Dung dịch phốt phát hóa sử dụng xử lí bề mặt thép hợp kim C55, C60 - Trần Văn Cương

Thơng tin khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 167 DUNG DÞCH PHèT PH¸T HãA Sư DơNG Xư LÝ BỊ MỈT THÐP HỵP KIM C55, C60 TRẦN VĂN CƯƠNG, PHAN THANH XUÂN, LÃ ĐỨC DƯƠNG, LÊ THANH BẮC Tĩm tắt: Dung dịch phốt phát hố sử dụng trong quá trình xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60 đã được chế tạo. Hợp kim C55, C60 khi được phốt phát hĩa cĩ khả năng chống ăn mịn tăng lên đáng kể, mức độ ăn mịn là 3,0.10-4 mm/ năm, độ bền mù muối là 3 chu kỳ. Bảo vệ thép hợp kim C55, C60 bằng phương pháp phốt phát hĩa gần tương đương so với phương pháp dùng mỡ bảo quản. Bề mặt lớp màng phốt phát hố được xác định bằng chụp ảnh hiển vi điện tử SEM, thành phần pha được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), xác định mức độ ăn mịn trên thiết bị điện hố CCM-HH1. Từ khĩa: Xử lý bề mặt, Màng phủ, Phốt phát hố, Thép C55, C60. 1. MỞ ĐẦU Thép hợp kim C55, C60 được sử dụng rộng rãi để chế tạo các loại đạn phịng khơng 37, 57 mm trong cơng nghiệp quốc phịng. Các loại đạn này đang được bảo vệ bằng phương pháp bảo quản dầu mỡ. Tuy nhiên, phương pháp này cĩ nhược điểm là trước khi sử dụng phải loại bỏ lớp mỡ nên tính cơ động và sẵn sàng chiến đấu khơng cao. Các cơng nghệ xử lý thay đổi bề mặt truyền thống để bảo vệ bề mặt hợp kim gồm: sơn, anot hĩa và lớp phủ chuyển đổi hĩa học. Lớp phủ chuyển đổi hĩa học được phân loại là phốt phát hĩa, crơm mát hĩa và ơ xa lát hĩa, trong đĩ cơng nghệ phốt phát hĩa được sử dụng phổ biến hơn để bảo vệ bề mặt hợp kim [4-10]. Bài báo tĩm tắt các kết quả nghiên cứu chế tạo dung dịch phốt phát hĩa sử dụng trong quá trình xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60. 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỬ NGHIỆM 2.1. Hố chất và dụng cụ Các hĩa chất sử dụng đều cĩ độ sạch PA của Trung Quốc là: axít phốtphoric H3PO4, kẽm đi hydro phốt phát Zn(H2PO4)2, axit nitric HNO3, kẽm oxít ZnO, mangan cacbonat MnCO3, niken cacbonat NiCO3, coban nitrat Co(NO3)2, đồng (II) nitrat Cu(NO3)2, natri nitrit NaNO2, natri Fluorsilicat Na2SiF6, hiđrơ perơxít H2O2, nitrơ guaniđin, hydrơxyl amin. 2.2. Quy trình phốt phát hĩa Quy trình phốt phát hĩa được trình bày tại hình 1. Hình 1. Quy trình phốt phát hĩa. 1. Tẩy dầu mỡ 2. Tẩy gỉ 5. Rửa sạch 3. Rửa sạch 4. Hoạt hố 6.Phốt phát hố 7. Rửa ion 8. Thụ động hố 9. Rửa sạch 10. Sấy khơ Hĩa học & Kỹ thuật mơi trường T. V. Cương,, “Dung dịch phốt phát hĩa sử dụng xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60.” 168 Các mẫu thép C55 được tẩy dầu mỡ (1) trong dung dịch đã nghiên cứu cĩ thành phần: 80 g/l NaOH, 30 g/l Na3PO4, 40 g/l xà phịng. Sau đĩ rửa bằng nước và tẩy gỉ (2) trong dung dịch đã nghiên cứu cĩ thành phần: 480 ml HCl (d 1,19), 10 g urotropin (CH2)6N4, 1 g KI, 520 ml nước. Sau khi rửa nước sạch (3) sẽ đưa vào dung dịch hoạt hĩa (4) cĩ thành phần: 25,0 % Na2HPO4; 12,4 % Na4P2O7; 2,7 % TiOSO4; 2,8 % MgSO4; 57,1 % nước. Mẫu được rửa sạch (5) và phốt phát hĩa (6). Sau đĩ mẫu được rửa ion (7) và thụ động hĩa (8) trong dung dịch cĩ thành phần 4,0 g/l CrO3. Sau đĩ rửa sạch (9) và sấy khơ (10). Dung dịch phốt phát hĩa cĩ thành phần ban đầu gồm: 19,3 g/l ZnO; 31,2 g/l Zn(H2PO4)2; 3,6 g/l H3PO4; 26,1 g/l MnCO3, 17,1 g/l NiCO3, 1,9 g/l Co(NO3)2, 1,2 g/l Cu(NO3)2; 0,2 g/l FeCl2; 7,1 g/l HNO3; 0,5g/l H2O2; 3,0 g/l NaNO2; 0,9 g/l Na2SiF6; 3,0 g/l nitrơ guaniđin; 4,0 g/l hydrơxyl amin. Ảnh hưởng của các yếu tố: tỷ lệ axit tự do/ axit tổng, các ion kim loại (Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+), chất gia tốc và thời gian sẽ thay đổi để khảo sát. 2.3. Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc bề mặt của lớp phủ được xác định trên thiết bị SEM, Emax Energy, Horiba tại Viện Khoa học và cơng nghệ Việt Nam. Thành phần pha của lớp phủ được xác định trên thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X - X’Pert, Panalytical, Hà Lan tại Viện Hĩa học – Vật liệu. Độ bền ăn mịn của lớp phủ được xác định trên thiết bị CCM-HH1 tại Viện Hĩa học – Vật liệu và thử nghiệm độ bền muối theo tiêu chuẩn ASTM B117-85 với thiết bị Erichsen, Đức tại Viện Hĩa học – Vật liệu. Độ bền nhiệt ẩm được thử nghiệm theo tiêu chuẩn TCVN 7699-2-30. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần dung dịch phốt phát hĩa 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit tự do/ axit tổng đến độ bền ăn mịn của lớp phủ phốt phát hĩa Thay đổi nồng độ Zn(H2PO4)2, nồng độ của các chất khác trong thành phần ban đầu, kết quả thể hiện ở hình 2. Khi tăng tỷ lệ axit tổng/ axit tự do, mức độ ăn mịn ban đầu giảm dần, sau đĩ tăng lên. Từ các thí nghiệm, chọn được tỷ lệ axit tổng/ axit tự do thích hợp là 5,5/1. Hình 2. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit tự do/ axit tổng đến độ bền ăn mịn của lớp phủ. 3.1.2. Ảnh hưởng của các ion kim loại nặng (Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+) đến độ bền ăn mịn của lớp phủ phốt phát hĩa Thay đổi nồng độ các muối MnCO3, NiCO3, Co(NO3)2, Cu(NO3)2; nồng độ của các chất khác như trong thành phần ban đầu. Sau đĩ đo các đặc tính kỹ thuật, kết quả thể hiện ở bảng 1. Thơng tin khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 169 Bảng 1. Ảnh hưởng của hàm lượng Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+ đến độ bền ăn mịn của lớp phủ phốt phát hĩa. Sự cĩ mặt của các ion Mn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+ làm lớp phủ cĩ cấu trúc mịn chắc và khả năng chống ăn mịn cao hơn do tạo các pha mới khĩ tan trong kiềm. Nồng độ thích hợp của các chất như sau: 12,5 g/l MnCO3; 8,5 g/l NiCO3; 0,6 g/l Co(NO3)2; 0,4 g/l Cu(NO3)2. Khi tăng nồng độ các chất này, mức độ ăn mịn giảm khơng đáng kể. 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia tốc đến thời gian và độ bền ăn mịn của lớp phủ Thay đổi nồng độ NaNO2, H2O2, nitrơ guaniđin, hydrơxyl amin; nồng độ của các chất khác như trong thành phần ban đầu. Sau đĩ đo các đặc tính kỹ thuật, kết quả thể hiện ở bảng 2. Bảng 2. Ảnh hưởng của hàm lượng NaNO2, H2O2, nitrơ guaniđin, hydrơxyl amin đến thời gian và độ bền ăn mịn của lớp phủ. Khả năng tăng tốc độ tạo màng của các chất gia tốc tăng theo thứ tự: H2O2, nitrơ guaniđin, NaNO2, hydrơxyl amin. Khi kết hợp các chất oxy hĩa và chất thụ động hĩa, thời gian tạo màng giảm đáng kể. Hàm lượng các chất thích hợp như sau: 0,4 g/l H2O2; 3,5 g/l nitrơ guaniđin; 3,0 g/l NaNO2; 3,0 g/l hydrơxyl amin. 3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian đến độ bền ăn mịn của lớp phủ phốt phát hĩa Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến chất lượng lớp phủ phốt phát thể hiện ở hình 3.Thời gian phốt phát hĩa ảnh hưởng nhiều đến chất lượng lớp phủ phốt phát. Khi phốt phát hĩa trong 5 giây, lớp phủ chưa hình thành. Khi tăng thời gian, chất lượng lớp phủ tăng lên, thể hiện qua tỷ số P/(P+H) là tỷ lệ photphophilit /(photphophilit + hopit) tăng, mức độ ăn mịn giảm. Khi tăng tiếp thời gian, chất lượng lớp phủ giảm, thể hiện qua tỷ số P/(P+H) giảm, mức độ ăn mịn tăng. Hĩa học & Kỹ thuật mơi trường T. V. Cương,, “Dung dịch phốt phát hĩa sử dụng xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60.” 170 Thời gian phốt phát hĩa thích hợp là nhúng trong 60 giây. Dung dịch phốt phát hĩa tối ưu gồm: 19,3 g/l ZnO; 17,9 g/l Zn(H2PO4)2; 2,1 g/l H3PO4; 26,1 g/l MnCO3; 17,1 g/l NiCO3; 1,2 g/l Cu(NO3)2; 1,9 g/l Co(NO3)2; 0,2 g/l FeCl2; 7,1 g/l HNO3; 0,4g/l H2O2; 4,5 g/l NaNO2; 0,9 g/l Na2SiF6; 3,5 g/l nitrơ guaniđin; 3,0 g/l hydrơxyl amin. Dung dịch cĩ pH 2,7; axit tổng là 34 điểm; axit tự do là 6 điểm. Điều kiện phốt phát hĩa là ở 25 oC trong 60 giây. Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian đến độ bền ăn mịn của lớp phủ. 3.2. Cấu trúc bề mặt của thép C55, C60 trước và sau khi phốt phát hĩa Mẫu thép C55 trước và sau khi phốt phát hĩa được chụp cấu trúc bề mặt trên kính hiển vi điện tử SEM, ảnh cĩ độ phân giải trong khoảng 70 đến 120 oA . (a) (b) Hình 4. Cấu trúc của bề mặt trước khi phốt phát hĩa (a); sau khi phốt phát hĩa (b). Kết quả thu được cho thấy bề mặt thép C55 trước xử lý cĩ cấu trúc xốp, khơng đồng nhất, tạo thành nhiều lỗ cĩ kích thước khác nhau (Hình 4 a). Trong khi đĩ, trên bề mặt thép C55 đã phốt phát hĩa cĩ cấu trúc mịn, đồng nhất, khơng bị xốp (Hình 4 b). Như vậy bước đầu cĩ thể thấy rằng sau khi phốt phát hĩa, bề mặt hợp kim đã cĩ lớp phủ, lớp bề mặt phản ứng tạo thành các phân tử cĩ kích thước nhỏ sắp xếp thành màng liên tục. 3.3. Xác định thành phần pha của lớp phủ Thép C55 trước và sau khi phốt phát hĩa được xác định thành phần pha trên thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X và trình bày trên hình 5. Từ phổ nhiễu xạ tia X, nhận thấy với thép C55, thành phần pha chủ yếu là Fe2O3 (hematit) và Fe3O4 (magnetit). Sau khi được phốt phát hĩa, trên bề mặt thép ngồi pha nền Fe2O3 và Fe3O4 cịn cĩ các pha là: FeZn2(PO4)2.4H2O (photphophilit), Zn3(PO4)2.4H2O (hopit), Mn5H2(PO4)4.4H2O (photphomaganlit),Fe5H2(PO4)4.4H2O (hureaulit) được tạo bởi từ lớp màng phốt phát hĩa. Các pha này làm tăng khả năng bảo vệ Thơng tin khoa học cơng nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 171 của màng phốt phát hĩa, đặc biệt là pha photphophilit. Điều này là phù hợp với các nghiên cứu trước đây [3,8]. (a) (b) Hình 5. Phổ nhiễu xạ tia X trên nền thép C55 (a); màng phốt phát trên nền thép C55 (b). 3.4. Xác định các đặc tính kỹ thuật của bề mặt hợp kim sau xử lý bề mặt Các mẫu thép C55 ban đầu, sau khi phốt phát hĩa và sau khi phủ lớp mỡ bảo vệ được thử nghiệm mù muối, thử nghiệm nhiệt ẩm, đo dịng ăn mịn và đo độ tan trong kiềm. Phổ đo dịng ăn mịn trên thiết bị đo điện hĩa CCM-HH1 được thể hiện trên các hình 6. Hình 6. Kết quả thử dịng ăn mịn trên trên thép C55(a); trên thép C55 đã phốt phát hĩa (b); trên thép C55 đã phủ lớp mỡ (c). Từ các kết quả nghiên cứu trên, tính chất của bề mặt thép C55 sau xử lý bề mặt được tổng kết bởi bảng 3. Bảng 3. Tính chất của bề mặt thép C55 sau xử lý bề mặt. Mẫu hợp kim Đặc tính kỹ thuật Độ bền mù muối, chu kỳ Thử nghiệm nhiệt ẩm, chu kỳ Mức độ ăn mịn, 10-4 mm/năm Độ tan trong kiềm, % C55 1 1 7,2 C55 đã phốt phát 3 3 3,0 25,3 C55 đã phủ mỡ 4 4 2,6 23,0 Hợp kim C55, C60 nếu khơng phốt phát hĩa sẽ rất nhanh gỉ, cĩ mức độ ăn mịn là 7,2.10-4 mm/ năm. Khi được phốt phát hĩa cĩ mức độ ăn mịn là 3,0.10-4 mm/ năm. Phương pháp dùng mỡ bảo quản cĩ mức độ ăn mịn là 2,6.10-4 mm/ năm. Bảo vệ bằng phương pháp phốt phát hĩa gần tương đương so với phương pháp dùng Hĩa học & Kỹ thuật mơi trường T. V. Cương,, “Dung dịch phốt phát hĩa sử dụng xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60.” 172 mỡ bảo quản. Độ bền mù muối của thép C55 đã phốt phát hĩa là 3 chu kỳ, gần tương đương với thép C55 đã phủ mỡ bảo vệ. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu chế tạo dung dịch phốt phát hĩa tối ưu gồm: 19,3 g/l ZnO; 17,9 g/l Zn(H2PO4)2; 2,1 g/l H3PO4; 26,1g/l MnCO3; 17,1 g/l NiCO3; 1,2 g/l Cu(NO3)2; 1,9 g/l Co(NO3)2; 0,2 g/l FeCl2; 7,1 g/l HNO3; 0,4g/l H2O2; 4,5 g/l NaNO2; 0,9 g/l Na2SiF6; 3,5 g/l nitrơ guaniđin; 3,0 g/l hydrơxyl amin. Dung dịch cĩ pH 2,7; axit tổng là 34 điểm; axit tự do là 6 điểm. Điều kiện phốt phát hĩa là ở 25 oC trong 60 giây. Hợp kim C55, C60 khi được phốt phát hĩa cĩ khả năng chống ăn mịn tăng lên đáng kể, mức độ ăn mịn là 3,0.10-4 mm/ năm. Xử lý bề mặt theo phương pháp này cĩ thể tăng tuổi thọ, kéo dài thời gian bảo quản và sử dụng cho đạn pháo và một số trang bị kỹ thuật quân sự. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. G. Lorin, “The Phosphating of Metals”, London, 2005. [2]. D.B. Freeman, “Phosphating and Metal Pre-treatment”, London, 2001. [3]. US Patent 4668413, “Preservative oil for metal surfaces and method”, 2002. [4]. Ichiro Suzuki, “Corrosion resistant coatings technology”, New York, 2003. [5]. B. Freeman, “Phosphating and metal pretreatment -A guide to modern processes and practice”, New York, 2003. [6]. K.I. Vasu, “Conversion coatings: a reference for phosphating, chromating and anodizing”, New York, 2003. [7]. W. Wiederholt, “The chemical surface treatment of metals”, London, 2002. ABSTRACT PHOSPHATE SOLUTION USED FOR SURFACE TREATMENT OF ALLOY C55, C60 Phosphate solution used in the process of surface treatment of steel alloy C55, C60 has been produced. When phosphate alloy C55, C60 corrosion resistance significantly increased, the level of corrosion is 3,0.10-4 mm/ year, salt spray testing is 3 cycles. Protect alloy C55, C60 phosphates method nearly equivalent compared corrosion-inhibiting grease method. Phosphate surface coating defined by Scanning electron microscopy (SEM), the phase composition defined by X-ray diffraction (XRD), the level of corrosion defined on electrochemical equipment CCM-HH1. Keywords: Surface treatment, Coatings, Phosphate. Nhận bài ngày 15 tháng 05 năm 2014 Hồn thiện ngày 24 tháng 08 năm 2014 Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 12 năm 2014 Địa chỉ: Trần Văn Cương, Viện Hĩa học – Vật liệu, ĐT: 0984925087