Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit 1.1.1. Vật liệu compozit (VLC) 1.1.1.1. Định nghĩa VLC là vật liệu được tạo thành từ hai vật liệu trở lên có bản chất khác nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần khi xét riêng rẽ. Có thể định nghĩa vật liệu compozit là vật liệu gồm nhiều pha khác nhau về mặt hoá học hầu như không tan vào nhau và được phân cách với nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ khoa học kỹ thuật theo những sơ đồ thiết kế trước nhằm tận dụng được từng tính chất tốt trong từng pha của vật liêu. Trong thực tế compozit phần lớn là loại 2 pha gồm pha nền là pha liên tục trong toàn khối, cốt là pha phân tán. Trong compozit nền đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau: liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành 1 khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động hoá học, cơ học và môi trường. Ngoài ra nền phải nhẹ và có độ dẻo cao. Cốt đóng vai trò tạo độ bền và modun đàn hồi cao cho compozit, đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit [3]. Đối với compozit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là yếu tố quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của 2 pha trên. Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng liên kết giữa nền và cốt và quá trình công nghệ sản xuất. Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha. Nhưng trong phạm vi luận văn này, tôi chỉ đề cập đến compozit có nền là polyme, polyme làm nền cho compozit có thể là các loại nhựa nhiệt dẻo: PP, PE, PS, ABS, PVC…độn được trộn với nhựa, gia công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy. Nhựa nhiệt rắn: PU, PP, UF, Epoxy, Polyester không no, gia công dưới áp suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và polyester không no có thể tiến hành ở điều kiện thường, gia công bằng tay (hand lay- up method). Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo. Ngoài ra còn có các elastome và các vật liệu tổ hợp polyme ( polyme blend) Compozit cốt sợi là loại compozit có độ bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao. Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi cũng như kích thước và hình dạng của sợi. Những loại sợi thường được dùng để chế tạo compozit cốt sợi là sợi thuỷ tinh, sợi cacbon, sợi polyme và sợi kim loại. Ngoài ra người ta còn dùng 2 hay nhiều loại sợi trong cùng 1 nền (cốt sợi pha). 1.1.1.2. Một số chất gia cường phổ biến Các polyolefin hầu như không phân cực, kỵ nước, có tính chất cơ lý ban đầu không cao nên việc ứng dụng trong thực tế gặp khó khăn. Do đó các sản phẩm từ nhựa PP, HDPE, LDPE, LLDPE thường được sản suất dưới dạng compozit là sự phối hợp của pha nền là nhựa polyolefin và vật liệu gia cường vô cơ được phối trộn trong quá trình gia công. Mỗi loại chất gia cường với những hàm lượng thích hợp có thể nâng cao một số tính năng nào đó của vật liệu. Các chất gia cường thường được sử dụng như giới thiệu dưới đây [15]. a. Than hoạt tính Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất hyđrocacbon, được phân thành 3 nhóm chính: than lò, than nhiệt phân, than máng. Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong công nghiệp, sự có mặt của than hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần thiết làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu: độ bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng… Than hoạt tính được sản xuất rất đa dạng. Khả năng tăng cường tính chất cho vật liệu được quyết định bởi cấu trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lượng riêng của than. b. Silic đioxit (SiO2) Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công nghiệp, SiO2 là một trong những chất gia cường tăng cường có hiệu quả cao nhất. SiO2 được đưa vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được điều chế bằng phương pháp ướt hoặc bằng phương pháp sương mù. Kết quả một số công trình nghiên cứu sử dụng SiO2 gia cường trong vật liệu polyme cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu được cải thiện đáng kể [11]. Bột SiO2 còn được sử dùng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt cho vật liệu polyme nói chung. c. Một số chất gia cường khác Ngoài một số chất gia cường trên, hiện nay có một số chất gia cường mới như: sợi carbon, sợi thủy tinh (glass fiber) và sợi Kevlar là ba loại sợi gia cố thông dụng dùng để tăng cơ tính của composite mà tiêu biểu là độ cứng (stiffness), độ bền (strength) và độ dài (toughness). Ba loại sợi có những cơ tính khác nhau nhưng loại nào cũng có tỷ trọng nhẹ hơn thép. 1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit (PNC) 1.1.2.1. Định nghĩa Vật liệu PNC có nền là các loại polyme và cốt là các hạt độn khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thước hạt trong khoảng 1- 100 nm (kích thước nano). Nền sử dụng trong chế tạo PNC rất đa dạng, phong phú, bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn. Các polyme thường sử dụng trong chế tạo PNC là: nhựa polyetylen( PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyester, nhựa epoxy, nhựa polystyrene (PS), cao su thiên nhiên, cao su butadiene… Trong chế tạo PNC cho đến nay, đa phần cốt được dùng dưới dạng hạt. Sau đây là một số loại hạt thường được sử dụng: Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét vốn là các hạt silicat có cấu tạo dạng lớp như montmorillonite, vermiculite, fluoromica, bentonit kiềm tính, các hạt grafit,… Các hạt độn thu được từ con đường nhân tạo: thường là các hạt tinh thể như CdS, PbS, CaCO3, bột than, … 1.1.2.2. Đặc điểm của vật liệu PNC Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau nên cơ chế tương tác khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động, làm tăng độ bền cuả vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [34]. Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ tạo ra các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Vật liệu độn có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt. Hầu hết các vật liệu PNC đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng. Cơ chế của khả năng chống cháy của toàn vật liệu này là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp than trở thành hàng rào cách nhiệt rất tốt cho polyme, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thất thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy. Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của vật liệu PNC cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất tốt hơn hẳn so với các vật liệu compozit thông thường. 1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo a. Phương pháp chế tạo trong dung dịch - Là quá trình phản ứng được tiến hành trong dung môi - Ưu điểm của phương pháp: + Phản ứng xảy ra trong dung dịch nên nhiệt phản ứng được điều hòa, tránh được hiện tượng nhiệt cục bộ + Khi phản ứng kết thúc sản phẩm tạo thành ở trong dung môi nên dễ dàng xử lí tiếp + Phương pháp này thuận tiện cho quá trình nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng - Nhược điểm: + Giá thành sản phẩm cao + Gây ô nhiễm môi trường + Không tạo ra được sản phẩm có kích thước lớn, tốn kém dung môi b. Phương pháp tổng hợp từ monome Nguyên liệu ban đầu là các monome được monome hóa hoặc được ghép vào trong các mạch đại phân tử lớn khác trong các thiết bị phản ứng. - Nhược điểm: quá trình trùng hợp diễn ra rất phức tạp nên khó kiểm soát. - Ưu điểm: có nhiều phương pháp dùng monome để chế tạo vật liệu như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương… c. Phương pháp trộn nóng chảy Là quá trình các chất ban đầu được trộn ở khoảng nhiệt độ gia công polyme trong các thiết bị gia công polyme: máy trộn, máy cán ép… - Ưu điểm: + Hạn chế ô nhiễm môi trường do không phải sử dụng dung môi + Giảm chi phí sản xuất + Dễ dàng tiến hành trong các thiết bị gia công chất dẻo sẵn có ở các nhà máy - Nhược điểm: + Phản ứng xảy ra trong trạng thái nóng chảy nên nhiệt phản ứng thoát ra không nhanh + Áp suất hơi của monome ở độ sâu của khối polyme do sự quá nhiệt tạo nên một ứng suất nội làm cho tính đồng nhất về tính chất cơ lý giảm có khi tạo nên nhiều bọt và rạn nứt [17]. Phương pháp trộn nóng chảy được đánh giá là phương pháp hiệu quả vì có thể sử dụng các kỹ thuật gia công chất dẻo (trộn, đùn) thông thường, dễ điều khiển chất lượng sản phẩm theo yêu cầu định trước và thân thiện với môi trường do không cần sử dụng dung môi và giảm được độ lớn các pha thành phần. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo vật liệu nanocompozit PP/TiO2. 1.2. Vật liệu nanocompozit PP/TiO2 1.2.1. Polypropylen (PP) PP là một trong những polyme được sản xuất và tiêu thụ với tốc độ lớn nhất trên thế giới. Nhu cầu PP trên thế giới đã tăng với tốc độ 6,8%/năm. Tỷ lệ vận hành công suất đạt mức khá cao (90%). Năm 2007, công suất PP toàn cầu đạt 49 triệu tấn, với nhu cầu là 44 triệu tấn. Các nước Đông Bắc Á, Tây Âu và Bắc Mỹ chiếm 70% nhu cầu toàn cầu. Nhu cầu PP tại thị trường Ấn Độ tăng 13%, tại các nước SNG và Ban Tích tăng 11%, tại các nước Đông Bắc Á tăng 9% [30]. Trong năm 2008, tiêu thụ PP chiếm 24% nhựa nhiệt dẻo của thế giới. Trong năm tài chính 2008 - 2009, trên 4,4 triệu tấn công suất PP mới sẽ đi vào vận hành trên thế giới, trong đó chỉ riêng khu vực Trung Mỹ đã chiếm 2,8 triệu tấn. Một báo cáo nghiên cứu thị trường gần đây cho biết, năm 2010 dự kiến tiêu thụ PP sẽ đạt 51 triệu tấn. Đúc áp lực sẽ vẫn sẽ là lĩnh vực tiêu thụ lớn nhất lượng PP và đang ngày càng phát triển nhanh với tốc độ 6,4%/ năm. Khu vực châu Á - Thái Bình Dương có thị trường PP lớn nhất. Năm 2007 khu vực này tiêu thụ khoảng 16,8 triệu tấn, tiếp theo là Mỹ và châu Âu. Ước tính chung 3 khu vực này chiếm khoảng 75% lượng tiêu thụ PP trên thế giới. Trung Quốc vẫn là nhà nhập khẩu PP lớn nhất và thúc đẩy thị trường PP, tiếp theo là Ấn Độ. Ngành công nghiệp PP đang chứng kiến sự xuất hiện của các nhà sản xuất mới, thế chân các nhà sản xuất hiện nay. Đa số các nhà sản xuất mới đều có các công ty riêng ở Trung Đông, đặc biệt là ở Ả Rập Xêút. Theo dự báo, tốc độ sử dụng công suất sản xuất PP toàn cầu sẽ là 80 - 85%. Các nhà sản xuất PP lớn nhất trên thị trường hiện nay gồm: Basell Polyolefins, Borealis A/S, Innovene, Công ty Hóa chất Dow, Equistar Chemicals, Công ty Hóa chất Exxon Mobil, Reliance Industries Ltd., Saudi Basic Industries Corporation (SABIC), Sunoco Chemicals… Nhựa là một trong những ngành công nghiệp non trẻ của Việt Nam và có tốc độ tăng trưởng cao trong nền kinh tế. Theo thống kê, tốc độ tăng trưởng của ngành trong 10 năm qua khá mạnh với tốc độ tăng trưởng bình quân 15-20 %, đặc biệt trong giai đoạn từ 2006- 2008 tốc độ tăng trưởng bình quân của ngành nhựa Việt Nam trên 30 %. Do ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới, tốc độ tăng trưởng của ngành nhựa năm 2009 chỉ đạt 15 % so với năm 2008 và trong năm 2010 tốc độ tăng trưởng có thể đạt được 15 %. Tuy nhiên so với các nước khác, chỉ số chất dẻo trên đầu người của Việt Nam khá thấp. Mức tiêu thụ trên đầu người trong năm 2005 đạt 25 kg, mục tiêu phấn đấu đến năm 2010 đạt 40 kg/người. Ngành nhựa Việt Nam tập trung đầu tư và phát triển vào 4 nhóm ngành chính: nhóm sản phẩm nhựa bao bì (chiếm 39 %), sản phẩm nhựa dùng trong vật liệu xây dựng (chiếm 21 %), nhựa gia dụng (21 %) và nhóm sản phẩm nhựa kỹ thuật cao chiếm 19 %. Việt Nam phấn đấu đưa sản lượng toàn ngành năm 2010 lên 4,2 triệu tấn/năm [2, 37, 39]. Mặc dù tốc độ xuất khẩu hàng nhựa của Việt Nam phát triển mạnh, xếp trên một số nước ở Đông Nam Á như Philipine, Indonesia… nhưng ngành nhựa Việt Nam phải nhập khẩu 80- 90 % nguyên liệu đầu vào. Các nguyên liệu chính thường được sử dụng: PP, PE, PVC, PET, ABS…Trong đó, PE và PP được sử dụng chủ yếu cho bao bì và đồ gia dụng. PVC được sử dụng cho các ngành công nghiệp vật liệu xây dựng như: ống nước, tấm ốp tường, vải giả gia, áo mưa… Trong nước chỉ có 3 doanh nghiệp sản xuất nguyên liệu đầu vào cho ngành nhựa: Công ty TPC Vina, Công ty Nhựa & hóa chất Phú Mỹ và một nhà máy của Công ty hóa chất LG Vina với tổng công suất đạt khoảng 400.000 tấn/năm, do vậy toàn bộ phần nguyên liệu còn lại phụ thuộc vào nhập khẩu. Hiện nay, nhiều dự án nguyên vật liệu cho ngành nhựa được đầu tư sản xuất như nhà máy sản xuất PP1, PP2, nhà máy sản xuất PE… nếu các dự án này đạt đúng tiến độ thì đến hết năm 2010 có thể nâng tổng công suất lên thêm 1,2 triệu tấn/năm. Đặc biệt ngày 25/8/2010 nhà máy sản xuất PP với công suất 150000 tấn/năm của tỏ hợp lọc hóa dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động. Việc nhà máy đầu tiên sản xuất PP hoạt động giúp Việt Nam chủ động nguồn nguyên liệu và góp phần vào sự phát triển chung của ngành nhựa Việt Nam. Bảng 1.1 Các dự án sản xuất nguyên liệu giai đoạn 2001-2010 1.2.1.1. Định nghĩa [11] PP là nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polyme hóa các phân tử PP để tạo thành các mạch phân tử polyme dài. Có nhiều cách khác nhau để liên kết các monome lại, nhưng đối với sản phẩm thương mại PP, một trong những cách phổ biến nhất là sử dụng các hệ xúc tác để chế tạo các mạch polyme tinh thể. Điều này tạo ra sản phẩm dạng bán tinh thể có tính chất vật lý, cơ học, và tính chất nhiệt tốt, tương ứng với dạng isoatactic PP (dạng tinh thể). Ngoài ra trong quá trình sản xuất PP, còn xuất hiện một dạng PP có độ mềm, có thể sử dụng như một chất bám dính, chúng có tính chất nhiệt và tính chất cơ kém hơn. Đó là dạng atactic PP (không tinh thể) (a-PP). Cấu tạo: 1.2.1.2. Tính chất a. Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt) - Nhiệt độ nóng chảy cao tnc= 160 ÷170 oC - Ổn định ở 150 oC dưới tác dụng của ngoại lực - Chịu được nước sôi lâu, không biến dạng. - Ở 155 oC, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm (như cao su). - Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 oC, PP bắt đầu kết tinh nhiệt độ kết tinh cao. b. Khả năng chịu ánh sáng mặt trời Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên PP dễ bị oxi hóa, lão hóa. Với PP không có chất ổn định thì dưới ánh sáng khuếch tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm. Tuy nhiên khi có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy ngay. Với PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2 %) dưới ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm. c. Độ bền hóa học Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trong các cacbuahydro thơm và clo hóa. Nhưng ở nhiệt độ trên 80 oC thì PP bắt đầu tan trong 2 loại dung môi trên. Polyme có độ kết tinh lớn bền hóa chất hơn polyme có độ kết tinh bé. 1.2.1.3 Các dạng PP điển hình [11] Các dạng cấu trúc điển hình của mạch PP Đặc trưng về trạng thái rắn của PP xuất hiện do monome propylen là bất đối xứng về hình dạng. Điều này là khác biệt đối với monome etylen do nó có nhóm methyl gắn vào một trong những cacbon olefin. Bản chất bất đối xứng này của monome propylen tạo ra nhiều khả năng cho việc liên kết chúng lại với nhau trong mạch polyme và làm tăng đồng phân cấu trúc và đồng phân lập thể trong mạch PP. Hiện tượng đồng phân lập thể có thể xảy ra đối với PP vì propylen có thể liên kết với nhau bằng nhiều cách khác nhau, các nhóm methyl có thể được đặt trong một kiểu sắp xếp không gian theo cách này hoặc theo cách khác trong mạch polyme. Isotactic polyme PP (i-PP): Là PP có các nhóm metyl nằm về một phía của mạch. Cách sắp xếp như vậy được gọi là sự sắp xếp “đẳng cấu”. PP có dạng mạch như vậy thường ở dạng bán tinh thể. Syndiotactic polyme PP (s-PP): Là PP có các nhóm metyl sắp xếp luân phiên về các phía trên mạch của chúng kiểu sắp xếp này được gọi là kiểu sắp xếp “syndiotactic”. Mỗi mạch có một cách sắp xếp đồng bộ và lặp lại một cách đối xứng của các nhóm metyl điều này tạo nên các dạng ô tinh thể đơn vị khác nhau trong trạng thái rắn. Atactic polyme PP (a-PP): Là PP có các nhóm metyl sắp xếp ngẫu nhiên dọc theo mạch đã tạo sự đối xứng nhỏ hoặc không có và polyme với dạng sắp xếp như vậy được biết đến dưới dạng polypropylen “atactic” (bất đẳng cấu- không điều hòa). Các dạng PP điển hình Là dạng điển hình của nhựa nhiệt dẻo, các tính chất chủ yếu của PP có liên quan đến độ dài trung bình của mạch polyme và khoảng phân bố của độ dài mạch polyme trong các sản phẩm nhận được. Ở trạng thái rắn, tính chất chủ yếu của vật liệu polyme phản ánh dạng và số lượng của các vùng kết tinh và vô định hình được hình thành từ các mạch polyme. PP bán tinh thể là nhựa nhiệt dẻo bao gồm cả pha tinh thể và pha vô định hình. Lượng tương đối của mỗi pha phụ thuộc vào các đặc trưng về cấu trúc và hình học lập thể của các mạch polyme và các điều kiện khác mà nó chuyển hóa thành các thành phẩm như sợi, màng và các dạng hình học khác trong quá trình sản xuất bởi quá trình đùn, ép nóng… PP có tính chất vật lý, tính chất cơ và tính chất nhiệt tốt khi sử dụng ở nhiệt độ phòng. PP tương đối cứng, và có điểm nóng chảy cao, tỉ khối thấp, và có khả năng chống va đập tương đối tốt. Những tính chất này có thể thay đổi một cách đơn giản, bởi việc thay đổi độ đồng đều của mạch, độ dài mạch trung bình, sự tương hợp của các đồng monome chẳng hạn như các etylen trong mạch polyme. Đối với các PP chỉ chứa các monome propylen ở dạng chất rắn bán tinh thể được kí hiệu cho dạng PP đồng nhất (HPP), và điều này có nghĩa là với dạng i-PP. PP có chứa etylen như là monome trong mạch PP có hàm lượng từ 1-8 % được kí hiệu cho các copolyme ngẫu nhiên (RCP). HPP có chứa hỗn hợp pha RCP có hàm lượng etylen trong khoảng 45-65 %kl được gọi là PP chống va đập (impact copolyme polypropylen- ICP). HPP HPP là vật liệu PP được sử dụng phổ biến nhất trong các họ sản phẩm HPP, RCP, và ICP. Các PP đồng nhất là hệ 2 pha do nó chứa cả vùng tinh thể và vùng vô định hình. Vùng vô định hình hoặc vùng không kết tinh là được cấu tạo bởi i-PP và a-PP. i-PP trong vùng vô định hình là có khả năng kết tinh. Độ kết tinh mạch là một yếu tố để xác định độ dầy của mầm tinh thể sẽ là bao nhiêu và mức độ dầy của các mầm tinh thể xác định năng lượng nhiệt cần thiết để làm chảy chúng (nhiệt độ nóng chảy). Một dạng HPP điển hình có thể có chứa một loạt các mầm tinh thể từ dày cho đến mỏng, và những điều này đã chứng minh bản thân chúng thông qua một loạt điểm nóng chảy. HPP được đánh giá chủ yếu là do chỉ số chảy (MFR) và chất phụ gia đưa vào thành sợi, màng, ga, và các ứng dụng ép phun. Chỉ số chảy là thông số cho biết của các trọng lượng phân tử trung bình được đo bằng ASTM hoặc phương pháp thử MFR. RCP Các copolyme ngẫu nhiên là compolyme etylen/propylen được chế tạo trong thiết bị phản ứng đơn bởi quá trình polyme hóa propylen và một lượng nhỏ etylen (thông thường là 7% hoặc thấp hơn). Quá trình đồng polyme hóa etylen thay đổi đáng kể tính chất của mạch polyme và kết quả tạo ra sản phẩm nhiệt dẻo có mặt trên thị trường trong đó có các tính chất tốt hơn như: độ bền va đập, cải thiện độ trong, làm giảm độ mù, làm giảm điểm nóng chảy, hoặc nâng cao độ mềm dẻo của vật liệu theo yêu cầu. Các monome etylen trong mạch PP thể hiện chính bản thân nó như một khuyết tật trong độ đồng đều của mạch. Điều này hạn chế độ kết tinh của mạch. Do đó khi hàm lượng etylen tăng lên, độ dày mầm kết tinh giảm, và điều này làm giảm điểm nóng chảy. Hàm lượng etylen tương hợp trong mạch thường được điều khiển bởi sự cân bằng giữa nhiệt, quang học, và tính chất nhiệt. ICP Các compolyme có khả năng chống va đập là hỗn hợp vật lý của HPP và RCP, trong toàn bộ hỗn hợp có hàm lượng etylen vào khoảng 6-15%kl. Những loại này được bán trong thị trường để cải thiện độ bền va đập là cần thiết tại nhiệt độ thấp đặc biệt là nhiệt độ kết tinh. Phần RCP trong hỗn hợp được thiết kế có hàm lượng etylen vào khoảng 40-65 %kl. etylen và được cho là pha cao su. Pha cao su có thể được trộn cơ học vào trong ICP bởi việc trộn cao su và HPP trong thiết bị đùn, hoặc có thể được polyme hóa tại chỗ trong hệ 2 thiết bị phản ứng. Khả năng chống va đập của sản phẩm ICP được xác định không chỉ bởi hàm lượng cao su mà còn bởi hình dạng, kích thước và sự phân tán của hạt cao su trong sản phẩm ICP. Các sản phẩm được tạo ra bởi các thiết bị phản ứng thường có độ va đập tốt hơn tại cùng hàm lượng cao su. Khi hàm lượng cao su trong sản phẩm ICP tăng, độ bền va đập tăng, nhưng điều này làm giảm độ cứng (modul uốn) của sản phẩm. Do đó, các nhà sản xuất polyme thường mong muốn một sản phẩm có độ cân bằng về độ va đập-độ cứng. Độ cứng của sản phẩm ICP được quyết định bởi độ cứng của pha HPP và thể tích của cao su tại kích thước hạt cao su phân bố trong sản phẩm này. Do vậy độ chống va đập được quyết định bởi hàm lượng và sự phân bố của pha cao su trong sản phẩm ICP. 1.1.2.4. Các phương pháp sản xuất PP PP được sản xuất bằng nhiều phương pháp trùng hợp, song phương pháp ưu việt nhất là trùng hợp điều hòa lập thể khi có xúc tác Siegler- Natta Al(C2H5)3 và TiCl3. a. Phương pháp cũ [14] Áp suất làm việc của thiết bị phản ứng là 4- 6 atm và ở nhiệt độ 50 – 55oC Cho dung môi (benzim) và lượng xúc tác cần thiết (TiCl3 + Al(C2H5)3) vào thiết bị phản ứng. Sau đó cho propylen đã lọc sạch O2 vào, duy trì ở nhiệt độ 50 – 55 oC, cho đến khi hiệu suất đạt >= 95%, đem làm lạnh đến 10 oC tách PP dưới dạng huyền phù bằng phương pháp ly tâm rồi đem xử lý xúc tác bằng CH3OH trong dung dịch HCl. Rửa PP bằng nước và sấy trong điều kiện chân không ở 60 – 70 oC đến độ ẩm 0.25– 0.5 % rồi đem tạo hạt. b. Phương pháp mới (do Naphta đề ra) Dùng hỗn hợp propan C3H8 và propylen C3H6 với tỷ lệ theo khối lượng 30/70. Hệ xúc tác là TiCl3 + Al(C2H5)3 áp suất phản ứng 6- 8 atm và nhiệt độ phản ứng là 50- 55 oC. Đầu tiên C3H8 hòa tan C3H6 đóng vai trò như là dung môi của phản ứng. khi trùng hợp xong đưa về áp suất thường hoặc thấp, C3H8 không hòa tan được PP được hóa hơi để thu hồi. Một ít C3H8 bị hấp thụ vào PP ta dùng hơi nước quá nhiệt để kéo ra. Sau đó rửa tách xúc tác bằng CH3OH trong dung dịch HCl, rửa lại bằng nước, sấy chân không và tạo hạt. c. Phương pháp tổng hợp trong công nghiệp Cho propylen vào trùng hợp trong nồi phản ứng với chất xúc tác ở áp suất 100 atm và khuấy đều. Chất xúc tác phân bố trong cacbuahydro lỏng. Duy trì nhiệt độ phản ứng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chảy mềm của polyme. Sau khi được 40% hỗn hợp phản ứng chuyển thành polyme thì chuyển dung dịch huyền phù chứa: dung môi, polyme, chất xúc tác vào thiết bị bốc hơi để tách (ở áp suất thấp) propylen không phản ứng và hoàn nguyên nó về sản xuất. Sau đó nhờ máy ly tâm hoặc máy lọc tách polyme dạng bột và dung môi ra. Rửa polyme bằng CH3OH trong dung dịch HCl loãng. Giai đoạn này phức tạp đòi hỏi thời gian khuấy trộn nhiều, sau mỗi lần rửa phải dùng máy lọc ly tâm, dùng nhiều rượu và tiêu hao nhiều dung môi. 1.2.1.5. Một số ứng dụng của PP [11] a. Ống PP Vật liệu PP dùng để sản xuất ống thường có chỉ số chảy 0,5 -3 g/phút. Ống PP có đường kính từ 25 -150 mm chịu được áp lực cao hơn và nhiệt độ cao hơn là ống PE, chủ yếu vận chuyển nước nóng. Độ bền nhiệt độ của ống PP cũng tốt hơn ống PVC cứng nhưng kém bền lạnh hơn. Ống PP dùng để vận chuyển nước nóng, chất lỏng hoạt hóa, dung môi hữu cơ, dầu thực vật. b. Màng và tấm Người ta dùng phương pháp đùn thổi hoặc đùn kéo để tạo ra màng, thường nhiệt độ để đùn thổi là 170 -200oC, đùn kéo là 180 – 220oC. Màng PP có độ trong suốt không kém màng xellofan (giấy bóng kính) nhưng tính chất cơ học tốt hơn. Do PP có độ bền cơ học cao nên cho phép sản xuất được màng mỏng hơn. Màng mỏng PP có thể hàn cũng như phủ lên giấy, độ xâm thực của hơi nước và khí của màng PP nhỏ hơn PE. c. Dây cáp điện Tính chất cách điện của PP tương tự của PE. PP trở thành vật liệu bọc dây điện cần có độ bền nhiệt cao. d. PP kéo sợi Sợi PP nhẹ bền chịu được nhiệt độ dùng để bện dây cáp, dùng làm lưới đánh cá, dệt thảm, dệt vải bọc, bao bì đóng gói, cỏ nhân tạo. 1.2.2. Titan đioxit (TiO2) 1.2.2.1. Cấu trúc hạt TiO2 nano [23] Tinh thể của TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là: anastase và rutile có cấu trúc như hình 1.1 dưới đây. Hình 1.1. Cấu trúc n-TiO2 dạng anatase và rutile Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (tinh thể bốn phương). Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Đa diện phối trí của TiO2: Hình 1.2. Tinh thể n-TiO2 Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau, bảng 1.2 dưới đây cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này. 1.2.2.2. Một số tính chất vật lý của TiO2 [14] Bảng 1.2: Thông số vật lý của anatase và rutile Thông số vật lý Anatase Rutile Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Thông số mạng a,b (Ao) c (Ao) 3,758 9,5 4,58 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,895 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng ( Thang Moh) 5,5 – 6,0 6,0- 7,0 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy (oC) Ở nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutile 1858 a. Độ bền nhiệt Rutile có độ bền nhiệt động học nhất trong số các dạng tinh thể điển hình của TiO2. Điều đó có thể được thấy, với anatase và brookite có sự sắp xếp khi nâng nhiệt độ lên 750oC và 915 oC tương ứng để chuyển thành rutile. Cách biến đổi này là ổn định để đạt đến điểm nóng chảy xấp xỉ 1830 oC và 1858 oC. Quá trình tái sắp xếp này từ anatase sang rutile được xác định bởi nhiệt sinh ra là 12,6 kJ/mol. Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase. b. Độ cứng Trong thang Moh, vật liệu TiO2 có độ cứng tương đối cao. So với rutile, anatase có độ cứng theo thang Moh thấp hơn. Trong trường hợp này, anatase được sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực đòi hỏi độ cứng thấp hơn. Đặc biệt trong ngành công nghiệp dệt nơi mà bột màu anatase được sử dụng làm nguyên liệu của tổng hợp sợi. Tuy nhiên, trong một số lĩnh vực như chất dẻo, TiO2 dạng rutile có độ cứng cao hơn được coi là một lợi thế. Rutile thường được đưa vào trong nền polyme để cải thiện một số tính chất như độ bền va đập, độ bền kéo đứt… c. Chỉ số khúc xạ Chỉ số khúc xạ cao liên quan đến khả năng không hấp phụ vùng ánh sáng khả kiến của vùng phổ từ bước sóng 380 nm đến 700 nm, đây là lí do giải thích cho khả năng TiO2 được sử dụng như là chất tạo màu trắng. Cả rutile và anatase đều có dạng tinh thể lưỡng chiết quang, trong đó chỉ số khúc xạ của tia thông thường (no) và tia bất thường (ne) phụ thuộc vào bước sóng. Trong khi ở dạng rutile có chỉ số khúc xạ cao đối với tia khác thường, điều này là trái ngược với anatase. Rutile được gọi là tinh thể thuận (no ne). Trong trường hợp của anatase, chỉ số khúc xạ của hai tia này đều nhỏ hơn rutile. 1.2.2.3. Tính chất khác của TiO2 Khả năng hấp phụ của vật liệu TiO2 Cấu trúc ba chiều của TiO2 bị gián đoạn tại bề mặt của hạt tinh thể. Trong trường hợp mạng tinh thể ion, kết quả là xuất hiện liên kết không bão hòa trên bề mặt. Các liên kết này có khả năng liên kết chặt chẽ các phân tử, nguyên tử hoặc ion (về bản chất thường được gọi là hấp phụ hóa học). Bên cạnh hấp phụ hóa học, tính hấp phụ vật lý có thể xuất hiện tại bề mặt do lực tương tác yếu van der Waals. Hầu hết các hạt rắn thường được bao phủ với bề mặt oxit hoặc hyđroxyt, điều này ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất bề mặt của các hạt oxit kim loại. Bề mặt TiO2 được bao phủ lớp hydroxyl bề mặt. Sự hấp phụ của nước dẫn tới việc hình thành nhóm hydroxyl trên bề mặt đơn tinh thể anatase được chỉ trên hình 1.3. Kỹ thuật quan trọng nhất được sử dụng để xác định bản chất của hydroxyl trên bề mặt hạt TiO2 là phổ FTIR. Nhóm hydroxyl bề mặt có thể được loại bỏ khỏi TiO2 khi nung các mẫu đến 600 0C trong môi trường oxy. Hình 1.3. Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt anatase: (a) bề mặt không bị bao phủ, (b) liên kết cộng hóa trị của Ti4+ với phân tử nước, (c) sự hình thành ion hydroxyl bề mặt Tính bán dẫn trong vật liệu TiO2 TiO2 là một chất bán dẫn ngoại lai dạng n. Khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cho anatase 3,29 eV (385 nm) và cho rutile 3,05 eV. Với khả năng hấp phụ của lượng tử năng lượng cao hơn 3,3 eV và 3,05 eV, một electron có thể dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do đó hình thành nên một exiton. Thực tế rằng rutile có độ bền hơn anatase, điều này có thể được giải thích bởi liên kết bền hơn của nhóm hydroxyl bề mặt của nó. Mặc dù rutile dễ dàng hình thành nên một exciton, các lỗ mang điện tích dương phản ứng chậm hơn với các anion OH-. Năng lượng đo được của cặp lỗ trống/electron có thể liên quan đến việc nghiên cứu phát xạ, do bước sóng phát xạ tương ứng với năng lượng giải phóng khi tái tổ hợp cặp lỗ trống/electron. Việc nghiên cứu sự phát xạ đã được báo cáo đối với phân tử TiO2 trong môi trường neon tại 4 K, đơn tinh thể rutile tại 77 K và anatase đa tinh thể và bột rutile tại 77 K ( trong bảng ). Kết quả này chỉ ra rằng, năng lượng sẵn có của cặp lỗ trống/điện tử của anatase kích thích quang về bản chất là lớn hơn so với rutile [13]. Hình 1.4. Mô hình vùng năng lượng của TiO2 dạng tinh thể rutile Tính chất xúc quang hóa của TiO2 Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học, nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. + Xét về xúc tác quang hoá, rõ ràng anatase có hạt tính cao hơn rutile (không kể những dạng thù hình khác), bởi vì rutile điều chế ở nhiệt độ cao nên xảy ra sự dehydrat hoá triệt để trên toàn bề mặt .Trong khi đó anatase điều chế ở nhiệt độ thấp hơn nên trên bề mặt của nó vẫn còn các gốc -OH [-Ti<-OH] nên dễ dàng hấp phụ các chất trên bề mặt diện tích (bề mặt riêng của anatase cao hơn rutile như đã nói ở trên). Nhưng thực tế cho thấy rằng sử dụng chất xúc tác TiO2 khi sử dụng 100 % anatase không cho hoạt tính cao hơn khi sử dụng hỗn hợp gồm anatase/rutile = 70/30. Điều này được giải thích như sau: cả anatase và rutile đều có năng lượng vùng hoá trị là như nhau, nhưng rutile có năng lượng vùng dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của anatase là 0.3 eV. Do đó điện tử quang sinh ra dễ dàng đi vào vùng dẫn của rutile làm tăng khả năng đi vào vùng dẫn của điện tử trong chất bán dẫn TiO2. 1.2.2.4. Các phương pháp sản xuất hạt n- TiO2 phổ biến a. Phương pháp cổ điển Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titaniumic khi cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung [3]. TiCl4 + 4NH4OH Ti(OH)4 + 4NH4Cl Ti(OH)4 TiO2 + H2O b. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở 2 dạng anatase và rutile. Phản ứng thường thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000 oC để thu được sản phẩm có chất lượng cao [14, 13]. TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200 oC với sự có mặt của hydro và oxy. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl. c. Tổng hợp TiO2 từ alkoxide (phương pháp sol-gel) Alkoxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết quả sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa thành gel bằng cách dehidrat hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trường phản ứng. Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao gồm các công đoạn: - Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại (RO)4Ti + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1) - Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4 Ti(OH)4 TiO2 + 2H2O TiO2 sản phẩm của quá trình sol-gel thường ở dạng anatase với kích thước hạt khoảng 5- 30 nm. Phương pháp này thỏa mãn các điều kiện để tạo ra bột oxit của titan lý tưởng. Chính vì vậy các công trình nghiên cứu thường sử dụng TiO2 được tổng hợp từ quá trình sol-gel. Tuy nhiên giá thành của nguyên liệu alkoxide titanium là rất cao nên chủ yếu chỉ được dùng trong nghiên cứu khoa học và công dụng bán dẫn. 1.2.2.5. Các ứng dụng của TiO2 a. Bột màu TiO2 là chất tạo màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất vì độ sáng cao và chỉ số khúc xạ lớn (n = 2.7). Khoảng 4 triệu tấn TiO2 được tiêu thụ hàng năm trên toàn thế giới. Ở dạng màng mỏng, màu sắc và chỉ số phản xạ của nó tạo ra một lớp phủ quang học phản xạ tốt cho gương lưỡng cực điện và một số đá quý như "topaz lửa thần". Ở dạng bột, TiO2 cũng là một chất làm mờ. Nó được sử dụng như chất tăng độ trắng và độ mờ đục với các sản phẩm như sơn, sơn, nhựa, giấy, mực, thực phẩm, thuốc (ví dụ như thuốc và thuốc viên), đặc biệt là thuốc đánh răng.Trong men gốm, TiO2 hoạt động như một tác nhân bảo vệ và tạo mầm kết tinh. TiO2 được sử dụng để đánh dấu các dòng trắng trên sân quần vợt của Anh, nổi tiếng nhất là các địa điểm cho sân quần vợt tổ chức giải grand slam hàng năm, Wimbledon. Bên ngoài của tên lửa Saturn V được sơn bởi titan đioxit, các nhà thiên văn này sau đó được xác định rằng J002E3 là S-IVB được phóng ra từ tàu Apollo 12 và không phải là một tiểu hành tinh. b. Vật liệu tự làm sạch Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2- 3 thập kỷ trước. Một khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó khăn như của kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay. Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi. Hình 1.5. Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2 Ánh mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong lớp TiO2, bẻ gẫy các phân tử bụi. Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt, cuốn theo chất bẩn đi xuống. c. Xử lý nước bị ô nhiễm Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào. Các hội thảo khoa học đã được tổ chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi nhờ vật liệu TiO2. Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 tráng trên thành bồn. Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làm sạch. Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường. 1.2.2.6. Tình hình nghiên cứu vật liệu compozit polyme/TiO2 TiO2 được biết tới là chất độn công nghiệp được sử dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sơn, chất tạo mầu… Bên cạnh đó, việc ứng dụng TiO2 trong vật liệu nanocompozit đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. TiO2 tồn tại chính ở ba dạng kết tinh là anatase, brookite và rutile, trong đó rutile thể hiện được độ cứng cao, có chỉ số khúc xạ lớn 2,7, khả năng hấp phụ tia UV và tính siêu hấp phụ nước [26]. Do vậy việc ứng dụng TiO2 vào trong vật liệu polyme được mong đợi tạo ra vật liệu sở hữu các đặc tính mới đó là: có tính chất cơ lý cao, tỉ khối thấp, có khả năng hấp phụ tia UV, và làm giảm sự phân hủy nhiệt. Tuy nhiên, cũng giống như các chất gia cường có kích thước nano khác, việc phân tán trong môi trường không phân cực như polyolefin làm tăng khả năng kết tụ của các hạt TiO2. Việc kết tụ này thường tạo ra các khuyết tật trong vật liệu, gây suy giảm tính chất của các polyme nền, đồng thời các tính chất ưu việt của TiO2 không thể hiện được do diện tích bề mặt tương tác với nền suy giảm. Để tăng độ phân tán của TiO2 trong nền polyme, một số phương pháp đã được đưa ra: biến tính bề mặt hạt nano bằng phương pháp hóa học [21], polyme hóa gốc tại chỗ bởi sự phân tán hạt nano vào các monome sau đó polyme hóa hỗn hợp [7], hoặc phương pháp nghiền hạt sử dụng năng lượng cao (high energy ball milling) [6]. Trong các phương pháp này, việc biến tính bề mặt hạt bằng phương pháp hóa học là một trong những phương pháp thông dụng và sử dụng nhiều để tăng độ phân tán hạt TiO2 trong nền polyme ban đầu. M. Sabzi và các cộng sự đã biến tính bề mặt TiO2 bằng amino propyl trimethoxy silane (APS) được sử dụng để chế tạo màng polyuthane (PU) [19]. Bằng phương pháp SEM, độ phân tán của màng PU sử dụng TiO2 biến tính tốt hơn so với TiO2 không biến tính cùng hàm lượng. Tại 3 %kl TiO2 biến tính, độ bền kéo đứt và modul Young của màng nanocompozit đã tăng 72 và 49 % so với ban đầu. Yan-Bing Luo và các cộng sự đã chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở poly lactic axit và TiO2 được chức hóa bằng axit lactic [43]. Bằng phổ FT-IR cho thấy, tại bước sóng 1550,5 cm-1 và 1409,4 cm-1 đã hình thành liên kết cộng hóa trị của nguyên tử Ti với nhóm cacboxylic của axit lactic. Bằng việc quan sát ảnh SEM cho thấy, tại cùng hàm lượng 2%, các hạt TiO2 ban đầu có xu hướng kết tụ mạnh trên nền PLA, trong khi đó TiO2-g-LA đã cho thấy tương tác tốt với nền PLA với kích thước trung bình hạt là 81,8 nm. Hình 1.6. Ảnh SEM của vật liệu nanocompozit sử dụng (a) TiO2 không biến tính (b) TiO2 biến tính Việc sử dụng vật liệu polyme trên thế giới ngày càng tăng, đi kèm với sự phát triển đó là một lượng lớn nhựa phế thải sinh ra gây ô nhiễm môi trường. Tốc độ phân hủy chậm của polyme là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm. Do đặc tính khơi mào quang, việc ứng dụng TiO2 để thúc đẩy quá trình phân hủy polyme đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Việc nghiên cứu sự phân hủy quang đã được nghiên cứu với sự có mặt của TiO2 trên nhiều vật liệu như polyvinyl clorua [32], poly lactic axit [43], polypropylen [30]. Xu Zhao và các cộng sự [42] đã nghiên cứu sự phân hủy quang của màng nanocompozit PE/TiO2 sử dụng đèn UV 8W với bước sóng 254nm và cường độ ánh sáng đo được là 1.0 mW/cm2. Kết quả cho thấy tốc độ mất khối lượng của mẫu PE/TiO2 nhanh hơn nhanh hơn PE ban đầu và tỉ lệ thuận với hàm lượng TiO2. Sau 300h chiếu, khối lượng màng PE-TiO2 (1 %kl) giảm 42 %, trong khi đó mẫu PE ban đầu chỉ mất 0,39 % với cùng điều kiện thí nghiệm. Trong khi đó, Ling Zan và các cộng sự nghiên cứu sự phân hủy quang của màng nanocompozit polystyren-TiO2 [16]. Hạt TiO2 dạng kết tinh anatase có kích thước từ 70- 100 nm được biến tính bằng tác nhân silicon kép WD-70. Nghiên cứu quá trình phân hủy màng PS-TiO2 bằng đèn UV có công suất 30W bước sóng 254 nm. Đường cong mất khối lượng của các mẫu được trình bày trên hình 1.7. Kết quả cho thấy khối lượng mất của các mẫu PS-TiO2 và PS-gTiO2 sau 300h chiếu UV lần lượt là 13 % và 29 %, trong khi mẫu PS chỉ mất 7 % khối lượng. Hình 1.7. Đường cong mất khối lượng của mẫu theo thời gian chiếu xạ Việc nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng ảnh SEM của các mẫu PS và PS-gTiO2 cho thấy các hốc lớn đã được hình thành không chỉ trên bề mặt mà còn bên trong đối với mẫu PS-gTiO2. Rõ ràng TiO2 đóng vai trò là xúc tác quang trong quá trình thúc đẩy sự phân hủy mẫu PS ban đầu. Hình 1.8. Ảnh SEM của (d) màng PS và (e) màng PS-gTiO2 sau 300 h chiếu Ở một khía cạnh khác, nhờ chỉ số khúc xạ quang cao (anatase: 2,6 và rutile: 2,7), độ bền nhiệt và có độ cứng, TiO2 đã được nghiên cứu để tăng độ truyền qua và tăng tính chất cơ lý của cho màng compozit trên nền polyme. Vật liệu polyme nanocompozit polyethersulfone PES/TiO2 được tác giả Guiping Wu và các cộng sự tổng hợp bằng phương pháp dung môi N,N dimethylacetamide (DMAc) với hàm lượng TiO2 có kích thước nano [9]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, tính chất cơ lý của màng PES/TiO2 ở các hàm lượng khác nhau và đạt giá trị lớn nhất ở tỷ lệ 0,5 %kl. TiO2 thể hiện sự phân tán tốt ở tỷ lệ này và được trình bày trong bảng 1.3. Bảng 1.3. Tính chất cơ lý của màng PES/TiO2 ở các hàm lượng TiO2 khác nhau Hàm lượng TiO2 (%kl) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ bền kéo đứt (MPa) 0 22,3 0,60 0,3 24,9 0,61 0,5 24,9 0,63 0,7 23,5 0,60 Nhiệt độ phân hủy (Td) của màng PES/TiO2 tăng khi tăng hàm lượng TiO2 trong thành phần nanocompozit như trong trình bày trên hình 1.9. Hình 1.9. Đường cong phân tích nhiệt TG của màng PES/TiO2 ở các hàm lượng TiO2 khác nhau: (a) 0 %kl. Td= 475,7 oC, (b) 0,3 %kl. Td= 479,3 oC,(c) 0,5 %kl. Td= 491,2 oC, (d) 0,7 %kl. Td= 500,2 oC Bằng phương pháp sol-gel, tác giả Wen- Chang Liaw và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu polyme nanocompozit poly (imide siloxan) PIS/TiO2, kích thước hạt TiO2 khoảng 50 nm [41]. Tác giả cho biết việc biến tính bề mặt TiO2 bằng nhóm methoxyvinyl silan để hình thành liên kết đồng hóa trị giữa nhóm vinyl siloxan của nhựa PIS và bề mặt TiO2. Bằng phân tích phổ hồng ngoại FT-IR đã chứng minh cho liên kết này, hạt TiO2 phân tán khá đều trong nền polyme, làm tăng nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và làm tăng mạnh mođun đàn hồi của vật liệu nanocompozit PIS/TiO2. Hình 1.10. (a) Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và môđun đàn hồi của vật liệu nanocompozit ở các hàm lượng TiO2 khác nhau. Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo như PP và chất phân tán TiO2 đã được nghiên cứu. Hai tác giả Bunsho Ohtani [4] và tác giả T.J. Turton [36] đã nghiên cứu sự phân hủy quang của vật liệu compozit trên cơ sở PP và hạt TiO2 dạng kết tinh anatase. Kết quả cho thấy, sự có mặt của TiO2 đã thúc đẩy mạnh sự phân hủy mạch PP. Việc nghiên cứu sử dụng hạt TiO2 làm chất gia cường cũng đã được nghiên cứu. Tác giả M.F. Mina và cộng sự đã sử dụng hàm lượng lớn hạt TiO2 có kích thước 5-50 µm (10, 20 và 40%kl.) để chế tạo compozit bằng phương pháp trộn nóng chảy trên máy ép phun [24]. Kết quả phân tích TG cho thấy nhiệt độ phân hủy nhiệt của PP ban đầu là 416 oC, khi tăng hàm lượng TiO2 từ 10, 20 và 40%kl. Td của vật liệu tăng lần lượt là 429, 440 và 450 oC. Độ cứng của vật liệu tăng từ 120 MPa của PP ban đầu lên 200 MPa với tỉ lệ phối trộn là 20 %kl. Tuy nhiên khi nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD), độ kết tinh của PP giảm khi tăng hàm lượng TiO2. Từ các kết quả trên cho thấy, việc nghiên cứu sử dụng hạt TiO2 có kích thước nano để gia cường cho vật liệu PP chưa được nghiên cứu sâu rộng. Do đó, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất lưu biến, tính chất cơ, tính chất nhiệt và hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa PP và hạt gia cường TiO2 dạng tinh thể rutile có kích thước nano.