Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT: Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất và tính toán theo công thức giả thiết được trình bày trong bảng sau: Bảng 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất STT Phức chất Hàm lượng ion kim loại Lí thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Pd(thbz)2 PdC16H16N6S2 (M=462) 22,94 23,01 2 Pd(mthbz)2 PdC18H20N6S2 (M=490) 21,63 21,43 3 Pd(pthbz)2 PdC28H24N6S2(M= 614) 17,26 17,52 4 Pd(thpy)NH3 PdC4H5N3SO2NH3(M=282) 37,28 37,13 5 Pd(mthpy)NH3 PdC5H7N3SO2NH3(M=296) 35,81 36,02 6 Pd(pthpy)NH3 PdC10H9N3SO2NH3(M=358) 29,61 29,07 Số liệu trong bảng cho thấy kết quả thu được bằng thực nghiệm so với hàm lượng tính theo công thức giả thiết không khác nhau nhiều. Điều đó cho thấy công thức giả thiết là hợp lý. 3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG: 3.2.1 Phổ khối lượng của Pd(thbz)2: Phổ khối lượng của phức chất Pd(thbz)2 được đưa ra trên hình 3.1 Như đã đề cập trong phần điều kiện ghi phổ, phổ khối lượng của các phức chất đều được ghi trong vùng có tỷ số m/z từ 50-20.000đvC. Hình 3.1. Phổ khối lượng của phức chất Pd(thbz)2 Trên phổ khối lượng pic có tần suất xuất hiện và m/z lớn nhất có giá trị 463 đúng bằng trị số khối lượng của phức chất Pd(thbz)2 sau khi đã bị proton hoá. Quan sát pic ion phân tử nhận thấy đó là một cụm pic với các tần suất xuất hiện khác nhau. Điều này được giải thích là do các nguyên tố Pd, S, N, C có nhiều đồng vị. Để xác nhận thêm công thức giả định của phức chất PdC16H16N6S2 chúng tôi so sánh cường độ tương đối của các pic trong cụm pic đồng vị trên phổ thực nghiệm và cường độ tương đối thu được từ tính toán lý thuyết bằng phần mềm isotope distribution caculator đối với công thức trên. Kết quả so sánh được tập hợp trong bảng 3.2 Bảng 3.2 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(thbz)2 m/z Cường độ tương đối Lý thuyết (%) Thực tế (%) 458 7,0 7,4 459 11,6 12,0 460 24,6 25,8 461 36,2 37,0 462 100 100 463 17,1 18,5 464 80,1 79,0 465 17,8 17,1 466 46,3 47,2 467 9,1 8,7 468 0,2 0,2 Qua biểu đồ ta có thể thấy cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử hoàn toàn phù hợp với cường độ tính toán theo lý thuyết. Sự phù hợp này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của pic ion phân tử phức chất PdC16H16N6S2 (M=462) 3.2.2 Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2 : Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2 được chỉ ra trên hình 3.2 Hình 3.2 Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2 Trên hình 3.2 xuất hiện pic có tần suất xuất hiện lớn nhất và có tỉ số m/z=491. Giá trị này đúng bằng mảnh ion phân tử của phức chất Pd(mthbz)2 khi đã cộng thêm một proton. Bên cạnh pic này còn có các pic với tần suất xuất hiện nhỏ hơn tạo thành một cụm pic ion phân tử. Đây chính là cụm pic đồng vị do các nguyên tử Pd, N, O, C, S là các nguyên tố chứa nhiều đồng vị. Kết quả tính toán lý thuyết cường độ tương đối của các pic trong cụm pic đồng vị ứng với phân tử PdC18H20N6S2 được so sánh với cường độ tương đối trong phổ khối lượng của phức chất này. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.3 Bảng 3.3 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(mthbz)2 m/z Cường độ tương đối m/z Cường độ tương đối Lý thuyết (%) Thực tế (%) Lý thuyết (%) Thực tế (%) 486 3.1 3.3 492 49.2 51.6 487 1.7 1.6 493 20.5 22.7 488 41.2 43.2 494 34.1 34.3 489 63.7 65.3 495 7.9 6.8 490 100 100 496 5.4 6.1 491 13.3 11.5 Qua biểu đồ ta thấy sự phù hợp giữa lí thuyết và thực nghiệm. Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC18H20N6S2 (M=490) và kết luận này cũng trùng với kết luận đưa ra khi phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất. 3.2.3. Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 được chỉ ra trên hình 3.3. Trên phổ khối lượng tín hiệu có tần suất xuất hiện và m/z lớn nhất có giá trị 615 đúng bằng trị số khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 sau khi đã bị proton hoá. Tín hiệu này xuất hiện với cụm tín hiệu, đó chính là cụm tín hiệu đồng vị. Để chứng minh công thức phân tử của phức chất PdC28H24N6S2 là đúng ta đi vào so sánh cụm tín hiệu đồng vị giữa giá trị thực tế là giá trị thu được từ bảng số liệu của phổ và giá trị lý thuyết là giá trị thu được từ việc sử dụng phần mềm online để tính toán các tín hiệu đồng vị trong phân tử PdC28H24N6S2. H×nh 3.3: Phæ khèi l­îng cña phøc chÊt Pd(pthbz)2 Bảng 3.4 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(pthbz)2 m/z Cường độ tương đối Lý thuyết (%) Thực tế (%) 611 0.8 1.3 612 30.8 29.1 613 71.5 69.3 614 100 100 615 35.3 34.1 616 85.2 83.5 617 27.6 29.8 618 42.8 43.2 619 13.4 15.1 620 5 6.5 Biểu đồ trên cho thấy sự phù hợp về cường độ tương đối giữa tính toán và thực nghiệm của các tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2. Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC28H24N6S2 (M=614). 3.2.4. Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthpy)NH3 Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthpy)NH3 được biểu diễn trên hình 3.4 Trên phổ khối lượng của phức chất ta thấy xuất hiện tín hiệu có tần suất xuất hiện lớn nhất và tỉ số m/z=359. Tỷ số này ứng đúng bằng khối lượng phân tử của phức chất khi đã bị proton hoá. Tuy nhiên bên cạnh tín hiệu này còn thấy xuất hiện các tín hiệu với tần suất xuất hiện thấp hơn và tỉ số m/z cũng nằm trong khoảng đó. Đây chính là cụm tín hiệu đồng vị của phức chất. Cường độ tương đối của các tín hiệu đồng vị trong phức chất thu được từ phổ thực nghiệm sẽ được đem so sánh với cường độ tương đối của phức chất theo tính toán lý thuyết bằng việc sử dụng phần mềm online tính toán cho phân tử PdC10H12O2N4S. Kết quả tính toán này được đưa ra trên bảng 3.5 H×nh 3.4: Phæ khèi l­îng cña phøc chÊt Pd(pthpy)NH3 Để tiện so sánh ta biểu diễn các số liệu này dưới dạng biểu đồ hình cột như chỉ ra dưới đây. Từ biểu đồ này ta thấy sự phù hợp giữa giá trị cường độ tương đối tính theo lý thuyết và thực tế. Điều đó chứng tỏ sự đúng đắn của công thức phân tử giả định của phức chất là PdC10H12O2N4S. Bảng 3.5 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(pthpy)NH3 m/z Cường độ tương đối Lý thuyết (%) Thực tế (%) 354 3.2 3.6 355 0.4 0.6 356 36.2 38.6 357 77 74.9 358 100 100 359 15.9 15.9 360 90.9 88.2 361 11.8 12.6 362 42.7 39.7 363 5.4 8.8 Cường độ tương đối giữa tính toán và thực nghiệm của các tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 là khá phù hợp Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC28H24N6S2 (M=358). Tóm lại, các kết quả thu được từ việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng đã xác nhận công thức phân tử giả thiết của các phức chất là hoàn toàn đúng. 3.3 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI 3.3.1 Phổ hồng ngoại của Hthbz và Pd(thbz)2 Cấu tạo của thiosemicacbazon benzanđehit với 2 dạng tồn tại được trình bày dưới đây: (Dạng thion) (Dạng thiol) Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthbz và phức chất Pd(thbz)2 được chỉ ra trong hình 3.5, 3.6 dưới đây. Một số dải hấp thụ được liệt kê trong bảng 3.6 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại hấp thụ của Hthbz Hình 3.6. Phổ hồng ngoại hấp thụ của Pd(thbz)2 Bảng 3.6: Một số dải hấp thụ đặc trưng cho phổ Hthbz và Pd(thbz)2 HỢP CHẤT DẢI HẤP THỤ (cm-1) nNH n(C=C, CH vòng benzen) n(C=S) Hthbz 3549, 3420, 3252 - 1540 1468 2978, 1590 813 Pd(thbz)2 3484, 3427, 3282 1621 1517 1450 2929, 1517 810 Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của cả phối tử và phức chất đều thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng 3200-3400 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng của nhóm NH. Tuy nhiên, trong phổ của phức chất, cường độ của dải này đã bị giảm khá mạnh. Điều này có thể giải thích là khi tham gia tạo phức nguyên tử H của nhóm N(2)H đã bị chuyển sang nguyên tử S và sau đó nguyên tử H này bị thay thế bởi nguyên tử kim loại. Phần khung thiosemicabazon đã bị thay đổi khá mạnh do tạo liên kết đôi C=N(2). Bằng chứng nữa xác nhận điều này là trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử tự do Hthbz cũng không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết SH trong vùng 2570cm-1 mà thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=S ở vị trí 813cm-1. Điều này cho thấy phối tử tự do tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ. Khi tạo phức thì dải này xuất hiện ở vị trí 810cm-1. Sự chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn này được giải thích là do sự thiol hoá của phần khung thiosemicacbazon và S sẽ tham gia liên kết với Pd. Một bằng chứng khác cho thấy nguyên tử H của N(2)H bị tách ra là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)=C ở 1621cm-1. Ngoài ra còn thấy trên phổ của phối tử tự do có dải hấp thụ ở 1540cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N(1) nhưng trong phổ của phức chất dải này dịch chuyển về số sóng thấp hơn (ở 1517cm-1). Điều này chứng tỏ nguyên tử N(1) có tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm. Khi tham gia liên kết phối trí, mật độ electron trên nguyên tử N này giảm kéo theo sự giảm về độ bội liên kết C=N(1) và do đó dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết này bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn. Ngoài ra các thay đổi nhỏ của hai dải hấp thụ ở 3420, 3252 cm-1 trong phối tử là bằng chứng cho việc nhóm N(4)H2 không tham gia tạo liên kết mới. Qua phân tích phổ hồng ngoại có thể giả thiết mô hình tạo phức của phối tử Hthbz với Pd(II) như sau: 3.3.2 Phổ hồng ngoại của Hmthbz và Pd(mthbz)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử 4-metyl thiosemicacbazon benzanđehit và phức chất của nó với Pd được chỉ ra trên hình 3.7, 3.8. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong các phổ đó được tổng kết trong bảng 3.7 Công thức cấu tạo của phối tử Hmthbz ở 2 dạng tồn tại thion và thiol được chỉ ra dưới đây: Dạng thion Dạng thiol Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại Hmthbz Hình 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại Pd(mthbz)2 Bảng 3.7 Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ Hmthbz và Pd(mthbz)2 HỢP CHẤT DẢI HẤP THỤ (cm-1) Hmthbz 3330, 3175 2999, 2928 - 1545 1441 942 Pd(mthbz)2 3352 3010, 2924 1584 1521 1443 874 So sánh giữa phổ của phối tử và phức chất cho thấy có sự thay đổi cũng như xuất hiện thêm một số dải đặc trưng, điều này chứng tỏ phức chất đã được tạo thành. Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử xuất hiện dải hấp thụ ở vị trí 1545 cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=N(1) nhưng khi tồn tại trong phức dải này có sự dịch chuyển về vị trí 1521cm-1 đồng thời giảm về cường độ. Điều đó chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hưởng tới liên kết giữa C=N(1). Do khi tạo phức nguyên tử N(1) đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion trung tâm làm cho mật độ điện tích trên nguyên tử này giảm đi gây ra sự thay đổi nói trên. Sự tạo phức không chỉ do một nguyên tử N(1) tham gia tạo liên kết phối trí mà còn có nguyên tử S tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Điều này có thể thấy rõ khi so sánh phổ của phối tử và phức chất. Ở trong phổ của phối tử thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết C=S ở 942cm-1 nhưng dải này bị giảm về vị trí khi tồn tại trong phức chất (874cm-1). Sự chuyển dịch này cho thấy phối tử tự do cũng tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ và cũng bị thiol hoá phần khung thiosemicacbazon khi đi vào phức. Đồng thời khi so sánh phổ của phối tử và phức chất còn thấy sự biến mất của một dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm NH ở vùng 3254 – 3390 cm-1. Điều này chứng tỏ một nguyên tử H ở nhóm NH đã bị tách ra trong quá trình thiol hoá phần khung của thiosemicacbazon, nguyên tử H bị tách ra chính là nguyên tử H của nhóm N(2)H. Bằng chứng là sự xuất hiện thêm một dải hấp thụ N(2)=C ở 1584cm-1 trong phổ của phức. Trong phổ của phối tử tự do tồn tại liên kết N(2)H và khi tạo phức thì nguyên tử H này bị tách ra đồng thời liên kết đơn N(2)-C chuyển thành liên kết đôi N(2)=C. Sau đây là mô hình tạo phức giả thiết của phối tử này 3.3.3. Phổ hồng ngoại của Hpthbz và Pd(pthbz)2 Hình 3.9, 3.10 là phổ hấp thụ hồng ngoại của 4-phenyl thiosemicacbazon benzanđehit, phức chất Pd(pthbz)2. Một số dải hấp thụ đặc trưng được đưa ra trong bảng 3.8. Bảng 3.8: Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ Hpthbz và Pd(pthbz)2 HỢP CHẤT DẢI HẤP THỤ (cm-1) nNH nCNN n(C=C, CH) Vòng benzen n(C=S) Hpthbz 3304,3161 - 1592 1443 2996, 1537, 1505 941 Pd(pthbz)2 3326, 3189 1600 1547 1435 3053, 1515 900 Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthbz Hình 3.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(pthbz)2 Phối tử 4-phenyl thiosemicacbazon (Hpthbz) có thể tồn tại ở 2 dạng theo cân bằng dưới đây: dạng thion dạng thiol Trên phổ của Hpthbz ta thấy xuất hiện dải hấp thụ 941cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=S. Điều này chứng tỏ phối tử tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ. Khi so sánh phổ của phối tử và phức chất có thể thấy dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của NH ở vùng trên 3000cm-1 ở trong phức chất đã bị giảm mạnh về cường độ so với phối tử, điều đó chứng tỏ khi tham gia tạo phức một nguyên tử H của nhóm N(2)H đã bị tách ra trong quá trình thiol. Mặt khác sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm N(2)=C ở 1600cm-1 trong phức chứng tỏ nhóm N(2)H đã bị tách ra. Trên phổ của phức chất không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm SH ở vùng 2550-2600cm-1. Điều này được giải thích khi tạo phức phần khung thiosemicacbazon này đã bị thiol hoá và nguyên tử H liên kết với S đã bị đứt ra để S tạo liên kết với ion trung tâm. Dải hấp thụ n(C=S) bị giảm về vị trí và cường độ khi tồn tại trong phức chất cũng là một bằng chứng về sự tạo phức được thực hiện qua nguyên tử S. Sự tạo phức còn được thực hiện qua nguyên tử N(1), điều này có thể giải thích qua sự giảm vị trí của dao động n (C=N(1)) và n(CNN). Trong phổ của phối tử dải hấp thụ n (C=N(1)) này xuất hiện ở 1592cm-1 nhưng khi tạo phức thì giảm chỉ còn 1547cm-1 trong phức chất với Pd. Dải hấp thụ n(CNN) trong phối tử là 1443cm-1 trong phức chất giảm xuống 1435cm-1. Điều này được giải thích là do đã tạo liên kết phối trí giữa N(1) với ion kim loại trung tâm làm cho bộ khung CNN trở nên cứng hơn nên dao động kém linh động hơn, do đó dải hấp thụ đặc trưng có số sóng thấp hơn. Từ các phân tích trên đây cho thấy phức chất đã được tạo thành và liên kết phối tử - ion kim loại được thực hiện qua bộ nguyên tử cho là N(1) và S. Mô hình tạo phức của phối tử Hpthbz được giả thiết như sau: 3.3.4. Phổ hồng ngoại của H2thpy và Pd(thpy)NH3 Công thức cấu tạo của axit pyruvic và hai dạng tồn tại của phối tử H2thpy là: Axit pyruvic Dạng thion Dạng thiol Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất được chỉ ra trong hình 3.11, 3.12. Một số dải hấp thụ đặc trưng đưa ra trong bảng 3.9 Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2thpy Hình 3.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(thpy)NH3 Bảng 3.9. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2thpy và phức Pd(thpy)NH3 HỢP CHẤT DẢI HẤP THỤ (cm-1) n(OH) n(NH) n(CO) n(C=N(1)) n(CNN) n(N(2)=C) n(C=S) H2thpy 3405 3292, 3207 1732 1512 1426 - 858 [Pd(thpy)NH3] - 3167 1700 1498 1429 1616 787 Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không thấy dải hấp thụ sắc nhọn 3405cm-1 - dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH xuất hiện. Chứng tỏ H này đã bị tách ra và O trong nhóm OH tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm. Tuy trong phổ của phức chất ở vùng trên 3000cm-1 vẫn thấy xuất hiện dải hấp thụ nhưng đó là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm NH. Dải hấp thụ của nhóm NH cũng sắc và nhọn khác hẳn với dải hấp thụ của NH trong các phức chất đã nghiên cứu trước đó, điều này được giải thích là do dao động hoá trị của NH trong NH3 gây ra (dải hấp thụ ở 3306, 3388 cm-1) Trong phổ của phối tử tự do, dải hấp thụ ở 858cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đôi C=S. Tuy nhiên trong phổ của phức chất, dải hấp thụ này xuất hiện với cường độ thấp hơn và chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn 787cm-1. Đây là bằng chứng cho sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon. Khi xảy ra quá trình thiol hoá, từ mạch N(2)H-C=S trở thành N(2) =C-SH và xảy ra sự tách proton từ SH để hình thành liên kết S-Pd. Điều này còn được thấy rõ khi trên phổ của phức chất xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1616cm-1 là dải đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)=C. Liên kết phối trí thứ 3 giữa phối tử và ion kim loại có thể được thực hiện qua nguyên tử N(1). Bằng chứng cho việc quy kết này là sự giảm về vị trí của dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết đôi C=N(1). Khi tham gia tạo phức, nguyên tử này đã sử dụng cặp electron tự do của mình để liên kết với ion kim loại. Khi đó mật độ điện tích trên nguyên tử N giảm làm độ bền của liên kết C=N(1) tức là chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nó về phía số sóng thấp hơn. Từ việc phân tích trên có thể thấy rằng liên kết giữa phối tử H2thpy và Pd(II) được hình thành qua nguyên tử O, N(1) và S. Mô hình tạo phức được chỉ ra dưới đây : 3.3.5. Phổ hồng ngoại của H2mthpy và Pd(mthpy)NH3 Công thức cấu tạo của axit pyruvic và hai dạng tồn tại của phối tử H2mthpy là: Dạng thion Dạng thiol Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất được chỉ ra trong hình 3.13, 3.14. Một số dải hấp thụ đặc trưng đưa ra trong bảng 3.10 Bảng 3.10. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2mthpy và phức Pd(mthpy)NH3 HỢP CHẤT DẢI HẤP THỤ (cm-1) n(OH) n(NH) n(CO) n (C=N(1)) n(CNN) n (N(2)=C) n(CH3) n(C=S) H2 mthpy 3312 3213 1714 1563 1438 - 2937 856 [Pd(mthpy)NH3] - 3276, 3162, 3034 1626 1536 1467 1626 2934 758 Hình 3.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2mthpy Hình 3.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(mthpy)NH3 Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không thấy dải hấp thụ sắc nhọn 3312cm-1 - dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH xuất hiện. Chứng tỏ H này đã bị tách ra và O trong nhóm OH tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm. Trong phổ hồng ngoại của phức chất còn thấy xuất hiện thêm dải hấp thụ ở vùng trên 3000cm-1 sắc và nhọn hơn so với dải hấp thụ trong phối tử, dải hấp thụ mới này được quy kết cho dao động hoá trị của liên kết NH trong nhóm NH3 tham gia phối trí ở vị trí tạo phức thứ 4 của Pd. Trong phổ của phối tử tự do, dải hấp thụ ở 856cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đôi C=S. Tuy nhiên trong phổ của phức chất, dải hấp thụ này xuất hiện với cường độ thấp hơn và chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn 758cm-1. Đây là bằng chứng cho sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon. Khi xảy ra quá trình thiol hoá, từ mạch N(2)H-C=S trở thành N(2) =C-SH và xảy ra sự tách proton từ SH để hình thành liên kết S-Pd. Điều này còn được thấy rõ khi trên phổ của phức chất thấy xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1626cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)=C. Liên kết phối trí thứ 3 giữa phối tử và ion kim loại qua nguyên tử N(1). Bằng chứng cho việc quy kết này là sự giảm về vị trí của dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết đôi C=N(1). Khi tham gia tạo phức, nguyên tử này đã sử dụng cặp electron tự do của mình để liên kết với ion kim loại. Khi đó mật độ điện tích trên nguyên tử N giảm làm độ bền của liên kết C=N(1) tức là chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nó về phía số sóng thấp hơn. So sánh phổ của phối tử và phức chất ta cũng thấy sự dịch chuyển của dải hấp thụ đặc trưng đối với nhóm CNN chuyển dịch về vị trí có số sóng cao hơn. Điều này cũng được giải thích là do việc tạo vòng 5 cạnh qua nguyên tử N(1) làm bền hoá liên kết N(2)=C. Từ việc phân tích trên có thể thấy rằng liên kết giữa phối tử H2mthpy và Pd được hình thành qua nguyên tử O, N(1) và S. Mô hình tạo phức được chỉ ra dưới đây : 3.3.6. Phổ hồng ngoại của H2pthpy và Pd(pthpy)NH3 Dưới đây là công thức cấu tạo của phối tử 4-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy) với 2 dạng tồn tại : Dạng thion Dạng thiol Bảng 3.11 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2pthpy và Pd(pthpy)NH3 HỢP CHẤT DẢI HẤP THỤ (cm-1) n(OH) n(NH) n(COO) n(C=N(1)) n(CNN) n(N2=C) n(C=C, CH) vòng benzen n(C=S) H2pthpy 3326 3132 1701 1594 1436 - 2967,1505 899 Pd(pthpy)NH3 - 3320, 3155 1606 1541 1445 1605 3060, 1503 855 Hình 3.15. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2pthpy Hình 3.16 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(pthpy)NH3 Tương tự như phối tử H2mthpy và phức chất Pd(mthpy)NH3 được phân tích ở mục 3.5 ; so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2pthpy và phức chất tương ứng được chỉ ra trên hình 3.15, 3.16 và bảng 3.11 thống kê các dải hấp thụ đặc trưng của chúng cho thấy trên phổ của phức chất cũng không thấy xuất hiện dải hấp thụ ở 3326cm-1 ; dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH. Điều này cho thấy H đã bị tách ra khi tạo phức và O thực hiện liên kết với ion kim loại trung tâm. Sự ảnh hưởng dao động hoá trị của NH trong NH3 làm cho dải hấp thụ của nhóm NH ở vùng trên 3000cm-1 so với các phức Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2 Trong phổ của phức chất, dải hấp thụ của nhóm C=S (855cm-1) thấp hơn dải hấp thụ của nhóm này trong phổ của phối tử (899cm-1). Ngoài ra, với việc xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1605cm-1, đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)=C. Điều này chứng tỏ đã có sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon trong quá trình tạo phức. Sự giảm mạnh dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết đôi C=N(1) từ 1594cm-1 trong phối tử xuống 1541cm-1 trong phức đã chứng tỏ khi tham gia tạo phức, nguyên tử N(1) đã sử dụng cặp electron tự do của mình để liên kết với ion kim loại. Với những phân tích nói trên, có thể đưa ra mô hình về sự tạo phức giữa phối tử H2pthpy với Pd(II) như sau : Nhận xét chung về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất: Khi so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử tự do và của phức chất với sự chú ý đến một số dải hấp thụ chính như dải nC=S, nNH,…..có thể nhận thấy: * Ở điều kiện ghi phổ, các phối tử đều tồn tại ở dạng thion * Trong các phức chất tổng hợp được, đối với dãy các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz liên kết phối trí đều được thực hiện qua nguyên tử S và N(1); đối với dãy các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy liên kết phối trí được thực hiện qua nguyên tử S, N(1), O của nhóm OH và phân tử NH3 của môi trường. * Các phức chất được hình thành trong môi trường bazơ đều xảy ra sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon (chuyển từ N(2)H-C=S thành N(2)=C-SH), sau đó proton của nhóm SH sẽ tách ra để hình thành liên kết S-Pd. 3.4 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ 3.4.1 Phổ cộng hưởng từ của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz 3.4.1.1 Phổ cộng hưởng từ proton: Để quy kết các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử và phức chất tương ứng, chúng tôi đã sử dụng các kết quả phân tích phổ của 4-metyl thiosemicacbazit, 4-phenyl thiosemicacbazit và benzanđehit là những chất đầu để tổng hợp phối tử. Phổ 1H-NMR của các chất đầu và các quy kết tín hiệu cộng hưởng được lấy từ thư viện phổ chuẩn của Viện Khoa học – Công nghệ Nhật bản (AIST). Hình 3.17:Phổ 1H-NMR của 4 – metyl thiosemicacbazit Hình 3.18: Phổ 1H-NMR của 4 – phenyl thiosemicacbazit Bảng 3.12: Các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton của 4-metyl thiosemicacbazit, 4-phenyl thiosemicacbazit Hợp chất Quy kết N(2)H N(4)H CH (ortho) CH (meta) CH (para) N(1)H2 CH3 4-metyl thiosemicacbazit 8,55 (s) 7,81 (s) - - - 4,42 (s) 2,90 (s) 4-phenyl thiosemicacbazit 9,6 (s) 9,11 (s) 7,65 (d) 7,10(t) 7,30 (t) 4,80 (s) - Trên phổ 1H-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit (hình 3.17) xuất hiện 4 tín hiệu cộng hưởng: + Tín hiệu cộng hưởng ở vị trí 8,55 và 7,81ppm được gán lần lượt cho proton của nhóm N(2)H và N(4)H + Tín hiệu cộng hưởng của hai proton trong nhóm N(1)H2 xuất hiện ở vị trí 4,42 ppm. + Tín hiệu ở vùng trường cao tại 2,90 ppm được gán cho 3 proton của nhóm CH3. Trên phổ 1H-NMR của 4-phenyl thiosemicacbazit (hình 3.18) xuất hiện 6 tín hiệu cộng hưởng: + Tín hiệu cộng hưởng ở vị trí 9,6 và 9,11 ppm được gán lần lượt cho proton của nhóm N(2)H và N(4)H. + Tín hiệu cộng hưởng của 2 proton nhóm N(1)H2 xuất hiện ở vị trí 4,8ppm Khác với phổ của 4-metyl thiosemicacbazit, trên phổ 1H-NMR của 4-phenyl thiosemicacbazit xuất hiện thêm tín hiệu cộng hưởng trong vùng 7,1-7,65ppm – đó là tín hiệu cộng hưởng của các proton trong vòng benzen mà không xuất hiện tín hiệu ở vùng trường cao. Tín hiệu cộng hưởng ở 7,65, 7,30 và 7,10 ppm lần lượt được gán cho các proton ortho, meta và para. Phổ 1H-NMR của benzanđehit được đưa ra trong hình 3.19 dưới đây: Hình 3.19: Phổ 1H-NMR của benzanđehit Bảng 3.13: Các tín hiệu trong phổ 1H – NMR của benzanđehit STT Vị trí (ppm) Đặc điểm tín hiệu Quy kết 1 10,02 Singlet CH=O 2 7,87 Multilet H(ortho) 3 7,64 Multilet H(para) 4 7,56 Multilet H(meta) Trên phổ cộng hưởng từ proton của benzanđehit xuất hiện 4 tín hiệu cộng hưởng. Theo thư viện phổ chuẩn (AIST) tín hiệu cộng hưởng ở vị trí 10,02 ppm được quy gán cho proton của nhóm CH=O. Các tín hiệu cộng hưởng ở vị trí 7,87; 7,64; 7,56 ppm lần lượt được quy gán cho các proton ở vị trí ortho, para và meta trong vòng benzen. Phổ 1H-NMR của Hthbz, Hmthbz, Hpthbz được ra trên các hình 3.20; 3.21; 3.22. Hình 3.20 Phổ 1H-NMR của Hthbz Hình 3.21 Phổ 1H-NMR của Hmthbz Hình 3.22 Phổ 1H-NMR của Hpthbz Bảng 3.14: Các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của Hthbz, Hmthbz, Hpthbz Hợp chất Quy kết N(2)H N(4)H HC = N H (ortho - vòng I) H (ortho - vòng II) H (meta - vòng I), H (para - vòng I) H (meta – vòng II) H (para – vòng II) CH3 Hthbz 11,4 (s, 1) 8,05 và 7,97 (s, 1) 8,17 (s, 1) 7,8 (m, 2) - 7,44 (m, 3) - - - Hmthbz 11,45 (s,1) 8,49 (s,1) 8,05 (s,1) 7,79 (d,2) - 7,42 (m,3) - - 3,02 (s,3) Hpthbz 11,81 (s,1) 10,10 (s,1) 8,17 (s,1) 7,90 (m,2) 7,58 (d,2) 7,43 (m,3) 7,38 (t, 2) 7,21 (t,1) - Điều khác biệt rõ nhất trên phổ 1H-NMR của 3 phối tử này đó là tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường cao chỉ xuất hiện trong phổ của Hmthbz, đó là tín hiệu cộng hưởng singlet ở 3,02ppm với tích phân là 3. Đây chính là tín hiệu cộng hưởng của 3 proton nhóm CH3, tín hiệu cộng hưởng này xuất hiện trong phổ 1H -NMR của 4-metyl thiosemicacbazit ở 2,90ppm. Có thể thấy trên phổ của cả ba phối tử đều thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng singlet ở khoảng 11ppm, so với trong chất đầu là 4- metyl và 4- phenyl thiosemicacbazit thì đã có sự thay đổi khá rõ, ở đây là sự dịch chuyển về phía trường thấp và cũng không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 4-5ppm (tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(1)H2) nữa. Điều này được giải thích như sau: do phản ứng ngưng tụ đã xảy ra ở vị trí N(1), liên kết đơn giữa 2 nguyên tử H và N(1) đã bị thay thế bằng liên kết đôi giữa C (trong nhóm CHO của benzanđehit) và N(1). Khi đó sẽ xảy ra sự liên hợp giữa cặp electron tự do của N(2) với nối đôi C = N(1), điều này ảnh hưởng đến độ chuyển dịch của proton nhóm N(2)H và nó sẽ có độ chuyển dịch hóa học cao hơn độ chuyển dịch của proton nhóm N(1)H trong chất đầu cũng như trong nhóm N(4)H. Cụ thể chúng tôi qui kết như sau: Tín hiệu singlet với tích phân là 1 xuất hiện ở 11,4 ppm là tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm N(2)H của Hthbz, ở 11,45 ppm là tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm N(2)H của Hmthbz, ở 11,81 ppm là tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm N(2)H của Hpthbz. Một bằng chứng nữa cho thấy phản ứng ngưng tụ đã xảy ra và xảy ra ở nhóm CHO của benzanđehit đó là sự thay đổi về vị trí của tín hiệu proton nhóm CHO, trong benzanđehit tín hiệu proton này xuất hiện ở vị trí 10,02 ppm nhưng trong các phối tử này nó lại xuất hiện ở vùng trường cao hơn một chút, ở 8,17, 8,05 và 8,17 ppm lần lượt trong các phối tử Hthbz, Hmthbz và Hpthbz. Điều này được lý giải do độ âm điện của nguyên tử N(1) (3,0), của O (3,5) nên cặp electron dùng chung trong nối đôi bị lệch về phía O nhiều hơn eletron trên nguyên tử C trong nhóm CHO ít hơn CHN vì vậy proton trong nhóm CH = N chuyển dịch về phía trường cao hơn. Khi so sánh phổ của 3 phối tử này còn thấy sự khác nhau về sự xuất hiện của tín hiệu proton ở vị trí N(4)H nhưng đều với tích phân là 1. Trong phổ của Hthbz đó là hai tín hiệu cộng hưởng ở 7,97 và 8,05 ppm, trong phổ của Hmthbz đó là tín hiệu cộng hưởng ở 8,49 ppm và trong Hpthbz đó là 10,10 ppm. Trong phổ Hthbz thấy xuất hiện ở hai tín hiệu cộng hưởng với tích phân đều là 1 là do hai nguyên tử H của nhóm N(4)H chưa hề bị thay thế bởi một nhóm thế nào khác, trong Hmthbz và Hpthbz thì 1 nguyên tử H đã bị thay thế bởi 1 nhóm đẩy electron (CH3) và 1 nhóm hút electron (C6H5). Chính vì vậy mà vị trí xuất hiện của chúng cũng khác nhau, ngay cả trong 2 chất đầu thì vị trí xuất hiện cũng khác nhau (ở 7,81 và 9,11 ppm lần lượt là tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(4)H trong 4 - metyl và 4- phenyl thiosemicacbazit). Tín hiệu cộng hưởng của các proton trong vòng benzen (vòng benzen của benzanđehit – vòng I) gần như nhau trong 3 phối tử và cũng không thay đổi nhiều về vị trí so với chất đầu. Cụ thể tín hiệu cộng hưởng của hai proton ortho vòng I trong Hthbz là tín hiệu multilet với tích phân là 2 ở 7,79ppm, cũng ở 7,79 ppm với tín hiệu doublet, tích phân cũng là 2 trong Hmthbz còn trong Hpthbz là tín hiệu cộng hưởng multilet với tích phân 2 ở 7,90ppm. Khi chuyển từ chất đầu vào phối tử thì tín hiệu cộng hưởng của proton ở vị trí meta và para đều trùng nhau và tương đối giống nhau ở trong 3 phổ của 3 phối tử, đều là các tín hiệu multilet với tích phân là 3 với độ chuyển dịch hoá học ở khoảng 7,4ppm Nếu như trong phổ của Hmthbz xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường cao của 3 proton nhóm CH3 thì trong phổ của Hpthbz xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 7,21 – 7,58 ppm bên cạnh các tín hiệu cộng hưởng khá giống với Hthbz. So với chất đầu là 4 - phenyl thiosemicacbazit thì các tín hiệu cộng hưởng này không dịch chuyển quá nhiều, điều đó chứng tỏ phản ứng ngưng tụ gần như không ảnh hưởng tới vòng benzen của gốc phenyl. Theo đó ta có sự qui gán như sau: tín hiệu cộng hưởng doublet với tích phân là 2 ở 7,58 ppm được gán cho 2 proton ở vị trí ortho của vòng benzen thứ II, 2 proton ở vị trí meta trong vòng này xuất hiện với tín hiệu cộng hưởng triplet với tích phân là 2 ở 7,38ppm. Tín hiệu proton ở vị trí para xuất hiện ở 7,21 ppm cũng với đặc điểm pic là triplet nhưng với tích phân là 1. Sở dĩ các tín hiệu cộng hưởng của các proton trong vòng benzen thường xuất hiện với đặc điểm pic là multilet là do ảnh hưởng của các proton ở vị trí bên cạnh. Từ sự phân tích trên cho phép chúng tôi khẳng định phản ứng ngưng tụ đã xảy ra bằng cách tách H ở N(1)H trong phần khung thiosemicacbazit và O trong nhóm CH=O của phần khung benzanđehit. Khi phản ứng ngưng tụ xảy ra thì proton của nhóm N(2)H bị ảnh hưởng nhiều hơn trong nhóm N(4)H nên tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm này sẽ bị dịch chuyển nhiều hơn về phía trường thấp. Sự xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(2)H còn cho phép khẳng định phối tử được tạo thành tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ. Điều này cũng đã được rút ra khi chúng tôi phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử. 3.4.1.2 Phổ cộng hưởng từ 13C: Cũng như khi phân tích phổ 1H-NMR, để dễ dàng cho việc quy gán các tín hiệu trong phổ 13C của phối tử chúng tôi tham khảo phổ của các chất đầu tạo nên phối tử trong thư viện phổ chuẩn của Nhật. Phổ 13C-NMR của các chất đầu lần lượt được đưa ra trên các hình dưới đây: Bảng 3.15: Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của benzanđehit C số Vị trí (ppm) 1 128,98 2 129,68 3 134,43 4 136,47 5 192,28 Hình 3.23: Phổ 13C-NMR của benzanđehit Bảng 3.16: Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của thiosemicacbazit C số Vị trí (ppm) 1 180,93 Hình 3.24: Phổ 13C-NMR của thiosemicacbazit Bảng 3.17: Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit C Vị trí (ppm) 1 181,79 2 30,08 Hình 3.25: Phổ 13C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit Bảng 3.18: Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của 4-phenyl thiosemicacbazit C số Qui gán (ppm) 1 181,2 2 137,72 3 128,92 4 126,05 5 124,26 Hình 3.26: Phổ 13C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit Phổ 13C-NMR của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz do chúng tôi tổng hợp được trình bày trong hình 3.27, 3.28, 3.29 dưới đây: Hình 3.27 Phổ 13C-NMR của Hthbz Hình 3.28. Phổ 13C-NMR của Hmthbz Hình 3.29. Phổ 13C-NMR của Hpthbz Bảng 3.19. Bảng quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz Qui kÕt Hîp chÊt Hthbz Hmthbz Hpthbz C = S 177,98 177,78 176,00 C = N(1) 142,21 141,71 142,85 C trong vòng benzen 134,14;129,76; 128,59; 127,24 134,29; 129,75; 128,65; 127,19 139,03; 133,97; 129,98; 128,59; 127,99; 127,58; 125,80; 125,27 C (CH3) - 30,86 - Khi so sánh phổ của benzanđehit với phổ của 3 phối tử chúng tôi nhận thấy ở vùng trường thấp 192,28ppm không xuất hiện trong cả 3 phổ của 3 phối tử mà thay vào đó là tín hiệu ở vùng trường cao khoảng 142ppm, đó là tín hiệu cộng hưởng của nhóm –C=N(1). Các tín hiệu cộng hưởng của cacbon ở vị trí này xuất hiện trong phổ của ba phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz lần lượt là: 142,21; 141,71 và 142,85ppm. Một tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường thấp nữa thấy xuất hiện trong cả 3 phổ của phối tử (xấp xỉ 177ppm) mà không thấy xuất hiện trong phổ của benzanđehit nhưng lại rất gần với tín hiệu có trong phổ của các chất đầu thiosemicacbazit, 4-metyl thiosemicacbazit và 4-phenyl thiosemicacbazit; tín hiệu này được gán cho C trong nhóm C=S. Như vậy phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon không ảnh hưởng nhiều tới C=S. Tín hiệu này trong phổ của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz lần lượt là 177,98; 177,78; 176ppm. Trong phổ của cả 3 phối tử chúng tôi đều thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng trong khoảng 125,27-139,03ppm. Đây chính là tín hiệu đặc trưng của các nguyên tử C trong vòng benzen (I) Điểm khác rõ nét nhất trong phổ của 3 phối tử này là tín hiệu đặc trưng cho các nguyên tử C trong vòng benzen (II) (vòng benzen gắn với N(4)) của Hpthbz và C trong nhóm CH3 của Hmthbz. Trong phổ của Hpthbz xuất hiện thêm 4 tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho C trong vòng benzen (II). Trong phổ của Hmthbz xuất hiện thêm 1 tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho C của nhóm CH3 gắn với N(4) xuất hiện ở 30,86ppm. Kết hợp quá trình phân tích phổ cộng hưởng từ 1H và 13C của các phối tử ta có thể kết luận rằng: sự tạo thành phối tử đã xảy ra giữa các chất đầu là thiosemicacbazit, 4-metyl thiosemicacbazit, 4-phenyl thiosemicacbazit với benzanđehit theo hướng tách ra nguyên tử O trong nhóm –CHO của benzanđehit và nguyên tử H của nhóm N(1)H2 trong thiosemicacbazit và dẫn xuất. Trên cơ sở đó có thể đưa ra công thức cấu tạo chung của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz như sau: 3.4.2. Phổ cộng hưởng từ của các phức chất Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2 3.4.2.1 Phổ cộng hưởng từ proton Phổ của các phức chất được chỉ ra trên các hình 3.30, 3.31, 3.32 Hình 3.30. Phổ 1H-NMR của Pd(thbz)2 Hình 3.31. Phổ 1H-NMR của Pd(mthbz)2 Hình 3.32 Phổ 1H-NMR của Pd(pthbz)2 Bảng 3.20. Bảng quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2 Hợp chất Quy kết N(4)H HC = N(1) H (ortho - vòng I) H (ortho - vòng II) H (para - vòng I) H (meta - vòng I), H (meta - vòng II) H (para - vòng II) CH3 Pd(thbz)2 6,76 (s,2) 7,40 (s,1) 7,58 (d,2) - 7,44 (t,1) 7,34 (t,2) - - - Pd(mthbz)2 7,12 (s,1) 7,50 (s,1) 7,61 (d,2) - 7,45 (t,1) 7,35 (t,2) - - 2,73 (s,3) Pd(pthbz)2 9,53 (s,1) 7,77 (s,1) 7,72 (d,2) 7,63 (d,2) 7,53 (t,1), 7,40 (t,2) 7,29 (t, 2) 6,97 (t,1) - Trên phổ của cả 3 phức chất đều không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(2)H và SH. Điều này cho phép chúng tôi khẳng định khi tạo phức đã xảy ra sự thiol hóa và nguyên tử H nhóm N(2)H tách ra liên kết với nguyên tử S nhưng ngay sau đó nguyên tử H này lại bị tách ra và tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm. So sánh phổ của phức chất và phối tử có thể thấy một tín hiệu cộng hưởng của proton của nhóm CH=N(1) đã bị giảm đáng kể về độ chuyển dịch hoá học. Điều này được giải thích là do khi phức chất được tạo thành, phần khung thiosemicacbazon đã bị thiol hoá dẫn tới mạch liên hợp dài hơn so với phối tử. Khi đó mật độ electron được giải toả đều hơn, electron bao quanh proton nhóm CH=N(1) nhiều hơn và hằng số chắn tăng lên, tín hiệu chuyển dịch về phía trường cao, độ chuyển dịch hoá học của proton nhóm này giảm so với phổ của phối tử. Trong phổ của Pd(thbz)2 tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm CH = N(1) xuất hiện ở 7,40ppm trong khi ở phối tử là 8,17 ppm, trong Hmthbz là 7,50 ppm giảm mất 0,11ppm, trong Pd(pthbz)2 chỉ còn 7,77 ppm so với 8,17 ppm trong phối tử Hpthbz. Các tín hiệu của proton nhóm N(4)H có độ chuyển dịch hoá học thấp hơn so với các phối tử. Điều này có thể được giải thích: ở trong phối tử nhóm C=S hút electron mạnh hơn so với nhóm C-S trong phức chất, điều này làm tăng mật độ electron xung quanh nguyên tử H trong phức chất, do đó tín hiệu của nguyên tử H này cộng hưởng ở trường cao hơn, do đó độ chuyển dịch hoá học giảm, cụ thể nó xuất hiện ở các vị trí 6,76ppm, 7,12 và 9,53ppm lần lượt trong Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2. Các tín hiệu cộng hưởng trong vùng từ 6-8ppm được quy kết cho các proton trong vòng benzen. Sự quy kết sẽ căn cứ chủ yếu vào sự quy kết trong phổ của phối tử, phổ của các chất đầu tổng hợp nên phối tử. Theo đó, tín hiệu cộng hưởng của proton ở vị trí para trong vòng benzen (II) sẽ có độ chuyển dịch hoá học thấp hơn trong vòng benzen (I) ở trong phức chất Pd(pthbz)2. Tín hiệu triplet ở vị trí 7,53ppm với tích phân là 1 được quy gán cho tín hiệu cộng hưởng ở vị trí para trong vòng benzen (I) và tín hiệu triplet ở 6,97ppm với tích phân bằng 1 được quy gán cho tín hiệu cộng hưởng ở vị trí para trong vòng benzen (II); ngoài ra tín hiệu 7,72ppm; 7,4ppm lần lượt được gán cho tín hiệu cộng hưởng ở vị trí octo, meta của vòng benzen (I); tín hiệu 7,63 và 7,29ppm được gán cho tín hiệu cộng hưởng ở vị trí octo, meta của vòng benzen (II). Các tín hiệu cộng hưởng này không xuất hiện trong phổ của Pd(thbz)2 và Pd(mthbz)2 nhưng thay vào đó là tín hiệu cộng hưởng của 3 proton nhóm CH3 ở vùng trường cao 2,73 ppm của Pd(mthbz)2 và tín hiệu cộng hưởng với tích phân là 2 ở 6,76 ppm của 2 proton trong nhóm N(4)H của phức Pd(thbz)2 trong khi đó trong phổ của Pd(mthbz)2 và Pd(pthbz)2 chỉ xuất hiện với tín hiệu cộng hưởng singlet, tích phân là 1. Cũng giống như trong 3 phối tử thì trong cả 3 phức chất đều xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của các proton trong vòng benzen (I) tuy nhiên tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử H ở vị trí meta và para đã tách rời nhau, điều này có thể được giải thích là do sự chuyển dịch e trên mạch liên hợp khi N(1) tạo liên kết cho nhận với Pd trong quá trình tạo phức. Từ sự phân tích trên có thể rút ra một số nhận xét như sau: phức chất đã được tạo thành, khi tạo phức phần khung thiosemicacbazon đã bị thiol hóa, liên kết được tạo thành giữa phối tử và ion kim loại Pd(II) qua bộ nguyên tử cho là N(1), S. Cả ba phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz đều là các phối tử 2 càng. 3.4.2.2. Phổ cộng hưởng từ 13C Phổ 13C-NMR của các phức chất Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2 được chỉ ra trong các hình 3.33, 3.34, 3.35 sau đây: Hình 3.33. Phổ 13C-NMR của Pd(thbz)2 Hình 3.34. Phổ 13C-NMR của Pd(mthbz)2 Hình 3.35. Phổ 13C-NMR của Pd(pthbz)2 Bảng 3.21. Bảng quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của các phức chất Pd(thbz)2 , Pd(mthbz)2 , Pd(pthbz)2 Quy kết Hợp chất Pd(thbz)2 Pd(mthbz)2 Pd(pthbz)2 C - S 172,75 172,41 168,81 C = N(1) 154,94 159,04 161,91 C trong vòng benzen 132,18; 130,54; 129,92; 127,23 132,98; 130,22; 129,41; 127,81 140,85; 132,84; 130,78; 129,74; 128,47; 128,15; 121,74; 118,88 C (CH3) - 31,09 - Trong phổ 13C của các phức chất đều thấy xuất hiện tín hiệu của các C trong vòng thơm và thay đổi không đáng kể so với phối tử. Điều này cho phép khẳng định sự tạo phức không ảnh hưởng tới vòng benzen. Nhưng những tín hiệu ứng với C trong nhóm C=N(1) và C=S đều có sự thay đổi. Tuy nhiên sự thay đổi tín hiệu của C trong C=S không rõ rệt bằng C=N(1). Có thể sau khi xảy ra sự thiol hoá thì nguyên tử C trong nhóm C=S vẫn ở trạng thái lai hoá sp2 và mật độ e thay đổi không nhiều nên chỉ dẫn đến sự thay đổi nhẹ về vị trí của nhóm C=S. Chúng tôi cho rằng sự phối trí của Pd với nguyên tử N(1) làm giảm mật độ e của liên kết C=N(1) và của cả nguyên tử cacbon, do đó sự che chắn đối với hạt nhân 13C giảm và tín hiệu bị dịch chuyển về phía trường thấp hơn, độ chuyển dịch hoá học tăng 142,21ppm lên 154,94ppm trong Pd(thbz)2; từ 141,71ppm lên 159,04ppm trong Pd(mthbz)2; từ 142,85ppm lên 142,9ppm. Qua việc phân tích phổ 1H – NMR và 13C-NMR của các phức chất Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2 cho thấy phức chất được hình thành và phối tử đóng vai trò là phối tử hai càng với bộ nguyên tử cho là N(1), S. Mô hình tạo phức chung của các phức chất kể trên như sau: (R: H, CH3, C6H5) 3.4.3 Phổ cộng hưởng từ của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy 3.4.3.1 Phổ cộng hưởng từ proton: Bảng 3.22: Các tín hiệu trong phổ 1H- NMR của axit pyruvic STT Vị trí (ppm) Quy kết 1 8,7 COOH 2 2,54 CH3 Phổ cộng hưởng từ của axit pyruvic được đưa ra trong hình 3.36 dưới đây: Hình 3.36: Phổ 1H-NMR của axit pyruvic Trên phổ 1H-NMR của axit pyruvic thấy xuất hiện hai tín hiệu singlet, có độ chuyển dịch hoá học 8,7ppm là tín hiệu cộng hưởng của 1 proton trong nhóm COOH và 2,54 ppm là tín hiệu của 3 proton trong nhóm CH3. Hình 3.37, 3.38, 3.39 dưới đây là phổ 1H-NMR của phối tử H2thpy, H2mthpy và H2pthpy Hình 3.37. Phổ 1H-NMR của H2thpy Hình 3.38. Phổ 1H-NMR của H2mthpy Hình 3.39. Phổ 1H-NMR của H2pthpy Bảng 3.23. Bảng quy kết các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton của các phối tử H2thpy, H2mthpy và H2pthpy Hợp chất Qui kết OH N(2)H N(4)H H (ortho) H (meta) H (para) CH3 (py) CH3 (gắn N(4)) H2thpy 12,11 (s,1) 10,65 (s,1) 8,6 (d,2) - - - 2,08 (s,3) H2mthpy 12,07 (s,1) 10,72 (s,1) 9,11 (s,1) - - - 2,08 (s,3) 2,98 (s,3) H2pthpy 12,28 (s,1) 11,03 (s,1) 10,68 (s,1) 7,50 (d,2) 7,42 (d,2) 7,26 (t,1) 2,15 (s,3) - Khi so sánh phổ của H2thpy, H2mthpy, H2pthpy với phổ của 4-metyl thiosemicacbazit, 4-phenyl thiosemicacbazit đều thấy xuất hiện hai tín hiệu singlet sắc nét ở vùng trường cao và vùng trường thấp. Hai tín hiệu này chính là các tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm CH3 và OH. Tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm OH của H2thpy, H2mthpy và H2pthpy lần lượt là 12,11 ; 12,07 và 12,28ppm. Tín hiệu của 3 proton nhóm CH3 trong H2thpy, H2mthpy và H2pthpy là 2,08 ; 2,08 ; 2,15ppm. Để quy kết tín hiệu cộng hưởng của 3 proton nhóm CH3 trong phần khung axit pyruvic và 4-metyl thiosemicacbazit chúng tôi so sánh tín hiệu trong phổ thu được với phổ của 4-metyl thiosemicacbazit (hình 3.17), từ đó đưa ra sự quy gán như sau: tín hiệu cộng hưởng ở 2,08ppm là của 3 proton trong nhóm CH3 thuộc phần khung axit pyruvic và tín hiệu cộng hưởng ở 2,98ppm là của 3 proton trong nhóm CH3 thuộc phần khung 4-metyl thiosemicacbazit Tín hiệu cộng hưởng của proton của nhóm N(2)H xuất hiện với tín hiệu singlet sắc nét và có độ chuyển dịch hoá học lớn. Khi phản ứng trùng ngưng xảy ra ở N(1)H2 thì trong phân tử H2pthpy hay H2mthpy sẽ xảy ra sự liên hợp giữa cặp electron tự do của N(2) với nối đôi C=N(1) mới được hình thành. Điều này ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển dịch hoá học của proton trong nhóm N(2)H và nó sẽ có độ chuyển dịch hoá học cao hơn độ chuyển dịch hoá học của proton trong nhóm N(4)H. Như vậy hai tín hiệu singlet sắc nhọn ở 11,03 và 10,68 ppm với tích phân là 1 và 1 được gán cho proton lần lượt ở nhóm N(2)H và N(4)H trong H2pthpy còn trong H2mthpy tín hiệu cộng hưởng của 2 proton này lần lượt ở 10,72 và 9,11ppm. Điều này cũng được thấy rõ khi ta so sánh với phổ của thiosemicacbazon pyruvic : trong công thức cấu tạo của H2thpy thì chỉ có một nhóm N(2)H, còn nhóm N(4)H sẽ xuất hiện với hai tín hiệu tương tự nhau, có độ chuyển dịch hoá học thấp hơn khá nhiều so với nhóm N(2)H. Trên phổ H2thpy tín hiệu cộng hưởng ở 10,66ppm là của 1 proton của nhóm N(2)H. Ngoài sự khác biệt về hai tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường cao thì hai phổ của H2mthpy và H2pthpy còn có sự khác nhau về tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các proton trong vòng benzen. Trong H2pthpy thì proton ở vị trí para trong vòng benzen sẽ xuất hiện với tín hiệu cộng hưởng triplet và có tích phân là 1, trên phổ của H2pthpy là tín hiệu ở vị trí 7,26ppm. Tín hiệu cộng hưởng của 2 proton ở vị trí meta cũng là tín hiệu cộng hưởng triplet nhưng với tích phân là 2. Quan sát trên phổ ta thấy đó chính là tín hiệu cộng hưởng ở 7,42ppm. Tín hiệu doublet ở vị trí 7,5ppm với tích phân là 2 được gán cho 2 proton ở vị trí ortho trong vòng benzen. Từ sự phân tích trên chúng tôi cũng rút ra một số nhận xét sau : - Phối tử đã được tạo thành nhờ phản ứng ngưng tụ giữa thiosemicacbazit và axit pyruvic. Cũng giống như các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz, phản ứng xảy ra ở N(1) và C=O của axit pyruvic. - Độ chuyển dịch hoá học của proton trong nhóm N(2)H cũng cao hơn trong N(4)H và các phối tử cũng tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ. 3.4.3.2. Phổ cộng hưởng từ 13C : Bảng 3.24. Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR cỉa axit pyruvic C số Vị trí (ppm) 1 193.67 2 161.37 3 24.45 Hình 3.40 dưới đây là phổ 13C-NMR của axit pyruvic được tham khảo trong phổ chuẩn của Nhật. Hình 3.40 Phổ 13C-NMR của axit pyruvic Phổ 13C-NMR của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy được chỉ ra trong hình 3.41, 3.42, 3.43 dưới đây: Hình 3.41. Phổ 13C-NMR của H2thpy Hình 3.42. Phổ 13C-NMR của H2mthpy Hình 3.43. Phổ 13C-NMR của H2pthpy Bảng 3.25. Bảng quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy Qui kÕt Hîp chÊt H2thpy H2mthpy H2pthpy C = S 179,85 178,94 177,63 C = N(1) 164,81 164,81 164,67 C trong vòng benzen - - 125,99 à 139,3 COOH 138,67 138,1 138,45 C (N4 – CH3) - 30,82 - C (CH3 -py) 12,095 12,02 12,35 Khi so sánh phổ của phối tử với phổ của axit pyruvic nhận thấy tín hiệu sắc nét ở 193,67ppm được gán cho tín hiệu cacbon của C=O đã bị mất và thay vào đó là tín hiệu sắc, cường độ thấp ở 164,81 ppm trong H2thpy; 164,81ppm trong H2mthpy và 164,67ppm trong H2pthpy đặc trưng cho cacbon của C=N(1), chứng tỏ phản ứng ngưng tụ đã xảy ra và xảy ra ở C=O, nguyên tử O đã bị thay thế bởi nguyên tử N(1). Kết luận này hoàn toàn phù hợp với kết luận được rút ra khi phân tích phổ IR và 1H-NMR. Trong phổ của cả 3 phối tử chúng tôi còn thấy xuất hiện tín hiệu ở vùng trường thấp hơn một chút ở 179,85ppm trong H2thpy; 178,94ppm trong H2mthpy; 177,63ppm trong H2pthpy được gán cho C của nhóm C=S. Ngoài ra chúng tôi còn thấy xuất hiện tín hiệu đặc trưng cho C trong COOH xuất hiện ở 138,67; 138,1ppm và 138,45 ppm trong phổ của H2thpy, H2mthpy và H2pthpy. So sánh phổ của phối tử chúng tôi nhận thấy ở vùng trường cao đều thấy xuất hiện tín hiệu ở 12,095 ppm trong H2thpy; 12,02ppm trong H2mthpy và 12,35ppm trong H2pthpy, đó là tín hiệu đặc trưng cho C của nhóm CH3 trong phần khung của axit pyruvic. Cũng ở vùng trường cao này còn thấy xuất hiện tín hiệu ở 30,82ppm trong phổ của H2mthpy được gán cho cacbon của nhóm CH3 gắn với N(4). Bên cạnh đó trong phổ của H2pthpy còn xuất hiện thêm 4 tín hiệu trong vùng từ 125,99 đến 139,23ppm đó tương ứng với 6 nguyên tử C trong vòng benzen gắn với N(4). Như vậy kết hợp với phổ 1H-NMR chúng tôi có thể khẳng định phối tử đã được hình thành và có dạng: (R: H, CH3, C6H5) 3.4.4. Phổ cộng hưởng từ của các phức chất Pd(thpy)NH3, Pd(mthpy)NH3 và Pd(pthpy)NH3 3.4.4.1 Phổ cộng hưởng từ proton Phổ 1H-NMR của các phức chất Pd(thpy)NH3, Pd(mthpy)NH3 và Pd(pthpy)NH3 được chỉ ra trong hình 3.44 và 3.45, 3.46 dưới đây: Hình 3.44. Phổ 1H-NMR của Pd(thpy)NH3 Hình 3.45. Phổ 1H-NMR của Pd(mthpy)NH3 Hình 3.46. Phổ 1H-NMR của Pd(pthpy)NH3 Bảng 3.26. Bảng quy kết các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Pd(thpy)NH3, Pd(mthpy)NH3 và Pd(pthpy)NH3 Hợp chất Qui kết N(4)H H (ortho) H (meta) H (para) NH3 CH3(axit pyruvic) CH3 Pd(thpy)NH3 7,6 (s,2) 3,3 (m,3) 1,94 (s.3) Pd(mthpy)NH3 7,87 (s, 0,73) - - - 3,23 (s, 3,10) 1,97 (s, 3,00) 2,79 (d,3,09) Pd(pthpy)NH3 10,09 (s, 0,81) 7,61 (d,2,06) 7,30 (t,2,03) 7,01 (t,1,00) 3,39 (s,3,00) 2,10 (t,3,05) - Trên cả hai phổ của phức chất này đều không thấy sự xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường thấp, sắc nhọn đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của proton của nhóm COOH nữa. Điều này được giải thích là khi phức chất được tạo thành thì proton này đã tách ra và O tạo liên kết cho nhận với ion kim loại. Mặt khác nguyên tử H ở N(2)H đã bị tách ra và chuyển sang nguyên tử S khi tham gia tạo phức vì khi đó phần khung thiosemicacbazon đã bị thiol hoá. Tuy nhiên tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm SH cũng không thấy xuất hiện trên phổ bởi lẽ nó đã bị tách ra và liên kết thứ hai được thiết lập trong quá trình tạo phức là liên kết giữa S và Pd. Trên phổ của cả ba phức chất ta thấy xuất hiện tín hiệu singlet ở vị trí 7,6 ; 7,87 và 10,09ppm với tích phân là 1 ; 0,73 và 0,81 được quy gán cho proton của nhóm N(4)H. So với vị trí xuất hiện của nó trong phổ của phối tử thì sự chuyển dịch về vị trí trường cao của tín hiệu này là do sự hình thành liên kết C-S thay thế cho liên kết C=S làm cho mật độ e trên nguyên tử H của N(4)H tăng, do đó tín hiệu cộng hưởng ở phía trường cao. Nếu như trên phổ của phối tử H2thpy, H2mthpy và H2pthpy chỉ xuất hiện lần lượt 1, 2 và 1 tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường cao thì trên phổ của cả ba phức chất đều thấy có thêm 1 tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường cao nữa và đây cũng là điểm khác biệt khá rõ. Tín hiệu cộng hưởng xuất hiện trong phổ của phức chất mà trong phối tử không thấy xuất hiện là tín hiệu cộng hưởng singlet ở khoảng 3ppm chính là tín hiệu cộng hưởng của 3 proton của nhóm NH3. Điều này cho thấy trong phức chất loại này còn có thêm 1 phối tử nữa là NH3. Tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường cao khác nữa đã xuất hiện trong phổ của phức chất là 1,94 tích phân 3 (trong Pd(thpy)NH3) ; 1,79ppm, tích phân 3 (trong Pd(mthpy)NH3) và 2,1ppm, tích phân 3,05 (trong Pd(pthpy)NH3) được gán cho 3 proton nhóm CH3 trong phần khung axit pyruvic. Ngoài ra trong Pd(mthpy)NH3 còn xuất hiện thêm tín hiệu cộng hưởng của 3 proton của nhóm CH3 trong phần khung 4-metyl thiosemicacbazit ở 2,79ppm với tích phân 3,09. Như vậy so với phổ của phối tử thì độ chuyển dịch của các proton trong nhóm CH3 thay đổi không đáng kể, điều đó cho phép khẳng định sự tạo phức không ảnh hưởng tới các nhóm này. Điểm khác nhau nữa giữa phổ của phức chất Pd(pthpy)NH3 so với hai phức chất kia là sự xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các proton vòng benzen trong phức Pd(pthpy)NH3. Xét các tín hiệu đặc trưng cho proton vòng benzen, tín hiệu doublet ở vị trí 7,61ppm ; hai tín hiệu triplet ở vị trí 7,3 và 7,01ppm với tỷ lệ tích phân 2 :2 :1 được gán lần lượt cho 2 proton ở vị trí meta, 2 proton ở vị trí ortho và 1 proton ở vị trí para. 3.4.4.2. Phổ cộng hưởng từ 13C: Hình 3.47, 3.48, 3.49 dưới đây là phổ của các phức chất Pd(thpy)NH3, Pd(mthpy)NH3, Pd(pthpy)NH3. Hình 3.47. Phổ 13C-NMR của Pd(thpy)NH3 Hình 3.48. Phổ 13C-NMR của Pd(mthpy)NH3 Hình 3.49. Phổ 13C-NMR của Pd(pthpy)NH3 Bảng 3.27: Bảng quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của các phức chất Pd(thpy)NH3, Pd(mthpy)NH3, Pd(pthpy)NH3 Qui kÕt Hîp chÊt Pd(thpy)NH3 Pd(mthpy)NH3 Pd(pthpy)NH3 C - S 180,23 177,34 174,65 C = N(1) 173,18 173,15 172,61 C trong vòng benzen - - 140,41; 128,61; 122,94; 119,70 COO 152 153,08 156,43 C (N4 – CH3) 32,88 - C (CH3) 15,04 14,92 15,53 Cũng giống như các phức đã phân tích ở mục trên, trong phổ của các phức này chúng tôi cũng nhận thấy sự thay đổi về vị trí khá rõ của tín hiệu đặc trưng cho C=N(1), từ 164,81ppm trong H2thpy lên 173,18ppm trong Pd(thpy)NH3; từ 164,81ppm lên 173,15ppm khi chuyển từ phối tử H2mthpy sang phức chất; từ 164,67 lên 172,61ppm khi chuyển từ phối thử H2pthpy sang phức chất. Điều này chỉ có thể được giải thích do nguyên tử N(1) đã tham gia phối trí với Pd trong quá trình tạo phức làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N(1), do đó làm giảm mật độ e xung quanh nguyên tử C, vì vậy tín hiệu của C dịch chuyển về phía trường thấp nên có độ chuyển dịch hoá học cao hơn. Tín hiệu của cacbon trong CS cũng có sự thay đổi một ít, điều này chứng tỏ sự thay đổi về liên kết trong nhóm CS, từ liên kết đôi trong phối tử chuyển thành liên kết đơn trong phức chất tương ứng. Do đó liên kết thứ 2 tạo ra trong quá trình tạo phức là giữa S và Pd. Một tín hiệu của cacbon nữa cũng thay đổi khá nhiều khi chuyển từ phổ của phối tử sang phổ của phức chất là tín hiệu của C nhóm COO đều có sự chuyển dịch về vùng trường thấp. Điều đó chứng tỏ đã có sự thay nguyên tử H của nhóm OH (COOH) để tạo liên kết mới giữa O của nhóm này với nguyên tử kim loại. Cũng như trong H2mthpy thì trong phức chất Pd(mthpy)NH3 thấy xuất hiện thêm một tín hiệu ở vị trí 32,88ppm được gán cho tín hiệu của C trong nhóm CH3 gắn với nguyên tử N(4). Tín hiệu này gần như không thay đổi giữa phối tử và phức chất. Ngoài ra trong 3 phổ của phức chất so với phổ của phối tử tương ứng chúng tôi còn thấy 1 tín hiệu cũng gần như không thay đổi đó là tín hiệu của C của nhóm CH3 trong phần khung axit pyruvic. Điều này cho thấy sự tạo phức đã không ảnh hưởng tới nguyên tử C ở vị trí này. Kết hợp với kết quả phân tích trong phổ 1H-NMR có thể khẳng định sự tạo phức giữa các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy đã xảy ra qua các nguyên tử N(1), S, O và N của phân tử NH3 trong môi trường. Mô hình tạo phức có thể giả thiết như sau: ( R: H, CH3, C6H5) Bằng việc phân tích phổ cộng hưởng từ proton và 13C của 6 phối tử nghiên cứu có thể rút ra các kết luận sau : - Các phối tử đã được tạo thành nhờ phản ứng ngưng tụ xảy ra ở nhóm N(1)H2 và C=O - Phối tử tạo thành đều tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ. - Khi tham gia tạo phức phần khung thiosemicacbazon đều bị thiol hoá - Các phối tử dãy Hthbz, Hmthbz, Hpthbz đóng vai trò là phối tử hai càng với bộ nguyên tử cho là N(1) và S. Các phối tử dãy H2thpy; H2mthpy và H2pthpy đóng vai trò là phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là N(1), S và O và N của NH3 (trong môi trường). 3.5. KẾT QUẢ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 3.5.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Chúng tôi tiến hành thăm dò hoạt tính sinh học của phối tử và phức chất, kết quả được chỉ ra trong bảng 3.28 dưới đây : Bảng 3.28 Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định STT Tên mẫu Nồng độ ức chế 50% sự phát triển của vi sinh vật và nấm kiểm định –IC50(mg/ml) Gram (+) Gram (-) Nấm Lactobacillus fermentum Bacillus subtilis Staphyloccus aureus Salmonella enterica Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Candida alibican 1 PdCl2 >256 >256 >256 >256 >256 >256 >256 2 Hmthbz >256 >256 >256 >256 >256 >256 >256 3 Pd(mthbz)2 >256 >256 >256 >256 >256 >256 >256 4 Hpthbz >256 >256 >256 >256 >256 >256 >256 5 Pd(pthbz)2 >256 >256 >256 >256 >256 >256 >256 6 Hpthpy >256 >256 >256 >256 >256 >256 >256 7 Pd(pthpy)NH3 >256 >256 >256 >256 >256 >256 >256 8 Hmthpy >256 >256 >256 >256 >256 >256 >256 9 Pd(mthpy)NH3 183.82 95.53 236.97 >256 201.14 >256 >256 Như vậy qua kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định có thể thấy phức chất Pd(mthpy)NH3 đã thể hiện hoạt tính đối với một số loại vi khuẩn: Lactobacillus fermentum, Bacillus subtilis, Staphyloccus aureus, Escherichia coli. 3.5.2. Hoạt tính gây độc tế bào của phức chất Pd(mthpy)NH3 : Trên cơ sở kết quả thu được từ việc thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định, chúng tôi tiến hành thử hoạt tính gây độc tế bào của phức chất Pd(mthpy)NH3 đối với dòng tế bào KB (human epidermic carcinoma): ung thư biểu mô, kết quả cho thấy phức chất phản ứng dương tính với dòng tế bào này, giá trị IC50 là 13,33mg/ml. Qua kết quả thử hoạt tính sinh học cho thấy phức chất tổng hợp được là Pd(mthpy)NH3 có khả năng kháng 4/7 dòng tế bào đem thử và đặc biệt có khả năng gây độc tế bào ung thư biểu mô. Tuy vậy đây cũng chỉ là kết quả thăm dò sơ bộ đầu tiên cần có những nghiên cứu toàn diện hơn về hoạt tính sinh học của các phức chất loại này. KẾT LUẬN: 1. Đã tổng hợp được 6 hợp chất thiosemicacbazon: thiosemicacbazon benzanđehit (Hthbz), 4-metyl thiosemicacbazon benzanđehit (Hmthbz), 4-phenyl thiosemicacbazon benzanđehit (Hpthbz), thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy), 4-metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy), 4-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy) và các phức chất tương ứng của chúng với Pd(II). Kết quả phân tích hàm lượng kim loại, phân tích cộng hưởng từ và phổ khối lượng cho thấy các phức chất có thành phần ứng với công thức phân tử Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2, Pd(thpy)NH3, Pd(mthpy)NH3, Pd(pthpy)NH3. 2. Đã nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ proton. Kết quả thu được cho thấy Hthbz, Hmthbz, Hpthbz là các phối tử hai càng liên kết với Pd(II) qua N(1) và S; H2thpy, H2mthpy và H2pthpy là các phối tử ba càng liên kết với Pd(II) qua các nguyên tử là N(1), S và O. 3. Đã nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phổ khối lượng. Kết quả cho thấy các phức chất tổng hợp được đều bền trong điều kiện ghi phổ. Kết quả thu được xác nhận phức chất là đơn nhân. Khối lượng phân tử hoàn toàn phù hợp với công thức phân tử dự kiến. 4. Đã sử dụng phần mềm isotope disstribution calculator để tính toán cường độ tương đối của các pic đồng vị của phân tử phức chất. Kết quả thu được khá phù hợp giữa thực tế và lý thuyết. 5. Bước đầu đã thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của một số phối tử và phức chất trên 7 chủng vi khuẩn thuộc cả hai loại gram (+) và gram (-). Kết quả cho thấy phức chất Pd(mthpy)NH3 có khả năng diệt khuẩn đối với một số chủng vi khuẩn đem thử. TµI LIÖU THAM KH¶O I. TiÕng ViÖt TrÞnh Ngäc Ch©u (1993), LuËn ¸n phã tiÕn sÜ Ho¸ häc, Tr­êng ®¹i häc Khoa häc Tù nhiªn. Hoµng Nh©m (2001), Ho¸ häc V« c¬, tËp 3, Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc. D­¬ng TuÊn Quang (2002), LuËn ¸n tiÕn sÜ Ho¸ häc, ViÖn Ho¸ häc, Trung t©m khoa häc Tù nhiªn vµ C«ng nghÖ quèc gia. §Æng Nh­ T¹i, Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n (1980), C¬ së ho¸ häc h÷u c¬, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc vµ Trung häc chuyªn nghiÖp, Hµ Néi. NguyÔn §×nh TriÖu (1999), C¸c ph­¬ng ph¸p vËt lý øng dông trong ho¸ häc, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia. Hµ Ph­¬ng Th­ (2003), LuËn ¸n tiÕn sÜ Ho¸ häc, ViÖn Ho¸ häc, Trung t©m khoa häc Tù nhiªn vµ C«ng nghÖ quèc gia. Phan ThÞ Hång TuyÕt (2007), LuËn ¸n tiÕn sÜ Ho¸ häc, ViÖn Ho¸ häc, ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ ViÖt Nam. II. TiÕng Anh Abu-Eittah R., Osman A. and Arafa G. (1979), “Studies on copper(II)- complexes : Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559. Alsop L., Cowley R. A., Dilworth R.J. (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp. 2770-2780. Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A. (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J. Molecular Structure (Theo. Chem), 535, pp.235-246. Anayive P. Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E. Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp. 698-706. Ateya B. G., Abo-Elkhair B. M. and Abdel-Hamid I. A. (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169. Campbell J. M. (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2-3), pp.279-319. Cavalca M., Branchi G. (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698. Chettiar K.S., Sreekumar K. (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazone-transition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460. Diaz A., Cao R. and Garcia A. (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp. 823-825. Dimitra K.D., Miller J.R. (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity. Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013. Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P. (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926. Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A. Demervzis, Giovanne Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2- Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones. Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)- Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II). Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147-155. Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E. (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93. Elsevier S., Publishers B.V. (1985), “Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp. 127-160. El-Asmy A.A. , Morsi M.A., and El-Shafei A.A. (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp. 494-496.(4c) Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silver-thiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152. Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J. Am. Chem. Soc. 85 (1963) 260 – 265. Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R. and SureshE. (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2-benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp. 61-75. Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D. and Zeller M. (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone ”, Polyhedron, 25(14), pp. 2755-2763. Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A. K., Gilles M.B. (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp.327-332. Pillai C. K. S., Nandi U. S. and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151-157. Ramana Murthy G. V. and Sreenivasulu Reddy T. (1992), “o-Hydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp. 697-701. Reddy K. J, Kumar J. R. and Ramachandraiah C. (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp. 425-433. Seena E.B. and Prathapachandra Kurup M.R. (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)-substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836. Sirota A. and ramko T. (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291. Suryanarayana R.V. and Brahmaji R.S. (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp. 109-115. Uesugi K., Sik L. Nishioka J., Kumagai H., T. and Nagahiro T. (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination of Palladium with 3-Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, Microchemical Journal, 50(1), pp. 88-93. Magda Ali Akl (2006), “The Use of Phenanthraquinone Monophenyl Thiosemicarbazone for Preconcentration, Ion Flotation and Spectrometric Determination of Zinc(II) in Human Biofluids and Pharmaceutical Samples”, Bull. Korean Chem. Soc. 27(2006), 5, 725 – 732. G.M.Arain, M.Y.Khuhawar, “Liquid Chromatographic Analysis of Mercury(II) and Cadmium(II) Using Dimethylglyoxal bis-(4-phenyl-3-thiosemicarbazone) as Derivatizing Reagent”, Acta Chromatographica 20 (2008) 1, 25 – 41. M. Jesús Gismera, M.Antonia Mendiola, Jesús Rodriguez Procopio, M.Teresa Sevilla (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica Acta (1999) 143 – 149 R.K. Mahajan, Inderpreet Kaur, T.S. Lobana (2002), “A mercury(II) ion-selective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”, Talanta 59(2003) 101 – 105. Y.Li, Y.Chai, R.Yuan, W.Liang, L.Zhang, G.Ye (2007), “Aluminium(III) selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis -thiosemicarbazone Schiff base”, Journal of Analytical Chemistry, 63(2008) 1090 – 1093. Campbell J.M., Complex of thiosemicarbazit and thiosemicarbazone. Coord. Chem. Revs. Brunet E., Mendiola A.M., Macrocyclization of cyclic thiosemicarbazones with mercury salts. Tetrahedron Falguni B., Samaresh B., Thiosemicarbazone complexes of the platinum metal. Astory of variable coordination modes. Proc. Indian. Acad. Sci (Chem. Sci) (2002) MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………… 2 1.1 Thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó……………………………. 2 1.1.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon………………….. 2 1.1.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit.. 3 1.1.3 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 4 1.2 Giới thiệu chung về Paladi………………………………………. 8 1.2.1 Giới thiệu chung…………………………………………. 8 1.2.2 Khả năng tạo phức……………………………………….. 9 1.3 Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng. 9 1.4 Các phương pháp nghiên cứu phức chất………………………… 12 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại…………………… 12 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton và cộng hưởng từ cacbon 13……………………………………………………. 14 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng…………………………….. 15 1.4.4 Phân tích hàm lượng Pd(II) trong phức chất……………... 16 1.5 Thăm dò hoạt tính sinh học của các phối tử và phức chất………. 17 1.5.1 Phương pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định… 17 1.5.1.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định……………... 17 1.5.1.2 Các chủng vi sinh vật kiểm định…………………… 17 1.5.1.3 Môi trường nuôi cấy……………………………….. 18 1.5.1.4 Cách tiến hành……………………………………... 18 1.5.2 Phương pháp thử hoạt tính gây độc tế bào……………….. 18 1.5.2.1 Thiết bị nghiên cứu………………………………… 18 1.5.2.2 Các dòng tế bào…………………………………….. 18 1.5.2.3 Phương pháp thử độc tế bào………………………. 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………... 20 2.1 Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm………………. 20 2.1.1 Tổng hợp phối tử………………………………………… 20 2.1.1 Tổng hợp phức chất……………………………………… 22 2.2 Các điều kiện ghi phổ……………………………………………. 25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………... 26 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất…………. 26 3.2 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng……… 26 3.2.1 Phổ khối lượng của Pd(thbz)2……………………………. 26 3.2.2 Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2………………………….. 28 3.2.3 Phổ khối lượng của Pd(pthbz)2…………………………... 29 3.2.4 Phổ khối lượng của Pd(pthpy)NH3………………………. 30 3.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại……… 32 3.3.1 Phổ hồng ngoại của Hthbz và Pd(thbz)2…………………. 32 3.3.2 Phổ hồng ngoại của Hmthbz và Pd(mthbz)2……………... 34 3.3.3 Phổ hồng ngoại của Hpthbz và Pd(pthbz)2……………..... 37 3.3.4 Phổ hồng ngoại của H2thpy và Pd(thpy)NH3…………….. 39 3.3.5 Phổ hồng ngoại của H2mthpy và Pd(mthpy)NH3………... 42 3.3.6 Phổ hồng ngoại của H2pthpy và Pd(pthpy)NH3………….. 45 3.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ….. 47 3.4.1 Phổ cộng hưởng từ của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hpthbz…………………………………………………………... 47 3.4.1.1 Phổ cộng hưởng từ proton………………………….... 47 3.4.1.2 Phổ cộng hưởng từ 13C………………………………. 54 3.4.2 Phổ cộng hưởng từ của các phức chất Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2…………………………………………. 58 3.4.2.1 Phổ cộng hưởng từ proton………………………….... 58 3.4.2.2 Phổ cộng hưởng từ 13C………………………………. 62 3.4.3 Phổ cộng hưởng từ của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy………………………………………………………….. 64 3.4.3.1 Phổ cộng hưởng từ proton………………………….... 64 3.4.3.2 Phổ cộng hưởng từ 13C………………………………. 68 3.4.4 Phổ cộng hưởng từ của các phức chất Pd(thpy)NH3, Pd(mthpy)NH3, Pd(pthpy)NH3………………………………….. 71 3.4.4.1 Phổ cộng hưởng từ proton………………………….... 71 3.4.4.2 Phổ cộng hưởng từ 13C………………………………. 74 3.5 Kết quả thăm dò hoạt tính sinh học của phối tử và phức chất……. 78 3.5.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định……………………. 78 3.5.2 Hoạt tính gây độc tế bào của phức chất Pd(mthpy)NH3 79 KẾT LUẬN……………………………………………………………………….. 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………... 81