Đề tài Xử lí chất thải của công nghiệp, cụ thể là chất axit sunfuric đậm đặc

LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy Hồng Đông Nam. Nhờ sự hướng dẫn tận tình của Thầy đã giúp tôi vượt qua những khó khăn để hồn thành đề tài này. Tôi xin chân thành cám ơn các quý Thầy Cô Bộ môn Công nghệ Hóa Vô Cơ đã truyền đạt cho tôi những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian học tập ở trường. Tôi xin chân thành cám ơn các quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Hóa phân tích, trung tâm nghiên cứu đề tài trọng điểm Quốc gia & Polyme, Viện Khoa học Công nghệ và môi trường đã giúp tôi hồn thành đề tài này. Tôi xin chân thành cám ơn mẹ tôi, gia đình tôi đã động viên tôi về mọi mặt trong suốt quá trình làm đề tài . Cám ơn các bạn lớp HC02VS đã cho tôi những lời khuyên, những lời động viên vô cùng quý báu. Mai Thị Tuyết Nhung. LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay vật liệu kim loại vẫn đang chiếm vị trí quan trọng nhất trong nền kinh tế quốc dân, do chúng có hoạt tính cao nên dễ bị môi trường tác động làm phá hủy dần từ ngồi vào trong, kết quả là tạo ra những lớp rỉ trên bề mặt kim loại gây thiệt hại lớn về chi phí bảo dưỡng, thay thế vật liệu. Đặc biệt hậu quả của ăn mòn là gây ô nhiễm môi trường và mất cân bằng sinh thái. Việt Nam là đất nước có khí hậu nóng, ẩm, tỷ lệ sử dụng kim loại còn cao vì vậy thiệt hại ăn mòn là rất cao. Vấn đề được đặt ra hiện nay, là tìm cách ngăn chặn sự hình thành rỉ trên bề mặt kim loại và các hợp kim của sắt. Có rất nhiều cách, một trong những phương pháp được xem là hiệu quả là phủ trên bề mặt kim loại một lớp mạ. Nhưng trước khi mạ, ta cần phải loại bỏ lớp rỉ để lớp mạ được bám dính tốt. Để loại lớp rỉ, thường các nhà máy cán thép sử dụng hóa chất để tẩy rỉ. Hóa chất được dùng phổ biến nhất là các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... Ở các nhà máy cán thép, lượng nước thải ra từ quá trình tẩy rỉ là rất lớn. Việc đổ bỏ lượng nước này ra môi trường sẽ gây ô nhiễm nặng. Vấn đề được đặt ra phải tìm cách xử lý nước này một cách hợp lý và kinh tế nhất. Có rất nhiều phương pháp để xử lý nhưng trong đề tài này chúng tôi sử dụng axit sunfuric đậm đặc để xử lý nước tẩy rỉ. Nếu hướng nghiên cứu này khả thi thì không những ta xử lý được nước tẩy rỉ mà cón có thể thu được những sản phẩm từ quá trình xử lý như: axit HCl, muối sắt (II) sunfat, đây là những hóa chất cơ bản cần thiết cho nền đại công nghiệp. PHẦN 1: TỔNG QUAN CHƯƠNG 1: SỰ HÌNH THÀNH RỈ SẮT VÀ QUÁ TRÌNH XỬ LÝ RỈ SẮT 1.1 Sự hình thành rỉ sắt 1.1.1 Điều kiện hình thành rỉ sắt 1.1.1.1 Độ ẩm Độ ẩm là điều kiện cần thiết cho ăn mòn trong khí quyển vì nó quyết định sự ngưng tụ hơi nước. Nước ngưng tụ đọng lại trên bề mặt kim loại sẽ tạo thành dung dịch điện li (khi có mặt các muối hòa tan) làm cho phản ứng ăn mòn có thể xảy ra. Theo lý thuyết, sự ngưng tụ xảy ra khi độ ẩm tương đối đạt đến 100%, tuy nhiên trong một số trường hợp sự ngưng tụ vẫn có thể xảy ra dù độ ẩm tương đối nhỏ hơn 100%. Hiện tượng này xảy ra khi nhiệt độ kim loại thấp hơn nhiệt độ môi trường, khi bề mặt kim loại có muối hoặc khi bề mặt có các lỗ xốp.[2] Khi tăng độ ẩm thì tốc độ ăn mòn cũng tăng nhưng nếu trong điều kiện khí sạch hồn tồn, thì tốc độ tăng không đàng kể. Nhưng khi không khí có nhiễm bẩn thì tốc độ tăng lên rất lớn. Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào độ ẩm có thể biểu diễn theo phương trình: VK = VO.X2 VK: tốc độ ăn mòn ở độ ẩm bất kỳ. VO: tốc độ ăn mòn khi độ ẩm tương đối 100%. X: độ ẩm tương đối. [3] Độ ẩm chỉ là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Ngay trong một môi trường rất ẩm, các bề mặt sạch, không nhiễm bẩn đặt trong không khí không ô nhiễm chỉ bị ăn mòn với tốc độ tương đối thấp. [2] 1.1.1.2 Các chất ô nhiễm. [2] Các chất ô nhiễm làm gia tăng ăn mòn trong khí quyển do tăng tính chất dung dịch điện ly và tăng độ ổn định của lớp màng nước ngưng tụ từ khí quyển. SO2 là một chất ô nhiễm thường gặp, khi hấp thu trong lớp nước bề mặt sẽ tạo ra H2SO4 làm tăng đáng kể tốc độ ăn mòn của thép cacbon trong khí quyển. Khi không có SO2, lớp sản phẩm ăn mòn có tính bảo vệ nên tốc độ ăn mòn thấp. Khi có mặt SO2 lớp màng không có tính bảo vệ nên tổn thất khối lượng sẽ tăng theo thời gian. Do đó các chất ô nhiễm như SO2, NO2, Cl-, F-... có thể cung cấp các chất tan cho lớp nước trên bề mặt và gây ra ăn mòn kim loại. Trong khí quyển chứa 0.01% SO2, tốc độ ăn mòn thép cacbon tăng nhanh khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn (60%). Ở độ ẩm tương đối gần 100% dù không có SO2, sự ăn mòn vẫn tiếp tục với tốc độ thấp. Hiện tượng này là do sản phẩm ăn mòn FeSO4 tạo thành có tính hút ẩm, sẽ hấp thu nước khi độ ẩm tương đối vượt qua mức độ ẩm tới hạn. Các sản phẩm ăn mòn hút ẩm, và các muối khác kết tủa từ khí quyển, sẽ làm giảm độ ẩm tương đối cần thiết để gây ra ngưng tụ nước. Sự có mặt của màng nước này dẫn đến tăng thời gian thấm ướt và làm tăng mức độ ăn mòn. Chỉ khi độ ẩm thấp hơn giá trị tới hạn ứng với mỗi loại muối thì sự tạo thành màng nước mới bị loại trừ và sự ăn mòn giảm đến mức thấp nhất. Độ ẩm tương đối tới hạn RHcrit của một số loại muối và ảnh hưởng ăn mòn khí quyển của chúng trên thép cacbon được trình bày trong bảng. Bảng 1.1 Độ ẩm tương đối tới hạn RHcrit của một số loại muối Muối sử dụng RHcrit Độ ẩm tương đối, % 100 90 80 70 60 50 Na2SO4.10H2O KCl NaCl NaNO3 NaNO2 NaBr.2H2O NaI.2H2O LiCl.H2O 93 86 78 77 66 59 43 15 * o o o o o * * × o o o * * * × o o * * * o o o + + + + o o * * * * * o * * * * * * * * * * * * *: Lớp muối phủ hút ẩm, tạo gỉ và ăn mòn nền thép. û: Lớp muối phủ có màu nâu ở biên, có ăn mòn nền thép. +: Lớp muối phủ chuyển thành dung dịch không màu, không ăn mòn. o: Lớp muối phủ khô, không ăn mòn. Từ bảng trên, sự ăn mòn là thấp nhất khi độ ẩm tương đối thấp hơn RHcrit. NaNO2 hút ẩm, nhưng lại là một chất ức chế nên không tuân theo quy luật trên. 1.1.1.3 Nhiệt độ.[2] Nhiệt độ có ảnh hưởng khác nhau đến ăn mòn khí quyển. Nhiệt độ không khí bình thường sẽ giữ tốc độ ăn mòn tương đối thấp nhưng có thể làm tăng sự ngưng tụ màng nước trên bề mặt dẫn đến tăng ăn mòn. Việc phơi ngồi ánh sáng mặt trời sẽ làm tăng nhiệt độ và sấy khô bề mặt dẫn đến giảm ăn mòn. Do đó bề mặt che phủ thường bị ăn mòn nhanh hơn bề mặt phơi nắng trực tiếp. Sự kết hợp của độ ẩm cao, nhiệt độ trung bình cao và sự có mặt của các chất ô nhiễm công nghiệp hoặc muối biển mang theo trong không khí sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn trong khí quyển. Do đó tốc độ ăn mòn cao nhất trong các vùng biển nhiệt đới hoặc bán nhiệt đới. Thiếu một trong các yếu tố trên thì tốc độ ăn mòn sẽ thấp. 1.1.2 Cơ chế hình thành rỉ sắt Sắt bị rỉ khi tiếp xúc đồng thời với oxi và hơi ẩm của không khí. Rỉ sắt là quá trình ăn mòn có tính điện hóa, cơ chế của nó giống với cơ chế của quá trình oxi hóa - khử xảy ra ở trong pin điện. Một điểm ở trên bề mặt của sắt thép có thể là điện cực âm, tại đó xảy ra quá trình oxi hóa sắt, electron từ sắt chuyển đến một điểm khác ở trên bề mặt của sắt là điện cực dương, tại đó xảy ra quá trình khử oxi của không khí:[6] Không khí khô hoặc ẩm, thép hoặc sắt sẽ tạo thành một màng oxýt rất mỏng bao gồm lớp bên trong là oxýt sắt từ, Fe3O4 (FeO.Fe2O3) bên ngồi là lớp rỉ FeOOH. Fe trong oxýt sắt từ có thể ở dạng Fe2+ (FeO) hoặc Fe3+ (Fe2O3). Các vết nứt trên lớp rỉ FeOOH cho phép oxy từ khí quyển dễ dàng xâm nhập và oxy hóa hồn tồn oxýt sắt từ thành dạng hydrat Fe2O3.H2O hoặc FeOOH (Fe2O3.H2O = 2FeOOH). Các lỗ xốp trong oxýt sắt từ được làm đầy bằng nước ngưng tụ và sản phẩm ăn mòn không tan. Do đó lớp oxýt sắt từ sẽ có tính bảo vệ trong môi trường hơi nước không ô nhiễm.[2] Không khí xung quanh thường chứa một lượng SO2, chất này phản ứng với nước và oxy hòa tan để tạo H2SO4 trong các lỗ xốp, dẫn đến phản ứng hòa tan một phần màng oxýt tạo thành FeSO4. Muối này bị thủy phân sẽ cung cấp thêm môi trường axit, làm cho màng oxýt dễ hòa tan hơn, mở rộng lỗ xốp trong oxýt sắt từ và cho phép dung dịch điện ly thâm nhập dễ dàng vào bề mặt kim loại nền. Ngồi ra FeSO4 còn là chất hút ẩm, sẽ hấp thu nước từ khí quyển và làm tăng tốc độ ăn mòn khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn.[2] Phản ứng anốt hòa tan sắt xảy ra dưới lớp oxýt sắt từ Fe3O4. Fe Fe2+ + 2e Ion Fe2+ trong dung dịch bão hòa (hoặc gần như bão hòa) nằm trong các lỗ xốp của Fe3O4 sẽ phản ứng với oxy ở phía ngồi lớp Fe3O4 để tạo thêm Fe3O4. 3Fe2+ + 2OH- + 1/2O2 Fe3O4 + H2O Phản ứng khử catốt là: 8FeOOH + Fe2+ + 2e 3Fe3O4 + 4H2O trong đó Fe3+ trong gỉ FeOOH bị khử thành Fe2+ trong Fe3O4 ở bề mặt tiếp xúc hai pha. Oxy khí quyển xâm nhập ngang qua các vết nứt trong lớp gỉ có thể oxy hóa Fe3O4 trở lại thành gỉ. 3Fe3O4 + 0.75O2 + 4.5H2O FeOOH Một lượng sunphát không tan sẽ kết tủa trong lớp oxýt. [2] Tẩy rỉ 1.2.1 Mục đích tẩy rỉ Bước này cho phép làm sạch các tạp chất trên bề mặt (tẩy dầu mỡ, tẩy rỉ) và làm cho bề mặt bóng, láng hơn. Để làm sạch bề mặt phải tẩy dầu mỡ trước rồi mới tẩy rỉ. Nếu quá trình tẩy dầu mỡ được thực hiện không đúng, thì quá trình tẩy rỉ cũng sẽ không hiệu quả. Việc lựa chọn quá trình tẩy rửa phụ thuộc vào các yếu tố sau: Loại chất bẩn hiện diện trên bề mặt. Thành phần và cấu trúc vật liệu nền. Mức độ sạch yêu cầu của bề mặt. Loại xử lý bề mặt sau đó. Môi trường. Kích thước chi tiết. Chi phí vận hành. 1.2.2 Phương pháp tẩy rỉ Tẩy rỉ là quá trình loại bỏ các lớp màng oxýt trên bề mặt chi tiết bằng tác động hóa học (tẩy rỉ hóa học) hoặc kết hợp tác động hóa và tác động cơ (tẩy rỉ điện hóa). Thành phần và các thông số vận hành của bể tẩy rỉ phụ thuộc vào loại chất nền. [2] Tẩy rỉ thường tiến hành ngay sau khâu tẩy dầu mỡ để khử hết màng oxyt, lớp rỉ và các hợp chất hóa học khác sinh ra trên bề mặt kim lọai, tạo điều kiện cho lớp mạ bám chắc trực tiếp với bề mặt nền.[4] Quá trình tẩy rỉ có thể thực hiện bằng các cách: Tẩy rỉ hóa học. Tẩy rỉ điện hóa. Tẩy rỉ cơ học. 1.2.2.1 Tẩy rỉ hóa học. [4] Lớp rỉ trên kim loại đen có thể dày đến 0.01 0.1mm, bao gồm các chất FeO, Fe3O4 và Fe2O3. Tẩy rỉ cho kim loại đen thường dùng axit sunfuric hoặc axit clohydric, đôi khi dùng hỗn hợp cả hai axit ấy. Khi tẩy bao giờ cũng xảy ra hai quá trình hòa tan rỉ và hòa tan kim loại. Ví dụ: tẩy trong axít sunfuric sẽ xảy ra như sau: Fe2O3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3H2O. FeO + H2SO4 FeSO4 + H2O. Fe + H2SO4 FeSO4 + H2. Fe2(SO4)3 + Fe 3FeSO4. Tẩy trong HCl quá trình hòa tan rỉ là chính. Tẩy trong H2SO4 quá trình hòa tan sắt là chính, nhưng rỉ vẫn được làm sạch là do bọt hydrô thốt ra, kéo rỉ bay khỏi mặt kim loại, đồng thời hydrô sinh ra sẽ khử Fe2O3 và Fe3O4 là những chất khó tan trong axit thành FeO dễ tan trong axit hơn nên bề mặt kim loại vẫn được làm sạch. Mặt khác có một phần nhỏ phân tử hydrô thốt ra sẽ thấm vào mạng lưới tinh thể kim loại làm biến dạng và thay đổi tính chất cơ lý của nó: dòn, đàn hồi kém. Tẩy trong HCl rỉ không bay ra mà bị hòa tan dưới tác dụng của HCl nên tốc độ tẩy nhanh hơn, nhưng đồng thời cũng tốn axít hơn so với tẩy trong H2SO4 và thiết bị đó bị ăn mòn hơn. Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tẩy. Nâng cao nhiệt độ có thể rút ngắn thời gian tẩy. Dung dịch H2SO4 80 120 g/l tẩy tốt nhất ở 50 70oC. Dung dịch HCl 150 200 g/l tẩy tốt nhất ở 30 40oC. Thời gian tẩy từ 10 120 phút, tùy tính chất và độ dày của lớp rỉ. Khi tẩy thường cho thêm chất ức chế vào dung dịch để hạn chế sự hòa tan kim loại nền, giảm lượng axit tiêu phí, tránh cho kim loại không bị giòn hydrô, cải thiện điều kiện làm việc, nhưng không ảnh hưởng đến tốc độ tẩy rỉ. Chất ức chế bảo vệ được kim loại là do chúng bị hấp phụ lên mặt kim loại làm tăng quá thế hydrô nên hydrô không thốt ra và quá trình hòa tan kim loại bị kìm hãm. Nhiệt độ cao, tác dụng của chất ức chế càng giảm cho nên dung dịch không được quá 25 30oC. Chất ức chế dùng trong dung dịch H2SO4 tốt nhất là các chất có chứa quinôlin, tiôurê, tiodiglycol và naphtylamin. Chất ức chế dùng trong dung dịch HCl là urôtrônin, butylamin cao phân tử. 1.2.2.2 Tẩy rỉ điện hóa. [4] Có thể dùng phương pháp điện phân để tẩy rỉ cho kim loại. Kim loại tẩy có thể mắc thành anôt hoặc catôt. Khi tẩy anôt kim loại sẽ hòa tan, rỉ sẽ bong ra nhờ oxy thốt ra và đẩy nó rời khỏi mặt kim loại. Dung dịch tẩy là axít hoặc muối của nó. Khi tẩy catôt, tác dụng hóa học của axit sẽ giảm đi do hiện tượng phân cực nhưng hydrô thốt ra sẽ khử oxyt kim loại, đồng thời sẽ làm bong oxyt khỏi mặt kim loại. Dung dịch cũng có thể là axit hoặc muối. Ưu điểm: nhanh, ít tốn axit, làm việc nhẹ nhàng, có thể tẩy được một số hợp kim mà phương pháp hóa học không tẩy được. Trong sản xuất, thường tẩy anôt vì tẩy catôt kim loại dễ bị dòn hydrô. Nhưng khả năng phân bố của dung dịch kém nên đối với các vật có hình thù phức tạp tẩy không lợi: chỗ lồi mòn nhanh, chỗ lõm mòn ít, thậm chí rỉ không tan hết. Tẩy axit thường dùng dung dịch H2SO4 200 250 g/l và dung dịch sunfat hoặc clorua sắt trong axit. Nhiệt độ tẩy 20 50oC. Mật độ dòng điện 5 10 A/cm2. Catôt bằng chì hoặc bằng thép. 1.2.2.3 Tẩy rỉ cơ học. [2] Tẩy rỉ cơ học là quá trình phun các vật liệu mài với tốc độ nào đó vào bề mặt nền, ví dụ phun cát. Sự va chạm giữa các hạt mài với chi tiết sẽ làm bong rỉ, muội than, cát hoặc các thành phần khác tạo ra khi đúc,... Hiệu quả của tẩy rỉ cơ học phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu mài và tốc độ phun. Các vật liệu mài có thể là kim loại (thép, gang, Al, Cu, ...) hoặc không kim loại (cát, thủy tinh, hạt quả mơ, nylon, ...) ở dạnh hình tròn có góc cạnh, hình trụ, ... Việc lựa chọn vật liệu mài dựa trên tính xâm thực (khả năng truyền động năng khi hạt mài va chạm bề mặt chi tiết; khả năng này phụ thuộc vào hình dáng của hạt mài), độ bền va đập của hạt mài (giảm kích thước và thay đổi hình dáng), khối lượng của hạt mài (động năng va chạm) và kích thước hạt (hạt nhỏ thì khả năng bao phủ tốt, hạt lớn thì động năng lớn). 1.2.3 Dung dịch tẩy rỉ hóa học. [ 11] Axit sunfuric H2SO4 10%: giá thành rẻ, ít gây ô nhiễm, ít hao hụt khi sử dụng, có thể dùng ở nhiệt độ thường hay đun nóng nhẹ ở 40oC, axit sunfuric được sử dụng rất phổ biến. Axit clohydric HCl và axít HCl 10%: là axit điển hình cho quá trình tẩy rỉ sắt, thép, gang ngay cả ở nhiệt độ thường. Axit flohydric H2F2: dung dịch axit flohydric chứa 40% trọng lượng H2F2. Do tính độc nên việc sử dụng axít này hạn chế, chỉ dùng trong những trường hợp đặc biệt, nhất là để tẩy rỉ các sản phẩm gang đúc, tẩy xóa những vụn cát còn bám dính trên bề mặt chi tiết, nhất là ở những chỗ kín, đáy khe, rãnh mà phương pháp cơ khí không có khả năng. Axit citric C6H8O7: dùng chủ yếu để tẩy rỉ cho các thiết bị lò hơi. Nó thường được dùng ở dạng dung dịch 1.5 - 3%. pH dao động trong khoảng 3.5 - 4. Tiến hành tẩy rỉ ở gần nhiệt độ sôi của dung dịch. Bề mặt chi tiết sau khi tẩy rỉ có màu sáng bạc và không bị thụ động. Ngồi axit citric, một số axit hữu cơ khác cũng được sử dụng để tẩy rỉ như: axit oxalic, axit axetic, axit aminsulfonic (NH2SO3H - chất rắn kết tinh, tan mạnh trong nước), axit floboric (HBF4) thường dùng tẩy rỉ cho đồng thau. Dung dịch kiềm: dùng để tẩy rỉ cho nhôm, hợp kim của nhôm và trong một số trường hợp dùng cho kim loại kẽm. Dung dịch kiềm thường dùng là dung dịch NaOH 5%. CHƯƠNG 2: XỬ LÝ DUNG DỊCH NƯỚC TẨY RỈ 2.1 Mục đích xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt.[12] Khi những bản kim loại bị rỉ trong quá trình sản xuất thép, lượng lớn nước tẩy rỉ sắt được thải ra từ các nhà máy gây ô nhiễm môi trường. Thật là khó để có thể giải quyết vấn đề này một cách kinh tế. Nhiều cuộc nghiên cứu nhằm xử lý dung dịch nước tẩy rỉ với mục đích thu hồi những chất có ích như axit clohydric và muối sắt (II) sunfat. 2.2 Một số phương pháp xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt.[11, 12] - Trong nước tẩy rỉ sắt bao gồm FeCl2, FeCl3, một phần HCl dư và nước. Một phương pháp đề ra là trung hòa lượng axit còn dư bằng cách dùng vôi. Tuy nhiên sản phẩm thu được là các hydroxit sắt ở dang nhầy (paste) gây ô nhiễm môi trường: H+ + OH- H2O Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 - Khi tiến hành thủy phân ở nhiệt độ cao(>800oC) chuyển hết sắt về Fe(III), sản phẩm sẽ là HCl, Fe2O3. Thiết bị bằng thạch anh được sử dụng trong quy trình này để tránh sự ăn mòn thiết bị: 4FeCl2 + 4H2O + O2 8HCl + 2Fe2O3 - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã thực hiện một phương pháp là dùng nhôm hồn nguyên sắt: Fe2+, Fe3+ Fe Dung dịch AlCl3 sau phản ứng sẽ được dùng để điều chế PAC (polyaluminium clorua Al(OH)3-xClx). Tuy nhiên giá thành nhôm cao hơn sắt nên phương pháp này không khả thi. - Một phương pháp khác là clo hóa hồn tồn dung dịch tẩy rỉ sắt về hết sắt (III) FeCl3: 2FeCl2 + Cl2 2FeCl3. - Theo quy trình xử lý của U.S.Pat.No.5,417,955, công bố vào ngày 23/5/1995, quy trình này mô tả một phương pháp và thiết bị để xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt để sản xuất axit clohydric và sắt (II) sunfat. Dung dịch nước tẩy rỉ chứa sắt (II) clorua, axit clohydric và nước được phản ứng với axit sunfuric dư trong thiết bị phản ứng để tạo thành axit clohydric và sắt (II) sunfat: FeCl2 + H2SO4 FeSO4 + 2HCl Quy trình xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt bằng axit sunfuric.[12] Dung dịch nước tẩy rỉ sắt được xử lý trong thiết bị phản ứng với axit sunfuric dư. Dung dịch này phản ứng mãnh liệt tạo ra pha khí nóng, nước và axit clohydric. Sau đó pha khí được đưa tới tiếp liệu cho tháp hấp thụ HCl. Tạo ra trong bình phản ứng là dung dịch huyền phù chứa sắt (II) sunfat monohydrat có thành phần không hòa tan. Huyền phù này được đưa tới một phễu lọc tuần hồn. Nước lọc được đưa trở lại thiết bị phản ứng. Sau khi loại ẩm, sắt (II) sunfat monohydrat được đưa tới thiết bị kết tinh. Hiệu quả của quy trình có thể tăng lên bằng cách tăng hệ số của FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ thông qua quá trình chưng cất. Bằng cách này chất lượng các hạt muối sắt (II) sunfat monohydrat tạo ra có thể được cải thiện và điều khiển được một cách thích hợp. Hàm lượng của FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ nên lớn hơn hoặc bằng 25%. Tỉ lệ giữa dung dịch nước tẩy rỉ với axit sunfuric dư vào khoảng 1:3 1:5. Nồng độ của axit HCl sản phẩm phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ dung dịch nước tẩy rỉ sử dụng. Để điều khiển nồng độ axit HCl và kết tủa muối sắt (II) sunfat monohydrat thì FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ phải được cô đặc bằng cách đun nóng sơ bộ dung dịch nước tẩy rỉ trong một thiết bị trao đổi nhiệt để đạt tới nhiệt độ khoảng 95oC. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng nên ở khoảng 85oC. Thời gian lưu thích hợp cho dung dịch nước tẩy rỉ trong thiết bị phản ứng là khoảng 4 giờ.Hàm lượng axit sunfuric trong thiết bị phản ứng nên lên tới tối thiểu là 60%, chính xác là lớn hơn 78%. CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ CHẤT 3.1 Axit clohydric HCl Công thức phân tử: HCl Khối lượng phân tử: 36.465 3.1.1 Lý tính.[10, 11] HCl là một chất khí không màu có mùi xốc. Trọng lượng riêng: 1.264 ở 17oC (so với không khí) Nhiệt độ nóng chảy: -114.7oC Nhiệt độ sôi: -85.2oC Nhiêt độ tới hạn: 51.25oC Aùp suất tới hạn: 86at Tỉ trọng: 1.267 ở -113oC; 1.206 ở -110oC Hằng số phân ly Ka: 2.5107 ở 0oC Tan rất nhiều trong nước và phát nhiệt. Tan trong rượu, trong benzen (2% ở 18oC), trong ete (35% ở 0oC). Ngồi không khí ẩm bốc hơi thành sa mù do tạo ra những hạt nhỏ axit clohydric. Khi đun nóng axit clohydric đặc thì đầu tiên khí hydroclorua bốc lean và nồng độ axit tăng. Trong cả hai trường hợp, khi hàm lượng HCl trong axit đã đạt tới 20.3% (dưới 760 mmHg) thì thu được một dung dịch có thành phần không đổi, sôi ở 108.6oC. Bảng 3.1: Độ tan của hydroclorua trong nước ở 760 mmHg toC Lượng HCl Trong 1g nước toC Lượng HCl Trong 1g nước toC Lượng HCl Trong 1g nước 0 0.825 20 0.721 40 0.633 4 0.804 24 0.700 44 0.618 8 0.783 28 0.682 48 0.603 12 0.762 32 0.665 52 0.589 16 0.742 36 0.649 56 0.575 60 0.561 Axit clohydric là một axit mạnh, chiếm thành phần chính của axit trong dạ dày, là axit quan trọng trong các ngành công nghiệp. Axit clohydric có độ ăn mòn cao, axit HCl được bảo quản trong bình thuỷ tinh, bình sành sứ, bồn xe tải, lót cao su… 3.1.2 Hóa tính.[9] Trong nước là axit mạnh. HCl (lỗng) + H2O Cl- + H3O+ Phản ứng với nitric đặc (cường thủy), trung hòa kiềm, hidrat amoniac. Chất khử (nhờ Cl-) và chất oxy hóa (nhờ H+). 3HCl(lỗng) + HNO3 (đặc) (NO)Cl + 2Clo + 2H2O, (to thường) 6HCl(đặc) + 2HNO3 (đặc) 2NO + 3Cl2 + 4H2O, (100 150oC) HCl(lỗng) + NaOH(lỗng) NaCl + H2O HCl(lỗng) + NH3.H2O NH4Cl + H2O HCl(khí) + NH3(khí) NH4Cl(khí), (to thường) 4HCl + O2 2H2O + Cl2, (600oC, xúc tác CuCl2) 2HCl(lỗng) + M MCl2 + H2, (M = Fe, Zn) 4HCl(đặc) + MnO2 MnCl2 + 2H2O + Cl2 16HCl(đặc) + 2KMnO4 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl 3.1.3 Ứng dụng.[11] Axit HCl tinh khiết được dùng trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm; đối với HCl kém tinh khiết thường dùng để sử lý nước thải hay hồ bơi. Dung dịch HCl 10 18% thường được sử dụng xử lý bề mặt kim loại: FeO + 2HCl FeCl2 + H2O Fe2O3 + Fe + 6HCl 3FeCl2 + 3H2O Axit HCl còn được dùng làm chất tẩy rửa trong các thiết bị dụng cụ gia đình như thuộc gia, tẩy rửa... 3.1.4 Điều chế.[7] Tổng hợp trực tiếp từ các nguyên tố: dùng sản xuất HCl trong công nghiệp H2 + Cl2 2HCl Trong phòng thí nghiệm đôi khi người ta dùng phương pháp: NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl 2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl 3.2 Axit sunfuric H2SO4 Công thức phân tử: H2SO4 Khối lượng phân tử: 98.082 3.2.1 Lý tính.[7, 10] H2SO4 là một chất lỏng sánh như dầu, không màu. Khi làm lạnh sẽ hố rắn thành những tinh thể nóng chảy ở 10.49oC. Tuy nhiên, axit lỏng dễ có thể chậm đông không hố rắn dưới 0oC. Ở 30 40oC, bắt đầu bốc khói và khi đun tiếp sẽ tạo ra hơi SO3. Bắt đầu sôi ở 290oC và nhiệt độ nâng nhanh cho tới khi ngừng giải phóng SO3. Hydrat còn lại chứa 98.3% H2SO4 và sôi ở 338oC H2SO4 đặc hấp thu mãnh liệt hơi ẩm và vì thế là chất làm khô tốt, áp suất hơi H2O trên H2SO4 cả thảy là 0.003 mmHg. H2SO4 tan vô hạn trong nước và phát nhiều nhiệt do có sự hydrat hố mạnh: H2SO4 + nH2O H2SO4.nH2O, = -79.4 KJ/mol. Vì vậy, muốn pha lỗng dung dịch axit H2SO4 đặc, thì cần đổ từ từ axít vào nước, đồng thời khuấy đều dung dịch. Axít sunfuric nguyên chất (không lẫn tạp chất, bụi...) hầu như không dẫn điện vì chúng không điện li. Song dung dịch H2SO4 lại dẫn điện tốt. Dung dịch H2SO4 có nồng độ 98.2% là hỗn hợp đẳng phí: dưới áp suất thường nó sôi ở 336.6oC. 3.2.2 Hố tính.[7] Axit sunfuric có hai đặc điểm lớn: khi lỗng, nó là một axit mạnh, khi đặc và nóng nó là một chất oxy hố mạnh. Axit nguyên chất 100% không thể hiện tính axít. Nó không làm đổi màu quỳ xanh sang đỏ, nhưng khi pha lỗng thì H2SO4 thể hiện tính chất của một axit điển hình: làm đổi màu quỳ xanh sang đỏ, ăn mòn các kim loại đứng trước hydro trong dãy điện thế, tạo thành muối sunfat và giải phóng hydro. H2SO4 là axit hai lần, trong dung dịch nó phân ly hai nấc: nấc thứ nhất phân ly hồn tồn, nhưng nấc thứ hai thì kém hơn nhiều (K1 = ; K2 = 2.10-2). Axit sunfuric đặc, nóng là một chất oxy hóa mạnh. Tác dụng oxy hóa của H2SO4 càng mạnh nếu axit càng đặc và càng nóng. Axit đặc, nóng tác dụng được với hầu hết các kim loại, kể cả kim loại đứng sau hydro như Cu, Ag, Hg tạo thành muối sunfat và giải phóng SO2 hoặc S, hoặc H2S. Đối với kim loại hoạt động, phản ứng xảy ra phức tạp hơn, sản phẩm phản ứng là hỗn hợp gồm SO2, S và H2S. H2SO4 đặc thụ động hố Fe, Al, Cr nên người ta dùng bình bằng thép để đựng và chuyên chở H2SO4 đặc, nguội. Các á kim như C, S, P... tương đối dễ bị H2SO4 đặc oxy hố. Với các hợp chất có tính khử HI, H2S, HBr... axit sunfuric đặc nóng cũng cho những phản ứng oxy hố khử. 3.2.3 Ứng dụng.[5,7] H2SO4 rất háo nước, nó có thể hút nước, do đó được dùng để làm khô nhiều chất rắn, lỏng, khí, làm chuyển dịch nhiều phản ứng hữu cơ. Nó có thể than hố các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với nó. Axit sufuric là một hố chất cơ bản nên hàng năm nó được sản xuất với lượng lớn trên thế giới. Trong các axit, axit sufuric được sử dụng nhiều nhất và cũng rẻ tiền nhất. Nó được dùng rộng rãi để sản xuất phân bón (supephotphat) và muối sunfat (natri, amoni, đồng và nhôm), tinh chế dầu mỏ, dùng trong các nghành tổng hợp hữu cơ khác nhau (chất nổ, phẩm nhuộm, dược phẩm) và làm chất điện li trong ăcquy chì. Axit sufuric là hố chất rất thông dụng trong phòng thí nghiệm hố học. 3.2.4 Điều chế.[7] Hiện nay người ta thường điều chế H2SO4 bằng hai phương pháp: phương pháp tiếp xúc và phương pháp tháp. 3.3 Sắt (II) clorua Công thức phân tử: FeCl2 Khối lượng phân tử: 126.76 3.3.1 Lý tính.[6, 8, 10] FeCl2 khan là những tinh thể lập phương, màu trắng, hoặc những bột vẩy nhỏ giống như bột hoạt thạch, những vảy nhỏ hình sáu cạnh. Nhiệt độ nóng chảy 673 674oC. Nhiệt độ sôi 1030oC. Bình thường thành phẩm có màu trắng xám, để ngồi không khí có màu trắng (vì bị hydrat hóa) và chỉ sau đó mới bị oxy hóa thành màu vàng. FeCl2 nóng chảy dẫn điện tốt. Muối dễ tan trong nước, rượu metylic, rượu etylic và axeton, khó tan trong pyridin. Ở 1500oC ứng với công thức FeCl2, nhiệt độ thấp hơn ứng với công thức Fe2Cl4. Tinh thể hidrat hố FeCl2.4H2O tạo ra khi làm bay hơi dung dịch sau khi cho sắt tác dụng với axit HCl. Tinh thể màu lam. Để ngồi không khí có màu lục vì bị oxy hố một phần. Khi đun nóng nhẹ hoặc để trên H2SO4 đặc chuyển thành FeCl2.2H2O. Bảng 3.2: Độ tan của FeCl2 trong nước. toC FeCl2, % toC FeCl2, % toC FeCl2, % 1.5 33.6 28.5 39.4 73 46.6 5 34.7 36.5 40.4 76.5 47.4 8 36.7 42.5 40.9 82 47.5 12.3 37.6 52.0 42.6 86 47.7 16 38.0 56 43.4 90.5 47.9 20.5 38.6 60 43.9 96 48.3 25 39.2 68.5 45.5 117.5 50.4 3.3.2 Hố tính.[8, 9] Bị nước sôi, axit, kiềm, hydrat amoni phân hủy. Chất khử điển hình, khi để dung dịch bị oxi tan trong nước oxy hóa. Bị hydro khử. Tham gia những phản ứng trao đổi và tạo phức. FeCl2 + H2O FeCl(OH) + HCl , (đun sôi). FeCl2 (rắn) + H2SO4 (đặc, nóng) FeSO4 + 2HCl. FeCl2 + 2NaOH (lỗng) Fe(OH)2 + 2NaCl, (trong khí quyển N2). FeCl2 + 2(NH3.H2O) (đặc) Fe(OH)2 + 2NH4Cl, (80oC, trong khí quyển N2). 4FeCl2 + 6H2O + O2 4FeO(OH) + 8HCl, (đun sôi). FeCl2 + H2 Fe + 2HCl, (> 500oC). FeCl2 + Na2S FeS + 2NaCl. FeCl2 bị oxy hố thành Fe2O3 và FeCl3 khi đun nóng trong không khí: FeCl2 + 3/2O2 Fe2O3 + 4FeCl3. 3.3.3 Ứng dụng.[14] Sắt (II) clorua dùng làm chất cắn màu trong nhuộm, để xử lý nước uống, trong luyện kim và trong điều chế dược phẩm. 3.3.4 Điều chế.[8] Sắt (II) clorua không thể điều chế trực tiếp từ các đơn chất. Ở dạng khan được điều chế bằng cách cho hydro halogenua tác dụng với sắt nung nóng: Fe + 2HCl (khí) FeCl2 + H2. FeCl2 cũng có thể điều chế bằng cách nung muối kép FeCl2.2NH4Cl hay (NH4)2. FeCl4 trong điều kiện không có không khí: FeCl2.2NH4Cl FeCl2 + 2HCl + 2NH3. Cũng có thể điều chế bằng cách dùng H2 để khử FeCl3 nung nóng: 2 FeCl3 + H2 2 FeCl2 + 2HCl. 3.4 Sắt (III) clorua. Công thức phân tử: FeCl3. Khối lượng phân tử: 162.22 3.4.1 Lý tính.[8, 10] FeCl3khan là những vảy tinh thể màu hung đen hoặc phiến lớn hình sáu mặt. Có màu đỏ lựu trong ánh sáng truyền qua và màu lục có ánh kim trong ánh sáng phản chiếu. Ở 306oC nóng chảy thành chất lỏng linh động màu đỏ. Sôi và phân huỷ một phần ở 317oC. Tuy nhiên, ở 100oC, FeCl3 cũng đã bay hơi rõ rệt. Ngồi không khí, nó hút ẩm mạnh và chảy rửa. Nó rất dễ tan trong nước và khi tan phát nhiều nhiệt. Nó dễ tan trong rượu, khó tan trong benzen. Dung dịch FeCl3 trong một số dung môi hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng bị khử thành FeCl2, còn dung môi bị oxy hóa hoặc clo hóa, ví dụ FeCl3 với rượu tạo nên axetaldehyt. Ở 440oC, tỉ khối hơi ứng với công thức kép Fe2Cl6; ở 750oC ứng với công thức đơn FeCl3; trên 750oC ứng với sự phân huỷ FeCl3 thành FeCl2 và Cl2. 3.4.2 Hố tính.[8, 9] Phản ứng với nước sôi, kiềm, chất oxy hố yếu, chất khử yếu. Tham gia phản ứng trao đổi và tạo phức. Khi nung FeCl3 trong không khí hoặc cho luồng hơi nước đi qua sẽ chuyển thành Fe2O3: 4FeCl3 + 3O2 2Fe2O3 + 6Cl2. 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl. 3.4.3 Ứng dụng.[14] Sắt (III) clorua dùng làm chất keo tụ cho các chất thải cống và công nghiệp, dùng làm tác nhân oxy hóa và clo hóa, chất khử trùng, trong khắc đồng và chất cắn màu. 3.4.4 Điều chế.[8] Sắt (III) clorua thu được khi cho khí clo khô qua bột sắt nung nóng đỏ tạo ra FeCl3 khan: 2Fe + 3Cl2 2FeCl3. Khi hồ tan sắt trong axit HCl, sau đó cho khí clo đi qua dung dịch, từ dung dịch này tinh thể hexahidrat FeCl3.6H2O sẽ tách ra: Fe + 2HCl FeCl2 + H2. 2FeCl2 + Cl2 2FeCl3. 3.5 Sắt (II) sunfat Công thức phân tử: FeSO4.7H2O. Khối lượng phân tử: 278.03 3.5.1 Lý tính.[10] FeSO4.7H2O là những khối lăng trụ xiên, thuộc hệ đơn tà. Khi tan hồn tồn không có lẫn Fe3+ thì muối có màu lam. Để ngồi không khí khô nó vụn ra thành bột trắng và lại có màu lam khi tác dụng với nước. Tan trong nước và glyxerin, không tan trong rượu. Màu lục của thành phẩm chứng tỏ rằng trong đó có sắt (III). Thành phẩm đó hút ẩm của không khí biến thành muối bazơ màu vàng. Ở 73oC, FeSO4.7H2O có màu trắng. Ở 90oC, nó nóng chảy và trên 250oC bắt đầu phân hủy và mất SO3. Dung dịch nước để ngồi không khí sẽ sinh ra kết tủa vàng của muối bazơ. FeSO4 khan có trọng lượng riêng 3.4 Bảng 3.3: Độ tan của FeSO4 trong nước. toC FeSO4 toC FeSO4 toC FeSO4 0 15.53 20.2 32.71 70.0 35.93 10.0 17.02 52.0 33.42 77.0 31.46 20.1 21.00 54.0 34.25 80.0 30.35 30.0 24.87 60.0 35.46 85.0 38.80 40.0 28.67 65.0 35.73 90.1 27.50 3.5.2 Hóa tính.[8] Kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể màu xanh lam [Fe(OH2)6]SO4.H2O Khi nung nóng tạo thành muối khan màu trắng và khi nung nóng mạnh tạo ra Fe2O3: FeSO4 2Fe2O3 + 4SO2 + O2 Nhiều kim loại khác cũng kết tinh đồng hình với FeSO4 với công thức tổng quát: MSO4.7H2O hay [M(OH2)6]SO4.H2O Trong đó: M là Fe, Zn, Cd, Mn, Cr, Co, Ni FeSO4 tạo ra dung dịch màu nâu tối khi tác dụng với khí NO do tạo phức nitrozo Fe(II) sunfat: FeSO4 + NO [FeNO]SO4 (nâu tối) Cũng như các muối Fe(II) khác, FeSO4 bị oxy hóa chậm khi để trong không khí. Trong môi trường axit tạo ra muối Fe(II); còn khi có mặt axit tạo ra muối bazơ: 4FeSO4 + O2 +2H2O 4Fe(OH)SO4 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 2Fe2(SO4)3 + 2H2O FeSO4 là chất khử tốt, khử được muối Ag+ và muối Au3+ thành kim loại: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ Au3+ + 3Fe2+ Au + 3Fe3+ Khử được HgCl2 (hợp chất cộng hóa trị) thành Hg2Cl2: 2HgCl2 + 2Fe2+ Hg2Cl2 + 2Fe3+ + 2Cl- FeSO4 hình thành muối kép với kim loại kiềm hoặc amoni: R2SO4.FeSO4.6H2O (R là kim loại kiềm) (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (muối Mohr) Ứng dụng.[12, 14] Sắt (II) sunfat dùng làm chất cắn màu trong nhuộm len, trong sản xuất mực và làm thuốc khử trùng. Được sử sụng như chất khử CrO4- để liên kết các hợp chất độc hại chứa crôm có trong xi măng , sử dụng trong phân bón, sự kết tủa photphat trong quá trình xử lý nước thải, cho vật liệu thô để sản xuất chất màu FeO. 3.5.4 Điều chế.[8] Trong công nghiệp được điều chế bằng cách dùng O2 của không khí và H2O oxy hóa pirit Fe(II) ở nhiệt độ thường: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4 Trong phòng thí nghiệm điều chế bằng cách hòa tan sắt tinh khiết trong H2SO4 lỗng: Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 3.6 Sắt (III) sunfat Công thức hóa học: Fe2(SO4)3 Khối lượng phân tử: 562.04 3.6.1 Lý tính.[8, 10] Fe2(SO4)3 là một thứ bột màu trắng hoặc vàng nhạt, để ngồi không khí chảy rửa thành chất lỏng màu hung. Tạo nên với nước một số dạng hidrat hóa như Fe2(SO4)3.9H2O và Fe2(SO4)3.10H2O. Cả hai dạng này cũng gặp trong thiên nhiên. Khi tan trong nước có khả năng tạo thành dung dịch rất đậm đặc, nhưng quá trình tan rất chậm. Tan trong rượu, nhưng không tan trong H2SO4. Dung dịch nước cò màu nâu đỏ do bị thuỷ phân mạnh, nhưng nếu cho thêm H2SO4, phản ứng thuỷ phân bị hạn chế và dung dịch hầu như không màu. Khi đun sôi dung dịch lỗng, muối bazơ sẽ kết tủa: Fe2(SO4)3 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 Khi đun nóng, sẽ mất dần nước kết tinh tạo ra Fe2(SO4)3 khan và sau đó bị phân huỷ: Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3SO3 3.6.2 Hố tính.[9] Bị nước nóng, kiềm, hidrat amoniac phân hủy. Chất oxy hóa yếu. Tham gia phản ứng trao đổi. 3.6.3 Ứng dụng.[8, 14] Sắt (III) sunfat có khả năng tạo muối kép dạng khan MI. Fe(SO4)2.12H2O được gọi là phèn – sắt. Quan trọng hơn là phèn sắt – amoni NH4. Fe(SO4)2.12H2O và phèn sắt – kali K. Fe(SO4)2.12H2O, được dùng làm chất cầm màu vải. Dùng làm hóa chất trung gian, thuốc sát trùng, chất điều hòa đất, chất màu, thuốc thử phân tích và trong y học. 3.6.4 Điều chế.[8] Sắt (III) sunfat được điều chế bằng các cách sau đây: Hòa tan hidroxit sắt (III) trong H2SO4: 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 6H2O Đun nóng FeSO4 với H2SO4 đặc: 2FeSO4 + 2H2SO4 Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O Đun nóng FeSO4 với HNO3 và H2SO4 đặc theo phương trình: 2FeSO4 + H2SO4 (đặc) + 2HNO3 (đặc) Fe2(SO4)3 + 2NO2 + 2H2O Chế hóa Fe2O3 với H2SO4 đặc: Fe2O3 + 3H2SO4 (đặc) Fe2(SO4)3 + 3H2O 3.7 Độ tan của hệ ba cấu tử. [16] 3.7.1 Hệ H2SO4 – FeSO4 – H2O Bảng 3.4: Độ tan của hệ H2SO4 – FeSO4 – H2O ở 100oC Thành phần dung dịch bão hòa, %khối lượng Thành phần pha rắn cân bằng FeSO4 H2SO4, H2O 18.70 2.97 78.33 FeSO4.H2O 17.98 8.24 76.23 FeSO4.H2O 17.62 11.04 74.14 FeSO4.H2O 17.28 13.28 71.68 FeSO4.H2O 15.98 16.08 69.94 FeSO4.H2O 14.80 19.10 66.10 FeSO4.H2O 14.00 21.17 64.83 FeSO4.H2O 9.95 28.38 61.67 FeSO4.H2O 6.60 35.94 57.46 FeSO4.H2O 3.83 42.19 53.98 FeSO4.H2O 2.99 44.97 52.04 FeSO4.H2O 1.62 50.85 47.53 FeSO4.H2O 0.92 56.31 42.77 FeSO4.H2O 3.7.2 Hệ H2SO4 – HCl – H2O Bảng 3.5: Độ tan của hệ H2SO4 – HCl – H2O ở 40oC Thành phần dung dịch bão hòa, %khối lượng Thành phần dung dịch bão hòa, %khối lượng HCl H2SO4 H2O HCl H2SO4 H2O 0.029 83.5 16.47 11.5 44.2 44.3 0.032 81.4 18.57 18.5 28.6 52.9 0.081 79.4 20.52 25.9 18.8 55.3 0.17 73.2 26.63 27.6 16.8 55.6 1.17 66.4 32.43 32.4 8.9 59.34 3.35 61.1 35.55 34.8 5.86 Hệ HCl – FeCl2 – H2O Bảng 3.6: Độ tan hệ HCl – FeCl2 – H2O Thành phần dung dịch bão hòa, %khối lượng T (oC) Thành phần pha rắn cân bằng FeCl2 HCl 43.9 0.0 60 FeCl2.4 H2O 36.65 5.2 60 FeCl2.4 H2O 25.7 13.85 60 FeCl2.4 H2O 23.9 15.2 60 FeCl2.4 H2O + FeCl2.2 H2O 23.5 15.4 60 FeCl2.2 H2O 23.3 15.5 60 FeCl2.2 H2O 27.7 15.7 60 FeCl2.2 H2O 21.8 16.3 60 FeCl2.2 H2O 16.4 20.7 60 FeCl2.2 H2O 10.35 26.5 60 FeCl2.2 H2O 9.3 27.3 100 FeCl2.2 H2O 48.7 0.0 100 FeCl2.2 H2O 46.4 1.3 100 FeCl2.2 H2O 39.9 5.3 100 FeCl2.2 H2O PHẦN 2: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 3: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 3.1 Nội dung nghiên cứu Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình xử lý dung dịch nước tẩy gỉ sắt bằng axit sunfuric đậm đặc. Trong đề tài này, chỉ khảo sát ảnh hưởng của 4 yếu tố sau: Thời gian phản ứng (phút): 50; 55; 60; 65; 70. Nhiệt độ (oC):90; 95; 100; 105; 110; 115. Tỉ lệ Cl- : H2SO4: (1:1); (1:1.2); (1:1.5); (1:2). Tốc độ sục khí (ml/phút): 50; 850; 1100; 1600; 2400 Xây dựng chu trình xử lý dung dịch nước tẩy gỉ. Khảo sát sự kết tinh muối sắt (II) sunfat và điều kiện kết tinh muối. Tính cân bằng vật liệu của quy trình. Phương pháp nghiên cứu 3.2.1 Sơ đồ hệ thống Hình 3.1: Sơ đồ hệ thống xử lý nước tẩy gỉ sắt 3.2.2 Sơ đồ khối Nước tẩy gỉ sắt H2SO4 đậm đặc Gia nhiệt, sục khí Hỗn hợp khí Tháp hấp thụ NaOH Dung dịch đầu Muối sắt sunfat Kết tinh Hình 3.2: Sơ đồ khối quá trình xử lý 3.2.3 Cách thức tiến hành Lấy 150 ml dung dịch nước tẩy rỉ cho vào bìng cầu 3 cổ, cho tiếp V (ml) axit sunfuric đậm đặc vào bình. Cài đặt nhiệt độ thích hợp cho hệ. Gia nhiệt và sục khí cho hệ. Pha khí sinh ra được dẫn qua tháp hấp thụ là một ống thủy tinh chứa V (ml) NaOH có nồng độ C1 (N). Sau thời gian phản ứng, xác định lại lượng NaOH còn lại để tính hiệu suất tách Cl- có trong dung dịch nước tẩy rỉ. 3.3 Hố chất Dung dịch chuẩn KMnO4 0.1N. Dung dịch chuẩn AgNO3 0.01N. Dung dịch chuẩn KSCN 0.01N. Dung dịch chuẩn EDTA 0.01N. Dung dịch chuẩn HNO3 0.1N. Dung dịch thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart. Dung dịch HNO3 (1:1). Axit H2SO4 đậm đặc. NaOH rắn. Chất chỉ thị sắt ba bão hòa. Chất chỉ thị axit salicylic. 3.4 Dụng cụ 1 bình cầu ba cổ. buret 25 ml. 1 pipet 1 ml. 1 pipet 2 ml. 1 pipet 10 ml. erlen 100 ml. becher 250 ml. 1 phễu chiết 250 ml. 1 ống đong 1000 ml. 1 bình định mức 50 ml. 1 bình định mức 100 ml. 1 bình định mức 250 ml. 1 bình định mức 500 ml. 1 bình định mức 1000 ml. Máy thổi khí. 1 nhiệt kế tự ngắt. 1 rơle nhiệt. Bếp điện. Phễu lọc. Đũa khuấy. Ống co. 3.5 Các phương pháp phân tích 3.5.1 Chuẩn độ Fe2+ có trong nước tẩy gỉ sắt bằng dung dịch KMnO4.[12, 15] 3.5.1.1 Nguyên tắc - Phản ứng chuẩn độ. Trong môi trường axit mạnh: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Eo MnO4/Mn2+ = 1051V; Eo Fe3+/Fe2+ = 0.771 V - Đặc điểm: Tạo môi trường axit bằng dung dịch H2SO4, không dùng HCl. Phản ứng ban đầu chậm, có Mn2+ đóng vai trò xúc tác, phản ứng nhanh hơn. Khi trong dung dịch định phân của ion Fe2+ có mặt ion Cl-, người ta thường thêm vào thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart. Thành phần của thuốc thử này gồm có mangan (II) sunfat, axit sunfuric và axit photphoric. Để điều chế thuốc thử này người ta trộn 67 g MnSO4.4H2O hòa tan trong 500 ml nước với 133 ml axit sunfuric đặc được pha lỗng đến 1 lit và 160 ml axit photphoric 85%. - Định điểm cuối. Lượng thừa của dung dịch KMnO4 ngay sau điểm tương đương làm dung dịch có màu hồng nhạt (bền trong 2 phút). 3.5.1.2 Thực nghiệm Hóa chất: Dung dịch chuẩn KMnO4 0.1N. Dung dịch H2SO4 (1 + 5). Dung dịch thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart. Hút 10 ml dung dịch nước tẩy rỉ pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Hút ra 10 ml+ khoảng 30 ml nước + 10 ml dung dịch thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart đem chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KMnO4. Màu dung dịch ở điểm cuối: không màu hồng nhạt bền trong 2 phút. NFe2+ = , N (3.1) hsfl: hệ số pha lỗng CFe2+ = NFe2+: n, mol/l (3.2) STT VKMnO4 0.1N (ml) KMnO4 0.1N (ml) NFe2+ (N) CFe2+ (mol/l) 01 10.4 10.2667 2.5667 2.5667 02 10.2 03 10.2 3.5.2 Chuẩn độ Fe3+ có trong nước tẩy gỉ sắt bằng dung dịch EDTA.[12] 3.5.2.1 Nguyên tắc - Phản ứng chuẩn độ Trong môi trường pH = 2.5: H2Y2- + Fe3+ FeY- + 2H+, () - Đặc điểm: Oxy hóa tồn bộ Fe trong dung dịch thành dạng Fe3+ (vì ’FeY2- = 102.6). Có thể dùng dung dịch K2S2O8. Dung dịch chuẩn độ có [Fe3+] 10-3 M. Nếu trong dung dịch có lẫn Al3+, không gây ảnh hưởng vì ’AlY- = 104.2 Phức FeY- có màu vàng nhạt. Phản ứng chậm ở nhiệt độ thường. - Định điểm cuối: dùng chỉ thị màu kim loại HmI. - Phản ứng chỉ thị: H2Y2- + FeI FeY- + I + 2H+ Thường dùng axit salicylic hay axit sulfosalicylic. 3.5.2.2 Thực nghiệm Hóa chất: Dung dịch chuẩn EDTA 0.01N. Dung dịch đệm pH 2.5 Chỉ thị axit sulfosalicylic. Hút 10 ml dung dịch nước tẩy rỉ pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Hút ra 10 ml + dung dịch đệm pH 2.5 đến khi dung dịch có pH = 2.5 + vài giọt chỉ thị đem chuẩn độ bằng EDTA chuẩn. Màu dung dịch ở điểm cuối: tím vàng nhạt. NFe3+ = , N (3.3) CFe3+ = NFe3+: n, mol/l (3.4) STT VEDTA 0.01N (ml) EDTA 0.01N (ml) NFe3+ (N) CFe3+ (mol/l) 01 0.4 0.4 0.01 0.0033 02 0.4 03 0.4 Chuẩn độ Cl- có trong nước tẩy gỉ sắt bằng phương pháp Charpentier Volhard (chuẩn độ ngược).[12] Nguyên tắc - Phản ứng chuẩn độ Thêm lượng thừa xác định dung dịch AgNO3 để tạo tủa AgCl. Ag+ + Cl- AgCl , TAgCl = 10-9.75 Định lượng Ag+ thừa bằng dung dịch chuẩn KSCN (hay NH4SCN). SCN- + Ag+ AgSCN , TAgSCN = 10-11.97 - Định điểm cuối Dùng chỉ thị phức phèn sắt ba; phản ứng chỉ thị trong môi trường pH < 2 với lượng nhỏ SCN-: SCN- + Fe3+ FeSCN2+ , = 103.03 - Đặc điểm: Tạo môi trường axit để tránh việc tạo tủa Fe(OH)3, thường dùng HNO3 với [H+] 0.3 M. Do TAgSCN < TAgCl nên gần điểm tương đương có thể có cân bằng phụ: AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + SCN- AgSCN Ag+ + FeSCN2+ AgSCN + Fe3+ Loại cân bằng phụ này bằng cách loại hay cô lập tủa AgCl, có thể dùng biện pháp: Lọc bỏ tủa AgCl khỏi dung dịch trước khi chuẩn độ. Đun sôi dung dịch vài phút trước khi chuẩn độ nhằm tạo sự đông tụ tủa. Thêm dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước như nitrobenzen để bao tủa lại bằng cách lắc thật mạnh dung dịch trước khi chuẩn độ. Phức FeSCN2+ có màu đỏ. 3.5.3.2 Thực nghiệm Hóa chất: Dung dịch chuẩn AgNO3 0.01N. Dung dịch chuẩn KSCN 0.01N. Dung dịch HNO3 (1+1). Dung dịch chỉ thị phèn sắt ba bão hòa. Hút 1 ml dung dịch nước tẩy rỉ pha lỗng vào bình định mức 500 ml. Hút ra 10 ml + 1 ml HNO3 (1+1) + lượng thừa xác định dung dịch chuẩn AgNO3 + ít nước cất tráng thành bình. Loại ảnh hưởng cân bằng phụ do tạo tủa AgCl bằng cách lọc rủa kết tủa. Đem dung dịch thu được + vài giọt chỉ thị phèn sắt ba, chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KSCN. Dung dịch ở điểm cuối: không màu có tủa trắng AgCl dung dịch màu cam nhạt. NCl- = , N (3.5) CCl- = NCl- : n, mol/l (3.6) STT VAgNO3 0.01N (ml) AgNO3 0.01N (ml) VKSCN 0.01N (ml) KSCN 0.01N (ml) NCl- (N) CCl-(mol/l) 01 20 20 7.7 7.7333 6.1334 6.1334 02 20 7.7 03 20 7.8 3.6 Lượng axit sunfuric đậm đặc sử dụng, công thức tính tốn 3.6.1 Lượng axit sunfuric đậm đặc sử dụng Vnước tẩy rỉ = 150 ml nCl- = 0.92001 mol Cl- + H+ HCl H2SO4 HSO4- + H+ = 0.92001 mol. Nồng độ H2SO4 đậm đặc: = = = 17.8223 mol/l = 0.05162 lít = 51.62 ml. Vậy: Tỉ lệ Cl- : H2SO4 , ml 1:1 52 1:1.2 62 1:1.5 77.4 1:2 104 3.6.2 Công thức tính tốn Ban đầu, dung dịch NaOH có V1 (ml), C1 (mol/l). Sau khi hấp thụ HCl, dung dịch NaOH có V2 (ml), C2 (mol/l). N HCl tạo ra =, mol (3.7) Hiệu suất chuyển đổi: H% = (3.8) Hiệu suất kết tinh muối: Hmuối % = 100 (3.9) Trong đó: : số mol Fe2+ còn lại trong dung dịch. : số mol Fe2+ có trong dung dịch ban đầu. PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ 4.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất tách Cl- Cố định các yếu tố: Nhiệt độ: 100oC. Tỉ lệ: 1:1.5 Tốc độ sục khí: 50 ml/phút. Thời gian (phút) N HCl tạo ra (mol) Hiệu suất (%) 50 0.2968 32.25 55 0.3661 39.79 60 0.4516 49.08 65 0.4591 49.9 70 0.4603 50.04 Đồ thị 4.1: Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất tách Cl- Dựa vào đồ thị, thời gian tăng thì hiệu suất tách Cl- tăng. Khi thời gian tiến hành trên 60 phút thì hiệu suất tách không tăng nhiều. Do vậy chọn thời gian khảo sát ở 60 phút. 4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cl- : H2SO4 tới hiệu suất tách Cl- Cố định các yếu tố: Nhiệt độ: 100oC. Thời gian: 60 phút. Tốc độ sục khí: 50 ml/phút. Tỉ lệ Cl-:H2SO4 n HCl tạo ra (mol) Hiệu suất (%) 1:1 0.1714 18.63 1:1.2 0.2926 31.8 1:1.5 0.4361 47.4 1:2 0.4673 50.80 Đồ thị 4.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ Cl-: H2SO4 tới hiệu suất tách Cl- Dựa vào đồ thị, ta thấy khi tỉ lệ Cl-: H2SO4 tăng thì hiệu suất tách tăng. Khi tỉ lệ là 1:2 thì hiệu suất tách là cao nhất trong vùng khảo sát 4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tách Cl- Cố định các yếu tố: Tỉ lệ Cl-: H2SO4 = 1:2 Thời gian: 60 phút. Tốc độ sục khí: 50 ml/phút. Nhiệt độ (oC) n HCl tạo ra (mol) Hiệu suất (%) 90 0.348 37.83 95 0.4085 44.4 100 0.4673 50.8 105 0.4903 53.29 110 0.5063 55.03 115 0.5208 56.61 Đồ thị 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tách Cl- Dựa vào đồ thị, ta thấy khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất tách tăng. Nhiệt độ càng cao thì HCl càng dễ bốc hơi nhưng không nên tiến hành ở nhiệt độ sôi của dung dịch (138oC) vì HCl sinh ra có lẫn tạp chất và tốn nhiều năng lượng. Khi nhiệt độ hơn 110oC thỉ hiệu suất tách tăng không đáng kể. Chọn nhiệt độ trong vùng khảo sát là 110oC. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí tới hiệu suất tách Cl- Cố định các yếu tố: Nhiệt độ: 110oC. Tỉ lệ Cl-: H2SO4 = 1:2 Thời gian: 60 phút. Tốc độ sục khí (ml/phút) n HCl tạo ra (mol) Hiệu suất (%) 50 0.5063 55.03 850 0.5678 61.71 1100 0.6147 66.82 1600 0.685 74.45 2400 0.8388 91.17 Đồ thị 4.4: Ảnh hưởng của tốc độ sục khí tới hiệu suất tách Cl- Dựa vào đồ thị, ta thấy tốc độ sục khí tăng thì hiệu suất tách tăng. Tốc độ sục khí tăng làm cho HCl bay ra nhanh hơn, ít bị hòa tan trở lại vào trong dung dịch. Trong vùng khảo sát này, hiệu suất tách là 91.17% khi tốc độ sục khí là 2400 ml/phú 4.5 Xây dựng quy trình xử lý - Tiến hành lại thí nghiệm ở điều kiện: Nhiệt độ: 110oC. Tỉ lệ Cl- : H2SO4 = 1:2 Thời gian: 60 phút. Tốc độ sục khí: 2400 ml/phút. Hiệu suất tách Cl- là 90.75% - Dung dịch còn lại sau phản ứng ở điều kiện trên được sử dụng tiếp. Sau khi đã lấy muối kết tinh ra, ta bổ sung thêm nước tẩy rỉ và axit sunfuric đậm đặc để tạo lại hệ mới có thành phần giống hệ ban đầu đầu. Xác định hàm lượng các cấu tử còn lại trong dung dịch: Thể tích còn lại: 140 ml. Nồng độ Fe2+: 0.0425 (mol/l). Nồng độ Cl-: 0.3438 (mol/l). Nồng độ SO42-: 8.8594 (mol/l). - Quá trình kết tinh muối: Khảo sát cho thấy khi thành phần muối sắt (II) sunfat trong dung dịch phản ứng đạt trạng thái bão hòa thì kết ngay trong bình phản ứng. Tách muối muối sắt (II) sunfat ra khỏi dung dịch, tiếp tục để nguội dung dịch tới nhiệt độ phòng thì lượng muối kết tinh thêm không đáng kể. Hiệu suất kết tinh muối: H% = 100 = 98.45% - Để tạo hệ mới có thành phần giống hệ ban đầu cần bổ sung thêm: Lượng nước tẩy gỉ sắt cho thêm vào là 142 ml. Lượng axit sunfuric đậm đặc cho thêm vào là 33.7 ml. - Xây dựng quy trình xử lý như sau: H2SO4 đậm đặc Nước tẩy gỉ sắt Gia nhiệt, sục khí Dung dịch đầu Axit HCl Tháp hấp thụ Khí Muối sắt sunfat Tách muối Tiến hành thí nghiệm cho hệ vừa được bổ sung, thực hiện ở điều kiện trên. Kết quả thu được: Hiệu suất tách Cl- là 91.017%. Thể tích còn lại: 145 ml. Nồng độ Fe2+: 0.06625 (mol/l). Nồng độ Cl-: 0.5688 (mol/l). Nồng độ SO42-: 8.6625 (mol/l). Hiệu suất kết tinh muối: H% = 97.50%. - Đánh giá hiệu suất tách Cl- và lượng axit H2SO4 đậm đặc tiêu hao: Hệ ban đầu: Lượng Cl- đã tách ra: NCl- = 0.92001 – 0.34380.14 = 0.8719 (mol) Hiệu suất tách Cl- là: H% = = 94.768%. Lượng Fe2+ đã kết tinh: NFe2+ = 2.56670.15 – 0.04250.14 = 0.379 (mol). Lượng axit đã tiêu hao: NH2SO4 = 0.920012 – 8.85940.14 = 0.5997 (mol). Hệ sau khi bổ sung: Lượng Cl- đã tách ra: NCl- = 0.92001 – 0.56880.145 = 0.8375 (mol). Hiệu suất tách Cl- là: H% = = 91.035%. Lượng Fe2+ đã kết tinh: NFe2+ = 2.56670.15 – 0.066250.145 = 0.375(mol). Lượng axit đã tiêu hao: NH2SO4 = 0.920012 – 8.66250.145 = 0.584 (mol). CHƯƠNG 5: BÀN LUẬN 5.1 Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình xử lý Thời gian xử lý càng tăng thì hiệu suất tách Cl- tăng. Tuy nhiên thời gian không ảnh hưởng nhiều đến quá trình xử lý. Khảo sát cho thấy khi thời gian tăng thêm 10 phút nhưng hiệu suất tách chỉ tăng thêm khoảng 2%. Do đó ta nên chọn khoảng thời gian thích hợp đủ để phản ứng đạt tới hiệu suất mong muốn nhằm giảm hao phí nhiên liệu đun. Tỉ lệ Cl- : H2SO4 đậm đặc càng cao thì hiệu suất tách Cl- càng cao. Tuy nhiên lượng axit sử dụng không nên quá cao sẽ gây nguy hiểm và ăn mòn thiết bị. Khi tiến hành quá trình khép kín ở tỉ lệ 1:2, lượng axit H2SO4 đậm đặc còn lại trong dung dịch hơn 50% so với lượng ban đầu. Vậy thực tế khi xử lý tỉ lệ Cl- : H2SO4 sử dụng chỉ khoảng 1:1. Các thí nghiệm sau ta chỉ cần thêm lượng axit đúng với tỉ lệ 1:1. Nhiệt độ càng cao thì hiệu suất càng tăng. Nhiệt độ càng cao thì quá trình bay hơi của HCl càng dễ. Nhưng nhiệt độ cũng không nên quá cao vì sản phẩm tạo ra dễ lẫn tạp chất, do nước bay hơi nhiều kéo theo một phần hơi axit sunfuric. Mặc khác nhiệt độ cao dễ gây nguy hiểm, ăn mòn thiết bị, tốn nhiều nhiệt không có lợi về mặt kinh tế. Hiệu suất tách Cl- chịu ảnh hưởng lớn của tốc độ sục khí. Tốc độ sục khí lớn thì hiệu suất lớn vì giảm được lượng HCl hòa tan trở lại vào dung dịch, đẩy HCl bay ra nhanh hơn. Tuy nhiên, tốc độ sục khí quá lớn sẽ làm axit sunfuric bị lôi cuốn theo hơi nước, gây hao hụt axit và giảm nhiệt độ của dung dịch xử lý, do vậy phải tốn nhiều nhiệt để xử lý, không kinh tế. Muối sắt sunfat hình thành ngay trong quá trình xử lý mà không phải qua khâu làm nguội, kết tinh. Khảo sát cho thấy muối kết tinh với hiệu suất cao, tồn tại dưới dạng FeSO4.H2O. 5.2 Xây dựng quy trình xử lý Fe2+ trong nước tẩy gỉ hầu như tách ra khỏi dung dịch dưới dạng muối, hiệu suất kết tinh muối cao, lượng axit sunfuric tiêu tốn không nhiều, có thể tiến hành xử lý liên tục. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ Trong phạm vi khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố nhằm định hướng xây dựng quy trình xử lý nước tẩy gỉ sắt, nhận thấy rằng ta có thể tiến hành xử lý ở các điều kiện sau: Nhiệt độ 110oC Thời gian thực hiện 60 phút Tốc độ sục khí vào có thể kiểm sốt được: 2400 kl/phút Lượng axit tiêu hao không nhiều, tỉ lệ Cl-: H2SO4 phản ứng là 1:1 Quá trình xử lý gần như hồn tồn, lượng Fe2+ trong dung dịch nước tẩy gỉ sắt hầu như chuyển về dạng muối FeSO4.H2O rắn nên dễ dàng lấy ra. Do đó ta có thể tiến hành một quy trình xử lý liên tục, tách muối ra khỏi bình phản ứng đồng thời cho thêm axit sunfuric đậm đặc vào sao cho vẫn đảm bảo tỉ lệ của hệ ban đầu. Quy trình này không những xử lý được nước tẩy gỉ sắt một cách hiệu quả mà còn tạo ra các sản phẩm: axit clohydric, muối sắt sunfat là những hóa chất cơ bản cần thiết. Mặt khác quy trình này có thể giải quyết được vấn đề khó khăn cho các nhà máy cán thép. Do thời gian không cho phép nên tôi chưa tiến hành quy hoạch thực nghiệm các yếu tố ảnh hưởng để từ đó đi tìm tối ưu cho quá trình xử lý này. Mặt khác muối sắt (II) sunfat được ứng dụng rất nhiều trong thực tiễn nhưng tôi chưa có điều kiện khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình kết tinh muối này để có thể thu được muối tinh khiết với lượng lớn nhất. Đây là vấn đề tôi rất mong sẽ được triển khai nghiên cứu tiếp. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. GS.Alain Galerie – PGS.Nguyễn Văn Tư, Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật Hà Nội, 2002. [2]. TS. Nguyễn Thanh Lộc, Bài giảng và bài tập môn ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM – Khoa CNHH & Dầu Khí, 2003. [3]. Nguyễn Đình Phổ, Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nhà xuất bản Tp.HCM, 1980. [4]. Lâm Quốc Dũng – Huỳnh Thị Đúng – Ngô Văn Cờ, Kỹ thuật sản xuất các hợp chất vô cơ, Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 1985. [5]. Hồng Nhâm, Hóa học vô cơ – Tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, 2005. [6]. Hồng Nhâm, Hóa học vô cơ – Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, 2005. [7]. Nguyễn Đình Soa, Hóa vô cơ, Nhà xuất bản Quốc gia Tp.HCM, 2000. [8]. PGS. Nguyễn Đức Vận, Hóa học vô cơ – Tập 2, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật Hà Nội, 2004. [9]. R.A.LIĐIN - V.A.MOLOSCO - L.L.ANĐREEVA, Tính chất lý hóa học các hợp chất vô cơ, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật, người dịch Lê Kim Long & Hồng Nhuận, Người hiệu đính Hồng Nhâm,1995 . [10]. I.U.V.KARIAKIN - I.I.ANGELOV, Hóa chất tinh khiết, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật, 1989. [11]. Vũ Thị Tuyến, Bước đầu xây dựng một quy trình công nghệ xử lý nước tẩy gỉ sắt chứa clorua sắt (II), Khóa luận tốt nghiệp, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, 2006. [12]. Method of producing ferrous sulfate heptahydrate petent invention, www.freshpatents.com / Method – of - producing – ferrous - sulfate – heptahydrate. [13]. Nguyễn Bạch Tuyết – Lê Xuân Mai, Thí nghiệm hóa phân tích, Nhà xuất bản Quốc gia Tp.HCM, 2003. [14]. Lê Mạnh Chiến – Nguyễn Hiền – Trần Anh Kỳ – Đặng Văn Sử – Nguyễn Văn Sức – Nguyễn Thị Thắng – Đỗ Quốc Thường, Từ điển hóa học, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật Hà Nội, 2003. [15]. A.P.KRESKOV, Cơ sở hóa học phân tích – tập 2, Người dịch Từ Vọng Nghi – Trần Tứ Hiếu, Nhà xuất bản Quốc gia & Giáo dục chuyên nghiệp Hà Nội, 1989. PHỤ LỤC Phụ lục 1: Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố 1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian T (phút) VHNO3 đầu (ml) VHNO3 sau (ml) VNaOH đầu (ml) VNaOH sau (ml) CNaOH đầu (N) CNaOH sau (N) nHCl (mol) H% 50 8.85 6.65 2.2125 1.6625 600 620 0.2968 32.25 55 8.15 5.525 2.0375 1.3813 600 620 0.3661 39.79 60 8.1 4.925 2.025 1.2313 600 620 0.4516 49.08 65 8.15 4.925 2.0375 1.2313 600 620 0.4591 49.9 70 7.9 4.675 1.975 1.1688 600 620 0.4603 50.04 2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ Cl-:H2SO4 VHNO3 đầu (ml) VHNO3 sau (ml) VNaOH đầu (ml) VNaOH sau (ml) CNaOH đầu (N) CNaOH sau (N) nHCl (mol) H% 1:1 8.1 6.9 600 605 2.025 1.725 0.1714 18.63 1:1.2 8.025 5.975 600 610 2.0063 1.4938 0.2926 31.8 1:1.5 8.1 5.025 600 620 2.025 1.2563 0.4361 47.4 1:2 12.7 9.275 600 620 3.175 2.3188 0.4673 50.8 3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian T (oC) VHNO3 đầu (ml) VHNO3 sau (ml) VNaOH đầu (ml) VNaOH sau (ml) CNaOH đầu (N) CNaOH sau (N) nHCl (mol) H% 90 7.9 5.4 600 620 1.975 1.35 0.348 37.83 95 6.65 3.8 600 620 1.6625 0.95 0.4085 44.4 100 12.7 9.275 600 620 3.175 2.3188 0.4673 50.8 105 8.125 4.7 600 620 2.0313 1.175 0.4903 53.29 110 8.025 4.5 600 620 2.0063 1.125 0.5063 55.03 115 8.2 4.575 600 620 2.05 1.1438 0.5208 56.61 4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí Tốc độ sục khí (ml/ph) VHNO3 đầu (ml) VHNO3 sau (ml) VNaOH đầu (ml) VNaOH sau (ml) CNaOH đầu (N) CNaOH sau (N) nHCl (mol) H% 50 8.025 4.5 600 620 2.0063 1.125 0.5063 55.03 850 8.125 4.2 600 620 2.0313 1.05 0.5678 61.71 1100 7.325 3.025 600 640 1.8313 0.7563 0.6147 66.82 1600 8.3 3.5 600 640 2.075 0.875 0.685 74.45 2400 8.3 2.5 600 650 2.075 0.625 0.8388 91.17 Phụ lục 2: Xác định lượng các cấu tử còn lại trong hệ ban đầu và hệ bổ sung 1. Hệ ban đầu 1.1 Xác định lượng Fe2+ Hút 10 ml dung dịch sau phản ứng pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Hút ra 10 ml+ khoảng 30 ml nước + 10 ml dung dịch thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart đem chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KMnO4. STT VKMnO4 0.1N (ml) KMnO4 0.1N (ml) NFe2+ (N) CFe2+ (mol/l) 01 1.70 1.700 0.0425 0.0425 02 1.675 03 1.725 Xác định lượng Cl- Hút 1 ml dung dịch còn lại pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Hút ra 10 ml + 1 ml HNO3 (1+1) + lượng thừa xác định dung dịch chuẩn AgNO3 + ít nước cất tráng thành bình.Lọc rủa kết tủa AgCl. Đem dung dịch thu được + vài giọt chỉ thị phèn sắt ba, chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KSCN. STT VAgNO3 0.01N (ml) AgNO3 0.01N (ml) VKSCN 0.01N (ml) KSCN 0.01N (ml) NCl- (N) CCl-(mol/l) 01 13 13 7.225 7.225 0.3438 0.3438 02 13 7.225 03 13 7.225 1.3 Xác định lượng SO42- Hút 10 ml mẫu còn lại pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Đem chuẩn độ xác định hàm lượng SO42-. Kết quả: trong 250 ml có 34.02 (g/l) SO42- 2. Hệ bổ sung 2.1 Xác định lượng Fe2+ Hút 10 ml dung dịch sau phản ứng pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Hút ra 10 ml+ khoảng 30 ml nước + 10 ml dung dịch thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart đem chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KMnO4. STT VKMnO4 0.1N (ml) KMnO4 0.1N (ml) NFe2+ (N) CFe2+ (mol/l) 01 2.625 2.65 0.06625 0.06625 02 2.65 03 2.675 Xác định lượng Cl- Hút 1 ml dung dịch còn lại pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Hút ra 10 ml + 1 ml HNO3 (1+1) + lượng thừa xác định dung dịch chuẩn AgNO3 + ít nước cất tráng thành bình.Lọc rủa kết tủa AgCl. Đem dung dịch thu được + vài giọt chỉ thị phèn sắt ba, chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KSCN. STT VAgNO3 0.01N (ml) AgNO3 0.01N (ml) VKSCN 0.01N (ml) KSCN 0.01N (ml) NCl- (N) CCl-(mol/l) 01 17 17 14.725 14.725 0.3438 0.3438 02 17 14.700 03 17 14.75 2.3 Xác định lượng SO42- Hút 10 ml mẫu còn lại pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Đem chuẩn độ xác định hàm lượng SO42-. Kết quả: trong 250 ml có 30.96 (g/l) SO42-