Tài liệu Luận văn Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2: BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------
TRẦN THỊ KIM CHI
Hiệu ứng kích thước
ảnh hưởng lên tính chất quang
của CdS, CdSe và CuInS2
Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu
Hà Nội - 2010
BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------
Trần Thị Kim Chi
Hiệu ứng kích thước
ảnh hưởng lên tính chất quang
của CdS, CdSe và CuInS2
Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử
Mã số: 62 44 50 05
Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Nguyễn Quang Liêm
2. PGS. TS. Đỗ Xuân Thành
Hà Nội - 2010
LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu
sắc tới sự hướng dẫn tận tình của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và
PGS TS Đỗ Xuân Thành đã dành cho tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh
phòng Vật liệu Quang điện tử (PGS TS Trần Kim ...
167 trang |
Chia sẻ: hunglv | Lượt xem: 1415 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang mẫu tài liệu Luận văn Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2, để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------
TRẦN THỊ KIM CHI
Hiệu ứng kích thước
ảnh hưởng lên tính chất quang
của CdS, CdSe và CuInS2
Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu
Hà Nội - 2010
BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------
Trần Thị Kim Chi
Hiệu ứng kích thước
ảnh hưởng lên tính chất quang
của CdS, CdSe và CuInS2
Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử
Mã số: 62 44 50 05
Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Nguyễn Quang Liêm
2. PGS. TS. Đỗ Xuân Thành
Hà Nội - 2010
LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu
sắc tới sự hướng dẫn tận tình của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và
PGS TS Đỗ Xuân Thành đã dành cho tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh
phòng Vật liệu Quang điện tử (PGS TS Trần Kim Anh, KSC Đặng
Quốc Trung, KSC Trần Anh Vũ, KSC Đinh Xuân Lộc, TS Nguyễn
Vũ, ThS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Lê Quang Phương, CN Phạm
Song Toàn, NCS Phạm Thị Thủy, NCS Nguyễn Thị Minh Thủy) -
những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt
thời gian làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm
Trọng điểm (ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần
Đăng Thành, NCS Vũ Hồng Kỳ) đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh
vi hình thái, phân tích cấu trúc và chỉnh sửa bản in.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Văn Hồng,
PGS TS Vũ Doãn Miên về những ý kiến chuyên môn rất sâu sắc,
giúp tôi hoàn thành tốt hơn luận án.
Tôi xin được gửi lời cám ơn GS Philippe Colomban, TS
Gwénaël Gouadec và các đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Động lực
học, Tương tác và Phản ứng, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc
gia Pháp đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình
thực tập của tôi tại Phòng thí nghiệm. Các kết quả đo đạc và nghiên
cứu về phổ tán xạ Raman đã được thực hiện tại đây.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Peter Reiss (Trung tâm nghiên
cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) đã có
sự hợp tác nghiên cứu hiệu quả trong lĩnh vực chế tạo mẫu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa
học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên
cứu sinh.
Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới
những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ
những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của
mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm
và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành
công luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm 2010
Tác giả,
Trần Thị Kim Chi
Lêi cam ®oan
T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng
t«i dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Quang Liêm
và PGS TS Đỗ Xuân Thành. C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nµy lµ
trung thùc vµ ch−a tõng ®−îc ai c«ng bè trong bÊt cø c«ng
tr×nh nµo kh¸c.
T¸c gi¶ luËn ¸n
Trần Thị Kim Chi
Mục lục
Trang
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CHÚNG 6
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 6
1.2. Một số loại vật liệu nano, chấm lượng tử bán dẫn
1.2.1. Chấm lượng tử CdS
1.2.2. Chấm lượng tử CdSe
1.2.3. Chấm lượng tử CuInS2
10
10
12
15
1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano mét
1.3.1. Hiệu ứng bề mặt
1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
17
17
19
1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử 28
Kết luận chương 1 32
Chương 2: TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 33
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 33
2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có
nhiệt độ sôi cao chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và
chấm lượng tử bán dẫn
35
2.1.1.1. Nguyên lý chung của quá trình tạo mầm và phát
triển chấm lượng tử
35
2.1.1.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu
cơ có nhiệt độ sôi cao 38
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 40
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của
vật liệu 44
2.2.1. Ghi ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử 44
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 47
2.2.3. Phương pháp quang phổ tán xạ Raman 49
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 53
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 53
2.3.2. Phương pháp phổ phát quang 55
Kết luận chương 2 60
Chương 3: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdS 61
3.1. Chế tạo chấm lượng tử CdS từ CdS đơn tinh thể 61
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của
chấm lượng tử CdS 62
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ 64
3.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS 66
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 68
3.2.2. Phổ tán xạ Raman 72
3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdS 77
Kết luận chương 3 83
Chương 4: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdSe 84
4.1. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO 84
4.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 88
4.2.1. Ảnh vi hình thái 88
4.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 89
4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn 92
4.3.1. Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo lên
kích thước của các chấm lượng tử CdSe 93
4.3.2. Hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe 98
4.3.3. Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe 99
4.3.4. Quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe 104
Kết luận chương 4 108
Chương 5: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA
NGUYÊN TỐ CuInS2 (CIS) 110
5.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 111
5.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CIS 111
5.1.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 112
5.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CIS 113
5.2.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng của chấm lượng tử CIS 114
5.2.2. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS 117
Kết luận chương 5 130
KẾT LUẬN 131
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 133
TÀI LIỆU THAM KHẢO 136
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
AIIBVI II–VI
NC Tinh thể nano
QD Chấm lượng tử bán dẫn
CIS CuInS2
HH Lỗ trống nặng
LH Lỗ trống nhẹ
SEM Hiển vi điện tử quét
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
XRD Nhiễu xạ tia X
TOPO Trioctylphosphine oxide
DDPA Dodecyl-phosphonic acid
TOP Trioctylphosphine
DDPA Dodecylphosphonic acid
HDA Hexadecylamine
c-CdS CdS cấu trúc lục giác
h-CdS CdS cấu trúc lập phương
p-CdS CdS đa cấu trúc
TO Quang ngang
LO Quang dọc
SO Quang bề mặt
QY Hiệu suất lượng tử
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT Trang
1 Bảng 1.1
Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu
tạo từ nguyên tử giống nhau giống nhau
7
2 Bảng 3.1
Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu
trúc lập phương của vật liệu CdS
68
3 Bảng 3.2 Vạch phổ Raman và độ bán rộng của tại 300 K và 10 K 73
4 Bảng 3.3 Các vạch phổ Raman trong các báo cáo 74
5 Bảng 3.4 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng 81
DANH MỤC HÌNH VẼ
STT Trang
1 Hình 1.1 Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước
khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng
một vài chục micron)
6
2 Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số
nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một
cấu trúc nano
8
3 Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh
thể lập phương giả kẽm và wurtzite
20
4 Hình 1.4 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong hệ bán dẫn 21
5 Hình 1.5 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào hàm
parabol; (b) Mật độ trạng thái đối với điện tử tự do
22
6 Hình 1.6 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào ,x yk k
theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể
nhận các giá trị gián đoạn ứng với 1, 2,...zn (theo
phương z ); (b) Mật độ trạng thái 2d ( )g E hệ hai chiều
24
7 Hình 1.7 (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là
liên tục, vì 0 xk . Tuy nhiên, sự phân bố các đường
lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục yk và zk
chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b) Mật độ
trạng thái )(d1 Eg trong phạm vi một đường dọc theo
trục xk tỷ lệ với 2/1E . Mỗi đường hypecbol trên hình
tương ứng với một trạng thái ( zy kk , ) riêng biệt
25
8 Hình 1.8 (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều; (b) Vì hiệu ứng
giam giữ, tất cả các trạng thái đều gián đoạn và được
biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều.
(c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc
phép. (d) Mật độ trạng thái )(d0 Eg dọc theo một chiều
26
9 Hình 1.9 Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử
hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn
28
10 Hình 1.10 Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của
chấm lượng tử CdSe với bán kính a
30
11 Hình 1.11 Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của
các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau
31
12 Hình 1.12 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch
xanh của năng lượng vùng cấm của nano tinh thể so
với vật liệu khối
31
13 Hình 2.1 Sự thay đổi của độ quá bão hòa theo thời gian t 36
14 Hình 2.2 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu
A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C
41
15 Hình 2.3a Máy nghiền SPEX 8000 42
16 Hình 2.3b Cối và bi nghiền 42
17 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể 48
18 Hình 2.5 Mô hình tán xạ Raman 50
19 Hình 2.6 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 51
20 Hình 2.7 Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy 54
21 Hình 2.8 Hệ đo phổ hấp thụ Carry 5000 55
22 Hình 2.9 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 55
23 Hình 2.10 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 57
24 Hình 2.11 Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian 57
25 Hình 2.12 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 58
26 Hình 3.1 Hình ảnh một phiến tinh thể CdS 62
27 Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ 63
28 Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ 63
29 Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ 64
30 Hình 3.5 Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6
giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong
15 phút
65
31 Hình 3.6 Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền
trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30,
45, 120 phút
65
32 Hình 3.7 Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h-CDS)
(b) cấu trúc lập phương (c-CdS) (c) faulted c-CD và
(d) CdS polytype (p-CDS).
67
33 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS 69
34 Hình 3.9 Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và
mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 giờ (b và c)
71
35 Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS
chưa nghiền tại nhiệt độ phòng (Hệ XY1,bước sóng
kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW). Phần bôi
đen là đặc trưng của h-CdS (Bảng 4.3)
72
36 Hình 3.11 Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu 77
37 Hình 3.12 Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b). 78
38 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền
với thời gian khác nhau
80
39 Hình 3.14 Một số cơ chế tái hợp trong CdS kích thước nano 82
40 Hình 4.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp
sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao
85
41 Hình 4.2 Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA 87
42 Hình 4.3 Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd 87
43 Hình 4.4 Sản phẩm CdSe 87
44 Hình 4.5 Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe 88
45 Hình 4.6 Phân bố kích thước hạt CdSe tại nhiệt độ xác định 88
46 Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe chế
tạo tại 240 0C và 300 0C
89
47 Hình 4.8 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán
dẫn CdSe
92
48 Hình 4.9 Phổ hấp thụ của CdSe theo nhiệt độ khác nhau, lần
lượt từ trái sang phải: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C,
300 0C
95
49 Hình 4.10 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa kích thước hạt và
bước sóng tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất từ các kết
quả thực nghiệm
96
50 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của CdSe theo nhiệt độ khác nhau 97
51 Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe (a) và
Rh.6G (b) để tính hiệu suất lượng tử
99
52 Hình 4.13 Dịch đỉnh phổ huỳnh quang và hấp thụ của chấm
lượng tử CdSe lõi sau khi rửa để loại trừ các phân tử
ligand, rồi phân tán trong các dung môi có độ phân
cực khác nhau. Kí hiệu Abs(PL) là hấp thụ (huỳnh
quang), chỉ số 1(2) là số lần làm sạch mẫu
101
53 Hình 4.14 Phân cực tổ hợp của chấm lượng tử với độ phân cực
Pchấm lượng tử, có các phân tử ligand xung quanh với độ
phân cực PLG, hoà tan trong dung môi có độ phân cực
PSOL
103
54 Hình 4.15 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong nước
với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ
trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s, 400 s, 240 s,
180 s, 100 s, 40 s
105
55 Hình 4.16 Cường độ huỳnh quang mẫu CdSe phân tán trong
nước theo thời gian chiếu tử ngoại
106
56 Hình 4.17 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong
Chloform với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau
tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s,
400 s, 240 s, 180 s, 100 s, 40 s
107
57 Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuInS2 112
58 Hình 5.2 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt
độ 230 o C theo thời gian khác nhau 5, 15, 30, 60 phút
113
59 Hình 5.3 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở
nhiệt độ 230 oC trong thời gian 5, 15, 30 và 60 phút
114
60 Hình 5.4 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo
ở nhiệt độ khác nhau: 210, 220, 230 oC (thời gian lấy
mẫu 30 phút)
116
61 Hình 5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 (230 0C, thời gian
phản ứng 40 phút) và CuInS2/ZnS
117
62 Hình 5.6 Ảnh TEM của mẫu CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian
lấy mẫu 40 phút, kích thước cỡ 6 nm
118
63 Hình 5.7 Huỳnh quang của CIS dưới ánh sáng tử ngoại (bán
kính lõi 2–4 nm tương ứng từ trái sang phải), b) Phổ
huỳnh quang của các mẫu tương ứng (λex = 470 nm)
118
64 Hình 5.8 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CIS 40 119
65 Hình 5.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của
mẫu CIS 40 theo thời gian trễ khác nhau
120
66 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của
mẫu CIS10 theo thời gian trễ khác nhau
121
67 Hình 5.11 Vị trí đỉnh năng lượng của hai thành phần phổ của
mẫu CIS 40 tại các thời gian trễ nhau
123
68 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng
tử CIS40 tại 300 K theo mật độ công suất kích thích
124
69 Hình 5.13 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng
tử CIS40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích.
125
70 Hình 5.14 Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ 127
71 Hình 5.15 Phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng
1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình
tròn) tại 300 K, đường liền nét là hàm được làm khớp
theo hai hàm exponent.
128
72 Hình 5.16 Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng
lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69
eV (hình tròn) theo nhiệt độ.
129
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu có kích thước nano mét thể hiện những tính chất đặc biệt do tỉ
số bề mặt trên khối lớn và có hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước so
sánh được với bán kính Bohr. Khi chỉ quan tâm đến kích thước, tên thường
được gọi là các vật liệu nano. Khi có hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu
nano được gọi là vật liệu có cấu trúc lượng tử (như giếng lượng tử, dây lượng
tử và chấm lượng tử, tùy thuộc vào số chiều hạt tải điện bị giam hãm lượng
tử). Vì vậy, nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu nano được quan tâm
thực hiện do ý nghĩa khoa học cơ bản lý thú cũng như triển vọng ứng dụng to
lớn của chúng.
Một số loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI như CdS, CdSe và
chấm lượng tử bán dẫn hợp chất I–III–VI2 như CuInS2 được nghiên cứu mạnh
mẽ trong khoảng 2 thập kỷ qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực
quang–điện tử [42], [83] đánh dấu huỳnh quang y–sinh [62], ứng dụng trong
cấu trúc của pin mặt trời [99] … Kết quả công nghệ tuyệt vời đã đạt được là
có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng nhất kích thước cao (độ sai lệch
kích thước chỉ ~5–10%), có chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang
rất cao (đạt tới 85% [95]) tại những vùng phổ mong muốn do điều khiển/kiểm
soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn.
Về mặt công nghệ chế tạo vật liệu tinh thể nano, đã có những tổng kết
rất có ý nghĩa, so sánh đánh giá về ưu điểm/hạn chế của từng loại phương
pháp [51]. Với phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up), có thể kể một số
công nghệ điển hình cho phép chế tạo các tinh thể nano/các chấm lượng tử
bán dẫn đạt chất lượng cao như phương pháp dùng dung môi hữu cơ có nhiệt
độ sôi cao [91], [94], phương pháp chế tạo trong môi trường nước [95],
[117]… Trong các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử
2
dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích
thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn. Với phương
pháp “xuất phát từ to” (top–down), ví dụ phương pháp nghiền cơ năng lượng
cao, có thể dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu nano với những ưu việt của nó,
phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Kích thước và hình dạng của các tinh thể
nano/chấm lượng tử bán dẫn có thể được điều chỉnh bằng năng lượng và thời
gian nghiền cơ.
Ở Việt Nam, trong thời gian đây, những nghiên cứu về chấm lượng tử
bán dẫn CdS và CdSe đã và đang thu hút sự quan tâm của một số cơ sở
nghiên cứu. Có thể tham khảo các kết quả nghiên cứu về vật liệu trên tại Kỷ
yếu của các Hội nghị khoa học quốc gia và quốc tế tổ chức tại Việt Nam [4],
[12], và một số luận án tiến sỹ [2], [6].
Chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án nghiên cứu “Hiệu ứng kích
thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2” với ba
nội dung cụ thể như sau: (1) Nghiên cứu hiệu ứng chuyển pha cấu trúc từ lục
giác sang lập phương khi kích thước của chấm lượng tử nhỏ trong khoảng
một vài nano mét; (2) Nghiên cứu hiệu ứng kích thước thể hiện qua việc thay
đổi độ rộng vùng cấm năng lượng phụ thuộc vào kích thước chấm lượng tử;
(3) Nghiên cứu cơ chế phát quang do tái hợp cặp donor–acceptor trong chấm
lượng tử.
Mục đích của luận án
– Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdS (bằng phương pháp nghiền cơ
năng lượng cao đi từ vật liệu khối) và CdSe, CuInS2 (CIS) (bằng phương pháp
phun nóng (hot–injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao). CIS
được lựa chọn nghiên cứu vì có cấu trúc và độ rộng vùng cấm năng lượng rất
3
tương tự với bán dẫn hợp chất II–VI và là một ví dụ về vật liệu phát quang do
tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng thái donor–acceptor.
– Áp dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác
định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế
tạo tới kích thước và chất lượng chấm lượng tử tạo thành. Đồng thời, nghiên
cứu hiệu ứng kích thước qua sự chuyển pha cấu trúc từ pha lục giác sang pha
lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS và CdSe giảm.
– Nghiên cứu tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang) của các chấm
lượng tử CdSe và CIS. Hiệu ứng kích thước được nghiên cứu qua sự thay đổi
độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước hạt.
– Đi sâu nghiên cứu cơ chế phát quang trong chấm lượng tử bán dẫn thong
qua việc nghiên cứu phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS, qua đó so sánh bản chất tái hợp phát quang trong chấm lượng tử và trong
bán dẫn khối.
Đối tượng nghiên cứu
– Vật liệu bán dẫn II–VI: CdS và CdSe
– Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2: CuInS2 (CIS)
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
Vật liệu CdS và CdSe, CIS được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao và phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ
sôi cao. Vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi
ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất
quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp
thụ và huỳnh quang.
4
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 150 trang với 5 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị. Ngoài
phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:
Chương I trình bày tổng quan về vật liệu nano và tính chất quang của
chấm lượng tử bán dẫn. Các dẫn chứng minh họa được lấy trên đối tượng bán
dẫn hợp chất II–VI: CdS và CdSe, và bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2:
CuInS2 (CIS). Những vấn đề được đề cập trong chương này là cơ sở để so
sánh và giải thích trong phần kết quả của luận án.
Chương II trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng
sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao), ghi ảnh vi hình thái (SEM, TEM), nghiên cứu cấu trúc (ghi giản
đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman) và tính chất quang của vật liệu (các
phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang).
Chương III trình bày các kết quả nghiên cứu về chấm lượng tử CdS
được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (phương pháp xuất
phát từ vật liệu khối) cũng như các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của
nhiệt độ và thời gian ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu. Ở đây, hiệu ứng
kích thước thứ nhất được quan tâm qua việc nghiên cứu chuyển pha cấu trúc
từ lục giác sang lập phương của chấm lượng tử CdS khi kích thước giảm.
Chương IV trình bày các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của công
nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe tới kích thước của chúng. Đây là hiệu ứng
kích thước thứ hai được nghiên cứu qua việc mở rộng độ rộng vùng cấm năng
lượng khi kích thước chấm lượng tử CdSe giảm, được chứng minh từ phổ hấp
thụ và phổ huỳnh quang. Hiệu ứng Stark lượng tử trong vùng kích thước nano
5
mét và quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe trong nước dưới ánh sáng
tử ngoại cũng được đề cập trong chương này.
Chương V trình bày các kết quả nghiên cứu chấm lượng tử CIS. Trong
chương này, hai kết quả chính được trình bày. Thứ nhất, chế tạo các chấm
lượng tử CIS trong dung môi diesel thông thường, nghiên cứu cấu trúc và tính
chất quang (hấp thụ và huỳnh quang dừng). Kết quả nghiên cứu cho thấy
chấm lượng tử chế tạo được có chất lượng tốt, thể hiện rõ hiệu ứng kích thước
thứ nhất: đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thước
chấm lượng tử giảm. Thứ hai, nghiên cứu tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng
thái donor–acceptor trên mẫu CIS chất lượng cao (nhận được từ Trung tâm
nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) bằng kỹ
thuật phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Kết quả cho thấy bản chất tái hợp
cặp donor–acceptor trong vật liệu khối vẫn xảy ra trong chấm lượng tử CIS
với kích thước nhỏ và tỉ số bề mặt trên khối lớn. Đây cũng chính là hiệu ứng
kích thước thứ ba mà luận án muốn thảo luận.
Cuối cùng là phần kết luận, danh sách những công trình đã công bố liên
quan đến luận án và danh mục tài liệu tham khảo.
Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam. Một phần nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử
CIS trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao được thực hiện tại Trung tâm
nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble. Kết quả
nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp quang phổ tán xạ Raman được thực
hiện tại Phòng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng (LADIR) –
CNRS, Cộng hòa Pháp.
6
CHƯƠNG 1:
VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano
Hiện nay, vì ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to
lớn nên các nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có
cấu trúc nano đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên
thế giới. Vật liệu có kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung là
kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ hơn
100 nm.
Hình 1.1. Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng angstron)
đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) [5]
Để có thể hình dung, so sánh về vật liệu có kích thước nano mét, Hình 1.1
trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (atom, kích thước khoảng
angstron) đến lớn như tế bào động vật (animal cell, khoảng vài chục micron),
7
và vùng kích thước của vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử đang được
quan tâm (NCs/QDs, vùng một vài đến một vài chục nano mét cũng là vùng
kích thước của các protein).
Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên
rất đáng kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt. Bảng 1 cho biết một số giá
trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau và Hình 1.2
biểu diễn mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số
lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano.
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên
tử giống nhau [53]
Đường kính
hạt nano
(nm)
Số nguyên tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề
mặt (%)
Năng lượng bề
mặt (erg/mol)
Năng lượng
bề mặt/Năng
lượng tổng
(%)
10 30.000 20 4,08×1011 7,6
5 4.000 40 8,16×1011 14,3
2 250 80 2,04×1012 35,3
1 30 90 9,23×1012 82,2
Chẳng hạn, với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà
hạt đó chứa là: 4000 nguyên tử với tỉ số nguyên tử trên bề mặt là 40%, năng
lượng bề mặt là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn
phần là 14,3%. Do vậy, các hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng
thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano.
8
Hình 1.2. Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên
tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano [53]
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng
đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong
cả hạt nano trở nên rất lớn. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử
bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách
đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc
của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO2,
nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 400 0C khi
vật liệu có kích thước nano và khoảng 1200 0C khi vật liệu ở dạng khối). Bên
cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện
tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu
trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại
những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống.
Số lớp nguyên
tử
Tổng số
nguyên tử
Tổng số nguyên tử
bề mặt (%)
Một lớp
Hai lớp
Ba lớp
Bốn lớp
Năm lớp
Bảy lớp
13
55
147
309
561
1415
92
76
63
52
45
35
9
Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của
exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum
confinement effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái
dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong
cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý
và hoá học nói chung của cấu trúc đó.
Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên
đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng
như nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi
được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng.
Vật liệu nano có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chẳng hạn,
ống nano cacbon, dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo
các linh kiện điện tử, cũng như các chuyển mạch quang...[8], [15], [102]. Các
vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể nano Si3N4, SiC... có độ cứng siêu cao, ít bị
mài mòn, được dùng trong cơ khí để chế tạo mũi khoan, dao cắt gọt, các ổ
bi... [28], [50], [52]. Vật liệu TiO2 anatase với kích thước cỡ nano mét cho
thấy chúng là một chất xúc tác quang điện hóa mạnh, mở ra một khả năng ứng
dụng làm vật liệu xúc tác, làm sạch môi trường: kính được phủ hạt tinh thể
nano TiO2 sẽ không dính ướt; các loại sơn có pha hạt nano TiO2 sẽ có độ bám
dính rất cao, làm cho lớp sơn bền lâu và không bám bụi... [11], [24], [109].
Các hạt nano từ: Fe2O3, Fe3O4... được sử dụng để đốt các tế bào ung thư bằng
từ trường ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường [23], [39].
Các hạt kim loại có cấu trúc nano cũng là một hướng tiếp cận trong các
nghiên cứu khoa học–công nghệ nano. Ở đây, tính chất hấp thụ cộng hưởng
plasmon bề mặt liên quan tới hệ điện tử tự do đặc biệt có ý nghĩa quan trọng.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng
(Au) và bạc (Ag). Vàng kích thước nano (khoảng một vài chục nm) có
10
plasmon bề mặt cộng hưởng ở khoảng 530 nm. Quá trình biến đổi photon–
plasmon–photon (vùng phổ cộng hưởng ~530 nm) cho phép tiếp cận trực tiếp
lĩnh vực nano–photonics, tận dụng được các ưu thế "nhanh" của quang tử
(photonics) và "kích thước nano" của điện tử. Plasmon bề mặt trong các hạt
vàng còn được sử dụng để truyền năng lượng ánh sáng cho các tế bào, protein
được đánh dấu riêng, nhằm có được sự đốt nóng chọn lọc trong điều trị định
vị các mô ung thư [115]. Các hạt nano bán dẫn (CdS, CdSe, CuInS2...) được
sử dụng trong đánh dấu sinh học, phát hiện các phân tử DNA, phát hiện ung
thư, virút hay các ứng dụng trong pin mặt trời, chiếu sáng rắn...Các vật liệu
cấu trúc nano bán dẫn này sẽ được đề cập chi tiết hơn trong phần tiếp theo.
1.2. Một số loại tinh thể nano, chấm lượng tử bán dẫn
Loại vật liệu có cấu trúc nano hiện đang được quan tâm nghiên cứu tại
nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến là các chấm lượng tử bán dẫn, chúng thường
có kích thước khoảng một vài đến một vài chục nano mét (tuỳ thuộc vào bản
chất vật liệu/bán kính Bohr của exciton để có được hiệu ứng lượng tử hoá ba
chiều các trạng thái của hệ hạt tải điện trong vật liệu đó).
1.2.1. Chấm lượng tử CdS
Vật liệu bán dẫn II–VI vùng cấm rộng, có chuyển dời thẳng, hiệu suất
phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy… được quan tâm nghiên
cứu nhiều nhằm mục tiêu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử và quang tử.
Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối
(2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Về mặt ứng dụng, hiệu suất
lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang học
theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là phần tử
đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn. Mặt khác, năng
lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán kính Bohr
11
exciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS cùng với CdSe là các hệ chấm
lượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà
trong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét.
Những bằng chứng đầu tiên về việc chế tạo chấm lượng tử CdS bằng
phương pháp hóa đã được công bố trong những năm 1982 bởi nghiên cứu của
Ekimov và Onushchenso [33]. Cho đến nay, các nghiên cứu thực nghiệm dựa
trên các hệ chấm lượng tử bán dẫn được tổng hợp trong nhiều nền khác nhau
như trong dung dịch lỏng [20], [76], trong các nền tinh thể [79]… thậm chí
tổng hợp sinh học các chấm lượng tử trong men cũng được nghiên cứu [32].
Sự dịch chuyển phổ hấp thụ do giam giữ lượng tử cũng đã quan sát được
trong vật liệu này. Nhưng nói chung hiệu suất huỳnh quang không cao, cùng
với việc ảnh hưởng của điều kiện chế tạo gây khó khăn cho việc giải thích các
phổ thực nghiệm.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tinh
thể nano khi các kích thước của các hạt nano so sánh được với bán kính Bohr
exciton của vật liệu. Do đó phụ thuộc vào kích thước của vật liệu, các
chất bán dẫn có kích thước nano cho thấy các tính chất thú vị. Bắt đầu từ các
hạt nano không chiều, các cấu trúc khác nhau, như dây nano, thanh nano, ống
nano đã được sản xuất từ vật liệu khác nhau [40], [66], [82], [127], trong số
đó CdS là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Trước đây, dây
nano CdS đã được chế tạo thông qua quá trình lắng đọng hóa học bởi Zhang
và cộng sự [123]. Hạt nano CdS đã được chuẩn bị bằng phương pháp sol–gel
bởi Mathieu [70], Murray [76] và Counio [30] đã tổng hợp các hạt nano bằng
cách nhiệt phân. Những báo cáo về việc chế tạo các hạt nano CdS thông qua
phương pháp phún xạ magnetron–RF đã được Gosh và cộng sự nghiên cứu.
Chế tạo CdS tinh thể trong nền thủy tinh bằng phương pháp sol–gel đã được
Nogami nghiên cứu từ những năm 90 [80]. Tiếp theo đó là các nghiên cứu
12
tính chất của loại vật liệu này được chế tạo bởi phương pháp sol–gel kết hợp
micelle đảo [46], [54], [80]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này, kết quả
không đồng nhất và có khi rất khác nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu của
Misawa và cộng sự [73] cho rằng nhiệt độ xử lý mẫu không ảnh hưởng đến
kích thước của các hạt tinh thể nano CdS, chúng chỉ tạo ra sự tái kết tinh
trong các hạt này trong khi đó Nogami [79] cho rằng kích thước của tinh thể
nano CdS tăng theo thời gian ủ mẫu. Hay một số nghiên cứu của Kim
Daegwe [54] đã chứng tỏ việc chế tạo tinh thể nano CdS bằng phương pháp
micelle đảo có phân bố kích thước khá hẹp và kích thước hạt tăng theo thời
gian ủ mẫu...
Trong khi đó, với tính ưu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một
lượng lớn vật liệu hợp chất hai ba thành phần mà không cần nung ủ, sản phẩm
chế tạo được cũng thường là các vật liệu kích thước nano mét, phương pháp
“xuất phát từ to” (top–down) đã được một số nhóm tác giả lựa chọn để chế tạo
vật liệu tinh thể nano. Gần đây nhất, nhóm tác giả Urbieta và cộng sự đã sử
dụng phương pháp nghiền cơ để chế tạo tinh thể nano CdSe [112]. Tuy nhiên,
các kết quả này bước đầu mới chỉ nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và kích
thước của hạt và đánh giá về huỳnh quang ca tốt (cathode). Dựa vào ưu điểm
của phương pháp top–down và một số công bố trên thế giới, phương pháp
nghiền cơ để chế tạo vật liệu CdS (sẽ trình bày trong chương 2) đã được lựa
chọn để nghiên cứu mặc dù cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo
bằng phương pháp này thường bị sai lệch mạng. Do đó, sau khi nghiền cơ, vật
liệu thu được cần ủ nhiệt để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng.
1.2.2. Chấm lượng tử CdSe
Chấm lượng tử CdSe, CdSe có cấu trúc lõi/vỏ (ví dụ: CdSe/CdS,
CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS/ZnS; CdTe/CdS) [31], [63], [64], [76]
13
được nghiên cứu mạnh mẽ trong nhứng năm qua do triển vọng ứng dụng
trong các lĩnh vực quang–điện tử [42], [84], đánh dấu huỳnh quang, y–sinh
[210], [95]… Kết quả đã đạt được là có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ
đồng nhất kích thước cao, chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang rất
cao (đạt tới 50–85% [46], [92]) tại những vùng phổ [khả kiến] điều chỉnh
được (do điều khiển/kiểm soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn).
Về lịch sử chế tạo các chấm lượng tử CdSe, có thể tóm tắt như sau:
+ Trước năm 1993, nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả chế tạo
các chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu ban đầu khác nhau (cả hợp chất vô cơ
và hữu cơ, cơ kim), nhưng chất lượng còn rất khiêm tốn: hiệu suất phản ứng
tạo sản phẩm thấp, phân bố kích thước hạt rộng, hiệu suất huỳnh quang thấp
(một vài %).
+ Năm 1993, phòng thí nghiệm của Bawendi (Department of Chemistry,
Massachusetts Institute of Technology) công bố chế tạo thành công chấm
lượng tử CdSe với kích thước 1,2–11,5 nm, có độ sai lệch phân bố kích thước
~5% sau quá trình kết tủa chọn lọc, phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao
(9,6%). Công trình này (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8706–8715, [76]) cho
tới nay đã được trích dẫn tới hơn 1300 lần, trình bày công nghệ chế tạo chấm
lượng tử CdSe bằng một lần phản ứng (single reaction), trên cơ sở phân huỷ
nhiệt các tiền chất cơ kim (cadmium dimethyl Cd(CH3)2 và trioctylphosphine
TOPSe) để xảy ra phản ứng tức thời giữa Cd và Se trong dung môi ở nhiệt độ
cao (trong khoảng 280–360 0C). Quá trình sinh các tinh thể mầm rất nhanh
cho phép có được kích thước đồng đều; sau đó các vi tinh thể mầm phát triển
đến kích thước yêu cầu (trong vùng một vài nm đến hàng chục nm) phụ thuộc
vào thời gian và nhiệt độ. Quá trình kết tủa chọn lọc cho phép tách chọn được
những chấm lượng tử trong những dải kích thước khác nhau, với sai khác
14
phân bố < 5%. Các chấm lượng tử chất lượng cao, có sai lệch phân bố kích
thước hẹp, cho phổ hấp thụ với dải exciton rất rõ ràng cũng như một số đỉnh
khác tương ứng với các chuyển dời điện tử trong cấu trúc lượng tử.
+ Năm 1996, bằng việc bọc lớp vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CdSe để
thụ động hoá các trạng thái bề mặt, nhóm Guyot–Sionnest đã nâng hiệu suất
lượng tử huỳnh quang của QD CdSe lên 50%; cho thấy huỳnh quang của
chấm lượng tử CdSe ngay dưới ánh sáng tự nhiên trong phòng [46].
+ Năm 2000, nhóm tác giả Peng (Department of Chemistry and
Biochemistry, University of Arkansas) khi phân tích phản ứng hình thành
CdSe đã nhận thấy rằng việc sử dụng tiền chất cơ kim Cd(CH3)2 là rất độc, rất
đắt, không bền ở nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ ở nhiệt độ cao trong khi phản
ứng để tạo CdSe do giải phóng một lượng khí lớn. Vì vậy, không thể sản xuất
được lượng lớn chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu cơ kim của Cd [63].
Thành công có tính đột phá để khắc phục những hạn chế trên đã được Peng và
cộng sự thực hiện: chế tạo chấm lượng tử CdSe chất lượng cao từ các hợp
chất vô cơ ít độc hại như CdO, CdCl2, CdCO3…, với kích thước từ 1,5 nm
đến 25 nm có độ sai lệch phân bố kích thước khoảng 5–10% (không cần phải
thực hiện kết tủa chọn lọc) và hiệu suất lượng tử huỳnh quang đạt 20–30%
[64]. Phân tích quá trình phản ứng hoá học cho thấy dù xuất phát từ các hợp
chất vô cơ của Cd, nhưng trong trioctylphosphine oxide (TOPO) ở nhiệt độ
cao Cd đã tạo phức với các phối tử mạnh như hexyl–, tetradecyl– hoặc
dodecyl–phosphonic axít (DDPA), trở thành phức chất tương tự như một hợp
chất cơ kim. Phức chất này sẽ phản ứng với Se đã được hòa tan trong các
dung môi TOP ở nhiệt độ khoảng 240–300 0C, tạo thành các tinh thể CdSe có
kích thước nano mét. Khảo sát một số tiền chất vô cơ khác nhau của Cd cho
thấy CdO là vật liệu dễ sử dụng để chế tạo thành công các chấm lượng tử
CdSe chất lượng cao bằng phương pháp phản ứng hoá học một lần trong bình
15
phản ứng (one–pot). Hơn nữa, phương pháp phản ứng hoá học một lần còn có
ưu điểm là được thực hiện trong hệ kín và không cần tách các phức chất trung
gian của Cd trước khi phản ứng; trong nhiều công bố, nó được xem là phương
pháp hóa sạch (green chemistry) để chế tạo lượng lớn chấm lượng tử bán dẫn
chất lượng cao. Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp này để chế tạo chấm
lượng tử bán dẫn CdSe lõi, chi tiết sẽ trình bày trong chương sau.
1.2.3. Chấm lượng tử CuInS2 (CIS)
Như đã nói ở phần trên, chấm lượng tử CdSe được nghiên cứu mạnh mẽ
và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá trình quang–điện tạo cơ
sở cho việc triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd,
nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể con người. Vì vậy, các
lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt
với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y–sinh [210],
[95]. Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có thể phát quang
hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh được theo yêu
cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (để có thể sử dụng trong đánh
dấu huỳnh quang trên đối tượng y–sinh), một số phòng thí nghiệm thế giới
đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu chấm lượng tử bán dẫn khác nhau.
Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố loại Cu(In/Ga)(Se/S)2 (cấu trúc
gồm các nguyên tố nhóm I, nhóm III và nhóm VI) có cấu trúc tinh thể rất gần
với hợp chất bán dẫn II–VI. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập
phương giả kẽm (zinc–blende) giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và
In vào vị trí của Zn. Tinh thể CuInSe2 (CuInS2) có vùng cấm thẳng, độ rộng
năng lượng vùng cấm ~1,1 (1,5) eV [22], được quan tâm nghiên cứu chế tạo
dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời [44], [49], [88], [100] (do
CuIn(S,Se)2 có khả năng chống chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc
16
biệt trong các hệ thống thiết bị đặt trong vũ trụ. Pin mặt trời có hiệu suất
18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màng mỏng Cu(In,Ga)Se2). Một số kết quả
nghiên cứu rất gần đây trên hệ vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy ngoài
ứng dụng đã rõ ràng là làm vật liệu biến đổi quang–điện trong pin mặt trời, nó
còn có triển vọng làm vật liệu phát quang trong vùng phổ vàng cam–đỏ với
hiệu suất huỳnh quang cao. Thực tế, có thể điều khiển các chuyển dời điện tử
tương ứng với huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến sóng dài (~570–750
nm), trên cơ sở hiệu ứng giam hãm lượng tử [29], [47]. Các nghiên cứu về hệ
vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuIn(Se/S)2 có cấu trúc tinh thể nano
còn rất mới mẻ, nhưng đã cho thấy triển vọng ứng dụng của chúng, đặc biệt
như là loại vật liệu phát quang hiệu suất cao không chứa nguyên tố độc hại
như Cd.
Năm 1999, Malik đã báo cáo những kết quả đầu tiên về việc nghiên cứu
huỳnh quang của tinh thể nano CuInSe2 [29] chế tạo trong dung môi
trioctylphosphine oxide (TOPO). Sau đó nhóm Castro đã báo cáo kết quả chế
tạo CuInS2, CuInSe2 [22] bằng cách phân hủy từ đơn nguồn vật liệu ban đầu.
Nakamura thành công trong việc pha tạp Zn vào CuInS2 [47]. Gần đây, nhóm
Peter Reiss đã báo cáo những kết quả trong việc chế tạo tinh thể nano
CuInS2/ZnS trong dung môi octadecene phát huỳnh quang hiệu suất cao đến
60%, được sử dụng để thử nghiệm đánh dấu huỳnh quang trong chuột sống
[62]. Dựa trên một số kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên về công nghệ chế
tạo và cấu trúc, tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI
(CdSe, CdS) và bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CIS, chúng tôi đã triển khai
thăm dò chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong một số dung môi khác nhau. Kết
quả ban đầu về chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS trong dung môi diesel
(thay thế cho dung môi hữu cơ octadecene – được dùng phổ biến trong chế
tạo các chấm lượng tử bán dẫn khác nhau, đắt hơn diesel rất nhiều) cho thấy
17
có thể chế tạo CIS với lượng lớn, giá thành hạ, đáp ứng yêu cầu thực tế khi
cần ứng dụng vật liệu này trong cấu trúc của pin mặt trời hay trong linh kiện
phát quang. Kết quả nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong chương 5.
Như vậy, trên cơ sở một số loại vật liệu nano/chấm lượng tử nêu trên,
các nghiên cứu tính chất quang liên quan tới các chuyển dời exciton, hiệu ứng
Stark lượng tử, hiệu ứng dịch đỉnh phổ huỳnh quang khi chấm lượng tử bán
dẫn được phân tán trong dung dịch có độ phân cực khác nhau, cũng như ảnh
hưởng của độ phân cực của phối tử (ligand) [59], [106], [117],… đã được
thực hiện nhằm làm sáng tỏ các quá trình quang–điện tử trong các hệ, tinh thể
nano/chấm lượng tử bán dẫn, làm cơ sở cho việc triển khai ứng dụng.
1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano
1.3.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ
các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng
số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong
đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu
kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên.
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất
của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm
đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng
bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này
tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt
không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r
theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau,
18
hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả,
ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu
ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua.
Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học,
đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi
trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả.
Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không
hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá
học của vật liệu. Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và các tính chất
của các vật liệu cấu trúc nano, các vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ của các chất
bán dẫn cũng luôn là lĩnh vực thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Lý
do chính là có rất nhiều hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề
mặt của các vật liệu cấu trúc nano/hạt nano.
Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh
có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự không hoàn hảo của bề mặt
các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích
quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Trong rất nhiều trường
hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát
quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Để hạn
chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh quang cũng như
độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người ta đã sử dụng loại
vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn,
bền với môi trường và ít độc hại với môi trường hơn để có tác dụng như một
lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm. Các lớp vỏ vô cơ với vật liệu chất
bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong nhiều ứng dụng thực tế. Bởi vì các
19
lớp vỏ bán dẫn có tính ổn định cao, có cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với
chấm lượng tử lõi.
Với các lớp vỏ bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm
lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự
giam giữ lượng tử của lớp vỏ. Ngoài ra, lớp vỏ bọc còn có tác dụng thụ động
hoá các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng
rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi
trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Để có thể loại bỏ một cách
hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để
bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu
quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số
mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS
và ZnSe) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi
tinh thể lõi.
Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano còn làm cho vật liệu
có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các tính chất mới
đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm
xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng.
1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong các chất bán dẫn II–VI như CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…, vùng dẫn
và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các orbital s của các ion
kim loại nhóm II và các orbital p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te…
Trong vùng dẫn, mức năng lượng được biểu diễn bởi hàm parabol theo số
sóng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng Brillouin. Đỉnh vùng hóa trị
tại tâm vùng Brillouin có sự suy biến bậc 6 bởi orbital p.
20
Khi tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến này giảm đi. Lúc này trạng
thái ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi số lượng tử mômen góc J là tổng
mômen quỹ đạo và mômen spin. Do mômen quỹ đạo l = 1, mômen spin s =
1/2 do đó J = 3/2; 1/2. Lúc này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với momen
tổng J = 3/2 (mJ = 3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng (HH); mJ = 1/2
ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin-
quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (mJ = 1/2). Tại tâm vùng Brilouin, hai dải ứng với
J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do tương tác spin–quỹ đạo. Do
đó với các bán dẫn II–VI điển hình, đỉnh vùng hóa trị hình thành bởi trạng
thái J = 3/2.
Hình 1.3 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có
cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ
trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng [111]. Ở đây,
tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối
tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc
tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite [110]
21
quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến
xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử.
Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống
trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính
sóng–hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp
tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước
của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải
điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển
động trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger trong trường
hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng
với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của
hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ
vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [85].
Hình 1.4. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn [53]
Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều
giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của
chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.4.
Cụ thể hơn, dưới đây hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi
kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét bắt đầu từ một mô hình điện tử
22
đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ
một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử).
1.3.2.1. Hệ ba chiều (Vật liệu khối)
Xét một vật rắn ba chiều với kích thước tương ứng xL , yL , zL , chứa N
điện tử tự do với giả thiết trong gần đúng bậc một là tương tác giữa các điện
tử với nhau và tương tác giữa điện tử với trường thế tinh thể có thể bỏ qua.
Chuyển động của các điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng
phẳng có bước sóng rất nhỏ hơn kích thước của vật liệu.
Hình 1.5. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng
theo hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với
điện tử tự do [7]
Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng k theo hàm parabol;
các trạng thái phân bố gần như liên tục (được biểu thị bằng các điểm trên
Hình 1.5a) và mật độ trạng thái phân bố liên tục và tỷ lệ với căn bậc hai của
năng lượng (hình 1.5b):
3d ( )g E E (1.1)
23
1.3.2.2. Hệ hai chiều (giếng lượng tử)
Xét một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng
kích thước (chiều dày) của nó theo phương z (Lz) chỉ vào cỡ vài nano mét.
Như vậy, các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng
x y , nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn. Hệ như thế
tạo thành hệ điện tử hai chiều. Khi kích thước của vật rắn theo phương z giảm
xuống vào cỡ vài nano mét (nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sóng De
Broglie của hạt tải điện), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện
tính chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0
bên trong giếng và ( )V z tại các mặt biên / 2zz L . Vì không một điện tử
nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói điện tử bị giam trong
giếng thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger đối với điện tử trong giếng
thế V(z) là các sóng dừng bị giam trong giếng thế. Như vậy, có thể thấy năng
lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung, là khác nhau và không liên
tục. Điều đó có nghĩa là năng lượng của hạt không thể nhận giá trị tùy ý, mà
chỉ nhận các giá trị gián đoạn.
Năng lượng của hạt có dạng:
2 2 2 2
22 8
z z
nz
k h kE
m m
(1.2)
Nếu thay z z zk n k với /z zk L , ta được:
2 2
28
z
nz
z
h nE
mL
(1.3)
với nz=1, 2,….
Các điện tử vẫn có thể chuyển động tự do dọc theo các phương x và y,
năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào ,x yk k theo hàm parabol; các trạng
24
thái (được biểu thị bằng các điểm trên hình 1.6a) phân bố gần như liên tục.
Trong khi đó, chuyển động của các điện tử theo phương z bị giới hạn, các
điện tử bị giam giữ trong “hộp”. Chỉ có một số nhất định các trạng thái lượng
tử hoá theo phương z ( 1, 2,...zn ) là được phép.
Hình 1.6. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng ,x yk k
theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián
đoạn ứng với 1, 2,...zn (theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái 2d ( )g E hệ hai
chiều [7]
Mật độ trạng thái theo năng lượng có dạng:
1/ 2 1/ 2
2d ( ) 1
dkg E k E E
dE
(1.4)
Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều rất khác với trường
hợp ba chiều: trong vật rắn hai chiều mật độ trạng thái đối với một trạng thái
zk cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc thang (hình
1.6b). Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai chiều chính là
nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này.
25
1.2.2.3. Hệ một chiều (Dây lượng tử)
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co
lại còn vài nano mét. Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo
phương x , còn chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới hạn bởi
các mặt biên của vật. Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử.
Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và
chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở hai chiều còn lại. Phân bố các trạng thái,
cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với
trục xk là liên tục ( 0xk , Hình 1.7a). Trong khi đó, chuyển động của các
điện tử dọc theo hai phương còn lại (phương y và phương z) bị giới hạn và
các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cách giải phương trình
Hình 1.7. (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì
0 xk . Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì
dọc theo các trục yk và zk chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b)
Mật độ trạng thái )(d1 Eg trong phạm vi một đường dọc theo trục xk tỷ lệ
với 2/1E . Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái
( zy kk , ) riêng biệt [7]
26
Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong hộp thế”. Kết quả là các trạng thái
yk và zk bị lượng tử hoá, nhận các giá trị gián đoạn (Hình 1.7b).
1.2.3.4. Hệ không chiều (Chấm lượng tử)
Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều
thì hệ được gọi là một “chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển
động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k
chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn ( zyx kkk ,, ). Mỗi một trạng thái trong không
gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm (Hình 1.8b). Như vậy, chỉ có các
mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình 1.8c). Các mức năng lượng
Hình 1.8. (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam
giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các
điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián
đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái )(d0 Eg dọc theo một chiều [7]
27
này có thể được biểu diễn như các đỉnh (delta) trong hàm phân bố một chiều
đối với mật độ trạng thái )(d0 Eg như đã chỉ ra trên Hình 1.8d.
Khi có sự giam giữ lượng tử, sẽ có sự trộn lẫn giữa các trạng thái của lỗ
trống nặng và lỗ trống nhẹ, hàm sóng của lỗ trống bây giờ là tổ hợp tuyến tính
của các hàm sóng ứng với các trạng thái khác nhau trong vùng hóa trị. Lúc
này trạng thái của lỗ trống được đặc trưng bởi số lượng tử là tổng mômen góc
F = L + J với mF = –F, –F + 1…., F. Trong đó L là mômen quỹ đạo hàm bao
quanh nl thu được từ bài toán giam giữ lượng tử. Hai trạng thái có số lượng
tử L và L + 2 là tương đương, do đó kí hiệu S đặc trưng cho mômen góc L =
0 và cả L = 2, P đặc trưng cho mômen góc L = 1; 3. J là mômen góc từ thành
phần tuần hoàn Bloch của hàm sóng. Bây giờ, một trạng thái của lỗ trống bị
giam giữ trong chấm lượng tử được đặc trưng bởi bộ số lượng tử n(L, L+2)F,
trong đó số lượng tử chính n đặc trưng cho trạng thái cơ bản, trạng thái kích
thích thứ nhất, thứ hai…
Trạng thái cơ bản của lỗ trống với bộ số lượng tử n = 1, F = 3/2 và L =
0; 2 được kí hiệu bởi 1S3/2 và chuyển dời điện tử lỗ trống đầu tiên là 1S3/2
1Se, tiếp đó là chuyển dời 1P3/2 1Pe, đây là các chuyển dời được phép. Do có
sự trộn lẫn giữa các hàm sóng của orbital s và d ở vùng hóa trị do bởi tương
tác Coulomb nên hình thành các chuyển dời quang học đáng lẽ bị cấm bởi n
0 như chuyển dời 2S3/2 1Se, 3S3/2 1Se.
Hình 1.9 biểu diễn các dịch chuyển quang các mức năng lượng được
lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn. Tính chất quang của
các tinh thể nano xuất hiện từ các dịch chuyển quang được phép giữa các mức
năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong vùng hóa trị và trong
vùng dẫn.
28
Hình 1.9. Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử hóa của
điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [111]
1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử
Chấm lượng tử bán dẫn có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn
khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử của hàm sóng
điện tử. Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử
(thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học
vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học và ứng dụng kĩ thuật
[10], [42], [84], [92].
Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính
Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ
trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc
lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử
và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Do đó, phổ
hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:
2
22
2 a
EE nlgnl
(1.5)
với χnl là hàm cầu Bessel
29
Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử–lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất:
2
22
2 a
EE gnl
(1.6)
Như vậy so với bán dẫn khối, bề rộng vùng cấm mở rộng thêm một lượng:
2
22
2 a
E
(1.7)
ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vì lý do này, quang phổ của
các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị
chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
Tuy nhiên, trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ
trống là độc lập hoàn toàn. Do đó bài toán cho cặp điện tử–lỗ trống với toán
tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb
và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ
bản (1se1sh) của cặp điện tử–lỗ trống được xác định bằng biểu thức:
a
e
a
EE gss
2
2
22
11 8.12
(1.8)
Trong phép gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử có chứa hai
số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với
a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngoài ra, năng lượng
giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đó, ngay cả năng lượng của trạng
thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng cao so với trường hợp
vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp điện tử–lỗ trống luôn
luôn là tương tác hút, mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm năng lượng tạo thành
cặp. Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất
nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.
30
Hình 1.10 trình bày sự phụ thuộc vào kích thước của độ rộng vùng cấm
của chấm lượng tử CdSe với bán kính a. Sự phụ thuộc vào kích thước của độ
rộng vùng cấm đã trở thành công cụ hữu hiệu để chế tạo các vật liệu với tính
chất quang mong muốn.
Hình 1.10. Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của
chấm lượng tử CdSe với bán kính a [5]
Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và
huỳnh quang của các vật liệu cấu trúc nano. Hình 1.11 trình bày phổ hấp thụ
và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của chấm lượng tử CdSe. Bờ hấp thụ và
đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (phía bước sóng ngắn) khi
kích thước chấm lượng tử giảm từ 6,7 nm đến 2,5 nm.
Như vậy, một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là mở rộng
của năng lượng vùng cấm (dịch phổ về phía sóng ngắn hay thường gọi tắt là
dịch xanh) khi kích thước chấm lượng tử giảm. Khi kích thước chấm lượng tử
giảm, các mức năng lượng lượng tử hóa tăng, do đó năng lượng tổng cộng của
vùng cấm tăng và gây ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang
(Hình 1.12).
31
Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của
các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau [104]
Hình 1.12. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh
của năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối [61]
32
Kết luận chương 1: Chương này đã tập trung giới thiệu tổng quát về vật liệu
bán dẫn cấu trúc nano: chấm lượng tử hợp chất II–VI (CdS, CdSe) và chấm
lượng tử hợp chất ba nguyên tố I–III–VI (CuInS2). Hiệu ứng kích thước đã
được trình bày qua hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích
thước hạt của vật liệu trở nên so sánh được với bán kính Bohr của vật liệu
khối. Một kết quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là khi kích thước
chấm lượng tử giảm, các mức năng lượng lượng tử hóa tăng, do đó năng
lượng tổng cộng của vùng cấm tăng và gây ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ
và phổ huỳnh quang.
33
CHƯƠNG 2:
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu
Trong hơn 30 năm qua, việc nghiên cứu chế tạo các hạt tinh thể nano
(NCs) đã được phát triển mạnh mẽ. Vật liệu kích thước nano có các tính chất
quang, điện, từ và hóa rất thú vị mà tinh thể khối không thể có được. Đối với
các ứng dụng tương lai, việc chế tạo tinh thể nano có kích thước đồng nhất
(đơn phân tán với độ sai lệch phân bố kích thước <5%) là rất quan trọng, bởi
vì tính chất quang, điện và từ phụ thuộc mạnh vào phân bố kích thước của
chúng.
Có hai phương thức để tổng hợp vật liệu nano: phương thức “xuất phát
từ bé” (bottom–up) và phương thức “xuất phát từ to” (top–down). Phương
thức “xuất phát từ to” thường là các phương pháp vật lý được thực hiện bằng
cách nghiền tinh thể khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, người ta chia
nhỏ, “đẽo gọt” một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính
chất mong muốn. Phương pháp “xuất phát từ bé” thường là các phương pháp
hóa học, người ta lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử
hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong
muốn.
Phương pháp vật lý từ “xuất phát từ to” được áp dụng để chế tạo vật
liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn thường là các phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao (high energy milling technique), phương pháp
quang khắc (photolithography)… Sản phẩm của phương pháp vật lý từ trên
xuống dùng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường là các vật liệu
kích thước nano mét. Phương pháp này có tính ưu việt là dễ thực hiện, và có
thể chế tạo một lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc
34
tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị biến
dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật
mạng. Trong khi đó phương pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong công
nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh
kiện với hình dạng, kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng
làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo.
Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi
điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ
ánh sáng.
Các phương pháp vật lý và hoá học “xuất phát từ bé” có thể kể như
phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắng đọng trong chân không
bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương pháp lắng đọng hoá
học (CVD, chemical vapor deposition), phương pháp nổ (combusition
method), phương pháp sol–gel (sol–gel method), phương pháp thủy nhiệt
(hydrothermal method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp micelle đảo,
phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao...
Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng
mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các
phương pháp vật lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư
lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển.
Trong khi đó, các phương pháp hoá học với đầu tư trang thiết bị không lớn,
dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp trong điều kiện
nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp
hoá học cho phép thực hiện được ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là
cơ sở của kỹ thuật đi từ dưới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình
dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể được thực hiện ngay
trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ rằng có thể chế tạo được những
35
vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn chất lượng cao bằng phương
pháp hoá học.
Trong phần này chúng tôi trình bày phương pháp phun nóng sử dụng
dung môi có nhiệt độ sôi cao làm môi trường để chế tạo chấm lượng tử CdSe
và CIS (phương pháp bottom–up) và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
để chế tạo CdS kích thước nano từ CdS đơn tinh thể (phương pháp top–
down).
2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi
cao để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn
2.1.1.1. Nguyên lý chung của các quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể
nano (NC)[51]
Động học của quá trình chế tạo các NC được chia thành hai giai đoạn: giai
đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Mặc dù các quá trình tạo mầm
và phát triển tinh thể là liên quan mật thiết với nhau, nhưng để đơn giản, hai
quá trình này được nghiên cứu riêng biệt [85].
Nghiên cứu về việc chế tạo các hạt keo đồng nhất được thực hiện từ
những năm 1940. Jongnam Park và cộng sự đã trình bày khá rõ ràng trong
báo cáo về việc chế tạo các tinh thể nano hình cầu đơn phân tán [51], trong đó
có đề cập đến người đã tiên phong trong nghiên cứu này La Mer – người đã
đề xuất các khái niệm về “bùng nổ mầm" (brust nucleation). Trong quá trình
này, nhiều vi tinh thể mầm được tạo ra tại cùng một thời điểm, sau đó trở
thành hạt nhân để tinh thể bắt đầu phát triển mà không có sự tạo mầm thêm
nữa. Vì tất cả các vi tinh thể mầm gần như được hình thành cùng một lúc nên
khá đồng đều giống nhau, tạo điều kiện để phát triển các hạt giống nhau. Mặt
khác, nếu quá trình tạo vi tinh thể mầm xảy ra trong suốt quá trình hình thành
hạt thì sự phát triển của hạt này có thể khác nhiều với hạt khác, và hệ quả là
36
việc điều khiển kích thước hạt sẽ rất khó khăn. Do vậy, "sự bùng nổ mầm"
được coi là một khái niệm quan trọng trong chế tạo hạt nano đơn phân tán. Để
chế tạo các hạt đồng nhất thì cần thiết phải tạo ra vi tinh thể mầm đơn nhất
trong cùng một thời điểm và hạn chế sự tạo thêm mầm trong quá trình phát
triển tinh thể sau đó. LaMer và đồng nghiệp đã sử dụng quá trình tạo vi tinh
thể mầm đồng nhất để tách biệt sự tạo mầm và sự phát triển. Trong quá trình
tạo mầm đồng nhất, vi tinh thể mầm xuất hiện trong dung dịch đồng nhất mà
không có bất cứ các hạt khác loại nào khác. Quá trình tạo mầm đồng nhất này
có tồn tại một ngưỡng năng lượng tạo mầm, bởi nếu không có ngưỡng năng
lượng này thì hệ có thể tự phát chuyển từ trạng thái đồng nhất sang trạng thái
không đồng nhất tức là trạng thái có xuất hiện các vi tinh thể mầm trong dung
dịch. Hình vẽ của LaMer (Hình 2.1) giúp dễ hình dung các giai đoạn tạo vi
tinh thể mầm và phát triển sau đó.
Hình 2.1. Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t [51]
Giả sử nồng độ của các monomer – đơn vị nhỏ nhất của tinh thể khối –
tăng liên tục theo thời gian (giai đoạn I) nhưng không xuất hiện các vi tinh thể
37
mầm ngay khi trong điều kiện quá bão hòa (S>1), bởi vì ngưỡng năng lượng
cho việc tạo mầm đồng nhất tức thời là rất lớn. Trong giai đoạn II, sự “bùng
nổ mầm” xảy ra khi độ quá bão hòa đủ cao để có thể vượt qua ngưỡng năng
lượng để tạo thành mầm. Các vi tinh thể mầm hình thành, tích tụ và tạo hạt
nhân ổn định. Vì tốc độ tiêu thụ các monomer (do việc tạo mầm và quá trình
phát triển) vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nên nồng độ monomer giảm
đến mức mà tại đó tốc độ tạo mầm thực bằng 0 (số hạt tạo được/ đơn vị thời
gian). Khi nồng độ monomer giảm đến dưới mức Sc (độ siêu bão hòa tới hạn),
hệ tiến vào quá trình phát triển (III), mà trong đó việc tạo mầm hoàn toàn
dừng lại và các hạt tiếp tục phát triển cho tới khi dung dịch bão hòa.
Ngưỡng năng lượng để tạo mầm đồng nhất được giải thích theo nhiệt
động học như sau: Năng lượng tự do Gibbs cho sự tạo ra các tinh thể cầu bán
kính r từ dung dịch quá bão hòa S được cho trong phương trình (2.1), trong đó
γ là năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện tích và ΔGν là biến thiên
năng lượng tự do trong dung dịch và trong đơn vị thể tích của tinh thể khối (r
→∞).
GrrG 32 3
44 (2.1)
γ luôn dương và vì ΔGν = (–RTlnS)/Vm. (Vm và thể tích phân tử của tinh thể
khối), ΔGν là âm khi dung dịch quá bão hòa. Hệ quả là đồ thị ΔG theo r có
cực đại, giá trị r làm cho ΔG đạt cực đại gọi là bán kính tới hạn rc, và là bán
kính nhỏ nhất có thể phát triển tức thời trong dung dịch quá bão hòa.
Có hai phương pháp sử dụng sự tạo mầm đồng nhất để chế tạo tinh thể
nano đơn phân tán trong dung môi hữu cơ là: phương pháp "nung nóng"
(heating–up) và phương pháp "phun nóng" (hot–injection).
38
Phương pháp "nung nóng" là quá trình chế tạo mà tiền chất, chất phản
ứng và dung môi được trộn tại nhiệt độ thấp và gia nhiệt đến nhiệt độ xác
định để tạo phản ứng tinh thể hóa. Phương pháp “nung nóng” đặc biệt thuận
lợi trong chế tạo lượng lớn vì đơn giản, kích thước của hạt tinh thể nano có độ
đồng nhất cao, thường tương đương với các kết quả tốt nhất khi chế tạo bằng
các phương pháp khác [83], [98].
Phương pháp "phun nóng" được giới thiệu bởi Bawendi và đồng nghiệp
trong báo cáo về điều chế tinh thể Cadmium chalcogenide [76]. Phương pháp
này tạo ra độ quá bão hòa cao bằng cách phun nhanh lượng dư tiền chất vào
dung dịch chất hoạt động bề mặt nóng, dẫn đến sự bùng nổ mầm do giải
phóng năng lượng tự do dư thừa của sự quá bão hòa. Phương pháp “phun
nóng” này được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các tinh thể nano của nhóm
chalcogenide, kim loại chuyển tiếp và kim loại quí... Phương pháp phun nóng
sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao này được chúng tôi sử dụng để chế tạo
chấm lượng tử CdSe và CIS (chi tiết chế tạo sẽ được trình bày trong các
chương tiếp theo).
2.1.1.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao
Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao
là một phương pháp để tổng hợp một số loại vật liệu phát quang có kích thước
nano mét và chấm lượng tử bán dẫn. Việc tổng hợp có thể được thực hiện tại
nhiệt độ trong khoảng từ 180 0C đến 300 0C, cho kết quả là vật liệu có cấu
trúc tinh thể tốt, kích thước hạt nhỏ và hiệu suất huỳnh quang cao. Quá trình
nghiên cứu cho phép xác định và khống chế hiệu quả các điều kiện công
nghệ, từ đó có thể chế tạo được sản phẩm có kích thước mong muốn, có độ
phân tán kích thước nhỏ (monodispersive nanoparticles).
39
Về bản chất, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt
độ sôi cao là một trong những phương pháp gây phản ứng hoá học ở pha lỏng,
trong đó sự keo tụ thực chất là một quá trình kết tinh với các hạt keo là những
tinh thể vô cùng nhỏ. Thông thường, các hạt tinh thể tạo thành có kích thước
nano mét và có hình dạng tựa cầu, với độ sai lệch phân bố kích thước hẹp.
Điều kiện để có thể thu được dung dịch keo là dung dịch thực của các tiền
chất thích hợp phải có độ phân tán phân tử và phải đạt được trạng thái quá
bão hoà. Yếu tố nhiệt độ của dung môi đóng vai trò quan trọng vì nồng độ
bão hoà của các tiền chất phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi dung dịch đạt trạng thái
quá bão hoà thì sẽ xuất hiện sự kết tụ tạo ra các mầm tinh thể. Các vi tinh thể
mầm tạo thành trong dung dịch có thể là đơn phân tán (các hạt phân tán có
cùng kích thước) hay đa phân tán (các hạt phân tán có kích thước khác nhau),
phụ thuộc vào tốc độ tạo mầm tinh thể và tốc độ phát triển của các mầm sau
đó. Tốc độ tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào độ quá bão hoà của dung dịch,
trong khi tốc độ phát triển mầm ngoài sự phụ thuộc vào độ quá bão hoà còn
phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của các ion hoặc các phân tử chất kết tủa và
bề mặt của mầm tinh thể đã hình thành.
Với cùng một dung dịch các tiền chất, khi tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ
phát triển mầm thì các hạt có kích thước nhỏ, đồng đều (đây chính là điều
kiện để có sản phẩm có kích thước đơn phân tán). Ngược lại, với cùng dung
dịch đó, khi tốc độ tạo mầm nhỏ hơn tốc độ phát triển mầm thì sản phẩm thu
được là các hạt keo có kích thước lớn hơn, đồng thời độ đồng đều của các hạt
giảm đi (đây chính là hệ đa phân tán).
Do độ quá bão hoà và tốc độ khuếch tán của dung dịch phụ thuộc vào
nhiệt độ nên trong quá trình tổng hợp vật liệu cần tìm được điều kiện tối ưu
về nhiệt độ phản ứng, tốc độ nâng nhiệt. Ngoài ra, ta còn cần lưu ý về các yếu
tố khác như nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng... Như vậy, việc chế tạo
40
vật liệu bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ
sôi cao đòi hỏi phải có những nghiên cứu công phu để điều khiển quá trình
chế tạo sao cho sản phẩm có kích thước và các tính chất như mong muốn. Thí
dụ, muốn chế tạo hệ các hạt keo có kích thước nano, không kết đám và có sai
lệch phân bố kích thước nhỏ người ta cần tìm điều kiện sao cho tất cả các
mầm phải được hình thành gần như ở cùng một thời điểm, sau đó là quá trình
phát triển mầm mà không có sự tạo thêm mầm hay kết đám.
Trong trường hợp chế tạo các chấm lượng tử CdSe, quá trình phun
nhanh hỗn hợp dung dịch của các tiền chất Cd và Se (CdMe2 + TOPSe) vào
dung môi nóng (TOPO + HDA +...) [76] hoặc phun tiền chất Se (TOPSe) vào
dung môi nóng chứa tiền chất Cd (CdO trong TOPO + HDA +...) [86], [90],
[94] đều là cách để tạo dung dịch quá bão hoà, tạo điều kiện để hình thành các
mầm vi tinh thể CdSe. Chi tiết phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe
sẽ được trình bày trong chương 4.
Tóm lại, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ
sôi cao về thực chất là tạo được phản ứng hoá học của các tiền chất thành
phần ở điều kiện tan quá bão hoà trong dung môi để sinh ra được các vi tinh
thể mầm, sau đó các vi tinh thể mầm lớn dần bằng quá trình epitaxy. Thực tế,
tuỳ theo mỗi loại vật liệu cần chế tạo mà tiền chất thành phần cũng như dung
môi thích hợp được lựa chọn (để có thể tạo dung dịch quá bão hoà của tiền
chất thành phần, lại chịu được phản ứng hoá học ở nhiệt độ cao).
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Nguyên lý chung: Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép
tạo ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các
vật liệu dựa trên sự va đập với các bi thép cứng được quay trong buồng kín
với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút). Buồng
41
chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo
môi trường bảo vệ. Các viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng
như tungsten carbit đánh vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột có kích
thước nhỏ đến nano mét. Các hạt bột bị bẫy giữa các viên bi sẽ bị biến dạng
dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, cối..), sinh ra một số lớn các sai
hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng số các biên
hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các
hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử.
Hình 2.2. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu
A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [3]
Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili
mét tới nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha
trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian
nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau
cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của
42
các hạt bột). Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên
Hình 2.2. Quá trình nghiền cơ có thể được xem như quá trình động học cao,
trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển
năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản
mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là:
Ekin= 1/2 mv2 (2.1)
Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thừa số
đóng góp chính vào năng lượng động. Thuật ngữ “nghiền năng lượng cao”
liên quan đến các điều kiện tạo các hạt cấu trúc nano trong cối nghiền.
Hình 2.3 là sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo CdS kích
thước nano.
Hình 2.3a. Máy nghiền SPEX 8000 Hình 2.3b. Cối và bi nghiền
Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2 20 g bột một lần,
được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo
sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ
chặt vào kẹp và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước,
lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì
43
biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận
tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những
máy nghiền này được coi là máy nghiền năng lượng cao.
Một số thiết kế mới gần đây để tăng hiệu suất nghiền bằng cách tăng từ
một cối lên hai cối, một số loại có thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức để tăng
thời gian nghiền. Một số loại vật liệu khác nhau có thể được dung làm cối
nghiền: thép cứng, tungsten carbide, thép không gỉ, nhựa.v.v. Hình 2.3b là
ảnh chụp bi và cối nghiền.
Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số,
trong đó có các thông số nghiền:
1. Loại vật liệu làm cối nghiền
2. Tốc độ nghiền
3. Môi trường nghiền
4. Nhiệt độ nghiền
5. Các chất hoạt động bề mặt
6. Thời gian nghiền
7. Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi
8. Tỉ lệ trọng lượng bi: bột
Trong phạm vi luận án, chúng tôi chỉ xét sự thay đổi của thời gian nghiền cơ
lên sự thay đổi tính chất của vật liệu (các thông số khác giữ nguyên). Vật liệu
xuất phát để chế tạo mẫu nghiên cứu là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao.
Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian
khác nhau: 1; 2,5 giờ và 6 giờ. Kết quả thu được là bột CdS với kích thước
nano mét. Nghiên cứu chi tiết về ảnh vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang
sẽ được thảo luận chi tiết trong chương 3.
44
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu
Các tính chất và chất lượng của vật liệu cấu trúc nano/chấm lượng tử
bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: thành phần, kích thước, cấu
trúc bề mặt và sự tương tác giữa các hạt bên trong. Do đó, việc xác định các
yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ
giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu. Trong phần này chúng tôi đưa ra một
số phương pháp được sử dụng trong luận án dùng để quan sát hình thái học,
kích thước của vật liệu nano, cấu trúc như phép đo hiển vi điện tử và giản đồ
nhiễu xạ tia X.
2.2.1. Ghi ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử
Kính hiển vi quang học có năng suất phân giải, theo lý thuyết, bằng một
nửa bước sóng của ánh sáng nhìn thấy (0,4–0,7 m) nên chỉ phân biệt được
các chi tiết lớn hơn 0,2 m. Với điện tử, khi hiệu điện thế gia tốc U = 50 kV,
thì bước sóng của điện tử sẽ bằng ~0,006 nm; khi U = 100 kV, bước sóng
bằng ~0,004 nm. Như vậy, về lý thuyết, kính hiển vi điện tử có thể dễ dàng
phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào cỡ 0,3–0,5 nm).
Cho đến hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron
Microscope) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission
Electron Microscope) là hai loại thiết bị phổ biến bởi SEM và TEM có độ
tương phản cao, cho ảnh trực quan, đồng thời có thể phân tích về thành phần
của vật liệu.
2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra
ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm
điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện
45
thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của
chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM
cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua,
tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay
phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM
thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các
chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó
khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ
vài chục angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét
trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.
Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~5 nm, do đó
chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Độ phân giải của SEM
được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm
điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt
được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ
thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử
tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM
và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ
này.
Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu nghiên cứu trong luận án được
ghi trên máy FE–SEM (S–4800, Hitachi) tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm
của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.1.1.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc
vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn
mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới
46
hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang
học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang
học. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học của kính hiển là
độ tương phản. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản
chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh
TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Có hai cách để tạo ra
chùm điện tử là sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử và sử dụng súng phát xạ
trường. Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử được gia tốc đến anốt rỗng dưới
thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM). Với thế tăng tốc V = 100
kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm. Như vậy, về lý thuyết, kính hiển
vi điện tử có thể dễ dàng phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào
cỡ 0,3–0,5 nm)[trong khi đó: kính hiển vi quang học (trường xa) có năng suất
phân giải, theo lý thuyết, bằng một nửa bước sóng của ánh sáng nhìn thấy
(0,4–0,7) m. Vì thế ta chỉ phân biệt được các chi tiết lớn hơn 0,2 m]. Vì
trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều
khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các
thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một
cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ
sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có
độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều
chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng
điện chạy qua cuộn dây.
Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc
bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra
các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình
ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin
47
cho nghiên cứu vật liệu. Do vậy, dù được phát triển từ rất lâu và với những ưu
điểm như: có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải
(kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các
thông tin về cấu trúc nên đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là một công cụ
nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử
dụng rộng rãi vẫn đang trong quá trình phát triển để có thêm nhiều tính năng
và ưu điểm mới.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu được ghi trên hệ đo
HRTEM JEOL 4000EX, tại CEA, Cộng hòa Pháp) và trên hệ Field Tecnai
F20 microscope (Japan) hoạt động với hiệu điện thế 200 kV tại ICMPE–
MCMC), UMR 7182, CNRS (Pháp).
Với thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ngày
nay người ta có thể thấy rõ ràng sự sắp xếp của các nguyên tử thành các mặt
mạng tinh thể. Vì vậy, HRTEM không chỉ để nghiên cứu vi hình thái mà đã
trơt thành phương pháp phân tích/xác định cấu trúc tinh thể.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD, được sử
dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có có bước
sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị
bước sóng được xác định rất chính xác.
Ngày nay nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi để khảo sát cấu trúc
của các tinh thể nano và tính toán kích thước tinh thể. Về bản chất vật lý,
nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính
chất nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự
tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
48
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên
các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu. Nếu góc chiếu
hợp với mặt tinh thể một góc nhất định thì sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ đối
với tia chiếu tới. Phải thấy rằng, hiện tượng này xảy ra là do tính tuần hoàn
trong mạng tinh thể gây ra. Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng
nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học.
Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn
dưới góc tới θ (Hình 2.4). Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, hai mặt phẳng
mạng liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống
như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. Nếu ta quan sát
các chùm tia tán xạ theo phương “phản xạ” (bằng góc tới) thì hiệu quang trình
giữa các tia tán xạ trên các mặt là 2dsin. Các sóng “phản xạ” từ những mặt
phẳng mạng thoả mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giao thoa giữa các sóng
phản xạ. Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng “phản xạ” thoả mãn
điều kiện Bragg:
2dsin(θ) = nλ (2.2)
với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là
khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Từ điều
49
kiện nhiễu xạ ta thấy, mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh
nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định,
đặc trưng cho kiểu mạng đó và do vậy có thể xác định được cấu trúc tinh thể
của vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Phép đo nhiễu xạ tia
X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà còn cho
phép đánh giá được kích thước của chúng.
Thật vậy, các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự
mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể
đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định theo công thức
Scherrer như sau:
0,9
cos
D (2.3)
trong đó là bước sóng của tia X, là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra
radian) và là góc nhiễu xạ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số mẫu được ghi trên máy Siemens
D5000 của hãng Siemens (Cộng hoà Liên bang Đức) bức xạ CuK (0,154056
nm) điện thế 35 kV, cường độ dòng điện 30 mA tại Viện khoa học Vật liệu và
trên hệ máy X’Pert Pro Panalytical diffractometer (Hà Lan) tại ICMPE–
MCMC), UMR 7182, CNRS (Pháp) dùng bức xạ Coban (0,178901 nm).
2.1.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman
Phương pháp phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và
hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên
tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn
(phonon). Nguyên lý của phương pháp có thể xem như quá trình tán xạ không
đàn hồi của photon kích thích trên các dao động (tương ứng là giả hạt) của
mẫu cần phân tích, nếu nhìn từ quan điểm "hạt"; hoặc là sự trộn sóng với các
50
tần số khác nhau, nếu nhìn từ quan điểm "sóng". Phương pháp phổ tán xạ
Raman có thể dễ dàng thực hiện trên những mẫu ở thể rắn, thể lỏng, thể khí
và những mẫu ở nhiệt độ cao hay trong dung dịch pha loãng...mà không cần
phá mẫu. Một ưu điểm nữa của kỹ thuật phổ tán xạ Raman trong phân tích
cấu trúc là có thể phân biệt các pha cấu trúc khác nhau tuy chúng có cùng một
công thức hoá học (ví dụ như quartz và cristobalite có công thức chung là
SiO2, rutile và anatase có công thức chung là TiO2).
Khi kích thích một mẫu vật bằng nguồn sáng có bước sóng ν0 (tương ứng
với photon có năng lượng hν0), có thể xảy ra các quá trình tán xạ như sau
(Hình 2.5 và hình 2.6) tương ứng:
+) Nếu photon tới mất mát năng lượng trên dao động (có năng lượng giả hạt
là hνv) thì photon tán xạ có năng lượng h(ν0–νv), nhỏ hơn năng lượng của
photon kích thích. Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman Stokes.
+) Nếu photon tới không mất mát năng lượng trên dao động thì photon tán xạ
có năng lượng giữ nguyên là hν0 như năng lượng của photon kích thích.
Trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh.
+) Nếu photon tới nhận thêm năng lượng từ dao động trong mẫu vật thì
photon tán xạ có năng lượng h(ν0+νv), lớn hơn năng lượng của photon kích
thích. Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman anti–Stokes.
Hình 2.5. Mô hình tán xạ Raman
51
Hình 2.6. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ
Trong tinh thể chất rắn luôn có các dao động mạng (LO/TO), còn trong
các vật liệu vô định hình thì có dao động chuẩn. Ứng với mỗi loại vật liệu có
cấu trúc và thành phần xác định sẽ có tần số dao động mạng đặc trưng. Do đó,
sự khác nhau về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trưng
của phân tử và độc lập với tần số của bức xạ kích thích. Tại nhiệt độ phòng,
hầu hết các nguyên tử dao động ở trạng thái cơ bản vì vậy chuyển dời anti–
Stokes xảy ra ít hơn so với chuyển dời Stokes nên cường độ vạch Stokes lớn
hơn so với vạch anti–Stokes. Vì vậy trong thực tế, thường đo các vạch Raman
Stokes. Do phân bố Boltzmann của các trạng thái nên vạch anti–Stokes có
cường độ nhỏ hơn vạch Stokes nhiều và tỉ lệ cường độ vạch tán xạ Stokes Is
và anti–Stokes Ias phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức (2.3).
52
kT
h
I
I v
v
v
as
s
exp
4
0
0 (2.3)
Người ta ứng dụng đặc điểm này để xác định chính xác nhiệt độ của mẫu
tại điểm kích thích để đo phổ tán xạ Raman.
Phổ tán xạ Raman ghi nhận được là tổ hợp của nhiều vạch tương ứng với
các dao động đặc trưng khác nhau. Tương tự như các phương pháp phân tích
cấu trúc khác, số liệu về các dao động đặc trưng của các liên kết phân tử, các
nhóm nguyên tử và các phonon mạng được xây dựng thành cơ sở dữ liệu, làm
thư viện cho phương pháp phân tích. Thực tế, mức trung gian (virtual level)
không cần phải là mức năng lượng thực (của trạng thái kích thích của hạt tải
hay dao động phân tử, dao động mạng). Khi mức này trùng với năng lượng
thực (thông thường là trạng thái kích thích của điện tử), sẽ xảy ra quá trình tán
xạ Raman cộng hưởng, với thiết diện tán xạ tăng mạnh. Tuy nhiên, do sự kích
thích cộng hưởng, một số quá trình hồi phục sau đó có thể xảy ra như chuyển
dời điện tử phát quang... trộn lẫn (nhiều khi là lấn át) tín hiệu quang phổ tán
xạ Raman.
Các phổ tán xạ Raman trong luận án được thực hiện trên cấu hình tán
xạ ngược thông qua kính hiển vi B51 (Olympus, đường kính vết laser cỡ
~2µm) với hai hệ đo phổ tán xạ Raman: hệ Labram Infinity bước sóng kích
thích 632,8 nm của laser He–Ne (phân giải phổ ~4 cm–1) và hệ phân giải phổ
cao XY1 dùng máy đơn sắc kép với bước sóng kích thích λ = 647,1 nm của
hệ Innova 70 (Coherent) Ar–Kr laser (phân giải phổ ~0,5 cm–1). Hệ này có thể
đo được phổ tán xạ Raman theo nhiệt độ (từ nhiệt độ phòng 300K xuống nhiệt
độ thấp nhất 10K), được làm lạnh bởi Heli lỏng. Mẫu được đặt trong Air
Liquid (Pháp) cryostat. Các phép đo phổ tán xạ Raman này được thực hiện tại
LADIR, UMR 7075, CNRS và UPMC (Cộng hòa Pháp).
53
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác
của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các
quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số
trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định
được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i)
quan tâm.
Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert:
deII )(0 )()(
(2.4)
trong đó: I0() và I() tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ
truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α() là hệ số hấp thụ vật liệu
đối với photon có năng lượng h (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng).
Muốn xác định hệ số hấp thụ α(), người ta lấy ln hai vế (2.4), được:
dvII ).()](/()(ln[ 0 (2.5)
Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo
bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ
lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật
chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của
hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1
cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần.
Hai đại lượng I0() và I() đo được bằng thực nghiệm. Ví dụ về cách
đo: với mẫu có thể phân tán trong dung môi, người ta thường sử dụng hai cu–
vét giống nhau, có độ dày chứa mẫu xác định để dễ tính hệ số hấp thụ trong
54
tích số α().d trên (thường chọn loại dày 0,1 cm, 0,5 cm hoặc 10 cm). Một
cu–vét chứa chỉ dung môi, gọi là cu–vét so sánh, dùng để xác định I0(); cu–
vét khác chứa vật liệu cần đo phổ hấp thụ (được phân tán trong dung môi
giống cu–vét so sánh) được dùng để xác định I() trong cùng điều kiện đo với
I0(). Sau khi xác định được các đại lượng I0() và I(), có thể tính ln tương
ứng để xác định.
Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng
phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn
bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng
đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối
với vùng tử ngoại và đèn dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và
vùng gần hồng ngoại. Trong thí nghiệm đo phổ hấp thụ, chúng tôi dùng đèn
halogen phát xạ trong vùng nhìn thấy (Hình 2.7). Bằng cách ghi phổ trải trong
vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra
tương ứng với các chuyển dời quang học.
Hình 2.7. Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy
Các mẫu được đo phổ hấp thụ bởi hệ đo hấp thụ Cary 5000 tại Phòng
thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu (Hình 2.8).
55
Hình 2.8. Hệ đo phổ hấp thụ Cary 5000
2.3.2. Phương pháp phổ phát quang
Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các
chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ
tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các
quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Để đạt được mục đích trên, một số kỹ
thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải
phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ
thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích…
2.3.2.1. Phổ huỳnh quang dừng
Hình 2.9. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường
Hình 2.9 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường.
Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích
các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu
56
huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua
máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang
điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Tuỳ thuộc vào cường
độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang
tuyến tính và phi tuyến.
Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang
tỷ lệ với cường độ kích thích. Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ
huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích. Sau khi nhận
được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân
tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối
tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tín hiệu quang sau đó được biến
đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tính toán theo
những phương pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung
bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu
điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu
vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ
nhiễu. Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Kết
quả đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ
tâm phát quang và xác s
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- Toan van luan an_Tran Kim Chi.pdf