Khảo sát ảnh hưởng của thành phần chất đóng rắn và tỉ lệ NCO/OH đến độ trong suốt điện từ của lớp phủ polyurethane hai thành phần - Phạm Thanh Hải

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 135 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN CHẤT ĐÓNG RẮN VÀ TỈ LỆ NCO/OH ĐẾN ĐỘ TRONG SUỐT ĐIỆN TỪ CỦA LỚP PHỦ POLYURETHANE HAI THÀNH PHẦN Phạm Thanh Hải1*, Lê Văn Tâm1, Trần Phương Chiến1, Nguyễn Đình Chinh1, Phạm Hồng Thạch1 , Ngô Văn Hoành2 Tóm tắt: Lớp phủ polyurethane đã được các nước trên thế giới nghiên cứu ứng dụng làm lớp phủ trong suốt điện từ. Tuy nhiên, ở nước ta chưa có công trình nghiên cứu nào được công bố trong lĩnh vực này. Trong bài báo này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thành phần chất đóng rắn và tỉ lệ NCO/OH đến độ trong suốt điện từ của lớp phủ polyurethane hai thành phần. Kết quả cho thấy, độ trong suốt điện từ của thành phần chất đóng rắn và tỉ lệ NCO/OH đều ảnh hưởng đến độ trong suốt điện từ của lớp phủ. Khi thay đổi chất đóng rắn, độ trong suốt điện từ nhìn chung giảm dần theo thứ tự Desmodur N-3390 > Desmodur L-75 > Desmodur N-75. Khi thay đổi tỉ lệ NCO/OH từ 0,8 đến 1,2, các lớp phủ đóng rắn từ 3 loại trên đạt độ trong suốt điện từ cao nhất ở các tỉ lệ lần lượt là 1,2, 0,8 và 0,9. Kết quả này là cơ sở để nghiên cứu chế tạo lớp phủ trong suốt điện từ có tính năng tốt ứng dụng cho các khí tài quân sự. Từ khóa: Polyurethane; Sơn trong suốt điện từ; Tỉ lệ NCO/OH. 1. MỞ ĐẦU Sơn trong suốt điện từ là loại sơn phủ chuyên dụng trong bảo quản anten của các thiết bị thu và phát sóng vô tuyến, ngoài khả năng bảo quản, sơn trong suốt điện từ còn phải ít ảnh hưởng đến chất lượng thu và phát sóng của thiết bị. Trong lĩnh vực quân sự, sơn trong suốt điện từ thường được dùng để sơn phủ các khí tài như: Các loại máy thu phát sóng vô tuyến, anten thu phát của ngòi nổ vô tuyến trên đầu đạn tên lửa, vòm che (randome) của radar, ... Đây là các khí tài rất quan trọng, đặc biệt là trong thời đại của chiến tranh công nghệ cao hiện nay, độ chính xác của các thiết bị này có ý nghĩa rất lớn trong tác chiến. Chính vì vậy quân đội các nước trên thế giới đã và đang tiến hành nghiên cứu phát triển các loại sơn trong suốt điện từ có tính năng tốt, ứng dụng trên các loại khí tài quân sự trên. Trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt điện từ bắt đầu từ những năm 50 của thế kỷ 20. Một số nước phát triển mạnh trong lĩnh vực này như Mỹ, Nga đã nghiên cứu chế tạo ra nhiều loại sơn cho các loại radome của radar mặt đất, trên không, trên biển, ... Ở Mỹ, ban đầu họ sử dụng lớp phủ cao su neoprene, đến thập kỷ 60 bắt đầu sử dụng lớp phủ polyurethane và sau đó đã phát triển đến lớp phủ fluorocarbon. Nga cũng đã phát triển một số hệ sơn trên cơ sở cao su chứa chlorine, epoxy, ... Ngoài ra, Trung Quốc cũng đã nghiên cứu chế tạo được sơn trong suốt điện từ để bảo vệ radome dựa trên cơ sở mô phỏng theo các hệ sơn của Mỹ và Nga [1-4]. Ở nước ta các công trình nghiên cứu về sơn trong suốt điện từ còn ít. Năm 1996, tiến sĩ Phạm Huy Quỳnh thuộc Viện Kỹ thuật PK-KQ đã chế tạo ra hệ sơn Epoxy-Cardanol- Hexamine và được ứng dụng trên một số trang thiết bị quân sự [4]. Đề tài này đã chế tạo được hệ sơn với độ trong suốt điện từ khá cao và các tính năng cơ lý tốt. Tuy nhiên, loại sơn trên chỉ có độ trong suốt điện từ cao khi có độ dày thấp, nếu độ dày tăng lên 200 m thì độ trong suốt điện từ sẽ giảm xuống dưới 90%. Mặt khác, qua khảo sát thực tế tại một số đơn vị thuộc Quân chủng PK-KQ cho thấy, hiện nay các đơn vị đã không còn được cung cấp loại sơn chuyên dụng này để bảo quản các loại khí tài có thu và phát sóng vô tuyến. Khi lớp sơn phủ bảo vệ của các khí tài trên bị xuống cấp, việc khắc phục gặp rất nhiều khó khăn, bởi đa phần các khí tài của quân đội được nhập từ các nước phát triển, các Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. T. Hải, , N. V. Hoành, “Khảo sát ảnh hưởng phủ polyurethane hai thành phần.” 136 loại sơn chuyên dụng lại không được nhà sản xuất cung cấp. Vì vậy, việc tiếp tục tự chủ nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt điện từ là hết sức cấp thiết và có ý nghĩa thực tiễn cao. Sơn polyurethane (PU) với nhiều tính năng ưu việt như độ trong suốt điện từ cao, độ bền thời tiết tốt, ... đã được các nước nghiên cứu ứng dụng làm sơn trong suốt điện từ [1- 3]. Tuy nhiên ở nước ta vẫn chưa có công trình nghiên cứu cụ thể nào được công bố. Mặt khác, sơn PU có rất nhiều chủng loại, yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của sơn rất đa dạng và phức tạp. Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của 2 yếu tố quan trọng là thành phần chất đóng rắn và tỉ lệ NCO/OH đến độ trong suốt điện từ của lớp phủ PU hai thành phần. Từ đó làm tiền đề cho việc nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt điện từ trên cơ sở polyurethane hai thành phần. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất thí nghiệm Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm được liệt kê ở bảng 1: Bảng 1. Các hóa chất sử dụng để thí nghiệm. STT Tên hóa chất Xuất sứ Tính chất 1 Desmophen A 160X Bayer - Đức + 60% trong xylene + %OH=1,6±0,3 + %H2O < 0,1 2 Desmodur L-75 Bayer - Đức + 75% trong EA + %OH=13,3±0,4 + %HDI < 0,5 3 Desmodur N-75 Bayer - Đức + 75% trong n-BA + %OH=16,5±0,3 + %HDI < 0,38 4 Desmodur N-3390 Bayer - Đức + 90% trong BA+SN tỉ lệ 1:1 + %NCO=19,6 ±0,3 + %HDI ≤ 0,15 5 Butyl Acetate Trung Quốc Độ tinh khiết: AR 6 Xylene Trung Quốc Độ tinh khiết: AR 7 Phụ gia hóa dẻo Trung Quốc Độ tinh khiết: AR 2.2. Quy trình chế tạo mẫu Các mẫu lớp phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm Viện Nhiệt đới môi trường. Lớp phủ PU được tổng hợp từ hai thành phần: Thành phần 1 bao gồm nhựa acrylic polyol với tên thương mại là Desmophen A 160X của hãng Bayer, dung môi hỗn hợp Butyl Acetate và Xylene với tỉ lệ 1:1, phụ gia hóa dẻo. Thành phần 2 là chất đóng rắn polyisocyanate. Chúng tôi lựa chọn 3 loại chất đóng rắn có tên thương mại là Desmodur L-75, Desmodur N-75 và Desmodur N-3390. Cấu trúc của 3 loại chất đóng rắn trên như sau: OCN CH2 N C 6 N O H CH2 NCO 6 C N O H CH2 NCO 6 Desmodur L-75 Desmodur N-75 Desmodur N-3390 Hình 1. Cấu trúc phân tử của 3 loại chất đóng rắn. CH3 C CH2 CH2 CH2 O C O N H NCO CH3 O C O N H NCO CH3 O C O N H NCO CH3 CH2 C N C N C N (CH2)n NCO OO O (CH2)n NCO(CH2)nOCN Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 137 Desmodur L-75 được tổng hợp từ Toluene Diisocyanate (TDI), đây là loại Diisocyanate có cấu trúc vòng benzen. Desmodur N-75 và N-3390 được tổng hợp từ Hexamethylene Diisocyanate (HDI), đây là loại Diisocyanate có cấu trúc mạch thẳng. Trong đó Desmodur N-3390 có cấu trúc đối xứng. Sự khác biệt về cấu trúc sẽ ảnh hưởng đến tính năng của lớp phủ. Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện trong sơ đồ hình 2. Hình 2. Sơ đồ quy trình tổng hợp lớp phủ PU hai thành phần. 2.3. Phương pháp đo độ trong suốt điện từ Độ trong suốt điện từ được xác định dựa trên tiêu chuẩn TCQS 71:2016/VKHCNQS do Viện Ra đa - Viện KHCN QS ban hành. Thử nghiệm được tiến hành ở dải tần X (8-12 GHz), trên máy phân tích mạng véc tơ N9918A của hãng Keysight Technologies tại Phòng thí nghiệm Radar - Viện Radar, với sơ đồ đo như hình 3. Hình 3. Sơ đồ và hình ảnh thực tế của hệ đo độ trong suốt điện từ. Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. T. Hải, , N. V. Hoành, “Khảo sát ảnh hưởng phủ polyurethane hai thành phần.” 138 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Với 3 loại chất đóng rắn và 5 tỉ lệ NCO/OH (0,8-1,2), chúng tôi tổng hợp được 15 mẫu chất phủ khác nhau. Các mẫu chất phủ này được phủ lên tấm nền mica (nhựa Poly(methyl methacrylate)) trong suốt với kích thước 1001001,310 (dàirộngdày, mm). Độ trong suốt điện từ được đo ở dải tần X (8-12 GHz), sau đó tính giá trị trung bình. Độ trong suốt điện từ của mẫu lớp phủ bằng độ trong suốt điện từ của mẫu lớp phủ trên nền mica chia cho độ trong suốt điện từ của nền mica. Độ trong suốt điện từ của tấm nền mica là 94,16%. Kết quả đo độ dày, tổn hao điện từ và độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ được trình bày trong bảng 2. Độ trong suốt điện từ được tính từ tổn hao điện từ theo công thức: Δ = 10log = 10log( ) Trong đó, Δ là tổn hao điện từ (số liệu thu được từ máy đo); P1, P2 lần lượt là công suất sóng điện từ truyền qua và công suất sóng điện từ tới, T là độ trong suốt điện từ. Mặt khác, theo [4] tổn hao điện từ và độ dày có mối liên hệ theo công thức: Δ=8,686.K.d Đối với mỗi loại vật liệu đồng nhất, K là hằng số, vì vậy tổn hao điện từ (Δ) phụ thuộc tuyến tính với độ dày (d) [4]. Để có sự so sánh tương đồng, chúng tôi tính toán tổn hao điện từ và độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ với độ dày 200 m. Kết quả được thể hiện trong bảng 2. Bảng 2. Kết quả đo độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ. Mẫu Thành phần chất đóng rắn Tỉ lệ NCO/OH Độ dày (m) Tổn hao điện từ trung bình (dB) Độ trong suốt điện từ trung bình (%) Tổn hao điện từ trung bình ở 200 m (dB) Độ trong suốt điện từ trung bình ở 200 m (%) M1 N-3390 0,8 170 -0,0365 99,16 -0,0429 99,02 M2 0,9 161 -0,0594 98,64 -0,0738 98,32 M3 1,0 135 -0,2208 95,04 -0,3271 92,74 M4 1,1 196 -0,1149 97,39 -0,1172 97,34 M5 1,2 155 -0,0038 99,91 -0,0049 99,89 M6 L-75 0,8 193 -0,0944 97,85 -0,0978 97,77 M7 0,9 131 -0,0873 98,01 -0,1333 96,98 M8 1,0 169 -0,1436 96,75 -0,1699 96,16 M9 1,1 131 -0,0836 98,09 -0,1276 97,10 M10 1,2 166 -0,1246 97,17 -0,1501 96,60 M11 N-75 0,8 136 -0,1452 96,71 -0,2135 95,20 M12 0,9 179 -0,1646 96,28 -0,1839 95,85 M13 1,0 113 -0,2098 95,28 -0,3713 91,81 M14 1,1 153 -0,1807 95,93 -0,2362 94,71 M15 1,2 127 -0,2763 93,84 -0,4351 90,47 Kết quả cho thấy độ trong suốt điện từ của các mẫu đều khá cao, mẫu thấp nhất đạt 90,47% (mẫu M15), mẫu cao nhất đạt 99,89% (mẫu M5). Mặt khác, từ kết quả cũng có thể thấy được, thành phần chất đóng rắn và tỉ lệ NCO/OH đều ảnh hưởng đến độ trong suốt điện từ của lớp phủ. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 139 3.1. Ảnh hưởng của thành phần chất đóng rắn đến độ trong suốt điện từ của lớp phủ Chất đóng rắn là một trong hai thành phần chính của sơn PU hai thành phần. Nhiều nghiên cứu cho thấy thành phần chất đóng rắn ảnh hưởng đến tính năng của lớp phủ PU [5-6]. Hình 4 so sánh độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ từ 3 loại chất đóng rắn với từng loại tỉ lệ NCO/OH. Hình 4. Độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ. Từ hình 4 có thể thấy được, đối với hầu hết các tỉ lệ NCO/OH thì độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ giảm dần theo thứ tự N-3390>L-75>N-75. Chỉ duy nhất khi tỉ lệ NCO/OH=1 thì độ trong suốt điện từ của mẫu M3 (92,74%, chất đóng rắn là N-3390) lại nhỏ hơn độ trong suốt điện từ của mẫu M8 (96,16%, chất đóng rắn là L-75). Độ trong suốt điện từ của vật liệu phụ thuộc vào tính chất điện môi của vật liệu, mà cụ thể là hằng số điện môi và tổn hao điện môi của vật liệu càng nhỏ thì độ trong suốt điện từ càng cao. Hai chỉ số trên lại phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu. Vật liệu có độ phân cực và mật độ phân tử (độ sít chặt) càng nhỏ thì hằng số điện môi và tổn hao điện môi của vật liệu càng nhỏ [4,7-9]. Độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ đóng rắn bằng N-3390 có độ trong suốt điện từ cao bởi phân tử N-3390 có cấu trúc đối xứng, từ đó dẫn đến độ phân cực của phân tử polymer sau khi đóng rắn thấp. 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ NCO/OH đến độ trong suốt điện từ của lớp phủ Hình 5 thể hiện sự thay đổi của độ trong suốt điện từ khi thay đổi tỉ lệ NCO/OH từ 0,8 đến 1,2 đối với từng loại chất đóng rắn. Đối với các mẫu lớp phủ đóng rắn bằng N-3390, khi NCO/OH<1 thì độ trong suốt điện từ giảm dần khi tỉ lệ NCO/OH tăng từ 0,8 đến 1,0, khi NCO/OH>1 thì độ trong suốt điện từ tăng dần khi tỉ lệ NCO/OH tăng từ 1,0 đến 1,2, và độ trong suốt điện từ đạt giá trị cao nhất khi tỉ lệ NCO/OH=1,2 (99,89%, mẫu M5). Các mẫu lớp phủ đóng rắn bằng L-75 có độ trong suốt điện từ thay đổi không nhiều (96,16% - 97,77%) và đạt giá trị cao nhất khi tỉ lệ NCO/OH=0,8 (97,77%, mẫu M6) Độ trong suốt điện từ của mẫu lớp phủ đóng rắn bằng N-75 đạt giá trị cao nhất khi tỉ lệ NCO/OH=0,9 (95,85%, mẫu M12). Một đặc điểm đáng lưu ý khi thay đổi tỉ lệ NCO/OH đó là độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ ở tỉ lệ NCO/OH=1 khá thấp, đây có thể là do độ sít chặt của phân tử polymer ở tỉ lệ NCO/OH=1 khá cao, vì ở tỉ lệ này tất cả các nhóm chức -NCO và -OH Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. T. Hải, , N. V. Hoành, “Khảo sát ảnh hưởng phủ polyurethane hai thành phần.” 140 được phản ứng hoàn toàn với nhau. Mà khi độ sít chặt càng cao thì hằng số điện môi và tổn hao điện môi của vật liệu càng cao, độ trong suốt điện từ càng thấp [4,7-9]. Hình 5. Độ trong suốt điện từ của các mẫu lớp phủ. 4. KẾT LUẬN Đã chế tạo và khảo sát độ trong suốt điện từ của lớp phủ PU hai thành phần trên cơ sở nhựa polyacrylic polyol và ba loại chất đóng rắn khác nhau. Các mẫu lớp phủ đều có độ trong suốt điện từ khá cao. Thành phần chất đóng rắn và tỉ lệ NCO/OH đều ảnh hưởng đến độ trong suốt điện từ của lớp phủ PU hai thành phần. Khi thay đổi chất đóng rắn, độ trong suốt điện từ nhìn chung giảm dần theo thứ tự Desmodur N-3390 > Desmodur L-75 > Desmodur N-75. Khi thay đổi tỉ lệ NCO/OH từ 0,8 đến 1,2, các mẫu lớp phủ đóng rắn từ Desmodur N- 3390, Desmodur L-75 và Desmodur N-75 đạt độ trong suốt điện từ cao nhất ở các tỉ lệ lần lượt là 1,2, 0,8 và 0,9. Mẫu lớp phủ đóng rắng bằng Desmodur N-3390 với tỉ lệ NCO/OH=1,2 đạt độ trong suốt điện từ cao nhất 99,89%. Các kết luận trên là cơ sở để tiếp tục nghiên cứu chế tạo lớp phủ trong suốt điện từ có tính năng tốt ứng dụng cho các khí tài quân sự TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. J. F. Moraveck and P. W. Sherwood, New polyurethane coatings for radome applications, Proceedings of the 14th Symposium on Electromagnetic Windows, Georgia Institute of Technology, Atlanta (1978), pp. 147-152. [2]. MIL-C-83231A, Coating, Polyurethane, Rain Erosion Resistant For Exterior Aircraft And Missile Plastic Parts, (1981). [3]. L. D. Yang, et al, “The New Protective Coating System Applied Technology for Radome”, Modern Paint and Finishing, Vol. 18 (2015), pp. 18-22. [4]. Phạm Huy Quỳnh, “Nghiên cứu chế tạo sơn trong suốt điện từ trên cơ sở nhựa Epoxy - Cadanol - Hecxamin dùng trong bảo quản vũ khí trang bị quân sự”, Luận án tiến sĩ Viện KH-CN Quân sự (1996). [5]. Q. J. Zhou, “Study on Preparation and Performances of two-component elastic polyurethane coatings”, MSc thesis (2014). [6] S. Desai, et al, “Effect of polyols and diisocyanates on thermo-mechanical and morphological properties of polyurethanes”. European Polymer Journal, Vol. 36, No. 4 (2000), pp. 711-725. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 141 [7]. Ahmad, Zulkifli, “Polymeric dielectric materials”, Dielectric Material (2012), pp. 3-26. [8]. Kozakoff, J. Dennis, “Analysis of radome-enclosed antennas”, Artech House (2010). [9]. H. S. Lee, et al, “Low dielectric materials for microelectronics”, INTECH Open Access Publisher (2012). ABSTRACT EFFECT OF CURING AGENT AND NCO/OH RATIO ON THE ELECTROMAGNETIC TRANSMITTANCE OF TWO-COMPONENT POLYURETHANE COATING Polyurethane coatings have been studied and used as the electromagnetic transparent coating in the world. However, there are no publications in this area in Vietnam. In this paper, we investigated the effect of curing agent and NCO/OH ratio on the electromagnetic transmittance of two-component polyurethane coating. The results show that the curing agent and NCO/OH ratio both affect the electromagnetic transmittance of the coating. When changing curing agent, electromagnetic transmittance generally decreases in Desmodur N-3390> Desmodur L-75> Desmodur N-75. When changing the NCO/OH ratio from 0.8 to 1.2, the coating samples of above three curing agent types achieved the highest electromagnetic transmittance at the rates of 1.2, 0.8, and 0.9 respectively. These results make the basis on preparing good-quality electromagnetic transparent coatings for military application. Keywords: Polyurethane; Electromagnetic transparent coating; NCO/OH ratio. Nhận bài ngày 01 tháng 5 năm 2018 Hoàn thiện ngày 09 tháng 7 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 19 tháng 02 năm 2019 Địa chỉ: 1 Viện Nhiệt đới môi trường; 2 Viện Hóa học Vật liệu. * Email: thanhhaipham.vn@gmail.com.