Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu sử dụng làm phôi trung gian chế tạo compozit cacbon-Cacbon - Đoàn Tuấn Anh

Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ.T.Anh, N.M.Tiến, P.T.Anh, ..., “Khảo sát một số yếu tố compozit cacbon-cacbon.” 14 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LIỆU SỬ DỤNG LÀM PHÔI TRUNG GIAN CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON Đoàn Tuấn Anh1*, Ngô Minh Tiến1, Phạm Tuấn Anh1, Vũ Minh Thành1, Lê Văn Thụ2, Lê Kim Long3, Nguyễn Đức Nghĩa4, Nguyễn Thế Hữu5 Tóm tắt: Phôi trung gian chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon trên cơ sở bột graphit, sợi cacbon, ống nano cacbon đa tường và nhựa phenolfomandehit dạng novolac đã được chế tạo bằng phương pháp ép gia nóng. Cấu trúc bề mặt các mẫu phôi vật liệu được khảo sát bằng phương pháp chụp ảnh SEM; độ xốp hở, độ xốp kín, tỷ trọng biểu kiến của vật liệu được xác định bằng phương pháp cân thủy tĩnh. Kết quả cho thấy mẫu phôi vật liệu với hàm lượng nhựa 15% có cấu trúc đồng đều, lượng nhựa đủ để liên kết cốt sợi cacbon và bột graphit, tỷ trọng phôi vật liệu đạt 1,846 g/cm3. Áp lực ép phù hợp để chế tạo phôi vật liệu là 100 kgf/cm2. Từ khóa: Compozit cacbon-cacbon, Sợi cacbon, Bột graphit, Ống nano cacbon, Nhựa phenolfomandehit. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu compozit cacbon-cacbon là vật liệu tổ hợp có nền là cacbon và cốt là sợi cacbon.Tính chất ưu việt của vật liệu compozit cacbon-cacbon là khả năng chịu nhiệt cao, khối lượng riêng nhỏ, bền với sự sốc nhiệt và bức xạ. Loại vật liệu này có các thông số về độ bền và độ cứng cao cả ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, có hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính thấp và hàng loạt các tính chất quý giá khác. Vật liệu compozit cacbon-cacbon có khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ đến 773 K trong môi trường oxy hóa và ở nhiệt độ đến 3273 K trong môi trường khí trơ và chân không [1]. Hiện nay, vật liệu compozit cacbon-cacbon được chế tạo chủ yếu theo ba phương pháp: phương pháp lắng, kết tủa cacbon từ luồng khí nóng giữa các sợi cốt; phương pháp tẩm các sợi cốt bằng nhựa nền (nhựa phenolfomandehit, nhựa fural,) tạo phôi trung gian, sau đó tiến hành cacbon hóa nhựa nền và phương pháp thứ ba là kết hợp hai phương pháp kể trên: vừa tẩm nhựa nền các sợi cốt rồi thực hiện cacbon hóa nhựa nền và sau đó lắng, kết tủa cacbon từ luồng khí nóng [3]. Trong công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon, việc chế tạo phôi trung gian đóng vai trò rất quan trọng, nó ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon thành phẩm, cũng như ảnh hưởng đến việc lựa chọn các phương pháp công nghệ tiếp theo. Bài báo tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như hàm lượng chất kết dính, áp lực ép đến tính chất của phôi trung gian chế tạo compozit cacbon-cacbon trên cơ sở sợi cacbon, bột graphit, ống nano cacbon đa tường và nhựa phenolfomandehit dạng novolac. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 15 Sợi cacbon mô đun đàn hồi cao mác Culon-500, khối lượng riêng 1,9 g/cm3 (Nga). Bột graphit, kích thước hạt 99% (Trung Quốc). Ống nano cacbon đa tường (MWCNTs), đường kính ống 10÷30 nm, chiều dài ống 10÷100 μm, độ tinh khiết >90% (Việt Nam). Nhựa phenolfomandehit dạng novolac (PF) (tổng hợp tại Viện Hóa học - Vật liệu/ Viện KHCN QS). Ethanol (C2H5OH), độ tinh khiết >99,7 % (Trung Quốc). Hexamethylene tetramine (C6H12N4), độ tinh khiết >99 % (Nga). Axit clohidric (HCl), loại PA, d = 1,19 g/cm3 (Trung Quốc). Axit nitoric (HNO3) 65%, loại PA, d= 1,39 g/cm 3 (Đức). Axit sunfuric (H2SO4), loại PA, d= 1,84 g/cm 3 (Đức). Màng lọc polytetrafloetylen, kích thước lỗ màng 0,2 μm (Trung Quốc). Axit stearic (C17H35COOH) (Trung Quốc). 2.2. Chế tạo mẫu Hòa tan 8 g MWCNTs đã biến tính bằng axit vào 392 g ethanol bằng rung siêu âm trong 2 giờ thu được dung dịch A. Cân lần lượt 10 g, 15 g, 20 g, 25 g nhựa PF và lượng hexamethylene tetramine bằng 12% khối lượng nhựa PF, sau đó hòa tan vào 100 g dung dịch A bằng máy khuấy từ trong 30 phút, sau đó rung siêu âm trong 2 giờ thu được các dung dịch PF10, PF15, PF20, PF25. Lần lượt trộn đều 83; 78; 73; 68 g bột graphit và 5 g sợi cacbon vào các dung dịch PF10, PF15, PF20, PF25 thu được các hỗn hợp G-CF-CNT/PF10, G-CF-CNT/PF15, G-CF- CNT/PF20, G-CF-CNT/PF25 (hàm lượng nhựa chiếm lần lượt bằng 10; 15; 20; 25% khối lượng hỗn hợp). Để các hỗn hợp trên khô tự nhiên trong không khí trong 24 giờ, sau đó sấy ở 90ºC trong 4 giờ để loại bỏ hết dung môi. Các hỗn hợp sau khi sấy được ép nóng trên máy ép gia nhiệt với chế độ: áp lực ép 50÷200 kgf/cm2, nâng nhiệt lên 120ºC, ép đẳng nhiệt tại 120ºC trong 30 phút, sau đó nâng nhiệt lên 165ºC, ép đẳng nhiệt tại 165ºC trong 30 phút, sau đó mẫu được làm nguội tự nhiên theo khuôn ép đến nhiệt độ phòng thu được các mẫu compozit G-CF-CNT/PF10, G-CF-CNT/PF15, G-CF-CNT/PF20, G-CF-CNT/PF25. Các mẫu compozit sau khi ép được cắt thành các mẫu nhỏ có kích thước 10 mm x 10 mm x 10 mm. Cấu trúc bề mặt các mẫu vật liệu được khảo sát bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét trên thiết bị JEOL 6610 LA, Nhật Bản. Độ xốp hở, độ xốp kín, tỷ trọng biểu kiến của các mẫu phôi vật liệu được xác định bằng phương pháp cân thủy tĩnh trên thiết bị cân điện tử Ohaus PA214, độ chính xác 10-4 gam, Mỹ. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính đến tính chất của phôi vật liệu compozit Bốn mẫu phôi vật liệu được chế tạo theo các bước tại mục 2.2 với hàm lượng chất kết dính lần lượt là 10%; 15%; 20%; 25%, áp lực ép nóng là 100 kgf/cm2. Ảnh SEM của các mẫu phôi vật liệu compozit được trình bày trên hình 1. Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ.T.Anh, N.M.Tiến, P.T.Anh, ..., “Khảo sát một số yếu tố compozit cacbon-cacbon.” 16 a) Mẫu G-CF-CNT/PF10. b) Mẫu G-CF-CNT/PF15. c) Mẫu G-CF-CNT/PF20. d) Mẫu G-CF-CNT/PF25. Hình 1. Ảnh SEM của các mẫu phôi vật liệu compozit. Kết quả cho thấy, mẫu G-CF-CNT/PF10 (với hàm lượng chất kết dính 10%) có cấu trúc không đồng đều, xuất hiện nhiều vết nứt, lỗ xốp trên bề mặt mẫu, nguyên nhân do hàm lượng chất kết dính chưa đủ để thấm ướt hết cốt sợi cacbon và bột graphit, liên kết giữa cốt và nền kém. Ba mẫu vật liệu còn lại G-CF-CNT/PF15, G- CF-CNT/PF20, G-CF-CNT/PF25 với hàm lượng chất kết dính từ 15% có cấu trúc tương đối đồng đều, bề mặt mẫu không còn vết nứt và lỗ xốp, hàm lượng nhựa đủ để thấm ướt toàn bộ cốt sợi cacbon và bột graphit. Các mẫu phôi vật liệu compozit được xác định tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín. Kết quả đo được trình bày trong bảng 1. Bảng 1. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit. STT Mẫu Hàm lượng nhựa, % Tỷ trọng biểu kiến, g/cm3 Độ xốp hở, % Độ xốp kín, % 1 G-CF-CNT/PF10 10 1,658 8,29 18,2 2 G-CF-CNT/PF15 15 1,846 0 18,17 3 G-CF-CNT/PF20 20 1,805 0 19,99 4 G-CF-CNT/PF25 25 1,783 0 20,99 Kết quả bảng 1 cho thấy, mẫu G-CF-CNT/PF10 (hàm lượng chất kết dính 10%) có tỷ trọng biểu kiến thấp (1,658 g/cm3), độ xốp hở lên đến 8,29%. Có thể kết luận lượng chất kết dính chưa đủ để thấm ướt hết cốt sợi cacbon và bột graphit, vẫn còn lỗ xốp hở trong cấu trúc mẫu, dẫn đến tỷ trọng biểu kiến của mẫu nhỏ. Ba mẫu Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 17 compozit còn lại G-CF-CNT/PF15, G-CF-CNT/PF20, G-CF-CNT/PF25 (hàm lượng chất kết dính lần lượt là 15; 20; 25%) có tỷ trọng biểu kiến tương đối cao, độ xốp hở bằng 0%. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả chụp ảnh SEM. Tuy nhiên, bắt đầu từ mẫu G-CF-CNT/PF15, tỷ trọng biểu kiến của mẫu giảm, độ xốp kín của mẫu tăng khi tăng hàm lượng chất kết dính. Phôi trung gian sau khi được chế tạo theo phương pháp ép nóng được tiến hành phân hủy nhiệt để cacbon hóa nhựa nền. Vì vậy, khi tăng hàm lượng chất kết dính sẽ làm tăng độ giảm khối lượng của mẫu sau phân hủy nhiệt, dẫn tới tỷ trọng biểu kiến của vật liệu giảm. Qua khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính đến tính chất của các mẫu compozit cho thấy hàm lượng chất kết dính phù hợp để chế tạo các mẫu compozit là 15%. Hàm lượng nhựa này đủ để thấm ướt cốt sợi cacbon và bột graphit, tạo cấu trúc đồng đều, đồng thời tỷ trọng biểu kiến của mẫu cao (1,846 g/cm3), độ xốp kín nhỏ (18,17%), phù hợp làm phôi trung gian chế tạo compozit cacbon-cacbon. Vì vậy, hàm lượng chất kết dính là 15% được lựa chọn để chế tạo các mẫu compozit để tiến hành các khảo sát tiếp theo. 3.2. Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất của phôi vật liệu compozit Quá trình đóng rắn nhựa PF thường giải phóng ra các chất phân tử thấp như H2O, NH3làm co ngót thể tích và tạo thành lỗ xốp. Do vậy, nhựa cần đóng rắn ở nhiệt độ cao và với áp suất nhất định để tạo được vật liệu có chất lượng tốt. Như vậy, trong giai đoạn ép tạo hình, áp lực ép đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng đến khả năng liên kết giữa cốt sợi cacbon và bột graphit với vật liệu nền, đồng thời ảnh hưởng đến cấu trúc nhựa nền sau quá trình đóng rắn. Vì vậy, ở mục này, bài báo tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lực ép đến tính chất của các mẫu compozit nhằm tìm ra lực ép phù hợp. Phối trộn chế tạo các mẫu compozit theo các bước trong mục 2.2 với hàm lượng nhựa 15%. Tiến hành ép tạo hình các mẫu compozit theo chế độ nhiệt trong mục 2.2, với việc thay đổi áp lực ép lần lượt là 50, 100, 150 và 200 kgf/cm2. Ảnh SEM các mẫu compozit được chế tạo với áp lực ép khác nhau được trình bày trong hình 2. Kết quả cho thấy mẫu compozit được chế tạo với lực ép 50 kgf/cm2 nhựa nền chưa thấm ướt hoàn toàn cốt sợi cacbon và bột graphit (hình 2a). Với lực ép lớn hơn nhựa nền cơ bản thấm ướt được cốt sợi cacbon và bột graphit. Tuy nhiên khi áp lực ép lớn (200 kgf/cm2), quan sát bằng mắt thường thấy bề mặt mẫu có hiện tượng phồng rộp. Nguyên nhân là do áp lực ép quá lớn, dẫn đến xuất hiện ứng suất dư trong mẫu và hiện tượng phồng rộp bề mặt mẫu khi tháo mẫu ra khỏi khuôn ép. Do đó, áp lực ép là 100 kgf/cm2 được chọn để tiến hành chế tạo các mẫu vật liệu. 4. KẾT LUẬN Đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nhựa PF đến tính chất của các mẫu phôi vật liệu compozit trên cơ sở sợi cacbon, bột graphit, MWCNTs và nhựa PF. Kết quả cho thấy, hàm lượng nhựa tăng làm tăng khả năng kết dính của cốt sợi cacbon và bột graphit, đồng thời cũng làm giảm tỷ trọng biểu kiến của các mẫu phôi vật liệu. Hóa học và Kỹ thuật môi trường Đ.T.Anh, N.M.Tiến, P.T.Anh, ..., “Khảo sát một số yếu tố compozit cacbon-cacbon.” 18 Mẫu phôi vật liệu với hàm lượng nhựa PF 15% có cấu trúc đồng đều, lượng nhựa đủ để liên kết cốt sợi cacbon và bột graphit, tỷ trọng biểu kiến vật liệu đạt 1,846 g/cm3. Hàm lượng nhựa PF là 15% được lựa chọn để chế tạo các mẫu compozit. a) 50 kgf/cm.2 b) 100 kgf/cm.2 a) 150 kgf/cm2. a) 200 kgf/cm2. Hình 2. Ảnh SEM các mẫu compozit với áp lực ép khác nhau. Đã khảo sát được ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất của các mẫu phôi vật liệu compozit. Kết quả cho thấy, áp lực ép tăng làm tăng khả năng thấm ướt của nhựa nền vào cốt sợi cacbon và bột graphit. Nhưng áp lực ép quá lớn dẫn đến xuất hiện ứng suất dư trong mẫu và hiện tượng phồng rộp bề mặt mẫu khi tháo mẫu ra khỏi khuôn ép. Áp lực ép là 100 kgf/cm2 được chọn để tiến hành chế tạo các mẫu compozit. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả chân thành cảm ơn Dự án khoa học công nghệ trọng điểm mã số VAST.TĐ.AN-QP.01/14-16 "Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp bền, nhẹ, ứng dụng trong sản xuất các thiết bị, dụng cụ đặc chủng trang bị cho người lính" thuộc Dự án khoa học công nghệ trọng điểm cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam “Nghiên cứu phát triển công nghệ và chế tạo vật liệu mới ứng dụng trong An ninh - Quốc phòng” đã tạo điều kiện về kinh phí và cơ sở vật chất để thực hiện nghiên cứu này. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Буланов И.М., Воробей В.В., "Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов", Учеб. для вузов, М.: Изд- во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998, 516 с., ил. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 19 [2]. Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, "Vật liệu composite, cơ học và công nghệ", NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2002, 363 tr. [3]. Бушуев Ю.Г., Персин М.И., Соколов В.А., "Углерод-углеродные композиционные материалы", Справочник, М.: Металлургия, 1994, 128 с. [4]. Мелешко А.И., Половников С.П., "Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты", М.: "САЙНС-ПРЕСС", 2007, 192 с., ил. [5]. Đặng Văn Đường, Nguyễn Vĩ Hoàn, Phan Văn Bá, Nguyễn Văn Khẩn, Nguyễn Văn Cầu, Hồ Thị Lộc, "Nghiên cứu quá trình lắng đọng cacbon từ pha khí vào vật liệu graphit", Tạp chí Nghiên cứu KHKT&CNQS, số 8, 2004. ABSTRACT INVESTIGATION ON AFFECTING FACTORS ON PROPERTIES OF MATERIALS USING AS PREFORM FOR CARBON/CARBON COMPOSITE FABRICATION Preform containing graphite, carbon fibers, multi-walled carbon nanotubes and novolac resin was fabricated to prepare carbon/carbon composite by thermosetting process. Structure of material surface was studied by using scanning electron microscope; open and closed porosity, apparent density of material was determined by using hydrostatic scale. Results show that material contain 15% resin have uniform structure, and resin content is enough to bind carbon fiber and graphite powder, density of material is 1,846 g/cm3. Optimum pressure to prepare the material is 100 kgf/cm2. Keywords: Carbon/carbon composite, Carbon fibers, graphite, Carbon nanotubes, Phenoformaldehyde resin. Nhận bài ngày 15 tháng 07 năm 2015 Hoàn thiện ngày 15 tháng 08 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: 1 Viện Hóa học -Vật liệu, Viện KH & CQ, Bộ Quốc phòng; 2 Viện Kỹ thuật Hóa sinh và Tài liệu nghiệp vụ, Tổng cục Hậu cần Kỹ thuật, Bộ Công an; 3 Đại học Giáo dục, Đại học Quốc gia Hà Nội; 4 Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; 5 Khoa Hóa học, Đại học Công nghiệp Hà Nội. * Email: doantuananhhp@gmail.com