Đồ án Tổng hợp biodiezel

Mục Lục Mở đầu Trong những năm gần đây, nhu cầu về năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng ngày càng tăng do sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật và sự gia tăng dân số. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu khoáng ngày càng cạn kiệt bởi sự khai thác ồ ạt của con người dẫn đến yêu cầu tìm nguồn nhiên liệu thay thế trở nên cần thiết hơn bao giờ hết. Một trong những nguồn nhiên liệu thay thế là nhiên liệu sinh học, được tổng hợp từ sinh khối do đó hoàn toàn có thể tái tạo được. Nhiên liệu sinh học bao gồm bioetanol, biodiezel…trong đó biodiezel được sử dụng phổ biến hơn cả. Biodiezel là mono alkyl este của các axit béo, được tổng hợp từ dầu thực vật hay mỡ động vật bởi phản ứng trao đổi este. Biodiezel có những tính chất hóa lý gần tương tự diezel khoáng nên có thể dùng thay cho diezel khoáng. Việc sử dụng biodiezel làm giảm sự phụ thuộc của con người vào nguồn năng lượng khoáng đang dần cạn kiệt. Bên cạnh đó, sử dụng biodiezel trong động cơ diezel làm tăng khả năng bôi trơn, giảm đáng kể lượng khí thải độc hại như CO2, CO, NOx, hidrocacbon chưa cháy hết, chất rắn dạng vi hạt và muội cacbon, góp phần bảo vệ môi trường. Chính vì những lợi ích như vậy nên biodiezel đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ở rất nhiều nước trên thế giới, đặc biệt ở những nước phát triển. Không nằm ngoài xu hướng chung của thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp nguồn nhiên liệu sạch này để phục vụ nền kinh tế quốc dân song song với việc khai thác sử dụng một cách hợp lý nguồn nhiên liệu khoáng. Tận dụng ưu thế Việt Nam có nguồn dầu thực vật cũng như là mỡ động vật phong phú, quá trình sản xuất biodiezel ở quy mô công nghiệp là hoàn toàn khả thi. Tuy nhiên rất nhiều những nghiên cứu cần được tiến hành thêm để tìm ra loại xúc tác dị thể phù hợp thay thế cho xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm cũng như thử nghiệm loại xúc tác này trên nhiều loại dầu thực vật khác nhau để đánh giá hoạt tính của chúng trong quá trình tổng hợp biodiezel. Đồ án “nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiezel từ dầu dừa trên xúc tác dị thể NaOH/MgO” là một phần nhỏ trong những nỗ lực đó, với mong muốn một ngày không xa biodiezel sẽ được sử dụng rộng rãi hơn ở Việt Nam với những ưu điểm về chất lượng, kinh tế và môi trường. Chương I : Tổng Quan Lý Thuyết I.1. Sơ lược về nhiên liệu khoáng và nhiên liệu diezel Dầu mỏ đã được con người biết đến từ khá lâu. Nhưng cho đến tận đầu thế kỉ XIX, dầu mỏ vẫn được dùng với mục đích thắp sáng. Vào nửa cuối thế kỉ XIX, khi mà một loạt động cơ xăng và động cơ diezel được phát minh, cùng với việc tìm ra dầu mỏ ở rất nhiều nơi trên thế giới đã dẫn đến sự tăng nhanh không ngừng quá trình khai thác và chế biến dầu với mục đích làm nhiên liệu cho các động cơ đó phục vụ nhu cầu di chuyển của con người. Dầu mỏ khai thác từ dưới lòng đất, đó là sản phẩm của sự phân huỷ và biến đổi hàng triệu năm của các lớp xác động thực vật biển hay xác các động thực vật cạn bị cuốn trôi ra biển dưới tác dụng của vi khuẩn hay sự thay đổi địa chất mà thành [1]. Vì vậy, dầu mỏ cũng được xếp vào nhóm các nhiên liệu khoáng như than, đá dầu…Dầu được khai thác lên mặt đất là dầu thô, không thể sử dụng ngay cho dù chỉ để đốt thắp sáng. Để làm nhiên liệu cho các động cơ hay với mục đích thắp sáng, dầu thô trải qua một loạt các quá trình chế biến. Các phương pháp, công nghệ chế biến dầu thô thành các sản phẩm trắng như xăng, dầu diezel và kerosen đã không ngừng được cải tiến trong suốt hơn một thế kỉ qua, dẫn đến năng suất chế biến và hiệu suất chế biến ngày càng tăng, song song với tăng sản lượng khai thác dầu thô, đáp ứng kịp thời nhu cầu nhiên liệu của con người. Trong thế kỉ 20, sự bùng nổ về dân số và sự phát triển của các ngành công nghiệp đã làm nhu cầu về các loại nhiên liệu tăng mạnh mẽ. Nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, thúc đẩy việc thăm dò và khai thác rất nhiều những mỏ dầu mới khắp nơi trên toàn thế giới. Khoa học kĩ thuật tiến bộ đã giúp cho việc thăm dò trở lên trở lên dễ dàng hơn, với việc xác định và ước lượng tương đối chính xác vị trí mỏ dầu. Công nghệ khai thác cũng đạt được nhiều tiến bộ làm giảm thời gian khai thác và nâng cao hiệu suất thu hồi dầu ở các mỏ. Ngày càng nhiều mỏ dầu được khai thác hết và cũng ngày càng nhiều mỏ dầu mới được phát hiện ra, những tưởng quá trình khai thác đó sẽ kéo dài vô tận. Tuy nhiên, quá trình khai thác ồ ạt đó đã và sẽ tạo ra những cuộc khủng hoảng năng lượng trên toàn thế giới. Các nguồn năng lượng đang được sử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới chủ yếu là các nguồn năng lượng khoáng như dầu mỏ, than và một số nguồn năng lượng khác như thuỷ điện, hạt nhân, gió…Xét về quá trình sử dụng thì năng lượng đi từ dầu mỏ chiếm 65%, than đá chiếm 20-22%, thuỷ điện chiếm 8-12% và hạt nhân chiếm 8-12,5% [2]. Các nguồn năng lượng khác như mặt trời, gió, sóng hay địa nhiệt không đáng kể. Chính vì chúng ta quá phụ thuộc vào dầu mỏ nên khủng hoảng năng lượng chắc chắn sẽ xảy ra nếu các nguồn cung cấp dầu thô biến động. Do trữ lượng dầu mỏ trên thế giới là có hạn nên càng khai thác nhiều thì dạng nhiên liệu khoáng này ngày càng cạn kiệt. Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là khoảng 150 tỷ tấn. Với đà tiêu thụ năm 2003 (3,6 tỷ tấn) và không phát hiện ra mỏ dầu nào nữa trên thế giới thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt trong vòng 41 năm nữa. Đấy là chưa tính lượng tiêu thụ dầu ngày càng tăng do dự phát triển dân số trên thế giới và sự gia tăng liên tục của các phương tiện giao thông, càng làm cho lượng dầu mỏ nhanh chóng bị khai thác triệt để nếu chưa tìm được nguồn năng lượng thay thế hợp lý. Cuối thế kỉ 20 và đầu thế kỉ 21 đã chứng kiến những cuộc khủng hoảng về dầu mỏ. Hầu hết trữ lượng dầu trên thế giới tập trung ở những vùng nhậy cảm và bất ổn về chính trị như Trung Đông, Trung á, Trung Mỹ…nên mỗi khi có những biến động về chính trị, tôn giáo, sắc tộc ở những vùng trên ảnh hưởng tới lượng dầu thô khai thác là dẫn tới khủng hoảng về năng lượng, kéo theo khủng hoảng kinh tế trầm trọng cho rất nhiều nước khác, đặc biệt nhưng nước không có tài nguyên dầu mỏ và phải phụ thuộc vào bên ngoài. Giá dầu mỏ hiện nay cũng đang ở mức cao, dao động từ 55-80USD/thùng đã ảnh hưởng rất nhiều đến các ngành công nghiệp trên thế giới. Việt Nam là một nước có tài nguyên dầu mỏ, tuy trữ lượng dầu mỏ của Việt Nam không phải là nhiều khi so với một số nước cùng khu vực. Nhưng Việt Nam vẫn khai thác dầu thô để bán và nhập về các sản phẩm đã chế biến nên hiệu quả kinh tế không cao. Năm 2003 tiêu thụ năng lượng thương mại nước ta đạt 205kg/người chỉ bằng 20% mức bình quân trên thế giới. Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải chiếm 30% nhu cầu năng lượng, và hầu hết vẫn phải nhập khẩu. Trong tương lai gần, các nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nghi Sơn và nhà máy lọc dầu 3 (dự kiến) hoàn thành và đưa vào hoạt động sẽ tự đáp ứng một phần nhu cầu về nhiên liệu của nền kinh tế quốc dân, giảm bớt sự phụ thuộc của Việt Nam vào nước ngoài, đảm bảo an ninh năng lượng trong nước. Việc sử dụng năng lượng khoáng gặp phải một vấn đề lớn là ô nhiễm môi trường. Đây là vấn đề ngày càng được chú ý vì những hậu quả của chúng ngày càng rõ rệt. Nhiên liệu khoáng (than đá, dầu mỏ) khi cháy tạo nhiều khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên. Lượng lưu huỳnh khi cháy tạo SO2 gây mưa axit, các hydrocacbon thơm khác cháy không triệt để tạo thành CO hay các khí độc hại ảnh hưởng đến sức khoẻ con người…Do đó tìm kiếm nguồn năng lượng sạch là vấn đề vô cùng cấp thiết. Với những mục tiêu giảm tối đa lượng khí thải độc hại, tìm cách sử dụng tối ưu nhiên liệu khoáng và tìm kiếm nguồn năng lượng sạch mới đang thúc đẩy đội ngũ các nhà khoa học trên thế giới không ngừng nghiên cứu để tìm ra nguồn nhiên liệu lý tưởng cho tương lai. Các nhà khoa học trên thế giới đã tìm ra được nhiều nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu khoáng. Một trong những nhiên liệu đó là biodiezel. Đây là một nhiên liệu sinh học điển hình, được chế biến từ các loại dầu thực vật hay mỡ động thực vật. Nhiên liệu biodiezel sẽ là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế tốt nhất cho động cơ trong tương lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng bị cạn kiệt. Trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển, mật độ giao thông cao đòi hỏi nhu cầu về năng lượng sạch rất lớn. Các nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu sạch cho động cơ đã được thực hiện từ lâu, nhiều loại năng lượng sạch như xăng pha cồn hay diezel pha biodiezel được sử dụng rất phổ biến. Tại Việt nam, việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã được quan tâm và phát triển. Đã có nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch cho động cơ như công trình nghiên cứu xăng pha cồn đã được công bố, còn đề tài sử dụng biodiezel pha lẫn diezel vẫn còn đang được nghiên cứu. I.2. Tổng quan về dầu thực vật. Dầu thực vật là nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp sản xuất xà phòng và chất tẩy rửa, công nghiệp sơn…Trong công nghiệp thực phẩm, ứng dụng phổ biến nhất của dầu thực vật là dùng để chế biến rất nhiều các loại thực phẩm hay sử dụng trực tiếp làm dầu ăn. Dầu sử dụng làm thực phẩm là loại dầu đã được tinh chế, loại bỏ tối đa thành phần axít béo tự do, hàm lượng nước cùng nhiều tạp chất gây hại cho sức khoẻ con người khác. Bản thân dầu thực vật là một loại thức ăn dễ tiêu hoá và cung cấp nhiều năng lượng. Khi được cơ thể con người hấp thụ, nó sẽ được dự trữ trong các tế bào và giải phóng năng lượng khi cần thiết. Khi thuỷ phân dầu thực vật ta thu được glyxerin, một chất được dùng khá nhiều làm thực phẩm hay trong mỹ phẩm để giữ ẩm cho da. Trong công nghiệp sản xuất xà phòng, dầu thực vật được nấu với xút (NaOH) trong điều kiện nhất định để tạo thành xà phòng bánh. Trong công nghiệp sơn, dầu thực vật được dùng để sản xuất dầu gốc (dầu alkyl…), các chất tạo màng, vécni..Như vậy, dầu thực vật có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống [3,6]. Dầu thực vật còn có thể sử dụng làm nhiên liệu. Từ xa xưa ông cha ta đã biết sử dụng dầu lạc, dầu vừng để thắp sáng. Khi mới ra đời, động cơ diezel đầu tiên cũng chạy bằng dầu lạc. Một số loại dầu có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu cho các động cơ hiện đại. Tuy nhiên, một số nhược điểm của dầu thực vật đã cản trở sự vận hành trơn tru của động cơ, gây nên nhiều sự cố hỏng hóc nên người ta không dùng dầu thực vật trực tiếp làm nhiên liệu mà phải qua nhiều quá trình chế biến phức tạp để tạo ra loại nhiên liệu đảm bảo hơn. Một trong các loại nhiên liệu đi từ dầu thực vật là biodiezel. Đây là loại nhiên liệu khá ưu việt, nổi lên như một loại nhiên liệu thay thế lý tưởng cho dầu diezel hay nâng cao hiệu suất sử dụng và giảm ô nhiễm môi trường cho loại nhiên liệu khoáng truyền thống. Đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay, khi thế giới đang đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường trầm trọng và sự khan hiếm dần của dầu mỏ thì sự có mặt của nhiên liệu sinh học đi từ thực vật quả là một trong những giải pháp được chú ý. Rất nhiều công trình nghiên cứu về nhiên liệu sinh học đã được tiến hành và thậm chí được sử dụng ở nhiều nước trên thế giới. I.2.1. Thành phần hoá học của dầu thực vật [3,8,9] Thành phần hoá học chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit. Nó là este của các axit béo khác nhau với glyxerin. Công thức cấu tạo của triglyxerit này là Trong đó R1, R2, R3 là các gốc axit béo. Các gốc axit này thường chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon. Nếu trong phân tử triglyxerit ba gốc axit này giống nhau người ta gọi là triglyxerit đồng nhất, còn nếu khác nhau thì gọi là triglyxerit hỗn tạp. Các loại dầu thực vật khác nhau thì có thành phần và chủng loại triglyxerit khác nhau, nhưng đa phần là triglyxerit hỗn tạp. Một trong những thành phần khác của dầu thực vật là các axit béo. Axit béo có trong dầu thực vật thường có cấu tạo mạch thẳng, có thể no và không no. Phần lớn các axit béo trong dầu thực vật ở trạng thái kết hợp trong triglyxerit và một phần nhỏ ở trạng thái tự do. Hàm lượng các axit béo này cũng khác nhau tuỳ thuộc vào từng loại dầu. Nếu thuỷ phân các triglyxerit, ta sẽ thu được axit béo và glyxerin. Lượng axit béo thu được có thể vào chiếm 95% so với trọng lượng dầu ban đầu. Glyxerin cũng tồn tại trong dầu thực vật, nhưng ở dạng tự do thì thành phần của chúng rất nhỏ. Glyxerin có thể thu được khi thuỷ phân triglyxerit, và là một sản phẩm phụ rất có giá trị. Bên cạnh các thành phần chủ yếu như thế thì dầu thực vật còn chứa nhiều các hợp chất khác như sáp, nhựa, chất màu, các photphatit, tiền tố và sinh tố… I.2.2. Tính chất lý học của dầu thực vật [3,8,9] - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc : Vì dầu thực vật có thành phần không đồng nhất, nó là hỗn hợp của nhiều chất khác nhau nên nhiệt độ nóng chảy và đông đặc của chúng không có một giá trị nhiệt độ xác định mà là một khoảng nhiệt độ. Với mỗi loại dầu khác nhau thì các giá trị đó cũng khác nhau. Đối với các loại dầu chứa nhiều axit béo hay gốc axit béo no thì thường có khoảng nhiệt độ nóng chảy hay đông đặc cao hơn so với loại dầu chứa các gốc axit béo hay axit béo không no. - Tính tan : Dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các chất không phân cực nên chúng không tan trong nước, tan ít trong rượu và tan rất tốt trong dung môi không phân cực như n-hexan, xăng, benzen…Độ tan của dầu vào trong dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi hoà tan một số loại dầu vào dung môi, ta cần kết hợp gia nhiệt để nâng cao độ tan của chúng. - Màu sắc : Màu sắc của dầu do các hợp chất mầu trong dầu quyết định. Dầu tinh khiết không có màu. Nếu dầu chứa nhiều carotenoit thì thường có màu vàng, dầu chứa clorofin sẽ có màu xanh…Đôi khi, với những loại dầu chứa những gốc axit béo không no trong quá trình bảo quản có thể bị oxy hoá tạo mầu sắc khác so với màu dầu gốc. - Khối lượng riêng : Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nằm trong khoảng d20=0,907- 0,971, do đó dầu nhẹ hơn nước và nổi trên bề mặt nước. Dầu có các gốc axit càng nhiều cacbon và càng no thì tỷ trọng càng lớn. I.2.3. Tính chất hoá học của dầu thực vật [3,8,9] Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là các triglyxerit, một loại este của axit béo và glyxerin nên chúng có đầy đủ tính chất của một este điển hình : * Phản ứng thuỷ phân : ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác nhất định (thường là xúc tác axit,enzym) sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân este lần lượt tạo thành các ditriglyxerit và monotriglyxerit, cuối cùng là axit béo và glyxerin. Đây là các phản ứng thuận nghịch : Phản ứng tổng quát có thể viết như sau : * Phản ứng xà phòng hoá Trong môi trường kiềm, este trong dầu thực vật sẽ phản ứng với kiềm tạo thành muối natri (kali) của axit béo (thành phần chính của xà phòng) và glyxerin. Quá trình xà phòng hoá cũng xảy ra theo từng giai đoạn như quá trình thuỷ phân, cho ta nhiều sản phẩm khác nhau nhưng sản phẩm cuối cùng là xà phòng và glyxerin. Phản ứng này xảy ra hoàn toàn một chiều : Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật. * Phản ứng trao đổi este. Trong môi trường có các xúc tác vô cơ như axit H2SO4, HCl hay các xúc tác bazơ như NaOH, KOH các este trong dầu thực vật có thể tiến hành este hoá trao đổi với các rượu bậc 1 như metylic, etylic…tạo thành các este axit béo với các rượu tương ứng và glyxerin. Với R là gốc hydrocacbon của rượu, phản ứng dạng tổng quát như sau: Phản ứng này là phản ứng cơ bản để tổng hợp biodiezel. Este của các axit béo với rượu bậc một có thể thay thế nhiên liệu diezel trong các động cơ diezel, giảm thiểu một cách đáng kể lượng khí độc hại thải ra môi trường. Bên cạnh đó, các gốc axit béo trong dầu thực vật có thể dẫn đến một số tính chất hoá học khác : * Phản ứng cộng hợp: + Cộng hợp hiđro : khi có mặt xúc tác Niken và dưới áp suất nhiệt độ cao, các gốc axit béo không no trong dầu thực vật có thể cộng hợp với hiđro để tạo thành các gốc axit béo no. Quá trình no hóa dầu thực vật thường làm tăng độ nhớt và làm rắn đặc dầu thực vật. + Cộng hợp halogen : dầu thực vật có thể tác dụng với halogen ở những liên kết chưa no trong gốc axit. * Phản ứng oxy hoá : Các liên kết đôi trong gốc axít chưa no của dầu thực vật rất dễ bị oxy hoá. Tuỳ thuộc vào chất oxy hoá và môi trường oxy hoá mà tạo ra các sản phẩm như peroxyt, xetoaxit…hay đứt mạch tạo thành các chất có phân tử lượng nhỏ hơn. Quá trình oxy hoá có thể xảy ra khi dầu thực vật tiếp xúc trực tiếp với không khí và làm cho dầu bị biến chất, giảm chất lượng. Sự ôi chua của dầu : Do trong dầu có lẫn nước, vi sinh vật và các loại men…nên trong quá trình bảo quản thường xẩy ra các phản ứng biến đổi phân huỷ làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu. I.2.4. Các chỉ số quan trọng của dầu thực vật [3,8,9] Để biểu thị tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta thống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật. Những chỉ số này có thể giúp ta đánh giá sơ bộ phẩm chất của dầu thực vật, đồng thời giúp quá trình tính toán được thuận lợi. * Chỉ số xà phòng hoá : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà và xà phòng hoá hết 1g dầu. Thông thường dầu thực vật có chỉ số xà phòng hoá khoảng 170-260. Chỉ số này càng cao thì dầu chứa càng nhiều axit béo phân tử lượng thấp và ngược lại. * Chỉ số axit : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà hết lượng chất béo tự do có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất và bị oxi hoá thì chỉ số axit càng cao. * Chỉ số iốt : là số gam Iốt cần thiết tác dụng hết với 100g dầu (Is). Chỉ số Iốt biểu thị mức độ không no của dầu. Nếu chỉ số này càng cao thì dầu thực vật càng chứa nhiều các gốc axit béo không no và ngược lại. Bảng I.1 Các tính chất vật lý và hoá học của dầu thực vật Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV SV Dầu bông 33,7 0,25 33,7 39,4 0,02 0,01 113,20 207,71 Dầu nho 37,3 0,31 37,5 39,7 0,006 0,01 108,05 197,07 Dầu hướng dương 34,4 0,28 36,7 39,6 0,01 0,01 132,32 191,70 Dầu vừng 36,0 0,25 40,4 36,4 0,002 0,01 91,76 210,34 Dầu nành 28,0 0,24 27,6 39,3 0,01 0,01 156,74 188,71 Dầu thầu dầu 33,1 0,24 38,1 36,6 0,006 0,01 69,82 220,78 Dầu lạc 24,0 0,21 52,9 39,8 0,01 0,02 98,62 197,63 Dầu cọ 34,2 0,22 34,5 39,8 0,01 0,01 102,35 197,56 Trong đó : KV : Độ nhớt động học, mm2/s tại 311K CR : Cặn cacbon, % khối lượng CN : Trị số xetan HHV : Nhiệt trị, MJ/kg AC : Hàm lượng tro, % khối lượng SC : Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng IV : Chỉ số iot, g I2/g dầu SV : Chỉ số xà phòng, mg KOH/g I.2.5. Các loại dầu thực vật thông dụng [6,8,11] * Dầu đậu nành : Dầu đậu nành được chiết xuất từ hạt đậu nành. Cây đậu nành là loại cây trồng rất phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở Bắc Mỹ. Dầu tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu là axit lioleic (50-57%), oleic (23-29%). Dầu đậu nành được dùng nhiều trong thực phẩm. Nó được dùng chủ yếu làm dầu rán, dầu ăn. Bên cạnh đó, từ dầu đậu nành có thể tách ra được lexetin dùng trong dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo. Ngoài ra dầu đậu nành có thể dùng để sản xuất xà phòng, vecni, sơn và là nguyên liệu lý tưởng và rất thông dụng để sản xuất biodisel. * Dầu dừa : Dừa là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Châu Mỹ La Tinh, Châu Phi, Đông Nam á, ấn Độ. Trong vùng Đông Nam á thì Philipin là nước nổi tiếng về trồng và xuất khẩu dầu dừa. ở Việt Nam dừa được trồng rất nhiều ở các vùng Nam Trung Bộ như Bình Định, Phan Thiết…Dừa là cây sinh trưởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm và có thể trồng được ở những vùng đất mặn, chua. Dầu dừa được chiết từ cơm dừa, có chứa các axit béo no mạch trung bình như axit lauric (44-52%), myristic (13-19%), panmitic(7,5-10,5%). Hàm lượng các axit béo không no trong dầu dừa rất ít. Dầu dừa sử dụng nhiều để chế biến thực phẩm, sản xuất macgarin và là nguyên liệu tốt để sản xuất xà phòng và biodiezel. * Dầu cọ : Cọ là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Chilê, Ghana, Tây Phi và một số nước Châu á. ở khu vực Đông Nam á thì Malaysia là nước trồng và xuất khẩu nhiều dầu cọ nhất. ở Việt Nam cọ được trồng chủ yếu ở vùng trung du phía Bắc với diện tích không nhiều. Từ cây cọ có thể sản xuất được dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Đây là hai loại dầu khác nhau có những ứng dụng khác nhau. Dầu cùi cọ có màu vàng được dùng để ăn trực tiếp hay chế biến thành bơ, mỡ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên còn được dùng để sản xuất tiền sinh tố A. Dầu nhân cọ dùng để sản xuất bánh kẹo. Cả hai loại dầu này đều có thể dùng để nấu xà phòng hay để tổng hợp biodiezel. * Dầu sở : Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt đới. ở nước ta, sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía bắc. Thành phần axit béo của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit lioleic (15-24%) và axit panmitic (15-26%). Dầu sở sau khi tách saposin dùng là dầu thực phẩm rất tốt. Dầu sở là nguyên liệu tốt trong công nghiệp sản xuất xà phòng hay tổng hợp biodiezel * Dầu bông : Bông là loại cây trồng một năm. Trong dầu bông có sắc tố carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm dầu bông có màu đặc biệt : màu đen hoặc màu sẫm. Gossipol là một độc tố mạnh nên muốn chuyển dầu bông thành dầu thực phẩm phải tách gossipol ra bằng phương pháp tinh chế dùng kiềm hay axit antranilic. Trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no Panmitic nên ở nhiệt độ phòng nó ở thể rắn. Bằng cách làm lạnh dầu người ta có thể tách được axit panmitic dùng để sản xuất macgarin và xà phòng. Dầu bông cũng có thể dùng để sản xuất biodiezel * Dầu hướng dương : Hướng dương là loại cây một năm và được trồng rất nhiều ở xứ lạnh như các nước ở Châu Âu, Châu á, Bắc Mỹ và đặc biệt ở Liên Xô (chiếm 90% sản lượng thế giới). Đây là có mùi vị đặc trưng và có màu vàng sáng tới đỏ. Dầu hướng dương có chứa nhiều protein nên là một loại thực phẩm rất quý. Dầu hướng dương cũng là nguyên liệu tốt để tổng hợp biodiezel. * Dầu thầu dầu : Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve được lấy từ hạt quả của cây thầu dầu. Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới. Những nước sản xuất dầu thầu dầu là Braxin (36%), ấn Độ ( 6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, Thái Lan. Tại Việt Nam, thầu dầu được trồng nhiều ở vùng trung du Bắc bộ, Thanh Hoá, Nghệ Tĩnh.Tuy nhiên dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn còn nhập từ Trung Quốc. Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số axit từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hoả. Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu dầu thầu dầu đã được sử dụng trong công nghiệp dầu bôi trơn. Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là một trong các loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xe lửa và các máy có tốc độ cao, trong dầu phanh…Dầu thầu dầu được dùng trong nhiều lĩnh vực như y tế (làm thuốc tẩy và thuốc nhuận tràng), công nghiệp mỹ phẩm và hương liệu, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp giấy (làm giấy than, giấy nến và mực in), công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sơn , dùng trong thuộc da và cũng có thể dùng để tổng hợp biodiezel. Nói chung, hầu hết các loại dầu thực vật thông dụng đều có thể dùng để tổng hợp biodiezel. Tuy nhiên, phụ thuộc vào hàm lượng axit béo tự do khác nhau trong từng loại dầu mà đòi hỏi quá trình xử lý và tinh chế khác nhau. ở mỗi vùng, mỗi quốc gia có thế mạnh về trồng loại cây lấy dầu nào thì có thể tổng hợp biodiezel từ dầu của loại cây trồng ấy. Nước ta rất có thế mạnh về các loại cây như dừa, đậu nành và thầu dầu, vì vậy cần đầu tư và quy hoạch vùng trồng trọt, sản xuất để đảm bảo lượng nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiezel vốn sẽ phát triển rất mạnh trong tương lai gần. I.2.6. Vài nét về cây dừa và dầu dừa [6,11,13,17,21,25,30,32] Cây dừa là một trong rất ít các loại cây mà tất cả các bộ phận của chúng đều có công dụng hữu ích. Nước dừa làm nước giải khát, cơm dừa làm thực phẩm hay ép lấy dầu, vỏ ngoài dừa dùng làm nguyên liệu sản xuất than hoạt tính chất lượng cao, vỏ trong dừa (gáo dừa) chế tác thành các sản phẩm thủ công mỹ nghệ, cành lá dừa dùng làm vật liệu lợp mái nhà, thân và rễ dừa phơi khô dùng làm củi đun hay vật liệu xây dựng…Chính vì vậy mà dừa còn có tên gọi là “cây của cuộc sống” (tree of life). Dừa là loại cây thân gỗ, sinh trưởng ở những vùng khí hậu nhiệt đới, có thể chịu được đất mặn, đất cát rất tốt, do đó ta hay gặp loài cây này ở những vùng nhiệt đới ven biển hay trên các đảo nhiệt đới. Tuy vậy, dừa không thể sống được ở vùng khí hậu lạnh giá bởi tính chịu lạnh rất kém, thậm chí khi còn nhỏ chỉ một đợt lạnh ngắn ngày cũng có thể làm chết cây. Dừa là loài cây ưa sáng, cần rất nhiều năng lượng từ ánh sáng mặt trời nên không thể phát triển và có thể tàn lụi khi sinh trưởng trong khu vực không có ánh nắng mặt trời (trong nhà, dưới tán của các loại cây khác..). Cây dừa được nhân giống từ quả dừa, đây là một loại hạt có thể chịu nhiều điều kiện thời tiết nhất. Quả dừa có lớp vỏ ngoài đặc biệt nhẹ và không thấm nước, chúng làm cho quả dừa có thể trôi nổi thời gian dài trên biển trước khi bị sóng đánh và một vùng đất nào đó để nảy mầm. Vỏ trong dừa rất cứng để bảo vệ mầm và cơm dừa. Chỉ cần có một lượng nước ngọt cần thiết tưới đều đặn là dừa có thể nảy mầm được.Tất cả những chất dinh dưỡng ban đầu cần thiết cho sự phát triển của cây con đều đã có ở trong cơm và nước dừa nên cây dừa non không cần nhiều chất dinh dưỡng từ đất. Khi cây dừa phát triển, bộ rễ của chúng đâm sâu xuống lòng đất để hút nước và các chất dinh dưỡng. Do bộ rễ chùm dài và khỏe nên chúng có thể tồn tại ở những vùng đất cát, đất mặn bề mặt ven biển mà không cần chăm bón hay tưới nước. Dừa được trồng rất nhiều ở những nước nhiệt đới, sau khi trồng từ 8-10 năm dừa bắt đầu cho thu hoạch quả. Cây dừa cho trái quanh năm,và thời gian cho trái của cây dừa kéo dài trong khoảng 70-80 năm, trung bình một cây có thể cho một chùm khoảng 60-80 trái/tháng.Với những đặc tính như vậy, dừa đã trở thành một loại cây mang lại rất nhiều thu nhập cho nhiều nước vùng nhiệt đới. ở một số hòn đảo thuộc Thái Bình Dương, đời sống của nhiều người bản địa phụ thuộc hoàn toàn vào loại cây này. Dầu dừa là loại dầu có giá trị và nhiều công dụng nhất trong các loại dầu thực vật, chính vì vậy dầu dừa là một trong các loại dầu thực vật có giá thành đắt nhất. Dầu dừa được chiết xuất từ cơm dừa khô (cơm dừa được phơi khô tự nhiên dưới ánh nắng mặt trời hay sấy khô dưới tác dụng của nhiệt độ), mục đích của quá trình này là loại bỏ phần lớn lượng nước có trong cơm dừa, nâng cao giá trị của dầu dừa. Cơm dừa khô sau đó được đưa vào ép lấy dầu, bã dừa sau khi ép có thể làm thực phẩm, phân bón hay làm thức ăn gia súc rất tốt vì chúng có chứa khá nhiều protein (18-25%). Cơm dừa chứa hàm lượng lớn dầu, từ 65%-72% nên trung bình cứ 19 quả cho một lít dầu dừa. Sản lượng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lượng các loại dầu thực vật. Mặc dù loại cây này được trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia nhưng Philipin là nước sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới. Trung bình hàng năm nước này sản xuất tới 1,4 tỷ m3 dầu dừa. Chỉ 20% trong sản lượng đó được sử dụng cho nhu cầu trong nước trong khi 80% lượng dầu dừa còn lại dành cho xuất khẩu. Dầu dừa là chất lỏng màu vàng nhạt, kết tinh và đông đặc khi nhiệt độ giảm xuống dưới 250C cho ta chất rắn dạng sáp mềm màu trắng. Thành phần các gốc axit béo trong triglyxerit của dầu dừa như sau : Bảng 1.2: Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa Thành phần Kí hiệu (Số nguyên tử C:Liên kết đôi) Hàm lượng (%) Axit Lauric C12:0 39-54 Axit Myristic C14:0 15-23 Axit Caprylic C8:0 6-10 Axit Palmitic C16:0 6-11 Axit Capric C10:0 5-10 Axit Oleic C18:1 4-11 Axit Stearic C18:0 1- 4 Axit Linoleic C18:2 1-2 Do thành phần nhiều gốc hydrocacbon no đã dẫn đến tính chất nhiệt độ kết tinh cao của dầu dừa. Các thông số lý hóa cơ bản của dầu dừa được thể hiện trong bảng sau : Bảng 1.3 : Tính chất lý hóa của dầu dừa Tính chất Giá trị Tỷ trọng ở 400C 0,9 - 0,94 Trị số xetan 70 Chỉ số Iốt 8-10 Nhiệt độ nóng chảy 250C Độ nhớt ở 400C 25,58mm2/s Nhiệt độ đông đặc 25,10C Nhiệt độ lưu chuyển 200C Điểm chớp cháy 2250C Chỉ số xà phòng hóa 246-260 Ngoài ra, dầu dừa còn là một chất dẫn nhiệt hiệu quả, có khả năng bôi trơn cao, hòa trộn tốt với các loại nhiên liệu khác (diezel , kerosen) và có thể chuyển hóa sang nhiên liệu biodiezel một cách dễ dàng. Dầu dừa có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel. So với các loại dầu thực vật khác, dầu dừa có ưu điểm là chỉ số iốt rất thấp (từ 8-10). Chỉ số iốt là thông số phản ánh hàm lượng hidrocacbon không no trong nhiên liệu. Đây là một thông số quan trọng của dầu thực vật quyết định xem liệu loại dầu thực vật đó có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel hay không. Đối với các loại dầu thực vật có chỉ số iốt nhỏ hơn 25 có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu mà không phải thay đổi cấu tạo của động cơ, với các loại dầu có chỉ số iốt lớn hơn thì khả năng trùng hợp tăng do hàm lượng các hiđrocacbon không no trong dầu lớn, do đó việc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ bị hạn chế hay động cơ phải thay đổi cấu tạo một số chi tiết (vòi phun, bầu lọc…) mới có thể thích hợp cho việc sử dụng những loại dầu thực vật đó. Như vậy chỉ có dầu dừa mới có thể có chỉ số iốt phù hợp để sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel, tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy cao (24-250C) đã hạn chế việc sử dụng dầu dừa làm nhiên liệu ở các vùng có nhiệt độ thấp. Để sử dụng dầu dừa trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel, ngoài việc nhiệt độ môi trường phải cao hay có cách gia nhiệt cưỡng bức để giữ cho dầu dừa luôn ở thể lỏng, người ta phải thay đổi chế độ chạy của động cơ. Khi khởi động và kết thúc động cơ sẽ sử dụng nhiên liệu diezel, khi chạy ổn định sẽ chuyển sang dùng nhiên liệu dầu dừa. Vì quá trình hoạt động này khá phức tạp nên người ta có thể trộn một phần dầu dừa vào diezel hoặc kerosen để làm nhiên liệu cho động cơ. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng nếu trộn dưới 20% dầu dừa vào nhiên liệu thì vẫn đảm bảo được chế độ hoạt động của động cơ mà không phải thay đổi cấu tạo. Tuy nhiên nếu xét trong một thời gian dài thì loại nhiên liệu sử dụng trực tiếp dầu dừa này vẫn mang đến những vấn đề xấu cho động cơ như lượng cặn bám vào vòi phun, tắc bầu lọc, giảm khoảng nhiệt độ hoạt động của nhiên liệu…mà lý do chính vẫn là độ linh động kém của loại dầu này. Chính vì vậy một vấn đề đặt ra là phải giảm độ nhớt, giảm nhiệt độ đông đặc của dầu dừa bằng một phương pháp nào đó mà vẫn đảm bảo khả năng sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ. Và phương pháp tổng hợp biodiezel đi từ dầu dừa đã giải quyết triệt để vấn đề này. I.3. Động cơ và nhiên liệu diezel I.3.1. Động cơ diezel [2,4] Động cơ diezel được Rulof Diezel sáng chế vào đầu thế kỉ 20, và là loại động cơ phổ biến nhất trên thế giới. Mặc dù ra đời sau động cơ xăng, nhưng nó được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong giao thông vận tải (dùng cho các loại phương tiện giao thông đường bộ, đường sắt và đường thuỷ). Do có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng nên động cơ diezel có công suất lớn hơn động cơ xăng khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu. Mặt khác, giá nhiên liệu diezel lại rẻ hơn giá nhiên liệu xăng nên thế giới đang có xu hướng diezel hoá động cơ.Tuy nhiên cấu tạo phức tạp và cồng kềnh là hai nhược điểm cần khắc phục của động cơ diezel. Nguyên lý hoạt động của động cơ diezel gần giống với động cơ xăng. Động cơ diezel cũng có 4 chu kì hút, nén, nổ, xả nhưng quá trình hút chỉ hút không khí chứ không hút hỗn hợp nhiên liệu và không khí như trong động cơ xăng. Không khí được nén tới một mức độ nhất định thì bơm cao áp bơm nhiên liệu vào. Nhiên liệu phun vào gặp nhiệt độ và áp suất rất cao của không khí trong xylanh sẽ nhanh chóng bay hơi rồi tự bốc cháy. Quá trình cháy sẽ xảy ra ở bất kì điểm nào trong xylanh mà ở đó hỗn hợp nhiên liệu và không khí thích hợp nhất. Như vậy, trong động cơ diezel, hoá năng của quá trình cháy chuyển thành cơ năng. Tính chất lý hoá của nhiên liệu sẽ ảnh hưởng lớn đến quá trình cháy và sinh công của động cơ diezel. I.3.2. Yêu cầu về nhiên liệu diezel [1,2,4] Để động cơ diezel là việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diezel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng sau : * Phải có tính tự cháy phù hợp : tính chất này được đánh giá qua trị số xetan. Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diezel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá tri của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng bắt cháy tốt và α-metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng bắt cháy kém [1]. Trị số xetan xác định theo tiêu chuẩn ASTM-D 613. Khi sử dụng nhiên liệu diezel phải chú ý đến trị số xetan phù hợp với số vòng quay của động cơ, nếu không động cơ sẽ hoạt động không bình thường. Khi trị số xetan thấp hơn yêu cầu, động cơ làm việc khó khăn, máy nóng, công suất giảm. Khi trị số xetan của nhiên liệu cao hơn mức yêu cầu, hơi nhiên liệu tự cháy quá nhanh nên cháy không hoàn toàn, xả khói đen, tiêu hao nhiên liệu, làm bẩn máy và gây ô nhiễm môi trường. * Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt : khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt được đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng và sức căng bề mặt. + Thành phần chưng phân đoạn : Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng lớn đối với tính năng của động cơ diezel, chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 86. - Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Nếu thành phần nhẹ quá cao, khi cháy sẽ làm tăng nhanh áp suất, động cơ làm việc quá “cứng” sẽ dẫn tới cháy kích nổ. Thành phần nhẹ nhiều còn dẫn tới sự phun sương không tốt, giảm tính đồng nhất của hỗn hợp cháy, làm cho khí cháy tạo nhiều khói đen, tạo muội, làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờn, động cơ làm việc kém công suất, giảm tuổi thọ. - Nhiệt độ sôi 50% đặc trưng cho khả năng khởi động của động cơ. Nhiên liệu có t50% thích hợp sẽ làm động cơ khởi động dễ dàng. - Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu. + Độ nhớt động học : Độ nhớt của nhiên liệu diezel rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn đến kích thước và hình dạng của kim phun. Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp thử ASTM D 445 * Tính lưu biến tốt : để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục, yêu cầu này được đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước, nhựa. + Điểm đông đặc : Là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữa được tính chất của chất lỏng. Điểm đông đặc được xác định theo phương pháp ASTM D 97. + Nước và tạp chất cơ học : Đây là một trong nhưng chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diezel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Nước và tạp chất trong diezel được xác định theo phương pháp ASTM D 1796. + Hàm lượng nhựa thực tế : Sau khi ra khỏi nhà máy, trong quá trình tồn chứa, vận chuyển, bảo quản nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa, cùng với các cặn bẩn cơ học làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và được xác định theo phương pháp ASTM D381. + Nhiệt độ vẩn đục : Đây là một chỉ tiêu quan trọng, là nhiệt độ tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định. Nhiệt độ vẩn đục được xác định theo phưưong pháp ASTM D 2500. * ít tạo cặn trong quá trình cháy : khả năng này phục thuộc vào thành phần phân đoạn và hàm lượng tro. + Hàm lượng tro : Là lượng tro còn lại sau khi đốt diezel đến cháy hết, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so cới lượng mẫu ban đầu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM _ D 485. Hàm lượng tro của nhiên liệu diezel càng thấp càng tốt và được quy định ở dưới mức giới hạn cho phép. * ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ : khả năng này của nhiên liệu được đánh giá qua trị số axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan. + Trị số axit : Được xác định theo phương pháp ASTM D 974. Trị số axit tính bằng số mg KOH để trung hoà hết lượng axit tự do trong 1g nhiên liệu. Trị số này phản ánh hàm lượng axit tự do (cả vô cơ và hữu cơ) trong nhiên liệu và qua đó đánh giá được mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu. + Hàm lượng lưu huỳnh : Lưu huỳnh trong diezel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như mercaptan, sunfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diezel đều có hại. Chúng gây ăn mòn, tạo khói thải độc hại làm ô nhiễm môi trường. Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo phương pháp ASTM D 129 và có giá trị càng thấp càng tốt. + Độ ăn mòn lá đồng : Nhằm đánh giá có tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết chế tạo từ đồng, xác định theo phương pháp ASTM D 130. * An toàn về phương diện cháy nổ : thể hiện qua nhiệt độ chớp cháy. + Nhiệt độ chớp cháy : Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện áp suất không khí) mẫu nhiên kiệu thử nghiệm hầu như bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93. Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diezel của Việt Nam trong bảng sau : Bảng 1.4 : Chỉ tiêu chất lượng của một số loại nhiên liệu diezel của Việt Nam Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử DO 0,5% S DO 1,0 % S Trị số xetan, min 50 45 ASTM D 976 Hàm lượng lưu huỳnh(% kl), max 0,5 1,0 ASTM D 129 ASTM D 2622 Nhiệt độ cất( 0C) 90% thể tích, max 370 370 TCVN 2698-95 Điểm chớp cháy cốc kín (0C), min 60 50 ASTM D 93 Độ nhớt động học ở 400C(cSt , mm2/s) 1,8-5,0 1,8-5,0 ASTM D 445 Cặn carbon của 10% chưng cất, % kl, max 0,3 0,3 ASTM D 189 TCVN 6321-97 Điểm đông đặc (0C), max - Các tỉnh phía Bắc - Các tỉnh phía Nam (từ Đà Nẵng trở vào) +5 +9 +5 +9 TCVN 3753-95 ASTM D 97 Hàm lượng tro, %kl, max 0,01 0,01 TCVN 2690-95 ASTM D 482 Hàm lượng nước-tạp chất cơ học, %V, max 0,05 0,05 ASTM D 2709 ăn mòn mảnh đồng ở 500C trong 3h, max N01 N01 ASTM D 130 TCVN 3178-79 Hàm lượng nhựa tế, mg/100ml Báo cáo Báo cáo I.3.3. Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống [28,35] Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diezel như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten…tương đối cao, chúng không những gây nên các vấn đề về động cơ mà còn gây ô nhiễm môi trường mạnh. Đặc biệt ngày nay với xu hướng diezel hoá động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi trường càng trở lên cấp thiết. Các loại khí thải chủ yếu của động cơ diezel là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon thơm... Khí SO2 không nhưng gây ăn mòn mà còn gây mưa axit, tác động xấu đến sức khoẻ con người, mùa màng, cây cối… Khí CO2 là nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính. Khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, nó là loại khí không màu, không mùi, không vị, không gây kích thích da nhưng nó rất nguy hiểm với con người. Lượng CO khoảng 70 phần triệu (ppm) có thể gây các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150-200ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể dẫn đến chết người. Thành phần hydrocacbon không cháy hết trong khí thải đặc biệt là các hydrocacbon thơm là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Ngoài ra, các chất rắn dạng hạt rất nhỏ khó nhận biết có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí và là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp. Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển của nhiên liệu diezel là tối ưu hoá trị số xetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống mức thấp nhất, mở rộng nguồn nhiên liệu và tìm kiếm nhưng nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trường. Trước khi tìm ra những nguồn nhiên liệu sạch mới có thể đáp ứng toàn bộ những chỉ tiêu kinh tế và môi trường đó thì việc nâng cao chất lượng nhiên liệu diezel khoáng hiện có là rất cần thiết. I.3.4. Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diezel [2,4] Có bốn phương pháp có thể làm sạch và nâng cao chất lượng của nhiên liệu diezel : * Phương pháp pha trộn : Sử dụng việc pha trộn giữa diezel sạch với diezel bẩn hơn để thu được diezel đảm bảo chất lượng. Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diezel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên trên thế giới có rất ít nguồn dầu thô sạch (có ít thành phần phi hydrocacbon) nên phương pháp này không có tính phổ biến cao. * Phương pháp hydro hoá làm sạch : Phương pháp này có ưu điểm là hiệu quả làm sạch rất cao, các hợp chất phi hyđrocacbon được giảm xuống rất thấp nên nhiên liệu diezel rất sạch. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao. * Phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diezel : Bản chất của phương pháp này là đưa nước vào nhiên liệu diezel để tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn. Nếu đưa vào sử dụng trong thực tế thì phương pháp này không những góp phần giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế rất cao. Tuy nhiên hiện nay phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu thử nghiệm trong phòng thí nghiệm. * Phương pháp đưa chất chứa oxy vào nhiên liệu diezel khoáng gọi là nhiên liệu sinh học. Dạng nhiên liệu này cũng có nồng độ oxy cao hơn, giảm lượng cặn bẩn, tạp chất , vì vậy quá trình cháy sạch và ít tạo cặn. Trong bốn phương pháp trên thì phương pháp thứ tư là phương pháp được nhiều nước quan tâm nhiều nhất và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phương pháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học. Đó là nguồn nguyên liệu có thể coi là vô tận, tái sử dụng được. Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ sinh khối khi cháy tạo ra rất ít các khí thải như CO, SOx, H2S, hydrocacbon thơm...nên giảm thiểu khả năng gây ô nhiễm môi trường rất nhiều.Trong số các nhiên liệu đó, biodiezel xuất hiện như là một nhiên liệu sinh học điển hình, đã, đang và sẽ là nguồn nhiên liệu lý tưởng trong tương lai thay thế cho nhiên liệu khoáng sẽ bị khai thác cạn kiệt trong một tương lai không xa. I.4. Tổng quan về biodiezel I.4.1. Nhiên liệu sinh học Trong các phương pháp nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu diezel thì phương pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và được sử dụng nhiều nhất. Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất cứ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối. Chúng bao gồm bioetanol, biodiezel, biogas, dimetylete sinh học và dầu thực vật. Nhiên liệu sinh học được sử dụng nhiều hiện nay trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol. Có thể so sánh giữa nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ với nhiên liệu sinh học như sau : Bảng 1.5 : So sánh nhiên liệu sinh học và nhiên liệu khoáng Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật Có hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hamg lượng chất thơm Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học cao Không chứa hàm lượng oxy Có 11% oxy Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí thải độc hại, mở rộng nguồn năng lượng, đảm bảo an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu đồng thời đem lại nhiều lợi nhuận cho các nhà máy sản xuất và tạo nhiều việc làm cho người dân… I.4.2. Giới thiệu về biodiezel [7,8,14,15,36,37] Trước đây, khi động cơ diezel được phát minh ra thì nhiên liệu đầu tiên được sử dụng cho loại động cơ này là dầu thực vật. Nhưng nguyên liệu dầu thực vật đã không được lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diezel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của diezel khoáng. Gần đây, do sự tăng giá của nhiên liệu diezel có nguồn gốc từ dầu mỏ (diezel khoáng) và sự hạn chế về nguồn nhiên liệu mà người ta lại hướng sự quan tâm trở lại dầu thực vật với những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của nó. Việc sử dụng dầu thực vật như là một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã được bắt đầu từ những năm 1980. So với nhiên liệu diezel khoáng truyền thống, dầu thực vật có nhiều ưu điểm như hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm rất ít, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi kém, dễ bị vi khuẩn phân huỷ và đặc biệt là có khả năng tái sinh được (do có thể trồng được các loại cây lấy dầu làm nguồn nguyên liệu tổng hợp). Tuy nhiên, hạn chế chính đối với việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu diezel chính là độ nhớt. Dầu thực vật có độ nhớt rất cao, gấp 10 đến 20 lần nhiên liệu diezel thông thường (thậm chí dầu thầu dầu còn có độ nhớt gấp 100 lần) nên chúng ảnh hưởng đến quá trình bơm phun, cháy tạo cặn trong động cơ. Vì vậy sự pha loãng, nhũ hoá, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyl este hoá là các giải pháp kĩ thuật sử dụng để giảm độ nhớt của dầu thực vật: - Pha loãng dầu thực vật : Độ nhớt của dầu thực vật có thể được giảm xuống bằng việc pha loãng dầu với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diezel khoáng để thu được nhiên liệu có độ nhớt phù hợp. Tuy nhiên, độ nhớt của hỗn hợp nhiên liệu theo phương pháp trộn này vẫn cao hơn chỉ tiêu cho phép (lớn hơn 4,1 cSt tại 400C ) nên hỗn hợp này không phù hợp cho việc sử dụng lâu dài làm nhiên liệu của động cơ diezel . - Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật : Để giảm độ nhớt cao của dầu thực vật, người ta tiến hành nhũ hoá dầu thực vật với các chất lỏng không thể hoà tan được như etanol, metanol. Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu. - Nhiệt phân dầu thực vật : Nhiệt phân dầu thực vật bằng nhiệt độ cao không có mặt của oxy ta thu được các ankan, anken, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo được thực hiện cách đây hơn 100 năm ở những nơi có ít hoặc không có dầu mỏ. - Cracking xúc tác dầu thực vật : Cracking dầu thực vật sẽ tạo ra các ankan, xycloankan, alkylbenzen…làm nhiên liệu rất tốt tuy nhiên đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém. - Chuyển hoá este tạo biodiezel : Quá trình này tạo ra các alkyl este của axit béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu. Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phần tử của dầu thực vật và có độ nhớt thấp xấp xỉ bằng dầu khoáng. Hỗn hợp bao gồm các alkyl este của axit béo đó gọi là biodiezel, chúng có tính chất rất phù hợp cho việc làm nhiên liệu cho động cơ diezel. Trong các phương pháp trên, phương pháp chuyển hoá este tạo biodiezel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của metyl este rất gần với nhiên liệu diezel thông thường. Hơn nữa quá trình tổng hợp biodiezel cũng tương đối đơn giản với chi phí không cao. Đặc biệt, không như dầu thực vật, biodiezel có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diezel mà không cần phải thay đổi các chi tiết động cơ như đối với dầu thực vật, vì độ nhớt của nó thấp và ít tạo cặn hơn nhiều. Có thể tham khảo đặc tính của diezel khoáng và một số loại metyl este khác ở bảng sau : Bảng 1.6 : Một số đặc tính của diezel khoáng và metyl este thực vật STT Tớnh chất Nhiờn liệu Diezel No2 Metyleste dầu đậu nành Metyleste dầu hạt cải Metyleste dầu phế thải 1 Trị số xetan 40ữ52 50,9 52,9 57 2 Nhiệt độ chớp chỏy,oC 60ữ72 131 170 117 3 Khối lượng riờng (g/ml) 0,85 0,885 0,883 0,876 4 Độ nhớt ở 40oC,cSt 2,6 4,08 4,83 4,80 5 Nhiệt độ đụng đặc -25ữ-15 -0,5 -4,0 13,9 6 Thành phần chưng cất Ts đầu 185 299 326 209 Ts 10% 210 328 340 324 Ts 50% 260 336 344 328 Ts 90% 315 340 348 342 Ts cuối 345 346 366 339 7 Chỉ số iot 8,6 133,2 97,4 - Biodiezel là các mono alkyl este của các axit béo mạch thẳng được điều chế bởi phản ứng trao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các rượu mạch thẳng (metanol, etanol…). Với Rx là gốc axit béo, R là gốc rượu thì công thức chung của nhiên liệu biodiezel là RxCOOR. Phản ứng tổng hợp biodiezel dạng tổng quát được viết như sau : Biodiezel có tính chất vật lý rất giống với dầu diezel, nhưng tốt hơn dầu diezel nhiều về nồng độ khí thải. Các chỉ tiêu của biodiezel so với nhiên liệu diezel được thể hiện qua bảng sau : Bảng 1.7 : So sánh các chỉ tiêu của biodiezel và diezel khoáng Các chỉ tiêu Biodiezel Diezel Tỷ trọng 0,87 – 0,89 0,81 - 0,89 Độ nhớt động học ở 400C, cSt 2,7 – 5,8 1,9 - 4,1 Trị số xetan 46 – 70 40 - 55 Nhiệt lượng toả ra khi cháy, cal/g 37000 43800 Hàm lượng lưu huỳnh, % 0,0 – 0,0024 0,5 Điểm vẩn đục, 0C -11 – 16 - Điểm rót, 0C -15 – 13 -25 - -15 Chỉ số iôt 60 – 135 8,6 Sản phẩm cháy của biodiezel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diezel khoáng, riêng B20 (hỗn hợp của 20% biodiezel với 80% diezel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diezel mà không phải thay đổi kết cấu của động cơ. Thực tế động cơ sẽ chạy tốt hơn với B20 so với biodiezel nguyên chất. * ưu điểm của biodiezel + Trị số xetan cao : Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diezel. Nhiên liệu diezel cho động cơ thông thường có trị số xetan nhỏ hơn 50, còn đối với động cơ có tốc độ cao thì chỉ số xetan đòi hòi phải từ 50- 60. Nhìn chung thì trị số xetan của biodiezel thường cao hơn diezel khoáng, và hoàn toàn có thể sử dụng cho các động cơ có tốc độ cao mà không phải thêm phụ gia tăng trị số xetan. Chỉ số xetan cao sẽ giúp động cơ khởi động dễ dàng hơn và giảm thiểu tiếng ồn khi hoạt động. + Hàm lượng lưu huỳnh : Hàm lượng lưu huỳnh trong biodiezel rất nhỏ, thường chỉ vào khoảng 0,001%. Đặc tính này giúp giảm đáng kể khí SO2 gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường khi biodiezel được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu thay cho diezel truyền thống. + Khả năng bôi trơn giảm mài mòn : Biodiezel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng khả năng bôi trơn của biodiezel tốt hơn nhiều so với diezel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig), giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn càng tốt. Nhiên liệu diezel thông thường đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR lớn hơn 500 khi không có phụ gia, và phải thêm phụ gia tăng khả năng bôi trơn để giảm xuống dưới 450 (giới hạn trên cho khả năng bôi trơn của nhiên liệu). Trong khi đó, giá trị HFRR của biodiezel chỉ khoảng 200 nên biodiezel còn có thể sử dụng như là một phụ gia bôi trơn rất tốt cho nhiên liệu diezel thông thường. Khi nhiên liệu diezel khoáng đã được pha biodiezel với tỷ lệ thích hợp, sự mài mòn động cơ được giảm đáng kể. Các thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc vẫn không nhận thấy sự mài mòn ở động cơ sử dụng loại nhiên liệu kết hợp này [8]. + Giảm hàm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư : Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại một trường đại học ở California, sử dụng biodiezel tinh khiết thay cho diezel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diezel. Điều này là do khác với nhiên liệu diezel khoáng, trong thành phần của biodiezel chứa 11% oxy làm quá trình oxy hóa triệt để nhiên liệu xảy ra dễ dàng hơn nhiều, lượng hydrocacbon chưa cháy hết trong khí thải và các hạt vật chất rắn sẽ giảm đáng kể. Hơn nữa, biodiezel chứa rất ít các hợp chất thơm và lưu huỳnh làm hàm lượng các khí thải có chứa các hợp chất đó, vốn rất độc với con người và môi trường, giảm xuống một cách đáng ngạc nhiên, không chỉ với nhiên liệu biodiezel 100% (B100) mà ngay cả với tỷ lệ pha trộn 20% biodiezel (B20). + An toàn cháy nổ : Biodiezel có nhiệt độ chớp cháy trên 1000C cao hơn nhiều so với diezel vì vậy biodiezel ít nguy hiểm hơn trong quá trình bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. + Nguồn nguyên liệu tổng hợp được đảm bảo : Không như nguồn năng lượng từ dầu mỏ đang bị khai thác ồ ạt và có thể bị cạn kiệt trong tương lai, biodiezel được tổng hợp từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật nên dễ dàng có thể tái tạo và nuôi trồng được. + Có khả năng phân hủy sinh học : Đây cũng có thể được coi là một ưu điểm của biodiezel. Nhiên liệu biodiezel hoàn toàn có thể phân hủy sinh học khá nhanh và triệt để tạo ra những hợp chất ít gây hại và ô nhiễm cho môi trường. Vì vậy nếu có sự cố tràn dầu thì biện pháp khắc phục hậu quả sẽ trở nên dễ dàng hơn và ảnh hưởng đến môi trường sẽ không nghiêm trọng bằng diezel khoáng. * Nhược điểm chủ yếu của biodiezel : + Giá thành cao : Biodiezel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diezel thông thường. ở Mỹ, một gallon dầu đậu nành có giá gấp 2 đến 3 lần một gallon dầu diezel. Nhưng trong quá trình sản xuất biodiezel có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin có rất nhiều ứng dụng nên có thể bù nào một phần giá cả cao của biodiezel. + Độ linh động không cao : Có thể nhận thấy nhiệt độ vẩn đục, nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ đông đặc của biodiezel có giá trị cao hơn so với các giá trị tương ứng của diezel. Mặc dù các nhiệt độ này phụ thuộc khá nhiều vào nguồn nguyên liệu tuy nhiên việc sử dụng biodiezel (đặc biệt là các loại biodiezel tổng hợp từ dầu mỡ động vật) ở những vùng có khí hậu thấp vẫn gặp nhiều khó khăn và phải cần có phụ gia chống đông đặc để đảm bảo tính lưu biến tốt của nhiên liệu. Mặt khác, độ nhớt động học của biodiezel cũng thường cao hơn so với các loại nhiên liệu diezel khoáng. Hầu hết các loại biodiezel nguyên chất (trừ biodiezel dừa) đều có độ nhớt cao hơn tiêu chuẩn đối với các loại nhiên liệu chạy động cơ diezel (đòi hỏi độ nhớt nằm trong khoảng 1,9 - 4,1 cSt). Đây chính là nguyên nhân chính mà biodiezel 100% (B100) ít khi được sử dụng trực tiếp nếu không điều chỉnh lại hệ thống bơm phun nhiên liệu của động cơ mà thay vào đó sử dụng B20 để đảm bảo độ nhớt phù hợp. + Khí thải của nhiên liệu biodiezel có chứa nhiều NOx : hàm lượng NOx trong khí thải của phần lớn các nhiên liệu biodiezel nhiều hơn khí thải của diezel khoáng. Nhưng có thể giảm lượng NOx trong khí thải này bằng cách lắp thêm bộ tuần hoàn khí thải hay hộp xúc tác ở ống xả của động cơ. Các thiết bị này đã được sử dụng rất nhiều ở những nước phát triển. + Tính kém ổn định : Biodiezel dễ bị phân huỷ bởi rất nhiều nguyên nhân nên quá trình bảo quản khó khăn. + Nhiệt trị không cao : Nhiệt trị của nhiên liệu Biodiezel nhỏ hơn nhiên liệu khoáng từ 5-8%, do đó nếu sử dụng cùng một lượng nhiên liệu thì động cơ sử dụng nhiên liệu biodiezel cho công suất thấp hơn động cơ sử dụng biodiezel khoáng. + Tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu dầu thực vật : Nguyên liệu để sản xuất các biodiezel đa số là hạt hay quả của những cây ngắn hay dài ngày nhưng thu hoạch mang tính mùa vụ. Vì vậy để đảm bảo việc sử dụng biodiezel quanh năm ta phải quy hoạch tốt nguồn nguyên liệu. + Đòi hỏi tuân thủ những quy định khắt khe về môi trường khi sản xuất : Quá trình sản xuất biodiezel phải rửa và tinh chế sản phẩm rất nhiều, trong nước rửa có lẫn nhiều xà phòng, metanol và glyxerin là những chất gây ô nhiễm. Do đó cần phải xử lý nguồn nước thải tốt để không gây ô nhiễm môi trường. I.4.3. Các quá trình chuyển hoá este tạo biodiezel [18,36,37] Biodiezel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau. Về phương diện hoá học quá trình chuyển hoá este (transesterification - hay còn gọi là quá trình rượu hoá) có nghĩa là từ một phân tử este tác dụng với 1 rượu khác cho ra một este mới và một rượu mới. Quá trình tổng hợp biodiezel bản chất cũng là sự tác dụng của triglyxerit (1 loại este đa chức) với phân tử rượu để tạo ra các alkyl este của axit béo với rượu đó và rượu đa chức glyxerin. Rượu được sử dụng trong quá trình này thường là các rượu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon : metanol, etanol, propanol, butanol…trong đó metanol và etanol thường hay được sử dụng nhất. Etanol có ưu điểm là sản xuất dễ dàng từ các sản sản phẩm nông nghiệp bằng phương pháp lên men, không độc hại và ít ô nhiễm môi trường hơn. Tuy nhiên metanol được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng sử dụng etanol sẽ đòi hỏi lượng nước trong rượu và dầu rất thấp, do đó làm phức tạp hơn dây chuyền công nghệ. Bên cạnh đó, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp.Vì vậy, cho dù độc hại hơn, nhưng metanol vẫn được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu tổng hợp biodiezel trong rất nhiều nhà máy trên thế giới. Biodiezel có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nhưng chung qui lại có ba nhóm nguyên liệu chủ yếu : dầu thực vật, dầu thải và mỡ động vật. Do hàm lượng axit béo tự do trong các nguồn nguyên liệu đó khác nhau nên quá trình xử lý nguyên liệu (chủ yếu là tách các axit béo tự do và khống chế hàm lượng nước) cũng khác nhau. Trong các nguồn nguyên liệu trên thì nguồn nguyên liệu dầu thực vật được sử dụng phổ biến nhất và cũng là nguồn nguyên liệu dồi dào nhất. Có hai phương pháp cơ bản để tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật và mỡ động vật : * Phương pháp siêu tới hạn : Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (nhiệt độ 850K và áp suất trên 100Mpa). Phương pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không phải tách xúc tác ra khỏi sản phẩm, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, thiết bị phản ứng cấu tạo phức tạp. * Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác. Có ba loại xúc tác hay được sử dụng, đó là : + Xúc tác axit : Chủ yếu là axit Bronted như H2SO4, HCl…xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn. Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỉ lệ metanol/dầu đậu nành lành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hoá 99%. Xúc tác axit dị thể sử dụng trong quá trình này như SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion A26, A27…Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng nhưng ít được sử dụng do có độ chuyển hoá thấp. + Xúc tác bazơ : Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như : KOH , NaOH, K2CO3, CH3ONa hay xúc tác dị thể như MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS…Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có sự có mặt của nước vì vậy không thích hợp trong quá trình sản xuất công nghiệp. Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất sản phẩm vẫn còn quá thấp so với xúc tác đồng thể (nhỏ hơn 10 lần so với KOH hay NaOH). Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8h, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hoá, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được đưa ra trong bảng sau : Bảng 1.8 : Độ chuyển hóa tạo biodiezel của một số loại xúc tác Xúc tác Độ chuyển hoá (%) NaOH 100,0 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 MgO 11,0 USY-292 0,2 Từ bảng số liệu trên nhận thấy độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá rất thấp, cao nhất cũng chỉ đạt 11% với xúc tác MgO + Xúc tác enzym : gần đây có rất nhiều nghiên cứu quan tâm đến khả năng sử dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel. Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước. Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với các quá trình chuyển hoá hoá hoặc trình bày ở trên. Đó là sản phẩm phụ glyxerin và metanol chưa phản ứng có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần quá trình tách lọc phức tạp, đồng thời các axit béo tự do chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym có nhiều ưu điểm là độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhưng chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần (tái sinh và tái sử dụng xúc tác), người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic…). Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel. Bảng 1.9 : So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất biodiezel theo phương pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym Các thông số công nghệ Xúc tác sử dụng Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học Nhiệt độ phản ứng,0C 60-70 30-40 Các axit béo tự do trong nguyên liệu Xà phòng hoá Tạo metyl este Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hưởng Hiệu suất metyl este Cao Rất cao Thu hồi glyxerin Khó Dễ Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa Giá thành xúc tác Rẻ tiền Rất đắt Như vậy ta thấy sử dụng xúc tác enzym cho hiệu suất cao hơn, thiết bị công nghệ ít phức tạp hơn, điều kiện nguyên liệu bớt khắt khe hơn (cho phép có chỉ số axit cao, có lẫn nước…). Tuy nhiên trở ngại lớn nhất khi sử dụng xúc tác enzym là giá thành quá đắt, chưa nghiên cứu được khả năng tái sinh hiệu quả nên trong công nghiệp vẫn chưa sử dụng xúc tác enzym mà sử dụng xúc tác kiềm do giá thành rẻ hơn nhiều. I.4.4. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiezel [18,36] Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiezel chủ yếu chia ra làm 3 loại chính : dầu thực vật, mỡ động vật và dầu ăn thải. Cả ba loại nguyên liệu này đều rất sẵn có. Dầu thực vật được chiết xuất từ rất nhiều các loại cây nông nghiệp ngắn và dài ngày như lạc, đậu nành, hạt cải, cao su…trong số đó có rất nhiều loại cây trồng diện rộng làm thực phẩm. Mỡ động vật cũng là một nguyên liệu dồi dào ở các nhà máy chế biến gia súc, gia cầm hay thủy sản. Dầu ăn thải có thể thu mua tại các nhà máy chế biến thực phẩm, nhà hàng…Hàm lượng axit béo tự do (free fatty acid – FFA) trong các loại dầu này cũng rất khác nhau : Dầu tinh luyện (dầu thực vật như dầu nành, dầu dừa…) hàm lượng FFA < 1,5% Mỡ động vật ít axit béo tự do có hàm lượng FFA < 4% Mỡ động vật có hàm lượng FFA < 20% Dầu ăn thải có hàm lượng FFA > 50% Tất cả các loại nhiên liệu này đều đòi hỏi quá trình xử lý để đảm bảo lượng axit béo tự do thấp của nguyên liệu trước khi đưa vào tổng hợp biodiezel. Tùy thuộc vào hàm lượng axit béo tự do trong chúng mà người ta có biện pháp xử lý phù hợp. - Đối với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp thì việc xử lý nguyên liệu trở nên đơn giản hơn. Thông thường thì một lượng nhỏ kiềm được thêm vào (tính toán trước ứng với chỉ số axit của nguyên liệu) để phản ứng với lượng axit béo tự do tạo thành xà phòng. Phần xà phòng này được loại bỏ, và bắt đầu quá trình tổng hợp biodiezel. Theo phương pháp này, một lượng dầu sẽ bị mất đi do tham gia vào quá trình xà phòng hóa (dù quá trình này xảy ra ưu tiên với axit béo hơn) dẫn đến việc giảm hiệu suất của cả quá trình. Những nhà máy lớn thường chuyển hóa phần xà phòng thu được lại này thành các axit béo để đem bán như là một sản phẩm phụ. - Đối với những loại nhiên liệu có hàm lượng axit béo cao hơn thì cần tiến hành giai đoạn este hóa axit béo trước khi tiến hành phản ứng trao đổi este (phản ứng biodiezel hóa). Những axit béo có trong dầu phản ứng với metanol (tỷ lệ 1:1 theo phần mol) dưới sự có mặt của các axit mạnh như H2SO4 đặc làm xúc tác để tạo thành metyl este. Hiệu suất của phản ứng này thường ít hơn 96%, có nghĩa rằng vẫn còn một phần khoảng 4% lượng axit béo tự do ban đầu vẫn còn tồn tại trong nguyên liệu và sẽ phản ứng với kiềm trong giai đoạn tiếp theo để tạo thành xà phòng. Trong phản ứng ở giai đoạn 2 này, lượng xà phòng phải được tách ra kịp thời nếu không sẽ tạo bọt cản trở phản ứng trao đổi este làm hiệu suất giảm một cách đáng kể. Hiệu suất của phản ứng trong giai đoạn 2 tạo metyl este bằng phản ứng trao đổi este này khá cao, lên đến hơn 99% tùy thuộc và độ sạch của nguyên liệu và điều kiện phản ứng. I.4.5. Quá trình tổng hợp biodiezel sử dụng xúc tác bazơ [15,18,36,37] Hiện nay, trên thế giới biodiezel được sản xuất công nghiệp theo phương pháp xúc tác bazơ do hiệu suất chuyển hoá cao và rẻ tiền. Dầu thực vật hoặc mỡ động vật sẽ được lọc để loại bỏ tạp chất, sau đó xử lý để loại bỏ axit béo tự do. Quá trình loại bỏ axit béo tự với mục đích để tránh tiêu hao xúc tác trong quá trình phản ứng chính được tiến hành theo hai phương pháp sau : * Tách axit béo tự do bằng cách rửa bằng dung dịch sôđa Na2CO3 hay dung dịch kiềm sau đó rửa sạch xôđa hoặc kiềm bằng nước nóng 80-900C. Phương pháp này thường tiến hành đối với các nguồn nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do nhỏ hơn 4%. * Phương pháp chuyển hoá các axit béo thành biodiezel bằng cách sử dụng các công nghệ tiền xử lý đặc biệt, cho axit béo trong dầu thực vật kết hợp với metanol trong môi trường axit để tạo ra biodiezel. Phương pháp hai giai đoạn này thường tiến hành với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do lớn hơn 4%. Sau khi đã giảm hàm lượng axit béo xuống dưới mức cho phép (chỉ số axit của dầu nguyên liệu ≤ 1), sẽ tiến hành quá trình đuổi nước làm khan nguyên liệu. Quá trình này có thể thực hiện bằng cách chưng chân không tách nước ở nhiệt độ thích hợp hay sử dụng các chất làm khan hóa học. Qúa trình đuổi nước nhằm tránh phản ứng xà phòng hoá xảy ra trong quá trình phản ứng chính làm mất mát xúc tác và giảm chất lượng sản phẩm. Khi đó, dầu đã sẵn sàng cho quá trình tổng hợp biodiezel. Dầu đã qua xử lý được trộn với rượu (thường là metanol hay etanol) và chất xúc tác bazơ (thường là KOH hay NaOH). Phản ứng trao đổi este diễn ra, các phân tử dầu glyxerin bị bẻ gẫy và chuyển hoá thành este và glyxerin.Theo tính toán một tấn dầu thực vật và 100kg metanol sẽ cho chúng ta 1 tấn biodiezel và 100 kg glyxerin. Sau khi phản ứng, sản phẩm glyxerin có tỷ trọng nặng hơn (d = 1,261) nên lắng xuống dưới và được tách ra ở đáy thiết bị phản ứng, sản phẩm biodiezel (bao gồm các metyl este của axit béo) nhẹ hơn nằm phía trên. Metanol chưa phản ứng hết và chất xúc tác đều phân tán trong hai pha. Pha giàu biodiezel được lấy ra ở phía trên sau đó được rửa bằng nước để loại bỏ metanol chưa phản ứng hết, tách xúc tác và vết glyxerin sau đó đưa vào sấy chân không và lọc. Pha chứa glyxerin cũng được tinh chế để lấy sản phẩm glyxerin. Metanol từ nước rửa cũng được thu hồi để tái sử dụng. Phương trình tổng quát của quá trình chuyển hóa este triglyxerit sản xuất biodiezel được viết như sau : Phản ứng là thuận nghịch nên muốn đạt độ chuyển hoá cao ta phải dùng dư rượu, thường tỷ lệ mol rượu/dầu từ 5/1 đến 9/1. Cơ chế của phản ứng trao đổi este được thể hiện như sau : Với B là gốc rượu , R’, R’’, R’’’ là các gốc axit béo. Quá trình tiến hành cho đến khi tạo thành glyxerin và các mono ankyl este của các axit béo R’COOR, R’’COOR và R’’’COOR. Quá trình tổng hợp biodiezel trên thế giới hiện nay có thể tiến hành theo mẻ hoặc liên tục. ở Mỹ, việc sản xuất biodiezel chủ yếu phục vụ nhu cầu của thị trường nội địa và quy mô các nhà máy không lớn nên hầu hết các hãng sử dụng công nghệ tổng hợp biodiezel theo mẻ. Quá trình tổng hợp liên tục được sử dụng nhiều ở Châu Âu, đòi hỏi nguyên liệu dầu phải được chuẩn bị kĩ hơn cả về số lượng và chất lượng. Khi mà hàm lượng axit béo trong nhiên liệu thường xuyên thay đổi do sử dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau thì việc tổng hợp biodiezel theo mẻ có nhiều ưu điểm do dễ dàng thay đổi và điều chỉnh được các thông số xử lý để cho sản phẩm mong muốn. I.4.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến đến quá trình tổng hợp biodiezel [22,36,37] Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiezel : + ảnh hưởng của nước và các axit béo tự do Nguyên liệu dùng để tổng hợp biodiezel cần phải thoả mãn một số điều kiện tương đối khắt khe : chỉ số axit nhỏ hơn 1 và tất cả các nguyên liệu phải khan hoàn toàn. Nếu chỉ số axit lớn chứng tỏ hàm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu còn khá nhiều, vì vậy đòi hỏi một lượng xúc tác lớn hơn vì trong phản ứng biodiezel hoá phản ứng trung hoà sẽ xảy ra đầu tiên. Mặt khác, lượng nước có trong nguyên liệu càng thúc đẩy quá trình xà phòng hoá. Xà phòng tạo ra do quá trình này làm tăng độ nhớt cho sản phẩm, việc tinh chế sản phẩm và tách glyxerin trở nên rất khó khăn.Vì vậy, hiệu suất tạo este sẽ giảm đáng kể nếu không thoả mãn hai yêu cầu trên của nguyên liệu. Đặc biệt ở một số loại dầu có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu cao su, dầu ăn thải…hay các loại mỡ thì việc tách axit béo ban đầu (tinh chế nguyên liệu) giữ một vai trò vô cùng quan trọng. +ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Phản ứng este hoá chéo có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao. Tuy nhiên nếu nhiệt độ cao quá sẽ không tốt vì dẫn đến sự bay hơi của metanol (nhiệt độ sôi 640C) làm giảm nồng độ metanol trong hỗn hợp phản ứng, phản ứng chuyển dịch theo chiều ngược lại làm giảm hiệu suất sản phẩm. Vì vậy đối với các loại dầu thực vật thông thường thì khoảng nhiệt độ tiến hành phản ứng thích hợp là 55-700C, trong công nghiệp hay tiến hành phản ứng ở 600C. +ảnh hưởng của thời gian phản ứng Tốc độ chuyển hoá este tăng theo thời gian phản ứng. Freeman và các đồng nghiệp đã tiến hành este hoá chéo dầu lạc, dầu bông, dầu hướng dương và dầu đậu nành dưới điều kiện tỷ lệ mol metanol/dầu bằng 6/1, 0,5% xúc tác natri metoxit, nhiệt độ phản ứng ở 600C. Sau một giờ độ chuyển hoá gần như là như nhau ở bốn loại dầu. Thời gian càng lâu, độ chuyển hoá càng tăng. Tuy nhiên độ chuyển hoá sẽ tăng chậm lại khi đạt được mức độ cao nhất định do việc tiếp xúc khó khăn hơn giữa xúc tác và nguyên liệu do sự cản trở của các sản phẩm tạo thành. +ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha cách biệt nên tốc độ khuấy trộn cũng đóng một vai trò quan trọng. Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este ở dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hoá 12% sau 8h khi tốc độ khuấy 300 vòng/phút, nhưng khi tăng tốc độ khuấy lên 600 vòng/phút, độ chuyển hoá đạt tới 97% chỉ sau 2h. Do đó khi tổng hợp biodiezel cần khuấy trộn mạnh mẽ để giảm thời gian phản ứng mà vẫn đảm bảo lượng sản phẩm mong muốn. +ảnh hưởng của lượng ancol Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất của việc chuyển hoá este là tỷ lệ mol giữa ancol và triglyxerit. Tỷ lệ đẳng hoá học đối với phản ứng trao đổi đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglyxerit để tạo thành 3 mol este của các axit béo và một mol glyxerin. Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng : phản ứng bằng xúc tác axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng một độ chuyển hoá. Theo Bradshaw và Meuly khoảng tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp đối với quá trình este hoá sử dụng xúc tác kiềm là 5/1 đến 7,25/1. I.4.7. Tỷ lệ pha trộn biodiezel với diezel [16,26,37] Mặc dù biodiezel có trọng lượng riêng nhẹ hơn so với nhiên liệu diezel truyền thống nhưng hai loại nhiên liệu này có thể trộn lẫn với nhau theo nhiều tỷ lệ khác nhau vì cấu trúc hoá học của chúng tương tự nhau. Những nghiên cứu về tỷ lệ pha trộn cần được tiến hành nhiều hơn khi xem xét các yêu cầu ngặt nghèo về khí thải của mỗi nước mà qui định tỷ lệ pha trộn cho phù hợp. Các nhà nghiên cứu đã phân tích về tỷ lệ pha trộn khác nhau của biodiezel với diezel khoáng để theo dõi lượng khí thải độc hại như NOx, SOx, CO, PM (cặn rắn), CH4… Các tỷ lệ pha trộn khác nhau hay được sử dụng là B5, B20, B50, B70, thậm chí là B100 (trong đó biodiezel chiếm lần lượt 5, 20, 50, 70, 100% thể tích nhiên liệu). ở Pháp tất cả các loại dầu diezel đều được trộn 2-5% biodiezel. Đối với các loại dầu khác nhau cùng một tỷ lệ trộn thì hiệu quả giảm khí thải là khác nhau. Lượng khí thải của B100 là thấp nhất rồi đến nhiên liệu có tỷ lệ biodiezel /diezel giảm dần. Tỷ lệ pha trộn được sử dụng nhiều nhất là B20, vì nó làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại ra ngoài môi trường mà không cần có sự thay đổi nào về động cơ. Còn tỷ lệ trộn biodiezel cao hơn gây ra các vấn đề về động cơ nên động cơ cần phải được thay đổi mới hoạt động ổn định được. Sự thay đổi về động cơ chủ yếu là ở bộ phận lọc, bơm cao áp và vòi phun vì biodiezel có độ nhớt cao hơn nhiên liệu diezel khoáng. Đôi khi phải có sự thay đổi cả về tỷ số nén vì nhiên liệu biodiezel khó bốc hơi hơn (do có khoảng nhiệt độ sôi cao hơn) nhiên liệu diezel. Sử dụng B100 có rất nhiều ưu điểm là giảm rất nhiều lượng khí thải độc hại vào môi trường, giảm khoảng 70% lượng khí thải, giảm 93,6% khả năng mắc các bện ung thư của con người so với nhiên liệu diezel thông thường. Khí thải của nó chủ yếu là CO2, không có khí SO2, rất ít các hợp chất thơm, quá trình cháy rất sạch, an toàn cho con người và môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của nhiên liệu B100 là phải thay đổi kết cấu động cơ, đòi hỏi tồn chứa và bảo quản tốt hơn vì B100 dễ bị phân huỷ, biến chất. Đặc biệt là vấn đề kinh tế khi giá B100 cao hơn nhiều so với giá diezel nên việc sử dụng B100 không kinh tế đối với thời điểm hiện nay. Do đó người ta thường hay sử dụng B20 để chạy động cơ hơn là B100. I.4.8. Đặc điểm nổi bật của biodiezel dừa [16,17,20,24,25,30,31,32,33] Biodiezel có thể được tổng hợp từ rất nhiều các nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu thực vật, mỡ động vật hay dầu ăn thải. Tất cả các loại biodiezel đều là nhiên liệu rất tốt cho động cơ diezel, tăng cường khả năng hoạt động, kéo dài tuổi thọ cũng như là giảm lượng khí thải có hại ra môi trường. Tuy nhiên, không giống như các nhiên liệu biodiezel tổng hợp từ dầu hạt cải (Châu Âu), dầu nành (Mỹ), dầu cọ (ấn Độ và Malaysia), biodiezel tổng hợp từ dầu dừa có những đặc tính đặc biệt. Vì trong quá trình tổng hợp biodiezel các gốc axit béo không thay đổi nên chính thành phần gốc axit béo ngắn và trung bình có trong dầu dừa đã làm cho biodiezel dừa trở thành một nhiên liệu cao cấp và đa tác dụng. Bên cạnh khả năng bôi trơn cao và có hàm lượng oxy nhất định (khoảng 11%) giống như nhiều loại biodiezel khác, biodiezel dừa còn có thêm khả năng hòa tan cao, chỉ số xetan cao và khoảng nhiệt chưng cất rất tốt phù hợp với diezel khoáng do sự có mặt của các hợp chất có 8, 10, 12, 14 nguyên tử cacbon cùng với các hợp chất có 16-18 nguyên tử cacbon vốn có mặt trong nhiều loại biodiezel khác. Với những ưu điểm như vậy, biodiezel dừa đã trở thành một nhiên liệu cao cấp cho các động cơ diezel vốn đang được sử dụng rất rộng rãi hiện nay. Trong 20 năm qua đã có rất nhiều các trường đại học và các học viện ở Mỹ, Châu Âu, Canađa, Nhật Bản…nghiên cứu về việc sử dụng metyl este của axit béo làm nhiên liệu diezel sinh học. Tất cả đều có kết quả khả quan, với việc chỉ ra rất nhiều ưu điểm của loại nhiên liệu này, nhất là về vấn đề giảm thiểu khí thải. Các thử nghiệm trên biodiezel dừa của trường đại học Nihon (Nhật Bản) và trường đại học công nghệ Philipin cho thấy rằng : Không như các loại nhiên liệu biodiezel khác, lượng khí thải NOx của biodiezel dừa đã giảm 20% so với nhiên liệu diezel khoáng. Điều này có thể do biodiezel dừa có chứa các hidrocacbon mạch ngắn hơn, khoảng nhiệt độ cất rộng hơn và chỉ số xetan lớn dẫn đến nhiệt độ cháy thấp hơn của nhiên liệu trong xylanh). Lượng khí thải các hạt chất rắn (vi hạt) đã giảm 60% khi trộn 1% biodiezel vào nhiên liệu diezel khoáng ít lưu huỳnh. So với những loại nhiên liệu biodiezel khác, biodiezel dừa còn có những tính chất riêng biệt mà chỉ loại nhiên liệu này mới có và làm thúc đẩy quá trình cháy hiệu quả trong động cơ. Tác dụng tích cực này có thể được giải thích như sau : Hàm lượng oxy : Tất cả các loại biodiezel đều chứa khoảng 11% oxy, chính oxy tồn tại trong biodiezel đã thúc đẩy quá trình cháy sạch và cháy triệt để, giảm thiểu lượng hidrocacbon chưa cháy hết trong động cơ. Khả năng bôi trơn : Khả năng bôi trơn tốt cũng là một trong những đặc điểm của hầu hết các loại biodiezel tổng hợp từ những nguyên liệu khác nhau. Theo nghiên cứu của Viện nghiên cứu San Antonio (Texas, Mỹ) thì chỉ cần trộn 1% biodiezel vào diezel khoáng là giúp cải thiện khả năng bôi trơn của nhiên liệu khoáng lên 36%. Nhờ đó giảm thiểu ma sát, mài mòn giữa các chi tiết máy trong động cơ bên cạnh nhiệm vụ bôi trơn chính của dầu nhờn. Độ hòa tan cao : Đặc điểm này chỉ có ở biodiezel dừa do mạch cacbon ngắn và trung bình của các hidrocacbon có trong thành phần dầu dừa trong khi các loại biodiezel khác chỉ có độ hòa tan trung bình. Chính khả này làm giảm thiểu sự tắc nghẽn trong vòi phun, hệ thống dẫn nhiên liệu và làm tăng khả năng bơm phun nhiên liệu vào trong xylanh. Sự hòa tan tốt này làm giảm lượng cacbon cháy không triệt để bám vào xylanh và làm xylanh sạch hơn, thậm chí chỉ với tỷ lệ trộn 1% của biodiezel dừa. Chỉ số xetan cao : Đây cũng là đặc tính chỉ có ở biodiezel dừa dựa vào hàm lượng axit béo chưa bão hòa rất thấp. Liên kết đôi trong gốc axit béo chưa bão hòa ở biodiezel dầu thực vật làm giảm chỉ số xetan của nhiên liệu, do đó tăng thời gian cháy trễ và làm động cơ dễ bị kích nổ, gây hư hại và giảm tuổi thọ động cơ. Hơn nữa nó còn làm giảm tính ổn định oxy hóa, dẫn đến thời gian bảo quản ngắn yêu cầu bảo quản phải chặt chẽ hơn. Đây là nhược điểm thường thấy ở các loại dầu có thành phần hydrocacbon cao như dầu nành, dầu cao su, dầu hạt cải…Chỉ số iốt (thông số phản ánh lượng axit béo không bão hòa) có mối liên hệ trực tiếp tới chỉ số xetan. Chỉ số iốt thấp đồng nghĩa với chỉ số xetan cao vào ngược lại. Biodiezel dừa có chỉ số iốt từ 8-10 và chỉ số xetan từ 68-70. Các loại biodiezel khác có chỉ số iốt khoảng 45 (do hàm lượng hidrocacbon không no nhiều hơn) và chỉ số xetan thấp hơn 60. Chính vì vậy mà biodiezel dừa cho thời gian đáp ứng nhanh hơn, cháy sạch hơn và quãng đường đi được dài hơn. Khoảng nhiệt độ sôi rộng phù hợp với nhiên liệu diezel : do trong biodiezel dừa có các hidrocacbon chứa từ 8-18 nguyên tử cacbon nên khoảng nhiệt độ sôi của chúng rất giống với khoảng nhiệt độ sôi của nhiên liệu diezel khoáng. Đây cũng là một đặc trưng của biodiezel dừa vì các loại biodiezel khác có khoảng nhiệt độ chưng hẹp hơn do thành phần của chúng chủ yếu là các hidrocacbon có lượng nguyên tử cacbon dao động trong phạm vi hẹp. Đặc tính này của biodiezel dừa nâng cao khả năng bay hơi của nhiên liệu và làm cho quá trình khởi động khi động cơ nguội trở lên dễ dàng hơn. Như đã đề cập, nhược điểm chính của biodiezel là tính kinh tế của loại nhiên liệu sinh học này. Do giá thành tương đối cao so với các loại nhiên liệu khoáng nên hiện này biodiezel thường được trộn với diezel khoáng theo một tỷ lệ nhất định để làm tăng chất lượng của nhiên liệu diezel thường mà giá thành không quá cao. Đối với các loại biodiezel dừa, hạt cải, cọ…tỷ lệ trộn thường là 5-10%, tuy nhiên với biodiezel dừa tỷ lệ trộn chỉ cần 1-2% đã đạt được hiệu quả mong muốn, giảm thiểu phần lớn lượng khí thải độc hại và kéo dài tuổi thọ động cơ. Do đó có thể khẳng định rằng biodiezel dừa là vừa là nhiên liệu cao cấp, phụ gia cao cấp và lý tưởng cho nhiên liệu động cơ diezel. Các nhiên liệu biodiezel dễ bị phân hủy sinh học nên việc bảo quản biodiezel cần phải được chú trọng. Do trong thành phần có nhiều gốc hidrocacbon no nên so với các nhiên liệu biodiezel khác thì biodiezel dừa có độ bền oxi hóa và ổn định nhiệt cao hơn. Chính vì vậy mà biodiezel dừa 100% và nhiên liệu trộn biodiezel dừa có thể bảo quản trong khoảng thời gian 12 tháng mà không ảnh hưởng đến chỉ tiêu chất lượng. Nếu bảo quản B100 dừa quá thời gian đó thì nên thêm vào phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chất lượng nhiên liệu, tránh phân hủy sinh học và oxi hóa bởi các tác nhân môi trường. Bảng 1.10 : Tính chất hóa lý tiêu biểu của biodiezel dừa STT Tính chất hóa lý Phương pháp Biodiezel dừa Tiêu chuẩn biodiezel 1 Độ nhớt động học, 400C, cSt ASTM D 445 2,656 2,0-4,5 2 Hàm lượng nước và cặn (% thể tích) ASTM D2709 0,0 0,05 max 3 Điểm chớp cháy ASTM D93 107 100 min 4 Cặn sunfat, % khối lượng ASTM D874 0,002 0,02 max 5 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm ASTM D5453 3 50 max 6 ăn mòn lá đồng, 3h, 500C ASTM D 130 1A No.3 max 7 Trị số xetan ASTM D613 70 42 min 8 Điểm đông đặc, 0C ASTM D2500 -5 - 9 Chỉ số axit, mg KOH/g ASTM D664 0,17 0,5 max 10 Cặn cacbon, % khối lượng ASTM D524 <0,01 N/A 11 Hàm lượng glyxerin tự do AOCS Ea6-94 0,02 0,02 max 12 Hàm lượng glyxerin tổng AOCS Ca14-56 0,145 0,24 max I.4.9. Tình hình sản xuất biodiezel trên thế giới và ở Việt Nam [12,14,23] Quá trình sản xuất biodiezel với quy mô công nghiệp đã được tiến hành từ hơn 20 năm về trước. Đầu năm 1985, nhà máy sản xuất thử nghiệm biodiezel từ dầu hạt cải được xây dựng ở Styria, miền bắc nước áo. Sau đó, cũng tại áo, 4 nhà máy ở địa phương và 2 nhà máy với quy mô công nghiệp lớn cũng được xây dựng và đi vào hoạt động với năng suất 30000 tấn/năm. Các nước châu Âu và châu Mỹ khác cũng bắt đầu tiến hành sản xuất công nghiệp biodiezel [23]. Nhiên liệu biodiezel được đưa vào sử dụng làm nhiên liệu một cách phổ biến hơn vào cuối những năm 80 của thế kỉ trước. Tuỳ vào nguồn nhiên liệu khác nhau mà mỗi quốc gia sản xuất biodiezel từ nguồn nguyên liệu mà nước mình có thế mạnh. Nếu như ở Mỹ biodiezel chủ yếu được tổng hợp từ dầu đậu nành thì ở Châu Âu, biodiezel chủ yếu được tổng hợp từ dầu hạt cải. Mặc dù tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu như vậy, nhưng một khi đưa vào sử dụng làm nhiên liệu thì biodiezel cũng phải tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn cho nhiên liệu sử dụng cho động cơ để đảm bảo chế độ vận hành tốt. Năm 1992, áo là nước đầu tiên đưa ra tiêu chuẩn cho biodiezel sản xuất từ dầu hạt cải. Năm 1994, các nước Đức, Mỹ, Cộng hoà Séc…lần lượt ấn định các tiêu chuẩn cho biodiezel lưu hành trong nước mình [14]. Sau đây là tiêu chuẩn đánh giá chất lượng nhiên liệu Biodiezel theo ASTM D 6751: Bảng 1.11 : Chỉ tiêu đánh giá nhiên liệu biodiezel STT Chỉ tiêu đánh giá Giá trị 1 Tỷ trọng 0,8-0,9 2 Độ nhớt (400C,mm2/s) 1,9-6,0 3 Nhiệt độ chớp cháy, 0C Min 100 4 Hàm lượng nước, % thể tích Max 0,05 5 Glyxerin tự do, % khối lượng Max 0,02 6 Hàm lượng lưu huỳnh sunfat, % khối lượng 0,02 7 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng Max 0,05 8 Hàm lượng photpho, % khối lượng Max 0,001 9 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu Max 0,8 10 Độ ăn mòn đồng (3h/500C) < N03 11 Trị số xetan >47 12 Cặn cacbon, % khối lượng <0,05 13 Tổng lượng glyxerin, % khối lượng Max 0,24 Tại Việt Nam các nghiên cứu về tổng hợp biodiezel cũng đã được tiến hành từ những năm 90 của thế kỉ trước và đã đạt được nhiều kết quả khả quan. Việc triển khai sản xuất với quy mô công nghiệp cũng đã bắt đầu được tiến hành vào những năm đầu của thế kỉ 21. Với thực tế ở các tỉnh miền Nam một lượng lớn dầu thải từ các nhà hàng và mỡ cá basa, một loại cá được nuôi rất nhiều để chế biến xuất khẩu phục vụ xuất khẩu đã đảm bảo một lượng nguyên liệu dồi dào cho quá trình sản xuất biodiezel. Bên cạnh những lợi ích về mặt môi trường đã được đề cập của biodiezel, tính kinh tế cũng được xem xét tới. Loại nhiên liệu sinh học này nếu sản xuất ở Việt Nam sẽ chỉ có giá thành từ 6000-7000 đồng/lít (với nguyên liệu là dầu thải) và sẽ hoàn toàn có thể cạnh tranh được với mức giá bán dầu diezel khoáng trên thị trường hiện nay (khoảng 8900 đồng/lít). Do đó đã có rất nhiều các đơn vị nghiên cứu và thử nghiệm quá trình sản xuất diezel sinh học từ các nguồn nguyên liệu này như Phân viện Khoa học vật liệu tại thành phố Hồ Chí Minh, Trung tâm nghiên cứu ứng dụng công nghệ lọc- hóa dầu (Đại học Bách Khoa TP.HCM), Công ty cổ phần Sinh học và môi trường Biển Cờ…Từ những nghiên cứu thành công quá trình công nghệ sản xuất biodiezel từ dầu thực vật và mỡ động vật, công ty cổ phần Sinh học và Môi trường Biển Cờ đã đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất biodiezel với tên thương mại là Biodiezel- Gem, công suất thử nghiệm là 10m3/ngày, dự kiến sau thời gian chạy thử sẽ đạt công suất thiết kế là 2000 tấn/tháng. Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã quyết định xây dựng nhà máy sản xuất biodiezel vào tháng 8/2007 với nguồn vốn khoảng 9,69 tỷ đồng [12]. Như vậy, công nghệ sản xuất biodiezel từ mỡ động vật và dầu thực vật hứa hẹn là một xu hướng mới trong việc làm phong phú thêm nguồn nguyên liệu đáp ứng nhu cầu sản xuất và tiêu dùng của thị trường trong nước. Theo dự đoán của các chuyên gia kinh tế, với nhưng ưu điểm vượt trội về mặt kinh tế và xã hội đó, chắc chắn sẽ có thêm nhiều doanh nghiệp đầu tư công nghệ sản xuất biodiezel nhằm đáp ứng cho nhu cầu nhiên liệu vẫn đang ngày càng tăng cao. Chương II : Thực Nghiệm II.1. Nguyên liệu và xúc tác cho quá trình Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiezel là dầu dừa, metanol. Xúc tác được sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiezel trong đồ án này là xúc tác dị thể MgO được hoạt hóa bằng NaOH. II.1.1. Metanol [38] Rượu được sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiezel là rượu đơn chức có từ một đến tám nguyên tử cacbon. Tuy nhiên số lượng cacbon phân tử rượu càng ngắn càng tốt vì vậy chúng dễ dàng hơn trong việc tiếp cận với phân tử glyxerit để tạo hợp chất trung gian như đã trình bày trong phần cơ chế. Trong các loại rượu thì metanol luôn là sự lựa chọn hàng đầu do giá thành thấp, cho phép tách đồng thời pha glyxerin. Mặt khác do metanol là rượu có mạch cacbon ngắn nhất và phân cực (metanol có thể tan vô hạn trong nước) nên quá trình phản ứng thuận lợi hơn, cho hiệu suất cao, công đoạn tách sản phẩm cũng dễ dàng hơn nhiều và tốn ít năng lượng vào quá trình phân tách tinh chế sản phẩm. Hơn nữa, metyl este có năng lượng lớn hơn các este của rượu khác nên hạn chế được khả năng tạo cốc ở vòi phun, do đó metanol đã trở thành sự lựa chọn tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiezel trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm. Metanol hiện nay được tổng hợp chủ yếu từ than đá và khí dầu mỏ. Đây là một chất lỏng không màu, mùi hơi xốc, dễ bay hơi (nhiệt độ sôi của metanol là 64,70C), dễ bắt cháy và rất độc. Nếu hàm lượng metanol tồn tại trong cơ thể vượt qua một ngưỡng nào đó sẽ dẫn tới mù mắt và tử vong. Do vậy khi tiến hành thí nghiệm với metanol phải tiến hành trong tủ hút, tránh xa nguồn nhiệt; người thí nghiệm phải đeo khẩu trang và găng tay bảo hộ để tránh ngộ độc metanol qua đường hô hấp hay qua đường tiếp xúc qua da. Để đảm bảo chính xác cho quá trình nghiên cứu, metanol thực hiện phản ứng là loại rượu tinh khiết dành cho phân tích có hàm lượng CH3OH 99,8%. Do nhiệt độ sôi của metanol khá thấp nên để tránh mất mát, cần giữ nhiệt độ phản ứng nhỏ hơn 600C và có sinh hàn hồi lưu để ngưng tụ hồi lưu lượng metanol bay hơi. Lượng metanol dùng trong phản ứng cần phải dư để đảm bảo cho phản ứng chuyển dịch dễ dàng theo chiều thuận cho hiệu suất sản phẩm mong muốn cao nhất. Đây cũng là nguyên nhân phải đảm bảo điều kiện phản ứng ổn định để tránh mất mát metanol trong quá trình phản ứng do quá trình bay hơi ở nhiệt độ khá cao. II.1.2. Dầu dừa [6,13] Dầu dừa tiến hành thí nghiệm là loại dầu dừa thô, được chiết tách từ cơm dừa khô. ở Việt Nam, cây dừa được trồng rất nhiều ở các vùng Nam Trung bộ như Bình Định, Bến Tre hay các tỉnh Nam Bộ như An Giang… Mặc dù có rất nhiều tác dụng nhưng hiện ở các tỉnh này dừa vẫn chưa được trồng một cách có quy hoạch. Dầu dừa ở Việt Nam chủ yếu sản xuất bởi các nhà máy nhỏ ở ngay tại địa phương, một phần nhỏ đáp ứng đủ nhu cầu trong nước, còn lại chủ yếu để xuất khẩu. Những ứng dụng của dầu dừa trong nước cũng không nhiều, chủ yếu làm nguyên liệu cho nhà máy sản xuất bánh kẹo. Những nghiên cứu trên thế giới (đặc biệt là ở Philipin, nơi có lượng sản lượng dầu dừa trong nước và xuất khẩu lớn nhất thế giới) đã chỉ ra được rất nhiều ưu điểm của biodiezel dừa. Chính vì vậy, dầu dừa ở Việt Nam là nguồn nguyên liệu lí tưởng để sản xuất loại nhiên liệu sinh học này. Tổng hợp biodiezel từ dầu dừa sẽ vừa góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường, vừa đảm bảo đầu ra cho loại dầu thực vật này và tạo thêm nhiều công việc cho người dân địa phương. Quá trình tổng hợp biodiezel không quá phức tạp, không cần đầu tư máy móc phức tạp hiện đại và hoàn toàn có thể sản xuất được với quy mô nhỏ lẻ. Tại Philipin, người ta đã tiến hành tổng hợp biodiezel dừa ngay tại những xưởng sản xuất nhỏ trong làng [31]. Tuy nhiên điều quan trọng là phải giám sát chặt chẽ chất lượng sản phẩm thu được để đảm bảo chế độ vận hành tốt của động cơ cũng như là tạo niềm tin với người sử dụng. Dầu dừa có một ưu điểm rất lớn cho quá trình tổng hợp biodiezel là chỉ số axit (AN) rất thấp. Kết quả đo chỉ số axit của dầu dừa làm thí nghiệm cho kết quả AN = 3,521 mg KOH/g dầu. Mặc dù vậy, tránh quá trình xà phòng và nhũ hóa khi tiến hành tổng hợp cũng như khi tinh chế sản phẩm làm giảm hiệu suất phản ứng và gây khó khăn trong việc tách sản phẩm, cần phải tiến hành xử lý dầu dừa để làm giảm chỉ số axit xuống dưới 1 mg KOH/g dầu đồng thời phải tiến hành tách nước làm khan sản phẩm sau khi xử lý. Do dầu dừa nhiệt độ đông đặc cao (240C) nên quá trình cần phải gia nhiệt trước khi xử lý để đảm bảo dầu dừa ở thể lỏng. Quá trình xử lý dầu dừa được tiến hành như sau : + Gia nhiệt làm chảy một lượng dầu dừa xác định, dựa vào chỉ số axit tính toán được lượng KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit tự do trong lượng dầu dừa đó. + Cân lượng KOH theo số liệu đã tính toán, có thể dùng dư một ít KOH để đảm bảo cho KOH sẽ trung hòa một lượng lớn axit béo tự do trong dầu. Hòa KOH vào nước cất để tạo thành dung dịch KOH khoảng 10%. + Đổ dung dịch KOH vừa pha vào dầu dừa và tiến hành khuấy nhẹ rồi để lắng một thời gian. Hàm lượng axit béo thấp, lượng xà phòng tạo ra không nhiều. Một phần rất nhỏ xà phòng nổi lên trên dầu dưới dạng váng, còn đa phần lượng xà phòng tạo ra nằm trong phần nước không tan lẫn trong dầu nằm ở phía dưới. Đưa vào bình chiết để chiết hết lượng nước không tan, tránh quá trình tạo nhũ khi rửa dầu ở bước tiếp theo. + Tiến hành rửa dầu bằng nước nóng (khoảng 800C) để loại bỏ KOH do vẫn còn một lượng nhất định KOH tồn tại trong dầu. Quá trình rửa được thực hiện nhiều lần trong bình chiết. Kiềm được xác định trong nước rửa được thử bằng dung dịch phenolphatalein. Quá trình rửa kết thúc khi nước rửa không làm đổi màu phenolphtalein để đảm bảo KOH gần như được rửa sạch khỏi dầu. Số lần rửa trong quá trình thí nghiệm khoảng 14 lần. + Tiến hành làm khan dầu bằng cách gia nhiệt ở 800C kết hợp với hút chân không. Quá trình gia nhiệt bằng đun cách thủy để khống chế nhiệt độ không lên cao sẽ làm phân hủy dầu. Hút chân không sẽ làm giảm nhiệt độ sôi của nước giúp nước bay hơi tốt ở dưới nhiệt độ sôi bình thường. Dầu dừa sau khi xử lý như vậy được đem đi chuẩn độ lại để xác định chỉ số axit. Tất cả các mẫu dầu sau xử lý đều cho chỉ số axit dưới 1 mgKOH/g dầu. Như vậy dầu dừa đã sẵn sàng cho quá trình tổng hợp biodiezel. II.1.3. Xúc tác và cách điều chế xúc tác. Quá trình tổng hợp biodiezel có thể sử dụng xúc tác kiềm, axít hoặc enzym. Tuy nhiên vì xúc tác kiềm cho hiệu suất cao nhất, giá thành rẻ và thời gian phản ứng ngắn nên trong công nghiệp đều sử dụng xúc tác kiềm mà tiêu biểu nhất là NaOH và KOH. Do trong quá trình phản ứng, KOH (hoặc NaOH) rắn được hòa tan vào trong rượu nên phản ứng diễn ra trong pha lỏng và xúc tác được coi là xúc tác đồng thể. Hiện nay trên thế giới tất cả các quá trình sản xuất theo quy mô công nghiệp đều sử dụng loại xúc tác này. Xúc tác đồng thể có ưu điểm là hoạt tính cao, phân bố đều và tiếp xúc tốt với chất phản ứng nên cho hiệu suất rất cao. Tuy nhiên chúng cũng có khá nhiều nhược điểm : + Rất dễ tạo xà phòng trong quá trình phản ứng khi có mặt của nước và axit béo. Do đó sử dụng xúc tác đồng thể đòi hỏi nguyên liệu phải được xử lý rất triệt để để giảm chỉ số axit xuống mức tối thiểu và làm khan hoàn toàn nguyên liệu, hàm lượng nước được hạn chế một cách khắt khe. + Thu hồi và tinh chế glyxerin gặp nhiều khó khăn + Xúc tác tồn tại trong sản phẩm nên việc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm rất phức tạp. Do biodiezel có giới hạn hàm lượng kiềm tổng nên quá trình này không thể bỏ qua. Bởi vậy việc nghiên cứu khảo sát khả năng sử dụng xúc tác dị thể trong quá trình tổng hợp biodiezel là một yêu cầu đặt ra. Xúc tác dị thể có ưu điểm rất lớn là việc tách và tinh chế sản phẩm rất dễ dàng, đặc biệt là tách xúc tác vì xúc tác và sản phẩm dị pha với nhau, do đó giảm ô nhiễm môi trường ở quá trình xử lý sản phẩm. Mặc dù vậy xúc tác dị thể cũng có một số nhược điểm như tổng hợp phức tạp hơn (không thể dùng thẳng trực tiếp như xúc tác kiềm) dẫn đến chi phí cao hơn, năng lượng khuấy trộn mạnh hơn để đảm bảo tiếp xúc pha tốt. Tuy nhiên với chất lượng sản phẩm được đảm bảo và mất rất ít năng lượng trong quá trình phân tách làm sạch sản phẩm đã bù vào những nhược điểm ấy. Nói chung xúc tác dị thể là một hướng đi mới có triển vọng và cần phải tiến hành nhiều thử nghiệm nữa để nghiên cứu tính khả thi của loại xúc tác nhiều hứa hẹn này. Như ta trình bày ở trên, MgO là một xúc tác có tính bazơ yếu, do đó hiệu suất tổng hợp biodiezel trên xúc tác này không cao, hiệu suất rất thấp (tối đa 11%) mặc dù thời gian tiến hành phản ứng khá dài. Nhưng MgO là chất không tan trong rượu và các dung môi hữu cơ, có bề mặt riêng trung bình (khoảng 153 m2/g) nên nó là một chất mang tốt. Còn NaOH là một bazơ mạnh, tan tốt trong rượu và là xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiezel với hiệu suất rất cao. Lý do mà NaOH có thể tan trong rượu là các phân tử rượu có thể phá vỡ liên kết mạng tinh thể giữa các phân tử NaOH với nhau, làm các phân tử NaOH tách rời nhau ra và khuyếch tán vào trong rượu. Như vậy nếu tẩm NaOH lên MgO bằng một phương pháp phù hợp, đảm bảo cho liên kết NaOH-MgO trở lên vững chắc và không bị phá bởi các phân tử rượu thì đây sẽ là một trong những loại xúc tác dị thể lý tưởng cho quá trình tổng hợp biodiezel. Tuy không một tài liệu nào đưa ra chính xác kích thước trung bình mao quản của MgO nhưng nếu đường kính MgO đủ lớn để phân tử NaOH có thể chui vào và được giữ chắc lại thì hoạt tính của xúc tác MgO sẽ được cải thiện hơn rất nhiều. Các thực nghiệm đã chứng minh rằng giả thiết đó có thể chấp nhận được. Thực tế việc nghiên cứu xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiezel đã được tiến hành ở một số ít các trường đại học và các viện nghiên cứu trên thế giới. Các nhà nghiên cứu ở viện năng lượng và đại học Hàn Quốc đã tiến hành tổng hợp xúc tác dị thể NaOH/-Al2O3 trong phòng thí nghiệm [34]. Cách tiến hành tẩm NaOH lên trên -Al2O3 của họ khá phức tạp, đòi hỏi hệ thống thiết bị phản ứng hiện đại, tuy nhiên hiệu suất tổng hợp biodiezel trên dầu đậu nành khá khả quan. Với những điều kiện cho phép ở phòng thí nghiệm, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể NaOH/MgO bằng phương pháp ngâm tẩm. Quá trình tổng hợp xúc tác được tiến hành như sau : + MgO loại tinh khiết được cân một lượng nhất định và nung ở 9000C trong 2h để hoạt hóa, loại bỏ các tạp chất hữu cơ, tăng diện tích bề mặt các mao quản. + NaOH được cân với khối lượng bằng một tỷ lệ nhất định so với MgO (trong thí nghiệm này tiến hành với khối lượng NaOH lần lượt bằng 10%, 15%, 20% và 25% so với khối lượng MgO), hòa tan NaOH trong nước cất. + Đổ MgO vào dung dịch NaOH vừa pha, tiến hành khuấy trộn mạnh trong 2h rồi để lắng trong 24h. + Tiến hành đuổi nước làm khan xúc tác NaOH/MgO. Sau đó nung ở 4500C trong 4h. Xúc tác thu được làm nguội, đổ vào lọ kín, bảo quản trong bình hút ẩm chờ sử dụng. Trong quá trình ngâm tẩm, một lượng NaOH nhất định sẽ xâm nhập vào trong các mao quản của MgO, phần nhiều sẽ bám ở bên ngoài bề mặt. Khi nung ở nhiệt độ 4500C, NaOH (nhiệt độ nóng chảy tnc = 3150C) nóng chảy sẽ bám chặt lên bề mặt MgO rắn (nhiệt độ nóng chảy tnc = 28000C) và tạo thành liên kết khá bền. Hiệu suất và đánh giá khả năng làm việc của xúc tác sẽ được trình bày ở chương sau. II.2. Cách tiến hành tổng hợp biodiezel dừa Quá trình tổng hợp biodiezel dừa trong phòng thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ thấp, áp suất khí quyển với sự có mặt của xúc tác NaOH/MgO. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng như nhiệt độ, lượng xúc tác, tốc độ khuấy, thời gian phản ứng, tỷ lệ metanol/dầu và hàm lượng axit béo cũng như hàm lượng nước. Nhiệt độ phản ứng càng cao càng tốt nhưng phải duy trì dưới 600C để tránh bay hơi mất mát metanol. Do sử dụng cùng một mẫu dầu đã được xử lý đảm bảo như nhau nên ảnh hưởng của nước cũng như lượng axit béo tự do được giảm tối thiểu. Nhiệt độ phản ứng được giữ ở 600C để tăng vận tốc phản ứng. Tốc độ khuấy trộn không đổi. Phản ứng tổng hợp biodiezel sẽ được khảo sát quan hệ của lượng xúc tác, thành phần NaOH của xúc tác, thời gian phản ứng…với hiệu suất phản ứng đồng thời nghiên cứu khả năng tái sử dụng và tái sinh của loại xúc tác dị thể này. II.2.1. Thiết bị chính trong quá trình thực nghiệm + Một bình ba cổ dung tích 500 ml làm thiết bị phản ứng chính. Một cổ cắm nhiệt kế đo nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để ngưng tụ metanol bay hơi lên rồi hồi lưu lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp metanol vào thiết bị phản ứng. + Một nhiệt kế 1000C + Một máy khuấy từ có kèm theo chức năng gia nhiệt có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy cũng như nhiệt độ + Một con khuấy từ + Một sinh hàn làm lạnh bằng nước để ngưng tụ hồi lưu metanol bay hơi + Một số bình tam giác 250 ml, cốc 500 ml , ống đong, phễu, bình chiết 500 ml cùng giấy lọc, nước cất. Trước khi phản ứng, tất cả các thiết bị đều phải được rửa sạch, sấy khô để không ảnh hưởng xấu đến phản ứng, làm sai lệch kết quả . II.2.2. Các bước tiến hành Dùng cân phân tích cân một lượng chính xác xúc tác NaOH/MgO cho vào bình ba cổ. Sau đó đổ một lượng chính xác dầu dừa đã xử lý vào ngay xúc tác trong bình ba cổ để tránh xúc tác tiếp xúc lâu với không khí sẽ hút ẩm. Lượng dầu dừa đã được tính toán trước để phù hợp với mục đích nghiên cứu khảo sát. Lắp sơ đồ hệ thống như sau : Bật máy khuấy từ và gia nhiệt cho thiết bị phản ứng. Khi nhiệt độ lên tới 400C thì đổ một lượng chính xác rượu metanol vào thiết bị phản ứng qua cổ nhỏ của bình phản ứng. Sau khi cho hết rượu vào phải đậy nắp sao cho thiết bị phải thật kín, tránh sự mất mát metanol trong quá trình phản ứng và mở van nước để sinh hàn hoạt động tránh metanol bay hơi. Điều chỉnh tốc độ khuấy phù hợp sau đó gia nhiệt hỗn hợp tới nhiệt độ phản ứng mong muốn. Cố định nhiệt độ và tốc độ khuấy trong suốt thời gian phản ứng.Thời gian bắt đầu phản ứng được tính từ khi rót metanol vào hỗn hợp dầu dừa và xúc tác. II.2.3. Quá trình tách và tinh chế sản phẩm Hỗn hợp thu được sau phản ứng được rót sang cốc 250 ml, để lắng trong 12h. Hỗn hợp phản ứng sau khi lắng chia làm 3 pha : nằm trên cùng là metyl este dừa lẫn một phần nhỏ rượu metanol dư , pha ở giữa có tỷ trọng lớn hơn là glyxerin có lẫn phần lớn rượu metanol chưa phản ứng, pha dưới cùng là xúc tác ở thể rắn. Gạn bỏ phần chất lỏng ra khỏi xúc tác rắn. Hỗn hợp thu được được lọc qua giấy lọc để loại bỏ triệt để phần xúc tác rắn lẫn trong đó, tránh tạo nhũ trong quá trình rửa sau này. Chất lỏng sau đó được đổ vào bình chiết, để lắng 1h để phân tách pha rõ ràng rồi chiết phần glyxerin ở dưới (2) ra khỏi phần metyl este dừa ở trên (1). Biodiezel dừa sau khi chiết tách khỏi glyxerin bên cạnh metyl este và dầu dừa chưa phản ứng còn lẫn nhiều tạp chất như rượu metanol dư, glyxerin dạng vết…nên phải tinh chế để thu được biodiezel đạt yêu cầu. Ta tiến hành rửa este để tách metanol, glyxerin và các tạp chất tan trong nước khác. Do metanol và glyxerin đều là các chất phân cực nên chúng tan tốt trong nước. Biodiezel được rửa bằng nước cất nóng (khoảng 80 0C) để tránh tạo nhũ và làm tăng khả năng hòa tan các tạp chất rượu và glyxerin. Lượng nước rửa cho vào bình chiết bằng khoảng 2 lần thể tích biodiezel, đậy kín và lắc mạnh trong khoảng 1 phút, sau đó để lắng cho phân tách pha rõ ràng (khoảng 20 phút) và chiết đổ đi phần nước rửa bên dưới. Do các tạp chất tan mạnh trong nước nên chỉ tiến hành rửa 3 lần là lượng metanol và glyxerin gần như đã được tách hoàn toàn khỏi sản phẩm. Sản phẩm sau khi rửa làm khan bằng CaCl2 khan để loại bỏ nước, sau đó lọc qua giấy lọc để loại bỏ CaCl2 ngậm nước. Biodiezel dừa sau khi tinh chế như trên là chất lỏng trong suốt, hơi vàng nhạt và đã sẵn sàng cho việc đo các chỉ tiêu hóa lý cũng như có thể dùng để chạy động cơ. Glyxerin tuy là sản phẩm phụ của quá trình tuy nhi