Luận văn Công nghiệp đúc và luyện kim

1 MỞ ĐẦU Hiện nay, nền công nghiệp nước ta đang có những bước phát triển rất khả quan, trong đó có một phần đáng được quan tâm là công nghiệp đúc và luyện kim. Tuy nhiên, đi kèm với tốc độ phát triển như trên, vấn đề môi trường cũng đang là mối quan tâm của các nhà đầu tư. Trong thời gian tìm kiếm ý tưởng cho đề tài luận văn, em được biết có một công ty xử lý chất thải được giao nhiệm vụ xử lý các chất thải trong quá trình nấu luyện hợp kim đồng thau, công ty này nhận thấy trong chất thải này có các nguyên tố có giá trị kinh tế còn có thể thu hồi và tái sử dụng, vì vậy công ty xử lý chất thải này đã đặt hàng nghiên cứu và xác định quy trình công nghệ nhằm thu hồi có hiệu quả các nguyên tố có hàm lượng cao trong chất thải như đồng, kẽm… mà chủ yếu là kẽm Nhận thấy vấn đề này cũng còn khá mới mẻ tại nước ta, đồng thời trong quá trình học tại trường, em cũng có một ít thắc mắc về các vấn đề thu hồi, tái sinh kim loại và xử lý chất thải sinh ra trong quá trình hoạt động của các nhà máy luyện kim. Do vậy em đã thực hiện đề tài luận văn này nhằm bổ sung thêm kiến thức đồng thời tìm hiểu thêm về các vấn đề sinh ra trong quá trình nghiên cứu, thực hiện một quy trình thực nghiệm. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Ta thấy rằng muốn xác định được phương pháp xử lý bùn thải phù hợp theo yêu cầu thì việc đầu tiên là cần phải nghiên cứu về nguồn sinh ra chất thải này, cũng như các nguyên tố, các hợp chất tồn tại trong bùn thải. Từ đó tìm ra cách xử lý phù hợp và có hiệu quả nhất trong điều kiện kinh tế và kỹ thuật cho phép. Sau đây ta sẽ nghiên cứu về quy trình nấu luyện hợp kim đồng thau trong lò nồi và lò phản xạ (là nguồn sinh ra chất thải trên), hiện trạng xử lý chất thải dạng này ở nước ta, cũng như đặt vấn đề, xem xét việc xử lý bùn thải này như thế nào. 1.1 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ NẤU LUYỆN HỢP KIM ĐỒNG THAU TRONG LÒ NỒI VÀ LÒ PHẢN XẠ Đồng là kim loại màu có tầm quan trọng lớn trong nền kinh tế quốc dân. Một nửa số đồng sản xuất ra hàng năm được dùng cho công nghiệp điện. Phần còn lại dùng cho chế tạo hợp kim đồng làm các chi tiết chịu mài mòn và chịu ăn mòn trong các máy móc của các ngành công nghiệp; kỹ nghệ quốc phòng không thể thiếu đồng làm vỏ đạn và chi tiết chịu mài mòn trong các máy đo chính xác. Trong nông nghiệp thì đồng dùng để chế tạo thuốc trừ sâu. Trong sản xuất, thường sử dụng một trong năm loại lò sau để nấu luyện hợp kim đồng : lò nồi, lò phản xạ, lò hồ quang, lò cảm ứng, lò chân không. Tuy nhiên, ta chỉ xét đến hai loại lò đầu tiên, đó là lò nồi và lò phản xạ. Lò nồi thường sử dụng một trong bốn loại năng lượng sau: đốt bằng than, dầu, khí hoặc năng lượng điện. Lò nồi được thiết kế theo hai kiểu: kiểu cố định hoặc kiểu quay. Kiểu cố định tuy kết cấu đơn giản song phải múc kim loại ra lò Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 3 nên rất nóng; kiểu lò quay thao tác nhẹ nhàng, song kết cấu lại phức tạp hơn. Lò nồi là phương tiện nấu luyện hợp kim màu khá tốt vì kim loại không tiếp xúc trực tiếp với nhiên liệu và khí cháy. Nồi lò sâu, miệng nhỏ, mặt thoáng kim loại nhỏ, kim loại hòa tan khí ít. Lò nồi quay thường được sử dụng để nấu lượng hợp kim nhỏ phục vụ sửa chữa, thí nghiệm, nấu hợp kim trung gian. Thông thường, dùng loại nồi graphit để nấu đồng và hợp kim trung gian có nhiệt độ chảy cao. Lò phản xạ có hai loại chính: lò phản xạ ngọn lửa và lò phản xạ điện trở. Loại lò này thường được sử dụng để đúc những chi tiết lớn, đúc phôi cho ngành cán, nấu hợp kim đồng… Đặc điểm của lò phản xạ là truyền nhiệt cho kim loại bằng sự bức xạ nhiệt từ ngọn lửa hoặc phản xạ nhiệt từ vòm lò xuống kim loại lỏng. Nhờ sự truyền nhiệt trực tiếp vào kim loại nên hiệu suất nhiệt của lò này cao hơn so với lò nồi, năng suất nấu chảy cao, song kim loại bị cháy hao và hòa tan khí nhiều hơn so với nấu bằng lò nồi. Lò phản xạ nung bằng điện có những ưu điểm sau: tỷ lệ cháy hao ít hơn so với dùng dầu và khí, hiệu suất sử dụng nhiệt cao, hợp kim hút khí ít, lao động nhẹ nhàng, dễ khống chế nhiệt độ. Tuy nhiên, nhược điểm là không thể nấu được các loại hợp kim cần có lớp xỉ bảo vệ, tiêu thụ điện lớn, năng suất thấp hơn so với lò phản xạ nung bằng dầu hoặc khí. Hợp kim đồng có rất nhiều loại khác nhau. Song có thể quy về ba nhóm lớn đó là đồng thanh, đồng thau và hợp kim đồng có công dụng đặc biệt. - Đồng thanh là hợp kim của đồng với các nguyên tố kim loại màu khác (trừ kẽm). Đồng thanh lại có hai nhóm nhỏ khác là đồng thanh thiếc và đồng thanh không thiếc. - Đồng thau là hợp kim của đồng với kẽm, nếu có pha thêm một ít nguyên tố khác gọi là đồng thau đa nguyên. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 4 - Hợp kim đồng đặc biệt có những tính chất cơ lý đặc biệt dùng trong các thiết bị đo, thiết bị điện.. Ta xét chủ yếu về hợp kim đồng thau. Đồng thau đơn có đặc điểm là màu hợp kim thay đổi rõ rệt theo tỷ lệ kẽm: màu đỏ (10 % Zn); đỏ tươi (20 % Zn); vàng xanh (28 – 33 % Zn); vàng hồng (37 – 40 % Zn); vàng kim (vàng giả, 50 % Zn).. Ảnh hưởng của một số nguyên tố có trong hợp kim đồng thau: - Kẽm: làm cho lõm co trong đồng thau phát triển theo chiều rộng hơn là chiều sâu. - Nhôm: là nguyên tố dùng nhiều trong các mác hợp kim đồng. Nhờ có nhôm mà tính chất hợp kim khá đồng đều do không có thiên tích thành phần. Trong hợp kim đồng dưới 8 % Al làm tăng độ bền mà không làm giảm độ dẻo. - Chì: có tác dụng xấu đến tính gia công cơ của đồng thau, song có tác dụng tốt đến độ chảy loãng. - Silic: nếu pha trên 2% silic sẽ xuất hiện tổ chức dòn làm giảm tính dẻo của hợp kim. Còn nếu pha ít silic (dưới 1%) vào đồng thau sẽ tăng được cơ tính và tính đúc, hạn chế được sự bốc hơi của kẽm khi nấu và rót. Ngoài ra, silic còn có tác dụng tăng tính chịu mài mòn và sự ăn mòn nếu có thêm chì. - Photpho: với đồng thau, photpho có tác dụng xấu, làm tăng độ cứng, giảm độ dãn dài và độ dai va đập. - Mangan: nếu pha thêm 1 – 5% Mn sẽ cho hợp kim có cơ tính cao, chịu ăn mòn tốt, chịu nóng và chịu mài mòn. - Sắt: nói chung sắt là tạp chất có hại cho các hợp kim đồng. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 5 - Niken: với đồng thau, niken không ảnh hưởng rõ rệt đến cơ tính, song có tác dụng nâng cao rõ rệt tính chịu ăn mòn và xâm thực trong môi trường nước biển và làm chậm quá trình khử kẽm. - Crôm: hợp kim đồng – crôm vừa có độ dẫn điện cao, vừa có cơ tính và độ chịu nóng cao. Tuy nhiên cần phải có công nghệ đúc và nhiệt luyện phù hợp. - Ngoài ra còn có Asen, antimon, molipden, bitmut, titan, coban, vonfram, vanadi … Trong quá trình nấu hợp kim đồng, ta còn phải cho thêm các chất trợ dung vào để khử và tách những tạp chất có hại khỏi hợp kim đồng. Nấu đồng thau thường dùng xỉ kiềm là các hóa chất như xút, cacbonat natri, criolit, clorua natri, clorua canxi… Người ta còn nấu các hợp kim đồng (chủ yếu là đồng thanh và đồng thau) từ các phế liệu đồng phân loại trong lò phản xạ. Để nấu được, người ta phải chừa lại một lượng kim loại lỏng (do mẻ nấu trước chừa lại, nếu không có thì phải nấu riêng lượng kim loại này) và khoảng 25 – 35% khối lượng liệu của mẻ nấu. Trước khi nạp liệu, lò được nung nóng đến 1350 – 14500C, sau đó nạp liệu nhẹ vào trước, phối liệu cỡ lớn và đồng thanh thô cho vào lò sau cùng. Thành phần trợ dung che phủ gồm Natri cacbonat Na2CO3 (60%) và huỳnh thạch (40%). Trợ dung tinh luyện có thể có các thành phần sau: 96% vảy đồng, 4% cát ; 30% natri nitrat, 45% vảy đồng, 25% cát hoặc 60% natri cacbonat, 33% canxi florua, 7% borac không ngậm nước. Hợp kim được khuấy trộn trong lò nhờ máy chất liệu. Xỉ tạo thành được tháo qua cửa nạp liệu vào bể lắng chứa xỉ, ở đó một phần hợp kim cuốn theo xỉ được lắng xuống đáy bể. Khi kết thúc tinh luyện, người ta đưa các thành phần Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 6 hợp kim vào lò và khuấy trộn kỹ để được hợp kim đồng nhất. Nhiệt độ trước khi rót vào khoảng 1080 – 11500C, khi nấu chảy liệu trong lò, người ta giữ môi trường trung tính hay gần trung tính. Trong xỉ nấu đồng thanh, hàm lượng hợp kim vào khoảng 7 – 12%, hàm lượng các thành phần khác như sau: 22 – 28% SiO2 ; 12 – 17% Al2O3; 5 – 9% Ca; 8 – 14% Na2O; 0.4 – 8% Fe. Xỉ này thường dùng để nấu đồng thô thứ sinh và đồng thanh. Xỉ nấu đồng thau từ phế liệu chứa 15 – 30% Cu; 30 – 50% Zn; 0.5 – 1% Pb; 2 – 13% SiO2; 1.5 – 6% Na2O; 0.5 – 3.5% Fe (chủ yếu ở dạng hợp kim và oxit). Lượng xỉ phụ thuộc vào đặc tính và thành phần liệu, thay đổi từ 3 – 5% khối lượng liệu. Sau quá trình nấu luyện, ta tiếp tục tinh luyện các hợp kim đồng nhằm mục đích giảm hàm lượng khí hòa tan (hyđro, oxy), khử các tạp chất phi kim và tạp chất kim loại (sắt, lưu huỳnh, nhôm, silic, mangan..) Phần lớn các tạp chất kim loại có hại trong hợp kim đồng có thể được khử bằng cách thổi không khí, hơi nước hay vảy đồng vào kim loại lỏng. Để hoàn nguyên đồng oxit hòa tan trong hợp kim đồng, người ta dùng các chất khử oxy: silic, liti, bo, canxi (lưu ý rằng việc khử oxy trong đồng thau bằng photpho là không hợp lý, vì kẽm trong hợp kim đồng – kẽm có ái lực cao đối với oxy).. Trong quá trình nấu luyện, đa số các nhà máy đều chế tạo bộ phận xử lý bụi nhẳm đảm bảo các yêu cầu về môi trường, các bộ phận này đơn giản được lắp phía trên miệng lò, hút bụi trong quá trình nấu luyện (các hạt bụi này có kích thước rất bé và nhẹ, sẽ theo dòng khí nóng bay lên trên) sau đó cho vào bao và đổ bỏ (hoặc tái sinh); ngoài ra, còn có thể dẫn dòng khí này đi qua một bể nước, khi đó ta sẽ thu được chất thải của quá trình nấu luyện dưới dạng bùn nhão. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 7 Như ta đã thấy ở trên, thành phần bùn (hoặc bột) thải có những nguyên tố rất có hại (asen, chì ..) đồng thời cũng có chứa các nguyên tố có giá trị kinh tế cao (đồng, nhôm ..) với hàm lượng đáng kể. Vì vậy, thay vì thải bỏ hẳn, ta có thể nghiên cứu quy trình tái sinh, thu hồi các nguyên tố này để phục vụ cho nền kinh tế. Các hợp chất tồn tại trong bùn thải với hàm lượng đáng lưu ý có thể kể đến như sau: 9 Đồng tồn tại trong bùn dưới dạng đồng kim loại hoặc đồng oxit. Đây là do bản thân bùn thải này là từ lò nấu luyện hợp kim đồng, nên việc trong bùn thải có chứa đồng là điều không thể tránh khỏi. 9 SiO2 do bụi tường lò sinh ra, theo dòng khí bay lên phía đỉnh lò. 9 ZnO do kẽm bay hơi lên, gặp oxy trong không khí bị oxy hóa. 9 Nhiệt độ hóa hơi của nhôm cũng khá thấp, vì vậy cũng như kẽm, Al hóa hơi sớm và tác dụng với oxy trong không khí tạo thành nhôm oxit. 9 Tương tự, natri tồn tại trong bùn dưới dạng Na2O, canxi tồn tại dưới dạng CaO, kali tồn tại dưới dạng K2O. 9 Chì cũng có nhiệt độ bay hơi thấp, có thể tồn tại dưới dạng hợp chất với oxy là PbO hoặc chì nguyên chất.. 9 Sắt trong lò ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng biến Fe Æ FeO, một phần bay lên theo dòng khí lò thoát ra. 1.2 TÌNH HÌNH XỬ LÝ CHẤT THẢI SINH RA TRONG QUÁ TRÌNH ĐÚC ĐỒNG THAU Ở VIỆT NAM Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 8 Hiện nay, ở Việt Nam, việc xử lý các chất thải trong quá trình nấu luyện hợp kim đồng nói chung và đồng thau nói riêng nói riêng được chia làm hai dạng chính. Đối với các cơ sở sản xuất nhỏ, sản lượng thấp thì thường là thải thẳng ra môi trường. Điều này có tác hại rất xấu đến môi trường vì trong thành phần chất thải có các chất ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người. Đối với các sơ sở sản xuất lớn, sản lượng cao và có khả năng mở rộng mô hình sản xuất thì sẽ có các biện pháp thu hồi và xử lý tiếp các chất thải này nhằm tận thu các kim loại có giá trị kinh tế cao (đồng, kẽm..) đồng thời giảm tác hại của các chất thải này trước khi thải chúng ra ngoài môi trường. Phổ biến hiện nay, các cơ sở nấu luyện hợp kim ở nước ta có quy mô không lớn lắm, khả năng mở rộng cơ sở còn khó khăn.. Do vậy, các cơ sở này thường không tự thu hồi, xử lý cũng như tái sử dụng các loại chất thải này, mà thay vào đó, họ thuê một đơn vị chuyên thực hiện việc xử lý các chất thải sau quá trình nấu luyện hợp kim của cơ sở mình. Điều này gây lãng phí về mặt tài nguyên và kinh tế, vì như ta đã biết, trong các chất thải này vẫn còn rất nhiều nguyên tố có giá trị có thể thu hồi và tái chế. 1.3 VẤN ĐỀ XỬ LÝ TIẾP BÙN THẢI Trong phạm vi đề tài này, ta sẽ xem xét cách xử lý chất thải dạng bùn của một nhà máy nấu luyện hợp kim Cu-Zn. Cụ thể là nghiên cứu đề xuất quy trình xử lý thu hồi kẽm trong chất thải này. Các nguyên tố có hàm lượng đáng kể cần lưu ý trong mẫu bùn thải như sau: Zn ≈ 53.1 % Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 9 Cu ≈ 5 % Al ≈ 1.7 % Si ≈ 7 % Ca ≈ 2 % Fe ≈ 0.7 % Pb ≈ 0.5 % Ba ≈ 0.4 % ( Chi tiết về thành phần mẫu bùn này xem ở bảng phụ lục 1 ) Từ phụ lục 2: kết quả đo phổ của mẫu bùn, ta có thể xác định được chắc chắn kẽm tồn tại trong bùn dưới dạng oxit ZnO, Silic tồn tại dưới dạng SiO2 … Ta thấy rằng hàm lượng kẽm trong mẫu bùn này khá cao (53.1%), đồng thời kẽm tồn tại trong mẫu dưới dạng oxit ZnO, vì vậy nếu ta xử lý mẫu bùn này bằng phương pháp thủy luyện sẽ khá thuận lợi và có hiệu quả tốt. Hàm lượng đồng trong mẫu cũng khá cao (5%). Nếu ta tiến hành xử lý bằng phương pháp thủy luyện thì sẽ có một giai đoạn tạo kết tủa đồng riêng rẽ. Việc tách bã đồng này và xử lý riêng cũng mang lại lợi ích kinh tế đáng kể. Đánh giá độ hạt của nguyên liệu: ta sử dụng bộ rây tiêu chuẩn với 10 cỡ rây; kích thước các mắt rây như sau (mm): 0.71; 0.5; 0.355; 0.25; 0.18; 0.125; 0.09; 0.063; 0.045 và 0. Kết quả phân tích thành phần độ hạt của nguyên liệu Cỡ hạt (µm) 710 500 355 250 180 125 90 63 45 < 45 Nhu - - - - - - 0.9 7.3 38.4 53.4 Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 10 Do độ hạt nhỏ như vậy nên trong quá trình hòa tách sẽ dễ dàng, nhưng trong giai đoạn lọc sẽ khá khó khăn khi các hạt mịn này dễ dàng bít các lỗ lọc. Có hai cách để thu hồi kẽm đó là thủy luyện hoặc hỏa luyện. Ta sẽ xem xét hai quá trình này sau đó chọn lựa quá trình phù hợp với tình hình thực tế. a. Quá trình hỏa luyện: bao gồm ba quá trình quan trọng sau: hoàn nguyên làm cho kẽm bốc hơi và tách ra khỏi các chất tạp; ngưng tụ hơi kẽm thành kẽm lỏng; tinh luyện kẽm thô. Kẽm thô Kẽm oxit Nghiền, trộn, phối liệu Lò chưng Ngưng tụ Tinh luyện Kẽm sạch Đóng bánh Khí Bã Than Sấy khô Bột xanh và bụi Cd Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 11 Hình 1.1: Sơ đồ hỏa luyện kẽm. Từ sơ đồ trên ta có một số nhận xét trong quá trình hỏa luyện như sau: 9 Nhiệt độ trong quá trình hoàn nguyên kẽm có thể làm cho các tạp chất khác trong hỗn hợp cùng bay hơi, có thể kể đến như asen, chì, cadimi… 9 Đồng nằm trong bùn dưới dạng đồng oxit rất dễ hoàn nguyên thành đồng kim loại, tuy nhiên đồng lại rất khó hóa hơi nên nằm lại trong bã, xỉ hoặc hòa tan vào chì, không thể tách riêng đồng ra được. 9 Cadimi dễ bốc hơi hơn cả kẽm, trong quá trình hỏa luyện, cadimi sẽ bị hoàn nguyên và bốc hơi cùng kẽm. Tuy nhiên nhiệt độ ngưng tụ của cadimi thấp nên phần lớn cadimi không ngưng tụ vào kẽm lỏng mà ngưng tụ vào trong bột xanh. Đây là nguồn nguyên liệu cadimi tốt. 9 Oxit của asen và antimon cũng dễ bị bốc hơi và ngưng tụ chung với kẽm, vì vậy làm giảm chất lượng kẽm. Một phần nhỏ còn lại thì ngưng tụ vào bột xanh. 9 Nhôm oxit có thể kết hợp với kẽm oxit tạo thành aluminat ZnO.Al2O3 dạng spinel rất khó chảy, có hại cho việc thu hồi kẽm vì nó vào bã hoặc xỉ. Ưu điểm: • Có nhiều loại lò để lựa chọn như lò ống ngang, lò ống đứng, lò quạt gió… với các thông số và nguyên liệu khác nhau. Tùy vào tình hình thực tế có thể đưa ra lựa chọn tối ưu. Ví dụ nếu trong bùn thải có chứa nhiều chì thì nên dùng lò quạt gió vì lò này dễ dàng xử lý tốt chì. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 12 • Tương tự, đồng cũng có thể được xử lý tốt nếu dùng lò quạt gió vì stên đồng trong quá trình hoàn nguyên có thể được thu hồi và xử lý riêng rẽ. • Nếu trong bùn chứa nhiều cadimi thì nên dùng quá trình hỏa luyện vì sẽ cho ra nguyên liệu luyện cadimi tốt. • Đối với lò quạt gió, CaO và SiO2 trong bùn có tác dụng đặc biệt tốt vì tạo thành pha xỉ dễ chảy. Nhược điểm: • Quá trình hoàn nguyên kẽm oxit là quá trình thuận nghịch, hơi kẽm dễ bị khí CO2 oxy hóa ngược lại thành kẽm oxit. • SiO2 kết hợp với CaO tạo thành xỉ dễ chảy, không tốt cho lò ống ngang và ống đứng. • Sự có mặt của sắt làm tăng hàm lượng kẽm oxit trong xỉ, gây mất mát kẽm. • Chì sau khi hoàn nguyên, một phần bay hơi rồi ngưng tụ cùng kẽm làm giảm chất lượng kẽm; phần còn lại ở dạng kim loại đi vào bã hoặc xỉ. Vì chì là chất rất có hại, do vậy đòi hỏi an toàn trong quá trình sản xuất cao, cần đầu tư thêm thiết bị xử lý nên tốn kém. • Đồng khó hoặc không thể tách riêng sau quá trình hỏa luyện. • Nhôm oxit có trong bùn cũng làm tăng sự mất mát kẽm vào bã hoặc xỉ. b. Quá trình thủy luyện: bao gồm các quá trình chính sau: hòa tách, khử chất tạp, điện phân. Một số nhận xét trong quá trình thủy luyện như sau: 9 Sắt phần lớn tồn tại ở dạng Fe2O3 , do vậy không tan trong dung môi acid sunfuric loãng. 9 Alumin ở dạng hợp chất hay tự do chỉ tan một lượng rất nhỏ vào dung dịch. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 13 9 Đồng: khoảng một nửa số đồng có trong bùn sẽ tan vào dung dịch hòa tách, còn lại đi vào bã. 9 Chì tồn tại dưới dạng oxit tự do hay silicat. Các hợp chất này đều dễ tan trong acid sunfuric và tạo thành sunfat chì kết tủa, đi vào bã. 9 Silic oxit trong bùn tồn tại dưới dạng tự do nên rất khó tan trong dung dịch hòa tách. Tuy nhiên chúng là những hạt lơ lửng rất khó tụ kết và lắng, gây khó khăn cho quá trình lắng, lọc. - Tóm lại, trong quá trình hòa tách bùn chứa kẽm oxit, ngoài kẽm ra thì sắt, đồng, cadimi, niken, asen, antimon… và nhiều chất tạp khác cũng ít nhiều có tan vào dung dịch. Sau giai đoạn hòa tách, ta cần thực hiện tốt giai đoạn khử tạp để tạo điều kiện cho giai đoạn điện phân có được kết quả tốt. Ưu điểm: • Thích hợp để xử lý các oxit của kẽm, đồng, sắt… • Chì không bị bay hơi mà nằm lại trong bã, giúp ta xử lý triệt để được chì, giảm nguy cơ có hại trong quá trình thực hiện. • Tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn 1000C. • Bã sau khi hòa tách còn chứa nhiều kim loại có ích, dễ dàng được xử lý tiếp tục để thu hồi. Nhược điểm: • Nếu trong nguyên liệu có vàng, bạc thì sẽ khó thu hồi, vì chúng sẽ đi vào bã. • SiO2 là những hạt lơ lửng nên sẽ gây khó khăn cho quá trình lắng, lọc. • Trong quá trình thực hiện có tiếp xúc với dung môi có nồng độ acid cao nên cần cẩn thận. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 14 Chọn phương pháp xử lý: Từ một số đánh giá trên, ta thấy nên chọn phương pháp thủy luyện qua các giai đoạn hòa tách, xi măng hóa, lọc, điện phân dung dịch. Căn cứ vào các nguyên tố có trong mẫu, ta chọn dung dịch hòa tách là dung dịch acid H2SO4 để hòa tan phần lớn đồng và kẽm vào dung dịch dưới dạng sunfat, các chất tạp khác sẽ kết tủa, lắng vào bã dưới dạng oxit hoặc sunfat không tan. Trước quá trình xi măng hóa, dung dịch có màu xanh trong, đó là do trong dung dịch có chứa đồng sunfat. Ta cho đồng kết tủa bằng cách cho bột kẽm vào. Hàm lượng đồng trong dung dịch càng ít khi màu xanh của dung dịch càng nhạt dần. Tách kẽm trong dung dịch bằng phương pháp điện phân với cực âm là nhôm, cực dương là chì. Sơ đồ công nghệ dự kiến: Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 15 Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ thủy luyện kẽm dự kiến. Mẫu bùn Hòa tách Xi măng hóa Bỏ Dung dịch Nấu, đúc Kẽm thỏi Dung dịch Bã Kẽm dạng tấm Rửa bùn Xử lý tiếp Điện phân Dung dịch Bã đồng Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 16 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH THỦY LUYỆN KẼM Quá trình thủy luyện gồm các khâu chủ yếu sau: hòa tách, làm sạch dung dịch, điện phân, nấu chảy và đúc thỏi. Nguyên liệu thủy luyện là ZnO. Đem hòa tách bùn chứa kẽm oxit trong dung dịch acid sunfuric, kẽm oxit sẽ tan vào dung dịch, còn các tạp chất không tan nằm lại trong bã. ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O (2.1) Đem lọc tách dung dịch và bã. Dung dịch kẽm sunfat sạch đem đi điện phân. Trong bể điện phân có cực âm bằng nhôm, cực dương bằng chì, cho dòng điện một chiều có điện thế và mật độ dòng điện nhất định tác dụng, kẽm sẽ tiết ra ở cực âm, oxy thoát ra ở cực dương. ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + ½ O2 (2.2) Thủy luyện kẽm là phương pháp tiên tiến, có nhiều ưu điểm nổi bật so với phương pháp hỏa luyện: hiệu suất thu hồi kim loại cao, chất lượng kẽm tốt không cần qua tinh luyện, điều kiện làm việc không ô nhiễm môi trường, có thể sản xuất với quy mô nhỏ hay lớn, không tốn gạch chịu lửa và nhiên liệu đắt tiền, có khả năng cơ giới hóa và tự động hóa… Trong phạm vi đề tài này, chúng ta sẽ chỉ quan tâm đến quá trình thủy luyện. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 17 Hình 2.1: Dây chuyền thủy luyện kẽm thường thấy. 2.1 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH BÙN CHỨA KẼM OXIT a/ Nhiệt động học của quá trình hòa tách bùn chứa kẽm oxit: Hòa tách bùn chứa kẽm oxit là quá trình phản ứng dị thể giữa pha rắn và pha lỏng. Vấn đề quan trọng đặt ra là phải biết rõ khả năng xảy ra các phản ứng Bùn chứa kẽm oxit Hòa tách Khử tạp Xử lý tiếp Xử lý tiếp Điện phân Dung dịch Nấu, đúc Kẽm thỏi Dung dịch Bã Kẽm Dung dịch Bã Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 18 hòa tan chính và tốc độ của quá trình, biết rõ hai vấn đề này nhằm đề ra biện pháp kỹ thuật thích hợp để đưa các nguyên tố có ích vào dung dịch, giữ các nguyên tố có hại ở lại trong bã, đồng thời có biện pháp cường hóa quá trình nhằm đạt tốc độ hòa tan cao nhất. Từ các tính toán về nhiệt động học thấy rằng, khi hòa tách bằng dung môi acid sunfuric loãng ở nhiệt độ thấp hơn 10000C và áp suất thường, các oxit của kẽm, đồng, cadimi, niken, coban, sắt đều hòa tan tốt (có ∆G0T < 0), các kim loại quý và các sunfua của kẽm, đồng, niken, coban, chì… và một số hợp chất khác thì không tan (có ∆G0T > 0). b/ Động học của quá trình hòa tách: Các phản ứng dị thể giữa pha rắn và pha lỏng gồm các giai đoạn chính sau: 9 Khuếch tán các phân tử dung môi lên bề mặt pha rắn. 9 Tương tác giữa phân tử dung môi với pha rắn. 9 Khuếch tán các phân tử dung môi qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng. 9 Khuếch tán chất tan qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng. 9 Khuếch tán sản phẩm phản ứng vào dung dịch. Trong quá trình hòa tách bùn chứa kẽm oxit, tốc độ chung của quá trình phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tốc độ của phần lớn các phản ứng hóa học đều tăng lên khi tăng nhiệt độ của quá trình. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 19 Tốc độ khuếch tán tăng khi giảm độ nhớt của dung dịch. Độ nhớt giảm khi nhiệt độ tăng. Vậy khi tăng nhiệt độ, tốc độ khuếch tán sẽ tăng. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tốc độ hòa tan: Trong điều kiện hòa tan phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán thì nó sẽ phụ thuộc vào tốc độ vận động tương đối của dung dịch so với hạt rắn. Với tốc độ chuyển động của dung dịch nhỏ thì khi tăng tốc độ khuấy sẽ làm tăng sự chảy vòng của dung dịch và tốc độ hòa tan tăng lên. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi: Độ hòa tan của kẽm vào dung dịch acid sunfuric sạch, mới lớn hơn trong dung dịch acid tái sinh. Nồng độ acid càng lớn, tốc độ hòa tan càng cao. Nồng độ kẽm trong dung dịch càng bé, kẽm tan càng nhanh. Nồng độ kẽm càng nhỏ hơn nồng độ bão hòa, tốc độ kẽm tan càng nhanh. Tuy nồng độ dung môi càng cao, hòa tan càng triệt để, song vì còn nhiều nguyên nhân khác nên trong luyện kẽm vẫn dùng dung môi có nồng độ loãng để hòa tách bùn chứa kẽm oxit. Ảnh hưởng của độ hạt quặng: Độ hạt quặng càng bé, tỷ số diện tích bề mặt trên đơn vị trọng lượng càng lớn, tốc độ hòa tan càng cao. Ảnh hưởng của thành phần và dạng tồn tại của kẽm: Trong quặng hàm lượng quặng dễ tan cao (oxit kẽm tự do, sunfat dễ tan), tốc độ hòa tan càng lớn và ngược lại. Các nhân tố ảnh hưởng khác: Độ nhớt của dung dịch có ảnh hưởng lớn tới tốc độ hòa tan, độ nhớt lớn sẽ làm giảm hệ số khuếch tán. Tỷ lệ rắn/lỏng càng lớn độ nhớt càng lớn, tốc độ hòa tan càng thấp. Trong luyện kẽm thường dùng tỷ lệ này từ 1/25 đến 1/14. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 20 Tính thấm ướt cũng ảnh hưởng tới tốc độ hòa tan. c/ Phản ứng của các chất trong quá trình hòa tách: Kẽm: Trong quặng thiêu, kẽm nằm dưới các dạng sau đây: ZnO, ZnSO4, ZnS, 2ZnOSiO2 , ZnO.Fe2O3, ZnO.Al2O3… trong đó chủ yếu là ZnO tự do. Phản ứng hòa tan ZnO: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O + Q Độ hòa tan của kẽm oxit phụ thuộc vào hàm lượng acid sunfuric trong dung môi. Nếu dung môi chứa 4 – 5% H2SO4 thì hòa tan được một nửa số kẽm trong bùn thải. Sắt: Sắt phần lớn tồn tại ở dạng Fe2O3 tự do hay kết hợp, một số ít ở dạng hóa trị II. Sắt (II) oxit hay sunfat, sắt (III) sunfat hòa tan tốt trong dung môi acid sunfuric loãng, còn sắt (III) oxit không tan. Trong quá trình hòa tách có 3 – 10% sắt tan vào dung dịch, phải cho chất oxy hóa và khống chế độ pH để kết tủa sắt ở dạng hydroxit tách khỏi dung dịch. Nhôm: Nhôm ở dạng tự do hay hợp chất chỉ tan một lượng rất nhỏ vào dung dịch theo phản ứng: Al2O3 + 3 H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3 H2O (2.3) Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 21 Đồng: Khi hòa tách, khoảng một nửa số đồng trong quặng tan vào dung dịch, còn lại đi vào bã. Chì: Chì tồn tại dưới dạng oxit tự do hay chì silicat. Các hợp chất này đều dễ tan trong acid sunfuric và tạo thành sunfat chì kết tủa vào bã. Chì ở dạng sunfua, sunfat không tan trong dung dịch acid sunfuric. Các kim loại kiềm K, Na, Mg: Chúng tồn tại ở dạng clorua, sunfat đều dễ tan trong dung dịch hòa tách. Canxi, bari ở dạng sunfat, oxit, cacbonat đều dễ tan vào dung dich acid sunfuric. Chúng làm tốn acid nên cần hạn chế các kim loại kiềm trong quặng. Silic oxit: Silic oxit tồn tại dưới dạng tự do hay hợp chất (MeO.SiO2). SiO2 tự do rất khó tan, nhưng ở dạng hợp chất dễ bị phân hủy tạo thành SiO2 dạng keo làm cho dung dịch khó lắng và lọc. Để kết tụ và gia tốc quá trình lắng người ta phải cho thêm các chất kết tụ bằng nhựa hữu cơ vào dung dich. Tóm lại, khi hòa tách bùn chứa kẽm oxit đã thiêu bằng dung dịch acid sunfuric loãng, ngoài kẽm ra, sắt, đồng, cadimi, coban, niken, asen, antimon.. và nhiều chất tạp khác ít nhiều có tan vào dung dịch. Chúng có ảnh hưởng xấu tới quá trình điện phân. Cho nên ngay trong quá trình hòa tách, cần tìm cách hạn chế chúng vào dung dịch. Dung dịch sau hòa tách phải tiến hành khử chất tạp tốt mới điện phân có kết quả. 2.2 LỌC DUNG DỊCH ĐÃ HÒA TÁCH Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 22 a/ Khái niệm: Lọc là quá trình tách dung dịch ra khỏi bã sau khi hòa tách, lắng hay làm sạch dung dịch. Vấn đề quan trọng đối với quá trình lọc là tốc độ lọc. Tốc độ lọc được biểu diễn bằng lượng huyền phù được lọc trên đơn vị diện tích mặt lọc và trong đơn vị thời gian. Ngoài ra, tốc độ lọc còn tỉ lệ thuận với áp suất lọc, với bình phương diện tích mặt lọc và tỉ lệ nghịch với độ nhớt, trở suất, thể tích bã trong huyền phù và tổng thể tích huyền phù. Để giảm độ nhớt và trở suất thường phải nâng cao nhiệt độ huyền phù trước khi lọc. b/ Máy lọc: Ta có các loại máy lọc sau: 9 Máy lọc chân không kiểu thùng. 9 Máy lọc chân không kiểu tấm. 9 Máy lọc chân không kiểu tấm quay. 9 Máy lọc chân không đĩa quay. 9 Máy lọc ép kiểu ống. 9 Máy lọc ép tự động. 9 Máy lọc khung bản. 2.3 KHỬ TẠP CHẤT 1. Ý nghĩa và mục đích khử tạp chất trong dung dịch hòa tách: a/ Những tạp chất có thế điện cực tiêu chuẩn cao hơn của kẽm: Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 23 Nhóm các chất tạp antimon, asen, gecmani, đồng, coban, niken: điện thế phân giải sunfat của chúng bé hơn acid sunfuric, quá thế đối với hydro rất bé nên khi điện phân chúng cùng tiết ra với kẽm ở cực âm tạo nên những vùng quá thế hydro làm cho hydro tiết ra. Các chất tạp này cùng với kẽm tạo thành pin tế vi làm cho kẽm đã kết tủa ở cực âm tan lại vào dung dịch, do đó làm giảm hiệu suất dòng điện. Nhóm sắt: sắt làm tiêu hao điện năng, giảm hiệu suất dòng điện vì khi điện phân, sắt (II) bị oxi hóa thành sắt (III) ở cực dương và sắt (III) lại bị khử thành sắt (II) ở cực âm. Chì và cadimi: Điện thế phân giải sunfat của hai chất này bé hơn của kẽm sunfat, nên chì và cadimi sẽ tiết ra ở cực âm làm bẩn kẽm. b/ Những tạp chất có thế điện cực tiêu chuẩn thấp hơn của kẽm: Các tạp chất này gồm kali, natri, magie, canxi, nhôm. Muối sunfat của chúng có điện thế phân giải lớn hơn của kẽm sunfat nên chúng không tiết ra ở cực âm, chúng không có ảnh hưởng xấu đến chất lượng kẽm. Để khử các tạp chất trong dung dịch hòa tách, người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau. Sau đây ta sẽ tìm hiểu sơ qua các phương pháp đó 2. Khử tạp chất bằng thủy phân: Khử tạp chất bằng thủy phân là phương pháp biến các ion chất tạp thành các hydroxit khó tan và tách khỏi dung dịch theo phản ứng: Men+ + nOH - = Me(OH)n Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 24 Muốn khử được tạp chất trong điều kiện kẽm hydroxit không bị kết tủa, phải khống chế độ pH nhỏ hơn 5.9 Khử sắt: muốn khử tốt phải biến sắt (II) thành sắt (III), có thể dùng MnO2 Ngoài MnO2 ra có thể dùng các chất oxy hóa khác như kali pemanganat, oxy trong không khí, dùng hợp chất của đồng… Silic oxit: SiO2 vào dung dịch dưới dạng keo, keo này rất có hại đối với quá trình lắng, lọc và quá trình xi măng hóa. Trong quá trình hòa tách trung tính, silic oxit kết tụ thành hạt to và lắng xuống cùng cặn sắt hydroxit. Các muối silicat kết tụ tốt khi dung dịch có pH từ 5.2 – 5.4 , nếu đun nóng 60 – 700C, quá trình kết tụ sẽ xảy ra nhanh và tốt hơn. 3. Khử tạp chất bằng phương pháp xi măng hóa: a/ Nguyên lý của quá trình: Đây là quá trình thay thế kim loại trong dung dịch bằng một kim loại khác, dựa trên phản ứng hóa điện giữa ion kim loại cần khử với kim loại mới đưa từ ngoài vào. xMe1y+ + yMe20 = xMe10 + yMe2x+ (2.4) Phản ứng trên xảy ra khi thế điện cực của kim loại dùng để xi măng hóa âm hơn so với kim loại được xi măng hóa. Trong quá trình khử tạp chất trong dung dịch kẽm sunfat bằng xi măng hóa, để tránh đưa tạp chất bên ngoài vào thường phải dùng chính kẽm làm chất xi măng hóa. b/ Khử đồng, cadimi: Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 25 Khi cho bột kẽm vào dung dịch trung tính có các ion đồng và cadimi, sẽ xảy ra các phản ứng xi măng hóa sau: Cu2+ + Zn = Cu r + Zn2+ (2.5) Cd2+ + Zn = Cd r + Zn2+ (2.6) Cu2+ + Cd = Cu r + Cd2+ (2.7) Thường khống chế nhiệt độ xi măng hóa ở 600C. Kẽm cho vào có hoạt tính cao và độ hạt mịn. c/ Thiết bị xi măng hóa: Khử tạp chất bằng xi măng hóa thường được thực hiện trong các thiết bị chính sau: bể khuấy bằng máy, thiết bị kiểu lớp sôi, thiết bị có tạo xung, máy phản ứng phân chia ly tâm và cột lọc. 4. Khử tạp chất bằng phương pháp hóa học: Nhiều chất tạp không thể khử bằng các phương pháp thủy phân hay xi măng hóa được (như flo, clo..) hay khử bằng các phương pháp khác không thật có hiệu quả (như niken, coban) do đó phải dùng phương pháp hóa học để khử chúng.. a/ Khử clo Trong các nguyên liệu đem hòa tách đều có chứa clo. Khi hòa tách, clo vào dung dịch. Trong nước máy cũng có clo, cho nên dung dịch hòa tách bao giờ cũng có clo. Clo có tác dụng rất xấu, nó làm cho cực dương và các thiết bị làm nguội bằng chì bị tan vào dung dịch, do đó làm giảm chất lượng kẽm cực âm. Vì vậy phải chú ý khử clo, nhất là khi xử lý các loại liệu có chứa nhiều clo Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 26 như bột kẽm oxit, bụi kẽm, bã đúc thỏi v.v… Hàm lượng clo trong dung dịch cần khống chế thấp hơn 500 mg/l, nếu cao hơn phải tiến hành khử bớt. Có nhiều phương pháp khử clo. Có thể khử clo trước khi hòa tách bằng cách rửa quặng bằng nước nóng, phương pháp này chỉ có thể khử được khoảng 50% lượng clo trong liệu. Có thể dùng bạc sunfat khử clo trong dung dịch. Trong môi trường acid, bạc clorua kết tủa thành tinh thể khá lớn cho nên hiệu quả khử rất cao. Thường trong quặng có chứa bạc, khi thiêu nó biến thành sunfat, khi hòa tách bạc sunfat tác dụng với clorua tạo thành bạc clorua vào bã. Trong trường hợp liệu nhiều bạc thì không cần xử lý riêng biệt và không cần cho thêm bạc sunfat. Thực tế người ta ít dùng phương pháp này trong công nghiệp vì rất tốn kém. Hiện nay trong công nghiệp chủ yếu dùng phương pháp khử clo bằng bã đồng thu được sau khi khử đồng. Các ưu điểm khi dùng phương pháp này: giảm chi phí bột kẽm và đồng sunfat, sử dụng hợp lý bã đồng và bã đồng cadimi vì sau khi khử clo, hàm lượng đồng sẽ tăng lên. 5. Khử tạp chất kim loại kiềm: Các chất tạp kim loại kiềm như kali, natri, magie .. tuy không ảnh hưởng tới chất lượng kẽm điện phân và ảnh hưởng không lớn lắm tới các chỉ tiêu điện phân, nhưng cao quá cũng có tác hại nhất định. Với nồng độ cao, chúng sẽ làm tăng độ nhớt, tăng tỷ trọng của dung dịch, cặn bùn khó lắng đồng thời làm tăng điện thế giáng của dung dịch điện phân. Do đó đến một nồng độ nhất định, phải tiến hành khử các chất tạp này bằng cách rút một lượng dung dịch ra thay bằng Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 27 dung dịch mới không chứa các chất tạp trên. Dunh dịch rút ra đó đem chế tạo kẽm sunfat và tái sinh acid sunfuric 2.4 ĐIỆN PHÂN 1. Cơ sở hóa lý của quá trình điện phân kẽm Điện phân là quá trình tách kẽm từ dung dịch bằng phản ứng điện hóa. Trong bể chứa dung dịch acid sunfuric và kẽm sunfat sạch, do quá trình điện ly nên tồn tại các ion chính sau: ZnSO4 ↔ Zn2+ + SO42- (2.8) H2SO4 ↔ H+ + HSO4- ↔ 2H+ + SO42- (2.9) H2O ↔ H+ + OH- (2.10) Khi cực dương (chì) và cực âm (nhôm) được nối với nguồn điện một chiều có điện thế và mật độ dòng nhất định, vì tác dụng của các phản ứng điện hóa, ion kẽm sẽ chạy về cực âm, phóng điện, tiết ra và bám vào lá nhôm Zn2+ + 2e = Zn (2.11) Ion hydroxin chạy về cực dương, phóng điện, tiết ra oxy và nước: 2OH- - 2e = H2O + ½ O2 (2.12) a/ Quá trình cực âm Trong dung dịch, ngoài Zn2+ còn có H+ với nồng độ lớn mà lại có thế điện cực cao hơn kẽm. Nên ở cực âm có các quá trình phóng điện: 2H+ + 2e = H2 (2.13) Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 28 Zn2+ + 2e = Zn (2.14) Ở cực âm hydro sẽ phóng điện trước kẽm. Trong quá trình thuận nghịch ion Zn2+ không thể phóng điện cùng ion H+ và tiết ra kẽm được. Nhưng trong quá trình không thuận nghịch (quá trình thực), vì có hiện tượng phân cực nên đã làm thay đổi điện thế phóng điện của các ion. Khi ta điện phân trong dung dịch kẽm sunfat trung tính hay acid, trị số quá thế của hydro ở cực âm rất lớn, còn của kẽm gần như bằng không. Vì vậy điện thế phóng điện của ion hydro bé hơn của kẽm rất nhiều nên ion kẽm ưu tiên tiết ra ở cực âm. Để điện phân được kẽm một cách thuận lợi phải tìm mọi cách làm tăng quá thế hydro, nhằm làm chậm quá trình phóng điện của nó ở cực âm. Ảnh hưởng của vật liệu làm điện cực, mật độ dòng điện và nhiệt độ đến quá thế của hydro Mật độ dòng điện càng lớn, quá thế của hydro càng lớn. Cấu tạo của bề mặt cực âm có ảnh hưởng tới quá thế của hydro. Mặt cực bằng phẳng, diện tích bé, mật độ dòng điện lớn nên quá thế lớn. Nhiệt độ dung dịch càng cao, quá thế của hydro càng bé. Ảnh hưởng của chất keo Keo có tác dụng làm tăng quá thế của hydro vì nó hấp phụ ion dương. Khi dùng keo quá giới hạn sẽ làm giảm quá thế của hydro. Lượng keo sử dụng khoảng 10 mg/l dung dịch. Ảnh hưởng của hoạt độ ion hydro và nồng độ ion kẽm Zn2+ Nồng độ ion kẽm càng lớn, quá thế hydro càng bé. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 29 Ảnh hưởng của tạp chất Các kim loại có thế điện cực lớn hơn của kẽm sẽ phóng điện và tiết ra cùng kẽm. Vì sự xuất hiện của chúng làm giảm quá thế của hydro, do đó hydro dễ tiết ra. b/ Quá trình cực dương Cực dương làm bằng chì hay hợp kim chì bạc (1%). Cực dương có tính thụ động lớn với acid sunfuric. Khi điện phân ở cực dương xảy ra hai quá trình: sự phóng điện của chì và sự phóng điện của gốc hydroxin. Chì phóng điện tạo oxit chì PbO2 phủ kín bề mặt cực dương và làm cho kim loại chì không tan vào dung dịch nữa. Với sự có mặt của ion mangan, clo, flo sẽ làm tăng khả năng hòa tan cực dương. Sự phóng điện của OH- sẽ tiết ra oxy. Điện thế phóng điện oxy ở cực dương là 2,42 V, nhưng với mật độ dòng điện 500 A/m2 điện thế của cực dương chỉ bằng 2,1 V nên oxy không phóng điện được. c/ Hiệu suất dòng điện - Những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất dòng điện: Ảnh hưởng của nồng độ kẽm trong dung dịch Hàm lượng kẽm trong dung dịch càng cao, nồng độ acid càng thấp thì hiệu suất dòng điện sẽ cao. Trong sản xuất phải bảo đảm nồng độ kẽm lớn hơn 50 g/l, hiệu suất dòng sẽ cao hơn 88 % Ảnh hưởng của nồng độ acid và mật độ dòng điện Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 30 Nồng độ acid càng thấp, mật độ dòng điện càng cao thì hiệu suất dòng điện lớn vì tạo quá thế hydro lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch điện phân Nhiệt độ dung dịch càng cao, hiệu suất dòng điện càng thấp vì nhiệt độ cao sẽ làm quá thế hydro giảm. Vì vậy để nâng cao hiệu suất dòng điện, phải làm nguội dung dịch điện phân. Ảnh hưởng của tạp chất Các tạp chất như sắt, mangan, đồng… sẽ làm tiêu hao điện năng hoặc làm giảm quá thế của hydro nên làm giảm hiệu suất dòng điện. Ảnh hưởng của trạng thái kẽm tiết ra ở cực âm Nếu kẽm tiết ra không bằng phẳng hay có dạng nhánh cây sẽ làm tăng diện tích thực tế của cực âm, do đó làm giảm mật độ dòng điện, từ đó làm giảm quá thế hydro và giảm hiệu suất dòng điện. Để cải thiện bề mặt cực âm, cần cho thêm keo. Ảnh hưởng của thời gian điện phân Thời gian điện phân càng ngắn, hiệu suất dòng điện cạng cao. Thường điện phân 24 giờ phải thay cực mới. d/ Sự kết tinh của kẽm cực âm và tác dụng của keo Bình thường kẽm tiết ra ở cực âm có màu xám bạc, kết tinh hạt nhỏ, mịn, chắc và bằng phẳng. Mật độ dòng điện lớn, quá thế của hydro cao, tốc độ tan lại của kẽm nhỏ, không xảy ra đoản mạch thì kẽm kết tinh tốt, mặt cực rất mịn, đẹp và phẳng. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 31 Khi kết tinh không tốt sẽ có dạng nhánh cây, sẽ làm tăng diện tích thực tế của cực điện dẫn đến làm giảm mật độ dòng điện, dễ tạo nên đoản mạch làm hạ các chỉ tiêu khác. Có khi kẽm kết tinh thành dạng bọt bể, xốp lỏng lẻo và có màu đen. Hiện tượng này là do kẽm hydroxit hấp phụ trên cực âm gây nên hiện tượng kết tủa rất phân tán của kẽm. Zn(OH)2 tạo thành khi nồng độ ion H+ ở lớp dung dịch sát cực âm quá thấp làm cho kẽm sunfat bị thủy phân và bám vào cực âm. Khi độ pH gần bằng 6, hiện tượng này xảy ra và xuất hiện kẽm bọt bể. Các biện pháp khắc phục hiện tượng này: 9 Khống chế nồng độ acid của dung dịch đủ và đồng nhất, tránh hiện tượng acid loãng cục bộ ở gần cực âm. 9 Dùng mật độ dòng điện lớn ngăn sự phóng điện của hydro. 9 Bảo đảm nồng độ kẽm ở cực âm lớn 9 Tuần hoàn dung dịch lớn 9 Dùng dung dịch điện phân sạch không chứa tạp chất kim loại có thế điện cực cao hơn của kẽm và những hạt tạp chất lơ lửng trong dung dịch. Kẽm kết tinh ở cực âm có thể bị tan lại, tốc độ tan kẽm tăng theo nhiệt độ, nồng độ acid và lượng tạp chất. Tác dụng của keo Tốc độ tan lại của kẽm giảm rõ rệt khi cho thêm keo vào dung dịch. Chất keo thường dùng gồm: gelatin, keo arabic, acid silicic, keo dán, chất béo, crêzol, octanol … Trong quá trình điện phân, keo hấp phụ lên bề mặt tinh thể nhô lên ở cực âm làm cho các tinh thể này không phát triển được và thúc đẩy tạo thành các mầm tinh thể mới. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 32 2. Thiết bị điện phân: a/ Bể điện phân Bể điện phân kẽm dài khoảng 2 – 3m, rộng 0.7 – 0.9m, sâu 1 – 1.5m. Trong bể đặt cực âm và cực dương nối với các thanh dẫn. Khi điện phân sử dụng nhiều bể, các bể có thể bố trí theo kiểu bậc thang hoặc theo kiểu mặt bằng. b/ Cực dương Cực dương được chế tạo bằng chì hay hợp kim chì bạc, trong đó bạc chiếm 1%. Cực dương bao giờ cũng bé hơn cực âm 20 – 30mm nhằm tránh tạo thành tinh thể nhánh cây ở mép cực. Thanh treo cực dương thường làm bằng đồng điện phân, bên ngoài bọc hợp kim chì bạc hoặc bạc, song tốt nhất là đúc bao. Khi đúc để chừa hai đầu. Thanh treo và cực dương nên hàn nối thật tốt. Cực dương dày 6 - 8mm có nhiều lỗ vuông. Lỗ có tác dụng tuần hoàn dung dịch trong bể điện phân, và giảm khối lượng cực. c/ Cực âm Cực âm làm bằng nhôm lá dày 2.5 - 5mm. Yêu cầu nhôm cực âm phải sạch, bằng phẳng nhưng không nên quá nhẵn. Thanh treo cực âm thường làm bằng đuyra, giữa thanh treo có quai bằng sắt hay đuyra để móc và xách cực âm. Thường hàn liền thanh treo với tấm cực âm. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 33 Hai mép cực âm lắp hai dải cao su để tránh đoản mạch và dễ bóc kẽm bám ở cực âm. Trước khi lắp vào bể, phải tẩy sạch dầu mỡ bằng nước nóng hay acid, đồng thời chải cho mặt cực ráp để kẽm dễ bám. d/ Thiết bị làm nguội dung dịch Trong quá trình điện phân, do nhiệt Jun làm cho dung dịch nóng dần lên. Dung dịch càng nóng, tốc độ khuếch tán càng lớn, do đó điện thế bể sẽ giảm và điện năng cũng tốn ít. Nhưng nhiệt độ cao, quá thế của hydro ở cực âm giảm đi, hiệu suất dòng điện giảm, kẽm ở cực âm bị tan nhanh. Vì vậy phải khống chế nhiệt độ trong bể 30 – 400C. 2.5 NẤU CHẢY KẼM CỰC ÂM VÀ ĐÚC THỎI Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 34 Hình 2.2: Quy trình tổng thể Hòa tách trung tính Dung dịch Bã rắn Hòa tách Làm sạch dung dịch Bã thải Dung dịch 5 g/l H2SO4 Điện phân thu kẽm Dung dịch 100 g/l H2SO4 Kẽm tấm sạch Nấu đúc Kẽm thỏi Bùn chứa kẽm oxit Chương 3: Tính toán xác dịnh các thông số công nghệ SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 35 CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ 3.1 CÁC HỢP CHẤT TRONG BÙN THẢI VÀ CÁCH TÁCH CHÚNG RA KHỎI BÙN THẢI Trong chương này ta sẽ xem xét cách tách các chất không mong muốn ra khỏi dung dịch. - Oxit sắt Fe2O3 trong quá trình hòa tách bằng dung dịch acid sunfuric có nồng độ 5 g/l sẽ không tan và nằm lại trong bã của quá trình hòa tách. - Oxit nhôm Al2O3 cũng không tan trong dung dịch acid sunfuric 5 g/l và nằm lại trong bã. - Silic tồn tại trong bùn dưới dạng SiO2, là do bụi tường lò trong quá trình nấu luyện bị cuốn theo dòng khí lên phía trên của lò. Trong quá trình hòa tách trung tính, silic oxit kết tụ thành hạt to và lắng xuống cùng cặn sắt hydroxit. Nếu đun nóng 60 – 700C, quá trình kết tụ sẽ xảy ra nhanh và tốt hơn. - Clo tồn tại trong dung dịch sẽ có tác hại rất xấu đến quá trình điện phân và chất lượng kẽm bám trên cực âm. Vì vậy, trước quá trình hòa tách, ta rửa bùn bằng nước nóng. Phương pháp này có thể khử được khoảng 50% clo trong dung dịch. Lượng clo còn lại được khử bằng bã đồng thu được sau khi khử đồng. Các ưu điểm khi dùng phương pháp này: giảm chi phí bột kẽm và đồng sunfat, sử Chương 3: Tính toán xác dịnh các thông số công nghệ SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 36 dụng hợp lý bã đồng và bã đồng cadimi vì sau khi khử clo, hàm lượng đồng sẽ tăng lên. - Đồng trong bùn tác dụng với acid sunfuric tạo thành CuSO4 trong quá trình hòa tách. Đồng là kim loại có giá trị kinh tế cao, vì vậy ta cần tìm cách thu hồi đồng trong bùn và trong dung dịch sau hòa tách càng nhiều càng tốt. Sau quá trình hòa tách và lọc tạp chất, ta có thể tách đồng ra bằng cách cho bột kẽm vào dung dịch, kẽm sẽ đẩy đồng ra khỏi đồng sunfat. Lượng đồng này được lọc, sấy khô và đóng bánh. - Kẽm tồn tại trong bùn dưới dạng kẽm oxit ZnO. Đây là nguyên tố chính ta cần quan tâm trong phạm vi đề tài luận văn này. Vì vậy mục tiêu chính của ta là: • Trong quá trình hòa tách, hòa tan càng nhiều kẽm vào trong dung dịch càng tốt, đồng thời hạn chế tối đa các chất tạp không mong muốn hòa tan vào dung dịch. • Trong quá trình xi măng hóa, khử đồng thật triệt để nhằm nâng cao chất lượng dung dịch điện phân, đồng thời thu hồi đồng tốt. • Trong quá trình điện phân, các thao tác và các chỉ tiêu kỹ thuật cần được đảm bảo tốt để thu được kẽm cực âm có chất lượng cao. 3.2 TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN Phản ứng thủy phân pH thủy phân Mg 2+ + 2 H2O = Mg(OH)2 + 2 H+ 8.4 Ni 2+ + 2 H2O = Ni(OH)2 + 2 H+ 7.1 Cd 2+ + 2 H2O = Cd(OH)2 + 2 H+ 7.0 Chương 3: Tính toán xác dịnh các thông số công nghệ SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 37 Fe 2+ + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2 H+ 6.7 Co 2+ + 2 H2O = Co(OH)2 + 2 H+ 6.4 Zn 2+ + 2 H2O = Zn(OH)2 + 2 H+ 5.9 Cu 2+ + 2 H2O = Cu(OH)2 + 2 H+ 4.5 Al 3+ + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 H+ 3.1 Fe 3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+ 1.6 Bảng 3.1: Trị số pH thủy phân của một số ion kim loại. [3] Ta thấy kẽm có độ pH thủy phân là 5.9 . Nếu muốn khử được chất tạp trong điều kiện kẽm hydroxit không bị kết tủa, phải khống chế độ pH thấp hơn 5.9. Với dung dịch chứa 100 – 130g/l Zn2+ khống chế độ pH từ 5.2 – 5.4 thì có thể khử được các ion kim loại có độ pH thủy phân thấp hơn 5.4, trong đó có Al3+, Fe3+.. a. Tính toán lượng acid sunfuric cần thiết trong quá trình hòa tách: Giả sử trong quá trình hòa tách chỉ có kẽm và đồng tan vào dung dịch, các tạp chất khác không tan, đi vào trong bã của quá trình hòa tách. Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O (3.1) CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O (3.2) Theo dự tính, kẽm và đồng sẽ được hòa tách khoảng 60% vào dung dịch. Giả sử ta hòa tan 1 kg bùn thải Chương 3: Tính toán xác dịnh các thông số công nghệ SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 38 • Trong bùn có chứa 53.1 % Zn, 5 % Cu, lượng Zn và Cu tương ứng là 513g và 5g. • Lượng acid cần thiết trong quá trình hòa tách được tính như sau. n H2SO4 = 531 5 60% 4,84 65,5 64 ⎛ ⎞+ × =⎜ ⎟⎝ ⎠ mol m H2SO4 = 4659684,4 =× g Trong quá trình hòa tách, ban đầu ta yêu cầu dung dịch có độ pH = 1 nên nồng độ ion H+ trong dung dịch là 0.1 mol/l. Suy ra nồng độ ban đầu cần thiết của acid trong quá trình hòa tách là 98 g/l Từ công thức dd ct M V nC = (3.3) Suy ra thể tích dung dịch cần thiết trong quá trình điện phân: 4,48 1,0 84,4 === M ct dd C nV lít b. Tính toán lượng bột kẽm cần thiết trong quá trình xi măng hóa: Thế điện cực tiêu chuẩn Của ion kim loại khác Của ion Zn2+ φ Zn2+ , V Ion kim loại φ Me , V -0.763 Cu +0.340 -0.763 Ni -0.230 Chương 3: Tính toán xác dịnh các thông số công nghệ SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 39 -0.763 Cd -0.402 -0.763 Fe -0.440 Bảng 3.2: Thế điện cực tiêu chuẩn của một số ion kim loại [3] Ta thấy rằng thế điện cực của ion kẽm âm hơn rất nhiều so với của ion đồng nên trong quá trình xi măng hóa, kẽm sẽ dễ dàng đẩy đồng ra khỏi đồng sunfat để tạo thành kẽm sunfat và đồng kim loại. Phản ứng hóa học chính của quá trình xi măng hóa: CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu (3.4) Trong quá trình hòa tách 1 kg bùn, ta đã giả thiết có 60 % đồng tan vào trong dung dịch, tức là có 5 x 60% = 3 g CuSO4 trong dung dịch cần xi măng hóa. Lượng bột kẽm cần dùng để đẩy hoàn toàn đồng ra khỏi dung dịch đồng sunfat là: m Zn bột = 5.6564 3 × = 3,05 g c. Tính toán trong giai đoạn điện phân: Các phản ứng chính trong giai đoạn điện phân: ZnSO4 ↔ Zn2+ + SO42- (3.5) H2O ↔ H+ + OH- (3.6) Ở cực âm: Zn2+ + 2e = Zn (3.7) Ở cực dương: 2OH- - 2e = H2O + ½ O2 (3.8) Chương 3: Tính toán xác dịnh các thông số công nghệ SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 40 Trong dung dịch: 2 H+ + SO42- = H2SO4 (3.9) - Như vậy trong quá trình điện phân, hàm lượng kẽm sunfat trong dung dịch ngày càng ít đi; trong khi đó, acid sinh ra ngày càng nhiều dẫn đến nồng độ pH giảm dần. Ta thấy cứ 1 mol Zn sinh ra thì có 1 mol H2SO4 cũng được sinh ra trong dung dịch điện phân. Từ các phản ứng (3.1), (3.2) và (3.4) ta suy ra tổng số mol kẽm sunfat trong dung dịch trước khi điện phân là 4.84 mol. Giả sử hiệu suất điện phân là 90% thì khối lượng kẽm bám trên cực âm là: m Zn cực âm = %905.6584.4 ×× = 285,3 g Lượng acid sinh ra trong suốt quá trình điện phân: n H2SO4 = %9084.4 × = 4.356 mol m H2SO4 = 98356.4 × = 426,9 g Khi bắt đầu điện phân, pH của dung dịch là 5.1 suy ra nồng độ ion H+ trong dung dịch là 8x10-6 mol/l Số mol acid có trong dung dịch trước khi bắt đầu điện phân: n H2SO4 ban đầu = ddVH ×+ ][ = 4,48108 6 ×× − = 3.87x10-4 mol Tổng số mol acid trong dung dịch sau khi kết thúc quá trình điện phân: n H2SO4 cuối = 4.356 + 3.87x10-4 = 4.3947 mol Độ pH ứng với số mol acid cuối quá trình điện phân này là: pH = - log [H+] = - log ddV nH + = - log 4.48 3947.42× = 0.7 Từ các kết quả trên, ta có thể dự đoán độ pH trong mỗi giai đoạn như sau: - Trong giai đoạn hòa tách, pH ban đầu của dung dịch hòa tách là 1, cuối quá trình hòa tách pH dự tính là 5.1 Chương 3: Tính toán xác dịnh các thông số công nghệ SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 41 - Trong giai đoạn xi măng hóa, do chỉ có phản ứng hóa học giữa bột kẽm với dung dịch đồng sunfat nên pH không thay đổi do khối lượng phân tử của đồng và kẽm tương đương nhau. - Giai đoạn điện phân: pH ban đầu của dung dịch điện phân là khoảng 5.1; dự định khi pH của dung dịch điện phân giảm xuống còn khoảng 1 thì ta dừng quá trình điện phân, thay dung dịch mới vào. Dự đoán cách đưa acid vào trong quá trình hòa tách: - Do ta mong muốn hầu hết quá trình hòa tách diễn ra trong độ pH không cao lắm nên khi đưa acid và bùn vào, ta nên chia làm nhiều lần, mỗi lần cho một lượng vừa đủ acid hoặc bùn vào luân phiên, tránh tình trạng hòa tan các chất tạp không mong muốn khác vào dung dịch hòa tách do ta cho quá ít bùn vào dung dịch quá nhiều acid - Tỷ lệ bùn/dung dịch trong quá trình hòa tách dự kiến là nằm trong khoảng 1/25 – 1/14. Tuy nhiên, trong quá trình thực nghiệm ta sẽ điều chỉnh lại tỷ lệ này cho hợp lý hơn. Chương 4: Phương pháp nghiên cứu SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 42 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Mục đính chính của chương này là xác định phương pháp, công nghệ, thiết bị phù hợp với quy mô sản xuất vừa và nhỏ. 4.1 MỤC TIÊU THÍ NGHIỆM Xác định phương pháp, dây chuyền thích hợp để thu hồi các chất có giá trị kinh tế trong bùn thải của quá trình đúc hợp kim đồng, mà điển hình là kẽm (chiếm tỷ lệ 56%) và đồng (chiếm tỷ lệ 9,1%). Trong đó chủ yếu là: 9 Xây dựng quá trình hòa tách thích hợp. Nâng tối đa lượng kẽm và đồng tan vào trong dung dịch hòa tách, hạn chế tối đa sự hòa tan của các chất tạp không mong muốn, khử tốt khí clo. 9 Xây dựng quá trình xi măng hóa thích hợp. Khử đồng bằng bột kẽm tốt nhằm tăng hiệu suất thu hồi đồng và chuẩn bị dung dịch sạch cho quá trình điện phân. 9 Xác định một số thông số công nghệ cơ bản trong quá trình điện phân nhằm nâng cao hiệu suất điện phân, chất lượng kẽm kết tinh ở cực âm. 4.2 TRANG THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM - Bể rửa quặng: xô nhựa 45 lít. Chương 4: Phương pháp nghiên cứu SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 43 - Bể hòa tách: xô nhựa 45 lít, dưới đáy xô có lắp hệ thống dẫn khí để khuấy trộn bùn bằng khí nén, bên hông xô có lắp van xả để tháo dung dịch sau khi đã hòa tách. - Bể xi măng hóa: xô nhựa 45 lít. - Bể điện phân. - Cân tiểu ly, cân 5 kg , cân 50 kg. - Acid H2SO4 - Xút NaOH - Vôi sống - Chất phụ gia Gelatin - Bột kẽm - pH kế. - Tỷ trọng kế. - Phễu lọc - Vải lọc - Điện trở thạch anh dùng để nung nóng dung dịch - Nguồn điện một chiều dùng cho quá trình điện phân. Chương 4: Phương pháp nghiên cứu SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 44 Hình 4.1: Điện trở thạch anh. Hình 4.2: Bộ nguồn điện phân. CHƯƠNG 5 : THỰC NGHIỆM 5.1 CÁC THÍ NGHIỆM THĂM DÒ 5.1.1 Hòa tách quặng bùn: Lần 1: Mục đích: đánh giá hiệu quả hòa tách khi dung dịch có nung nóng, tỷ lệ bùn/dung dịch rất thấp : 1/15 Quá trình Thao tác Lưu ý Rửa khí clo - Nung 45 lít nước đến 60 – 700C. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 45 - Cho vào 4,5 kg mẫu bùn, khuấy trộn bùn bằng khí nén trong 2 giờ. -Để lắng rồi lọc. Hòa tách - Cho vào xô 45lit dung dịch acid H2SO4 3%, độ pH=0.8, dùng điện trở thạch anh nung dung dịch đến 600C. - Cho vào 3 kg mẫu bùn đã rửa clo, sục khí với áp suất 2–3 at. - Tiến hành sục khí trong 7 giờ. - Suốt quá trình hòa tách, luôn luôn khống chế nhiệt độ trong khoảng 55– 650C Kết thúc quá trình hòa tách độ pH tăng không đáng kể (pH = 1.1). Nhận xét: Cuối quá trình hòa tách, nồng độ pH không đủ cao như theo lý thuyết. Nguyên nhân dẫn đến hiện tượng này là do mẫu bùn đưa vào dung dịch quá ít nên không đủ lượng kẽm để trung hòa lượng acid dư trong dung dịch. Lần 2: Mục đích: đánh giá hiệu quả hòa tách khi dung dịch có nung, tỷ lệ bùn/dung dịch thấp: 1/11 Quá trình Thao tác Lưu ý Hòa tách - Nung 50 kg dung dịch acid H2SO4 3% độ pH = 0.8 lên 600C, cho vào 3 kg mẫu bùn rồi sục khí trong Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 46 quá trình hòa tách. - Sau 1 giờ ta thấy độ pH tăng không đáng kể. - Cho thêm vào 1 kg mẫu bùn. - Sau 1 giờ độ pH = 1.7 - Cho vào 0.5 kg mẫu bùn. - 30 phút sau độ pH = 2.3 - Kết thúc quá trình hòa tách. Tổng thời gian hòa tách là 3 giờ. Tiến hành trung hòa dung dịch bằng vôi, sau khi trung hòa dung dịch sau hòa tách có pH = 5.1 Nhận xét: Với tỷ lệ bùn/dung dịch 1/11, thời gian hòa tách 3 giờ vẫn chưa đạt được kết quả mong muốn, hiệu quả của quá trình hòa tách thấp. Nhận xét chung cho hai lần hòa tách trên: - Trong quá trình hòa tách, sau mỗi lần cho acid hoặc mẫu bùn vào, ngay lập tức ta đo độ pH của dung dịch, vì vậy dẫn đến kết quả không chính xác khi dung dịch chưa được thật sự đồng đều, cũng như các phản ứng hóa học trong dung dịch chưa kịp diễn ra. - Nồng độ kẽm trong dung dịch sau hòa tách quá thấp, từ đó dẫn đến hiệu quả của quá trình điện phân sau này không được cao. - Dung dịch sau hòa tách có độ pH không đủ cao như theo lý thuyết, vì vậy ta thêm vôi vào để nâng độ pH lên. Tuy nhiên, cách này làm tăng lượng tạp trong dung dịch đồng thời làm giàm chất lượng kẽm bám ở cực âm trong quá trình điện phân sau này. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 47 - Nung nóng dung dịch trong quá trình hòa tách là không cần thiết lắm, vì bản thân trong quá trình hòa tách, lượng nhiệt tỏa ra trong các phản ứng hóa học cũng đã đủ duy trì nhiệt độ của dung dịch nằm trong khoảng 50 – 600C Hình 5.1: Quá trình hòa tách được khuấy trộn bằng khí nén. Lần 3: Mục đích: đánh giá hiệu quả hòa tách khi không nung dung dịch, tỷ lệ bùn/dung dịch cao: 1/7 ; trong quá trình hòa tách cho acid vào nhiều lần để đảm bảo độ pH của dung dịch luôn ở mức đủ cao. Thao tác thực hiện như sau: Quá trình Thao tác Lưu ý Rửa khí clo - Tiến hành như trong thí nghiệm lần 1. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 48 - Cho vào xô 45 lit nước lọc, 3 kg mẫu bùn và 260g acid H2SO4 90%, lúc này dung dịch có độ pH = 1.4. - Cho từ từ bùn và acid vào thùng hòa tách. - Cho tiếp 3 kg mẫu bùn, dung dịch có độ pH = 5.1. - Cho thêm 1.2 kg acid 90% vào, đo độ pH = 2.3. - Sau khi cho bùn hoặc acid vào khoảng 10 phút mới đo độ pH. - Tiếp tục hòa tách thêm 3 giờ. Hòa tách - Độ pH tăng lên 4.0. - Cho vào thêm 1kg mẫu bùn, 30 phút sau độ pH = 5.1 - Ngưng sục khí để dung dịch tự lắng. Tổng thời gian hòa tách 5 giờ Nhận xét: trong quá trình hòa tách, do hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hòa tách, nhiệt độ của dung dịch được nâng lên tới 55 0C. Hiệu quả hòa tách Zn cao, nhưng khả năng hòa tách đồng có thể không cao do dung dịch có màu xanh nhạt. Điều này xảy ra có thể là do trong quá trình hòa tách lần này, ta luôn duy trì độ pH ở khoảng trên 3, vì vậy có thể phần lớn đồng sẽ tủa và nằm lại trong bùn. Lần 4: Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 49 Mục đích: đánh giá hiệu quả hòa tách khi không nung dung dịch, tỷ lệ bùn/dung dịch cao: 1/5 ; trong quá trình hòa tách cho acid vào nhiều lần để duy trì độ pH ở mức thấp. Thành phần: 40 lít nước lọc, 8.5 kg mẫu bùn, 4.8 kg acid Mẫu bùn chưa qua khử khí clo bằng nước nóng. Quá trình Thao tác Lưu ý - Ban đầu cho 40 lít nước lọc và 2 kg acid 90%, sục khí với áp suất 3 at, dung dịch lúc này có độ pH = 0.5 - Sau 30 phút, cho thêm 4 kg mẫu bùn. - Sau 30 phút đo độ pH = 4.8 - Cho từ từ bùn và acid vào thùng hòa tách. - Cho thêm 2 kg acid 90%, độ pH dung dịch giảm còn 0.7. - 30 phút sau, cho vào 2 kg mẫu bùn, độ pH = 0.9. - 1 giờ sau đo độ pH = 1.2. - Cho tiếp 2.5 kg mẫu bùn còn lại - Sau 1 giờ độ pH đạt mức 5.1 Hòa tách - Cho 800 g acid còn lại, đo độ pH = 4.1 - Tiếp tục sục khí thêm 1 giờ nữa thì ngưng. Kết thúc quá trình hòa tách, dung dịch có độ pH = 4.7. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 50 Tổng thời gian hòa tách 6 giờ. Nhận xét: nhiệt độ quá trình đạt được 60 0C nhờ hiệu ứng nhiệt của các phản ứng. Hiệu quả hòa tách đồng và kẽm cao, tuy nhiên sau khi lọc, dung dịch đục màu. Có thể lý giải hiện tượng này như sau: quá trình hòa tách diễn ra chủ yếu ở độ pH thấp nên ngoài kẽm và đồng, nhiều tạp chất khác cũng bị hòa tan vào trong dung dịch hòa tách. Kết quả phân tích mẫu này sau khi hòa tách: lượng kẽm tan vào trong dung dịch là khoảng 65.5% trong khi đó lượng đồng tan vào dung dịch chỉ khoảng 6%, còn lại nằm trong bùn, sắt được khử gần như là triệt để nhờ quá trình khuấy trộn bằng không khí nén. 5.1.2 Quá trình Xi măng hóa: 1) Mẫu bùn mẻ số 2: - Lượng bột kẽm dùng: 80g - Khối lượng dung dịch sau khi xi măng hóa: 32 kg - Khối lượng kết tủa đồng thu được: 220 g - Dung dịch sau khi xi măng hóa có pH = 5.5 ; tỷ trọng 1.05 kg/l Quá trình thực hiện như sau: Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 51 Nhận xét: - Bùn tủa sau khi xi măng hóa có màu xám đen do bột kẽm cho vào thừa, chứng tỏ quá trình hòa tách chưa triệt để. - Dung dịch ngay sau khi xi măng hóa xong đã hết màu xanh nhưng vẫn còn đục. Đó là do ta chưa tiến hành lọc kỹ dung dịch. - Sau khi xi măng hóa lần 2, để lắng dung dịch lại có màu xanh nhạt, chứng tỏ đồng kết tủa sau một thời gian dài (qua đêm) đã bắt đầu tan lại vào trong dung dịch. Quá trình Thao tác Lưu ý - Nung dung dịch lên 850C, khử đồng lần một bằng 60 g bột kẽm. - Sau khi khuấy xong tiến hành lọc ngay. Xi măng hóa - Tiến hành xi măng hóa lần hai với 20 g bột kẽm. - Để lắng dung dịch qua đêm rồi tiến hành lọc. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 52 Hình 5.2: Khuấy trộn trong quá trình xi măng hóa. Hình 5.3: Màu dung dịch sau và trước khi xi măng hóa. 2) Mẫu bùn mẻ số 4: - Lượng bột kẽm dùng: 200 g - Khối lượng dung dịch sau khi xi măng hóa: 31,8 kg - Khối lượng kết tủa đồng thu được: lần 1 : 300 g, lần 2 : 400 g Quá trình thực hiện như sau: Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 53 Quá trình Thao tác Lưu ý - Nung dung dịch lên 550C. Cho từ từ vào xô 2/3 lượng bột kẽm (130 g), đồng thời xả dung dịch vào khuấy đều cho đến khi phản ứng hết. - Lọc lấy dung dịch trong màu, phần tủa thu được là bã đồng. Xi măng hóa - Xi măng hóa lần hai với 1/3 lượng bột kẽm còn lại (70g). - Để lắng qua đêm đem lọc lấy nước trong, thu được thêm bã đồng. Dung dịch sau khi xi măng hóa được lọc kỹ cặn bã, pH = 5,3; tỷ trọng 1.188 kg/l. Bã đồng sau khi xi măng hóa có thể được rửa nhiều lần để làm sạch tạp chất, sau đó đem ép. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 54 Hình 5.4: Lọc sau xi măng hóa. Hình 5.5: Lọc sau xi măng hóa lần hai. 5.1.3 Quá trình điện phân: 1) Điện phân mẫu bùn mẻ số 2: - Kích thước Catode: 100 x 200 mm, dày 3 mm - Kích thước Anode: 100 x 200 mm, 2 cực, dày 3 mm - Khoảng cách Anode – Catode: 20 đến 30 mm - Chế độ điện ban đầu: I = 4.5 A, U = 3.6 V - Dung dịch ban đầu: pH = 6, tỷ trọng 1.04 kg/l Thời gian điện phân 2,5 giờ, dung dịch sau điện phân có độ pH = 2.8, tỷ trọng 1.036 kg/l, lượng kẽm bám lên catode trung bình 2 g/giờ. Ở đây mật độ dòng vẫn còn thấp (112 A/m2), chưa đạt yêu cầu. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 55 Nhận xét: Lượng kẽm bám trên catode với tốc độ chậm, nguyên nhân là do mật độ dòng còn thấp. Lớp kẽm này có màu sáng và dẻo, chứng tỏ tạp chất còn lại trong dung dịch sau xi măng hóa là rất ít. Hình 5.6: Bể điện phân – bố trí bể điện phân. 2) Điện phân mẫu bùn mẻ số 4: Đây là mẫu đã được đưa lượng kẽm trong dung dịch lên trên 100 g/l. Ta chia dung dịch này để điện phân 2 lần. Lần 1: Các thông số trong lần điện phân này như sau: - Kích thước bể: 275 x 170 x 150 mm - Kích thước Catode: 100x150 mm, dày 3 mm - Kích thước Anode: 100x120 mm, 2 cực, dày 3 mm Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 56 - Khoảng cách Anode – Catode: 20 đến 50 mm - Chế độ điện: I = 7.5 A, U = 3.7 V - Dung dịch ban đầu: pH = 5.3, tỷ trọng 1.188 kg/l Trong lúc điện phân không cho keo Gelatin vào dung dịch, Catode có kẹp nhựa ở 3 cạnh làm cho chiều ngang giảm 15 mm, chiều cao giảm 7.5 mm, làm giảm tương quan kích thước giữa Catode và Anode. Điện phân trong 4 giờ đầu, pH = 1.2, tỷ trọng 1.176 kg/l, lượng kẽm catode 20g, kẽm nhánh cây 12.9g, sau đó dung dịch được trung hòa bằng vôi nhưng pH chỉ đạt 1.5 Tiếp tục điện phân thêm 2 giờ nữa và thu được thêm 10g kẽm catode, 5g kẽm nhánh cây. Tổng thời gian điện phân 6 giờ, lượng kẽm thu được 48g. Hình 5.7: Kẽm bám trên bề mặt catode dạng nhánh cây. Trong quá trình điện phân lượng kẽm nhánh cây kết tinh rất nhiều, gây chập mạch làm dòng điện tăng đột ngột. Nguyên nhân của hiện tượng này là do không có sự chênh lệch nhiều về kích thước giữa cực âm và cực dương, theo lý thuyết Catode phải lớn hơn Anode 20 – 30 mm. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 57 Lần 2: Các thông số điện phân: - Kích thước bể: 275 x 170 x 150 mm - Thanh dẫn: 3 thanh đồng thau Ф8 mm - Cực dương: A1 – 590 g – 100 x 120 mm A2 – 600 g – 100 x 120 mm - Cực âm: C2 – 218 g – 100 x 150 mm - Dòng điện: 7,5 A; mật độ dòng 250 A/m2 , điện thế: 3,6 V - Khoảng cách cực âm và cực dương 40 mm - Dung dịch ban đầu: 5 lít; pH = 4.6 ; tỷ trọng 1.188 kg/l - Nhiệt độ: duy trì trong khoảng 30–350C, làm lạnh dung dịch bằng nước đá. - Lượng keo cho vào suốt quá trình: 50g Hình 5.8: Dung dịch điện phân khi mới cho keo Gelatin vào. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 58 Diễn biến quá trình điện phân: Quá trình điện phân thực hiện trong nhiều giờ liền, cứ 30 phút đo các thông số một lần. Theo thời gian tỷ trọng của dung dịch giảm, lượng kẽm bám trên cực âm tăng dần, độ pH của dung dịch giảm dần. Khi độ pH giảm xuống còn khoảng 1.2 thì dùng xút trung hòa acid để nồng độ pH của dung dịch tăng lên 5 – 5.5 rồi tiếp tục điện phân. Đối với 5 lít dung dịch của mẻ điện phân này, có tất cả 7 lần trung hoà dung dịch, tổng lượng xút cho vào khoảng 150 g. Khi cho xút vào độ pH tăng và tỷ trọng cũng tăng. Tổng thời gian điện phân là 17.5 giờ, lượng kẽm bám vào cực âm 160 g. Hình 5.9: Màu của dung dịch ở gần cuối quá trình điện phân. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 59 Các đồ thị sau thể hiện các thông số: tỷ trọng, pH, khối lượng kẽm bám trên Catode theo thời gian: Hình 5.10: Đồ thị lượng kẽm bám trên catode theo thời gian. Nhận xét: theo thời gian lượng kẽm tiết ra đều đặn, trung bình 30 phút thu được khoảng 5 g kẽm, khi dung dịch có pH trung tính sẽ hạn chế lượng kẽm tan ngược lại vào dung dịch và tăng khả năng bám kẽm vào cực âm. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 5 10 15 20 thời gian (giờ) kh ối lư ợn g (g ) Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 60 1.17 1.172 1.174 1.176 1.178 1.18 1.182 1.184 1.186 1.188 0 1 2 3 4 5 6 7 thời gian (giờ) tỷ trọ ng (k g/ l) Hình 5.11: Đồ thị tỷ trọng của dung dịch điện phân theo thời gian. Nhận xét: trong quá trình điện phân, tỷ trọng dung dịch giảm đồng nghĩa với việc tăng nồng độ acid trong dung dịch, việc tăng nồng độ acid có tác hại là sẽ hòa tan trở lại kẽm cực âm vào dung dịch, làm giảm hiệu suất điện phân kẽm. Có hai cách để duy trì nồng độ acid ở mức thích hợp: trung hoà acid hoặc cho thêm dung dịch mới vào bể điện phân. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 61 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 0 1 2 3 4 5 6 7 thời gian (giờ) độ p H Hình 5.12: Đồ thị nồng độ pH của dung dịch điện phân theo thời gian. Nhận xét: Độ pH giảm theo thời gian đồng nghĩa với việc tăng tính acid trong dung dịch. Việc duy trì độ pH ở mức 5 – 5,5 sẽ nâng cao hiệu suất thu hồi kẽm cực âm. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 62 Hình 5.13: Lớp kẽm bám trên cực âm. Hình 5.14: Bóc lớp kẽm bám trên cực âm. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 63 Hình 5.15: Bên trái: Lớp kẽm bóc ra từ mẫu bột . Bên phải: Lớp kẽm bóc ra từ mẫu bùn mẻ số 4, điện phân lần thứ hai. Nhận xét: - Lớp kẽm bóc ra từ mẫu bùn mẻ số 4, điện phân lần thứ hai có khối lượng cao hơn hẳn so với mẫu bột làm thí nghiệm. Nguyên nhân là do ta đã nâng nồng độ kẽm trong dung dịch này lên trên 100 g/l. Ngoài ra, trong quá trình điện phân, ta liên tục điều chỉnh nồng độ pH của dung dịch nằm trong khoảng 5 – 5.5 nhằm nâng cao hiệu suất thu hồi kẽm trong dung dịch - Nhiệt độ trong quá trình điện phân cũng được ta duy trì ở 30 – 350C bằng cách dùng nước làm mát bể điện phân. Trong khoảng nhiệt độ này, tuy có hạn chế là làm cho điện thế của bể tăng cao, nhưng việc khống chế nhiệt độ này đem lại hiệu suất dòng điện và chất lượng kẽm cao. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 64 - Tuy vậy, trong quá trình điện phân do lượng keo Gelatin cho vào chưa hợp lý, nên bề mặt lớp kẽm bám trên cực âm có nhiều kết tinh dạng nhánh cây, bề mặt không đẹp và chất lượng kém hơn so với lớp kẽm thu được từ thí nghiệm mẫu bột. 5.2 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM – ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 5.2.1 Đánh giá kết quả thí nghiệm: Từ kết quả thực nghiệm, ta rút ra được một số kết luận sau: a/ Trong quá trình rửa nguyên liệu: - Mẫu bùn có chứa clo nằm dưới dạng muối natri clorua, vì vậy nhất thiết phải rửa bùn trước khi hòa tách vì clo là tạp chất có ảnh hưởng xấu đến chất lượng kẽm và năng suất khi điện phân. - Hàm lượng NaCl trong mẫu bùn thấp, vì vậy chỉ cẩn rửa một lần bằng nước nóng ở 600C, khuấy trộn bằng khí nén. Mục đích là để muối NaCl hòa tan hết vào nước. Sau đó để lắng bùn rồi tháo nước. b/ Trong quá trình hòa tách: - Mục tiêu: hòa tan tối đa kẽm và đồng vào dung dịch, lắng loại triệt để các tạp chất, đặc biệt là sắt, chì, silic .. vào bùn. Thực nghiệm cho thấy ta nên tiến hành hòa tách 2 lần nhằm đáp ứng tốt các mục tiêu trên. Hòa tách lần một thì không cần nung nóng dung dịch, còn hòa tách lần hai thì cần thiết phải nung nóng dung dịch lên 600C - Khuấy trộn bằng không khí nén trong quá trình hòa tách mang đến hiệu quả cao, đầy nhanh các phản ứng và kết tủa hầu như hoàn toàn sắt vào bùn. Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 65 c/ Lọc dung dịch đã hòa tách: - Trong quá trình thí nghiệm lọc thủ công bằng phễu và vải lọc rất vất vả và mất thời gian do các hạt có kích thước rất nhỏ nằm lơ lửng trong dung dịch. - Trong sản xuất quy mô vừa và nhỏ thì nên dùng thiết bị lọc dạng thùng với lớp vải lọc đủ dày, tiết diện lọc đủ lớn và cưỡng bức quá trình lọc bằng bơm chân không. d/ Quá trình xi măng hóa: - Thực nghiệm cho thấy nhiệt độ thích hợp cho quá trình xi măng hóa là khoảng 55 – 650C, khuấy trộn trong quá trình này nên thực hiện bằng bộ khuấy cơ học, tránh việc đồng bị oxy hóa ngược thành đồng oxit do oxy trong luồng khí nén. - Khuấy trộn trong suốt quá trình xi măng hóa, ngay khi kết thúc quá trình nên tiến hành lọc ngay tránh đồng đã kết tủa sẽ tan lại trong dung dịch. - Nên tiến hành xi măng hóa 2 lần, lần đầu cho vào 80% lượng bột kẽm, đồng kết tủa trong lần này có độ sạch cao; lần xi măng hóa thứ hai cho vào lượng bột kẽm còn lại, đồng kết tủa có độ sạch thấp hơn.. Kết thúc quá trình xi măng hóa, dung dịch không còn màu xanh là đạt yêu cầu. e/ Điện phân - Trong quá trình thí nghiệm ta thấy duy trì mật độ dòng điện khoảng trên 200 A/m2 là đạt yêu cầu - Chú ý các nguyên nhân làm giảm chất lượng kẽm điện phân: mật độ dòng thấp, điện thế quá cao, nhiệt độ dung dịch điện phân tăng cao hon Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 66 400C, hàm lượng NaCl và đồng trong dung dịch điện phân còn cao, dung dịch lọc chưa kỹ... - Khi nồng độ pH của dung dịch giảm xuống dưới 0.8 thì hiệu suất điện phân giảm rõ rệt, acid bắt đầu bay hơi. Lúc này nên kết thúc quá trình điện phân, thay dung dịch diện phân mới. - 5.2.2 Đề xuất quy trình công nghệ: Hình 3.17: Quy trình công nghệ đề xuất. Mẫu bùn Hòa tách Xi măng hóa lần 1 (nhiệt độ 600C) Xử lý tiếp Điện phân Dung dịch Nấu, đúc Kẽm thỏi Kẽm dạng tấm Bã đồng Rửa bùn Xi măng hóa lần 2 (nhiệt độ 550C) Lọc dung dịch Lọc dung dịch Lọc dung dịch Bùn hòa tách lần 1 Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 67 Chú ý: - Sau 2 lần hòa tách phải thải bỏ bùn. - Dung dịch hòa tách lần 1 không nung, lần 2 nung đến 600C. 5.2.3 Thực nghiệm theo quy trình công nghệ đề xuất: a/ Hòa tách lần 1: Thành phần: - 4 kg bùn ướt. - 2.1 kg acid. - 40 lít nước lọc. Thao tác: Quá trình Thao tác Lưu ý - Cho 40 lít nước lọc vào thùng. - Cho 2.1 kg acid vào, lúc này độ pH = 1. - Khuấy bùn nhão bên ngoài trước rồi cho vào thùng, bắt đầu sục khí. - Lọc dung dịch 3 lần bằng vải và bông thấm nước. Hòa tách - Sau 6 giờ hòa tách, dung dịch có độ pH = 5.1, tỷ trọng 1.07 kg/l. Dung dịch thu được có khối lượng 32 kg, tỷ trọng 1.07 kg/l, pH = 4. b/ Xi măng hóa dung dịch hòa tách lần 1: Thành phần: - 32 kg dung dịch có tỷ trọng 1.07 kg/l - pH dung dịch = 4 Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 68 - 50g bột kẽm. Thao tác: Quá trình Thao tác Lưu ý - Lần 1: nung dung dịch lên 550C, dùng 28g bột kẽm cho vào xô trước, sau đó xả từ từ dung dịch vào xô. - Khuấy đều liên tục rồi tiến hành lọc ngay. Xi măng hóa - Lần 2: nung dung dịch lên 550C, xi măng hóa bằng 12 g bột kẽm còn lại. - Sau khi lọc lần 2, thấy dung dịch vẫn còn màu xanh của CuSO4, ta tiếp tục khử đồng bằng 10g bột kẽm ở nhiệt độ thường thu được 30g bã ướt (màu xanh đen). - Tổng khối lượng bã đồng thu được sau khi xi măng hóa 2 lần là 120g (có màu đỏ). Khối lượng dung dịch sau khi xi măng hóa: 31.5 kg, tỷ trọng 1.07 kg/l c/ Hòa tách lần 2: Thành phần: - Bùn đã hòa tách lần 1. - 1.4 kg acid. - 30 lít nước lọc. Thao tác: Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 69 Quá trình Thao tác Lưu ý Pha 30 lít nước với 1.4 kg acid thu được dung dịch có pH = 0.7 Cho vào xô chứa bùn đã hòa tách lần 1. - Sau 3 giờ, pH = 1.2 - Sau 3 giờ nữa, pH = 1.5 - Sục khí liên tục. - Nung dung dịch lên 650C, sục khí thêm 3 giờ, tỷ trọng đo được là 1.05 kg/l Hòa tách - Nung dung dịch lên 800C, sục khí thêm 2 giờ, tỷ trọng đo được là 1.054 kg/l Tổng thời gian hòa tách lần 2 là 11 giờ. Lọc dung dịch 3 lần thu được 26 kg dung dịch, tỷ trọng 1.05 kg/l d/ Xi măng hóa dung dịch hòa tách lần 2: Thành phần: - 26 kg dung dịch có tỷ trọng 1.05 kg/l - 300g bột kẽm. Thao tác: Quá trình Thao tác Lưu ý Xi măng - Lần 1: nung dung dịch lên 650C, dùng 100g bột - Các thao tác Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 70 kẽm, thu được 120g bã đồng ướt. hóa - Lần 2: nung dung dịch lên 650C, dùng 200g bột kẽm, thu được 140g bã đồng ướt. khác tương tự như quá trình xi măng hóa bên trên. (Xem lại phần b) Khối lượng dung dịch sau xi măng hóa: 25.5 kg, tỷ trọng 1.061 kg/l. e/ Điện phân dung dịch hòa tách lần 1: - Điện phân 4.5 lít dung dịch, tỷ trọng 1.07 kg/l - Diện tích catode: 2.7 dm2 Kết quả thu được : 9 Lượng kẽm bám trên điện cực: 30 g. 9 Lượng kẽm kết tủa dạng nhánh cây: 26 g. 9 Bùn sau hòa tách: 3.9 % Zn, 1.9 % Cu. Lượng bùn còn lại sau hai lần hòa tách: 1.83 kg. 9 Hiệu suất tách kẽm khỏi bùn: • %4.961004%1.53 )83.1%9.3()4%1.53( =×× ×−× 9 Hiệu suất tách đồng khỏi bùn: Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 71 • %61.821004%5 )83.1%9.1()4%5( =×× ×−× 9 Độ sạch của đồng sau xi măng hóa: 91.86 %. (xem thêm ở phần phụ lục) Chi tiết quá trình điện phân: Thời gian Catode Tỷ trọng (kg/l) Dòng điện (A) Điện thế (V) 14 h 40 – 15/5 232 1.070 5 3.8 15 h 30 240 1.069 5 3.8 16 h 30 246 1.066 6.5 3.8 12 h 00 – 16/5 13 h 00 250 1.067 6 4 14 h 00 254 1.068 7 3.8 15 h 00 256 1.064 8 3.8 16 h 00 260 1.063 9.5 3.8 8 h 00 – 17/5 246 (thay catode mới) 9 h 00 256 1.062 10.5 4 10 h 00 260 1.060 10 3.8 11 h 00 262 1.058 10 4 Chương 5: Thực nghiệm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 72 11 h 30 262 1.058 10 4 Nhận xét: ta thấy quy trình công nghệ trên cho kết quả khá tốt. Các thông số quan trọng cần chú ý là hiệu suất tách kẽm và đồng khỏi bùn trong quá trình hòa tách, độ sạch của đồng sau quá trình xi măng hóa.. đều đạt được kết quả cao. CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN Hiện nay ngành công nghiệp đúc nước ta đang trong thời kỳ phát triển, các nhà máy luyện kim mọc lên khắp nơi, kéo theo các vấn đề khác về môi trường, sức khỏe và an toàn lao động cũng ngày càng nhiều hơn. Tuy nhiên, chỉ có một số các cơ sở sản xuất quan tâm đến việc xử lý và tthu hồi các chất thải trong quá trình nấu đúc. Điều này dẫn đến sự lãng phí trong nguồn tài nguyên khi phải thải bỏ các nguyên tố còn nhiều giá trị kinh tế. Nói riêng trong đề tài luận văn này, việc thu hồi và tái chế chất thải từ một nhà máy nấu đúc hợp kim đồng cũng cho ta thấy một số tác dụng sau: - Thu hồi có hiệu quả kẽm và đồng trong chất thải. Đây là những kim loại có giá trị kinh tế và ứng dụng cao trong đời sống.. - Tập trung các tạp chất ít còn giá trị sử dụng, các tạp chất có hại vào trong bùn thải, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý tiếp theo (nếu có) Ưu nhược điểm của phương pháp nghiên cứu: Chương 6: Kết luận SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 73 Phương pháp nghiên cứu sử dụng các thiết bị đơn giản tự chế, dễ sử dụng và thời gian thí nghiệm nhanh. Trong quá trình thí nghiệm mặc dù đã rất chú trọng đến việc hạn chế sai số nhưng việc đánh giá số liệu còn chứa sai số, các cực cũng chưa đảm bảo độ đồng đều về kích thước, độ sạch bề mặt, sai số của các thiết bị thí nghiệm, thao tác thí nghiệm…là những yếu tố có ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm. Ưu nhược điểm của đề tài: Luận văn đã hoàn thành cơ bản những yêu cầu đã đặt ra. Tỷ lệ thu hồi kẽm và chất lượng của kẽm cũng đạt được mức yêu cầu. Các loại hóa chất, chất phụ gia và các chất khác sử dụng trong suốt quá trình thí nghiệm là phù hợp và rẻ tiền, dễ kiếm và thân thiện với môi trường. Có thể nói là phù hợp cho quy mô sản xuất vừa và nhỏ. Tuy nhiên, kết quả thí nghiệm còn nhiều yếu tố dẫn đến sai số. Có thể kể đến các thiết bị đo đạc, nhiệt độ môi trường, cách thao tác và sử dụng dụng cụ. Kết quả hiện tại: hiện nay, công ty đặt hàng nghiên cứu quy trình thu hồi kẽm trên đã tiếp tục đặt hàng cho các thiết bị nhằm sớm đưa quy trình trên vào hoạt động trong thực tế. Hy vọng trong tương lai không xa, quy trình thu hồi kẽm này sẽ mang lại những hiệu quả kinh tế thiết thực. 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Minh Hoàng, Nguyễn Văn Thanh, Lê Đức Trí (2003). Sổ tay MẠ ĐIỆN. Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật. [2] Nguyễn Văn Lộc (2003). Công Nghệ MẠ ĐIỆN. Nhà xuất bản Giáo Dục. [3] Phùng Viết Ngư . Luyện kẽm. Nhà xuất bản Đại Học và Trung hoc Chuyên nghiệp. [4] Huỳnh Công Khanh. Tái sinh kim loại. [5] Đinh Ngọc Lựa. Hỏi đáp về Đúc hợp kim màu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật