Điện hóa lý thuyết - Chương 5: Một số quá trình điện cực đặc biệt

106 Chæång 5: MÄÜT SÄÚ QUAÏ TRÇNH ÂIÃÛN CÆÛC ÂÀÛC BIÃÛT I. Xuïc taïc âiãûn hoïa: 1/ Khaïi niãûm vãö xuïc taïc âiãûn hoïa: Nhiãöu phaín æïng âiãûn hoïa chè xaíy ra våïi täúc âäü âaïng kãø khi quaï thãú η ráút låïn (nghéa laì åí xa âiãûn thãú cán bàòng). Kyî thuáût xuïc taïc âiãûn hoïa cho pheïp tiãún haình phaín æïng våïi täúc âäü låïn ngay taûi quaï thãú ráút nhoí, hay noïi caïch khaïc laì åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cæûc can bàòng. - Nhæîng cháút xuïc taïc âiãûn hoïa coï thãø laì laì kim loaûi âiãûn cæûc, caïc cháút bë háúp phuû trãn âiãûn cæûc, hoàûc caïc cháút hoìa tan trong dung dëch. - Âãø so saïnh hiãûu quaí cuía caïc cháút xuïc taïc, ngæåìi ta thæåìng so saïnh täúc âäü phaín æïng trãn caïc cháút xuïc taïc khaïc nhau. Vê duû: nãúu trãn cháút xuïc taïc thæï nháút ta coï täúc âäü phaín æïng laì: RT Fn eii 111 )1( 1,01 ηα−−= (5.1) vaì trãn cháút xuïc taïc thæï hai laì: RT Fn eii 222 )1( 2,02 ηα−−= (5.2) Nãúu: 212121 ;; ηηαα === nn ta coï: 2,0 1,0 2 1 i i i i = (5.3) Nhæ váûy, thæûc cháút so saïnh hai cháút xuïc taïc laì so saïnh doìng âiãûn trao âäøi i0 cuía phaín æïng âiãûn cæûc khi coï màût cuía cháút xuïc taïc âoï. 2/ Mäüt säú vê duû vãö xuïc taïc âiãûn hoïa: 2.1. Cháút xuïc taïc laì caïc pháön tæí hoìa tan trong dung dëch: Vê duû Br- laìm cháút xuïc taïc cho phaín æïng propylen: 2323 2 2 CHCHCHCHCHCHHOBr HHOBreOHBr −−→=−+ +→−+ +− OH Br CH3 - CH - CH2 + OH- → CH3 - CH - CH2 + H2O + Br- OH Br O 2.2. Xuïc taïc laì âiãûn cæûc: ÅÍ âáy ta xeït phaín æïng thoaït hydro trong caïc mäi træåìng khaïc nhau: • Mäi træåìng axit: 222 HeH →++ • Mäi træåìng kiãöm: −+→+ OHHeOH 222 22 107 Nhæ âaî biãút caïc phaín æïng xaíy ra qua nhiãöu giai âoaûn, trong âoï coï mäüt giai âoaûn âoìng vai troì quan troüng: happhuHeH →++2 hoàûc −+→+ OHHeOH happhu2 Bàòng kyî thuáût quang phäø in-situ vaì caïc phæång phaïp khaïc, ngæåìi ta âaî tçm tháúy Hháúpphuû trãn mäüt säú kim loaûi nhæ Pt (âiãûn cæûc so saïnh). Ta coï âæåìng Vän-Ampe voìng cuía âiãûn cæûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü queït 0.5 V/s (Hçnh 5.1) nhæ sau: ia(mA/cm2) A1 1.46 - A2 0.73 - A3 0.00 +ϕ(V) 0.2 0.6 1.0 1.4 -0.73 - C2 -1.46 - C1 C3 ic Hçnh 5.1. Âæåìng Vän-Ampe voìng cuía âiãûn cæûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü queït 0.5 V/s Pic A1 æïng våïi phaín æïng: eHH 222 +→ + Pic A2 æïng våïi phaín æïng: eHHhapphu +→ + Pic A3 æïng våïi phaín æïng: eHOOH 4422 ++→ + Pic C2 æïng våïi phaín æïng: happhuHeH →++ Pic C1 æïng våïi phaín æïng: 22 HHhapphu → Coìn Pic C3 æïng våïi sæû khuí oxyt platin 108 Phaín æïng taûo thaình Hháúpphuû xaíy ra dãù hån phaín æïng thoaït khê hydro. Sæû täön taûi Hháúpphuû laìm xuáút hiãûn caïc cå chãú sau: • Cå chãú A: happhuHMMeH −→+++ (1) 222 HMHM happhu +→− (2) • Cå chãú B: happhuHMMeH −→+++ (1’) 2HMeHHM happhu +→++− + (2’) 2.3. Cå chãú xuïc taïc âiãûn hoïa cuía phaín æïng thoaït hydro: 2.3.1. Sæû thoaït hydro theo cå chãú A, B trong âoï giai âoaûn 1 hoàûc 1’ khäúng chãú täúc âäü phaín æïng. Khi áúy: )1()1(1 θ−= +→→ HCkV (5.4) trong âoï θ : âäü phuí bãö màût cuía Hháúpthuû vç giai âoaûn 1 laì cháûm nãn hydro háúp phuû khäng thãø coï giaï trë θ cao vaì 1- θ ≈ 1. + →→ = HCkV )1(1 vaì ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−==− ++ →→ RT FCkFCkFi HH ϕα )1(exp 1)11()1( trong âoï: )11( → k : giaï tri cuía k1 taûi ϕ = 0 (1-α1): hãû säú chuyãøn âiãûn têch cuía quaï trçnh catäút trong phaín æïng 1. ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−+=− + → RT FCkFi H 303.2 )1(logloglog 1)11( ϕα (5.5) khi α1=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng: 1)120( log −=∂ −∂ mV i ϕ hay mVi 120log log =−∂ ∂ ϕ 2.3.2. Sæû thoaït hydro theo cå chãú A, giai âoaûn 2 laì cháûm. 2)2(2 θ→=− kFi (5.6) )2( → k : hàòng säú täúc âäü cuía phaín æïng hoïa hoüc, khäng phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú. Khi quaï trçnh äøn âënh thç θ coi nhæ khäng âäøi vaì 0=∂ ∂ t θ hoàûc ta coï: 211 →←→ += VVV (5.7) nãúu 12 →→ <<VV taûi moüi âiãöu kiãûn vaì åí lán cáûn âiãûn thãú thuáûn nghëch 12 ←→ <VV thç chuïng ta coi nhæ phaín æïng 1 laì phaín æïng cán bàòng. Khi âoï: 109 11 ←→ =VV tæïc laì: θθ 11 )1( ←→ =−+ kCk H vç 11 , ←→ kk âãöu phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú nãn: =−⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −− + → )1()1(exp 1)11( θϕα HCRT Fk θϕα ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡→ RT Fk 1)11( exp (5.8) 1 → k 1 ← k sau khi biãún âäøi ta âæåüc: )exp(1 )exp( 1 1 RT FCK RT FCK H H ϕ ϕ θ −+ − = + + (5.9) trong âoï: 11 11 1 ← → = k kK åí gáön âiãûn thãú cán bàòng. 1)exp(1 <<−+ RT FCK H ϕ vaì do âoï (5.9) tråí thaình: )exp(1 RT FCK H ϕθ −= + (5.10) thãú (5.10) vaìo (5.6) ta coï: )2exp(2 2212 RT FCKkFi H ϕ−=− +→ suy ra: RT FCKkFi H 303.2 2log2)2log(log 212 ϕ−+=− +→ (5.11) ta coï âäü däúc Tafel: 1)30( log −=∂ −∂ mV i ϕ hay mVi 30log log =−∂ ∂ ϕ 2.3.3. Sæû thoaït hydro theo cå chãú B våïi gia âoaûn 3 khäúng chãú quaï trçnh. θ+→→ = HCkV 33 (5.12) 3 → k : phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú • ÅÍ âiãûn thãú tháúp: 11 , ←→ VV nhanh hån 3 → V nhiãöu vaì coï thãø tçm âæåüc θ theo trãn., sau âoï thay giaï trë θ vaìo (5.12) ta coï: )exp() )1( exp(2 21 3 31 RT FCK RT F kFi H ϕϕα −−−=− +→ 110 ) )2( exp(2 32131 RT F CKkFi H ϕα−−=− +→ RT F CKkFi H ϕα )2( log2)2log(log 3131 −−+=− + → (5.13) khi α3=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng (40 mV)-1. • ÅÍ quaï thãú cao: 13 ←→ >>VV vaì 31 →→ =VV thç: =−⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −− + → )1()1(exp 1)11( θϕα HCRT Fk θϕα ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−→ RT Fk )1(exp 3)31( Nãúu 31 αα = thç θ khäng phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú vaì: ))1(exp(2 331 RT F KCkFi H ϕα−−=− +→ trong âoï: θ= + = →→ → 131 11 kk kK RT F lohCKkFi H 303.2 )1( )2log(log 331 ϕα−−+=− +→ (5.14) khi α3=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng (120 mV)-1.