Đề tài Vấn đề nghiên cứu về bentonit và điều chế sét hữu cơ từ bentonit ở Việt Nam

MỞ ĐẦU Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit và một số khoáng khác. Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo [1,3,4,35,37]. Do những tính chất này mà bentonit được ứng dụng từ xa xưa như làm đồ gia dụng (bát đĩa, nồi, chum, vại…) và ngày nay được sử dụng làm chất xúc tác [2,8,10,20,39], chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, vecni, làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải [11,17,20,26,27], khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit [7,14]… Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng [9,11,25,31]. Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ. Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều chế vật liệu nanocompozit, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường nước [17,20,26,27,30]. Do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, sét hữu cơ đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ngày càng nhiều. Ở Việt Nam có một trữ lượng khoáng sét dồi dào song mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và mới được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường,… mà chưa được nghiên cứu nhiều để nâng cao tính năng sử dụng. Do đó việc nghiên cứu để sử dụng một cách có hiệu quả nguồn khoáng sét ở Việt Nam là nhiệm vụ cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn của các nhà khoa học Việt Nam. Để đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu về bentonit và điều chế sét hữu cơ từ bentonit ở Việt Nam, trong luận văn này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT >90% với cetyl trimetyl amoni bromua và dodecyl amoni clorua, sau đó tiến hành xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được. CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit [1,3,4] Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên thành phần chính là montmorilonit (MMT) vì vậy nó còn có tên là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lí tưởng, công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4 [1,3-6]. Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit còn chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ. 1.1.1. Cấu trúc của bentonit Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit được trình bày trên hình 1. Hình 1.1. Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit Trong trường hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm các bát diện của MMT. Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai lá tứ diện liên kết với một lá bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể đến 15Å. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình 1.1 là cấu trúc trung hòa điện. Nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ ở tâm bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương có điện tích nhỏ hơn thì các mạng lưới đó tích điện âm. Điện tích âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương như Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+... ở khoảng không gian giữa các lớp. Các cation này có khả năng trao đổi với các cation kim loại hoặc cation hữu cơ khác. Như vậy dung lượng trao đổi cation của MMT tương đương với điện tích của các lớp. 1.1.2. Tính chất của bentonit 1.1.2.1. Tính chất trao đổi ion [10] Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation. Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation. Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và bán kính ion của cation trao đổi. Cation có điện tích thấp dễ trao đổi hơn cation có điện tích cao: Me+ > Me2+ > Me3+ Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+ Tuy nhiên khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g. Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hyđro trong các nhóm hyđroxyl của montmorilonit. Theo một số nghiên cứu thì ở đỉnh của các tứ diện SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích. Ngoài ra trong cấu trúc của bentonit còn có các nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện. Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm hiđroxyl của liên kết Si – OH không có khả năng trao đổi hiđro. Nhóm hiđroxyl của liên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm Si – O –Al có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+. 1.1.2.2. Tính chất trương nở [9,37] Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trương nở. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi. Khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14¸15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp. Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trên mặt lớp sét. Do vậy khi bị hyđrat hóa, bentonit Na có khả năng trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nhất 17Å. Trong môi trường kiềm bentonit-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh. Do vậy trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit-Na rất bền vững. Cation Ca2+ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khi bentonit-Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1Å đến 17Å. Điều này hạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit-Ca. Độ trương nở của bentonit-Ca từ 100 đến 150%, đối với bentonit-Na độ trương nở lớn hơn. 1.1.2.3. Tính hấp phụ [1,7] Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit [5,6]. Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác. 1.1.2.4. Tính kết dính Khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xưa con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống. Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc. 1.1.2.5. Tính trơ Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong... 1.1.2.6. Tính nhớt và dẻo Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo. Do có các tính chất này mà bentonit được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng Portland, chế vữa và chất dính kết đặc biệt. 1.1.3. Ứng dụng của bentonit 1.1.3.1. Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ [1,10,12,28] Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Bề mặt của bentonit mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bát diện. Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit. Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng. Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonit những tâm axit Bronsted. Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit. Trong các vật liệu sét chống (pillared clays), giữa cột chống và các lớp aluminosilicat của bentonit có những liên kết cộng hóa trị thực sự. Các liên kết này dẫn đến sự giải phóng các phân tử nước và proton làm tăng độ axit và bền hóa cấu trúc của bentonit chống. Việc biến tính bentonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị như Ti4+, Zr4+, Al3+, Si4+,... tạo ra vật liệu sét chống có độ axit và độ xốp cao hơn, có khả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ. Ví dụ; việc sử dụng sét chống làm chất xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với axit lỏng. Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách chất xúc tác rắn ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. 1.1.3.2. Làm vật liệu hấp phụ [18] Bentonit được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp. Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit được sử dụng với lượng rất lớn, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa. Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu và lượng bentonit đã hoạt hóa bằng 10% khối lượng dầu. Việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm. Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân. Trong công nghiệp hóa than, bentonit được sử dụng để tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác. Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì thế, cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit được sử dụng trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng. Ngày nay ở Mỹ, lượng bentonit được sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này. Các chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là: + Làm tăng khả năng lưu chuyển của dung dịch khoan do có độ nhớt cao ngay cả khi nồng độ chất rắn thấp. + Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lí do nào đó. + Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng cứng làm bền thành lỗ khoan. Ngoài ra, do có khả năng hấp phụ tốt nên bentonit còn được sử dụng làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường… 1.1.3.3. Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit [4,13] Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành công nghiệp đã sử dụng bentonit ngày càng nhiều. Công nghệ nano sử dụng sét hữu cơ trộn với các chất khác để chế tạo ra các vật liệu mới. Ví dụ, sét hữu cơ được trộn với các polime để chế tạo các nanocompozit, gọi là composit-nano-bentonit. Các polime có thể được trộn thêm các hạt nanobentonit khi được kéo thành màng sẽ cho màng kín hơn rất nhiều so với polime không trộn vì khi kéo, cán, các lá nanobentonit này nằm song song với bề mặt, có khả năng ngăn cản hiệu quả nhiều loại phân tử đi qua. Các hạt nanobentonit này trộn với polime không những kín mà còn bền hơn nhiều, do đó đáp ứng yêu cầu làm các ống mềm để truyền dẫn thuốc, dẫn máu trong y tế. 1.1.3.4. Dùng trong một số lĩnh vực khác Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...). Đặc biệt trong công nghiệp sản xuất giấy, việc trộn thêm bentonit làm tăng hàm lượng cao lanh, giảm lượng xenlulo cần có trong giấy, làm tăng đáng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy. Trong công nghiệp bia, rượu, bentonit hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men, đồng thời hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây bệnh của rượu, lại không làm mất hương vị của rượu, bia. Bentonit còn được sử dụng làm sạch nguồn nước mặt. Do bentonit làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc, một lượng lớn vi khuẩn gây bệnh và chất hữu cơ có trong nước với giá thành tương đối rẻ. Do có đặc tính trơ, không độc hại nên bentonit còn được dùng làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, làm phụ gia dược phẩm. 1.1.4. Làm giàu, làm sạch bentonit Các mỏ bentonit kiềm trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao, nên các công trình nghiên cứu về làm giàu, làm sạch bentonit kiềm để nâng cao hàm lượng MMT-Na của các tác giả trên thế giới không nhiều. Đối với những mỏ bentonit kiềm có hàm lượng MMT cao như bentonit kiềm Wyoming (Mỹ) người ta có thể trực tiếp sử dụng mà không cần qua giai đoạn làm giàu, hoặc biến tính nó để thu được sản phẩm cho những mục đích khác nhau. Tuy nhiên đối với loại quặng bentonit có hàm lượng MMT thấp - như bentonit Tuy Phong, Bình Thuận của Việt Nam, người ta phải sử dụng phương pháp tuyển trọng lực như của các tác giả ở công trình [2] hoặc phương pháp ướt như của các tác giả ở Mỹ ở các công trình [3,4]. Theo phương pháp này, bentonit được pha với nước theo một tỷ lệ thích hợp. Sử dụng chất phân tán Na(PO3)6 để làm lắng các khoáng phi sét theo nhiều giai đoạn, sau đó huyền phù mịn được lọc, sấy khô và nghiền mịn để thu sản phẩm. Một số tác giả khác sử dụng phương pháp tuyển thủy xyclon, xử lý nhiệt và hóa học để nâng cao hàm lượng MMT trong bentonit. Trên thế giới số lượng khoáng bentonit kiềm thổ (chứa các cation Ca+2, Mg+2, …) với hàm lượng MMT cao tương đối nhiều, nhưng dạng bentonit kiềm lại mang lại nhiều ứng dụng hơn trong nhiều lĩnh vực, vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu để chuyển hóa bentonit kiềm thổ về dạng bentonit kiềm. Những nghiên cứu này đã có từ trước những năm 1950 tại nhiều nước như Mỹ, Liên Xô cũ, ...[1,2,...]. Ngày nay công nghệ chuyển hóa bentonit kiềm thổ sang dạng bentonit kiềm đã được đưa vào nhiều nhà máy vận hành và sản xuất ra hàng trăm nghìn tấn sản phẩm cho những lĩnh vực khác nhau, như ở Hàn Quốc mỗi năm sản xuất hơn 800 nghìn tấn sản phẩm bentonit hoạt hóa cho những mục đích khác nhau. Phương pháp hoạt hóa để chuyển bentonit kiềm thổ về dạng bentonit kiềm như sau: quặng bentonit kiềm thổ được phân cấp, đập, nghiền đến cỡ hạt thích hợp. Sau đó quặng được trộn đều với tác nhân hoạt hóa (là các muối của natri như Na2CO3, NaCl, ...) theo một tỷ lệ thích hợp và nung hỗn hợp trong lò quay với nhiệt độ trong khoảng 300¸500oC, sản phẩm hoạt hóa sau đấy được đóng bao và đưa đi sử dụng. Một điều đáng lưu ý ở đây là quặng bentonit kiềm thổ trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao nên quặng được đưa vào hoạt hóa ngay mà không qua giai đoạn làm giàu, còn đối với quặng bentonit kiềm thổ Di Linh-Lâm Đồng của chúng ta, do hàm lượng MMT không cao (khoảng 30¸40%) nên để sử dụng cho một số mục đích chế tạo vật liệu sét hữu cơ thì trước khi hoạt hóa nên làm giàu quặng để nâng hàm lượng MMT. Người ta cũng sử dụng các tác nhân hoạt hóa khác như axit vô cơ (H2SO4, HNO3, HCl) và các chất hữu cơ khác để hoạt hóa bentonit kiềm và bentonit kiềm thổ nhằm thu nhanh các sản phẩm hoạt hóa cho những mục đích sử dụng khác nhau. 1.1.5. Giới thiệu về bentonit Bình Thuận – Việt Nam Ở nước ta bentonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh (Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu v.v... với trữ lượng dồi dào. Trong đó mỏ bentonit Bình Thuận có trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, mới được tìm thấy năm 1987. Bình Thuận được đặc trưng bởi khí hậu khô nóng, lượng mưa ít và là nơi phân bố rộng rãi đá magma giàu kiềm (giàu Na và K). Với những đặc điểm trên bentonit tạo thành bởi hai quá trình thủy phân và quá trình hấp phụ trao đổi cation. Trữ lượng có thể khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn còn ở thung lũng Vĩnh Hảo khoảng 33 triệu tấn [6]. Hàm lượng MMT-Na trong sét Bình Thuận khá thấp, khoảng từ 12% đến 20%. Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, thạch anh vi tinh thể, phenspat, cao lanh. Trên bảng 1.1 đưa ra thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [3,6]. Trong thực tế, tùy theo mục đích sử dụng cho từng lĩnh vực mà đòi hỏi về hàm lượng montmorilonit cũng khác nhau, như khi dùng làm khuôn đúc trong ngành thép hoặc để sử dụng trong nông nghiệp thì có thể dùng bentonit nguyên khai hay chỉ qua khâu xử lý quặng sơ bộ, còn nếu dùng cho mục đích làm chất xúc tác, sử dụng trong ngành y, dùng để sản xuất sét hữu cơ thì đòi hỏi phải làm sạch, làm giàu bentonit để nâng hàm lượng montmorilonit trong bentonit lên cao. Có hai phương pháp hoạt hóa bentonit thường được sử dụng là hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng axit. Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận Thành phần hóa học SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 FeO CaO MgO K2O Na2O CO2 Hàm lượng (% trọng lượng) 68,4 9,26 2,1 0,49 0,48 5,8 1,51 1,26 1,87 3,31 1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [15] Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác nhau. Cation hữu cơ được sử dụng gồm các cation amoni hữu cơ (bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vòng), các aminoaxit, ancol,… trong đó các cation amoni hữu cơ bậc 4 được dùng phổ biến nhất. Cụ thể là các loại khoáng sét montmorilonit, beidelit và nontronit đã được chế hóa với các dung dịch muối amoni hữu cơ khác nhau. Khoáng sét hấp phụ các cation hữu cơ, làm tăng khoảng cách giữa các lớp so với cùng loại khoáng sét đã được làm bão hòa bởi cation nhỏ hơn như canxi hoặc hydro. Liên kết của các cation hữu cơ với lớp silicat của montmorilonit tạo thành một tập hợp hữu cơ - vô cơ, có tính chất đặc biệt là ưa hữu cơ, nên có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong môi trường lỏng trội hơn hẳn khiến chúng trở thành tiềm năng hữu ích trong nhiều ứng dụng. Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ đã được thực hiện từ những năm đầu của thế kỷ XX và tăng lên không ngừng về số lượng và đa dạng về đề tài. Nghiên cứu sự thâm nhập của các phân tử hữu cơ vào khoảng cách giữa các lớp của các khoáng sét tự nhiên cũng đã được bắt đầu từ những năm 20 của thế kỉ XX, sau khi xuất hiện phương pháp nhiễu xạ tia X vào năm 1913. Một trong những bài báo sớm nhất là của Smith vào năm 1934 đã thông báo về sự tương tác của khoáng sét với nicotin. Tuy nhiên, việc ứng dụng các khoáng sét làm vật liệu hấp phụ hữu cơ thì đã được con người thực hiện sớm nhất là khoảng 7.000 năm trước công nguyên. Hiện nay, ứng dụng quan trọng của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polime nanocompozit. Việc thêm sét hữu cơ vào môi trường polime sẽ làm tăng các tính chất hóa học, vật lý và cơ học của môi trường và làm giảm giá thành trong một số trường hợp. Điển hình là sét hữu cơ thay thế các chất độn (fillers) talc hoặc thủy tinh ở tỷ lệ 3:1. Ví dụ, việc sử dụng 5% sét hữu cơ có thể thay thế cho 15¸50% chất độn như canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm tăng các tính chất cơ học. Sét hữu cơ là vật liệu thương mại ưu thế nhất để điều chế các polime nanocompozit, chiếm khoảng 70% khối lượng đã sử dụng [28]. Sét hữu cơ cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các ứng dụng này bao gồm các chất hấp phụ, các tác nhân kiểm soát tính lưu biến trong sơn, dầu mỡ, mỹ phẩm, các sản phẩm chăm sóc dành cho cá nhân, chất lỏng khoan giếng dầu, làm chất hấp phụ dầu tràn trên biển,... Trong số các khoáng sét, smectit, đặc biệt là montmorilonit đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn. Ngoài montmorilonit, các khoáng sét khác cũng đã được sử dụng, như hectorit (Vougaris và Petridis, 2002), fluoro-hectorit tổng hợp nhân tạo (Gorassi và các cộng sự, 2003), sepiollit (Akyüz và Akyüz, 2003),... 1.2.1. Cấu trúc của sét hữu cơ [21-24,28] Sự tương tác của khoáng sét với các hợp chất hữu cơ đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Bản chất của sự tương tác này là hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như ancol và liên kết ion giữa các cation và anion trên bề mặt và ở rìa cạnh của các lớp sét. Tuy nhiên sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên các trung tâm điện tích dương phân bố ở bề mặt cạnh và rìa các phiến sét thường rất nhỏ nên ít được xem xét. Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin trên bề mặt phiến sét có chứa các trung tâm mang điện tích âm cũng tương tự như hấp phụ nước ở cùng một mức năng lượng hấp phụ như nhau. Vì vậy các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với các khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa 2 lớp sét tạo thành sét hữu cơ. Các phân tử liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện đơn vị cấu trúc trong sét bằng lực Van der Walls. Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt lớp sét rất linh dộng và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên được Lagaly và Weiss (1989) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.2. Hình 1.2. Các sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; b) lớp kép; c) lớp giả tam phân tử; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl. Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ thuộc vào điện tích của lớp sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ. Như có thể thấy trong hình 1.2, các ion hữu cơ có thể nằm song song với nhau trên bề mặt lớp aluminosilicat để hình thành một lớp đơn, lớp kép hoặc giả tam phân tử. Bên cạnh đó một cấu trúc nghiêng kiểu parafin với các đuôi chìa ra xa khỏi bề mặt có thể được hình thành phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ dài mạch. Trong các lớp giả tam phân tử, một số đuôi mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn cách được xác định bằng độ dày của ba mạch ankyl ([Lagaly và Weiss, 1969], [Lagaly, 1981], [Lagaly, 1986] và [Bergaya và các cộng sự. 2006]). Sự hình thành các lớp đơn, lớp kép và lớp giả tam phân tử của các ion ankyl amoni giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit đã được Lagaly và các cộng sự (1976) nghiên cứu. Khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit chứa ankyl amoni thay đổi theo độ dài của ankyl amoni (hình 1.3). Hình 1.3. Sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit chứa ankyl amoni theo độ dài mạch cacbon (nc) do sự tạo thành các lớp đơn, các lớp kép, và các lớp giả tam phân tử của các ion ankyl amoni Cấu trúc lớp đơn được đặc trưng bởi khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat vào khoảng 1,35nm. Sự hình thành cấu trúc lớp đơn là có thể nếu Ac(=), là diện tích đòi hỏi cho các cation sắp xếp nằm dọc theo lớp với nc nguyên tử cacbon trong mạch, trở nên lớn hơn so với diện tích đương lượng Ae, là diện tích có thể sử dụng được đối với mỗi cation có hóa trị 1 trong một lớp đơn ở giữa hai lớp silicat. Nếu như Ac(=) > Ae, thì phần cuối của các mạch ankyl sẽ bắt buộc phải nằm trong phạm vi lớp đơn. Khi xâm phạm giới hạn Ac(=) = Ae, các lớp kép của các ion ankyl amoni nằm phẳng sẽ được hình thành với các khoảng không cơ sở khoảng 1,75 nm. Các cấu trúc lớp kép không thể tồn tại nếu Ac(=) > 2Ae. Vì cấu trúc 3 lớp của các ion ankyl amoni là rất không bền do sự đẩy điện tích, cấu trúc các mạch ankyl sẽ được hình thành theo kiểu parafin. Trong cấu trúc theo kiểu parafin, các góc giữa các mạch và lớp silicat tăng lên khi tăng điện tích lớp. Vì thế, mức độ tăng trung bình của khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat khi tăng độ dài mạch của cation sẽ biến đổi theo mật độ điện tích của bề mặt lớp (Lagaly và Weiss, 1989). Trong một số trường hợp, các mạch ankyl có xu hướng hình thành cấu trúc theo kiểu parafin hơn là các lớp giả tam phân tử. Xu hướng này do sự tụ hợp kiểu parafin khiến các nhóm amoni phù hợp với các nguyên tử oxi trên bề mặt hơn so với trường hợp các mạch sắp xếp đặc khít trong các lớp giả tam phân tử (Lagaly, 1986). Vi cấu trúc của các mạch ankyl cũng có thể được mô tả theo thuật ngữ của các vùng vô định hình và kết tinh tinh thể giống như mô hình hai pha của polime, ở đây sự sắp xếp các mạch trong vùng vô định hình là thấp hơn khoảng 10¸20% so với trong vùng kết tinh (Lagaly và các cộng sự 1976). Vaia và các cộng sự (1994) đã đề nghị một cách mô tả thực tế hơn dựa trên các thực nghiệm về XRD và FTIR để thăm dò cấu trúc giữa các lớp và cấu trúc pha của ankyl amoni. Bằng cách theo dõi sự chuyển dịch tần số dao động của nhóm CH2 (giao động kéo căng và giao động bắt chéo) như là một hàm số của độ sắp xếp đặc khít giữa các lớp, độ dài mạch và nhiệt độ, họ phát hiện thấy rằng các phân tử thâm nhập tồn tại ở các trạng thái với mức độ trật tự khác nhau. Các trạng thái phân tử biến đổi từ giống pha rắn sang giống pha lỏng. Sự có mặt của trạng thái mất trật tự có cấu trúc giống với chất lỏng là phổ biến hơn trong khi một trạng thái có trật tự (cấu hình tất cả đều là trans) chỉ có mặt trong các trường hợp đặc biệt. Nói chung, khi mật độ sắp xếp giữa các lớp hoặc độ dài mạch giảm xuống hoặc khi nhiệt độ tăng lên thì các mạch đã thâm nhập sẽ chấp nhận một cấu trúc giống chất lỏng mất trật tự hơn do sự tăng tỷ số cấu hình gauche/trans. Khi giá trị diện tích bề mặt/mol nằm trong một khoảng nào đó các chuỗi mạch ankyl được sắp đặt không hoàn toàn mất trật tự mà giữ lại một vài kiểu sắp đặt có trật tự và định hướng nhất định, giống với trạng thái tinh thể lỏng. Vì các mạch trong trạng thái giống với trạng thái lỏng được tự do chuyển động và tái định hướng nên chúng có thể đạt đến cân bằng nhanh hơn nhiều so với khi chúng ở trong trạng thái rắn. Hình 1.4 đưa ra các kiểu tập hợp đuôi ankyl đã được Vaia và các cộng sự (1994) đưa ra. Khi số các nguyên tử cacbon tăng lên thì sự sắp xếp các mạch tuân theo những cấu trúc có trật tự hơn. Hình 1.4 Hình 18. Các cách tập hợp đuôi ankyl được Vaia và các cộng sự (1994) đưa ra: a) độ dài mạch ngắn, lớp đơn ở bên; b) độ dài mạch trung bình, mất trật tự trong mặt phẳng và đan vào nhau để hình thành kiểu lớp kép; c) mạch dài: trật tự giữa các lớp tăng lên dẫn đến tạo thành một môi trường polime tinh thể lỏng. Hackett và các cộng sự (1998) đã sử dụng sự mô phỏng phân tử để nghiên cứu các sự định hướng của các đuôi ankyl trong các khoáng sét được biến tính hữu cơ. Hình 1.5 đưa ra các hình ảnh của các phân tử chất hoạt động bề mặt trên các lớp aluminosilicat. Sự sắp xếp bền là một lớp đơn với khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat là 1,32nm, trong khi lớp kép và lớp ba thì tương ứng với các khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat là 1,80nm và 2,27nm. Các sự mô phỏng đã chỉ ra rằng sự sắp xếp mất trật tự của các mạch cacbon ở trạng thái giống với chất lỏng không nằm phẳng như ở lớp đơn thay vào đó lại quấn vào các mạch trong lớp đối diện. Trong lớp kép, gần như một nửa số nhóm CH2 ở trong lớp đối diện với nhóm amoni, trong khi trong lớp ba các nhóm CH2 được trông đợi sẽ nhảy vào lớp giữa nhưng tương đối ít số lượng của nhóm này sẽ được tìm thấy trong lớp đối diện ở cuối mạch. Khi mật độ cation hữu cơ tăng cao, sự tăng độ dài mạch cacbon làm tăng tuyến tính khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat, thường thì các cấu trúc với khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat có độ sai lệch tối thiểu so với khoảng cách trong các cấu trúc lớp đơn hoặc lớp kép sẽ được hình thành. Các ankan mạch dài tạo thành các cấu trúc với một sự phân bố rộng rãi của khoảng cách giữa các lớp làm tăng chiều rộng của các pic XRD, mặc dù khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat vẫn rất gần với một lớp đơn hoặc lớp kép. Hình 1.5. Mẫu phân tử của các chất hoạt động bề mặt với các độ dài mạch khác nhau thâm nhập vào trong các sét có dung tích trao đổi cation khác nhau với: a) lớp đơn (C9, CEC = 0,9 meq/g); b) lớp kép (C11, CEC = 1,0 meq/g); c) lớp ba (C19, CEC = 1,5 meq/g) Một phương pháp mô tả sự sắp xếp mạch cacbon của chất hoạt động bề mặt là thông qua số các cấu hình trans và gauche. Số phần trăm cấu hình trans tăng lên một cách đột ngột có quan hệ mật thiết với độ dài mạch cực đại trước khi hệ thống chuyển từ lớp đơn sang lớp kép, bởi vì tại điểm này, các phân tử chất hoạt động bề mặt thích cấu hình tất cả trans hơn để sắp xếp một cách hiệu quả nhất và cung cấp một số cao nhất các nhóm CH2 và CH3 trong phạm vi một lớp đơn.  Liên kết hyđro giữa các phân tử hữu cơ với khoáng sét có thể là quan trọng, đặc biệt đối với các phân tử có chứa các nhóm OH, NH2, và NH3 (Moore và Reynolds, 1997). Trong đề tài này chúng tôi sử dụng dodecyl ammoni clorua và cetyl trimetyl amoni bromua làm tác nhân hữu cơ để khuếch tán vào khoảng không giữa các lớp trong cấu trúc của bentonit. 1.2.2. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ [17,21,29] 1.2.2.1. Tính chất của sét hữu cơ * Tính hấp phụ Trong cấu tạo của sét hữu cơ có các gốc hiđrocacbon là nhóm ưa dầu, mỡ nên sét hữu cơ có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng sét hữu cơ để hấp phụ dầu tràn trên biển, loại bỏ các chất hữu cơ khỏi môi trường nước. * Tính lưu biến Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ, là chất ưa hữu cơ. Khi được phân tán vào môi trường là các chất hữu cơ nó làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ. Do đó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu mỡ. 1.2.2.2. Ứng dụng của sét hữu cơ * Làm chất hấp phụ [25] Sét hữu cơ có chức năng tương tự như cacbon hoạt tính, nhựa trao đổi ion và màng lọc để tách dầu/nước. Bột sét ưa dầu có thể là 1 hợp phần hoặc nguyên liệu chính của bột sét đông tụ. Chúng là chất hấp phụ cực mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt, và các dung môi, bao gồm metyl etyl xeton, t-butyl ancol (TBA) và các chất khác. Do loại bỏ dầu và dầu nhờn ở tỷ lệ thể tích/khối lượng cao, sét ưa hữu cơ có thể tiết kiệm tới 50% chi phí hoặc hơn. Sét hữu cơ có thể dùng trong pha trộn nhiên liệu ở nhà máy nhựa đường hoặc làm chất ổn định. Ứng dụng môi trường của sét ưa hữu cơ bao gồm: làm sạch nước bề mặt ở bãi rác cũ và hồ chứa nước ngầm. Ứng dụng trong công nghiệp bao gồm máy nén không khí, làm lạnh nước, máy nén khí. * Làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ [25,26] Khác với bentonit thông thường, sét hữu cơ trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ. Nhờ vậy sét hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, trong công nghiệp dầu khí sét hữu cơ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/nước. Ngoài ra, sét hữu cơ vừa có khả năng tan trong nước vừa có khả năng tan trong dung môi hữu cơ nên khi kết hợp với các phần tử trong sơn sẽ tạo huyền phù. Sét hữu cơ có cấu trúc rất ổn định ngay cả khi trong dung dịch có mặt một lượng lớn các cation kim loại. Độ bền của các sét hữu cơ chứa các cation amin bậc 4 một phần là do lực Van der Walls giữa các mạch hiđrocacbon với bề mặt sét. Vì vậy, huyền phù bentonit hữu cơ trong dầu khá ổn định nhiệt, điều này cho phép sét hữu cơ có ứng dụng trong việc làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ như sơn, dầu, mực in, dầu nhờn… * Làm nguyên liệu điều chế nanocompozit [7,9,16] Vật liệu sét hữu cơ có thể cho vào polime, chất dẻo, nhựa để tạo ra vật liệu nanocompozit có sức bền cấu trúc được nâng cao. Cũng có thể sử dụng sét hữu cơ làm phụ gia lưu biến như chất ức chế sự cháy. Vật liệu sét stevensit - hữu cơ có tính chất thuận lợi là dị thể và dễ dàng tạo ra do đó tạo thành sản phẩm cuối. Hơn nữa, tính chất của vật liệu này là dễ phân tán hơn nhiều, ví dụ trong polime, do sự phân bố điện tích thích hợp hơn, tính chất kị nước, sự tách lớp, sự sắp xếp và kích thước thích hợp hơn. 1.2.3. Các phương pháp điều chế sét hữu cơ [32,33,38…] Quá trình tổng hợp sét hữu cơ dựa trên các cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ. Để điều chế sét hữu cơ, người ta thường dùng hai phương pháp chủ yếu sau: 1.2.3.1. Phương pháp ướt Phương pháp ướt là phương pháp trao đổi giữa cation hữu cơ với bentonit đã hoạt hóa trong môi trường nước. Có ba phương pháp điều chế sét hữu cơ trên cơ sở phương pháp ướt: * Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước Phương pháp này dựa trên sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonit trong môi trường nước. Sự khuếch tán được thực hiện nhờ khuấy liên tục hỗn hợp bentonit và các tác nhân hữu cơ trong môi trường nước ở điều kiện (nhiệt độ, pH, tỷ lệ hữu cơ/sét,..) nhất định. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và chi phí thấp. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Một dạng thiết bị điều chế sét hữu cơ trong phòng thí nghiệm mà chúng tôi sử dụng để điều chế sét hữu cơ được đưa ra trên hình 1.6. Hình 1.6. Thiết bị điều chế sét hữu cơ theo phương pháp khuyếch tán trong nước trong phòng thí nghiệm có dung tích 2 lít và 10 lít * Phương pháp lò vi sóng Tương tự phương pháp khuếch tán thì phương pháp lò vi sóng cũng được thực hiện trong môi trường nước, tuy nhiên phương pháp này dựa trên nguyên tắc sử dụng vi sóng tác dụng lên hỗn hợp phản ứng và được thực hiện trong lò vi sóng. Ưu điểm của phương pháp này là cho hiệu suất cao hơn phương pháp khuếch tán, tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị và năng lượng nên phương pháp này chưa được ứng dụng rộng rãi. * Phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, quá trình điều chế sét hữu cơ được thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt, để có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm: - Cho phép điều chế sản phẩm có tính đồng nhất cao, với thành phần hóa học được điều chỉnh một cách dễ dàng: quá trình cho phép lấy những lượng chính xác chất đầu trộn với nhau theo tỷ lệ hóa học của sản phẩm đạt được như mong muốn. Điều này đặc biệt quan trọng trong việc tổng hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỷ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu. - Cho phép điều chỉnh được tính chất của sản phẩm thông qua điều chỉnh các điều kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ, thời gian của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng. Tuy nhiên phương pháp này chưa được sử dụng rộng rãi vì thiết bị sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt rất đắt tiền và dung lượng nhỏ. 1.2.3.2. Phương pháp khô Theo phương pháp này, phản ứng trao đổi giữa cation với bentonit được thực hiện bằng cách trộn lẫn chúng trong thiết bị trộn đặc biệt kiểu “warning type blender” cùng với nhỏ một lượng nhỏ nước và dung môi phân cực không chứa proton như propylencacbonat, etylencacbonat... Ngoài ra một tác giả đã đề nghị thêm một lượng nhỏ (< 1%) Na2CO3 vào hỗn hợp để tăng hiệu quả phản ứng. Các phân tử hữu cơ có thể thâm nhập vào trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi. Sự vắng mặt các dung môi trong quá trình điều chế là môi trường tốt và làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa. Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào sét khô montmorilonit và vermiculit khô là ví dụ không cần thiết phải được giải thích bằng sự vận chuyển chúng giữa các lớp sét. Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation. Thời gian phản ứng theo phương pháp khô thường ngắn hơn so với phương pháp ướt. Tuy nhiên trong thực tế nếu sản xuất bentonit hữu cơ theo phương pháp khô mức độ hấp phụ thay thế bằng các cation hữu cơ chỉ đạt được giá trị cực đại là 80% trên bề mặt lớp sét [34]. Do vậy trong thực tế người ta ít áp dụng phương pháp khô để sản xuất bentonit hữu cơ. Trong quá trình nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ trong phòng thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước vì phương pháp này dễ thực hiện, trang thiết bị đơn giản và đặc biệt là nó dễ triển khai với quy mô sản xuất lớn trong thực tế sau này. 1.3. Mục đích và nội dung nghiên cứu của luận văn 1.3.1. Mục đích Tìm được các điều kiện thích hợp về tỷ lệ chất hữu cơ/bentonit, nhiệt độ huyền phù, pH huyền phù và thời gian khuấy trộn cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% với dodecylamoni clorua và cetyl trimetyl amoni bromua. Từ đó xây dựng được quy trình chuẩn điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận >90% và hai amin trên với quy mô phòng thí nghiệm. 1.3.2. Nội dung nghiên cứu Để đạt được mục đích nêu trên chúng tôi sẽ thực hiện những nội dung nghiên cứu sau: * Điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% và cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB) - Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cetyl trimetyl amoni bromua/bentonit - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù - Khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn - Xây dựng quy trình điều chế chuẩn - Áp dụng điều chế sản phẩm sét hữu cơ có chất lượng cao * Điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% và dodecyl amoni clorua (DAC) - Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dodecyl amoni clorua/bentonit - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù - Khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn - Xây dựng quy trình điều chế chuẩn - Áp dụng điều chế sản phẩm sét hữu cơ có chất lượng cao CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1. Hóa chất * Bentonit Bình Thuận (Việt Nam) đã qua tinh chế, làm giàu và hoạt hóa bằng axit, có hàm lượng bentonit >90% và có dung lượng hấp phụ >90mđlg/100g sét. * Tác nhân hữu cơ: - Cetyl trimetyl amoni clorua (kí hiệu là CTAB) là thương phẩm của hãng Merk (CHLB Đức), có công thức C19H42NBr, là chất bột màu trắng, có khối lượng phân tử 364,46 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 250-256oC. - Dodecylamin (DA) là thương phẩm của hãng Merck, có công thức phân tử C12H27N, là chất rắn màu trắng, khối lượng phân tử 185,346 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 28-30oC, nhiệt độ sôi 247-249oC, khối lượng riêng 0,806 g/cm3. * Hóa chất phụ trợ khác: - Etanol (Merck) Axit HCl (China) NaOH (China) 2.1.2. Dụng cụ Cốc chịu nhiệt 250 ml, 1lít, 2 lít Đũa, thìa thủy tinh Pipet 5 ml, 2 ml Ống đong 100 ml Phễu lọc chân không bằng thủy tinh có màng lọc bằng sứ. Cối nghiền sứ đường kính Ф = 15cm 2.1.3. Thiết bị Máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company Tủ sấy chân không Memmert (Đức) Máy nhiễu xạ tia X D8 Advanced Brucker (Đức). Cân Mettler Tolledo (Thụy Sỹ) có độ chính xác ±0,0001g Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp). 2.2. Phương pháp điều chế sét hữu cơ 2.2.1. Chuyển dodecylamin thành muối dodecyl amoni clorua Dodecylamin sử dụng trong đề tài này là amin mạch dài ít tan trong nước, mặt khác sự hình thành sét hữu cơ là sự thay thế các cation vô cơ ở giữa các lớp sét bằng các cation hữu cơ, vì vậy để quá trình điều chế đạt hiệu quả cao chúng tôi chuyển amin này thành dạng muối amoni dễ tan. Dưới đây là các bước chuyển dodecylamin thành muối dodecyl amoni clorua (DAC): - Cân lượng chính xác dodecylamin, cho vào cốc 250 ml. - Hòa tan amin bằng etanol 96%. - Thêm từ từ HCl đặc (dư ~10%), vừa thêm vừa khuấy đều cho phản ứng hoàn toàn. - Cô cạn để đuổi axit dư 2.2.2. Qui trình điều chế sét hữu cơ Quá trình điều chế sét hữu cơ có thể được tiến hành theo các phương pháp ướt hoặc khô. Tuy nhiên hiện tại chúng tôi không có thiết bị nghiền trộn kèm gia nhiệt thích hợp cho việc điều chế sét hữu cơ theo phương pháp khô, nên chúng tôi chọn phương pháp ướt dựa vào quá trình trao đổi cation amoni hữu cơ với các cation có trong lớp sét và trên bề mặt sét trong dung dịch nước trong điều kiện thường. Trong luận văn này chúng tôi tiến hành điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và hai tác nhân hữu cơ là cetyl trimetyl amoni clorua (ký hiệu là CTAB) và muối dodecyl amoni clorua (DAC) bằng phương pháp khuếch tán trong môi trường nước. Các bước điều chế gồm: - Cân lượng chính xác bentonit bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g. Hòa vào một thể tích nước cất thích hợp trong cốc chịu nhiệt. Khuấy mạnh ở nhiệt độ khoảng 70oC trong 2h để sét trương nở tối đa, tạo huyền phù bentonit. - Cân chính xác lượng muối amoni hữu cơ bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g. Hòa tan lượng muối này vào một thể tích nước cất nhất định. Điều nhiệt dung dịch trong 1h. - Điều chỉnh pH của cả hai dung dịch đến giá trị phù hợp (sử dụng các dung dịch HCl và NaOH loãng và giấy chỉ thị pH của hãng Merk). - Đổ từ từ dung dịch muối amin vào huyền phù bentonit, đồng thời khuấy liên tục trong một khoảng thời gian nhất định trên máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company. Kiểm tra pH, nhiệt độ của dung dịch phản ứng và giữ ổn định trong suốt thời gian tiến hành phản ứng. - Lọc nóng bằng phễu lọc có bơm hút chân không. Rửa sản phẩm ít nhất 3 lần bằng nước cất nóng. - Sấy sản phẩm trong tủ sấy chân không trong 24h ở 800C. Lấy sản phẩm ra nghiền bằng cối sứ thành bột mịn. - Xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X; phương pháp phân tích nhiệt. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu Trong đề tài này chúng tôi sử dụng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X; phương pháp phân tích nhiệt để xác định cấu trúc và tính của sản phẩm. 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Các mẫu bentonit và các sản phẩm sét hữu cơ được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế Advanced Brucker (CHLB Đức) tại Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Với các điều kiện ghi như sau: + UAK = 40 KV, IAK = 40mA. + Ống anot bằng Cu có bước sóng Cu Kα: 1,54056Å. + Bước ghi: 0.030/step. + Thời gian ghi cho mỗi bước: 0.6s/step. + Khoảng ghi 2θ: từ 0.50 đến 100. + Môi trường không khí. Cấu trúc lớp của bentonit và khoảng cách giữa các lớp (d001) được xác định dựa vào vị trí pic nhiễu xạ trên giản đồ XRD. 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt Các sản phẩm sét hữu cơ và mẫu bentonit Bình Thuận (dùng để so sánh) được tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp), tại Khoa Hóa Học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Với các chế độ ghi như sau: + Khoảng ghi nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 8000C. + Tốc độ nâng nhiệt độ: 50/phút. + Môi trường không khí. Hàm lượng hữu cơ trong sét hữu cơ (%) của cation amoni hữu cơ vào bentonit được xác định bằng hiệu các pic mất khối lượng trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa khi có mặt và không có mặt muối amoni. Cụ thể, lấy hai mẫu bentonit có khối lượng bằng nhau trong đó một mẫu là bentonit không có tác nhân hữu cơ và một mẫu là sét hữu cơ được điều chế theo quy trình 2.2.2. Sau đó tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu trên. Hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ được xác định theo công thức: Δm(%) = Δmhc(%) - Δmbent (%) Trong đó: Δm(%): hàm lượng hữu cơ trong sét hữu cơ Δmhc(%): tổng % các pic mất khối lượng của mẫu sét hữu cơ Δmbent (%): tổng % các pic mất khối lượng của mẫu bentonit được chế hóa không có tác nhân hữu cơ. CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Khi được khuấy trộn với bentonit, các cation amoni hữu cơ trong dung dịch muối amin sẽ thâm nhập và trao đổi với các cation ở vùng không gian giữa các lớp sét. Quá trình này làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét, tức làm tăng giá trị d001 hay tương ứng làm giảm giá trị góc 2q ứng với pic cực đại trên giản đồ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ thu được thể hiện mức độ thâm nhập của các cation amoni hữu cơ vào khoảng không gian giữa các lớp sét. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới sự thâm nhập của các cation amoni hữu cơ vào giữa các lớp sét. Trong luận văn này chúng tôi khảo sát bốn yếu tố ảnh hưởng đến khoảng cách giữa các lớp sét (d001) và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm, theo chúng tôi là quan trọng nhất, đó là: tỷ lệ muối amoni hữu cơ/bentonit; nhiệt độ huyền phù; pH của dung dịch; thời gian phản ứng. 3.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và CTAB 3.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế đến giá trị d001 và hàm lượng amoni hữu cơ trong sét hữu cơ từ bentonit và CTAB 3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit Tỷ lệ CTAB/bentonit sử dụng trong việc điều chế sét hữu cơ là một yếu tố rất quan trọng. Tỷ lệ này nhỏ sẽ dẫn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ thấp, khoảng cách giữa các lớp sét thấp, còn nếu quá lớn thì sẽ bị dư thừa gây lãng phí hóa chất, không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy, trước tiên chúng tôi đặt vấn đề khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến chất lượng sét hữu cơ được đánh giá thông qua giá trịh d001 và hàm lượng hữu cơ có trong sản phẩm. Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) được điều chỉnh đến pH bằng 7, nhiệt độ 600C và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút, tỷ lệ CTAB/bentonit được biến đổi từ 90 đến 170mmol/100g bentonit khô. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2q và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm Tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/g) 90 100 110 120 130 140 150 160 170 d001 (Å) 30,74 34,85 36,52 38,47 39,53 40,65 39,85 39,57 39,02 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 18,46 21,32 24,74 26,23 27,71 28,20 28,12 26,56 24,29 * Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001 Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được đưa ra trên hình 3.1. Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 40,650 Å tương ứng ở góc 2q ~ 2,17o. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế với các tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) khác nhau được đưa ra ở hình 3.2. Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỷ lệ CTAB/bentonit khác nhau (mmol/100g bentonit khô) Từ các giản đồ XRD trên hình 3.2 có thể thấy, các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~30 đến ~ 40 Å. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.3. Từ các giản đồ XRD thu được trên hình 3.2 và đồ thị trên hình 3.3 có thể thấy, khi lượng CTAB trong dung dịch tăng, tương ứng với tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) tăng từ 90 đến 140, thì khoảng cách giữa các lớp sét tăng lên, thể hiện ở giá trị d001 tăng lên từ 30,74 đến 40,65 Å; giá trị 2q của pic cực đại giảm từ 2,87o xuống 2,17o. Hình 3.3. Sự phụ thuộc giá trị d001 vào tỷ lệ CTAB/bentonit Tuy nhiên sau đó thì sự tăng lượng CTAB trong dung dịch có xu hướng làm giảm khoảng cách d001. Điều này có thể được giải thích như sau: thời điểm đầu, tương ứng với sự tăng tỷ lệ CTAB/bentonit, sự trao đổi giữa cation hữu cơ với các cation vô cơ có mặt ở giữa các lớp sét xảy ra mạnh hơn nên giá trị d001 tăng lên; nhưng khi tỷ lệ CTAB/100g bentonit đạt đến giá trị 140mmol/100g thì nồng độ cation amoni hữu cơ trong huyền phù sét có thể coi là đã đạt bão hòa. Khi tỷ lệ CTAB/bentonit vượt quá giá trị 140mmol/100g thì các đuôi hữu cơ của các ion amoni hữu cơ trong dung dịch nước có xu hướng tập hợp lại thành hạt keo, các hạt keo đó có bề mặt tích điện dương, có kích thước lớn nên không có khả năng thâm nhập nên quá trình trao đổi của các cation hữu cơ với cation vô cơ giảm; vì vậy giá trị d001 dần giảm xuống, tương ứng với giá trị 2q của pic cực đại tăng lên. Như vậy, khi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của giá trị d001 vào dãy tỷ lệ CTAB/bentonit, chúng tôi nhận thấy rằng tại tỷ lệ CTAB/bentonit bằng 140mmol/100g, giá trị d001 lớn nhất, tức khoảng cách giữa các lớp sét hữu cơ là lớn nhất. Vì vậy, chúng tôi có thể kết luận, tỷ lệ CTAB/bentonit thích hợp nhất để thu được sản phẩm sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp sét cao là 140mmol/100g, tại tỷ lệ này, giá trị d001 đạt ~40Å. Giá trị tỷ lệ này được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp sau. * Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Trong hình 3.4 là ví dụ về giản đồ phân tích nhiệt của một mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 dTG/%/min -12 -8 -4 0 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 Mass variation: -3.79 % Mass variation: -17.31 % Mass variation: -18.60 % Peak :106.54 °C Peak 1 :65.72 °C Peak 2 :110.64 °C Peak :282.88 °C Peak :446.31 °C Figure: 04/07/2009 Mass (mg): 56.242 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-CTAB-140 Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g Hình 3.4 cho thấy có 3 hiệu ứng mất khối lượng tại 106,54oC (-3,79%), tại 282,88oC (-17,31%) và 446,31oC (-18,60%). Các hiệu ứng này đều có kèm theo hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được chúng tôi quy gán cho quá trình mất nước cấu trúc và phân hủy của cetyl trimetyl amoni trong mẫu. Tổng khối lượng mất khi nung của mẫu sét hữu cơ tính được là 39,70%. Với mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ, giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trên hình 3.5. Trên giản đồ 3.5 có xuất hiện các pic ở 140,26oC (-7,44%) và 670,36oC (-4,06%) tương ứng với tổng khối lượng mất khi nung là 11,50%. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -7 0 7 d TG/%/min -6 -4 -2 0 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 Mass variation: -7.44 % Mass variation: -4.06 % Peak :140.26 °C Peak :670.35 °C Figure: 30/05/2009 Mass (mg): 53.47 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Bentonit Binh Thuan >90% Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2. Δm(%) = Δmhc(%) - Δmbent (%) Vậy hàm lượng cation cetyltrimetylamoni trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g bằng: 39,70% - 11,50% = 28,2%. Hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong các mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận ở các tỷ lệ CTAB/bentonit khác cũng được căn cứ theo giản đồ phân tích nhiệt và được xác định tương tự. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.1. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vào tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.6. Hình 3.6. Sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế được vào tỷ lệ CTAB/bentonit Từ đồ thị trên hình 3.6 có thể thấy, khi nồng độ CTAB trong huyền phù sét tăng tương ứng với tỷ lệ CTAB/bentonit thay đổi từ 90 đến 140mmol/100g, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm tăng lên và đạt cực đại là 28,20% tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g. Tuy nhiên sau đó thì sự tăng nồng độ CTAB trong huyền phù bentonit không làm biến đổi đáng kể hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm nữa. Điều này có thể được giải thích tương tự như đối với giá trị d001. Tức là tại tỷ lệ CTAB/bentonit bằng 140mmol/100g, nồng độ cation cetyl trimetyl trong huyền phù sét cũng như hàm lượng của nó trong không gian giữa các lớp sét coi như đã đạt bão hòa. Nếu tỷ lệ CTAB/bentonit tăng vượt quá giá trị 140mmol/100g thì hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm giảm xuống do các đuôi hữu cơ của amin có xu hướng tập hợp thành các hạt keo không có khả năng thâm nhập vào giữa các lớp sét. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi tiến hành khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) trong thời gian 5h, nhiệt độ huyền phù là 60oC, pH bằng 7 thì tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g, giá trị d001 đạt cực đại bằng 40,65Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt cực đại bằng 28,20%. Như vậy theo chúng tôi, tỷ lệ CTAB/bentonit thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 140mmol/100g. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù Theo các công trình khoa học [25,26] đã công bố thì nhiệt độ có ảnh hưởng khá lớn đến quá trình điều chế sét hữu cơ. Nếu nhiệt độ quá thấp thì sự thâm nhập của các cation hữu cơ vào bentonit thấp. Vì vậy yếu tố thứ hai mà chúng tôi tiến hành khảo sát là ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù, từ đó tìm ra nhiệt độ thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và CTAB. Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được điều chỉnh đến pH bằng 7 và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút. Nhiệt độ huyền phù được biến đổi từ 30 đến 90oC. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2q và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm Nhiệt độ huyền phù (oC) 30 40 50 60 70 80 90 d001 (Å) 29,125 34,217 37,192 40,057 40,168 40,621 40,953 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 18,57 21,13 23,24 25,64 26,10 26,35 26,40 * Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.7. Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở nhiệt độ huyền phù bằng 60oC Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 40,057 Å tương ứng ở góc 2q ~ 2,20o. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các nhiệt độ huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.8. Từ các giản đồ XRD trên hình 3.8, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~29 Å đến ~40Å. Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các nhiệt độ huyền phù khác nhau Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào nhiệt độ huyền phù được đưa ra ở hình 3.9. Từ các giản đồ XRD thu được trên hình 3.8 và đồ thị trên hình 3.9 có thể thấy, khi nhiệt độ huyền phù tăng từ 30 đến 60oC, thì khoảng cách giữa các lớp sét tăng lên khá nhanh, thể hiện ở giá trị d001 tăng lên từ 29,125Å đến 40,057Å; giá trị 2q của pic cực đại giảm từ 3,03 xuống 2,203o. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì giá trị d001 vẫn tăng lên nhưng mức độ tăng giảm xuống, sự biến đổi này có thể được giải thích là do khi tăng nhiệt độ huyền phù, tốc độ chuyển động của các ion trao đổi tăng lên, nên quá trình trao đổi giữa các cation hữu cơ và vô cơ diễn ra mạnh hơn. Tuy nhiên, khả năng trao đổi cũng chỉ tăng đến một mức độ nhất định, vì vậy ở nhiệt độ cao hơn 60oC, ảnh hưởng của nhiệt độ lên giá trị d001 là không đáng kể. Hình 3.9. Sự phụ thuộc giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ vào nhiệt độ huyền phù Chúng tôi có thể kết luận, nhiệt độ huyền phù thích hợp nhất để thu được sản phẩm sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp sét cao là 60oC, tại nhiệt độ này, giá trị d001 đạt ~40Å. * Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm vào nhiệt độ huyền phù Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.2. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm vào nhiệt độ huyền phù được đưa ra ở hình 3.10. Từ đồ thị trên hình 3.10, có thể thấy rằng, khi nhiệt độ huyền phù tăng từ 30 đến 60oC, hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm sét tăng dần, đạt cực đại ở nhiệt độ huyền phù 60oC bằng 25,64%. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ huyền phù lên cao hơn 60oC, hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vẫn tăng lên, nhưng tốc độ tăng rất chậm, có thể coi là không thay đổi. Vì vậy, chúng tôi cho rằng nhiệt độ huyền phù thích hợp nhất để điều chế sản phẩm sét hữu cơ có hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni tương đối cao là 60oC. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g trong 5h, ở pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị cao bằng 40,057Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt giá trị cao bằng 25,64% khi duy trì nhiệt độ huyền phù ở 60oC. Nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao hơn, thì giá trị d001 và hàm lượng cation amoni cũng tăng lên, tuy nhiên sự thay đổi là không đáng kể. Như vậy theo chúng tôi, nhiệt độ thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận >90% là 60oC. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn Thời gian khuấy trộn có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ. Bản chất của sự tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét. Thời gian khuấy trộn càng lâu, khả năng khuếch tán của cation hữu cơ vào các lớp bentonit càng lớn, khoảng cách cơ bản d001 càng tăng. Để khảo sát ảnh hưởng của yếu tố thời gian khuấy trộn, chúng tôi tiến hành hành thí nghiệm theo qui trình đã nêu ở 2.2.2 trong những điều kiện cụ thể sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được điều chỉnh đến pH bằng 7, nhiệt độ 600C và được khuấy trộn ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút. Thời gian khuấy trộn được thay đổi từ 1h đến 8h. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2q và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ Thời gian (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 d001 (Å) 22,8 28,41 31,16 33,42 34,65 34,70 35,08 35,21 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 18,76 22,0 25,41 27,30 28,35 28,35 28,42 28,47 * Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 Giản đồ XRD của mẫu sét tiêu biểu được điều chế với thời gian khuấy trộn là 5h được đưa ra trên hình 3.11. Từ giản đồ trên hình 3.11 ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 34,651Å tương ứng ở góc 2q ~ 2,54o. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế trong các thời gian khuấy trộn khác nhau được đưa ra ở hình 3.12. Từ các giản đồ XRD trên hình 3.12, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~22 đến ~35Å. Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% trong thời gian khuấy trộn là 5h Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế trong các thời gian khuấy trộn khác nhau Hình 3.13. Sự phụ thuộc giá trị d001 vào thời gian khuấy trộn Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.13. Từ hình 3.12 và 3.13 có thể thấy, khi thời gian khuấy trộn tăng từ 1h đến 5h, thì giá trị d001 tăng lên rõ rệt từ 22,8Å đến 34,65Å; nhưng khi tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn thì giá trị d001 biến đổi không nhiều nữa. Điều này có thể được giải thích như sau: ban đầu khi thời gian khuấy trộn tăng lên, khả năng khuếch tán và trao đổi của cation hữu cơ vào các lớp bentonit tăng lên, làm khoảng cách cơ bản d001 tăng, giá trị 2q của pic nhiễu xạ cực đại giảm xuống. Nhưng khi thời gian khuấy trộn đã được 5h thì quá trình khuếch tán và trao đổi của các cation đạt đến trạng thái cân bằng và khi đó nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì giá trị d001 biến đổi không đáng kể nữa. Như vậy, để thuận tiện cho quá trình điều chế, chúng tôi thấy rằng thời gian khuấy trộn thích hợp nhất là ~5h và điều kiện này được duy trì ở các thí nghiệm sau. * Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2. Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.14. Từ hình 3.14 chúng tôi nhận thấy hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm phụ thuộc vào thời gian khuấy trộn tương tự như sự phụ thuộc của giá trị d001. Khi thời gian khuấy trộn tăng dần từ 1h đến 5h, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm tăng lên và đạt cực đại là 28,35% tại thời gian khuấy trộn 5h. Các mẫu sản phẩm sét được khuấy trộn trong thời gian 5h, 6h, 7h, 8h có hàm lượng cation hữu cơ trong sản phẩm khác nhau không đáng kể, chỉ dao động từ 28,35 đến 28,47%. Tức là khi thời gian khuấy trộn đạt 5h thì gần như quá trình khuếch tán và trao đổi của các cation đạt đến trạng thái cân bằng và khi đó nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm biến đổi không đáng kể nữa. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g ở nhiệt độ 60oC, pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị cao bằng 34,65Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt giá trị cao bằng 28,35% khi tiến hành trong thời gian khuấy trộn là 5h. Nếu tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn, hiệu quả thu được không cao mà chỉ tốn thời gian. Vì vậy, theo chúng tôi, thời gian khuấy trộn thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 5h. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.1.4. Ảnh hưởng của pH huyền phù Ngoài các yếu tố về tỷ lệ CTAB/bentonit, nhiệt độ huyền phù, thời gian khuấy trộn, thì yếu tố pH huyền phù cũng ảnh hưởng khá lớn đến quá trình điều chế sét hữu cơ. Tiến hành điều chế sét ở giá trị pH phù hợp sẽ thu được hiệu quả cao, ngược lại khi pH quá cao hoặc quá thấp sẽ ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm. Vì vậy yếu tố thứ tư mà chúng tôi tiến hành khảo sát là ảnh hưởng của pH đến quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90%. Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: tỷ lệ CTAB/bentonit được cố định 140mmol/100g, thời gian khuấy là 5h, điều nhiệt tại nhiệt độ 60oC, pH của dung dịch được thay đổi từ 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5; 9.0; 9.5; 10.0 và 10.5. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.4. Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm pH 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 d001 (Å) 30,74 32,46 33,23 35,05 36,03 36,59 37,18 36,98 36,76 36,52 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 26,23 27,42 29,15 30,03 30,83 31,21 31,03 30,73 30,33 29,73 * Ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được điều chế ở điều kiện pH dung dịch là 9.0 đưa ra trên hình 3.15. Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở pH huyền phù bằng 9,0 Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế từ CTAB và bentonit Bình thuận >90% ở các pH huyền phù khác nhau Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 37,183Å tương ứng ở góc 2q ~ 2,37o. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các giá trị pH huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.16. Từ các giản đồ XRD trên hình 3.16, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~30 đến ~36Å. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào giá trị pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.17. Từ giản đồ XRD trên hình 3.16 và đồ thị trên hình 3.17 có thể thấy rằng, trong khoảng pH thay đổi từ 6.0 đến 10.5, giá trị d001 thay đổi không đáng kể, chỉ từ 30,74 đến 36,52Å, có nghĩa giá trị d001 ít bị ảnh hưởng khi pH thay đổi. Chúng tôi cho rằng, căn cứ vào giá trị pH sẵn có của dung dịch muối amoni và dung dịch sét ban đầu khoảng 7-8, thì giá trị pH thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB thu được sản phẩm có khoảng cách lớp cơ bản d001 lớn là 9,0. Hình 3.17. Sự phụ thuộc giá trị d001 vào pH huyền phù * Ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2. Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào pH huyền phù Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.4. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm vào pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.18. Hình 3.18 có thể cho ta thấy rõ rằng, khi pH thay đổi từ 6,0 đến 10,5 hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm có thay đổi, nhưng sự thay đổi là nhỏ, chỉ từ 26 đến 31%. Như vậy, pH cũng ảnh hưởng không nhiều đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm. Tuy nhiên, trong số các điểm pH chúng tôi khảo sát, thì ở pH từ 8,0-9,0, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đạt cao nhất ~31%. Vì vậy, khoảng pH từ 8,0-9,0 là phù hợp nhất để điều chế ra sản phẩm sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận có hàm lượng hữu cơ cao. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, tuy pH ít ảnh hưởng tới giá trị d001 và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm; nhưng nếu khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g trong 5h, ở nhiệt độ huyền phù là 60oC, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị cao và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm cũng đạt giá trị cao khi pH huyền phù được duy trì ở giá trị bằng 9,0. Như vậy theo chúng tôi, pH huyền phù thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận >90% là 9,0. 3.1.2. Xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và CTAB 3.1.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và cetyl trimetyl amoni bromua: được trình bày trên hình 3.19. 3.1.2.2. Thuyết minh quy trình - Cân chính xác một lượng bentonit bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g vào một cốc chịu nhiệt 250ml. Hòa thêm vào một thể tích nước cất thích hợp rồi khuấy mạnh có gia nhiệt, trong một khoảng thời gian nhất định để tạo huyền phù bentonit. Hình 3.19. Sơ đồ khối quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và CTAB Xác định cấu trúc, tính chất Huyền phù bentonit + CTAB Dung dịch muối CTAB, pH = 9 Cân chính xác một lượng bentonit Cân chính xác một lượng CTAB Nước cất Nước cất CTAB/bentonit = 140mmol/100g Đổ từ từ, khuấy đều Huyền phù Khuấy mạnh Huyền phù bentonit, pH = 9 Khuấy mạnh 5h, 60oC SÉT HỮU CƠ Lọc nóng Sấy 80oC trong 24h Nghiền mịn Rửa nóng 3 lần - Cân chính xác một lượng CTAB (sao cho tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g) bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g. Hòa tan lượng muối này vào một thể tích nước cất thích hợp như trên rồi khuấy có gia nhiệt trong một khoảng thời gian để CTAB tan hết, tạo thành dung dịch muối CTAB. - Điều chỉnh pH của cả hai dung dịch đến 9,0 (sử dụng các dung dịch HCl và NaOH loãng và giấy chỉ thị pH của hãng Merk). - Đổ từ từ dung dịch muối amin vào dung dịch bentonit, đồng thời khuấy liên tục trong 5h trên máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company. Kiểm tra pH, nhiệt độ của dung dịch phản ứng và giữ ổn định trong suốt thời gian tiến hành phản ứng. - Lọc nóng bằng phễu lọc có bơm hút chân không. Rửa sản phẩm ít nhất 3 lần bằng nước cất nóng. - Sấy sản phẩm trong tủ sấy chân không trong 24h ở 800C. Lấy sản phẩm ra nghiền bằng cối sứ thành bột mịn. - Xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X; phương pháp phân tích nhiệt. 3.1.2.3. Kết quả điều chế Áp dụng quy trình 3.19 để điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận có hàm lượng MMT > 90% và CTAB. Giản đồ nhiễu xạ của sản phẩm sét hữu cơ được đưa ra trên hình 3.20. Từ hình 3.20, chúng ta có thể thấy rằng sản phẩm sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với khoảng cách giữa các lớp sét cao, d001 = 43,021Å, tương ứng với góc 2theta của pic cực đại nhiễu xạ bằng 2,052o. Chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt và so sánh với giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonit được chế hóa tương tự không có tác nhân hữu cơ để xác định hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% với CTAB theo quy trình 3.19 được đưa ra trên hình 3.21. Hình 3.21 cho thấy, có 3 hiệu ứng mất khối lượng tại 112,47oC (-2,63%), tại 293,97oC (-15,71%) và tại 436,39oC (-27,73%). Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% với CTAB theo quy trình 3.19 Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/%/min -12 -8 -4 HeatFlow/µV -60 -20 20 Mass variation: -2.63 % Mass variation: -15.71 % Mass variation: -27.73 % Peak :112.47 °C Peak :293.97 °C Peak :436.39 °C Figure: 19/8/2009 Mass (mg): 51.14 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-CTAB Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình 3.19 từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% với CTAB Các hiệu ứng này đều có kèm theo hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được quy gán cho quá trình mất nước cấu trúc và phân hủy của cetyl trimetyl amoni trong mẫu. Tổng khối lượng mất khi nung là: 2,63% + 15,71% + 27,73% = 46,07%, tương ứng với hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm là 34,57%. 3.2. Điều chế sét hữu cơ từ bentonit và dodecylamoni clorua (DAC) Tác nhân hữu cơ tiếp theo được chúng tôi sử dụng trong đề tài này là dodecyl amin. Vì những lí do đã nêu trong mục 2.2.1, nên chúng tôi chuyển amin này thành muối dodecyl amoni clorua (DAC). Phương pháp chuyển amin thành muối đã nêu ở mục 2.2.1. Sau đó chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và DAC, gồm: tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit, nhiệt độ huyền phù, thời gian khuấy trộn, pH huyền phù. Từ đó tìm điều kiện thích hợp nhất và xây dựng quy trình chuẩn điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận 90% và DAC. 3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế đến giá trị d001 và hàm lượng amoni hữu cơ trong sét hữu cơ từ bentonit và DAC 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ cation hữu cơ/bentonit Như đã nói ở mục 3.1.1.1, tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit (mmol/100g) có ảnh hưởng quan trọng đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, do đó yếu tố ảnh hưởng này được chúng tôi đặt vấn đề khảo sát trước tiên. Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) được điều chỉnh đến pH bằng 7, nhiệt độ 600C và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút, tỷ lệ DAC/bentonit được biến đổi từ 150 đến 330mmol/100g bentonit khô. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ. Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm Tỷ lệ DAC/bentonit (mmol/g) 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 d001 (Å) 15,8 17,98 19,71 21,15 24,01 25,06 25,44 25,54 25,87 25,97 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 14 15,29 16,38 17,8 19,33 20,29 19,52 17,47 15,29 14,52 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.5. * Ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.22. Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 25,059Ao tương ứng ở góc 2q ~ 3,523o. Các giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế với tỷ lệ DAC/bentonit (mmol/100g) khác nhau được trình bày trên hình 3.23. Từ hình 3.23 thấy rằng, giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có pic đặc trưng cho cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~16 đến ~26Ao, tương ứng góc 2theta của pic nhiễu giảm từ 5,519o đến 3,39o. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ DAC/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.24. Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế từ DAC và bentonit Bình thuận >90% ở các tỷ lệ DAC/bentonit khác nhau Từ hình 3.24, chúng tôi thấy rằng, trong khoảng tỷ lệ DAC/bentonit từ 150 đến 250 (mmol/100g), giá trị d001 tăng rõ rệt từ 15 đến 25Ao và đạt cực đại ở tỷ lệ DAC/bentonit bằng 250mmol DAC/100g. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ này, d001 vẫn tăng lên nhưng mức độ tăng giảm xuống, sau đó gần như không thay đổi. Vì vậy mà tại các tỷ lệ DAC/bentonit bằng 250, 270, 290, 310, 330 mmol/100g các giá trị d001 xấp xỉ nhau, đều ~25Ao. Hình 3.24. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ DAC/bentonit Điều này có thể được giải thích như sau: thời điểm đầu, với sự tăng tỷ lệ DAC/bentonit, sự trao đổi giữa cation hữu cơ với các cation vô cơ có mặt ở giữa các lớp sét xảy ra mạnh hơn nên giá trị d001 tăng lên; nhưng khi tỷ lệ DAC/100g bentonit đạt đến giá trị 250mmol/100g thì nồng độ cation amoni hữu cơ trong huyền phù sét có thể coi là đã đạt bão hòa; Vì thế nếu tiếp tục tăng tỷ lệ đó lên thì giá trị d001 thay đổi rất ít. Và đến thời điểm nào đó, chúng tôi còn dự đoán giá trị d001 giảm xuống, do khi nồng độ cation amoni hữu cơ trong huyền phù sét đã đạt bão hòa, thì các đuôi hữu cơ của các amin trong dung dịch nước có xu hướng tập hợp lại thành hạt keo, các hạt keo đó không có khả năng thâm nhập nên quá trình trao đổi của các cation hữu cơ với cation vô cơ giảm; vì vậy giá trị d001 dần giảm xuống. Vì vậy, để tránh lãng phí hóa chất, chúng tôi cho rằng tỷ lệ DAC/bentonit thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ dodecyl amoni clorua và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 250mmol/100g. * Ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Để xác định hàm lượng của các cation amoni trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt DAC. Dưới đây là ví dụ giản đồ phân tích nhiệt của một mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% tại tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/%/min -8 -6 -4 -2 HeatFlow/µV -40 -20 0 20 40 Mass variation: -21.56% Mass variation: -10.23 % Peak :405.65 °C Peak :631.77 °C Figure: 28/07/2009 Mass (mg): 42.61 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh - DAC-250 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g Hình 3.25 cho thấy có 2 hiệu ứng mất khối lượng tại 406,605oC (-21,56%) và tại 631,77oC (-10,23%). Các hiệu ứng này đều có kèm theo hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được quy gán cho quá trình mất nước cấu trúc và phân hủy của dodecyl amoni trong mẫu. Tổng khối lượng mất khi nung của mẫu sét hữu cơ tính được là 31,79%. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ được đưa ra trên hình 3.5. Từ giản đồ 3.5, chúng tôi đã tính toán được tổng khối lượng mất khi nung là 11,5%. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2. Δm(%) = Δmhc(%) - Δmbent (%) Vậy hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận ở tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g bằng: 31,79% - 11,50% = 20,29%. Hàm lượng cation dodecyl amoni trong các mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận ở các tỷ lệ DAC/bentonit khác cũng được căn cứ theo giản đồ phân tích nhiệt và được xác định tương tự. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vào tỷ lệ DAC/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.26. Hình 3.26. Sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ vào tỷ lệ DAC/bentonit Hình 3.26 cho thấy, khi tăng tỷ lệ DAC/bentonit từ 150 đến 250mmol/100g, hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm tăng lên rõ rệt và đạt cực đại ở tỷ lệ 250mmol/100g tương tự như d001. Nhưng nếu tiếp tục tăng thì hàm lượng này có xu hướng giảm. Điều này được giải thích tương tự như với d001, nghĩa là khi tỷ lệ DAC/bentonit đạt đến 250mmol/100g, thì nồng độ cation dodecyl coi như đã đạt bão hòa, nếu tỷ lệ đó vượt quá 250mmol/100g, các đuôi hữu cơ của các amin trong dung dịch nước tập hợp lại thành hạt keo. Các hạt keo đó không có khả năng thâm nhập vào bentonit nên làm giảm nồng độ cation hữu cơ trong nước và dẫn đến làm giảm hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi tiến hành khuấy trộn huyền phù (DAC và bentonit) trong thời gian 5h, nhiệt độ huyền phù là 60oC, pH bằng 7 thì tại tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g, giá trị d001 đạt giá trị cao bằng 25,06Ao và hàm lượng cation dodecyl amoni đạt cực đại bằng 20,29%. Như vậy theo chúng tôi, tỷ lệ DAC/bentonit thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 250mmol/100g. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù Yếu tố tiếp theo chúng tôi tiến hành khảo sát là sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình điều chế. Nhiệt độ cũng là một yếu tố ảnh hưởng rất quan trọng. Các thí nghiệm được chúng tôi tiến hành theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2, trong những điều kiện cụ thể sau: tỉ lệ DAC/bentonit bằng 250mmol/100g bentonit, pH huyền phù bằng 7, thời gian phản ứng là 5h, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Nhiệt độ huyền phù được thay đổi từ 30 đến 90oC. Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Nhiệt độ huyền phù (oC) 30 40 50 60 70 80 90 d001 (Å) 17,751 21,07 24,594 26,866 25,042 22,267 15,838 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 8,7 14,2 18,7 19,8 19,1 15,5 10,4 Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ. Các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trong bảng 3.6. * Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở nhiệt độ huyền phù bằng 60oC Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận >90% tại các nhiệt độ huyền phù khác nhau Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.27. Từ hình 3.27 ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 26,866Ao tương ứng ở góc 2q ~ 3,28o. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các nhiệt độ huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.28. Từ các giản đồ XRD trên hình 3.28, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 thay đổi từ ~15 đến ~29Ao. Hình 3.29. Sự phụ thuộc của giá trị d001vào nhiệt độ huyền phù Từ hình 3.28 và 3.29, có thể thấy khi tăng nhiệt độ huyền phù, giá trị d001 tăng khá nhanh và đạt cực đại tại nhiệt độ 60oC, giá trị d001 tương ứng bằng 26,866Ao. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên trên 60oC, giá trị d001 giảm xuống. Điều này có thể được giải thích là khi nhiệt độ huyền phù tăng thì sự chuyển động của các cation amoni hữu cơ và cation vô cơ trong bentonit tăng do đó sự trao đổi diễn ra nhanh hơn, còn khi nhiệt độ huyền phù quá cao thì các cation amoni hữu cơ có thể bị thủy phân trở thành amin ban đầu (là chất ít tan) do đó sự trao đổi giảm xuống. Do đó khoảng cách lớp sét thay đổi không đáng kể so với mẫu sét ban đầu chưa được chế hóa với tác nhân hữu cơ. Chúng tôi đề nghị rằng, nhiệt độ huyền phù thích hợp nhất để thu được sản phẩm sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp sét cao là 60oC, tại nhiệt độ này, giá trị d001 có thể đạt ~27Å. * Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Hình 3.30 đưa ra đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vào nhiệt độ huyền phù khi phản ứng. Hình 2.30. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm vào nhiệt độ huyền phù Từ hình 2.30 ta thấy rằng, hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm tăng dần khi nhiệt độ huyền phù tăng, và cũng đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ 60oC (là 19,8%). Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, hàm lượng này lại giảm xuống. Sự biến đổi này rất phù hợp và được giải thích tương tự như sự biến đổi của giá trị d001. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (DAC và bentonit) có tỷ lệ DAC/bentonit là 25mmol/100g trong 5h, ở pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị cực đại bằng 26,866Ao và hàm lượng cation dodecyl amoni cũng đạt giá trị cực đại bằng 19,8% khi duy trì nhiệt độ huyền phù ở 60oC. Vì vậy, chúng tôi cho rằng nhiệt độ huyền phù thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận >90% là 60oC. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn Việc tìm được thời gian khuấy trộn thích hợp sẽ tiết kiệm được thời gian và năng lượng sử dụng trong quá trình điều chế. Vì vậy, yếu tố tiếp theo mà chúng tôi khảo sát là ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến quá trình điều chế sét hữu cơ. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2. Các điều kiện cụ thể như sau: tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol amoni hữu cơ/100g bentonit khô, pH huyền phù là 7, nhiệt độ huyền phù bằng 60oC, thời gian khuấy trộn được thay đổi từ 1h đến 8h. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ. Các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn vào giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm Thời gian (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 d001 (Å) 15,84 19.72 23,95 23,97 24.87 24,88 25,06 25.20 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 14 16,7 20,6 23,7 25 25,57 25,7 25,7 * Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.31. Từ hình 3.31 ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 24,568Ao tương ứng ở góc 2q ~ 3,59o. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế ở các thời gian khuấy trộn khác nhau được đưa ra trên hình 3.32. Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% trong thời gian khuấy trộn là 5h Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế từ bentonit Bình Thuận và DAC trong các thời gian khuấy trộn khác nhau Hình 3.32 cho ta thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp thể hiện ở việc xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lớp. Giản đồ XRD của mẫu sét được khuấy trộn trong 1h không có pic đặc trưng, chứng tỏ thời gian 1h là chưa đủ để hình thành cấu trúc lớp ở sản phẩm sét hữu cơ. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.33. Hình 3.33. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian khuấy trộn Từ hình 3.32 và 3.33, ta có thể thấy rõ, khi thời gian khuấy trộn tăng từ 1h đến 5h, khoảng cách giữa các lớp sét d001 tăng lên từ 15,84 lên 24,87Ao. Nhưng khi tăng tiếp thời gian khuấy trộn thì giá trị d001 gần như không thay đổi. Điều này có thể giải thích như sau: khi khuấy trộn huyền phù DAC và bentonit trong thời gian ngắn, sự trao đổi của cation hữu cơ với cation vô cơ là chưa nhiều, nếu tiếp tục cho phản ứng thì sự trao đổi tiếp tục xảy ra. Khi khuấy trộn hỗn hợp phản ứng được 5h thì quá trình trao đổi gần như đạt đến trạng thái cân bằng, do đó nếu ta có tiếp tục khuấy trộn nữa thì d001 cũng biến đổi không nhiều, như vậy sẽ gây lãng phí thời gian mà không đem lại hiệu quả đáng kể. Chúng tôi cho rằng thời gian khuấy trộn phù hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận >90% điều kiện này được duy trì ở các thí nghiệm sau. * Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn được đưa ra trong bảng 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.34. Hình 3.34. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn Hình 3.34 cho thấy khi tăng thời gian khuấy trộn từ 1 đến 5h, hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm tăng lên rõ rệt từ 14 đến 25%. Tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn, hàm lượng cation dodecyl amoni cũng tăng lên nhưng không đáng kể. Điều này cũng có thể giải thích tương tự như với d001, tức là khi thời gian khuấy trộn được 5h thì gần như sự trao đổi giữa cation hữu cơ và vô cơ đã đạt tới trạng thái cân bằng, hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm coi như không bị ảnh hưởng bởi thời gian khuấy trộn nữa. Ta nên dừng phản ứng lại để tiết kiệm thời gian và năng lượng. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (DAC và bentonit) có tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g ở nhiệt độ 60oC, pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị khá cao bằng 24,87Ao và hàm lượng cation dodecyl amoni cũng đạt giá trị khá cao bằng 25,5% khi tiến hành trong thời gian khuấy trộn là 5h. Nếu tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn, chỉ lãng phí thời gian mà không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy, theo chúng tôi, thời gian khuấy trộn thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 5h. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.1.4. Ảnh hưởng của pH huyền phù Giá trị pH huyền phù có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình điều chế sét. Để khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến chất lượng sét hữu cơ, chúng tôi tiến hành thí nghiệm theo qui trình 2.2.2 ở các điều kiện sau: tỷ lệ DAC/bentonit được cố định ở 250mmol/100g bentonit khô, thời gian khuấy trộn là 5h, điều nhiệt ổn định ở 60oC. pH của dung dịch được thay đổi từ 6; 6,5; 7; 7,5; 8; 8,5; 9; 9,5; 10; 10,5. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ. Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm pH 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 d001 (Å) 13,87 15,84 17,75 20,39 22,27 24,72 25,36 25,06 24,50 23,96 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 13.71 15.62 17,94 19,26 20 20,4 20,83 20,2 19,2 18,3 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đã xác định được các giá trị khoảng cách lớp d001 và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm, các kết quả được đưa ra trong bảng 3.8. * Ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.35. Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 25,358Ao tương ứng ở góc 2q ~ 3,48o. Hình 3.35. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở pH huyền phù bằng 9,0 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các giá trị pH huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.36. Hình 3.36 cho thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 thay đổi từ ~14 đến ~24Ao. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào giá trị pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.37. Từ hình 3.36 và 3.37, ta có thể thấy rằng, giá trị d001 rất thấp khi pH huyền phù thấp, khi pH huyền phù tăng từ 6,0 đến 9,0, giá trị d001 tăng lên từ 13,87 đến 25,36Ao và đạt cực đại (d001 = 25,36Ao) tại pH huyền phù bằng 9,0. Khi tiếp tục tăng pH huyền phù, giá trị d001 dần giảm xuống, và giảm rõ rệt ở pH = 10,5. Hình 3.36. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế từ bentonit Bình Thuận và DAC ở các pH huyền phù khác nhau Hình 3.37. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH huyền phù Điều này có thể được giải thích như sau: ở pH thấp, nồng độ ion H3O+ lớn, cản trở sự trao đổi của cation amoni hữu cơ với các cation vô cơ trong bentonit, còn ở pH cao, các cation dodecyl amoni có xu hướng thủy phân thành dodecyl amin ban đầu, là hợp chất ít tan nên sự khuếch tán và trao đổi của các cation cũng bị giảm xuống. Sự khuếch tán trao đổi của các cation dodecyl amoni với các cation vô cơ giảm xuống làm khoảng cách giữa các lớp sét giảm, thấp hơn rõ rệt so với trường hợp pH huyền phù bằng 9,0. Vì vậy, chúng tôi cho rằng, pH huyền phù thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 9,0. * Ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Từ giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt DAC và tính toán hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2, chúng tôi đã thu được các kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm và đưa ra trong bảng 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm vào pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.38. Hình 3.38. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm vào pH huyền phù Từ hình 3.38, chúng tôi nhận thấy rằng, khi thay đổi pH huyền phù từ 6,0 đến 9,0, hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm tăng dần 13,71 đến 20,83%. Nhưng từ pH huyền phù bằng 9,5 trở đi, hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm bắt đầu giảm dần. Như vậy hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm đạt cực đại tại pH huyền p