Giáo trình Hóa học phân tích - Hồ Sỹ Linh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP HÓA HỌC PHÂN TÍCH (Dành cho ngành KHMT) ThS. Hồ Sỹ Linh. ĐỒNG THÁP – 2019 Bài giảng 1 1. Kỹ thuật gán số liệu: Ví dụ: Độ tan của M3(PO4)n trong nước nguyên chất là 6,44637.10-7M, tính n? Cho KS = 10 -28,92 Xét CB: M3(PO4)n 3Mn+ + nPO43- KS = 10-28,92 Gọi độ tan là S  3S nS Ta có: KS = (3S) 3.(nS)n = 10-28,92 Bấm máy: - Nhập vào máy CASIO: 10-28,92 = (3A)3.(XA)X - Shift/Solve  Máy sẽ hỏi “A = ?”, nhập A = S - Máy hỏi “Solve for X?”  thường nhập 0, 1... - Bấm “=” để máy tìm nghiệm  X = n = 2. CHƢƠNG 0. KỸ THUẬT SỬ DỤNG MÁY TÍNH CASIO TRONG HÓA PHÂN TÍCH 2 2. Giải phƣơng trình bậc cao: - Nhập phương trình từ dạng ban đầu (không biến đổi) - Thông thường bấm “Shift/Solve/0 hoặc 1.../=” có thể xảy ra nghiệm âm. - Nếu dung dịch axit – bazơ. Bấm Shift/Solve  máy hỏi “Solve for X?” (dừng lại!!!) + Nếu dung dịch axit (pH < 7), nhập tiếp giá trị 0; 1; 10-1; 10-2; ...; 10-7  bấm tiếp dấu “=” + Nếu dung dịch bazơ (pH > 7), nhập giá trị 10-14; 10-13; ...; 10-7  bấm tiếp dấu “=”  Đầu tiên nhập 10-7 Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch HCl 10-7 M 3 1.1. Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu (BTNĐBĐ) a) Một số khái niệm: Nồng độ gốc Co: là nồng độ chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng. Nồng độ ban đầu C: là nồng độ của chất trong hỗn hợp, trước khi xảy ra sự phân ly, xảy ra phản ứng Nồng độ cân bằng [i]: là nồng độ của chất tại thời điểm cân bằng.  o i i i C .V C = V CHƢƠNG 1. CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ ÁP DỤNG CHO DUNG DỊCH ĐIỆN LY 4 Ví dụ: Trộn 10mL dung dịch HCl 0,06M với 5mL dung dịch NH3 0,06M. Tính nồng độ gốc, nồng độ ban đầu của HCl, NH3? 5 b) Nội dung ĐLBT NĐBĐ: “Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó trong dung dịch” Xét acid HnA (n chức): Trong nước HnA phân ly theo n cân bằng  Trong dung dịch tồn tại (n + 1) dạng: HnA, Hn-1A -; An-. Theo ĐLBT NĐBĐ ta có: CHnA = [HnA] + [Hn-1A -] + [Hn-2A 2-] + + [An-] 6 Tương tự với muối NanA...  Có 2 cấu tử Na + và An-  Cần viết 2 biểu thức BTNĐBĐ cho 2 cấu tử. Chú ý: Nếu acid – base mạnh thì trong dung dịch không tồn tại dạng phân tử trung hòa. - Quy trình viết biểu thức ĐLBT NĐBĐ: + Bước 1: Có bao nhiêu cấu tử? + Bước 2: Giá trị n? Acid – base mạnh/yếu? + Bước 3: Viết các cân bằng để xuất hiện tất cả các dạng tồn tại của cấu tử. + Bước 4: Viết biểu thức ĐLBT NĐBĐ 7 c) Phân số nồng độ (i) a) Khái niệm: “Phân số nồng độ của cấu tử i là tỉ lệ giữa [i] với tổng nồng độ ban đầu (C) của cấu tử đó trong dung dịch” b) Biểu thức định lƣợng: 𝛂𝐢 = [𝐢] [𝐢] = [𝐢] 𝐂  [i] = i.C Nếu cấu tử có nhiều dạng ban đầu, ví dụ HnA C1 + Hn-1A - C2 thì tổng nồng độ ban đầu C = (C1 + C2) Khi đó: 𝛂𝐢 = [𝐢] 𝐂  [i] = i.C = i.(C1 + C2) 8 c) Xây dựng công thức tính phân số nồng độ: * Phân số nồng độ của HA CM (n = 1) HA  H+ + A- Ka  HA tồn tại dưới 2 dạng là HA và A- Theo ĐLTDKL ta có: 𝐊𝐚 = [𝐇+][𝐀−] 𝐇𝐀 (1) Theo ĐLBT NĐBĐ ta có: C = [HA] + [A-] (2) Từ (1), (2) ta có: αHA = h h + Ka αA− = Ka h + Ka 9          2- - 2 1 2 2A 1 1 2 1 2 2HA 1 1 2 2 H A 2 1 1 2 K .K α = h + K .h + K .K K .h H A α = h + K .h + K .K h α = h + K .h + K .K (n = 2) 10 Nhận xét: - Mẫu thức: Ta thấy các i có chung mẫu thức + Với n = 1: HA có 2 dạng tồn tại, mẫu thức chung (MTC) có 2 thành phần bậc 1 = (h + Ka). + Với n = 2: H2A có 3 dạng tồn tại, MTC có 3 thành phần bậc 2 = (h2 + K1.h + K1.K2) Với HnA  có (n+1) dạng tồn tại, MTC sẽ là: MTC = hn + K1.h n-1 + K1.K2.h n-2 + + K1.K2Kn. - Tử thức: + Tử thức là một thành phần của MTC. + Dạng tồn tại có bao nhiêu nguyên tử H (có tính axit) thì tử thức sẽ là thành phần chứa ẩn h với bậc bấy nhiêu. 11 Chú ý: + Nếu HnA là acid mạnh, có nấc 1 phân ly hoàn toàn chỉ có n dạng tồn tại, vì dạng HnA sẽ không tồn tại  [HnA] = 0. Ví dụ: HCl, HNO3, HClO4 chỉ tồn tại dạng Cl -; NO3 -; ClO4 -  [A-] = CHA. + Tương tự với các base mạnh NaOH, KOH cũng chỉ có 1 dạng tồn tại Na+, K+ [M+] = CM+ + Với H2SO4 tồn tại 2 dạng HSO4 -, SO4 2-: αHSO4− = h h + Ka αHSO42− = Ka h + Ka + Với NH3 tồn tại 2 dạng NH4 +  HA và NH3  A- 12 1.2. Định luật bảo toàn điện tích 1.2.1. Nội dung: “Trong dung dịch, tổng điện tích âm của các anion bằng tổng điện tích dương của các cation, hay tổng điện tích bằng 0” | 𝐢 . 𝐙𝐢 +| = | 𝐣 . 𝐙𝐣 −| (*) 1.2.2. Quy trình viết biểu thức BTĐT: - Bước 1: Xác định các ion tồn tại trong dung dịch Mỗi cấu tử HnA  tồn tại n ion (không tính H +, OH-) - Bước 2: Viết các cân bằng, kể cả H2O - Bước 3: Viết biểu thức BTĐT theo (*) Chú ý: H2O có n = 2  Có 2 ion H +, OH-. 13 CHƢƠNG 2: CÂN BẰNG ION TRONG DUNG DỊCH 1. Một số đặc điểm: - Axit là những chất có khả năng cho proton (H+), thường ở dạng HA. Hằng số đặc trưng là Ka - Bazơ là những chất có khả năng nhận proton (H+), thường ở dạng A- (dạng muối NaA). Hằng số đặc trưng là Kb - Chất lưỡng tính là chất vừa có khả năng cho proton, vừa có khả năng nhận proton. Ví dụ: H2O; NaHS... - Nước có Kw=[H +].[OH-]=10-14, gọi là tích số ion của nƣớc - Khi axit (Ka) cho proton thì trở thành bazơ, gọi là bazơ liên hợp (Kb). Ví dụ: CH3COOH  CH3COO- + H+ Với 1 cặp axit/bazơ liên hợp thì 𝐊𝐚 = 𝐊𝐰 𝐊𝐛 14 2. Tính toán cân bằng axit - bazơ a) Quy trình: - Viết đầy đủ các cân bằng. Viết biểu thức ĐLBTĐT - Sử dụng phân số nồng độ để biến đổi BTĐT thành phương trình 1 ẩn h = [H+] - Thay số, giải phương trình với chú ý: Khi bấm Shift/Solve máy sẽ hỏi “Solve for X?” thì nhập giá trị 10-7. Nếu ra nghiệm âm thì bấm lại Shift/Solve và nhập các giá trị 10-10; 10-12... đến khi thu được nghiệm dương. - Tính pH = -log10[H +] - Nếu đã biết pH thì có thể tính được khối lượng m, nồng độ C, thể tích V... 15 b) Các ví dụ: Tính pH các dung dịch sau: 1. HCl 10-8M 2. CH3COOH 0,1M. Cho Ka = 10 -4,76 3. NaOH 10-7M 4. NH3 0,1M. Cho NH3 có Kb = 10 -4,76 5. HCl 10-4M+ CH3COOH 0,1M. Cho pKa = 4,76 6. NaOH 10-3M+ NH3 0,1M. Cho pKb = 4,76 7. Cho H2SO4 có K1 = ; K2 = 10 -2. Tính pH: a) H2SO4 0,1M b) KHSO4 0,1M c) NH4HSO4 0,1M d) K2SO4 0,1M e) (NH4)2SO4 0,1M f) KHSO4 0,1M+K2SO4 0,1M 16 c) Dung dịch đệm - Là dung dịch có khả năng chống lại sự thay đổi pH đột ngột khi ta thêm vào dung dịch một lượng nhỏ axit hoặc bazơ mạnh hoặc khi pha loãng. - Trong thực tế thường gặp dung dịch đệm là hỗn hợp axit – bazơ liên hợp. Ví dụ: Đệm axetat là hỗn hợp CH3COOH + CH3COONa có pH = 4  5 Đệm amoni là hỗn hợp NH4Cl+NH3 có pH = 9 - 10 17 d) Cách pha chế dung dịch (CM) - Từ chất rắn khan X: + Tính toán: Từ CX và V cần pha Ta có: nX = CX.V  mX = nX.MX + Cách pha: Cân chính xác mX gam chất X, hòa tan trong một ít nước cất , cho vào bình định mức có thể tích = V (thể tích cần pha), định mức bằng nước cất đến vạch. Ví dụ: Trình bày cách pha 100mL dung dịch K2Cr2O7 0,02M. 18 - Từ chất rắn ngậm nƣớc X.nH2O: + Tính toán: Từ CX và V cần pha Ta có: nX = CX.V  mX.nH2O = nX.MX.nH2O + Cách pha: Cân chính xác mX.nH2O gam chất X.nH2O, hòa tan trong một ít nước cất, cho vào BĐM có thể tích = V (cần pha), định mức bằng nước cất đến vạch. Ví dụ: Trình bày cách pha 100mL dung dịch Na2CO3.10H2O 0,02M. 19 - Từ dung dịch có nồng độ CM (lớn): + Tính toán: Nguyên tắc C1V1 = C2V2. Từ C2, V2 cần pha  + Cách pha: Cho nước cất vào khoảng ½ BĐM có thể tích = V2 (cần pha). Lấy chính xác V1 mL dung dịch C1, cho vào BĐM, rồi định mức bằng nước cất đến vạch. Ví dụ: Trình bày cách pha 500mL dung dịch HCl 0,1M từ dung dịch HCl 2,5M 20 2 2 1 1 C V V = C - Từ dung dịch có nồng độ C%: + Tính toán: Từ C%  (1) Từ nguyên tắc trên V1 = C2V2/C1 (2) Với C1 = CM  + Cách pha: Cho nước vào khoảng ½ BĐM có thể tích = V2 (cần pha). Lấy chính xác V1 mL dung dịch C%, cho vào BĐM, rồi định mức bằng nước cất đến vạch. Ví dụ: Hãy pha 500mL dung dịch HCl 0,1M từ dung dịch HCl 37% (d = 1,18) M 10d.C% C = M 2 2 1 C V .M V = 10d.C% 21 3. Dung dịch tạo phức - Phản ứng tạo phức: M + L  MLn - Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức gọi là hằng số bền, ký hiệu là  - Phản ứng tạo phức trong Hóa phân tích: + Phân tích định tính: Chỉ cần một lượng nhỏ thuốc thử để phản ứng cho tín hiệu đủ rõ giúp phát hiện ra ion cần nghiên cứu. + Phân tích định lượng: Dùng dư thuốc thử để chuyển hoàn toàn ion kim loại thành phức chất, hoặc khi cần che hoàn toàn các ion kim loại gây cản trở. 22 - Đặc điểm của phản ứng tạo phức: + pH ảnh hưởng rất lớn đến nồng độ M, L  ảnh hưởng đến khả năng tạo phức. Thực tế, cần tìm được khoảng pH tối ưu và cố định pH đó bằng các dung dịch đệm thích hợp. + Các phức của ion kim loại với thuốc thử hữu cơ thường có màu, bền và có độ chọn lọc cao  Ứng dụng trong phân tích định lượng 23 Ví dụ: Phương pháp chuẩn độ complexon dùng EDTA làm chất tạo phức, sử dụng các chỉ thị hữu cơ như ETOO, MUR,... làm chỉ thị được sử dụng nhiều để xác định ion kim loại như nước cứng (tổng Ca2+ + Mg2+); Al3+; Fe3+... M+ + H2Y 2-  MY3- + 2H+ M2+ + H2Y 2-  MY2- + 2H+ M3+ + H2Y 2-  MY- + 2H+ M4+ + H2Y 2-  MY + 2H+ 24 4. Dung dịch chứa kết tủa - Trong dung dịch chứa chất kết tủa: MmAn  mM + nA Với: M là ion kim loại (Metal); A là anion gốc axit; MmAn là chất kết tủa - Hằng số cân bằng của kết tủa trong dung dịch gọi là tích số tan, ký hiệu là KS - Phản ứng tạo kết tủa được dùng trong phân tích định lượng. Ví dụ: Xác định clorua bằng chuẩn độ đo bạc với chất chuẩn AgNO3 25 5. Dung dịch chứa chất oxi hóa – khử a) Một số chất oxi hóa thường gặp: Thường gặp nhất là KMnO4, K2Cr2O7 dùng để chuẩn độ Fe 2+, I-, oxalat... Ngoài ra còn có một số chất oxi hóa: I2, KIO3, Fe 3+, Cu2+, Ce4+... b) Một số chất khử thường gặp: KI, Na2S2O3, Fe 2+, NO2 -, H2O2, oxalat... 26 c) Phƣơng pháp ion – electron cân bằng phản ứng oxi hóa – khử (môi trƣờng H+) Bƣớc 1: Viết các bán phản ứng (nửa pứ) Bƣớc 2: Cân bằng các nguyên tố  H, O Bƣớc 3: Cân bằng Oxi: Vế thiếu O  thêm H2O Bƣớc 4: Cân bằng Hiđro: Vế thiếu H  thêm H+ Bƣớc 5: Cân bằng điện tích: Vế nào điện tích lớn hơn thì thêm e, lớn hơn bao nhiêu thêm bấy nhiêu Bƣớc 6: Nhân chéo và cộng vế theo vế các bán phản ứng (giản ước H+, H2O cùng xuất hiện ở 2 vế) 27 CHƢƠNG 3: MỞ ĐẦU PHÂN TÍCH ĐỊNH LƢỢNG 1. Vai trò của phân tích định lƣợng: Phân tích định lượng có nhiệm vụ xác định thành phần định lượng (hàm lượng) của các cấu tử có trong đối tượng phân tích Phân tích định lượng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của khoa học, kĩ thuật và đặc biệt là trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm, mỹ phẩm. 28 2. Quá trình phân tích Quá trình phân tích thường gồm các giai đoạn: a) Chọn mẫu phân tích: Giai đoạn chọn mẫu rất quan trọng vì từ kết quả phân tích một lượng mẫu giới giạn, ta phải kết luận về chất lượng của lô mẫu lớn. Mẫu được chọn ngẫu nhiên từ một số vị trí khác nhau trong của mẫu lớn. 29 b) Phân hủy mẫu: Phương pháp ướt: Mẫu được hòa tan trong dung môi thích hợp, thường dùng là HCl, HNO3, H2SO4, HF, HClO4 hoặc hỗn hợp của chúng. Có thể kết hợp với chất oxi hóa H2O2. -Phương pháp khô: Nhiều mẫu khó tan trong axit như Al2O3, TiO2... hoặc mẫu rau, củ, thức ăn...  Nung chúng với các hóa chất rắn có tính oxi hóa như K2Cr2O7, Na2O2... ở nhiệt độ cao. Sau đó hàa tan bằng axit, thường là HCl 30 c) Loại bỏ các cấu tử gây cản trở: Cấu tử chính có thể bị cản trở bởi các cấu tử khác gây sai số cho kết quả phân tích. Do đó ta cần phải tiến hành loại bỏ các cấu tử cản trở bằng cách kết tủa hoặc che bằng các phức chất thích hợp. 31 d) Tiến hành phân tích: Chọn PPPT có độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độ phân tích cao và cho kết quả chính xác. Sau khi chọn được phương pháp thích hợp, thực hiện phản ứng giữa dung dịch phân tích với thuốc thử theo những điều kiện xác định. Quan sát các dấu hiệu đặc trưng và đo thể tích hoặc khối lượng hợp chất tạo ra (PTĐL). Từ đó suy ra hàm lượng cấu tử phân tích 32 e) Tính toán kết quả, đánh giá độ chính xác. Trong phân tích định lượng, ta tính kết quả phân tích dựa vào các dữ kiện ghi nhận được và biểu diễn kết quả phân tích theo các yêu cầu của phương pháp thống kê. 33 3. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng. a) Các phương pháp hóa học: Dựa chủ yếu vào các phản ứng hóa học liên quan đến cấu tử cần phân tích. - Phương pháp phân tích khối lượng - Phương pháp phân tích thể tích (chuẩn độ) b) Các phương pháp công cụ (Các phương pháp vật lý và hóa lý) - Là các phương pháp gắn liền với máy móc. - Dựa trên việc đo một tính chất vật lý nào đó của cấu tử, từ đó tính được hàm lượng của nó. - Phương pháp trắc quang, AAS, điện hóa, sắc ký, phổ khối, tia X 34 4. Biểu diễn kết quả phân tích a) Nồng độ phần trăm: Trong phân tích, biểu diễn kết quả dưới dạng %, phần triệu (ppm); phần tỷ (ppb). - 1ppm = 10-6g/g = 10-3g/103g = 1mg/kg - 1ppb = 10-9g/g = 10-6g/103g =1g/kg Nồng độ ppm, ppb là rất loãng  1L = 1kg Vậy 1ppm = 1mg/L; 1ppb = 1g/L - Mối quan hệ giữa CM và ppm; ppb CM (mol/l) = CM.M g/l = 10 3.CM.M mg/l = 10 3.CM.M (ppm) CM (mol/l) = CM.M g/l = 10 6.CM.M g/l = 10 6.CM.M (ppb) 35 4. Biểu diễn kết quả phân tích b) Nồng độ mol/L (CM): CM = n/V Định luật hợp thức: “Trong phản ứng các chất phản ứng với nhau theo cùng tọa độ phản ứng”. - Xét phản ứng: aA + bB  cC + dD - Biểu thức định luật hợp thức: i  CA B D C CA A B B D D nn n n = = = a b c d C .VC .V C .V C .V = = = a b c d ni (tØ sè gäi lµ täa ®é ph¶n øng) 36 c) Nồng độ đƣơng lƣợng (CN hoặc N): - Đương lượng gam (Đ hay Eq): Đương lượng là khối lượng (gam) của một chất phản ứng với 1mol ion H+ (hoặc electron). - Mối quan hệ giữa M và Đ: với k là số H+ hoặc số electron trao đổi - Số đương lượng (đ): Tương tự số mol - Nồng độ đương lượng (CN): Tương tự CM M §= k M k m X X m m ® = = =k. =k.n § M X X X M ® k.n N = = =k.C V V 37 Quy tắc đƣơng lƣợng: - Nội dung: “Trong phản ứng các chất phản ứng với nhau theo cùng số đương lượng bằng nhau”. - Xét phản ứng: aA + bB  cC + dD Theo quy tắc đương lượng ta có: đA = đB = đC = dD  NA.VA = NB.VB = NC.VC = ND.VD (không phụ thuộc hệ số phản ứng a, b, c, d) 38 d) Độ chuẩn (T): có 2 loại T thường dùng - Độ chuẩn (TA): Là số gam chất A trong 1mL dung dịch: - Độ chuẩn theo chất xác định (TA/B): Là số gam chất B tương đương hóa học với 1mL dung dịch chất A. A A A A A A 1000.T 1000.T C = ; N = M § A/B A A B 1000.T N = k.C § 39 4.1. Nguyên tắc của phân tích khối lượng - Phân tích khối lượng là phương pháp định lượng dựa trên phép đo khối lượng. - Sơ đồ phân tích khối lượng như sau: + Phân hủy mẫu + Kết tủa X dưới dạng hợp chất ít tan (dạng kết tủa) + Lọc, rửa, sấy và nung kết tủa + Cân sản phẩm khô + Tính kết quả phân tích CHƯƠNG 4: PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG PTKL gồm các phép phân tích sau: 4.1.1. Phương pháp tách (p/pháp trực tiếp): - Chất cần xác định được tách ra dưới dạng tự do và cân trên cân phân tích: AX  A + X. - Phương pháp này chủ yếu sử dụng xác định các kim loại ít hoạt động như vàng, bạc, platin... Hoặc xác định độ tro Ví dụ: Để xác định vàng trong hợp kim, người ta hòa tan mẫu hợp kim trong nước cường thủy. Khử chọn lọc với H2O2 để đưa Au 3+ thành vàng kim loại, các ion khác không bị ảnh hưởng. Đem lọc, rửa, làm khô và cân. Từ đó tính được hàm lượng vàng có trong hợp kim. 4.1.2. Phương pháp bay hơi: a) Phương pháp bay hơi không cần thuốc thử: - Dùng xác định độ ẩm trong hóa chất, dược liệu... - Cách tiến hành: Sấy mẫu ở nhiệt độ thích (105 – 110oC). - Tính kết quả: Gọi a là kh/lượng mẫu trước khi sấy. b là khối lượng mẫu sau khi sấy. Ta có: Ví dụ: Để xác định hàm lượng nước trong tinh thể bari clorua, người ta nung 1,000 gam mẫu ở nhiệt độ 105oC đến khối lượng không đổi thu được 0,8526g chất rắn. Tính hàm lượng nước trong mẫu ban đầu. b) Phương pháp bay hơi do thuốc thử: - Dùng xác định chất bay hơi (chất khí) - Cách tiến hành: Thêm thuốc thử vào mẫu ở điều kiện thích hợp, chất cần p/tích thoát ra ngoài (bay hơi) được hấp thụ bằng chất h/thụ thích hợp. Dựa vào sự tăng k/lg của bình hấp thụ ta tính được hàm lượng chất p/tích. - Tính kết quả: Gọi a là khối lượng mẫu ban đầu. m1 là k/l bình chứa chất hấp thụ trƣớc khi hấp thụ. m2 là k/l bình chứa chất hấp thụ sau khi hấp thụ. Ta có: Ví dụ: Phân tích chất hữu cơ...dựa vào việc đo CO2, H2O... 4.1.3. Phương pháp kết tủa: Phổ biến nhất - Cách tiến hành: + Hòa tan mẫu thành dung dịch chứa M (phân hủy mẫu). + Dùng thuốc thử thích hợp A để chuyển chất phân tích M thành kết tủa MmAn  MmAn gọi là dạng kết tủa + Đem nung MmAn Ta thu được dạng cân + Dạng cân có thể giống hoặc khác với dạng kết tủa. - Tính kết quả: Trong đó: a là khối lượng mẫu ban đầu b là khối lượng dạng cân. F là hệ số chuyển. Hệ số chuyển, F: - Hệ số chuyển là đại lượng mà ta cần phải nhân khối lượng của dạng cân để được khối lượng của dạng cần xác định. - HSC được tính theo công thức: Trong đó: n là hệ số bổ sung để bảo toàn nguyên tố. - Nếu khi phá mẫu ta thu được V (ml) dung dịch, rồi lấy v (ml) dung dịch để đem kết tủa thì công thức tính hàm lượng sẽ được bổ sung như sau: VD: Tính HSC từ AgCl (dạng cân) thành Cl (dạng x/định); từ Al2O3 (dạng cân) thành Al (dạng x/định); từ Fe2O3 thành Fe3O4 Chú ý: Nếu chất xác định có nhiều dạng cân, thì dạng có F càng nhỏ thì càng tốt. 4.2. Các yêu cầu của dạng kết tủa và dạng cân 4.2.1. Các yêu cầu của dạng kết tủa: - Kết tủa phải bền, ít tan để kết tủa hoàn toàn (99%) - Kết tủa thu được phải tinh khiết. - Kết tủa thu được dưới dạng dễ lọc, rửa để tách 4.2.2. Các yêu cầu của dạng cân: - Dạng cân phải có công thức xác định - Dạng cân phải bền (không hút ẩm, hấp thụ không khí) - Để kết quả phân tích chính xác, dạng cân có hệ số chuyển (F) càng nhỏ thì càng tốt. BÀI TẬP RÈN LUYỆN Bƣớc 1: Xác định dạng cần xác định; dạng kết tủa, dạng cân. - Dạng cần xác định: Là dạng cần tính hàm lượng % - Dạng kết tủa: Kết tủa dưới dạng MmAn ít tan. - Dạng cân: Là dạng thu được khi nung kết tủa (có khối lượng cụ thể = b). Bƣớc 2: Tính hệ số chuyển F. Bƣớc 3: Tính hàm lƣợng % BÀI TẬP RÈN LUYỆN 1. Tính hệ số chuyển: - Từ Fe2O3 (dạng cân) thành Fe3O4; FeCO3; FeS2 - Từ Mg2P2O7 thành Mg; MgO; P2O5. - Từ Fe2O3 thành Fe; Từ CaO thành CaCO3. 2. Để định lượng magie trong một mẫu, người ta lấy lượng cân 0,500g hòa tan thành dung dịch, kết tủa Mg2+ dưới dạng MgNH4PO4. Sau khi lọc, rửa kết tủa đó nung đến khối lượng không đổi thu được 0,3515g Mg2P2O7. Tính hàm lượng của magie trong mẫu. 3. Người ta chế hóa một dung dịch chỉ chưa kali clorat bằng H2SO4, khử clorat thành clorua và kết tủa nó dưới dạng bạc clorua. Sau khi lọc, rửa, đem sấy thu được 0,2442g AgCl. Tính số gam KClO3 trong dd ban đầu. 4. Cân 0,2560g mẫu đá vôi, hòa tan thành dung dịch. Kết tủa ion Ca2+ dưới dạng CaC2O4. Lọc, rửa và nung kết tủa, cân được 0,1160g CaO. Tính hàm lượng CaCO3 trong mẫu. 5. Cân 0,6531g tinh thể BaCl2.2H2O bị bẩn, hòa tan thành 250 ml dd. Lấy ra 30ml, kết tủa ion bari dưới dạng BaSO4. Sau khi lọc, rửa, sấy và nung kết tủa đó thu được 0,1241g BaSO4. Tính hàm lượng Ba trong mẫu 6. Cân 1,8610g mẫu xi măng, đem phân hủy thành 250ml dd. Lấy 100ml và kết tủa ion Mg2+ dưới dạng MgNH4PO4. Lọc, rửa và nung kết tủa, ta được 0,2516g Mg2P2O7. Tính hàm lượng MgO trong mẫu. 7. Làm kết tủa 0,1620g một muối sunfat dưới dạng BaSO4. Lọc, rửa và nung kết tủa thu được 0,1050g BaSO4. Tính hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu theo %SO2. 8. Để định lượng sắt người ta cân 0,5150g quặng sắt hòa tan trong axit và oxi hóa sắt thành Fe3+. Sau đó làm kết tủa sắt dƣới dạng hidroxit. Lọc kết tủa, rửa sạch rồi đem nung nung ngoài không khí đến khối lượng không đổi thu được 0,2505g Fe2O3. Tính %Fe trong quặng. 9. Chế hóa 0,7500g mẫu thuốc trừ sâu DDT (C14H9Cl5) với HNO3 bốc khói và làm kết tủa clo thoát ra dưới dạng AgCl thu được 0,2390g AgCl khan. a) Tính % khối lượng DDT có trong thuốc trừ sâu. b) Tính % khối lượng clorua có trong thuốc trừ sâu. CHƢƠNG 5: ĐẠI CƢƠNG VỀ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 5.1. Nguyên tắc – Các khái niệm cơ bản 1. Nguyên tắc: Phân tích thể tích là là phương pháp định lượng dựa trên phép đo thể tích thuốc thử B phản ứng vừa đủ với một thể tích xác định của chất cần phân tích A. + Chất phân tích A gọi là chất cần chuẩn. Dung dịch A gọi là dung dịch cần chuẩn. + Thuốc thử B gọi là chất chuẩn. Dung dịch B gọi là dung dịch chuẩn. 51 2. Một số khái niệm cơ bản: - Chất gốc: Là những chất để pha chế dung dịch chuẩn. Chất gốc cần phải thỏa mãn 4 điều kiện sau: + Phải tinh khiết 99,99%: Lượng tạp chất < 0,01% + Thành phần hóa học phải đúng với công thức xác định (ghi trên nhãn) + Chất gốc và dung dịch chuẩn phải bền khi bảo quản (không hấp thụ H2O, CO2... trong không khí) + Khối lượng mol càng lớn càng tốt. Ví dụ: H2C2O4.2H2O; EDTA; AgNO3; K2Cr2O7 là những chất thỏa mãn điều kiện chất gốc. 52 - Quá trình chuẩn độ: Là quá trình cho dung dịch thuốc thử B (dung dịch chuẩn – đựng trên buret treo trên giá đỡ) vào dung dịch cần chuẩn A (đựng trong erlen – bình ) - Điểm tương đương: Là thời điểm thuốc thử B phản ứng vừa đủ với chất phân tích A. - Chất chỉ thị: Là những chất cho vào erlen để xác định dừng chuẩn độ, dựa vào sự phát tín hiệu của nó (thay đổi màu sắc, thay đổi trạng thái) 53 - Sai số chuẩn độ: Thực tế điểm kết thúc chuẩn độ thường không trùng điểm tương đương  Gây ra sai số chuẩn độ + Nếu kết thúc trƣớc TĐ  Sai số âm (Vc < Vtđ). + Nếu kết thúc sau TĐ  Sai số dƣơng (Vc > Vtđ) 𝐪 = 𝐕𝐂 − 𝐕𝐓Đ 𝐕𝐓Đ . 𝟏𝟎𝟎% 54 5.2. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ: - Phản ứng phải xảy ra nhanh và hoàn toàn (Hằng số cân bằng KCB lớn) - Phản ứng phải xảy ra đúng với hệ số tỷ lượng - Phải chọn lọc, các phản ứng phụ xảy ra không ảnh hưởng đến phản ứng chính. - Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương (tín hiệu rõ, sai số cho phép) 55 5.3. Phân loại các phƣơng pháp chuẩn độ: a) Dựa vào bản chất các phản ứng dùng trong ch/độ - Chuẩn độ axit – bazơ: Ví dụ: Xác định độ kiềm, độ axit trong nước - Chuẩn độ tạo phức: Ví dụ: Xác định độ cứng (tổng Ca2+, Mg2+) trong nước... - Chuẩn độ kết tủa: Ví dụ: Xác định hàm lượng clorua trong nước mắm - Chuẩn độ oxi hóa – khử: Ví dụ: Xác định hàm lượng sắt trong mẫu thép 56 b) Dựa vào PP tiến hành (kĩ thuật) chuẩn độ: - Chuẩn độ trực tiếp: Chuẩn độ chất xác định A bằng thuốc thử B với chỉ thị thích hợp Trong thực tế, có nhiều trường hợp khi chuẩn độ trực tiếp trực tiếp không được thỏa mãn (do tốc độ phản ứng không đủ nhanh, không có chất chỉ thị thích hợp...) thì người ta sẽ tiến hành chuẩn độ gián tiếp: Chuẩn độ ngược và chuẩn độ thế. - Chuẩn độ ngƣợc (nghịch): Cho chất phân tích A tác dụng với một lượng dƣ chính xác thuốc thử B. Lượng B dư được chuẩn độ bằng thuốc thử X. 57 - Chuẩn độ thế: Cho chất phân tích A tác dụng với một lượng dƣ chất MY theo phản ứng: A + MY  MA + Y Sau đó chuẩn độ lượng Y thoát ra bằng thuốc thử B. 5.4. Chất chỉ thị Chất chỉ thị phải thỏa mãn 3 điều kiện chung sau: - Chất chỉ thị phải có ít nhất 2 màu - Chất chỉ thị phải chọn sao cho chuẩn độ có sai số thỏa mãn. - Chất chỉ thị phải có màu thay đổi rõ, dễ nhận ra. 58 BÀI TẬP RÈN LUYỆN Bước 1: Tính nồng độ chất chuẩn (C): Dựa vào khối lượng (m)  Số mol (n) và thể tích (V) ta tính được nồng độ (C) Bước 2: Xét quá trình chuẩn độ: - Viết phương trình phản ứng: aA+ bB  cC + dD - Sử dụng định luật hợp thức: Từ đó ta tính được Co  no  %X (hàm lượng)  CA B B C CA A B B D D nn n n = = = a b c d C .VC .V C .V C .V = = = a b c d 59 1. Để chuẩn hóa dung dịch NaOH người ta dùng chất chuẩn axit benzoic. Cân 1,2200 gam axit, hòa tan trong rượu etylic và pha loãng bằng nước cất thành 1 lít. Chuẩn độ 25,00 mL dd thu được hết 18,50 mL NaOH. Tính nồng độ dd NaOH. 2. Để xác định nồng độ dung dịch HCl người ta dùng chất chuẩn Na2CO3. Hòa tan 2,2000 gam Na2CO3 vào nước rồi pha loãng thành 500,00 mL. Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch thu được hết 21,09 mL HCl. Tính nồng độ HCl. 3. Để chuẩn độ 0,1506g H2C2O4.2H2O phải dùng 14,32 mL KMnO4 có độ chuẩn T = 0,00510 g/ml. Tính độ tinh khiết (hàm lượng) của axit oxalic ngậm nước. 60 4. Hòa tan 1,2500 gam K2Cr2O7 vào nước và pha loãng thành 500,00mL. Axit hóa 25,00mL bằng H2SO4 và cho phản ứng với KI dư. Chuẩn độ iod giải phóng ra hết 12,75 mL Na2S2O3 có độ chuẩn là T(Na2S2O3/I2) = 0,0127 g/ml. Tính độ tinh khiết của K2Cr2O7? 5. Hòa tan 0,2940 gam K2Cr2O7 trong nước và pha loãng thành 200,00 mL. Axit hóa 25,00 mL dung dịch này bằng axit H2SO4. Thêm KI dư, chuẩn độ iod giải phóng ra hết 10,68 mL Na2S2O3. Tính nồng độ mol/l và độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3. 61 6.1. Chỉ thị trong chuẩn độ axit - bazơ 1. Bản chất của chất chỉ thị: Chất chỉ thị A – B cần phải thỏa mãn 2 điều kiện: - Màu của dạng axit và màu của dạng bazơ phải khác nhau. - Màu của chỉ thị phải thay đổi thuận nghịch theo pH.  Chất chỉ thị A – B là axit-bazơ hữu cơ yếu: HInd CHƢƠNG 6: PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ 62 - Cân bằng: HInd  H+ + Ind- Ka + Nếu [HInd] > 10[Ind-] thì dd có màu của HInd  pH < pKa–1 + Nếu [Ind-] >10[HInd] thì dd có màu của của Ind-  pH > pKa + 1 Khoảng [pKa–1 < pH < pKa+1] được gọi là khoảng pH chuyển màu. 63 2. Chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị (pT) : “Chỉ số chuẩn độ (pT) là giá trị pH tại đó chất chỉ thị chuyển màu rõ nhất” hoặc “Chỉ số chuẩn độ là giá trị pH tại đó ta dừng phép chuẩn độ” - Chỉ số chuẩn độ (pT) phụ thuộc 2 yếu tố: + Bản chất của chất chỉ thị + Thứ tự chuẩn độ 64 3. Nguyên tắc chọn chất chỉ thị: - Chọn chỉ thị có pT nằm trong bước nhảy pH (pHđ  pHc) - Chọn chỉ thị có pT  pHtđ. 65 6.2. Phép chuẩn độ axit - bazơ: 1. Nguyên tắc: - Bản chất của phép chuẩn độ: H+ + OH-  H2O 2. Các phép chuẩn độ: - Chất chuẩn luôn là axit mạnh hoặc bazơ mạnh - Chuẩn độ Am, Bm: Dùng chỉ thị MO, MĐ, PP đều được - Chuẩn độ Ay, By: ĐK chuẩn độ K.C > 10 -8. + Chuẩn độ Ay  pHTĐ > 7: Dùng chỉ thị PP + Chuẩn độ By  pHTĐ < 7: Dùng chỉ thị MĐ - Chuẩn độ đa axit – bazơ: Điều kiện để chuẩn độ riêng từng nấc là các hằng số phân ly của các nấc hơn kém nhau 104 lần, tức Ki/Ki+1  10 4. 66 a) Chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH - Ta thấy K1/K2 và K2/K3 đều > 10 4 lần nên có thể chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2. - Đối với nấc thứ 3 do K3 quá bé, để thỏa mãn điều kiện K3.C > 10 -8 thì C rất lớn (khoảng 10.000 M) nên không thể chuẩn độ được đến nấc thứ 3 của H3PO4 67 Chuẩn độ H3PO4 (Co, Vo) bằng NaOH (C, V) * Các điểm tƣơng đƣơng: + Chuẩn độ nấc 1: H3PO4 + NaOH  NaH2PO4 + H2O (1) Tại điểm tương đương 1: NaH2PO4, H2O  pHTĐ1 = ½ (pK1 + pK2) = 4,67 + Chuẩn độ nấc 2: H3PO4 + 2NaOH  Na2HPO4 + 2H2O (2) Tại điểm tương đương 2: Na2HPO4, H2O  pHTĐ2 = ½ (pK2 + pK3) = 9,77 68 - Nếu dùng MO, pT = 4,4  pHTĐ1  Dừng ở TĐ1 Chuẩn độ nấc 1: H3PO4 + NaOH  NaH2PO4 + H2O (1) Theo định luật hợp thức ta có: nNaOH = nH3PO4  CVTĐ1 = Co.Vo (I) - Nếu dùng PP, pT = 9,0  pHTĐ2  Dừng ở TĐ2 Chuẩn độ nấc 2: H3PO4 + 2NaOH  Na2HPO4 + 2H2O (2) Theo định luật hợp thức ta có: nNaOH = 2nH3PO4  CVTĐ2 = 2Co.Vo (II) Vậy: Chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH ta chỉ cần dùng 1 chất chỉ thị (MO hoặc PP) 69 b) CĐ Vo hỗn hợp HCl Co1, H3PO4 Co2 bằng NaOH (C, V). + Chuẩn độ nấc 1: HCl + NaOH  NaCl + H2O (1) H3PO4 + NaOH  NaH2PO4 + H2O (2a) Tại điểm tương đương 1: NaH2PO4, H2O  pHTĐ1 = ½ (pK1 + pK2) = 4,67 + Chuẩn độ nấc 2: HCl + NaOH  NaCl + H2O (1) H3PO4 + 2NaOH  Na2HPO4 + H2O (2b) Tại điểm tương đương 2: Na2HPO4, H2O  pHTĐ2 = ½ (pK2 + pK3) = 9,77 70 - Nếu dùng MO, pT = 4,4  pHTĐ1  Dừng ở TĐ1: HCl + NaOH  NaCl + H2O (1) H3PO4 + NaOH  NaH2PO4 + H2O (2a) Theo định luật hợp thức ta có: nNaOH=nHCl+nH3PO4  CVTĐ1 = Co1.Vo+ Co2.Vo (I) - Nếu dùng PP, pT = 9,0  pHTĐ2  Dừng ở TĐ2 HCl + NaOH  NaCl + H2O (1) H3PO4 + 2NaOH  Na2HPO4 + H2O (2b) Theo định luật hợp thức ta có: nNaOH=nHCl+2nH3PO4 CVTĐ2= Co1.Vo+2Co2.Vo (II) Giải hệ (I, II)  Co1; Co2 (phải dùng 2 chỉ thị) 71 c) Chuẩn độ Na2CO3 (Co, Vo) bằng HCl (C, V) * Các điểm tƣơng đƣơng: + Chuẩn độ nấc 1: Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl (1) Tại điểm tương đương 1: NaHCO3, H2O  pHTĐ1 = ½ (pK1 + pK2) = 8,34 + Chuẩn độ nấc 2: Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + CO2 + H2O (2) Tại điểm tương đương 2: CO2, H2O  pHTĐ2 = 3,96 72 - Nếu dùng PP, pT = 8,0  pHTĐ1  Dừng ở TĐ1: Na3CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl (1) Theo định luật hợp thức ta có: nHCl= nNa2CO3  CVTĐ1 = Co.Vo (I) - Nếu dùng MO, pT = 4,0  pHTĐ2  Dừng ở TĐ2: Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + CO2 + H2O (2) Theo định luật hợp thức ta có: nHCl= 2nNa2CO3  CVTĐ2 = 2Co.Vo (II) Vậy: Chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl ta chỉ cần dùng 1 chất chỉ thị (MO hoặc PP) 73 d) CĐ Vo hỗn hợp NaOH Co1, Na2CO3 Co2 bằng HCl (C, V). + Chuẩn độ nấc 1: NaOH + HCl  NaCl + H2O (1) Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl (2a) Tại điểm tương đương 1: NaHCO3, H2O  pHTĐ1 = ½ (pK1 + pK2) = 8,34 + Chuẩn độ nấc 2: NaOH + HCl  NaCl + H2O (1) Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + CO2 + H2O (2b) Tại điểm tương đương 2: CO2, H2O  pHTĐ2 = 3, 96 74 - Nếu dùng PP, pT = 8,0  pHTĐ1  Dừng ở TĐ1: NaOH + HCl  NaCl + H2O (1) Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl (2a) Theo định luật hợp thức ta có: nHCl=nNaOH+nNa2CO3  CVTĐ1 = Co1.Vo+ Co2.Vo (I) - Nếu dùng MO, pT = 4,0  pHTĐ2  Dừng ở TĐ2: NaOH + HCl  NaCl + H2O (1) Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + CO2 + H2O (2b) Theo định luật hợp thức ta có: nHCl=nNaOH+2nNa2CO3  CVTĐ2= Co1.Vo+2Co2.Vo (II) Giải hệ (I, II) ta tính được: Co1; Co2. 75 Bài tập 1: Chuẩn độ 25,00mL hỗn hợp NaOH + Na2CO3 bằng HCl 0,1000M với chỉ thị PP thì phải dùng 20,06mL HCl. Nếu dùng MO làm chỉ thị thì phải dùng 25,08mL HCl. Tính nồng độ mol của mỗi chất trong hỗn hợp. Hƣớng dẫn: - Viết các ptpứ tại TĐ1: nHCl = nNaOH + nNa2CO3  20,06.0,1 = 25.(Co1 + Co2) (I) - Viết các ptpứ tại TĐ2: nHCl = nNaOH + 2nNa2CO3  25,08.0,1 = 25.(Co1 + 2Co2) (II) Giải hệ (I), (II) ta có Co1, Co2. 76 BÀI TẬP RÈN LUYỆN 2. Chuẩn độ 50,00mL hỗn hợp HCl và H3PO4 với chỉ thị MO hết 36,5mL NaOH 0,0500M. Nếu chuẩn độ với chỉ thị PP thì hết 45,95mL NaOH. Tính nồng độ mỗi chất trong hỗn hợp. 3. Chuẩn độ 25,00mL hỗn hợp NaOH 0,0500M và Na2CO3 0,0500M với chỉ thị PP. Tính thể tích HCl 0,100M cần dùng để vừa chuẩn độ đến mất màu chỉ thị? Nếu chuẩn độ đến xuất hiện màu hồng của MO thì thể tích HCl đã dùng là bao nhiêu. 77 4. Đun sôi 1,0000g một mẫu muối amoni thô với lượng dư NaOH. Toàn bộ khí NH3 bay ra được hấp thụ hết trong 50,00mL HCl 0,5000M. Chuẩn độ axit còn dư hết 15,68mL NaOH 0,0500M. Tính hàm lượng % của NH3 trong muối amoni. 5. Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch hỗn hợp HCl 0,020 M và H2SO4 0,015 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M. Giả thiết H2SO4 là axit mạnh cả hai nấc. Tính thể tích NaOH cần dùng để chuẩn độ đến điểm tương đương. 6. Hòa tan 2,500g một mẫu Na2CO3 có lẫn tạp chất vào nước rồi pha loãng thành 100mL. Chuẩn độ 10,00mL dung dịch thu được đến đổi màu MO hết 15,00mL dd HCl 0,200M. Tính hàm lượng Na2CO3 có trong mẫu. 78 7. Tìm các tài liệu về xác định độ axit, độ kiềm. Xác định cacbonat trong nước... Ví dụ: TCVN-5564-2009; TCVN-6127-2010; TCVN-5483-2007; TCVN-8210-2009; TCVN-5271-2008; TCVN-8080-2009; TCVN-2739-1986; TCVN-8079-2009; TCVN-6127-1996... 79 CHƢƠNG 7: PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC 7.1. Bản chất của phƣơng pháp: - Chuẩn độ tạo phức là phương pháp chuẩn độ dựa trên các phản ứng tạo phức giữa ion cần xác định (thường là cation kim loại Mn+) với thuốc thử thích hợp. - Chuẩn độ tạo phức là phương pháp chuẩn độ dựa trên các phản ứng tạo phức giữa ion cần xác định (thường là cation kim loại Mn+) với thuốc thử thích hợp. 80 7.2. Các phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức: Có nhiều phương pháp chuẩn độ tạo phức, thường gặp nhất là phương pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng của các ion kim loại với EDTA. Thuốc thử EDTA (H4Y) ít tan trong nước nên người ta thường dùng muối của Na2H2Y (Trilon B) vì tan tốt trong nước và bền, thỏa mãn điều kiện chất gốc. 81 7.3. Sự tạo phức của ion kim loại với complexon 1. Yêu cầu của p/ứ tạo phức dùng trong chuẩn độ: Tương tự yêu cầu chung: Có 4 đk - Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn (K lớn) - Phản ứng xảy ra phải đúng với hệ số tỷ lượng - Hạn chế tối đa các quá trình tạo phức phụ - Phải tìm được chất chỉ thị thích hợp (gọi là chỉ thị kim loại) 82 2. Sự tạo phức của ion kim loại với EDTA: Phương trình phản ứng tạo phức M+ + H2Y 2-  MY3- + 2H+ M2+ + H2Y 2-  MY2- + 2H+ M3+ + H2Y 2-  MY- + 2H+ M4+ + H2Y 2-  MY + 2H+ Nhận xét: - Luôn tạo phức với tỉ lệ 1:1, không phụ thuộc vào điện tích ion kim loại. - Phản ứng luôn giải phóng H+  phải cố định pH bằng dung dịch đệm 83 7.4. Chỉ thị kim loại Cũng như chuẩn độ axit – bazơ, để xác định điểm cuối chuẩn độ complexon người ta dùng các chất chỉ thị, gọi là chỉ thị kim loại. - Điều kiện của một chỉ thị kim loại: + Pứ phải có độ nhạy cao, nhanh và thuận nghịch. + Màu của phức chỉ thị và màu của chỉ thị tự do phải khác nhau + Phức chỉ thị phải kém bền phức với EDTA (MY(4- n)- >> MInd), nhưng không quá bé. 84 Một số chỉ thị kim loại 1. Eriocrom đen T, kí hiệu ETOO (NET): H2In - H2In -  H+ + HIn2-  H+ + In3- pH tồn tại: 11 Màu sắc: đỏ xanh tím da cam Phức của ETOO với ion kim loại có màu đỏ mận.  Tiến hành chuẩn độ ở pH = 9 – 10 (đệm amoni) để có sự chuyển màu rõ nhất (đỏ mận  xanh tím) Chỉ thị ETOO thường dùng xác định chỉ tiêu nƣớc cứng. 85 2. Murexit, kí hiệu MUR H4In -  H+ + H3In 2-  H+ + H2In 3- pH tồn tại: 11 Màu sắc: đỏ tím tím tím xanh Phức của MUR với Ca2+ có màu đỏ; với Cu2+, Co2+; Ni2+... có màu vàng  Tiến hành chuẩn độ ở pH = 11 để có sự chuyển màu rõ nhất (đỏ  tím). Nếu pH > 11 các ion kim loại bị kết tủa dưới dạng hiđroxit M(OH)n. 86 HƢỚNG DẪN BÀI TẬP Bước 1: Tính C hoặc Co. Trong đa số trường hợp chuẩn độ tạo phức đã cho biết nồng độ chất chuẩn EDTA (C). Bước 2: Xét quá trình chuẩn độ - Kĩ thuật chuẩn độ: Trực tiếp, ngƣợc hay thế? - Nếu chuẩn độ hỗn hợp thì cần xem có kĩ thuật kết tủa hoặc che “chất cản trở” không? Kết tủa hoặc che ion nào? - Viết phương trình phản ứng - Sử dụng định luật hợp thức  Co - Từ Co  no  mo  %X (Hàm lượng) 87 1. Hòa tan 0,1140g CaCO3 nguyên chất trong HCl và pha loãng thành 250,00mL. Chuẩn độ 25,00mL dd thu được hết 40,25mL EDTA. a) Tính nồng độ EDTA đã dùng. b) Tính độ cứng của một mẫu nước theo số ppm Ca2+, biết rằng khi chuẩn độ 100,00mL nước cần dùng hết 6,25mL EDTA nói trên. Hướng dẫn: CaCO3 + 2H + Ca2+ + CO2 + H2O nCa2+ = nCaCO3 = 1,14.10 -3mol  CCa2+ = 4,56.10 -3M a) Phản ứng ch/độ: Ca2+ + H2Y 2-  CaY2- + 2H+ (*)  nCa2+ = nEDTA  4,56.10 -3.25 = CEDTA.40,25  CEDTA = 2,83.10 -3M b) Phản ứng ch/độ: Ca2+ + H2Y 2-  CaY2- + 2H+ (*)  nCa2+ = nEDTA  CCa2+.100 = 2,83.10 -3.6,25  CCa2+ = 1,77.10 -4M = 7,08 ppm Ca2+ 88 2. Chuẩn độ 25,00mL dd X gồm Pb2+ và Ni2+ phải dùng hết 21,40mL EDTA 0,0202M. Mặt khác, lấy 25,00mL dd X, thêm KCN dư để che Ni2+ – tạo phức bền Ni(CN)4 2- – rồi đem chuẩn độ với EDTA trên hết 12,05mL. Tính nồng độ mỗi ion trong X. 3. Hòa tan 0,6500g một mẫu hợp kim của nhôm. Tách các nguyên tố cản trở, pha loãng bằng đến 250,00mL. Lấy 20,00mL rồi thêm MgY2- dư. Chuẩn độ dung dịch hết 7,60mL EDTA 0,1000M. Tính hàm lượng của nhôm trong hỗn hợp. Biết phức AlY- bền hơn phức MgY2- rất nhiều. 89 4. Chuẩn độ 50,00mL một mẫu nước thì dùng hết 32,50mL EDTA 0,0200M. Thêm kiềm dư vào 50,00mL nước trên để kết tủa hết ion Mg2+ ở dạng Mg(OH)2 rồi chuẩn độ thì hết 28,00mL EDTA trên. a) Tính độ chuẩn của EDTA theo CaCO3. b) Tính hàm lượng Ca2+, Mg2+ theo ppm. 5. Cân 0,3872 MnSO4 và hòa tan thành 250,0mL. Lấy 20,00mL dung dịch trên đem chuẩn độ tạo phức ở pH = 10, phải dùng 20,00mL EDTA 0,0100 M. Tính nồng độ mol của Mn2+ trong dung dịch chuẩn độ và % MnSO4 trong mẫu ban đầu. 90 6. Thêm 50mL EDTA 0,0095 M vào 25mL dung dịch CoSO4. Chuẩn độ EDTA dư hết 22,8mL ZnSO4 0,0098 M. Tính nồng độ mol của CoSO4. 7. Thêm lượng dư ZnY2- vào 25mL dung dịch CoSO4. Chuẩn độ Zn 2+ giải phóng ra hết 12,48mL EDTA 0,0092 M. Tính nồng độ mol của CoSO4. 91 8. Dung dịch X gồm Pb(NO3)2 và Bi(NO3)3. Tiến hành hai thí nghiệm sau: - Chuẩn độ 25mL X hết 13,4mL EDTA 0,0988M - Lắc 25mL X với hỗn hống chì để khử Bi3+ thành Bi kim loại. Chuẩn độ hỗn hợp thu được hết 16,5mL EDTA trên Tính nồng độ mỗi chất trong X? 9. Thêm 50mL EDTA 0,00915M vào 25mL dung dịch Cr2(SO4)3 0,00488M. Chuẩn độ EDTA dư bằng MgSO4 0,01002 M. Tính thể tích MgSO4 cần dùng 92 CHƢƠNG 8: PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 8.1. Bản chất của phƣơng pháp: - Chuẩn độ kết tủa là phương pháp chuẩn độ dựa trên các phản ứng tạo kết tủa giữa ion cần xác định với thuốc thử thích hợp. - Mặc dù có vô số phản ứng tạo kết tủa, nhưng số phản ứng được dùng trong phân tích chuẩn độ rất hạn chế. Nguyên nhân: + Đa số các p/ứ kết tủa thường xảy ra rất chậm  Không thỏa mãn yêu cầu của p/ứ chuẩn độ. + Các kết tủa thường không có thành phần xác định do sự hấp phụ, cộng kết... + Không có chất chỉ thị thích hợp 93 8.2. Phƣơng pháp chuẩn độ halogenua NaX bằng dung dịch AgNO3 1. Phƣơng pháp Mohr a) Nguyên tắc: “Là phương pháp chuẩn độ trực tiếp halogenua bằng AgNO3 với chỉ thị K2CrO4” Phương pháp Mohr chủ yếu dùng để xác định chỉ tiêu clorua. - Phương trình chuẩn độ: Ag+ + X-  AgX - Sát TĐ: 2Ag++CrO4 2-Ag2CrO4 (đỏ gạch) Điểm cuối chuẩn độ: Xuất hiện kết tủa đỏ nâu. 94 b) Các yếu tố ảnh hưởng: - Ảnh hƣởng của chỉ thị K2CrO4 (màu vàng): + Nếu nồng độ chỉ thị quá nhỏ  cần lượng dư AgNO3 mới tạo kết tủa Ag2CrO4  Sai số dƣơng + Nếu nồng độ chỉ thị quá lớn  màu của chỉ thị gây cản trở việc nhận ra màu đỏ nâu Thường dùng 1 – 2 ml dung dịch K2CrO4 5% cho 100mL dung dịch chuẩn độ 95 - Ảnh hưởng của pH: + Khi pH > 10: Xuất hiện kết tủa Ag2O (xám) Ag+ + OH-  AgOH 2AgOH  Ag2O + H2O + Khi pH < 6  Độ tan của Ag2CrO4 Ag2CrO4 2Ag + + CrO4 2- Ks = 10 -11,89 CrO4 2- + H+  HCrO4 - K= 10+6,5  Cần tiến hành chuẩn độ ở pH = 6,3 – 10,5 Thường dùng đệm NaHCO3 0,02M có pH = 8,34 96 2. Phương pháp Volhard a) Nguyên tắc: Xác định halogenua bằng phương pháp chuẩn độ ngược lượng Ag+ dư bằng KSCN với chỉ thị Fe3+. - P/ứ chuẩn độ: Ag+ + X-  AgX Ag+dƣ + SCN -  AgSCN - Sát t/đương: Fe3++SCN-  Fe(SCN)2+ (màu đỏ) Điểm cuối chuẩn độ: Xuất hiện màu đỏ nâu. 97 b) Một số chú ý khi chuẩn độ: - Cần lắc mạnh dung dịch khi chuẩn độ để phản ứng xảy ra nhanh. - Khi chuẩn độ I-: Vì chỉ thị Fe3+ có thể oxi hóa I- theo phản ứng: 2Fe3+ + 2I -  2Fe2+ + I2. Do đó cần phải cho AgNO3 dư để kết tủa hoàn toàn I-, trước khi thêm chỉ thị Fe3+ (tránh không cho Fe3+ tiếp xúc với I-) 98 - Khi chuẩn độ clorua (Cl-): Do AgCl tan tốt hơn AgSCN nên tại STĐ xảy ra phản ứng: AgCl + SCN-  AgSCN + Cl-.  SCN- cần dùng lớn hơn  Sai số dương. Để tránh sai số trên, ta có thể: + Lọc bỏ AgCl trước khi chuẩn độ Ag+ dư + Thêm 1 ít chất hữu cơ để hấp thụ kết tủa (thường là nitrobenzen), để ngăn chặn sự tiếp xúc giữa AgCl với SCN- + Tăng nồng độ Fe3+: Sự tạo FeSCN2+ sẽ nhạy hơn. 99 3. Phương pháp Fajans a) Nguyên tắc: Là phương pháp chuẩn độ trực tiếp halogenua bằng các chất chỉ thị hấp phụ bề mặt. Ví dụ: - Fluorescein (HFl): Trong dung dịch có cân bằng: HFl (vàng xanh) H + + Fl- (hồng)  Fl- sẽ bị hấp phụ bởi các kết tủa mang điện tích dương  kết tủa có màu hồng của Fl-. - Rodamin B (RdX): Trong dung dịch có cân bằng: RdCl (xanh)  Rd + (đỏ) + Cl -  Rd+ sẽ bị hấp phụ bởi các kết tủa mang điện tích âm  kết tủa có màu đỏ của Rd+. 100 - Xét phép chuẩn độ Cl- bằng Ag+ với chỉ thị HFl: + Trước tương đương  Cl- dư  Kết tủa AgCl hấp thụ Cl- nên mang điện tích âm  Không hấp phụ Fl-  Màu của chỉ thị tự do (xanh) lẫn với màu kết tủa (trắng)  trắng xanh. + Sau tương đương  Ag+ dư  Kết tủa AgCl hấp thụ Ag+ nên mang điện tích dương  Hấp phụ Fl-  Màu hồng. 101 b) Ảnh hưởng của pH: + Fluorescein (HFl) là một axit yếu (pKa = 8,0) nên để HFl phân ly đủ Fl- cho kết tủa hấp phụ được thì phải tiến hành ch/độ ở môi trường trung tính hoặc kiềm yếu, pH = 6,5-9,0 (nếu pH cao hơn thì xảy ra sự tạo phức hiđroxo của Ag+) + Các chỉ thị điclofluorescein và tetrabromoflourescein (eosin) có tính axit mạnh hơn có thể chuẩn độ ở pH thấp hơn (môi trường axit). 102 CHƢƠNG 9: PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ 9.1. Bản chất của phƣơng pháp: - Chuẩn độ oxi hóa – khử là phương pháp chuẩn độ dựa trên các phản ứng oxi hóa – khử để xác định chất oxi hóa hoặc chất khử. 9.2. Chỉ thị trong chuẩn độ oxi hóa – khử 1. Các chất chỉ thị đặc biệt: - Hồ tinh bột là chỉ thị trong phép chuẩn độ iod vì hồ tinh bột (HTB) tạo được với I2 phức chất màu xanh. - Ion SCN- là chỉ thị trong phép chuẩn độ Fe3+, vì tạo với ion Fe3+ phức màu đỏ máu. 103 2. Chỉ thị chính là chất oxi hóa – khử: - KMnO4 vừa là chất chất chuẩn (chất oxi hóa), vừa là chỉ thị vì dung dịch của nó có màu tím. 3. Chất chỉ thị oxi hóa – khử: Đây là loại chỉ thị quan trọng nhất. - Bản thân chất chỉ thị có tính oxi hóa – khử và màu của 2 dạng oxi hóa và khử là khác nhau. - Màu của chỉ thị thuận nghịch với thế của dung dịch IndOx + ne  IndKh. 104 Một số chất chỉ thị oxi hóa – khử: a) Diphenylamin (DPA): - Chỉ thị 0,1% được pha trong dung dịch H2SO4 đặc, dung dịch có màu xanh tím. - Dạng khử của chỉ thị không màu, dạng oxi hóa có màu xanh tím. - Diphenylamin thường dùng làm chỉ thị trong chuẩn độ Fe2+ bằng K2Cr2O7. 105 b) Feroin: - Là phức của ion Fe2+ với o-phenantrolin – Fe(phen)3 2+ có màu đỏ. - Dạng khử của chỉ thị có màu đỏ, dạng oxi hóa có màu xanh lơ. - Ferroin thường dùng trong xác định chỉ tiêu COD chuẩn độ K2Cr2O7 dư bằng Fe 2+. c) Axit diphenylamin sunfonic: Thường dùng muối natri hoặc bari của nó, vì tan tốt trong nước. Dạng khử không màu, dạng oxi hóa có màu tím (tương tự DPA, nhưng tốt hơn) 106 9.3. Một số phép chuẩn độ oxi hóa – khử a) Một số chất oxi hóa dùng chuẩn bị mẫu: - NaBiO3, PbO2: Không tan trong nước, oxi hóa Mn2+  MnO4 -; Ce3+  Ce4+. Loại bỏ dễ dàng loại bỏ bằng cách lọc, vì ít tan - K2S2O8: Oxi hóa được Mn 2+MnO4 -; Cr3+  Cr2O7 2-... Khi có mặt Ag2SO4 làm xúc tác - H2O2: Oxi hóa được Cr(III) thành CrO4 2- trong môi trường kiềm 107 b) Một số chất khử dùng chuẩn bị mẫu: - Các kim loại hoặc hỗn hống kim loại M(Hg). Thường dùng là Zn, Ag, Pb, Cd (có độ chọn lọc)... Ví dụ: Cột khử Walden (Ag); cột khử Ca-đi-mi (Cd); Cột khử Jone (Zn)... - SnCl2, hidrazin: Khử Fe(III) thành Fe(II), dễ dàng loại bỏ lượng chất khử dư 108 9.4. Các phương pháp chuẩn độ oxi hóa-khử: - Phƣơng pháp permanganat: Dùng thuốc thử là chất oxi hóa KMnO4. + Ưu điểm là không cần dùng thêm chỉ thị, phạm vi ứng dụng rộng rãi. + Nhược điểm là không chọn lọc, vì oxh mạnh - Phƣơng pháp đicromat: Dùng thuốc thử là chất oxi hóa K2Cr2O7. + Ưu điểm: K2Cr2O7 là chất gốc, bền, có thể dùng HCl làm môi trường. + Nhược điểm: Phạm vi ứng dụng ít. 109 - Phƣơng pháp iot - thiosunfat: Dùng thuốc thử là chất khử Na2S2O3. + Ưu điểm là dùng thêm chỉ thị đặc trưng HTB, phạm vi ứng dụng khá rộng + Nhược điểm là tiến hành phức tạp, phải cẩn thận ánh sáng vì I2 dễ thăng hoa nên cần dùng dư KI  I3 - 110 BÀI TẬP RÈN LUYỆN 1. Hòa tan 0,4700g một hợp kim đồng trong axit rồi pha loãng với nước thành 200,00mL. Axit hóa 30,00mL dung dịch này bằng H2SO4, thêm KI dư. Chuẩn độ iod giải phóng ra hết 7,00mL Na2S2O3 0,1000M. Tính hàm lượng Cu trong hợp kim. 2. Một mẫu quặng sắt cân nặng 1,7950 g được hoàn tan rồi khử thành sắt (II) và pha chính xác thành 250,0mL dung dịch phân tích. Biết rằng 20mL dung dịch này đã được chuẩn độ bằng 18,65mL dung dịch KMnO4 có T = 0,001842 g/mL. Tính % sắt trong quặng. 111 3. Để xác định hàm lượng % của H2O2, người ta hòa tan 1,5 g mẫu, pha loãng với nước, sau đó chuẩn dộ dung dịch thu được khi có mặt H2SO4 2 M hết 31,25mL KMnO4 0,0115 M. Tính % H2O2 trong mẫu. 4. Hòa tan 0,45 g một mẫu chứa hiđroxylamin H2NOH và tạp chất trơ trong dung dịch chứa lượng Fe3+ (*). Sau đó chuẩn độ Fe2+ tạo thành hết 24,18mL KMnO4 0,0854M. Tính hàm lượng hiđroxylamin trong mẫu. Ptpứ (*): NH2OH+Fe 3+N2O+Fe 2++H++ H2O 112 5. Trộn 5mL KClO3 với 50mL FeSO4 0,12 M. Thêm 10mL H2SO4 1 M vào hỗn hợp thu được. Chuẩn độ FeSO4 dư hết 15,3mL KMnO4 0,0305 M. Tính C(KClO3) 6. Một mẫu 0,501 gam đá vôi được hòa tan trong axit và sau đó làm kết tủa hết ion Ca2+ dưới dạng CaC2O4. Lọc kết tủa, rửa sạch và chế hóa kết tủa trong 25mL hỗn hợp KMnO4 0,0508 M và H2SO4 1 M. Chuẩn độ KMnO4 dư hết 18,20mL FeSO4 0,0502M. Tính hàm lượng canxi trong đá vôi 113 7. Hòa tan 1,805g quặng sắt trong HCl. Khử Fe3+ thành Fe2+, pha loãng rồi chuẩn độ hết 10,15mL K2Cr2O7 có T(K2Cr2O7/Fe 2+) = 0,00205. Tính hàm lượng % Fe trong quặng. 8. Đun nóng chảy 1,015g quặng cromit với Na2O2 để oxi hóa Cr(III) thành CrO4 2-. Hòa tan vào nước, đun sôi để phân hủy hết Na2O2 và tách kết tủa Fe(OH)3. Axit hóa bằng H2SO4, thêm 100mL FeSO4 0,0502M. Chuẩn độ lượng Fe2+ dư bằng K2Cr2O7 0,01052M thấy hết 23,5mL K2Cr2O7. Tính hàm lượng % của Cr trong quặng. 114 9. Để chuẩn hóa dung dịch Na2S2O3 người ta hòa tan 0,1004 g KIO3 trong 100mL nước, thêm 6mL KI 6% và 1mL HCl 2 M. Chuẩn độ I3 - giải phóng ra hết 28,75mL Na2S2O3. Tính nồng độ Na2S2O3. 10. Hòa tan 0,6521 g K2Cr2O7 có lẫn tạp chất và pha loãng đến 200mL (dung dịch X). Lấy 25mL X, thêm 10mL H2SO4 1M. Thêm tiếp 20mL KI 5%. Chuẩn độ iod tạo thành bằng Na2S2O3 0,1015M thấy hết 12,56mL Na2S2O3. Tính độ tinh khiết của K2Cr2O7. 115 11. Một chất bột A gồm có Na3AsO4.12H2O, Na2HAsO3 và tạp chất trơ. Hòa tan 1,012g A trong nước và pha loãng thành 100mL. Chuẩn độ hỗn hợp ở pH = 8 hết 15mL dung dịch iot 0,01428M trong KI dư. Sau đó axit hóa dung dịch bằng H2SO4, thêm KI dư, chuẩn độ iot giải phóng ra hết 30,51mL Na2S2O3 0,085M. Tính thành phần % của mỗi chất hỗn hợp. 116 Các PP phân tích công cụ gồm 3 phần lớn: - Các phƣơng pháp phân tích quang học - Các phƣơng pháp phân tích điện hóa - Các phƣơng pháp tách, phân chia CHƢƠNG 10: CÁC PP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ 117 PHẦN I CÁC PP PHÂN TÍCH QUANG HỌC Gồm các phƣơng pháp: - Hấp thụ phân tử (phổ UV – Vis) - Hấp thụ nguyên tử – AAS - Phát xạ nguyên tử – OES - Huỳnh quang phân tử - Huỳnh quang nguyên tử – AFS 118 1. CÁC PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÂN TỬ 1.1. Các định luật đo quang a) Độ truyền quang (T): Là tỉ số cường độ dòng sáng đơn sắc đi qua dd (I) và cường độ dòng sáng ban đầu (Io) T = I/Io hoặc T% = (I/Io).100% b) Định luật Bia: “Độ hấp thụ ánh sáng của dd màu (gọi là mật độ quang) tỉ lệ bậc nhất với nồng độ và bề dày của dd chất hấp thụ ánh sáng”. A = lg(Io/I) = .b.C Với:  là hệ số hấp thụ phân tử gam. b là bề dày cuvet đụng mẫu; C là nồng độ mol/l. Ta có: A = – lgT hoặc A = 2 – lgT% 119 c) Định luật cộng tính: Nội dung định luật cộng tính: “Ở một bước sóng đã cho mật độ quang của một hỗn hợp các cấu tử không tương tác hoá học với nhau bằng tổng mật độ quang của các cấu tử riêng biệt ở cùng bước sóng”. Giả sử một dung dịch chứa hai cấu tử màu có khả năng hấp thụ ánh sáng là A và B ta có: A = AA + AB = A.b.CA + B.b.CB 120 1.2. Các phƣơng pháp định lƣợng: 1.3.1. Phương pháp dãy tiêu chuẩn: - Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn có nồng độ: C1< C2<< C10 - Chuẩn bị dd phân tích cũng ở cùng điều kiện như trên. Đem so sánh màu của dung dịch phân tích với màu của dd dãy chuẩn: + Nếu dd pt có màu bằng với màu của dd thứ i thì Cx = Ci. + Nếu màu của dd pt nằm trung gian giữa màu của hai dd thứ i và (i+1), tức là Ci < Cx < Ci+1  Cx = (Ci + Ci+1)/2. 121 1.3.2. PP so sánh với dung dịch chuẩn: - Chuẩn bị 2 dd phức màu ở cùng điều kiện: + Dung dịch tiêu chuẩn (CTC đã biết) + Dung dịch phân tích (Cx). - Đo mật độ quang 2 dd trên  ATC và Ax. Ta có: ATC = .b.CTC Ax = .b.Cx Từ đó  Cx = CTC.Ax/ATC 122 1.3.3. Phương pháp đường chuẩn: + Pha chế một dãy dd chuẩn có nồng độ tăng dần ở các điều kiện khác như nhau. Đo mđq của dãy dd chuẩn và xây dựng phương trình A = f(C) bằng xử lý bằng toán học thống kê, phương trình phải có dạng: A = (a  a) + (b  b).C + Pha chế dung dịch phân tích trong các điều kiện trên, đo mật độ quang (Ax). Thay Ax vào (23) ta sẽ tính được Cx. Việc xử lý thống kê có thể được thực hiện tính toán bằng máy tính cầm tay hoặc sử dụng các phần mềm chuyên dụng như Origin, SPSS hay MS-Excel của Microsoft. 123 1.3.4. Phương pháp thêm chuẩn (pp thêm) - Chuẩn bị 2 dung dịch: + Dung dịch 1: Lấy VX mL dung dịch phân tích (Cx) + Dung dịch 2: Lấy VX mL dung dịch phân tích (Cx) và VS mL dung dịch chuẩn (Ca đã biết). Thực hiện phản ứng tạo phức trong cả hai bình với các điều kiện tối ưu như nhau và định mức đến vạch. - Đem đo mật độ quang của hai dung dịch Ax = .b.Cx Aa = .b.Cx + .b.Ca Từ đó  Cx = Ca.Ax/(Aa – Ax) 124 2. CÁC PP ĐO QUANG NGUYÊN TỬ (AAS, OES, AFS) 2.1. Quá trình nguyên tử hoá dùng ngọn lửa và không dùng ngọn lửa Muốn phân tích một mẫu chất bằng PP đo phổ nguyên tử, trước hết phải làm cho mẫu trở thành nguồn nguyên tử hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang Quá trình này gọi là quá trình kích thích hay quá trình nguyên tử hoá mẫu. Nguồn năng lượng dùng để kích thích quang phổ gọi là nguồn kích thích. Các nguồn kích thích thường dùng trong phép đo quang nguyên tử gồm: ngọn lửa và không ngọn lửa 125 a) Dùng ngọn lửa đèn khí: Thường dùng các hỗn hợp sau: Hỗn hợp Nhiệt độ (oC) Hỗn hợp Nhiệt độ (oC) K/khí + C3H8 2200 N2O + C3H8 2900 K/khí + C2H2 2150 O2 + C2H2 2750 K/khí + H2 2100 O2+C2H4 3050 K/khí + C2H4 2250 (CN)2 + O2 5000 126 b) Dùng hồ quang điện (không ngọn lửa) Dùng hồ quang điện có độ nhạy tăng 100-1000 lần, chính xác và quá trình nguyên tử hoá mẫu nhanh, thể tích mẫu phân tích nhỏ (khoảng 2-5.10-2 ml) nhưng nhiệt độ không thể điều khiển. Hồ quang điện xuất hiện khi đặt một hiệu điện thế lớn (khoảng 8 – 15kV) giữa hai điện cực cách nhau một khoảng ngắn. Phương pháp ngọn lửa được sử dụng rộng rãi hơn, do có thể xác định được nhiều nguyên tố hơn, an toàn, tiết kiệm hơn 127 2.2. Các phƣơng pháp định lƣợng Cũng tương tự phương pháp quang phổ phân tử, phương pháp phổ nguyên tử cũng thường dùng các phương pháp định lượng: - Phƣơng pháp đƣờng chuẩn - Phƣơng pháp thêm chuẩn Cách tiến hành tương tự phương pháp UV - Vis 128 PHẦN II (THAM KHẢO) CÁC PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA Gồm các phương pháp: - Phương pháp phân tích điện thế - Phương pháp phân tích điện dẫn - Phương pháp phân tích điện di (sinh học) - Phương pháp phân tích điện phân - Phương pháp phân tích cực phổ (Phương pháp Von – Ampe) 129 CHƢƠNG 3. PP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ 3.1. Một số kiến thức cơ bản a) Phản ứng điện hóa Phản ứng hoá học oxi hoá – khử là phản ứng có sự trao đổi electron trực tiếp giữa chất oxi hoá và chất khử. Phản ứng điện hoá là phản ứng oxi hoá – khử có sự trao đổi electron trên bề mặt điện cực thông qua dây dẫn. Điện cực xảy ra quá trình oxi hoá được gọi là anôt, điện cực xảy ra quá trình khử được gọi là catôt. 130 b) Điện cực – Sức điện động Để đo sức điện động của một pin phải có 2 điện cực: điện cực chỉ thị và điện cực so sánh. - Điện cực so sánh: là điện cực có thế không đổi được xác định thế chính xác (so với điện cực hiđro tiêu chuẩn) + Phản ứng điện cực phải thuận nghịch + Điện cực phải rất ít phân cực, tức là phải rất ít thay đổi thế khi có dòng điện chạy qua. + Phải có độ lặp lại cao và có thế ổn định khi bảo quản lâu dài cũng như khi làm việc ở các điều kiện khác nhau. Một số điện cực so sánh thường dùng: Calomen (Hg,Hg2Cl2/KCl); Bạc – clorua bạc (Ag,AgCl/KCl) 131 - Điện cực chỉ thị: là điện cực làm việc thuận nghịch với ion cần xác định. Điện cực chỉ thị được chia thành nhiều loại: + Điện cực chỉ thị axit – bazơ: là các điện cực làm việc thuận nghịch với ion H+, thường được sử dụng để xác định pH của dung dịch. + Điện cực chỉ thị tạo phức, kết tủa, oxi hóa – khử: là điện cực làm việc thuận nghịch với cation kim loại, được dùng để xác định hàm lượng cation kim loại. Một số điện cực chỉ thị: Điện cực hiđro (H2(Pt)/H +); Điện cực quinhiđron (H2Q/Q); Điện cực thủy tinh (TT) hoặc điện cực kim loại (kim loại M nhúng vào dung dịch Mn+, dung dịch phức chất) 132 3.2. Đặc điểm chung của phân tích điện thế - Phân tích điện thế là phương pháp xác định nồng độ của các ion dựa vào sự thay đổi thế điện cực khi nhúng vào dung dịch phân tích. Tại sát điểm tương đương xảy ra sự thay đổi thế đột ngột của điện cực chỉ thị  Xác định điểm tương đương. - Để xác định điểm TĐ phải dựa vào số liệu đo sđđ của dung dịch trong quá trình chuẩn độ rồi xây dựng đồ thị E = f(V) hoặc E/V = f(V); 2E/V2 = f(V) - ĐK để có thể áp dụng PP phân tích điện thế + Ít nhất một cấu tử tham gia pứ điện cực + Phản ứng dùng trong chuẩn độ phải xảy ra hoàn toàn và có tốc độ đủ lớn 133 3.3. Các phƣơng pháp chuẩn độ điện thế - Chuẩn độ axit – bazơ: Trong quá trình chuẩn độ axit – bazơ thì thế phụ thuộc vào pH theo phương trình: E = Eo – 0,059pH. - Chuẩn độ tạo phức, kết tủa: Trong quá trình chuẩn độ, thế phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại theo phương trình E = Eo – 0,059/n.lg[Mn+] - Chuẩn độ oxi hóa – khử: Trong quá trình chuẩn độ, thế phụ thuộc vào nồng độ các dạng oxi hóa – khử phương trình E = Eo – 0,059/n.lg([Ox]/[Kh]) 134 PHẦN 3 (THAM KHẢO) CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH, PHÂN CHIA Gồm các phương pháp: -Phương pháp tách bằng chiết -Phương pháp tách bằng Sắc ký: gồm nhiều phương pháp: + Phương pháp sắc ký khí: GC, GC/MS + Phương pháp sắc ký lỏng: LC, HPLC, HPLC/MS; HPLC/MS/MS + Phương pháp sắc ký cột: Sắc ký trao đổi ion, sắc ký cột + Phương pháp sắc ký giấy, sắc ký bản mỏng 135