Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng

Më §ÇU Việc nghiên cứu chế tạo điện cực có hoạt tính xúc tác điện hóa đang thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả khoa học trên thế giới bởi những ứng dụng của nó rất có hiệu quả trong một số lĩnh vực công nghệ: xúc tác, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, chế tạo điện cực cho các nguồn điện, xử lí môi trường… Các điện cực có chứa Platin, các màng mỏng Platin, các điện cực Platin dạng nano đã và đang được nghiên cứu rộng rãi. Trong thời gian gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc trên nền dẫn điện Titan được sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol, etanol… Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu điện cực Platin, Platin thiếc có kích thước hạt nhỏ trên nền dẫn điện Graphit xốp với đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng. Nội dung luận án bao gồm các phần sau: Chế tạo nền dẫn điện Graphit xốp và tính chất điện hóa của nó. Chế tạo các điện cực Graphit xốp phủ Pt (Pt/C) và phủ Platin, thiếc (PtSn/C) và tính chất điện hóa của chúng. Khả năng oxi hóa điện hóa etanol trong dung dịch H2SO4 0,5M của các điện cực Pt/C, PtSn/C. CH¦¥NG 1. TæNG QUAN Giới thiệu về Platin [2,3] Trạng thái tự nhiên Hình 1: Platin Platin là một kim loại quý hiếm, nó chiếm khoảng 5.10-8 % trong vỏ Trái Đất. Platin luôn tồn tại đồng hành với các nguyên tố khác trong họ Platin và chúng tồn tại trong thiên nhiên ở dạng tự sinh, thường lẫn trong các sản phẩm bào mòn của các nham thạch. Việc tách các kim loại họ Platin ra khỏi nhau là một khó khăn lớn về mặt kỹ thuật. Platin được phát hiện vào thế kỷ thứ XVI trong cát có vàng ở Columbia. Đến năm 1750, người ta mới bắt đầu nghiên cứu Platin thô, và cho đến năm 1845, Platin được điều chế ở dạng kim loại tinh khiết. Hàng năm thế giới khai thác chừng 20 tấn Platin. Lượng lớn Platin được điều chế từ sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Niken. Tính chất vật lý Platinum là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol. Platin là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện. Platin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất cao. Platin là một kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có thể dát mỏng Platin tới độ dày cỡ micromet.[2] Platin rất dễ hấp thụ Hydro và Oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học. Dưới đây là bảng ghi các hằng số vậy lý quan trọng: Nhiệt nóng chảy 17690C Nhiệt độ sôi 38000C Nhiệt thăng hoa 556 kJ/mol Tỷ khối 21.5 g/cm3 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 Tính chất hóa học [2,3] Tính chất hóa học của Platinum Về mặt hóa học, các kim loại họ Platin rất bền và rất kém hoạt động so với kim loại họ sắt, chúng là các kim loại quý cùng với vàng và bạc. Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ trong không khí. Platin tác dụng chậm với Brom lỏng ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng, Platin tác dụng với khí Clo theo các phản ứng sau: Pt + 2Cl2 → PtCl4 (2750C-3000C, trong luồng Cl2) Pt + 3Cl2 → (PtIIPtVI)Cl6 (4000C) Pt + Cl2 → PtCl2 (5000C trong luồng Cl2) Platin rất bền đối với oxi, ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Vì vậy, những chén nung, bát nung, thuyền nung trong phòng thí nghiệm thường được làm bằng Platin. Platin rất thụ động hóa học, không phản ứng với nước, kiềm, cacbon monooxit. Đối với các axit, Platin chỉ tan trong nước cường thủy: 2Pt + 4HNO3 + 16HCl → 2H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O Platin tan được trong axit HCl bão hòa Cl2 Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác. Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm bằng Platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát Platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua. Platin dễ nấu chảy với các kim loại họ Platin (trừ Ruteni và Osmi), với cả Fe, Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Do đó, không được dùng chén Pt để nấu chảy kim loại và tất cả các chất có thể giải phóng kim loại ở nhiệt độ cao (vì tạo nên các hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxit kim loại, xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat. Cũng không dùng chén Pt để nấu chảy các hỗn hợp gồm có: B, Si, P, As, Sb tự do và các hợp chất của chúng với kim loại (borua, silixua…). Để làm sạch các chén Pt, ta có thể đun sôi với HCl đặc hoặc HNO3 đặc hay nấu chảy một hỗn hợp đồng lượng H3BO3 và KBF4. Tương tác của Pt với Hyđro phân tử cũng là một điểm nổi bật. Platin bột và muội Platin hấp thụ một lượng đáng kể H2. Ở áp suất thường và ở 80oC, một thể tích kim loại Platin có thể hấp thụ 100 thể tích H2. Hợp chất của Platin (IV) Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Pt Platin đioxit PtO2 có màu đen, được tạo nên khi nguyên tố Pt tác dụng với Oxi dưới áp suất của Oxi là 150 atm. PtO2 không tan trong nước và không tan trong nhiều axit. Platin tetrahydroxit Platin tetrahydroxit Pt(OH)4 hay đúng hơn là PtO2.2H2O, là kết tủa màu nâu, kém bền với nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng ở 400oC: 2Pt(OH)4 → 2PtO + O2 + 4H2O Nó không tan trong nước, tan trong các dung dịch axit và dung dịch kiềm: Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O Pt(OH)4 + 2 NaOH → Na2[[Pt(OH)6] Các tetrahalogenua PtX4 Người ta đã biết tất cả các tetrahalogenua của Platin PtCl4 PtBr4 PtI4 Màu nâu vàng Màu nâu-đỏ Màu nâu-đen Màu đen Tất cả các tetrahalogenua đều khá bền với đều khá bền với nhiệt, PtF4 phân hủy thành nguyên tố ở 700 – 8000C, PtI4 phân hủy ở 3700C… Chúng tan trong nước và bị phân hủy mạnh, tetra clorua, PtCl4 dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn. Axit này cũng như các hợp chất tương tự của Brom và Iot đều tách ra khỏi dung dịch dưới dạng hydrat tinh thể và có màu đặc trưng: H2[PtCl6].6H2O màu đỏ hung, H2[PtBr6].9H2O màu đỏ son, H2[PtBr6].9H2O màu đen đỏ. Các phức chất của Pt(IV) Dạng phức chất của Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II) chúng có độ bền nhiệt động học tương đương nhau. Có rất nhiều phức chất thuộc các dạng [PtCl6]2-, [PtX4L2] và [PtL6]4+, trong đó X = F-, Cl-, Br-, OH-, và L = NH3, amin. Ngoài những phức chất dạng [PtX4L2] người ta còn biết đến dãy phức chất hỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tục Ví dụ: Dãy: [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)Cl5], và K2[PtCl6] Dãy: K2[Pt(OH)6], K2[Pt(OH)5Cl], K2[Pt(OH)4Cl2], K2[Pt(OH)3Cl3], K2[Pt(OH)2Cl4], K2[Pt(OH)Cl5], và K2[PtCl6] Hợp chất thông dụng nhất của Pt(IV), chất đầu tiên để điều chế hợp chất khác của Pt là hexahydrat của axit cloroplatinic H2[PtCl6].6H2O. Axit Cloroplatinic là chất dạng tinh thể màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Axit cloroplatinic là axit mạnh. Muối của cloroplatinat của natri và nhiều kim loại khác đều tan trong khi muối của K+, Rb+, Cs+,NH4+ lại khó tan. Bởi vậy người ta thường dùng axit cloroplatinic để kết tủa những cation đó: H2[PtCl6] + 2KCl → K2[PtCl6] + 2HCl Dung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền Khi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl- trong H2[PtCl6] được liên tiếp thay thế bằng ion OH- khi kiềm dư, phản ứng thay thế xảy ra hoàn toàn tạo thành muối M2[Pt(OH)6] màu vàng nhạt trong đó M là kim loại kiềm: H2[PtCl6] +8NaOH → Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl + 2HCl Ứng dụng của Platin Platin có ứng dụng thực tế lớn. Các chén trong phòng thí nghiệm và một số bộ phận máy trong hóa học được làm bằng Platin. Trong điện kỹ thuật, người ta dùng platin để làm các cuộn dây đốt trong các lò điện, làm các dụng cụ đo nhiệt độ cao (nhiệt kế điện trở và pin nhiệt điện). Hoạt động của nhiệt kế điện trở dựa vào việc tăng nhiệt độ đều đặn của sợi dây Platin rất mảnh khi đun nóng. Cho nên khi đo điện trở, ta có thể xác định được nhiệt độ của không gian xung quanh sợi dây. Tạp chất Iridi có trong Platin làm tăng mạnh độ cứng và độ bền hóa học của Platin. Thước mẫu quốc tế đặt ở Pari làm bằng hợp kim chứa 90% Pt và 10% Ir [2]. Hợp kim của platin với rodi (90% Pt và 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện và các lưới làm nhiệm vụ xúc tác khi điều chế HNO3 từ amoniac. Một ứng dụng quan trọng của Platin là làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất trong công nghiệp hóa học. Tuy nhiên, gần đây, gần một nửa lượng platin khai thác trên thế giới được dùng để chế tạo đồ trang sức [2]. Giới thiệu về Thiếc [1] Tính chất vậy lý Thiếc là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10-4 % của vỏ trái đất. Khoáng vật chính của Thiếc là caxiterit (SnO2). Trong công nghiệp, Thiếc được sản xuất bằng cách dùng than khử caxiterit ở trong lò đứng hoặc lò lửa ở nhiệt độ khoảng 13000C SnO2 + 2C →Sn + 2CO Thiếc có ba dạng thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở các nhiệt độ nhất định. Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, nó là chất bột màu xám, không có ánh kim và có tỷ khối là 5,75. Nó bền ở nhiệt độ dưới 13,20C. Ở trên nhiệt độ đó thiếc chuyển sang dạng β. Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi là thiếc trắng, tỷ khối là 7,31, bền trong khoảng nhiệt độ từ 13,20C đến 1610C. Ở nhiệt độ 1610C, Thiếc β chuyển thành thiếc γ. Thiếc γ có tỷ khối là 6.6 và dòn, dễ nghiền thành bột. Dưới đây là các thông số vật lý cơ bản của Thiếc Số thứ tự 50 Khối lượng phân tử(g/mol) 118.7 Cấu hình electron [Kr]4d105s25p5 Bán kính nguyên tử (Å) 1,4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 232 Nhiệt độ sôi (0C) 2270 Tỷ khối 7,3 Eo(V) -1,26 Năng lượng ion hóa (I, eV) I1: 7,33 I2: 14,63 I3: 30,6 I4: 39,6 Độ âm điện (theo Paolinh) 1,8 Tính chất hóa học [1] Thiếc Ở điều kiện thường, do thiếc bền với nước và không khí nên thực tế người ta dùng sắt Tây là sắt lá được nhúng vào thiếc nóng chảy, để làm vỏ đựng các đồ hộp trong công nghiệp thực phẩm. Khoảng 40% lượng thiếc sản xuất trên thế giới được dùng vào việc này. Thiếc là kim loại có thế điện cực âm nên tan dễ dàng trong axit: Sn + 2HCl → SnCl2 + H2 Sn+ H2SO4 (l) → SnSO4 + H2 Sn +4H2SO4(đ) → SnSO4 + 2SO2 + 4H2O Với axit nitric, thiếc tan dễ dàng: 3Sn + 8HNO3(l) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Với dung dịch kiềm, thiếc tương tác khi đun nóng và giải phóng H2: Sn + 2KOH + 2H2O → K2[Sn(OH)4] + H2 Thiếc điclorua Thiếc điclorua khan là chất ở dạng khối màu trắng, trong suốt, nóng chảy ở 247oC và sôi ở 623oC. Nó rất dễ tan trong nước, rượu và ete. Khi kết tinh từ dung dịch nước, nó ở dạng hyđrat SnCl2.2H2O. Những tinh thể SnCl2.2H2O tách ra dưới dạng những lăng trụ đơn tà trong suốt và không có màu. Muối khan hay muối hyđrat đều bị thủy phân mạnh trong dung dịch tạo thành muối bazơ ít tan. SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HCl Tính chất hóa học đặc trưng của SnCl2 là khử mạnh. Khi để trong không khí nó tác dung chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl2 màu vàng. 2SnCl2 + O2 → 2SnOCl2 Nếu đun nóng, nó trở thành SnO2 theo phản ứng: 2SnCl2 + O2 → SnO2 + SnCl4 SnCl2 có thể kết hợp với HCl và với muối của kim loại kiềm tạo thành những phức chất có công thức chung là M[SnCl3] và M2[SnCl4] trong đó M là H và kim loại kiềm. Thiếc (II) clorua có những công dụng rộng rãi. Ngoài việc làm thuốc thử thông dụng trong phân tích hóa học, trong kỹ thuật nó được dùng để khử các hợp chất hữu cơ, làm chất cầm màu trong công việc in hoa trên vải. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tinh thể SnCl2.2H2O để pha chế các dung dịch nhúng phủ. Giới thiệu về Graphite [1] 1.2.2.3.1. Cacbon. Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền: 12C với tỉ lệ 98,89 % và 13C với tỉ lệ 1,11%. Ngoài ra trong cacbon còn có những vết của đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14C có trong khí quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ không đổi. Một số tính chất của cacbon ở bảng 1: Bảng 1: Một số tính chất của nguyên tử Cacbon Bán kính nguyên tử 0,77 Å Cấu hình electron [He]2s22p2 Năng lượng ion hóa E 11,26 kJ/mol Năng lượng ion hóa E+ 24,37 kJ/mol Năng lượng ion hóa E2+ 47,86 kJ/mol Năng lượng ion hóa E3+ 64,47 kJ/mol Độ âm điện theo Pao-linh 2,5 Cũng như các nguyên tố không kim loại khác, cacbon gồm một số dạng thù hình khác nhau. Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong thiên nhiên là kim cương và than chì có tính chất rất khác nhau vì cấu trúc rất khác nhau. 1.2.2.3.2. Graphit-than chì: Than chì có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận. Sau khi tạo thành liên kết , mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết p với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh. Độ dài liên kết C-C trong vòng benzen có độ bội là 1,5, liên kết trong than chì có độ bội là xấp xỉ 1,33. Nhưng khác với benzen, liên kết p trong than chì là không định xứ trong toàn lớp tinh thể. Do đó khác với kim cương, than chì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt. Trên thực tế than chì được dùng làm điện cực. Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phương và mặt thoi. Than chì lục phương thường có ở trong thiên nhiên. Trong tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử cacbon của lớp trên không nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm,...Và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu ....Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy,...khoảng cách giữa các lớp là 3,35Å nghĩa là gần bằng tổng bán kính Vandevan của hai nguyên tử cacbon. Như vậy các lớp trong tinh thể than chì liên kết với nhau bàng lực Vandevan nên than chì rất mềm và sờ vào thấy trơn. Do có cấu trúc lớp, một số tính chất lý học của than chì phụ thuộc vào phương ở trong tinh thể. Ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của than chì theo phương song song với lớp tinh thể đều lớn hơn so với theo phương vuông góc lớp. Tương tự kim cương, than chì có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Lợi dụng tính chất này người ta dùng than chì để làm chén nung và nồi nấu chảy kim loại. Than chì có tỉ khối là 2,27g/cm3 bé hơn kim cương cho nên muốn biến than chì thành kim cương cần có áp suất rất cao. Tuy vậy than chì bền hơn kim cương, nhiệt chuyển kim cương sang dạng than chì là -1,828kJ/mol ở nhiệt độ và áp suất thường. Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường cho nên kim cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thương. Khi đun nóng ở ~15000C , trong điều kiện không có không khí, kim cương biến thành than chì. Phương pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng [7,9,15,16,20] Khái quát về phương pháp solgel [7,20] Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở mức độ nguyên tử. Do đó, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ, khả năng tạo composit với thành phần khác nhau mà phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được Dung dịch Sol Gel oxit xerogel aerogel Khuấy toC Khuấy toC Sấy nung Sấy siêu tới hạn Bay hơi dung môi Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp Sol-Gel Trong những năm gần đây, sol-gel trở thành một phương pháp quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu, đặc biệt là vật liệu dạng màng mỏng. Đây cũng là phương pháp được sử dụng trong luận văn này để điều chế lớp màng mỏng của Pt và hỗn hợp PtSn trên nền C xốp. Phương pháp solgel [7,9,15,29] Phương pháp sol-gel hiện nay được thực hiện theo 3 hướng chính: Thủy phân muối Thủy phân ankoxit Con đường tạo phức (hay phương pháp PPM - Polymeric Precursor Method) Phương pháp thủy phân muối Phương pháp này thường sử dụng các muối nitrat, clorua, nên sự thuỷ phân xem như chỉ xảy ra với các cation kim loại Mz+. Trong môi trường nước xảy ra phản ứng hydrat hoá: Mz++nH2O [M(H2O)n]z+ (Phức aquơ) Sau đó xảy ra phản ứng thuỷ phân: [M(H2O)n]z++hH2O [M(OH)h(H2O)n-h](z-h)+ + hH3O+ H (H2O)n-1M O H [(H2O)n-1MOH](z-1)++H3O+ H O Phức hydroxo H Liên kết hydro H [(H2O)n-1MOH](z-1)+ + O [(H2O)n-1M=O](z-2)+ + H3O+ H Phức oxo Các phản ứng đơn nhân hydroxo ngưng tụ thành phức đa nhân: (2Z-1)+ H Z+ [(H2O)n-1MOH](z-1)+ + O M(OH2)n-1 H (H2O)n-1M O M(OH2)n-1 + H2O H Các dime này tiếp tục phát triển theo các quá trình: dime trime polyme Hạt keo gelogl Kích thước hạt keo, cấu tạo của gel tuỳ thuộc tốc độ thuỷ phân (Vtp)và tốc độ ngưng tụ (Vnt): Vtp < Vnt : kích thước hạt keo nhỏ. Vtp ≥ Vnt : kích thước hạt keo lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tổng hợp các oxit phức hợp rất khó chọn các cation kim loại thuỷ phân và ngưng tụ ở cùng điều kiện. Khó khăn này có thể khắc phục bằng biện pháp thuỷ phân cưỡng chế. 1.3.2.2. Phương pháp thuỷ phân alkoxit. Phương pháp này đang được sử dụng khá rộng rãi và nghiên cứu khá chi tiết. Alkoxit có công thức tổng quát là M(OR)n, trong đó Mn+ là ion kim loại hoặc phi kim có tính ái điện tử; R là gốc alkyl, n là số oxyhoá. Các alkoxit phản ứng với nước rất mạnh: M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH Thực tế phản ứng này xảy khá phức tạp. Nó bao gồm hai quá trình chính a) Quá trình thuỷ phân của M(OR)n: Quá trình này xảy ra theo cơ chế thế ái nhân SN: Tác nhân ái nhân (nucleophin) tấn công vào Mn+ của alkoxit (a) hình thành trạng thái chuyển tiếp (b), sau đó vận chuyển proton từ nước sang nhóm RO (c) và loại rượu ROH (d) H H O + M OR O: M - OR H H H+ a): AN b): Trạng thái chuyển tiếp H – O – M O – R M – OH + R – OH H c): Vận chuyển proton d): Loại ROH b) Quá trình ngưng tụ. Quá trình này xảy ra ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tuỳ theo điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: alkoxolation, oxolation, olation: Alkoxolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu: M M O + M – OR O: M - OR H H H+ a): AN b): Trạng thái chuyển tiếp M - O - M O – R M - O - M +R – OH H c): Vận chuyển proton d): Loại ROH Về cơ bản, quá trình này giống quá trình thuỷ phân. Nhiệt động học và động học của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thuỷ phân chi phối. Olation. Khi trong alkoxit có sự bão hoà phối trí chưa được thoả mãn thì có sự hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Dung môi có thể là nước, rượu : M R O + M O M – O – M + R – OH H H H M H O + M O M – O – M + H – OH H H H Oxolation M M O + M – OH O: M - OH H H H+ a): AN b): Trạng thái chuyển tiếp M - O - M O – H M - O - M + H2O H c): Vận chuyển proton d): Loại HOH Cơ chế này giống như alkoxolation nhưng thay R bằng H. Như vậy, bốn phản ứng : thuỷ phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi alkoxit thành khung oxit. Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hoá bằng điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến: Thông số nội: bản chất kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxit. Thông số ngoại: tỉ số thuỷ phân r = (H2O)/(alkoxit), xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ. Dùng alkoxit là một trong những phương pháp sol gel khá thông dụng hiện nay, đặc biệt dùng trong điều chế Ti cỡ nano và cũng đã được nghiên cứu ở Việt Nam. Với Ni, có thể kết hợp với điều chế composit có Ti. Nhưng Alkoxit Nikel là polyme và không tan, trong khi chúng chứa nhóm alkoxit có chức năng cho nên rất khó thu được sol đồng nhất với hợp chất có halogen. 1.3.2.3 Phương pháp PPM (Polymeric precursor method) Năm 1967, Pechini [9,27] tổng hợp một số oxit phức hợp Titanat MTiO3, Zirconat MZrO3 và Niobat MNb2O6 (M: Ca, Sr, Ba, Pb) PbxSry(ZrxTiy)O3 bằng cách hoà tan các oxit trong axit citric (AC) và etylenglycol(EG). Khuấy và đun nóng dung dịch cuối cùng thu được gel. Nung gel ở nhiệt độ cao gần 600 oC thu được oxit phức hợp. Phương pháp này gọi là phương pháp Pechini hay phương pháp sol-gel citrat. Nó được ứng dụng nhiều để thu được các oxit phức hợp sau khi Bednorg và Muller (1987) khám phá ra gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel qua con đường tạo phức với axit hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau. Về vai trò của axit hữu cơ, Kaun giả thiết axit kết hợp với dung môi tạo polyme rồi hoặc tự nó tạo phức với ion kim loại. Phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng không gian ba chiều. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol trở thành gel: M – O – CO –C - ... – C – CO – O – M Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit (ví dụ: etylenglycol, etylendiamin...). Yêu cầu này khắc phục được khó khăn của phương pháp thuỷ phân khi muốn tạo composit từ các muối có khả năng thuỷ phân khác nhau. Hiện nay, người ta không chỉ dùng phối tử hữu cơ là Axit Citric và dung môi etylenglycol mà còn dùng nhiều hợp chất khác. Nhưng bản chất vẫn là các phối tử hữu cơ liên kết với cation kim loại nhằm phân bố chúng rồi xử lý nhiệt đốt cháy phần hữu cơ để thu được sản phẩm có kích thước hạt nhỏ và độ đồng nhất cao. Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn phương pháp PPM với việc sử dụng phối tử hữu cơ là Acid Cirtic và dung môi hữu cơ là Ethylene Glycol để đưa các hạt Pt, Sn và hỗn hợp PtSn lên bề mặt điện cực C xốp. 1.3.3. Phương pháp chế tạo màng mỏng[15,16] a) Kỹ thuật nhúng phủ (dip-coating). Chất nền được nhúng phủ vào trong lòng chất lỏng rồi rút ra với tốc độ xác định dưới sự kiểm soát nhiệt độ và áp suất. Độ dày lớp phủ phụ thuộc chính vào tốc độ nhúng rút, thành phần rắn và độ nhớt của chất lỏng. Độ dày lớp phủ có thể tính toán được: h = C1(hU/rg)1/2 (phương trình Landau-Levich) với: h = độ dày lớp phủ. h = độ nhớt. C1 = hằng số U = tốc độ nhúng rút (01-15cm/phút). Khi tốc độ nền và độ nhớt không đủ cao, cân bằng này được điều chỉnh bởi tỷ lệ nhớt kéo với sức căng bề mặt lỏng – hơi gLV theo mối quan hệ : h = 0.94(hU/gLV)1/6 (hU/rg)1/2 hay h = 0.94(hU)2/3/gLV1/6 (rg)1/2 Sơ đồ sau mô tả bởi James và Strawbridge cho sol silicate trên nền thuỷ tinh với U = 1-15cm/phút, độ dày màng đạt được xấp xỉ giá trị tính toán. Điều thú vị là có thể chọn độ nhớt để thu được độ dày màng chính xác từ 20nm-50mm khi duy trì các yếu tố khác. Hình 3: Gelatin hoá Hình 2: Sơ đồ nhúng rút Gần đây, quá trình nhúng phủ theo góc cũng được phát triển. Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc giữa chất nền và bề mặt chất lỏng, độ dày lớp phủ khác nhau ở mặt trên và mặt dưới của nền (Hình 5). Hoặc phát triển cho bề mặt cong như kính mắt, chủ yếu thực hiện lớp phủ chống mài mòn cho nền plastic bằng xoay chai trong quá trình nhúng rút ( hình 5). Hình 4: Nhúng rút theo góc nghiêng Hình 5: Nhúng rút quay Quá trình nhúng phủ trong công nghiệp tinh thể chì tạo cốc vại (cốc Beso) hay ly rượu đã được sử dụng hàng thế kỷ. Đó là quá trình flash-tia, mẫu nóng của một thuỷ tinh không màu được nhúng vào trong thuỷ tinh nóng chảy có màu có cùng thành phần và sau đó thổi thành hình dạng tương tự. Hạn chế của nhúng phủ là phủ lên một vật liệu lớn và kiểm soát áp suất khi nhúng rút. Rất nhiều nghiên cứu đã sử dụng kỹ thuật này [15, 16, 20, 21, 26]. b) Kỹ thuật phủ phun (spray-coating). Kỹ thuật này sử dụng rộng rãi trong sơn hữu cơ cho những hình dạng đặc biệt như đèn hoặc container thuỷ tinh. Hình 6: Phủ chảy c) Kỹ thuật phủ chảy (flow-coating). Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc nghiêng của nền, độ nhớt chất lỏng phủ và tốc độ bay hơi dung môi. Kỹ thuật này thường ứng dụng cho mặt phẳng lớn. Tuy nhiên, sau đó quay nền sẽ giúp đạt được lớp phủ tối ưu hơn. d) Kỹ thuật quay phủ (spin-coating). Hình 7: Phủ quay Xem hình 7 Quá trình quay trong điều kiện sạch và tự động. Độ dày lớp phủ vào khoảng vài trăm nanomet tới 10micromet. Thậm chí nền không phẳng cũng có thể tạo màng rất đồng nhất. Chất lượng lớp phủ phụ thuộc lưu biến học của chất lỏng, một nhân tố quan trọng nữa là số Reynolds không khí xung quanh. e) Kỹ thuật phủ hoá học (Chemical -coating). Phủ hoá học được hiểu như một quá trình có xảy ra phản ứng hoá học. Phần lớn gương vẫn được tạo ra theo cách tại bề mặt thuỷ tinh hoạt động như một nhân phản ứng của sự khử Ag+ thành Ag này. Hoặc kết tủa đồng trên thuỷ tinh, xảy ra quá trình kim loại hoá với chất lỏng thông thường sau khi tạo mầm trên bề mặt thuỷ tinh. Ch­¬ng 2. Ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu 2.1. Phương pháp dòng – thế tuần hoàn (CV – Cyclic Voltametry) [5,6] Phương pháp dòng - thế tuần hoàn còn gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hoá được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau. Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catôt để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Phương pháp dòng thế tuần hoàn được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 – 1000mV/s. Tốc độ này không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì trong trường hợp này rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi , chất điện ly nền và bản chất điện cực. Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (mA/cm2) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tương ứng. Ea Ec ic ia V Hình 8: Dạng đường phân cực vòng A C Dạng của đường phân cực vòng: i(mA/cm2) Trên hình 8, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự oxi hóa và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm xuống, sự khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên. Khi nồng độ chất khử giảm đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất khử trong dung dịch giảm xuống. Khi giá tri thế quét ngược lại về phía âm, chất oxi hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C. Đối với quá trình thuận nghịch Ox+ne « Re, mối quan hệ giữa giá trị Epc và dòng i được biểu diễn bằng phương trình: i = -n.F.A.C0.(p.Dos)1/2.c(s,t) (2.1) Trong đó: s = (2.2) s.t = (2.3) n: số electron tham gia phản ứng. v: tốc độ quét thế (mv/s). A: diện tích điện cực (cm2). C0: nồng độ chất phản ứng (mol/lit). D0: hệ số khuếch tán (cm2/s). ip,: mật độ dòng pic (mA/cm2) Như vậy cường độ dòng điện i phụ thuộc vào căn bậc 2 của tốc độ quét thế, giá trị p1/2 c(s.t) được cho sẵn trong các bảng. Khi đó hiệu điện thế (DE) đối với píc anốt Epa và píc catôt Epc được mô tả bằng phương trình sau: DE = Ep,a- Ep,c = 0.059/n. (2.4) Đối với quá trình bất thuận nghịch: Ox+ne ® Re, phương trình dòng cực đại có dạng: iP = 2.99.105.n.(a.na)1/2.A.Co.D1/2.v1/2 (2.5) Thế trong trường hợp này tuân theo phương trình: Epc = (2.6) Trong đó: a: Hệ số chuyển. Na: Số electron trao đổi biểu kiến. Bằng phương pháp đo Cyclic Von-Ampe có thể xác định được các bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị i, E. Đặc biệt là tính chất thuận nghịch- bất thuận nghịch của quá trình điện hoá. Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và một số dữ kiện khác có thể xác định được số phản ứng xảy ra hay số giai đoạn của phản ứng tuỳ theo số píc cực đại, điểm gãy, điểm nối xuất hiện trên đường cong đo được Hình 9: Đường cong phân cực đơn 2.2. Phương pháp đường cong phân cực đơn [5] Với đường cong phân cực đơn có thể cho chúng ta đánh giá về độ bền của điện cực trong môi trường phân cực cao như dòng thụ động, dòng ăn mòn, thế phân hủy. Đồng thời chúng ta có thể biết được các giá trị về quá thế thoát khí của một điện cực trong các dung dịch điện ly. Hình 10: Mô hình nhiễu xạ tia X 2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X [7,8,28] Nguyên lý. Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới. Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng tinh thể tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Theo phương trình Vulf – Bragg l = 2dsinq d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích. q: là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. Khi biết được d, q sẽ tính được l là bước sóng là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích phổ định tính. Trên hình 11 trình bày nguyên lý của một máy phân tích Rơnghen, chùm tia Rơnghen phát ra từ anôt của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Các tia Rơnghen với độ dài bước sóng khác nhau, phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trục chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp phụ ở mặt bên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ nghĩa là phân bố theo độ dài bước sóng nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích qua hệ chuẩn trực 5 sẽ được thu bằng Detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau. Hình 11: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 1: Nguồn tia Rơnghen; 2: Mẫu nghiên cứu 3, 5: Bộ trực chuẩn; 4: Tinh thể phân tích; 6: Detecter 2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy-SEM) [8,30] Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác. 2.5. Phương pháp phân tích nhiệt [7,8] Trong quá trình gia nhiệt, các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hoá lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hoá học...Phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ. Một số kỹ thuật cơ bản trong phân tích nhiệt là: Phân tích nhiệt vi sai (Differencial Thermal Analysis-DTA), Phân tích thay đổi trọng lượng (khối lượng) theo nhiệt độ (Thermal Grevimetric Analysis-TG), Nhiệt lượng vi sai quét (DSC), Phân tích cơ-nhiệt (TMA), hai kỹ thuật đo phổ biến nhất hiện nay là DTA và TG. Giản đồ nhiệt DTA mô tả sự phụ thuộc chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi nhiệt độ tác động lên mẫu đo được quét theo chương trình. Thông tin cơ bản nhận được từ giản đồ nhiệt DTA là các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt ứng với xuất hiện mức cực tiểu, hiệu ứng toả nhiệt ứng với xuất hiện mức cực đại trên đường DTA, chuyển pha (chuyển thể thuỷ tinh). Giản đồ nhiệt TG thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thời gian khi nhiệt tác động lên mẫu theo chương trình quét. Từ giản đồ TG có thể nhận biết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng, các quá trình chuyển pha từ không có từ tính sang pha có từ tính hay ngược lại. Ngoài ra còn có giản đồ nhiệt DTG, giản đồ này thu được từ giản đồ gốc TG bằng phép lấy vi phân theo thời gian. Đây thuần tuý là xử lý toán học. Đạo hàm DTG sẽ thể hiện vận tốc của quá trình biến đổi khối lượng, cực trị trên giản đồ nhiệt DTG tương ứng với điểm uốn trên giản đồ TG. Vận tốc biến đổi khối lượng thường biểu diễn theo mg/phút. Giản đồ nhiệt DTG cung cấp thêm thông tin bổ sung về quá trình biến đổi khối lượng. Nó có ích khi chúng ta quan tâm tới khía cạnh động học của quá trình biến đổi xảy ra trong hệ.Ngoài ra, Giản đồ DTG nói chung thường cải thiện đáng kể khả năng phân giải của dữ liệu: Khi các quá trình xảy ra rất sát nhau, thậm chí chồng chập, che phủ nhau có thể tách rời ra bằng giải pháp này. Đây là giản đồ thu được từ giản đồ TG và làm giàu thông tin cho giản đồ TG, vì vậy, nó được dùng kết hợp với TG. Để khai thác triệt để thông tin của các giản đồ nhiệt, người ta thường dùng giản đồ kết hợp TG+DTG+DTA. Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc đồng nhất các quá trình nhiệt xảy ra trong hệ trở nên dễ dàng hơn. Dựa vào đường phân tích nhiệt, chúng ta có thể thu được những dữ kiện về một số tính chất của chất rắn như: Độ bền nhiệt của chất nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt. Tốc độ của quá trình. Xác định được chất có hay không chứa nước. Chất chứa nước có hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh này thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước cấu trúc. Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của chất thường kèm theo hiệu ứng toả nhiệt. CH¦¥NG 3. THùC NGHIÖM 3.1. Chuẩn bị thí nghiệm 3.1.1. Hóa chất Tinh thể SnCl2.2H2O loại PA của Merck H2PtCl6 loại PA của Merck Ethylene glycol (EG) loại AR của Trung Quốc Citric Acid (CA) loại AR của Trung Quốc Iso propanol loại AR của Trung Quốc Axit sunfuric đặc loại AR của Trung Quốc C2H5OH loại PA của Merck Axit Oxalic.2H2O loại AR của Trung Quốc Nền C xốp kích thước 1cm×1cm Nước cất và các loại hóa chất khác. Điện cực Platin phẳng: diện tích 0,8 cm2 3.1.2. Dụng cụ, thiết bị Cân kỹ thuật hai số, Cân kỹ thuật bốn số Tủ sấy, lò nung, bình định mức và một số thực nhiệm khác Thực nghiệm TA và DTA tiến hành trên thiết bị TG-50H và DTA-50H (Shimadzu-Japan) thuộc khoa Hóa, trường đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Điều kiện thực nghiệm: tốc độ quét nhiệt là 10oC/phút, môt trường không khí. Chén để mẫu làm bằng hợp kim Pt. Ảnh SEM của mẫu được chụp qua kính hiển vi điện tử quét trên máy Hitachi S-4800 tạị phòng thí nghiệm trọng điểm - viện khoa học Việt Nam. Phổ XRD được chụp trên máy X-Ray SIEMEN D5005 của Đức tại Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, ống phát tia CuKa (λ = 1,5406 Ǻ) và tia MoKa (λ = 0,70900 Ǻ) có lọc tia, điện áp 35 KV, cường độ dòng ống phát 30 mA, góc quét 2θ từ 200 – 800, tốc độ góc quét 0,2 độ/ phút. Tính chất điện hóa của điện cực được khảo sát trên máy PGS HH8 được ghép nối với máy tính tại phòng điện hóa, trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Điều kiện đo: Tốc độ quét thế 10mV/s, Độ nhạy 2 (mA), Potentiostat PGS-HH8 CE WE RE Điện cực so sánh (RE): Calomen 3- Điện cực làm việc(WE) Điện cực phụ trợ (CE):Platin 4- Dung dịch nghiên cứu Hình 12: Sơ đồ thiết bị đo Potentiostat PGS-HH8 2 1 3 4 Máy in Máy tính U1= -0,1V, U2=1,3V 3.2. Nội dung thực nghiệm 3.2.1 Chế tạo điện cực graphit xốp Tấm graphit công nghiệp sau khi đã được gia công đến hình dáng và kích thước của một điện cực (có diện tích bề mặt là 1cm2) được mài nhẵn và bóng bằng giấy ráp mịn loại C1000 và C2000. Sau đó, điện cực Graphit đã mài nhẵn được ngâm trong dung dịch H2SO4 98% ở 600C nhằm mục đích oxi hóa các tạp chất hữu cơ có trong Graphit. Tạo các dung dịch chất mang (Polymeric Precursor) Các dung dịch chất mang được tính toán theo tỷ lệ số mol Pt:Sn = 50:50 Dung dịch Pt-resin gồm: Axit Citric (CA) = 0,234g Etylen Glycol (EG) = 0,27 ml H2PtCl6 1g/25ml = 5ml Dung dịch Sn-resin gồm: Axit Citric (CA) = 0,234g Etylen Glycol (EG) = 0,827ml SnCl2.2H2O = 10 ml (SnCl2 0,1M trong iso-propanol) Cách pha dung dịch: Hỗn hợp EG và CA được đun nóng ở nhiệt độ khoảng 70oC cho đến khi CA tan hết. Sau đó, cho 10ml SnCl2 0,1M trong isopropanol và 5 ml H2PtCl6 1g/25ml vào 2 hỗn hợp CA:EG tương ứng và đun nóng các hỗn hợp thu được ở khoảng 90oC trong 15 phút. Hỗn hợp Pt-resin và Sn-resin thu được tiếp tục đem siêu âm trong 10 phút với mục đích thu được dung dịch đồng nhất Để thu được hỗn hợp PtSn-resin, ta lấy một nửa lượng Pt-resin và Sn-resin trộn với nhau và tiến hành siêu âm trong 5 phút Như vậy, bằng cách làm trên chúng tôi đã thu được các dung dịch sau: Dung dịch Pt-resin Dung dịch Sn-resin Dung dịch PtSn-resin CH¦¥NG 4. KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN 4.1. Chế tạo và tính chất điện hóa của điện cực graphit xốp 4.1.1. Chế tạo vật liệu graphit xốp để làm điện cực. 4.1.1.1. Quá trình chế tạo vật liệu graphit xốp Chúng tôi tiến hành xử lí các điện cực Graphit trong các thời gian khác nhau và so sánh độ xốp của điện cực thu được. 4.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến tỷ khối trung bình của graphit Để biết độ xốp của các điện cực, ta tiến hành cân khối lượng điện cực trước khi cho vào axit và sau đó rửa hết axit, sấy khô. Ta sẽ tính được độ giảm khối lượng của điện cực như sau: Bảng2: Sự thay đổi của khối lượng trung bình của graphit theo thời gian xử lý. Thời gian xử lý (giờ) 0 10 24 48 72 80 Khối lượng trung bình của Graphit trước khi xử lý (g) 0,4128 0,4086 0,4286 0,4578 0,4146 0,4231 Khối lượng trung bình của Graphit sau khi xử lý (g) 0,4128 0,4080 0,4272 0,4540 0,4095 0,4180 Độ giảm khối lượng (g) 0 0,0006 0,0014 0,0038 0,0051 0,0051 Độ giảm khối lượng riêng trung bình (g/cm3) 0 0,006 0,014 0,038 0,051 0,051 Biểu đồ của độ giảm khối lượng riêng trung bình của các điện cực theo thời gian ngâm: Nhận xét: Ở cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian ngâm càng lâu thì độ giảm khối lượng của vật liệu graphit càng lớn, độ xốp của vật liệu graphit tăng. Thời gian xử lý 72h cho độ giảm khối lượng tương đương với thời gian xử lý 80h, các điện cực sử dụng làm thí nghiệm được xử lý 72h. Chúng tôi tiến hành chụp SEM các mẫu Graphit trước và sau khi xử lí thu được kết quả như sau: Graphit trơ Graphit xốp Như vậy mẫu graphit công nghiệp có bề mặt mịn còn mẫu graphit sau khi qua quá trình xử lí bằng axit có bề mặt rất xốp, tạo nhiều lỗ hốc. Điện cực xử lý ở các thời gian khác nhau thì độ xốp cũng khác nhau. Thời gian xử lý càng lâu thì độ xốp càng lớn, diện tích bề mặt điện cực càng lớn nên tính chất điện hóa của điện cực sẽ tốt hơn. Điều này được chứng minh ở các phần nghiên cứu sau. 4.1.2. Ảnh hưởng của độ xốp đến tính chất điện hóa của graphit trong dung dịch H2SO4 0,5M. Chúng tôi tiến hành đo đường phân cực của điện cực, so sánh tính chất điện hóa của graphit xốp và graphit không xốp trong dung dịch H2SO4 0,5M. Kết quả như hình 13. Hình 13: Đường phân cực i-U(V)của các điện cực trong dung dịch H2SO4 0,5M 1- Graphit 2-Graphit xốp Trong môi trường H2SO4 0,5M, xem graphit là điện cực trơ. Thế thoát hiđro và oxi trên các điện cực khi dịch chuyển phía âm hoặc dương có khác nhau (xem bảng 3). Vật liệu graphit Điện cực Graphit xốp Thế thoát hiđro (V) SCE -0,42 -0,38 Thế thoát oxi (V) SCE 1,2 0,7 Bảng 3: Các giá trị thế thoát oxi và hiđro trên các điện cực nghiên cứu Thế thoát hiđro trên điện cực graphit xốp dương hơn so với graphit, còn thế thoát oxi trên điện cực graphit xốp nhỏ hơn so với graphit. Điều đó chứng tỏ khả năng hoạt động của điện cực graphit xốp cao hơn so với graphit, do diện tích bề mặt của graphit được tăng lên sau khi xử lí. 4.1.3. Khả năng trao đổi điện tử của điện cực graphit xốp và graphit đối với phản ứng oxi hóa – khử. Nhằm mục đích đánh giá khả năng trao đổi e trên nền dẫn điện graphit xốp và graphit, chúng tôi tiến hành đo đường phân cực của các điện cực trong dung dịch Ferro-Ferrixyanua kali. Trên các điện cực khảo sát xảy ra phản ứng: (1) Đường cong phân cực vòng được thể hiện trên hình 14. Hình 14: Đường phân cực vòng của điện cực Graphit và Graphit xốp trong dung dịch ferri-ferro xyanua kali 0,1M trong dung dịch NaOH 0,1M 1. Graphit 2. Graphit xốp Các điện cực graphit và graphit xốp là chất dẫn điện trơ đối với phản ứng (1), song khả năng dẫn điện khác nhau. Điều này được thể hiện trên bảng 3. Điện cực Graphit 0,38 2,8 0,03 2,2 Graphit xốp 0,39 6,2 0,03 5,0 Ghi chú: : Giá trị thế ứng với cực trị anot của đường phân cực; : Giá trị thế ứng với cực trị catot của đường phân cực; : Mật độ dòng cực trị anot của đường phân cực; : Mật độ dòng cực trị catot của đường phân cực. Từ các kết quả trên cho ta nhận xét sau: Thế khử Epc và thế oxi hóa Epa của sự chuyển hóa của phản ứng (1) trên cả 2 điện cực tương ứng gần bằng nhau. Điều đó chứng tỏ các điện cực graphit xốp và graphit là các điện cực trơ dẫn điện. Mặt khác, các giá trị mật độ dòng cực đại tại anot (ipa) và catot (ipc) của các điện cực nghiên cứu trong hệ phản ứng (1) là khác nhau và giá trị cực đại ipc, ipa trên graphit xốp tăng hơn 2 lần so với graphit. Điều đó chứng tỏ rằng sau khi xử lý, điện cực graphit xốp có hoạt tính điện hóa cao hơn graphit không hoạt hóa. Những kết quả thí nghiệm trên chứng tỏ rằng graphit công nghiệp chuyển thành graphit xốp thì khả năng dẫn điện tăng lên và quá thế thoát oxi và hiđro bị giảm khi điện cực làm việc trong môi trường H2SO4 0,5M. Mặt khác cũng khẳng định được rằng phương pháp xử lý tạo graphit xốp đã nêu trên là có hiệu quả. 4.2. Tạo lớp phủ Platin (Pt/C) và hệ Platin, thiếc (PtSn/C) trên nền Graphit xốp. 4.2.1. Khảo sát điều kiện nhiệt độ phân hủy để tạo lớp Pt, PtSn trên nền dẫn điện graphit xốp và chế tạo các lớp phủ Pt, PtSn trên nền dẫn điện graphit xốp. Sử dụng phương pháp PPM để tạo màng Platin; Platin, thiếc trên nền graphit xốp thì việc nghiên cứu nhiệt độ phân hủy của muối thiếc clorua và axit cloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) là rất quan trọng. Để có được nhiệt độ phân hủy của các loại Pt-Resin, Sn-Resin, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt và tham khảo một số tài liệu [10] để ra được nhiệt độ phân hủy thích hợp. Các kết quả được thể hiện trên các hình 15 và hình 16. Hình 15: Giản đồ phân tích nhiệt của SnCl2.2H2O Hình [15] là giản đồ phân tích nhiệt của SnCl2.2H2O. Quan sát giản đồ ta thấy: SnCl2 bị phân hủy theo 2 giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất là quá trình mất nước của SnCl2.2H2O, quá trình này xảy ra trong nhiệt độ từ khoảng 400C đến 2000C, trong đó xuất hiện pic ở 158,370C với độ hụt khối là 18,93%. Giai đoạn thứ hai là quá trình phân hủy nhiệt hoàn toàn của SnCl2 : quá trình này xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2000C đến 2800C với hao hụt khối lượng là 40.47%. Quá trình này chậm hẳn lại sau 3000C và kết thúc hoàn toàn ở gần 4000C. Hình 16: Giản đồ phân tích nhiệt của H2PtCl6.6H2O Theo giản đồ phân tích nhiệt của H2PtCl6.6H2O thì nhiệt độ phân hủy tạo Pt là ở lớn hơn 5000C. Nhưng theo một số tài liệu tham khảo [3, 11] thì quá trình phân hủy nhiệt của H2PtCl6.6H2O được mô tả bằng sơ đồ sau: Từ sơ đồ trên ta nhận thấy rằng, quá trình phân hủy nhiệt của H2PtCl6.6H2O kết thúc ở nhiệt độ lớn hơn 400oC. Vì vậy, dựa vào kết quả phân tích nhiệt của SnCl2.2H2O và quá trình phân hủy nhiệt của H2PtCl6.2H2O, chúng tôi chọn nhiệt độ để điều chế lớp màng phủ là 400 ÷ 4500C. Ở nhiệt độ 400 ÷ 4500C có thể hình thành lớp màng mỏng có chứa các kim loại Pt, Sn trên nền Graphit xốp. Nhiệt độ phân hủy tạo các màng trên nền Graphit xốp và kí hiệu như sau: SnO2/C: phân hủy nhiệt ở 4500C Pt/C: phân hủy nhiệt ở 4500C PtSn/C: phân hủy nhiệt ở 4500C 4.2.2. Chế tạo graphit xốp chứa Pt (Pt/C) và graphit xốp chứa Platin, thiếc (Pt, Sn/C) Vật liệu graphit xốp sau khi xử lý được nhúng vào các dung dịch chất mang (Polymeric Precusor) đã pha chế, sau đó sấy khô mẫu ở 1400C trong 10 phút rồi đem mẫu đã sấy khô nung ở nhiệt độ 4500C trong 5 phút. Quá trình này nhúng-sấy-nung lặp lại 3 lần. Sau đó, mẫu tiếp tục đuợc nung ở 4500C trong 2h. Hình thái của các điện cực đã chế tạo được thể hiện trên các ảnh SEM. Kết quả thu được trên hình như sau: Hình 17: Ảnh SEM của điện cực Pt/C Hình 18: Ảnh SEM của điện cực PtSn/C Ảnh SEM chứng tỏ là các hạt Pt phân bố trên bề mặt của điện cực C và chèn vào các lỗ xốp. Một cách tương đối, có thể thấy hạt Pt trên C xốp có kích thước vào khoảng 20nm còn Pt,Sn do có sự tương tác giữa Pt và Sn nên sự phân tán không đồng đều bằng các hạt Pt và kích thước hạt của mẫu Pt,Sn cũng lớn hơn so với kích thước của Pt. Trên các hình nhiễu xạ tia X của các điện cực nghiên cứu cũng khẳng định được sự có mặt của Platin và liên hợp Platin thiếc có mặt trên các điện cực Graphit xốp. Hình 19: Hình ảnh nhiễu xạ tia X của Pt/C Hình 20: Hình ảnh nhiễu xạ tia X của PtSn/C 4.3. Tính chất điện hóa của các điện cực Pt/C; PtSn/C trong dung dịch chất điện li. 4.3.1. Tính chất điện hóa của các điện cực nghiên cứu trong dung dịch H2SO4 0,5M Các điện cực graphit xốp; Pt/C, PtSn/C, Pt trong dung dịch H2SO4 0,5M đóng vai trò là các điện cực trơ, khi phân cực trong khoảng thế sẽ xảy ra các phản ứng giải phóng hiđro tại vùng thế âm và giải phóng oxi tại vùng thế cao. Kết quả thể hiện trên hình 21. Hình 21. Đường cong phân cực đơn của các điện cực nghiên cứu trong dung dịch H2SO4 0,5 M 1. Graphit xốp 2. Pt 3. Pt/C 4. PtSn/C Hình 21 cho thấy thế thoát hiđro trên các điện cực khác nhau và được xếp theo thứ tự: (Graphit xốp) Mặt khác trong khoảng thế từ của sự phân cực anot, mật độ dòng trung bình của điện cực PtSn/C có giá trị lớn nhất. 4.3.2. Khả năng trao đổi electron của các điện cực Graphit xốp, Pt/C, PtSn/C đối với hệ oxi hóa khử ferroferrixyanua kali 0,01M trong dung dịch NaOH 0,1M. Để đánh giá khả năng hoạt động điện hóa của các điện cực nghiên cứu chúng tôi tiến hành đo đường phân cực vòng của chúng trong dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch NaOH 0,1M. Kết quả thể hiện trên hình 22. Hình 22: Đường phân cực vòng của điện cực nghiên cứu trong dung dịch ferri-ferro xyanua kali 0,1M trong dung dịch NaOH 0,1M 1. Graphit xốp 2. Pt/C 3. PtSn/C Phân tích hình 22 chúng tôi thu được thế oxi hóa (Epa) và thế khử (Epc) của các điện cực như sau: Mẫu Epa Epc ΔE C xốp 0,384 0,035 0,349 Pt/C 0,378 0,065 0,313 Pt,Sn/C 0,286 0,148 0,138 Bảng 4: Các giá trị Epa, Epc của các điện cực nghiên cứu trong dung dịch ferro-ferri xyanua 0,01M trong môi trường NaOH 0,1M. Sự khác nhau giữa thế oxi hóa (Epa) và thế khử (Epc) là đặc trưng cho độ thuận nghịch điện hóa của phản ứng điện cực. Nếu giá trị ΔE càng nhỏ thì độ thuận nghịch của phản ứng điện cực càng tăng. Bảng 4 cho thấy độ thuận nghịch của điện cực PtSn/C là tốt nhất. Từ đó chúng tôi có thể dự đoán khả năng hoạt động điện hóa của điện cực Pt/C; PtSn/C đều rất tốt và có thể điện cực PtSn/C có khả năng hoạt động điện hóa cao hơn điện cực Pt/C trong một số trường hợp cụ thể. Trên đường phân cực vòng; ip,a là đặc trưng cho sự chuyển hóa , chúng tôi xác định được giá trị mật độ dòng ứng với các pic của điện cực. Mật độ dòng càng lớn thì khả năng chuyển hóa càng cao. Mẫu Pt/C 8,921 -7,202 PtSn/C 7,372 -5,496 Bảng 5: Mật độ dòng ứng với các đỉnh pic của điện cực Pt/C, PtSn/C trong ferro-ferri xyanua 0,01M trong môi trường NaOH 0,1M Trong động học điện hóa trao đổi electron thì đại lượng dòng trao đổi io là một thông số rất quan trọng vì nó có quan hệ chặt chẽ với tốc độ của phản ứng điện hóa. Mặt khác, dòng trao đổi io đối với một phản ứng oxi hóa khử nhất định nào đó sẽ thay đổi khi xảy ra trên bề mặt kim loại khác nhau. Nói cách khác, dòng trao đổi io phụ thuộc vào bản chất kim loại, là thước đo khả năng xúc tác của vật liệu kim loại. Vì thế chúng tôi tiến hành đo đường cong phân cực dòng-thế của các điện cực khảo sát trong dung dịch ferro-ferri xyanua 0,1M trong môi trường NaOH 0,1M và thu được kết quả thể hiện trên hình 23. Hình 23: Đường phân cực đơn của điện cực nghiên cứu trong dung dịch ferri-ferro xyanua kali 0,1M trong dung dịch NaOH 0,1M Graphit xốp 2. Pt 3. Pt/C 4. PtSn/C Để tính được giá trị io, chúng tôi tiến hành chuyển đường đường phân cực i-U thành đường phân cực dạng U – lgio và thu được kết quả như trong bảng 6. Hình 24: Dạng đường phân cực U(V)-lgi 1. Graphit xốp 2. Pt 3. Pt/C 4. PtSn/C Điện cực io (mA) E (V) Graphit xốp 0,136 0,220 Pt 0,550 0,172 Pt/C 1,089 0,217 PtSn/C 1,977 0,221 Bảng 6: Giá trị io và thế U(V) ứng với các điện cực nghiên cứu trong dung dịch ferri-ferro xyanua kali 0,1M trong dung dịch NaOH 0,1M Kết quả cho thấy io của điện cực PtSn/C là lớn nhất, gấp 3,6 lần io của điện cực Pt và io của điện cực Pt/C gấp gần 2 lần io của điện cực Pt, điều đó chứng tỏ rằng các điện cực PtSn/C và Pt/C có thể sử dụng để làm vật liệu xúc tác điện hóa. 4.3.3. Khả năng oxi hóa điện hóa etanol của các điện cực nghiên cứu trong dung dịch H2SO4 0,5M. Nhiều phản ứng điện hóa chỉ xảy ra với tốc độ đáng kể khi quá thế rất lớn (tức là ở xa điện thế cân bằng), kĩ thuật xúc tác điện hóa cho phép tiến hành phản ứng với tốc độ lớn ngay tại quá thế rất nhỏ, hay nói khác đi là ở lân cận điện thế điện cực cân bằng. Những chất xúc tác có thể là kim loại điện cực, các chất bị hấp phụ trên điện cực hoặc các chất hòa tan trong dung dịch [4]. Ngày nay pin nhiên liệu đang là lĩnh vực hấp dẫn với việc hướng tới việc biến năng lượng hóa học thành điện năng một cách dễ dàng. Đặc biệt những vật liệu có thể làm việc ở nhiệt độ thấp trong hệ thống các dụng cụ cầm tay. Rất nhiều nghiên cứu về việc sử dụng metanol làm nhiên liệu cho quá trình oxi hóa trực tiếp trong pin nhiên liệu. Nhưng metanol rất độc và không thân thiện với môi trường. Do đó etanol được điều chế từ quá trình lên men được đề xuất làm năng lượng sinh học thay thế, etanol an toàn hơn, thuận tiện và có năng lượng cao hơn (8,01 kWhkg-1) [19] Từ những kết quả thu được ở phần 3, chúng tôi tiến hành sử dụng các điện cực Pt/C, PtSn/C làm điện cực xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa etanol trong môi trường H2SO4 0,5M. Chúng tôi tiến hành đo các đường phân cực vòng trên thiết bị đo Potentiostat PGS-HH8 với các điều kiện thí nghiệm: Tốc độ quét: 10 mV/s Độ nhạy 2 Nhiệt độ phòng. Khoảng thế: 0,11,3. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của điện cực graphit, graphit xốp Sn/C đối với quá trình oxi hóa etanol, kết quả thể hiện trên hình 25. Hình 25: Đường cong phân cực vòng của các điện cực trong dung dịch H2SO4 0,5M và C2H5OH 0,5M 1. Graphit 2. Graphit xốp 3. Sn/C Như vậy điện cực Graphit, Graphit xốp và điện cực Sn/C không có khả năng oxi hóa etanol vì trên các vùng thế anot không xuất hiện các pic oxi hóa. Hình 26: Đường cong phân cực vòng trong dung dịch H2SO4 0.5M và etanol 0.5M 1. Điện cực Pt 2. Điện cực Pt/C 3. Điện cực PtSn/C Trên hình 26 trình bày các đường phân cực ỗi hóa điện hóa etanol trong dung dịch H2SO4 0,5M trên các điện cực Pt, Pt/C, PtSn/C. Các đường phân cực vòng thu được trên hình 26 tương đối phù hợp với một số tác giả [10,13, 22]. Khi oxi hóa etanol trên các điện cực màng mỏng Pt trên nền Titan. Có thể giải thích dạng đường cong trên như sau: Dòng oxi hóa tăng chậm trong vùng thế (0,10,5V), có thể vùng này là khoảng thế hấp phụ etanol trên bề mặt điện cực, dòng oxi hóa tăng dần tới cao nhất ở 0,79V và giảm sau khi đạt pic (cực trị), sau đó giảm xuống vì các tâm hoạt động của Pt trên bề mặt bị giảm. Nhưng khi thế tăng tới 0,9V, dòng oxi hóa etanol lại tăng trở lại. Điều này có thể giải thích bởi sự oxi hóa etanol có thể xảy ra trên bề nặt của oxit Platin tại vùng điện thế cao. Theo chiều ngược lại, khi dịch chuyển thế về phía âm xảy sự khử oxit Platin trên bề mặt trong khoảng thế 1,3→0,6V, làm tăng số tâm hoạt động của Platin vì thế dòng oxi hóa tăng trở lại tại 0,59V và đạt cực đại tại 0,52V. Nếu chấp nhận khoảng thế bắt đầu oxi hóa và độ lớn của pic bắt đầu oxi hóa là thước đo hoạt tính xúc tác oxi hóa điện hóa etanol trên các điện cực Pt/C; PtSn/C, thì điện cực PtSn/C có hoạt tính cao hơn so với Pt/C. Điều này cũng phù hợp với một số tác giả đã công bố. Cho đến nay việc giải thích vai trò của Sn còn có nhiều ý kiến khác nhau. Theo một số tài liệu [19, 26] cho rằng đối với hệ PtSn/C thì tỉ lệ Pt:Sn bằng 1:1 là tốt nhất, với sự có mặt của Sn thì quá trình oxi hóa điện hóa etanol trong H2SO4 xảy ra sớm hơn. Việc giải thích cơ chế oxi hóa điện hóa etanol trong H2SO4 0,5M cũng là một vấn đề khá phức tạp và có nhiều ý kiến khác nhau. Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi không có tham vọng giải thích cơ chế. Song chúng tôi nêu lên một cơ chế đã được công bố [12]. Sơ đồ sự oxi hóa điện hóa của etanol trên điện cực Platin Trước hết, có thể giả định rằng etanol hấp phụ trên bề mặt Pt bởi sự phân li α-C-H, dẫn tới sự hình thành andehit axetic hấp phụ theo bước 1 và 2, chúng có thể đi vào dung dịch. Cách này rõ ràng là những bước phản ứng đơn giản nhất để giải thích cho việc tìm thấy một lượng lớn anđehit axetic trong dung dịch thí nghiệm. Anđehit axetic có thể tái hấp phụ theo bước 3 và hình thành dạng hấp phụ tương tác với OH hấp phụ để sinh ra axit axetic theo bước 4. Những sự quan sát này phù hợp với kết quả phân tích dung dịch mà trong đó tìm thấy nồng độ cao của axit axetic. Sự hình thành axit axetic ngăn ngừa sự oxi hóa etanol ra CO2. Axit axetic có thể hình thành ở bước 5 và bước 6. CO là sản phẩm khử ở thế thấp và có thể xem sự hình thành CO do sự phân li liên kết C-C của dạng hấp phụ. Có thể giải thích sự có mặt CO bằng các bước 7, 8, 9, 10. Giả thiết đầu tiên cho rằng etanol bị hấp phụ bởi sự đứt liên kết C-H ở cả hai nguyên tử cacbon, bước sau là sự đứt liên kết C-C. Giả thuyết thứ hai là sự đứt liên kết C-H sau khi hấp phụ anđehit axetic. COads có thể phản ứng với OH hấp phụ để hình thành CO2. Mặt khác sự oxi hóa điện hóa etanol trên điện cực phụ thuộc vào nồng độ etanol. Điều này được thể hiện trên hình 27. Hình 27: Đường cong phân cực vòng của điện cực Pt/C trong dung dịch H2SO4 0.5M và etanol có nồng độ thay đổi 0.1M 2. 0.25M 3. 0.5M 4. 1M Rõ ràng là khi nồng độ etanol tăng lên thì khả năng oxi hóa của các điện cực cũng tăng. Trong dung dich etanol 0,1M, xảy ra sự hấp phụ etanol trong khoảng thế 0,1 đến 0,9 V. Tại 0,9V dòng oxi hóa tăng và đạt pic tại 1,1 V. Với các nồng độ etanol lớn hơn thì sự oxi hóa xảy ra sớm hơn, 0,42V, tăng dòng oxi hóa trong khoảng thế từ 0,42 đến 0,72 V sau đó giảm dần. Tại vùng thế cao hơn (từ 0,83) dòng oxi hóa lại tăng trở lại, sự oxi hóa tiếp tục xảy ra và đạt cực đại tại 1,11V. Trên vùng quét thế âm, sự oxi hóa etanol xảy ra khi khử hết oxit Platin, tăng số tâm hoạt động, dòng oxi hóa đạt cực đại tại 0,42 V. Trong dung dich etanol nồng độ cao hơn, sự oxi hóa bắt đầu tại thế thấp hơn và dòng oxi hóa cao hơn. Dòng oxi hóa của điện cực Pt/C trong hai dung dich etanol nồng độ 0,25 M và 0,5 M khác nhau không nhiều nhưng trong dung dich etanol 1M thì tăng rõ rệt. Hình 28: Đường cong phân cực vòng của điện cực PtSn/C trong dung dịch H2SO4 0.5M và etanol có nồng độ thay đổi 0.1M 2. 0.25M 3. 0.5M 4. 1M Điện cực PtSn/C cũng tương tự, dòng oxi hóa tăng cao tỉ lệ thuận với nồng độ etanol trong dung dịch. Ở nồng độ cao, giá trị thế bắt đầu sự oxi hóa cũng nhỏ hơn. Tuy nhiên giá trị dòng oxi hóa trong dung dịch etanol 0,5M và 1 M khác nhau không nhiều và trong dung dịch etanol 1M thì điện cực Pt/C có khả năng oxi hóa tốt hơn điện cực PtSn/C. Đối với điện cực graphit xốp, sự oxi hóa điện hóa xảy ra không chỉ trên bề mặt điện cực mà còn xảy ra trong các mao quản của lỗ xốp. Để tìm hiểu thêm về khả năng oxi hóa điện hóa etanol theo chiều sâu của lỗ xốp, chúng tôi tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của độ dày điện cực Graphit xốp đến khả năng oxi hóa điện hóa etanol. Các kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 29.Với thời gian xử lí bề mặt như nhau, các điện cực có độ dày khác nhau sẽ có độ xốp khác nhau, khả năng oxi hóa của các điện cực tăng lên tuyến tính theo độ xốp của bề mặt điện cực. Tuy nhiên, điện cực dày 2 cm và 3 cm có dòng và thế oxi hóa khác nhau không nhiều, điều này có thể được giải thích bởi sự khống chế khuếch tán trong lỗ xốp, chỉ có phần lỗ xốp phía bên ngoài là có hiệu quả. Vì thế, trong một thời gian xử lí nhất định, thu được độ xốp của vật liệu tương ứng với khả năng xúc tác của điện cực trong môi trường nghiên cứu. Hình 29: Đường cong phân cực vòng của điện cực Pt/C có độ dày thay đổi, trong dung dịch H2SO4 0.5M và C2H5OH 0,5M. 1. Độ dày 1cm 2. Độ dày 1,5 cm 3. Độ dày 2cm 4. Độ dày 3 cm Vật liệu chế tạo điện cực không những cần có hoạt tính cao mà còn phải có thời gian sống trong quá trình oxi hóa, yếu tố này có ý nghĩa quan trọng để hướng đến ứng dụng vào thưc tế. Vì vậy chúng tôi tiến hành đo độ bền của điện cực nghiên cứu trong dung dịch etanol 0,5M trong môi trường H2SO4 0,5M. Các điều kiện thí nghiệm giống như điều kiện xác định khả năng oxi hóa của điện cực: Tốc độ quét: 10 mV/s, độ nhạy 2, nhiệt độ phòng, khoảng thế: 0,11,3. Chúng tôi tiến hành đo đường phân cực vòng trong vòng 4 giờ, sau 60 vòng quét (210 phút), thế và dòng oxi hóa của điện cực giảm dần vì nồng độ etanol giảm, và các đỉnh anot giảm ứng với đường số 5. Nhưng sau khi thêm etanol vào dung dịch và tiến hành oxi hóa điện hóa thì khả năng oxi hóa lại tăng (đường số 6). Hình 30: Đường cong phân cực vòng của điện cực Pt/C trong dung dịch H2SO4 0.5M và C2H5OH 0,5M quét theo thời gian. 1. Vòng quét thứ nhất 2. Vòng quét thứ 10 3. Vòng quét thứ 20 4. Vòng quét thứ 30 5. Vòng quét thứ 60 6. Vòng quét thứ 65 Những kết quả thu được khẳng định rằng thời gian sống của điện cực Pt/C kéo dài được ít nhất hơn 4 giờ thí nghiệm. Kết quả này là một tiền đề để chúng tôi tiếp tục những nghiên cứu tiếp theo. KÕT LUËN Nghiên cứu vật liệu xúc tác cho quá trình oxi hóa điện hóa trên điện cực Platin phẳng đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm, song việc sử dụng điện cực Graphit biến tính, platin, Platin thiếc có kích thước nano là một vấn đề rất mới mẻ. Qua những thí nghiệm chúng tôi thu được một số kết quả như sau: Đã chế tạo được điện cực graphit xốp, khả năng tạo độ xốp phụ thuộc vào thời gian, trong dung dịch H2SO4 98%, ở 600C và thời gian xử lí 72 giờ cho độ xốp đạt giá trị cao nhất và có độ dẫn điện tốt. Đã tìm ra qui trình chế tạo graphit xốp phủ Pt, PtSn. Điện cực Pt phủ trên graphit xốp có kích thước hạt Pt cỡ nano (cỡ 20 nm). Điện cực có hoạt tính điện hóa cao hơn hẳn điện cực Platin phẳng. Điện cực graphit xốp Pt/C, PtSn/C có khả năng oxi hóa etanol cao hơn hẳn điện cực Pt phẳng; các giá trị thế oxi hóa của các điện cực Pt/C, PtSn/C gần trùng với thế của điện cực Pt phẳng và phù hợp với nhiều tác giả đã công bố. Các điện cực chế tạo Pt/C, PtSn/C có tính chất điện hóa cao khi sử dụng làm điện cực xúc tác oxi hóa anot etanol, có thời gian sống khá dài (trên 4 giờ) và tính lặp lại cao. TµI LIÖU THAM KH¶O Tài Liệu Tham Khảo Tiếng Việt Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 2, NXB Giáo Dục, 2002. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục, 2002. Nguyễn Thọ Khiêm, Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu xác định Platin bằng phương pháp Von-Ampe hấp phụ, 2007. Trương Ngọc Liên, Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và kĩ thuật, 2007. Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, NXB Đại Học Quốc Gia, 2004. Lê Quốc Hùng, Hướng dẫn sử dụng thiết bị PGS-HH8. Trương Thị Thảo, Luận văn Thạc sĩ, Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Niken Oxit bằng phương pháp Sol-Gel và khảo sát tính chất điện hóa của điện cực, 2005. Vũ Đăng Độ, Các phương pháp Vật lý trong hóa học vô cơ, NXB Giáo Dục, 2004. Tài Liệu Tham Khảo Tiếng Anh C.Jeffer Brinker, George W. Scherer, Sol-Gel Science. The physic and chemistry of SolGel processing, Academic Pres, Sang Diego, New York, Boston, London, Sydney, Tokyo. Bkc.Inc.Tokyo Japan, 1996. Eileen Hao Yu, Kei Scott, Direct ethanol alkaline fuel cells with catalysed metal mesh anodes, School of chemical Engineering & Advanced Materials, Newcastle University, Electrochemistry Communication, pp 361-365, 2004. Estevam V. Spinace, Luciana A. Farias, Marcelo Linardi, Almir Oliveira Neto, Preparation of PtSn/C and PtSnNi/C electrocatalyst using the alcohol-reduction process, Material Letters 62 pp 2099-2102, 2007. F.C.Simoses, D.M. dos Ạnos, F. Vigier, Electroactivity of tin modified platium electrodes for etanol electrooxidation, Journal of Power Sources 167 pp 1-10, 2007. F.L.S Purtago, P. Olivi, J.M. Leger, A.R. de Andrade, G.Tremiliosi-Filho, E.R. Gonzalez, C. Lamy, K.B.Kokoh, Activity of Platinum-tin catalysts prepared by the Pechini-Adams method for electrooxxidation of ethanol, Jounal of Electroanalytical Chemistry 628 pp 81-89, 2009. G.T. Burstein, C.J. Barnet, A.R. Kucernak, K.R.Williams, Aspects of the anodic oxidation of methanol, Catalyst Today pp 425-437, 1997. H. Schmidt, M. Mennig, Wet coating tecnologies for glass, 2000. Jean Phalippou, Sol-Gel: A low temperature process for material of the new millenium, 2000. P.A. Christensen and A. Hamnett, Examples of the Application of Electrochemical Method, v81220/, 1994. H. Wang, Z.Jusys, R.J. Behm, J. Power Sources 154 (2006) 351. Raghuram Chetty, Keith Scott, School of chemical Engineering & Advanced Materials, Newcastle University, Direct ethanol fuel cells with catalysed metal mesh anode, Electrochimica Acta 52 (2007) pp 4073-4081, 2006. Richard D Gonzalez, Tessie Lopez, Ricardo Gomez, Sol-Gel preparation of supported metal catalyst, Catalysis Today 35 pp 293-317, 1997. Yan Zhuo LU1, Tian Hong LU1,2, Chang Peng LIU1, Ya Wen TANG2, Wei XING1*, Methanol Tolerant PWA-Pt/C Catalyst with Excellent Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction in Direct Methanol Fuel Cell, Chinese Chemical Letters Vol. 16, No. 9, pp 1252-1254, 2005. B. Tesche, H. Schulenburg, B. Spliethoff and M.T. Reetz, Pt/C Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction: Correlation of Carbon Support Morphology and Catalytic Activity, Microsc Microanal 11(Suppl 2), 2005. A. Bonesi, W.E. Triaca, AM. Castro Luna, Nanocatalysts for ethanol Oxidation. Synthesis and Characterisation, Poturgaliae Electrochimica Acta 2009, 27(3) pp193-201. W.J.S.Q.Song, W.Z.Li, Z.H.Zou, G.Q.Sun,Q.Xin, S.Dou-vatzides, P.Tsiakaras, J.Power Sources 140 (2005) 50. L.Jiang, G.Sun, S.Sun, J.Liu, Q.Xin, Electrochim. Acta 50 (2005) 5389. W.Jzhou,Z.H.Zhou,S.Q.Song,W.Z.Li,G.Q.Sun,P.Tsiakaras,Q.Xin, Appl.Catal.B Environ. 46 (2003) 285. Jae-Woo Kim, Su-moon Park, Electrochemical Oxidation of Ethanol at Thermal Prepared RuO2-Modified Electrodes in Alkaline Media, J. Electrochem.Soc, Vol 146(3), 1075-1080, 1999. P.M.Atkin, Physical Chemistry, Oxford Uiversity Press, Oxford Melbourne Tokyo, 1998. Liliane, G.Hubert-Pfalzgraf, Toward molecular desgin of oxide precursors for advanced materials, 2000. N.P. Cheremisinoff Ed. Gulg, Handbook of Heat a Mass transfer, Vol3: Catalyis, Kinetics and Reactor Engineering, 1989.