Đồ án Lý thuyết phiếm hàm mật độ

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP: Đề tài " LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ " Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 1 Tranvanthao1985@yahoo.com CHƯƠNG II TỒNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1. MỞ ĐẦU – TỔNG QUAN. Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ electron được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . W. Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Gần đúng Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation) Trong gần đúng Thomas - Fermi, động năng của hệ electron được lấy gần đúng bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của hệ electron không tương tác, năng lượng tương tác giữa các electron được gần đúng bằng năng lượng tương tác tĩnh điện. Dạng tường minh của phiếm hàm năng lượng được viết như sau Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả của phép gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm tốn. Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính, nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,... Điều này hoàn toàn có thể hiểu được bởi với các hệ electron trong nguyên tử, phân tử thì phép gần đúng cho số hạng động năng như trên là khá "thô thiển" (chỉ là gần đúng tốt cho những hệ mà mật độ electron gần Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 2 Tranvanthao1985@yahoo.com như không đổi). Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ. Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT. Định lý Hohenberg-Kohn Mặc dù được sử dụng rất sớm nhưng phải đến năm 1964 ý tưởng mô tả các tính chất trạng thái cơ bản của hệ electron thông qua hàm mật độ của hệ mới được khẳng định chắc chắn bằng định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất: một hệ bất kỳ có các hạt tương tác với nhau và với trường ngoài (thể hiện bởi thế ( )extV r ), thì thế bên ngoài xác định đơn trị (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ ở trạng thái cơ bản của các hạt 0 ( )n r . Điều này có nghĩa là không thể tồn tại hai trường thế (sai khác một hằng số cộng) cho cùng một mật độ trạng thái cơ bản. Một hệ quả quan trọng của định lý là Hamiltonian của hệ với cả hàm sóng, cũng được xác định hoàn toàn bởi . Nói cách khác, các tính chất của hệ hoàn toàn được xác định khi biết mật độ trạng thái cơ bản. Qua quá trình 15 năm của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), nó đã đưa ra một phương pháp hữu dụng trong nhận thức và thực tiễn cho việc nghiên cứu những đặt tính điện tử của hệ nhiều hạt electron. Trong chương này chúng ta sẽ đưa ra cái nhìn tổng quan về lý thuyết tổng quát cùng với những ví dụ minh họa. Việc thảo luận chi tiết hơn cho những ứng dụng quan trọng thì có thể tìm ở một số nơi trong quyển sách này. Phương pháp nổi tiếng của Thomas – Fermi, phương pháp mà có thể được xem là phiên bản đơn giản nhất của lý thuyết này, nó đã được trình bày ở chương I. Có nhiều câu hỏi quan trọng như xu hướng và mật độ của những nguyên tử, nó cung cấp sự định hướng ban đầu một cách tinh tế. Có nhiều sự hiệu chỉnh cho phép gần đúng tương quan trao đổi và mật độ gradient, nhưng không xét tới những cách chứng minh những quy luật. Tuy nhiên, lý thuyết của Thomas – Fermi và những lập luận tinh tế của nó chính là nguồn gốc để tạo ra không những xấp xỉ mà chính xác thật sự của lý thuyết điện tử trong những mẫu phân bố mật độ electron n(r), rất khó để định giá trị của nó và khả năng cải tiến nó trong tương lai. Cơ sở lý thuyết vững chắc và đúng đắn cho mối quan hệ tương tác của hệ điện tử ở trạng thái cơ bản trong những hệ với mật độ n(r) thì đã được đưa ra vào năm 1964 trên một tờ báo của Hohenberg và Kohn (HK). Các tác giả đã chứng minh được tất cả diện mạo của cấu trúc điện tử trong những trạng thái cơ bản không suy biến thì bị Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 3 Tranvanthao1985@yahoo.com quyết định bởi mật độ các electron n(r). Họ cũng đưa ra một hình thức dừng để diễn tả cho năng lượng E của hệ nhiều hạt, như một hàm của mật độ n(r). Hàm này chứa F[n(r)], tương ứng với động năng và năng lượng tương tác. Không có khả năng thật sự trong việc giải quyết vấn đề liên quan đến hệ nhiều electron một cách chính xác. Tuy nhiên, một vài gần đúng hữu dụng cho F[n(r)] đã được đưa ra sử dụng, đơn giản nhất là quay lại Thomas – Fermi và những lập luận tinh tế của nó. Bắt đầu từ nguyên lý năng lượng dao động của HK, Kohn và Sham (KS) đã đưa ra hệ phương trình cho một hạt để diễn tả trạng thái cơ bản của hạt. Thế năng hiệu dụng của hạt tại vị trí r là phụ thuộc vào sự phân bố mật độ bên trong n(r’), có thể viết nó dưới dạng vxe(r)= (r) + vxe(r) (1) Ở đây (r) là thế tổng cộng của các điện tử khác và vxe(r) là thế tương quan trao đổi đóng góp vào trong vxe(r). Thế vxe(r) được diễn tả giống như vxe(r) trong sự phụ thuộc hỗn tạp vào sự phân bố mật độ bên trong n(r’). Trong thực tế thì ta lấy gần đúng. Hữu dụng nhất là gần đúng mật độ tạo độ, nơi mà vxe(r) phụ thuộc vào mật độ tọa độ n(r) tại tọa độ r. Sự xuất sắc của lý thuyết KS trong gần đúng mật độ tọa độ, mặt dù nó gần như rất đơn giản như lý thuyết Hartree, nhưng nó chứa hầu hết những trường hợp định lượng tốt nhất ảnh hưởng của sự tương quan trao đổi. Trong thực hành KS tốt hơn Hartree – Fock, do phương trình KS bao gồm sự chính xác trong tương quan và trao đổi trong khi phương trình Hartree – Fock có sự trao đổi nhưng thiếu sự tương quan. Sai số của phương pháp DFT trong gần đúng tọa độ thường nhỏ hơn 1% và hiện nay nó đang được hoàn thiện hơn nữa. Nếu đòi hỏi chính xác ở nhiệt độ cao của hàm sóng của hệ ít electron thì sự tính toán chi tiết có được ở Rayleigh – Ritz hoặc một số sự phối hợp khác. Tuy nhiên, đối với tính toán tổng quát của hệ chứa nhiều electron thì gặp nhiều khó khăn, trong khi đó DFT có thể được ứng dụng mà không có bất cứ trở ngại nào lớn đối với những hệ mà chứa rất nhiều electron. Hệ đơn giản nhất mà phương pháp DFT đã được ứng dụng là hệ electron phi tương đối tính mà những electron không suy biến và hệ bao gồm trạng thái spin: DFT đã đóng góp hữu dụng cho lý thuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại; khiếm khuyết trong kim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn. Hơn nữa, những ứng dụng tổng quát hơn của DFT đang được phát triển bao gồm: nguyên tử và phân tử với giới hạn của mạng spin; ảnh hưởng của tương đối tính; tính thuận từ và ( ) eff rv Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 4 Tranvanthao1985@yahoo.com nghịch từ của kim loại; lỗ trống và electron trong chất bán dẫn; hệ có nhiệt độ giới hạn; trạng thái kích thích; và hệ số chuyển đổi trong hệ không đồng nhất yếu. Phần kế tiếp chúng ta sẽ đưa ra lý thuyết cơ bản của DFT trong hệ không từ trường; chúng ta cũng so sánh với những lý thuyết hệ nhiều hạt khác. Mở rộng cho hệ có từ tính được nêu ra ở phần 3, mở rộng về lỗ trống và electron trong phần 4. Phần 5 nói về hệ có nhiệt độ giới hạn, phần 6 nói về ứng dụng phương pháp DFT, đưa ra khái niệm về trạng thái kích thích và hệ số chuyển đổi. 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT. Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,... trong khuông khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử. Trong phần này chúng ta đưa ra cơ sở lý thuyết của DFT xét luôn thành phần spin của hệ điện tử trong trạng thái cơ bản. Chúng ta phát triển và thảo luận về công thức cơ bản của sự dao động trong phần 2.1 và những phương trình KS trong phần 2.2. So sánh với những phương pháp khác trong phần 2.3 và sự minh họa được đưa ra trong phần 2.4. 2.1 Công thức dao động 2.1.1. Lý thuyết chính quy. (a) mật độ như là cơ sở của dao động Chúng ta đưa ra lý thuyết chính quy giống như nguyên bản của HK. Chúng ta xét hệ các electron liên kết trong một hộp lớn và chuyển động dưới ảnh hưởng của thế ngoài v(r) và của lực đẩy coulomd giữa chúng. Toán tử Hamilton có dạng: H = T + V + U (2) Trong đó: Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 5 Tranvanthao1985@yahoo.com *1 ( ). ( ) 2 T r r dr   (3) * ( ) ( ). ( )V v r r r dr  (4) * *1 1 ( ) ( '). ( ) ' 2 | ' | U r r r drdr r r    (5) Toán tử mật độ là: * ( ) ( ). ( )n r r r (6) Tổng theo spin đã được xét tới. Chúng ta xét hệ N hạt electron chuyển động trong thế ngoài v(r) duy nhất không suy biến ở trạng thái cơ bản  . Rõ ràng khi đó  là hàm chỉ phụ thuộc duy nhất vào thế v(r) vì vậy giá trị mật độ electron: ( ) ( , ( ) )n r n r  (7) Chúng ta nên chỉ rõ bậc C của tất cả sự kết hợp mật độ với trạng thái cơ bản không suy biến tương ứng với thế v(r). Tiếp theo chúng ta phải xét tới hạn chế của hàm phân bố mật độ trong bậc này. Kinh nghiệm cho biết rằng giới hạn này thì không quan trọng trong thực hành khi nó xuất hiện một phần hay tất cả thì các quy luật vật lý và toán học đều hợp lý với mật độ n(r) là những thành phần của bậc C. Bây giờ chúng ta nên đưa ra một kết luận quan trọng thế v(r) và  chỉ được quyết định bởi những thuộc tính về phân bố mật độ n(r). Bằng chứng thu được từ phương pháp phản chứng (reductio ad absurdum). Thừa nhận sự khác biệt của thế v’(r) với trạng thái cơ bản  ’ được tạo nên cùng mật độ n(r). Rõ ràng [trừ khi v’(r) - v(r) = const], '  , khi đó những trạng thái này không có cùng Hamiltonian. Chúng ta hãy chỉ rõ những Hamiltonian và năng lượng tương tác của trạng thái cơ bản với  và ' bởi H và H’ và E và E’ theo thứ tự. Khi đó vì đặt tính cực tiểu của năng lượng trạng thái cơ bản E và khi ' thì không phải trạng thái của H, chúng ta có: ( , ) ( ', ') ( ', ( ' ') ')E H H H V V          (8) Vì vậy thừa nhận tính đồng nhất của hai mật độ, phương trình (8) dẫn tới: Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 6 Tranvanthao1985@yahoo.com ' [ ( ) '( )] ( )E E v r v r n r dr   (9) Tương tự, thay đổi số hạng căn bản và không căn bản ta tìm được: ' ( ', ' ') ( , ' ) ( ,( ' ) )E H H H V V          (10) Dẫn tới: ' [ '( ) ( )] ( )E E v r v r n r dr   (11) Từ (9) và (11) ta thu được E + E’<E + E’ (12) Vì vậy chúng ta kết luận rằng phân bố mật độ n(r) kết hợp với trạng thái cơ bản tương ứng với thế ngoài v(r) không thể được suy ra bởi mật độ trạng thái cơ bản kết hợp với thế khác v’(r) [ta chấp nhận v’(r) – v(r) = const]. Hơn nữa rõ ràng là khi n(r) quyết định thế v(r), nó cũng quyết định luôn trạng thái cơ bản (đã xét tới sự không suy biến) giống như thế của tất cả điện tử khác trong hệ. (b) Nguyên lý năng lượng dao động. Như đã biết  là hàm của n(r), vì thế phương trình [ ( )] ( ,( ) )F n r T U   (13) Diễn tả tổng của động năng và năng lượng tương tác coulomd. Hàm này tồn tại mật độ trong bậc C đã được chứng minh ở trên theo luật của phương pháp DFT, như chúng ta bây giờ sẽ trình bày. Chúng ta xét hệ N hạt điện tử tương tác trong thế ngoài v(r). Chúng ta định nghĩa năng lượng hàm mật độ n’(r): [ '( )] ( ) '( ) [ '( )]v n r v r n r dr F n rE   (14) Ở đây v(r) được xét không phải hàm của n’(r). Chúng ta bây giờ nên biểu diễn [ '( )]v n rE là một giá trị thấp hơn n(r) cho tất cả hàm phân bố mật độ khác n’(r) với tổng số tất cả các hạt N.Vì sự chấp nhận không suy biến của hàm sóng  nó đã được biết trong quy ước của Rayleinh – Ritz hàm ' , Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 7 Tranvanthao1985@yahoo.com [ '] ( ', ') ( ', ( ) ') v V T U        (15) Hàm sóng  ở giá trị thấp hơn so với tất cả hàm sóng ' khác với cùng số hạt. ' là hàm kết hợp của các hàm sóng ở trạng thái cơ bản với một vài hàm mật độ n’(r) khác ở lớp C. Khi đó [ '] ( ) '( ) [ '] [ ] ( ) ( ) [ ] v v v r n r dr F n v r n r dr F n        (16) Sự thiết lập này đòi hỏi giá trị nhỏ nhất của [ '( )]v n rE , [ '( )][ ( )] v n rv n r EE  (17) Rõ ràng từ phương trình (13) và (14) thì giá trị nhỏ nhất [ ( )]v n rE chính là năng lượng của tổng tất cả trạng thái cơ bản với thế v(r) của N hạt. Theo thông thường ta rút ra F[n] năng lượng colomd cổ điển và viết 1 ( ) ( ')[ ] [ ] ' 2 | ' | n r n rG n F n drdr r r    (18) Hàm năng lượng cơ bản trở thành 1 '( ) '( ')[ '( )] ( ) '( ) ' [ '] 2 | ' |v n r n rn r v r n r dr drdr G n r rE     (19) Hàm năng lượng dừng [ '( )]v n rE cho phép xác định năng lượng trạng thái cơ bản và mật độ n(r) đơn giản hơn, hơn nữa quy ước Rayleinh – Ritz và nguyên lý tối thiểu cho [ '] v  . Sự bất chấp số hạt N của những điện tử đã bao gồm quy định giảm tới mức tối thiểu của [ '( )]v n rE thì luôn luôn quan tâm tới mật độ n’(r) là hàm của chỉ 3 biến tọa độ, trong khi [ '] v  phải được giảm với sự để ý tới hàm của 3N biến tọa độ. Trong thực hành sự hữu ích của nguyên lý tối thiểu phụ thuộc gần đúng của G[n] tồn tại trong ứng dụng, và đủ chính xác cho mục đích ở sự có sẵn của nó. Sự chính xác vừa phải (1% - 10%) như gần đúng đã tồn tại. Nếu chính xác cao hơn được đòi hỏi thì cái khó khăn của tính toán và sử dụng chính xác vừa đủ dạng G[n] tăng thêm, tuy nhiên, sự nhanh chống là vô cực. Vì vậy DFT thường không được sử dụng khi sự chính xác hơn 0.1% hoặc 1% được đòi hỏi. Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 8 Tranvanthao1985@yahoo.com Kế tiếp vùng được đề cập với dạng gần đúng hàm G[n]. 2.1.2. Gần đúng cho hàm G[n]. (a) khí electron có mật độ hầu như không đổi. Chúng ta xét hệ với mật độ được cho bởi n(r) = n0 + n (20) trong đó n0 là một hằng số 0 ( )n r n <<1, với ( ) 0n r dr  (21) Một chuỗi khai triển của G[n] trong lũy thừa 0 ( )n r n có thể được tìm thấy ở phương trình (21), chứa số hạng không tuyến tính n là do tính đồng nhất và sự bất biến quay của hệ đồng nhất, có dạng: 3 0[ ] [ ] (| ' |) ( ) ( ') ' ( )G n G K r r n r n r drdr O nn    (22) Ở đây 0 [ ]G n là tổng động năng và năng lương tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất mật độ n0, có thể được viết như 0 00 [ ] ( )G drgn n  (23) Trong đơn vị nguyên tử động năng và sự thay đổi của g0(n) cho bởi 22 1.105 3( ) ( ) 10 Fok s nn ng kr   (24) 0.458( ) ox s n ng r   (25) Ở đó r là bán kính Wigner – Seitz cho bởi Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 9 Tranvanthao1985@yahoo.com 134 3 s nr    (26) Và KF là xung lượng Fermi KF = (3π2n)1/3 (27) Sự phân bố tương quan ( ) o ng đã được tính toán bởi nhiều tác giả với sự chấp nhận và sử dụng sự chính xác khoảng vài phần trăm. Thông thường gần đúng có liên quan tới Wigner 0.44( ) 7.8os s n ng r    (28) Mật độ cao được diễn của Gell – Mann và Brueckner ( ) 0.031ln 0.047 ( , ln )s sos n O rg r r   (29) Từ phép nội suy Nozieres – Pines 0 ( ) ( 0.0575 0.0155ln )ss n ng r   (30) Và những giá trị của bảng Gaskell và của Vashishta – Singwi Động năng K dạng bậc hai của phương trình (22) có thể được diễn tả dạng phụ thuộc q của hằng số điện môi ε(q) của khí với mật độ n0: ( ')1( ') ( ) iq r r q K r r K q e    (31) Ở đây 2 2 1( ) ( ) 1 K q qq     (32) Hiện nay những tính toán ε(q) bởi Singwi và những cộng tác viên đã xem xét một cách tổng quát những biến gần đúng nhất. Những tính toán gần đây đối với những hệ đồng nhất đã mang lại dạng (22) của G[n], tương đương những ảnh hưởng của biến không gian với v(r) bởi self - consistent Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 10 Tranvanthao1985@yahoo.com tuyến tính đáp lại lý thuyết.Ví dụ những hệ thực tế là kim loại kiềm ở dạng ion được diễn tả bởi mật độ thay đổi nhỏ của khí electron đồng nhất. (b) Khí điện tử mật độ biến đổi chậm Khai triển Gradient, chúng ta giờ hãy xét một hệ mà mật độ thay đổi chậm tỉ lệ với giá trị tọa độ [kF(r)]-1 2 ( )| ( ) | / | ( ) | ( ),| ( ) | / | | ( )...F F i i j k n rn r n r r n r rk kx x x x          (33) Trong đó ( ) F rk là động lượng Fermi “cục bộ” 2 1/ 3( ) [3 ( )]F r n rk  (34) Chúng ta chú ý rằng điều kiện (33) không loại trừ sự biến thiên lớn của n, miễn là chúng có hệ số khoảng cách lớn. Như hệ (trừ những tình huống vô lý) hàm G[n] phải được khai triển có dạng (2) 2 (2) 2 2 (3) 2 2 (4) 4 6 0 2 4 4 4[ ] [ ( ) ( ) | | ( )( ) ( ) | | ( ) | | ... ( )]iG n dr g n g n n g n n g n n n g n n o            (35) Giữ nguyên dạng không chỉ độc lập với dạng và bậc 4i còn thỏa mãn quy luật phép quay hiệp biến, theo sau dạng đúng của G[n] là một hàm phổ biến của n. Hệ số (2)2 ( )g n và (2)4 ( )g n có thể được bỏ đi bởi việc xét hệ n(r) thay đổi chậm và cũng như n(r) gần như là hằng số về độ lớn. Như hệ được bao trùm bởi hai gần đúng (22) và (35) sự chấp nhận này nhận ra (2)2 ( )g n và (2) 4 ( )g n với sự khai triển hệ số thuận nghịch với hằng số điện môi ε(q). Nếu chúng ta viết 1 2 4 62 4 6( ; ) ( ) ( ) ( ) ...q n n q n q n q         (36) Chúng ta tìm (2) 22 4 22 ( )g     (37) (2) 34 6 2 4 22 ( 2 )g        (38) Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 11 Tranvanthao1985@yahoo.com Trong hai dạng khác của 4i không thể thu được từ hiểu biết ε(q;n) mà đòi hỏi sự hiểu biết về không tuyến tính để trả lời đồ thị của 0 ( )g n và (2)2 ( )g n được biểu diễn trong hình (1) và (2). Không có gì chắc chắn về đặc tính hội tụ của khai triển gradient (35). Những hệ thực tiêu biểu, chứa một hoặc một vài nguyên tử với điều kiện mật độ dao động thay đổi chậm (33), thường thường không gặp và vì vậy sự ưu tiên không rõ ràng khai triển gradient hữu dụng như thế nào. Có nhiều tính toán có giá trị, đặc biệt là tính toán của jellium về bề mặt, nó sẽ trình bày đầy đủ ở chương 5, chúng ta sẽ quay lại vấn đề này ở phần 2.2.2. Nó sẽ thuận tiện (xem phần đặc biệt 2.2 ) hơn khi chia hàm G[n] thành hai phần [ ] [ ] [ ]s xeG n T n E n  (39) Trong đó Ts[n] là động năng không tương tác của khí điện tử có mật độ n(r), trong trạng thái cơ bản và số dư Exe[n] được gọi là năng lượng tương quan trao đổi. 0 -2 Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 12 Tranvanthao1985@yahoo.com Hình 1. Năng lượng trên đơn vị thể tích của khí điện tử đồng nhất trong đơn vị nguyên tử như hàm của bán kính Wigner – Seitz rs, ở đó n=(4πrs3/3)-1. Năng lượng tương quang trao đổi là đường chấm, đường liên tục là dạng Ref. 7 và 11. Hình 2. Hệ số dẫn ra gradient hiệu chỉnh đến năng lượng Tronh a.u. trên đơn vị thể tích của khí điện tử với n=(4πrs3/3)-1 như đã định nghĩa trong phương trình (35) Giá trị tách biệt của khai triển gradient cho Ts và Exe. Ts đề cập đến những điện tử không tương tác, vì vậy khai triển gradient có thể được so sánh với tính toán thực sự. Khai triển gradient ở trên có bậc hai cho điện tử không tương tác cho bởi g0(n)=10 -4 -4 -6 2 3 4 5 rs 6 g2(2)(n)=10-4 40 30 20 10 1 2 3 4 rs 6 5 Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 13 Tranvanthao1985@yahoo.com [ ( )] ( ) [ ( )]s sT n r drn r t n r  (40a) Trong đó 2 2 2 / 3 2 3 1 | |[ ( )] (3 ) 10 72s nt n r n n     (40b) Phần đầu tiên là động năng trên một hạt của hệ đồng nhất. Phần hai tương ứng 2| |n là tương quan Weizsacker. Phương trình (40) đã được kiểm tra lại bằng giải thích trường hợp khí điện tử gần đồng nhất với 0 1( ) cosn r n n qz  1n << 0n (41) Và nhận thấy rằng trường hợp này là khai triển (40) miễn là giá trị của Fq k , đề suất này tương ứng với hệ đồng nhất tổng quát, không giới hạn dạng đặc biệt (41), gần đúng (40) có giá trị miễn tỉ lệ tọa độ hiệp biến (phương trình (33)) thì không nhanh hơn động lượng Fermi. Tuy nhiên, khi tương quan Weizacker trong phương trình (40) được suy ra từ khí fermi không tương tác 0F v   ( F = năng lượng fermi), không có lý do gì tự tin tưởng rằng nó có giá trị trong những vùng cuối cùng cho 0F v   , như đã xảy ra ở biên của nguyên tử, phân tử, và bề mặt vật rắn. Trong phần 2.2.1 chúng ta sẽ biết Ts[n] có thể được giải quyết thật sự như thế trong kết quả gần đúng của những phương trình self – consistent. Những xấp xỉ cho Exe[n] được nói tới trong phần 2.2.2. 2.2. Những phương trình self – consistent. 2.2.1. Lý thuyết đối xứng: Trong phương trình (39) chúng ta đã giới thiệu về đại lượng [ ( )]sT n r là động năng của khí điện tử không tương tác ở trạng thái cơ bản của nó với phân bố mật độ n(r) và Exe[n] năng lượng tương quan trao đổi định nghĩa bởi: 1 ( ) ( ')[ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )] ' 2 | ' |xe s s n r n rE n r G n r T n r T U T n r drdr r r           (42) Với đại lượng này chúng ta có thể viết lại Ev như Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 14 Tranvanthao1985@yahoo.com 1 '( ) '( ')[ '( )] [ '( )] ( ) '( ) ' [ '( )] 2 | ' |v s xe n r n rE n r T n r v r n r dr drdr E n r r r       (43) Nếu phần cuối cùng được bỏ đi, vấn đề cực tiểu năng lượng Ev với chú ý tới n’(r) sẽ hiển nhiên giống với cực tiểu trong năng lượng Hartree. Vì vậy chọn Exe như là năng lượng tương quan trao đổi Từ đặc tính cực tiểu của [ ( )]vE n r ta có điều kiện ( )n r dr N (44) Chúng ta thu được điều kiện Euler [ ] ( ) ( ) 0 ( ) s xe T n r v r n r         (45) Trong đó ( )r là tổng thế năng cổ điển ( ')( ) ( ) ' | ' | n rr v r dr r r     (46a) ( )xev r là đạo hàm [ ]( ) ( ) xe xe E nv r n r    (46b) Và µ là dao động song song Lagrange với điều kiện phụ thuộc (44). Những phương trình (45) và (46) phải được giải quyết bợi Self – consistenly. Nếu phần vxe không được xét, điều này sẽ được hoàn thành bởi sự xét Self – consistent bởi những phương trình Hartree. Vì vậy việc đưa ra vxe là hợp lý chúng ta phải xét những phương trình self – consistent đơn giản. 21[ ( )] ( ) ( ) 2 eff i i i v r r r     (47) Trong đó ( ) ( ) ( )eff xev r r v r  (48) [xem phương trình (46)] và Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 15 Tranvanthao1985@yahoo.com 2 ( ) | ( ) | N i i t n r r   (49) ở đây tổng lấy theo N hạt liên quan tới trạng thái năng lượng. Những phương trình (47) – (49) tạo thành cái được gọi là Kohn – Sham (KS) “những phương trình self - consistent” chúng được nói chi tiết ở phụ lục A. Để tính tổng năng lượng chúng ta chú ý rằng 21( [ ( )] ) [ ] ( ) ( ) 2i i eff i s effi i v r T n v r n r dr          (50) Vì vậy, phương trình (43) 1 ( ) ( ') ' [ ] ( ) ( ) 2 | ' |tot i xe xei n r n rE drdr E n v n n r dr r r        (51) Nhận xét về giá trị năng lượng KS. Lời giải của phương trình KS dẫn tới mức năng lượng liên tục εi (i=1,...,N), và những mức năng lượng không liên tục εi (N+1,...). Mức năng lượng liên tục diễn tả năng lượng vật lý phụ thuộc những điện tử kích thích để có sự liên tục không? Không có câu trả lời tổng quát cho câu hỏi này. Trong khi εi là giá trị năng lượng thật của Hamiltonian KS self – consistent phương trình (47), những mức năng lượng kích thích εi’ thì được tính bởi phương trình Dyson 21 ( ) ( , '; ) ( ') ' ( ) 2 i i ii i r r r r dr r        (52) Trong đó ( , '; )ir r  là toán tử khối lượng cục bộ. Dĩ nhiên toán tử  thì không đồng nhất với thế ( )effv r của phương trình KS. Trong sự trái ngược giá trị thực i , i của phương trình (52) là dạng tổng quát phức, diễn tả thời gian sống của trạng thái ion hóa. Ví dụ trong dạng tổng quát thì phần thực của i và i cũng khác nhau. Trong trường hợp đặt biệt, hệ vô hạn ta thu được vĩ đạo KS với độ liên tục cao nhất thì được mở rộng, giá trị năng lượng có mức liên tục nhất N bằng với thế hóa lý N  . Sự thật này hàm mật độ tương tự của định lý của Koopmans đã được chứng minh trong phụ lục B. Thứ hai câu hỏi quan trọng được đặt ra trong sự liên kết của Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 16 Tranvanthao1985@yahoo.com chất rắn tuần hoàn vô hạn. Ở đây hàm KS mang động lượng tinh thể k và bề mặt Fermi trong không gian k có thể được định nghĩa bởi phương trình k  (53) Trong đó  là hóa thế thực với đặt tính tổng số trạng thái với giá trị KS <  là bằng số điện tử N. Bề mặt Fermi KS là bề mặt Fermi vật lý phải không? Điều này chưa được chứng minh và có thể không có trong trường hợp tổng quát. Bề mặt Fermi vật lý được định nghĩa bởi giá trị của k là năng lượng Dyson, thỏa mãn phương trình (52) k  (54) Khi toán tử ( )effv r và  khác nhau chúng ta không đòi hỏi hai bề mặt định nghĩa bởi phương trình (53) và (54) là tương đồng. Thật vậy, cấu trúc chúng gần giống với thể tích không gian k. Vì vậy, trong trường hợp đặt biệt của hệ đồng nhất KS và bề mặt Fermi vật lý cả hai có dạng mặt cầu phải tương đồng. Trong trường hợp không đồng nhất chúng ta sẽ nhận được sự khác nhau giữa hai bề mặt Fermi là nhỏ khi nguồn chính không đẳng hướng ở bề mặt Fermi thì thế tĩnh điện ( )r trở thành cả hai effv và  . Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 17 Tranvanthao1985@yahoo.com