Luận văn Khảo sát, nghiên cứu, xác định hàm lượng các cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp von - Ampe hòa tan anot xung vi phân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN -----  ----- TRƢƠNG VIỆT PHƢƠNG KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC THẢI VÀ NƢỚC SINH HOẠT BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN -----  ----- TRƢƠNG VIỆT PHƢƠNG KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC THẢI VÀ NƢỚC SINH HOẠT BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 60. 44. 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học Ts. Đặng xuân thƣ THÁI NGUYÊN – 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin đƣợc gửi tới thầy giáo - TS. Đặng Xuân Thƣ lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là ngƣời đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Cuối cùng tôi xin đƣợc cảm ơn những ngƣời thân yêu trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009 Học viên Trƣơng Việt Phƣơng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic AbsorptionSpectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử AE Auxiliary Electrode Điện cực phụ trợ ASV Anodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot CSV Cathodic Stripping Voltammetry Von - Ampe hòa tan catot CV Cyclic Voltammetry Von-ampe vòng DP Differential Pulse Xung vi phân DPASV Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry Hanging Mercury Drop Electrode DPP Differential pulse polarography Phƣơng pháp cực phổ xung vi phân HMDE Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thủy ngân treo LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân NPP Normal pulse polarography Phƣơng pháp cực phổ xung biến đổi đều RDE Rotating Disk Electrode Điện cực đĩa quay RE Reference Electrode Điện cực so sánh SMDE State Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh SSE Solid State Electrode Điện cực rắn WE Workinh Electrode Điện cực làm việc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................... 3 1.1 Giới thiệu chung về các kim loại nặng ............................................................... 3 1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm. ............................................................. 3 1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng....................... 3 1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng .............................................................. 3 1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng ............................................... 3 1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì.......................... 4 1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì ................................................................ 4 1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì .................................................. 4 1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi .................... 5 1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của cađimi ........................................................... 6 1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi............................................. 6 1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm ........................ 7 1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm ............................................................... 7 1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm ................................................ 8 1.3. Đặc tính điện hoá của Zn, Cd, Pb, Cu ............................................................... 8 1.4. Lý thuyết Phƣơng pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (vaht) ............................ 9 1.4.1 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp cực phổ ....................................................... 9 1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân ................................... 10 1.4.1.3 Phƣơng trình Inkovich và điện thế nửa sang (thế bán sóng) ............. 12 1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp von-ampe hòa tan. .............................. 14 1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan ................ 14 1.4.2.2 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan .................... 17 1.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan. Các hƣớng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hoá hoà tan. ..................................................................... 21 1.5.1. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan trong việc xác định lƣợng vết các kim loại. .................................................................................... 21 1.5.2 Các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan. ..... 22 1.6 Một số phƣơng pháp phân tích xác định lƣợng vết các kim loại nặng ............. 23 1.7 Sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan để phân tích lƣợng vết các kim loại nặng. ............................................................................................................... 24 1.7.1. Tình hình sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan ở nƣớc ngoài ........ 24 1.7.2 Tình hình sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan ở trong nƣớc ......... 24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 25 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất .......................................................................... 25 2.1.1 Dụng cụ ................................................................................................. 25 2.1.2. Thiết bị và máy móc ............................................................................. 25 2.1.3. Hoá chất ............................................................................................... 26 2.1.4 Phƣơng pháp đo ..................................................................................... 27 2.2. Kỹ thuật thực nghiệm ..................................................................................... 28 2.2.1. Cơ sở xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan. ................................................................................................ 28 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 29 2.2.3. Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn ..................................... 29 2.2.4. áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế. ................................................ 32 2.3. Quá trình phân tích ......................................................................................... 32 2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................... 32 2.3.2. Xử lí mẫu trƣớc khi phân tích .............................................................. 32 2.3.3. Tiến hành phân tích .............................................................................. 32 2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm .............................................................................. 32 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 33 3.1. Điều kiện tối ƣu xác định kẽm, cađimi, chì, đồng ........................................... 33 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích ....................................... 33 3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu. ................................................................ 33 3.1.2. Khảo sát tìm các thông số kĩ thuật đo tối ƣu .......................................... 36 3.1.2.1. Khảo sát thế điện phân làm giàu tối ƣu ........................................... 36 3.1.2.2. Khảo sát tìm biên độ xung tối ƣu .................................................... 37 3.1.2.3. Khảo sát thời gian đặt xung tối ƣu ................................................... 39 3.1.2.4. Khảo sát tốc độ quét thế ................................................................. 40 3.1.2.5. Khảo sát thời gian điện phân làm giàu............................................. 41 3.1.2.6. Khảo sát kích thƣớc giọt thuỷ ngân ................................................. 43 3.1.2.7. Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch .................................................... 45 3.1.2.8. Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ƣu ........................................... 46 3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các nguyên tố ................................................. 47 3.1.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của oxi hoà tan ................................................ 47 3.1.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của sắt, nhôm, niken ....................................... 49 3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng qua lại giữa các ion cần xác định đồng thời. .......... 52 3.1.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Zn2+ tới các ion Cd2+, Pb2+, Cu2+ ............ 53 3.1.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của Cd2+ tới các ion Zn2+, Pb2+, Cu2+ ............ 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.1.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của Pb2+ tới các ion Zn2+, Cd2+, Cu2+ ............ 54 3.1.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của Cu2+ tới các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+ ............ 55 3.2. Khảo sát độ tin cậy của phép đo ...................................................................... 56 3.3. Xác Định hàm lƣợng các chất phân tích .......................................................... 57 3.3.1 Phƣơng pháp đƣờng chuẩn..................................................................... 58 3.3.1.1 Xây dựng đƣờng chuẩn của các ion kim loại cần xác định ............... 59 3.3.1.2. Kiểm tra đƣờng chuẩn ..................................................................... 59 3.3.1.3 Đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ......................................................................... 59 3.3.2. Phƣơng pháp thêm chuẩn ...................................................................... 63 3.3.2.1. Cơ sở của phƣơng pháp thêm chuẩn ................................................ 63 3.3.2.2. Kiểm tra độ chính xác của phƣơng pháp thêm chuẩn ...................... 64 3.3.2.3. So sánh sai số tƣơng đối tính theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn và phƣơng pháp thêm chuẩn khi phân tích mẫu tự tạo ..................................... 65 3.4 áp dụng phƣơng pháp thêm chuẩn để xác định hàm lƣợng kẽm, cađimi, chì, đồng trong mẫu nƣớc sinh hoạt và nƣớc thải.......................................................... 65 3.4.1 Quy trình xử lý mẫu ............................................................................... 65 3.4.2 Phân tích mẫu và kết quả phân tích ....................................................... 66 3.4.2.1 Phƣơng pháp xử lý kết quả phân tích ............................................... 66 3.4.2.2 Kết quả xác định hàm lƣợng kẽm, cadimi, chì và đồng trong mẫu nƣớc. ........................................................................................................... 67 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 84 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Hiện nay thế giới đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi trƣờng toàn cầu. Môi trƣờng đã trở thành vấn đề chung của toàn nhân loại và đƣợc toàn thế giới quan tâm, cùng với sự nóng lên của trái đất gây hiệu ứng nhà kính và xuất hiện ngày một nhiều lỗ thủng trên tầng Ozon bảo vệ trái đất khỏi các tia cực tím. Nằm trong khung cảnh chung đó của thế giới môi trƣờng Việt Nam chúng ta xuống cấp cục bộ do chúng ta đang trong thời kỳ phát triển công nghiệp hóa, hiện đại hóa, đô thị hóa và sự tăng mật độ dân số quá nhanh ở các khu đô thị. Đi kèm với sự phát triển đó là vấn đề ô nhiễm môi trƣờng do các nguồn rác thải, nƣớc thải, khí thải gây ra. Tất cả các nguồn thải nói trên đều chứa đựng trong nó biết bao nhiêu loại chất độc hại. Các nguồn thải đƣợc đƣa ra môi trƣờng hầu hết đều chƣa đƣợc xử lý hoặc mới xử lý sơ bộ do vậy gây ra ô nhiễm môi trƣờng đặc biệt là môi trƣờng nƣớc. Những nguồn nƣớc thải, nƣớc thải từ các ngành công nghiệp mà trong đó có chứa rất nhiều kim loại nặng độc hại từ đó đi vào cống, rãnh, sông, hồ làm ô nhiễm các nguồn nƣớc là chủ yếu. Những kim loại nặng này đi vào cơ thể từ con đƣờng ăn uống, hô hấp chúng tích luỹ trong cơ thể con ngƣời và sinh vật gây ra những tác hại vô cùng nguy hiểm. Do vậy việc tìm ra các phƣơng pháp để xác định và tách loại kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nƣớc là vấn đề hết sức cần thiết và có ý nghĩa vô cùng quan trọng. Để xác định các kim loại nặng trong nƣớc nhiều phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng cho những kết quả rất khả quan nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký ion, kích hoạt nơtron. Các phƣơng pháp này đều có độ nhạy và độ chính xác cao, tuy nhiên có nhƣợc điểm là thiết bị đắt tiền và chƣa phổ biến ở nƣớc ta. Phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hòa tan là phƣơng pháp có độ chính xác, độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích lại không quá phức tạp, thiết bị phân tích đơn giản, thông dụng với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, sử dụng các hóa chất thông thƣờng, tốn ít hóa chất, có thể định lƣợng đồng thời lƣợng vết nhiều ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định hàm lượng một số cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh họat bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân” Trong khuân khổ một luận văn thạc sỹ, chúng tôi tiến hành những công việc sau: - Nghiên cứu tìm các điều kiện tối ƣu nhƣ: Nồng độ nền, thế điện phân, thời gian điện phân, biên độ xung để xác định đồng thời các kim loại kẽm, cađimi, chì, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 đồng bằng phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân treo đạt độ chính xác thoả mãn - Khảo sát độ tin cậy của phép đo. - Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá kiểm tra đƣờng chuẩn, đƣờng thêm chuẩn, so sánh sai số tƣơng đối của hai phƣơng pháp này. - Áp các điều kiện tối ƣu, phƣơng pháp thêm chuẩn vào phân tích một số mẫu thực tế. - Kết luận, đề xuất phƣơng án triển khai thực tế. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các kim loại nặng Kim loại nặng là thuận ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5g/cm3. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thuỷ quyển (ở dạng muối hoà tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng, quặng) và sinh quyển (trong cơ thể ngƣờng, động vật, thực vật). Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trƣờng sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật trong môi trƣờng đó. Kim loại nặng gây độc hại với môi trƣờng và cơ thể sinh vật khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép. Một số kim loại nặng (Pb, Cu, Zn, Mn, Cd, Hg, As) đi vào nƣớc từ nguồn nƣớc thải sinh hoạt hoặc nƣớc thải công nghiệp. Các kim loại nặng trong môi trƣờng pH khác nhau, chúng sẽ tồn tại những dạng khác nhau gây ô nhiễm nƣớc [3]. 1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm.[5].[6] Đồng, chì, Cadimi, kẽm đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên Trái đất. Đồng, Kẽm, Chì là các nguyên tố đƣợc con ngƣời biết tới từ thời thƣợng cổ (TrCN). Năm 1817 Cadimi mới đƣợc phát hiện bởi Friedrich Stromeyer (1778-1838) ngƣời Đức khi điều chế ZnO từ ZnCO3. 1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng 1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, chiếm khoảng 1.10-20 % khối lƣợng vỏ trái đất, vào khoảng 3.10-3 % tổng số nguyên tử.của vỏ trái đất. Đồng có thể tồn tại ở cả hai dạng hợp chất và dạng tự do, dạng tự do đƣợc gọi là kim loại tự sinh thƣờng có hàm lƣợng bé. Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến 68Cu trong đó chủ yếu là 63Cu (69,1%) và 65Cu (30,9%). Phần lớn đồng tồn tại dƣới dạng hợp chất có trong các khoáng vật sunfua hay dạng oxi hoá (oxit, cacbonat). Một số khoáng vật chính của đồng là: Covelin(CuS) chứa 66,5% Cu, Cancopirit (CuFeS) chứa 34,57% Cu, Cancosin (Cu2 S) chứa 79,8% Cu, Bozit (Cu5FeS4), Crozocola (CuS2O3.nH2O), Calachit [Cu(OH)- 2CuCO3], Cuprit (Cu2O), Fenozit (CuO), Tetrahedrit (Cu8Sb2O7). Trong đất hàm lƣợng đồng có giá trị từ 2  100 mg/kg. Tại một số vùng đất trồng nho, cà chua, do sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, hàm lƣợng đồng trong đất có thể đạt tới 600 mg/kg. 1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lƣợng đồng khai thác hàng năm đƣợc dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% đƣợc dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 mòn, đồng kim loại còn đƣợc dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng đƣợc sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lƣợng cần thiết trong cơ thể ngƣời, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym. Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số ngƣời có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não nhƣ bệnh về thần kinh schizophrenia. Ngƣợc lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thƣờng đặc biệt vói trẻ em [5]. Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết ngƣời. Nồng độ an toàn của đồng trong nƣớc uống đối với con ngƣời dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5  2mg/l. Lƣợng đồng đi vào cơ thể ngƣời theo đƣờng thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4mg/l. 1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì 1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì Trong tự nhiên, chì là kim loại khá phổ biến, chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lƣợng vỏ trái đất ứng với khoảng 1,6.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền: 208Pb (52,3%), 207Pb (22,6 %), 206Pb (23,6%), 204 Pb (1,48%). Chì tồn tại ở trạng thái oxi hoá 0, +2,+4 trong đó muối chì hoá trị 2 là bền và hay gặp nhất. Có khoảng170 khoáng vật của chì chủ yếu là: Galen(PbS), Cerndute(PbCO3), Anglesite (PbSO4) và pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3]. Trong khí quyển chì tƣơng đối giàu hơn so với kim loại khác. Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ quá trình đốt cháy các nhiên liệu xăng chứa chì. Chì đƣợc trộn thêm dƣới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 cùng với các chất làm sạch 1,2- đicloetan và 1,2- đibrometan. Trong nƣớc, dạng tồn tại của chì là dạng Pb2+. Chì trong nƣớc máy có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đƣờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì. 1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì Chì đƣợc sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân...Lƣợng lớn chì đƣợc dùng để diều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20  90% Sn và 80  10% Pb, hợp chất chữ in chứa 81% Pb, 15,5% Sb và 3,5% Sn. Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb.Hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài đƣợc sử dụng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã đƣợc thay thế. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia rơnghen nên đƣợc làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tƣờng của phòng thí nghiệm phóng xạ đƣợc lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thƣờng nặng hơn 10kg. Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể ngƣời là rất ít, ngƣợc lại nó là nguyên tố có độc tính cao đối với sực khoẻ con ngƣời và động vật. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ƣơng lẫn hệ thần kinh ngoại biên. Chì có tác động lên hệ ezim, nhất là enzim có nhóm hoạt động chứa hiđro. Ngƣời bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn một số chức năng cơ thể, thƣờng là rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xƣơng). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây những triệu trứng nhƣ đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não, nếu nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Chì có thể thâm nhập vào cơ thể ngƣời qua nƣớc uống, không khí bị ô nhiễm, thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức độ nào đo mới gây độc hại. Xƣơng là nơi tích luỹ chì trong cơ thể, nó kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D. Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hƣởng tới hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu. Cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lƣợng cho quá trình sống. Cơ thể nhiễm độc chì có triệu chứng mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sƣng khớp [10; 12 ; 31].... Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm. ở các nồng độ cao hơn 0,3 ppm thì chì có thể gây nên hiện tƣợng thiếu máu do thiếu hemoglobin và ở khoảng 0,5  0,8 ppm chì sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Có thể nói ngƣời dân thành thị bị hấp thụ chì từ ăn uống 200  300 mg/ngày, nƣớc và không khí cung cấp thêm 10  15 mg/ngày. Từ tổng số này thì có 200 mg chì đƣợc tách ra còn 25 mg đƣợc giữ lại trong xƣơng mỗi ngày [3] Nhiễm độc chì có thể chữa bằng tác nhân chelat có khả năng liên kết mạnh với chì. Thí dụ phức chelat của canxi trong dung dịch dùng để giải độc chì. Pb2+ thế chỗ của Ca2+ trong phức chelat và kết quả phức chì chelat Pb2+ đƣợc tách ra nhanh ở nƣớc tiểu. Theo khuyến cáo của tổ choc FAO/WHO thì hàm lƣợng chì cơ thể tiếp nhận qua đƣờng thức ăn tối đa hàng ngày là 3.4  4  g/kg cơ thể [27]. Tiêu chuẩn tối đa cho phép của WHO nồng độ chì trong nƣớc uống không vƣợt quá 0.05 mg/l. 1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi 1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của cađimi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 Cađimi chiếm khoảng 5.10-5% khối lƣợng vỏ trái đất ứng với 7.10-6 % tổng số nguyên tử. Cađimi có 19 đồng vị, 8 trong số đó là bền nhƣ 114Cd (28,86%), 113Cd (12,26%), 112 Cd (24,07%), 111 Cd (12,7%), 110 Cd (12,39%), và 100 Cd: T1/2 = 470 (ngày đêm) là đồng vị phóng xạ bền nhất. Đặc biệt là đồng vị bền 113Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên cađimi kim loại đƣợc dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Cađimi là nguyên tố kém phổ biến, chiếm hàm lƣợng thấp trong vỏ trái đất với trữ lƣợng khoảng 7,6.10-6% tổng số nguyên tử. Cađimi thƣờng có trong các khoáng vật chứa kẽm và là sản phẩm phụ quá trình sản xuất kẽm, đồng và chì. Thí dụ, khoáng vật chứa cađimi là grenokit (CdS), thƣờng tồn tại lƣợng nhỏ trong quặng kẽm là: blen kẽm (ZnS), và calamin (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cađimi, hoặc trong quặng thủy ngân là xinaba thần sa (HgS). Cađimi còn tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng. Trong nƣớc, cađimi tồn tại chủ yếu ở dạng hóa trị +2 và rất dễ bị thủy phân trong môi trƣờng kiềm. Trung bình cứ 1 lit nƣớc biển có chứa 1,1.10-4mg cađimi ở dạng ion Cd2+. Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó liên kết với các chất hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng.[27,28]. 1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi Cađimi đƣợc sử dụng trong công nghiệp mạ, luyện kim, sơn, chế tạo đồ nhựa, làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo, hợp chất của cađimi đƣợc sử dụng phổ biến để sản xuất pin và chất bán dẫn nhƣ cađimi oxit [22]. Do vậy, nó có trong các loại nƣớc thải của các ngành công nghiệp này. Cađimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc, thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng nhƣ trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do giải thích độc tính của cađimi là chúng can thiệp vào phản ứng của các enzim chứa kẽm gây rối loạn trao đổi chất, cađimi có thể thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ. Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong hệ sinh học, nhƣng cađimi mặc dù rất giống kẽm về phƣơng diện hoá học nhƣng nói chung không thể thay thế kẽm trong vai trò sinh học đó. Cađimi cũng có thể tham gia vào quá trình sinh học có chứa magie và canxi theo cách tƣơng tự đối với kẽm. Hít thở phải bụi có chứa cađimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có liên quan đến hệ hô hấp và thận nhƣ gây nên hội chứng cao huyến áp, thủng vách ngăn mũi, có thể dẫn đến tử vong (thông thƣờng là do hỏng thận). Nuốt phải một lƣợng nhỏ cađimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì làm tổn thƣơng gan và rối loạn chức năng thận. Với nồng độ cađimi cao gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ xƣơng gây Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 ra bệnh loãng xƣơng và nhuyễn xƣơng. Các hợp chất chứa cađimi cũng là các hợp chất gây ung thƣ. Ngoài ra nhiễm độc cađimi còn gây ảnh hƣởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Tiêu chuẩn WHO quy định nồng độ cađimi cho nƣớc uống  0,003 mg/l [3]. Sự chuyển hoá cađimi đƣợc biểu diễn theo sơ đồ sau: 1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm 1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm Kẽm là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, chiếm khoảng 5.10-3% khối lƣợng vỏ trái đất, chiếm khoảng 1,5.10-3% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Kẽm có 15 đồng vị, trong đó đồng vị thiên nhiên là 64Zn (48,89%), 66Zn (27,81%), 67Zn (4,11%), 68 Zn (18,56%), 70 Zn (0,62%),còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó kém bền nhất là 61 Zn: T1/2 = 90(s), bền nhất là 65 Zn: T1/2 = 245 (ngày đêm) [5]. Khoáng vật chứa kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm ( Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có Zincit (ZnO). Trong nƣớc biển kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+ và chiếm khoảng 5.10-6% khối lƣợng[16]. ở trong nƣớc, kẽm thƣờng tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm khoảng 45 Cd2+ Cd 2+ tự do trong cơ thể Hô hấp ăn uống 50  g Liên kết tạo thành thionin - kim loại Trao đổi với Zn2+ trong enzim Thận 1% dự trữ trong thận và các bộ phận khác Rối loạn Thiếu Tăng Phá Ung chức năng máu huyết huỷ thƣ thận áp xƣơng 99% đào thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8  60%, nhƣng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nƣớc. Nồng độ trung bình của kẽm trong nƣớc biển và nƣớc ngọt khoảng 1  10  g/l, trong nƣớc ngầm ít khi vƣợt quá 50  g/l, trong nƣớc máy có thể tăng cao do sự hoà tan từ các đƣờng ống dẫn và thiết bị. Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu nhƣ không tan trong nƣớc, trong khi kẽm clorua rất dễ tan ( 3,67g/l). Kẽm còn có lƣợng đáng kể trong thực vật và động vật. Cơ thể ngƣời chứa khoảng 0.001% kẽm. 1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm Kẽm đƣợc sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mòn và chế tạo hợp kim. Nó cũng đƣợc dùng làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn mòn trong in vải, chất khử trong tinh chế vàng, bạc. Trong y học hợp chất của kẽm đƣợc sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng. Một số hợp chất hữu cơ của kẽm còn đƣợc sử dụng làm chất bảo vệ thực vật. Kẽm từ nƣớc thải của các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nƣớc, đất. Nƣớc thải sinh hoạt chứa 0,1  1 mg kẽm/l. Kẽm là nguyên tố vi lƣợng và là thành phần của trên 70 enzym có trong cơ thể ngƣời. Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thƣờng của các cơ quan này. Sự thiếu hụt kẽm cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục ở đàn ông. Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy kẽm có khả năng chống oxi hoá, do vậy nó đƣợc sử dụng nhƣ là nguyên tố vi lƣợng để chống lại sự lão hoá của cơ thể, đặc biệt là da. Một số biệt dƣợc có chứa một lƣợng lớn kẽm có tác dụng làm vết thƣơng mau lành. Ngƣời ta chƣa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và nƣớc uống, mà chỉ thấy bị ngộ độc hơi kẽm (ví dụ khi hàn hay nấu kẽm). Lƣợng lớn kẽm qua đƣờng miệng gây hại dạ dày. Mức độ độc hại của các kim loại nặng đồng, chì, cađimi, kẽm tới đời sống của vi sinh vật trong nƣớc đƣợc xếp theo thứ tự sau [28]: Cu > Pb > Cd > Zn I.3. Đặc tính điện hoá của Zn, Cd, Pb, Cu Thế oxi hoá khử của chúng ở 250C là: Đối với đồng: VE CuCu 337,0/2  ; Đối với chì: VE PbPp 126,0/2  ; Đối với Cađimi: VE CdCd 402,0/2  ; Đối với kẽm: VE ZnZn 763,0/2  ; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 Bảng 1-1: Thế bán sóng của Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, trong một số nền. (so với điện cực Calomen bão hoà) Nền Thế bán sóng E1/2 (V) Cu 2+ Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ HCl - 0,20 - 0,99 - 0,61 - 0,41 KCl - 0,18 - 0,995 - 0,62 - 0,41 KSCN - 0,64 - 1,01 - 0,62 - 0,39 NH3 + HAc - 0,25 - 1,05 - 0,63 - 0,47 NaAc + HAc - 0,28 - 1,04 - 0,62 - 0,382 NH3 + NH4Cl - 0,203 - 1,32 - 0,77 - 0,47 Quá thế của 4 nguyên tố trên điện cực thuỷ ngân rất nhỏ và thế điện phân, thế bán sóng của chúng tƣơng đối cách xa nhau. Mặt khác chúng đều có khả năng tạo hỗn hống với thuỷ ngân. Đồng và chì có độ tan trong thuỷ ngân khoảng 0,01  0,1% còn kẽm và cađimi có độ tan lớn hơn. Khi điện phân làm giàu thì hiện tƣợng kim loại tan trong thuỷ ngân tăng lên rất nhiều tạo thành hỗn hống dạng keo. Các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích và định lƣợng đồng thời đồng, chì, cađimi, kẽm trong một mẫu phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan sử dụng điện cực màng thuỷ ngân hoặc điện cực giọt thuỷ ngân treo làm điện cực làm việc. 1.4. Lý thuyết Phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (VAHT) 1.4.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ Phƣơng pháp cực phổ là nhóm phƣơng pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đƣờng cong Von-Ampe hay còn gọi là đƣờng cong phân cực, là đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân đƣợc tiến hành trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bề mặt bé gọi là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxi hoá) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực. Để vẽ đƣờng cong phân cực phải liên tục theo dõi và đo cƣờng độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dung đồ thì theo hệ toạ độ I-E, I là cƣờng độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân. Đƣờng cong mang tên là đƣờng cong Von - Ampe[5]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 Phƣơng pháp cực phổ đƣợc phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp Khắc Heyrovsky vào năm 1922 là một trong những phƣơng pháp phân tích công cụ và phƣơng pháp nghiên cứu hoá lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thuỷ ngân [21]. Dùng phƣơng pháp này ngƣời ta có thể phân tích định tính và định lƣợng đƣợc hầu hết các ion vô cơ, hàng vạn hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng 10 -3  10 -5 mol/l. Quá trình phân tích có thể thực hiện trong môi trƣờng nƣớc và cả môi trƣờng không nƣớc. Phép phân tích có thể thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác rất cao. Trong nhiều trƣờng hợp có thể tiến hành phân tích một lần 3  5 chất đông thời trong một dung dịch, đặc biệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ. Bằng phƣơng pháp cực phổ có thể xác định đƣợc nhiều đại lƣợng hoá lý quan trong nhƣ hệ số khuếch tán, số vận chuyển, linh độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền của chúng, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác v.v… 1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân [5,21] Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân và anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với catot (thƣờng dùng điện cực calomen hoặc bạc clorua). Vì các điện cực này có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều diện tích bề mặt điện cực giọt thuỷ ngân nên quá trình điện phân chủ yếu xẩy ra trên điện cực giọt thủy ngân. Do điện cực giọt thuỷ ngân là catot nên ngƣời ta gọi đây là phân cực catot, nếu điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của ion nghiên cứu trên điện cực giọt thuỷ ngân thì xảy ra quá trình: M n+ + Hg + ne  M(Hg) (1.1) Điện thế của điện cực giọt thuỷ ngân khi xẩy ra quá trình thuận nghịch (1.1) đƣợc tính theo phƣơng trình Nernst: aa MMHg o C Ca Ln nF RT EE   . ..  (1.2) Trong đó: Ca: là nồng độ hỗn hống. a : là hệ số hoạt độ của hỗn hống. CM: là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của điện cực. M : là hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch. aHg: là hoạt độ của thuỷ ngân trong hỗn hống. E0: là thế điện cực tiêu chuẩn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 Kết quả của phản ứng (1.1) khi cƣờng độ dòng điện bắt đầu tăng lên thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg cũng giảm dần. Tuy nhiên, do hiện tƣợng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu lớp bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy cƣờng độ dòng điện sẽ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuéch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ C 0 M ở sâu lớp bên trong dung dịch và nồng độ CM ở lớp sát bề mặt điện cực. I = KM(C 0 M- CM) (1.3) Để điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trƣớc hết phụ thuộc vào bản chất của ion bị khử và thành phần của dung dịch nghiên cứu nhƣ nồng độ ion có mặt trong dung dịch, nồng độ ion H+, sự có mặt của các chất tạo phức,…Điện thê phân huỷ của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot và catot. E = Ea – Ec (1.4) Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Vì quá trình anot trên điện cực calomen chính là sự oxi hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg+ và chuyển vào dung dịch (2Hg  2 Hg + + 2e ). Nhƣng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl- với nồng độ không thay đổi (thƣờng là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen (2Hg+ + 2Cl-  Hg2Cl2). Nồng độ ion Cl - có trong dung dịch KCl bão hoà luôn không thay đổi và do đó nồng độ ion Hg+ không đổi và thế điện cực Ea không đổi trong suet quá trình điện phân.Nếu trong trƣờng hợp này ta chấp nhận Ea=0 (vì diện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích catot nên phân cực anot không đáng kể) thì điện thế bắt đầu điện phân là: E=-Ec hay Ec =- E (1.5) Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay điện thế khử) của ion kim loại trong điều kiện đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng độ của ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bị khử và điện áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn. Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng độ CM ở phƣơng trình (1.3) sẽ giảm dần, mặc dù trong quá trình điện phân luôn có các ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ xung đến lớp sát bề mặt điện cực do hiện tƣợng khuếch tán. Nhƣng đến lúc ứng với điện thế nào đó, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không (CM=0). Tuy nhiên, quá trình điện phân thƣờng xảy ra với cƣờng độ dòng bé (thƣờng nhỏ hơn 10-5A), nên nồng độ ion kim loại nằm sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi. Và cƣờng độ dòng điện chạy qua bình điện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 phân khi đó đạt tới giá trị không đổi dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện này gọi là dòng khuếch tán giới hạn (Id). Id= K.C 0 M (1.6) Thay Id vào (1.3) ta có: M d M K II C   (1.7) Nồng độ kim loại trong hỗn hống đƣợc tạo thành theo quá trình (1.1) cũng tỉ lệ với cƣờng độ dòng điện: a aa K I IKC  . (1.8) Thay (1.7), (1.8) vào (1.2) ta có: aM aMdHg o IK KIIa Ln nF RT EE   .. .)..(   (1.9) 1.4.1.3 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sóng (thế bán sóng) Mối liên hệ giũa cƣờng độ dòng khuyếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình Inkovich [21] : Id = 605.n.D 1/2 .m 2/3 .t 1/6 .C (1.10) Id : Cƣờng độ dòng khuếch tán giới hạn (  A). n : Số electron tham gia phản ứng điện cực. D : Hệ số khuyếch tán (cm2/s). m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s). t : chu kỳ rơi của giọt Hg (s). C : Nồng độ chất điện hoạt. Trong thực tế D, m, t đƣợc duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên (1.10) có thể viết dƣới dạng: Id = K.C (1.11) Từ (1.11) ta thấy cƣờng độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất điện hoạt trong dung dịnh và (1.11) là cơ sở của cho phân tích cực phổ định lƣợng. Thế bán sóng (E1/2) Từ (1.9) ta có: I II nF RT K Ka Ln nF RT EE d aM aMHg o )( ln . ..     (1.12) I II Ln nF RT EE d )( 2/1   (1.13) Và aM aMHg o K Ka Ln nF RT EE   . .. 2/1  (1.14) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 Phƣơng trình (1.13) đƣợc gọi là phƣơng trình sang cực phổ, mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và cƣờng độ dòng điện chạy qua bình. Đại lƣờng E1/2 đƣợc gọi là thế bán sang là điện thế ứng với lúc cƣờng độ dòng đo đƣợc bằng một nửa giá trị của dòng khuếch tán giới hạn. Trong phƣơng trình (1.4) các giá trị aHg, aM  , ,Ka, KM không đổi. Do đó thế bán sang, đặc trƣng của chất điện hoạt, trong một dung dịch chất điện ly cho trƣớc chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của chất điện hoạt, không phụ thuộc vào bản chất của chất điện hoạt. Nhƣ vậy vị trí thế bán sang có thể cho ta biết sự tồn tai của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sang cực phổ. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ. Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì cƣờng độ dòng điện đo đƣợc ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá trình oxi hoá khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân sau: - Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi nhƣ một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu hao một lƣợng điện nào đó. Khi tăng điện thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện. - Do tác dụng của lực điện trƣờng làm phát sinh ra dòng dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này không tham gia vào phản ứng điện cực. Ngƣời ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình điện cực là dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển gây cản trở việc đo dòng khuếch tán giới hạn (đặc trƣng cho ion nghiên cứu). Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể đƣợc loại bỏ bằng cách thêm vào dung dịch phân tích một lƣợng chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Ngƣời ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trƣờng với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trƣờng và dòng dịch chuyển thực tế bằng không [5]. Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4 M ữ 10-2 M thì cƣờng độ dòng đo đƣợc chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện trở nên có thể so sánh đƣợc với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả phân tích không còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 khả năng vƣợt qua giới hạn nồng độ 10-5 M. Mặt khác trong phƣơng pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao do các đƣờng cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang [2], do đó khó có thể xác định đƣợc hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn 200 mA và nhất là khi chúng có mặt với tỷ lệ lớn hơn 1:10. Vì vậy, trong những đối tƣợng phức tạp thƣờng phải tách ra để làm giàu, gây thêm nhiều phức tạp và tốn nhiều thƣòi gian. Do hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây ngƣời ta đã đề ra nhiều con đƣờng khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng pháp, chủ yếu theo các hƣớng sau : - Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hoá để loại trừ giá trị của dòng tụ trong phép đo. Nhƣ vậy sẽ nâng cao đƣợc tỉ số giữa tín hiệu đo và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng đƣợc độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng pháp. - Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ. - Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm và ghi tín hiệu hoà tan đó. Theo các hƣớng phát triển đó đã có nhiều phƣơng pháp phân tích cực phổ mới đƣợc nghiên cứu thành công, ví dụ nhƣ :  Phƣơng pháp chọn thời gian ghi.  Phƣơng pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lƣu pha.  Phƣong pháp cực phổ sóng vuông.  Phƣơng pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP).  Phƣơng pháp cực phổ xung vi phân (DPP). Mặc dù đã có những bƣớc cải tiến để loại trừ dòng tụ điện, song các phƣơng pháp cực phổ hiện đại cũng chỉ đạt độ nhạy là 10-6 M với đa số các chất là 10-7M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hoá thuận nghịch [21]. 1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan. 1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von – Ampe hoà tan Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất trong số các phƣơng pháp phân tích điện hoá. Phƣơng pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đƣa chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đƣờng Von-Ampe (đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh) [20] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 Để tiến hành phân tích bằng phƣơng pháp von-Ampe hoà tan, ngƣời ta dùng bộ thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi dòng hoà tan khi đặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hoà tan vào một bình điện phân gồm ba điện cực: - Điện cực làm việc (WE): Điện cực làm việc là điện cực trên đó sảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tích dƣới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan. Điện cực làm việc có thể là điện cực thuỷ ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thuỷ ngân treo(HMDE), điện cực đĩa quay (RDE), điện cực rắn (SSE). Điện cực là giọt thuỷ ngân lỏng hình cầu có đƣờng kính nhỏ (  1mm), đƣợc rơi ra từ một mao quản có chiều dài khoảng 10  15cm, với đƣờng kính khoảng 30  50  m, mao quản đƣợc nối với bình chứa thuỷ ngân bằng một ống dẫn nhỏ polietilen. Trong điện cực giọt rơi, giọt Hg liên tục đƣợc hình thành ở đầu ống mao quản và rơi ra do lực hấp dẫn, kích thƣớc và chu kỳ ( hay tốc độ chảy) của giọt Hg đƣợc điều khiển bởi kích thƣớc mao quản và chiều cao của bình chứa Hg. Tốc độ đó đƣợc quy ƣớc tính bằng khối lƣợng Hg rơi ra khỏi mao quản trong một đơn vị thời gian ( theo mg/s). Thông thƣờng ngƣời ta chọn kích thƣớc mao quản và chiều cao bình chứa sao cho tốc độ chảy khoảng 1,5  4,0 mg/s. Chu kỳ mỗi giọt khoảng từ 2  6s [19]. Trong điện cực giọt treo (thƣờng dùng trong phân tích Von-Ampe hoà tan và Von-Ampe vòng), giọt thuỷ ngân có kích thƣớc nhỏ (đƣờng kính khoảng 1mm), có thể thay đổi tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm. Giọt đƣợc hình thành rất nhanh và đƣợc giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo [21]. Ƣu điểm của điện cực giọt Hg - Khoảng thế cho phép dùng điện cực thuỷ ngân rất rộng, quá thế H2 trên điện cực giọt Hg rất lớn, khả năng dẫn điện tốt, xác định đƣợc một số rất lớn các kim loại. Trong môi trƣờng axit khỏng thế dùng đƣợc tốt nhất là từ (-0,15  -1,2V), trong môi trƣờng trung tính hoặc kiềm khoảng thế đƣợc mở rộng từ (-0,15  - 2V).Tuy nhiên do có quá trình oxi hoá của Hg lỏng nên điện cực chỉ đƣợc sử dụng đến -0,3 hoặc 0,4 V( so với điện cực calomen bão hoà) tuỳ môi trƣờng. - Bề mặt trơn, luôn đƣợc đổi mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng điện cực. - Với các điện cực hiện đại, giọt thuỷ ngân đƣợc điều khiển bởi hệ thống van khí, do vậy độ lặp lại của giọt cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 - Kích thƣớc giọt nhỏ nên lƣợng chất tiêu tốn khi phân tích là không đáng kể, do đó sự giảm nồng độ trong quá trình phân tích do sự oxi hoá khử trên điện cực thực tế là khong xảy ra. - Sử dụng điện cực giọt Hg sẽ thuận lợi cho việc chọn điều kiện phân tích nhƣ chọn thành phần dung dịch nền, chọn thế điện phân đặc biệt khi phân tích các kim loại trong mẫu có thành phần phức tạp, vì ta có thể tham khảo, nghiên cứu những tài liệu rất phong phú về phân tích cực phổ để biết tính chất cực phổ của các chất khử khác nhau trong các nền khác nhau. - Điện cực so sánh (RE): có thể không đổi trong suốt quá trình làm việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài. Để đảm bảo đƣợc điều đó, ngƣời ta chế tạo điện cực so sánh có diện tích bề mặt đủ lớn để mật độ dòng qua cực đủ nhỏ, thƣờn sử dụng điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua có bề mặt lớn. - Điện cực phụ trợ (AE): thƣờng là một điện cực platin (Pt). Điện cực phụ trợ đƣợc lắp thêm vào để khi điện phân đảm bảo ở thế U= const thì thế chỉ thay đổi ở điện cực phù trợ. Bình điện phân phải có cấu tạo thích hợp cho việc khuấy trộn dung dịch và dẫn khí trơ (N2, Ar) vào dung dịch phân tích để loại bỏ oxi hoà tan trong dung dịch. Khi điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực, cần chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân (thƣờng chọn thế ứng với dòng khuếch tán giới hạn của chất cần phân tích và sao cho tại thế đó chỉ có một số tối thiểu các chất bị khử hoặc oxi hoá trên cực. Dung dịch cần đƣợc khuấy liên tục trong suốt quá trình điện phân. Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho quay cực với tốc độ không đổi (từ 1000  4000 vòng/phút) để đảm bảo chuyển động của chất lỏng là sự chảy dòng chứ không phải chuyển động xoáy. Nếu dùng điện cực rắn tĩnh hoặc điện cực thuỷ ngân tĩnh thì phải khuấy dung dịch bằng que khuấy hoặc máy khuấy từ và cũng giữ ở tốc độ khuấy không đổi. Thời gian điện phân đƣợc chọn tuỳ thuộc vào nồng độ chất cần xác định có trong dung dịch phân tích và kích thƣớc của điện cực làm việc [21]. Đối với dung dịch có nồng độ từ 10-7  10 -5M khi điện phân để khử đồng thời nhiều ion kim loại thì thƣòi gian điện phân làm giàu khoảng từ 5  10 phút.[16] Sau khi điện phân xong, ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện cực, nếu dùng HMDE, SMDE hoặc điện cực màng thuỷ ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt cực rắn đĩa thì cần có "thời gian nghỉ" tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn 10  30 giây để lƣợng kim loại phân bố đều trong hỗn hống trên toàn bộ điện cực. Sau đó tiến hành hoà tan kết tủa đã đƣợc làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngƣợc với cực làm việc và ghi đƣờng cong Von-Ampe hoà tan. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi Eđp thì quá trình hoà tan đƣợc thực hiện bằng cách phân cực ngƣợc từ giá trị Eđp về phía dƣơng hơn với vận tốc quét thế không đổi và đủ lớn 20  50 mV/s. Trong trƣờng hợp này, quá trình hoà tan là quá trình anot và phƣơng pháp phân tích đƣợc gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan anot (Anodic Stripping Voltammetry,viết tắt là ASV).Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, nếu quá trình điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc là quá trình oxi hoá anot thì quá trình phân cực hoà tan là quá trình catot và phƣơng pháp phân tích đƣơc gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan catot (Cathodic stripping Voltammetry, viết tắt là CSV). Trên đƣờng Von-Ampe hoà tan xuất hiện píc của chất cần xác định. Cũng gần tƣơng tự nhƣ sóng cực phổ dòng một chiều (cực phổ cổ điển) hoặc các đƣờng cực phổ sống vuông, cực phổ xung. Trong phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan thế ứng với cực đại của pic Ecđ và chiều cao của pic (dòng hoà tan cực đại) Icđ tuy phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, nhƣng trong điều kiện tối ƣu và giữ không đổi một số yếu tố thì Ecđ đặc trƣng cho bản chất của chất cần phân tích và Icđ tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích có mặt trong dung dịch. Đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lƣợng các chất trong dung dịch bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan [21]. 1.4.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von – Ampe hoà tan Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trƣờng đòi hỏi phải phân tích định lƣợng chính xác lƣợng cực nhỏ (cỡ ppb và nhỏ hơn nữa) các chất, đặc biệt là các kim loại nặng. Các phƣơng pháp phân tích công cụ khác nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X và phƣơng pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhƣng đòi hỏi các máy và thiết bị đắt tiền. Trong điện hoá, điện phân là phƣơng pháp làm giàu rất tốt, bằng cách này có thể tập trung một lƣợng lớn chất lên bề mặt điện cực. Với các dung dịch loãng, nồng độ kim loại đƣợc kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn rất nhiều lần nồng độ ion kim loại đó trong dung dịch. Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ và các phƣơng pháp điện hóa khác là nguyên tắc chủ đạo của nhóm các phƣơng pháp điện hóa mới, trong đó có phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan. Quy trình của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan gồm các giai đoạn cơ bản sau: 1.4.2.2.1. Giai đoạn làm giàu điện hóa: Chất phân tích đƣợc làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc dƣới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng phƣơng pháp điện phân. Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực rất phong phú, có thể là :  Khử ion kim loại (dƣới dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thuỷ ngân : Me n+ + ne + Hg dpE Me(Hg)? Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 Đƣợc dùng làm giàu các kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ Cu, Pb, Zn, Cd, Sn, v.v ...thƣơng đƣợc làm giàu để xác định theo phản ứng này.  Khử ion kim loại trên điện cực rắn trơ: Me n+ + ne dpE Me? Đƣợc dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo đƣợc hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loại không thể xác định đƣợc trên điện cực thuỷ ngân nhƣ Au(III), Hg(II). - Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện dƣới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực (Ag) hoặc với một ion nào đó có trong dung dịch:  Xác định anion Xn-: Me 0 (điện cực) dpE Me n+ + ne Me n+ + X n- puhh MeX? Các phản ứng này dùng để xác định anion X-. Thí dụ, khi dùng điện cực đĩa bằng bạc để xác định lƣợng vết các anion Halogenua. Trong quá trình điện phân làm giàu cực bạc bị hoà tan và kết tủa AgX tạo thành bám trên bề mặt điện cực.     AgXXAg eAgAg 10  Xác định cation Men+ Oxi hoá cation M n+ trong dung dịch thành ion M(n+m)+, sau đó ion này tạo với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một hợp chất khó tan bám trên bề mặt điện cực: Me n+ dpE Me (n+m)+ + ne Me (n+m)+ + (n+m)RH - puhh MeR  + (n+m)H + Đƣợc dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxihoá. - Hấp phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực : R htdh Rhp Rhp + Me n+ puhh (RMe n+ )hp Khi tiến hành hoà tan thì xảy ra quá trình : (RMe n+ )hp + ne htdh Me 0 + Rhp Hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực. Thí dụ, Co(II), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 Ni(II), U(II) thƣờng dễ tạo phức với đimetylglioxim, bipyridin, pyrocatechin, các phức đó bị hấp phụ lên giọt thuỷ ngân ở thế xác định. Sự làm giàu bằng hiện tƣợng hấp phụ, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ, pH của dung dịch, chất dùng làm điện cực, tính chất của thuốc thử, ... Khi điện phân làm giàu cần chọn thế điện phân thích hợp Eđp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Việc chọn thế điện phân phụ thuộc vào bản chất điện hoá của chất cần phân tích, thành phần của dung dịch phân tích (Sự có mặt của các ion ngăn cản, các chất tạo phức và độ axit của dung dịch). Thế điện phân thƣờng chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán sao cho tại thế đó chỉ có lƣợng tối thiểu các chất phân tích bị oxihoá hoặc khử trên điện cực. Ta có thể xác định thế điện phân theo phƣơng trình sóng cực phổ của mỗi ion [27]: Eđp I II nF RT E d   ln2/1 (1.14) Trong đó Eđp : thế điện phân. E1/2 : thế bán sóng của chất khử cực. F : hằng số Faraday. I : cƣờng độ dòng điện phân. Id : cƣờng độ dòng khuếch tán giới hạn. n : số electron tham gia phản ứng điện hóa. R : hằng số khí. T : nhiệt độ tuyệt đối. Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99Id thì từ phƣơng trình (1.14) có thể tính đƣợc thế điện phân theo công thức: Eđp n 12,0 E 2/1  (ở 300 C) (1.15) Từ phƣơng trình (1.15), ta thấy rằng chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóng một giá trị là n 12,0 (V) thì giá trị của dòng đã đạt đƣợc giá trị cƣờng độ dòng khuếch tán giới hạn, khi đó phản ứng tham gia khử cực tạo kết tủa càng lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ, đó là nguyên nhân ngƣời ta chọn thế điện phân ứng với dòng khuếch tán giới hạn của chất phân tích. Tuy vậy, trong thực tế thế điện phân không phải lúc nào cũng đƣợc xác định theo phƣơng trình trên mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion khác hay bản chất của dung dịch nền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 1.4.2.2.2 Giai đoạn nghỉ Sau khi điện phân làm giàu, thƣờng ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lƣợng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian nghỉ thƣờng từ 10  30 giây. 1.4.2.2.3 Giai đoạn hoà tan điện hoá Quá trình hoà tan đƣợc bắt đầu khi kết thúc thời gian nghỉ, đây là quá trình hoà tan kết tủa đã đƣợc làm giàu trên điện cực làm việc bằng cách biến thiên ngƣợc chiều với quá trình làm giàu (phân cực hoá điện cực làm việc). Khi hoà tan cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20  50 mV/s), vì khi quét thế với tốc độ nhỏ sẽ cho tín hiệu pic nhọn, bị chẻ ngọn gây khó khăn cho việc xác định đỉnh pic và có khi lƣợng chất hoà tan chƣa hết. Nếu điện phân làm giàu quét thế từ dƣơng sang âm thì hoà tan sẽ quét thế từ âm sang dƣơng, quá trình này gọi là quá trình hoà tan anot. Nếu điện phân làm giàu quét thế từ âm sang dƣơng thì hoà tan sẽ quét thế từ dƣơng sang âm, quá trình này gọi là quá trình hoà tan catot Khi tiến hành phân cực ghi dòng hoà tan, trên đƣờng Von-Ampe thu đƣợc sẽ xuất hiện các píc (cực đại) vị trí của các píc ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao píc ứng với dòng hoà tan cực đại(Ip). Trong những điều kiện thích hợp thì Ep đặc trƣng cho bản chất của chất phân tích và Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất kết tủa trên bề mặt điện cực. Thế đỉnh Ep và cƣờng độ dòng hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ : nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan. Khi cố định các yếu tố ở điều kiện tối ƣu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch. Chính vì vậy, phƣơng pháp Von -Ampe hoà tan cho phép phân tích định tính dựa vào Ep và phân tích định lƣợng dựa vào Ip của các chất. Khi ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan, ngƣời ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau và phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan còn đƣợc gắn thêm tên của kỹ thuật ghi nhƣ Von – Ampe hoà tan dòng một chiều, Von-Ampe hoà tan dòng xoay chiều, Von -Ampe hoà tan sóng vuông, Von-Ampe hoà tan xung vi phân. Các kỹ thuật này góp phần làm tăng độ nhạy, độ phân giải của phép đo. Lund và Onshus đã thiết lập đƣợc phƣơng trình của Ip và Ep khi hoà tan các hợp chất trên điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) sử dụng kĩ thuật xung vi phân [21]: ctVErnkI p ...... 2/12  (1.16) Trong đó: k : hằng số. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 n : số electron trao đổi. r : bán kính giọt thủy ngân. E : biên độ xung. V : tốc độ quét thế. t : thời gian điện phân. c : nồng độ chất phân tích. và 2 .1,12/1 E nF RT EE p   (1.17) Khi ta cố định các điều kiện thí nghiệm r, E, V, t thì Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phƣơng trình: Ip = k.C (1.18) (Trong đó k là hệ số tỷ lệ). Ta có thể sử dụng sự phụ thuộc này để định lƣợng các chất bằng phƣơng pháp thêm chuẩn hoặc đƣờng chuẩn. Nhƣ vậy, qua việc đo và ghi cƣờng độ dòng pic (Ip) ta có thể xác định đƣợc nồng độ chất phân tích. 1.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan. Các hƣớng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hoá hoà tan. 1.5.1. Ưu điểm của phương pháp Von- Ampe hoà tan trong việc xác định lượng vết các kim loại. Trong phân tích xác định hàm lƣợng các kim loại cỡ vết (cỡ ppm hay <10-6M) hay siêu vết (cỡ ppt hay <10-9), phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan là phƣơng pháp hay đƣợc lựa chon, bởi vì các ƣu điểm nổi bật của nó nhƣ sau: - Phƣơng pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có giới hạn phát hiện (GHPH) tƣơng đƣơng song mỗi lần chỉ xác định đƣợc một nguyên tố, chi phí thiết bị cao. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kích hoạt notron tuy xác định đƣợc nhiều kim loại và có GHPH tƣơng đƣơng hoặc thấp hơn nhƣng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan dòng một chiều có thể xác định tới nồng độ 10-8 M [16]. Nếu chọn đƣợc các điều kiện tối ƣu và tiến hành với các hoá chất siêu tinh khiết thì phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan anot sử dụng kỹ thuật xung vi phân (DPASV) có thể đạt tới giới hạn phát hiện 10-10  10 -11 ion.g/l [28]. - Độ chính xác và độ lặp của phép đo cao Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 - Độ chọn lọc cao do các chất chỉ hoạt động điện hoá ở một vùng thế nhất định nên khi điện phân chúng ta có thể chọn thế thích hợp để hạn chế tối đa ảnh hƣởng của một số hợp phần có trong dung dịch đến chất nghiên cứu. Do vậy, có thể xác định đƣợc đồng thời 3  5 kim loại trong cùng một dung dịch. Cũng có thể kết hợp với các phƣơng pháp hoá học nhƣ dùng chất che, chất tạo phức chọn lọc, phƣơng pháp chiết chọn lọc bằng dung môi hữu cơ thích hợp để tăng độ chọn lọc của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan. - Thiết bị dùng trong phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan đƣợc sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm và trung tâm nghiên cứu do kích thƣớc nhỏ gọn, không đắt, tiết kiệm điện năng. Ngày nay, nhờ những thành tựu trong lĩnh vực tin học và điện tử đã ghép nối đƣợc máy cực phổ với máy tính. Vì vậy, đã tự động hoá đến mức độ cao, làm cho tốc độ phân tích và độ chính xác của phép đo tăng lên rất nhiều. Nhờ ƣu điểm trên mà ngƣời ta có thể phân tích mẫu ngay tại hiện trƣờng để loại trừ một số yếu tố ảnh hƣởng [16]. - Quy trình phân tích của phƣơng pháp đơn giản, khi phân tích có thể không cần hoặc chỉ cần phải xử lý mẫu rất ít, thể tích mẫu dùng cho một phép phân tích rất nhỏ, không cần phải dùng các kỹ thuật che, tách do đó tiết kiệm đƣợc thời gian, công sức, hoá chất và tránh đƣợc tối đa sai số do xử lý mẫu hoặc do sự nhiễm bẩn hoá chất đƣa vào - Phƣơng pháp đƣợc dùng kiểm tra chéo các phƣơng pháp khác nhƣ AAS. ICP-AES nhằm khẳng định tính pháp lí của kết quả phân tích. - Phƣơng pháp có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trƣờng mà các phƣơng pháp khác không làm đƣợc, vì vậy thuận lợi cho nghiên cứu động học và môi trƣờng. 1.5.2 Các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan. Với các ƣu điểm nổi bật trên, phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan có phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lƣợng vết các kim loại nặng. Có thể kể đến một số ứng dụng chủ yếu sau: 1.5.2.1 Phân tích môi trường Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phƣơng pháp tốt nhất để xác định lƣợng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl,…) trong các loại nƣớc tự nhiên nhƣ nƣớc ngầm, nƣớc biển, nƣớc mƣa, tuyết. ở một số nƣớc, phƣơng pháp này đƣợc công nhận là phƣơng pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lƣợng nƣớc. Ngoài việc phân tích nƣớc thì phân tích điện hoá hoà tan còn đƣợc dùng để nghiên cứu các đối tƣợng khác trong phân tích môi trƣờng nhƣ phân tích lƣợng vết các kim loại trong không khí, các loại đất đá, trầm tích Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 1.5.2.2 Phân tích lâm sàng Phân tích điện hoá hoà tan là một phƣơng pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lƣợng các kim loại trong y học nhƣ xác định lƣợng vết các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, Tl, trong nƣớc tiểu, huyết thanh. 1.5.2.3 Phân tích thực phẩm Trong thực phẩm thƣờng có các kim loại nặng và độc nhƣ Pb trong sữa; Pb, Cu, Sn trong nƣớc giải khát Coca Cola; Zn, Cd, Cu trong gạo, bơ; Pb, Sn trong các loại nƣớc cam hộp, vì vậy phải kiểm soát hàm lƣợng của chúng, đảm bảo anh toàn về thực phẩm...để định lƣợng chúng, ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp Von – Ampe hoà tan. ở Mỹ, hội hoá học đã thừa nhận đây là một phƣơng pháp hiệu quả để định lƣợng các kim loại nặng trong các đối tƣợng thực phẩm. 1.6 Một số phƣơng pháp phân tích xác định lƣợng vết các kim loại nặng Ngày nay yêu cầu xác định các hàm lƣợng các chất với hàm lƣợng ngày càng thấp, độ chính xác cao. Đặc biệt trong phân tích môi trƣờng thƣờng xuyên đòi hỏi phân tích lƣợng vết các chất ô nhiễm trong các đối tƣợng môi trƣờng với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính, đúng đắn, chính xác và thời gian phân tích). Chính vì vậy đã phát triển rất nhiều phƣơng pháp phân tích khác nhau cho phép định lƣợng chính xác và nhanh chóng. STT Tên phƣơng pháp Khoảng nồng độ (ion.g/l) 1 Phổ hấp thụ phân tử 10-5  10-6 2 Phổ huỳnh quang phân tử 10-6  10-7 3 Phổ hấp thụ nguyên tử 10-6  10-7 4 Phổ huỳnh quang nguyên tử 10-7  10-8 5 Phổ phát xạ nguyên tử 10-5  10-6 6 Phân tích kích hoạt nơtron 10-9  10-10 7 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10-4  10-5 8 Cực phổ cổ điển 10-4 10-5 9 Cực phổ sóng vuông 10-6  10-7 10 Cực phổ xoay chiều hoà tan bậc hai 10-6  10-8 11 Von - Ampe hoà tan dùng điện cực HMDE 10-6  10-9 12 Von - Ampe hoà tan dùng điện cực màng Hg 10-8  10-10 Theo bảng trên phƣơng pháp kích hoạt notron có độ nhạy cao nhất, nhƣng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, điều kiện tiến hành khó khăn nên ít đƣợc sử dụng phổ biến. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử có độ chính xác cao cũng có thể dùng để xác định hàm lƣợng vết các kim loại, nhƣng thiết bị cũng đắt tiền, quá trình chuẩn bị mẫu lại phức tạp, dễ gây nguy hiểm khi sử dụng các bình khí. Các phƣơng pháp phân tích điện hóa, đặc biệt phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao và có ƣu điểm nổi bật rất thuận lợi cho việc xác định chính xác vết kim loại và các hợp chất độc hại trong nhiều đối tƣợng khác nhau. Phổ biến nhất là phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot, khi phân tích ở khoảng nồng độ 10-410-5 M thì sai số tƣơng đối chỉ khoảng 35 % đôi khi còn thấp hơn. 1.7. Sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan để phân tích lƣợng vết các kim loại nặng. 1.7.1. Tình hình sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan ở nước ngoài ở Thuỵ Sỹ phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan đƣợc công nhận là phƣơng pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lƣợng nƣớc. ở Mỹ, Hội hoá học đã thừa nhận đây là phƣơng pháp hiệu quả để xác định lƣợng vết các kim loại nặng trong tất cả các đối tƣợng cần phân tích kiểm tra. 1.7.2 Tình hình sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan ở trong nước Nhiều tác giả ở Việt Nam, đã sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan để xác định lƣợng vết các kim loại nặng trong nƣớc mặt ở các hồ nhƣ hồ Tây, hồ Giảng Võ,... Các kết quả đo cho thấy hàm lƣợng các kim loại nặng vƣợt quá mức tiêu chuẩn cho phép theo TC-VN : 5942-1995. Ngoài ra cũng có một số công trình công bố kết quả xác định đƣợc hàm lƣợng các kim loại nặng và một số ion NH4 + , NO2 - , NO3 - , PO4 3- trong nƣớc mặt của sông Tô Lịch bằng phƣơng pháp trắc quang và Von-Ampe hoà tan. Kết quả cho thấy là đáng báo động, cần phải xử lí nƣớc thải của các xí nghiệp nhà máy da giầy, sơn, bệnh viện, trƣớc khi cho chảy vào sông Tô Lịch chảy thoát ra và chảy vào các hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai và vào sông Nhuệ, ở đây đang nuôi thả hàng ngàn tấn cá cung cấp cho thành phố cũng sẽ bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng. Nhìn chung các công trình mới chỉ nghiên cứu xác định đƣợc hàm lƣợng các chất có trong nƣớc mặt chƣa đả động gì đến hợp chất lơ lửng, bùn ở dƣới đáy hồ, đáy sông. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất 2.1.1 Dụng cụ Các dụng cụ thuỷ tinh, cốc, buret, pipet, micropipet, bình định mức, bình eclen, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy lọc, (Các dụng cụ đều đƣợc rửa sạch, thƣờng xuyên bằng dung dịch HNO3 và hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đó tráng lại nhiều lần bằng nƣớc cất 2 lần). 2.1.2. Thiết bị và máy móc Hình 2-1: Máy phân tích cực phổ đa năng 797 VA Computrace Việc đo và ghi dòng Von-Ampe hòa tan đƣợc thực hiện trên máy phân tích cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace do hãng Metrohm (Thụy sĩ) sản xuất. Máy phân tích cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace bao gồm các bộ phận chính sau: 2.1.2.1 Hệ điện cực: Gồm ba điện cực : * Điện cực làm việc (WE): Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HDME), là giọt thủy ngân có kích thƣớc nhỏ, đƣờng kính 0,05-0,07mm, treo trên một mao quản, điện cực này có ƣu điểm: Quá thế của hidro lớn (Môi trƣờng axit -1,2V còn môi trƣờng trung tính hay kiềm -1,5V).Trên bề mặt điện cực xảy ra quá trình làm giàu và hoà tan chất cần phân tích. * Điện cực so sánh (RE): AgƢAgClƢKCl 3M điện cực luôn đƣợc bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà. * Điện cực phụ trợ (AE): Điện cực Pt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 2.1.2.2. Bình điện phân: Dung tích 50 ml, đƣợc chế tạo từ thủy tinh thạch anh. Nắp bình có gắn các điện cực, ống dẫn khí trơ (Ar hoặc N2) nhằm đuổi oxi hòa tan trong dung dịch đo và có một motor nhỏ gắn với que khuấy để khuấy trộn đều dung dịch đo. Bình điện phân bao gồm các bộ phận: Nắp giá đậy, Bình đo, Điện cực làm việc, Điện cực so sánh, Điện cực phù trợ, ống dẫn khí và que khuấy. 2.1.2.3. Máy vi tính IBM Dùng để điều khiển thiết bị, đo, ghi và xử lý kết quả. Mọi thông số đo đều đƣợc nhập từ bàn phím. Khi không đo, máy tính có thể thực hiện mọi chức năng khác của một máy vi tính cá nhân thông thƣờng. 2.1.2.4. Máy in Máy in HP Lazer Jet 1150 dùng để in các dữ liệu kết quả , thông số phép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đƣờng chuẩn, giản đồ Von-Ampe hòa tan,… sau khi đo, ghi xong. 2.1.2.5 Bộ biến đổi ADC-DAC và các rơle phối hợp: Bộ biến đổi DAC 12 bit tốc độ phát 3s phối hợp với bộ biến đổi DAC 8 bit tốc độ phát 1à làm cho bƣớc nhảy thế có thể thay đổi từ 0 ,224mV đến 2,24mV. Vì vậy tín hiệu đủ trơn trong phép đo I - E. Bộ biến đổi ADC 100s đủ nhanh để đo các tín hiệu phản hồi (của dòng hoặc thế) trong các phép đo điện hoá. Máy khuấy búa gỗ, máy sục khí,...đƣợc kết hợp với rơle làm quá trình đo đƣợc hoàn toàn tự động, độ chính xác và độ lặp cao đặc biệt với các quy trình đo phức tạp nhất nhƣ cực phổ xung vi phân nhƣ phối hợp stripping. 2.1.2.6 Phần mềm 797 VA Computrace Application 2.0 Đƣợc lập trình để điều khiển hệ thống, lƣu trữ các phép đo, quản lí thông số đo, xử lí hình ảnh phổ (thay đổi độ phóng đại, hệ số làm trơn, thay đổi chế độ màu, đƣờng nét phổ,...). Ngoài ra còn sử dụng: - Máy đo pH (pH Meter HM 16S của Nhật Bản), tủ sấy. - Cân phân tích - Máy nƣớc cất hai lần do hẵng Halminton của Anh sản suất. - Máy tính để xử lý số liệu trên phần mềm Excel. 2.1.3. Hoá chất 2.1.3.1 Nước cất Nƣớc cất cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình pha mẫu , rửa điện cực, bình điện phân và các dụng cụ thí nghiệm. - Nƣớc cất càng tinh khiết thì kết quả đo càng chính xác. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 - Nƣớc cất đƣợc sử dụng là nƣớc cất 2 lần trên máy Halminton. 2.1.3.2 Hoá chất - Muối đồng nitrat, chì nitrat, kẽm nitrat, cađimi nitrat, kali nitrat, kali peclomat. - Axit clohiđric, axit nitric, axit sunfuric, axit pecloric. - Dung dịch NH3, kalihiđroxit, dung dịch H2O2. Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều đạt độ tinh khiết phân tích (PA). Các dung dịch chuẩn ion kim loại đƣợc pha từ dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000mg/l của hãng Metrohm (Thụy sĩ) sản xuất bằng bình định mức đã đƣợc kiểm tra độ chính xác thể tích. Dung dịch nghiên cứu có nồng độ loãng 10-8- 10-6M chỉ đƣợc dùng trong thời gian không quá 3 ngày. 2.1.4 Phương pháp đo Các phép đo trên máy cực phổ đa năng 797VA Computrace đƣợc tiến hành nhƣ sau: Sau khi chuẩn bị dung dịch cần đo, rửa điện cực bằng nƣớc cất hai lần, lau khô điện cực bằng giấy lau rồi đặt mẫu vào máy đo. Mở bình khí, bật máy cực phổ và máy tính. Đặt các thông số cần thiết cho phép đo trên máy tính từ bàn phím nhƣ: thời gian điện phân, thế điện phân, thời gian đuổi oxi,... sau khi kết thúc mỗi lần đo ta thu đƣợc các giá trị nồng độ mỗi chất, chiều cao pic hoà tan. Mỗi phép đo Von - Ampe hòa tan trên máy cực phổ đa năng đƣợc thực hiện theo lƣu đồ sau: §Æt mÉu Më m¸y ®o Më van khÝ T¶i ch•¬ng tr×nh §Æt c¸c th«ng sè TiÕn hµnh KÕt qu¶ ®o Dõng Xö lý kÕt qu¶ ®o L•u tr÷ kÕt qu¶ XuÊt kÕt qu¶ ®o ra m¸y in Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 2.2. Kỹ thuật thực nghiệm 2.2.1. Cơ sở xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von - Ampe hoà tan. Việc xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan để phân tích vết và siêu vết, xuất phát từ một số cơ sở sau: Chọn kiểu điện cực làm việc (thƣờng dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra có thể dùng điện cực MFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí nghiệm. Khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi đƣợc (thế đỉnh Ep và dòng hòa tan Ip của chất phân tích) để tìm đƣợc các điều kiện tối ƣu cho độ nhạy cao chính xác (hay giá trị Ip lớn và lặp), độ phân giải đỉnh tốt (tách píc), ít hoặc không bị ảnh hƣởng của các chất cản trở. Các yếu tố cần khảo sát bao gồm: Thành phần nền, nồng độ nền, thế điện phân. Đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hƣởng đến động học của quá trình hòa tan, hay chính là ảnh hƣởng đến độ lớn của Ip, Ep, độ phân giải đỉnh. Thời gian làm giàu, nhiệt độ và các điều kiện thủy động học trong quá trình làm giàu nhƣ tốc độ khuấy (tốc độ quay cực), thời gian nghỉ là những yếu tố có ảnh hƣởng quyết định đến Ip, Ep. Các thông số kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan: Các thông số này tác động đến độ lớn của tín hiệu hòa tan (Ip, Ep) ghi đƣợc, độ phân giải đỉnh pic. Giả sử dùng kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DPP) thì cần khảo sát các thông số nhƣ biên độ xung, bề rộng xung, thời gian mỗi bƣớc thế, tốc độ quét thế, thời gian đo dòng ảnh hƣởng của oxy hòa tan: Nồng độ O2 trong dung dịch phân tích thƣờng khoảng 2.10-3M (ở nhiệt độ phòng và dƣới áp suất khí quyển) trên điện cực thủy ngân oxy hòa tan cho 2 sóng ứng với quá trình khử O2 về H2O2, chiếm khoảng thế 0 ữ - 0,9V khi điện cực so sánh là điện cực calomen; sóng peroxy ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trƣờng axit) hoặc khử về OH - (trong môi trƣờng kiềm hoặc trung tính), chiếm khoảng thế- 0,9 ữ- 1,2V. Nhƣ vậy, khi nghiên cứu trong vùng thế catot (từ 0V ữ-1,5V) các sóng đó làm ảnh hƣởng hoặc làm biến dạng tín hiệu đƣờng von-ampe hoà tan của chất phân tích và do đó gây cản trở phép xác định. Vì thế cần phải có biện pháp loại trừ oxy ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N2 hoặc Ar) hoặc dùng các tác nhân hóa học (Na2SO3 trong môi trƣờng kiềm hoặc axit ascorbic trong môi trƣờng axit...). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 Các chất cản trở mạnh nhất khi phân tích theo phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan gồm: + Các ion kim loại có thế đỉnh lân cận hoặc trùng với thế đỉnh của chất phân tích. + Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc gây cản trở quá trình làm giàu chất phân tích. Sau khi tìm đƣợc các điều kiện tối ƣu, cần khảo sát các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phép đo hay của phƣơng pháp phân tích nhƣ độ lặp lại độ, độ chính xác, độ nhạy, ... 2.2.2. Nội dung nghiên cứu Để đƣa ra đƣợc một quy trình tối ƣu, có độ nhạy, độ lặp, độ chính xác cao, độ chọn lọc cao nhằm định lƣợng hết các ion kim loại Cu, Zn, Pb, Cd bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiên tối ƣu cho các quá trình phân tích điện hoá. Sau đó cố định các điều kiên tối ƣu đó để xây dựng đƣờng chuẩn và sử lý mẫu. Phƣơng pháp khảo sát điều kiện tối ƣu: Khi xác định điều kiện tối ƣu của một yêu tố nào đó, chúng tôi thay đổi tuyến tính yếu tố đó và xét sự ảnh hƣởng của nó tới mục tiêu phân tích đồng thời cố định những yếu tố khác. Khảo sát tới đâu chúng tôi cố định các yếu tố tới đó. Các yếu tố khảo sát tìm điều kiện tối ƣu bao gồm: Nền điện li và nồng độ nền điện li.. Các điều kiện kỹ thuật đo: biên độ xung, thời gian đặt xung, tốc độ quét thế, tốc độ khuấy, kích thƣớc giọt thuỷ ngân. Thế điện phân làm giàu. Thời gian điện phân làm giàu. Thời gian cân bằng. Ảnh hƣởng của oxi hoà tan, tìm thời gian đuổi oxi. Ảnh hƣởng nồng độ Fe3+.Al3+,Ni2+ Ảnh hƣởng qua lại giữa các ion nghiên cứu. 2.2.3. Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn 2.2.3.1 Xây dựng đường chuẩn Cơ sở của việc định lƣợng các chất điện hoạt nghiên cứu là dựa trên phƣơng trình: Ip = K.C (2.1) Trong đó: C: là nồng độ của ion nghiên cứu (mol/l) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 K: chiều cao pic của ion nghiên cứu ở nồng độ tƣơng ứng (nA) Theo (2.1) thì Ip và C có mối quan hệ tuyến tính với nhau. Vì vậy, chúng tôi tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp hồi quy tuyến tính, từ đó tìm khoảng nồng độ tối ƣu mà tại đó chiều cao pic của các ion nghiên cứu phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nó. Chúng tôi tiến hành tìm khoảng nồng độ tuyến tính của các ion nghiên cứu theo các bƣớc sau: - Tiến hành đo Ip của các ion nghiên cứu ở các dung dịch có nồng độ khác nhau của chúng. - Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn: Phần dung dịch khảo sát chứa đồng thời cả bốn ion nghiên cứu ở các điều kiện tối ƣu về nồng độ điện li trơ. Đo lặp K lần các dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ƣu đã khảo sát. Đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng theo phƣơng pháp hồi qui tuyến tính có dạng: xbxay ba )()(   (2.2) Với:        22. . ii iiii xxn yxyxn a (2.3) n xay b ii    (2.4) 2 )( 2     n yy s ii (2.5)  baxy ii          2 2 22 2 )( xx s xxn ns s iii a (2.6) ( n x x i  )            2 22 22 22 )( xxn xs xxn xs s i i ii i b (2.7) aa st. bb st. t: Hằng số lý thuyết ứng với độ tin cậy thống kê 95% và bậ số tự do f=n(k-1) - Đánh giá tính có nghĩa của hệ số b: Giả thuyết thống kê: 0b là do nguyên nhân ngẫu nhiên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 Tính b tn s b t 0  (2.10) So sánh và rút ra kết luận: + ttn<tbang: Kết luận 0b là do nguyên nhân ngẫu nhiên, tức b là giá trị không có nghĩa, chấp nhận b = 0. + ttn>tbang: Kết luận 0b không phải do nguyên nhân ngẫu nhiên, tức b là giá trị có nghĩa, đúng là 0b . Trong trƣờng hợp 0b là do nguyên nhân ngẫu nhiên thì phƣơng trình hồi quy đi qua gốc toạ độ. Khi đó cần thiết lập lại phƣơng trình hồi quy có dạng: CaI aP )'( ' (2.11) Với:    2 ' i ii x xy a (2.12) ; 1 )( 2     n yy s i (2.13) ( ixay ' )   2 2 ' i a x s s (2.14) ; aa st.'  (2.15) 2.2.3.2 Đánh giá kiểm tra đƣờng chuẩn Pha dung dịch có nồng độ các ion nghiên cứu là Cx trong điều kiện tối ƣu về nồng độ điện li trơ. Tiến hành đo dung dịch đó m lần ở các điều kiện tối ƣu đã khảo sát ta đƣợc giá trị Ixi (i = 1  m). Thay Ixi vào phƣơng trình đƣờng chuẩn ta có đƣợc giá trị ' iCx . Tính giá trị trung bình ( ' tbCx ) của các giá trị ' iCx a bIx Cx ii  ' (2.16) m Cx Cx m j i tb   ' ' (2.17) 1 )''( 2     m CxCx s tbi (2.18) m s sx  (2.19) Giả thuyết thống kê: CxCx tb ' do nguyên nhân ngẫu nhiên. Với độ tin cậy thống kê là 95% x tb s CxCx t '  (2.10) So sánh: - Nếu ttn<tbang: Thì chấp nhận giả thuyết thống kê tức là CxCx tb ' là do nguyên nhân ngẫu nhiên, hay đƣờng chuẩn thu đƣợc phù hợp với độ tin cậy thống kê 95% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 - Nếu ttn>tbang: Thì CxCx tb ' Không do nguyên nhân ngẫu nhiên. Hay đƣờng chuẩn thu đƣợc là không phù hợp. 2.2.4. Áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế. Trên cơ sở các điều kiện đã khảo sát, chúng tôi tiến hành phân tích một số mẫu trong thực tế. 2.3. Quá trình phân tích 2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Phƣơng pháp lấy mẫu : Mẫu phân tích đƣợc lấy tại các vị trí sao cho thật đại diện cho cả khu vực cần phân tích, các vị trí này đƣợc chọn sao cho phân bố đều, đặc trƣng cho vùng nghiên cứu. Nên lấy mẫu theo sự thay đổi về thời gian, khí hậu sẽ cho kết quả nghiên cứu khách quan hơn. Lƣợng mẫu lấy phải đảm bảo đủ lƣợng chất cần phân tích, phù hợp với phân tích định lƣợng. Dụng cụ lấy mẫu : Dụng cụ lấy mẫu phải phù hợp với từng loại mẫu, sạch và không có khả năng gây nhiễm bẩn cho mẫu. Nếu lấy mẫu nƣớc thì tráng dụng cụ lấy mẫu 2-3 lần bằng nƣớc cần lấy. Bảo quản mẫu : Mẫu lấy về nên phân tích trong thời gian sớm nhất có thể. Mẫu đƣợc phân tích càng sớm, độ chính xác càng cao. Trong trƣờng hợp phải bảo quản thì cần xử lí mẫu [9] và bảo quản trong các điều kiện tốt nhất có thể đƣợc. 2.3.2. Xử lí mẫu trước khi phân tích Lọc bỏ cặn và các vật lơ lửng, đo pH. Lấy chính xác Vml nƣớc đã lọc, axit hoá bằng HNO3 đặc và cô cạn dung dịch. Thêm một lƣợng dung dịch H2O2 rồi tiếp tục cô cạn, sau đó thêm nƣớc cất hai lần và đun tiếp cho axit bay hơi. Làm nhƣ vậy khoảng 4ữ 5 lần, đến khi pH của dung dịch khoảng 3,5ữ 4,0 thì dừng lại. Đem dung dịch đi định mức chính xác bằng nƣớc cất hai lần ta đƣợc dung dịch phân tích. 2.3.3. Tiến hành phân tích 2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm Tất cả các kết quả thực nghiệm thu đƣợc khi khảo sát điều kiện tối ƣu, xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn, tính hàm lƣợng trong mẫu đƣợc tiến hành xử lí trên Microsoft Excel, xử lí thống kê toán học và tính toán trên chƣơng trình Turbo Pascal đã đƣợc lập trình (phần phụ lục 1) . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều kiện tối ƣu xác định kẽm, cađimi, chì, đồng 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích 3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu. Trong phƣơng pháp phân tích cực phổ nói chung và Von-Ampe hoà tan nói riêng thì dòng ghi đƣợc ngoài dòng Faraday còn có dòng không Faraday. Dòng điện chuyển là một thành phần của dòng không Faraday, gây ảnh hƣởng rất lớn đến kết quả phân tích. Vì vậy việc loại bỏ dòng điện chuyển là rất cần thiết. Để làm điều này, ngƣời ta thƣờng thêm chất điện li trơ vào dung dịch phân tích nhằm làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Dung dịch các chất điện li trơ phải chứa các cation có thế khử âm hơn thế khử của các ion kim loại cần xác định (các nền điện li trơ thƣờng gặp là: KCl, KNO3, NaCl, NaOH, HCl, axetat, ...có độ ổn định cao về độ dẫn điện, pH, lực ion). Chất điện li trơ thêm vào gọi là chất nền. Khi thêm nền điện li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn (gấp khoảng hơn 100 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trƣờng sẽ tác động chủ yếu lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền. Vì vậy, khi có một lƣợng dƣ chất điện ly trơ thì quá trình chuyển chất nghiên cứu đến bề mặt điện cực chỉ còn do hiện tƣợng khuếch tán, tín hiệu ghi đƣợc chỉ là dòng Faraday. Ngoài ra, khi trong hệ có một lƣợng lớn chất điện li trơ còn có tác dụng giữ không đổi hệ số khuếch tán của chất điện hoạt trong quá trình điện phân, vì sự thay đổi nồng độ của nó hoàn toàn không đáng kể so với nồng độc của chất điện ly trơ. Trong trƣờng hợp này hệ số hoạt độ của chất điện hoạt tỉ lệ với nồng độ của nó vì khi chuyển ion thực tế chỉ do chất điện ly trơ tạo nên. Trong nhiều trƣờng hợp, chất điện ly trơ thêm vào không chỉ đóng vai trò làm nền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trƣờng ổn định cho dung dịnh phân tích, góp phần làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc của phƣơng pháp. Và nếu trong dung dịch có lƣợng lớn chất điện ly trơ, giá trị điện trở của dung dịch vô cùng nhỏ thì độ giảm thế (IR) của bình điện phân có thể bỏ qua đƣợc, do đó thuận lợi cho quá trình điện phân làm giàu. Vì vậy, việc tìm ra chất nền thích hợp là rất quan trọng, để làm đƣợc điều này chúng tôi tiến hành khảo sát trên hai nền là KCl và HCl. Do đó, khi thay đổi nồng độ dung dịch nền và các yếu tố kỹ thuật đo thì các tín hiệu đo cũng thay đổi. Cho nên, để lựa chọn đƣợc nền thích hợp từ hai nền trên, chúng tôi tiếp tục khảo sát tìm giá trị tối ƣu của các yếu tố này. Pha dung dịch nền: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 Pha dung dịch KCl 3M: Pha dung dịch HCl 2M: * Khảo sát tìm nồng độ nền tối ƣu Để loại trừ ảnh hƣởng của dòng điện chuyển, nồng độ chất điện ly nền thƣờng lớn hơn chất điện hoạt từ 100 lần trở lên, tức ở khoảng nồng độ 10-5M thì nồng độ chất điện li bằng 10-3M là đủ để triệt tiêu chất điện chuyển. Khi đó sự chuyển chất phân tích tới bề mặt điện cực có thể chỉ là do sự khuếch tán và đối lƣu. Tuy nhiên, khi nồng độ nền cao, mặc dù sẽ triệt tiêu đƣợc tối đa dòng điện chuyển nhƣng điều đó cũng có nghĩa là các tạp chất do nền mang lại sẽ lớn, gây nhiễm bẩn cho dung dịch phân tích. Đặc biệt là các cation kim loại, vì chỉ với hàm lƣợng nhỏ chúng cũng cho tín hiệu cực phổ, sóng cực phổ cũng không còn cân đối và tuyến tính nữa, cho kết quả phân tích không chính xác. Vì vậy, chúng ta phải lựa chọn đƣợc nền thích hợp. Để tìm đƣợc nồng độ nền điện li tối ƣu cho phép phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng hoà tan cực đại (Ip) vào nồng độ nền biến thiên . Chuẩn bị dung dịch khảo sát: Lấy 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) 0,8 mg/l vào bình định mức 25ml, thêm các dung dịch HCl 2M và KCl 3M có thể tích thay đổi trong mỗi lần đo. Sau đó định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch 25ml. Chúng tôi tiến hành khảo sát các dung dịch trên ở các điều kiện đo, ghi sau: Bảng 3-1: Các thông số đo chọn nền tối ưu. Điện cực làm việc HMDE Chế độ đo DP Kích thƣớc giọt 4 Tốc độ khuấy 2000 Thời gian đuổi oxi 100s Thế điện phân làm giàu -1,15V Thời gian làm giàu 30s Thời gian cân bằng 10s Biên độ xung 0,05V Thời gian đặt xung 0,04s Bƣớc nhảy thế 0,006 (V) Thời gian nhảy thế 0,1s Tốc độ quét 0,06V/s Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 Mỗi mẫu đo, ghi lặp ba lần lấy kết quả trung bình. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau: Bảng 3-2: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu khi cố định 1ml HCl 2M và thay đổi thể tích KCl 3M. V KCl (ml) Nồng độ (mol/l) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,5 0,003 993,5 337,8 290,7 630,5 1 0,006 878,2 372,6 257,7 549,1 1,5 0,009 943,8 347,2 286,8 616,1 2 0,012 874,8 347,4 284,6 625,1 0 200 400 600 800 1000 1200 0.003 0.006 0.009 0.012 C(mg/l) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu Hình3.2 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ KCl 3M Bảng 3-3: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu khi cố định 0,5ml KCl 3M và thay đổi thể tích HCl 2M . V HCl (ml) Nồng độ (mol/l) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,5 0,0005 938 350 250,3 597,4 1 0,001 972,2 387,9 280,9 637,1 1,5 0,0015 869,8 339,4 289,4 620,8 2 0,002 799 345,8 271,8 619,2 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0005 0.001 0.0015 0.002 C(mg/l) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3.3 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ HCl Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Nhận xét: Trong điều kiện cố định các thông số của máy đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch thì chiều cao píc hòa tan của các ion kim loại (Ip) chỉ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Kết quả bảng trên cho thấy ở cả 4 nền khảo sát, các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ đều cho giá trị Ip rất tốt. Khi tăng nồng độ KCl từ ( 0,003  0,012) thì giá trị Ip giảm dần và nồng độ HCl từ (0.0005  0,002) thì giá Ip tăng đến nồng độ 0,001 sau đó lại giảm dần. Nhƣ vậy, Ip đạt cực đại tại nồng độ 0,003 đối với nền KCl và đạt cực đại tại nồng độ 0,001 đối với nền HCl . Do đó chúng tôi chọn các nồng độ này cho phép phân tích tiếp theo. 3.1.2. Khảo sát tìm các thông số kĩ thuật đo tối ƣu 3.1.2.1. Khảo sát thế điện phân làm giàu tối ưu Mục đích của việc chọn thế điện phân tối ƣu là để kết tủa làm giàu tốt các cation kim loại cần xác định (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) lên bề mặt điện cực, đồng thời có thể hạn chế đến mức tối đa các cation kim loại khác kết tủa theo lên bề mặt điện cực nhằm làm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo. Đây là một yếu tố quan trọng, quyết định kết quả phân tích. Để nguyên tố M bị khử và kết tủa lên bề mặt điện cực thì phải đặt vào điệ cực một thế E sao cho: E = nM M E  + M (3.1) Trong đó: M là quá thế của nguyên tố M trên điện cực xác định. Tại thế đặt E = nM M E  + M thì quá trình kết tủa ion kim loại M lên bề mặt điện cực bắt đầu xảy ra. Với phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan quá trình điện phân làm giàu là quá trình khử các cation kim loại thành các nguyên tử kim loại nên thế đặt vào catot càng âm càng tốt. Tuy nhiên phải lựa chọn một giá trị thế nào đó để kết tủa đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ lên bề mặt điện cực, đồng thời có thể hạn chế đến mức tối đa các cation kim loại khác kết tủa theo lên bề mặt điện cực. Thế điện phân này cần phải âm hơn thế khử cực của các kim loại cần xác định để có thể khử đƣợc chúng lên bề mặt điện cực. Chuẩn bị dung dịch khảo sát : Dùng pipet lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,1mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan anot tại các điều kiện tối ƣu đã chọn và thay đổi giá trị thế điện phân làm giàu từ -1,4  -0,4 V. Đo lặp hai lần, kết quả nhƣ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Bảng 3- 4. Kết quả khảo sát thế điện phân làm giàu - Eđp Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,4 187,6 32,1 24,7 62 0,5 215 42 28,4 65,1 0,6 245,8 57,9 31,4 66,7 0,7 301,1 46 30,6 71,8 1 541,9 48,6 33,7 82,3 1,1 1097 59 30,1 90 1,2 1289 65,6 31,5 120 1,3 1304 67,8 31,6 125,8 1,35 1312 71 32,1 126 1,4 1402 74,7 37,4 130 0 500 1000 1500 0,4 0,5 0,6 0,7 1 1,1 1,2 1,3 1,3 5 1,4 -E(V) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3-4. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thế điện phân Nhận xét Từ kết quả trên ta thấy rằng, khi giảm thế điện phân làm giàu thì Ip của cả bốn ion đều tăng dần. Ip của Zn2+ tăng nhanh và ổn định tại Eđp=-1,2V, còn Ip của Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ tăng không nhiều nhƣng cũng ổn định ở từ Eđp=-1,2V. Nhƣ vậy trong phép xác định đồng thời bốn ion kim loại có thể chọn thế điện phân Eđp  - 1,2V . Tuy nhiên, để tránh kết tủa các tạp chất và tránh sự khử ion H+ tạo thành bọt khí H2 bám trên bề mặt điện cực ngăn cản sự khử ion cần xác định và giảm lƣợng kết tủa của nó, nên chúng tôi quyết định lựa chọn thế làm giàu là Eđp=-1,2V cho các phép phân tích sau này. 3.1.2.2. Khảo sát tìm biên độ xung tối ưu Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan, ở giai đoạn hoà tan điện hoá điện cực giọt thuỷ ngân đƣợc phân cực bằng điện áp một chiều biến thiên tuyến tính từ giá trị điện phân tới vùng thế dƣơng hơn với tốc độ khoảng 20  100mV/s. Trong quá trình phân cực đó sẽ có sự hình thành lớp điện kép trên bề mặt giọt thuỷ ngân. Tƣơng tự nhƣ cực phổ cổ điển sự tích điện và phóng điện ở lớp điện kép này tạo ra dòng tụ điện đóng góp vào thành phần của dòng đo làm ảnh hƣởng đến độ đúng, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 làm giảm độ nhạy của phép phân tích. Trong phƣơng pháp phân tích điện hoá hoà tan để hạn chế ảnh hƣởng của dòng tụ điện, ngƣời ta có thể dùng các phƣơng pháp khác nhau, trong đó thƣờng dùng kĩ thuật xung vi phân (DPP).Tức là, trên khung điện áp biến đổi một chiều, ngƣời ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10  100mV và độ dài xung từ 40  100s. Đối với đa số các nguyên tố thông thƣờng khi tăng biên độ xung ( E ) thì chiều cao pic (Ip) tăng lên, song khi đó bề rộng của chân pic cũng tăng theo nên làm giảm độ nhạy của phƣơng pháp. Vì thế cần khảo sát chọn biên độ xung tối ƣu để đảm bảo độ chính xác của phép đo, chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc Ip vào biên độ xung. Chuẩn bị dung dịch khảo sát: Dùng pipet lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,8 mg/l và 1ml dung dịch HCl 2M và 0,5ml dung dịch KCl 3M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan anot tại các giá trị biên độ xung biến đổi từ 0,01  0,1 V ở các điều kiện tối ƣu đã chọn. Đo lặp hai lần lấy giá trị trung bình. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3-6 và hình 3-5, 3-6: Bảng 3- 5. Kết quả khảo sát biên độ xung BĐX (V) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ep (V) Ip (nA) Ep(V) Ip(nA) Ep(V) Ip(nA) Ep(V) Ip(nA) 0,01 0,995 240,39 0,602 71,04 0,394 32,08 0,091 164,03 0,02 1,001 494,11 0,608 138,2 0,400 93,99 0,097 253,15 0,04 1,013 805,1 0,614 229,8 0,412 192,4 0,108 465,9 0,05 1,019 901,2 0,620 231,5 0,418 220 0,114 520,7 0,06 1,025 942,9 0,626 275,3 0,424 262,84 0,126 557,4 0,07 1,031 1045 0,632 295,6 0,430 301,3 0,126 601,3 0,09 1,037 1137,5 0,638 319,7 0,436 272,9 0,138 651 0,1 1,143 1210 0,644 359,2 0,442 376,6 0,144 660,7 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 000.0 1200.00 1400.00 0,01 0.02 0.04 0.05 0.06 0.07 0.09 0.1 BĐX (V) Ip( A) Zn Cd Pb Cu Hình 3-5. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Nhận xét : Khi giá trị biên độ xung tăng ta thấy : - Cƣờng độ dòng (Ip) của cả bốn ion đều tăng lên, đồng thời thế bán sóng E1/2 của bốn ion cùng dịch chuyển về vùng thế âm hơn (đều giảm). - Bề rộng của chân pic tăng đối với cả bốn ion. - Do sự mở rộng chân pic và sự dịch chuyển của thế bán sóng về vùng âm hơn nên chân pic của Cd2+ và Pb2+ có hiện tƣợng giao nhau làm độ phân giải của phép đo giảm xuống. Từ kết quả khảo sát, tại biêb độ 0,05V pic nhọn và cân đối hơn. Vì vậy, chúng tôi chọn giá trị biên độ xung là 0,05V cho các phép phân tích sau này. 3.1.2.3. Khảo sát thời gian đặt xung tối ưu Thời gian đặt xung ảnh hƣởng rất lớn tới đƣờng nền, sự cân đối và chiều cao pic khảo sát. Thời gian tạo một xung càng nhỏ thì chiều cao của pic càng tăng, tuy nhiên pic lại không cân đối. Vì vậy cần khảo sát chọn thời gian tạo xung tối ƣu để đảm bảo độ chính xác của phép đo và sự cân đối của đƣờng cong cực phổ. Chuẩn bị dung dịch khảo sát : Dùng pipet lấy chính xác 0,25ml dung dịch chuẩn ( Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,3mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan anot tại các thời gian đặt xung khác nhau từ 0,01 ữ 0,1s ở các điều kiện tối ƣu đã chọn. Đo lặp hai lần lấy giá trị trung bình, kết quả dƣợc trình bày trong bảng 3-7 và hình 3-6: Bảng 3- 6. Kết quả khảo sát thời gian tạo một xung Thời gian tạo xung (s) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,015 272,5 79,72 88,9 149,03 0,01 207,0 70,52 66,7 107,0 0,02 173,75 62,91 55,95 95,17 0,03 146,0 40,22 42,89 74,99 0,04 127,5 39,91 37,66 72,51 0,05 120,5 36,66 34,34 67,35 0,06 120,1 35,84 32,39 66,07 0,07 112,5 35,57 32,06 60,3 0,08 106,3 32,19 30,95 59,1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 0 50 100 150 200 250 300 0.015 0.020 0.040 0.060 0.080 t (s) Ip (nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3-6. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian tạo xung Nhận xét : Khi tăng thời gian tạo một xung, chiều cao pic của cả bốn ion khảo sát đều giảm xuống. Tuy nhiên, nếu thời gian đặt xung quá nhỏ sẽ làm biến dạng pic khảo sát, đƣờng nền bị nâng lên và pic mất cân đối. Do vậy, để đảm bảo độ nhạy của phép đo và sự cân đối của pic khảo sát, chúng tôi chọn thời gian tạo một xung là 0,04s cho các phép đo tiếp theo. 3.1.2.4. Khảo sát tốc độ quét thế Trong phân tích cực phổ, đặc biệt là trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan tốc độ quét thế có ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ dòng hoà tan, do đó ảnh hƣởng đến kết quả của phép phân tích. Nếu tốc độ quét thế nhanh thì rút ngắn đƣợc thời gian phân tích, đƣờng cong cực phổ trơn. Song khi đó khả năng hòa tan của kim loại trong hỗn hống với thủy ngân không tốt, nên độ lặp của phép đo sẽ giảm, nói cách khác là độ lệch chuẩn phép đo tăng lên, đồng thời độ cân đối của pic cũng giảm đi. Hơn nữa, trong phép phân tích xác định đồng thời nhiều nguyên tố, pic khảo sát của nhiều nguyên tố có E1/2 gần nhau sẽ bị chập vào nhau khi quét thế quá nhanh. Ngƣợc lại khi tốc độ quét thế chậm, độ lặp lại của phép đo cao, píc thu đƣợc có hình dạng nhọn và cân đối, đặc biệt là có thể tách đƣợc các pic riêng biệt đối với các nguyên tố có pic gần nhau trên đƣờng cực phổ, song đƣờng cực phổ thu đƣợc lại không trơn. Do đó, ta phải chọn tốc độ quét thế tối ƣu để tiết kiệm thời gian, đảm bảo độ chính xác của phép đo và độ trơn của đƣờng cong cực phổ. Chuẩn bị dung dịch khảo sát: Dùng pipet lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,2mg/l và 1ml dung dịch KCl 3M và 0,5 ml dung dịch HCl 2M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan anot tại các giá trị tốc độ quét thế biến đổi từ 0,01  0,1 V/s ở các điều kiện tối ƣu đã chọn. Đo lặp hai lần lấy giá trị trung bình, kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3-7 và hình 3-7 : Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 Bảng 3-7: Kết quả khảo sát tốc độ quét thế Tốc độ quét thế (V/s) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,01 208 70,4 67,3 116 0,012 209 71,1 68,2 118 0,015 218,7 72,2 66,9 137,2 0,02 209,5 88 89,3 133,6 0,025 211,2 86,1 81,5 130,7 0,03 217,6 76,8 71,9 124 0,04 214,3 74,5 96 143,5 0,06 222,1 83,4 101 159,6 0,07 235,5 106 107 164 0 50 100 150 200 250 0.015 0.020 0.040 0.060 0.080 tốc độ(s) Ip (nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3-7. Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế Nhận xét : Kết quả trên cho thấy khi tốc độ quét thế tăng thì chiều cao pic tăng lên. Tuy vậy khi quét thế với tốc độ nhanh thì đƣờng nền bị nâng lên và pic không cân đối. Do đó, để thuận lợi cho quá trình đo, chúng tôi chọn tốc độ quét thế tối ƣu là 0,02V/s cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.2.5. Khảo sát thời gian điện phân làm giàu Theo định luật Faraday và sự điện phân thì “Số điện lƣợng của chất bất kỳ phát ra hoặc bị phân huỷ trên bề mặt điện cực tỉ lệ với điện lƣợng đi qua bề mặt tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch”. Nếu khi điện phân chỉ xảy ra phản ứng của chất cần xác định lên bề mặt điện cực làm việc, thì có thể tính đƣợc lƣợng chất kết tủa theo công thức: (3.2) Hg dl HgM VFn ti C .. . )(  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Trong đó: CM(Hg) : Nồng độ kim loại M tan trong Hg. il : Cƣờng độ dòng giới hạn của sự khử ion kim loại. td : Thời gian điện phân. n: Số electron trao đổi trong phản ứng điên cực. F: hằng số Faraday. VHg: thể tích của giọt thuỷ ngân treo. Đối với mỗi chất, ở nồng độ xác định thì il là không đổi. Giả sử ta tiến hành điện phân kết tủa kim loại lên điện cực giọt thuỷ ngân treo có kích thƣớc không đổi thì VHg không đổi trong suốt quá trình điện phân, do vậy: (3.3) Khi đó, (3.2) có thể viết dƣới dạng: CM(Hg)=K.td (3.4) Từ (3.4), chúng ta thấy rằng lƣợng kim loại đƣợc làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc tỉ lệ thuận với thời gian điện phân. Song về nguyên tắc, nó không tuyến tính mãi mà đến một lúc nào đó thì mM= const, tức tại thời điểm đó trở đi (td  tgh) chất cần xác định đã tập chung hết trên bề mặt điện cực. Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan anot, trong những điều kiện xác định thì chiều cao pic (Ip) tỷ lệ thuận với lƣợng chất đã đƣợc làm giàu trên điện cực. Nếu thời gian điện phân ngắn thì chất cần xác định chƣa đƣợc tập chung hết lên bề mặt điện cực, làm giảm độ chính xác của phép đo, còn nếu tăng thời gian điện phân một cách không cần thiết thì sẽ làm giảm độ lặp của phƣơng pháp phân tích. Vì vậy, chúng ta cần phải chọn thời gian điện phân thích hợp cho quá trình điện phân làm giàu. Lƣợng chất kết tủa lên điện cực tỷ lệ thuận với thời gian điện phân, tuy nhiên đối với mỗi nguyên tố tỉ lệ tuyến tính này là khác nhau.Vì vậy cần xác định khoảng thời gian tối ƣu để kết