Khả năng ứng dụng phương pháp điện hóa cao áp để xử lý ô nhiễm môi trường - Nguyễn Đức Hùng

Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. Đ. Hùng, V. N. Nam, T. T. N. Dung, “Khả năng ứng dụng ô nhiễm môi trường.” 126 KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA CAO ÁP ĐỂ XỬ LÝ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG Nguyễn Đức Hùng*, Vũ Năng Nam, Trần Thị Ngọc Dung Tóm tắt: Công nghệ điện hóa DC cao áp có khả năng tạo vật liệu nano và các phản ứng plasma điện cực nên có thể thực hiện các quá trình phản ứng xử lý một số tác nhân gây ô nhiễm môi trường. Điện cực sắt tại điều kiện điện áp DC 13 kV trong nước cất 2 lần và khoảng cách các điện cực 300 mm, sẽ tạo được nano sắt nồng độ 43,8 mg/L, kích thước nano đạt từ 20  100 nm trong 30 phút. Nano sắt tạo ra cũng là một tác nhân có thể xử lý ô nhiễm môi trường nhờ cơ chế fenton và keo tụ điện hóa. Mặt khác sự xuất hiện plasma điện cực sẽ tạo được nhiều nhóm gốc cũng có khả năng phản ứng với các chất ô nhiễm môi trường. Quá trình xử lý metylen xanh nồng độ 300 mg/L bằng dòng DC tại 2,5 kV với khoảng cách 2 điện cực sắt 200 mm và tỷ lệ SA/SK= 1 sẽ tạo sắt nano và plasma điện cực với hiệu suất xử lý metylen xanh đạt được đến 99,99 % chỉ sau 10 phút. Từ khóa: Điện hóa DC cao áp; Sắt nano; Plasma điện cực; Metylen xanh; Xử lý ô nhiễm bằng điện hóa cao áp. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ (HAY MỞ ĐẦU) Công nghệ điện hóa được ứng dụng để xử lý môi trường do các khả năng phản ứng rất phong phú được mô tả tại hình 1 như: oxy hóa hoặc khử trực tiếp trên các điện cực; oxy hóa điện hóa gián tiếp trên bề mặt điện cực qua các hợp chất clo hoặc hydroxyl trung gian; oxy hóa điện hóa gián tiếp trong lòng dung dịch bằng các chất oxi hóa được tạo ra từ điện cực [1]. Công nghệ điện hóa sử dụng dòng DC cao áp còn có thêm khả năng tạo vật liệu nano kim loại [2, 3] cũng như tạo plasma trên các điện cực [4, 5] tùy thuộc vào bản chất của các kim loại điện cực cũng như chế độ thực hiện công nghệ. Với điện cực sắt khả năng tạo thành nano sắt hóa trị không cũng đã được chế tạo từ nước cất 2 lần [6]. Khả năng xử lý các chất ô nhiễm bằng sắt hóa trị không cũng đã được chứng minh tại [7]. Hình 1. Những khả năng xử lý các chất ô nhiễm bằng kỹ thuật điện hóa. Với những kết quả thu được từ các tài liệu [2-6] có thể dự đoán đến khả năng xử lý các chất ô nhiễm môi trường bằng phương pháp điện hóa cao áp. Kết quả bước đầu về khả năng ứng dụng dòng DC cao áp để xử lý metylen xanh (MB) sẽ được trình bày trong bài báo này. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 60, 4 - 2019 127 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hệ thống thiết bị để thực hiện quá trình điện hóa DC cao áp gồm: bộ nguồn DC cao áp và bình phản ứng thủy tinh 2 lớp hình trụ thẳng được trình bày tại hình 2. Catot là điện cực Fe hình trụ,  2,5 mm được đúc epoxy trong nút thủy tinh nhám tiêu chuẩn 29 để giới hạn bề mặt phản ứng chỉ là diện tích tiết diện của điện cực (SK=19,64 mm 2). Catot được lắp vào phía dưới đáy bình phản ứng thủy tinh để làm kín và giữ dung dịch phản ứng. Anot cũng là điện cực Fe hình trụ  2,5 mm và được đúc epoxy với đường kính  10 mm để giới hạn diện tích phản ứng và được gá vào nút xốp để có thể thay đổi được khoảng cách giữa 2 điện cực HA-K khi không cần xác định khí thoát ra từ các phản ứng điện cực. Diện tích anot tiếp xúc với nước cất 2 lần được khống chế bằng chiều dài không bọc bỡi epoxy là: 0, 10, 20, 30, 40 và 50 mm được ký hiệu tương ứng là D0, D1, D2, D3, D4, D5. Vậy tỷ số diện tích (SA=SĐ+SXQ)/SK tương ứng là: 1; 17; 33; 49; 65 và 81 lần để dễ xuất hiện plasma điện cực. Nước cất 2 lần là dung môi phản ứng khi không có và có MB: (C16H18ClN3S) của hãng Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent, Trung Quốc sản xuất được pha với nồng độ 300 mg/L tạo nên độ dẫn 156 S. Hình 2. Mô hình hệ thống thiết bị thực hiện phản ứng điện hóa DC cao áp: a) Nguồn DC cao áp và hộp điều khiển, b) Bình phản ứng thủy tinh, 1. Anôt Fe, 2. Catốt Fe, 3. Bình phản ứng thủy tinh chứa nước cất 2 lần, 4. Vỏ thủy tinh chứa nước làm mát, 5. Van thoát khí, 6. Van tháo sản phẩm, 7. Nước làm mát tuần hoàn, 8. bơm tuân hoàn nước làm mát, 9. Nguồn DC cao áp, 10. Hộp điều khiển. Kích thước và hình dạng của nano sắt (FeNPs) được xác định nhờ ảnh TEM chụp bằng máy Jeol Jem của Nhật tại Viện Vệ sinh dịch tể Hà Nội. Nồng độ của FeNPs được tính theo định luật Faraday [2, 3]. Độ dẫn của nước cất 2 lần và dung dịch MB được đo bằng thiết bị Hanna HI 8733 của Singapore còn nồng độ MB được phân tích bằng phương pháp so màu quang điện tại bước sóng 664 nm trên máy Hitachi UH5300 Spectrophotometer tại Viện Công nghệ Môi trường, VAST với đường chuẩn được xây dựng trong khoảng từ 1 mg/L đến 10 mg/L đạt R2 = 99,65. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. Đ. Hùng, V. N. Nam, T. T. N. Dung, “Khả năng ứng dụng ô nhiễm môi trường.” 128 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Quá trình phản ứng điện hóa với dòng DC cao áp tại U = 13 kV của điện cực sắt trong nước cất 2 lần, tỷ lệ diện tích các điện cực sắt: SA/SK = 1, khoảng cách các điện cực HA-K: 300 mm, sau thời gain t = 30 phút, sẽ xuất hiện plasma trên các điện cực và sản phẩm sau phản ứng có kích thước nano dạng hình cầu (hình 3). a b Hình 3. Ảnh (a) sự xuất hiện plasma trên các điện cực và (b) TEM của dung dịch sau điện phân bằng DC cao áp với nước cất 2 lần, điện cực Fe: SA/SK = 1, HA-K: 300 mm, tại U = 13 kV và t = 30 phút. Quan sát từ hình 3a có thể nhận thấy plasma xuất hiện cả trên hai điện cực đều cùng ánh sáng vàng cam chứng tỏ khí ở cả hai điện cực bản chất có thể như nhau do cùng một loại khí như là hidro được thoát ra từ catot và tụ lại cả trên anot. Quá trình phân hủy nước bằng plasma điện cực sẽ tạo ra lượng lớn khí H2 và môi trường ion hóa gồm các phân tử, nguyên tử, ion và các gốc tự do [4, 8]. Từ hình 3b nhận thấy các hạt sắt nano có kích thước khác nhau, nhưng chủ yếu nhỏ hơn 20 nm và phân tán tốt. Tuy nhiên, các hạt lớn cũng có xu hướng kết tụ, dính thành đám. Hình 4 biểu diễn hàm lượng sắt (tính từ lượng điện Q, mAh theo Faraday) phụ thuộc vào thời gian phản ứng phụ tại các điều kiện thí nghiệm của công nghệ DC cao áp như: khoảng cách giữa 2 điện cực anot-catot (HA-K), giá trị điện áp và tỷ lệ diện tích giữa điện cực anot và catot (SA/SK). Kết quả hình 4 cho thấy nồng độ FeNPs tăng đều trong suốt thời gian diễn ra thí nghiệm tại tất cả các điều kiện phản ứng. Khi điện áp tăng từ 1,5 kV đến 3,5 kV nồng độ FeNPs cũng tăng nhưng chậm dần từ 2,5 kV đến 3,5 kV (hình 4b). Hình 4c cho thấy khi tỷ số SA/SK tăng từ 1 (D0) đến 81 lần (D5), nồng độ FeNPs tạo thành do phản ứng DC cao áp cũng tăng nhưng ít hơn so với sự thay đổi điện áp. Ngược lại nồng độ FeNPs sẽ giảm khi tăng khoảng cách giữa 2 điện cực tăng từ 200 mm đến 450 mm (hình 4a). Có thể giải thích các quy luật phụ thuộc được biểu diễn tại hình 4 như sau: Vì khả năng tạo thành FeNPs [6] sẽ phụ thuộc vào quá trình hòa tan anot Fe: Fe – 2e  Fe2+ cũng như quá trình khử: Fe2+ + H2  Fe 0 + 2H+, nên khi diện tích điện cực anot lớn sẽ tạo điều kiện hòa tan hòa tan sắt do đó sẽ tạo khả năng tăng FeNPs. Plasma Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 60, 4 - 2019 129 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 N å n g ® é s ¾ t t Ý n h t h e o F a r a d a y ( m g / L ) Thêi gian (Phót) 45cm 40cm 35cm 30cm 25cm 20cm 0 2 4 6 8 10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 N å n g ® é s ¾ t t Ý n h t h e o F a r a d a y ( m g / L ) Thêi gian (Phót) 1,5 kV 2 kV 2,5 kV 3kV 3,5 kV 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 N å n g ® é s ¾ t tÝ n h t h e o F a ra d a y (m g /L ) Thêi gian (Phót) D5 D4 D3 D2 D1 D0 a) tại 2,5 kV, SA/SK=49 b) H=35 mm, SA/SK=49 c) H=30 mm, U=2,5 kV Hình 4. Nồng độ sắt nano thu được phụ thuộc vào thời gian phản ứng DC cao áp tại các điều kiện khác nhau (cMB= 300 mg/L, t= 10 phút): a) khoảng cách HA-K, b) điện áp U, kV và c) tỷ lệ D: SA/SK. 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 N å n g ® é m e th y le n x a n h ( m g /L ) §iÖn thÕ (kV) Hình 5. Sự phụ thuộc vào điện áp của nồng độ methylen xanh sau xử lý tại: HA-K: 350 mm, SA/SK=49 và thời gian 10 phút có xuất hiện plasma anot và catot. Tương tự, điện áp tăng thúc đẩy cả quá trình hòa tan anot và quá trình thoát khí H2 tại catot nên sẽ làm tăng khả năng tạo FeNPs. Ngược lại khi tăng khoảng cách giữa 2 điện cực, thời gian tiếp xúc giữa khí H2 sinh ra với ion sắt trong lòng dung dịch diễn ra chậm hơn nên lượng FeNPs sinh ra sẽ ít hơn. Như vậy bằng công nghệ DC cao áp sử dụng điện cực sắt đã tạo được trong dung dịch: Fe2+, FeNPs và các gốc OH*, O*, H2O*, [8] đều là những tác nhân có thể phản ứng với các chất gây ô nhiễm môi trường, điển hình là thuốc Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. Đ. Hùng, V. N. Nam, T. T. N. Dung, “Khả năng ứng dụng ô nhiễm môi trường.” 130 nhuộm MB. Hình 5 biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ MB sau phản ứng điện hóa DC cao áp phụ thuộc vào điện thế thí nghiệm cho thấy, với nồng độ ban đầu của MB trong dung dịch là 300 mg/L sau khi xử lý tại 3,5 kV với HA-K=350 mm và SA/SK= 49 lần chỉ còn 78,13 mg/L. Plasma được xuất hiện sớm trên cả anot và catot do độ dẫn của dung dịch có MB tăng đến 156 S. Vì vậy khi giảm khoảng cách điện cực HA-K=200 mm, tỷ lệ SA/SK= 1 thì plasma đã xuất hiện trên cả anot và catot chỉ sau 10 phút nên nồng độ MB sau xử lý chỉ còn 0,028 mg/L đạt hiệu suất đến 99,99% (hình 6c). 20 cm 25 cm 30 cm 35 cm 40 cm 35 40 45 50 55 60 65 H i Ö u s u Ê t x ö l ý ( % ) Kho¶ng c¸ch ®iÖn cùc (cm) 1 kV 1,5 kV 2 kV 2,5 kV 3 kV 3,5 kV 10 20 30 40 50 60 70 80 H i Ö u s u Ê t x ö l ý ( % ) HiÖu ®iÖn thÕ (kV) D0 D1 D2 D3 D4 D5 50 60 70 80 90 100 H iÖ u s u Ê t x ö lý ( % ) TØ lÖ kÝch th­íc t­¬ng ®èi cña ®iÖn cùc anot/catot (mm2/mm2) a b c Hình 6. Hiệu suất xử lý metylen xanh ([MB]= 300 mg/L, t= 10 phút) phụ thuộc vào a) khoảng cách HA-K mm, b) điện áp kV và tỷ lệ c) diện tích SA/SK. Hiệu suất xử lý MB phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ DC cao áp được trình bày tại hình 6. Kết quả từ hình 6 cho thấy, trong điều kiện thí nghiệm, hiệu suất của các quá trình xử lý MB sẽ giảm khi tăng khỏang cách điện cực cũng như tăng tỷ lệ SA/SK, song lại tăng khi tăng điện áp. Hiệu suất xử lý sẽ có giá trị cao nhất đến 99,99 % khi điện áp DC là 2,5 kV, khoảng cách anot và catot là 200 mm và tỷ lệ SA/SK =1. Những kết quả này không tương ứng với quá trình tạo thành FeNPs tại hình 4. Điều này chứng tỏ rằng vai trò của sự hình thành plasma điện cực sẽ ảnh hưởng nhiều hơn đến quá trình xử lý MB so với vai trò của FeNPs. 4. KẾT LUẬN Các phản ứng điện hóa của điện cực sắt với dòng DC cao áp trong môi trường nước có metylen xanh được xử lý với hiệu suất đến 99,99% chỉ 10 phút nhờ sắt nano và plasma điện cực. Nồng độ sắt nano tăng theo thời gian phản ứng, điện áp cũng như tỷ lệ diện tích anot và catot, nhưng giảm khi khoảng cách anot và catot tăng. Ngược lại hiệu suất xử lý metylen xanh tăng khi tăng điện áp nhưng giảm khi tăng khoảng cách và tỷ lệ diện tích anot với catot do plasma điện cực ảnh hưởng nhiều hơn. Lời cảm ơn: Các tác giả xin chân thành cảm ơn Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thực hiện nghiên cứu cho bài báo thông qua dự án mã số VAST.SXTN.03/16-17. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 60, 4 - 2019 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. P. Mandal, B. K. Dubey, and A. K. Gupta, Review on landfill leachate treatment by electrochemical oxidation: Drawbacks, challenges and future scope, Waste Management, Vol. 69, (2017), pp. 250-273. [2]. Nguyễn Đức Hùng, Khả năng chế tạo dung dịch nano kim loại bằng quá trình hòa tan anot với điện áp cao, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 50 Số 6, (2012), trang 669–676. [3]. Nguyen Duc Hung, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Nhi Tru, Characteristics and electrochemical mechanisms of a nanosilver solution formed by anodic dissolution with high DC voltage, Eur. Phys. J. Appl. Phys., 63, (2013), 20402, 10p. [4]. Nguyễn Đức Hùng, Phản ứng điện hóa tại điện áp cao với plasma điện cực, Tạp chí Hóa học, T. 50, Số ĐB, (2012), trang 103-111. [5]. Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Thanh Hải, Phan Thị Trang, Nguyễn Nhị Trự, Hiệu ứng điện ly plasma trong quá trình điều chế dung dịch nano bạc bằng dòng một chều cao áp, Tạp chí Hóa học, T. 52, Số 3, (2014), trang 326-333. [6]. Nguyễn Đức Hùng, Đỗ Thanh Tuấn, Điều chế dung dịch sắt nano bằng quá trình hòa tan anốt điện áp cao, Tạp chí Hóa học, T. 50, Số 4, (2012), trang 425-428. [7]. Le Quoc Trung, Nguyen Duc Hung, Nguyen Hoai Nam, Tran Van Chung, I. Francis Cheng, Oxidation of 2,4.6-Trinitroresorcine Using Zero-Valent Iron, Asian Journal of Chemistry, Vol. 22, No. 4, (2010), pp. 3200-3206. [8]. Bo Jiang, Jingtang Zheng, Shi Qiu, Mingbo Wu, Qinhui Zhang, Zifeng Yan, Qingzhong Xue, Review on electrical discharge plasma technology for wastewater remediation, Chemical Engineering Journal, 236, (2014), pp. 348–368. ABSTRACT POSSIBILITY FOR APPLY OF DC HIGH VOLTAGE TO TREAT THE ENVIRONMENTAL POLLUTION High-voltage DC electrochemical technology is capable for manufactoring of nanomaterials and electrodic plasma reactions, which can be used to reactively treat environmental pollutants. With high-voltage DC by iron electrodes, the iron nanoparticle will produced as well as an agent of environmental pollution that can be fenton reaction. On the other hand, the presence of plasma electrodes will create many active radicals that are also capable of reacting to environmental pollutants. Methylene blue (300 mg/L) at 2,5 kV with 200 mm spacing iron electrode and SA/SK = 1 will produce nanoparticles and plasma electrodes and treatment efficiency of methylene blue get up to 99.99% in just 10 minutes. Keywords: High voltage electrochemistry; Nano iron; Electrodic plasma; Methylene blu; Electrochemistry with high voltage enviromental treatment. Nhận bài ngày 27 tháng 11 năm 2018 Hoàn thiện ngày 19 tháng 12 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 16 tháng 4 năm 2019 Địa chỉ: Viện Công nghệ Môi trường, VAST, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội. * Email: nguyenduchung1946@gmail.com.