Đồ án Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lý

LỜI MỞ ĐẦU Khoảng 71% với 361 triệu km2 bề mặt trái đất được bao phủ bởi nước. Nước là dạng vật chất rất cần cho tất cả các sinh vật sống trên Trái Đất. Nước có nhiệt hoá hơi, đóng băng và ngưng kết tương đối gần nhau, vì vậy nước tồn tại trên Trái Đất ở cả ba dạng: rắn, lỏng và hơi. Người ta đã phát hiện thấy khoảng 80% loại bệnh tật của con người có liên quan đến chất lượng của nguồn nước dùng cho sinh hoạt. Vì vậy chất lượng nước có vai trò hết sức quan trọng trong sự nghiệp bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng. Các nguồn nước được sử dụng chủ yếu là nước mặt và nước ngầm đã qua xử lý hoặc sử dụng trực tiếp. Phần lớn chúng đều bị ô nhiễm bởi các tạp chất với thành phần và mức độ khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện địa lý, đặc thù sản xuất, sinh hoạt của từng vùng và phụ thuộc vào địa hình mà nó chảy qua hay vị trí tích tụ. Ngày nay, với sự phát triển của nền công nghiệp, quá trình đô thị hoá và bùng nổ dân số đã làm cho nguồn nước tự nhiên ngày càng cạn kiệt và ngày càng ô nhiễm. Hoạt động nông nghiệp sử dụng gắn liền với các loại phân bón trên diện rộng. Các loại nước công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trường làm cho nước ngầm ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là amoni. Amoni không gây độc trực tiếp cho con người nhưng sản phẩm chuyển hoá từ amoni là nitrit và nitrat là yếu tố gây độc. Các hợp chất nitrit và nitrat hình thành do quá trình oxi hoá của vi sinh vật trong quá trình xử lý, tàng trử và chuyển tải nước đến người tiêu dùng. Vì vậy việc xử lý amoni trong nước là đối tượng rất đáng quan tâm. Với mục đích áp dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý amoni trong nước ngầm trên vật liệu trao đổi ion là nhựa cationit, đồ án này em tập trung nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi amoni trên nhựa cationit như: nồng độ amoni trong nước, tốc dộ dòng chảy, độ cứng trong nước. Để phục vụ mục tiêu thiết kế cột trao đổi ion nhằm loại amoni ra khỏi nước ngầm. Chương1 TỔNG QUAN VỀ HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM AMONI VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1 NGUỒN GỐC VÀ HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM AMONI TRONG NƯỚC NGẦM Ở VIỆT NAM Các prôtêin (động vật và thực vật) Quá trình cố định nitơ Quá trình denitrat hoá NO3- (Nitorat tan trong nước) NO2- (Nitorit tan trong nước) NH3(NH4OH) (amoni tan trong nước) Quá trình oxi hoá và quá trình khử Quá trình quang tổng hợp Quá trình hô hấp Quá trình nitrat hoá Các amino axit Hình1.1 Quá trình chuyển hoá của các hợp chất Nitơ trong nước 1.1.1 Nguồn gốc ô nhiễm amoni trong nước ngầm 1.1.1.1 Sự tồn tại của các hợp chất Nitơ trong nước Amoni (NH4+) thật ra không quá độc đối với sức khoẻ con người song do quá trình khai thác, xử lý, lưu trữ NH4+ chuyển hoá thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-). Nitrit là chất độc rất có hại cho sức khoẻ con người do nó chuyển hoá thành Nitrosamin, là một chất có khả năng gây ung thư. Nitơ tồn tại trong hệ thuỷ sinh ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các dạng vô cơ cơ bản với tỷ lệ khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường nước. Nitrat là muối Nitơ vô cơ trong môi trường được sục khí đầy đủ và liên tục. Nitrit (NO2-) tồn tại trong điều kiện đặc biệt, còn amoniac (NH3) tồn tại ở dạng cơ bản trong điều kiện kỵ khí. Amoni hòa tan trong nước tạo thành dạng hyđrôxit amoni (NH4OH) và sẽ phân ly thành ion amoni (NH4+) và ion hydroxit (OH-). Quá trình oxi hoá có thể chuyển tất cả các dạng Nitơ vô cơ thành ion nitrat, còn quá trình khử sẽ chuyển hoá chúng thành dạng nitơ. Quá trình oxi hoá các dạng Nitơ vô cơ thành NO3- được gọi là quá trình nitrat hoá (nitrification). Quá trình khử nitrat (denitrication) là quá trình chuyển khí NO3- thành khí Nitơ (N2) hoặc ôxit Nitơ (N2O). Quá trình cố định Nitơ (nitrogenfixation) là quá trình Nitơ trong không khí được cố định vào hệ sinh học thông qua dạng amoni. Quá trình này đòi hỏi một năng lượng đáng kể để chuyển hoá Nitơ không khí thành dạnh Amon. Các prôtêin trong mùn động vật và thực vật sau đó có thể bị phân ly thành các amoni axit rồi tiếp đến phân huỷ thành amoni và các dạng nitơ vô cơ trong nước đi vào hệ sinh vật rồi cuối cùng chuyển hoá về dạng Nitơ vô cơ. Các ion NO3- trong nước thải chảy ra sông và biển ở hàm lượng lớn, chúng sẽ kích thích sự phát triển của động vật thuỷ sinh. Sau khi chết xát của chúng sẽ gây ô nhiễm nguồn nước. Nitơ và Photpho là hai yếu tố gây ảnh hưởng đến môi trường nước ngọt. Nếu nồng độ NO3- tăng lên nhưng Photpho không tăng, hoặc nồng độ Photpho tăng lên nhưng nồng độ Nitơ không tăng thì sẽ không làm cho thực vật phát triển. Hình 1.2 Chu trình Nitơ trong tự nhiên Qua hình 1.2 chúng ta có thể thấy nghiên nhân chính dẫn đến ô nhiễm amoni trong nước là từ hai nguồn chính: khoáng hoá các hợp chất hữu cơ và từ nguồn phân bón sử dụng trong sản xuất nông nghiệp hoặc nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ cao. 1.1.1.2 Nguồn gốc ô nhiễm amoni trong nước ngầm ở Việt Nam Có nhiều nghiên nhân dẫn đến trình trạng nhiễm bẩn amoni và các chất hữu cơ trong nước ngầm nhưng một trong những nghiên nhân chính là do việc sử dụng quá mức lượng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hoá chất, thực vật đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước, hoặc do quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ và các chất trên càng làm đẩy nhanh quá trình nhiễm amoni trong nước ngầm. Ngoài ra mức độ ô nhiễm còn phụ thuộc vào loại hình canh tác của từng khu vực. Riêng đối với khu vực Hà Nội, nhất là khu vực phía nam, bị nhiễm amoni có thể giải thích theo khía cạnh địa chất như sau [4]: i. Do cấu tạo địa chất và lịch sử hình thành địa tầng Kết quả của những hoạt động địa chất đã hình thành lên tầng chứa nước cuội sỏi Đệ Tứ. Đây là nguồn nước chính được khai thác cung cấp nước sinh hoạt cho các hoạt động sống của con người. Tầng Đệ Tứ bao gồm nhiều loại kiến tạo với các loại trầm tích khác nhau về nguồn gốc. Nhưng nhìn chung các tầng này đều có chứa các hạt than bùn, đất có lẫn các hợp chất hữu cơ. Khả năng duy chuyển chất bẩn vào tầng nước có liên quan chặc chẽ đến thành phần hạt. Hạt càng khô tính lưu thông càng lớn, khả năng hấp thụ nhỏ, các chất bẩn duy chuyển dễ dàng, hạt mịn thì ngược lại. ii. Do sự tồn tại của nguồn ô nhiễm nằm ở phía trên mặt đất Do quá trình khai thác nước ngầm ngày càng mở rộng đã kéo theo việc giải phóng các hợp chất Nitơ được phát hiện ngay từ lớp đất bùn chứa chất hữu cơ bị phân huỷ, đây có thể là một trong những nghiên nhân làm hàm lượng amoni trong nước ngày càng cao. Trong nhiều năm qua cùng với sự phát triển của đời sống xã hội, sự phát triển của công nghệp và nông nghiệp chúng ta đã thải vào môi trường một lượng lớn chất thải, mà trong đó cả nước thải sản xuất và nước thải sinh hoạt đều có hàm lượng chất hữu cơ gây ô nhiễm sinh học cao. Trình trạng khoan khai thác nước một cánh tuỳ tiện của tư nhân hiện nay rất phổ biến. Giếng được khoan có độ sâu từ 25 m đến 30 m là nguồn gốc tạo ra các cửa sổ thuỷ văn đưa chất nhiễm bẩn xuống nước ngầm. Ngoài ra việc khai thác nước ngầm với khối lượng lớn mà lượng nước mới không kịp bổ xung và đã tạo ra các phểu hạ thấp mực nước, đều này cũng gốp phần làm cho chất bẩn xâm nhập nhanh hơn. Để bù đắp lượng nước ngầm bị khai thác, quá trình xâm thực tự nhiên được đẩy mạnh, nước ngầm được bổ xung bằng việc thấm từ nguồn nước mặt xuống. Đây chính là nghiên nhân của sự gia tăng nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ngầm bởi các chất có nguồn gốc nhân tạo. Do việc phóng thải một lượng lớn các chất thải, nước thải có chứa nhiều hợp chất Nitơ hoà tan trong nước đã dẫn đến sự gia tăng nồng độ các chất Nitơ trong nước bề mặt, ví dụ sản phẩm của quá trình Urê hoá, amoni và muối amon từ phân bón, từ quá trình thối rửa và từ dây chuyền sinh học cũng như từ nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp…Các chất này theo nước mặt thấm xuyên từ trên xuống hoặc thấm qua sườn các con sông, xâm nhập vào nước ngầm dẫn tới trình trạng tăng nồng độ amoni trong nước ngầm. iii. Do chiều dày đới thông khí Khi chiều dày đới thông khí (hay chiều dày đường thấm) càng nhỏ khả năng xâm nhập các chất bẩn vào tầng chứa nước càng nhiều. Nhưng riêng đối với hợp chất nitrat và nitrit thì chiều dày đới thông khí lớn, quá trình nitrat hoá diễn ra thuận lợi, còn chiều dày đới thông khí nhỏ quá trình nitrat hoá yếu hơn. Đối với thực tế trong điều kiện đới thông khí càng dày khi đó hàm lượng oxy xâm nhập từ khí quyển và các nguồn khác trên mặt đất vào đới thông khí sẽ lớn, thúc đẩy các điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn hiếu khí. Khi đó quá trình nitrat hoá xảy ra và làm tăng hàm lượng NO2- và NO3-. iv. Do độ dốc thuỷ lực lớn Những nơi có cường độ dòng chảy mạnh làm tăng khả năng xâm nhập của các chất ô nhiễm vào nước ngầm. Điều này có thể lý giải một phần tại sao khu vực phía nam Hà Nội lại ô nhiễn amoni cao như vậy. Những khu vực nằm dưới độ dốc cao thường có hàm lượng ô nhiễm nặng hơn những vùng có độ dốc thấp. Điều này phù hợp với qui luật vận động tự nhiên của vật chất. 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm ở Việt Nam Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì trình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh: ”Theo chi cục bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có hàm lượng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước ngầm của một số khu vực khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh)…cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần [7]. Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ. Theo kết quả khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia và trường Đại Học Mỏ-Địa Chất thì phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh như: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt (3 mg/l) khoảng 70-80%. Trong nhiều nguồn nước ngầm còn chứa nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxi hoá có nguồn đạt 30-40 mg O2/l. Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất hữu cơ [6]. Theo kết quả khảo sát của các nhà khoa học Viện Địa lý thuộc Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam thì hầu như các mẫu nước từ các huyện của tỉnh Hà Nam đều có tỷ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động[9].Chẳng hạn như tại Lý Nhân có mẫu nước với hàm lượng lên tới 111,8 mg/l gấp 74 lần so với tiêu chuẩn Bộ Y Tế (TC BYT), còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/l gấp 63 lần…Trong khi đó, các kết quả khảo sát của trường Đại Học Mỏ-Địa Chất Hà Nội cũng cho biết chất lượng nước ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phương này cũng có hàm lượng Nitơ trung bình > 20 mg/l vượt mức tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần [10]. (Tiêu chuẩn nước vệ sinh ăn uống 1329/BYT-2002 đối với nồng độ NH4+ tối đa cho phép là 1,5 mg/l) Bảng 1.1 Chất lượng nước tại một số huyện thuộc tỉnh Hà Nam [9] STT Tên các huyện Số lượng mẫu lấy [N-NH4+] theo giá trị điển hình (mg/l) Tiêu chuẩn Bộ Y Tế (mg NH4+/l) 1 Bình Lục 20 58.8 ≤1,5 2 Thanh Liêm 20 >50 3 Kim Bảng 5 >50 4 Lý Nhân 5 111,8 5 Duy Tiên 6 93,8 6 Thị Trấn Vĩnh Trụ - 77,63 Riêng đối với khu vực Hà Nội là nơi duy nhất của cả nước sử dụng 100% nước ngầm làm nguồn nước cấp cho sinh hoạt. Mặc dù qui định hàm lượng các chất Nitơ trong nước là rất nghiêm ngoặt song nước ngầm Hà Nội đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là khu vực phía nam thành phố. Bảng 1.2 Đặc trưng chất lượng nước ngầm của một số nhà máy nước khu vực Hà Nội[11] Các nhà máy Các chỉ tiêu chất lượng PH NH4+ (mg/l) NO3- (mg/l) Fe (mg/l) Cl- (mg/l) Độ cứng (0dH) Mn (mg/l) Độ oxi (mg/l) -Ngô Sĩ Liên Cao Thấp Trung bình 8,0 6,2 6,7 13,3 0 1,5 10,6 0 0,7 16,7 0,4 3,1 88 20 48 13 1 9 2,3 0 1,0 0,1 0 0,7 -Lương Yên Cao Thấp Trung bình 8,0 6,8 7,7 5 0 1,0 4 0 0,4 19,9 2,8 7,2 4 2 1 9 5 7 0,5 0 0,2 1,8 0 0,4 -Tương Mai Cao Thấp Trung bình 8 6,3 6,8 30 2,6 10,4 5 0 0,3 27,4 4,4 10,3 105 6 27 11 3 7 1,5 0 0,3 12,8 0,2 2,9 -Hạ Đình Cao Thấp Trung bình 7,6 6,5 6,9 20 4 12,8 5 0 0,4 19,7 6,7 11,4 45 10 25 10 4 8 0,4 0 0,1 8,2 1,3 3,0 -Pháp Vân Cao Thấp Trung bình 7,8 6,5 7 60 6,6 19,7 3 0 0,2 12 3,8 8,1 31 9 22 11 5 8 0,9 0 0,1 14,2 2,9 6,3 -Mai Dịch Cao Thấp Trung bình 8 6 6,6 1,3 0 0,2 12,3 0 1,3 3,3 0 0,7 77 6 25 10 1 8 2 0,1 0,7 3 0 0,3 -Ngọc Hà Cao Thấp Trung bình 7,1 6,1 6,7 30 0 0,7 7,5 0 0,9 4,7 0,1 1,6 57 14 37 14 4 9 2,4 0 1,1 2,6 0 0,5 -Yên Phụ Cao Thấp Trung bình 8,2 6,2 7,2 20 0 2,8 5 0 0,2 11,6 0,3 3,7 51 4 15 17 0,3 11 2,9 0,3 0,6 6,6 0 0,8 -Sóc Sơn Trung bình 6,5 1,3 1,7 2,7 47 6 - 0,7 -Đông Anh Trung bình 6,3 2,0 1,6 7,9 - - - 1,2 -Gia Lâm Trung bình 6,7 2,1 1,2 8,1 - - - 1,0 Từ bảng 1.2 chúng ta có thể nhận thấy được hầu như nguồn nước ngầm Hà Nội đều bị ô nhiễm amoni. Riêng các nhà máy phía nam thì bị ô nhiễm amoni nặng chẳng hạn như: Tương Mai, Hạ Đình riêng Pháp Vân thì rất nặng. Mặc dù vậy nhưng sau khi qua hệ thống xử lý nước ở các nhà máy để cấp cho người dân thì hàm lượng amoni trong nước vẫn còn ở mức cao, vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Bảng 1.3 Hàm lượng NH4+ tại đầu ra của một số nhà máy nước ở Hà Nội[4] STT Tên nhà máy nước [NH4+](mg/l) theo giá trị trung bình Tiêu chuẩn Bộ Y Tế 1329/2002 (mg/l) 1 Mai Dịch 0,85 1,5 2 Yên Phụ 1,45 3 Ngọc Hà 1,80 4 Ngô Sỹ Liên 0,60 5 Lương Yên 1,54 6 Tương Mai 8,09 7 Hạ Đình 15-20 8 Pháp Vân 23,20 1.2 AMONI VÀ NHỮNG TÁC ĐỘNG CỦA CHÚNG Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, nhưng trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lý…Amôni được chuyển hoá thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người, vì nó có thể chuyển hoá thành Nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người. Chính vì vậy qui định nồng độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá ngoặt nghèo. Như vậy ở trong nước ngầm amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxy, khi khai thác lên vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển amoni thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) tích tụ trong thức ăn. Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxy của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxy, dẫn đến trình trạng thiếu máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dưới sáu tháng tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosami. Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tế bào, nghiên nhân gây ung thư. Những thí nghiệm cho nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ…với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng [6]. Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nghiên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat được chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. Một số nghiên cứu ở Nepan đã khẳng định, khi hàm lượng NO3- trên 45 mg/l nếu người dân dùng thường xuyên nguồn nước này sẽ mắc các bệnh ung thư về dạ dày, thực quản và bệnh tiểu đường [9]. Ngoài ra, thức ăn có hàm lượng nitrit và nitrat cao cũng rất đáng lo ngại. Mối quan hệ giữa nước giếng nhiễm nitrat và hội chứng BBS (Bady Blue Syndrome) lần đầu tiên được Hunter Comly, bác sỹ ở Iowa tìm thấy hồi thập niên 40 khi ông điều trị cho hai đứa trẻ mắc chứng da xanh [4]. Bên cạnh đó hàm lượng NH4+ trong nước uống cao có thể gây một số hậu quả như sau: ● Nó có thể kết hợp với Clo tạo ra Cloramin là một chất làm cho hiệu quả khử trùng giảm đi rất nhiều so với Clo gốc. ● Nó là nguồn Nitơ thứ cấp sinh ra nitrit trong nước, một chất có tiềm năng gây ung thư. ● NH4+ là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật phát triển trong đường ống gây ăn mòn, rò rỉ và mất mỹ quan. Mặc dù bằng chứng về nhiễm độc của các hợp chất Nitơ trong nước chưa đầy đủ nhưng có thể khẳng định rằng nó rất độc với trẻ em vì nguy cơ gây bệnh mất sắc tố máu, xanh da, hôn mê,…và có thể gây ung thư đối với người lớn. Để đề phòng sự nhiễm độc do các hợp chất Nitơ gây ra thì một số quốc gia và tổ chức trên thế giới đưa ra tiêu chuẩn về các hợp chất Nitơ sau đây. Bảng 1.4 Tiêu chuẩn một số quốc gia về các hợp chất Nitơ trong nước cấp[6] Chỉ tiêu Hoa Kỳ Châu Âu 80/778/EEC WHO 1993 Tiêu chuẩn Bộ Y Tế 1329/2002 NH4+ - 1,5 1,5 1,5 NO3- 44,3 50 50 50 NO2- 4,4 0,1 3 3 Tóm lại tác hại của các hợp chất Nitơ trong nước được trình bày dưới dạng bảng sau: NO3- trong nước cấp NO2- trong nước cấp Nguồn gốc gây ra bệnh methmoglobin- huyết cho trẻ sơ sinh (nhất là trẻ dưới sáu tháng tuổi) Được xem là nguồn gốc gây bệnh ung thư NH4+ trong nước cấp - NH4+ kết hợp với Clo tạo ra các hợp chất cơ Clo trong quá trình khử trùng, một chất có tiềm năng gây ung thư. - NH4+ có thể kết hợp với Clo tạo Cloramin là chất làm giảm hiệu suất khử trùng. - NH4+ là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật tái phát triển trong đường ống gây ăn mòn, rò rỉ và mất mỹ quan… 1.3. GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ AMONI Amoniac (NH3) là chất khí và ở dạng bazơ yếu, độ tan trong nước rất cao: tại 200C áp suất thường độ tan là 520 g/l. Khi tan trong nước nó tồn tại ở hai dạng: amoniac (NH3) là dạng trung hoà và dạng ion amoni NH4+. Phụ thuộc vào PH của nước mà tỷ lệ NH3/NH4+ được xác định. Điểm PkB của chúng là 9,15 tức là tại PH = 7 hoặc PH = 11 thì amoni hoặc amoniac có khả năng bốc hơi [13]. Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ là: nitrit, nitrat, và amoni. Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trong nước ngầm đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 - 11); Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ Clo trong nước, tạo Cloramin; Trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi Cation/Anion; Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; Nitrat hóa kết hợp với khử nitrat; Công nghệ Annamox, Sharon/Annamox (nitrit hóa một phần amoni, sau đó amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí; Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều; v.v... 1.3.1 Phương pháp Clo hoá đến điểm đột biến Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá amoni/amoniac ở nhiệt độ phòng thành N2. Khi hoà tan Clo trong nước tuỳ theo PH của nước mà Clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình: Cl2 + H2O HCl + HClO (PH<7) (1.1) HClO H+ + ClO- (PH>8) (1.2) Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau: HClO + NH3 = H2O + NH2Cl (Monocloramin) (1.3) HClO + NH2Cl = H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.4) HClO + NHCl2 = H2O + NCl3 (Tricloramin) (1.5) Nếu có Clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các Cloramin HClO +2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O (1.6) Lúc này lượng Clo dư trong nước sẻ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân huỷ Cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến. Phản ứng với Fe2+, S2- NH3 Amin Amin N2 0 A B C D Lượng Clo cho vào dư Lượng Clo dư mg/l Hình1.3 Đường cong Clo hoá tới điểm đột biến đối với nước có amoni [12] Theo lý thuyết để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl:N = 7,6:1 song trên thực tế phải dùng 8:1 hoặc hơn để oxi hoá NH3. Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quá trình Clo hoá thực tế xảy ra theo một đường cong có dạng đặc biệt, có “điểm đột biến” như ở hình1.3. Những nghiên cứu trước đây cho thấy, tốc độ phản ứng của Clo với các hợp chất hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng với amoni[12]. Khi amoni phản ứng gần hết, Clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều chất cơ Clo có mùi đặc trưng khó chịu. Trong đó khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan và HAA-axit axêtic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngoặc. Ngoài ra với lượng Clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp Clo hoá mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rất khó áp dụng. 1.3.2 Phương pháp đuổi khí (Air Stripping) Amoni ở trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng: NH4+ NH3 (khí hoà tan) + H+ ; pka = 9,5 (1.7) Như vậy, ở PH gần 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta nâng PH tới 9.5 tỷ lệ [NH3]/[ NH4+] = 1, và càng tăng PH cân bằng càng chuyển về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải: NH4+ + OH- NH3 + H2O (1.8) Trong thực tế PH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH3 ở mức 1600 m3 không khí/ m3 nước [12] và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường. Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ NH4+ xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lý nước cấp. 1.3.3 Phương pháp Ozon hoá với xúc tác Bromua(Br-) Để khắc phục nhược điểm của phương pháp Clo hoá điểm đột biến người ta có thể thay thế một số tác nhân oxi hoá khác là ozon với sự có mặt của Br-. Về cơ bản xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp xử lý dùng Clo. Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thành BrO- theo phản ứng sau đây: Br- + O3 + H+ = HBrO + O2 (1.9) Phản ứng oxy hoá NH4+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ion ClO-: NH3 + HBrO = NH2Br + H2O (1.10) NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O (1.11) NH2Br + NHBr2 = N2 + 3Br- + H+ (1.12) Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp Clo hoá và Ozon hoá xúc tác Br-. 1.3.4 Phương pháp sinh học Đây là phương pháp xử lý amoni được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu và cũng cho được nhiều kết quả khả quan. Mặc dù xử lý sinh học cũng được thực hiện bằng nhiều quá trình vật lý, hoá học và hoá lý nhưng phương pháp sinh học lại mang một ý nghĩa hoàn toàn khác và ngày càng trở nên quan trọng. Phương pháp vi sinh xuất phát từ những tính năng của nó như xử lý dể dàng các sản phẩm trong nước, không gây ô nhiễm thứ cấp đồng thời cho ra sản phẩm nước với một chất lượng hoàn toàn bảo đảm sạch về mặt hoá chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao (cả về mùi, vị và tính ăn mòn). Ở phương pháp sinh học có thể thực hiện bao gồm hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hoá và khử nitrat hoá như sau: a) Quá trình nitrat hoá: Quá trình chuyển hoá về mặt hoá học được viết như sau: NH4+ + 1,5O2 → NO2- + 2H+ + H2O (1.13) NO2- + 0,5O2 → NO3- (1.14) Phương trình tổng: NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O (1.15) Như vậy 1 mol NH4+ tiêu thụ 2 mol O2 hay 1gN-NH4+ tiêu thụ 4,57 g O2, 1mol NH4+ tạo thành 1mol NO3-, 1 mol NH4+ tạo thành 2 mol H+. Lượng H+ tạo ra phản ứng với độ kiềm HCO3-, như vậy 1gN-NH4+ tiêu thụ 7,14g độ kiềm (qui về CaCO3). Các phương trình (1.19 và 1.20) không tính đến quá trình sinh tổng hợp sinh khối (vi khuẩn) [2].Ta có: 1,02NH4+ + 1,82O2 + 2,02HCO3- → 0,021C5H7O2N + NO3- + 1,92 H2CO3 + 1,06 H2O (1.16) Như vậy 1 g N-NH4+ tiêu thụ 4,3 g O2, 1 g N-NH4+ tiêu thụ 7,2 g độ kiềm (qui về CaCO3). Để thiết kế người ta hay dùng các con số suy ra từ phương trình (1.20) là 4,3 gO2 và 7,14g độ kiềm trên 1gN-NH4+ để tính toán. b) Quá trình khử nitrat hoá: Khác với quá trình nitrat hoá quá trình khử nitrat hoá sử dụng oxi từ nitrat nên gọi là anoxic (thiếu khí). Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần nguồn Cacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới. Quá trình khử nitrat hoá là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp nhau: NO3- NO2- NO N2O N2 Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử) chúng có thể là chất hữu cơ (phổ biến là axit axetic), H2 và S. Khi có mặt đồng thời NO3- và các chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3- nhận điện tử và khử về N2. Vi khử tham gia vào quá trình khử nitrat bao gồm:Bacilus, Pseudômnas, Methanomonas, Paracocas, Spiritum, Thiobacilus, …Chỉ có Thiobaciluc denifrifcans là sử dụng nguồn điện tử S nghiên tố để tạo năng lượng và nguồn cacbon vô cơ (từ CO2 và HCO3-) để tổng hợp tế bào mới. 1.3.5 Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion là một quá trình hoá lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bờ mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo định luật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau: AX + B- AB + X- (1.24) CY + D+ CD + Y+ (1.25) Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh. Mức độ trao đổi ion phụ thuộc vào: ● Kích thước hoá trị của ion. ● Nồng độ ion có trong dung dịch. ● Bản chất của chất trao đổi ion. ● Nhiệt độ. Nhựa trao đổi ion dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác có cùng dấu điện tích. Nhựa trao đổi cation (Cationit) là những hợp chất cao phân tử hữu cơ có chứa các nhóm chức có khả năng trao đổi với công thức chung là RX. Trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, có thể là: COOH-, Cl-,…Phản ứng trao đổi cation giữa chất trao đổi và cation có trong dung dịch. R-H(Na) + NH4+ R-NH4 + H+(Na+) (1.26) 2R-H + Ca2+ R2Ca + 2H+ (1.27) Chất trao đổi ion có thể có sẳn trong tự nhiên như các loại khoáng sét, trong đó quan trọng nhất là zeolit, các loại sợi,…cũng có thể là chất vô cơ tổng hợp (aluminosilicat, aluminophotphat,…) hoặc hữu cơ (nhựa trao đổi ion). Trong thực tế nhựa trao đổi ion được sản xuất và ứng dụng rộng rải nhất. Trong nước ngầm ngoài ion amoni (thường chiếm tỉ lệ thấp so với các cation khác) còn tồn tại các cation hoá trị I và hoá trị II như Ca2+,Mg2+, K+, Na+,…phần lớn các nhựa cation có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni. Để ứng dụng thực triển cần tìm được chất trao đổi ion có độ chọn lọc cao đối với ion amoni. Trong khi đó, Zeolic đặc biệt là loại Clinoptilolit tự nhiên có thể đáp ứng được đồi hổi trên. Clinoptilolit là loại Zeolic tự nhiên có công thức hoá học là (Na4K4)Al20O40.20H2O, độ lớn mao quản nằm trong khoảng 3-8A0, độ xốp khoảng 34%. Độ chọn lọc của Clinoptilolit đối với ion amoni tuân theo thứ tự[13]: Cs+>Rb+>K+>NH4+>Ba2+>Na+>Ca2+>Fe2+>Al3+Mg2+>Li+. Từ dãy chọn lọc này cho thấy hầu hết các cation có mặt trong nước tự nhiên như: Ca2+, Mg2+, Na+ đều có tính chọn lọc kém hơn so với amoni và tính chọn lọc của amoni gần ngang với Kali. Chabazit là một loại Zeolit có độ chọn lọc khá cao đối với ion amoni. Dung lượng trao đổi của Clinoptilolit được nhiều tác giả xác định, nằm trong khoảng từ 1-2,7 đl/kg, tương ứng với 14-32g NH4+/kg. Tuy vậy dung lượng hoạt động của nó trong thực triễn ít khi vượt quá 50% của dung lượng tổng, thường là 1-7 g/kg, do khi gần bão hoà amoni bị chiết ra khỏi dung dịch [13]. 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMONI Ở NƯỚC TA Trong những năm gần đây chúng ta có một số công trình nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Nitơ trong nước cấp cũng như trong nước thải, các nghiên cứu còn hạn chế và chưa đầy đủ nhưng có thể liệt kê một số công trình nghiên cứu sau đây: -Hoàn thiện công nghệ xử lý nước để áp dụng cho một số nguồn nước bị nhiễm arsenic; nguồn nước bị nhiễm amoni với hàm lượng lớn. Chủ nghiệm đề tài: KS. Đinh Viết Đường, Công ty nước và môi trường Việt Nam. -Nghiên cứu xử lý N-Amoni trong nước ngầm Hà Nội. Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà(2002) -Đề tài cấp thành phố 01C-09/11-2002. -Báo cáo kết quả nghiên cứu xử lý amoni tại Pilot Pháp Vân. Cao Thế Hà, Lê Văn Chiểu, Nguyễn Văn Khôi, Bùi Văn Mật, Ngô Ngọc Anh (2004). -Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải giàu hợp chất Nito(N), Photpho (P) thích hợp với điều kiện Việt Nam. Lê Văn Cát, Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ thuộc chương trình nhà nước về bảo vệ môi trường, Hà Nội 2001-2002. -Nghiên cứu xử lý các chất dinh dưỡng (các hợp chất N và P), trong các hệ xử lý nước thải sinh hoạt. Lê Văn Chiều, Luận án tiến sĩ trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 2003. -Nuyên cứu xử lý amoni trong nước ngầm Hà Nội. Đề tài cấp thành phố 01C – 09/11-2002-2, Chủ trì Nguyễn Văn Khôi –Sở giao thông công chính Hà Nội. -Báo cáo bước đầu xử lý amoni cho nhà máy nước Nam Dương công suất 30000m3/ngày.đêm , (2002) – công ty tư vấn thoát nước và môi trường Việt Nam. (VIWASE Vietnam Water Supply and Environment). -Các đề tài xử lý Nitơ quy mô nhỏ của viện khoa học và công nghệ Việt Nam bằng phương pháp vi sinh, chủ trì đề tài Nguyễn Văn Nhị. -Đề tài xử lý Nitơ quy mô nhỏ bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu Zeolit, chủ trì Nguyễn Hưu Phú- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. -Xử lý nitrat, báo cáo của Lâm Minh Triết và cộng tác viên, Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh. -Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm bằng điện thẩm tách (EDR), chủ trì đề tài Nguyễn Thị Hà, đề tài cấp Đại học quốc gia Hà Nội, mã số QT.05.36,2005. -Xây dựng công nghệ khả thi xử lý amoni và asen trong nước sinh hoạt, Viện Công nghệ Môi trường…. Phần lớn các đề tài trên đều khẳng định có thể xử lý tốt amoni trong nước ngầm cũng như trong nước thải. Đối với qui mô vừa và nhỏ thì phương pháp trao đổi ion được các nhà khoa học đề xuất là thích hợp nhất. Các đề tài đều khẳng định phương pháp sinh học là định hướng chính cho qui mô lớn. Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, đặc biệt ở mức cao cỡ 15-25 mg/l là một trong những vấn đề còn khá mới mẻ ở nước ta và trên thế giới. Trước năm 2002 các tiêu chuẩn Việt Nam đều giới hạn nồng độ amoni ở mức ≤ 3mg/l thì từ năm 2002 với quyết định 1329/2002 QĐ-BYT của Bộ Y Tế, giới hạn nồng độ amoni của Việt Nam đã ở mức qui định của tổ chức thế giới WTO là 1,5mg/l trong khi ở Châu âu là 0,5mg/l. Điều này thúc đẩy nhiều nghiên cứu ở Việt Nam trong lĩnh vực xử lý amoni trong nước cấp. 1.5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU TRONG ĐỒ ÁN Như đã trình bày ở những phần trên, thì hiện nay trình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm ngày càng phổ biến. Hàm lượng amoni trong nước ngầm ngày càng cao và vượt tiêu chuẩn cho phép rất nhiều lần. Nó đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ người dân và các cơ sở sản xuất. Từ những vấn đề trên thì cần phải có nhiều nghiên cứu xử lý amoni hơn nữa để loại bỏ amoni ra khỏi nước cấp nhằm phụ vụ nhu cầu cung cấp nước sạch cho người dân và các cở sở sản xuất. Từ hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm như hiện nay, để loại bỏ amoni ra khỏi nước ngầm nhằm cung cấp nước sạch cho người dân và các cơ sở sản xuất vừa và nhỏ thì phương pháp trao đổi ion là thích hợp nhất. Chất trao đổi ion có độ chọn lọc cao với amoni là Zeolit, đặc biệt là clinoptilolit, nhưng nghiên liệu này có dung lượng nhỏ và không có sẳn ở Việt Nam. Để được áp dụng rộng rải và phổ biến thì cần phải dùng chất trao đổi ion thông dụng đó là nhựa cationit. Vì thế em lựa chọn phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao đổi là nhựa cationit C100 để nghiên cứu khử amoni ra khỏi nước ngầm. Đối với nhựa cationit thì độ lựa chọn của ion Ca2+, Mg2+(độ cứng) cao hơn so với ion amoni. Với mục đích là để xử lý amoni ra khỏi nước ngầm bằng phương pháp trao đổi ion trên nhựa cationit C100 khi biết nồng độ amoni và hàm lượng độ cứng của một nguồn nước ngầm bất kỳ, nội dung của đồ án bao gồm: ─ Xác định thời gian đạt cân bằng của nhựa C100 (Mỹ) và ion amoni. ─ Xây dựng đường đẳng nhiệt cân bằng trao đổi ion của nhựa C100 (Mỹ) với ion amoni.  Xác định ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến hiệu quả xử lý amoni. ─ Xác định ảnh hưởng của độ cứng đến hiệu quả xử lý amoni. ─ Xác định ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào đến hiệu quả xử lý. Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION Khái niệm quá trình trao đổi ion Trao đổi ion là một phương pháp mà trong một số điều kiện, một chất không tan (nhựa) hút một ion dương hay âm của một dung dịch và nhả ra một ion khác cùng dấu. Hiện tượng này dựa trên phản ứng hoá học tổng quát sau[15]: n(R-A+) + Bn+ Rn-Bn+ + nA+ (2.1) Ở đây: R- gốc hút anion của nhựa trao đổi ion; A+ các ion trao đổi của nhựa; Bn+ các ion hoà tan trong dung dịch. Sau một thời gian nhất định, phản ứng xảy ra cân bằng. 2.1 CHẤT TRAO ĐỔI ION Chất trao đổi ion theo định nghĩa thông thường là chất rắn không tan trong nước có gắn các ion âm hoặc dương, trong dung dịch chứa chất điện ly, các ion âm hoặc dương có thể được thay thế bởi các ion tương ứng có trong dung dịch. Chất trao đổi ion có gắn các ion dương, có khả năng trao đổi với các cation của dung dịch gọi là cationit. Các chất gắn ion âm và trao đổi với các anion của dung dịch gọi là anionit. Chất trao đổi ion có hai tính năng trên thì gọi là lưỡng tính. Các ion có khả năng trao đổi được gắn vào mạng chất rắn không tan thông qua các nhóm chức (-SO3-, COO- đối với cationit) hoặc (-NH3+,-NH2+,-S- đối với anionit), các nhóm chức này tích điện âm đối với cation và tích điện dương đối với anionit. Một chất trao đổi ion được gọi là mạnh khi độ phân ly của nhóm ion và nhóm chức hoàn toàn không bị chi phối bởi độ pH của môi trường. Ngược lại, khi độ phân ly phụ thuộc vào độ pH (độ phân ly của axit yếu tốt khi pH cao, độ phân ly của bazơ yếu khi pH thấp) thì gọi là loại yếu. Sự trao đổi ion tuân theo qui luật tỉ lượng, tức là qui luật trao đổi 1-1 theo hoá trị. Trường hợp trao đổi không theo quy luật trên mà do các quá trình hấp phụ tạo phức góp phần thì gọi là chất trao đổi tạo phức. Ion có khả năng trao đổi nằm trong mạng chất rắn thường là Na+ hoặc H+ đối với cationit và OH- hoặc Cl- đối với anionit. Một chất trao đổi ion sau khi sử dụng trở nên bảo hoà, có thể sử dụng lại bằng cánh tái sinh, tức là đưa nó về dạng Na+ hoặc OH- ban đầu bằng cánh cho tiếp xúc lại với dung dịch NaCl Hoặc NaOH. Quá trình đó được gọi là tái sinh. Khả năng trao đổi của chất trao đổi ion tính theo khối lượng hoặc thể tích của nó gọi là dung lượng trao đổi, thường tính theo đơn vị đương lượng trên 1g hoặc 1cm3 chất trao đổi ion. Trong một hỗn hợp nhiều ion kim loại, đối với một chất trao đổi nào đó, ion này trao đổi tốt hơn ion khác được thể hiện qua độ chọn lọc. 2.2 VẬT LIỆU TRAO ĐỔI ION[13] Vật liệu có tính năng trao đổi ion có thể là loại tự nhiên hay tổng hợp, có nguồn gốc vô cơ hay hữu cơ. Chúng được coi là một nguồn tích trữ các ion và có thể trao đổi được với bên ngoài. Chất trao đổi ion đề cập ở đây là chất rắn không tan trong nước và hầu hết trong các dung môi hữu cơ. Trên bề mặt chất rắn tồn tại các nhóm chức chứa hai thành phần tích điện của nhóm chức cố định và của ion linh động có thể trao đổi được. Cấu trúc của chúng có thể mô tả như sau: Dạng chất trao đổi Mạng chất rắn Điện tích nhóm chức Ion linh động Cationit Anionit Lưỡng tính Vô cơ, hữu cơ Vô cơ, hữu cơ Vô cơ, hữu cơ Âm Dương Âm, dương Dương Âm Âm, dương Có thể phân loại vật liệu trao đổi ion như sau: a) Loại cationit  Vô cơ + Tự nhiên (zeolit, khoáng sét) + Tổng hợp (zeolit tổng hợp, permutit, silicat tổng hợp)  Hữu cơ + Tự nhiên (than bùn, lignin) + Than sulfon hoá + Tổng hợp (nhựa trao đổi ion trên cơ sở phản ứng trùng ngưng, polime hoá) b) Loại anionit  Vô cơ + Tự nhiên (dolomit, apatit, hydroxy apatit) + Tổng hợp (silicat của kim loại nặng)  Hữu cơ + Tổng hợp (nhựa trao đổi ion 2.2.1 Khoáng vật trao đổi ion Các khoáng vật có tính năng trao đổi ion phần lớn thuộc họ alumosilicat có cấu trúc tinh thể hoặc lớp như: zeolit, vermiculit, bentonit, beidellit, glauconit. Những chất này có khả năng trao đổi do mạng SiO4 (nghiên thuỷ) được thay thế bởi (AlO4-), do điện tích của Nhôm thấp hơn Silic nên cả mạng tích điện âm. Để trung hoà điện tích âm, các ion (kiềm, kiềm thổ) phân bố trong đó. Các ion này có khả năng trao đổi và các alumosilicat đóng vai trò cationit. Ngoài ra các loại zeolit tự nhiên phần lớn có hệ mao quản khá rộng, rất thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Các ion có thể trao đổi linh động, chuyển dịch khá tự do trong các hốc zeolit, thường là nhiều loại như: Na+, Ca2+, K+, Mg2+. Tuy nhiên khả năng trao đổi của chúng không đáng kể, dung lượng trao đổi phụ thuộc vào tỉ lệ SiO4/AlO4, độ sạch của sản phẩm, nhìn chung ít ổn định. 2.2.2 Chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp Chất trao đổi ion vô cơ được tổng hợp cách đây khoảng 90 năm, với cố gắng bắc chước sản phẩm tự nhiên, chủ yếu là silicat. Thương phẩm cationit đầu tiên được chế tạo là natripermutit, là hỗn hợp nung chảy của sô đa, sét cao lanh…nó có tính chất gần giống zeolit ngoại trừ tính không ổn định về cấu trúc nên hiện nay sản phẩm đó không được sử dụng. Zeolit tổng hợp được điều chế theo phương pháp: tinh chế từ zeolit tự nhiên, tái kết tinh zeolit tự nhiên và tổng hợp trực tiếp. Phương pháp tổng hợp trực tiếp trừ natrisilicat và aluminat là phương pháp có hiệu quả nhất. 2.2.3 Vật liệu trao đổi ion trên than Rất nhiều loại than có tính năng trao đổi ion. Các nhóm chức trên bề mặt than như: COOH-, OH- là các axit yếu có khả năng trao đổi H+ trong điều kiện thích hợp. Tuy vậy các loại vật liệu này đã bị kiềm phá huỷ và có xu hướng peptit hoá. Vì vậy trước khi sử dụng chúng cần được ổn định thông qua các biện pháp xử lý. Than non, than lignin có thể xử lý với dung dịch muối đồng, muối Crom hay muối nhôm. Một số loại than đá, than có độ cứng nhất định xử lý với xút hay với axit clohydric, sản phẩm tạo thành có độ bền hoá học tốt hơn. Nhiều loại than như than nâu, than đá có thể chế tạo thành loại cationit bằng cách hoạt hoá với axit sunfurit đặc gắn vào bề mặt than nhóm chức sulfon SO3-, đồng thời tăng cường mật độ nhóm cacboxylic qua quá trình oxy hoá. Tác nhân hoạt hoá ngoài axit sunfuric còn có thể sử dụng dẫn xuất như oleum (axit sunfurit đặc 120-140%), axit pyrosunfuric, kali bisunfat, axit closulfonic. Quá trình hoạt hoá toả nhiệt rất lớn, kèm theo nó là quá trình tương nở than gây ra vở vụn, hiệu suất thu hồi sản phẩm rất thấp. Một trong các biện pháp nhằm cải thiện trình trạng trên là hoạt hoá hai giai đoạn: ban đầu với axit loãng, sau đó với axit đặc. Về một số phương diện than sulfon hoá giống với nhựa trao đổi ion: có các nhóm chức và cấu trúc gel, tuy nhiên có thành phần hoá học không ổn định, độ bền cơ và hoá kém hơn, đặc biệt dễ bị kiềm phá huỷ. 2.2.4 Nhựa trao đổi ion Vật liệu trao đổi ion quan trọng nhất là nhựa trao đổi ion, nó là dạng gel, không tan trong nước do cấu trúc mạng không gian ba chiều của polime mạch carbon. Trong mạng polime có chứa các nhóm chức -SO3-, -COO-, PO3-, AsO32- đối với cationit và các nhóm: -NH3+, RNH2+, RH2N+, -NR3+ (amin bậc 4, amin bậc 3, amin bậc 2, ≡ S+ đối với anionit). Mạng polime có tính kỵ nước, ngược lại các nhóm chức trong mạng có tính ưa nước. Polime mạch thẳng có chứa các nhóm chức trên tan trong nước, nhựa trao đổi ion không tan nhờ cấu trúc ba chiều của mạng, nó cũng không tan trong hầu hết các loại dung môi. Nhựa trao đổi ion có độ dẻo và tương nở khi ngậm dung môi, nó có độ xốp khá lớn (nhựa thương phẩm có chứa 40 – 60% nước tính theo khối lượng). Lỗ xốp của nó có kích thước không đều như zeolit, tuy vậy người ta vẫn coi nó là có cấu trúc đồng nhất theo thể tích xốp. Độ bền hoá học, bền nhiệt, bền cơ của nhựa phụ thuộc vào cấu trúc và mức độ liên kết ngang của mạng cũng như vào bản chất và mật độ của các nhóm chức. Mức độ liên kết ngang quyết định độ xốp hay kích thước mao quản, độ tương nở hay khả năng linh động của ion và độ dẫn điện của nhựa. Độ lớn (hiệu dụng) của mao quản đối với nhựa có độ liên kết ngang thấp, trong trạng thái tương nở hoàn toàn kích thước mao quản vượt trên 100 A0. Nhựa có liên kết ngang cao bền cơ học, cứng và ít bị mài mòn. Tính bền cơ và hoá của nhựa cũng chỉ có giới hạn. Nghiên nhân gây hỏng nhựa thông thường là yếu tố hoá học và nhiệt như oxy hoá mạng, phá huỷ các nhóm chức do thuỷ phân nhiệt. Phần lớn nhựa trao đổi ion bền trong các dung môi thông dụng trừ trường hợp trong các dung môi có tính oxi hoá khử cao, thường chịu được tới 1000C. Riêng anionit mạnh bắt đầu phân huỷ ở 600C. Tính năng trao đổi ion của nhựa chủ yếu được quyết định bởi các nhóm chức. Mật độ nhóm chức xác định dung lượng trao đổi ion của nhựa. Bản chất nhóm chức ảnh hưởng lên cân bằng của quá trình trao đổi ion. Bản chất nhóm chức trước hết thể hiện ở cường độ axit hoặc bazơ của nó. Nhóm axit yếu COO- chỉ phân ly ở pH cao, ở vùng pH thấp nó liên kết với H+ và trở nên trung hoà COOH và mất đi khả năng trao đổi. Ngược lại, nhóm axit mạnh –SO3- phân li ở mội vùng pH và vì vậy nó luôn có tác dụng trao đổi ion. Bản chất nhóm chức trong mạng cũng ảnh hưởng đến tính chọn lọc trao đổi: các ion trao đổi ưa các nhóm chức mà chúng có khả năng tạo phức hay cặp ion. Ví dụ nhóm sulfonic –SO3- ưa Ag+, nhựa có nhóm chức –COO- ưa ion kiềm thổ, các nhóm chức chelat (vòng càng) ưa các kim loại nặng. Điều này dễ nhận biết qua độ tan thấp hay phân ly yếu của muối tạo thành giữa các nhóm chức với các ion trao đổi, cụ thể bạc sulfonat, kim loại kiềm thổ cacboxylat, chelat-kim loại nặng. R- R- R- R- R- R- R- R H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ Lớp cố định Lớp khuyếch tán Hình 2.1 Cấu tạo của hạt nhựa Rất nhiều loại nhựa trao đổi ion với các tính chất khác nhau được sản xuất, chúng không chỉ khác nhau về bản chất hoá học và mật độ nhóm chức mà còn khác nhau về thành phần hoá học và mức độ liên kết ngang của mạch polyme nhằm tương thích với điều kiện sử dụng. Nhựa trao đổi cũng có cấu trúc vật lý khác nhau: dạng gel, dạng xốp lớn (macroporons resin), dạng xốp đều (isoporous), dạng bột mịn (micro resin) và dạng từ tính (magnetic resin). Nhựa dạng gel được sản xuất sớm nhất, nước được phân bố đều trong cả mạng polyme. Nhựa được tương nở trong những điều kiện nhất định và chính sự có mặt của nước trong mạng làm tăng khoảng cách của các chuỗi polyme. Các hạt nhựa thường dùng trong cột có kích thước 0,3 – 1,2 mm. Do quá trình động học trao đổi ion bị khống chế bởi khếch tán trong nên tốc độ trao đổi ion thường tỉ lệ nghịch với kích thước hạt. Để tăng tốc độ trao đổi ion cần sử dụng hạt có kích thước nhỏ. Dạng bột được sử dụng cho mục đích này kiểu dạng lớp lót (precoat filter), nó đóng vai trò hai chức năng: lọc và loại bỏ ion đồng thời. Nó được sử dụng để loại bỏ lượng vết bẩn của nước ngưng trong công nghiệp điện. Do mịn nên việc tổn hao áp suất rất lớn trong khi lọc và do là hỗn hợp bột của cationit và anionit nên rất khó tái sinh, thường chỉ dùng một lần là bỏ. Để khắc phục khó khăn khi thao tác với bột trao đổi ion mịn, người ta trộn thêm vào hạt một chất độn có từ tính, ví dụ với γ – Fe2O3, chúng dễ dàng tạo thành các tập hợp lớn, lắng nhanh như các hạt nhựa thông dụng, các hạt nhựa này cũng dễ dàng bị phá huỷ khi khuấy trộn. Chúng khắc phục được những khó khăn nêu trên. 2.3 MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA NHỰA TRAO ĐỔI ION 2.3.1 Dung lượng trao đổi Dung lượng trao đổi ion là một thông số đặc trưng quan trọng cho một chất trao đổi, tức là thể hiện về mặt chất lượng sản phẩm. Nó là thông số quan trọng dùng để tính toán, thiết kế quá trình trao đổi ion kỹ thuật. Trong một chừng mực nào đó, dung lượng trao đổi được xem là một đại lượng đặc trưng không phụ thuộc vào ngoại cảnh hoặc phụ thuộc vào điều kiện tiến hành. Sau đây là một vài định nghĩ về dung lượng trao đổi ion[14]: Dung lượng tổng: là số nhóm chức tính bằng đương lượng gam trên một đơn vị khối lượng khô chất trao đổi hay trên một đơn vị thể tích trao đổi ở trạng thái tương nở (mđl/g hoặc mđl/l). Đại lượng này chỉ cho biết số nhóm chức tối đa mà vật liệu trao đổi có, chứ không thể hiện tính năng sử dụng của nó. Dung lượng hiệu dụng: là lượng ion trao đổi tiến hành trong điều kiện cụ thể. Trị số của đại lượng này luôn nhỏ hơn dung lượng tổng phụ thuộc vào điều kiện tiến hành như: pH, nồng độ ion cần trao đổi. Dung lượng hấp thu: một số chất điện ly, chất tan được làm giàu lên trong lòng chất trao đổi ion do quá trình hấp phụ, tạo phức cùng với quá trình trao đổi thật sự. Dung lượng hấp phụ đôi khi cao hơn dung lượng tổng. Dung lượng động: thường dùng trong trường hợp cột trao đổi ion hoạt động liên tục trong dòng chảy dưới điều kiện dòng chảy qua cột, ví dụ trong dòng nước chứa ion Ca2+ có nồng độ Co khi cho qua cột cationit dạng Na+. Khi chảy qua cột xảy qua quá trình trao đổi giữa Na+ của chất trao đổi ion với Ca2+ của nước và kết quả là nước đầu ra chỉ chứa Na+. Sau một thời gian hoạt động cột bắt đầu bảo hoà và nồng độ Ca2+ tăng dần (theo thời gian) ở đầu ra và đạt tới nồng độ Co. Cột phải dừng hoạt động trước khi nồng độ ở đầu ra đạt giá trị Co, trong thực tiễn thường là 0,05 Co mặc dù tiềm năng trao đổi ion của cột chưa cạn kiệt, vì vậy dung lượng trao đổi của khối chất trao đổi ion bị hao phí một phần. Khả năng trao đổi ion khi đó thấp hơn điều kiện tĩnh tương ứng và gọi là dung lượng động. Dung lượng động có liên quan chặc chẽ đến yếu tố động học, yếu tố động lực, thuỷ lực của dòng chảy, bản chất ion trao đổi, pH của môi trường. 2.3.2 Khả năng trương nở Khả năng trương nở là khả năng chất trao đổi ion hút dung môi làm tăng thể tích của nó lên. Khả năng trương nở của nhựa ảnh hưởng đến tốc độ, mức độ trao đổi của các ion cũng như khả năng lựa chọn của chúng. Hiện tượng trương nở được nhận biết rất rõ đối với nhựa trao đổi trong môi trường nước và một số dung môi phân cực. Khả năng trương nở của nhựa phụ thuộc vào các yếu tố: bản chất dung môi, mức độ liên kết ngang, bản chất của nhóm chức, mật độ nhóm chức, bản chất của ion trao đổi, khả năng tạo cặp ion hay liên kết giữa các ion trao đổi với nhóm chức và nồng độ ion trong dung dịch[13]. Bản chất của dung môi: các loại dung môi phân cực là các tác nhân gây trương nở cao do tương tác tốt giữa chúng với các nhóm chức phân cực và các ion trao đổi. Mức độ liên kết ngang: mức độ liên kết ngang cao làm giảm độ trương nở của nhựa. Mức độ liên kết ngang cao mạng polime càng chắc, bền, mật độ vật chất lớn. Bản chất hoá học của nhóm chức: trương tác giữa nhóm chức với dung môi càng lớn thì độ trương nở của nhựa càng cao. Độ phân li lớn cũng gây độ trương nở của nhựa cao. Mật độ nhóm chức: nhựa có mật độ nhóm chức cao, dung lượng ion trao đổi lớn chứa nhiều ion trao đổi, khi đó khuynh hướng pha loãng trong mao quản tăng. Vì vậy nhựa có dung lượng trao đổi cao sẽ trương nở tốt hơn loại có dung lượng trao đổi thấp. Bản chất của ion trao đổi: đối với nhựa có mức độ liên kết ngang vừa phải và cao thì trong nhựa nước tồn tại dạng vỏ hydrat. Khi đó độ lớn của ion và khả năng tạo vỏ hydrat ở dung dịch ngoài là yếu tố ảnh hưởng đến độ trương nở. Khi trao đổi một ion đối ở ngoài dung dịch sẽ trao đổi với ion của nhựa, nếu ion ấy có vỏ hydrat lớn hơn của ion bên trong thì khả năng trưong nở sẽ tăng lên và ngược lại. Các ion có hoá trị cao hơn thì có khả năng tăng độ trương nở nhiều hơn do vỏ hydrat của chúng lớn hơn. Với các nhựa có độ liên kết ngang thấp, chất lỏng trong nhựa chủ yếu nằm ở trạng thái tự do thì hoá trị của ion trao đổi đóng vai trò quan trọng. Các ion có hoá trị cao làm giảm độ trương nở do một ion đối hoá trị cao có thể chiếm chỗ hai hay nhiều hoặc nhiều ion của mạng. Khả năng tạo cặp ion: nếu ion trao đổi có khả năng tạo cặp ion bền hoặc tạo phức với nhóm chức thì độ trương nở của nhựa giảm do quá trình hydrat hoá và giảm áp suất thẩm thấu. Nồng độ ion trong dung dịch: trong trạng thái cân bằng trao đổi ion với dung dịch, nhựa có độ trương nở cao khi dung dịch càng loãng vì khả năng trao đổi trong hạt nhựa tăng. Tóm lại khả năng trao đổi của nhựa ảnh hưởng bởi các yếu tố: - Dung môi phân cực. - Độ liên kết ngang của nhựa thấp. - Nhựa có dung lượng trao đổi cao. - Khuynh hướng tạo lớp vỏ cao của nhóm chức. - Các ion trao đổi có kích thướt lớn và khả năng tạo vỏ lớn. - Các ion trao đổi có hoá trị thấp. - Khả năng phân li cao của các nhóm chức. - Nồng độ ion ngoài dung dịch thấp. 2.3.3 Cân bằng trao đổi ion Cân bằng trao đổi ion xảy ra khi một chất trao đổi ion tiếp xúc với một dung dịch chất điện ly, ion trao đổi trong dung dịch và trong nhựa trao đổi có bản chất khác nhau. Giả sử nhựa trao đổi chứa ion trao đổi là A, ion trao đổi trong dung dịch là B. Quá trình trao đổi diễn ra: –R-A + B –R-B + A (2.20) –R là dạng polyme chứa nhóm chức. Trong trạng thái cân bằng các ion A, B có mặt cả trong dung dịch lẫn trong chất trao đổi ion. Trao đổi ion là quá trình thuận nghịch và vì vậy rất khó phân biệt cân bằng là tiệm cận phía nào, tức là A trao đổi với B hay ngược lại. Tuy nhiên sự phân bố của A và B trong hai pha ở trạng thái cân bằng là như nhau đối với cả hai trường hợp miễn là tổng nồng độ của chúng trong hệ không thay đổi. Tỷ lệ nồng độ của hai ion trong từng pha là khác nhau. 2.3.3.1 Đẳng nhiệt trao đổi ion, hệ số tách, hệ số chọn lọc[13] Đẳng nhịêt trao đổi ion: là một đại lượng mô tả đẳng nhiệt trao đổi ion của hệ. Đẳng nhiệt mô tả tương quan giữa nồng độ của ion trao đổi trong nhựa và ngoài dung dịch tại một nhiệt độ không đổi và có thể bao quát cả các điều kiện ngoài ảnh hưởng lên nó (ví dụ pH, nhiệt độ, nồng độ các ion lạ…). Nồng độ ion có thể biểu diễn theo nhiều cách khác nhau, tiện lợi hơn cả là theo mol phần tương đương được định nghiã cho ion A: XA (2.21) XA= (2.22) A, B,…i là các ion trao đổi ZA, ZB, Zi là hoá trị tương ứng của A, B, i. mA, mB, mi là mol phần của A, B, i. Biểu thức (2.22) là biểu thức tổng quát cho một hệ có i cấu tử. Đường đồ thị đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của mol phần tương đương của ion trao đổi A trong nhựa. Trong một hệ mà chất trao đổi ion có độ chọn lọc của ion A và B là như nhau thì mol phần của A có cùng giá trị ở cả hai pha, khi đó đẳng nhiệt là đường thẳng đi qua góc toạ độ. Nếu độ chọn lọc đối với A cao hơn thì đường đẳng nhiệt nằm trên đường thẳng, còn nếu A ít chọn lọc hơn B thì đường đẳng nhiệt nằm phía dưới (hình 2.2). Các đường đẳng nhiệt đều xuất phát từ điểm gốc và kết thúc ở góc phải của hình vuông, vì trong trạng thái cân bằng sự vắng mặt của một loại ion trao đổi trong dung dịch thì đồng thời ion đó cũng không có mặt trong chất trao đổi ion. Mặt khác khi một hệ có tính chọn lọc thì đường đẳng nhiệt không trùng hợp với đường chéo. Tính chọn lọc của chất trao đổi ion đối với một ion trao đổi được thể hiện qua hệ số tách, nó thuận lợi trong ứng dụng thực tiễn, ví dụ trong tính toán công suất của cột trao đổi ion. Hình 2.2 Đẳng nhiệt trao đổi ion và hệ số tách 1 0,5 0 0,5 1 0.75 I II Hệ số tách: hệ số tách được định nghĩa (2.23) Hệ số tách là tỷ số của tỷ lệ nồng độ của hai ion trong nhựa và trong dung dịch (). Nếu độ chọn lọc trao đổi với A lớn hơn thì giá trị của lớn hơn 1, nếu đối với B lớn hơn thì giá trị nhỏ hơn 1. Giá trị này không bị tác động bởi đơn vị của nồng độ. Từ đường đẳng nhiệt trao đổi và biểu thức (2.2) cho thấy mối quan hệ giữa đường đẳng nhiệt và hệ số tách: nó là tỷ lệ diện tích hình chữ nhật nằm trên và nằm dưới hình chữ nhật cắt nhau tại điểm của đường đẳng nhiệt ứng với nồng độ của ion trao đổi trong dung dịch. Trong hình (2.2) nó là tỷ lệ diện tích giữa hình I và II tại XA bằng 0,75. Giá trị này không đổi trên từng vị trí của đường đẳng nhiệt, tức là tại bất kỳ giá trị nào của XA, nó chỉ phụ thuộc vào thế đẳng nhiệt của hệ. Tuy nhiên trong thực tế giá trị của nó thay đổi theo nồng độ trong dung dịch, vào thành phần mol của ion trao đổi và một số yếu tố khác. Hệ số chọn lọc: biểu thị tính chọn lọc của nhựa trao đổi với một ion đối nào đó. (2.24) Hệ số này có liên quan mật thiết với hệ số tách Khi ZA = ZB thì Khi ZA = ZB = 1 thì Khi ZA ≠ ZB thì 2.3.3.2 Tính chọn lọc Khả năng trao đổi và tính chọn lọc của nhựa trao đổi có vai trò quan trọng trong việc sử dụng chúng. Các ion có hoá trị cao trao đổi tốt hơn các ion có hoá trị thấp, dung dịch loãng tốt hơn dung dịch đặc và nhựa có dung lượng cao tốt hơn nhựa có dung lượng thấp. Các ion có vỏ hydrat nhỏ tốt hơn các ion có vỏ hydrat lớn, do vỏ hydrat lớn có khả năng che chắn lực tương tác tĩnh điện tốt. Khả năng trao đổi dãy kim loại kiềm tăng từ Li+ đến CS+ vì bán kính tăng mật độ điện tích và độ lớn của lớp vỏ hydrat giảm. Các tương tác đặc thù giữa ion và nhóm chức của nhựa tạo điều kiện tăng cường tính chọn lọc như tạo cặp ion, liên kết hoá học, cộng hợp, tạo chất kết tủa. Đối với phần lớn cationit tính chọn lọc tuân theo dãy: Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>UO22+>Ti2+> Ag+>Cs+>Rb+>NH4+>Na+>Li+ Đối với anionit tính chọn lọc có thể sắp xếp theo: Citrat>SO42->Oxalat>I->NO3->CrO42->Br->SCN->Cl->Fomat >Axetat>F- Trong thực tiễn tính chọn lọc đôi khi sắp xếp một cách định tính đối với từng loại chất trao đổi ion[13]. Đối với nhựa cationit gốc axit sufonic: Fe3+ >Al3+ >Ca2+ La3+ >Y3+ >Ba2+ Th4+ >La3+ >Ce2+ >Na+ Ac3+ >La3+ Mg2+ >Be2+ Đối với cationit yếu gốc axit cacboxylic: H+ >Ca2+ >Mg2+> K+> Na+ Đối với anionit mạnh gốc amin bậc 4: NO3- >CrO42- >Br- >SCN- >Cl- Đối với nhựa anionit yếu gốc poliamin: OH- >SO42- >CrO42- >NO3- >PO43- >MoO42- >HCO3- >Br- >Cl- >F- Đối với nhựa vòng càng gốc axit imidodiaxetic: Cu2+>>Pb2+>Fe3+>Al3+>Cr3+>Ni2+>Zn2+>Ag+>Co2+>Cd2+>Fe2+>Mn2+ >Ba2+>Ca2+>>Na+. Ngoài các đại lượng đặc trưng đã nêu người ta còn sử dụng một số đại lượng khác như hằng số cân bằng, hệ số phân bố để đặc trưng cho khả năng trao đổi và tính chọn lọc trao đổi của một hệ. 2.4 CƠ CHẾ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ION[13] Quá trình trao đổi ion xảy ra theo nhiều bước nối tiếp nhau bao gồm: - Khuyếch tán ion từ nhân của của dòng chất lỏng đến lớp màng bao quanh hạt nhựa trao đổi ion. - Khuyếch tán các ion qua lớp màng. - Khuếch tán ion vào trong hạt nhựa tới các trung tâm trao đổi. - Phản ứng hoá học trao đổi ion. - Khuyếch tán ion được đẩy ra từ vị trí trao đổi ra ngoài hạt nhựa tới bề mặt trong của màng chất lỏng. - Khuyếch tán ion được đẩy ra qua lớp màng. - Khuyếch tán ion được đẩy ra vào nhân của dòng chất lỏng. Tốc độ của quá trình trao đổi được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất trong các giai đoạn trên. Đó là quá trình khuyếch tán trong màng chất lỏng hay khuyếch tán trong hạt trao đổi, còn quá trình phản ứng trao đổi ion xảy ra rất nhanh, không ảnh hưởng đến tốc độ tổng của quá trình. Trong dung dịch loãng (thường 0,1M) khuyếch tán trong hạt kiểm soát tốc độ tổng của quá trình trao đổi. 2.5 CỘT TRAO ĐỔI ION Phần lớn quá trình trao đổi ion được thực hiện trong cột. Một dung dịch chảy qua cột chứa hạt trao đổi ion. Thành phần hoá học của dung dịch thay đổi do trao đổi ion hay quá trình hấp thu. Thành phần của dung dịch đầu ra và sự thay đổi của nó theo thời gian phụ thuộc vào tính chất của nhựa trao đổi (dạng ion, dung lượng, độ liên kết ngang,cỡ hạt…) vào thành phần của đầu vào, vào các điều kiện vận hành (tốc độ dòng, nhiệt độ,…). 2.5.1 Quá trình trao đổi ion trong cột[13] Trao đổi ion để loại bỏ một ion nào đó từ dung dịch thay thế nó bằng một ion khác. Những ứng dụng điển hình trong công nghệ xử lý nước, nước thải: làm mềm nước, thu hồi kim loại từ nước thải, xử lý nước thải chứa phóng xạ, tái sinh dung dịch mạ… Quá trình trao đổi ion về nghiên tắc có thể tiến hành theo từng mẻ bằng cách cho chất trao đổi ion dạng A tiếp xúc với dung dịch chứa ion cần trao đổi B. Tuy nhiên hệ đạt cân bằng khi B vẫn còn dư lại trong dung dịch. Để loại bỏ hết được B, quá trình trên phải lặp lại nhiều lần hoặc sử dụng một lượng chất trao đổi ion rất lớn hoặc nhiều lần thao tác với chất trao đổi ion mới. Trong cột điều kiện thuận lợi hơn nhiều. Khi chuyển động trong cột, dung dịch luôn tiếp xúc với lớp nhựa trao đổi mới hoàn toàn nằm ở dạng A nên hầu hết ion được trao đổi khi dung dịch ra khỏi cột. Vì vậy các quá trình trao đổi ion trong thực tiễn thường được thực hiện trong cột. Khi cho một dung dịch chảy qua khỏi cột chứa hạt trao đổi ion, thành phần hoá học của dung dịch thay đổi do trao đổi ion hay quá trình hấp thu. Khi dung dịch vừa được đưa vào cột, quá trình trao đổi ion giữa A và B lập tức xảy ra ngay trong lớp mỏng ở đầu cột. Dung dịch khi này chứa A và tiếp tục dịch chuyển sâu vào trong cột mà không thay đổi thành phần hoá học. Nếu dung dịch tiếp tục đưa vào trong cột thì đoạn cột đầu vẫn tiếp xúc với dung dịch mới chứa B. Đến một lúc nào đó, chất trao đổi ion ở vùng đó hết khả năng trao đổi vì tất cả đã chuyển thành dạng B, vùng đó dịch chuyển dần theo dòng chảy và tới một lúc nào đó đạt tới vị trí cuối cột, toàn bộ cột đã được sử dụng hết, thành phần hoá học của dung dịch tại đầu vào và ra giống nhau. Sự xuất hiện của B tại cuối cột được gọi là “thoát” ra khỏi cột với nồng độ tăng dần theo thời gian và đạt giá trị nồng độ của đầu vào. Cột trao đổi ion thường làm việc trước khi nồng độ của B thoát ra khỏi cột, tuy vậy rất khó biết khi nào nó thoát mà chỉ có thể biết nó đang thoát ra (đo được) ở nồng độ nào, tức là khi nó đã thoát. Và cột sẽ hoạt động cho tới khi nồng độ thoát của một cấu tử nào đó đạt đến một giá trị qui định. Khi cột hết khả năng làm việc nó cần được tái sinh với chính dung dịch chất điện ly chứa A. Đường cong thoát được thiết kế để mô tả sự tăng nồng độ của ion cần trao đổi trong dung dịch ở điểm cuối của cột theo thời gian. Trục tung biểu diễn tỷ lệ nồng độ đầu ra so với đầu vào (C/Co ≤ 1), trục hoành là đại lượng thời gian (biết tốc độ thể tích của dòng) hoặc thể tích của dung dịch đã chảy qua cột (tích số của tốc độ thể tích với thời gian) hoặc là thể tích tính theo thể tích của tầng chất trao đổi ion (tỉ lệ thể tích dung dịch chảy qua và thể tích của tầng hạt nhựa). C/Co c a b h i Thời gian làm việc của cột e d ct Hình2.3 Đường cong thoát trao đổi ion Từ đường cong thoát có thể thu được các thông tin sau đây: - Dung lượng tổng của cột tỷ lệ thuận với diện tích ahed, - Dung lượng động (thoát) tỷ lệ thuận với diện tích abied, - Dung lượng hao hụt tỷ lệ với diện tích ibh. Tại thời điểm thoát, lớp chất trao đổi ion ở phía đầu ra chưa hoàn toàn chuyển về dạng B, tức là nó chưa được sử dụng hết mặc dù quá trình trao đổi đã kết thúc. So với dung lượng trao đổi của lượng nhựa trong cột, dung lượng sử dụng được gọi là dung lượng động, tỷ lệ giữa dung lượng động và dung lượng tổng (tĩnh) chính là hiệu xuất sử dụng cột. Dung lượng tổng của cột được xác định bởi loại chất trao đổi ion sử dụng và khối lượng của nó trong cột. Dung lượng động thì phụ thuộc vào bản chất của quá trình (tốc độ dòng chảy, kích thướt của cột, nồng độ chất trao đổi ion ban đầu, kích thướt của hạt trao đổi), vào điều kiện thao tác cũng như đồi hỏi về chất lượng của quá trình (giá trị nồng độ thoát). Mục tiêu của nghiên cứu là sử dụng tối đa dung lượng tĩnh, tức là hiệu suất sử dụng cột cao nhất. Hiệu suất sử dụng cột cao nếu bề rộng của đường cong thoát hoặc giải phân bố nồng độ hẹp, hiệu suất sử dụng cột là 100% nếu đường cong thoát có dạng thẳng đứng vuông góc với trục hoành, ứng với trường hợp lý tưởng, mọi quá trình động học trong đó xảy ra rất nhanh. Nếu trong động lực hấp phụ yếu tố dạng của đường đẳng nhiệt (lồi, lõm, tuyến tính) ảnh hưởng đến độ dãn của dải thì trong cột trao đổi ion, tính chọn lọc là yếu tố ảnh hưởng. Dải phân bố của A và B càng rõ (tách lời nhau) khi độ chọn lọc của chất trao đổi ion đối với B càng cao. Trao đổi ion là một quá trình cân bằng tỉ lượng nên không trao đổi tất cả nồng độ của các ion trao đổi của pha tĩnh lẫn pha động. Nếu không xảy ra quá trình trao đổi thì nồng độ của ion trong dung dịch trong cột chính là nồng độ đầu vào Co và nồng độ của ion trong nhựa chính là nồng độ của nhóm chức Co. Hệ số phân bố của A và B trong dải nồng độ của từng ion (chỉ có mặt một loại ion) là bằng nhau, không phụ thuộc vào ion trao đổi, có giá trị là λ = C/Co. A và B chuyển động cùng một tốc độ trong vùng riêng của nó. Tốc độ dịch chuyển của dải (A và B) tăng khi tăng nồng độ đầu vào (của B) và chậm khi nồng độ nhóm chức cao và tỷ lệ thuận với tốc độ dòng chảy. Trong vùng xen phủ của hai dải nồng độ ta có hình ảnh khác: hai ion trao đổi cạnh trạnh với nhau, ion nào có độ chọn lọc cao sẽ được nhựa “ưu” hơn và vì vậy nó chuyển động chậm. Điều đó cũng luôn đúng đối với hệ có nhiều loại ion trao đổi. Hiệu ứng này ảnh hưởng đến khả năng thu gọn hay dãn rộng dải nồng độ của các ion. 2.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion trong cột Hiệu suất sử dụng cột trao đổi được nâng cao qua lựu chọn được loại nhựa thích hợp (nhựa có độ chọn lọc cao với ion cần trao đổi và các yếu tố vận hành khác). Tuy nhiên khi đó nảy sinh khó khoăn trong gian đoạn tái sinh sau đó, vì dung dịch tái sinh chứa đúng loại ion trao đổi mà nhựa ít ưa chuộng hoặc ít nhất sau khi tái sinh độ chọn lọc của nhựa cũng không còn nghiên vẹn. Tốc độ trao đổi và điều kiện vận hành cũng ảnh hưởng lên điều kiện hoạt động của cột, nó tác động trực tiếp lên bề rộng của các dải nồng độ và khoảng cách giữa chúng. Hệ trao đổi có tốc độ cao là hệ có nhựa trao đổi có kích thước nhỏ và độ liên kết ngang thấp (khuyếch tán trong chậm nhất) và làm việc ở nhiệt độ cao (thúc đẩy quá trình khuyếch tán). Tuy vậy điều kiện thuận lợi về tốc độ lại gây khó khoăn khác: hạt nhựa kích thướt nhỏ làm tăng trở lực của cột, nhựa có độ liên kết ngang thấp thì độ trương nở lớn làm giảm hiệu suất sử dụng thể tích của cột, dễ tạo ra rãnh trống và dung lượng trao đổi tính theo thể tích thấp. Nhựa có dung lượng thấp gây ra sự chuyển động nhanh của dải nồng độ. Nhiệt độ cao làm giảm tính chọn lọc của nhựa và có thể thúc đẩy các phản ứng hoá học không mong muốn. Cấu trúc hình học của cột trao đổi cũng ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình trao đổi ion trong cột. Cột trao đổi có chiều cao lớn (cùng tiết diện) làm tăng dung lượng động cũng như dung lượng tĩnh. Nếu điều kiện cân bằng là thuận lợi (B chọn lọc hơn A) và dải nồng độ ở trạng thái ổn định thì cả hai dung lượng tăng khi chiều cao của cột tăng. Hiệu suất sử dụng cột tăng và sẽ đạt tới giá trị gần 100%. Trong trường hợp cân bằng trao đổi không thuận lợi (A chọn lọc lớn hơn B) thì cột càng dài bề rộng dải nồng độ cũng tăng, bởi vậy cột cao đến quá một mức độ nào đó không cải thiện được hiệu suất sử dụng cột. Độ dài của cột tăng dẫn đến lượng nhựa sử dụng lớn và tổn thất áp lực lớn. Một yếu tố ảnh hưởng khác là tỉ lệ giữa chiều cao và đường kính của cột. Tỷ lệ này lớn (cùng thể tích và cùng tốc độ dòng) làm tăng hiệu quả sử dụng cột nếu cân bằng trao đổi là thuận lợi và ít ảnh hưởng nếu cân bằng trao đổi là không thuận lợi. Yếu điểm của nó là tổn hao áp lực lớn. Mặc khác nếu đường kính (tiết diện) của cột quá nhỏ sẽ gây xáo trộn dòng do phân bố khó điều. Một số yếu tố khác cũng gây ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng cột như việc bố trí tầng chất trao đổi ion, các vấn đề thuỷ động lực. Bố trí một tầng hạt cũng là yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả sử dụng cột. * Như vậy để đạt hiệu quả sử dụng cột cao cần: + Chất trao đổi ion có độ chọn lọc cao với ion cần trao đổi trong dung dịch. + Hạt nhựa nhỏ và đều. + Nhựa có dung lượng trao đổi tính theo thể tích lớn. + Nhựa có độ liên kết ngang thấp. + Nhiệt độ cao. + Tốc độ dòng chảy nhỏ. + Nồng độ ion trao đổi trong dung dịch nhỏ. + Chiều cao cột và tỷ lệ giữa chiều cao và đường kính của cột lớn. Tuy nhiên các hiệu ứng trên mang lại một số hiệu quả trái chiều. 2.5.3 Tính toán thiết kế cột trao đổi ion[13] Khi thiết kế một cột trao đổi ion cần tính toán được các thông số sau + Thể tích của tầng chất trao đổi ion. + Chu kỳ hoạt động của nhựa trao đổi, tức là thời gian hoạt động của cột đến khi nó hết khả năng trao đổi. + Tốc độ dòng chảy qua cột. + Lượng chất tái sinh và chế độ tái sinh. + Tính toán kích thướt cột trao đổi. ─ Chọn loại nhựa và dung lượng trao đổi Nhựa trao đổi có nhiều dạng, dung lượng trao đổi của nó được các nhà sản xuất đánh giá và công bố. Do cột trao đổi hoạt động chủ yếu sau những lần tái sinh nên dung lượng hoạt động của nó khó đạt được giá trị ghi trong các nhãn hàng hoá mà phụ thuộc vào chế độ tái sinh, tái sinh kỹ sẽ tăng được dung lượng hoạt động nhưng hao nhiều chất tái sinh, vì vậy người ta chọn một chế độ tái sinh vừa phải, hài hoà giữa hai yếu tố đó. Với cationit mạnh dung lượng hoạt động nằm trong khoảng 0.9 - 1.4 đl/l, anionit mạnh có dung lượng hoạt động trong khoảng 0.4 - 0.8 đl/l. ─ Thể tích tầng chất trao đổi ion Thể tích tầng chất trao đổi ion phụ thuộc vào tốc độ trao đổi, tốc độ lớn cần thể tích tầng nhựa nhỏ và ngược lại. Thể tích tầng nhựa tính toán dựa trên đặc trưng thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng tR (empty bed contact time): (2.25) Trong đó: Q là tốc độ thể tích của chất lỏng (m3/h), VR là thể tích của tầng nhựa bao gồm cả khoảng không gian trống giữa các hạt. Giá trị tR thiết kế thường nằm trong khoảng 1,5 - 1,7 phút. Giá trị dòng chảy vF (hay BV) là giá trị nghịch đảo của tR. (2.26) Tốc độ vF có thể tính theo m3.m-3.h-1 hay nghịch đảo của thời gian h-1. Với đơn vị h-1 thì được hiểu là trong một giờ thể tích lượng nước chảy qua cột gấp bao nhiêu lần thể tích của tầng nhựa. vF thường được thiết kế với giá trị từ 8 – 40 m3.m-3.h-1. ─ Chu kỳ hoạt động Muốn tính được chu kỳ hoạt động cần phải biết được đương lượng ion trao đổi trong dung dịch, dung lượng hoạt động của nhựa, tốc độ thể tích của dòng và thể tích tầng nhựa. Từ mối quan hệ: (2.27) Trong đó: aR là dung lượng động (đl/l) của nhựa, VR là thể tích tầng nhựa (l), Q là tốc độ thể tích (m3.h-1), t là thời gian hoạt động (h), aS là đương lượng ion trao đổi trong dung dịch (đl/l), ta có: (2.29) ─ Tính toán kích thướt cột: Chiều cao của tầng nhựa được thiết kế tối thiều là 75 cm, có cột với chiều cao trên 3 m cũng được sử dụng trong công nghiệp. Do nhựa có độ tương nở và trước khi tái sinh nó thường được sục ngược để làm lỏng tầng nên thể tích nhựa chỉ chiếm bằng 50 – 70% thể tích tổng của cột, vì vậy độ cao của cột tăng 40 – 100% so với chiều cao của tầng nhựa. Tỉ lệ giữa đường kính (cột hình trụ) so với chiều cao của tầng nhựa là: 0,2 – 0,5 nếu phân bố dòng vào đều. Người ta thường chọn chiều cao của tầng nhựa lớn hơn đường kính của cột. 2.5.4 Tái sinh chất trao đổi ion Tái sinh chất trao đổi ion được tiến hành theo nhiều bước: sục ngược làm lỏng tầng, tiếp xúc giữa dung dịch tái sinh với nhựa, rửa nhanh để loại bỏ chất tái sinh ngoài dung dịch, rửa chậm để loại bỏ chất tái sinh trong nhựa (phần không gắn vào nhóm chức). Quá trình trao đổi ion về mặt hình thức chỉ xảy ra trong vùng làm việc và vùng này dịch chuyển dần về phía cuối cột trong thời gian cột hoạt động. Vùng này ra khỏi cột là lúc nồng độ thoát xuất hiện và cột phải dừng lại để tái sinh. Trong giai đoạn tái sinh cùng chiều (cùng đầu vào và ra như giai đoạn trao đổi) thứ tự các vùng trên đảo ngược lại: vùng đầu nhựa được tái sinh, vùng ở dưới đáy nhựa trao đổi. Vì trao đổi ion là quá trình cân bằng nên chất lượng sản phẩm (nước) ở đầu ra khỏi cột phụ thuộc nhiều vào cân bằng ở vùng cuối cột, tức là phụ thuộc vào chất lượng tái sinh nhựa. Khi tiến hành tái sinh ngược chiều (dòng dung dịch tái sinh ngược chiều với dòng của bước trao đổi). Trong tái sinh cùng chiều lớp nhựa tốt nhất nằm ở phía đầu cột vì nó liên tục tiếp xúc với dung dịch tái sinh còn mới trong suốt chu trình, đoạn cột quan trọng ở phía đầu ra luôn tiếp xúc với dung dịch đã tiếp xúc với hầu hết chiều dài của tầng nhựa nên lẫn tạp chất (ion trao đổi của dung dịch) khả năng tái sinh kém. Để có được mức độ tái sinh khả dĩ cho vùng cuối của cột cần phải có một lượng dư dung dịch tái sinh rất lớn nên rất tốn kém. Tình hình ngược lại nếu tiến hành tái sinh ngược chiều. Dung dịch tái sinh luôn tiếp xúc với tầng chất trao đổi mà ở chu trình trao đổi ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng của sản phẩm, phần đầu cột (của chu trình trao đổi) có mức độ tái sinh kém hơn nhưng ít ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm do dòng trao đổi còn có cả một đoạn cột dài cần dịch chuyển. Do đó nồng độ tạp chất không bị lọt qua và dung dịch tái sinh cần ít. Chương 3 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION 3.1 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Mục đích của đồ án nhằm xác định những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý amoni bằng phương pháp trao đổi ion như: tốc độ thể tích, độ cứng, nồng độ amoni đầu vào nhằm loại bỏ amoni ra khỏi các nguồn nước ngầm bằng phương pháp trao đổi ion, đảm bảo nước sau xử lý nồng độ amoni đầu ra nhỏ hơn tiêu chuẩn cho phép (1.5 mg NH4+/l). 3.2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp trao đổi ion, với vật liệu trao đổi là nhựa cation C100 (Mỹ). Ứng dụng cho qui mô hộ gia đình và các cơ sở sản xuất có qui mô vừa và nhỏ. ─ Cột trao đổi ion sử dụng trong thí nghiệm là cột nhựa có các thông số sau đây: + Chiều cao cột: 30 cm + Đường kính trong: 2.7 cm + Chiều cao lớp nhựa: 21 cm + Thể tích nhựa trong cột: 112 ml, (0.112 lít) Hình 3.1 Mô hình cột trao đổi ion thí nghiệm + Trên cột có tất cả 7 điểm lấy mẫu, các điểm lấy mẫu cách nhau 3 cm. Nước cần xử lý được chứa trong can nhựa có dung tích 20 lít được đặc ở trên giá cao, nước cho chảy qua cột theo chiều từ trên xuống. Điều chỉnh tốc độ dòng chảy thông qua khoá ở đáy cột trao đổi ion. ─ Nước sử dụng cho các thí nghiệm là nước máy được bổ sung các thành phần NH4Cl, CaCl2 cho phù hợp với nồng độ cần khảo sát. ─ Nhựa trao đổi ion sử dụng trong các thí nghiệm là nhựa cationit mạnh C100 (Mỹ) có các thông số sau đây: + Dung lượng tổng: 2,0 đl/l + Khối lượng riêng: 850 g/l + Ion trao đổi: Na+. 3.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ─ Phương pháp kế thừa: kế thừa các kết quả nghiên của các nhà khoa học trong và ngoài nước. ─ Phương pháp thực nghiệm trong phòng thí nghiệm: thực hiện các thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion của nhựa C100 (Mỹ) với ion NH4+ và phân tích một số chỉ tiêu cần thiết. a) Phương pháp xác định amoni (phương pháp so màu dùng thuốc thử Nessler) ─ Nghiên lý: Thuốc thử Nessler là K2HgI4 trong dung dịch kiềm có khả năng phản ứng với một lượng nhỏ amoni tạo thành phức chất dạng keo màu vàng nâu. Cường độ màu của phức chất tạo thành tỷ lệ thuận với nồng độ amoni. 2(K2HgI4) + NH3 + KOH → (NH2)Hg-O-HgI + 7KI + 2H2O (4.1) ─ Pha hoá chất: + Dung dịch Nessler: Hoà tan 10 g HgI2 và 7 g KI trong một ít nước deion, để thật nguội sau đó thêm từ từ đồng thời khuấy dung dịch HgI2 vào dung dịch NaOH đã nguội và định mức thành 100 ml ta được dung dịch Nessler có màu vàng rơm, gạt bỏ kết tủa, cho vào bình tối màu. + Dung dịch muối Roch (dùng để loại bỏ ảnh hưởng của các chất gây nhiễu do tạo thành kết tủa hyđroxit không tan với xút trong dung dịch Nessler như: Canxi, Magie, sắt,…): Hoà tan 5 g KNaC4H4O6.4H2O trong 10 ml nước cất, đun sôi cạn bớt đi 3 ml để đuổi amoni trong muối sau đó để nguội và định mức thành 10 ml. ─ Phân tích amoni trong mẫu: Cho vào bình định mức 50 ml dung dịch cần phân tích, cho thêm 2 giọt dung dịch muối Roch, lắc đều cho thêm vào 1 ml dung dịch Nessler. Cho phát triển màu đem so màu với mẫu trắng ở bước sóng 410 nm. b) Phương pháp xác định độ cứng tổng (phương pháp chuẩn độ với EDTA trong môi trường kiềm với chỉ thị Eriochrome blackT) ─ Nghiên lý: Tại pH=10 EDTA tạo phức với Ca2+, Mg2+ chuẩn độ Ca2+, Mg2+ trong nước với EDTA chỉ thị màu là Eriochrome blackT, tại điểm kết thúc màu sẽ chuyển từ màu đỏ sang màu xanh. ─ Pha dung dịch: + Dung dịch HCl 1N: lấy 25 ml dung dịch HCl đặc pha thành 250 ml bằng nước cất ta được dung dịch HCl 1N. + Dung dịch đệm HCl–NH4OH: lấy 50 ml HCl 1N trộn với 100 ml NH4OH. + Chỉ thị Eriochrome blackT: trộn 0.5 g Eriochrome blackT với 100 g muối đã được sấy khô rồi đem nguyền nhỏ mịn. + Dung dịch EDTA 0.01M: hoà tan 3.723 g EDTA đã được sấy khô ở 105oC trong nước cất và định mức thành 1 lít ta được dung dịch EDTA 0.01M. ─ Cách xác định độ cứng tổng: Lấy 25 ml mẫu cho vào bình tam giác, thêm 1 ml dung dịch đệm HCl-NH4OH thêm một ít chỉ thị Eriochrome blackT (bằng hạt đỗ xanh), lắc đều rồi chuẩn với EDTA 0.01M cho tới khi dung dịch chuyển từ đỏ sang xanh. Độ cứng tổng được tính như sau: Độ cứng tổng (mgCaCO3/l) = VEDTA. NEDTA. MCaCO3.1000/Vm = VEDTA.0,01.100.1000/25 = 40VEDTA Trong đó: VEDTA: thể tích dung dịch EDTA dùng chuẩn mẫu, ml NEDTA: nồng độ của dung dịch EDTA chuẩn độ, MCaCO3: phân tử lượng của CaCO3, Vm: thể tích mẫu dùng chuẩn độ, ml. 3.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Khi thực hiện đề tài nghiên cứu, cả hai phương pháp đều được tiến hành là phương pháp lắc và phương pháp cột (trao đổi lớp nhựa tĩnh) nhằm đáp ứng mục tiêu đặc ra của đề tài. Với mục đích là để xử lý amoni ra khỏi nước ngầm bằng phương pháp trao đổi ion trên nhựa cationit C100 khi biết nồng độ amoni và hàm lượng độ cứng của một nguồn nước ngầm bất kỳ, nội dung của đồ án bao gồm: ─ Xác định thời gian đạt cân bằng của nhựa C100 và ion amoni. ─ Xây dựng đẳng nhiệt cân bằng trao đổi ion của nhựa C100 với ion amoni.  Xác định ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến hiệu quả xử lý amoni. ─ Xác định ảnh hưởng của độ cứng đến hiệu quả xử lý amon ─Xác định ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào đến hiệu quả xử lý amoni. 3.4.1 Hoá chất và thiết bị 3.4.1.1 Hoá chất: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm các loại sau: - NH4Cl - NaOH - CaCl2 - EDTA - HCl - Eriochrome blackT - KI - NaCl - HgI2 - NH4OH -Muối Rochelle (KNaC4H4O6.4H2O) - Nước deion 3.4.1.2 Thiết bị: - Cân phân tích; - Máy lắc BS-31 (Hàn Quốc); - Máy UV-1201 (Spectrophotometer shimadzu); - Pipet 1, 5, 10 ml; - Puret 25 ml; - Bình định mức 50 ml, 100 ml, 500 ml, 1000 ml; - Bình tam giác 250 ml; - Cốc 100 ml; - Cột trao đổi ion. 3.4.2 Quá trình chuẩn bị nhựa trao đổi ion Cho dung dịch HCl 1N chảy qua cột với vận tốc dòng chảy rất nhỏ 0.448 l/h (8 ml/phút) cho đến khi dung dịch ra khỏi cột có nồng độ HCl bằng nồng độ đầu vào. Sau đó nhựa được rửa lại bằng nước cất cho đến khi đầu ra không còn HCl. Phản ứng chuyển đổi ion trao đổi của nhựa xảy ra như sau: R – Na+ + H+ → R – H+ + Na+ (3.1) Kết quả ion trao đổi là ion Na+ của nhựa được thay bằng ion H+. 3.4.3 Quá trình tái sinh cột trao đổi ion trong các thí nghiệm Quá trình tái sinh cột trao đổi ion sau các thí nghiệm là quá trình tái sinh ngược chiều. Bao gồm các bước sau: - Rửa cột bằng nước cất sau mỗi thí nghiệm nhằm loại bỏ nước xử lý trong khoảng trống giữa các hạt nhựa. - Thực hiện quá trình tái sinh ngược chiều, dung dịch HCl 1N được cho chảy qua cột theo chiều từ dưới lên, với tốc độ dòng chảy 0.224 l/h (4ml/phút), cho đến khi dung dịch đầu ra có nồng độ HCl bằng dung dịch đầu vào. - Sau khi tái sinh cột cũng được rửa lại bằng nước cất với tốc độ dòng chảy cao cùng chiều với dòng tái sinh nhằm loại bỏ dung dịch HCl trong khoảng trống giữa các hạt nhựa. Mặc khác còn làm rỗng tầng nhựa để thuận lợi cho thí nghiệm tiếp theo. 3.5. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.5.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn Cân 2.9722 g NH4Cl trên cân phân tích (NH4Cl đã được sấy 105oC trong 2 giờ và hút ẩm trong 5 phút) cho vào bình định mức 1 lít, và định mức đến 1lít bằng nước deion. Lấy 1 ml mẫu pha loãng thành 100 ml bằng nước deion, ta được dung dịch có nồng độ amoni 10 mg NH4+/l. Từ dung dịch amoni 10 mg NH4+/l pha ra các nồng độ amoni từ 0.1 - 3 mg NH4+/l (theo định luật đương lượng) trong thể tích 50 ml. Sau đó cho 2 giọt dung dịch muối Roch, lắc đều rồi cho tiếp 1 ml dung dịch Nessler để 10 phút cho phát triển màu. Sau đó đem so màu với mẫu trắng (mẫu không có amoni) ở bước sóng 410 nm được bảng số liệu biểu thị quan hệ giữa nồng độ amoni và mật độ quang. Kết quả thể hiện ở bảng 3.1 và hình 3.2. Bảng3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn (Ngày 26 tháng 4 năm 2007) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Thể tích dung dịch amoni 10 mg NH4+/l, ml 0.5 1 2.5 5 10 15 Nessler, ml 1 ml Muối Roch, giọt 2 giọt Nồng độ amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 0.1 0.2 0.5 1 2 3 Mật độ quang, ABS 0.022 0.042 0.084 0.167 0.315 0.474 Hình 3.2 Mối quan hệ giữa nồng độ amoni và mật độ quang Mật độ quang , ABS Nồng độ amoni, mg NH4+/l Từ đồ thị ta có phương trình đường chuẩn y = 0.1589x 3.5.2 Thí nghiệm xác định thời gian đạt cân bằng của phản ứng trao đổi ion giữa nhựa và ion amoni ─ Mục đích: Xác định thời gian thiết lập cân bằng dựa vào sự thay đổi nồng độ amoni trong nhựa theo thời gian bằng phương pháp lắc. ─ Cách tiến hành: + Cho 100 ml dung dịch có nồng độ 20 mg NH4+/l vào các bình tam giác dung tích 250 ml. Sau đó cho tiếp vào 0.5 g nhựa, lắc liên tục trên máy lắc với tần số 100 lần/phút, ở nhiệt độ phòng 26oC. Sau những khoảng thời gian xác định: 10 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút thì lấy mẫu để phân tích nồng độ amoni còn lại trong dung dịch. + Ngoài ra để xác định thời gian đạt cân bằng khi có độ cứng, thí nghiệm tiến hành giống như trên nhưng chỉ khác dung dịch đầu vào có thêm độ cứng 100 mg CaCO3/l. + Căn cứ vào số liệu thực nghiệm, xác định thời gian trao đổi ion đạt tới trạng thái cân bằng là thời điểm nồng độ amoni trong dung dịch không thay đổi theo thời gian. Các kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.2, bảng 3.3 và hình 3.3 dưới đây. Điều kiện thí nghiệm đối với các mẫu không có độ cứng: - Nồng độ amoni: 20 mg NH4+/l; - Tần số lắc: 100 lần/phút; - Nhiệt độ phòng: 26oC. Bảng 3.2 Kết quả thực nghiệm với các mẫu không có độ cứng (Ngày 27 tháng 4 năm 2007) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Thời gian, phút 10 30 60 120 180 240 Nồng độ ion amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 7.55 2.86 0.925 0.277 0.201 0.176 Nồng độ ion amoni trong nhựa, mg/g 2.49 3.428 3.815 3.945 3.96 3.965 Điều kiện thí nghiệm đối với các mẫu có thêm độ cứng: - Nồng độ amoni: 20 mg NH4+/l; - Độ cứng: 100 mg CaCO3/l; - Tần số lắc: 100 lần/phút; - Nhiệt độ phòng: 26oC. Bảng 3.3 Kết quả thực nghiệm với các mẫu có thêm độ cứng (Ngày 28 tháng 4 năm 2007) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Thời gian, phút 10 30 60 120 180 240 Nồng độ ion amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 12.46 4.53 2.26 1.67 1.67 1.67 Nồng độ ion amoni trong nhựa, mg/g 1.508 3.094 3.548 3.666 3.666 3.666 Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình trao đổi ion Thời gian, phút Nồng độ amoni trong nhựa, mg/g Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, thời gian để hệ thiết lập thiết lập cân bằng trong khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở thời gian 30 phút đầu nhựa đã hấp thu được 84 – 90% ion amoni so với thời điểm hệ đạt cân bằng. Từ kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, đường động học với mẫu có độ cứng nằm phía dưới đường động học với mẫu không có độ cứng. Có thể giải thích hiện tượng này như sau: vì độ lựa chọn của nhựa đối với ion Ca2+ cao hơn so với ion NH4+ vì thế khi có mặt ion Ca2+ trong dung dịch, ion Ca2+ sẽ chiếm một phần dung lượng của nhựa, do đó dung lượng của nhựa đối với ion NH4+ sẽ giảm đi. 3.5.3 Thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt cân bằng trao đổi ion. ─ Mục đích: Xây dựng đường đẳng nhiệt của nhựa trong quá trình trao đổi ion nhằm đánh giá khả năng hấp thu ion amoni của nhựa ở trạng thái cân bằng. ─ Cách tiến hành: Thí nghiệm đã thực hiện với các mẫu dung dịch amoni trên cùng một thể tích 100 ml có nồng độ khác nhau: 10 mg NH4+/l; 20 mg NH4+/l; 30 mg NH4+/l; 40 mg NH4+/l; 50 mg NH4+/l. Các mẫu có cùng khối lượng nhựa 0.5 g, tần số lắc 100 lần/phút. Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng 27oC bằng phương pháp lắc trong thời gian 60 phút. Đây là thời gian tối đa hệ đạt đến trạng thái cân bằng theo kết quả đã chỉ ra ở mục 3.5.2. Vì vậy các số liệu thu được là các số liệu cân bằng. Ngoài ra để xem xét ảnh hưởng của độ cứng đến đường đẳng nhiệt, cách tiến hành thí nghiệm giống như trên chỉ thay đổi mẫu có thêm độ cứng 100 mg CaCO3/l. Các kết quả thực nghiệm được đưa ra trong bảng 3.4, bảng 3.5 và hình 3.4. Điều kiện thí nghiệm đối với các mẫu không có độ cứng: + Thời gian lắc: 60 phút; + Tần số lắc: 100 lần/phút; + Nhiệt độ phòng: 27oC. Bảng 3.4 Kết quả thực nghiệm với các mẫu không có độ cứng (Ngày 29 tháng 4 năm 2007, từ 10h5’ đến 11h5’) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Nồng độ ion amoni ban đầu, mg NH4+/l 5 10 20 30 40 50 Nồng độ ion amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 0 0 0.352 1.133 2.039 3.065 Nồng độ ion amoni trong nhựa, mg/g 1 2 3.929 5.773 7.592 9.387 Điều kiện thí nghiệm đối với các mẫu có thêm độ cứng: + Thời gian lắc: 60 phút; + Tần số lắc: 100 lần/phút; + Nhiệt độ phòng: 27oC; + Độ cứng: 100 mg CaCO3/l. Bảng 3.5 Kết quả thực nghiệm với các mẫu có độ cứng: (Ngày 29 tháng 4 năm 2007, từ 14h23’ đến 15h23’) Mẫu 1 2 3 4 5 6 Nồng độ ion amoni ban đầu, mg NH4+/l 5 10 20 30 40 50 Nồng độ ion amoni trong dung dịch, mg NH4+/l 0.076 0.322 1.205 2.306 3.601 5.412 Nồng độ ion amoni trong nhựa, mg/g 0.985 1.936 3.759 5.539 7.281 8.918 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa Nồng độ amoni trong dung dịch, mgNH4+/l Nồng độ amoni trong nhựa, mg/g Qua số liệu thực nghiệm dựng đường đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa và ion amoni. Từ hình 3.4 cho thấy, đường đẳng nhiệt được đặc trưng bởi sự tăng nhanh lượng ion amoni bị hấp thu ở vùng nồng độ khảo sát. Để tìm qui luật trao đổi ion giữa nhựa và ion amoni xét các phương trình đẳng nhiệt sau: ─ Phương trình đẳng nhiệt Langmuir[17]: (3.1) Trong đó: X: lượng ion amoni được nhựa hấp thu ứng với nồng độ cân bằng C, Xm: lượng ion amoni được nhựa hấp thu cực đại theo lý thiết, C: nồng độ ion amoni khi hệ ở trạng thái cân bằng, b: hệ số. Khi đưa về dạng tuyến tính, phương trình trên trở thành: (3.2) Biểu diễn mối quan hệ giữa C và C/X dưới dạng đồ thị. Đối với các mẫu không có độ cứng: C 0 0 0.352 1.133 2.039 3.065 C/X 0 0 0.09 0.196 0.269 0.327 Đối với các mẫu có độ cứng: C 0.076 0.322 1.205 2.401 3.601 5.412 C/X 0.077 0.166 0.321 0.416 0.495 0.607 C C/X Hình 3.5 Quan hệ giữa C và C/X Đồ thị của phương trình đẳng nhiệt Langmuir theo lý thuyết là một đường thẳng. Hình 3.5 thể hiện quan hệ giữa C và C/X từ các kết quả thực nghiệm không phải là đường thẳng. Vì vậy sự trao đổi ion của nhựa và amoni không tuân theo phương trình Langmuir. ─ Phương trình đẳng nhiệt Freundlich[17]: (3.3) X: nồng độ ion amoni ở trạng thái cân bằng trong pha rắn, mg/g; C: nồng độ ion amoni khi hệ ở trạng thái cân bằng trong pha lỏng, mg/l; k, n: là các hằng số. Logarit hai vế của phương trình (3.3) ta được phương trình: lgX = lgk + nlgC (3.4) Biểu diễn mối quan hệ giữa lgC và lgX dưới dạng đồ thị. Với các mẫu không có độ cứng: lgC -0.453 0.054 0.309 0.486 lgX 0.594 0.761 0.88 0.973 Với các mẫu có độ cứng: lgC -1.119 -0.492 0.081 0.363 0.556 0.733 lgX -0.007 0.287 0.575 0.743 0.862 0.95 Hình 3.6 Quan hệ giữa lgC và lgX lgC lgX Ta có thể nhận thấy đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lgC và lgX là một đường thẳng. Như vậy, sự trao đổi ion của nhựa với ion amoni tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich. Giá trị các hằng số k, n được đưa ra ở bảng3.6 dưới đây. Bảng 3.6 Giá trị các hằng số trong phương trình Freundlich Thí nghiệm k n Các mẫu không có độ cứng 5.789 0.398 Các mẫu có độ cứng 3.612 0.521 Từ các hằng số k, n xác định được xây dựng đường đẳng nhiệt Freundlich, được thể hiện trên hình 3.7. Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt Freundlich X=5,789.C0.389 X=3,612.C0.521 X C 3.5.4 Các thí nghiệm trên cột trao đổi ion Từ kết quả thí nghiệm được, dựng các đường làm việc của cột tại các chiều cao khác nhau. Từ đó ta có thể xác định ảnh hưởng của các yếu tố đến đường làm việc như: tốc độ dòng chảy, độ cứng, nồng độ amoni đầu vào. * Các thông số được tính toán trong quá trình nghiên cứu: ─ Thể tích nước xử lý được: (3.5) Q: tốc độ thể tích nước chảy qua cột, l/h V: thể tích nước xử lý được, l t: thời gian làm việc của cột, phút ─ Tỷ lệ nước xử lý được và thể tích nhựa: (3.6) Vl: tỷ lệ nước xử lý được tính theo thể tích nhựa, lít nước/lít nhựa VR: thể tích nhựa có trong cột bao gồm cả khoảng không gian trống giữa các hạt,l V: thể tích nước xử lý được, l ─ Dung lượng trao đổi (tính đơn giản theo cân bằng vật chất): (3.7) N: dung lượng trao đổi ở điều kiện động, g/l Co: nồng độ ion trong dung dịch đầu vào, mg/l Chiều cao cột, cm C/Co B O A Hình 3.8 Đường làm việc của cột Chiều cao tầng chuyển khối có thể xác định dựa vào đồ thị đường làm việc của cột (là đoạn OA trên hình 3.8). Chiều cao tầng chuyển khối là đoạn cột ứng với sự biến đổi nồng độ từ nồng độ đầu vào đến nồng độ bằng không (đoạn cột đang làm việc). Quá trình trao đổi ion NH4+ trên nhựa cationit chịu ảnh hưởng của các yếu tố: tốc độ dòng chảy, độ cứng, nồng độ amoni ban đầu… vì vậy ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý amoni. Dưới đây sẽ nêu rõ về ảnh hưởng của từng yếu tố riêng rẽ đến hiệu quả xử lý amoni. 3.5.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy tại nồng độ amoni đầu vào 35 mg NH4+/l, độ cứng 300 mg CaCO3/l. Tốc độ dòng chảy thay đổi từ 8 đến 40 lần thể tích lớp nhựa trên giờ (BV=8-40). Kết quả thực nghiệm được thể hiện trên các bảng 3.8 đến bảng 3.13 và hình 3.9 đến hình 3.14, từ các dữ liệu này các thông số như: dung lượng trao đổi, tỷ lệ thể tích nước xử lý được (lít nước/lít nhựa), chiều cao tầng chuyển khối,… được tính toán và ghi lại trong bảng 3.14. Tốc độ thể tích nước xử lý chảy qua cột được tính theo công thức: Q = BV. VR (3.8) Q: tốc độ thể tích nước chảy qua cột, l/h BV: tốc độ dòng chảy có thể tính theo, (l.l-1.h-1) VR: thể tích lớp nhựa trong cột bao gồm cả khoảng không gian trống giữa các hạt, l Bảng 3.7 Lưu lượng nước chảy qua cột và tốc độ dòng chảy thẳng được sử dụng trong các thí nghiệm BV, tính theo thể tích lớp nhựa trao đổi/giờ 8 16 24 32 40 Q, l/h 0.896 1.792 2.688 3.584 4.48 vF, m/h 1.57 3.14 4.71 6.28 7.85 vF, cm/phút 2.62 5.24 7.86 10.48 13.1 Bảng 3.8 Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=8 (Ngày 2 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.11 0.003 0 0 3 50.05 1.43 0 0 6 84 2.40 36 0.12 9 68.25 1.95 120 0.4 12 34.3 0.98 300 1 15 33.25 0.95 300 1 18 35 1 300 1 C/Co BV=8 Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=8 Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=16 (Ngày 5 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.10 0.003 0 0 3 18.2 0.52 0 0 6 65.8 1.88 0 0 9 78.4 2.24 20 0.07 12 39.32 1.12 32 0.93 15 36.75 1.05 300 1 18 35.35 1.01 300 1 Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co BV=16 Hình 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=16 Bảng 3.10 kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=24 (Ngày 7 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.21 0.006 0 0 3 4.2 0.12 0 0 6 35.35 1.01 0 0 9 61.6 1.76 0 0 12 67.55 1.93 42 0.14 15 39.2 1.12 280 0.93 18 35 1 300 1 Chiều cao cột, cm BV=24 Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co Hình 3.11 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=24 Bảng 3.11 kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=32 (Ngày 10 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.018 0.005 0 0 3 1.75 0.05 0 0 6 24.15 0.69 0 0 9 68.6 1.96 0 0 12 70.7 2.02 32 0.10 15 37.1 1.06 280 0.93 18 36.71 1.05 300 1 Chiều cao cột, cm BV=32 Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co Hình 3.12 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=32 Bảng 3.12 kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=40 (Ngày 11 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.28 0.008 0 0 3 2.45 0.07 0 0 6 14.35 0.41 0 0 9 65.88 1.88 0 0 12 80.15 2.29 32 0.10 15 46.9 1.34 260 0.86 18 32.55 0.93 300 1 BV=40 Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.13 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, BV=40 Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co BV=16 Chiều cao cột, cm BV=32 Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co Chiều cao cột, cm BV=24 Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co BV=40 Chiều cao cột, cm C/Co Tỷ lệ nồng độ vào và ra Hình 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy C/Co BV=8 Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra Bảng 3.14 Các thông số tính toán được khi khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng chảy BV 8 16 24 32 40 Thời gian làm việc của cột, phút 1150 570 370 275 210 Thể tích nước xử lý được, lít 17.2 17 16.6 16.4 15.7 Tỷ lệ thể tích nước xử lý được tính theo thể tích nhựa, l/l 153 151 148 146 140 Dung lượng trao đổi của nhựa đối NH4+, g/l 5.38 5.31 5.19 5.13 4.91 Dung lượng trao đổi của nhựa đối NH4+, đl/l 0.3 0.3 0.29 0.28 0.27 Dung lượng trao đổi của nhựa đối Ca2+, g/l 18.4 18.21 17.79 17.57 16.82 Dung lượng trao đổi của nhựa đối Ca2+, đl/l 0.92 0.91 0.89 0.88 0.84 Dung lượng trao đổi tổng, đl/l 1.22 1.21 1.18 1.16 1.11 Chiều cao tầng chuyển khối, cm 2.4 4.2 5.7 6.6 7.35 Hình 3.15 Ảnh hưởng của tốc độ dòng vào đến tỷ lệ thể tích nước xử lý được Từ kết quả tính toán được, dựng đồ thị thể hiện ảnh của tốc độ thể tích dòng vào đến tỷ lệ thể tích nước xử lý được trên hình 3.15 dưới đây. Từ đồ thị hình 3.15 cho thấy tốc độ dòng vào tăng nhanh nhưng tỷ lệ thể tích nước xử lý được chỉ giảm nhẹ. Điều này thể hiện tốc độ dòng vào ít ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý amoni. Từ kết quả tính toán trên cho thấy, khi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng vào BV=8 đến BV=40 (BV, tính theo thể tích lớp nhựa trao đổi ion trên giờ) kết quả thu được như sau: chiều cao tầng chuyển khối tăng nhanh từ 2.4 cm khi BV=8 lên 7.35 cm khi BV=40. Tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm nhẹ từ 153 l/l xuống còn 140 l/l. Dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ giảm rất ít từ 0.3 đl/l (chiếm 15% dung lượng tổng của nhựa) khi BV=8 xuống còn 0.27 đl/l (chiếm 13.5% dung lượng tổng của nhựa) khi BV=40. Dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion Ca2+ cũng giảm từ 0.92 đl/l (chiếm 46% dung lượng tổng của nhựa) khi BV=8 giảm xuống còn 0.84 đl/l (chiếm 42% dung lượng tổng của nhựa) khi BV=40. Vì dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion NH4+ và ion Ca2+ đều giảm nên tổng dung lượng hoạt động của nhựa giảm từ 1.22 đl/l (chiếm 61% dung lượng tổng của nhựa) xuống còn 1.11 đl/l (chiếm 55.5% dung lượng tổng của nhựa). Dung lượng tổng của nhựa C100 (Mỹ) là 2 đl/l. Có thể giải thích kết quả thu được như sau: Khi tốc độ dòng chảy tăng, thời gian tiếp xúc giữa pha lỏng (nước khảo sát) và pha rắn (nhựa C100) sẽ giảm, dẫn đến khả năng khuyếch tán của các ion trong dung dịch và ion trong nhựa giảm, làm giảm tốc độ quá trình trao đổi ion. Điều này thể hiện rất rõ qua kết quả thực nghiệm, khi tốc độ dòng vào tăng dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion amoni và ion canxi đều giảm. Do đó tỷ lệ thể tích nước xử lý được giảm. Tuy nhiên dung lượng hoạt động của nhựa đối với ion amoni giảm nhưng không đáng kể, vì thế tỷ lệ nước xử lý được tính theo thể tích nhựa giảm ít (so với kết quả khảo sát ảnh hưởng của độ cứng và kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion amoni đầu vào). Ngoài ra khi tốc độ dòng vào tăng, làm tăng khả năng khuyếch tán dọc của các ion trong dung dịch, do đó chiều cao tầng chuyển khối tăng. Điều này thể hiện rất rõ qua kết quả thực nghiệm, khi tốc độ dòng vào tăng BV=8 đến BV=40 thì chiều cao tầng chuyển khối tăng từ 2.4 cm đến 7.35 cm. Khi quan sát các đồ thị đường làm việc của cột cho ta thấy có một đoạn cột nồng độ amoni cao hơn nhiều so với nồng độ amoni đầu vào. Điều này có thể giải thích như sau: Khi cho dung dịch đầu vào có chứa ion Ca2+ và NH4+ chảy qua cột trao đổi ion, trong cột sẽ tồn tại hai dải nồng độ: phía trước là dải nồng độ của NH4+, phía sau là dải nồng độ của Ca2+ đồng thời dịch chuyển song song trong cột. Dải nồng độ của amoni dịch chuyển giống như nó tồn tại độc lập. Do có độ chọn lọc với nhựa cao nên dải nồng độ Ca2+ dịch chuyển chậm ở phía sau, Ca2+ chỉ tiếp xúc với nhựa trao đổi ion đã bão hoà amoni. Do có độ chọn lọc với nhựa cao hơn so với amoni nên Ca2+ đẩy NH4+ ra khỏi nhựa vào pha động gây ra hiện tượng tăng nồng độ của amoni trong dung dịch, lúc này trong dung dịch không những chỉ có nồng độ amoni trong dung dịch đầu vào mà còn có amoni bị Ca2+ đẩy ra. Tất cả các đồ thị đường làm việc trong thí nghiệm ở điều kiện động đều thể hiện rất rõ điều này, nồng độ amoni thoát ra tại các chiều cao của cột khi đã bão hoà cao hơn nhiều so với nồng độ đầu vào. Điều này có thể giải thích là do Ca2+ trong dung dịch đã đẩy amoni ra khỏi nhựa và thay vào vị trí của amoni trong nhựa. Các phản ứng xảy ra như sau: Ca2+ + 2R-H+ R2-Ca2+ + 2H+ (3.9) NH4+ + R-H+ R-NH4+ + H+ (3.10) Ca2+ + 2R-NH4+ R2-Ca2+ + 2NH4+ (3.11) 3.5.4.2 Ảnh hưởng của độ cứng Khảo sát ảnh hưởng của độ cứng tại tốc độ dòng chảy 3.584 l/h, nồng độ amoni trong nước khảo sát 35 mg NH4+/l. Độ cứng thay đổi từ 100 mg CaCO3/l; 150 mg CaCO3/l; 200 mg CaCO3/l; 300 mg CaCO3/l, 400 mg CaCO3/l. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong các bảng 3.14 đến bảng 3.18 và hình 3.16 đến hình 3.21. Từ kết quả thí nghiệm các thông số như: chiều cao tầng chuyển khối, dung lượng trao đổi ở điều kiện động, tỷ lệ thể tích nước xử lý được tính theo thể tích nhựa,… được tính toán và trình bày ở bảng 3.19. Bảng 3.14 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 100mgCaCO3/l (Ngày 14 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.22 0.006 0 0 3 10.5 0.3 0 0 6 38.5 1.1 0 0 9 58.1 1.55 0 0 12 71.75 1.81 0 0 15 74.2 1.43 40 0.4 18 38.5 1.10 100 1 C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 100 mg CaCO3/l Hình 3.16 Ảnh hưởng của độ cứng, 100 mg CaCO3/l Bảng 3.15 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 150 mg CaCO3/l (Ngày 15 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.12 0.003 0 0 3 12.95 0.37 0 0 6 32.9 0.94 0 0 9 58.45 1.67 0 0 12 68.25 1.95 0 0 15 67.2 1.48 80 0.5 18 37.45 1.07 150 1 C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 150 mg CaCO3/l Hình 3.17 Ảnh hưởng của độ cứng, 150 mg CaCO3/l Bảng 3.16 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 200 mg CaCO3/l (Ngày 16 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.14 0.004 0 0 3 6.30 0.18 0 0 6 31.15 0.89 0 0 9 56.35 1.61 0 0 12 63.35 1.81 20 0.1 15 39.55 1.13 160 0.8 18 36.40 1.04 200 1 C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 200 mg CaCO3/l Hình 3.18 Ảnh hưởng của độ cứng, 200 mg CaCO3/l Bảng 3.17 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 300 mg CaCO3/l (Ngày 10 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.018 0.005 0 0 3 1.75 0.05 0 0 6 24.15 0.69 0 0 9 68.6 1.96 0 0 12 70.7 2.02 32 0.10 15 37.1 1.06 280 0.93 18 36.71 1.05 300 1 Hình 3.19 Ảnh hưởng của độ cứng, 300 mg CaCO3/l Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co 300 mg CaCO3/l Bảng 3.18 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của độ cứng, 400 mg CaCO3/l (Ngày 17 tháng 5 năm 2007) Chiều cao cột (cm) [NH4+] (mg/l) C/C0 Độ cứng (mg CaCO3/l) C/C0 0 0.18 0.005 0 0 3 2.10 0.06 0 0 6 8.75 0.25 0 0 9 61.60 1.76 0 0 12 81.55 2.33 64 0.16 15 44.80 1.28 400 1 18 36.05 1.03 400 1 C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 400 mg CaCO3/l Hình 3.20 Ảnh hưởng của độ cứng, 400 mg CaCO3/l C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 100 mg CaCO3/l C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 150 mg CaCO3/l C/Co Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra 200 mg CaCO3/l Chiều cao cột, cm Tỷ lệ nồng độ vào và ra C/Co 300 mg CaCO3/l C/Co Chiều cao cột,