Đèn huỳnh quang

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Đèn huỳnh quang 1.1.1. Cấu tạo Đèn huỳnh quang được biết như là một trong những loại nguồn sáng quan trọng có sử dụng bột huỳnh quang. Các bóng đèn huỳnh quang ngày nay có cấu tạo không thay đổi nhiều so với trước đây. Cấu tạo chính của đèn được mô tả trên hình 1.1. Gồm ống thủy tinh hình trụ (1) có tỷ số chiều dài và đường kính thích hợp để giảm tổn thất công suất hai đầu, tổn thất công suất trong vùng catôt và anôt. Quanh thành ống bên trong phủ một hoặc nhiều lớp bột huỳnh quang có độ dày cỡ 10 μm (10, 11) hai đầu là hai điện cực (3). Ngoài ra thành ống cũng được phủ lớp Al2O3, lớp nhôm oxit này vừa có tính năng bảo vệ không cho các tia phá hủy lớp thủy tinh bên ngoài (lớp thủy tinh là loại vật liệu rẻ tiền), ngoài ra còn đóng vai trò làm bề mặt phản xạ các tia 254 nm của phát xạ thủy ngân không bị lớp bột huỳnh quang hấp thụ hết và quay trở lại và làm tăng cường độ phát quang. Mỗi điện cực được cấu tạo bởi hai hoặc ba lõi vonfram và được bọc ngoài bởi vật liệu phát xạ điện tử như BaO, SrO và CaO. Môi trường bên trong ống là hơi thủy ngân và argon hoặc hỗn hợp khí trơ và thủy ngân. Thông thường, áp suất của khí trơ bên trong ống đạt 0.7 kPa. Áp suất bay hơi của hơi thuỷ ngân trong quá trình hoạt động của đèn là rất quan trọng và phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của đèn. Áp suất thông thường của thuỷ ngân trong đèn từ 0,5-1,4 kPa [25]. Hình 1.1. Cấu tạo của đèn huỳnh quang [17]. 1.1.2. Nguyên lý hoạt động Dưới sự kích thích của các electron được gia tốc bởi điện trường bên trong thành ống, những nguyên tử thủy ngân bị kích thích. Trong quá trình trở về trạng thái ban đầu, chúng phát ra các bức xạ chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại. Khoảng 85% bức xạ được phát ra ứng với bước sóng 254 nm và 12% ứng với bước sóng 185 nm. Còn 3% còn lại là các bức xạ có bước sóng ngắn hơn nằm trong vùng tử ngoại - khả kiến (365, 405, 436 và 546 nm) [12]. Những ion hoạt hóa đất hiếm của vật liệu phát quang hấp thụ những bức xạ này và phát ra các bức xạ ứng với các bước sóng khác nhau trong vùng khả kiến khi trở về trạng thái ban đầu. Nguyên lý hoạt động của đèn huỳnh quang được mô tả vắn tắt trong hình 1.2. Bức xạ khả kiến Bột huỳnh quang electron Bức xạ tử ngoại Nguyên tử Hg Điện cực Hình 1.2. Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang [22]. 1.2. Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang là một trong những thành phần quan trọng nhất, sử dụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết bị. Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu trong các loại thiết bị huỳnh quang: màn hình sử dụng ống phóng tia catốt (CRT), màn hình hiển thị phát xạ trường, bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bóng đèn hơi thuỷ ngân áp suất cao, các bộ hiển thị bức xạ năng lượng cao... 1.2.1. Bột halophotphat Những đòi hỏi thực tế của việc sử dụng bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang là hiệu suất phát quang cao dưới sự kích thích của bức xạ 254 nm và độ bền trong không gian phóng điện thủy ngân trong khí trơ. Một loại bột huỳnh quang đáp ứng những yêu cầu này là canxi halophotphat. Bột huỳnh quang canxi halophotphat hoạt hóa với Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự trong năm 1942. Từ đó bột huỳnh quang halophotphat có các ion kích hoạt Sb3+ và Mn2+ được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang. 1.2.1.1. Cấu trúc mạng nền Halophotphat với thành phần Ca5(PO4)3X (X = F, Cl) là gần với hydroxy-apatit, thành phần chính của xương và răng. Apatit có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) và các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau. Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 Å. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 Å) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 Å). Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên, khi halogen là Cl thì CaI và các nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể. Mặt dù có nhiều bài báo bàn về vị trí của Sb3+ và Mn2+ nhưng tất cả đều nhất trí cho rằng những ion này có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở cả 2 vị trí. Ngoài ra tác giả Blasse cũng nhấn mạnh rằng có bằng chứng cho thấy các ion Sb3+ cũng có thể ở vị trí trên photpho trong mạng lưới bột huỳnh quang. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [12,23]. 1.2.1.2. Tính chất phát quang của vật liệu Bột huỳnh quang halophotphat hoạt hóa bởi Sb3+ và Mn2+ hấp thụ bức xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng. Quá trình phát ra ánh sáng trắng được cho rằng có sự hấp thụ bức xạ hơi thủy ngân ở 254 nm bởi những ion hoạt hóa Sb3+ và phát ra ánh sáng xanh da trời (blue). Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho những ion hoạt hóa Mn2+ và phát ra ánh sáng đỏ - da cam (red-orange). Những ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân. Sự kết hợp của các ánh sáng xanh da trời (blue) và đỏ - da cam (red-orange) sinh ra ánh sáng trắng [12]. Hình 1.3. Phổ quang huỳnh quang của canxi halophotphat A: Sb3+, B: Mn2+, C: Halophotphat phát ánh sáng trắng [12]. Hình 1.4 cho thấy phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat các đỉnh 1, 2, 3, 4, 5, 6 được cho là của Hg. Sb3+ có vùng bức xạ trong khoảng 480 nm, Mn2+ bức xạ trong vùng 580 nm. Cường độ (dvty) Bước sóng (nm) Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat [14]. 1.2.1.3. Ưu nhược điểm của bột halophotphat Một trong những ưu điểm lớn nhất của bột halophotphat là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo, bền với những ứng dụng của đèn. Tuy nhiên, hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophotphat là không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể: nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W), hệ số trả màu (CRI) khoảng 60. Giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng độ sáng giảm khoảng 50 lm/W [12]. Hơn nữa, bột huỳnh quang halophotphat có hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang thấp. Người ta cho rằng hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang kém gây bởi những trung tâm hấp thụ tạo ra từ các bức xạ tử ngoại khả kiến, ví dụ như “các trung tâm màu” và những khuyết tật mạng lưới khác. Những trung tâm màu được cho là gây bởi các khuyết tật mạng trong mạng lưới halophotphat bẫy một electron hoặc một lỗ trống. Đã có nhiều bằng chứng chứng tỏ rằng các trung tâm màu tạo ra bởi bức xạ kích thích 185 nm phát ra bởi hơi thủy ngân. Các trung tâm màu tạo ra sự hấp thụ của các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đến hồng ngoại. Vì vậy những trung tâm màu này có thể làm suy thoái hay biến chất độ sáng của bột huỳnh quang bởi hoặc hấp thụ sự phát xạ nhìn thấy của bột huỳnh quang hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơi thủy ngân [23]. 1.2.2. Bột huỳnh quang ba màu được hoạt hóa bởi các ion đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêleep. Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1. Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4fN-15d16s2. Họ Lantanit bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và hoàn toàn lấp đầy ở cấu hình 4f14 ứng với Lu3+. Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử. Lý thuyết giải thích cho hiện tượng này được đưa ra lần đầu tiên bởi M. Mayer và cộng sự vào năm 1941. Ông đã tính toán cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm Lantanit. Khi xem xét bức tranh cổ điển về các nguyên tử, thì thấy rằng hạt nhân được bao bọc bởi các lớp vỏ điện tử, các lớp này được điền đầy một cách từ từ theo chiều tăng điện tích của bảng hệ thống tuần hoàn. Hình ảnh quang phổ của các nguyên tố đất hiếm được quan sát lần đầu tiên vào những năm 1900 bởi J. Becquerel. Đó là quang phổ vạch của muối đất hiếm được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (<100 oK). Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm [5] Hình 1.5 mô tả những mức năng lượng của các ion đất hiếm hoá trị 3. Độ rộng của mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của chúng. Sự phân loại cho trong ký hiệu Russell-Sauders, những nửa vòng tròn xác định những mức phát xạ [25]. Trong vật liệu thủy tinh, tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế. Do đó, các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách theo hiệu ứng Stark. Chính các mức năng lượng tách vạch Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính truyền quang của các ion đất hiếm. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.6 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau. Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm. - Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức. - Tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức. - Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo. Hình 1.6. Sơ đồ tách mức năng lượng. 1.2.2.1. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh nước biển (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ Cấu trúc của mạng nền LaPO4: Tb3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát quang ánh sáng xanh nước biển, ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong màn hình hiển thị phẳng, cho hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại. Sự khác biệt của vật liệu làm mạng chủ này được cho là sự hấp thụ năng lượng kích thích tốt ở vùng tử ngoại. Với mục đích sử dụng trong bóng đèn hơi thủy ngân, các nhà khoa học đã chọn sự kết hợp của hai ion Ce3+, Tb3+ pha tạp trong nhiều loại mạng nền khác nhau. Một số nhà khoa học đã tính toán năng lượng liên kết của (PO4)3- từ hai nhóm không gian 2t2 và 2a, 3t2. Kết quả cho thấy năng lượng liên kết phonon nằm trong khoảng 7-10 eV (177-124 nm). Các gốc PO43- này dễ dàng hấp thụ bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Tb3+, Ce3+ thông qua các dao động phonon [4]. LaPO4 có cấu trúc monoclinic thuộc nhóm không gian 2P1/n với các thông số mạng a = 6,81 Å, b = 7,05 Å, c = 6,49 Å, β = 103,22 o [4,8]. Cường độ (đ.v.t.ý) 2 theta (độ) Hình 1.7. Giản độ nhiễu xạ tia X mẫu bột (La0.95Tb0.05)PO4: Ce3, Tb3+[8]. Tính chất phát quang Đây là bột huỳnh quang với bức xạ đặc trưng 543 nm của ion Tb3+ tương ứng với chuyển dời 5D4 - 7F5. Ion Tb3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất là một dải trong khoảng trên 300 nm. Đối với ion Ce3+, nhạy nhất với vùng bức xạ trong khoảng 254 nm, có mức kích thích trùng lấp với mức kích thích của ion Tb3+ và dễ dàng truyền năng lượng cho các ion Tb3+. Do vậy, mục đích pha tạp thêm Ce3+ là làm tăng tiết diện hấp thụ của ion Tb3+ ở dải bước sóng ngắn [2,5,6,8,9]. Hình 1.8 mô tả các tách mức và chuyển đổi năng lượng giữa Ce3+ và Tb3+ [25]. Ở nồng độ ion Tb3+ thấp, khoảng dưới 5% mol, phổ bức xạ mở rộng ở vùng xanh lam bước sóng 485 nm do chuyển dời 5D3 - 7Fj. Khi nồng độ tăng lên, có sự chuyển đổi năng lượng giữa các mức năng lượng của các ion Tb3+ gần nhau. Bức xạ xanh nước biển gần như biến mất do chuyển đổi năng lượng từ mức 5D3 sang mức 5D4 theo công thức (*) [4]. Các công bố cho thấy ion Tb3+ cho cường độ mạnh nhất khi nồng độ là 15 % mol, ở nồng độ cao hơn cường độ phát huỳnh quang giảm do hiện tượng dập tắt huỳnh quang [4]. Tb3+(5D3) + Tb3+(7F6) = Tb3+(5D4) + Tb3+(7F0). (*) Hình 1.8. Sơ đồ năng lượng Ce3+ và Tb3+ [25]. Một số nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp thêm nguyên tố Gd3+ cho hiệu suất phát quang tăng lên đáng kể. Điều này được cho là do bán kính của ion Gd3+ nhỏ hơn ion La3+ khiến cho mạng tinh thể co lại, các gốc (PO4)-3 hấp thụ năng lượng của các bức xạ và truyền năng lượng kích thích thông qua các dao động phonon cho ion Ce3+, Tb3+với xác suất cao hơn. Theo lý thuyết của Foster về sự chuyển đổi năng lượng thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng tăng lên dẫn tới hiệu suất phát quang tăng [4,9]. 1.2.2.2. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh da trời BaMgAl10O17 : Eu2+ Cấu trúc mạng nền BaMgAl10O17 có một số tính chất vật lý đặc biệt như độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình với hằng số điện môi thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệu quả. BaMgAl10O17 là một trong những mạng chủ tốt để pha tap các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính ion, cấu tinh thể tương tự. Mạng nền BaMgAl10O17 có cấu trúc hexagonal b-alumina bao gồm các khối spinel (MgAl10O16) và mặt tinh thể gương (BaO) (hình 1.9) [26]. Khi ion Eu2+ được thay thế vào trong mạng nền, nó có thể thay thế vào 3 vị trí: Beevers-Ross (BR), anti-Beevers-Ross (a-BR), và mid-Oxygen (mO) trong mặt phẳng gương. Vị trí BR là vị trí thay thế Ba và hai vị trí còn lại là những hốc trong mạng nền. Do bán kính của ion Eu2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ nên sự thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của Ba2+ sẽ làm bóp méo mạng tinh thể. Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của BaMgAl10O17 [26]. Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của BaMgAl10O17 và ba vị trí có thể có của ion Eu2+ [16]. Tính chất phát quang BaMgAl10O17: Eu2+ phát ra ánh sáng màu xanh da trời ở bước sóng 450 nm với nét đặc trưng là dải hấp thụ rộng từ 210-410 nm, và được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu. 1.2.2.3. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO3: Eu3+ Cấu trúc của mạng nền Mạng nền ở đây là YBO3 có cấu trúc hexagonal thuộc không gian P63/mmc với các thông số mạng là a = b = 0,3797 nm và c = 0,8835 nm [26]. Cấu trúc này có độ bền hóa học cao do đó YBO3 là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tương tự nhau. Chính vì vậy nó đã thu hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nguyên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền. Trong (Y,Gd)BO3: Eu3+ những ion Gd3+ và Eu3+ thay thế vào vị trí của các ion Y3+ do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y3+(0,93 Å), Gd3+(0,94 Å) và Eu3+(0,95 Å) [10]. Tính chất phát quang (Y,Gd)BO3: Eu3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ, có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại. Tính chất phát quang này được đặc trưng bởi sự phát quang của ion Eu3+. Khi kích thích bằng bước sóng tử ngoại ở bước sóng 254 nm, Gd3+ hấp thụ mạnh ở bước sóng này chuyển từ trạng thái cơ bản 8S7/2 lên trạng thái kích thích ứng với mức năng lượng cao hơn. Trạng thái kích thích này không bền nên sẽ chuyển về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn và phát ra các bức xạ. Eu3+ hấp thụ mạnh các bức xạ này và chuyển lên trạng thái kích thích. Khi trở về trạng thái cơ bản phát ra các bức xạ ứng với các chuyển mức 5D0 - 7FJ ( J = 0,1,2,3,4) và phát quang ánh sáng đỏ. Hình 1.11. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ [11]. Hinh 1.12 cho thấy phổ phát huỳnh quang của loại vật liệu này bao gồm một vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 590-630 nm với đỉnh phát xạ cao nhất ở bước sóng 593 nm. Các đỉnh phát quang ở bước sóng 593, 612 (và 627) nm được xác định là tương ứng với chuyển mức 5D0 - 7F1 và 5D0 - 7F2. Phổ này chỉ ra sự những chi tiết khác với vật liệu Y2O3: Eu3+ - chỉ có một đỉnh đặc trưng ứng với chuyển mức 5D0- 7F2 (hình 1.13). Sự khác nhau này do tính đối xứng của ion Eu3+ gây ra [28]. Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Cường độ (đ.v.t.ý) Cường độ (đ.v.t.ý) Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (lex =254 nm) [28]. Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu3+ (lex = 325 nm) [1]. 1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang 1.3.1. Kỹ thuật gốm cổ truyền Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn rất nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở. Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm [21]. Ưu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng [19]. 1.3.2. Phương pháp phun nhiệt phân [13] Thiết bị phun bao gồm có máy phát siêu âm với 6 đầu rung (transducer_1,7 MHz), một ống thạch anh (có chiều dài là 1000 mm và đường kính trong là 50 mm), một ống góp hạt. Tốc độ dòng không khí được sử dụng là một khí mang với tốc độ là 45 L(lít???)/phút. Thời gian ổn định của các giọt bên trong lò phản ứng là 0,6 s. Vật liệu ban đầu gồm có Y(NO3)3.6H2O (99,99%), Gd(NO3)3.6H2O (99,99%), Eu(NO3)3.6H2O (99,99%) và H3BO3 (99,99%). Tất cả các chất này với hệ số hợp thức được hòa tan vào trong nước sạch, và một lượng nhỏ ure được thêm vào trong dung dịch này. Tỷ số của ion kim loại so với ure được thay đổi từ 1:5 đến 1:20. Dung dịch phun được phun và hình thành nên các giọt nhỏ bởi ống phun siêu âm, khí mang được chuyển bởi ống phun siêu âm đi vào ống thạch anh ở 900 oC. Sản phẩm bột huỳnh quang có cấu trúc dạng hạt thu được bởi bộ thu sau khi đã xử lý ở 1000-1200 oC trong vòng 2 giờ. 1.3.3. Phương pháp sol-gel Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế. Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô. Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol-gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác …[2,14,18]. Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxit hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Trong luận văn này tôi đi theo con đường tạo phức. Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức lần đần tiên được biết đến vào năm 1967 qua bằng sáng chế của M.P. Pecchini [20] với việc sử dụng axit citric làm tác nhân tạo sol. Tuy nhiên sau đó bài báo này bị lãng quên một thời gian dài. Năm 1987 khi nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn, Bednorg và Müller cần tổng hợp ra vật liệu đơn pha có độ tinh khiết hóa học cao. Hai tác giả này nhận thấy với phương pháp sol-gel alkoxit của Cu rất khó điều chế và dễ bị thủy phân. Bởi vậy hai ông đã quan tâm đến bài báo của Pecchini. Ngày nay, phương pháp sol-gel citrat được quan tâm nghiên cứu nhiều nước trên thế giới như Trung Quốc, Tây Ban Nha và Braxin…[20]. Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử dụng axit citric và etylen glycol: axit citric (AC) C6H8O7 + etylen glycol (EG) C2H6O2 + dung dịch muối kim loại Mn+ → khuấy, đun → gel → sấy để thu được xerogel → nung để thu được oxit phức hợp. Sau này trong nhiều trường hợp cụ thể người ta không sử dụng EG trong quá trình chế tạo và được gọi là phương pháp Piecchini cải tiến [24]. Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử dụng citric acid để tạo phức với các alkoxit hoặc các muối kim loại. Axit citric có ba nhóm cacboxyn và một nhóm alcol có công thức phân tử C6H8O7 hoặc H3C6H5O7 và công thức cấu tạo: Axit citric được kí hiệu là H3Cit, điều đó nhấn mạnh tính axit của nó. H3Cit có 4 càng, ba nhóm cacboxyn, phối trí với ion nguyên tố đất hiếm quanh nguyên tử oxi tạo nên 3 càng, còn càng thứ tư phối trí qua nguyên tử oxi của nhóm alcol và tối đa có thể là 7 càng nếu ion nguyên tố đất hiếm phối trí với 2 nguyên tử của nhóm cacboxyn (nếu mỗi nhóm có 2 càng). Trong phương pháp pieechini cải tiến quá trình tạo phức của axit citric với kim loại còn được gọi là quá trình chelate hóa. Trong phản ứng chelate các gốc cacboxyl sẽ tạo liên kết với các ion kim loại như trên hình 1.13, tạo tiền đề cho việc hình thành hạt kích thước nhỏ khi phân tử citric bị loại bỏ bởi quá trình nung nhiệt. Do vậy, khi hòa tan các ion kim loại với dung dịch axit citric cần khuấy trong một thời gian nhất định. Gốc OH- và các gốc cacboxyl móc nối các phân tử với nhau tạo thành chuỗi polymer. Còn trong phương pháp pieechini EG tham gia vào quá trình tạo liên kết polymer. Độ pH ảnh hưởng đến độ phân ly của các gốc OH-. Nếu môi trường bazơ : gốc OH- ít bị phân ly do vậy phản ứng ngưng tụ xảy ra nhanh. Các chuỗi polyme tạo thành các đám nhỏ tạo tiền đề cho kích thước hạt bé. Nếu môi trường axit, các gốc OH- bị phân ly mạnh phản ứng ngưng tụ xảy ra chậm, tạo tiền đề cho các chuỗi polyme tạo thành các đám lớn và là tiền đề cho hạt kích thước lớn. Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính: + Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại + Độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3) + Tỷ lệ axit citric / Tổng số mol kim loại. Nói chung cấu tạo và cơ chế hình thành sol, gel từ các phức cacboxylat kim loại chưa được hiểu biết đầy đủ và cần được nghiên cứu thêm. Vì một số ưu điểm sau của phương pháp sol-gel mà nó được lựa chọn để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm trong khuôn khổ luận văn này: 1. Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao (có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường. 2. Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau. 3. Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, cái không có trong tự nhiên. 4. Dễ pha tạp. 5. Có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô. 6. Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt. 7. Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao. 8. Hoá chất sử dụng thường là không độc. 9. Phù hợp với yêu cầu chế tạo các loại vật liệu bột có kích thước micro và nano . Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm sau: 1. Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm. 2. Khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình. 3. Xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao trong quá trình ủ nhiệt.... 1.4. Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu từ các bột thành phần 1.4.1. Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang 1.4.1.1. Nhiệt độ màu (Colour Temperature) Nhiệt độ màu của nguồn được tính theo đơn vị Kelvin diễn tả màu của nguồn sáng so với màu của vật đen tuyệt đối được nung nóng từ 2.000 oK đến 10.000 oK. Nói chung nhiệt độ màu không phải là nhiệt độ thực của nguồn sáng mà là màu của vật đen tuyệt đối phát ra khi nung nóng đến nhiệt độ này thì ánh sáng do nó bức xạ có phổ hoàn toàn giống phổ của nguồn sáng khảo sát. Nhiệt độ màu càng cao, càng gần với nhiệt độ màu của ánh sáng tự nhiên thì độ rọi sẽ tốt cao hơn và có độ sáng tốt hơn. Hình 1.14. Biểu đồ màu CIE [15]. Hình 1.14 là biểu đồ màu CIE được ủy ban chiếu sáng quốc tế CIE đưa ra năm 1931. Trên hình vạch đen là vùng nhiệt độ màu ánh sáng trắng chuẩn, để có được bột màu có nhiệt độ cần thiết, ta xác định tọa độ màu x,y tương và tính toán dựa trên những bột thành phần 3 màu ta tính được tỉ lệ cần thiết để thu được màu có nhiệt độ cần thiết. Tuy nhiên vì hơi thủy nhân phát xạ ra không chỉ phát xạ ra các ánh sáng tử ngoại có bước sóng ngắn 185, 254, 365 nm mà còn phát ra các ánh sáng nhìn thấy như ánh sáng xanh da trời ở 436 nm và ánh sáng nước biển ở 546 nm, do đó khi tính toán tỉ lệ trộn màu ta cần tính toán thêm cả thành phần màu phát xạ của hơi thủy ngân. 1.4.1.2. Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index) Chỉ số truyền đạt màu (hay hệ số trả màu) là một đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tượng được chiếu sáng. Ta dễ dàng thấy rằng, với cùng một vật nhưng khi được chiếu sáng bằng các nguồn khác nhau thì nó sẽ thể hiện màu khác nhau. Ví dụ cùng một bức tranh nhưng xem vào buổi trưa dưới ánh sáng ban ngày ta sẽ thấy thật hơn, sinh động hơn so với trường hợp xem vào ban đêm dưới ánh sáng của các nguồn nhân tạo. Vậy chỉ số trả màu của nguồn sáng là đại lượng đánh giá mức độ trung thực về màu sắc của vật được chiếu sáng bằng nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày. Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và có đơn vị từ 0 ÷ 100. - CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều. - 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi. - 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thông dụng - CRI > 85, sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu sáng yêu cầu chất lượng cao. 1.4.2. Quy Trinh Trộn màu Xác định độ màu cần chế tạo Xác định thành phần bột phosphor Tính toán tỉ lệ của phosphor Trộn Sử dụng để sảm xuất Đo và đánh giá Tính toán tỉ lệ thêm vào Bắt đầu Kết thúc Đạt yêu cầu Không đạt yêu cầu Hình 1.15. Quy trình trộn bột ba màu [7]. Hình 1.15 là quy trình trộn màu cơ bản thưởng được sử dụng. Ban đầu ta xác định xem muốn chế tạo vật liệu có nhiệt độ màu bao nhiêu, sau đó xác định các bột thành phần, bột thành phần sẽ được máy kiểm ra và đánh giá độ màu của các màu thành phần, sau đó ta tiến hành tính toán từ nhưng kết quả của các bột thành phần trộn để thu được nhiệt độ màu cần thiết. Sau khi đã tính toán được tỷ lệ các thành phần bột ta bắt đầu tiến hành trộn vật liệu. Qua trình trộn thường có 2 cách là trộn cơ và trộn trong dung dịch. Trong công nghiệp trộn với số lượng nhiều thường ta trộn cơ, có nghĩa cho các thành phần theo tỷ lệ tương ứng vào với nhau và dùng máy quay cơ học trộn đều hỗn hợp bột. Tuy nhiên có cách trộn khác với quy mô nhỏ hơn là trộn bằng dung dịch, ta chọn các dung dịch dễ bay hơi như ethanol rồi hòa tan các tỉ lệ cần thiết vào, dùng máy khuấy từ trộn đều, sau đó cho bay hơi ethanol ta thu được bột cần thiết. Sau khi tiến hành trộn xong các thành phần, ta lấy mẫu đi đo và đánh gia kết quả, nếu kết quả đạt được trong phạm vi mong muốn, ta dừng quy trình và sử dụng tỷ lệ đó để trộn. Nếu chưa đạt yêu cầu thì ta tình toán tỷ lệ thành phần thêm vào và thực hiện lại quy trình trộn.