Khảo sát vai trò của ion Ce3+ đối với sự phát quang của ion Tb3+ trong vật liệu KMgSO4Cl:ce3+,Tb3+ - Nguyễn Duy Linh

1 KHẢO SÁT VAI TRÒ CỦA ION CE3+ ĐỐI VỚI SỰ PHÁT QUANG CỦA ION TB3+ TRONG VẬT LIỆU KMGSO4CL:CE3+,TB3+ Nguyễn Duy Linh1 Tóm tắt: Bài báo này trình bày các kết quả thu được từ việc nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang nền halosulphate KMgSO4Cl pha tạp các ion đất hiếm Ce3+ và Tb3+ cũng như nghiên cứu đặc trưng phổ phát quang của nó. Qua đó, chúng tôi tập trung khảo sát vai trò của ion Ce3+ đối với sự phát quang của ion Tb3+ trong vật liệu đồng pha tạp. Kết quả cho thấy trong vật liệu đồng pha tạp, ion Ce3+ đóng vai trò tâm tăng nhạy cho tâm phát quang Tb3+ nhờ quá trình truyền năng lượng. Cơ chế của quá trình truyền năng lượng này cũng được thảo luận trong bài báo này. Từ khóa: Halosulphate, KMgSO4Cl, Tecbi, Ceri. 1. Mở đầu Gần đây, họ vật liệu phát quang nền halosulphate pha tạp các ion đất hiếm - KXSO4Cl:RE (X là Mg hoặc Zn,) - đã được quan tâm nghiên cứu để hướng tới ứng dụng trong kỹ thuật chiếu sáng và một số ứng dụng khác do có những ưu điểm như quy trình chế tạo tương đối đơn giản, hiệu suất quang phát quang cao, có thể ứng dụng dưới dạng vật liệu phát quang nhấp nháy... Trong đó, nổi lên vai trò của ion Ce3+ đối với sự phát quang của các ion đất hiếm khác như Eu2+, Eu3+, Tb3+, trong các vật liệu đồng pha tạp. Trong bài báo này, chúng tôi sẽ trình bày những kết quả thu được trong việc khảo sát sự ảnh hưởng của ion Ce3+ đến sự phát quang của ion Tb3+ trong vật liệu nền KMgSO4Cl đồng pha tạp các ion Ce3+, Tb3+ được chế tạo theo phương pháp hóa ướt. 2. Nội dung 2.1. Thực nghiệm Vật liệu phát quang nền halosulphate KMgSO4Cl pha tạp các ion đất hiếm như Ce3+ hoặc Tb3+ được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt. Các công đoạn chính của phương pháp được mô tả bằng sơ đồ hình 1. Kết thúc quá trình ta thu được các vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+, KMgSO4Cl:Tb3+ hay KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+ ở dạng bột và đem bảo quản trong môi trường khan. 1 . ThS. Phòng Quản trị, trường Đại học Quảng Nam NGUyễN DUy LINH 2 Cấu trúc vật liệu được kiểm tra bằng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) trên nhiễu xạ kế D8 ADVANCE của hãng Bruker (Đức), với chế độ đo: bức xạ CuK_alpha, 40mV, 40mA, detector nhấp nháy, 2θ=10-450, bước quét 0.030/0.3s. Các phép đo phổ quang phát quang (PL) được thực hiện trên hệ đo thương mại FL322, nguồn kích thích sử dụng đèn Xenon công suất 450W (các phép đo trên được thực hiện tại Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội). 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Vật liệu sau chế tạo được xác nhận bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 2 là giản đồ XRD của vật liệu chế tạo được. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc đơn pha, đó là bột tinh thể KMgSO4Cl⋅2,75H2O pháp hóa ướt và có tên khoáng vật là Kainite. Cấu trúc tinh thể thuộc lớp đối xứng đơn tà (monoclinit-β), nhóm không gian C2/m và các thông số mạng là a=19.72, b=16.23, c=9.53, α=90.00, β=94.92, γ=90.00. Các thông số cấu trúc đó hoàn toàn phù hợp với số liệu của thư viện nhiễu xạ kế và các nghiên cứu trước đây về loại vật liệu này [2, 3, 4]. Kết quả cũng cho thấy sự pha tạp các ion đất hiếm với nồng độ không quá lớn không làm thay đổi cấu trúc của mạng NGUyễN DUy LINH 3 2.2.2. Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu nền KMgSO4Cl Nhằm mục đích kiểm tra vật liệu nền có hiệu ứng PL hay không và ảnh hưởng như thế nào tới sự phát quang của các ion pha tạp, chúng tôi tiến hành đo phổ PL của nó. Hình 3 biểu diễn kết quả đo phổ PL của vật liệu nền KMgSO4Cl được xử lý ở các nhiệt độ 800C, 1000C, 1400C và 1800C trong thời gian 1 giờ sau khi kết thúc quy trình hóa ướt. Kết quả này cho thấy vật liệu nền đã cho bức xạ phát quang, phổ PL của nó là một phổ đám trải rộng từ khoảng dưới 400nm đến 600nm và có đỉnh ở khoảng từ 440nm đến 450nm (tùy theo nhiệt độ xử lý mẫu) nhưng có cường độ yếu. Theo nhận định ban đầu, đây có thể là các bức xạ liên quan đến các chuyển dời trạng thái của các ion Mg2+ và gốc SO42- trong mạng chủ [2]. Để có thể kết luận chính xác những gì liên quan đến đám bức xạ này cần phải có những phép đo khảo sát kỹ hơn. Tuy nhiên, có thể nhận định sơ bộ rằng mẫu được xử lý ở 1400C có cường độ phát quang mạnh nhất, nếu chọn nhiệt độ này làm nhiệt độ xử lý mẫu để kết thúc quy trình chế tạo vật liệu thì bức xạ của mạng nền (mặc dù rất yếu) sẽ cung cấp năng lượng cho ion Tb3+ (sẽ trình bày trong mục 2.5) có hiệu quả nhất. NGUyễN DUy LINH 4 Hình 3. Phổ PL của vật liệu nền KMgSO4Cl kích thích bằng bức xạ có bước sóng 254nm 2.2.3. Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl:Ce 3+ Hình 4 biểu diễn phổ PL của các vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+ được kích thích bằng bức xạ có bước sóng 254nm, thay đổi theo nồng độ pha tạp Ce3+ lần lượt là 1%mol, 2%mol, 4%mol, 6%mol, 8%mol và 10 %mol. Ta thấy tất cả các phổ đều có dạng giống nhau, đó là phổ đám trong vùng tử ngoại có bước sóng trải rộng từ khoảng 300nm đến 400nm, đỉnh bức xạ nằm ở khoảng 345nm cùng với một vai ở khoảng 325nm và có cường độ khá mạnh, chúng được xem là kết quả của các chuyển dời tương ứng từ trạng thái kích thích 5d về trạng thái cơ đổi theo nồng độ pha tạp Ce3+, kích thích bằng bức xạ có bước sóng 254nm thay đổi theo nồng độ pha tạp Tb3+, kích thích bằng bức xạ có bước sóng 365nm NGUyễN DUy LINH 5 bản 2F5/2 và 2F7/2 của ion Ce3+. Sự thay đổi nồng độ pha tạp không làm thay đổi cấu trúc phổ mà chỉ làm thay đổi cường độ bức xạ của tâm ion Ce3+. Khi tăng nồng độ pha tạp Ce3+ thì cường độ bức xạ các đỉnh đều tăng lên và chưa có dấu hiệu dập tắt do nồng độ ngay cả khi nồng độ pha tạp Ce3+ đạt giá trị khá lớn - 10%mol. Kết quả này cũng khá phù hợp với các nghiên cứu đã công bố [3, 4]. 2.2.4. Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl:Tb3+ Hình 5 trình bày kết quả đo phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl:Tb3+, kích thích bằng bức xạ có bước sóng 365 nm, với nồng độ pha tạp Tb3+ thay đổi từ 0.1 đến 4 %mol. Kết quả này cho thấy, phổ PL của vật liệu đơn pha tạp Tb3+ có bốn dải hẹp độc lập nhau có đỉnh ở khoảng 493, 546, 586 và 623 nm, đó chính là bốn bức xạ đặc trưng của tâm ion Tb3+, tương ứng với các chuyển dời 5D4 - 7FJ (J=6, 5, 4, 3). Các dải phổ này có độ rộng nhỏ, trong đó mạnh nhất là dải có đỉnh ở khoảng bước sóng 546 nm (chuyển dời 5D4 - 7F5), đây chính là yếu tố để ion Tb3+ giữ vai trò chủ đạo trong các ứng dụng cần đến vật liệu phát bức xạ xanh lá cây. Sự thay đổi nồng độ pha tạp không làm ảnh hưởng đến cấu trúc phổ mà chỉ làm thay đổi cường độ các bức xạ đặc trưng của ion Tb3+ theo cùng một quy luật: tất cả đều tăng theo nồng độ pha tạp Tb3+. Giống như đối với tạp ion Ce3+, trường hợp này cũng chưa cho thấy có dấu hiệu dập tắt ánh sáng phát quang vì nồng độ, ngay cả khi nồng độ pha tạp Tb3+ đạt giá trị khá lớn - 4%mol. Điều đó đưa đến nhận định rằng có thể pha tạp ion RE cho vật liệu nền KMgSO4Cl với giá trị nồng độ cao hơn thông thường. 2.2.5. Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+ và vai trò của ion Ce3+ đối với sự phát quang của ion Tb3+ Để khảo sát vai trò và ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Ce3+ đối với sự hình thành phổ PL của vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+, một loạt mẫu được chế tạo với cùng nồng độ 0,5%mol Tb3+ và nồng độ Ce3+ thay đổi từ 0 tới 10%mol. Hình 6 biểu diễn kết quả các phép đo phổ PL của loạt mẫu đó trong cùng một điều kiện. Ta thấy, tất cả các phổ đều thể hiện các bức xạ đặc trưng của tâm Tb3+, sự gia tăng nồng độ pha tạp Ce3+ không làm thay đổi cấu trúc phổ mà chỉ làm gia tăng cường độ các bức xạ đó và so với tất cả các mẫu đồng pha tạp, các bức xạ đặc trưng của mẫu đơn pha tạp Tb3+ có cường độ yếu nhất. Điều đó có nghĩa là, việc đồng pha tạp Ce3+ đã làm gia tăng rõ rệt hiệu suất phát quang của tâm Tb3+. Để làm sáng tỏ thêm vai trò của ion Ce3+ trong vật liệu đồng pha tạp, chúng tôi NGUyễN DUy LINH 6 phổ kích thích của KMgSO4Cl:Tb3+ (c) tiến hành đo phổ kích thích của vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+ và KMgSO4Cl:Tb3+. Hình 7 biểu diễn kết quả đo: phổ kích thích để cho bức xạ có bước sóng 345nm (a) và phổ PL được kích thích bằng bức xạ có bước sóng 254nm (b) của vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+ với nồng độ pha tạp 5%mol Ce3+, phổ kích thích để cho bức xạ 546nm của vật liệu KMgSO4Cl:Tb3+ với nồng độ pha tạp 0.5% mol Tb3+ (c). Trên phổ kích thích của vật liệu KMgSO4Cl:Tb3+ có khá nhiều các đỉnh lần lượt ở khoảng 225, 304, 319, 342, 353, 370, 378, 487 nm. Đây có thể là các chuyển dời hấp thụ của ion Tb3+ và ta thấy rằng có thể sử dụng các bức xạ có bước sóng trong khoảng từ 340nm đến 380nm để kích thích sự phát quang của tâm Tb3+ là hiệu quả nhất. Trong khi đó, đỉnh bức xạ PL của của ion Ce3+ trong vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+ (có bước sóng ở khoảng 345nm) lại nằm trong vùng bước sóng này. Mặc khác, trong vùng bước sóng từ khoảng 240nm đến 280nm là vùng cực tiểu phổ kích thích của tâm Tb3+ nhưng lại là vùng chứa đỉnh phổ kích thích của tâm Ce3+ (khoảng 252nm). Như vậy, đối với vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+, nếu kích thích bằng bức xạ có bước sóng 365nm NGUyễN DUy LINH 7 pha tạp Ce3+, kích thích bằng bức xạ có bước sóng 254nm thì năng lượng của bức xạ kích thích chủ yếu truyền trực tiếp cho các tâm Tb3+ để làm cho các tâm này thực hiện các chuyển dời bức xạ, còn nếu kích thích bằng bức xạ có bước sóng 254nm thì năng lượng của bức xạ kích thích chủ yếu dùng để kích thích các tâm Ce3+ thực hiện các chuyển dời bức xạ, sau đó các bức xạ thứ cấp này sẽ kích thích các tâm Tb3+ và làm cho các tâm ion này phát ra các bức xạ đặc trưng. Từ những khảo sát trên có thể rút ra kết luận rằng: trong vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+, ion Ce3+ đã làm gia tăng hiệu suất phát quang của ion Tb3+ nên ion Ce3+ đóng vai trò tâm tăng nhạy (sensitizer) cho tâm phát quang (activator) ion Tb3+. Có nghĩa là tồn tại một quá trình truyền năng lượng kích thích từ tâm tăng nhạy Ce3+ đến tâm phát quang Tb3+ trong sự phát quang của vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+. Quá trình này xảy ra hoàn toàn tương tự như trong vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+,Eu2+ cũng như các vật liệu khác đồng pha tạp ion Ce3+ với các ion đất hiếm khác [1, 3, 4]. Cơ chế của quá trình này được mô tả trên hình 8. Khi nhận được năng lượng kích thích, ion Ce3+ sẽ nhảy từ trạng thái 5d lên trạng thái 4f. Sau đó, các ion này thực hiện các chuyển dời bức xạ để về trạng thái 5d, các bức xạ thứ cấp này sẽ kích thích ion Tb3+ nhảy từ các trạng thái 7Fj lên trạng thái 5D4. Cuối cùng, ion Tb3+ sẽ chuyển về các trạng thái 7Fj và phát ra các bức xạ đặc trưng của nó. Mặc khác, ta thấy rằng đỉnh phổ kích thích ở bước sóng khoảng 487nm của ion Tb3+ nằm trong vùng phổ bức xạ của mạng nền KMgSO4Cl. Do đó, cũng có quá trình truyền năng lượng từ mạng nền sang các ion Tb3+ để các ion này phát ra các bức xạ đặc NGUyễN DUy LINH 8 Hình 8. Quá trình truyền năng lượng từ các ion Ce3+ đến các ion Tb3+ trong vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+ trưng (mặc dù bức xạ của mạng nền là rất yếu). Như vậy, có thể kết luận rằng cơ chế cho sự phát quang của ion Tb3+ trong vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+ là sự tổ hợp của ba cơ chế sau: + Kích thích mạng nền, mạng nền sẽ cung cấp năng lượng cho các tâm phát quang Tb3+, + Kích thích trực tiếp lên các tâm phát quang Tb3+ để thực hiện các chuyển dời bức xạ, + Kích thích lên các tâm nhạy sáng Ce3+ và có quá trình truyền năng lượng từ các tâm nhạy sáng Ce3+ sang các tâm phát quang Tb3+. 3 . Kết luận Trên nền halosulphate KMgSO4Cl, ion Ce3+ cho phổ bức xạ dải rộng có đỉnh ở khoảng 345nm do chuyển dời 5d - 4f; ion Tb3+ cho phổ PL gồm bốn bức xạ có đỉnh lần lượt ở khoảng 493, 546, 586 và 623nm tương ứng với các chuyển dời 5D4 - 7FJ (J=6,5,4,3), trong đó bức xạ mạnh nhất có bước sóng khoảng 546nm và là một vạch phổ hẹp rất phù hợp cho các ứng dụng cần đến bức xạ xanh lá cây có độ chói cao. Trong vật liệu đồng pha tạp, ion Ce3+ đóng vai trò tâm tăng nhạy cho tâm phát quang Tb3+ nhờ quá trình truyền năng lượng. Cơ chế cho quá trình quang phát quang của vật NGUyễN DUy LINH 9 liệu là sự tổ hợp của ba cơ chế sau: kích thích mạng nền, kích thích trực tiếp lên các tâm phát quang Tb3+, kích thích lên các tâm nhạy sáng Ce3+. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Blasse G., Grabmaier B.C. (1994), Luminescent materials, Springer - Verlag, Berlin Heidelberg, [2] Gedam S.C., Dhoble S.I., Moharil S.V. (2007), “Dy3+ and Mn2+ emission in KMgSO4Cl phosphor”, Journal of Luminescence, (124), pp.120 - 126. [3] Gedam S.C., Dhoble S.I., Moharil S.V. (2007), “5d 4f transition in halosulphate phosphor”, Journal of Luminescence, (126), pp.121 - 129. [4] Gedam S.C., Dhoble S.I., Moharil S.V. (2008), “Eu2+ and Ce3+ emission in sulphate based phosphor”, Journal of Luminescence, (128), pp.1 - 6. [5] Dhoble S.I., Gedam S.C., Nagpure I.M., Godbole S.V. and Bhide M.K. (2007), “Photoluminescence and thermoluminescence characteristics of KXSO4Cl: Eu (X = Zn or Mg) halosulfate phosphor”, Journal of physics, (40), pp.6039 - 6043. Title: THE ROLE OF Ce3+ ION IN THE LUMINESCENCE OF Tb3+ ION IN KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+ MATERIAL NGUYEN DUY LINH Quang Nam University Abstract: This paper shows the results from researching to synthesize the phosphors based on halosulphate KMgSO4Cl doped rare earth Ce3+ and Tb3+ ions and its photoluminescent spectra. We focus on studying the role of Ce3+ ion in the luminescence of Tb3+ ion. The results show that in the co-doped material, Ce3+ ion plays the role of sensitizer center and the Tb3+ ion is the luminescent center by energy transfer process. This energy transfer mechanism is also discussed in this paper. Keywords: halosulphate, KMgSO4Cl, tecbi, ceri NGUyễN DUy LINH 10