mol [13]. Kết quả thực nghiệm do Sack và cộng sự [11] cho thấy đồng phân có năng lượng thấp là ion gốc tự do dạng vòng. Khi bị kích thích sẽ chuyển sang dạng distonic chứ không thành dạng ion propene như một số tác giả khác đã đề nghị [16]. Sơ đồ 1.1 11 Ion Ether •CH2OCH2+ Ion •CH2OCH2+ được tạo thành khi ion hóa và kế tiếp là mở vòng của ethylene oxide hoặc do mất CH2O khi ion hóa 1,3-dioxolane [17,18], hoặc ethylene carbonate khi mất CO2 tạo thành •CH2CH2O+ sẽ nhanh chóng đồng phân hóa thành •CH2OCH2+ (sơ đồ 1.2)[19]. Sơ đồ 1.2 Sự tạo thành •CH2OCH2+ đã được xác nhận bằng thực nghiệm qua phổ ICR [20] và phổ ESR [21]. Ion •CH2OCH2+ phân biệt được với đồng phân vinyl alcohol trên cơ sở sự khác biệt về nhiệt tạo thành (nhiệt tạo thành của ion distonic cao hơn của ion vinyl alcohol 24,5 kcal/mol) [22,23,24]. Kết quả tính toán dùng phương pháp MP4/6-311G** [15,17] cho rằng bẻ gãy liên kết C – C trong ion ethylene oxide chỉ cần 6,5 kcal/mol và tạo thành ion có năng lượng thấp hơn ion gốc tự do vòng ethylene oxide 20 kcal/mol phù hợp với kết quả thực nghiệm [25]. Cấu trúc hình học của ion •CH2OCH2+ tính bằng MP2/6-31G* được nêu trong Hình 1.1. Hình 1.1 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2OCH2+ tính bằng MP2/6-31G*. 12 •CH2CH2OCH2+ Một đồng đẳng của •CH2OCH2+ là •CH2CH2OCH2+ cũng đã được khảo sát. Ion này có thể tạo thành từ ion 1,4-dioxane do mất formaldehyde [26]. Baumann, MacLeod và Radom [27] khi khảo sát phản ứng của các ion được đánh dấu •CD2CD2OCH2+ và •CH2CH2OCD2+ đã chứng minh rằng ion này không chuyển về dạng vòng trimethylene oxide. Tính toán lý thuyết (HF/4-31G//STO-3G) [28] cho rằng •CH2CH2OCH2+ có năng lượng thấp hơn ion trimethylene oxide 2,4 kcal/mol (Hình 1.2). Khác biệt về nhiệt tạo thành xác định bằng thực nghiệm là 5 kcal/mol [23]. Hình 1.2 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2CH2OCH2+ Ion ketone •CH2CH2CH2C≡O+ Tính toán bằng phương pháp obitan phân tử ở mức MP2/6-31G**//6-31G*+ZPE cho thấy khi ion hóa cyclobutanone sẽ dẫn đến mở vòng và tạo ion distonic •CH2CH2CH2C≡O+ có năng lượng thấp hơn 18 kcal/mol so với ion dạng vòng [29]. Các quan sát thực nghiệm từ phổ va chạm hoạt động CA, phổ khối của ion giả bền (metastable ion) của cyclobutanone và các đồng phân [C4H6O]•+ khác cũng cho cùng nhận định như tính toán lý thuyết [30]. Sau đó không lâu một thực nghiệm khối phổ khác cũng xác nhận một ion γ-distonic bền đã được tạo thành khi ion hóa 13 cyclobutanone [31]. Cấu trúc •CH2CH2CH2C≡O+ được trình bày ở Hình 1.3 [28]. Hình 1.3 Cấu trúc hình học của ion •CH2CH2CH2C≡O+ tính bằng phương pháp obitan phân tử ở mức UHF/6-31G* Các ion halide •CH2ClCH3+, •CH2BrCH3+, •CH2ClH+, và •CH2BrH+ Ion distonic •CH2ClCH3+ và •CH2BrCH3+ là các mảnh tạo thành khi phân hủy methyl chloro- và methyl bromoacetate [32]. Tính toán theo lý thuyết obitan phân tử ở mức UMP2/6-31G*//UMP2/STO-3G cho thấy cấu trúc có năng lượng thấp nhất của •CH2ClCH3+ có thể xem như là một phức chất của gốc tự do chloromethyl (với gốc tự do nằm tại carbon methylene) và một cation methyl tương tác với một trong các cặp electron tự do của Cl (Hình 1.4) [30,33]. Tính toán [31] cũng cho rằng ion distonic này có năng lượng cao hơn ion bình thường CH3CH2Cl•+ là 6,4 kcal/mol. Thực nghiệm cũng xác định ion distonic có năng lượng cao hơn nhưng khác biệt đến 15 kcal/mol [34]. Nhiệt tạo thành xác định bằng thực nghiệm của ion •CH2ClH+ tạo thành khi phân hủy ion acid chloroacetic và của •CH2BrH+ tạo thành khi phân hủy ion 2-bromoethanol, cho thấy cả hai ion distonic này có năng lượng hơi cao hơn so với ion dạng bình thường CH3Cl•+ và CH3Br•+ [35] . 14 Hình 1.4 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2ClCH3+ tính toán theo lý thuyết obitan phân tử ở mức UMP2/6-31G*//UMP2/STO-3G Ion Ester (CH3O)2P+(OH)OCH2• và (C2H5O)2P+(OH)OCH2CH2• Nhiều ion ester lân hữu cơ đơn giản cho thấy có thể đồng phân hóa thành cấu trúc distonic bền hơn, chẳng hạn trimethyl phosphate đồng phân hóa thành (CH3O)2P+(OH)OCH2• [36]. Một cách khác để tạo ra (CH3O)2P+(OH)OCH2• là quá trình phân hủy mất ethylene của ion dimethyl propyl phosphate. Ion (C2H5O)2P+(OH)OCH2CH2• cũng có thể tạo thành từ sự đồng phân hóa của triethyl phosphate hoặc phân hủy mất C3H6 của ion diethyl pentyl phosphate hoặc phân hủy mất CH2O của ion diethyl 2-methoxyethyl phosphate (sơ đồ 1.3) Sơ đồ 1.3 15 Cấu trúc hình học của ion trimethyl và triethyl phosphates đã được xác nhận là distonic khi so sánh phổ va chạm hoạt động CA và sản phẩm của phản ứng ion- phân tử của các ion này với các ion gốc tự do có cấu trúc bình thường. Sự đồng phân hóa từ ion methyl ester thành ion dạng distonic cần vượt qua một hàng rào năng lượng khoảng 6 kcal/mol và tỏa nhiệt khoảng 23 kcal/mol. Ion Alcohol •CH2CH2OH2+ Đồng phân β-distonic của ion gốc tự do ethanol đặc biệt được nghiên cứu rất nhiều. Ion •CH2CH2OH2+ có thể điều chế bằng cách phân hủy mất CH2O của ion 1,3- propanediol [37]. Cấu trúc của ion này đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp. Một trong những nghiên cứu đầu tiên về ion này công bố sự khác biệt giữa phổ CA của nó và hai ion bình thường tương ứng CH3CH2OH•+ và CH3OCH3•+ [38]. Nhiệt tạo thành của •CH2CH2OH2+ đo được là 175,2 kcal/mol [39]. Tính toán theo phương pháp obitan phân tử ở mức MP3/6-31G** cho một số đồng phân khác nhau của ion [C2H6O]•+ đã được thực hiện [40]. Ion •CH2CH2OH2+ có liên kết C – O tương đối dài (Hình 1.5) nhưng không dài bằng liên kết của ion ethanol có năng lượng cao hơn. Cả lý thuyết và thực nghiệm đều có cùng nhận định là phân tử nước có thể dịch chuyển tự do giữa hai nguyên tử carbon. Hàng rào năng lượng của dịch chuyển này chỉ khoảng 2,4 kcal/mol [41]. Hình 1.5 Cấu trúc của •CH2CH2OH2+ tính toán theo phương pháp obitan phân tử ở mức MP3/6-31G** 16 Ion Amine •CH2NH3+ •CH2NH3+ được tạo thành từ phản ứng của ion gốc tự do cyclopropane và NH3 [42,43], hoặc từ ion gốc tự do ketene H2C=C=O với NH3 [44,45]. Ion gốc tự do acetamide phân hủy cũng tạo thành •CH2NH3+ [42]. Ngoài ra còn nhiều cách khác như phân hủy mất CH2O của ion gốc tự do 2-aminoethanol [42,46] hoặc mất phân tử C2H2 từ ion gốc tự do n-hexylamine [3]. Cấu trúc của •CH2NH3+ đã được xác nhận bằng phổ va chạm hoạt động và phản ứng ion – phân tử [42]. Trên cơ sở đó năng lượng xuất hiện (appearance energy), nhiệt tạo thành của •CH2NH3+ được xác định là cao hơn CH3NH2•+ 27 kcal/mol [47]. Ngược lại, tính toán obitan phân tử ở mức UMP2/6-31G* cho rằng •CH2NH3+ bền hơn CH3NH2•+ 2 kcal/mol [48,49]. Đây là một điều hiếm gặp vì thông thường kết quả xác định nhiệt tạo thành của ion distonic từ thực nghiệm và tính toán phù hợp với nhau [23,33]. Trong trường hợp này có thể thực nghiệm đã không chính xác do phép đo năng lượng xuất hiện không phải là một thí nghiệm đơn giản và đôi khi cho kết quả sai lệch vì nhiều nguyên nhân khác nhau [47]. Cấu trúc hình học của •CH2NH3+ được trình bày trong Hình 1.6. Hình 1.6 Cấu trúc của •CH2NH3+ tính toán theo phương pháp obitan phân tử ở mức MP3/6-31G* •CH2CH2NH3+ Đồng đẳng cao hơn •CH2CH2NH3+ có thể tạo thành bằng nhiều cách, ví dụ như phân hủy mất CH2O của ion gốc tự do 3-aminopropanol, mất CH2=NH của ion gốc tự do 17 1,3 propanediamine, mất benzaldehyde của ion gốc tự do 2-(benzy1oxy) ethylamine và mất alkene của ion n-alkylamines [50]. Các ion [C2H7N]•+ sinh ra trong các phản ứng nêu trên được cho là có cấu trúc distonic của •CH2CH2NH3+ dựa trên cơ sở nhiều thực nghiệm khác nhau như phổ va chạm hoạt động CA (các pic cho thấy có sự tạo thành của CH2=NH2+ + CH3• và NH4+ + C2H3• ), khối phổ của một số ion có công thức [C2H7N]•+, khối phổ của ion được đánh dấu •CH2CH2ND3+, và nhiều khác biệt khác trên phổ trung hòa – tái ion hóa (NRMS) [33,48,51]. Thực nghiệm xác nhận nhóm NH3 có thể chuyển dịch qua lại giữa các nguyên tử carbon vì hàng rào năng lượng cho chuyển dịch này nhỏ hơn năng lượng cần đề phân hủy mất NH3 [48]. Tính toán obitan phân tử ở mức MP3/6- 31G** xác định hàng rào năng lượng này là 29 kcal/mol. Năng lượng để phân hủy mất NH3 đo được là 48,5 kcal/mol [52]. Cấu trúc của ion distonic này được trình bày trong Hình 1.7. Hình 1.7 Cấu trúc của •CH2CH2NH3+ tính toán theo phương pháp obitan phân tử ở mức MP3/6-31G** Mới đây một số ion gốc tự do tương đối phức tạp hơn cũng đã được khảo sát. Cấu trúc và cơ chế phân hủy của ion gốc tự do cytosine đã được nghiên cứu, trong đó sáu dạng đồng phân năng lượng thấp có thể chuyển hóa lẫn nhau trước khi phân hủy tạo CO[53]. Ion gốc tự do bền trong pha khí của Cysteine được phát hiện trong quá 18 trình tách NO của S-Nitrosocysteine proton hóa[54]. 1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [55] Các đặc trưng về hoạt tính chung của ion gốc tự do distonic chưa được xác định một cách có hệ thống. Đối với hầu hết các ion gốc tự do chỉ có một số nhỏ phản ứng được khảo sát. Chưa có nhiều kết quả trong việc hệ thống lại những phản ứng quan sát được giữa các distonic khác nhau cũng như so sánh chúng với đồng phân ion có cấu dạng thông thường hoặc với các ion có electron chẵn khác. Tuy nhiên, một vài khuynh hướng tổng quát đã được đúc kết khá rõ ràng. Ví dụ, ion distonic phản ứng rất khác so với đồng phân thông thường của nó. Nhiều ion distonic được đặc trưng bởi các phản ứng mang nhiều thông tin về cấu trúc, trong đó có sự chuyển các nhóm mang điện tích và electron độc thân (ví dụ CH2 +•). Một đặc điểm khác là nhiều ion distonic không tham gia các phản ứng trao đổi electron nhanh trong khi phản ứng này rất hay xảy ra đối với các ion gốc tự do thông thường. Phản ứng lưỡng phân tử của ion distonic thường định hướng xảy ra tại vị trí mang điện tích dương do một dị nguyên tử (heteroatomic) bị proton hóa. Do đó hầu hết các ion distonic có dị nguyên tử bị proton hóa có thể được xem như một gốc tự do bị proton hóa họat động giống như các ion tương ứng có electron chẵn. Ví dụ (CH3O)2P+(OH)OCH2 phản ứng với trimethyl phosphite bằng sự chuyển proton và phản ứng này xảy ra với cùng một vận tốc với phản ứng của ion tương ứng có số electron chẵn (CH3O)3P=OH+. Trong khi đó ion gốc tự do bình thường (CH3O)3P=S+ phản ứng tỏa nhiệt với trimethyl phosphite bằng sự trao đổi electron. Tương tự, distonic ion HC+(OH)OCH2CH2 và ion tương ứng có số electron chẵn, với nhóm ethyl formate bị proton hóa, phản ứng với cyclohexanone bằng sự chuyển proton, trong khi ion gốc tự do dạng ester bình thường phản ứng bằng trao đổi electron. Các ngoại lệ của quy luật này là đồng phân β - distonic của ethanol, CH2CH2OH2+, chúng có một hàng rào thế năng thấp để chuyển hóa thành một phức ion-phân tử. Trong những trường hợp mà vị trí mang điện tích của một ion distonic không phản ứng với một tác nhân trung hòa, ion distonic này sẽ phản ứng như là một gốc tự do. 19 Thật vậy, phản ứng kiểu gốc tự do đã quan sát được từ một số distonic ví dụ như CH2CH2OCH2+, CH2CH2C=O+, C5H5N+CH2CH2 và +CH3ClCH2. Trong vài trường hợp, các phản ứng này đã được khảo sát cho thấy có sự tạo thành liên kết tại vị trí của gốc tự do. Vì nghiên cứu chỉ mới được định hướng gần đây vào các phản ứng xảy ra trên vị trí gốc tự do của ion gốc tự do nên các ví dụ khác phải chờ trong tương lai. Cơ chế của phản ứng kiểu gốc tự do quan sát được cho đến nay vẫn chưa được hiểu rõ. Ví dụ tại sao vai trò của vị trí mang điện tích phải là quan trọng nhưng không được thể hiện. Năng lượng tương đối giữa ion distonic và ion thông thường tương ứng có thể cũng đóng vai trò kiểm soát phản ứng lưỡng phân tử giữa distonic và phân tử trung hòa. Như đã nói trước đây, một phản ứng lưỡng phân tử thông thường quan sát được của các ion distonic bao gồm sự chuyển một nhóm mang điện tích và electron độc thân cho một phân tử trung hòa. Phản ứng này cho biết có nhóm CH2 hoặc CH2CH2 trong ion, và do đó nó là một ion distonic. Ngoài việc là một công cụ chẩn đoán hiệu quả, phản ứng này còn là một công cụ tổng hợp rất tốt dễ tạo ra các distonic mới. Mặc dù cơ chế của phản ứng này vẫn chưa biết rõ, một bức tranh tổng quát đang từ từ hình thành cho thấy có mối liên quan giữa sự tấn công ái nhân của một tác nhân trung hòa với nhóm tách ra của một ion distonic. Cuối cùng, khi kết quả nghiên cứu phản ứng của một số ion distonic cho thấy rằng sự chuyển hóa những ion bền của các hợp chất hữu cơ thành các distonic tương ứng có thể rất hay xảy ra. Những ion gốc tự do kiểu distonic này có thể phân biệt rõ với các đồng phân thông thường của nó bằng sự khác nhau trong phản ứng lưỡng phân tử. Chỉ với lý do này cũng đủ để thấy rằng việc nghiên cứu phản ứng giữa các ion distonic và các phân tử trung hòa là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong tương lai. 1.2 Phương pháp nghiên cứu Một số phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu ion distonic bao gồm: (1) xác định nhiệt tạo thành, (2) khảo sát đặc tính phân hủy của ion giả bền, ví dụ mức độ 20 phóng thích động năng, (3) dùng phổ va chạm hoạt động CA, (4) khảo sát quá trình trung hòa – tái ion hóa cũng như sự phân hủy kèm theo, (5) nghiên cứu phản ứng giữa ion và phân tử, và (6) tính toán bằng phương pháp hóa lượng tử. Khi xem xét kết quả thu được từ các phương pháp này, cần phải lưu ý rằng các ion (cùng loại) có thời gian sống khác nhau và/hoặc nội năng khác nhau, có thể có cấu trúc khác nhau, do đó cần được nghiên cứu đồng thời bằng vài phương pháp khác nhau trong số các phương pháp kể trên. Nhiệt tạo thành (ΔHtt) thường được dùng để xác định một chất hóa học mới. Nếu ΔHtt đo được của một ion có giá trị giống như giá trị đo được hoặc tính được của một ion dùng kiểm chứng, thì các ion có thể có cùng cấu trúc [56]. ΔHtt được xác định bằng thực nghiệm cho một số ion distonic bằng cách đo năng lượng xuất hiện (năng lượng tối thiểu để tạo ra một ion (nhỏ hơn) từ một phân tử trung hòa bị phân hủy). Phương pháp này cũng có một số hạn chế. Ví dụ cấu trúc của sản phẩm (phân hủy) trung hòa thường không biết rõ mà chỉ là giả thiết. Ngoài ra, độ chính xác của năng lượng xuất hiện đo được bị giới hạn bởi sự phân bố động năng của electron sử dụng để ion hóa [57]. Đặc biệt đối với phản ứng đứt liên kết có kèm theo hàng rào năng lượng, năng lượng xuất hiện sẽ bao gồm luôn cả hàng rào này và cho kết quả nhiệt tạo thành lớn hơn thực tế. Trong quá trình phân hủy của ion giả bền (metastable), năng lượng thừa sẽ chuyển thành động năng. Điều này làm cho pic khối phổ bị rộng ra nếu việc phân tích khối lượng được thực hiện bằng cách phân tích năng lượng (dùng điện trường). Động năng thoát ra có hai phần chính: một là lượng còn dư sau khi trừ đi năng lượng cần để cắt đứt liên kết (bao gồm cả năng lượng hoạt hóa), và hai là phần năng lượng tỏa ra khi sản phẩm đã tạo thành (năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch). Một sự đứt liên kết đơn giản thì hầu như không có năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch nên động năng phóng thích ra chỉ bao gồm phần thứ nhất. Một quá trình đồng phân hóa thường có năng lượng hoạt hóa lớn (cả thuận và nghịch), nên động năng phóng thích bao gồm cả phần thứ hai. Bằng cách này, các thông tin về phản ứng phân hủy của ion distonic cũng như cấu trúc của ion đang phân hủy sẽ được thu thập. 21 Kỹ thuật va chạm hoạt động CA (Collision Activation) [58] thường được dùng để nhận diện ion distonic. Trong phương pháp này một ion được gia tốc lên tốc độ cao và cho va chạm với các phân tử trung hòa thường là khí heli, nitrogen hoặc argon. Một phần của năng lượng chuyển động được chuyển thành nội năng của ion và gây ra sự đứt liên kết [52,53]. Việc lựa chọn khối lượng của ion phản ứng và phân tích khối lượng của sản phẩm sinh ra có thể thực hiện bằng cách sử dụng bộ lọc khối lượng tứ cực hoặc từ trường hoặc điện trường. Ngoài những bộ phận này của một máy khối phổ bình thường, thí nghiệm CA dùng cho ion distonic còn được thực hiện trong những bẫy ion dùng từ hoặc điện. CA là một công cụ hiệu quả dùng trong nghiên cứu cấu trúc ion, vì nó có thể tạo ra nhiều mảnh vở ion và có cường độ mạnh hơn so với phổ phân hủy của ion giả bền. Ngoài ra vì nội năng tạo ra khi va chạm lớn nên sự đứt liên kết trực tiếp (cho nhiều thông tin về cấu trúc hơn) xảy ra nhiều hơn sự đồng phân hóa (ít thông tin hơn). Trung hòa một ion cũng có thể thu được những thông tin về cấu trúc có giá trị [59]. Ví dụ khi đồng phân β-distonic của ion ethanol •CH2CH2OH2+ bị khử (nhận lại electron) nó tạo thành một biradical và phân hủy nhanh thành ethylene và nước, trong khi đó ion ethanol bị khử thì trở thành phân tử ethanol bền. Khi ion hóa trở lại, sẽ quan sát thấy sản phẩm hoàn toàn khác nhau (sơ đồ 1.4). Sơ đồ 1.4 Phản ứng ion – phân tử cũng được dùng để xác định cấu trúc ion distonic. Hầu hết các thí nghiệm này được thực hiện trong một khối phổ cộng hưởng gia tốc ion biến đổi Fourier (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometer). Dưới 22 điều kiện áp suất thấp (10-8 – 10-6 Torr), chỉ những phản ứng tỏa nhiệt mới quan sát được với điều kiện ion được nghiên cứu có nội năng nhỏ khi được tạo thành hoặc đã giải phóng động năng và nội năng dư trước khi phản ứng xảy ra. Đây là điều kiện cần thiết vì hoạt tính của ion bị ảnh hưởng rất lớn bởi nội năng của nó. Cuối cùng, tính toán hóa lượng tử bằng lý thuyết obitan phân tử (MO) hoặc lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ở mức chính xác cao rất có giá trị trong việc cung cấp thông tin về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron độc thân. Tính toán lý thuyết còn cung cấp giá trị chính xác về năng lượng tương đối giữa các đồng phân, hàng rào năng lượng của quá trình đồng phân hóa. Trong việc xác định các thông số nhiệt động như nhiệt tạo thành, ái lực proton, năng lượng ion hóa, tính toán lý thuyết cung cấp số liệu rất phù hợp với số liệu thực nghiệm [33]. Một ưu thế khác của tính toán lý thuyết là xây dựng được các bề mặt thế năng giúp giải thích và hiểu rõ cơ chế chuyển hóa và phân hủy các ion, điều mà thực nghiệm phải rất khó khăn mới thực hiện được, và không phải lúc nào cũng có thể tạo ra được các ion cần thiết. 1.3 Mục tiêu luận án Vai trò của ion gốc tự do trong các phản ứng hữu cơ ngày càng được khẳng định, đặc biệt là các phản ứng có liên quan đến gốc tự do. Điều này có nghĩa cơ chế của các phản ứng oxy hóa cũng như cơ chế hoạt động của các chất chống oxy hóa vẫn là một câu hỏi chưa được giải đáp đầy đủ. Các ion gốc tự do này đã được tạo ra như thế nào, có cấu trúc ra sao và phản ứng với các phân tử theo qui luật nào là những vấn đề lớn đang được quan tâm hiện nay. Để góp phần trả lời các câu hỏi trên, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu một số ion gốc tự do của hợp chất từ dẫn xuất của benzene, hợp chất dị vòng năm và một số hợp chất chứa lưu huỳnh. Đây là những thành phần rất quan trọng trong cấu trúc của các hợp chất sinh học cũng như các chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ hợp chất thiên nhiên. Nghiên cứu sẽ tập trung vào việc khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa giữa các dạng đồng phân khác nhau, đặc biệt là các đồng phân dạng distonic. Phương pháp sử dụng là các phương pháp tính toán lượng tử. Kết quả tính 23 toán được sẽ được kiểm chứng bằng khối phổ do nhóm nghiên cứu thực nghiệm ở Đại Học Mons ( Vương quốc Bỉ ) thực hiện. 24 Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ Cơ sở của phương pháp tính toán hóa lượng tử là lý thuyết về các phương pháp giải phương trình Schrödinger mô tả trạng thái của hệ thống phân tử được khảo sát. Đây là một vấn đề rất lớn trong hóa lượng tử [60,61,62,63]. Hiện tại các phương pháp mới có thể giải nhanh và chính xác phương trình Schrödinger vẫn đang tiếp tục được phát triển cả về lý thuyết lẫn kỹ thuật lập trình. Trong chương này chỉ những nguyên lý căn bản nhất sẽ được trình bày trong đó nhấn mạnh về ảnh hưởng của phương pháp tính và bộ hàm cơ sở lên độ chính xác của kết quả tính. 2.1 Phương trình Schrödinger Năm 1926, nhà bác học người Áo Erwin Schrödinger đã đề nghị dùng hàm sóng để mô tả trạng thái của các hạt vi mô. Sự thay đổi của hàm sóng theo thời gian được thể hiện bằng một phương trình mang tên ông, đó là phương trình Schrödinger không tương đối tính – phụ thuộc thời gian. t iH     (2.1) Trong đó H là một toán tử, là một qui luật biến đổi một hàm số thành một hàm số khác. Toán tử H được gọi là toán tử Hamilton. (r,t) là hàm sóng mô tả trạng thái các hạt. Nếu toán tử Hamilton không chứa biến thời gian, trong trường hợp chỉ có một hạt, phần phụ thuộc thời gian có thể viết tách ra như sau: /)(),( iEtertr  (2.2) Phân tử có thể xem như là một hệ thống ổn định theo thời gian nên hàm sóng và năng lượng của phân tử được xác định bởi phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian 25 H(r) = E(r) (2.3) Trong phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của phân tử, toán tử Hamilton bao gồm toán tử động năng T và toán tử thế năng V cho tất cả các hạt (hạt nhân và electron) VTH  (2.4) Với hệ đơn vị là đơn vị nguyên tử các toán tử T và V có dạng như sau:                 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 iii N i i N i N i i zyx TT Toán tử thế năng V bao gồm các toán tử thể hiện lực tương tác của các hạt: eeNeNN VVVV  (2.5) VNN là toán tử thế năng xác định lực đẩy giữa hạt nhân và hạt nhân:     M i M ij ji NN RR 1V (2.6) VNe là toán tử thế năng xác định lực hút giữa hạt nhân và electron:   N i M a ia a Ne rR ZV (2.7) V ee là toán tử thế năng xác định lực đẩy giữa electron và electron:     N i N ij ji ee rr V 1 (2.8)  là hàm số theo toạ độ của tất cả các hạt nhân và electron, mô tả trạng thái của toàn bộ hệ: ),...,,,,....,,( 2121 Mn RRRrrr (2.9) trong đó ri và Ri tương ứng là toạ độ của các electron và hạt nhân Phương trình Schrödinger chỉ có thể giải được chính xác đối với nguyên tử hydro, các nguyên tử và phân tử có nhiều hơn một electron phải giải gần đúng vì không thể 26 xác định được toán tử thế năng xác định lực đẩy giữa electron và electron. 2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer Born – Oppenheimer chứng minh rằng do khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng của electron nên hàm sóng của cả hệ một cách gần đúng có thể được viết ở dạng tích của hai hàm sóng, một hàm biểu diễn sự chuyển động của electron xung quanh các hạt nhân đứng yên el (r ; R) và một hàm biểu diễn sự chuyển động của các hạt nhân N (R): hệ (r,R) = N (R) el (r,R) (2.10) Phương trình Schrödinger cho chuyển động của electron sẽ là: He e (r,R) = Ee e (r,R) (2.11) với He = Te + VNe + Vee Phương trình Schrödinger cho chuyển động của hạt nhân: HN N (R) = Ehệ N (R) (2.12) Trong đó HN = TN + VNN + Ee Trong toán tử HN , toán tử thế năng bao gồm cả tương tác giữa các hạt nhân VNN và tương tác giữa hạt nhân và electron Ee . Ehệ là năng lượng của toàn phân tử vì toán tử HN bao gồm các toán tử năng lượng của cả hạt nhân và electron. Nếu phân tử được xem như đứng yên, phần động năng của của các hạt nhân có thể bỏ qua, thì năng lượng của phân tử sẽ chỉ gồm năng lượng có được từ chuyển động của electron xung quanh hạt nhân và lực đẩy giữa các hạt nhân. Năng lượng này có thể tìm được từ việc giải phương trình Schrödinger cho chuyển động của electron trong đó có tính đến lực đẩy giữa các hạt nhân: (Hel + VNN )el (r,R) = (Eel + VNN )el (r,R) (2.13) Giá trị E(R) = Eel + VNN là năng lượng của toàn phân tử không tính đến năng lượng có được do chuyển động của hạt nhân (cũng là chuyển động của cả phân tử) nên được xem là thế năng của toàn phân tử hay là năng lượng của phân tử ở 0 K. Trong 27 luận văn này, việc giải phương trình Schrödinger cho phân tử chỉ đề cập đến việc giải phương trình mô tả chuyển động của electron. E(R) phụ thuộc vào toạ độ của các hạt nhân. Biểu đồ miêu tả sự biến thiên của E(R) theo toạ độ của các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng. 2.3 Nguyên lý Pauli Pauli đã phát hiện ra tính chất của hàm sóng của các hạt vi mô như sau: Hàm sóng của hệ gồm các hạt fermions (có giá trị ms= n+1/2, n là số nguyên ) có tính bất đối xứng: (r1,r2,..,ri ,rj ,.., rN) = - (r1,r2,..,rj ,ri ,.., rN) (2.14) Hàm sóng của một hệ gồm các hạt bosons (có giá trị ms= n, n là số nguyên ) có tính đối xứng: (r1,r2,..,ri ,rj ,.., rN) = (r1,r2,..,rj ,ri ,.., rN) (2.15) Electron thuộc các hạt fermions. Hàm sóng của electron do đó có tính bất đối xứng. Đó chính là nội dung của nguyên lý Pauli. 2.4 Phương pháp Hartree Hartree là người đã đặt những viên gạch đầu tiên trên con đường tìm cách giải phương trình Schrödinger cho hệ thống nhiều electron. Ông đề nghị xây dựng hàm sóng  bằng tích của các hàm sóng một electron: (r1,r2,..,rN)=1(1)2(2)...N(N) (2.16) trong đó i(i) là hàm sóng của electron thứ i. Tuy nhiên: - Hàm sóng được xây dựng như trên là một hàm đối xứng và đã vi phạm nguyên lý bất đối xứng của Pauli khi áp dụng cho electron là hạt thuộc loại fermions. - Mặc khác, bản chất của electron trong nguyên tử là không thể phân biệt được nên không thể gán một hàm sóng một electron xác định i cho một electron xác định (i). 2.5 Định thức Slater 28 Để giải quyết vấn đề này, Slater đã biểu diễn hàm  của một hệ gồm n electron bằng một tích bất đối xứng của các hàm sóng một electron i (i) ở dạng định thức như sau:  SD ! 1 N                  NNN N N N    21 21 21 222 1...11  (2.17) Định thức trên được gọi là định thức Slater. Giá trị ! 1 N là hệ số chuẩn hóa để bảo đảm điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng  . Hàm sóng một electron i (i ) là hàm sóng một electron có tính đến trạng thái spin của electron, và được gọi là hàm spin obitan: (i)= (ri).(s), =, (2.18) Hàm (s) và (s) là hàm spin mô tả trạng thái spin của electron, chúng là các hàm trực giao. Hàm  (ri) là hàm sóng không gian. Để thuận tiện tính toán các hàm (i) cũng được chọn trực giao. Theo tính chất của định thức khi trật tự của hai hàng hoặc hai cột trao đổi cho nhau định thức sẽ đổi dấu nên hàm sóng biểu diễn ở dạng định thức Slater tuân theo nguyên lý bất đối xứng của Pauli. Vì tất cả electron đều có thể có mặt trong tất cả các obitan nên yêu cầu về vấn đề các electron là không thể phân biệt đã được thoả mãn. Khi hai hàng hoặc hai cột giống nhau thì giá trị của định thức bằng không do đó sẽ không có hai spin obitan hoàn toàn giống nhau tức là không có hai electron có cùng bốn số lượng tử (nguyên lý loại trừ Pauli). 2.6 Nguyên lý biến phân Đối với phương trình vi phân có dạng Ây = ky, trong đó  là toán tử Hermite, y là hàm số gọi là hàm riêng (eigen function), k là một hệ số gọi là trị riêng (eigen- 29 value), trên nguyên tắc sẽ có vô số lời giải y và k. Gọi k0 < k1 < k2 ... < kn là các giá trị đúng của k thu được khi giải phương trình. Nguyên lý biến phân phát biểu rằng nếu y’ là một hàm gần đúng thì giá trị k0’ tương ứng với nó luôn luôn > k0. Hàm y’ gần đúng nhất, như vậy, là hàm có giá trị k0’ nhỏ nhất. Toán tử Hamilton thuộc loại toán tử Hermite nên việc giải phương trình Schrödinger trở thành bài toán đi tìm hàm sóng sao cho năng lượng tương ứng với nó là nhỏ nhất. 2.7 Phương pháp Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock là phương pháp nền tảng để giải phương trình Schrödinger. Từ cơ sở của phương pháp này người ta đã xây dựng nên những phương pháp phức tạp hơn có độ chính xác cao, đồng thời cũng phát triển các phương pháp gần đúng đơn giản hơn để áp dụng tính toán cho các hệ thống phân tử lớn như protein, polymer… 2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock áp dụng ý tưởng của Hartree nhưng hàm sóng được xây dựng theo định thức Slater. Từ:  EH (2.19) Nhân mỗi vế với hàm  và lấy tích phân trên toàn bộ không gian:   dvEdvHˆ (2.20) Do điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng nên   1dv , và:   dvHˆE (2.21) Để đơn giản, dạng tích phân được viết rút gọn như sau:  eeNe VVTE ˆˆˆ (2.22) Biểu diễn hàm sóng  ở dạng định thức Slater ta có: 30 E =      N i N j ijij N i iSDSD KJh 1 11 2 1ˆ (2.23) Trong đó:         ii M A iA A2 iiiii drir Z 2 1ii|hˆ|ih          (2.24)             jijj ij iiiiij drdrjjr 1iij|Jˆ|iJ   (2.25)             jiij ij jijiiij drdrjjr 1iij|Kˆ|iK   (2.26) ijJ được gọi là tích phân Coulomb thể hiện lực đẩy giữa hai electron i và j. ijK là tích phân trao đổi không có ý nghĩa vật lý. Sự xuất hiện của ijK là hệ quả của tính chất bất đối xứng của hàm sóng. Do các hàm spin (s) và (s) trực giao ((s)|(s) = 0) nên tích phân ijK chỉ xuất hiện đối với các electron có cùng spin. Jˆ và Kˆ được gọi là toán tử Coulomb và toán tử trao đổi tương ứng. Dựa theo nguyên lý biến phân người ta sẽ tìm các hàm i sao cho giá trị năng lượng E là cực tiểu. Để làm việc này cần áp dụng phương pháp Lagrange với điều kiện là các hàm i trực chuẩn sẽ tìm được một hệ phương trình mô tả điều kiện để có giá trị năng lượng cực tiểu gọi là phương trình Hartree-Fock: iiiif  ˆ , ( Ni ....,3,2,1 ) (2.27) trong đó: i là hệ số Lagrange có ý nghĩa vật lý như là năng lượng của các obitan phân tử i (obitan một electron) fˆ được gọi là toán tử Fock và có dạng như sau: 31  iVhˆ)i(V r Z 2 1fˆ HFi M A HF iA A2 ii   (2.28) )i(VHF được gọi là thế năng Hartrre-Fock. Nó diễn tả lực đẩy trung bình mà electron i phải chịu từ tất cả các electron còn lại:      N i iiHF )i(Kˆ)i(JˆiV (2.29) Vì )i(VHF chỉ có thể xác định khi đã biết các hàm sóng một electron i , trong khi các hàm này lại là các hàm đang phải đi tìm, do đó hệ phương trình Fock phải được giải bằng phương pháp lặp gọi là Trường Tự Hợp SCF (Self - Consistent Field). Nguyên tắc của SCF gồm các bước: (i) Dự đoán các hàm spin obitan, từ đó tính )i(VHF , (ii) Giải phương trình Hartree-Fock, thu được một một bộ các spin obitan mới, (iii) Lập lại việc tính )i(VHF và giải phương trình Hartree Fock cho đến khi )i(VHF và các spin obitan không thay đổi nữa. Vấn đề đến đây, tuy nhiên, vẫn chưa giải quyết xong. Việc tìm các hàm spin thỏa mãn phương trình Fock chỉ làm được trên các nguyên tử bằng phương pháp số (numerical method) là một phương pháp không có tính hệ thống và không thể áp dụng trong máy tính. Roothaan-Hall đề nghị khai triển phần không gian của hàm sóng ở dạng tổ hợp tuyến tính của một bộ cơ sở gồm K hàm { u } đã biết. (Tích phân của hàm spin obitan sẽ có một số bằng không do sự trực giao của hàm spin, số còn lại thì bằng chính tích phân của hàm không gian):     K ii c (2.30) Phương trình Hartree-Fock trở thành: 32       K K iii ccfˆ (2.31) Nhân mỗi bên với hàm  và lấy tích phân cả hai vế: drcdrfc v ii    )1()1()1()1(ˆ)1(     (2.32)        iii CSCF (2.33) Với drfF )1()1(ˆ)1(    drS   Phương trình trên được gọi là phương trình Roothaan-Hall. Rút gọn ở dạng ma trận như sau:  SCFC (2.34) Nhờ phương pháp triển khai của Roothaan-Hall mà việc tìm hàm sóng i trở thành việc tìm các hệ số ci. Giải phương trình (2.34) sẽ thu được 2K hàm spin obitan, K hàm spin obitan ứng với  spin và K hàm spin obitan ứng với  spin. Số hàm cơ sở K càng lớn thì độ linh động khi triển khai hàm spin obitan càng lớn, giá trị E thu được càng nhỏ và do đó mức độ chính xác càng tăng. 2.7.2 Năng lượng 2.7.2.1 Năng lượng obitan. Công thức Koopmans Giá trị này thực chất là hệ số Lagrange, tuy nhiên do phương trình Fock có dạng giống như phương trình Schrödinger iiifˆ   , nên người ta gán cho nó ý nghĩa là năng lượng của obitan i . Lưu ý rằng tổng các năng lượng i không bằng năng lượng tổng E .    N j ijijiiii KJhf  |ˆ| (2.35) 33 Koopmans (1934) chứng minh rằng gần đúng có thể xem i bằng năng lượng ion hoá IE(i) dùng để bức một electron nằm ở obitan thứ i ra khỏi phân tử 2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử Năng lượng E của nguyên tử hoặc phân tử được xác định bằng công thức (2.23) cộng với năng lượng tương tác của các hạt nhân với nhau.   NN N i N j ijij N i iHF VKJhE     1 11 2 1 (2.36) vì    N i N j ijij i N i N i i KJh (2.37) nên   NN N i N j ijij N i iHF VKJE   2 1  (2.38) Đơn vị của năng lượng tính theo đơn vị nguyên tử là Hartree (1 Hartree = 627,5 kcal/mol). Giá trị năng lượng theo qui ước bằng không khi các hạt nhân và electron hoàn toàn tách rời xa nhau. Khi kết hợp thành phân tử năng lượng của hệ sẽ giảm xuống. Do đó giá trị của năng lượng sẽ < 0. 2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell) Hệ vỏ đóng là hệ trong đó các obitan đều chứa đủ hai electron. Hai electron này chỉ khác nhau về trạng thái spin, một ứng với  spin và một ứng với  spin. Cả hai có chung một hàm không gian và có cùng một năng lượng. Phương pháp để giải cho hệ vỏ đóng sẽ gán cho hai electron trong cùng một obitan có năng lượng bằng nhau và được gọi là phương pháp Hartree-Fock có ràng buộc (Restricted Hatree-Fock) 34 ROHF UHF Điều kiện này làm cho bài toán của hệ vỏ đóng (closed shell) trở nên đơn giản hơn một nữa vì chỉ phải tìm K hàm sóng một electron . 2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell) Trong hệ vỏ mở có tồn tại các obitan chỉ chứa một electron. Do lực đẩy giữa các electron cùng spin và ngược spin khác nhau nên các obitan ứng với  spin và  spin có thể xử lý bằng cách không bị ràng buộc phải có năng lượng giống nhau, các  obitan và  obitan có hàm không gian riêng (Unrestricted Hartree-Fock) hoặc vẫn ràng buộc giống nhau (Restricted Open Shell Hartree Fock). Ưu điểm của UHF là năng lượng thu được thấp hơn và nhanh hội tụ, tuy nhiên vấn đề của UHF là hàm sóng thu được thường không ở trạng thái spin đúng (pure spin). Mọi việc ngược lại đối với ROHF, tuy không bị vấn đề trạng thái spin bị trộn lẫn (spin contamination) nhưng năng lượng cao hơn và khó hội tụ hơn. 2.8 Bộ hàm cơ sở Mức độ chính xác của lời giải tùy thuộc vào hai yếu tố là mức độ phức tạp của phương pháp sử dụng và độ lớn của bộ hàm cơ sở. Bộ hàm cơ sở là một bộ các hàm số dùng để xây dựng các obitan phân tử trong phương trình Roothaan-Hall. Các hàm này được xây dựng dựa trên các hàm sóng s, p, d,… đã được giải chính xác của nguyên tử hydro có điều chỉnh lại để phù hợp với từng nguyên tử khác nhau. Có hai loại hàm chính hay được sử dụng là hàm Slater 35 và hàm Gauss. Hàm Slater có dạng giống với sự phân bố thực tế của electron nhưng khó xử lý bằng máy tính: ARrA SF s eRr   .)/(),( 2/131 (2.39) Hàm Gauss không có được ưu điểm của hàm Slater nhưng thuận tiện trong tính toán (vì tích của hai hàm Gauss cũng là một hàm Gauss): 2 .)/2(),( 4/31 A Rr A GF s eRr   (2.30) Để khắc phục nhược điểm của hàm Gauss, thay vì dùng một hàm Slater người ta xây dựng một hàm kiểu Slater bằng cách tổ hợp nhiều hàm Gauss. Dưới đây là các bộ hàm cơ sở phổ biến thường có sẵn trong cơ sở dữ liệu của các phần mềm tính toán. 2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set). STO–3G là viết tắt từ Slater Type Obitan, mỗi hàm được xây dựng từ ba hàm Gauss. Bộ cơ sở này là bộ cơ sở tối thiểu không thể nhỏ hơn được nữa. STO–3G chỉ gồm một hàm (1s) cho các nguyên tố chu kỳ 1 (He, H), 5 hàm cho nguyên tố chu kỳ 2 (1s, 2s,2px, 2py, 2pz), 9 hàm cho nguyên tố chu kỳ 3 (1s, 2s,2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py,3pz). 2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set) Bộ hàm cơ sở tách hóa trị thường dùng là 3-21G và 6-31G. Trong bộ hàm cơ sở này các obitan của lớp bên trong và obitan hóa trị được biểu diễn khác nhau. Obitan lớp trong biểu diễn bằng một hàm do ba hoặc sáu hàm Gauss tổ hợp lại, các obitan hóa trị được biểu diễn tách ra thành hai hàm; một do hai hoặc ba hàm Gauss tổ hợp, một chỉ bao gồm một hàm Gauss duy nhất. Split valence basis set cho kết quả tốt hơn hẳn bộ hàm cơ sở nhỏ nhất. Ví dụ bộ hàm cơ bản 3-21G của hydro gồm hai hàm 1s. Bộ hàm cơ bản 3-21G của carbon gồm một hàm 1s (obitan lớp trong), hai hàm 2s và sáu hàm 2p (obitan hóa trị), tổng cộng chín hàm. Cho CH4 tổng cộng có mười bảy hàm cơ sở. Để tăng độ chính xác, các obitan hóa trị trong bộ hàm cơ sở có 36 thể được biểu diễn tách ra thành ba hàm, ví dụ như hàm 6-311G 2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set) Trong bộ hàm cơ sở double zeta, tất cả các hàm cơ sở của bộ cơ sở tối thiểu đều được biểu diễn tách ra thành hai hàm. Tương tự trong bộ hàm cơ sở triple zeta, tất cả các obitan đều được biểu diễn tách ra thành 3 hàm. 2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set) Dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các obitan s, p thực tế sẽ không hoàn toàn còn đối xứng như obitan của nguyên tử hydro. Để mô tả được sự không đối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng obitan của nguyên tử hydro, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác. Ví dụ: 6-31G(d), 6-31G(d,p) hoặc 6-311G(2df,p), 6-311G(3df,2p),... 2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set) Để mô tả hàm sóng của các ion âm hoặc của các phân tử lớn có các electron nằm xa bên ngoài hạt nhân, người ta đưa thêm vào các hàm khuyếch tán, thông thường là những hàm Gauss có số mũ nhỏ. Ký hiệu của loại bộ hàm cơ sở này như sau. Ví dụ 6-311+ G là thêm một bộ các hàm khuyếch kiểu obitan s và p cho các nguyên tử chu kỳ II và III (Li – Cl ). 6-311++G là thêm một hàm khuyếch tán s và p cho các nguyên tử chu kỳ II, III và một hàm khuyếch tán s cho hydro. 2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s correlation consistent basis set) Các bộ hàm cơ sở này được thiết kế đặc biệt cho các phép tính chính xác cao, có sử dụng các phương pháp xử lý tương tác của electron. Chúng bao gồm bốn bộ như valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence quadruple- zeta (cc-pVQZ) và valence quintuple zeta (cc-pV5Z). Một hàm khuyếch tán của các loại s, p, d, f,…có thể được thêm vào như aug-cc-pVnZ, (n=D, T, Q…) 2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock Nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock là xử lý chưa đầy đủ sự tương tác giữa 37 các electron đang chuyển động. Sử dụng một định thức Slater, phương pháp Hartree-Fock chỉ tính được tương tác giữa các electron cùng spin nhưng bỏ qua sự tương tác giữa các electron ngược spin. Trong thực tế electron sẽ di chuyển tự tránh nhau linh động hơn và do đó năng lượng chính xác sẽ thấp hơn năng lượng tính từ Hartree-Fock. Sự khác biệt giữa năng lượng tính được từ Hartree-Fock sử dụng một bộ cơ sở đầy đủ và năng lượng chính xác thực tế của hệ (ở trạng thái cơ bản, không tương đối tính trong sự gần đúng Born-Oppenheimer) được gọi là năng lượng tương quan: Etq = Ecx - EHF Nhược điểm thứ hai của phương pháp Hartree-Fock là không tính toán được các trạng thái kích thích ngoại trừ trường hợp trạng thái kích thích có cấu trúc electron hoặc cấu hình hình học hoàn toàn khác với trạng thái cơ bản. Ngoài ra phương pháp HF cũng không thể mô tả chính xác các phân tử ở các trạng thái chuyển tiếp, khi mà các liên kết đang sắp đứt và hệ thống đang ở trạng thái trung gian giữa vỏ đóng và vỏ mở. Các phương pháp được giới thiệu tiếp theo sẽ giải quyết vấn đề năng lượng tương quan từ hàm sóng HF. 2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction) Phương pháp Tương tác cấu hình (gọi tắt là CI) xây dựng hàm sóng không phải từ một định thức Slater mà từ một tổ hợp các định thức Slater khác nhau. Theo nguyên tắc toán học hàm sóng có thể biểu diễn như là một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở. Nếu bộ hàm cơ sở là đầy đủ, áp dụng nguyên lý biến phân ta sẽ thu được hàm sóng chính xác qua việc tìm các hệ số ci . Các định thức tham gia trong tổ hợp gồm các định thức tạo thành dựa trên cơ sở định thức Slater ban đầu. Đó là những định thức kích thích đơn (singly excited determinant) trong đó một electron được gán lên một obitan nào đó còn trống; định thức kích thích đôi (doubly excited determinant) trong đó có hai electron được gán lên hai obitan nào đó còn trống; định thức kích thích tam, tứ,… Một triển khai đầy đủ sẽ gồm một số khổng lồ các định thức: 38 ....000       tsr cba rst abc rst abc rs ab sr ba rs ab r a ar r a cccc (2.31) Trong thực tế, việc tính CI đầy đủ chỉ thực hiện được đối với những phân tử rất nhỏ. Thông thường tổ hợp trên bị cắt bỏ rất nhiều. Phương pháp CIS chỉ đưa vào các định thức kích thích một lần (kích thích đơn). CISD bao gồm các định thức kích thích đơn và đôi. CISDT bao gồm các định thức kích thích đơn, đôi và tam. Phương pháp CI dù sử dụng bộ định thức không đầy đủ vẫn rất tốn thời gian và bộ nhớ của máy tính. Phương pháp này được sử dụng khi cần tính chính xác cho hệ thống nhỏ và nhất là dùng để tính toán các trạng thái kích thích. 2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC) Thay vì dùng tổ hợp tuyến tính như CI, Coupled Cluster triển khai hàm sóng bằng chuỗi lũy thừa: cc = eT HF (2.32) k k T T k TTTe     0 32 ! 1... 6 1 2 11 (2.33) Trong đó NTTTTTT  ...4321 (2.34) Với Ti là toán tử tác động lên hàm sóng HF để tạo ra các định thức Slater kích thích i lần: (2.35) Cũng giống như phương pháp CI, trong thực tế phương pháp CC cũng chỉ có thể triển khai đến các định thức kích thích 1, 2, 3 hoặc 4 lần như CCS, CCSD, CCSDT và CCSDTQ. Phương pháp thường dùng là CCSD(T) trong đó phần T được tính gần đúng bằng phương pháp nhiễu loạn. 2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller – Plesset (MP) Ý tưởng của phương pháp nhiễu loạn là vấn đề đang giải quyết chỉ khác với vấn đề ...) 24 1 2 1 2 1() 6 1() 2 1(1 41 2 12 2 2134 3 1213 2 121  TTTTTTTTTTTTTTe T 39 đã được giải quyết một ít. Lời giải của vấn đề đang được nghịên cứu chỉ khác một ít so với lời giải chính xác. Điều này được mô tả theo toán học bằng xây dựng toán tử Hamilton gồm hai phần, phần tham chiếu H0 và phần nhiễu loạn (H’) trong đó H’ thì nhỏ so với H0. Toán tử Hamilton trở thành H = H0 + H’ (2.36) H0i = EiI, i = 0,1,2,…,∞ (2.37) Phương trình Schrödinger nhiễu loạn như sau: H = W (2.38) Khi  bằng 0, thì H = H0,  = 0 và W = E0. Khi sự nhiễu loạn được tăng từ không đến vô cực, hàm sóng và năng lượng sẽ thay đổi liên tục và có thể biểu diễn ở dạng chuổi Taylor: W = 0W0 + 1W1 + 2W2 + 3W3 + …… (2.39)  = 00 + 11 + 22 + 33 + …… (2.40) Trong đó Wi là đạo hàm bậc i của W theo  khi =0, tương tự cho I . Nếu  = 0,  = 0 và W = E0, hàm sóng và năng lượng không bị nhiễu loạn hay là còn gọi là hàm sóng và năng lương bậc 0. Chọn  =1, khi đó W1, W2,…. và E1, E2,…là các hiệu chỉnh bậc nhất, bậc hai, …. Thay W và  vào phương trình (9.8 ), ta có: (H0 + H’) (00 + 11 + 22 + 33 + …) = (0W0 + 1W1 + 2W2 + 3W3 + …)(00 + 11 + 22 + 33 + …) (2.41) H00 + ( H01 + H’0) + 2(H02 + H’1) + …= W00 + (W01 + W10) + 2(W02 +W11 + W20) + …. (2.42) Như vậy, tương ứng với mỗi bậc của  ta có: 0 : H00 = W00 40 1 : H01 + H’0 = W01 + W10 2 : H02 + H’1 = W02 +W11 + W20 ………………………….. n : H0n + H’n-1 = in n 0i iW    (2.43) Giải phương trình tương ứng với  bậc 1 ta sẽ thu được hiệu chỉnh bậc nhất của năng lượng W1 = (2.44) Giải phương trình tương ứng với  bậc 2 ta sẽ thu được hiệu chỉnh bậc hai của năng lượng: W2 = (2.45) Trong lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset ( MP), phần không nhiễu loạn H0 được chọn là tổng toàn bộ các tóan tử Fock: (2.46) Phần nhiễu loạn sẽ là phần khác biệt giữa toán tử Hamilton thật và H0:       N 1i N 1j ijij N 1i N ij ij0 ' KJGHHH (2.47) Gọi E(MPi) là năng lượng ứng với sự hiệu chỉnh bậc i, và MPi là năng lượng tổng cộng đến mức hiệu chỉnh I, áp dụng các công thức (2.39) và (2.43) ta giải được: MP0 = E(MP0) =    N 1i i (2.48) MP1 = MP0 + E(MP1) = E (HF) (2.49) MP2 = E(HF) + E(MP2) (2.50) ……………………… Dù không được chứng minh rõ ràng nhưng năng lượng tổng được cho là sẽ hội tụ về             N ni N j ijiji N i i KJhfH 11 0 ˆˆ 41 giá trị năng lượng chính xác khi i tiến tới vô cùng. Tuy nhiên Phương pháp Møller- Plesset không phải là một phương pháp thỏa mãn nguyên lý biến phân, nên các giá trị năng lượng MPi sẽ dao động xung quanh giá trị thật. Trong khi kết quả của MP2 khác biệt hẳn với HF thì MP3 có khuynh hướng quay trở lại HF, và MP4 trở lại hướng của MP2. Mức thông dụng nhất của phương pháp MP là MP2, MP4 khá tốn thời gian, MP3 ít khi được sử dụng. 2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm Ngược lại với những cố gắng trong việc giải chính xác phương trình Schrödinger, một khuynh hướng khác là làm đơn giản hóa phương pháp Hartree-Fock để có thể giải cho những hệ phân tử lớn như protein hoặc polymer. Các phương pháp được xây dựng theo hướng này bỏ bớt một số lớn các tích phân hai electron cần để xây dựng ma trận Fock. Để duy trì độ chính xác một số tham số hiệu chỉnh rút ra từ các đo đạc thực nghiệm cần phải được đưa vào. Nhóm phương pháp này được gọi là phương pháp bán thực nghiệm. Các phương pháp này được gọi tên theo cách thức làm gần đúng như: NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation) INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation) CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap Approximation) MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation) MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) AM1 (Austin Model 1)… Các phương pháp bán thực nghiệm khi tính toán cho các hệ phân tử đã có sẵn tham số hiệu chỉnh cho kết quả nhanh và khá chính xác. 2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và ngược lại, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) giải phương trình Schrödinger dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng. Trong phương pháp 42 DFT vấn đề tương quan của electron đã được xử lý nên phương pháp này có độ chính xác tương đương các phương pháp Sau Hartree-Fock. Do hàm sóng của hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phương pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính toán nhanh hơn các phương pháp Sau Hartree-Fock. Vì lý do trên mà DFT là phương pháp rất phổ biến hiện nay. Trong DFT, toán tử Kohn-Sham (tương tự toán tử Fock trong phương pháp Hartree) cho hàm sóng 1 electron có dạng:     iiieff 2 iii M A iA A xc2 12 22 iii xc2 )r(v 2 1 r Z)r(vrd r )r( 2 1 )r(v EJ 2 1                                            (2.51) Tương tự phương pháp Hartree – Fock phương trình Kohn-Sham cũng được giải bằng phương pháp lặp như sau: Dự đoán (r)  tính veff(r)  giải iiieff 2 )r(v 2 1         xác định i  ’(r). Nếu N - N+1 = 10-8  dừng vòng lặp. Trong đó phần quan trọng nhất là Exc là năng lượng trao đổi và tương quan. Nếu biết được dạng chính xác của Exc thì sẽ có Veff(r) chính xác, phương trình Kohn- Sham sẽ cho năng lượng chính xác vì trong Veff(r) đã có tính đến năng lượng tương quan.. Tuy nhiên dạng của hai đại lượng này vẫn chưa biết và được tính theo các mô hình gần đúng, do đó nhiệm vụ trọng tâm của DFT hiện nay là tìm các mô hình gần đúng có độ chính xác cao hơn. Điều này đôi khi phải đưa vào những tham số vì thế cũng có ý kiến cho rằng DFT cũng là phương pháp bán thực nghiệm. Các mô hình gần đúng hiện nay là phương pháp mật độ cục bộ (Local Density Approximation – LDA, Local Spin Density Approximation – LSDA), phương pháp hiệu chỉnh gradient (Gradient Corrected - GC, hoặc Generalized Gradient 43 Approximation - GGA), phương pháp lai hóa (hybrid method). Sử dụng phổ biến hiện nay là các phương pháp lai hóa trong đó phối hợp nhiều dạng phiếm hàm (functional) để mô tả năng lượng trao đổi và tương quan. Tên của các hàm này khi kếp hợp với nhau sẽ tạo ra tên của các phương pháp, ví dụ BLYP, BP86, BPW91, B3LYP, B3P86, B3PW91… 44 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Chương này trình bày kết quả nghiên cứu về ion gốc tự do của một số dẫn xuất của benzene bao gồm phenol, aniline, phenyl phosphine, benzonitril và benzaldehyde; hợp chất dị vòng năm bao gồm imidazole và pyrazole và một số hợp chất chứa lưu huỳnh gồm dimethyl sulfoxide (DMSO), alkyl thioformate và acid thioformic. Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát khả năng tồn tại của các ion gốc tự do dạng distonic, độ bền của các dạng này so với dạng ion gốc tự do thông thường. Trong một số trường hợp cơ chế phân hủy của ion gốc tự do cũng được đề cập. 3.1 Phenol Hoá học về phenol, một hợp chất trong đó một nhóm OH được gắn vào nhân benzene, đã liên tục thu hút sự quan tâm của các nhà hoá học trong suốt thế kỷ qua [64]. Hợp chất này đã có rất nhiều ứng dụng trong đời sống, đặc biệt là nhóm phenolic là các chất chống oxy hoá rất quan trọng, chúng ngăn cản quá trình oxy hóa xảy ra trong các hợp chất hữu cơ bao gồm một số lớn các hợp chất sinh học và các sản phẩm thương mại [65]. R-tocopherol hay Vitamin E đã được chứng minh là một dẫn suất phenol hữu hiệu nhất có thể bắt giữ các gốc tự do peroxyt ROO• [66]. Nguyên nhân do phản ứng của phenol với các gốc tự do chính là phản ứng trao đổi hydro hoặc electron xảy ra nhanh hơn nhiều so với phản ứng giữa các gốc tự do và các chất hữu cơ. Tiếp theo quá trình chuyển nguyên tử hydro, các phenol thông thường chuyển hoá thành các gốc tự do phenoxy [67,68]. Do năng lượng ion hoá của phenol tương đối thấp (8.4eV) nên phenol còn là một chất cho electron tốt. Nghiên cứu thực nghiệm gần đây về phenol trong dung môi không proton [69,70,71,72] cho thấy các phân tử dung môi khi điện li đã phản ứng với phenol tạo thành không chỉ ion gốc tự do 45 phenol do sự chuyển electron mà còn tạo gốc tự do phenoxy do sự chuyển hydro. Vấn đề được đặt ra là trong điều kiện trên gốc tự do phenoxy được tạo ra từ phenol bị ion hoá (chuyển electron) hay là từ sự chuyển hydrogen trực tiếp, bởi vì phản ứng chuyển proton có thể được thúc đẩy khi ion hoá. Điều này dẫn đến câu hỏi là liệu dung môi có ảnh hưởng lên cơ chế và động học của quá trình deproton hoá hay không [73,74]. Một trong những cách trả lời câu hỏi trên là khảo sát độ bền của hệ thống các ion tạo thành từ phenol trong pha khí. Tính chất ở pha khí của một phân tử là một đặc trưng nội tại và có thể bị thay đổi bởi tác động của môi trường xung quanh (dung môi, điện từ trường,…). Mặc dù ion phenol 1+• (sơ đồ 3.1) và đồng phân cyclohexa- dienone 2+• đã được nghiên cứu trước đây [75,76,77,78,79], các giá trị nhiệt động của các đồng phân này vẫn chưa được khảo sát nhiều và thông tin về các đồng phân không cổ điển như 3+• hoàn toàn không có [80,81]. Hơn nữa cơ chế mất CO khi ion hoá phenol vẫn chưa được hiểu rõ. Các nghiên cứu gần đây trên các hệ thơm đã cho thấy ngoài các ion dạng cổ điển, các đồng phân dạng distonic tạo thành từ quá trình chuyển vị 1,2 hydro trên vòng đều có thể xuất hiện. Do thiếu các thông tin định lượng về ion phenol, chúng tôi xây dựng bề mặt thế năng của ion [C6H6] +• bằng phương pháp tính toán lượng tử để khảo sát sự chuyển hoá của ion này trong pha khí. Tính chất nội tại của các ion này trong pha khí có thể cung cấp những thông tin cơ bản về hành vi của chúng trong dung dịch. Nghiên cứu này còn được hỗ trợ thêm bằng một khảo sát thực nghiệm sử dụng khối phổ để tạo ra một số đồng phân không cổ điển. OH . + O H H + . O H H . + O HH + . 1.+ 1a 2 3. . .+ + + Sơ đồ 3.1 46 3.1.1 Phương pháp tính toán Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp tính toán với phần mềm là chương trình Gaussian 98. Thông số hình học của các cấu trúc cần quan tâm đầu tiên được tối ưu hoá và tính tần số dao động bằng lý thuyết hàm mật độ với các hàm lai hoá thông dụng B3LYP [82] cùng với bộ hàm cơ sở phân cực 6-31G(d,p). Năng lượng điểm không (ZPE) cũng được tính bằng phương pháp này. Cấu trúc hình học của các phân tử kế đó được tối ưu hoá lại với bộ hàm cơ sở cao hơn 6-311++G(d,p). Những nghiên cứu gần đây [83] trên các hệ thống tương tự cho thấy phương pháp B3LYP cho kết quả tính toán năng lượng tương đương với lý thuyết Coupled- Cluster. Khi sử dụng cùng một bộ hàm cơ sở sai biệt giữa hai phương pháp chỉ khoảng 10 kJ/mol. Ngoài ra, sử dụng B3LYP trong trường hợp này (hệ có vỏ electron mở ) có một ưu điểm nữa là tránh được vấn đề hàm sóng có spin bị nhiễu bởi các trạng thái có spin cao hơn. Để kiểm tra thêm về độ tin cậy của năng lượng tính bằng phương pháp B3LYP, hàm sóng đa cấu hình CASSCF đã được xây dựng với vùng hoạt động gồm 7 electron trong 8 obitan, bộ cơ sở 6-31G(d,p) tính toán dựa trên cấu trúc hình học tối ưu bằng B3LYP. Kế đó các phép tính dùng phương pháp nhiễu loạn bậc hai CASPT2 cũng được thực hiện bằng chương trình Molcas [84]. Trong toàn bộ tính toán, độ dài liên kết dùng đơn vị Angstrom (Ǻ), gốc liên kết dùng độ và năng lượng tương đối là kJ/mol. Ngoại trừ những trường hợp đặc biệt, năng lượng trình bày trong các bảng đều được tính từ B3LYP/6-311++G(d,p) và có hiệu chỉnh bằng năng lượng điểm không ZPE. 3.1.2 Kết quả và bàn luận Cấu trúc electron của ion gốc tự do của phenol Cấu trúc phân tử, tần số dao động và mật độ spin của ion phenol ở trạng thái cơ bản cũng như trạng thái kích thích đã được khảo sát bằng tính toán lý thuyết sử dụng phương pháp obitan phân tử và phiếm hàm mật độ trong một số công trình nghiên cứu [73-75,85,86,87]. Chúng tôi bổ sung thêm một số thông tin (Hình 3.1) về cấu trúc hình học tính bằng phương pháp U(B3LYP)/6-311++G(d,p) cho cả hai cấu trúc trung hoà và ion của phenol. 47 Hình 3.1 Cấu trúc hình học tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(d) của phân tử trung hòa phenol (trạng thái electron 1A’, các giá trị nằm trên) và ion gốc tự do phenol (trạng thái electron 2A”, các giá trị nằm dưới). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ. Trạng thái electron có năng lượng thấp nhất của ion gốc tự do của phenol 1•+ có cấu trúc hình học dạng phẳng và trạng thái electron là 2A′′, do sự tách một electron khỏi hệ thống π. Do đó trạng thái cơ bản của ion phenol có thể xác định là trạng thái 2П. Sau khi phenol bị ion hóa, hệ thống vòng sáu với các liên kết C-C gần như bằng nhau (1,4 Å) trở thành một hệ thống với các liên kết xen kẽ dài hơn (1,43 Å) và ngắn hơn (1,37 Å). Khoảng cách ngắn hơn thì xấp xỉ khoảng cách liên kết đôi C=C tiêu biểu (1,35 Å). Tương tự liên kết C-O cũng ngắn