Đề tài Xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến

MỤC LỤC Lêi c¶m ¬n Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS.TS T¹ ThÞ Th¶o, ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh h­íng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy. T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n PGS. TS. Chu Xu©n Anh cïng c¸c thÇy c« trong bé m«n Ho¸ ph©n tÝch ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ nghiªn cøu. Cuèi cïng, t«i xin göi lêi c¶m ¬n tíi gia ®×nh, b¹n bÌ, c¸c anh chÞ häc viªn k18 chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch, c¸c em sinh viªn ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i rÊt nhiÒu trong suèt thêi gian qua. Hµ Néi, ngµy 25 th¸ng 11 n¨m 2009 Häc viªn Phïng ThÞ Nga MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại. Số lượng các độc chất phân tán trong môi trường ngày càng gia tăng. Cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật và công nghệ dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện, điện tử thì thời gian để một thiết bị mới ra đời thay thế thiết bị cũ ngày càng bị thu hẹp lại. Các thiết bị điện tử lạc hậu quá nhanh cũng như nhu cầu sử dụng chúng ngày càng nhiều trong khi việc xử lý các chất thải điện, điện tử đòi hỏi chi phí khá tốn kém. Ngay ở các quốc gia phát triển, chỉ một phần nhỏ rác thải điện tử được xử lý, còn lại sẽ được thu gom và xuất sang các nước khác. Nhu cầu xuất khẩu loại “rác” này gia tăng theo hướng đổ về các nước đang phát triển và kém phát triển, mà Việt Nam là một trong các điểm đến của rác thải điện, điện tử. Các loại rác thải điện, điện tử chứa rất nhiều các kim loại nặng hoặc những hợp chất độc hại. Trong quá trình tái chế, những hợp chất này phát tán từ các bãi thu gom và từ nguồn nước thải gây ô nhiễm đất và trầm tích, nước tại các rãnh, ao hồ gần bãi sau đó thấm xuống gây ô nhiễm nguồn nước ngầm, gây ô nhiễm môi trường. Tuy vậy, trong rác thải điện, điện tử ngoài các kim loại nặng có độc tính cao còn chứa các kim loại quý như Ag, Pd, Au...Do vậy, phân tích chính xác hàm lượng của chúng trong thành phần các loại rác thải điện tủ, từ đó, có phương pháp tách chiết các kim loại quý như Pd, Au, Ag...phù hợp. Trên cơ sở nghiên cứu chi tiết này có thể xây dựng một qui trình thu gom, phân loại và tái chế rác thải điện tử một cách hợp lý nhằm đạt được lợi ích kinh tế đồng thời đảm bảo sức khỏe người lao động, bảo vệ môi trường sống. Trong nghiên cứu xác định lượng vết Pd, các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng xúc tác của Pd trong một số phản ứng hoá học – phương pháp động học xúc tác. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể trang bị được. Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một phương pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn để xác định Pd khi có mặt một số các kim loại thường đi kèm trong các bản mạch điện tử. Vì vậy, các nhà nghiên cứu đã tìm cách xác định Pd đơn giản hơn đó là xác định đồng thời Pd với một số kim loại khác trong bản mạch điện tử như Co, Ni... Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành toán học thống kê và tin học ứng dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học phân tích hiện đại - đã phát triển nhanh chóng và được ứng dụng ngày một rộng hơn. Một mảng quan trọng trong Chemometrics đang được nghiên cứu và sử dụng hiệu quả là kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp mà không cần tách loại. Thuật toán này đã được ứng dụng rộng rãi để giải quyết nhiều bài toán định dạng phức tạp. Đối với vấn đề xác định các đồng thời Pd , Ni, Co trong hỗn hợp, hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này tuy ưu điểm của nó là rất lớn so với các hướng nghiên cứu khác. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn nghiên cứu góp phần phát triển các phương pháp xác định đồng thời Pd, Co, Ni theo hướng ứng dụng Chemometrics trong phạm vi luận văn là “ X¸c ®Þnh ®ång thêi Ni, Co, Pd trong b¶n m¹ch ®iÖn tö b»ng ph­¬ng ph¸p tr¾c quang víi thuèc thö PAN sö dông thuËt to¸n håi quy ®a biÕn”. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Tổng quan về rác thải điện, điện tử 1.1.1. Tình hình rác thải điện tử trên thế giới Khoa học kỹ thuật phát triển đã kéo theo sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện tử. Tuy nhiên, do các thiết bị điện tử lạc hậu quá nhanh và nhu cầu sử dụng chúng ngày càng nhiều, trong khi lại có quá ít cơ sở tái chế ở phương Tây, khiến tại các nước này ngày càng tăng “rác máy tính” và nhu cầu xuất khẩu loại “rác” này gia tăng, theo hướng đổ về các nước đang phát triển. Chỉ riêng tại Mỹ, mỗi tuần có khoảng 100 container các thiết bị điện đã qua sử dụng (khoảng 225 tấn) được xuất đi. Báo cáo cũng cho biết, khoảng 80% rác thải điện tử ở nước này đáng lẽ được thu thập và tái chế, nhưng lại được đẩy sang quốc gia khác đây là một cách làm tiện lợi và rẻ tiền. Tại Liên minh châu Âu, khối lượng rác điện tử dự kiến tăng từ 3-5% mỗi năm, còn ở các nước đang phát triển, con số này sẽ tăng gấp 3 lần vào năm 2010. Ngoài máy tính, số lượng điện thoại di động bán ra cũng tăng với tốc độ chóng mặt khi đến năm 2008, số người dùng điện thoại di động trên thế giới sẽ lên tới gần 2 tỷ người. [18] Hình 1: Điện thoại di động trở lên phổ biến Vì một số lợi ích kinh tế, không ít quốc gia đang phát triển đang tiếp nhận và xử lý loại rác thải này. Do nhận thức của người dân còn rất thấp, khoa học công nghệ còn rất lạc hậu nên đi kèm với một chút lợi ích kinh tế này là hàng tấn các phế liệu vô ích. Rất nhiều trong số này ẩn chứa nguy cơ độc hại lớn, trong khi các quốc gia nhập khẩu lại bỏ lơ hoặc không hề có các tiêu chuẩn về môi trường.[28] UNEP nhận định vấn đề then chốt hiện nay là phải tạo ra một khuôn khổ toàn cầu về xử lý rác thải độc hại, kể cả việc quản lý, theo dõi hoạt động vận chuyển rác thải để biết được nguồn gốc và điểm đến của nguồn rác độc hại. Các tổ chức, các nhà khoa học đang nghiên cứu và tìm ra kinh nghiệm xử lí các loại rác thải như máy tính,điện thoại, acquy, xe hơi, tàu thủy, các linh kiện điện tử khác….[2] 1.1.2. Đặc điểm của rác thải điện tử Rác thải điện tử chứa rất nhiều các kim loại nặng hoặc những hợp chất chất độc hại với con người và môi trường sống. Rác thải điện tử làm ô nhiễm không khí, làm ô nhiễm nguồn nước, gây ra các căn bệnh nguy hiểm. Chất độc sản sinh ra như những chất liệu không cháy được và các kim loại nặng có thể là một nguy cơ đối với sức khỏe của công nhân sản xuất thiết bị và những người sinh sống gần các “núi rác” máy tính phế thải. Rất nhiều trẻ em địa phương và công nhân làm việc tại những cơ sở tái chế kém chất lượng trên đã mắc những chứng bệnh liên quan đến đường hô hấp, bệnh ngoài da, thậm trí ung thư do linh kiện điện tử. [17] Trong bảng 1 có thống kê các chất độc hại xuất hiện trong rác thải điện tử và tác hại chủ yếu của chúng. [2], [30]. Bảng 1: Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử Chất độc hại Nguồn gốc trong rác thải điện tử Tác hại đối với môi trường và cơ thể sống Các hợp chất halogen Polyclo biphenyl (PCB) Tụ điện, máy biến thế Gây ung thư, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, tuyến nội tiết Tetrabrom bisphenol- A (TBBA) Polybrom biphenyl (PBB) Diphenylete (PBDE) Chất chống cháy cho nhựa (nhựa chịu nhiệt, cáp cách điện) TBBA được dùng rộng rãi trong chất chống bắt lửa của bản mạch máy in và phủ lên các bộ phận khác Gây tổn thương lâu dài đến sức khỏe, gây ngộ độc sau khi cháy Polybrom cloflocacbon (CFC) Trong bộ phận làm lạnh, bột cách điện Khi cháy gây nhiễm độc Polyvinyl clorua (PVC) Cáp cách điện Cháy ở nhiệt độ cao sinh ra dioxin và furan Kim loại nặng và các kim loại khác As Lượng nhỏ ở dạng gali asenua, bên trong các diot phát quang Gây ngộ độc cấp tính và mãn tính Ba Chất thu khí màn hình CRT Gây nổ nếu ẩm ướt Be Bộ chỉnh lưu, bộ phận phát tia Độc nếu nuốt phải Cd Pin Ni-Cd sạc lại, lớp huỳnh quang (đèn hình CRT), mực máy in và trống, máy photocopy ( trống máy photo) Độc cấp tính và mãn tính Cr(VI) Băng và đĩa ghi dữ liệu Độc cấp tính và mãn tính, gây dị ứng Galli asenua Diod phát quang Tổn thương đến sức khỏe Pb Màn hình CRT, pin, bản mạch máy in Gây độc với hệ thần kinh, thận, mất trí nhớ đặc biệt với trẻ em Li Pin liti Gây nổ nếu ẩm Hg Trong đèn hình màn hình LCD, pin kiềm và công tắc Gây ngộ độc cấp tính và mãn tính Ni Pin Ni-Cd sạc lại hoặc súng bắn điện tử trong màn hình CRT Gây dị ứng Các nguyên tố đất hiếm ( Y, Eu) Lớp huỳnh quang màn hình CRT Gây độc với da và mắt Se (trong máy phô tô cũ) Lượng lớn sẽ gây hại cho sức khỏe Kẽm sunfua Các bộ phận bên trong màn hình CRT, trộn với nguyên tố đất hiếm độc nếu nuốt phải Các chất khác Các chất độc hữu cơ Thiết bị hội tụ ánh sáng, màn hình tinh thể lỏng LCD Bụi màu Hộp màu máy in laser, máy photocopy Gây độc đến hệ hô hấp Chất phóng xạ Thiết bị y tế, detector Gây ung thư 1.1.3. Tình hình thu gom, tái chế và xử lý rác thải điện tử ở Việt Nam Rác thải điện tử ở các nước phát triển đã và đang được đẩy sang cho các nước đang và kém phát triển. Ở những nơi này chúng được tái chế và xử lý rất thủ công, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe người dân. Rác thải điện tử vào Việt Nam chủ yếu bằng đường biển. Ở miền Bắc chủ yếu ở cảng Hải Phòng, miền Nam là ở thành phố Hồ Chí Minh. Ở Hải Phòng có rất nhiều công ty, tổ chức nhập khẩu tàu cũ, các thiết bị điện tử đã qua sử dụng, rác thải điện tử sau khi được nhập về sẽ được đưa về các cơ sở tái chế (là hộ gia đình hoặc một tổ chức kinh tế nhỏ). [2], [19]. Hình 2: Thu gom rác thải điện tử Ngoài rác thải điện tử được nhập về còn có cả rác thải điện tử trong nước (số này cũng không nhỏ) được người dân thu gom. Chúng được chất thành các đống lớn ở ngoài trời, sau khi tái chế thủ công được bán làm nguyên liệu cho các cơ sở sản xuất. Ở các cơ sở tái chế, rác thải được nhập về từ nhiều nơi thông qua nhiều con đương và dưới nhiều hình thức. Việc tái chế thường bao gồm các bước sau: - Phân loại rác thải nhập về. - Tách riêng những nguyên liệu khác nhau (nhựa, kim loại…), lấy ra những thứ còn dùng được. Dây kim loại thì đốt nhựa để lấy kim loại, đối với nhựa thì nghiền nhỏ, rửa sạch, phơi khô…. - Đóng gói và chuyển đến các nơi tiêu thụ (thường dùng làm nguyên liệu đầu cho sản suất). Hình 3: Tái chế rác thải điện tử Hiện nay ở Việt Nam có rất nhiều hộ gia đình làm nghề thu gom và tái chế rác thải điện tử, có những nơi cả làng cùng làm nghề này. Việc xử lý và tái chế rác thải điện tử còn rất lạc hậu. Các công việc này được làm thủ công bằng tay. Trẻ em gái và phụ nữ đập vỡ các thiết bị, làm chảy các mối hàn chì để tháo rời các chip máy tính đem bán lại. Chì được nung nóng trên chảo, từ đó làm bay các hơi kim loại độc như chì, cadimi, thủy ngân… và giải phóng chúng vào không khí dưới dạng hơi sương độc hại. Sau khi các chip được lấy ra, chì được “tự do” chảy xuống đất. Thế nhưng, không mấy người làm nghề này hay biết rằng, chì nằm trong số những chất độc thần kinh mạnh nhất, gây tác hại đặc biệt lên trẻ em và những bé sơ sinh.Các phế liệu thừa và nước thải thường của quá trình ngâm chiết sau khi sử dụng không được xử lý mà thải ngay ra môi trường. Vì vậy, hàm lượng các kim loại độc hại tích lũy trong đất ngày càng nhiều, không khí cũng bị ô nhiễm nặng. [20], [21] Hình 4: Hình ảnh bản mạch của máy vi tính Việc xử lý lạc hậu, không đúng cách đang làm ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống xung quanh, gây rất nhiều bệnh nguy hiểm. [2], [18], [29]. 1.1.4.Giới thiệu về bản mạch điện tử Bản mạch ra đời cùng với các thiết bị điện và điện tử và chúng đóng vai trò quan trọng trong các thiết bị này. Bản mạch điện tử được sử dụng chủ yếu để kết nối giữa những thành phần như những mạch điện, những điện trở và đầu nối 1.1.4.1. Cấu tạo và thành phần của bản mạch điện tử * Cấu tạo của bản mạch [3], [9], [30] Bản mạch điện tử trong tiếng anh là motherboard hay main board, logic board, systemboar gọi chung là printed circuit board (PCB). Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linh kiện điện tử ngoài ra còn có đế cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác. Bản mạch bao gồm một tấm bản thành phần chủ yêu là nhựa cứng trên đó được phủ đồng và gắn các thành phần khác. Phần bản mạch bao gồm các tấm đồng được dát mỏng ( loại 142g đồng/30.5 cm2) và các tấm sợi thủy tinh với lớp phủ bên ngoài bằng hợp kim hàn (40% chì, 60% thiếc) độ dày khoảng 0,0005 inh để chống axit và dễ hàn. Hình dưới cấu tạo cơ bản của một bản mạch: Hình 5: Cấu tạo của một bản mạch Với bản mạch nhiều lớp ( một bản mạch với 2 lớp đồng) một mảnh nhựa tổng hợp được đặt giữa tạo thành lõi cách điện, có chất dính bổ xung sẽ dính chặt 2 lớp đồng bên trên và bên dưới vào. Hình 6 dưới là hình ảnh các lớp nhựa: Hình 6: Cấu tạo lớp lõi Lá đồng là một tấm bản mỏng được đặt trên bề mặt nhựa và được bám chắc vào bằng chất dính. Hình 7: Lớp đồng Để bảo vệ đồng chống lại các tác động của môi trường người ta phủ lên lá đồng một lớp bọc đồng mỏng bằng thuỷ tinh có tác dụng bao bọc và bảo vệ lớp đồng bên trong. Hình 8: Mô tả lớp vỏ bọc đồng Hình 9: Hình ảnh các mối hàn và tụ điện Để gắn các thành phần vào bản mạch và tạo mối dẫn truyền thì người ta thường sử dụng các hợp kim hàn. Trên hình 9 ta thấy trên bản mạch có vô số các mối hàn được tạo bởi các hợp kim hàn gồm (40% chì, 60% thiếc) màu sáng bạc. Hình 10 chỉ ra vị trí của các hợp kim này. Hình 10: Mô tả lớp hợp kim hàn trên bản mạch Trên đây chỉ là hình ảnh cấu tạo của một bản mạch cơ bản, ngoài ra còn có một số thành phần khác như màng che phủ mối hàn, các rãnh và các bờ gồ ghề trên bản mạch để gắn các thiết bị.[3], [9] 1.1.4.2. Thành phần chủ yếu của bản mạch Trong bản mạch có thể chia ra làm 2 thành phần chính sau: thành phần nhựa và thành phần kim loại. Thành phần nhựa cấu tạo nên tấm bản chiếm sấp xỉ 70% khối lượng của toàn mạch, được tạo ra từ hỗn hợp những hợp chất bao gồm chất độn, nhựa cứng, chất chống cháy các chất màu, chất xúc tác … Thành phần cụ thể được trình bày ở bảng 2:[9] Bảng 2: Thành phần chính của bản mạch Chất độn (thường là SiO2 ) Nhựa cứng Chất hoá rắn ( đuôi NH2) Chất chống cháy Chất xúc tác Hợp chất màu 65-75% 20-30% 2-6% 1-10% 0,6-1,0% 0,5% Trong bản mạch chứa khoảng gần 28% kim loại trong đó có những kim loại không chưa sắt như Cu, Al, Sn… Độ thuần khiết của các kim loại này cao hơn 10 lần thành phần của chúng trong các quặng khoáng vật thu được từ tự nhiên.Các thành phần chủ yếu của bản mạch điện tử bao gồm các xấp xỉ như sau: - Thành phần không chứa sắt như tấm nhựa cứng (chất dẻo gia cố) 70% - Đồng 16% - Hợp kim hàn ( thiếc và chì) 4% - Thành phần sắt và các ferit ( từ lõi máy biến thế) 3% - Niken 2% - Bạc 0,05% - Vàng 0,03 % - Platin 0,01% - Các kim loại khác ở lượng vết bao gồm bismut, antimony, tantalum … <0,01% Lưu ý là thành phần các kim loại trên chỉ có tính chất tương đối do tính chất phức tạp của nguồn gốc bản mạch, ví dụ như từ máy tính, ti vi, điện thoại di động hay các thiết bị khác hoặc của các hãng sản xuất ra sản phẩm khác nhau, chúng thay đổi theo năm và có xu hướng ít đi do công nghệ sản xuất phát triển giúp tiết kiệm nguyên liệu hay yêu cầu bảo vệ môi trường.[9] Phân tích kim loại có trong bản mạch của máy tính, ti vi và điện thoại di động bằng phương pháp nung bằng lò tầng sôi ở nhiệt độ ổn định là 800oC, sau đó tách phần cháy có kích thước lớn hơn 600 µm và nhỏ hơn 600 µm cho ta hành phần cụ thể của kim loại có trong máy tính được chỉ ra trong bản sau: (Đơn vị mg/kg). Bảng 3: Thành phần kim loại trong bản của máy tính, ti vi và điện thoại di động Máy tính Ti vi Điện thoại di động >600µm 600µm 600µm <600µm Na 474 1,206 140 554 897 1,197 K 151 519 1,332 697 236 347 Mg 448 1,317 414 4,315 635 947 Ca 25,167 50,647 2,578 24,905 33,901 40,984 Sr 185 658 <5.6 20 334 372 Ba 618 8,050 41 285 10,739 6,786 Cr 42 268 118 787 1,792 139 Mn 372 177 674 592 654 569 Fe 69,729 11,355 159,671 31,461 15,089 5,366 Co 12 <5.6 93 56 64 39 Ni 10,660 1,331 24,388 1,863 13,454 6,870 Cu 242,986 167,105 260,404 185,190 333,228 323,163 Zn 13,139 700 14,695 10,149 1,011 960 Ga 45 27 94 29 210 184 Al 10,479 21,618 3,215 6,426 14,949 18,333 In <5.6 <5.6 <5.6 <5.6 <5.6 <5.6 Bi 301 77 75 68 <5.6 <5.6 Pb 128,242 21,466 76,900 91,577 1,405 2,495 Cd 8 <5.6 13 <5.6 <5.6 <5.6 Ag 6,458 800 15,020 1,164 8,118 4,125 Sb <5.6 7 <5.6 12 44 8 Au 6 211 <5.6 <5.6 18 28 Hg 7 6 6 <5.6 12 7 Pd <5.6 <5.6 <5.6 <5.6 <5.6 <5.6 Ti 19 70 65 90 1,508 708 Li 6 13 <5.6 <5.6 13 15 Từ các số liệu trên ta thấy thành phần kim loại trong bản mạch rất đa dạng và phong phú với rất nhiều kim loại, trong đó các kim loại như Na, K, Mg, Sr, Cu, Ba, Mn, Pb chiếm một tỷ lệ khá cao hơn 100mg/kg. Các thành phần kim loại nặng như chì, kẽm, cadimi, thuỷ ngân, đồng chiếm một số lượng khá lớn, các nguyên tố kim loại như đồng và kim loại quí như vàng, bạc, platin có thể thu hồi đem lại giá trị kinh tế cao. Giữa thành phần của bản mạch máy tính, ti vi và điện thoại thì có sự đồng đều nhất định về thành phần kim loại, điều này gợi ý cho công tác tái chế sau này có thể sử dụng hỗn hợp đồng nhất của 3 loại này trong quá trình tái chế thu hồi kim loại.[3] , [20], [30] 1.1.5. Tình hình phát sinh phát thải bản mạch Trong thời gian gần đây cùng với sự phát triển nhanh chóng cùa công nghệ điện tử, viễn thông dẫn đến sự gia tăng nhanh của rác thải điện tử trong đó có bản mạch. Theo như thống kê ở các nước phát triển vòng đời hay tuổi thọ của một sản phẩm điện tử ngày càng ngắn, năm 2006 chỉ còn là 1 năm. Trong những năm gần đây tốc độ tăng trưởng của sản xuất bản mạch trên thế giới là khoảng 8,7%/ năm trong đó những khu vực có tốc độ tăng trưởng cao như Đông Nam Á là khoảng 10,8%, Trung Quốc là 10,8%. [9], [19] Số lượng bản mạch tăng lên rất nhiều do nhu cầu tiêu dùng hàng điện tử ngày càng cao của người dân do các thiết bị điện và điện tử ngày càng phổ biến và đi vào nhiều lĩnh vực của đời sống như ti vi, máy tính, điện thoại di động, các bản điều khiển các thiết bị như điều khiển quạt, máy lạnh… Cùng với nó là sự ra tăng của rác thải điện tử nói chung và bản mạch nói riêng. Theo thống kê thì ở Anh năm 2002 chỉ có 15% của 50000 tấn mảnh nhỏ của bản mạch là được tái chế. Ở nước ta cùng với sự hội nhập về kinh tế thế giới những năm gần đây do có sự hội nhập về kinh tế thế giới, tốc độ tăng trưởng kinh tế nhanh đặc biệt là nhóm hàng điện, điện tử đã kéo theo sự xuất hiện ngày một nhiều của rác thải điện tử. Nguồn rác thải này bao gồm cả các bản mạch cũ cần được tái chế. Thông thường thì chúng sẽ được thu mua từ các cơ sở sửa chữa hàng điện tử, người thu mua phế liệu về các điểm thu mua phế liệu điện tử như cửa hàng số 6 đường Nguyễn Công Trứ - Lê Giai Định, quận Hai Bà Trưng. Theo như chủ hàng cho biết trung bình mỗi tuần họ thu mua khoảng 300 kg bản mạch. Ngoài ra các khu chợ Trời (Phố Huế ) cũng là những điểm trung truyển một lượng lớn bản mạch điện tử phế thải. Do trong bản mạch điện tử chứa nhiều kim loại nặng và các thành phần chất chống cháy độc hại nếu không được xử lý đúng cách sẽ gây ảnh hưởng đến môi trường, ảnh hưởng đến sức khoẻ của cộng đồng.[9] 1.2. Giới thiệu chung về Co, Ni, Pd 1.2.1. Một số đặc điểm và trạng thái tự nhiên của Co, Ni, Pd [1], [5], [14]. Co, Ni, Pd đều thuộc nhóm VIII B; 27Co; 28Ni; 46Pd. Bảng 3: Một số đặc điểm và tính chất vật lý của Co, Ni, Pd Nguyên tố Co Ni Pd Cấu hình e hoá trị 3d74s2 3d84s2 3d105s0 Bán kính nguyên tử 1,25A0 1,24A0 1,37A0 t0nc(0C) 1490 1453 15550C t0s (0C) 3100 3185 29590C Tỉ khối (g/cm3) 8,9 8,9 12,0 Coban, Niken là những kim loại có ánh kim, coban màu trắng xám, niken màu trắng bạc, niken dễ rèn, rễ rát mỏng, coban cứng và giòn hơn. Coban, niken đều có 2 dạng thù hình : dạng X – cấu trúc lục phương và dạng δ – cấu trúc lập phương tâm diện. Khác với hầu hết các kim loại Co và Ni có từ tính (bị nam châm hút) và chúng tạo nên rất nhiều hợp kim bền nhiệt và bền hoá học có vai trò quan trọng đối với khoa học và công nghệ. Từ thời cổ đại, người Ai Cập và người Trung Hoa đã chế được men màu xanh đẹp để làm những bức khảm. Men đó ngày nay được biết là tạo nên khi nấu chảy quặng Coban với thạch anh và kalicacbonat. Tuy nhiên mãi đến năm 1735, Coban kim loại mới được nhà hoá học Thuỵ Điển Bran (G.Brandt) tách ra từ quặng. Vì trữ lượng bé của Coban nên hằng năm tổng lượng coban sản xuất trên thế giới chỉ vào khoảng 20 ngàn tấn mặc dù coban là vật liệu chiến lược, nhất là đối với kỹ thuật quốc phòng. Tên gọi niken (nichel) được lấy từ tên của khoáng vật Kupfurnichel, kupfer có nghĩa là đồng, khoáng vật đó đã biết từ thế kỷ XVII và ngày nay khoáng vật đó được gọi là Niken. Lượng niken sản xuất hàng năm trong công nghiệp lớn gấp 10 lần lượng coban. Nguyên liệu chính dùng để khai thác niken là quặng nghèo chứa sunfua đồng và niken với hàm lượng niken từ 0,3 – 4,0%. Paladi Paladi (tiếng La tinh: Palladium) là một kim loại hiếm màu trắng bạc và bóng, được William Hyde Wollaston phát hiện năm 1803, ông cũng là người đặt tên cho nó là palladium theo tên gọi của Pallas, một tiểu hành tinh được đặt tên theo tên gọi tượng trưng của nữ thần Athena, có được sau khi vị nữ thần này giết chết thần khổng lồ Pallas. Ký hiệu cho paladi là Pd và số nguyên tử của nó là 46. Paladi cùng với platin, rhodi, rutheni, iridi và osmi tạo thành một nhóm các nguyên tố gọi chung là các kim loại nhóm platin (PGM). Các PGM chia sẻ các tính chất hóa học tương tự, nhưng paladi là kim loại có điểm nóng chảy thấp nhất và nhẹ nhất trong số các kim loại quý này. Đặc biệt, ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, paladi có thể hấp thụ hiđrô tới 900 lần thể tích của nó. [14]. 1.2.2. Tính chất hoá học 1.2.2.1. Đơn chất - Coban, niken là những kim loại hoạt động trung bình. Ở điều kiện thường, nếu không có hơi ẩm, chúng không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố không kim loại điển hình như là O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ nhưng khi đun nóng phản ứng xảy ra mãnh liệt. Co, Ni tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên những hợp chất không hợp thức có thành phần gần với MS. Co, Ni tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành Cacbonyl kim loại. Co, Ni bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy vì oxit của chúng hầu như không thể hiện tính lưỡng tính. Co, Ni đều tan trong dung dịch axit giải phóng H2 tạo muối E2+ và không sinh ra E3+ vì kim loại và hiđro mới sinh đều khử được E3+ về E2+. Co, Ni tinh khiết bền với không khí và nước, Ni được dùng để mạ ngoài các đồ bằng kim loại. Paladi là kim loại màu trắng bạc và mềm, trông tương tự như platin. Nó có tỷ trọng riêng nhỏ nhất và điểm nóng chảy thấp nhất trong số các kim loại nhóm platin. Nó mềm và dễ uốn khi tôi và tăng sức bền cũng như độ cứng lên rất nhiều khi gia công nguội. Paladi hòa tan chậm trong axít sulfuric, axít nitric và axít clohiđric. Kim loại này không phản ứng với ôxy ở nhiệt độ bình thường và vì thế nó không bị xỉn màu khi ở trong không khí. Paladi nung nóng tới 800°C sẽ sinh ra một lớp ôxít paladi (II) (PdO). Nó bị xỉn màu nhẹ trong không khí ẩm có chứa lưu huỳnh. Kim loại này có khả năng bất thường trong việc hút bám hiđrô tới trên 900 lần thể tích của nó khi ở nhiệt độ phòng. Người ta cho rằng có thể nó tạo ra hiđrua paladi (PdH2) nhưng vẫn chưa rõ ràng là nó có phải là hợp chất hóa học thật sự hay không.[3] Khi paladi hấp thụ một lượng lớn hiđrô, kích thước của nó sẽ giãn nở một chút[4]. Ái lực của paladi với hiđrô làm cho nó đóng vai trò then chốt trong thực nghiệm Fleischmann-Pons năm 1989, còn gọi là nhiệt hạch lạnh. Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của paladi là 0, +1, +2 và +4. Mặc dù ban đầu thì trạng thái +3 đã được coi là một trong các trạng thái ôxi hóa nền tảng của paladi, nhưng không có chứng cứ nào cho thấy paladi tồn tại ở trạng thái ôxi hóa +3; điều này được kiểm tra qua nhiễu xạ tia X cho một loạt các hợp chất, chỉ ra cho thấy thực chất chúng chỉ là chất nhị trùng của paladi (II) và paladi (IV) mà thôi. Gần đây, các hợp chất của paladi với trạng thái ôxi hóa +6 đã được tổng hợp. 1.2.2.2. Hợp chất * Hợp chất Coban(II), Niken (II), Paladi(II). [14] CoO; NiO đều có màu lục nhạt, mạng lưới lập phương tâm diện, không tan trong nước, tan dễ dàng trong dung dịch axit, thường được dùng là chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thuỷ tinh gốm. PdO là oxit bền nhất của Paladi, không tan trong nước khi đun nóng bị H2 khử thành kim loại. Co(OH)2; Ni(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nước, có kiến trúc lớp. Co(OH)2 màu hồng, trong không khí chuyển chậm thành Co(OH)3 màu nâu. Ni(OH)2 màu lục, bền với không khí và chỉ biến đổi khi tác dụng với các chất oxi hoá mạnh: 2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH → Ni(OH)3 + 2 KBr Co(OH)2 và Ni(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất : M(OH)2 + 6NH3 → [Co(NH3)6] (OH)2 Pd(OH)2 là chất dạng kết tủa màu đen, không tan trong nước, tan trong axit. Pd (OH)2 được tạo nên khi đun sôi dung dịch muối Pd2+ với dung dịch kiềm * Muối coban (II), Niken(II) và paladi(II). Muối coban(II), niken(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat, ví dụ CoBr2 màu lục, CoBr2.6H2O có màu đỏ. Muối của axit mạnh như clorua, nitrat, sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, oxatat khó tan. Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [E(H2O)6]2+ màu lục. Paladi(II)clorua dạng X là chất dạng tinh thể màu đỏ thâm, Paladi(II) clorua khan hút ẩm, tan ít trong nước và thực tế không phân ly. * Phức chất của Co(II); Ni(II) và Pd(II). Các ion Co2+; Ni2+; Pd2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất đó tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion Co2+ (0,72A0); Ni2+(0,69A0) Co2+; Ni2+ thường tạo phức chất bát diện với số phối trí 6. Ngoài ra, Ni2+ Co2+; Pd2+, còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ như: PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine. 1.2.3. Các phương pháp xác định riêng rẽ coban, niken và paladi 1.2.3.1. Phương pháp phân tích hóa học * Phương pháp khối lượng [5] Cơ sở chung của phương pháp là dựa trên khả năng tạo thành hợp chất khó tan hoặc thực tế không tan của niken và coban với một số thuốc thử, sau đó lọc lấy kết tủa và nung đến khối lượng không đổi. Đây là phương pháp dùng từ rất lâu trong tách các ion kim loại. Các hoá chất dùng để kết tủa cũng rất đa dạng: Kết tủa hiđroxit: Dựa vào phản ứng tạo kết tủa của ion kim loại với hiđroxit: Mn+ + nOH- → M(OH)n Tuy vậy, với mỗi kim loại khác nhau sẽ kết tủa hiđroxit ở một pH nhất định, thường trong khoảng pH = 7 → 11. Do đó, muốn kết tủa hết kim loại thì phải chọn pH cho phù hợp. Kết tủa bằng hợp chất cacbonat: Coban, niken tạo kết tủa với CO32- theo phản ứng: 2Men+ + nCO32- → Me2(CO3)n Kết tủa này không bền trong môi trường axit nên chú ý pH để quá trình kết tủa đạt hiệu quả. Sau đó lọc, rửa và thu kết tủa. Kết tủa bằng S2-: Dựa vào phản ứng tạo sunfua khó tan trong nước của Me mà có thể tách loại dễ dàng chúng ra khỏi nguồn nước: Men+ + S2- → MeS Kết tủa MeS rất ít tan trong nước, hạn chế của phương pháp này là sau khi kết tủa được các ion kim loại thì trong nước lại có một lượng S2- tự do,S2- là chất độc nên thực tế người ta không đưa trực tiếp S2- vào nguồn nước mà dùng các sufua hữu cơ, nhưng hiệu quả xử lý lại thấp. Khi đó: 2RS- + Men+ → RS-Me-RS * Phương pháp phân tích thể tích [5] Để xác định đồng thời niken và coban trong cùng một mẫu, đầu tiên, người ta xác định tổng hàm lượng niken và coban, sau đó tách coban khỏi niken bằng cách chiết phức 1- nitrozo – 2- naphtol với coban bằng clorofom. Tiếp đó, chuẩn độ ngược lượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn Zn2+ hoặc Mn2+ với chỉ thị ET-OO. Điều chỉnh pH = 10 bằng cách thêm dung dịch đệm amoni NH3/NH4Cl. Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu xanh biếc sang đỏ nho. Phương pháp này được ứng dụng để xác định các mẫu chứa lượng niken và coban lớn hơn 50mg. 1.2.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ * Phương pháp chiết [5] Coban thường được chiết từ dung dịch nước sau khi tạo phức chất chelat với một số thuốc thử thích hợp. Coban có thể tạo kết tủa với 1-nitrozo-2-naphol hoặc 2-nitrozo-1-naphol. Phương pháp này thường được ứng dụng trong phân tích lượng vết coban. Ngoài ra coban còn tạo phức chất với amonithioxyanat, phức chất được chiết vào trong lớp rượu amylic hoặc este. Phương pháp này có thể ứng dụng để tách coban ra khỏi niken. Coban cũng tạo phức chất với nhiều thuốc thử hữu cơ khác, sau đó phức chất được chiết và xác định bằng phương pháp phù hợp. * Phương pháp sắc ký [7] Khác với chiết, trong sắc ký nhờ pha động chuyển động liên tục qua pha tĩnh mà cân bằng phân bố của chất phân tích được thiết lập liên tục, cộng với đặc trưng về hệ số phân bố của mỗi chất mà hỗn hợp chất sẽ được tách ra khỏi nhau. Sau đó người ta có thể nhận biết và định lượng từng hợp phần bằng nhiều phương pháp khác nhau. Lượng nhỏ coban được tách khỏi các nguyên tố khác khi sử dụng sắc ký giấy và các cột trao đổi với chất nhồi từ tế bào thực vật, mạng tế bào thực vật axetat, alumina, axit silisic, than hoạt tính, dimetylglyoxim và các vật liệu khác. Coban cũng được xác định đồng thời cùng các nguyên tố kim loại nặng trong nước theo phương pháp kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn và RP- HPLC với detector UV-VIS. * Các phương pháp phân tích điện hóa - Phương pháp cực phổ [5], [7] Phương pháp này dựa trên các phản ứng điện hoá xảy ra trên các điện cực chỉ thị được phân cực. Dựa vào đặc trưng của đường dòng thế xảy ra có thể định tính và định lượng các chất phân tích. Đối với phương pháp phân tích coban, phương pháp dựa trên việc ghi sóng cực phổ khi khử Co2+ về Co(0). Thế bán sóng của Co+2 trong phương pháp phụ thuộc vào nền cực phổ. Khảo sát trên các nền cực phổ khác nhau ta thấy trong nền đệm amoni thế bán sóng của Co2+ là - 1,3V so với điện cực calomen bão hoà. Trong nền cực phổ pyridin, clorua pirydin ta thấy thế bán sóng của Co2+ và Ni2+ cách nhau 0,3V so với điện cực calomen bão hoà. Do đó ta có thể xác định đồng thời Co2+ và Ni2+ trong cùng một dung dịch. Phương pháp cực phổ đã được dùng để xác định lượng vết Co, Ni trong antimon tinh khiết. Cường độ dòng điện tỷ lệ với nồng độ của niken và coban tương ứng trong khoảng 0,1- 10 mg/l và 0,01 – 0,5 mg/l. Ảnh hưởng của Sb được loại bỏ bằng phương pháp cô với HCl và HBr. Độ lệch chuẩn phép xác định niken và coban tương ứng là 4,2 -4,4% và 1,1- 4,5%. - Phương pháp Von- ampe hoà tan [5], [7] Nguyên tắc của phương pháp gồm hai giai đoạn chính: Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng cách điện phân ở những điều kiện thích hợp. Quá trình làm giàu bằng cách điện phân tiến hành ở thế không đổi, khuấy dung dịch hoặc sử dụng điện cực rắn đĩa quay. Sau đó hoà tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị theo chiều ngược lại. Co2+ có thể bị khử về coban(0) trong một số dung dịch chất điện phân không có chất tạo phức chất. Quá trình khử thuận nghịch tăng lên khi có mặt khi có mặt những chất tạo phức chất phù hợp (như SCN-, pyridin… ). Thế bán sóng E1/2 = -1,8V trên điện cực thuỷ ngân tĩnh. Phương pháp này có thể xác định coban ở nồng độ tới 5.10-8M, trong khi dùng dung dịch KCl và KNO3 cho đọ nhạy thấp hơn. Ngoài ra coban có thể được làm giàu trên điện cực graphit sau khi oxi hoá Co+3 (tại +0,5V) bằng quá trình kết tủa với 2-nitrozo-1-naphtol hoặc 1nitrozo-2-naphtol. Thành phần chất điện phân thích hợp nhất là NH4OH 0,4M và NH4Cl 0,05M và 3.10-4% thuốc thử hữu cơ. Pic catot hoà tan nằm trong khoảng -0,72V và 0,75V. Cường độ dòng của pic và nồng độ coban có quan hệ tuyến tính trong khoảng nồng độ 10-8 – 10-6M. Các tác giả Bùi Mai Hương, Thành Trinh Thực, Nguyễn Xuân Lãng, Nguyễn Đoàn Huy và Nguyễn Như Tùng [6] đã nghiên cứu đặc tính điện hoá của của paladi như là một chất  inhibitor đối với sóng pic của telu trong môi trường axit và  khảo sát tìm điều kiện tối ưu cho sự xác định paladi bằng phương pháp von-ampe hoà tan catot xung vi phân trong dung dịch nền H2SO4  0,01N cùng với sự trợ giúp của 50 ng Te+4 tại thế -0,82V. Đường chuẩn xác định của phương pháp tuyến tính trong khoảng  0,5 đến 30 ng/ml Pd ( 5.10-9 đến 3.10-7 M). Khả năng phát hiện là 0,05ng/ml (5.10-10 M). Paladi đã được tách riêng biệt  ra khỏi các nguyên tố ảnh hưởng bằng cách chiết phức của nó với dimetylglyoxim  Pd(HDm)2 vào  CHCl3  pha hữu cơ và được vô cơ hoá trước khi xác định. Phương pháp đã được sử dụng để xác định hàm lượng vết paladi trong các mẫu khác nhau như mẫu dầu mỏ thô, xăng xe máy và xăng máy bay. * Các phương pháp phân tích quang học - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [5], [7] Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do. Đây là phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại. Bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak và Latif Elci đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95%. Ngoài ra các tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci xác định lượng vết ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vùng 0,8-2,9% và giới hạn phát hiện 0,006-0,277ppm. Các tác giả cũng đã ứng dụng phương pháp này để xác định đồng thời coban, sắt và niken trong dung dịch chất điện ly của mangan. Bước sóng hấp thụ của coban, sắt và niken tương ứng là 240,7; 248,3; và 232,0 nm. Ảnh hưởng của nền Mn2+ và lượng thích hợp MnSO4 và (NH4)2SO4. Sai số tương đối của coban là 3,1%, hiệu suất thu hồi đạt 97,6%. - Phương pháp trắc quang [5], [8], [31] Phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hoá lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác khá cao, đồng thời đây là phương pháp đơn giản, đáng tin cậy. Jahanbakhsh và các cộng tác đã tiến hành xác định đồng thời cả ba nguyên tố coban, đồng và niken trong các mẫu hợp kim bằng thuốc thử nitrosol-R- salt kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần, một công cụ toán học ứng dụng trong phân tích hồi quy đa biến. Các thí nghiệm được tiến hành trên ma trận thực nghiệm cho hệ ba cấu tử. Kết quả thu được đối với từng nguyên tố như sau: Nguyên tố Nồng độ (ppm) Phương trình hồi quy R2 Coban 0,4→2,6 Abs = 0,2938.CCo + 0,1321 0,9920 Đồng 0,6→3,4 Abs = 0,1943CCu + 0,1707 0,9984 Niken 0,5→5,5 Abs = 0,1104CNi + 0,2423 0,9980 Ảnh hưởng của pH đến độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích đã được nghiên cứu. Khảo sát ảnh hưởng của rất nhiều các cation, anion đến phương pháp. Áp dụng phương pháp này xác định đồng thời coban, đồng, niken trong các mẫu hợp kim Cunico (chứa coban, đồng, niken) và hợp kim Conife (chứa coban, niken, sắt) thu được kết quả tốt. Ngoài ra, các tác giả SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA. đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5-diCl-DMPAP) để xác định coban. Thuốc thử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban trong môi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt độ phòng tạo thành phức ML2 tan trong nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng λmax = 590 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ε = 8,4.104 (l/mol.cm). Ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết với dung môi 8- hidroxylquinolin. Phương pháp này được ứng dụng thành công xác định coban trong các mẫu thép. [45] Các tác giả Y. HAYASHIBE, M. TAKBYA và Y. SAYAMA [54] đã sử dụng phương pháp phân tích dòng chảy với detector UV-VIS để xác định coban trong điện cực kẽm. Mô hình của hệ thống phân tích dòng chảy như sau: Dung dịch mẫu được bơm vào dung dịch mang gồm axit HCl, (NH4)2HPO4 và H2O2. Sau đó, mẫu được hòa cùng với hơi của dung dịch CH3COONH4 và thuốc thử 2-(5-brom – 2, pyridylazo)-5-(N-propyl-N sulphopropylamino) anilin (5-Br-PSAA). Cuối cùng mẫu được trộn với dung dịch axit H2SO4 2M, độ hấp thụ quang của phức Co-PSAA được đo ở λmax = 617 nm. Phương pháp phân tích dòng chảy có thể kết nối để điều khiển bằng máy vi tính, cho phép xác định 12 mẫu/giờ, độ lệch chuẩn của phương pháp với 0,1μg Co/ml là 5,0%.[54] Phương pháp phân tích dòng chảy với detector huỳnh quang kết hợp với phương pháp động học xúc tác, xác định lượng vết paladi. Phương pháp dựa trên phản ứng phát huỳnh quang của (SAFH) với kali bromat được xúc tác bởi paladi trong môi trường pH = 7,3 và t0 = 300C. Dưới các điều kiện thí nghiệm, sản phẩm của phản ứng oxi hóa SAFH có bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ cực đại tương ứng là 370nm và 460nm. Khoảng tuyến tính của phương pháp là 1,0 – 210 ng/ml, với RSD = 1,3%, giới hạn phát hiện là 0,3ng/ml đối với paladi. Phương pháp có tốc độ phân tích cao, cho phép phân tích 24 mẫu/h. Phương pháp này được đề xuất và ứng dụng xác định paladi trong các mẫu vật liệu.[26] Các tác giả [48] đã tiến hành xác định paladi (II) với thuốc thử α – (2-benzimidazolyl) – α’, α’’ – (N – 5 – nitro – 2 – pyridyl hydrazone) – toluen bằng phương pháp vonampe hòa tan catot hấp phụ. Phức Pd(II) với BINPHI được nghiên cứu bằng phương pháp vonampe hòa tan catot hấp phụ sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo. Paladi (II) trong dung dịch mẫu có thể được xác định trong BINPHI và etylen diamin tetra axetic axit (EDTA). Sự tích tụ được thực hiện bởi sự hấp phụ phức Pd(II) – BINPHI lên điện cực giọt thủy ngân treo. Các điều kiện tối ưu được khảo sát: Chất điện phân phụ CH3OONa 0,01M, đệm pH = 5, điện thế tích tụ: -590mV, thời gian tích tụ: 180s, tốc độ quét: 50mV/s, nồng độ BINPHI : 2.10-5M. Khoảng tuyến tính: 20 – 100ng/ml, giới hạn phát hiện: 2ng/ml, RSD = 2% (N = 7). phương pháp có độ chọn lọc cao, các ion ảnh hưởng được che bằng EDTA. Phương pháp được ứng dụng để xác định paladi trong các mẫu nước sông.[48] Phương pháp chiết trắc quang xác định paladi (II) với thuốc thử DTDA đã được nghiên cứu. Phức chất của Pd(II) – DTDA được chiết từ dung dịch nước với pH = 3 vào trong lớp isobutyl ketone (IBMK). Độ hấp thụ quang được đo ở λ = 397nm và ε = 1,47.106 (l/mol.cm). Khoảng tuyến tính 0,3 – 220 ng/ml. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm là: pH (1-6), nồng độ NaClO4, nồng độ DTDA và thời gian lắc.Thành phần phức là 1:1, hằng số bền của phức β = 1,45.106. ứng dụng của phương pháp để xác định paladi trong các mẫu hợp kim và mẫu xúc tác.[43] Phương pháp mới xác định paladi dựa trên sự kết nối online lò vi sóng với hệ thống phân tích dòng chảy để kiểm soát sự gia tăng tốc độ phản ứng. Ứng dụng để mô hình hóa và tối ưu hóa hệ thống phân tích dòng chảy mới. So sánh với phương pháp đun nóng truyền thống, sử dụng lò vi sóng có thể kiểm soát sự gia tăng tốc độ phản ứng tốt hơn và tiêu hao ít năng lượng hơn. Sử dụng mô hình mạng nơron nhân tạo với thuật toán lan truyền ngược, các điều kiện thực nghiệm tối ưu được khảo sát đồng thời một cách tự động. Phương pháp này được kiểm tra trên hệ thống phân tích dòng chảy với detector UV – VIS xác định Pd(II) sử dụng thuốc thử clorophotphoazo – P – Cl (CPA - PC) trong môi trường H2SO4, khoảng tuyến tính: 1,0 – 17,0 μg/ml.[49] Sự tạo phức của para – Cl – phenylazo – R – axit với Pd (II) đã được nghiên cứu. Hằng số phân ly của thuốc thử được tính toán, các hằng số bền của phức được xác định ở 250C, tỷ lệ mol của phức 1:1 (KL: thuốc thử) với log β1 = 3,75; 1:2 (KL: thuốc thử) với log β2 = 8,55. Phức kim loại của para – Cl – phenylazo – R axit được chuẩn bị và được đặc tính hóa trên cơ sở phân tích nguyên tố và dữ liệu phổ. Phương pháp trắc quang xác định Pd(II) sử dụng thuốc thử para – Cl – phenylazo – R axit có tốc độ phân tích nhanh, độ nhạy cao. Khoảng tuyến tính 0,5 – 10 ppm, pH = 5,0 – 6,0 tạo ra phức màu đỏ (ε = 7,7.104 l/mol.cm), λmax = 560 nm. Các ion ảnh hưởng Cu2+; Cr3+; La3+, Yb3+; Y3+; Rh3+ và được loại trừ bằng cách sử dụng muối amoni của axit trimellitic để kết tủa các ion ảnh hưởng.[52] 1. 2.4. Các phương pháp xác định đồng thời coban, niken và paladi Một phương pháp mới được đề xuất để hấp thụ, tách và xác định đồng thời Co2+, Ni2+,Cu2+ và Pd2+ sử dụng thuốc thử 2 – thiophenaldehit – 3 – thiosemicarbazon (TPTS) bằng phương pháp vi chiết pha rắn kết hợp với sắc ký lỏng hiệu năng cao, detectơ UV. Phương pháp dựa trên sự hấp phụ các phức kim loại lên sợi polidimetyl siloxan (PDMS) từ dung dịch chất lỏng, sau đó giải hấp thụ trong phòng giải hấp của bộ phận kết nối giữa vi chiết pha rắn với sắc ký lỏng hiệu năng cao (SPME - HPLC) pha động của PHLC pha đảo là axetonnitrin: nước (65:35). Các yếu tố ảnh hưởng như sự thêm các muối, thời gian chiết, thời gian giải hấp, sự giao động được khảo sát và thu được các điều kiện tối ưu. Giới hạn phát hiện của Co2+; Ni2+;Cu2+ và Pd2+ tương ứng là 9 ng/l; 6 ng/l; 1 ng/l và 7 ng/l. Độ chính xác được tính toán để thu được độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 3,5% cho tất cả các mẫu. Phương pháp này được áp dụng thành công với một số mẫu hỗn hợp tổng hợp mà không bị ảnh hưởng bởi các ion kim loại phổ biến như: Mo6+; V5+; Ag+; Sn4+; Cd2+; Zn2+; Pb2+; Cr3+ và Cr6+. Phương pháp này được kiểm tra để xác định Co2+; Ni2+; Cu2+ và Pd2+ trong các hợp kim và các mẫu nước với sự có mặt của các ion trên.[51] Coban và niken còn được xác định đồng thời bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử và màng điện trung hoà nhân tạo, dựa trên phản ứng tạo phức chất của Co(II) và Ni(II) với pyrolidine và CS2. Phức chất được chiết bằng p-xylen. Giới hạn phát hiện của Co2+ và Ni2+ tương ứng là 5ppm và 6ppm. Phương pháp này cho phép xác định đồng thời các ion kim loại trong hợp kim và vật liệu tổng hợp. [29] Ngoài ra, các tác giả [28] đã tìm ra một phương pháp mới xác định đồng thời Co(II), Ni(II) và Pd(II) sử dụng thuốc thử morpholine-4-carbodithioate (MDTC) trong môi trường trung tính, kết hợp với vi chiết pha rắn (SPME) và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) , detector UV. Phương pháp được thực hiện bằng cách hấp phụ các phức kim loại lên sợi PDMS sau đó giải hấp thụ trong bộ phận giải hấp tại giao diện của hệ thống SPME–HPLC , sử dụng pha động axetonitrin : nước theo tỷ lệ (60:40). Các phức kim loại tách tốt nhất trên cột C18. Giới hạn phát hiện của Co(II), Ni(II) và Pd(II) tương ứng là 0,17 ng/ml, 0,11 ng/ml và 0,06 ng/ ml. Phương pháp sử dụng để xác định đồng thời Co(II), Ni(II) và Pd(II) trong các mẫu hợp kim và các mẫu nước uống mà không bị ảnh hưởng bởi các ion kim loại khác như Mo(VI), V(V), Ag(I), Sn(IV), Cd(II), Pb(II), Zn(II), Ag(I), Sn(II), Cr(III) và Cr(VI). [50] Phương pháp vonampe hòa tan catot xác định đồng thời Hg(II), Co(II), Ni(II) và Pd(II) sử dụng điệc cực hỗn hợp cacbon dính chứa đimetylglioxim. Hỗn hợp dính gồm các parafin lỏng và glixerol, dung dịch đệm pH = 4,8. Thế sóng hòa tan của các ion Hg(II), Co(II), Ni(II) và Pd(II) tương ứng là – 0,93V, -1,00V, -1,07V và -1,25V. Phương pháp này có thể xác định đồng thời các ion kim loại trên ở các nồng độ nhỏ hơn 10-8M, với thời gian tích lũy là 120 giây và ứng dụng để xác định Hg(II), Co(II), Ni(II) và Pd(II) trong mẫu gạo, mẫu chè và các mẫu tóc.[13] Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản, phổ biến và có độ nhạy cao, được sử dụng để xác định đồng thời coban, niken và paladi trong cùng hỗn hợp. Cơ sở của phương pháp dựa trên sự tạo phức của Co(II), Ni(II) và Pd(II) với thuốc thử PAN trong môi trường tween – 80. Tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp đều được tối ưu hoá và xác định được vùng tuyến tính của Co(II), Ni(II) và Pd(II). Ma trận được chuẩn thực nghiệm được xây dựng bằng cách đo độ hấp thụ quang của 21 mẫu với hàm lượng Co(II),Ni(II) và Pd(II) tương ứng thuộc khoảng 0,1 – 1,0; 0,05 – 0,5 và 0,05 – 4,0 mg/l, trong vùng bước sóng 520 – 700 mm. Sử dụng mô hình bình phương tối thiểu từng phần (PLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), bình phương tối thiểu thông thường (CLS) và hồi quy cấu tử chính (PCR) để xây dựng đường chuẩn đa biến từ đó xác định hàm lượng các kim loại có trong mẫu thực tế (bản mạch điện tử) .[42] Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) Thuốc thử PAN là chất rắn màu da cam, có khối lượng phân tử là M = 249,3. Công thức cấu tạo của PAN được trình bày như sau: PAN không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như rượu, CH3Cl, CCl4, axeton…Dung dịch thường có màu vàng, hấp thụ cực đại ở các bước sóng 425nm, 470nm và 495nm. Thuốc thử PAN không chọn lọc, phản ứng với hầu hết các ion kim loại và là thuốc thử được dùng phổ biến để phân tích các kim loại.[37] Trong các dung dịch axit, nguyên tử N ở pyridin bị proton hoá và trong các dung dịch bazơ nguyên tử H của nhóm OH- bị ion hoá: H2L ↔ HL ↔ L- vàng chanh vàng đỏ pH 2,5 pH > 12 Các pic hấp thụ của 3 dạng có cực đại ở các bước sóng tương ứng là 425nm, 470nm và 495nm. PK1 ( = PKNH) = 29; PK2 = 11,5 ( = 1,9 và 12,2 trong đioxan 20%; à = 0,08; 250C). PAN tan trong axit sunfuric đặc tạo thành dung dịch màu tím. Các phức vòng càng kim loại với PAN có các nguyên tử kim loại (hay oxo hoặc hydroxo cation kim loại) liên kết với nguyên tử O của nhóm OH (H bị thay thế) và nguyên tử N của pyridin, nguyên tử N azo, cấu trúc của phức được minh hoạ như sau: Thành phần của các dạng được chiết vào trong các dung môi không trộn lẫn được vào nhau. Phức vòng càng thông thường không sử dụng được với tất cả các dạng chiết. Ví dụ: phức hỗn hợp PAN – axetat của indi được chiết vào cloroform. Sự chiết indi từ đệm citrat hay đệm biphtalat thu được kết quả kém chọn lọc hơn từ đệm axetat. Axetat có thể thay thế clorua hay peclorat ở nồng độ cao ở pH = 10; Cu2+ có thể được chiết dưới dạng CuL2, ở pH = 8, tạo thành phức CuL+ màu tím không chiết được trừ khi có mặt các ion Cl-; Br-; SCN- hay axetat. Bảng 2 đưa ra một số đặc điểm, tính chất của các loại chelat kim loại – PAN..[37], [40] Các phức vòng càng không mang điện tích thường tan rất chậm trong nước nhưng có thể chiết bởi các dung môi hữu cơ không trộn lẫn được vào nhau: cloroforrm (CHCl3)... Thuốc thử PAN (dưới dạng HL) có màu vàng trong cloroform,( ở λmax = 470nm), P CHCl3/H2O = 105,2. Phức vòng càng của các ion kim loại dưới đây có màu đỏ trong cloroform (ở λmax thường nằm trong khoảng 540 – 570 nm): Cd2+; Zn2+; Hg2+; Bi3+; Cu2+; Fe3+ - đỏ nâu; Sn2+; Pb2+; U6+; Ni2+; Th4+. Các phức của PAN với các ion kim loại Pd2+; Rh3+ và Co2+ có màu xanh, còn lại phức của PAN với V5+; Ti3+ có màu tím. Các kim loại kiềm; Be; As; Ge; Se; và Te không cho phản ứng màu với PAN, [40], [41]. Bảng 4: Các tính chất của một số phức kim loại – PAN Kim loại Thành phần phức (M: PAN) ở λmax (nm) ε.10-3 Bi3+ 1:1 580 21 Cd2+ 1:2 550 50 Co2+ 1:2 580 30 Co3+ 1:2 525 23,1 Cu2+ 1:2 (CHCl3) 550 45 1:1 (H20) 550 22 Fe3+ 575 16 Ga 1:1, 1:2 550 21,7 Hg2+ 560 Mn2+ 1:2 550 40 Ni2+ 1:2 575 51 Pd2+ 1:1 620(675) 16 626(678) 14,1 (678nm) Zn2+ 1:1 515; 514 22,6; 20,8 [MLn] hữu cơ . [H+]n Hệ số chiết : Kext = [Mn+]. [HL]nhữu cơ Hầu hết các kim loại đều cần dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu để chiết và cần phải điều chỉnh pH một cách cẩn thận, tỷ mỉ. Sự thay đổi pH có ảnh hưởng đến quá trình làm tăng độ chọn lọc của phản ứng tạo phức, đôi khi có thể sử dụng EDTA làm tác nhân che. Ví dụ, nếu 1 dung dịch phức PAN – kim loại được lắc với dung dịch EDTA ở pH = 5 thì tất cả các phức bị phân huỷ ngoại trừ phức của kim loại Fe, Co, Ni, V, Pd. V có thể tạo phức với H2O2, còn lại Fe, Co, Ni có thể xác định một cách đồng thời bằng cách đo độ hấp thụ quang ở các bước sóng 565nm; 628nm và 764nm. Zn có thể xác định được trong sự có mặt của Cd; Cu; Hg; Pb và Ag bằng cách che các ion kim loại này bởi ion I- , Ni và Co có thể được che bởi ion xianua (CN-). Sự chiết các kim loại với dung dịch PAN trong cloroform và các dung môi tương tự có thể rất chậm. Ni2+ có thể được chiết hoàn toàn sau khi lắc 40 giờ. Quá trình chiết sẽ nhanh hơn nếu thêm thuốc thử trong một lượng nhỏ ancol. Puschel và các cộng sự đã thực hiện chiết Fe, Co, Ni như sau: đun nóng dung dịch mẫu đến 800C, sau đó thêm PAN và dung dịch đệm axetat (pH = 5), sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng, rồi tiến hành chiết Fe, Co, Ni. Nhôm được xác định bằng phương pháp huỳnh quang dưới dạng phức của nhôm với PAN trong dung dịch rượu etylic. Xác định Co trong dung dịch với thuốc thử PAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trung hoà (TritonX – 100). Thuốc thử p- PAN có thể tổng hợp được, các đặc điểm của phức kim loại với PAN đã được nghiên cứu. Các phản ứng của PAN với hầu hết các kim loại nặng nhạy hơn các phản ứng của các đồng phân - ortho. Trong môi trường axit mạnh, thành phần phức vòng càng của Cu2+; Zn2+; Ni2+ với PAN theo tỉ lệ 1M; 2PAN. Thuốc thử PAN phản ứng ở dạng C: Các tác giả đã dùng phương pháp so màu để xác định Zn, Cu và Mn trong quá trình kiểm tra sự thẩm tách của các chất lưu. PAN được sử dụng làm thuốc thử trong phép đo trắc quang với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt Trion 5%(w/v). Phổ hấp thụ thu được khi cho các ion Zn2+, Cu2+, Mn2+ tác dụng với dung dịch PAN trong môi trường đệm borat có pH = 9,2. Nồng độ các chất thẩm tách trong mẫu thẩm tách được xác định trong khoảng 6-500ppm. Phương pháp này được dùng để định tính các chất gây ô nhiễm.[37], [40] Cơ sở lý thuyết của các phương pháp hồi quy đa biến  Chemometrics được định nghĩa là việc ứng dụng các phương pháp toán học, thống kê, đồ hoạ,… để qui hoạch thực nghiệm, tối ưu hoá các thông tin hoá học trích ra từ tập số liệu phân tích và đưa ra tối đa những thông tin hữu ích từ tập số liệu ban đầu. Ra đời từ những năm đầu của thập kỉ 70, cho tới nay Chemometrics đã xác lập được một vị trí quan trọng cho mình trong ngành hoá học, đặc biệt là trong hoá học phân tích hiện đại. Một mảng lớn trong Chemometrics phát triển nhanh gắn liền với toán học và tin học là hồi qui đa biến – kỹ thuật đa biến được dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hoá học giúp giải quyết các bài toán xác định đồng thời nhiều cấu tử cùng có mặt trong hỗn hợp mà không cần tách loại trước. Về nguyên tắc, chỉ cần xây dựng dãy dung dịch chuẩn có mặt tất cả các cấu tử cần xác định với nồng độ biết trước trong hỗn hợp (các biến độc lập x), đo tín hiệu phân tích của các dung dịch này dưới dạng một hay nhiều biến phụ thuộc y và thiết lập mô hình toán học mô tả quan hệ giữa hàm y (tín hiệu đo) và các biến độc lập x (nồng độ các chất trong hỗn hợp). Dựa trên mô hình này có thể tìm được nồng độ của các cấu tử trong cùng dung dịch định phân khi có tín hiệu phân tích của dung dịch đó. Nếu các cấu tử có mặt trong hỗn hợp cho tín hiệu đo có tính chất cộng tính thì có thể sử dụng phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính thông thường (multiple linear regression- MLR) như phương pháp bình phương tối thiểu thông thường hoặc hiệu quả hơn như bình phương tối thiểu từng phần, phương pháp hồi qui cấu tử chính, …. Nhưng nếu trong hỗn hợp, các cấu tử có sự tương tác lẫn nhau làm mất tính chất cộng tính ở tín hiệu đo thì phải sử dụng mô hình hồi qui đa biến phi tuyến tính mà phổ biến là các phương pháp kết hợp với mạng nơron nhân tạo.[4], [16] Tùy thuộc vào đặc điểm của hàm phụ thuộc, có thể chia các phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính thành 2 nhóm chính: các phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính sử dụng phổ toàn phần như phương pháp CLS, PLS, ... và phương pháp sử dụng dữ liệu phổ riêng phần như ILS. Trong luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính xác định đồng thời 3 nguyên tố kim loại Ni, Co và Pd trong các bản mạch điện tử, sử dụng thuốc thử PAN. * Phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính. Giả sử hỗn hợp cần phân tích có k cấu tử (X1, X2…Xk), tín hiệu phân tích của hỗn hợp là y thì phương trình hồi qui đa biến mô tả quan hệ giữa y và các biến Xi (i=1,2,…k) có dạng : y= a+ b1X1 + b2X2 +…+ bkXk Về mặt lý thuyết để tìm nồng độ của k cấu tử cần có ít nhất k phương trình hồi qui. Vì vậy thực tế sẽ cần tiến hành m thí nghiệm (m x k) với m dung dịch chuẩn hỗn hợp thì sẽ lập được m phương trình hồi qui đa biến. Dạng tổng quát của hệ phương trình này như sau : y= a+Xb Trong đó b là vecto chứa các hệ số của phương trình hồi qui. y là vecto cột chứa m giá trị y1…ym còn X là ma trận có m hàng (ứng với m quan sát) và k cột (ứng với k biến) Nếu tín hiệu đo ứng với mỗi thí nghiệm có nhiều hơn một giá trị (ví dụ đo độ hấp thụ quang một dung dịch chuẩn hỗn hợp tại p bước sóng thay vì một bước sóng) thì số liệu của Y sẽ là ma trận có m hàng và p cột ( ymxp) như sau: Các phương trình hồi qui tuyến tính thu được sẽ cho biết: - Những biến (cấu tử) nào có ảnh hưởng lớn (nếu giá trị tuyệt đối của hệ số hồi qui lớn) đến kết quả thí nghiệm (tín hiệu đo). - Biết được chiều hướng các ảnh hưởng (hệ số hồi qui mang dấu dương sẽ có ảnh hưởng cùng chiều đến kết quả thí nghiệm và ngược lại). - Tìm được nồng độ các cấu tử trong dung dịch cần định phân khi có tín hiệu phân tích y. 1.4.1. Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (classical least square-CLS) - Từ dạng tổng quát y = XK +e (1) K là vecto hệ số của phương trình hồi qui. K là ma trận (kx1) nếu y là véc tơ cột biểu diễn tín hiệu đo của một dung dịch chuẩn với y là vecto (mx1), X là ma trận (mxk), và e là vecto số dư (mx1). K là ma trận (kxp) nếu y là số liệu dạng ma trận (mxp) biểu diễn tín hiệu của dung dịch chuẩn được đo tại nhiều thời điểm (ví dụ đo độ hấp thụ quang tại p bước sóng). - Nếu có giá trị nhập vào là biến độc lập X và biến phụ thuộc y sẽ tính được giá trị hệ số b. Theo phương pháp bình phương tối thiểu, ma trận hệ số K sẽ được tính như sau: K= (XTX)-1 XTy (2) với XT là ma trận chuyển vị của X (transpose to matrix). - Khi đã có giá trị hệ số phương trình hồi quy, với mẫu chưa biết cần tìm giá trị X0 từ giá trị y0 ta sẽ có: X0 = y0 KT (KKT)-1 (3) Phương trình (1) cho thấy có thể xem CLS như là phân tích nhân tố vì ma trận tín hiệu y là tích của hai ma trận nhỏ X và K. Ưu điểm : Tín hiệu phân tích y là một ma trận phổ toàn phần, do vậy phương pháp CLS đạt được độ chính xác cao so với các phương pháp chỉ sử dụng một số bước sóng và cho phép tính toán đúng với tất cả các phổ trong hỗn hợp. Nhược điểm: Phương pháp CLS đòi hỏi những cấu tử trong hỗn hợp phải cho tín hiệu có tính chất cộng tính. Vì vậy cần phải biết tất cả các phổ của những chất gây ảnh hưởng đến vùng phổ được đo vì chúng đều đóng góp vào đường chuẩn. Điều này có thể được loại trừ đáng kể bằng cách phân tích dải phổ tại một thời điểm sau khi gộp kết quả vào phép phân tích thống kê. Nó cho phép loại bỏ dải phổ không tuân theo định luật Lambe-Bia hoặc những phổ có chứa tín hiệu của ion cản. [4], [16] 1.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (inverse least squares - ILS) Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS) hay còn gọi là phuơng pháp ma trận P được xây dựng trên giả thiết rằng nồng độ của tín hiệu phân tích là hàm của tín hiệu đo [7, 29, 31]: C = P . A Trong phương pháp hồi qui đa biến, phương trình trên có thể khai triển thành: C1 = P11A1 + P12A2 + … + P1mAm C2 = P21A1 + P22A2 + … + P2mAm … Cx = Px1A1 + Px2A2 + … + PxmAm Trong đó: Am : Giá trị tín hiệu đo ở thời điểm m Pxm : Giá trị hệ số hồi qui của cấu tử thứ x tại thời điểm m. Cx : Nồng độ cấu tử thứ x. Các bước tính toán trong mô hình ILS bao gồm * Xây dựng các ma trận dữ liệu chuẩn: Để xây dựng đường chuẩn sử dụng kĩ thuật ILS ta cần xác định ma trận hệ số hồi qui P từ mẫu chuẩn có ma trận nồng độ C và ma trận tín hiệu đo A. P là ma trận chứa hệ số hồi qui của phương trình, trong đó mỗi hàng chứa hệ số hồi qui của một cấu tử, vì vậy số hàng của P là số cấu tử, số cột là số thời điểm đo. Do trong tập số liệu C và A đều có chứa sai số ngẫu nhiên nên để P mô tả chính xác quan hệ giữa C và A ta cần xác định P bằng phương pháp bình phương tối thiểu (tổng bình phương của sai số giữa giá trị tính theo mô hình và giá trị thực nghiệm là nhỏ nhất). * Xác định công thức tính P: C = A . P AT . C= AT . A . P [AT . A]-1 . AT . C = [AT . A]-1 . [AT . A] . P [AT . A]-1 . AT . C = P Để ma trận nghịch đảo của [AT . A] - nghịch đảo giả của A - tồn tại, A cần có số hàng tối thiểu bằng số cột. Mỗi hàng trong A là tín hiệu của một mẫu, mỗi cột là tín hiệu của các mẫu ở một thời điểm nhất định. Vì vậy, trong phương pháp ILS số mẫu không được ít hơn số thời điểm đo. Do yêu cầu về số mẫu tối thiểu như trên nên để tiến hành sử dụng phương pháp này, ta cần lựa chọn số thời điểm đo tối thiểu đặc trưng nhất trên toàn dải phổ, vì vậy, phương pháp ILS còn được gọi là phương pháp phổ riêng phần. Các điểm đo đặc trưng này thường là những điểm thỏa mãn các yêu cầu sau: - Giá trị tín hiệu đo tại các thời điểm này lớn so với các điểm đo khác để tăng độ nhạy. - Tín hiệu của các cấu tử khác nhau tại mỗi điểm đo được lựa chọn phải biến đổi khác nhau tức là có sự khác biệt lớn về tín hiệu đo tại mỗi điểm của các cấu tử. - Tại các điểm này, tín hiệu của các ion cản trở phép đo là nhỏ nhất. * Dự đoán thông tin của mẫu chưa biết: Với mẫu chưa biết nồng độ, từ ma trận tín hiệu đo Aunk của mẫu sẽ xác định được nồng độ các chất dựa vào ma trận P đã tính: Cunk = Aunk . P * Ưu điểm của phương pháp ILS: - Thích hợp với tập số liệu nhỏ, ít thông tin. - Loại trừ được sai số nhiễu phổ và giảm thiểu được ảnh hưởng của các cấu tử lạ do đã lựa chọn các thời điểm đo đặc trưng. - Khi tín hiệu đo là các giá trị nhỏ hơn giá trị qui ước của nồng độ thì giá trị các hệ số trong ma trận P sẽ lớn hơn hệ số hồi qui của phương pháp CLS, điều này sẽ làm giảm sai số trong quá trình tính toán. * Nhược điểm của phương pháp ILS: - Cần lựa chọn tối thiểu các thời điểm đo đặc trưng cho các cấu tử. Lựa chọn sai lệch sẽ dẫn đến sai số lớn trong quá trình tính toán. Phải đảm bảo có tính cộng tính cao của các cấu tử ở các thời điểm đo được lựa chọn. [4], [16] 1.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (partial least square-PLS ) PLS là phương pháp đa biến dùng để mô hình hoá mối quan hệ giữa biến độc lập X và biến phụ thuộc Y, từ đó có thể đoán được thông tin trong Y khi đã biết các thông tin của X và ngược lại. PLS sẽ tối ưu hoá giá trị đồng phương sai (covariance) giữa ma trận X và Y. Hai ma trận X và Y được phân tích thành một ma trận số (score matrices) T chung và ma trận nạp (loading matrices) P và Q. Hay X= T x P + E Y= T x Q + F Tính chất quan trọng của PLS là chúng ta có thể nhận được một ma trận T chung cho cả 2 phương trình [4], [16] 1.4.4. Phương pháp hồi qui cẩu tử chính ( principal component regression -PCR) PCR - phương pháp hồi quy cấu tử chính, gồm 2 quá trình: Phân tích cấu tử chính chuyển sang tập dữ liệu mới, chứa một số ít các yếu tố quan trọng, cần thiết. Sau đó sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo để phân tích tập dữ liệu mới này. Trước tiên, chiếu tập số liệu tín hiệu phân tích đó lên không gian có ít chiều hơn theo PCA mà không làm mất đi các thông tin quan trọng và tiến hành phân tích hồi qui đa biến trên không gian mới này. Nó giả thiết rằng mỗi thành phần trong tập số liệu có thể được gán một giá trị định lượng đầu tiên cần tạo mô hình PCA cho tập số liệu và sử dụng giá trị riêng của các biến ảo (score) để xây dựng phương trình hồi qui đa biến tuyến tính trong đó giá trị y là giá trị hàm mục tiêu . Cũng cần lưu ý rằng, do phương pháp này phát triển trên cơ sở của phương pháp ILS nên để sử dụng được các phương pháp này trong phân tích trắc quang chúng ta cần số mẫu chuẩn tối thiểu phải bằng số thời điểm sử dụng trong đường chuẩn mã hóa, tức là số mẫu chuẩn không nhỏ hơn số PC lựa chọn. Lấy một ví dụ cụ thể, khi đo phổ của 15 dung dịch chuẩn tại 100 bước sóng, để sử dụng phương pháp ILS, chúng ta cần phải giảm kích thước phổ xuống số bước sóng không quá 15. Cách đơn giản nhất là chọn ít hơn 15 bước sóng để đo độ hấp thụ nhưng sai số sẽ lớn nếu không chọn được các bước sóng đặc trưng cho phổ các chất. Với mô hình PCR ta có thể sử dụng toàn phổ để tính các PC, sau đó chọn số PC nhỏ hơn 15 để tính toán tiếp. Thông thường, với một tập số liệu có mức độ tập trung tốt thì chỉ có một số ít các PC đầu tiên là có nghĩa (có tổng phương sai tích lũy đủ lớn để coi rằng chúng đã chứa toàn bộ thông tin hữu ích đặc trưng của tập số liệu). Như vậy, sử dụng mô hình PCR có thể giảm được kích thước tập số liệu mà không làm mất thông tin đồng thời có thể loại được tín hiệu nhiễu của dữ liệu gốc. * Các bước chính của PCR bao gồm: Xử lý ban đầu (không bắt buộc) Nội dung chính của bước này là chuẩn hóa tập số liệu. Các xử lý cần thiết: Với một tập số liệu đã chuẩn hóa hoặc chưa chuẩn hóa, trước khi sử dụng đều cần bước bình phương toàn tập dữ liệu - đây là yêu cầu bắt buộc đối với hầu hết các hàm tính vectơ riêng. D = AT . A Trong đó A là ma trận số liệu biểu diễn độ hấp thụ quang theo các thời điểm đo của các dung dịch chuẩn và AT là ma trận chuyển vị của ma trận A. Xác định các vectơ riêng hay các PC: Có thể tính toán các vectơ riêng của tập số liệu bằng nhiều hàm toán học khác nhau. Có 3 hàm chính, thường sử dụng là hàm NIPALS (hàm phi tuyến lặp sử dụng kĩ thuật bình phương tối thiểu riêng phần), hàm SVD (hàm phân tách các giá trị riêng) và hàm Princomp (hàm tính các cấu tử chính). Cần lưu ý rằng, tất cả các hàm này đều tính toán và đưa ra tất cả các cấu tử nhưng thường không sử dụng tất cả mà chỉ sử dụng N cấu tử đầu đủ để xác định không gian mới : NIPALS là hàm lặp thường sử dụng cho các tập số liệu kích thước lớn hoặc có độ đa cộng tuyến cao. Với tập số liệu có kích thước nhỏ, quá trình tính lặp trong hàm NIPALS sẽ làm khuếch đại sai số của tập số liệu nên thông thường người ta không sử dụng hàm này để tính các PC. SVD là hàm tính PC sử dụng phương pháp tách tập số liệu ban đầu thành các nhân tố. Các vectơ riêng và trị riêng của ma trận dữ liệu đều là những tập con riêng của các nhân tố trong SVD. Hàm SVD sử dụng hình thức chéo hóa cho phép khống chế thang đo một cách hợp lí nên giảm thiểu được sai số do làm tròn. Vì vậy hàm này sử dụng được với các kiểu tập số liệu rộng rãi hơn hàm NIPALS. Princomp là hàm tính toán trực tiếp các cấu tử chính (PC) có vai trò tương đương các vectơ riêng. Tuy nhiên, so với hàm SVD thì việc sử dụng hàm Princomp với tập số liệu lớn có ưu điểm là phương sai tập trung không cao nên vị trí các PC sẽ chênh lệch không quá lớn, do đó sai số trong quá trình làm tròn số và chuyển hóa tập số liệu sẽ nhỏ hơn. Các hàm toán học trên đều đưa ra một ma trận cột chứa các vectơ riêng - Vc - là ma trận trong đó mỗi cột là một vectơ hay nhân tố mới - PC - của ma trận dữ liệu và số hàng ma trận là số thời điểm đo. Mỗi nhân tố hay vectơ này lại là tổ hợp bậc nhất của các điểm phổ ban đầu, phần đóng góp của các điểm này vào mỗi vectơ là khác nhau tùy thuộc vào giá trị hàm phụ thuộc tại điểm đó. Những điểm có giá trị đóng góp lớn vào các PC chứa phương sai lớn sẽ là những điểm đo có ảnh hưởng quyết định tới kết quả tính ma trận hệ số hồi qui và kết quả hồi qui sau đó. Ma trận kết quả thứ hai cũng rất quan trọng là ma trận phương sai của các PC: đó là dạng ma trận chéo đối với hàm SVD, là một vectơ cột đối với hàm NIPALS và hàm Princomp. Lựa chọn các vectơ có nghĩa Đây là bước có ảnh hưởng đặc biệt quan trọng đến bước xử lý tiếp theo. Nếu giữ lại nhiều vectơ hơn số cần dùng thì những vectơ đó sẽ chứa cả tín hiệu nhiễu và như vậy, kết quả hồi qui sẽ mắc phải sai số. Nếu giữ lại không đủ số vecto cần thiết sẽ làm mất đi thông tin có ích từ tập dữ liệu, điều này cũng sẽ gây nên sai lệch giữa mô hình hồi qui thu được và mô hình thực. Vì vậy, việc đánh giá và lựa chọn các vectơ có nghĩa là rất quan trọng. Dưới đây là một số phương pháp phổ biến để xác định số PC có nghĩa : Dùng các hàm chỉ thị: Có rất nhiều hàm chỉ thị khác nhau như CPV (tính phần trăm phương sai tích lũy), hàm IEF, ... Tính toán PRESS (tổng bình phương sai số dự đoán) để đánh giá thông tin từ dữ liệu. Phương pháp đánh giá chéo Phương pháp đánh giá Xu – Kailath Đánh giá theo tiêu chuẩn Akaike Tính phương sai của sai số tái lập VRE Các phương pháp này đều có những ưu điểm riêng khi sử dụng và kết quả đánh giá tương đối thống nhất với nhau. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để lựa chọn các PC có nghĩa khi các PC này được tính bằng hàm SVD hay Princomp là phương pháp tính và đánh giá qua phần trăm phương sai tích lũy của các PC đó. Cách tính này đơn giản hơn và các hàm tính PC trên đã cho sẵn dữ liệu để có thể đánh giá nhanh. Tính toán lại Sau khi loại bỏ các vectơ riêng không có nghĩa, chúng ta cũng loại được tín hiệu nhiễu của dữ liệu gốc và cần tính lại dữ liệu sau khi loại bỏ sai số. Như vậy, khi tính toán ở hệ tọa độ mới ta đã loại bỏ được tín hiệu nhiễu trong tập dữ liệu ban đầu. Xây dựng đường chuẩn Khi xây dựng đường chuẩn PCR theo phương pháp ILS, điểm khác biệt duy nhất là tập số liệu sử dụng. Các bước tiến hành bao gồm: - Xác định phép chiếu trong hệ tọa độ mới: Aj = A . Vc Trong đó: Aj: ma trận số liệu ở hệ tọa độ mới A: ma trận gốc Vc: ma trận các vectơ riêng có nghĩa - Thay thế A bằng Aj trong phương trình hồi quy C = Aj . F , trong đó F được tính theo công thức: F = (AjT . Aj)-1 . AjT . C Nồng độ chất phân tích trong mẫu chưa biết được tính theo công thức: Cx = Ax . Vc . F = Ax . Fcal với Fcal = Vc . F đóng vai trò tương tự ma trận P trong phương trình của ILS Ưu điểm của phương pháp PCR: Hội tụ đầy đủ các ưu điểm của phương pháp ILS đồng thời khắc phục được các nhược điểm của phương pháp ILS do tiến hành tính toán trên toàn phổ. Phương pháp này cho phép loại bỏ sai số nhiễu phổ và sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo khi lựa chọn được số PC phù hợp. Đối với trường hợp sử dụng phổ toàn phần, khi dùng các phương pháp khác như CLS, kết quả tính cuối cùng là kết quả tính trung bình trên toàn phổ nên kém chính xác hơn trường hợp dùng phổ chọn lọc. Khi sử dụng mô hình PCR, tuy kết quả vẫn tính trên tất cả các điểm nhưng đóng góp của các điểm đo sẽ khác nhau tùy theo lượng đóng góp của từng điểm này vào các PC được chọn mà lượng đóng góp này lại được phân tích dựa trên tín hiệu đo tại từng điểm của các mẫu chuẩn. Do có sự phân biệt và chọn lọc trong đánh giá mỗi điểm đo nên kết quả thu được sẽ chính xác hơn phương pháp tính trung bình trên toàn phổ ở các phương pháp phổ toàn phần khác.[4], [16] CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu Cơ sở của phương pháp là dựa các phản ứng tạo phức màu của Ni(II), Co(II) và Pd(II) với thuốc thử PAN ở pH= 5 với sự có mặt chất hoạt động bề mặt Tween – 80. Dựa trên tính cộng tính của phổ hấp thụ các phức màu Ni-PAN, Co-PAN và Pd-PAN trong dải bước sóng 520-700 nm để xác định đồng thời 3 kim loại trên trong cùng một hỗn hợp bằng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính. Phản ứng tạo phức màu giữa các cation kim loại Ni(II), Co(II) và Pd(II) với thuốc thử PAN đã được công bố trong một số tài liệu [1], [42], các phản ứng xảy ra như sau: 2.1.2. Nội dung nghiên cứu Để xây dựng qui trình phân tích xác định đồng thời Ni(II), Co(II) và Pd(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: 1. Khảo sát tìm điều kiện tối ưu tạo phức màu của các cation Ni2+, Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN khi có mặt chất hoạt động bề mặt Tween 80 và đo trắc quang trong pha nước. 2. Khảo sát tính cộng tính và khoảng tuyến tính để lập ma trận nồng độ và xây dựng phương trình hồi quy đa biến tuyến tính sử dụng phổ toàn phần . 3. Kiểm tra tính phù hợp của phương trình hồi quy và đánh giá độ đúng, độ chính xác của phương pháp trên cơ sở sử dụng phần mềm MATLAB. 4. Dựa trên cơ sở các phương pháp PLS, CLS, ILS và PCR, sử dụng phần mềm Matlab để lập chương trình tính hệ số trong phương trình hồi qui từ mẫu giả. Đánh giá khả năng ứng dụng của bốn phương pháp và lựa chọn phương pháp thích hợp để xác định đồng thời các kim loại Ni, Co và Pd trong các mẫu bản mạch điện tử. 2.2. Hóa chất và thiết bị 2.2.1. Hóa chất - Dung dịch PAN (1,(2-Pyridylazo) – 2 – naphthol (Merk): 0,05% (w/v)) pha trong etanol. Bảo quản trong lọ thuỷ tinh, có thể sử dụng trong vòng 1 tháng. - Dung dịch Co2+ 1000ppm: Hoà tan 1,2570 g CoCl2.6H2O (PA) bằng 50 ml dung dịch HCl 10% trong bình định mức 250, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức thu được dung dịch Co2+ . - Dung dịch chuẩn gốc Ni2+ 1000 ppm: Cân 1,0130 g NiCl2. 6H2O cho vào bình định mức 250 ml, thêm 50 ml dung dịch HCl 10%, lắc đều, thêm nước cất lắc cho tan hết, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức. Nồng độ của dung dịch Ni2+ và Co2+ được xác định lại bằng phương pháp chuẩn độ phức chất như sau: Lấy 10,0 ml dung dịch Ni2+ hoặc Co2+ vào bình nón 250 ml, thêm chỉ thị murexit. Sau đó thêm dung dịch NH3 1M để điều chỉnh pH = 8 (thêm vài giọt dung dịch NH3 vào đến khi dung dịch có màu vàng nhạt thoáng đục). Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch EDTA thì thấy dung dịch chuyển sang màu tím bền thì dừng lại. Sau đó từ dung dịch đã biết nồng độ chuẩn chúng tôi tiến hành pha loãng thành các dung dịch có nồng độ thấp hơn. - Dung dịch chuẩn gốc Pd2+ 1000ppm: Hoà tan 0,1666 g PdCl2 (P.A., Fluka) trong 2 ml HCl đặc sau đó thêm nước cất đến vạch định mức (100ml) thu được dung dịch Pd2+ 1000 ppm. - Tween – 80 (Polyoxyetilen (20) sorbitan monoleat , C64H124O26 , M = 1310 g/mol) dung dịch 3% (v/v): lấy 3ml Tween – 80, định mức 100 ml bằng nước cất nóng. - Dung dịch đệm axit axetic- natri axetat pH = 5: Trộn 140 ml dung dịch CH3COONa 0,2M với 60 ml dung dịch CH3COOH 0,2M, sau đó chuyển vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất và lắc đều , cuối cùng định mức đến vạch bằng nước cất. Điều chỉnh lại pH bằng máy đo pH. 2.2.2. Thiết bị và phần mềm máy tính - Cuvet thủy tinh : 1cm. - Máy đo pH: Metrohm 691 với điện cực thuỷ tinh và điện cực calomen bão hoà. - Phần mềm Matlab : Chương trình hồi qui đa biến tuyến tính PLS , CLS, ILS và PCR. - Máy trắc quang UV - VIS 1601 PC - Shimazu (Nhật Bản), dải bước sóng đo 200nm - 900nm, cuvet thuỷ tinh có chiều dày l = 1cm - Máy đo pH HANNA Instrument 211( microprocessor pH merter) - Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác ± 0,0001g 2.3. Phương pháp xác định đồng thời coban, niken và paladi 2.3.1. Phương pháp xác định một cấu tử Quy trình phân tích xác định một kim loại Ni, Co hoặc Pd như sau: Chuẩn bị các bình định mức 25,0ml. Sau đó thêm vào mỗi bình định mức 1,5 ml Tween – 80 5%, 5 ml dung dịch đệm axetat pH= 5. Thêm Vml dung dịch chuẩn Pd2+ hoặc Co2+ hoặc Ni2+, 5 ml dung dịch thuốc thử PAN 0,05% . Định mức đến vạch mức, sau 10 phút đó độ hấp thụ quang ở 570 nm (phức Ni-PAN), ở 580 nm (phức Co-PAN) và ở 618 nm (phức Pd- PAN) với dung dịch so sánh là mẫu trắng. 2.3.2. Phương pháp xác định đồng thời các cấu tử Pha các dung dịch chuẩn chứa đồng thời các cation Ni2+, Co2+, Pd2+ có nồng độ trong khoảng tuyến tính, ghi độ hấp thụ quang của các dung dịch này trong dải bước sóng 520 – 700 nm. Cách chuẩn bị mỗi dung dịch tương tự như kỹ thuật sử dụng trong xác định một cấu tử. Đường chuẩn đa biến và các bộ dữ liệu dự đoán được thiết kế với 21 mẫu chuẩn và 10 mẫu kiểm tra chứa đồng thời 3 ion. Nhập số liệu ma trận nồng độ các chất và ma trận tín hiệu đo vào phần mềm Matlab, chạy chương trình tính toán ma trận hệ số hồi qui trên phần mềm và sử dụng ma trận này để tìm nồng độ cation trong mẫu. 2.4. Chương trình máy tính của các phương pháp hồi quy đa biến 2.4.1. Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS) [4] * Các bước tính toán CLS trong phần mềm Matlab: Khởi động phần mềm MATLAB Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE + Nhập ma trận nồng độ X0 (mxk) của m dung dịch chuẩn chứa k cấu tử (m hàng, k cột ) + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân - Lưu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab : CLS.mat - Mở một M-file trong cửa sổ EDITOR và viết các câu lệnh tại đó: %Phuong phap CLS: %Goi cac bien su dung trong phuong phap load CLS.mat; %Tinh ma tran he so hoi quy K: K=inv(X0'*X0)*X0'*Y0 ; %KIỂM TRA ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHƯƠNG PHÁP: %Nhap ma tran tin hieu do cua mau kiem tra: Yktra %Nhap ma tran nong do cua mau ktra: X0ktra %Tinh nong do mau kiem tra: Xktra=Yktra*K'*inv(K*K'); %Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu phuong phap CLS: Saiso=(X0ktra-Xktra)*100./X0ktra; %TÌM NỒNG ĐỘ CỦA CHẤT TRONG MẪU BẤT KÌ %Nhap ma tran tin hieu do cua mau: Y X=Y*K'*inv(K*K'); - Lưu lại M-file vừa thực hiện được và đặt tên file: CLS Gọi hàm M-file vừa viết được trong cửa sổ COMMAND WINDOW >> CLS Chương trình sẽ tự động thực hiện các lệnh theo yêu cầu và hiển thị kết quả. Kích chuột vào giá trị Saiso, X trong WORKSPACE thu được các dữ liệu mong muốn. 2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo ( ILS) [4] * Các bước tính toán ILS trong phần mềm Matlab: Khởi động phần mềm MATLAB Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE + Nhập ma trận nồng độ X0 (mxk) của m dung dịch chuẩn chứa k cấu tử (m hàng, k cột) + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân - Lưu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab : ILS.mat - Mở một M-file và viết các câu lệnh tại đó: %Phuong phap ILS: %Goi cac bien su dung trong phuong phap load ILS.mat; %Tinh ma tran he so hoi quy: P=inv(Y0'*Y0)*Y0'*X0; %KIỂM TRA ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHƯƠNG PHÁP: %Tinh nong do chat trong mau kiem tra: Xktra=Yktra*P; %Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu ILS: Saiso= (X0ktra-Xktra)*100./X0ktra % TÍNH NỒNG ĐỘ CỦA CHẤT TRONG MẪU BẤT KÌ %Tinh nong do cua mau: X=Y*P - Lưu lại M-file vừa thực hiện được: ILS.m Gọi M-file vừa viết được trong cửa sổ COMMAND WINDOW >> ILS Chương trình sẽ tự động thực hiện các yêu cầu mong muốn và trả lại kết quả dưới dạng ma trận. Kích chuột vào giá trị Saiso, X trong WORKSPACE để hiển thị các ma trận số liệu đó. 2.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (PLS ) [4] * Các bước tính toán PLS trong phần mềm Matlab: Khởi động phần mềm MATLAB Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE + Nhập ma trận nồng độ X0 (mxk) của m dung dịch chuẩn chứa k cấu tử (m hàng, k cột) + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân - Lưu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab : PLS.mat - Mở một M-file và viết các câu lệnh tại đó: %Phuong phap PLS: %Goi cac bien can dung trong phuong phap load PLS.mat; %Tinh vecto trong so: w=(Y0'*X0)*inv(X0'*X0); %Tinh tri so va trong so: t=Y0*w; P=(Y0'*t)*inv(t'*t); Q=(X0'*t)*inv(t'*t); b=w*inv(P'*w)*Q; a=mean(X0)-mean(Y0)*b; % NẾU MUỐN KIỂM TRA ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHƯƠNG PHÁP: % do kich thuoc cua ma tran a và Yktra*b la khac nhau, thuc hien buoc dong % nhat cua 2 ma tran. Neu so cau tu la 2 thi a(1) duoc tao thanh bang cach % tao thanh 2 cot trong ma tran. Neu so cau tu la n thi tuong tu ta them n % cot a1=[ones(m,1)*a(1) ones(m,1)*a(2)]; % m la so dung dich kiem tra % Nhap ma tran do hap thu quang cua mau kiem tra:Yktra % Tinh nong do mau kiem tra theo PLS: Xktra=a1+Yktra*b; % Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu PLS: Saiso=(X0ktra-Xktra)*100./X0ktra ; % TÍNH NỒNG ĐỘ CỦA CHẤT TRONG MẪU BẤT KÌ a2=[ones(m1,1)*a(1) ones(m1,1)*a(2)]; % m1 la so dung dich phan tich % Nhap ma tran do hap thu quang cua mau thuc: Y X=a2+Y*b; - Lưu lại M-file vừa thực hiện được PLS.m Gọi hàm M-file vừa viết được trong cửa sổ COMMAND WINDOW >> PLS Kích chuột vào giá trị Saiso, X trong WORKSPACE thu được các dữ liệu mong muốn 2.4.4. Phương pháp hồi qui cẩu tử chính ( PCR) [4] * Các bước tính toán PCR trong phần mềm Matlab: Khởi động phần mềm MATLAB Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE + Nhập ma trận nồng độ X0 (mxk) của m dung dịch chuẩn chứa k cấu tử (m hàng, k cột) + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân - Lưu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab : PCR.mat %Phuong phap PCR: load PCR.mat; %Binh phuong tap so lieu chua bien phu thuoc Y0 D = Y0'*Y0; % Su dung mot trong 3 ham tinh PC de xac dinh cac PC theo cau lenh sau, su % dung ham SVD [V S] = svd(D); % Tinh ma tran phan tram phuong sai cua cac PC d = diag(S)/sum(diag(S))*100; % Tu gia tri phan tram phuong sai cua cac PC, can cu vao yeu cau cu the cua % bai toan de quyet dinh so PC lam co so cho khong gian moi cua tap so lieu % (n): f = V(:,1:n); % Chuyen doi tap so lieu ban dau va tinh ma tran he so hoi qui: Yj = Y0*f; F = inv(Yj'*Yj)*Yj'*X0; Fj=f*F % Nhap ma tran bien phu thuoc cua k mau can dinh phan va tinh nong do mau % theo cong thuc:X=Y*Fj % NEU MUON KIEM TRA DO CHINH XAC CUA PHUONG PHAP % Nhap ma tran do hap thu quang cua mau kiem tra:Yktra %Tinh nong do mau kiem tra theo PCR: Xktra=Yktra*Fj; %Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu PLS: Saiso=(X0ktra-Xktra)*100./X0ktra ; % TINH NONG DO CUA CHAT TRONG MAU BAT KI. %Nhap ma tran do hap thu quang cua mau thuc: Y X=Y*Fj; - Lưu lại M-file vừa thực hiện được: PCR.m Gọi hàm M-file vừa viết được trong cửa sổ COMMAND WINDOW : >> PCR Kích chuột vào giá trị Saiso, X trong WORKSPACE thu được các dữ liệu mong muốn CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định đồng thời Co, Ni và Pd trong cùng hỗn hợp 3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của các dung dịch phức màu Các cation Co2+, Ni2+, Pd2+ phản ứng với thuốc thử PAN tạo thành các phức màu không tan trong nước. Kết quả thực nghiệm cho thấy, trong môi trường mixen (hạt keo), các phức này tan được trong nước và có độ hấp thụ cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ quả các phức màu Ni -PAN, Co-PAN và Pd-PAN như sau: Chuẩn bị 6 bình định mức 25 ml, thêm vào bình 1 – 4: 1,5 ml Tween 80 nồng độ 5%, bình 5 – 6 thêm 3 ml Tween 80 – 5%. Sau đó, thêm vào 6 bình định mức lần lượt 5 ml dung dịch đệm axetat pH= 5; 2,5 ml dung dịch Co2+ 5ppm vào bình 1; 1ml dung dịch Ni2+ 5ppm vào bình 2; 1 ml dung dịch Pd2+50 ppm vào bình 3; cuối cùng thêm vào các bình 5ml dung dịch PAN 0,05% . Ở bình 4 là mẫu trắng 1, thêm vào bình 5 : 2,5 ml dung dịch Co2+ 5ppm, 1ml dung dịch Ni2+ 5ppm , 1 ml dung dịch Pd2+50 ppm và 10ml dung dịch PAN 0,05%. Bình 6 là mẫu trắng 2. Định mức các bình đến vạch định mức và đem ghi phổ hấp thụ của các phức màu trong dải bước sóng từ 520 nm – 700 nm với các dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng tương ứng. Hình 11 chỉ ra các đặc trưng của phổ hấp thụ của các phức màu: Co- PAN; Ni – PAN; Pd – PAN và các phổ hỗn hợp theo lý thuyết và thực tế. Hình 11: Phổ hấp thụ của các phức Co-PAN, Ni-PAN, Pd-PAN và phổ hỗn hợp của 3 phức theo lý thuyết và theo thực tế Kết quả cho thấy các phức màu Co – PAN, Ni - PAN và Pd – PAN có độ hấp thụ quang đạt cực đại ở các bước sóng tương ứng là λmax = 580 nm, 570 nm và 618 nm. Dựa vào phổ hấp thụ của các phức màu chúng tôi nhận thấy có sự xen phủ giữa các phổ của các phức màu của các ion kim loại nên không thể xác định riêng rẽ từng ion kim loại trong sự có mặt của các ion khác. Mặt khác, do phổ của các phức màu có tính cộng tính (phổ hấp thụ của hỗn hợp phức theo lý thuyết và theo thực tế trùng nhau trong giới hạn sai số cho phép) nên chúng tôi sử dụng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời 3 ion trên. Đồng thời nhìn vào hình 11, chúng tôi nhận thấy trong dải bước sóng từ 550 – 700 tính cộng tính đạt tốt nhất, sai số giữa lý thuyết và thực tế nằm trong khoảng sai số cho phép. Vì vậy chúng tôi chọn dải bước sóng từ 520 – 700 cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của các tác nhân phản ứng Quá trình tối ưu hoá được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp đơn biến và tiến hành các thí nghiệm riêng rẽ. Trong quá trình tối ưu hoá các điều kiện, bước sóng cực đại được sử dụng với các phức như sau: Ni – PAN: 570 nm; Co - PAN: 580 nm ; Pd – PAN: 618 nm 3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt (Tween – 80) Theo các tài liệu tham khảo, yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đó là loại mixen. Các ảnh hưởng được khảo sát để thu được 1 loại mixen tốt nhất với các chất hoạt động bề mặt khác nhau như triton X 100, Tween 80 và SDS có cùng nồng độ 0,2% trong vùng pH 3 – 7 cho thấy Tween 80 là chất hoạt động bề mặt tạo mixen tốt nhất. Vì vậy, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Tween 80. Kết quả thu được như bảng 5 và biểu diễn trên hình 12. Bảng 5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Tween – 80 đến sự hình thành các phức Nồng độ Tween – 80 (%) 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 ANi- PAN 0,225 0,262 0,291 0,312 0,319 0,315 0,321 0,32 0,318 ACo-PAN 0,189 0,191 0,19 0,191 0,191 0,191 0,19 0,188 0,19 APd-PAN 0,112 0,115 0,114 0,119 0,121 0,118 0,116 0,125 0,124 Hình 12: Ảnh hưởng của nồng độ tween – 80 đến độ hấp thụ quang của các phức màu ở pH = 5, nồng độ PAN 0,01% Từ bảng 5 và hình 12, chúng tôi nhận thấy khi tăng nồng độ tween – 80 từ 0,1 % tới 0,5% thì độ hấp thụ quang của phức Ni-PAN tăng dần, còn độ hấp thụ quang của phức Co-PAN và Pd- PAN thì ổn định , khi nồng độ tween – 80 tăng đến 0,3 % thì độ hấp thụ quang của phức Ni-PAN lớn nhất và ổn định. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ tối ưu của Tween – 80 là 0,3% cho các khảo sát tiếp theo. 3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của các phức của Ni2+, Pd2+, Co2+ với PAN được nghiên cứu trong khoảng 3,0 – 7,0. Theo tài liệu [42] cho thấy, ở các pH thấp (pH 7 không được nghiên cứu vì ở pH 7, các ion OH- cạnh tranh trong quá trình tương tác của PAN với các ion kim loại ảnh hưởng tới quá trình hình thành các phức màu. Kết quả khảo sát trong khoảng pH từ 2 đến 8 trong khi cố định các yếu tố ảnh hưởng khác thu được ở bảng 6 và biểu diễn trên hình 13. Bảng 6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành các phức pH 2 3 4 5 6 7 8 ANi- PAN 0,223 0,286 0,303 0,314 0,306 0,302 0,309 ACo-PAN 0,150 0,178 0,175 0,179 0,18 0,168 0,172 APd-PAN 0,089 0,073 0,083 0,095 0,103 0,106 0,103 Hình 13: Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của các phức màu ở nồng độ PAN 0,01%, nồng độ Tween – 80 là 0,3% Nhìn vào Hình 13, chúng tôi nhận thấy độ hấp thụ quang của phức Ni – PAN tăng khi pH tăng trong khi APAN – Co hầu như không thay đổi nhiều trong vùng pH nghiên cứu. Mặt khác, độ hấp thụ quang của phức Pd – PAN tăng khi pH > 5. Vì vậy, khi xem xét về độ nhạy và độ chọn lọc, dung dịch đệm axetat với pH = 5 được chọn làm môi trường cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử dư Nồng độ của PAN được thay đổi trong vùng 4.10-4% - 1.10-2% (w/v) và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các phức màu được đo ở các bước sóng cực đại kể trên. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 7 và trên hình 14. Theo các tài liệu tham khảo thì phương pháp có độ nhạy cao khi nồng độ PAN thuộc vùng 0,002 – 0,01 %. PAN sẽ kết tủa ở nồng độ > 0,01%. Vì vậy, theo các kết quả chúng tôi khảo sát (Bảng 7) nồng độ lớn nhất có thể của PAN (0,01%) được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo, để làm giảm các ảnh hưởng của sự tiêu tốn PAN bởi các cation khác. Bảng 7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử dư Nồng độ PAN (%, w/v) 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,010 ANi- PAN 0,265 0,286 0,300 0,307 0,307 0,306 0,309 0,309 ACo-PAN 0,17 0,182 0,19 0,193 0,193 0,192 0,193 0,195 APd-PAN 0,157 0,161 0,164 0,167 0,169 0,172 0,171 0,172 Hình 14: Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử dư đến độ hấp thụ quang của các phức màu ở pH = 5,nồng độ Tween – 80 là 0,3% Từ kết quả thu được từ bảng 7 và hình 14, chúng tôi nhận thấy khi nồng độ thuốc thử PAN tăng dần từ 0,002% đến 0,005% thì độ hấp thụ quang của các phức màu tăng dần và khi nồng độ PAN tăng từ 0,005 % đến 0,01% thì độ hấp thụ quang của các phức đạt giá trị lớn nhất và ổn định. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ PAN là 0,01 % cho các khảo sát tiếp theo. 3.1.2.4. Khảo sát thời gian hình thành các phức màu Ở pH = 5, tốc độ hình thành phức Co – PAN; Ni – PAN tương đối chậm và ở nhiệt độ phòng, màu của các phức này đạt cực đại sau 10 – 30 phút tương ứng với phức Co – PAN; Ni – PAN. Kết quả khảo sát thời gian hình thành các phức màu thu được ở hình 15: Hình 15: Khảo sát độ bền của các phức màu theo thời gian Nhìn vào hình 15, chúng tôi nhận thấy trong khoảng thời gian khảo sát 60 phút, độ hấp thụ quang của các phức màu rất ổn định (phức bền). Vì vậy chúng tôi chọn thời gian đo độ hấp thụ quang của các phức là trong khoảng 10 phút đến 30 phút. 3.1.2.5. Ảnh hưởng của các ion cản Các kết quả ở tài liệu [42] cho thấy khi nghiên cứu phản ứng của các ion Ni2+ , Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN thì có rất nhiều ion ảnh hưởng đến các phản ứng tạo phức này. Các ion gây ảnh hưởng chính như Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Fe3+, Cr3+, Hg2+, Ag+, Mn2+ ...do chúng có khả năng tạo phức màu với thuốc thử PAN [37]. Ngoài ra một số anion, cation khác cũng ảnh hưởng tới sự tạo phức của các ion kim loại nghiên cứu với PAN. Ngưỡng ảnh hưởng của các ion lạ theo tài liệu tham khảo được trình bày trong bảng 8: Bảng 8: Ngưỡng ảnh hưởng của các cation đi kèm Ion ảnh hưởng [42] Ngưỡng ảnh hưởng của các ion (tỷ lệ nồng độ giữa ion ảnh hưởng và ion nghiên cứu) NO3−, Cl−, Br−, SO42−, Na+, K+, SCN−, F−, Li+, NH4+ClO4− I− 1000 MoO42−, WO42−,Ca2+, Mg2+, Ba2+ Mn2+ Al3+ 800 Cr6+, Cr3+ 400 Ag+, Pb2+ 200 Cd2+, Hg2+, Fe3+ 100 Cu2+ 10 Zn2+ 5 Bảng 9: Kết quả định lượng sơ bộ các nguyên tố trong mẫu bản mạch điện tử theo phương pháp ICP Tên nguyên tố Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 LOD của phương pháp ICP-MS (ppt) Al (ppb) 17,40 44,70 4769,88 103,47 x Cr (ppb) 0,45 13,50 2,08 18,84 3,0 Co (ppm) 0,012 0,055 0,078 0,132 0,1 Ni (ppm) 0,17 2,18 0,047 0,58 6,0 Cu (ppm) 21,57 14,90 6,15 7,64 9,0 Zn (ppb) 44,27 18,47 9050,13 182,09 74 As (ppb) 0,52 ND ND 0,28 46 Cd (ppb) 0,14 0,58 0,26 0,56 3,0 Hg (ppb) 0,59 1,15 0,10 0,66 4,0 Pb (ppb) 276,15 296,50 983,23 1145,70 0,1 Với đối tượng phân tích là các mẫu bản mạch điện tử thường có mặt các ion kim loại nhưng với hàm lượng khác nhau. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát sơ bộ hàm lượng các kim loại trong mẫu thực tế bằng phương pháp ICP và thu được kết quả như bảng 9. Dựa vào bảng số liệu, chúng tôi thấy hàm lượng các kim loại Zn, Cu, Cd, Pb, Hg thuộc ngưỡng ảnh hưởng. Do đó, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các ion có hàm lượng lớn như: Zn, Cu, Cd, Pb, Hg. * Ảnh hưởng của Cu2+ Đối với mỗi thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến sự tạo phức của Ni2+, Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN,chuẩn bị 7 bình định mức 25ml, thêm vào mỗi bình 1,5ml Tween 80 nồng độ 5%, 5ml đệm axetat pH=5. Sau đó thêm vào mỗi bình 1ml Ni2+ 10ppm hoặc 2ml Co2+ 10ppm hoặc 2ml Pd2+ 50ppm, thêm các thể tích dung dịch Cu2+ 50ppm hoặc Cu2+ 1000ppm khác nhau để được nồng độ Cu2+ như trong bảng 10. Tiếp tục, thêm vào mỗi bình 5ml dung dịch thuốc thử PAN 0,05% rồi định mức đến vạch định mức bằng nước cất. Chuẩn bị mẫu trắng tương tự như trên nhưng không có các ion phân tích và Cu2+. Cuối cùng đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở λ= 570 nm (Ni-PAN), ở λ=580nm (Co-PAN) và ở λ= 618nm với phức Pd-PAN. Kết quả thu được ở các bảng 10, 11, 12. Bảng 10: Ảnh hưởng của Cu2+ đến phép xác định Ni2+ CNi2+ (ppm) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CCu2+(ppm) 0 0,4 2,0 4,0 6,0 8,0 A 0,337 0,354 0,421 0,509 0,597 0,690 Sai số(%) 5,04 24,93 51,04 77,15 104,74 Bảng11: Ảnh hưởng của Cu2+ đến phép xác định Co2+ CCo2+ (ppm) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 CCu2+(ppm) 0 0,8 4,0 8,0 12,0 12,0 A 0,285 0,308 0,406 0,520 0,633 0,753 Sai số(%) 8,07 42,46 82,46 122,11 164,21 Bảng 12: Ảnh hưởng của Cu2+ đến phép xác định Pd2+ CPd2+ (ppm) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 CCu2+(ppm) 0 4,0 20,0 40,0 60,0 80,0 A 0,144 0,169 0,235 0,316 0,369 0,444 Sai số(%) 24,31 63,19 119,44 156,25 208,33 Nhìn vào các bảng số liệu ta thấy, khi thêm Cu2+ với nồng độ tăng dần thì độ hấp thụ quang cũng tăng dần, và khi nồng độ Cu2+ gấp 1 lần nồng độ các ion phân tích Ni2+, Co2+ và Pd2+ thì sai số lớn hơn 15%, vượt quá giới hạn sai số cho phép của phương pháp trắc quang. Vì vậy, chúng tôi chọn ngưỡng ảnh hưởng của Cu2+ là gấp 1 lần lượng Ni2+, Co2+, Pd2+ trong mẫu. * Ảnh hưởng của Zn2+ Làm thí nghiệm tương tự như khảo sát ảnh hưởng của Cu2+(phụ lục), chúng tôi thu đước các bảng kết quả : Bảng 13, 14, 15 như sau: Bảng 13: Ảnh hưởng của Zn2+ đến phép xác định Ni2+ CNi2+ (ppm) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CZn2+(ppm) 0 0,4 2,0 4,0 6,0 8,0 A 0,334 0,370 0,428 0,501 0,492 0,499 Sai số(%) 10,78 28,14 50,00 47,31 49,40 Bảng 14: Ảnh hưởng của Zn2+ đến phép xác định Co2+ CCo2+ (ppm) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 CZn2+(ppm) 0,0 0,8 4,0 8,0 12,0 12,0 A 0,278 0,356 0,557 0,742 0,587 0,352 Sai số(%) 28,06 100,36 166,91 111,15 26,62 Bảng 15: Ảnh hưởng của Zn2+ đến phép xác định Pd2+ CPd2+ (ppm) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 CZn2+(ppm) 0,0 4,0 20,0 40,0 60,0 80,0 A 0,146 0,141 0,116 0,118 0,115 0,114 Sai số(%) -3,42 -20,55 -19,18 -21,23 -21,92 Nhìn vào các bảng số liệu ta thấy, khi thêm Zn2+ với nồng độ tăng dần thì độ hấp thụ quang cũng tăng dần, riêng đối với phức Pd-PAN thì độ hấp thụ quang giảm dần, khi nồng độ Zn2+ gấp 1 lần nồng độ các ion phân tích Ni2+, Co2+ và Pd2+ thì sai số lớn hơn 15%, vượt quá giới hạn sai số cho phép của phương pháp trắc quang. Vì vậy, ngưỡng ảnh hưởng của Zn2+ là gấp 1 lần nồng độ Ni2+, Co2+, Pd2+ trong mẫu. * Ảnh hưởng của Pb2+ Làm thí nghiệm tương tự như khảo sát ảnh hưởng của Cu2+(phụ lục), chúng tôi thu được các kết quả trình bày trong bảng 16, 17, 18. Bảng 16: Ảnh hưởng của Pb2+ đến phép xác định Ni2+ CNi2+ (ppm) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CPb2+(ppm) 0,0 0,4 4,0 40,0 80,0 A 0,319 0,323 0,330 0,262 0,037 Sai số(%) 1,24 2,12 -25,95 -608,11 Bảng 17: Ảnh hưởng của Pb2+ đến phép xác định Co2+ CCo2+ (ppm) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 CPb2+(ppm) 0,0 0,8 8,0 80,0 160,0 200 A 0,290 0,290 0,309 0,313 0,199 0,156 Sai số(%) 0,00 6,55 7,93 -31,38 -46,21 Bảng 18: Ảnh hưởng của Pb2+ đến phép xác định Pd2+ CPd2+ (ppm) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 CPb2+(ppm) 0,0 4,0 40,0 200,0 400,0 A 0,116 0,118 0,129 0,130 0,119 Sai số(%) 1,72 11,21 12,07 12,59 Dựa vào các kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy, khi thêm Pb2+ với nồng độ tăng dần thì độ hấp thụ quang của các phức Co- PAN, Pd-PAN cũng tăng dần, riêng đối với phức Ni-PAN thì độ hấp thụ quang tăng lên đến khi nồng độ Pb2+ gấp 100 lần nồng độ Ni2+ thì độ hấp thụ quang giảm dần . Các kết quả theo bảng 16, 17, 18 cho thấy khi nồng độ Pb2+ gấp 100 lần nồng độ các ion phân tích Ni2+, Co2+ và Pd2+ thì sai số lớn hơn 15%, vượt quá giới hạn sai số cho phép của phương pháp trắc quang. Vì vậy ngưỡng ảnh hưởng của Pb2+ là gấp 100 lần Ni2+, Co2+, Pd2+ trong mẫu. * Ảnh hưởng của Cd2+ Làm thí nghiệm tương tự như khảo sát ảnh hưởng của Cu2+(phụ lục), chúng tôi thu được các kết quả trình bày trong bảng 19, 20, 21. Bảng 19: Ảnh hưởng của Cd2+ đến phép xác định Ni2+ CNi2+ (ppm) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CCd2+(ppm) 0,0 0,4 4,0 40,0 80,0 100,0 A 0,304 0,313 0,348 0,272 0,046 0,020 Sai số(%) 2,96 14,47 -10,53 -84,87 -93,42 Bảng20: Ảnh hưởng của Cd2+ đến phép xác định Co2+ CCo2+ (ppm) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 CCd2+(ppm) 0,0 0,8 8,0 80,0 160,0 200,0 A 0,302 0,305 0,313 0,321 0,201 0,159 Sai số(%) 0,99 3,64 6,29 -33,44 -47,35 Bảng 21: Ảnh hưởng của Cd2+ đến phép xác định Pd2+ CPd2+ (ppm) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 CCd2+(ppm) 0,0 4,0 40,0 200,0 400,0 A 0,117 0,113 0,101 0,107 0,103 Sai số(%) -3,42 -13,67 -8,55 -11,97 Nhìn vào các bảng số liệu ta thấy, khi thêm Cd2+ với nồng độ tăng dần thì độ hấp thụ quang của các phức màu cũng tăng dần, riêng đối với phức Pd-PAN thì độ hấp thụ quang giảm dần nhưng vẫn nằm trong giới hạn sai số cho phép, khi nồng độ Cd2+ gấp 100 lần nồng độ các ion phân tích Ni2+, Co2+ thì sai số lớn hơn 15%, vượt quá giới hạn sai số cho phép của phương pháp trắc quang. Vì vậy ngưỡng ảnh hưởng của Cd2+ là gấp 100 lần Ni2+, Co2+, Pd2+ trong mẫu. Ảnh hưởng của Hg2+ Làm thí nghiệm tương tự như khảo sát ảnh hưởng của Cu2+(phụ lục), chúng tôi thu được các kết quả ở bảng 21, 22, 23. Bảng 21: Ảnh hưởng của Hg2+ đến phép xác định Ni2+ CNi2+ (ppm) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CHg2+(ppm) 0,0 0,4 4,0 40,0 80,0 100,0 A 0,312 0,323 0,345 0,524 1,507 1,208 Sai số(%) 3,53 13,46 67,95 383,01 287,18 Bảng 22: Ảnh hưởng của Hg2+ đến phép xác định Co2+ CCo2+ (ppm) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 CHg2+(ppm) 0,0 0,4 4,0 40,0 80,0 100,0 A 0,302 0,315 0,322 0,496 2,157 2,214 Sai số(%) 4,30 6,62 64,23 614,23 633,11 Bảng 23: Ảnh hưởng của Hg2+ đến phép xác định Pd2+ CPd2+ (ppm) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 CHg2+(ppm) 0,0 4,0 20,0 40,0 60,0 80,0 A 0,118 0,135 0,161 0,222 0,193 0,348 Sai số(%) 14,41 36,44 88,14 63,56 194,92 Dựa vào các kết quả chúng tôi nhận thấy, khi thêm Hg2+ với nồng độ tăng dần thì độ hấp thụ quang của các phức màu cũng tăng dần, khi nồng độ Hg2+ gấp 5 lần nồng độ các ion phân tích Ni2+, Co2+ và Pd2+ thì sai số lớn hơn 15%, vượt quá giới hạn sai số cho phép của phương pháp trắc quang. Vì vậy ngưỡng ảnh hưởng của Hg2+ là gấp 5 lần Ni2+, Co2+, Pd2+ trong mẫu. 3.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn đơn biến Dưới các điều kiện tối ưu đã khảo sát, đồ thị đường chuẩn xác định Co, Ni, Pd được xây dựng bằng cách đo độ hấp thụ quang của các phức ở tại ở λmax của nó. Theo tài liệu nghiên cứu [22], khoảng tuyến tính của Co là 0,1 – 1 ppm, của Ni: 0,05 – 0,5 ppm và của Pd là 0,05 – 4 ppm. Bằng thực nghiệm chúng tôi tiến hành xác định khoảng tuyến tính của các ion trên với các điều kiện tối ưu đã khảo sát. 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Co2+ Tiến hành thí nghiệm như sau: Chuẩn bị 14 bình định mức 25ml, cho vào mỗi bình 1,5 ml Tween – 80 nồng độ 5%(w/v), 5 ml đệm axetat pH= 5, sau đó thêm lần lượt các thể tích khác nhau của dung dịch Co2+ 5ppm để được nồng độ như trong bảng 36. Cuối cùng thêm 5 ml dung dịch PAN nồng độ 0,05% và định mức đến vạch định mức bằng nước cất. Sau 10 phút đem đo độ hấp thụ quang ở λ = 580nm. Thu được kết quả như trong bảng 36, vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Co2+ ta thu được hình 16. Nhìn vào hình 18 ta nhận thấy khi nồng độ Co2+ tăng thì độ hấp thụ quang cũng tăng tuyến tính. Tuy nhiên, khi nồng độ Co2+ là 2,4 ppm thì độ hấp thụ quang khá lớn nên sai số đáng kể. Chọn 5 điểm để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Co2+ ta thu được hình 19. Bảng 36: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Co2+ STT 1 2 3 4 5 6 CCo2+(ppm) 0,04 0,08 0,10 0,16 0,24 0,30 A 0,016 0,030 0,039 0,057 0,087 0,103 STT 7 8 9 10 11 12 CCo2+(ppm) 0,50 0,70 0,90 1,00 1,10 1,20 A 0,175 0,246 0,326 0,359 0,391 0,429 STT 13 14 15 16 17 18 19 CCo2+(ppm) 1,30 1,40 1,60 1,80 2,00 2,20 2,40 A 0,470 0,495 0,593 0,659 0,741 0,851 0,962 Hình 16: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Co2+ Bảng 37: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Co2+ STT 1 2 3 4 5 6 CCo2+(ppm) 0,24 0,50 1,00 1,20 1,60 2,00 A 0,092 0,173 0,362 0,247 0,591 0,743 Hình 17: Đường chuẩn xác định Co2+ Phương trình hồi quy có dạng như sau: y = – 0,00148 + 0,14457x. Trong đó x là nồng độ của Co2+ và y là độ hấp thụ quang A. Mặt khác, ta có Sa= 0,0029 và Sb = 0,00216, t(0,95; 3) = 2,353 nên phương trình hồi quy đầy đủ: Y = (– 0,00148 ± 0,00682) + (0,14457 ± 0,00509)x * Kiểm tra sự sai khác của a so với giá trị 0: - Phương trình hồi quy: y = 0,14457x – 0,00148 có S= 6,078.10-5 - Nếu coi a = 0 ta có phương trình hồi quy: y = b’x với = 0,3647 có S= 5,796.10-5 Sự sai khác phương sai của 2 phương trình này được so sánh theo chuẩn F: Ftính = = = 1,0486 Tại P = 0,95, f1= n-2 = 4, f2 = n-3= 3 ta có: Fbảng = 2,1912, Ftính < Fbảng nên sự khác nhau giữa a và giá trị 0 không có ý nghĩa thống kê. Như vậy có thể coi như a = 0, phương pháp nghiên cứu không mắc sai số hệ thống. * Tính giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền. Tiến hành đo 12 mẫu trắng ở các điều kiện đã chọn. Sau đó đo độ hấp thụ quang và tính toán kết quả theo công thức thu được bảng kết quả 38: Bảng 38: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng. STT 1 2 3 4 5 6 7 A Co2+ – PAN 0,020 0,023 0,021 0,020 0,022 0,021 0,023 STT 8 9 10 11 12 A Co2+ – PAN 0,021 0,022 0,023 0,021 0,020 + Giới hạn phát hiện (LOD): Trong đó: là tín hiệu trung bình của mẫu trắng sau 14 thí nghiệm lặp lại. SD là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng đối với Co2+. + Giới hạn định lượng (LOQ): Khi nồng độ của Co2+ lớn hơn 2,40 ppm thì đường chuẩn vẫn còn tuyến tính nhưng độ hấp thụ quang rất lớn nên giá trị đo sẽ mắc sai số đáng kể. Vì vậy, chúng tôi chọn khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn khi xác định Co2+ bằng thuốc thử PAN là 0,080ppm đến 2,40 ppm. 3.2.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Ni2+ Tiến hành thí nghiệm tương tự như xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đưòng chuẩn đơn biến của Co2+ (phụ lục) để được nồng độ như trong bảng 39, vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Pd2+ chúng tôi thu được hình 18. Bảng 39: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xác định Ni2+ STT 1 2 3 4 5 6 7 8 CNi2+(ppm) 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,14 0,20 0,28 A 0,025 0,047 0,070 0,097 0,134 0,181 0,292 0,417 STT 9 10 11 12 13 14 15 16 CNi2+(ppm) 0,32 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 A 0,469 0,597 0,743 0,899 1,011 1,154 1,313 1,320 Hình18: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Ni2+ Bảng40: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác đinh Ni2+ STT 1 2 3 4 5 CNi2+(ppm) 0,06 0,14 0,32 0,50 0,60 A 0,101 0,226 0,510 0,640 0,775 Hình 19: Đường chuẩn xác định Ni2+ Phương trình hồi quy có dạng như sau: y = 0,03251 + 1,23918x. Trong đó, x là nồng độ của Ni2+ và y là độ hấp thụ quang A. Mặt khác, Sa= 0,00896, Sb=0,02337, t(0,95; 3) = 2,353. Phương trình hồi quy đầy đủ có dạng: Y = (0,03251 ± 0,02108) + (1,23918 ± 0,05498)x * Kiểm tra sự sai khác của a so với giá trị 0: - Phương trình hồi quy: y = 0,03251 + 1,23918x có S= 8,089.10-5 - Nếu coi a = 0 ta có phương trình hồi quy: y = b’x với = 1,424 có S= 1,0687.10-4 Sự sai khác phương sai của 2 phương trình này được so sánh theo chuẩn F: Ftính = = = 1,3212 Tại P = 0,95, f1= n-2 = 3, f2 = n-3 = 2 ta có: Fbảng = 2,1916, Ftính < Fbảng nên sự khác nhau giữa a và giá trị 0 không có ý nghĩa thống kê. Như vậy có thể coi như a = 0, phương pháp không mắc sai số hệ thống. * Tính giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng (LOD và LOQ) Tiến hành đo 12 mẫu trắng ở các điều kiện đã chọn. Sau đó đo độ hấp thụ quang và tính toán kết quả theo công thức thu được bảng kết quả 41: Bảng 41: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng. STT 1 2 3 4 5 6 7 A Ni2+ – PAN 0,032 0,033 0,034 0,031 0,031 0,033 0,032 STT 8 9 10 11 12 13 14 A Ni2+ – PAN 0,030 0,031 0,032 0,030 0,032 + Giới hạn phát hiện (LOD): Trong đó: là tín hiệu trung bình của mẫu trắng sau 12 thí nghiệm lặp lại. SD là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng đối với Ni2+. + Giới hạn định lượng (LOQ): Khi nồng độ của Ni2+ lớn hơn 1 ppm thì đường chuẩn không còn tuyến tính và độ hấp thụ quang rất lớn nên giá trị đo sẽ mắc sai số đáng kể. Vì vậy, chúng tôi chọn khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn khi xác định Ni2+ bằng thuốc thử PAN là 0,01ppm đến 0,800 ppm. 3.2.3.Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Pd2+ Tiến hành thí nghiệm tương tự như xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đưòng chuẩn đơn biến của Co2+ (phụ lục) để được nồng độ như trong bảng 42, vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Pd2+ chúng tôi thu được hình 20. Nhìn vào hình 20 chúng tôi nhận thấy khi nồng độ Pd2+ tăng thì độ hấp thụ quang cũng tăng tuyến tính. Tuy nhiên, khi nồng độ Pd2+ lớn hơn 9 ppm thì đồ thị không còn tuyến tính nữa. Chọn 5 điểm để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Pd2+ ta thu được hình 20 . Bảng42: Kết quả khảo sát khoảng