Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin

i §¹i häc quèc gia Hµ néi viÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖt nam Tr−êng §¹i häc viÖn hãa häc khoa häc tù nhiªn TrÇn vò th¾ng Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña phô gia ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý vµ ®é bÒn thêi tiÕt cña mµng polyolefin LuËn v¨n th¹c sÜ Khoa Häc Hà Nội – 2011 ii §¹i häc quèc gia Hµ néi viÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖt nam Tr−êng §¹i häc viÖn hãa häc khoa häc tù nhiªn TrÇn vò th¾ng Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña phô gia ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý vµ ®é bÒn thêi tiÕt cña mµng polyolefin LuËn v¨n th¹c sÜ Khoa Häc Chuyªn ngµnh: Ho¸ h÷u c¬ M· sè: 62. 44. 27 Ng−êi h−íng dÉn: GS.TS. NguyÔn V¨n Kh«i Hà Nội - 2011 iii LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, ñề tài ñã hoàn thành. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Văn Khôi – Trưởng phòng vật liệu Polyme, Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam ñã giao ñề tài và tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ tôi trong thời gian vừa qua. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trường ðHKHTN- ðHQG Hà Nội, các anh chị ñang công tác tại phòng vật liệu Polyme – Viện Hoá học, bạn bè, người thân ñã giúp ñỡ, ñộng viên và tạo ñiều kiện ñể tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, 15 tháng 2 năm 2011 Trần Vũ Thắng iv MỤC LỤC MỞ ðẦU ................................................................................................................................... i CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................................................2 1.1. Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo .................................................................2 1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới........................4 1.2.1. Phân huỷ nhiệt ...........................................................................................................4 1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷ ....................................................................................4 1.2.1.2. Các phản ứng oxy hoá nhiệt .............................................................................5 1.2.1.3. Cơ chế oxy hoá PE............................................................................................6 1.2.2. Phân huỷ quang học ...................................................................................................9 1.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sáng ..............................................................................9 1.2.2.2. Cơ chế phân huỷ quang của PE......................................................................10 1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại......................................................................15 1.2.3. Phân huỷ cơ học.......................................................................................................18 1.2.4. Phân huỷ hoá học .....................................................................................................18 1.3. Quá trình ổn ñịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ ............19 1.3.1. Cơ chế quá trình ổn ñịnh quang...............................................................................19 1.3.2. Các phụ gia ổn ñịnh quang cho polyetylen..............................................................20 1.3.3. Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen .............................................................26 1.3.4. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt chống ñọng sương cho polyetylen ..........................28 1.3.5. Các phụ gia khác......................................................................................................29 1.4 Tác dụng hiệp lực và ñối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn ñịnh ..........29 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................32 2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất..............................................................................................32 2.2. Thiết bị nghiên cứu ...........................................................................................................32 2.3. Phương pháp thiến hành ...................................................................................................33 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................37 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia ............................................................................37 3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ bền kéo ñứt của màng......................37 3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ dãn dài của màng.............................38 3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến khả năng hấp thụ UV của màng ..........39 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến tính chất hấp thụ và ñộ truyền qua .......41 3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa ñến chỉ số cacbonyl của màng ...................43 3.1.7. Ảnh hưởng của nồng ñộ phụ gia chống oxi hóa AO ñến ñộ truyền qua và ñộ bền 44 3.1.8. Khả năng chống ñọng sương ...................................................................................46 3.2. Nghiên cứu các tính chất của màng trong ñiều kiện tự nhiên...........................................47 3.2.1. Tính chất cơ lý .........................................................................................................47 3.2.2. Mức ñộ oxy hoá quang ............................................................................................48 3.2.3. Phổ hồng ngoại ........................................................................................................48 3.2.4. ðộ bền nhiệt.............................................................................................................49 3.2.5. Hình thái học bề mặt ................................................................................................51 3.2.6. Khả năng chống ñọng sương ...................................................................................52 v 3.4. Thử nghiệm màng nhà kính ñể trồng hoa cúc...................................................................53 3.4.1. ðặc ñiểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới....................53 3.4.1.1. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng...............53 3.4.1.2. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng.................53 3.4.1.3. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng...............54 3.4.1.4. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng...............54 3.4.1.5. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc..............................54 3.4.2. ðánh giá sự thay ñổi tính chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu quả kinh tế của mô hình ....................................................................................................55 KẾT LUẬN.............................................................................................................................57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................................58 1 MỞ ðẦU Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới và vòm lớn, che phủ vòm nhỏ và phủ bổi (hay phủ trực tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử dụng với khối lượng lớn. Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, che phủ nhà vòm và phủ bổi (hay phủ trực tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử dụng với khối lượng lớn. Các loại chất dẻo thường ñược sử dụng ñể sản xuất màng che phủ nhà lưới là LDPE (polyetylen tỷ trọng thấp), PP (polypropylen), EVA (etylen vinylaxetat), PVC (polyvinyl clorua), HDPE (polyetylen tỷ trọng cao), LLDPE (polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp)…[2,3]. Trong số ñó, LDPE là một polyme ñược sử dụng rộng rãi nhất trong nông nghiệp do nó cho sản phẩm có tính chất phù hợp yêu cầu sử dụng, dễ gia công và giá thành thấp. Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân huỷ do thời tiết dẫn ñến những thay ñổi về cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9 tháng) ñến một vài năm. Do màng LDPE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ñịnh quang, phụ gia hoạt ñộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình. Công nghệ chế tạo màng che phủ nhà lưới liên quan chủ yếu ñến việc lựa chọn loại và hàm lượng các chất ổn ñịnh quang như chất hấp thụ UV, chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) và một số phụ gia khác như chất màu, chất chống oxy hoá, phụ gia chống ñọng sương…Với mong muốn nâng cao ñộ bền của màng phủ nhà lưới, luận văn tập trung vào :"Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia ñến tính chất cơ lý và ñộ bền thời tiết của màng polyolefin" trên cơ sở nhựa nền LDPE và một số phụ gia chống oxi hóa, ổn ñịnh quang và chống ñọng sương. 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo Màng polyme không chỉ làm tăng nhiệt ñộ của ñất mà còn làm giảm việc sử dụng nước tưới và phân bón. Nhờ tạo ra một vi khí hậu cho sự phát triển của rễ, sản xuất nông nghiệp có thể không phụ thuộc vào môi trường bên ngoài. Việc sử dụng màng phủ polyme phụ thuộc sự thay ñổi các tính chất cơ lý và cơ học theo thời gian và môi trường mà chúng tiếp xúc. Trong sản xuất nông nghiệp, màng che phủ nhà lưới có 4 yêu cầu chính: - Trong suốt (ñộ truyền sáng tốt trong vùng khả kiến) - Tuổi thọ (ñộ bền tốt ñối với ảnh hưởng của các yếu tố thời tiết) - Tính chất cơ học tốt và chống ñọng sương - Tính chất bảo tồn nhiệt (giảm ñộ truyền bức xạ hồng ngoại trong vùng 1450-730cm-1). Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm của một số nước châu Âu ñược trình bày trong bảng 1.1 [1]. Bảng 1.1. Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm Quốc gia Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo (ha) Tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm (tấn) Bỉ 200 Bungaria 1500 4.900 Pháp 5.300 6.000 Anh 1.000 ðức 700 Hy lạp 3.970 9.900 Hungary 5.000 12.000 Italia 22.500 56.600 Ba Lan 2.000 Bồ ðào Nha 3.000 4.800 Tây Ban Nha 28.350 Séc và Slovakia 1.550 4.300 Nguồn: Uỷ ban quốc tế về chất dẻo trong nông nghiệp, Tháng 6/1995. Màng chất dẻo ñược sử dụng ñể che phủ nhà lưới chủ yếu là polyetylen 3 hoặc 5 lớp. Công nghệ này tạo cho mái che những ñặc tính ñặc biệt như chống 3 nhỏ giọt, chống bụi, dự trữ nhiệt lượng. Mái che nhựa ñược sản xuất hiện nay bền và chịu ñược hơi lưu huỳnh từ thuốc trừ sâu sử dụng trong nhà lưới. Ngoài việc sử dụng làm cấu trúc che phủ, mái che bằng chất dẻo còn có tác dụng ñiều khiển và kiểm soát phổ ánh sáng nhằm tác ñộng tới sự phát triển của cây trồng và hoạt ñộng của côn trùng; lọc tia tử ngoại, bức xạ tia hồng ngoại; khúc xạ và phân bố ánh sáng ñể tăng tối ña ảnh hưởng của nó ñối với cây trồng. Một số loại mái che có chứa phụ gia ngăn nước nhỏ giọt vào cây trồng (chống ñọng sương) và bảo vệ mái che khỏi bị phân huỷ. Bổ sung các màu sắc khác nhau cũng giúp ñuổi sâu bọ. Một ưu ñiểm nữa của màng che phủ LDPE là khả năng tái chế và tái làm bền sau khi sử dụng. Việc tái chế sử dụng màng chất dẻo che phủ nhà lưới ñược thực hiện bằng cách ép ñùn ñồng thời màng chất dẻo 2 lớp. Lớp trên bao gồm hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo mới ñược làm bền bằng các chất ổn ñịnh khác nhau. Lớp dưới chủ yếu là PE phế thải cùng với nhựa mới và các thành phần khác. Màng 2 lớp ñược ñể lão hoá UV gia tốc và phơi mẫu ngoài trời ở hai vị trí khác nhau trong gần 1 năm. Các kết quả thu ñược cho thấy màng 2 lớp tối ưu hoá có thể sử dụng thành công làm màng che phủ nhà lưới [4]. Trên quan ñiểm sinh thái và kinh tế thì việc tái chế màng che phủ nhà lưới PE là một giải pháp hứa hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải và tạo ra các sản phẩm có ích, có khả năng sử dụng [5]. Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân huỷ do thời tiết dẫn ñến những thay ñổi về cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Nhiều loại màng LDPE ñã ñược nghiên cứu, so sánh về ñộ truyền sáng, khả năng chống ngưng tụ [6]. ðộ bền của màng che phủ nhà lưới LDPE nhiều lớp thậm chí ñã ñược thử nghiệm trong ñiều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của gió cát mô phỏng [7]. Kết quả cho thấy ñộ thô của bề mặt màng bị biến ñổi, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới phụ thuộc vào từng quốc gia, ñặc biệt là tập quán canh 4 tác của quốc gia. Thời hạn sử dụng có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9 tháng) ñến một vài năm. 1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới Quá trình phân huỷ của màng che phủ nhà kính LDPE liên quan ñến các quá trình tương tác phức tạp như phân huỷ quang học qua các phản ứng ñược xúc tác bởi bức xạ tử ngoại, phân huỷ hoá học qua các phản ứng với các chất gây ô nhiễm trong không khí và với các hoá chất nông nghiệp, và cuối cùng là phân huỷ cơ học do ñứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [11]. 1.2.1. Phân huỷ nhiệt Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt ñộ cao. Phân tử polyme chỉ bền ở một khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh tương ñối thấp, khoảng từ 100-2000C. Ở nhiệt ñộ cao hơn nhiệt ñộ tới hạn, quá trình ñứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới phá huỷ cấu trúc và tính chất polyme. Bởi vậy, bẻ gãy liên kết do nhiệt không quan trọng khi nhiệt ñộ tại các vị trí mà màng che phủ tiếp xúc với các yếu tố của nhà kính không vượt quá 800C . Tuy nhiên, nhiệt ñộ cao có thể làm tăng mạnh tốc ñộ của nhiều phản ứng hoá học như oxi hoá, bởi vậy là một cách gián tiếp gây phân huỷ polyme. 1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷ Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thưởng ở nhiệt ñộ cao là: - Phản ứng khử trùng hợp mạch trong ñó mạch polyme bị cắt do vậy sản phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polyme nhưng có trọng lượng phân tử thấp hơn - Phản ứng tách loại, trong ñó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự hình thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu trúc ñôi khi không giống với cấu trúc của polyme ban ñầu. - Phản ứng thế, trong ñó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng do vậy bản chất hóa học của mắt xích bị thay ñổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc hóa học. 5 Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt ñộ cao là theo kiểu gốc tự do. Các kiểu phản ứng phân hủy thông thường theo cơ chế gốc tự do, trong ñó Pi là phân tử polyme chưa phản ứng, P*i là gốc tự do ñại phân tử, chỉ số dưới là số mắt xích monome trong mạch. Do ñó quá trình khơi mào ngẫu nhiên bao gồm việc phân cắt polyme thành 2 phần có chiều dài khác nhau ñể cho 2 gốc tự do. Khơi mào phân hủy dẫn tới việc làm mất ñi một mắt xích monome ở cuối mạch. Chuyển mạch trong trường hợp này là một gốc tự do ñại phân tử có thể chuyển trung tâm hoạt ñộng của mình lên một mạch khác. Cắt mạch có thể xảy ra ngẫu nhiên ñể thu ñược 2 gốc hoạt ñộng hơn, và ngắt mạch có thể là do sự hình thành của 2 mạch polyme “không hoạt ñộng” hoặc do kết hợp hai gốc tự do ñại phân tử thành một có khối lượng phân tử cao hơn. Khơi mào ngẫu nhiên: Px → Pj * + Px - j * Khơi mào phân hủy: Px → Px - i * + P* Chuyển mạch: Pi * + Px → Pi + Px * Cắt mạch: Px → Pj * + Px-j * Ngắt mạch: Pi * + Pj * → Pi + Pj hoặc Pi+j 1.2.1.2. Các phản ứng oxy hoá nhiệt Oxy có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô ñịnh hình của polyolefin trong khi vùng tinh thể thì không bị tác ñộng do nó có cấu trúc ñặc khít ñây chính là nguyên nhân khiến polyme vô ñịnh hình dễ bị oxi hóa hơn polyme tinh thể. Khi có mặt oxi, hầu hết các polyme sẽ nhanh chóng xảy ra quá trình cắt mạch dây chuyền. Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc ñến quá trình oxi hóa của polyolefin, Hansen và cộng sự ñã quan sát thấy rằng càng có nhiều mạch nhánh thì polyme càng dễ bị oxi tấn công, quan ñiểm này phù hợp với những quan sát ñược về khả năng bị oxi hóa sắp xếp theo thứ tự tăng dần sau: PP>LDPE>HDPE. Cơ chế ñặc trưng cho quá trình oxi hóa của polyme là: - Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu cơ hoặc polyme tự do khác ñể tạo gốc peroxy polyme: 6 P* + O2 → POO * (1) - Gốc này nhanh chóng lấy H của phân tử polyme khác (PH) ñể tạo thành hydroxyperoxit polyme: POO* + PH → POOH + P* (2) - Mặt khác 2 gốc peroxy có thể phản ứng với nhau ñể tạo gốc oxi polyme: 2 POO* → 2 PO* + O2 (3) - Gốc oxi polyme cũng có thể ñược tạo thành từ phản ứng phân hủy hidroxy peroxit polyme: POOH → PO* + *OH (4) - Hiện tượng ngắt mạch xảy ra theo các phản ứng sau: POO*+ POO* PO* + POO* → sản phẩm không hoạt ñộng (5) PO* + PO* Các sản phẩm không hoạt ñộng bao gồm ete, este, peroxit, chẳng hạn P- O-P, P-O-CO-P, P-O-O-P. Chúng chứa các liên kết khác hoặc cầu peroxit tuỳ thuộc vào phản ứng trong quá trình ngắt mạch. Các ion kim loại có mặt trong polyme, ñặc biệt là trong polyolefin, có thể tăng tốc (hay xúc tác) cho sự phân hủy của các hydroperoxit tạo các gốc alkoxy và peroxy POOH + M+ → PO* + OH- + M2+ POOH + M2+ → POO* + H+ + M+ -------------------------------------------- 2 POOH → PO* + POO* + H2O 1.2.1.3. Cơ chế oxy hoá PE Oxi hóa PE do sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc RO2 * trong mạch hoặc là các trung gian hoạt ñộng do phân hủy ở nhiệt ñộ cao. Một số ñược chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc R* và RO2 *, trong khi số còn lại tách hidro từ nhóm CH2 và chuyển thành hidroperoxit.. Sau một loại các bước cơ bản, hidroperoxit gây ra những thay ñổi thêm ñối với polyme, ñó là: 7 + Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch + Sự phân mảnh của mạch polyme, và + Sự hình thành các sản phẩm thấp phân tử. 8 Các phản ứng của nhóm H – C = O hình thành trong quá trình (11) có thể ñược xem như các quá trình thứ cấp. Tuy nhiên, sự hình thành và oxi hóa tiếp của các nhóm này ñều rất nhanh. Bởi vậy nhóm này ñược xem như là sản phẩm trung gian hoạt ñộng của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp. 9 Dựa vào cơ chế phản ứng ñược liệt kê chi tiết ở trên, các chất trung gian phân tử và gốc ñóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa polyetylen và quyết ñịnh các sản phẩm oxi hóa thu ñược 1.2.2. Phân huỷ quang học Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polyme hay các tạp chất trong polyme hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hoá học. 1.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sáng Có 2 kiểu phân hủy quang của polyme, tuỳ thuộc vào cách hấp thụ ánh sáng, cách hấp thụ này bị chi phối bởi giới hạn của ánh sáng mặt trời, có nghĩa là bước sóng >290 nm. 10 * Phân hủy quang trực tiếp, khi các ñại phân tử hấp thụ ánh sáng trực tiếp và các gốc tự do ñược hình thành sau quá trình kích thích quang. * Phân hủy quang gián tiếp (phân hủy nhạy sáng), khi quá trình phân hủy của ñại phân tử ñược khơi mào bằng các gốc tự do hình thành từ quá trình phân ly do ánh sáng của các chất khơi mào quang trọng lượng phân tử thấp (chất nhạy sáng). Hầu hết polyme chứa các liên kết C-C, C-H, C-O, C-N và C-Cl, chúng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 190 nm. Khi polyme chứa các loại nhóm mang mầu kiểu khác, chúng có thể hấp thụ ánh sáng với bước sóng trong khoảng 250-400 nm và cao hơn. Tính chất cơ lý của vật liệu bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với bức xạ mặt trời (với chiều dài sóng 290-1400nm). Vùng bức xạ tử ngoại 290 - 400nm có năng lượng lớn nhất sẽ dẫn tới bẻ gãy liên kết gây ra quá trình phân huỷ quang học khi ñược chất dẻo hấp thụ. Các gốc tự do ñược tạo thành có thể phản ứng với oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang. Trong khi quá trình phân huỷ quang học có ảnh hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (ñối với màng trong) thì quá trình oxy hoá quang chỉ có thể diễn ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế bởi sự khuếch tán của oxy vào bên trong vật liệu. 1.2.2.2. Cơ chế phân huỷ quang của PE Năng lượng liên kết C-C là khoảng 330 kJ/mol ứng với bước sóng ánh sáng 360 nm. ðiều này có nghĩa là ánh sáng với bước sóng ñó hoặc ngắn hơn có thể bẻ gẫy liên kết C-C trong phân tử polyme. Trong thực tế, khơi mào từ việc bẻ gãy trực tiếp liên kết ñơn C-C và C-H không quan trọng mà quá trình khơi mào oxi hóa quang với polyme chứa nhóm C=O mới là quan trọng: 11 12 Quang oxi hóa thường dẫn tới sự mất màu, nứt bề mặt và làm suy giảm tính chất cơ và ñiện của vật liệu. Khái niệm “phân hủy quang” bao hàm các phản ứng xảy ra khi có mặt của oxy và thường ñược gọi là quang phân (photolysis). Mặt khác, các phản ứng oxi hóa quang xảy ra khi có mặt không khí hoặc oxi. Polyolefin thuần tuý chỉ chứa các liên kết C-C và C-H và theo lý thuyết thì không thể bị ảnh hưởng bởi ánh sáng mặt trời tự nhiên. Tuy nhiên chúng quang oxi hóa qua một số nhóm tạp chất ñược ñưa vào trong quá trình trùng hợp hoặc gia công. Những tác nhân hấp thụ ánh sáng chủ yếu ñược cho là nhóm cacbonyl, nhóm cacbonyl không no, hydropeoxit, các hydropeoxit không no, kim loại, hợp chất thơm và các phức chuyển ñiện tích oxy-polyme. Nhiều nghiên cứu gần ñây chỉ ra rằng các nhóm cacbonyl và hidroperoxit là 2 hợp chất quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang của các polyme thương mại. Khả năng chịu thời tiết của PE thương mại có liên quan ñến các phản ứng quang oxi hóa. Chúng xảy ra chủ yếu ở gần bề mặt mẫu và do sự có mặt của các tạp chất hoặc nhóm cacbonyl. Hai quá trình quang hóa cơ bản ñược cho là nguyên nhân của quá trình quang oxi hóa khơi mào bởi nhóm cacbonyl: * Quá trình Norrish kiểu I: Quá trình này dẫn tới sự hình thành các gốc tự do mà trạng kích thích ñơn hoặc ba của nhóm cacbonyl là các tiền chất. 13 Gốc ñại phân tử H - C* - H trải qua các phản ứng tiếp theo với oxi cho ta gốc peroxy Gốc peroxy này có thể tách nguyên tử H từ polyme nền, P – H, ñể hình thành nhóm hydroperoxit * Quá trình Norrish kiểu II: Quá trình này chỉ xảy ra khi keton chứa ít nhất 1 nguyên tử H ở C gamma so với nhóm cacbonyl. Phản ứng xảy ra qua trung gian vòng 6 cạnh có sự tách nguyên tử hydro nội phân tử và tạo thành 1 nhóm olefin và 1 nhóm enol trong polyme. Nhóm enol sau ñó ñược sắp xếp lại ñể tạo thành nhóm keton 14 Mặc dù quá trình Norrish kiểu 2 không trực tiếp tạo ra gốc tự do, tuy nhiên nó vẫn ñược xem là phản ứng cơ bản quan trọng nhất ở nhiệt ñộ thường trong cơ chế phân hủy quang oxi hóa của PE có chứa các nhóm cacbonyl phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch cacbon. Trong phản ứng quang oxi hóa, các nhóm cacbonyl α, β không no phát quang so với nối ñôi bị chuyển thành các nhóm β, γ không no qua giai ñoạn khơi mào sau: Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau ñó có thể phản ứng tiếp qua các quá trình Norrish kiểu I hoặc II ñể tạo các sản phẩm cacbonyl béo, như axit cacboxylic và este. Các nhóm hydroperoxit có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời ở bước sóng có hại về mặt quang hóa ñối với polyolefin. Người ta cho rằng các nhóm hydroperoxit ñược hình thành trong quá trình chế tạo hoặc gia công nóng chảy polyolefin theo cơ chế tự oxi hóa Bollandl-Gee như sau: 15 Khi tiếp xúc với ánh sáng, các hydroperoxit phân ly trong trạng thái kích thích thành gốc alkoxy và hydroxyl: Các gốc PO* và HO* có thể bắt ñầu phản ứng chuỗi gốc tự do. Khi chiếu xạ, các nhóm này ban ñầu bị quang phân thành các nhóm cacbonyl α, β không no. Các nhóm này ñược cho là bị quang phân theo cơ chế Norrish kiểu II 1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polyme hay các tạp chất trong polyme hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hoá học. Giữa quá trình phân huỷ các tính chất cơ lý của nhiều loại vật liệu chất dẻo và sự tiếp xúc với bức xạ mặt trời có mối liên hệ trực tiếp (với chiều dài sóng 290-1400nm). Phần năng lượng cao nhất bức xạ tử ngoại trong vùng 290 và 400nm ñược hấp thụ bởi chất dẻo dẫn tới bẻ gãy liên kết và khử trùng hợp 16 gây ra quá trình phân huỷ quang học. Các gốc tự do ñược tạo thành theo cách này có thể phản ứng với oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang. Trong khi quá trình phân huỷ quang học có ảnh hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (ñối với màng trong) thì quá trình oxy hoá quang chỉ có thể diễn ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế bởi sự khuếch tán của oxy vào bên trong vật liệu. Ảnh hưởng hoá học dễ nhận thấy nhất ñối với LDPE khi tiếp xúc là sự hình thành các nhóm cacbonyl và vinyl, kèm theo sự suy giảm tính chất kéo, như ñộ dãn dài khi ñứt. Cả quá trình ngắt mạch và tạo liên kết ngang ñều diễn ra trong ñiều kiện thời tiết tự nhiên và sự phân huỷ phân tử có thể diễn ra trong quá trình gia công. Hai phương pháp thường ñược sử dụng ñể bảo vệ polyme khỏi sự phân hủy quang là: (1) bổ sung chất ổn ñịnh quang vào trong polyme khối, và (2) phủ một lớp vật liệu bền ánh sáng hoặc ñã ñược làm bền ánh sáng ñể che chắn các tia UV có hại. Chất ổn ñịnh quang yêu cầu phải hấp thụ ñược ánh sáng, không bị tách ra do nước, không bị thủy phân và không bay hơi do nhiệt; và phải bền với bức xạ UV. Lý tưởng nhất là chất ổn ñịnh quang phải không bị tiêu hao trong quá trình sử dụng, hoạt ñộng trong một chu trình khép kín sao cho có thể tồn tại ở dạng hoạt ñộng thậm chí sau một thời gian dài chịu thời tiết hay sử dụng. Các yêu cầu khác là tan trong polyme, bền ở ñiều kiện gia công, tương hợp với các phụ gia khác và không màu. Quá trình quang oxi hóa polyolefin dẫn tới những thay ñổi ñáng chú ý trong cả tính chất vật lý và cơ lý của polyme. Nó dẫn tới hiện tượng cắt mạch và làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Phơi sáng lâu làm tăng tốc ñộ phân huỷ, chứng tỏ rằng cơ chế tự xúc tác chiếm ưu thế. Kèm theo hiện tượng ñứt mạch là sự tăng ñáng kể mức ñộ khâu mạch. Tăng mức ñộ khâu mạch cũng làm tăng ñộ dãi dài khi ñứt ở giai ñoạn ban ñầu, tuy nhiên khi tiếp tục chiếu xạ thì lại dẫn tới sự giảm ñáng kể ñộ dãn dài khi ñứt. 17 Sự tiếp xúc của polyolefin với ánh sáng tử ngoại trong không khí dẫn tới sự hấp thụ oxy, hình thành các nhóm cacbonyl, hydroxyl và vinyl và giải phóng các sản phẩm dễ bay hơi. Quá trình quang oxy hoá có thể tự tăng tốc chủ yếu là do tăng sự hấp thụ UV của polyme. Có 2 ñiểm chính có thể quan sát thấy trên phổ hồng ngoại của polyolefin và các polyme khác: O-H tập hợp trong vùng 3000-4000 cm-1, C=O tập hợp trong vùng 1500-2000cm-1. Những thay ñổi về phổ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl và vùng không no ñược chỉ ra trên hình 1.1. Vì vậy dải hấp thụ nhóm cacbonyl sinh ra trong quá trình quang oxi hóa polyolefin là rất rộng và bao gồm các loại sản phẩm cacbonyl khác nhau. Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi oxi hóa quang Như quan sát thấy trên hình, dải hấp thụ nhóm cacbonyl rất rộng, kéo dài từ 1650 ñến 1850cm-1 và có thể phân giải thành 6 pic xen phủ nhau. Dải chính của nhóm hydroxyl ở 3400cm-1 có chứa một dải nhỏ ở 3340cm-1 ñược cho là do 18 sự hình thành các hydroperoxit liên kết hydro sinh ra bởi quá trình oxi hóa liên kết C – H bậc 3. Các nhóm cacbonyl tạo thành trong quá trình oxi hóa polymer bao gồm nhóm keton, andehit, axit, este, este vòng (ví dụ lacton) do vậy hàm lượng nhóm cacbonyl trong vật liệu cho thấy mức ñộ phân hủy ñã xảy ra. Trong hầu hết các polyme bị oxi hóa, sự hấp thụ của nhóm cacbonyl nằm trong khoảng từ 1780- 1640 cm-1. Chỉ số cacbonyl thường ñược sử dụng ñể ño mức ñộ oxi hóa ñã xảy ra. Nó ñược tính theo công thức: Chỉ số cacbonyl = 100. D II t )/(log 010 trong ñó D là chiều dày màng (micromet), I0 là cường ñộ tia tới, It là cường ñộ ánh sáng truyền qua ở bước sóng 1710cm-1. 1.2.3. Phân huỷ cơ học Diễn ra do ảnh hưởng của ứng suất- căng cơ học. Quá trình phân huỷ cơ học của vật liệu bao gồm hiện tượng rạn nứt cũng như những thay ñổi gây ra do ứng suất cơ học. 1.2.4. Phân huỷ hoá học Các hoá chất gây ăn mòn như ozon hay lưu huỳnh trong hoá chất nông nghiệp có thể tấn công mạch polyme làm ñứt liên kết hay gây ra quá trình oxy hoá. Các polyme có chứa nhóm chức cũng nhạy với ảnh hưởng của nước. * Dung môi: Hầu hết các vật liệu nhiệt dẻo ñều tan trong một số dung môi. Thông thường, giai ñoạn trương là bắt ñầu của quá trình hoà tan. Tuy nhiên, ngoài hoạt ñộng vật lý của quá trình hoà tan, dung môi cũng có thể tấn công hoá học các polyme ñó. * Các chất gây ô nhiễm trong môi trường: Các chất gây nhiễm trong không khí như NO, SO2, hydrocacbon và vật chất dạng hạt có thể thúc ñẩy quá trình phân huỷ của polyme. Polyetylen phản ứng với NO2 thậm chí ở 25 0C, có thể là do sự có mặt các tạp chất chứa liên kết ñôi ñầu mạch có khả năng phản ứng dễ dàng với NO2. Tương tự như vậy, SO2 rất hoạt ñộng, ñặc biệt khi có mặt 19 bức xạ tử ngoại, do hình thành trạng thái kích thích triplet (3SO2 *). Phân tử này có khả năng tách hydro từ mạch polyme ñể tạo thành các gốc ñại phân tử trong cấu trúc polyme. * Hoá chất nông nghiệp: Các hoá chất nông nghiệp thường ñược sử dụng là hợp chất chứa halogen và lưu huỳnh. Các hoá chất này có thể làm hạn chế thời hạn sử dụng của màng LDPE. Thuốc trừ sâu chứa lưu huỳnh có ảnh hưởng lớn thông qua việc phát hiện nồng ñộ lưu huỳnh rất cao trong màng LDPE sau khi sử dụng thuốc trừ sâu dẫn làm tăng tốc quá trình hư hỏng của màng khi chịu tác ñộng ñồng thời của ứng suất [8,9]. 1.3. Quá trình ổn ñịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ nhà lưới hấp thụ UV, lọc bức xạ và bền thời tiết 1.3.1. Cơ chế quá trình ổn ñịnh quang Quá trình oxi hóa polymer trong sự có mặt phụ gia dẫn ñến sự cắt mạch, khâu mạch nhanh và hình thành các nhóm chức chứa oxy. Sự ổn ñịnh quang của các polyme nhạy sáng liên quan ñến việc làm chậm hay loại bỏ các quá trình quang lí và quang hóa khác nhau diễn ra trong quá trình quang oxi hóa và có thể thực hiện bằng nhiều cách, tùy thuộc vào loại chất ổn ñịnh và cơ chế hoạt ñộng trong polyme. Các hợp chất ñược sử dụng ñể làm chậm hoặc kiềm chế các quá trình này ñược gọi là “chất ổn ñịnh” trong công nghệ chất dẻo và “tác nhân chống oxi hóa” trong công nghệ cao su. Sự phát triển của chất ổn ñịnh UV và cơ chế hoạt ñộng của chúng ñã nhận ñược sự quan tâm nghiên cứu nhiều năm qua và bốn hệ ổn ñịnh ñã ñược phát triển với cơ chế hoạt ñộng rất phức tạp. Tuy vậy, người ta cho rằng tất cả các chất ổn ñịnh ñều có kiểu hoạt ñộng theo một số hoặc tất cả các cơ chế sau: + Chắn tử ngoại + Hấp thụ tử ngoại + Ức chế trạng thái kích thích + Bẫy gốc tự do và/hoặc phân hủy peroxit 20 trong số này, hai cơ chế cuối ñược cho là những cơ chế quan trọng nhất. 1.3.2. Các phụ gia ổn ñịnh quang cho polyetylen Do màng PE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ñịnh quang, phụ gia hoạt ñộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình. Mặc dù có thể cho phụ gia vào monome trước khi trùng hợp nhưng người ta thường cho phụ gia vào ngay sau khi trùng hợp, trộn hợp và ñùn thành sản phẩm và các hợp chất dạng hạt (tạo viên). Các hệ phụ gia trộn hợp trước và các hỗn hợp mẻ trộn gốc thường có sẵn trên thị trường; chúng có chứa tỷ lệ tối ưu các phụ gia có thể tương hợp với nhau hay có tác ñộng hiệp lực. Các loại chất ổn ñịnh quang quan trọng nhất là chất hấp thụ bức xạ tử ngoại, tác nhân truyền năng lượng hay tác nhân dập tắt gốc tự do (Quencher) cũng như các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) [11]. * Chất hấp thụ bức xạ tử ngoại [12,13] Chất hấp thụ chuyển hoá bức xạ tử ngoại có hại thành bức xạ hồng ngoại không gây hại hay bức xạ nhiệt, tiêu tán qua nền polyme. Các chất hấp thụ tử ngoại thường ñược sử dụng ñối với vật liệu chất dẻo là than ñen (dạng hạt mịn), titandioxit hay các dẫn xuất benzophenon và benzotriazole. Tuy nhiên ñối với màng che phủ nhà lưới, các chất hấp thụ UV như o- hydroxybenzophenon (1) hay 2- (hydroxylphenyl)-benzotriazole (2) ñược sử dụng nhiều hơn do tạo màng trong suốt, phù hợp với những ứng dụng tự nhiên và làm giảm quá trình phân huỷ quang học của màng polyetylen [12, 36]. OHO OR N NX N HO R1 R2 R = H, ankyl R1 = H, ankyl 21 R2 = ankyl X = H, Cl (1) (2) Hiệu ứng làm bền của các chất này là nhờ khả năng hấp thụ bức xạ tử ngoại có hại và phân tán năng lượng này dưới dạng nhiệt vô hại. * Chất dập gốc tự do và trạng thái kích thích (Quencher) Loại chất ổn ñịnh quang này hoạt ñộng nhờ ñưa các phân tử polyme ở trạng thái bị kích thích (mang màu) trở về trạng thái bền của chúng, ngăn chặn sự gãy liên kết và cuối cùng hình thành các gốc tự do. Sau khi hấp thụ photon, một nhóm mang màu (Ch) có thể chuyển về trạng thái nền (cơ bản) nhờ một số quá trình quang lý; nó có thể phản ứng; hoặc có thể chuyển năng lượng ñiện tử dư cho một phụ gia (Q) dập ñiện tử. Nếu tốc ñộ phân tán chuyển năng lượng lên Q có thể cạnh tranh với phản ứng bởi CH* và nếu Q* có thể phân tán ñược năng lượng dư có hại thì hệ sẽ ñược làm bền. Quá trình chuyển năng lượng chỉ có hiệu quả khi mức năng lượng của Q thấp hơn mức năng lượng của Ch. Các chất ổn ñịnh chứa nickel là các chất dập gốc tự do trước ñây thường ñược sử dụng nhờ tính hiệu quả và bền với thuốc trừ sâu [12]. Gần ñây, nhất là ở châu Âu, các chất dập gốc tự do chứa nickel và kim loại nặng ñã ñược thay thế bằng các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS). Tuy nhiên, các nhà cung cấp vẫn tìm kiếm nhu cầu ñối với loại chất ổn ñịnh này. Hãng Great Lake ñã ñưa ra sản phẩm Lowilite® Q21 là hỗn hợp gồm chất dập gốc tự do chứa nickel Lowilite® Q84 và chất hấp thụ UV Lowilite® 22. 22 Hỗn hợp này có ñiểm chảy thấp hơn so với các chất dập gốc chứa nickel thông thường giúp cải thiện sự phân tán phụ gia trong màng che phủ nhà lưới [10,14]. Các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh không làm biến ñổi màu sắc của vật liệu nhựa và phù hợp với cả tiết diện dày và mỏng. HALS không hoạt ñộng bằng cách hấp thụ bức xạ UV mà bằng cách phản ứng với gốc ñược tạo thành và nhờ ñó hạn chế các phản ứng phân huỷ khi có mặt một số hoá chất (thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, hoá chất axit...) [12]. * Chất ổn ñịnh quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS) Chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) là một loại chất ức chế quan trọng quá trình oxi hóa quang của polyme, ñặc biệt có hiệu quả với polyolefin. Chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) thường ñược ñưa vào các vật liệu chất dẻo khác nhau trong những ứng dụng ngoài trời nhằm ngăn chặn quá trình phân huỷ quang học. Các HALS bao gồm một nhóm amin vòng bậc 2 hoặc bậc 3 và một thành phần axit cacboxylic. ðể có thể sử dụng làm chất ổn ñịnh quang, bất kỳ phụ gia polyme nào cũng phải tồn tại ñược ở nhiệt dộ cao sử dụng trong quá trình gia công chất dẻo, bởi vậy, ñộ bền nhiệt của HALS là một tiêu chuẩn quan trọng ñể lựa chọn chất ổn ñịnh quang. Trong khoảng 20-25 năm trở lại ñây, nhiều tác giả ñã công bố các bài báo về cơ chế hoạt ñộng của chúng, sự tương tác giữa chúng với các chất ổn ñịnh khác (chất chống oxi hóa phenolic, photphit, thioete…) và cơ chế hoạt ñộng của chúng vẫn chưa hoàn toàn ñược làm sáng tỏ. Trong hầu hết các ứng dụng, HALS ñược sử dụng cùng với các chất ổn ñịnh khác ñể ñạt ñược hiệu quả ổn ñịnh tốt nhất của sản phẩm cuối cùng qua tất cả các bước chế tạo. Theo các tài liệu công bố thì ñã có hơn 100 hợp chất piperidine ñược tổng hợp nhưng chỉ có một vài hợp chất ñược sử dụng hiệu quả làm chất ổn dịnh quang [15]. Cơ chế bảo vệ, ổn ñịnh quang của các hợp chất HALS liên quan tới quá trình oxy hoá các amin thành gốc nitroxyl [16]; các gốc này lại phản ứng bằng cách bẫy gốc ở cacbon trung tâm từ polyme làm xuất hiện các hydroxylamin (>N–O–H) hay các hydroxylamin ête (N–O–P) có khả năng tái tạo gốc nitroxyl. 23 Do ñó, các chất ổn ñịnh HALS có thể sử dụng hoạt ñộng bảo vệ của nó nhiều lần trước khi bị cạn kiệt. Cơ chế tổng quát của quá trình làm bền HALS ñược trình bày trên hình 1.2 [17-20]. N H> N O*> > + N O H N O P> N O*> + POOH POO* POOP POO* hay P* C CH2 CH3 * C CH CH3 CH2 Hình 1.2. Sơ ñồ cơ chế ổn ñịnh quang của HALS trong ñó >NH là amin gốc ; >N-O* là gốc nitroxyl ; P* là gốc macroankyl; >N- O-H là hydroxylamin; >N-O-P là ête hydroxylamin; POO* là peroxyl; POOH là hydroperoxit; POOP là peroxit. Cơ chế ổn ñịnh quang của HALS ñã ñược nghiên cứu bằng cộng hưởng từ hạt nhân (chuyển dịch hoá học proton, sự tạo thành gốc tự do nitroxy bền - NO• và cơ chế bảo vệ quang của HALS). Kết quả cho thấy hiệu ứng cảm ứng tồn tại trong vòng piperidin của HALS. Các nhóm thế ở vị trí 1,4 trong vòng piperidin có thể ảnh hưởng tới sự tạo thành - NO•. Cơ chế bảo vệ quang của HALS không thể chỉ giải thích trên cơ sở hoạt ñộng bắt gốc tự do của - NO•. Nó còn kèm theo quá trình bẫy gốc tự do, phân huỷ hydropeoxit và dập trạng thái kích thích oxy singlet [21]. HALS có thể tác ñộng theo nhiều cách lên các yếu tố vật lí và hóa học kiểm soát ñộ bền polyme: + Cơ chế oxi hóa khử cho - nhận bẻ gãy mạch thông qua trung gian nitroxyl/hydroxylamin thế + Phân hủy các hidropeoxit bằng amin trong khi gia công + Ức chế phản ứng quang của nhóm cacbonyl α-β không no trong polyolefin. + Giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân hidroperoxit 24 + Dập tắt phân tử oxi ñơn ñiện tử (chỉ trong polydien) + Tạo phức với hidropeoxit/oxi + Tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp Hiệu quả của bất kỳ phụ gia nào mà chức năng của nó phụ thuộc cấu trúc hoá học ñều cần tới một mức ñộ linh ñộng trong nền polyme. ðiều này có nghĩa là tăng TLPT của chất ổn ñịnh, hoạt tính của nó có thể giảm. Các kết quả ño khuếch tán của HALS oligome qua màng LDPE trương bằng phương pháp thẩm thấu cho thấy chỉ có 4% oligome thấm qua màng. Số liệu cũng cho thấy các phân tử oligome chỉ chứa 1 ñơn vị cấu trúc có thể khuếch tán qua nền LDPE với tốc ñộ tương ñương các chất ổn ñịnh thấp phân tử. ðiều này thường dẫn tới việc tối ưu hoá TLPT của các chất ổn ñịnh oligome và giá trị tối ưu này khoảng 2500-3000 [22]. Quá trình quang oxy hoá polyme ñược ổn ñịnh thường ñi kèm với hao hụt của hầu hết các chất ổn ñịnh hiệu quả. Sự giảm nồng ñộ chất ổn ñịnh có thể gây ra do tiêu thụ hoá học, liên quan trực tiếp ñến cơ chế ổn ñịnh, và hao hụt vật lý của chất ổn ñịnh từ nền polyme, như bay hơi, rửa trôi…ðối với các chất ổn ñịnh kiểu HALS, sản phẩm chuyển hoá của chúng có thể tái tạo trong quá trình ổn ñịnh, bởi vậy tiêu thụ hoá học không quá quan trọng so với các hao hụt vật lý. Kết quả nghiên cứu quá trình khuếch tán và ñộ tan của một số HALS trong polyolefin thấy rằng giá trị ñộ tan quan trọng hơn tốc ñộ khuếch tán của HALS, quyết ñịnh hiệu quả của chất ổn ñịnh [23]. Tiêu thụ và hao hụt vật lý của các chất ổn ñịnh phụ thuộc một số yếu tố như bản chất của phụ gia, bản chất và hình dạng của mẫu polyme, môi trường, ñộ tan của các chất ổn ñịnh trong polyme. Tiêu thụ chất ổn ñịnh diễn ra qua các phản ứng quang hoá trong khi hao hụt vật lý diễn ra do khuếch tán lên bề mặt polyme trong quá trình phơi sáng và sau ñó loại khỏi bề mặt do bay hơi, rửa trôi hay khuếch tán vào vật liệu tiếp xúc với polyme. Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ñịnh cũng có thể liên quan tới quá trình phân huỷ chúng thành những mảnh nhỏ hơn, sau ñó sự khuếch tán và bay hơi của những mảnh này, phản ứng giữa các 25 mảnh này và các phụ gia khác. Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ñịnh làm tăng tốc quá trình lão hoá của polyme hơn cả quá trình oxy hoá nhiệt hay oxy hoá quang [24]. Các HALS thấp phân tử thường dễ bay hơi và không bền trong quá trình gia công nhiệt của polyme dẫn ñến hiệu quả ổn ñịnh rất thấp. Một xu hướng ñể phát triển HALS là tổng hợp HALS polyme có trọng lượng phân tử cao (HALS polyme bền hơn nhiều ở nhiệt ñộ cao so với HALS thấp phân tử). Khả năng tương hợp của HALS polyme với polyme nền ñược cải thiện. ðồng trùng hợp các monome có nhóm chức amin cồng kềnh là phương pháp thường ñược sử dụng ñể tổng hợp HALS polyme. Các monome amin cồng kềnh thường ñược sử dụng có cấu trúc hoá học 2,2,6,6- tetrametylpiperidin và 1,2,2,6,6- pentametylpiperidin. Kết quả nghiên cứu cho thấy pentametylpiperidin hiệu quả hơn tetrametyl trong việc phân huỷ hydropeoxit và dập tắt oxy singlet ñược tạo thành trong polyme. Cho nên việc phát triển pentametyl HALS là một trong những xu hướng cần lưu tâm trong việc phát triển HALS [25]. ðộ bền của polyme chống lại sự phân huỷ quang oxy hoá và nhiệt có thể ñạt ñược bằng cách blend nóng chảy polyme với chất ổn ñịnh phù hợp. Các chất ổn ñịnh tương hợp và linh ñộng thuờng cho hiệu quả ổn ñịnh tốt nhất nhưng những chất ổn ñịnh thấp phân tử dễ bị thất thoát khỏi polyme do bay hơi, rửa trôi…ðã có nhiều nỗ lực nhằm khắc phục sự hao hụt này bằng cách sử dụng chất ổn ñịnh polyme. Tuy nhiên, tính linh ñộng thấp và tương hợp kém của các chất ổn ñịnh làm giảm hiệu quả của chúng. Do sự phân huỷ của polyme bắt ñầu từ bề mặt và tiến chậm vào trong nền polyme nên các chất ổn ñịnh ñược cho là hiệu quả nhất nếu chúng tập trung trên bề mặt. Nhưng khi ở trên bề mặt, chúng dễ bị thất thoát. ðể ngăn chặn sự hao hụt này chúng phải ñược liên kết hoá học với bề mặt polyme. Hầu hết các phụ gia HALS ñều là các amin bậc 2 trên cơ sở 2,2,6,6- tetrametylpiperidin. Tuy nhiên, bản chất bazơ mạnh của các nhóm chức amin piperidyl làm tăng khả năng phản ứng tạo muối với các tạp chất axit. Các axit 26 này có thể ñến từ các polyme tiếp xúc (ví dụ bay hơi từ quá trình lão hoá nhiệt của nhựa hay cao su clo hoá), từ các thuốc diệt côn trùng và thuốc diệt cỏ tiếp xúc với màng trong quá trình sử dụng, từ các hợp chất chứa lưu huỳnh. Ảnh hưởng của việc tiếp xúc với ñiều kiện gia công và hơi axit mạnh tới ñộ bền quang của màng PP ñược ổn ñịnh bằng các HALS ñã ñược nghiên cứu [26]. Một loạt các amin cồng kềnh ñơn chức trên cơ sở tetrametylpiperidin có chứa các nhóm thế - NH, - NO, - NCOCH3 và – NOC(=O)CH3 trong vòng piperidyl ñược so sánh với các amin bậc 2 lưỡng chức. Việc tiếp xúc với nhiệt và trượt cơ học gây hao hụt do quá trình bay hơi và phân huỷ của phụ gia – NOC(=O)CH3. Tất cả các dẫn xuất HALS ñều tạo muối khi tiếp xúc với hơi HCl tạo rất ít nitơ oxit trong quá trình quang oxy hoá polyme và khả năng ổn ñịnh quang của chúng bị ảnh hưởng mạnh mặc dù amin bậc 2 ñơn chức mạnh hơn amin lưỡng chức trong các ñiều kiện này. Phụ gia - NCOCH3 bị phân huỷ mạnh do tiếp xúc với HCl, do bẻ gãy liên kết este ở vị trí 4 và gắn clo tại vị trí này [27]. HALS ức chế quá trình quang oxy hoá của polyme theo cơ chế chuyển hoá aminoete cồng kềnh thành gốc nitroxyl [35]. Tuy nhiên, một số cơ chế khác về quá trình chuyển hoá này cũng ñược khai thác. ðó là các phản ứng tách loại nhiệt, các nghiên cứu ñánh dấu ñồng vị, các gốc peoxy sinh ra do nhiệt hay quang hoá. Quá trình tái sinh nhiệt gốc nitroxyl (qua trung gian hydroxylamin) không ñược coi là xảy ra trừ khi có thể trong trường hợp amin bậc 3. Các ete bậc 1 và bậc 2 cần nhiệt ñộ rất cao (>2000C) ñể tạo thành hydroxylamin. Một cơ chế khác ñược ñề xuất trong ñó gốc peoxy trải qua tấn công electrophile trên N của aminoete tạo thành sản phẩm trung gian thế tetra. Chuyển electron tự do từ orbital π* lên σ* làm ñứt gãy sản phẩm trung gian, tái tạo nitroxyl, tạo keton và ancol (hay axit cacboxylic) dưới dạng sản phẩm phụ [28]. 1.3.3. Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen Các chất chống oxi hóa ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tự oxi hóa của polyme và giảm thiểu các hư hỏng ñi kèm (như mất màu, giảm ñộ bóng, nứt và dòn), nghĩa là chúng làm ổn ñịnh tính chất vật lý của polyme. Các phản ứng 27 oxi hóa thường xảy ra theo những cơ chế khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của polyme. Xúc tác dư và các tạp chất thường xúc tác cho các phản ứng này. Chúng cũng ñược tăng tốc bởi nhiệt hoặc cơ năng tác ñộng trong quá trình sản xuất và gia công polyme. Có ba dạng ổn ñịnh ñược sử dụng: ổn ñịnh trước, ổn ñịnh trong khi gia công và ổn ñịnh lâu dài. Hầu hết các chất chống oxi hóa tự oxi hóa và tiêu thụ trong quá trình hoạt ñộng, vì vậy cách thức oxi hóa của phụ gia trong polyme quyết ñịnh hiệu quả của chính nó. Một số yêu cầu áp dụng cho chất chống oxi hóa là: - Phải bền nhiệt và không bay hơi ở nhiệt ñộ gia công - Phải tan ñược trong polyme và không than hóa ở nhiệt ñộ sử dụng - Phải không màu và sản phẩm oxi hóa của chúng phải ít có màu. - Các sản phẩm thuỷ phân axit phải không ăn mòn máy móc - Phải không bị tách chiết - Phải không mùi không vị - Phải không gây ñộc Các chất chống oxi hóa hoạt ñộng bằng cách làm gián ñoạn quá trình phân hủy. Chúng bẫy các gốc tự do (chất chống oxi hóa sơ cấp) tạo thành trong polyme khử hidropeoxit thành ancol (chất chống oxi hóa thứ cấp) và làm mất hoạt tính của các vết kim loại bằng quá trình tạo phức (tác nhân khử hoạt tính kim loại). Có thể mô tả quá trình quang oxi hóa của polyme hidrocacbon theo chuỗi sau: sự hấp thụ photon của các nhóm mang màu, dẫn ñến quá trình kích thích electron của nhóm mang màu. Sự ñứt gãy một số liên kết bởi một phần năng lượng kích thích ñể tạo ra các gốc tự do; tiếp tục với các phản ứng của gốc tự do, thường với oxi trong khí quyển trong các phản ứng dây chuyền. Một lượng lớn các phản ứng thứ cấp có thể xảy ra. 28 Hình 1.3. Cơ chế hoạt ñộng của phụ gia chống oxi hóa Một kiểu phân loại thông thường là: - Chất chống oxi hóa sơ cấp (HA) thường là các chất cho hydro. Chức năng của chúng theo cơ chế bẻ gãy mạch phản ứng nhờ ngắt các phản ứng phát triển mạch. Tuy nhiên chúng cũng cho phép các hidropeoxit khơi mào mạch ñược tái tạo. Chúng thường bị tiêu hao trong quá trình hoạt ñộng. - Chất chống oxi hóa thứ cấp (D) phân hủy hidropeoxit thành các sản phẩm không chứa gốc tự do. Do gốc tự do là nguyên nhân cốt lõi gây nên quá trình phân hủy oxi hoá nên ñây là phương pháp lý tưởng. Chúng thường hoạt ñộng theo cơ chế xúc tác. 1.3.4. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt chống ñọng sương cho polyetylen Một vấn ñề thường gặp ở màng che phủ nhà lưới là quá trình ngưng tụ thành giọt ở bề mặt bên trong của vật liệu, có ảnh hưởng ñến ñộ truyền sáng và trao ñổi nhiệt qua mái che. Cơ chế của hiện tượng ñược tạo ra do hơi nước ngưng tụ trên mái phụ thuộc sức căng thấm ướt của vật liệu che phủ. Trên hầu hết các chất dẻo không ñược xử lý, hiện tượng ngưng tụ xuất hiện dưới dạng giọt nhỏ, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng do phản xạ nhiều lần bức xạ mặt trời 29 chiếu tới bên trong các giọt. Một số ảnh hưởng không mong muốn có thể gây ra từ những giọt nước này: chúng làm giảm sự truyền bức xạ mặt trời do phản xạ toàn phần bức xạ mặt trời từ bên trong và kết tụ các giọt nhỏ thành giọt lớn gây chảy nhỏ giọt lên thực vật, thuận lợi cho các bệnh thực vật. ðể khắc phục những vấn ñề này, màng polyme che phủ tiên tiến thường chứa các phụ gia hoạt ñộng bề mặt ñể tạo vật liệu chống ngưng giọt. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt này di chuyển lên bề mặt vật liệu gây ngưng ñể phủ ñều lên bề mặt và chảy ñi thay vì tạo giọt [8]. 1.3.5. Các phụ gia khác Các phụ gia trợ gia công (hạn chế sự nứt gãy của dòng chảy, giảm áp lực của máy, làm giảm hiện tượng gel của các thành phần, hạn chế hiện tượng xước ở ñầu khuôn, phân tán màu ñồng nhất), phụ gia bôi trơn (giúp giảm ma sát nội và ma sát ngoại giữa polyme và polyme, giữa polyme và máy ñùn), chất màu cũng ñược ñưa vào thành phần của màng. Các sản phẩm chất hấp thụ UV, chất dập gốc tự do, chất ổn ñịnh quang, chất chống oxy hoá…thường sẵn có trên thị trường. Có thể kể ra các sản phẩm Cyasorb, Cyanox của Cytec hay Hostavin của Clariant. Hãng Ciba từ nhiều năm nay ñã ñưa ra thị trường nhiều loại sản phẩm chất hấp thụ UV, ổn ñịnh quang, chất dập gốc tự do và chất chống oxy hoá với tên thương mại là Tinuvin, Chimassorb, Irganox, Irgafos…, mỗi loại lại gồm rất nhiều sản phẩm khác nhau. Do vậy, việc lựa chọn loại, thành phần từng tác nhân cũng như phối hợp các tác nhân này ñóng vai trò quan trọng, quyết ñịnh hiệu quả của màng che phủ [29-31]. 1.4 Tác dụng hiệp lực và ñối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn ñịnh Tác dụng hiệp lực xuất hiện khi hiệu quả ổn ñịnh của một hỗn hợp các phụ gia trong polyme lớn hơn tổng tác dụng riêng rẽ của chúng. Trường hợp ngược lại ñược gọi là tác dụng ñối kháng. Hình 1.4 là ñồ thị biểu diễn tác dụng hiệp lực và ñối kháng. 30 Hình 1.4. Tác dụng hiệp lực và ñối kháng Kể từ khi HALS ñược ñưa ra thị trường chất ổn dịnh UV, hiệu quả ổn ñịnh quang của polyme, ñặc biệt là polyolefin ñã ñược cải thiện ñáng kể. Hiệu ứng ñối kháng thể hiện rất rõ ràng khi HALS ñược bổ sung vào các ñơn phối trộn ñã chứa sẵn các chất ổn ñịnh nhiệt. ðiển hình là tương tác của HALS với các chất chống oxy hoá phenolic, riêng các chất này thì hầu như không phải là chất ổn ñịnh UV hiệu quả là do sản phẩm oxy hoá như ankylpeoxycyclohexadienon (PCHD) trở thành chất nhạy quang. Cả 2 hiệu ứng hiệp lực và ñối kháng ñều xuất hiện do tương tác của HALS với các chất chống oxy hoá phenolic làm thay ñổi cấu trúc của phenol ñã sử dụng hay tỷ lệ nồng ñộ các chất. Các phản ứng sau ñược dùng ñể giải thích hiệu ứng ñối kháng: - Oxy hoá các chất chống oxy hoá phenolic bằng các gốc nitroxyl từ HALS. - Ghép ñôi giữa các gốc thu ñược từ cả HALS và các chất chống oxy hoá phenolic. - Ức chế sự tạo thành hydropeoxit bởi phenol, nhờ ñó ngăn chặn sự tạo thành nitroxyl từ HALS. 31 Còn hiệu ứng hiệp lực ñược giải thích là do: - Khử hoạt hoá PCHD bằng HALS - Tái sinh phenol bởi phản ứng quang hoá giữa PCHD và hydroxylamin thu ñược từ HALS [32,33]. Có nhiều ví dụ về tác dụng hiệp lực giữa chất ổn ñịnh UV và chất chống oxi hóa. Có thể giả thiết là do chất ổn ñịnh bảo vệ chất chống oxi hóa trong quá trình chiếu xạ sao cho nó có thể bắt các gốc tự do hoặc phân hủy hidropeoxit trong khi chất ổn ñịnh cũng thực hiện ñược chức năng thông thường của nó. Chất ổn ñịnh quang có thể bảo vệ chất chống oxi hóa bằng việc che chắn hoặc dập tắt trạng thái kích thích của nó. Ví dụ tương tác của chất ổn ñịnh quang HALS với các chất chống oxy hoá khác nhau vừa gây hiệu ứng hiệp lực (tăng hiệu quả ổn ñịnh quang) vừa có thể gây hiệu ứng ñối kháng (làm giảm hiệu quả ổn ñịnh quang). Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên ñối với màng mỏng (0,06mm) từ polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) và polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) cho thấy rằng màng chỉ chứa HALS có ñộ bền UV cải thiện 2 ñến 12 lần so với màng thuần tuý. Mặt khác, màng chứa hỗn hợp HALS và UVA có ñộ bền UV còn tốt hơn màng màng chỉ chứa HALS (cả hai loại màng ñều có chất chống oxy hoá). Màng chỉ chứa HALS ñạt tới khả năng duy trì 50% ñộ bền kéo trong 205 ngày trong khi màng chứa hỗn hợp HALS và UVA ñạt tới khả năng này trong 590 ngày, tức là ñộ bền UV cải thiện khoảng 3 lần [34]. 32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất - Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là sản phẩm thương mại của Malaixia có tỷ trọng 0,92g/cm3, chỉ số chảy (1900C/2,16kg) MFI 2,5g/10 phút. - Các chất ổn ñịnh quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS): Tinuvin 326 (T326), Tinuvin 783 (T783) (hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 với tỷ lệ 1:1), Chimassorb 944 (C944), Tinuvin 622 (T622). Tất cả các loại sản phẩm này ñều ñược cung cấp bởi hãng Ciba (Thụy Sĩ). - Các chất chống oxi hóa: Irganox 1010 (AO1010), Irgafos 168 (AO168) (sản phẩm thương mại của Ciba). - Phụ gia chống ñọng sương Atmer 103 (sorbitan stearat) ñược sử dụng dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20% trong nhựa nền LDPE (Công ty cổ phần Nhựa Châu Á). 2.2. Thiết bị nghiên cứu - Máy trộn siêu tốc Supermix (Trung Quốc) - Máy ñùn cắt hạt hai trục ( Viện hóa học) - Máy ñùn thổi màng series SJ-45 do ðài Loan sản xuất (Viện Hoá học). - Thiết bị ño ñộ bền kéo ñứt và ñộ giãn dài khi ñứt AGS-J 10kN (Shimadzu). - Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UC-327-2 (Viện Kỹ thuật Nhiệt ñới). - Quang phổ kế tử ngoại khả kiến Agilent 8453 của Mỹ. - Quang phổ kế hồng ngoại biến ñổi Fourier IMPACT Nicolet 410 (Viện Hoá học). - Kính hiển vi ñiện tử quét FeSEM Hitachi S4800 (Viện Khoa học Vật liệu). - Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai quét DSC Shimadzu (Nhật) (Viện Hoá học và Trường ðại học Sư phạm Hà Nội). 33 - Thiết bị ño ñộ dày màng ñiện tử QuaNix®1500 (Viện Hoá học). - Thiết bị ño chỉ số chảy (MFI) Dynisco (Hoa Kỳ). 2.3. Phương pháp thiến hành Các phụ gia ñược chế tạo dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20% trước khi phối trộn với nhựa ñể thổi màng trên trộn siêu tốc và máy ñùn cắt hạt hai trục. Sau khi tính toán các công thức phù hợp cho việc ngiên cứu, các mẫu ñã ñược chế tạo dưới dạng màng mỏng thông qua máy thổi màng với nhiệt ñộ gia công là 165 – 170oC có ñộ dày 60µm. Mẫu thu ñược tiến hành ño ñạc phổ IR, UV, chụp ảnh SEM và các thử nghiệm như sau: - Thử nghiệm gia tốc thời tiết: Màng phủ nhà lưới ñược thử nghiệm gia tốc thời tiết trên thiết bị UVCON (Ultra Violet/Condensation Screening Device) Model UC-327-2 theo tiêu chuẩn ASTM D4587-05. Mẫu ñược cắt thành hình chữ nhật, kính thước 10x14 (cmxcm), ñặt trên tấm nhôm. Thực hiện 100 chu kỳ gia tốc thời tiết (8 giờ chiếu UV, 4 giờ ngưng/1 chu kỳ). Sau mỗi khoảng 20 chu kỳ, màng ñược ñánh giá tổng thể các tính chất như: hình thái học bề mặt (chụp ảnh SEM), tính chất cơ lý (ñộ bền kéo ñứt, ñộ dãn dài khi ñứt, ñộ bền xé...), ñộ bền nhiệt. - Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên: Mẫu ñược cắt thành hình chữ nhật, kính thước 10x14 (cmxcm), ñem treo trên giá treo mẫu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt ñới. Giá treo mẫu nghiêng 30 ñộ về hướng ñông. Thời gian thử nghiệm từ tháng 4/2010 ñến tháng 10/2010 (6 tháng). Năng lượng mặt trời trung bình ở Hà Nội thời gian này là 142 kLY/năm. ðịnh kỳ xác ñịnh các tính chất của màng phủ. - Tính chất cơ lý: sau từng chu kỳ, mẫu màng ñược xác ñịnh ñộ bền kéo ñứt và ñộ giãn dài khi ñứt theo ASTM D882 trên thiết bị ño kéo ñứt AGS-J 10kN (Shimadzu). - ðánh giá hiệu quả chống ñọng sương: ñược thực hiện theo phương pháp của Irusta và cộng sự. Mẫu màng ñược phủ lên bể ñiều nhiệt có mức giữ không ñổi. Không gian giữa màng và bể nước ñược coi là bão hòa nước ñược coi là bão hòa hơi nước. Trong thử nghiệm khí hậu nóng, nhiệt ñộ của nước trong bể là 34 500C, nhiệt ñộ phòng là 250C và nhiệt ñộ khoảng không giữa màng và nước là 400C. Hiệu quả chống ñọng sương ñược ñánh giá bằng quan sát sự ngưng tụ của nước trên bể mặt bên trong của màng và phân loại theo thang từ B ñến E (B- bị che phủ hoàn toàn bởi các giọt nước và sương hình cầu; BC- ñọng sương bởi các giọt cả to lẫn nhỏ; C- bị che phủ hoàn toàn bởi các giọt to; CD- trong suốt với các giọt lớn hơn; D- trong suốt, có các hạt nhỏ lấm tấm; DE- trong suốt, quan sát ñược màng nước ngưng tụ; E- hoàn toàn trong suốt). Hiệu quả chống ñọng sương ñược coi là chấp nhận ñược khi ít nhất 50% bề mặt màng ở mức C, D hoặc E. Tiến hành ñánh giá khả năng chống ñọng sương với 2 mẫu màng: màng LDPE và màng LDPE chứa 1% Atmer 103 (Sorbitan stearat). - ðánh giá hiệu quả của phụ gia chống oxi hóa: các mẫu màng LDPE nguyên sinh, màng chứa phụ gia chống oxi hóa. Các mẫu màng ñược thử nghiệm trong ñiều kiện gia tốc thời tiết như trên. Trong từng khoảng chu kỳ xác ñịnh, mẫu màng ñược lấy ra phân tích xác ñịnh chỉ số cacbonyl. CI = (ðộ hấp thụ ở bước sóng 1715cm-1)/(ðộ hấp thụ ở bước sóng 2820cm-1). Trong ñó, peak ở 1715cm-1 ñặc trưng cho sự hấp thụ bởi nhóm cacbonyl, còn peak ở 2820cm-1 ñược chọn làm peak chuẩn. - Xây dựng mô hình sử dụng màng phủ nhà lưới hấp thụ UV cho cây hoa cúc: + Thiết kế xây dựng nhà lưới: * Mô hình trồng cây hoa cúc có diện tích 540m2, gồm 03 ô nhà, mỗi ô có diện tích 180m2 (kích thước 6x30m) ñược phủ bằng một loại màng khác nhau. Khoảng cách giữa các ô nhà từ 5-20m. * Dựng nhà lưới: Chiều cao mái của nhà lưới là 3,5m, chiều cao vách 3m, 2 mái ñược thiết kế kiểu so le ñảm bảo sự ñối lưu không khí. Cửa nhà lưới ñược thiết kế có chiều cao 2m, hệ thống cửa sổ thông gió có chiều cao so với mặt ñất 1,5m ñược thiết kế xen kẽ, kích thước cửa 2x2m. 35 * Lắp ñặt phụ kiện nhà lưới: - Hệ thống tưới phun gồm có bơm nước, hệ thống ống dẫn bằng nhựa PVC Ф = 21 ñược lắp các péc phun xoay, hệ thống ống ñược nối với máy bơm qua các van ñiều chỉnh và công tắc ñiện. Nguồn nước tưới ñảm bảo sạch ñể tránh nhiễm bệnh cho cây trồng. - Lắp ñặt hệ thống ñảo khí: Công suất quạt tương ñương 0,4-0,6m3/m2 sàn nhà/phút. Gió bên ngoài ñược hút bởi quạt, sau ñó không khí ñược ñẩy dọc theo nhà. Quạt thông gió hoạt ñộng 24h/ngày. Quạt ñược ñặt ở vị trí cách mặt ñất 1,5m. - Bố trí khảo nghiệm * ðịa ñiểm và thời gian: + Mô hình khảo nghiệm ñược tiến hành tại thôn Nội ðồng - xã ðại Thịnh - Mê Linh - Hà Nội. + Thời gian tiến hành khảo nghiệm từ 10/8/2010 ñến 20/11/2010. 36 + ðiều kiện thổ nhưỡng: ñất thịt nhẹ, tơi xốp, pH = 6,7 ñã ñược ñể ải, bón lót ñúng kỹ thuật. + Hoa cúc vàng: giống CN97, trồng 1 vụ. + Hoa ñược trồng với khoảng cách 12x15cm, mật ñộ trồng là 400.000cây/ha. Hoa ñược trồng vào vụ thu ñông từ tháng 8 ñến tháng 12. Làm cỏ thường xuyên cho cây. Việc vun xới chỉ nên tiến hành khi cây còn nhỏ, khi cây ñã lớn cần hạn chế. Trước khi trồng khoảng 1 tuần tiến hành làm ñất, ñể ải và lên luống rộng khoảng 1m và cao khoảng 20-30cm và bón lót phân NPK khoảng 20 ngày trước khi trồng. + Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển: + Hoa cúc: Chiều cao cây (cm), ñường kính cây (mm), số chồi, chiều cao gióng (mm), ñường kính hoa (cm). + Sự thay ñổi tính chất màng phủ: ñịnh kỳ lấy mẫu màng và ñánh giá các tính chất cơ lý ñộ bền kéo ñứt (MPa), ñộ dãn dài khi ñứt (%), ñộ bền xé (N/mm), ñộ truyền sáng (%), khả năng chắn tử ngoại tại 380nm (%). + Phương pháp phân tích ñất, cây trồng ñược thực hiện theo “Sổ tay phân tích ñất - nước- phân bón và cây trồng” của Viện Thổ nhưỡng Nông hóa. + Xử lý số liệu bằng phần mềm thống kê IRRISTAT 4.0 trên máy vi tính. 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia 3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ bền kéo ñứt của màng ðộ bền kéo ñứt của màng chứa và không chứa phụ gia ổn ñịnh quang trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết ñược thể hiện trên hình 3.12. 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 20 30 40 60 Thời gian thử nghiệm (ngày) ð ộ b ề n k éo ñ ứ t, M P a LDPE T326 T622 C944 T783 Hình 3.1. ðộ bền kéo ñứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết ðộ bền kéo ñứt của màng LDPE giảm nhanh trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết. Giá trị t1/2 (khoảng thời gian giá trị ñộ bền kéo ñứt giảm 50% so với ban ñầu) của màng không chứa phụ gia là khoảng 10 ngày (20 chu kỳ). Giá trị t1/2 của màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 326 là khoảng 15 ngày, tuổi thọ kéo dài gấp 1,5 lần so với màng LDPE thông thường. Giá trị t1/2 của màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 622 là khoảng 35 ngày, tuổi thọ kéo dài gấp 3,5 lần so với màng LDPE thông thường. Tinuvin 622 là chất ổn ñịnh quang hiệu quả hơn Tinuvin 326. ðiều này có thể là do sự khác nhau về cấu trúc hóa học của hai loại phụ gia này, Tinuvin 622 là oligome có khối lượng phân tử >2500, do ñó hao hụt của hợp chất này do bị rửa trôi (trong ñiều kiện mưa) hay do quá trình ngưng tụ trong ñiều kiện thử nghiệm gia tốc thời tiết. Giá trị t1/2 ở màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 783 là cao nhất (khoảng 50 ngày) so với màng chứa các loại phụ gia 38 khác, cao gấp 5 lần so với màng LDPE thông thường. Chúng có khả năng cho tác dụng cộng hưởng, hiệu quả hấp thụ UV tốt hơn. 3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ dãn dài của màng ðộ dãn dài khi ñứt còn lại của màng chứa và không chứa các phụ gia ổn ñịnh quang ñược biểu diễn trên hình 3.13 cho thấy giá trị t1/2 (khoảng thời gian giá trị ñộ dãn dài giảm 50% so với ban ñầu) màng LDPE không chứa 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 20 30 40 60 Thời gian thử nghiệm, ngày ð ộ g iã n d ài k h i ñ ứ t cò n l ại , % LDPE T326 T622 C944 T783 Hình 3.2. ðộ ñãn dài khi ñứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết phụ gia ổn ñịnh quang giảm nhanh theo thời gian trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết (giá trị ñạt ñược sau thời gian khoảng 10 ngày). Trong khi ñó sự có mặt của các phụ gia kéo dài tuổi thọ của màng: Màng chứa Tinuvin 783 có giá trị t1/2≈ 60 ngày, gấp 6 lần so với màng LDPE thông thường, màng chứa các phụ gia Tinuvin 622 và Chimassorb 944 có giá trị t1/2 ≈ 50 ngày, gấp 5 lần so với LDPE thông thường, màng chứa phụ gia Tinuvin 326 có giá trị t1/2 ≈ 20 ngày, gấp 2 lần so với LDPE thông thường. Sự suy giảm theo mẫu ở thời ñiểm bất kỳ diễn ra theo thứ tự sau: LDPE > Chimassorb 944 > Tinuvin 622 > Tinuvin 783. ðiều này có thể là do sự khác nhau về cấu trúc hóa học và khối lượng phân tử của các chất ổn ñịnh quang HALS quyết ñịnh hiệu quả ổn ñịnh của các phụ gia cũng như khả năng khuếch tán của chúng về các vị trí hoạt ñộng của quá trình phân hủy hay thoát khỏi 39 màng. Cấu trúc của Tinuvin 783 là hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944, có sự tương tác hiệp lực giữa hai loại phu gia này nên khả năng ổn ñịnh quang tốt hơn so với các HALS khác. 3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến khả năng hấp thụ UV của màng Phổ UV-vis của các mẫu màng ñược ghi trong vùng từ 500-200nm. Sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, phổ UV-vis của các mẫu màng chứa phụ gia ñược trình bày trong các hình từ 3.14 ñến 3.16. Hình 3.3. Phổ tử ngoại của màng chứa Tinuvin 326 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết Hình 3.4. Phổ tử ngoại của màng chứa Chimassorb 944 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết 40 Trước khi thử nghiệm và sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, ñộ hấp thụ trong khoảng bước sóng 240-320nm của các mẫu màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 326, Tinuvin 622, Chimassorb 944 và Tinuvin 783 tại thời ñiểm ban ñầu lần lượt là 78,6%; 82,9%; 77,3% và 95%. Sau 100 chu kỳ thử nghiệm, mẫu màng chứa phụ gia Tinuvin 326 giảm xuống thấp nhất (57,1%) trong khi với các mẫu màng Tinuvin 622 và Chimassorb 944 vẫn giữ ở mức trên 60%. Riêng với mẫu màng chứa Tinuvin 783 thì ñộ hấp thụ trong khoảng bước sóng này vẫn duy trì ở 83%. Từ kết quả trên cho thấy Tinuvin 783 có khả năng hấp thụ trong vùng bước sóng tử ngoại là lớn nhất, tính chất này là do Tinuvin 783 có sự tương tác hiệp lực của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 trong hợp phần cấu tạo của chúng. Bên cạnh ñó, nó cũng góp phần làm sáng tỏ ñộ bền cơ lý của màng có chứa phụ gia Tinuvin 783 là lớn nhất khi ñược tiến hành thử nghiệm gia tốc thời tiết ở các thí nghiệm trên. Hình 3.5. Phổ tử ngoại của màng chứa Tinuvin 783 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết ðể tiến hành các nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ của phụ gia ñến tính chất của màng nhà kính, chúng tôi tiến hành lựa chọn phụ gia Tinuvin 783 ñể tiến hành nghiên cứu 41 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến tính chất hấp thụ và ñộ truyền qua của màng ðể tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến tính chất của màng, chúng tôi tiến hành khảo sát tại các nồng ñộ phụ gia là 0,1%, 0,2%, 0.3%, 0,4% và 0,5% ñược ký hiệu tương ứng là từ M1 ñến M5 rồi ñánh giá thông qua ñộ truyền qua của màng khi tiến hành ño tại vùng quang tổng hợp (400nm – 700nm) Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến ñộ truyền qua của màng Ký hiệu mẫu ðộ truyền qua (%) M1 83,5 M2 83,2 M3 79 M4 77 M5 73 Kết quả từ bảng 3.1 cho thấy khi tăng nồng ñộ chất phụ gia dẫn tới làm giảm ñộ truyền qua của màng ( ñây là một trong những yếu tố quan trọng của màng phủ nhà kính yêu cầu phải ñạt ñộ truyền qua > 82,5% ñối với vùng quang tổng hợp), hiện tượng này có thể ñược giải thích là do sự phân tán (ñộ tan của phụ gia) kém của Tinuvin 783 trong nhựa nền khi nồng ñộ tăng. ðể làm rõ hơn nữa hiện tượng này, chúng tôi ñã tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu có hàm lượng 0,2% và 0,3% Tinuvin 783. Kết quả cho thấy rằng với mẫu màng có chứa 0,3% Tinuvin bắt ñầu có hiện tượng kết tụ lại của chất phụ gia, ñây chính là nguyên nhân làm ảnh hưởng tới khả năng truyền qua của màng. Ảnh SEM của màng chứa 0,2% và 0,3% Tinuvin 783 ñược ñưa ra trong hình 3.6. 42 Màng chứa 0,2% Tinuvin 783 Màng chứa 0,3% Tinuvin 783 Hình 3.6. Ảnh SEM của màng chứa 0,2% và 0,3% Tinuvin 783 Hình 3.7. Phổ tử ngoại của màng chứa 0,1% Tinuvin 783 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết Bên cạnh ñó, việc so sánh phổ tử ngoại của màng chứa 0,1% Tinuvin 783 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết với phổ tử ngoại của màng chứa 0,2% Tinuvin 783 nhận thấy rằng cường ñộ hấp thụ UV của màng có chứa 0,2% Tinunin 783 trước và sau khi thử nghiệm ñều cao hơn so với màng 0,1%. ðiều này là do ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia trong màng. Vì vậy, hàm lượng 0,2% ñược lựa chọn ñể làm giá trị chế tạo màng phủ. 43 3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa ñến chỉ số cacbonyl của màng Kết quả ño chỉ số cacbonyl của các mẫu màng ñược biểu diễn trên hình 3.8. Hình 3.8. Chỉ số cacbonyl của các mẫu màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết Kết quả cho thấy chỉ số cacbonyl trong mẫu màng LDPE tăng nhanh trong 15 chu kỳ ñầu tiên và màng bị hỏng sau 20 chu kỳ chiếu trong khi các mẫu màng còn lại, chỉ số này gần bằng 0. Nguyên nhân là do các hợp chất chống oxi hóa có thể phản ứng với gốc tự do, ngăn ngừa phản ứng dây truyền và hình thành các nhóm chức chứa oxi trong polyme làm giảm sự phá hủy màng do tác nhân oxi. Trong các khoảng 40, 60, 80, 100 chu kỳ tiếp theo thì chỉ số cacbonyl trong các mẫu màng chứa phụ gia tăng, tăng nhanh ở mẫu màng AO1010 và AO 168 và ñặc biệt ñối với mẫu AO168 chỉ số cacbonyl tăng mạnh sau 60 chu kỳ. ðiều này do AO168 là chất chống oxy hóa thứ cấp, ở giai ñoạn ñầu nó có tác dụng chuyển các gốc tự do thành nhóm hydroxyl dưới dạng hợp chất ancol (ROH), do vậy hàm lượng nhóm cacbonyl là không ñáng kể bắt ñầu từ 60 chu kỳ do có sự thất thoát của phụ gia nên nhóm cacbonyl tăng ñột biến ( ðiều này ñược làm rõ hơn ở phổ hồng ngoại: ở 20 chu kỳ ñầu không thấy sự có mặt của nhóm cacbonyl,1716 cm-1, trong khi lại suất hiện nhóm hydroxyl của ancol ,từ 44 3700 - 3100 cm-1 và 1200 – 1050 cm-1, nhóm cacbonyl tăng mạnh khi mẫu trải qua 60 chu kỳ) .Còn ñối với mẫu màng AO mức ñộ tăng không nhiều chỉ là 0,083 sau 100 chu kỳ. Hiện tượng này ñược giải thích do có sự cộng hưởng giữa hai loại phụ gia chống oxi hóa thứ cấp và sơ cấp. Với mục ñích chế tạo màng phủ bền thời tiết chúng tôi tiến hành lựa trọn phụ gia chống oxi hóa AO là hỗn hợp hai phụ gia Irganox 1010 và Irgafos 168 khi nghiên cứu chế tạo màng phủ nhà lưới hấp thụ UV Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của màng có chứa 0,05% Irgafos 168 sau 20 chu kỳ thử nghiêm gia tốc thời tiết Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của màng có chứa 0,05% Irgafos 168 sau 60 chu kỳ 3.1.7. Ảnh hưởng của nồng ñộ phụ gia chống oxi hóa AO ñến ñộ truyền qua và ñộ bền của màng ðể nghiên cứu các ảnh hưởng này, chúng tôi tiến hành ño ñộ truyền qua tại vùng quang tổng hợp của màng sau khi chế tạo và xác ñịnh chỉ số cacbonyl sau 100 45 chu kỳ ñối với các mẫu có hàm lượng từ 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07% AO và ñược ký hiệu lần lượt là: A4, A5, A6, A7. Kết quả ñưa ra ở bảng 3.2.1 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng ñộ AO ñến ñộ truyền qua và chỉ số cacbonyl Ký hiệu mẫu ðộ truyền qua tại vùng quang tổng hợp (%) Chỉ số cacbonyl (sau 100 chu kỳ) A4 83 0,095 A5 82, 8 0,083 A6 80 0,080 A7 78 0,075 Từ kết quả nhận thấy rằng: khi tăng nồng ñộ AO từ 0,04% tới 0,07% có sự giảm chỉ số cacbonyl sau 100 chu kỳ kèm theo ñó là sự giảm ñộ truyền qua, ñiều này ñược lý giải do hàm lượng chất AO làm giảm quá trình hình thành nhóm cacbonyl tuy nhiên kèm theo ñó là giảm khả năng phân tán của phụ gia trong nhựa nền, so sánh ảnh SEM của mẫu chứa 0,05% AO và mẫu chứa 0,06% AO cho thấy xuất hiện sự kết tụ của các phụ gia trong màng, dẫn tới làm giảm ñộ truyền qua của ánh sáng. Với mục ñích chế tạo màng phủ có ñộ truyền qua > 82,5% tại vùng quang tổng hợp, chúng tôi lựa trọn phụ gia chống oxi hóa AO với hàm lượng 0,05%. Màng chứa 0,05% AO Màng chứa 0,06 AO Hình 3.11. Ảnh SEM của màng chứa 0,05% và 0,06% AO 46 3.1.8. Khả năng chống ñọng sương Màng ban ñầu và sau 100 chu kỳ phơi mẫu ñược thử nghiệm khả năng chống ñọng sương. Kết quả ñược trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả thử nghiệm khả năng chống ñọng sương của màng sau thử nghiệm gia tốc thời tiết ban ñầu 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng ban ñầu sau 100 chu kỳ 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng sau 100 chu kỳ Với phương pháp thử nghiệm như trên, có thể thấy rằng 25 ngày thử nghiệm tương ñương với 75 chu kỳ ngưng tụ trong máy gia tốc thời tiết. Do ñó có thể coi như ñây là quá trình kiểm tra khả năng chống ñọng sương sau 75 chu kỳ và 175 chu kỳ ngưng tụ của 2 loại màng ba lớp. Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy, cả hai mẫu màng ban ñầu ñều có khả năng chống ñọng sương rất tốt (ở thang E). Sau 25 ngày thử nghiệm, hai mẫu màng này vẫn duy trì ñược khả năng chống ñọng sương ở thang DE. ðiều này chứng tỏ phụ gia chống ñọng sương ñã bị hòa tan một phần, làm giảm khả năng chống ñọng sương của màng. ðối với hai mẫu màng sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, tương ñương với hơn 30 ngày thử nghiệm khả năng chống ñọng sương thì màng vẫn duy trì ñược khả năng chống ñọng sương ở thang DE. Tuy nhiên khi thử nghiệm thêm 25 ngày nữa thì cả hai mẫu màng ñều bị giảm khả năng chống ñọng sương xuống thang BC. Như vậy là trong ñiều kiện thử nghiệm gia tốc thời tiết, cả hai loại màng ñều duy trì ñược khả năng chống ñọng sương sau 100 chu kỳ. Sau 175 chu kỳ thì tác dụng của phụ gia chống ñọng sương coi như không còn. 47 3.2. Nghiên cứu các tính chất của màng trong ñiều kiện tự nhiên 3.2.1. Tính chất cơ lý ðể ñánh giá tuổi thọ của màng phủ nhà lưới trong ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên, ñộ dãn dài khi ñứt và ñộ bền kéo ñứt của 3 mẫu màng DC1, MN2 và UV3 ñược theo dõi ñịnh kỳ sau từng tháng. Kết quả ñược biểu diễn trên hình 3.7 và 3.8. Hình 3.12. ðộ dãn dài khi ñứt của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên Hình 3.13. ðộ bền kéo ñứt của màng trong ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên Kết quả cho thấy, ñối với màng ñối chứng thì sau hơn 3 tháng, ñộ dãn dài khi ñứt ñã giảm xuống dưới 50%, tức là màng ñã bị hỏng. Trong khi ñó màng chứa phụ gia chống UV vẫn duy trì ñược ñộ dãn dài khi ñứt gần như không ñổi sau 6 tháng. Kết quả ño ñộ bền kéo ñứt cũng phù hợp với kết luận này. 1 Màng nhập ngoại hấp thụ UV của Thái Lan 2 Màng hấp thụ UV do ñề tài chế tạo 3 Màng ñối chứng (PE) 48 3.2.2. Mức ñộ oxy hoá quang Chỉ số cacbonyl của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên ñược biểu diễn trên hình 3.14. Hình 3.14. Ảnh hưởng của quá trình phơi mẫu tự nhiên mức ñộ oxy hóa quang của màng Kết quả cho thấy chỉ số cacbonyl của màng ñối chứng tăng rất nhanh theo thời gian phơi mẫu. Sau 3 tháng phơi mẫu, chỉ số cacbonyl là 0,153, gần với chỉ số cacbonyl sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết. Sau 4 tháng, tức là khi màng ñã hỏng hoàn toàn thì chỉ số cacbonyl là 0,215, cao hơn so với chỉ số cacbonyl của màng sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết. Trong khi ñó chỉ số này ở 2 mẫu màng có chứa phụ gia và màng nhập ngoại vẫn gần như bằng 0 sau 6 tháng phơi mẫu. 3.2.3. Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của màng ñối chứng sau 4 tháng, màng ðC, UV và MN sau 6 tháng phơi mẫu ñược biểu diễn trong các hình từ 3.10 ñến 3.12. Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của màng ñối chứng sau 4 tháng 49 Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của màng UV sau 6 tháng Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của màng MN sau 6 tháng Quan sát trên phổ hồng ngoại ta thấy, sau 4 tháng phơi mẫu diện tích pic tại số sóng 1742cm-1 trên phổ của màng ñối chứng rất lớn, trong khi ñó sau 6 tháng phơi mẫu thì trên phổ hồng ngoại của các màng chứa phụ gia MN và UV gần như vẫn không có pic tại bước sóng này. 3.2.4. ðộ bền nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ñã ñược sử dụng ñể khảo sát ñộ bền nhiệt của các mẫu màng. Kết quả ñược tổng hợp trong bảng 3.4. 50 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của phơi mẫu tự nhiên ñến ñộ bền nhiệt của màng DC UV MN Tháng T0, 0C Tpic, 0C Hao hụt trọng lượng ở Tpic, % T0, 0C Tpic, 0C Hao hụt trọng lượng ở Tpic, % T0, 0C Tpic, 0C Hao hụt trọng lượng ở Tpic, % 0 335 485,81 98,50 335 488,98 89,90 330 487,28 99,12 4 290 482,69 97,83 - - - - - - 6 310 487,0 96,52 325 487,28 99,12 Kết quả cho thấy, nhiệt ñộ bắt ñầu phân hủy và nhiệt ñộ phân hủy cực ñại của mẫu ñối chứng bị giảm sau 4 tháng. ðiều này cũng phù hợp với kết luận rằng mẫu ñã bị hỏng dựa trên kết quả ño tính chất cơ lý. Trong khi ñó sau 6 tháng phơi mẫu nhiệt ñộ phân hủy cực ñại của các mẫu MN và UV cũng chỉ giảm tương ñương mẫu ñối chứng. Nhiệt ñộ bắt ñầu phân hủy của cả 3 loại màng ñều giảm dần khi kéo dài thời gian phơi mẫu. ðiều này có thể giải thích là do theo thời gian phơi mẫu thì mạch phân tử của nhựa bị phân hủy dẫn ñến ngắn mạch, do vậy mà nhiệt ñộ bắt ñầu phân hủy giảm. Tuy nhiên dưới tác dụng của HALS thì quá trình ñứt mạch do oxi hóa quang ñã bị ngăn chặn hiệu quả, do ñó mà nhiệt ñộ phân hủy cực ñại ít thay ñổi. Kết quả này cùng với kết quả ño tính chất cơ lý và chỉ số cacbonyl càng chứng tỏ rằng cả 2 loại màng có chứa MN và UV ñều vẫn giữ ñược chất lượng sau 6 tháng phơi mẫu. Kết quả phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) ñược tổng hợp trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của phơi mẫu tự nhiên ñến nhiệt ñộ nóng chảy của màng Thời gian phơi mẫu, tháng DC UV MN 0 124,89 124,62 123,94 4 121,22 - - 6 123,28 123,22 Kết quả cho thấy nhiệt ñộ nóng chảy của mẫu ñối chứng ban ñầu có cao hơn so với các mẫu có chứa phụ gia UV và MN, tuy nhiên theo thời gian thì nhiệt ñộ nóng chảy của mẫu ñối chứng giảm nhanh hơn. Sau 4 tháng phơi mẫu, ñộ giảm nhiệt ñộ nóng chảy của mẫu ñối chứng nhanh hơn so với các mẫu còn lại sau 6 tháng thử nghiệm. ðiều này có thể giải thích là ban ñầu với sự có mặt 51 của phụ gia thấp phân tử thì nhiệt ñộ nóng chảy của màng có chứa phụ gia thấp hơn ñối chứng Theo thời gian phơi mẫu thì mạch phân tử của nhựa bị phân hủy dẫn ñến ngắn mạch, do vậy mà nhiệt ñộ bắt nóng chảy giảm dần. Kết quả này phù hợp với kết quả ño TGA, cho thấy cả 2 loại màng UV và MN ñều vẫn giữ ñược chất lượng sau 6 tháng phơi mẫu. 3.2.5. Hình thái học bề mặt Hình thái học bề mặt của màng ñược ñánh giá bằng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi ñiện tử quét (SEM). Kết quả ñược trình bày trong hình 3.13. UV MN DC Hình 3.13. Ảnh SEM của màng ñối chứng (DC) sau 4 tháng và các màng UV và MN sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên Ảnh SEM cho thấy bề mặt sau thời gian phơi mẫu cho kết quả khác biệt rõ rệt. Bề mặt của các màng UV và MN sau 6 tháng thử nghiệm gần như chưa 52 có dấu vết của sự phá hủy trên bề mặt. Trong khi ñó, với màng ñối chứng, sau 4 tháng phơi mẫu ñã bị hư hỏng. 3.2.6. Khả năng chống ñọng sương Màng ban ñầu và sau 6 tháng phơi mẫu ñược thử nghiệm khả năng chống ñọng sương. Kết quả ñược trình bày trong bảng 3.6. Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm khả năng chống ñọng sương của màng UV ban ñầu 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng UV ban ñầu UV sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng UV sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên MN chưa ban ñầu 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng MN ban ñầu MN sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên 25 ngày thử nghiệm chống ñọng sương màng MN sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên Kết quả cho thấy cả hai loại màng ban ñầu ñều có khả năng chống ñọng sương rất tốt (ở thang E). Sau 25 ngày thử nghiệm, hai loại màng ban ñầu này ñều duy trì ñược khả năng chống ñọng sương ở thang DE. ðiều này chứng tỏ phụ gia chống ñọng sương ñã bị hòa tan một phần, làm giảm khả năng chống ñọng sương của màng. ðối với hai mẫu màng sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên thì màng vẫn duy trì ñược khả năng chống ñọng sương ở thang DE (gần như vẫn ở thang E). Tuy nhiên khi thử nghiệm thêm 25 ngày nữa thì cả hai mẫu màng ñều bị giảm khả năng chống ñọng sương xuống thang CD. Như vậy là trong ñiều kiện phơi mẫu 53 tự nhiên, cả loại màng vẫn duy trì ñược khả năng chống ñọng sương sau 6 tháng phơi mẫu. 3.4. Thử nghiệm màng nhà kính ñể trồng hoa cúc 3.4.1. ðặc ñiểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới 3.4.1.1. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng Kết quả theo dõi sự sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng ñược trình bày trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày Loại màng Chỉ tiêu MN UV ðC LSD4 (α = 0,05) Chiều cao cây (cm) 41,5a 39,1a 29,3b 3,89 ðường kính cây (cm) 3,11ª 3,06a 1,98b 0,147 Số chồi 2,36a 2,23ª 1,73b 0,345 Chiều cao gióng (mm) 1,53a 1,46a 1,23b 0,23 Kết quả theo dõi cho thấy các chỉ tiêu sinh trưởng của hoa cúc trồng trong nhà phủ màng 3 lớp hấp thụ UV và màng nhập ngoại là không khác biệt và cao hơn ñáng kể so với ñối chứng. 3.4.1.2. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng Kết quả theo dõi các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng ñược trình bày trong bảng 3.8. Bảng 3.8. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày Loại màng Chỉ tiêu MN UV ðC LSD (α = 0,05) Chiều cao cây (cm) 83,2a 81,1a 63,7b 1,83 ðường kính cây (cm) 5,23ª 4,97a 3,22b 0,104 Số chồi 5,31a 5,1a 3,55b 0,355 Chiều cao gióng (mm) 3,1a 2,86a 2,23b 0,274 Sau 40 ngày theo dõi, các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trong nhà lưới phủ màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại là tương ñương và tỏ ra vượt trội so với hoa trồng trong nhà phủ màng ñối chứng. 4 ðộ tin cậy ở α= 0,05 54 3.4.1.3. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng Kết quả theo dõi và phân tích các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng ñược trình bày trong bảng 3.9. Bảng 3.9. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày Loại màng Chỉ tiêu MN UV ðC LSD (α = 0,05) Chiều cao cây (cm) 94,6a 93,4a 74,03b 2,5 ðường kính cây (cm) 5,47a 5,21a 3,53b 0,29 Số chồi 6,4a 6,2a 4,1b 0,266 Chiều cao gióng (mm) 4,06a 3,9a 2,76b 0,358 ðường kính hoa (cm) 5,47a 5,21a 3,53b 0,27 Kết quả cho thấy có sự khác biệt giữa các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng trong nhà lưới sử dụng các loại màng phủ khác nhau, ñặc biệt là chỉ tiêu ñường kính hoa. 3.4.1.4. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng Kết quả theo dõi và phân tích các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng ñược trình bày trong bảng 3.10. Bảng 3.10. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày Loại màng Chỉ tiêu MN UV ðC LSD (α = 0,05) Chiều cao cây (cm) 98,4a 95,1a 77,3b 2,56 ðường kính cây (cm) 5,81a 5,63a 3,75b 0,296 Số chồi 7,33a 7,06a 5,06b 0,1 Chiều cao gióng (mm) 5,06a 4,56a 3,43b 0,461 ðường kính hoa (cm) 7,8a 7,6a 5,7b 0,591 Tại thời ñiểm hoa bắt ñầu cho thu hoạch, các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc, ñặc biệt là ñường kính bông của hoa trong 2 nhà lưới phủ màng nhập ngoại và màng hấp thụ UV không có sự khác biệt ñáng kể và ñồng thời tỏ ra vượt trội so với hoa cúc trồng trong nhà lưới phủ màng ñối chứng. 3.4.1.5. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc Kết quả theo dõi chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc ñược trình bày trong bảng 3.11. 55 Bảng 3.11. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc Loại màng Số chồi/cây ðường kính hoa (cm) Tỷ lệ hoa loại 1 (%) ðC 5,06b 5,7b 63 UV 7,06a 7,6a 86 MN 7,33a 7,8a 88 LSD (α=0,05) 0,1 0,591 Kết quả cho thấy tỷ lệ hoa loại 1 ở các công thức nhà lưới phủ màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại cao hơn ñáng kể so với ñối chứng. Tỷ lệ này ở 2 công thức phủ màng hấp thụ UV không có sự khác biệt rõ rệt. 3.4.2. ðánh giá sự thay ñổi tính chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu quả kinh tế của mô hình * Sự thay ñổi tính chất cơ lý của màng phủ Kết quả theo dõi các tính chất cơ lý của 3 loại màng phủ ñược trình bày trong các bảng 3.12. Bảng 3.12. Sự thay ñổi tính chất cơ lý của màng phủ ðộ bền kéo ñứt (MPa) ðộ dãn dài khi ñứt (%) ðộ bền xé (N/mm) Thời gian (tháng) ðC UV MN ðC UV MN ðC UV MN 1 25,41 26,54 26,78 460,89 461,84 462,91 126,81 127,37 121,72 2 22,19 24,91 24,95 436,25 457,63 459,49 123,86 124,19 113,88 3 20,58 22,39 22,71 391,62 452,54 454,56 120,23 121,14 75,24 4 17,45 21,26 21,42 321,37 448,68 450,72 119,38 120,42 71,19 Kết quả cho thấy có sự chênh lệch ñáng kể về giá trị ñộ bền kéo ñứt, ñộ dãn dài khi ñứt và ñộ bền xé của hai loại màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại so với màng ñối chứng. Sau 4 tháng sử dụng, giá trị ñộ dãn dài khi ñứt của màng nhập ngoại và màng hấp thụ UV là tương ñương và giảm khoảng 4%, trong khi ñó giá trị này ở màng PE ñối chứng giảm khoảng 31%. * Sự thay ñổi ñộ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại của màng trong thời gian khảo nghiệm Kết quả ño sự thay ñổi ñộ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại trong vùng tử ngoại gần (350-400nm) trong thời gian khảo nghiệm ñược trình bày trong bảng 3.13. 56 Bảng 3.13. Sự thay ñổi ñộ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại ðộ truyến sáng (%) Khả năng chắn tử ngoại (%) Thời gian (tháng) ðC UV MN ðC UV MN 1 85,1 86,2 86,3 15,62 98,92 98,96 2 77,3 85,8 86,0 13,03 98,84 98,86 3 70,4 84,6 84,7 10,54 98,69 98,82 Kết quả cho thấy ñộ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại của màng PE thường giảm nhanh, cụ thể là ñộ truyền sáng sau 3 tháng giảm 18% so với thời ñiểm ño ban ñầu, khả năng chắn tử ngoại chỉ còn 10%. Trong khi ñó ñộ truyền sáng của màng 3 lớp hấp thụ UV và màng nhập ngoại vẫn ñạt trên 84%, khả năng chắn tử ngoại trong vùng tử ngoại gần là trên 98%. * ðánh giá hiệu quả kinh tế của mô hình Hiệu quả kinh tế ñược ñánh giá dựa trên tỷ lệ hoa loại 1 (ñường kính >7cm) và tỷ lệ hoa loại 2 (ñường kính <7cm), khấu hao chi phí dựng nhà, phủ màng. Kết quả ñánh giá ñược trình bày trong bảng 3.14. Bảng 3.14. ðánh giá hiệu quả kinh tế của mô hình trồng hoa cúc (tính cho 1 sào) ðơn vị tính: 1000ñ/sào Loại màng Chỉ tiêu ðC UV MN Số hoa loại 1 12.600 (63%) 17.200 (86 %) 17.600 (88%) Số hoa loại 2 7.400 (37%) 2.800 (14%) 2,400 (12%) Thành tiền/sào 23.780 25.160 25.280 Chi phí dựng nhà, màng phủ 3,833 1.529 1.778 Chênh lệch/sào so với ðC - 3.680 3.555 Ghi chú: Tại thời ñiểm khảo nghiệm giá màng PE ñối chứng là 45.000ñ/kg, giá màng 3 lớp nhập ngoại là 66.000ñ/kg, giá dự kiến của màng 3 lớp hấp thụ UV là 52.000ñ/kg. Chi phí nguyên vật liệu làm nhà là 4.600.000VNð (nhà sử dụng trong 3 năm). Giá hoa cúc loại 1 là 1.300ñ/bông, hoa cúc loại 2 là 1.000ñ/bông, khối lượng màng phủ cho 1 ô nhà là 160kg, chi phí nhân công phủ màng 20 công/sào (1 công = 100.000 ñ). Kết quả phân tích hiệu quả kinh tế cho thấy ñối với 1 sào trồng hoa cúc, sử dụng màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại cho thu nhập cao hơn so với ñối chứng tương ứng 3.680.000ñ và 3.555.000ñ. Như vậy có thể thấy mô hình sử dụng màng phủ nhà lưới hấp thụ UV và màng nhập ngoại cho hiệu quả kinh tế cao hơn ñáng kể. 57 KẾT LUẬN Với mục ñích nâng cao ñộ bền thời của màng phủ nhà kính, luận văn ñã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số phụ gia ñến tính chất cơ lý và ñộ bền thời tiết của màng polyolefin và ñã thu ñược một số kết quả sau: - ðã lựa trọn ñược phụ gia HALS 783 với nồng ñộ là 0,2% dùng làm phụ gia ổn ñịnh quang ñể sử dụng chế tạo vật liệu phủ nhà kính. - ðã lựa trọn ñược phụ gia AO với nồng ñộ là 0,05% dùng làm phụ gia chống oxi hóa ñể sử dụng chế tạo vật liệu phủ nhà kính. - ðã khảo sát tác dụng chống ñọng sương của phụ gia Atmer 103 với hàm lượng 1% cho thấy phù hợp với yêu cầu cử màng phủ nhà kính. - ðã chế tạo màng hấp thụ UV, ñánh giá ñộ bền của màng trong ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên. Kết quả cho thấy các chỉ tiêu của màng chế tạo (UV) tương ñương với màng nhập ngoại (MN). - Tiến hành thử nghiệm màng UV trên mô hình trồng hoa cúc tại Mê Linh – Vĩnh Phúc. Kết quả cho thấy năng suất hoa trong nhà lưới phủ màng hấp thụ UV do ñề tài nghiên cứu chế tạo cao hơn so với ñối chứng (màng phủ polyetylen thông thường, phẩm chất cao hơn và tỷ lệ sâu bệnh giảm. Màng phủ nhà lưới do ñề tài chế tạo có chất lượng tương ñương màng nhập từ Thái Lan và có giá thành thấp hơn. 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Briassoulis D., Waaijenberg D., Gratraud J., Eslner von B., “Mechanical properties of covering materials for greenhouses: Part 1, General overview”, J. Agric. Eng. Res., 67, p. 81-96, 1997. [2]. Pearson S., Wheldon A. E., Hadley P., “Radiation transmission and fluorescence of nine greenhouse cladding materials”, J. Agric. Eng. Res., 62, p. 61-70, 1995. [3]. Espi E., Salmeron A., Fontecha A., Garcia Y., Real A. I., “The effect of different variables on the accelerated and natural weathering of agricultural films”, Polymer Degradation and Stability, 92, p. 2150-2154, 2007. [4]. Abdel-Bary E. M., Ismail M. N., Yehia A. A. and Abdel-Hakim A. A., “Recycling of polyethylene films used in greenhouses- development of multilayer plastic films”, Polymer Degradation and Stability, 62, p. 111- 115, 1998. [5]. Dintcheva N. T., La Mantia F. P., Scaffaro R., Paci M., Acierno D., Camino G., “Reprocessing and restabilization of greenhouse films”, Polymer Degradation and Stability, 75, p. 459-464, 2002. [6]. Cemek B., Demir Y., “Testing of the condensation characteristics and light transmissions of different plastic film covering materials”, Polymer Testing, 24, p. 284-289, 2005. [7]. Dilara P. A., Briassoulis D., “Degradation and stabilization of low- density polyethylene films used as greenhouse covering materials”, J. Agric. Eng. Res., 76, p. 309-321, 2000. 59 [8]. Geoola F., Kashti Y., Levi A., Brickman R., “Influence of agrochemicals on greenhouse cladding materials”, Polymer Degradation and Stability, 80, p. 575-578, 2003. [9]. Briassoulis D., “The effects of tensile stress and the agrochemical Vapam on the ageing of low density polyethylene (LDPE) agricultural films. Part 1. Mechanical behaviour”, Polymer Degradation and Stability, 88, p. 489- 503, 2005. [10]. “Plasticulture comes of age”, Plastics Additives & Compounding, p. 16- 19, January/February 2005. [11]. “Stabilizing polyolefins and engineering resins to meet specific application needs”, Plastics Additives & Compounding, p. 32-35, March/April 2007. [12]. “UV weathering and related test methods” corp.com/plastics [13]. Gugumus F., “Possibilities and limits of synergism with light stabilizers in polyolefins 2. UV absorbers in polyolefins”, Polymer Degradation and Stability, 75, p. 309-320, 2002. [14]. “Stabilizing agricultural films: a question of balance”, Plastics Additives & Compounding, p. 20-23, July/August 2003. [15]. Cangelosi F., Davis L. and Samuels S., “New generation of long- term stabilizers for polyolefins”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 7(3), p. 123-133, 2001. [16]. Balabanovich A. I., Klimovtsova I. A., Prokopovich V. P., Prokopchuk N. R., “Thermal stability and thermal decomposition study of hindered amine light stabilizers”, Thermochimica Acta, 459, p. 1-8, 2007. [17]. Kaci M., Sadoun T., Cimmino S., “HALS stabilization of LDPE films used in agricultural applications”, Macromol. Mater. Eng., 278, p. 36-42, 2000. 60 [18]. Scoponi M., Cimmino S., Kaci M., “Photo-stabilisation mechanism under natural weathering and accelerated photo- oxidative conditions of LDPE films for agricultural applications”, Polymer, 41, p. 7969-7980, 2000. [19]. Liauw C. M., Quadir A., Allen N. S. and Edge M., “Effect of hindered piperidine light stabilizer molecular structure and UV absorber addition on the oxidation of HDPE. Part 2: Mechanistic aspects- Molecular modeling and electron spin resonance spectroscopy study”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 10(4), p. 159-167, 2004. [20]. Liauw C. M., Quadir A., Allen N. S. and Edge M., “Effect of hindered piperidine light stabilizer molecular structure and UV absorber addition on the oxidation of HDPE. Part 1: Long-term thermal and photo- oxidation studies”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 10(2), p. 79- 87, 2004. [21]. Jiang- Qing P. and Yan S., “Study of HALS by Magnetic Resonance”, Polymer Degradation and Stability, 32, p. 79-92, 1991. [22]. Malík J., Hrivík A. and Alexyová D., “Physical loss of hindered amine light stabilizers from polyethylene”, Polymer Degradation and Stability, 35, p. 125-130, 1992. [23]. Malík J., Hrivík A. and Tomová E., “Diffusion of hindered amine light stabilizers in low density polyethylene and isotactic polypropylene”, Polymer Degradation and Stability, 35, p. 61-66, 1992. [24]. Haider N., Karlsson S., “Loss of Chimassorb 944 from LDPE and identification of additive degradation products after exposure to water, air and compost”, Polymer Degradation and Stability, 74, p. 103-112, 2001. [25]. Wang H., Chen W., “Effect of penta- and tetramethyl HALS on the radiation resistance of polypropylene”, J. Appl. Polym. Sci., 69, p. 2649- 2656, 1998. 61 [26]. Desai S. M., Pandey J. K., Singh R. P., “A novel photoadditive for polyolefin photostabilization: Hindered Amine Light Stabilizer”, Macromol. Symp., 169, p. 121-128, 2001. [27]. Chmela S., Carlsson D. J. and Wiles D. M., “Photo- stabilizing Efficiency of N- Subtituted Hindered Amines in Polypropylene: Effects of Processings Conditions and Exposure to a Protonic Acid”, Polymer Degradation and Stability, 26, p. 185-195, 1989. [28]. Step E. N., Turro N. J., Klemchuk P. P. and Gande M. E., “Model studies on the mechanism of HALS stabilization”, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 232, p. 65-83, 1995. [29]. Gijsman P., “New synergists for hindered amine light stabilizers”, Polymer, 43, p. 1573-1579, 2002. [30]. Avar L., Bechtold K., “Studies on the interaction of photoreactive light stabilizers and UV- absorbers”, Progress in Organic Coatings, 35, p. 11- 17, 1999. [31]. Berlanga- Duarte M. L., Angulo- Sanchez J. L. and Gonzalez- Cantu M. C., “Study of polyethylene photodegradation in formulations with a system of interacting photostabilizers and antioxidants”, J. Appl. Polym. Sci., 60, p. 413-424, 1996. [32]. Kikkawa K., “New developments in polymer photostabilization”, Polymer Degradation and Stability, 49, p. 135-143, 1995. [33]. Gugumus F., “Possibilities and limits of synergism with light stabilizers in polyolefins 1. HALS in polyolefins”, Polymer Degradation and Stability, 75, p. 295-308, 2002. [34]. Basfar A. A., Idriss Ali K. M., “Natural weathering test for films of various formulations of low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE)”, Polymer Degradation and Stability, 91, p. 437-443, 2006. 62 [35]. Gijsman P., Hennekens J., Tummers D., “The mechanism of action of hindered amine light stabilizers”, Polymer Degradation and Stability, 39, p. 225-233, 1993. [36]. Gugumus, “Synergistic mixtures of UV- absorbers in polyolefins”, US Patent 6916867, July 12, 2005.