Khảo sát tính năng hấp phụ khí và hơi độc trong các nhà kho quân sự của vật liệu MOF-199 - Trần Văn Chinh

Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hĩa học – Vật liệu, 10 - 2015 53 KHẢO SÁT TÍNH NĂNG HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI ĐỘC TRONG CÁC NHÀ KHO QUÂN SỰ CỦA VẬT LIỆU MOF-199 Trần Văn Chinh*, Phan Thanh Xuân, Nguyễn Duy Anh, Nguyễn Thị Hồi Phương Tĩm tắt: Vật liệu khung cơ kim Cu3(BTC)2 (MOF-199) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung mơi, cĩ diện tích bề mặt riêng lớn 1460 m2/g. Cấu trúc và khả năng hấp phụ khí độc hại (CO, NO2) và dung mơi hữu cơ (benzen, toluen, butyl axêtat) của MOF-199 đã được nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy, MOF-199 cĩ thể hấp phụ các khí và hơi trên rất tốt, cấu trúc tinh thể khơng bị thay đổi sau khi giải hấp hồn tồn, ngoại trừ mẫu MOF-199 hấp phụ khí NO2. Từ khĩa: Hấp phụ, Giải hấp hồn tồn, Diện tích bề mặt, MOF-199, Khí độc hại, Dung mơi hữu cơ. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu kết cấu khung cơ kim (Metal Organic Frameworks - MOFs) là họ vật liệu mới được tổng hợp từ muối kim loại (Cu, Zn, Fe, Ni ) và axit hữu cơ do giáo sư O. M. Yaghi và cộng sự thuộc trường đại học UCLA (Mỹ) lần đầu tiên nghiên cứu vào năm 1997. Đây là họ vật liệu cĩ độ xốp lớn và diện tích bề mặt riêng cao, cĩ thể lên tới vài ngàn m2/g, ví dụ MOF-210 cĩ diện tích bề mặt là 6240 m2/g [1]. Do đĩ, vật liệu MOFs ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới trong vài năm trở lại đây. Ngồi việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của MOFs, các nhà khoa học cịn quan tâm khám phá ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ năng lượng, hấp phụ khí, xúc tác, cảm biến Vật liệu MOF-199 đã được tổng hợp thành cơng và nghiên cứu ứng dụng của chúng bởi nhiều nhĩm nhĩm nghiên cứu [4-9]. Các cơng bố trên đã chỉ ra rằng, MOF-199 cĩ khả năng hấp phụ rất tốt các loại khí CO2, CO, CH4, H2và các hơi dung mơi hữu cơ như axêtơn, benzen, toluen, rượu etylic do cĩ diện tích bề mặt riêng lớn. Các nhà kho quân sự trong tồn quân cĩ nhiệm vụ cất giữ, tiếp nhận thu hồi, cấp phát bảo đảm kỹ thuật về các loại vũ khí, khí tài đạn dược phục vụ cho huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu của quân đội. Vũ khí, khí tài đạn dược là sản phẩm của cơng nghiệp cơ khí hĩa chất. Do vậy, cơng nhân làm nhiệm vụ trong kho như sản xuất, sửa chữa, bão dưỡng luơn phải tiếp xúc với các loại hĩa chất độc hại, gây ảnh hưởng khơng tốt đến sức khỏe. Theo các nghiên cứu của Tổng cục Kỹ thuật, Viện Vệ sinh phịng dịch quân đội [2,3], các hĩa chất tồn tại trong mơi trường kho quân sự bao gồm TNT, NOx, CO; các dung mơi hữu cơ như xăng, dầu, benzen, toluen, xylen, butylaxetat đặc biệt là khí NOx phát sinh do quá trình thuốc phĩng phân hủy liên tục. Các khí Hĩa học và Kỹ thuật mơi trường Tr.V.Chinh, P.T.Xuân, N.D.Anh, N.T.H.Phương,“Khảo sát tính năng MOF-199.” 54 trong kho thường chỉ sử dụng hệ thống thống giĩ mà chưa sử dụng hệ thống, thiết bị thu gom xử lý nên một phần phân tán trong khơng khí gây ảnh hưởng đến mơi trường xung quanh và sức khỏe của cơng nhân. Trong bài này, chúng tơi khảo sát khả năng hấp phụ một số khí độc: NO2, CO và dung mơi hữu cơ dễ bay hơi: butylaxetat, toluen, benzen của vật liệu kết cấu khung cơ kim MOF-199. Từ đĩ đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong việc xử lý mơi trường. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu MOF-199 Hịa tan axit 1,3,5-benzentricacboxylic (H3BTC) trong hỗn hợp N,N- dimethylfocmamid (DMF) và rượu etylic (tỉ lệ 1:2), nhận được dung dịch nồng độ 0,4M (A). Hịa tan Cu(NO3)2.3H2O vào nước cất được dung dịch nồng độ 0,8M (B). Cho hỗn hợp dung dịch A và B vào bình kín, gia nhiệt đến 110 oC trong 8 h. Sản phẩm thu được sau phản ứng đem lọc và rửa 2 lần bằng cồn và nước thu được MOF-199. MOF-199 đem sấy khơ ở 120 oC trong 5 h [4]. 2.2. Phương pháp nghiên cứu - Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khả năng hấp phụ khí của MOF-199 thể hiện ở hình 1. Hình 1. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm hấp phụ khí và hơi. 1-Bơm hút chân khơng; 2-Bình chân khơng; 3-Mẫu thử; 4-Bình tạo khí NO2; 5-Bình tạo khí CO; 6-Van khĩa. - Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện áp suất thường và nhiệt độ phịng. Vật liệu MOF được bảo quản trong mơi trường chân khơng sau khi tổng hợp được đưa vào hệ thống thử nghiệm. - Khối lượng mẫu cho mỗi lần thử nghiệm là 0,5 g MOF-199. Đặt các mẫu vào bình chứa 2 (hình 1) và tiến hành hút chân khơng, sau đĩ lần lượt dẫn khí CO, NO2 vào bình thử nghiệm. Đối với dung mơi hữu cơ thì cốc chứa dung mơi cùng đặt trong bình 2 (thể tích dung mơi là 200 mL). - Cứ sau mỗi giờ lấy các mẫu ra cân cho đến khối lượng khơng đổi (bão hịa tạm thời), riêng đối với mẫu hấp phụ khí NO2 thì sau 6 tiếng xác định khối lượng mẫu một lần. Giá trị hấp phụ của vật liệu được xác định bởi sự thay đổi khối lượng của mẫu trước và sau khi đặt vào bình 2. Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hĩa học – Vật liệu, 10 - 2015 55 - Các mẫu sau khi hấp phụ khí và hơi được giải hấp bởi nhiệt độ sau thời gian nhất định. - Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo phương pháp đo BET. Hình thái học được xác định theo phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. Cấu trúc tinh thể được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các khí độc hại phát thải trong mơi trường nhà kho cất giữ đạn dược Các kho quân sự luơn tồn tại nhiều loại hĩa chất độc hại cĩ ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của cơng nhân làm việc. Kết quả khảo sát tại nhà kho K802/Cục Quân khí ngày 19/5/2015 cho thấy nồng độ khí NO2 là 0,3 - 0,5 ppm, nồng độ hơi dung mơi hữu cơ (VOCs) là 2 - 5 ppm. Nồng độ khí và hơi độc này đều vượt qua ngưỡng cho phép đã được quy định. Các khí và hơi độc này hấp thụ vào cơ thể bằng nhiều đường khác nhau như qua da, niêm mạc, hơ hấp hoặc đường ăn uống gây ra nhiều tác hại cho cơ thể như viêm da, thiếu máu, viêm dạ dày, tá tràng, tổn thương gan Do đĩ, việc xử lý khí ơ nhiễm trong nhà kho quân sự cần được nghiên cứu và cĩ tính cấp thiết cao. 3.2. Đặc điểm và tính chất của MOF-199 Một số tính chất của MOF-199 do nhĩm tổng hợp theo cơng bố [4] được thể hiện ở bảng 1. Bảng 1. Một số tính chất của vật liệu MOF-199. TT Tính chất MOF-199 1 Khối lượng riêng, g/cm3 0,446 2 Diện tích bề mặt, m2/g 1460 3 Thể tích lỗ xốp, cm3/g 0,62 4 Đường kính lỗ xốp, nm 2,05 3.3. Khả năng hấp phụ khí và hơi của vật liệu MOF-199 Để xác định khả năng hấp phụ khí NO2 và CO2 của vật liệu, ta tiến hành thí nghiệm như hình 1. Kết quả hấp phụ khí được thể hiện như hình 2. a) b) Hình 2. Dung lượng hấp phụ khí NO2 (a) và CO (b) của MOF-199. Hĩa học và Kỹ thuật mơi trường Tr.V.Chinh, P.T.Xuân, N.D.Anh, N.T.H.Phương,“Khảo sát tính năng MOF-199.” 56 Theo hình 2 thấy rằng, MOF-199 hấp phụ một lượng lớn khí NO2, dung lượng hấp phụ bão hịa là 48%. Thời dài hấp phụ đạt tới trạng thái bão hịa là 78 tiếng. Theo cơng trình [6], sự hấp phụ khí NO2 của MOF-199 là hấp phụ hĩa học, vì vậy cần thời gian đủ dài để xảy ra sự tương tác hĩa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Trong khi đĩ, MOF-199 lại chỉ cĩ thể hấp phụ với dung lượng 33,8% đối với CO và bão hịa chỉ sau 3 tiếng. Để đánh giá khả năng hấp phụ dung mơi hữu cơ (benzen, toluen, butyl axetat) của MOF-199 ta tiến hành thí nghiệm như hình 1. Kết quả được thể hiện ở hình 3. Hình 3. Dung lượng hấp phụ benzen, toluen và butyl axetat của MOF-199. Theo hình 3, lượng benzen, toluen và butyl axetat bị hấp phụ bởi MOF-199 lần lượt là 37,7 %; 37 % và 15,4 %. Tuy nhiên, sau đĩ đặt các mẫu này ngồi khơng khí thì cĩ hiện tượng mẫu bị giảm khối lượng. Điều này cĩ thể được giải thích rằng, hơi dung mơi sau khi đã bị hấp phụ trong các lỗ xốp cịn bám trên bề mặt ngồi của vật liệu, đây là liên kết kém bền dễ dàng bị tách ra khỏi vật liệu khi để ở mơi trường thơng thống. 3.4. Khả năng giải hấp của vật liệu Để đánh giá khả năng giải hấp của vật liệu MOF-199, các mẫu sau khi đã hấp phụ khí và hơi đạt bão hịa được giải hấp bởi nhiệt độ, theo dõi sự giảm khối lượng của các mẫu ta thấy rằng: MOF-199 giải hấp benzen, toluen, butyl axetat trong 2 giờ ở 100 oC; MOF-199 giải hấp CO trong 3 giờ ở 150 oC; cịn sự giải hấp NO2 của MOF-199 là khơng hồn tồn. Mẫu vật liệu MOF-199 thay đổi màu từ xanh đậm sang xanh nhạt và trở về màu ban đầu sau khi giải hấp, chỉ riêng đối với mẫu MOF-199 hấp phụ NO2 sau khi giải hấp khơng khơi phục lại màu sắc ban đầu, chứng tỏ cấu trúc của nĩ đã cĩ sự biến đổi. Các mẫu sau khi hấp phụ và giải hấp được đo giản đồ XRD, chụp ảnh SEM để so sánh với cấu trúc ban đầu. Ta cĩ kết quả như hình 4. Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hĩa học – Vật liệu, 10 - 2015 57 a) NO2 b) CO c) Toluen d) Benzen e) Butyl axetat Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MOF-199 ban đầu (1), sau hấp phụ (2) và sau khi giải hấp (3) các khí và hơi độc khác nhau. Từ hình 4 thấy rằng, vị trí các peak của các mẫu MOF-199 hấp phụ CO, benzen, toluen, butyl axetat và sau khi giải hấp thì hầu như khơng bị thay đổi so với các peak của mẫu khi chưa hấp phụ khí và hơi. Chỉ riêng đối với mẫu MOF-199 hấp thụ khí NO2 và sau khi giải hấp thì các peak đặc trưng của MOF-199 ở các gĩc 6,7o; 9,6o; 11,7o (tương ứng với các mặt [2,0,0], [2,2,0], [2,2,2], [6]) bị mất đi và xuất hiện các peak mới, cĩ nghĩa là trong cấu trúc của MOF-199 sau khi hấp thụ khí NO2 đã bị thay đổi. Mẫu MOF-199 sau khi giải hấp khí NO2, CO và benzen được chụp ảnh SEM, kết quả như hình 5. Hĩa học và Kỹ thuật mơi trường Tr.V.Chinh, P.T.Xuân, N.D.Anh, N.T.H.Phương,“Khảo sát tính năng MOF-199.” 58 a) b) c) d) Hình 5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ban đầu (a), sau khi giải hấp NO2 (b), sau khi giải hấp benzen (c) và sau khi giải hấp CO (d). Theo hình 5, hình thái học của MOF-199 sau khi giải hấp benzen vẫn cĩ hình bát diện đồng nhất giống với hình thái học của mẫu ban đầu. Hình thái học của mẫu sau khi giải hấp khí NO2 đã bị thay đổi, khơng cịn hình bát diện, điều này chứng tỏ sự hấp thụ khí NO2 bởi MOF-199 là hấp thụ hĩa học, hồn tồn phù hợp với cơng bố [7]. Hình thái học của mẫu giải hấp CO cơ bản vẫn cĩ hình bát diện, tuy nhiên trên bề mặt tinh thể bắt đầu cĩ hiện tượng bị phá vỡ. Điều này cĩ thể do sự tương tác hĩa học giữa CO và tâm kim loại Cu2+, một phần Cu2+ đã bị CO khử thành Cu+ [9]. 4. KẾT LUẬN Vật liệu MOF-199 cĩ khả năng hấp phụ các khí và hơi độc trong mơi trường nhà kho quân sự. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với các khí CO, NO2 và hơi dung mơi benzen, toluen, butyl axetat lần lượt là 33,8%; 48%; 37,7%; 37% và 15,4%. Đây là cơ sở cho việc sử dụng vật liệu này trong xử lý giảm thiểu độc hại mơi trường khí trong nhà kho quân sự cĩ nồng độ các khí độc cao. MOF-199 dùng để xử lý hơi dung mơi hữu cơ cĩ tính hiệu quả hơn vì cấu trúc khơng bị biến đổi sau khi giải hấp nên được tái sử dụng nhiều lần. Cịn trong hấp phụ khí NO2 thì MOF-199 chưa đáp ứng được yêu cầu của vật liệu. Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hĩa học – Vật liệu, 10 - 2015 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Hiroyasu Furukawa, Nakeun Ko, Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A. Ưzgür Yazaydin, Randall Q. Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Omar M. Yaghi. “Ultra-High Porosity in Metal-Organic Frameworks”. Science Express, Vol. 329, No 5990, p 424-428, (2010). [2]. Nguyễn Minh Đức, Báo cáo khoa học tổng kết đề tài cấp Tổng cục Kỹ thuật. “Nghiên cứu các yếu tố mơi trường, điều kiện lao động, xã hội tác động đến sức khỏe cán bộ, nhân viên các kho vũ khí đạn dược và giải pháp khắc phục”, (1999). [3]. Đào Xuân Nghiệp, Báo cáo khoa học đề tài cấp Bộ Quốc phịng, “Nghiên cứu xây dựng mơ hình và quy trình thơng giĩ chu kỳ nhà kho đạn dược”, (2003). [4]. Nguyen Thi Hoai Phuong, Ninh Duc Ha, Nguyen Duy Anh, La Duc Duong, Le Thanh Bac, Doan Thi Ngai. “Synthesis of metal-organic frameworks MOF-199 for energy storage application using refluxing method”. Second international workshop on nano materials for energy conversion (NMEC-2), p. 153, Ho Chi Minh, (2014). [5]. Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi*, J. Am. Chem. Soc. 9, Vol. 128, No. 4, p. 1315, (2006). [6]. Stephen S. Y, Chui, Samuel M. F, Jonathan P. H, Charmant, A. Guy Orpen, Ian D. Williams, “A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n”. Science, Vol. 283, p. 1148, (1999). [7]. Camille Petit, Benoit Levasseur, Barbara Mendoza, Teresa J. Bandosz. “Reactive adsorption of acidic gases on MOF/graphite oxide composites”. Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 154, p. 107-112, (2012). [8]. Thibault Terencio, Francesco Di Renzo, Dorothée Berthomieu, and Philippe Trens. “Adsorption of Acetone Vapor by Cu-BTC: An Experimental and Computational Study”. The journal of physical chemistry, Vol. 117, p 26156-26165, (2013). [9]. Janos Szanyi, Marco Daturi, Guillaume Clet, Donald R. Baer and Charles H. F. Peden. “Well-studied Cu-BTC still serves surprises: evidence for facile Cu2+/Cu+ interchange”. The journal of physical chemistry, Vol. 14, p 4383-4390, (2012). ABSTRACT STUDY ON ADSORPTION ABILITY ON HARMFUL GAGES AND VAPORS OF MOF-199 MATERIAL IN MILITARY WAREHOUSE The metal-organic framework Cu3(BTC)2 (MOF-199) have been synthesized by solvothermal method. It has a high surface area, 1460 m2/g. Crystal structure of this material and its adsorption ability of harmful gases (CO, NO2) and organic solvents (benzene, toluene, butylacetate) were studied. MOF-199 can adsorb these gases and vapor very well and its crystal structure does not change after completely desorbed, except structure of MOF-199 adsorbed NO2. Keywords: Absorption, Completely desorb band, Surface area, MOF-199, Harmful gases, Organic solvents. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hồn thiện ngày 31 tháng 07 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: Viện Hĩa học - Vật liệu, Viện KH & CN quân sự. * Email: chinhpkkq@gmail.com.